MX2007010066A

MX2007010066A - Catalizadores que contienen metales de transicion y combinaciones de catalizadores que incluyen catalizadores que contienen metales de transicion y procedimientos para su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion.

Info

Publication number: MX2007010066A
Application number: MX2007010066A
Authority: MX
Inventors: Juan P Arhancet; Fuchen Liu
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2007-11-07
Also published as: US20120264595A1; AR093529A2; EP1858642A2; WO2006089193A2; BRPI0608355B1; TW200635663A; CA2598013C; EP2366452A2; AU2006214086A1; US20060229466A1; AU2006214086B2; US8198479B2; AR055033A1; EP2366452A3; BRPI0608355A2; US8962513B2; CA2598013A1

Abstract

Un procedimiento para la oxidacion de un sustrato organico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un oxidante en presencia de un catalizador, en donde dicho catalizador de oxidacion comprende un soporte de carbono activado que tiene formado sobre este una composicion de metal de transicion que comprende un metal de transicion y nitrogeno, en donde el metal de transicion constituye entre 1.6% y 5% en peso del catalizador.

Description

CATALIZADORES QUE CONTIENEN METALES DE TRANSICIÓN Y COMBINACIONES DE CATALIZADORES QUE INCLUYEN CATALIZADORES QUE CONTIENEN METALES DE TRANSICIÓN Y PROCEDIMIENTOS PARA SU PREPARACIÓN Y USO COMO CATALIZADORES DE OXIDACIÓN CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere al campo de la catálisis heterogénea, y más en particular a catalizadores que incluyen soportes de carbono con composiciones que comprenden uno o más metales de transición en combinación con nitrógeno y/o carbono formados en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma. La invención también se refiere a catalizadores que incluyen soportes de carbono con composiciones que comprenden uno o más metales de transición primarios con el catalizador que además comprenden un elemento metálico adicional (es decir, secundario). El elemento metálico secundario se puede incorporar a la composición que comprende el metal o metales de transición primario(s) o el catalizador puede comprender una composición catalítica secundaria que comprende el elemento metálico secundario en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma y/o la composición de metal de transición primario. La presente invención se refiere además a combinaciones de catalizadores que comprenden catalizadores que incluyen soportes de carbono con composiciones que comprenden uno o más metales de transición en combinación con nitrógeno y/o carbono formados en la superficie de un soporte de carbono y un catalizador secundario o sobre la misma o, un cocatalizador, que incluye un metal de transición secundario. La invención también se refiere al campo de reacciones de oxidación catalítica, que incluyen la preparación de aminas secundarias mediante la oxidación catalítica de aminas terciarias.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las investigaciones para descubrir materiales alternativos para usar en catálisis en diversos tipos de reacciones han incluido la evaluación de lo apropiados que pudieran ser los materiales de carburos y nitruros. En general, los materiales de carburos y nitruros se han considerado como alternativas posibles para usar en diversos tipos de catálisis dado que presentan características "similares a metálicas" (por ejemplo, puntos de fusión elevados, dureza y resistencia). Levy y Boudart informan que los materiales de carburo y nitruro presentan propiedades catalíticas similares a las de los metales nobles. Ver: Platinum-Like Behavior of Tunqsten Carbide in Surface Catalysis (Science, 181 (1973), 547-549). Los catalizadores soportados de carburo y nitruro se han descrito en general y se ha informado que son adecuados para usar en diversos tipos de reacciones. Slaugh et al. describe una composición de carburo de molibdeno formada mediante la impregnación de dodecacloruro de hexamolibdeno sobre un soporte poroso de aluminio, (por ejemplo, AI2O3), silicio o carbono (por ejemplo, carbón activado) que luego se calienta en una atmósfera para generar carburo a una temperatura de aproximadamente 650°C y aproximadamente 750°C Ver Patente de los Estados Unidos No. 4,325,842. Leclercq et al. informa un procedimiento de reformación catalítica que emplea catalizadores a base de carburos de tungsteno y molibdeno soportados sobre alúmina y carbón activado. Ver Patente de los Estados Unidos No 4,522,708. Dichos catalizadores se preparan mediante impregnaciones sucesivas de carbón activado con soluciones de molibdato de amonio y tungstato de amonio que se evaporan a sequedad en aire, se calcinan en una atmósfera de nitrógeno y después se reducen los óxidos de tungsteno y molibdeno formados durante la calcinación bajo una atmósfera de hidrógeno. Dichos compuestos se calientan después bajo hidrógeno para permitir que los compuestos de la fase activa reaccionen con el soporte de carbono y producir los carburos mixtos de tungsteno y molibdeno. Sherif et al. informa sobre catalizadores con carburo de un metal del grupo VIB (por ejemplo, Cr, Mo, W) soportado sobre carbono, que se forma mediante la calcinación del soporte de carbono (por ejemplo, carbón activado y carbón activado lavado con ácido) previamente impregnado con un precursor soluble en agua del carburo metálico Ver la Publicación Internacional No. WO 95/32150 Oyama informa sobre aleaciones intersticiales formadas mediante la incorporación de carbono, nitrógeno y oxígeno en las redes cristalinas de los primeros metales de transición de la tabla periódica para producir una clase de compuestos con carácter metálico. Ver Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides (Catalysis Today, 15, 179-200. 1992) Iwai et al. informa sobre carbonitruros que constan de un carburo y un nitruro de los metales de los grupos IV, V y VI, preparados mediante calcinación de un precursor obtenido de la reacción de un polifenol con el producto de reacción de amoniaco y el halogenuro de un metal del grupo IV, V o VI. El precursor también se puede obtener de la reacción del producto de la reacción entre el polifenol y el halogenuro de un metal del grupo IV, V o VI con amoniaco. Ver Patente de los Estados Unidos No. 4,333,916. Faubert et al. informa sobre métodos para preparar catalizadores con hierro que contienen partículas de carburo de hierro preparadas mediante la activación de un precursor consistente en hidróxido de Fe adsorbido sobre negro de humo mediante reducción con hidrógeno y pirólisis en presencia de acetonitrilo. Ver Activation and characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxyqen in polymer electrolyte fuel cells (Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos. 14-15, pp. 1969-1984, 1998) Cote et al. informa sobre métodos para preparar catalizadores a base de metales no nobles preparados mediante pirólisis de un hidróxido de un metal de transición (por ejemplo, hidróxido de vanadio, cromo, hierro o cobalto) sobre negro de humo que incluye la reducción en presencia de hidrógeno y calentamiento en presencia de acetonitrilo. Ver Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxyqen in polymer electrolvte fuel cells (Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1 , 7-16, 1998) Los catalizadores que contienen carburos o nitruros pueden ser ventajosos en ciertas circunstancias debido a la ausencia de un metal noble caro. Una de las reacciones en que puede ser ventajoso un catalizador activo que no requiera la presencia de un metal noble es la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético) para producir una amina secundaria (por ejemplo, N-(fosfonometil)glicina). La N-(fosfonometil)glicína (conocida en la industria agroquímica como "glifosato") está descrita en Franz, Patente de los Estados Unidos No 3,799,758. La N-(fosfonometil)glicina y sus sales se aplican convenientemente como herbicida post emergente en una formulación acuosa. Es un herbicida de amplio espectro muy efectivo y con importancia comercial, útil para eliminar o controlar el crecimiento de una amplia variedad de plantas, incluidas semillas en germinación, plántulas emergentes, vegetación leñosa y herbácea en maduración y establecida y plantas acuáticas. En la técnica se conocen diversos métodos para preparar N-(fosfonometil)glicina. Franz (Patente de Estados Unidos No 3,950,402) dice que la N-(fosfonometil)glicina se puede preparar mediante la ruptura oxidativa de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (a veces denominado "PMIDA" -por sus siglas en inglés) con oxígeno en presencia de un catalizador que contiene un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono activado: C atalizador de m eta l noble sobre carbono (H0)-P (O)C H J (CH -COJH)2 + 1 /2 0 - 1- (H0 )-P(O )C H-NHC H-C0-H + C O- + HC H0 También se pueden formar otros subproductos, como ácido fórmico, que se forma por la oxidación del formaldehído producido y ácido aminometilfosfónico ("AMPA" -por sus siglas en inglés), que se forma por la oxidación de N-(fosfonometil)glicina. Aunque con el método de Franz se obtienen un rendimiento y una pureza aceptables de N-(fosfonometil)glícina, se producen grandes pérdidas del costoso metal noble en la solución de reacción (es decir, "lixiviación") dado que en las condiciones de oxidación de la reacción, una parte del metal noble se oxida a una forma más soluble y tanto el PMIDA como la N-(fosfonometil)glicina actúan como ligandos que solubílizan al metal noble. En la Patente de Estados Unidos No 3,969,398, Hershman dice que se puede usar el carbón activado solo, sin la presencia de un metal noble, para efectuar la ruptura oxidativa del PMIDA para formar N-(fosfonometil)glicina. En las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,624,937 y 4,696,772, Chou describe que la actividad del catalizador de carbón presentado por Hershman se puede aumentar si se eliminan los óxidos de la superficie del catalizador antes de usarlo en la reacción de oxidación. Las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,624,937 y 4,696,772 proveen una exposición con respecto al aumento de la actividad del catalizador de carbón al eliminar los óxidos de la superficie del catalizador de carbón. Aunque los procedimientos que usan dichos catalizadores evidentemente no padecen la lixiviación del metal noble, tienden a producir mayores concentraciones del subproducto formaldehído cuando se usan para efectuar la ruptura oxidativa del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Dicho formaldehído que se produce no es conveniente ya que reacciona con N-(fosfonometil)glicina para dar subproductos no deseados (principalmente, N-metil-N-(fosfonometil)glicina, a veces denominada "NMG" -por sus siglas en inglés) que reducen el rendimiento de N-(fosfonometil)glicina. Además, el formaldehído que se produce es en sí mismo inconveniente debido a su toxicidad potencial. Ver Smith, Patente de los Estados Unidos No. 5,606,107. Se ha sugerido oxidar simultáneamente el formaldehído a dióxido de carbono y agua al mismo tiempo que se oxida el PMIDA a N-(fosfonometil)glicina en un solo reactor, de manera de tener la siguiente reacción: Cataliz ador + 0 (HO)2P(0)CH2N(CH2CO2H)2 (H0 )2P(O)C H2NHCH2CO2H + 2C02 + H20 Sin embargo, los intentos anteriores de desarrollar un catalizador estable para un procedimiento de oxidación con esas características, no han sido completamente satisfactorios. Al igual que Franz, Ramón et al. (Patente de los Estados Unidos No 5,179,228) dice cómo utilizar un metal noble depositado en la superficie de un soporte de carbono. Sin embargo, para reducir el problema de la lixiviación (que, según informa Ramón et al. significa nada menos que el 30% de pérdida del metal noble por ciclo), no obstante, Ramón et al. dice cómo purgar la mezcla de reacción con nitrógeno a presión después de completar la reacción de oxidación para favorecer el re-depósíto del metal noble sobre la superficie del soporte de carbono. Según Ramón et al., la purga con nitrógeno reduce la pérdida del metal noble hasta menos del 1 %. Aun así, la cantidad de metal noble perdido con este método todavía resulta inaceptable. Además, el redepósito del metal noble puede ocasionar la pérdida de área superficial del metal noble, lo que a su vez, disminuye la actividad del catalizador. Con un enfoque diferente, Felthouse (Patente de los Estados Unidos No 4,582,650) dice cómo utilizar dos catalizadores: (i) un carbón activado para efectuar la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina y (ii) un co-catalizador para efectuar simultáneamente la oxidación de formaldehído a dióxido de carbono y agua. El co-catalizador consta de un soporte de aluminosilicato con un metal noble ubicado dentro de sus poros. Los poros tienen un tamaño que no deja entrar a la N-(fosfonometil)glicina y por lo tanto evitan que el co-catalizador de metal noble se envenene con la N-(fosfonometil)glicina. Según Felthouse, el uso de estos dos catalizadores juntos permite la oxidación simultánea de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina y de formaldehído a dióxido de carbono y agua. Sin embargo, este enfoque padece de varias desventajas: (1 ) resulta difícil recuperar el costoso metal noble del soporte de aluminosilicato para reutilizarlo; (2) es difícil diseñar los dos catalizadores de forma que las velocidades sean parejas entre ellos y (3) el soporte de carbono que no tiene metal noble depositado en su superficie tiende a desactivarse a una velocidad que puede superar el 10% por ciclo Ebner et al , en la Patente de Estados Unidos No 6,417, 133, describe un catalizador de metal noble reducido en profundidad sobre carbono que se caracteriza por una desorción de CO de menos de 1 2 mmoles/g, preferiblemente de menos de 0 5 mmoles/g, cuando una muestra seca del catalizador, después de calentarse a una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de exponer a un oxidante después del calentamiento en la atmósfera de hidrógeno, se calienta en una atmósfera de helio entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 900°C a una velocidad de aproximadamente 10°C por minuto y luego se deja