DE1244145B - Verfahren zum Reinigen von wasserloeslicher Hydroxyaethylcellulose - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08b

Deutsche Kl.: 12 ο - 6

Nummer: 1 244145

Aktenzeichen: H52574IVb/12o

Anmeldetag: 2. Mai 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

Wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose ist seit langem bekannt. Sie wird meist hergestellt durch Einwirken von Äthylenoxyd auf Cellulose in Gegenwart von Alkali, insbesondere Ätznatron. Die Reaktion selbst verläuft im allgemeinen recht glatt. Schwierigkeiten treten erst bei der Reinigung der wasserlöslichen Celluloseäther auf, da die Verätherung in Gegenwart größerer Mengen Alkali durchgeführt wird. Die Entfernung des Alkalis bzw. der leicht wasserlöslichen, durch die Neutralisation des Alkalis gebildeten Salze aus der ebenfalls gut wasserlöslichen Hydroxyäthylcellulose bereitet Schwierigkeiten. Eine Zahl von Veröffentlichungen befaßt sich mit deren Beseitigung, ohne das Problem jedoch zu einer wirklich befriedigenden Lösung geführt zu haben.

Es ist bekannt, Hydroxyäthylcellulose in Gegenwart von Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Alkyläthern, aliphatischen Ketonen und aliphatischen Alkoxyalkoholen, herzustellen und mit Lösungsmittelgemischen aus Methanol und Aceton zu extrahieren, wobei die Reste an Alkali in der Hydroxyäthylcellulose gegebenenfalls neutralisiert werden. Weiter ist ein ähnliches Verfahren bekannt, bei dem bei der Herstellung der Hydroxyäthylcellulose ein Gemisch aus einwertigen Alkoholen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Alkoxyalkoholen als Reaktionsmedium dient. Auch in diesem Fall extrahiert man zweckmäßig die angefallene Hydroxyäthylcellulose mit einem Gemisch aus Methanol und Aceton und neutralisiert gegebenenfalls restliches Alkali.

Ferner hat man die Reinigung von Hydroxyäthylcellulose so durchgeführt, daß man das Ätznatron mit Säuren, wie Propionsäure, Benzoesäure oder Salpetersäure oder Mischungen der genannten Säuren, neutralisiert hat und anschließend die wasserlöslichen Salze mit bestimmten, geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösungsmitteln extrahiert hat. Dabei ist es wichtig, ganz bestimmte Wassergehalte zu wählen, so daß einerseits ein Quellen der Hydroxyäthylcellulose vermieden wird, auf der anderen Seite aber die Natriumsalze genügend schnell ausgewaschen werden.

Alle die vorstehend erwähnten Reinigungsverfahren weisen den großen Nachteil auf, daß man recht große Lösungsmittelmengen benötigt, um zu Produkten mit niedrigen Aschegehalten zu gelangen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Hydroxyäthylcellulose bekanntgeworden, bei dem zunächst unter Verwendung üblicher Mengen Natronlauge eine niedrigsubstituierte Hydroxyäthylcellulose hergestellt wird, welche leicht durch Waschen mit etwa 50%ig^em wäßrigem Methanol gereinigt werden

Verfahren zum Reinigen von wasserlöslicher
Hydroxyäthylcellulose

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Konrad Engelskirchen,

Lank (Ndrh.);

Dipl.-Chem. Dr. Joachim Galinke,

Düsseldorf-Holthausen

so kann. Das anfallende gereinigte Produkt wird dann in einem zweiten Verfahrensschritt unter Verwendung katalytischer Mengen Natronlauge weiterhydroxyäthyliert. Hierbei verbleibt aber das bei dem Neutralisieren anfallende Salz in der wasserlöslichen Hydroxyäthylcellulose. Auch das zuletzt erwähnte Verfahren ist technisch mit einem erheblichen Aufwand verknüpft.

Es ist außerdem bekannt, daß man Cellulose mit Glyoxal umsetzen kann, wobei Mono- und Diacetale erhalten werden. Hierdurch wird eine Verknüpfung der Celluloseketten bewirkt (vgl. »The Journal of the Textile Institute«, Vol. 49 [1958], S. T 345 bis T 356). Schließlich ist es bekannt, auch wasserlösliche Cellulosederivate mit Glyoxal zu behandeln. Diese Glyoxalbehandlung bewirkt, daß sich die vorbehandelten Produkte in Wasser leicht klumpenfrei einrühren und auflösen lassen.