aproximadamente 900°C durante aproximadamente 30 minutos El catalizador se caracteriza en forma adicional 0 alternativa como uno que tiene una relación de átomos de carbono a oxígeno en la superficie de por lo menos aproximadamente 20 1 , preferiblemente de por lo menos aproximadamente 30 1 , medida mediante espectroscopia fotoelectronica de rayos x después de calentar catalizador hasta una temperatura de aproximadamente 500°C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de hidrógeno y antes de exponer el catalizador a un oxidante después del calentamiento en la atmosfera de hidrógeno Los catalizadores de la Patente de los Estados Unidos No 6,417, 133 han resultado muy ventajosos y efectivos para la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na y para la oxidación adicional del formaldehído producido a ácido fórmico y sin una lixiviación excesiva del metal noble del soporte de carbono. Además se ha descubierto que dichos catalizadores son efectivos en la operación de un procedimiento continuo para la producción de N-(fosfonometil)glicina mediante la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. Los sitios de carbón y de metal noble en los catalizadores de la Patente de los Estados Unidos No 6,417,133 son muy efectivos para transferir electrones en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético y los sitios de metal noble son especialmente efectivos para este fin en la oxidación de formaldehído a ácido fórmico. Sin embargo, sería ventajoso que exista un catalizador para reacciones y procedimientos múltiples que oxide al PMIDA a N-(fosfonometil)glicina al tiempo que presente simultáneamente la oxidación deseada de formaldehído a dióxido de carbono y agua (es decir, actividad aumentada sobre el formaldehído) y que no necesite la presencia de un metal noble. En forma adicional o alternativa, también sería ventajoso que exista un catalizador para reacciones y procedimientos múltiples que no necesitara el costoso metal noble o que funcionara en forma efectiva con un contenido de metal noble reducido con respecto a los catalizadores actualmente disponibles para la fabricación comercial de N-(fosfonometil)glicina u otras aminas secundarias. Se ha descubierto que los catalizadores que contienen titanio (por ejemplo, zeolitas sintéticas y tamices moleculares que contienen titanio) son útiles en la catálisis de diversas reacciones de oxidación, en particular en conjunto con peróxido de hidrógeno como oxidante. Por ejemplo, se ha informado que las zeolitas que contienen titanio son efectivas para la oxidación de alcanos (P. A. Jacobs et al, Nature, 345, 240-242 (1990)), oxidación de alcoholes primarios a aldehidos y alcoholes secundarios a cetonas (Patente de los E.U.A. No. 4,480, 135), epoxidación de olefinas (Patente EP No. 100,1 19), hidroxilación de compuestos aromáticos (Patente de Gran Bretaña No. 2,1 16,974 y Tangaraj et al., Appl. Catal. 57 (1990) L1), y oxidación de anilina (Tuel et al., Appl. Catal., A: 1 18(2) 173-186 (1994)) en presencia de peróxido de hidrógeno como oxidante. Las zeolitas que contienen titanio se preparan en general por sustitución isomorfa de titanio en la red cristalina de una zeolita. Los tamices moleculares y zeolitas sintéticas se describen, por ejemplo, en Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 4a Edición, John Wiley & Sons, New York, p. 1330-1333, 1999. Diversos zeolitas que contienen titanio se preparan reemplazando átomos de silicio de "silicalita" con átomos de titanio. La "silicalita" es una estructura de zeolita constituida por SiO2 cristalino puro y se describe, por ejemplo, en Flanigen E. M. (Nature 271 , 512 (1978)). En la técnica se conocen los silicatos que contienen titanio con diferentes estructuras cristalinas. Los mismos incluyen, por ejemplo, TS-1 que tiene una estructura cristalina MFI (es decir, zeolita ZSM-5) y TS-2 que tiene una estructura cristalina MEL (es decir, zeolita ZSM-1 1 ). Las estructuras de zeolita MFI (ZSM-5) y MEL (ZSM-1 1 ) se conocen bien en la técnica. Se ha descubierto que TS-1 es efectiva en la oxidación de diversos compuestos orgánicos usando peróxido de hidrógeno acuoso como oxidante que incluyen, por ejemplo, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes primarios a aldehidos y oxidación de alcoholes secundarios a cetonas TS-1 , TS-2 y otras zeolitas que contienen titanio se describen, por ejemplo, en la Patente de los E U A No 3,702,886 de Argauer et al , Patente de los E U A No 4,410,501 de Taramasao et al , Patente de los E U A No 4,526,878 de Takegami et al , Patente de los E U A No 5,098,684 de Kresge et al , Patente de los E U A No 5,500,199 de Takegami et al , Patente de los E U A No 5,525,563 de Thiele et al , Patente de los E U A No 5,977,009 de Faraj, Patente de los E U A No 6,106,803 de Hasenzahl et al , Patente de los E U A No 6,391 ,278 de Pinnavaia et al , Patente de los E U A No 6,403,514 de Mantegazza et al , Patente de los E U A No 6,667,023 de Ludvig, Patente de los E U A No 6,841 ,144 de Hasenzahl et al Ademas de las TS-1 y TS-2, las zeolitas que contienen titanio descritas en las patentes a las que se acaba de hacer referencia incluyen, por ejemplo, EUROTS-1 (que también se describe, por ejemplo, en J A Martens et al , Applied Catalysis A General, 99 (1993) 71-84) y un análogo de ß-zeolita sustituido con titanio (que también se describe, por ejemplo, en Corma et al , J Chem Soc Chem Commun , 589-590 (1992)), y MCM-41 sustituido con titanio (descrito, por ejemplo, en la Patente de los E U A No 6,391 ,278 de Pinnavaia et al y Patente de los E U A No 5,098,684 de Kresge et al ) BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona catalizadores y combinaciones de catalizadores y métodos para preparar catalizadores y combinaciones de catalizadores que son útiles en diversas reacciones de oxidación en fase heterogénea, que incluye la preparación de aminas secundarias mediante la oxidación catalítica de aminas terciarias. Los catalizadores incluyen soportes, en particular soportes de carbono, con composiciones que comprenden uno o más metales de transición y/o un elemento metálico secundario en combinación con nitrógeno y/o carbono formado en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma. De la misma manera, las combinaciones de catalizadores de la presente invención incluyen un metal de transición primario y un elemento metálico secundario, que opcionalmente está incorporado en una o más fases activas que comprenden el metal de transición primario, o el elemento metálico secundario o ambos. Una fase activa que comprende el metal de transición primario se encuentra típicamente sobre un soporte carbonoso u otro soporte. Dicha fase activa también puede comprender el elemento metálico secundario. Opcionalmente, el elemento metálico secundario puede estar contenido en una segunda fase activa que puede estar sobre el mismo soporte como primera fase activa o puede estar comprendida en un segundo catalizador. Los catalizadores y combinaciones de catalizadores que se revelan aquí son útiles en particular en la ruptura oxidativa de reactivos de PMIDA tales como ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina. En dichas reacciones, los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención han probado ser efectivos para catalizar la oxidación adicional de los subproductos formaldehído y/o ácido fórmico. En particular, los metales de transición y/o una composición metálica o fase activa comprendida en la misma son efectivos para la oxidación catalítica de reactivos de PMIDA tales como ácido N-(fosfonometil)iminodiacético para formar un producto de N-(fosfonometil)glicina. Por lo tanto, en resumen, la presente invención tiene como objeto catalizadores que comprenden un soporte de carbono sobre el que se forma una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno. En dicha modalidad el soporte de carbono es carbón activado y el metal de transición constituye entre 1.6% y 5% en peso del catalizador. En una modalidad adicional, el soporte de carbono tiene un área superficial de Langmuir de entre aproximadamente 500 m2/g y aproximadamente 2100 m2/g y el metal de transición constituye entre 1.6% y 5% en peso del catalizador. La presente invención se refiere además a catalizadores que comprenden un soporte de carbono sobre el que se forma una composición de metal de transición que comprende un metal de transición (M) y nitrógeno donde el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ cuando se analiza mediante espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS -por sus siglas en inglés) según se describe en el Protocolo A. En dicha modalidad, el metal de transición constituye por lo menos 2% en peso del catalizador y donde el promedio ponderado del valor molar de x es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.10 y donde el promedio ponderado del valor molar de y es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.0. En una modalidad adicional, el metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, cerio, y combinaciones de los mismos y el promedio ponderado del valor molar de x es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2.2 y el promedio ponderado del valor molar de y es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.0. En otra modalidad, el metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, cerio, y combinaciones de los mismos y el promedio ponderado del valor molar de x es de aproximadamente 0.5 a menor de 3.5 y el promedio ponderado del valor molar de y es de aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0. En aún una modalidad adicional, el metal de transición constituye entre 2% y 5% en peso del catalizador y el promedio ponderado del valor molar de x es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8 y el promedio ponderado del valor molar de y es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.

En otra modalidad, el metal de transición constituye más del 2% en peso del catalizador y el promedio ponderado del valor molar de x es de aproximadamente 0.5 a 2.2 y el promedio ponderado del valor molar de y es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8. En aún una modalidad adicional, el metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, cerio, y combinaciones de los mismos y la abundancia relativa de los iones en los cuales x es 1 es de por lo menos 42%. La presente invención se refiere además a un catalizador que comprende un soporte de carbono sobre el que se forma una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno, donde el metal de transición constituye por lo menos aproximadamente un 2% en peso del catalizador, y el área superficial de Langmuir de los microporos del catalizador es de aproximadamente 60% a menos del 80% del área superficial de Langmuir de los microporos del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo. La presente invención se refiere también a un catalizador que comprende un soporte de carbono sobre el que se forma una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno, donde el metal de transición constituye de aproximadamente 2% a menos del 5% en peso del catalizador, y el área superficial de Langmuir de los microporos de! catalizador es por lo menos aproximadamente un 60% del área superficial de Langmuir de los microporos del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo. En modalidades aún adicionales, la presente invención tiene como objeto un catalizador que comprende un soporte de carbono sobre el que se forma una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno donde el metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, cerío, y combinaciones de los mismos. En dicha modalidad, el metal de transición constituye de aproximadamente 2% a menos de 5% en peso del catalizador, y el área superficial total de Langmuir del catalizador es por lo menos aproximadamente 60% del área superficial total de Langmuir del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo. En otra de dichas modalidades, el metal de transición constituye entre aproximadamente 2% a menos de 5% en peso del catalizador, el área superficial total de Langmuir del catalizador es menor de aproximadamente 2000 m2/g, y el área superficial total de Langmuir del catalizador es por lo menos aproximadamente un 60% del área superficial total de Langmuir del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo. La presente invención se refiere además a catalizadores con soporte de carbono que tienen una composición de metal de transición sobre el mismo que comprende un metal de transición (M) y nitrógeno, en donde el cataliozador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ cuando se analiza mediante espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS) según se describe en el Protocolo A, el promedio ponderado del valor molar de x es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.0 y el promedio ponderado del valor molar de y es de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.0, y el metal de transición constituye por lo menos 1.6% en peso del catalizador. En dicha modalidad el catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación del formaldehído de manera que cuando una solución acuosa representativa tiene un pH de aproximadamente 1.5 y contiene 0.8% en peso de formaldehído y 0.11% en peso del catalizador se agita y enfría con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 de oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y una presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), por lo menos aproximadamente 5% del formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. En otra modalidad el catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación del formaldehído de manera que cuando una solución acuosa que tiene un pH de aproximadamente 1.5 y contiene 0.8% en peso de formaldehído, 5.74% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y 0.11 % en peso del catalizador se agita y enfría con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 de oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), por lo menos aproximadamente 5% del formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua.

La presente invención se refiere además a un catalizador que comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición sobre el mismo que comprende un metal de transición y nitrógeno, en donde el catalizador se caracteriza en que cuando la mezcla acuosa contiene 0.15% en peso del catalizador y aproximadamente 5.75% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se agita y enfría con oxígeno molecular a una velocidad de 0.875 cm3 de oxigeno/minuto/gramo de mezcla acuosa y se enfría con nitrógeno a una velocidad de 0.875 cm3 de oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig) por de 30 a 35 minutos para un primer ciclo de reacción, el catalizador exhibe una relación lixiviación/actividad durante el primer ciclo de reacción de menos que aproximadamente 0.25. La relación lixiviación/actividad es la relación de la proporción de metal de transición retirada del catalizador durante el primer ciclo de reacción (% en peso) al contenido de ácido N-(fosfonometil)iminodíacético de la mezcla al completar el primer ciclo de reacción (% en peso). La presente invención se refiere además a un catalizador que comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición sobre el mismo que comprende un metal de transición y nitrógeno, en donde el catalizador se caracteriza en que cuando la mezcla acuosa contiene 0.15% en peso del catalizador y aproximadamente 5.75% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético se agita y enfría con oxígeno molecular a una velocidad de 0.875 cm3 de oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa y se enfría con nitrógeno a una velocidad de 0.875 cm3 de oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y una presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig) por de 30 a 35 minutos para un primer ciclo de reacción y por lo menos un ciclo de reacción subsiguiente, el catalizador exhibe una relación lixiviación/actividad durante por lo menos un ciclo de reacción subsiguiente de menos que 0.018. La presente invención se dirige además a un catalizador de catalizador que comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición formado en el mismo que comprende cobalto y nitrógeno, en donde, cuando el catalizador se analiza por Espectroscopia de Fotoelectrón de Rayos X (XPS -por sus siglas en inglés), el espectro C 1s incluye un componente que tiene una energía de unión desde aproximadamente 284.6 eV a aproximadamente 285 eV, el espectro N 1s incluye un componente con una energía de unión desde aproximadamente 398.4 eV a aproximadamente 398.8 eV, el espectro Co 2p incluye un componente que tiene una energía de unión desde aproximadamente 778.4 eV a aproximadamente 778.8 eV, y/o el espectro O 1 s incluye un componente que tiene una energía de unión desde aproximadamente 532.5 eV a aproximadamente 533.7 eV. La presente invención se refiere además a procedimientos para la oxidación de un sustrato orgánico usando las varias modalidades de los catalizadores que se describieron antes. En dichos procedimientos, el sustrato orgánico se pone en contacto con un agente oxidante en presencia del catalizador. La presente invención se refiere además a diversos procedimientos para preparar un catalizador que comprende una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno sobre un soporte de carbono. En una modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de un metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente coordinante capaz de formar una unión coordinada con el metal de transición que es más estable que la unión coordinada entre el metal de transición y el agua. En otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente coordinante que se selecciona entre el grupo que consiste en etilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentríamina, dietilenglicol dietil éter, dipropilenglicol metil éter, acetato de dietilenglicol etil éter, monoglima, etil glima, triglima, tetraglima, poliglima, diglima, etil diglima, butil diglima, 1 ,4,7, 10-tetraoxaciclododecano (12-corona-4), 1 ,4,7, 10, 1 3, 16- hexaoxaciclooctadecano (18-corona-6), polietilenglicol, polipropilenglicol, tetraetilenglicol, y combinaciones de los mismos. En una modalidad adicional, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de un metal de transición y un compuesto de coordinación que comprende un disolvente coordinante unido al metal de transición mediante una o más uniones coordinadas. En una modalidad aún adicional, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición y un disolvente no polar, un disolvente con una constante dieléctrica a 20°C de entre aproximadamente 2 y menos de 80, o un disolvente con una tensión superficial a 20°C desde aproximadamente 0.002 N/m (2 dinas/cm) a menos de 0.07 N/m (70 dinas/cm). En otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de un metal de transición y un medio líquido que comprende un agente coordinante capaz de formar una unión coordinada con el metal de transición que es más estable que la unión coordinada entre el metal de transición y el agua. En aún otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de un metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente que tiene un punto de ebullición de por lo menos 100°C. La presente invención se refiere además a diversos procedimientos para preparar un catalizador que comprende una composición de metal de transición primario y un elemento metálico secundario sobre un soporte de carbono, donde la composición de metal de transición primario comprende un metal de transición primario y nitrógeno y el estado de oxidación del elemento metálico secundario es mayor o igual a cero.

En una modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un disolvente coordinante capaz de formar una unión coordinada con el metal de transición que es más estable que la unión coordinada entre el metal de transición y el agua, para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono, calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono, y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario En otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un disolvente coordinante que se selecciona entre el grupo que consiste en etilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentpamina, dietileng col dietil éter, dipropilenghcol etil éter, acetato de dietileng col etil éter, monoghma, etil glima, tpglima, tetraglima, poliglima, diglima, etil dig ma, butil diglima, 1 ,4,7, 10-tetraoxac?clododecano (12-corona-4), 1 ,4,7,10, 13, 16-hexaoxac?clooctadecano (18-corona-6), polietilenglicol, polipropilenghcol, tetraetilenghcol, y combinaciones de los mismos, para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono, calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono; y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario. En una modalidad aún adicional, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un compuesto de coordinación que comprende un disolvente coordinante unido al metal de transición mediante una o más uniones coordinadas, para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono; calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono; y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario. En otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un disolvente no polar, para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono; calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono; y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario. En una modalidad aún adicional, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un disolvente con una constante dieléctrica a 20°C de entre aproximadamente 2 y menos de 80, para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono; calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono; y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario. En otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición primario y un disolvente con una tensión superficial a 20°C desde aproximadamente 0.002 N/m (2 dinas/cm) a menos de 0.07 N/m (70 dinas/cm), para formar de esa manera una composición de precursor primario que comprende el metal de transición primario en una superficie del soporte de carbono; calentar el soporte de carbono con la composición de precursor primario sobre el mismo en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar la composición de metal de transición primario sobre el soporte de carbono; y poner en contacto el soporte de carbono con una fuente del elemento metálico secundario La presente invención se refiere además a procedimientos para la oxidación de un sustrato orgánico usando catalizadores que se prepararon de acuerdo con los procedimientos que se describen aquí Otros objetos y características de la presente invención en parte serán evidentes y en parte se señalarán de aquí en adelante BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Fig 1 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM -por sus siglas en inglés) de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbono La Fig 2 es una imagen de SEM (por sus siglas en ingles) de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbono La Fig 3 es una imagen por TEM de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbono La Fig 4 muestra el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida que se produce durante la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co (PMIDA) que se lleva a cabo usando diferentes catalizadores según se describe en el Ejemplo 10 La Fig 5 muestra perfiles de dióxido de carbono de la oxidación de PMIDA que se lleva a cabo usando diferentes catalizadores según se describe en el Ejemplo 11 La Fig 6 muestra perfiles de dióxido de carbono de la oxidación de PMIDA que se lleva a cabo usando diferentes catalizadores según se describe en el Ejemplo 14 Las Figs 7-10 muestran el porcentaje de dióxido de carbono en el gas de salida que se produce durante la oxidación de PMIDA según se describe en el Ejemplo 15 La Fig 11 muestra los resultados de la comparación de las mediciones del punto de caída del dióxido de carbono según se describe en el Ejemplo 18 La Fig 12 muestra la generación de dióxido de carbono durante la oxidación de PMIDA que se lleva a cabo según se describe en el Ejemplo 20 Las Figs 13-14 muestran una comparación del área superficial de poros de diferentes catalizadores según se describe en el Ejemplo 28 Las Figs 15-26 muestra los resultados de la difracción de rayos X (XRD -por sus siglas en inglés) para la muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 30 Las Figs 27-37 son imágenes de SEM de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31 La Fig. 38 es un espectro del análisis por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS -por sus siglas en inglés) de una muestra de catalizador que se analizó según se describe en el Ejemplo 31 . Las Figs. 39 y 40 son imágenes de TEM (por sus siglas en inglés) de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31 . Las Figs. 41 y 42 son imágenes de SEM de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31 . Las Figs. 43 y 44 son imágenes de TEM de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31. Las Figs. 45-48 son imágenes de SEM de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31. Las Figs. 49 y 50 son imágenes de TEM de muestras de catalizador que se analizaron según se describe en el Ejemplo 31. Las Figs. 51 y 52 son resultados de una espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para las muestras que se analizaron según se describe en el Ejemplo 32. La Fig. 53 es una espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS) para un catalizador con 1 .5% de carburo-nitruro de cobalto (CoCN) que se analizó según se describe en el Ejemplo 46. Las Figs. 54, 55, 56 y 57 muestra las intensidades de especies iónicas que se detectaron durante el análisis por ToF SIMS de catalizadores de 1 1 % de tetrafenil porfipna ferrosa (FeTPP -por sus siglas en inglés), 1 0% de carburo-nitruro de hierro (FeCN -por sus siglas en inglés), 1 5% de tetrametoxi fenilporfipna de cobalto (CoTMPP -por sus siglas en inglés), y 1 0% de carburo-nitruro de cobalto (CoCN -por sus siglas en inglés), respectivamente, según se describe en el Ejemplo 46 Las Figs 58, 59 y 60 muestran las intensidades de especies iónicas que se detectaron durante el análisis por ToF SIMS de catalizadores con 1 5%, 5% y 10% de carburo-nitruro de cobalto (CoCN), respectivamente, según se describe en el Ejemplo 46 La Fig 61 muestra las intensidades de especies iónicas que se detectaron durante el análisis por ToF SIMS de un catalizador de 1 0% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN -por sus siglas en inglés) según se describe en el Ejemplo 46 Las Figs 62A, 62B, 63A y 63B son imágenes de TEM para un catalizador con 1 % de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) que analizó según se describe en el Ejemplo 47 Las Figs 64A y 64B son imágenes de TEM para un catalizador de 1 5% de tetrametoxi fenilporfinna de cobalto (CoTMPP) que analizó según se describe en el Ejemplo 47 Las Figs 65A y 65B son imágenes de TEM para un catalizador de 1 5% de cobalto tetrametoxi fenilporfipna (CoTMPP) que se analizó según se describe en el Ejemplo 47 Las Figs 66 y 67 muestran los resultados para la oxidación de PMIDA que se describe en el Ejemplo 49 Las Figs 68 y 69 muestran los resultados para la oxidación de PMIDA que se describe en el Ejemplo 50 La Fig 70 muestra las distribuciones de volúmenes de los poros para los catalizadores que se analizaron según se describe en el Ejemplo 52 Las Figs 71A-87B son imágenes de SEM y TEM de catalizadores que se analizaron según se describe en el Ejemplo 54 Las Figs 88A-93 muestran resultados de la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS -por sus siglas en inglés) para catalizadores que se analizaron según se describe en el Ejemplo 55 Las Figs 94-104 son espectros de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X para catalizadores que se