Auch war es bekannt, wasserlösliche Cellulosederivate mit bifunktionellen Verätherungsreagenzien umzusetzen. Dabei werden jedoch Produkte erhalten, die sich in ihren Eigenschaften, wie etwa der Viskosität ihrer Lösungen, erheblich von dem Ausgangsmaterial unterscheiden. Demnach ist eine derartige Vorbehandlung nicht für die Reinigung von wasserlöslichen Cellulosederivaten zu verwenden. Außerdem hat man bereits wasserlösliche Cellulosederivate mit bifunktionellen Aldehyden umgesetzt. Dabei entstehen Derivate, die hinsichtlich der Löslichkeit und Viskosität praktisch unverändert sind, sich aber durch eine bessere Auflösungsgeschwindigkeit unterscheiden. Es konnte daher nicht angenommen werden, daß diese Vorbehandlung das Reinigen von sehr gut wasserlöslichen

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Cellulosederivaten von wasserlöslichen Salzen unter Glyoxal behandelt. Für die Behandlung kann die

bestimmten Bedingungen ermöglichen würde. Hydroxyäthylcellulose als Suspension in einem orga-

Es wurde nun ein Verfahren zum Reinigen von rüschen Lösungsmittel vorliegen. Das Glyoxal kann

wasserlöslicher Hydroxyäthylcellulose durch Behänd- in diesem Falle in beliebiger Form eingesetzt werden,

lung mit Glyoxal und Auswaschen der wasserlöslichen 5 beispielsweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in

Begleitstoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet einem organischen Lösungsmittel. Die Behandlung

ist, daß man die zu reinigende Hydroxyäthylcellulose wird bei Temperaturen von etwa 40 bis 90⁰C, vorzugs-

bei saurem pH-Wert mit etwa 0,25 bis 2%, insbeson- weise 50 bis 7O⁰C, durchgeführt. Die hierfür benötigte

dere 0,5 bis 1,5 %> Glyoxal, bezogen auf Hydroxy- Zeit beträgt etwa ¹U Stunde bis zu einigen Stunden,

äthylcellulose, behandelt, trocknet und sie anschließend io Anschließend wird die behandelte Hydroxyäthyl-

bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 6, insbesondere cellulose durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert

3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis und getrocknet.

30, insbesondere 0 bis 2O⁰C hat, einmal oder mehrere Die Trocknung kann in beliebiger Weise, z. B. im

Male auswäscht und wiederum trocknet. Trockenschrank, auf Walzen oder auf beheizten

Die zu reinigende Hydroxyäthylcellulose wird in 15 Bändern bei Temperaturen von 30 bis 18O⁰C, vorzugs-

hier nicht beanspruchter Weise nach bekannten weise 70 bis 150°C, durchgeführt werden. Während

Methoden hergestellt. Beispielsweise dispergiert man der Trocknung findet eine weitere Reaktion der

Cellulose, vorzugsweise in feinverteilter Form, in Hydroxyäthylcellulose mit dem Glyoxal statt.

einem unter den Reaktionsbedingungen gegen Äthylen- Liegt die angesäuerte Hydroxyäthylcellulose in

oxyd weitgehend inerten, mit Wasser zumindest ao angetrockneter, fester Form vor, führt man die

teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel, ver- Behandlung mit dem Glyoxal zweckmäßig so durch,

setzt mit wäßrigem Alkali und gibt nach einiger Zeit daß man letzteres, gegebenenfalls in Form einer Lösung,

Äthylenoxyd zu. Gegebenenfalls kann die Reaktion aufdampft oder aufsprüht. Die Umsetzung wird

bei erhöhter Temperatur unter Druck durchgeführt in diesem Fall wiederum bei Temperaturen von 30 bis

werden. 25 18O⁰C, vorzugsweise 70 bis 150⁰C, während einer

Als Dispergiermittel für die Cellulose kommen Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis 24 Stunden

beispielsweise in Frage: Sekundäre oder tertiäre bewirkt.

aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, Isobutanol, Wichtig für das Verfahren ist der Zusatz einer

Isopentanol, tert.-Butanol oder auch Ketone, wie hinreichenden Menge an Säure. Man wählt in der

Acetone oder Methyläthylketon. Auch die Verwendung 30 Regel einen Säureüberschuß von wenigstens 1 bis 5 °/o

von Dioxan oder Alkoxyäthern ist prinzipiell möglich. der zur Neutralisation des Alkalis benötigten Menge.