analizaron según se describe en el Ejemplo 56 Las Figs 105-108 muestran resultados de la espectroscopia de masas con detector de tiempo de vuelo de ion secundario (ToF SIMS) para diferentes catalizadores que se analizaron según se describe en el Ejemplo 57 Las Figs 109A y 109B muestran espectros que se obtuvieron por espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR -por sus siglas en inglés) según se describe en el Ejemplo 58 Las Figs 1 10-1 12 muestran resultados de las pruebas de reacción de PMIDA según se describe en el Ejemplo 61 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aquí se describen catalizadores que incluyen una composición de metal de transición que comprende uno o más metales de transición, nitrógeno y/o carbono formado en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma. En varias modalidades, el catalizador comprende una composición de metal de transición primario que comprende uno o más metales de transición primarios y el catalizador además comprende un elemento metálico adicional (es decir, secundario). El elemento metálico secundario se puede incorporar a la composición que comprende el o los metales de transición ppmapo(s) o el catalizador puede comprender una composición catalítica secundaria que comprende el elemento metálico secundario en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma y/o la composición de metal de transición primario. Los catalizadores de la presente invención comprenden en general una o más fases activas que son efectivas para catalizar la oxidación de un sustrato. En varias modalidades, el catalizador comprende una fase activa que comprende una composición de metal de transición que comprende uno o más metales de transición, nitrógeno y/o carbono. Con ventaja, en varias de dichas modalidades, una fase activa con esas características es efectiva para catalizar la oxidación tanto de un primer sustrato como de un segundo sustrato. Por ejemplo, en la preparación de glifosato a partir de PMIDA, el primer sustrato puede comprender típicamente PMIDA y el segundo sustrato puede comprender formaldehído o ácido fórmico, que son subproductos de la oxidación de PMIDA En dichas modalidades y en otras, el catalizador puede comprender una fase activa que comprende una composición de metal de transición que comprende tanto un metal de transición primario como un elemento metálico secundario, y dicha fase activa es efectiva para catalizar la oxidación tanto de un primer sustrato como de un sustrato adicional diferente del primer sustrato En otras modalidades diferentes, el catalizador comprende una primera fase activa que comprende una composición de metal de transición primario y una segunda fase activa que comprende una composición catalítica secundaria La primera fase activa se forma en general en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma mientras que la segunda fase activa se forma en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma y/o se forma en la superficie de la primera fase activa o de la composición de metal de transición primario sobre las mismas Además, o como alternativa, se puede formar un primer activo que comprende una composición de metal de transición primario en la superficie de una segunda fase activa que comprende una composición catalítica secundaria o sobre la misma Con ventaja, en vanas de dichas modalidades, la primera fase activa es efectiva para catalizar la oxidación de un primer sustrato (por ejemplo, PMIDA) y la segunda fase activa es efectiva para catalizar la oxidación de un sustrato que puede ser el mismo que el primer sustrato (por ejemplo, subproductos formaldehído o ácido fórmico de la oxidación de PMIDA) o diferente En el caso de catalizadores que comprenden una composición de metal de transición primario y un elemento metálico secundario, típicamente la actividad para la oxidación catalítica del primer sustrato es conferida predominantemente por la composición de metal de transición primario. Según se describe en detalle aquí, la composición de metal de transición primario también puede comprender carbono, y típicamente comprende un carburo, nitruro o carburo-nitruro del metal de transición primario. La actividad para la oxidación del segundo sustrato es conferida predominantemente por la presencia del elemento metálico secundario y/o por una composición catalítica secundaria que comprende un compuesto o complejo del elemento metálico secundario en un soporte de carbono común o sobre el mismo, u opcionalmente formado en un soporte separado que puede ser carbono, sílice, alúmina o zeolita. Dicho compuesto o complejo puede comprender, por ejemplo, un carburo, nitruro, carburo-nitruro, u óxido del elemento metálico secundario. Independientemente de la presencia de un elemento metálico secundario o composición catalítica secundaria comprendido en el mismo, se cree que los sitios activos efectivos para la oxidación del primer sustrato catalizan reducción de oxígeno ya sea con dos electrones o con cuatro electrones. La reducción de oxígeno con dos electrones da como resultado la formación de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos que potencialmente podrían reaccionar para causar la oxidación del primero o segundo sustrato, pero los sitios activos efectivos para la oxidación del primer sustrato por transferencia de cuatro electrones pueden no ser siempre efectivos para catalizar la oxidación del segundo sustrato En particular, los mismos pueden no ser efectivos para catalizar la oxidación por reacción del sustrato con un compuesto peróxido Sin embargo, se cree que los sitios activos que provee un elemento metálico secundario catalizan la oxidación del segundo sustrato por reacción con peróxido de hidrógeno u otro compuesto peróxido Los resultados experimentales han indicado que el elemento metálico secundario promueve la oxidación de segundos sustratos tales como el formaldehído, y que dicha oxidación puede comprender la reacción con peróxido de hidrógeno Por lo tanto, la combinación de los primeros sitios activos y otros sitios activos provee beneficios mejorando la oxidación de los dos sustratos, y más en particular del segundo sustrato En ciertas modalidades de la invención, tanto la composición de metal de transición primario como el elemento metálico secundario pueden estar presentes en una única fase activa que presenta sitios activos para entrar en contacto con ambos tipos de sustratos y oxidarlos En otras modalidades, la composición de metal de transición primario puede estar contenida en una fase activa que presenta los sitios activos para la oxidación del primer sustrato, y el elemento metálico secundario o composición catalítica secundaria puede estar presente en una segunda fase activa que presenta sitios activos para la oxidación del segundo sustrato Si el catalizador comprende fases activas separadas, la primera fase activa se puede depositar sobre el soporte de carbono y la segunda fase activa se puede formar sobre el soporte o sobre la primera fase activa, o sobre ambas Como alternativa, la segunda fase activa se puede depositar sobre el soporte y la primera fase activa se puede formar sobre el soporte o sobre la segunda fase activa o sobre ambas Aquí también se describen combinaciones de catalizadores, o sistemas catalizadores, que incluyen un catalizador primario que comprende un metal de transición primario combinado con un catalizador secundario que comprende un elemento metálico secundario En vanas modalidades, el catalizador primario comprende una composición de metal de transición primario formado en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma En otras modalidades, el catalizador primario comprende un soporte de carbono con un metal noble y/o promotor en una de sus superficies y, en aún otras modalidades, el catalizador primario comprende un catalizador de carbón activado El catalizador secundario (es decir, co-catahzador), puede incluir una composición catalítica que comprende un elemento metálico secundario y que se forma en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma El catalizador secundario también puede comprender un material cristalino microporoso con un metal de transición incorporado en su matriz cristalina que incluye, por ejemplo, zeolitas que contienen titanio Los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la invención comprenden por lo menos una composición de metal de transición En varias modalidades, los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención comprenden una composición de metal de transición primario, un elemento metálico secundario y un soporte de carbono. La composición de metal de transición primario comprende una composición de metal de transición primario y nitrógeno. El elemento metálico secundario se puede incorporar como parte de la composición de metal de transición primario; o puede formar una composición catalítica secundaria o estar comprendido en la misma, que opcionalmente puede estar formada en un soporte separado. Se entiende que el catalizador tiene sitios que son activos para la oxidación de un primer sustrato y sitios que son activos para el segundo sustrato, que puede ser la misma que el primer sustrato o diferente del mismo. Según se expone aquí más ampliamente, el catalizador puede comprender una combinación de un primer catalizador que comprende la primera fase activa y un segundo catalizador que comprende la segunda fase activa. En dichas modalidades, la primera fase activa puede comprender sitios activos del metal noble que provee un catalizador de metal noble sobre carbono del tipo que se describe en la Patente de los E.U.A. No. 6,417,133 de Ebner et al.; o como alternativa, la primera fase activa puede estar comprendida en la superficie de un carbón activado que se ha tratado de la manera que se describen en las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,624,937 y 4,696,772 de Chou. Los metales de transición y composiciones catalíticas formadas en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma de acuerdo con los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención comprenden en general un metal de transición o elemento metálico y nitrógeno (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición), un metal de transición o elemento metálico y carbono (por ejemplo, un carburo de un metal de transición), o un metal de transición o elemento metálico, nitrógeno, y carbono (por ejemplo, un carburo-nitruro de un metal de transición) Los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención se pueden utilizar para catalizar reacciones de oxidación en fase líquida (por ejemplo, en una solución acuosa o un disolvente orgánico) y, en particular, la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co) para producir una amina secundaria (por ejemplo, N-(fosfonomet?l)gl?c?na) Con ventaja, los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención también catalizan la oxidación de los subproductos formaldehído y/o ácido fórmico que se forman en la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na Se ha observado que los catalizadores de la presente invención que comprenden una composición de metal de transición que comprende uno o más metales de transición, nitrógeno y/o carbono formado en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma comprende una fase activa efectiva para catalizar la oxidación de ácido N- (fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na y la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico Ademas, los diferentes catalizadores de la presente invención incluyen una primera fase activa y/o una composición de metal de transición primario según se describe aquí que es efectiva para catalizar la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na y una segunda fase activa y/o composición catalítica secundaria efectiva para catalizar la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico De manera similar, diversas combinaciones de catalizadores de la presente invención incluyen un catalizador primario efectivo para catalizar la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na y un catalizador secundario efectivo para catalizar la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico Las referencias a la actividad catalítica de una fase activa en particular (por ejemplo, primera fase activa) para la oxidación de un sustrato en particular no se deberían tomar como excluyendo la actividad catalítica para la oxidación de otro sustrato Por ejemplo, un elemento metálico secundario, composición catalítica secundaria o catalizador secundario puede mostrar actividad catalítica para la oxidación de acido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co a N-(fosfonomet?l)gl?c?na Además, la referencia a la actividad catalítica de una fase activa o composición de metal de transición o composición catalítica formada sobre un soporte de carbono o catalizador primario o secundario que incorpora una composición con esas características no se debería tomar como excluyendo la actividad catalítica del soporte de carbono en si Por ejemplo, se sabe que el soporte de carbono solo cataliza la oxidación de aminas tercianas a aminas secundarias Mediante la evaluación de datos experimentales para un sustrato y procedimiento en particular, aplicando principios económicos estándar, aquellos con experiencia en la técnica pueden sopesar las ventajas de usar un único catalizador que comprende un metal de transición primario y un elemento metálico secundario o usar una combinación de catalizadores que incluye un metal de transición primario y un elemento metálico secundapo. Además, aquí se describen procedimientos para preparar composiciones de metal de transición y composiciones catalíticas que comprenden un metal de transición o elemento metálico y nitrógeno; un metal de transición o elemento metálico y carbono; o un metal de transición o elemento metálico, nitrógeno, y carbono en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma.

Estructura de soporte En general, la estructura de soporte puede comprender cualquier material apropiado para formar una composición de metal de transición o composición catalítica sobre el mismo. Preferiblemente, la estructura de soporte tiene la forma de un soporte de carbono. En general, los soportes de carbono que se utilizan en la presente invención se conocen bien en la técnica. Se prefieren los soportes de carbón activado, no grafitizado. Dichos soportes se caracterizan por una gran capacidad de adsorción de gases, vapores y sólidos coloidales y áreas superficiales específicas relativamente grandes. Un soporte adecuado puede ser carbón, material carbonizado o carbón de leña producido por métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, mediante destilación destructiva de madera, turba, lignita, carbón, cascaras de nuez, huesos, vegetales u otras materias carbonadas naturales o sintéticas, pero preferiblemente se "activa" para desarrollar la capacidad de adsorción La activación se consigue usualmente calentando a alta temperaturas (800-900°C) con vapor o con dióxido de carbono que hace que se forme una estructura de partícula porosa y aumenta el área superficial específica En algunos casos se agregan sustancias higroscópicas, como cloruro de cinc y/o ácido fosfórico o sulfato de sodio, antes de la destilación destructiva o la activación para aumentar la capacidad de adsorción Preferiblemente, el contenido de carbono del soporte de carbono está dentro de la escala entre aproximadamente 10% para hueso carbonizado y aproximadamente 98% para algunos carbones de madera y cerca de 100% para carbones activados derivados de polímeros orgánicos El material no carbonado en los materiales de carbón activado que se pueden obtener comercialmente variará normalmente de acuerdo con factores como el origen del precursor, el procedimiento y el método de activación Muchos soportes de carbón que se pueden obtener comercialmente contienen pequeñas cantidades de metales En ciertas modalidades, se prefieren más los soportes de carbono con la menor cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno en sus superficies La forma del soporte de carbono no es crítica En algunas modalidades, el soporte es un soporte de una sola pieza Los soportes de una sola pieza adecuados pueden tener una amplia variedad de formas Dicho soporte puede tener, por ejemplo, forma de malla o de panal Dicho soporte puede tener también, por ejemplo, la forma de un rotor de reactor En una modalidad que se prefiere en particular, el soporte tiene la forma de un particulado Dado que los soportes en forma de partículas son especialmente preferidos, la mayor parte de la siguiente exposición se centra en modalidades que usan un soporte en partículas Se debe reconocer, sin embargo, que esta invención no se limita a soportes en forma de partículas Los soportes particulados que son apropiados pueden tener una amplia variedad de formas Por ejemplo, dichos soportes pueden tener forma de granulos Aún más preferiblemente, el soporte tiene forma de un polvo Dichos soportes en partículas se pueden usar en un sistema reactor como partículas libres o, alternativamente, pueden estar unidas a una estructura en el sistema reactor, tal como una malla o un rotor Típicamente, un soporte en forma de particulado comprende una amplia distribución de tamaños de partícula Para polvos, preferiblemente por lo menos aproximadamente 95% de las partículas tienen entre aproximadamente 2 y aproximadamente 300 µm en su mayor dimensión, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 98% de las partículas tienen entre aproximadamente 2 y aproximadamente 200 µm en su mayor dimensión, y aún más preferiblemente aproximadamente 99% de las partículas tienen entre aproximadamente 2 y aproximadamente 150 µm en su mayor dimensión donde aproximadamente el 95% de las partículas tienen entre aproximadamente 3 y aproximadamente 100 µm en su mayor dimensión Las partículas mayores de aproximadamente 200 µm en su mayor dimensión tienden a fracturarse en partículas super-finas (es decir, menores de 2 µm en su mayor dimensión), que son difíciles de recuperar En la siguiente exposición, las áreas superficiales específicas de los soportes de carbono y los catalizadores de oxidación de la presente invención se dan en términos del bien conocido método de Langmuir usando N2 Sin embargo, dichos valores corresponden en general a aquellos medidos mediante el también bien conocido método de Brunauer Emmett Teller (B E T -por sus siglas en inglés) usando N2 El área superficial específica del soporte de carbono, que típicamente se mide utilizando el método de Langmuir usando N2, es preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 3,000 m2/g (área superficial de soporte de carbono por gramo de soporte de carbono), más preferiblemente entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2,100 m2/g, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 750 y aproximadamente 2, 100 m2/g En algunas modalidades, el área específica más preferida es de entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1 ,750 m2/g En otras modalidades, el soporte de carbono particulado tiene típicamente un área superficial de Langmuir de por lo menos aproximadamente 1000 m2/g antes de la formación de una composición de metal de transición sobre el soporte de carbono, más típicamente por lo menos aproximadamente 1200 m2/g y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 1400 m2/g Preferiblemente, el área superficial de Langmuir del soporte de carbono antes de la formación de una composición de metal de transición sobre el soporte de carbono es de entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1600 m2/g y, más preferiblemente, entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1500 m2/g antes de la formación de una composición de metal de transición sobre el soporte de carbono. El área superficial de Langmuir de los microporos del soporte (es decir, área superficial del soporte atribuida a los poros con un diámetro menor de 20 Á) típicamente es de por lo menos aproximadamente 300 m2/g, más típicamente por lo menos aproximadamente 600 m2/g. Preferiblemente, el área superficial de Langmuir de los microporos es de entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1500 m2/g y, más preferiblemente, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1400 m2/g. El área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos del soporte (es decir, el área superficial del soporte atribuida a los poros con un diámetro mayor de 20 A) típicamente es de por lo menos aproximadamente 100 m2/g, más típicamente por lo menos aproximadamente 150 m2/g. Preferiblemente, el área superficial de Langmuir combinada de mesoporos y macroporos es de entre aproximadamente 100 y aproximadamente 400 m2/g, más preferiblemente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 300 m2/g y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 150 y aproximadamente 250 m2/g. Para ciertas aplicaciones (por ejemplo, hidrogenación, hidrotratamiento de petróleo, e isomerización), no se pueden utilizar soportes de carbono con un catalizador que contenga una composición de metal de transición o composición catalítica formada sobre el soporte según se describe aqui Por ejemplo, soportes de sílice y alúmina con áreas superficiales de Langmuir de por lo menos aproximadamente 50 m2/g Típicamente, dichos soportes tendrán áreas superficiales de Langmuir de entre aproximadamente 50 y aproximadamente 300 m2/g Dichos soportes también son efectivos para utilizar en los catalizadores de oxidación que se describen aquí En general, se prefieren los soportes con altas áreas superficiales porque tienden a producir un catalizador terminado con una gran área superficial Se desean catalizadores terminados que tienen volúmenes de poros suficientes de tal manera que los reactivos sean capaces de penetrar los poros del catalizador terminado El volumen de los poros del soporte puede variar ampliamente En general, el volumen de los poros del soporte es de por lo menos aproximadamente 0 1 cm3/g (volumen de los poros por gramo de soporte) y, típicamente, por lo menos aproximadamente 0 5 cm3/g Típicamente, el volumen de los poros es entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 2 5 cm3/g y, más típicamente, entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 2 0 cm3/g Preferiblemente, el volumen de los poros del soporte es de entre aproximadamente 0 2 y aproximadamente 2 0 cm3/g, más preferiblemente entre aproximadamente 0 4 y aproximadamente 1 7 cm3/g y, aun más preferiblemente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 7 cm3/g. Los catalizadores que comprenden soportes con volúmenes de poro mayores de aproximadamente 2.5 cm3/g tienden a fracturarse fácilmente. Por otro lado, los catalizadores que comprenden soportes con volúmenes de poro menores de 0.1 cm3/g tienden a tener áreas superficiales pequeñas y por lo tanto baja actividad. La penetración de reactivos dentro de los poros de los catalizadores terminados también se ve afectada por la distribución de tamaños de los poros del soporte. Típicamente, por lo menos aproximadamente un 60% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de por lo menos aproximadamente 20 A. Preferiblemente, entre aproximadamente 60 y aproximadamente 75% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de por lo menos aproximadamente 20 A. Típicamente, por lo menos aproximadamente 20% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 A. Preferiblemente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 35% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 A. Típicamente, por lo menos aproximadamente 25% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de por lo menos aproximadamente 40 A. Preferiblemente, entre aproximadamente 25 y aproximadamente 60% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de por lo menos aproximadamente 40 A Típicamente, por lo menos aproximadamente 5% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60 A Preferiblemente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% del volumen de los poros del soporte está formado por poros con un diámetro de entre aproximadamente 40 y aproximadamente 60 A Los soportes de carbono para utilizar en la presente invención se pueden obtener comercialmente de vanas fuentes La siguiente es una lista de algunos de los carbones activados que se pueden utilizar con la presente invención Darco G-60 Spec y Darco X (ICI-Amepca, Wilmmgton, Del ), Nopt SG Extra, Nopt EN4, Nopt EXW, Nopt A, Nopt Ultra-C, Nopt ACX, y Nopt 4x14 mesh (Amer Nopt Co , Inc , Jacksonville, Fia ), G1-9615, VG-8408, VG-8590, NB-9377, XZ, NW, y JV (Barnebey-Cheney, Columbus, Ohio), BL Pulv , PWA Pulv , Calgon C 450, y PCB Fines (Pittsburgh Activated Carbón, Div de Calgon Corporation, Pittsburgh, Pa ), P-100 (No Amer Carbón, Inc , Columbus, Ohio), Nuchar CN, Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A, Nuchar C- 1 15 A, y Nuchar SA-30 (Westvaco Corp , Carbón Department, Covington, Va ), Código 1551 (Baker y Adamson, División de Allied Amer Nopt Co , Inc , Jacksonville, Fia ), Grado 235, Grado 337, Grado 517, y Grado 256 (Witco Chemical Corp , Activated Carbón Div , New York, N Y ), y Columbia SXAC (Union Carbide New York, N Y ) Composiciones de Metal de Transición y Composiciones Catalíticas Composiciones de metal de transición (por ejemplo, composiciones metal de transición primario) formadas en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma comprenden en general un metal de transición y nitrógeno; un metal de transición y carbono; o un metal de transición, nitrógeno, y carbono. De manera similar, las composiciones catalíticas (por ejemplo, composiciones catalíticas secundarias) formadas en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma y/o formadas en la superficie de una composición de metal de transición primario o sobre la misma en general comprende un elemento metálico (por ejemplo, un elemento metálico secundario que se puede denominar M(ll)) y nitrógeno; un elemento metálico y carbono; o un elemento metálico, nitrógeno, y carbono. En varias modalidades, los catalizadores de la presente invención comprenden una composición de metal de transición en una superficie de un soporte de carbono. Las composiciones de metal de transición típicamente comprenden un metal de transición (por ejemplo, un metal de transición primario) que se selecciona entre el grupo que consiste en elementos del grupo IB, grupo VB, grupo VIB, grupo VIIB, hierro, cobalto, níquel, metales de la serie de los lantánidos, y combinaciones de los mismos. Los grupos de elementos según se hace referencia aqui corresponden al sistema Chemical Abstracts Registry (CAS -por sus siglas en inglés) para la numeración de los elementos de la Tabla Periódica (por ejemplo, el grupo Vlll incluye hierro, cobalto, y níquel) En particular, los metales de transición primarios se seleccionan típicamente entre el grupo que consiste en cobre (Cu), plata (Ag), vanadio (V), cromo (Cr), molibdeno (Mo), tungsteno (W), manganeso (Mn), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), ceno (Ce), y combinaciones de los mismos En ciertas modalidades, los metales de transición primarios se seleccionan típicamente entre el grupo que consiste en cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, cobalto, níquel, ceno, y combinaciones de los mismos En vanas modalidades preferidas, el metal de transición es cobalto En algunas otras modalidades, la composición de metal de transición primario incluye varios metales de transición primarios (por ejemplo, cobalto y ceno) En vanas modalidades, los catalizadores de la presente invención comprenden además una composición catalítica secundaria que comprende un elemento metálico secundario que se puede formar en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma y/o formar en la superficie de una composición de metal de transición primario formada sobre el soporte de carbono o sobre la misma Además, o como alternativa, el elemento metálico secundario se puede incorporar en una composición de metal de transición que además comprende un metal de transición primario El elemento metálico secundario se selecciona típicamente entre el grupo que consiste en elementos del grupo I IB, grupo IVB, grupo VB, grupo VIB, grupo VIIB, grupo NA, grupo VIA, níquel, cobre, y combinaciones de los mismos Por lo tanto, el elemento metálico secundario se selecciona típicamente entre el grupo que consiste en cinc (Zn), titanio (Ti), vanadio, molibdeno, manganeso, bario (Ba), calcio (Ca), magnesio (Mg), telurio (Te), selenio (Se), níquel, cobre, y combinaciones de los mismos Aunque el selenio y el telurio en general se clasifican como no metales, los mismos existen en formas alotrópicas que son lustrosas y a veces se denominan "metálicas", y pueden funcionar como semiconductores Por lo tanto, los mismos se denominan aquí "elementos metálicos", aunque no como "metales" En varias modalidades preferidas, el elemento metálico secundario es un metal de transición (es decir, un metal de transición secundario) que se selecciona entre el grupo que consiste en cinc, titanio, vanadio, mohbdeno, manganeso, bario, magnesio, níquel, cobre, y combinaciones de los mismos Por lo tanto, en dichas modalidades, la composición catalítica secundaria se puede denominar correctamente como una composición de metal de transición secundario Se reconoce que, dependiendo del contexto, cualquiera de vanos metales de transición diferentes se puede calificar ya sea como un metal de transición primario o como un elemento metálico secundario Por lo tanto, donde hay presentes dos o más de dichos metales de transición, en algunos casos ellos pueden funcionar como metales de transición primarios en plural y en otros casos uno o más de ellos puede funcionar como elemento metálico secundario Los criterios para la clasificación al respecto incluye la naturaleza de la composición donde está presente cada