Die Lösungsmittel werden einzeln oder als Gemische Die Verwendung etwas größerer Mengen an Säure

verwendet, und zwar im allgemeinen in solcher Menge, schadet aber beim vorliegenden Verfahren nicht,

daß man gut rührfähige bzw. gut pumpfähige Mischun- Anschließend an die Glyoxalbehandlung erfolgt die

gen erhält. 35 Reinigung der vorbehandelten Hydroxyäthylcellulose

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren für durch das Auswaschen der in der Hydroxyäthyl-

Hydroxyäthylcellulose bezieht sich auch auf solche cellulose enthaltenen Salze. Es wird mit der etwa 2- bis

Produkte, die neben Hydroxyäthylgruppen Hydroxy- 50-, insbesondere 5- bis 30fachen Menge an Wasser

propyl-, Hydroxybutyl-, Methyl-, Äthyl- oder Propyl- durchgeführt. Das Waschwasser wird zweckmäßig

reste als weitere Substituenten enthalten. Das erfin- 40 nicht auf einmal, sondern in Portionen eingesetzt,

dungsgemäße Verfahren läßt sich immer dann mit Das Auswaschen kann auch kontinuierlich durch-

Vorteil anwenden, wenn die für das vorliegende geführt werden.

Reinigungsverfahren entscheidenden Eigenschaften der Die Temperatur des Waschwassers soll zwischen Hydroxyäthylcellulose erhalten geblieben sind, d.h., 0 und 30⁰C, insbesondere zwischen 0 und 2O⁰C, wenn das Produkt sowohl in kaltem als auch in 45 liegen. Es soll einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, insheißem Wasser gut löslich ist. Falls, wie z. B. bei der besondere 3 bis 5, aufweisen. Da die Behandlung mit Methylcellulose, aber Unlöslichkeit in heißem Wasser Glyoxal meist bei einem stark sauren pH-Wert durchauftritt, ist es natürlich einfacher, ein solches Cellulose- geführt wird, genügt häufig die verbliebene Säurederivat mit heißem Wasser salzfrei zu waschen. menge, um dem Wasch wasser ohne weiteren Säuren-

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 50 zusatz einen pH-Wert von etwa 3 bis 5 zu geben, fahrens behandelt man die Hydroxyäthylcellulose Zum vollständigen Auswaschen der gelösten Salze zunächst mit Glyoxal in Gegenwart von Säure bei genügt im allgemeinen eine Behandlung von etwa 2 bis erhöhter Temperatur. Dazu kann zweckmäßig die bei 10 Minuten. Falls eine genügend starke Vernetzung der Hydroxyalkylierung angefallene Suspension mit durch das Glyoxal bewirkt wurde, können die Wascheiner beliebigen Säure angesäuert und anschließend mit 55 zeiten auch ausgedehnt werden, beispielsweise bis zu Glyoxal versetzt werden. Man erreicht dabei eine sehr etwa ^x/₂ Stunde.

gleichmäßige Verteilung des Glyoxals auf die Hydroxy- Anschließend an das Auswaschen der Salze wird die

äthylcellulose und damit beim anschließenden Erhitzen Hydroxyäthylcellulose durch Filtrieren oder Zentri-

eine gleichmäßige Vernetzung. fugieren isoliert. Dann trocknet man sie mit bekannten

Weiterhin ist es möglich, zunächst die Hydroxy- 60 Trockenapparaturen, beispielsweise auf einer Walze

äthylcellulose aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren oder auf einem beheizten Band. Für viele Verwen-

und, gegebenenfalls nach einer Vortrocknung, mit dungszwecke ist es ratsam, das Rohprodukt anschlie-

dem Glyoxal zu versetzen. Das Ansäuern der Hydroxy- ßend noch zu mahlen.

äthylcellulose kann dabei im Reaktionsgemisch selbst Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gerei-

oder aber nach ihrer Isolierung vor dem Glyoxalzusatz 65 nigte Hydroxyäthylcellulose fällt als weißes oder

erfolgen. höchstens schwachgelblichgefärbtes Produkt an. Die

Nach dem Ansäuern wird die Hydroxyäthylcellulose Aschegehalte sind gering, verglichen mit den handels-

mit etwa 0,25 bis 2%, insbesondere 0,5 bis 1,5%» üblichen Produkten. Sie liegen (als Sulfatasche

bestimmt) unter 2%, häufig sogar unter 1,5%·
gereinigte Hydroxyäthylcellulose reagiert im allgemeinen noch schwach sauer und weist in Wasser etwas längere Lösungszeiten auf als auf anderem Wege gereinigte Hydroxyäthylcellulose.