metal, y la efectividad relativa para la oxidación de diferentes sustratos de los metales y las composiciones dentro de las cuales se incluyen Más en particular, se comprenderá que, para calificar como un metal de transición primario, el metal debe estar comprendido en una composición que también contiene nitrógeno De otra manera, el metal puede calificar solamente como un elemento metálico secundario También se comprenderá que, donde una composición que comprende un determinado metal de transición y nitrógeno, por ejemplo, un nitruro o carburo-nitruro de los mismos, es menos efectivo en base a una unidad gramo-átomo de metal que una composición o fase activa que comprende otro metal de transición y nitrógeno para la oxidación de un primer sustrato pero más efectivo que la composición que comprende el otro metal para la oxidación de un segundo sustrato que se forma como un subproducto de la oxidación del primer sustrato, el otro metal califica como un metal de transición primario y el metal del que se hablaba en primer término califica como un elemento metálico secundario Por ejemplo, una composición de metales de transición primarios es efectiva para catalizar la oxidación de un primer sustrato (por ejemplo, ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co) mientras que un elemento metálico secundario o composición catalítica secundaria que comprende dicho elemento es menos efectiva que el metal de transición primario para la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co Sin embargo, en vanas modalidades preferidas, el elemento metálico secundario o segunda composición catalítica es más efectivo que la composición de metal de transición primario (o intensifica su efectividad) para catalizar la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico formado en la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co catalizada por un metal de transición primario Sin atarse a una teoría en particular, se cree que el elemento metálico secundario o composición catalítica secundaria puede intensificar la efectividad del catalizador como un todo para catalizar la oxidación del segundo sustrato por reacción con peróxido de hidrógeno formado en la reducción de oxígeno según es catalizada ya sea por la composición de metal de transición primario, el elemento metálico secundario o la composición catalítica secundaria Aparte de otros criterios, cualquier metal de transición que tenga dicho efecto intensificador se puede considerar un elemento metálico secundario para los propósitos de la presente invención Se reconoce que el mismo elemento puede calificar como un metal de transición primario con respecto a un procedimiento y a los primero y segundos sustratos que se oxidan en el mismo, pero califica como un elemento metálico secundario para otra combinación de primero y segundos sustratos Pero las definiciones funcionales que se acaban de dar se pueden aplicar para la clasificación de un determinado metal en un determinado contexto En todo caso, se comprenderá que la presente invención contempla catalizadores bimetálicos que incluyen tanto combinaciones de vanos metales de transición primarios como combinaciones de composiciones de metal de transición primario y elemento metálico secundario Los elementos que pueden funcionar ya sea como metales de transición primarios o como elementos metálicos secundarios incluyen, por ejemplo, cobre, níquel, vanadio, manganeso, o molibdeno. Las combinaciones específicas que pueden constituir varios metales de transición primarios en un contexto y una combinación de metal de transición primario y elemento metálico secundario en otro incluyen: Co/Cu, Co/Ni, Co/V, Co/Mn, Co/Mo, Fe/Cu, Fe/Ni, Fe/V, Fe/Mn, Fe/Mo, Mo/Cu, Mo/Ni, Mo? , Mo/Mn, Mo/Mo, W/Cu, W/N¡, W/V, W/Mn, W/Mo, Cu/Cu, Cu/Ni, Cu?/, Cu/Mn, Cu/Mo, Ag/Cu, Ag/Ni, Ag/V, Ag/Mn, Ag/Mo, V/Cu, V/Ni, V/V, V/Mn, V/Mo, Cr/Cu, Cr/Ni, Cr?/, Cr/Mn, Cr/Mo, Mn/Cu, Mn/N¡, Mn/V, Mn/Mn, Mn/Mo, Ni/Cu, Ni/Ni, Ni/V, Ni/Mn, Ni/Mo, Ce/Cu, Ce/Ni, Ce/V, Ce/Mn, y Ce/Mo. En general, las composiciones de metal de transición de la presente invención (por ejemplo, composiciones de metal de transición primario) incluyen el metal de transición en una forma no metálica (es decir, en un estado de oxidación que no es cero) combinada con nitrógeno, carbono, o carbono y nitrógeno en forma de un nitruro de un metal de transición, carburo, o carburo-nitruro, respectivamente. Las composiciones de metal de transición pueden comprender además metal de transición libre en su forma metálica (es decir, en un estado de oxidación cero). De manera similar, las composiciones catalíticas de la presente invención (por ejemplo, composiciones catalíticas secundarias) incluyen el elemento metálico en una forma no metálica o en el caso de selenio y telurio "no elemental" (es decir, en un estado de oxidación que no es cero) combinado con nitrógeno, carbono, o carbono y nitrógeno en forma de un nitruro, carburo, o carburo-nitruro metálico, respectivamente. Las composiciones catalíticas pueden comprender además el elemento metálico libre (es decir, en un estado de oxidación cero). Las composiciones de metal de transición y composiciones catalíticas también pueden incluir composiciones de carburo-nitruro con una fórmula empírica CNX donde x es entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 0.7. Típicamente, por lo menos aproximadamente 5% en peso del metal de transición o elemento metálico está presente en un estado de oxidación que no es cero (por ejemplo, como parte de un nitruro de un metal de transición, carburo de un metal de transición, o carburo-nitruro de un metal de transición), más típicamente por lo menos aproximadamente 20%, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 30% y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 40%. Preferiblemente, por lo menos aproximadamente 50% del metal de transición o elemento metálico está presente en un estado de oxidación que no es cero, más preferiblemente por lo menos aproximadamente un 60%, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 75% y, aún más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 90%. En varias modalidades preferidas, todo o sustancialmente todo (por ejemplo, más del 95% o aún más del 99%) el metal de transición o elemento metálico está presente en un estado de oxidación que no es cero. En varias modalidades, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en peso del metal de transición o elemento metálico está en un estado de oxidación que no es cero, en otras, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40% en peso y, en aún otras, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 40% en peso del metal de transición o elemento metálico está en un estado de oxidación que no es cero Para catalizadores que incluyen una o más composiciones de metal formadas en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición), en general cada uno de ellos o cada composición constituye por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador y, típicamente, por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador Más en particular, una composición de metal de transición formada sobre un soporte de carbono típicamente constituye entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más típicamente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 15% en peso del catalizador, más típicamente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, aún más típicamente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 12% en peso del catalizador, y, aún más típicamente, entre aproximadamente 1 5% y aproximadamente 7 5% o entre aproximadamente 2% y aproximadamente 5% en peso del catalizador En general, un metal de transición constituye por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 0 2% en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 1 5% en peso del catalizador, o por lo menos 1 6% en peso del catalizador Típicamente, el metal de transición constituye por lo menos aproximadamente 1 8% en peso del catalizador y, más típicamente, por lo menos aproximadamente 2 0% en peso del catalizador De acuerdo con dichas modalidades y en otras, el metal de transición en general constituye menos de aproximadamente 10% en peso del catalizador o menos de aproximadamente 5% en peso del catalizador En ciertas modalidades, el metal de transición típicamente constituye entre aproximadamente 0 5% y aproximadamente 3%, más típicamente entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 3% o entre aproximadamente 1 5% y aproximadamente 3% en peso del catalizador En otras modalidades diferentes, el metal de transición constituye entre 1 6% y 5% o entre 2% y 5% en peso del catalizador El componente nitrógeno del composiciones de metal (por ejemplo, composiciones de metal de transición primario o secundario) en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador, más en general por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador y, aún más en general, por lo menos aproximadamente 0 5% o por lo menos aproximadamente 1% en peso del catalizador Típicamente, el nitrógeno constituye por lo menos aproximadamente 1 0%, por lo menos aproximadamente 1 5%, por lo menos aproximadamente 1 6%, por lo menos aproximadamente 1 8%, o por lo menos aproximadamente 2 0% en peso del catalizador Más típicamente, el componente nitrógeno está presente en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador, entre aproximadamente 0 5% y aproximadamente 15 en peso del catalizador, entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 12% en peso del catalizador, entre aproximadamente 1 5% y aproximadamente 7 5% en peso del catalizador, o entre aproximadamente 2% y aproximadamente 5% en peso del catalizador Se ha observado que la actividad y/o estabilidad del catalizador puede disminuir a medida que aumenta el contenido de nitrógeno del catalizador El aumento de la proporción de nitrógeno en el catalizador se puede deber a una variedad de factores que incluye, por ejemplo, el uso de una fuente de metal de transición que contiene nitrógeno El elemento metálico secundario de una composición catalítica secundaria en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01% en peso del catalizador, más en general por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador o por lo menos aproximadamente 0 2% en peso del catalizador Típicamente, el elemento metálico secundario esta presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador y, más típicamente, por lo menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador Preferiblemente, el elemento metálico secundario está presente en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, aun mas preferiblemente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, aun más preferiblemente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador Por ejemplo, en vanas de dichas modalidades, el titanio está presente en una proporción de aproximadamente 1 % en peso del catalizador En vanas modalidades, el titanio preferiblemente está presente en una proporción entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador En otras modalidades, el titanio preferiblemente está presente en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 0 2 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador Frecuentemente, el titanio está presente en una proporción de aproximadamente 1 % en peso del catalizador Nitruros En vanas modalidades, una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno comprende un nitruro de un metal de transición Por ejemplo, una composición de metal de transición/nitrógeno que comprende cobalto y nitrógeno típicamente comprende nitruro de cobalto Dicho nitruro de cobalto tiene típicamente una formula empírica que es, por ejemplo, CoNx donde x es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Típicamente, la proporción total de por lo menos un nitruro de cobalto con una fórmula empírica con dichas características (por ejemplo, CO2N) constituye por lo menos aproximadamente un 0 01 % en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los nitruros de cobalto con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 0 5% en peso del catalizador En dichas modalidades, el cobalto puede estar presente típicamente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador, más típicamente por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador Como ejemplo adicional, una composición de metal de transición/nitrógeno que comprende hierro y nitrógeno típicamente comprende nitruro de hierro Dicho nitruro de hierro tiene típicamente una fórmula empírica que es, por ejemplo, FeNx donde x es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Típicamente, la proporción total de por lo menos un nitruro de hierro con una fórmula empírica con dichas características (por ejemplo, FeN) está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los nitruros de hierro con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador En dichas modalidades, el hierro puede estar presente típicamente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador, más típicamente por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador, más típicamente por lo menos aproximadamente 0 2% en peso del catalizador, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 1% en peso del catalizador En modalidades adicionales, una composición de metal de transición/nitrógeno comprende molibdeno y nitrógeno y, en una modalidad preferida, comprende nitruro de molibdeno Típicamente, todo el nitruro de mohbdeno formado sobre el soporte de carbono como parte de una composición de metal de transición comprende un compuesto con una fórmula estequiométpca que es Mo2N además, las composiciones de metal de transición/nitrógeno formadas sobre el soporte de carbono pueden comprender tungsteno y nitrógeno y, más en particular, comprenden nitruro de tungsteno Típicamente, todo el nitruro de tungsteno formado sobre el soporte de carbono como parte de la composición de metal de transición comprende un compuesto con una fórmula estequiométpca que es W2N En ciertas modalidades donde una composición de metal de transición comprende un metal de transición primario (por ejemplo, cobalto o hierro) y nitrógeno, la composición de metal de transición comprende además un metal de transición secundario (por ejemplo, titanio) u otro elemento metálico secundario (por ejemplo, magnesio, selenio, o telurio) El metal de transición primario y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones concernientes a las composiciones de metal de transición en general que se dieron antes En el caso de titanio como el metal de transición secundario, la composición de metal de transición típicamente incluye nitruro de cobalto y titanio o nitruro de hierro y titanio y, en particular, nitruro de cobalto y titanio o nitruro de hierro y titanio con una fórmula empírica T?CoyNx o T?FeyNx, respectivamente, donde cada uno de x e y es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 En otras modalidades diferentes, una composición de metal (por ejemplo, una composición de metal de transición primario o composición catalítica secundaria) comprende un compuesto o complejo de un elemento metálico secundario y nitrógeno, por ejemplo, un nitruro de metal de transición secundario tal como nitruro de titanio Más en particular, dichas composiciones típicamente comprenden nitruro de titanio que tiene una fórmula empírica que es, por ejemplo, T?Nx donde x es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Típicamente, la proporción total de por lo menos un nitruro de cobalto y titanio (por ejemplo, T?CoN2), nitruro de hierro y titanio (por ejemplo, T¡FeN2), y/o nitruro de titanio (por ejemplo, TiN) con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0.01 % en peso del catalizador. Típicamente, la proporción total de todos los nitruros de titanio de cobalto, nitruros de hierro y titanio, y/o nitruros de titanio con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0.1 % en peso del catalizador.