Es wurde weiter gefunden, daß man durch Neutralisieren der sehr geringen noch vorhandenen Anteile an Säure in der Hydroxyäthylcellulose Produkte erhalten kann, welche die gleichen Lösungseigenschaften aufweisen wie nach anderen Verfahren gereinigte Hydroxyäthylcellulose. So kann man beispielsweise die gereinigte Hydroxyäthylcellulose nach der Wasserbehandlung erneut in einem organischen Lösungsmittel suspendieren und die Suspension mit geringen Mengen einer alkalisch reagierenden Verbindung, z. B. Ätzalkalien, Soda oder Ammoniak, behandeln. Es ist weiter möglich, auch die getrocknete gereinigte Hydroxyäthylcellulose mit gasförmigem Amin oder Ammoniak zu behandeln.

Schließlich kann man zur Beschleunigung der Auflösung der Hydroxyäthylcellulose nach einem älteren Vorschlag des Erfinders den pH-Wert nach dem Eintragen der Hydroxyäthylcellulose in den leicht alkalischen Bereich verschieben. Dadurch wird eine sehr rasche und klumpenfreie Auflösung der Hydroxyäthylcellulose bewirkt. Da die Hydroxyäthylcellulose nur noch Spuren an Säure enthält, werden durch diese Behandlung nur ganz unbedeutende Mengen an Salz in die Lösung eingebracht.

Beispiel 1

a) Herstellung der Hydroxyäthylcellulose
Die stark gerührte Suspension von 160 g lufttrockener (Feuchtigkeitsgehalt 6,1 °/o), feinverteilter Cellulose in 1191%igem wäßrigem Isopropanol wurde innerhalb Va Stunde mit 200 g 15%iger wäßriger Natronlauge versetzt. Das Rühren wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurde auf 50⁰C erwärmt und die Lösung von 150 g Äthylenoxyd in 150 ecm 91°/oig^em Isopropanol im Verlauf einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 3 Stunden weiter erhitzt.

b) Erfindungsgemäße Reinigung

Das so erhaltene Gemisch wurde durch Zugabe von 80 g konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit 3,75 g 30%iger Glyoxallösung versetzt und bei 5O⁰C V₂ Stunde weitergerührt. Danach wurde die Hydroxyäthylcellulose durch Filtrieren aus dem noch heißen Reaktionsgemisch isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 7O⁰C getrocknet. Das trockene Rohprodukt wurde zerkleinert und in 41 Wasser kräftig dispergiert. Nach etwa 5 Minuten wurde die Hydroxyäthylcellulose abfiltriert, auf einem Walzentrockner getrocknet und gemahlen.

Es wurden 230 g eines farblosen Pulvers mit einem Sulfataschegehalt von 2,1 °/₀ erhalten.

Das Auswaschen wurde bei einem weiteren, sonst vollkommen gleichen Ansatz mit 71 Wasser durchgeführt. Dabei wurde ein Sulfataschegehalt von 1,1 % gefunden.

Das Produkt ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 1 Stunde klar gelöst. Der pH-Wert der 2%igen wäßrigen Lösung betrug 4,1.

Beispiel 2

264 g rohe Hydroxyäthylcellulose (Aschegehalt 14,2%, MS 2,4), die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, a) aus 160 g lufttrockenem Cellulosepulver hergestellt und anschließend als Trockenprodukt isoliert worden war, wurden in 11 90%igem ..Isopropanol aufgerührt. Die so erhaltene Suspension wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 3 eingestellt, mit 3,75 g wäßriger 30%iger Glyoxallösung versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf 50⁰C erhitzt. Anschließend wurde filtriert und im Vakuumtrockenschrank 3 Stunden bei 7O⁰C getrocknet.

ίο Nach dieser Vorbehandlung wurde das Produkt in 21 Eiswasser 5 Minuten lang kräftig aufgerührt, filtriert, in nochmals 21 Eiswasser aufgerührt, filtriert und auf einem Walzentrockner getrocknet. Nach dem Mahlen wurde ein weißes Pulver mit einem Aschegehalt von 1,4 % erhalten. Dieses Pulver ließ sich in Wasser klumpenfrei einrühren und war nach 55 Minuten klar gelöst. Der pH-Wert einer 2%ig^en wäßrigen Lösung betrug 4,4. Wurde der pH-Wert der Lösung auf 7,5 eingestellt, trat bereits nach 5 Minuten klare Lösung ein.