Carburos En varias modalidades, una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono comprende un carburo de un metal de transición. Por ejemplo, una composición de metal de transición/carbono que comprende cobalto y carbono típicamente comprende carburo de cobalto. Dicho carburo de cobalto tiene típicamente una fórmula empírica que es, por ejemplo, CoCx donde x es típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Típicamente, la proporción total de por lo menos un carburo de cobalto con una fórmula empírica con dichas características (por ejemplo, CO2C) constituye por lo menos aproximadamente un 0.01 % en peso del catalizador. Típicamente, la proporción total de todo(s) el(los) carburo(s) de cobalto con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0.1 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.5% en peso del catalizador. En dichas modalidades, el cobalto en general puede estar presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso del catalizador, por lo menos aproximadamente 0.5% en peso del catalizador, o por lo menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador. Típicamente, el cobalto puede estar presente en una proporción entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más típicamente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2% en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 1.5% en peso del catalizador. En ciertas modalidades, el cobalto puede estar presente en una proporción entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador. Como ejemplo adicional, una composición de metal de transición/carbono que comprende hierro y carbono típicamente comprende carburo de hierro. Dicho carburo de hierro tiene típicamente una fórmula empírica que es, por ejemplo, FeCx donde x es típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1 . Típicamente, la proporción total de por lo menos un carburo de hierro con una fórmula empírica con dichas características (por ejemplo, Fe3C) constituye por lo menos aproximadamente un 0.01 % en peso del catalizador. Típicamente, la proporción total de todo(s) el(los) carburo(s) de hierro con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador En dichas modalidades, el hierro en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador o por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador Típicamente, el hierro está presente en una proporción entre aproximadamente 0 1 % y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más típicamente entre aproximadamente 0 2% y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 % en peso del catalizador En modalidades adicionales, una composición de metal de transición/carbono comprende mo bdeno y carbono y, en una modalidad preferida, comprende carburo de molibdeno Típicamente, el carburo de mo bdeno formado sobre el soporte de carbono como parte de una composición de metal de transición comprende un compuesto con una fórmula estequiométnca que es Mo2C En otras modalidades, una composición de metal de transición/carbono comprende tungsteno y carbono y, en una modalidad preferida, comprende carburo de tungsteno Típicamente, el carburo de tungsteno formado sobre el soporte de carbono como parte de la composición de metal de transición primario comprende un compuesto con una fórmula estequiométpca que es WC o W2C En ciertas modalidades donde una composición de metal de transición comprende un metal de transición primario (por ejemplo, cobalto o hierro) y carbono, la composición de metal de transición comprende ademas un metal de transición secundario (por ejemplo, titanio) u otro elemento metálico secundario (por ejemplo, magnesio, setenio o telurio) Los metales de transición primarios típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones concernientes a las composiciones de metal de transición en general que se dieron antes En el caso de titanio como metal de transición secundario, la composición de metal de transición típicamente incluye carburo de cobalto y titanio o carburo de hierro y titanio y, en particular, carburo de cobalto y titanio o carburo de hierro y titanio con una fórmula empírica T?C?yCx o T?FeyCx, respectivamente, donde cada uno de x e y es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, mas típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 En otras modalidades diferentes, la composición de metal de transición comprende un compuesto o complejo del metal secundario y carbono, por ejemplo, un carburo de metal de transición secundario tal como carburo de titanio Más en particular, dichas composiciones típicamente comprenden carburo de titanio que tiene una fórmula empírica que es, por ejemplo, T?Cx donde x es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Típicamente, la proporción total de por lo menos un carburo de cobalto y titanio (por ejemplo, T?CoC2), carburo de hierro y titanio (por ejemplo, T?FeC2), o carburo de titanio (por ejemplo, TiC) con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0 01 % en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todo el carburo de cobalto y titanio o nitruro de hierro y titanio con una fórmula empírica con dichas características constituye por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador El titanio en general está presente en dichas modalidades en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador, típicamente por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador, más típicamente por lo menos aproximadamente 0 2% en peso del catalizador, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 0 5% en peso del catalizador y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 1 % en peso del catalizador En vanas modalidades, (por ejemplo, carburo de cobalto y titanio o carburo de titanio), el titanio preferiblemente está presente en una proporción entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 10% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 en peso del catalizador, aun más preferiblemente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 0% en peso del catalizador En otras modalidades (por ejemplo, carburo de hierro y titanio o carburo de titanio), el titanio preferiblemente está presente en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 5% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 3% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 0 2 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 5% en peso del catalizador Carburos, Nitruros y Carburo-Nitruros En vanas modalidades, una composición de metal de transición comprende un metal de transición, nitrógeno, y carbono y, en dichas modalidades, puede comprender un nitruro de un metal de transición y/o un carburo de un metal de transición Por ejemplo, una composición de metal de transición que comprende cobalto, carbono, y nitrógeno puede comprender carburo de cobalto y nitruro de cobalto con las formulas empíricas que se establecieron antes que describen específicamente el carburo de cobalto y/o el nitruro de cobalto De manera similar, cada uno de carburo de cobalto y nitruro de cobalto, cobalto, y nitrógeno típicamente están presentes en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de cobalto y/o el nitruro de cobalto Como ejemplo adicional, una composición de metal de transición que comprende hierro, carbono, y nitrógeno puede comprender carburo de hierro y nitruro de hierro con las fórmulas empíricas que se establecieron antes que describen específicamente el carburo de hierro y/o el nitruro de hierro De manera similar, cada uno de los carburo de hierro y nitruro de hierro, hierro, y nitrógeno típicamente está presentes en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de hierro y/o el nitruro de hierro. Además, o como alternativa, una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, nitrógeno y carbono puede comprender un carburo-nitruro de un metal de transición. Por ejemplo, una composición de metal de transición que comprende cobalto, carbono, y nitrógeno puede incluir carburo-nitruro de cobalto con una fórmula empírica: CoCyNx, donde x e y son típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0.25 y aproximadamente 1. Por ejemplo, puede haber CoCN o CoC2N presente. Típicamente, un carburo-nitruro de cobalto con una fórmula empírica con dichas características está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0.01% en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.5% en peso del catalizador. Típicamente, la proporción total de todos los carburo-nitruros de cobalto con dicha fórmula empírica constituyen por lo menos aproximadamente un 0.1 % en peso del catalizador. En dichas modalidades, el cobalto típicamente está presente en las proporciones que se dieron antes que describen específicamente nitruro de cobalto y/o carburo de cobalto. De la misma manera, el nitrógeno típicamente está presente en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes que describen específicamente el nitruro de cobalto. Como ejemplo adicional, una composición de metal de transición que comprende hierro, carbono, y nitrógeno puede incluir carburo-nitruro de hierro con una fórmula empírica FeCyNx, donde x e y son típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Por ejemplo, pueden haber FeCN o FeC2N presentes Típicamente, un carburo-nitruro de hierro con una fórmula empírica con dichas características está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 0 5% en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los carburo-nitruros de hierro con dicha fórmula empírica constituyen por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador En dichas modalidades, el hierro típicamente está presente en las proporciones que se dieron antes que describen específicamente nitruro de hierro y/o carburo de hierro De la misma manera, el nitrógeno típicamente está presente en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes que describen específicamente el nitruro de hierro En vanas modalidades, donde la composición de metal de transición comprende un metal de transición, nitrógeno y carbono, la composición de metal de transición comprende un carburo de un metal de transición, un nitruro de un metal de transición y un carburo-nitruro de un metal de transición Por ejemplo, los catalizadores de la presente invención pueden comprender carburo de cobalto, nitruro de cobalto, y carburo-nitruro de cobalto En dichas modalidades, típicamente la proporción total de d?cho(s) carburo(s), n?truro(s), y carburo-n?truro(s) es de por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador Como ejemplo adicional, los catalizadores de la presente invención pueden comprender carburo de hierro, nitruro de hierro, y carburo-nitruro de hierro En dichas modalidades, típicamente la proporción total de d?cho(s) carburo(s), n?truro(s), y carburo-n?truro(s) es de por lo menos aproximadamente 0 1% en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador En ciertas modalidades donde una composición de metal de transición comprende un metal de transición primario (por ejemplo, cobalto o hierro), nitrógeno, y carbono, la composición de metal de transición comprende además un elemento metálico secundario (por ejemplo, un metal de transición secundario tal como titanio) Por lo tanto, la composición de metal de transición puede incluir, por ejemplo, carburo de cobalto y titanio y/o nitruro de cobalto y titanio En particular, la composición de metal de transición puede comprender carburo de cobalto y titanio y/o nitruro de cobalto y titanio con las fórmulas empíricas que se establecieron antes que describen específicamente el carburo de cobalto y titanio y/o el nitruro de cobalto y titanio De manera similar, cada uno de carburo de cobalto y titanio y pitruro de cobalto y titanio esta presente en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de cobalto y titanio y/o el nitruro de cobalto y titanio El cobalto, el titanio, y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes concernientes a las composiciones de metal de transición, nitrógeno y carbono que en general comprenden cobalto, titanio, nitrógeno y/o carbono Además, o como alternativa, la composición de metal de transición puede incluir carburo-nitruro de titanio de cobalto incluyendo, por ejemplo, carburo-nitruro de titanio de cobalto con una fórmula empírica T?CozCyNx, donde cada uno de x, y y z es típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Por ejemplo, puede haber TiCoCN presente Típicamente, un carburo-nitruro de titanio de cobalto con una fórmula empírica con dichas características está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 0 5% en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los carburos de titanio - nitruros de cobalto con dicha fórmula empírica constituye por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador El cobalto, el titanio, y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes concernientes a las composiciones de metal de transición, nitrógeno y carbono que en general comprenden cobalto, titanio, nitrógeno y/o carbono En vanas modalidades, el catalizador puede comprender carburo de cobalto y titanio, nitruro de cobalto y titanio, y carburo-nitruro de titanio de cobalto En dichas modalidades, típicamente la proporción total de d?cho(s) carburo(s), n?truro(s), y carburo-n?truro(s) es de por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador Las composiciones de metal de transición que comprenden hierro, nitrógeno, y carbono pueden comprender adicionalmente también titanio En dichas modalidades, la composición de metal de transición incluye, por ejemplo, carburo de hierro y titanio y/o nitruro de hierro y titanio En particular, la composición de metal de transición puede comprender carburo de hierro y titanio y nitruro de hierro y titanio con la fórmula empírica que se estableció antes que describen específicamente el carburo de hierro y titanio y/o nitruro de hierro y titanio De manera similar, cada uno de carburo de hierro y titanio y nitruro de hierro y titanio está presente en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de hierro y titanio y/o nitruro de hierro y titanio El hierro, el titanio, y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes concernientes a las composiciones de metal de transición, nitrógeno y carbono que en general comprenden hierro, titanio, nitrógeno y/o carbono En otras modalidades diferentes, una composición de metal de transición que comprende titanio, hierro, carbono, y nitrógeno puede incluir carburo-nitruro de titanio de hierro con una fórmula empírica T?FezCyNx, donde x, y y z son típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Por ejemplo, puede haber TiFeCN presente Típicamente, un carburo-nitruro de titanio de hierro con una fórmula empírica con dichas características está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 0 5% en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los carburos de titanio - nitruros de hierro