Beispiel 3

Jeweils 50 g wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, die, wie im Beispiel 2 angegeben, hergestellt worden war, wurden in je 250 ecm 90%igem Isopropanol dispergiert. Diese Dispersionen wurden mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,1 eingestellt, mit steigenden Mengen einer 30%igen, säurestabilisierten wäßrigen Glyoxallösung versetzt und Va Stunde bei 5O⁰C gerührt. Anschließend wurde die Hydroxyäthylcellulose abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank 3 Stunden lang bei 7O⁰C getrocknet.

Jeweils die Hälfte der getrockneten Produkte wurde in der lOfachen Menge Eiswasser dispergiert und die Zeiten bestimmt, nach denen die wäßrigen Suspensionen nicht mehr filtrierbar waren. Von dem Rest der Produkte wurden 2%ige wäßrige Lösungen hergestellt und die Zeiten bestimmt, nach-denen die Hydroxyäthylcellulose klar gelöst war.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt und geben einen Anhalt über die zum Auswaschen zur Verfügung stehende Zeit in Abhängigkeit von der verwendeten Glyoxalmenge. Es ist ersichtlich, daß bereits ab 0,25 % Glyoxal ein Auswaschen mit Wasser möglich ist, daß man ab 0,5 % ^zu brauchbaren Zeiträumen kommt. Es ist weiterhin ersichtlich, daß bis etwa 1,5% günstige Verhältnisse herrschen, d. h., daß auch die Löslichkeit noch nicht zu stark verzögert ist. Von 2% Glyoxal an dauert dann das spätere Auflösen der Hydroxyäthylcellulose zu lange.

Glyoxalzusatz	Glyoxal*)	Nicht mehr ■ft Ttt*1£kt*l^<l T*	Klar gelöst
30%ige Lösung	°/o	ΙΠΙΓΙϋΓΟαΓ nach Minuten	nach Minuten
55 0,083	0,05	0,5	6
0,415	0,25	8	18
0,83	0,50	21	50
1,66	1,00	26	75
2,49	1,50	45	85
60 3,32	2,00	55	100

*) Bezogen auf eingesetzte Hydroxyäthylcellulose.

Beispiel 4

50 g der nach Beispiel 1 hergestellten und gereinigten Hydroxyäthylcellulose wurden in 250 ecm 90%igem Isopropanol dispergiert und nach Zugabe von Phenolphthaleinlösung mit einigen Tropfen 0,5 n-Natron-

lauge bis zur bleibenden Rotfärbung versetzt. Anschließend wurden V₂ Stunde bei Raumtemperatur gerührt und die Hydroxyäthylcellulose abfiltriert und bei 7O⁰C getrocknet.

Das trockene Produkt löste sich unter Rühren nach etwa 15 Minuten klar in Wasser.

Wurde die Suspension vor dem Abfiltrieren der Hydroxyäthylcellulose mit verdünnter Salzsäure wieder neutralisiert und dann getrocknet, wurde ebenfalls ein Produkt erhalten, welches sich in Wasser innerhalb von 15 Minuten klar lösen ließ. Der pH-Wert einer solchen 2%igen Lösung betrug 6,6.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von wasserlöslicher Hydroxyäthylcellulose, die gegebenenfalls noch Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Methyl-, Äthyloder Propylgruppen enthält, durch Behandlung mit Glyoxal und Auswaschen der wasserlöslichen ao Begleitstoffe, dadurchgekennzeichnet,

daß man die zu reinigende Hydroxyäthylcellulose bei saurem pH-Wert mit etwa 0,25 bis 2%> insbesondere 0,5 bis 1,5 %> Glyoxal, bezogen auf Hydroxyäthylcellulose, behandelt, trocknet und sie anschließend bei einem pH-Wert von etwa 2 bis 6, insbesondere 3 bis 5, mit Wasser, welches eine Temperatur von 0 bis 30, insbesondere 0 bis 20 ⁰C, hat, einmal oder mehrere Male auswäscht und wiederum trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem etwa 2- bis 50-, insbesondere 5- bis 30fachen Überschuß an Wasser auswäscht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gereinigte Hydroxyäthylcellulose anschließend an das Auswaschen mit Wasser mit Säure bindenden Mitteln behandelt.

% In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 836;
britische Patentschriften Nr. 513 917, 791 315.

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