con dicha fórmula empírica constituyen por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador El hierro, el titanio, y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes concernientes a las composiciones de metal de transición, nitrógeno y carbono que en general comprenden hierro, titanio, nitrógeno y/o carbono En vanas modalidades, el catalizador puede comprender carburo de hierro y titanio, nitruro de hierro y titanio, y carburo-nitruro de titanio de hierro En dichas modalidades, típicamente la proporción total de d?cho(s) carburo(s), n?truro(s), y carburo-n?truro(s) es de por lo menos aproximadamente un 0 1 % en peso del catalizador y, aún mas típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador En otras modalidades diferentes, una composición de elemento metálico secundario (por ejemplo, una composición catalítica secundaria) comprende, por ejemplo, telurio o un metal de transición como por ejemplo titanio Por lo tanto, en ciertas modalidades la composición catalítica secundaria comprende titanio, carbono y nitrógeno Más en particular, en dichas modalidades la composición catalítica secundaria puede comprender carburo de titanio (por ejemplo, TiC) y/o nitruro de titanio (por ejemplo, TiN) con la fórmula empírica que se estableció antes que describe específicamente el carburo de titanio y/o el nitruro de titanio De manera similar, cada uno de carburo de titanio y nitruro de titanio, titanio, y nitrógeno, típicamente están presentes en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de titanio y/o el nitruro de titanio En otras modalidades diferentes, una composición de metal de transición que comprende titanio, cobalto, carbono, y nitrógeno puede incluir carburo-nitruro de titanio con una fórmula empírica T?CyNx, donde x e y son típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 4, más típicamente entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 2 y, aun más típicamente, entre aproximadamente 0 25 y aproximadamente 1 Por ejemplo, puede haber TiCN presente Típicamente, un carburo-nitruro de titanio con una fórmula empírica con dichas características está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 0 01 % en peso del catalizador y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 0 5% en peso del catalizador Típicamente, la proporción total de todos los carburo- nitruros de titanio con dicha fórmula empírica constituye por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador El titanio y el nitrógeno típicamente están presentes en dichas modalidades en las proporciones en términos de porcentajes en peso del catalizador que se dieron antes, que describen específicamente el carburo de titanio y/o el nitruro de titanio De manera similar, el cobalto típicamente está presente en dichas modalidades en las proporciones que se dieron antes que describen el carburo de cobalto y/o el nitruro de cobalto En vanas modalidades, el catalizador puede comprender carburo de cobalto y titanio, nitruro de cobalto y titanio, y carburo-nitruro de titanio de cobalto En dichas modalidades, típicamente la proporción total de d?cho(s) carburo(s), n?truro(s), y carburo-n?truro(s) es de por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso del catalizador y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador Además, de acuerdo con la presente invención, una composición de metal de transición (por ejemplo, una composición de metal de transición primario) puede incluir vanos metales de transición que se seleccionan entre el grupo que consiste en elementos del grupo IB, grupo VB, grupo VIB, grupo VIIB, hierro, cobalto, níquel, metales de la serie de los lantánidos, y combinaciones de los mismos En particular, la composición de metal de transición primario puede incluir varios metales de transición que se seleccionan entre el grupo que consiste en cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio y ceno Por ejemplo, la composición de metal de transición puede comprender nitruro de cobalto y ceno, carburo de cobalto y ceno, carburo-nitruro de cobalto y ceno, nitruro de cobalto y níquel, nitruro de cobalto y vanadio, nitruro de cobalto y cromo, nitruro de cobalto y manganeso, nitruro de cobalto y cobre Otros carburo-nitruros bimetálicos que están presentes en las composiciones de metales de transición de acuerdo con la presente invención pueden tener la forma de carburo-nitruro de cobalto y hierro o carburo-nitruro de cobalto y cobre Una de dichas composiciones de dos metales de transición (por ejemplo, un nitruro de dos metales de transición) puede estar presente en una proporción total de por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso y, más típicamente, en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador Una o más de dichas composiciones de dos metales de transición (por ejemplo, nitruro, carburo, y/o carburo-nitruro) puede estar presente en una proporción total de por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso y, más típicamente, en una proporción entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20% en peso del catalizador Las composiciones de dos metales de transición primarios pueden comprender además un metal de transición secundario (por ejemplo, titanio) de acuerdo con la exposición anterior En ciertas modalidades, una composición de metal de transición formada sobre el soporte de carbono en general comprende cualquiera de ellos o ambos de una composición que comprende un metal de transición y carbono (es decir, una composición de metal de transición/carbono) o una composición que comprende un metal de transición y nitrógeno (es decir, una composición de metal de transición/nitrógeno) donde el metal de transición se selecciona entre molibdeno y tungsteno. En varias modalidades que incluyen una composición de metal de transición que comprende cualquiera de ellos o ambos de: una composición de metal de transición/carbono o una composición de metal de transición/nitrógeno donde el metal de transición se selecciona entre molibdeno y tungsteno, en general la composición de metal de transición constituye por lo menos aproximadamente 5% en peso de un catalizador que incluye una composición de metal de transición que se forma sobre carbono. Típicamente, la composición del metal de transición incluye entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% en peso del catalizador, más preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 15% en peso del catalizador y aún más prefepblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 12% en peso del catalizador. En general, el metal de transición que es un componente de la composición del metal de transición (es decir, molibdeno o tungsteno y nitrógeno y/o carbono) comprenden al menos aproximadamente el 5% en peso del catalizador. Preferiblemente, el componente metal de transición de la composición de metal de transición comprende entre aproximadamente 8% y aproximadamente 15% en peso del catalizador.

Procedimientos para la Preparación del Catalizador de Oxidación Según se hizo notar, los catalizadores de la presente invención incluyen por lo menos una composición de metal de transición que comprende uno o más metales de transición, nitrógeno, y/o carbono formada en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma La composición de metal de transición puede comprender un único compuesto o una mezcla de compuestos que incluye, por ejemplo, nitruros de un metal de transición, carburos de un metal de transición, y carburo-nitruros de un metal de transición En general, la composición de metal de transición está presente en la forma de partículas discretas y/o una película (por ejemplo, una película amorfa o cristalina) Independientemente de la estructura química exacta de la composición de metal de transición, en vanas modalidades, se cree que una porción sustancial del metal de transición y el nitrógeno de la composición de metal de transición está presente ya sea como una película amorfa o bien en partículas discretas En el caso de una composición de metal de transición que comprende partículas discretas, preferiblemente una porción sustancial del metal de transición y nitrógeno de la composición de metal de transición está presente en partículas discretas La composición de metal de transición se forma sobre un soporte de carbono calentando el soporte de carbono con una composición precursora sobre el mismo, típicamente en presencia de un ambiente que contiene nitrógeno Durante el tratamiento térmico de la composición precursora, se cree que ocurren dos eventos que compiten entre sí, aunque, dependiendo de las condiciones, uno de ellos puede prevalecer sustancialmente hasta excluir el otro Uno de dichos procedimientos comprende la formación de metal elemental, por ejemplo, cobalto metálico, que tiende a agregarse para dar partículas metálicas relativamente grandes El otro es la generación de una forma de un nitruro de metal que se desarrolla en una forma física que comprende pequeños cristales relativamente finos, una película cristalina, y/o una película amorfa Sin atarse a una teoría en particular, existe evidencia de que la composición de metal de transición/nitrógeno comprende una matriz cristalina o cuasi-cpsta na de metal donde los átomos de metal están ionizados en un grado sustancial, por ejemplo, en el caso del cobalto, una fracción sustancial del cobalto está presente como Co+2 Se cree que el nitrógeno está disperso en los intersticios de la matriz cristalina del metal, evidentemente en la forma de iones nitruro y/o como nitrógeno formando uniones coordinadas con el metal o los iones de metal Al respecto, la dispersión de nitrógeno en la composición de metal de transición puede ser comparable a, o en todo caso se puede establecer una analogía con, la dispersión de carbono o carburo en la estructura de Fe del acero, aunque es probable que el contenido de nitrógeno de la composición de metal de transición sea algo mayor que el contenido de carbono del acero La estructura exacta de la composición de metal de transición/nitrógeno es compleja y difícil de caracterizar con precisión, pero la evidencia consistente con las características estructurales que se describieron antes es consistente con los datos de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR), y tamaño de partícula que se obtuvieron para los catalizadores La incidencia de partículas relativamente grandes en general aumenta a medida que aumenta la proporción de iones de metal de la composición precursora muy cercanas a la superficie del soporte de carbono, es preferible evitar una porción sustancial de partículas relativamente grandes debido a la consiguiente reducción del área superficial catalítica, y además porque se cree que las partículas más grandes están constituidas principalmente de metal elemental catalíticamente inactivo En general se promueve la formación de la composición de metal de transición con preferencia frente a la formación de partículas de metal relativamente grandes por una dispersión relativamente poco densa de la composición precursora que permite el acceso del ambiente que contiene nitrógeno a las partículas de metal Por lo tanto, actualmente se cree que la distribución de tamaños de las partícula que comprenden la composición de metal de transición, y/o la distribución de dicha composición entre partículas discretas y una película amorfa es función de la dispersión de iones de metal de la composición precursora De acuerdo con la presente invención, se han descubierto vanos procedimientos novedosos para la preparación de catalizadores de oxidación activos Se cree que dichos procedimientos de preparación contribuyen a una ventajosa dispersión (es decir, relativamente poco densa) de los iones de metal en la composición precursora para una determinada carga de metal y, consecuentemente, minimizar, y preferiblemente eliminar sustancialmente, la formación de una porción sustancial de partículas relativamente grandes (por ejemplo, partículas de un tamaño mayor de 20 nm, 30 nm, o 40 nm en su mayor dimensión) a la vez que se promueve la formación de la composición de metal de transición (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición) Dichos procedimientos incluyen, por ejemplo, seleccionar ciertos compuestos preferidos como fuente del metal de transición, poner en contacto el soporte de carbono con disolventes tales como un disolvente coordinante, un disolvente con una polaridad menor que la del agua y/o un disolvente con una tensión superficial menor que la del agua, y tratar el soporte de carbono La formación de una porción sustancial de partículas de metal relativamente grandes en general aumenta con la carga de metal y por lo tanto el efecto perjudicial de dichas partículas sobre la actividad catalítica tiende a aumentar a medida que aumenta la carga de metal Si la composición precursora se deposita desde un medio liquido que consiste solamente en agua, el aumento de la carga de metal más allá de un nivel umbral puede dar como resultado la formación de una porción sustancial de partículas relativamente grandes y, por lo tanto, puede suprimir cualquier ganancia de actividad catalítica apreciable que se pudiese obtener de otra manera por la presencia de una mayor concentración de metal Con ventaja, las técnicas que se describen aquí permiten usar mayores cargas de metal (por ejemplo, mayor que 1 6%, mayor que 1 8%, mayor que 2 0%, hasta aproximadamente 2 5%, o aún hasta aproximadamente 3%, en peso del catalizador, o mayores) a la vez que se evita la formación de una porción sustancial de partículas relativamente grandes y la consiguiente reducción del área superficial catalítica Formación del la Composición de Precursor de Metal de Transición En los procedimientos para formar una composición de metal de transición (por ejemplo, formando una composición de metal de transición o composición catalítica secundaria en la superficie de un soporte de carbono o sobre la misma y/o en la superficie de una composición de metal o sobre la misma), en general se forma una composición de precursor de metal de transición sobre el soporte de carbono poniendo en contacto el soporte de carbono con una fuente del metal de transición y un medio líquido, típicamente en una mezcla que comprende el medio líquido Durante la formación del precursor, típicamente se dispersa y/o disuelve el compuesto fuente del metal de transición en un medio líquido (por ejemplo, un medio acuoso tal como agua) y se solvatan los iones del metal de transición en el medio líquido (es decir, los iones del metal de transición están unidos a una o más moléculas del medio liquido) La composición precursora puede comprender típicamente iones solvatados que se pueden depositar sobre el soporte de carbono y/o unirse al mismo (es decir, la composición precursora puede comprender un ion de metal unido al soporte de carbono y/o a las moléculas de un medio líquido) Luego se somete el soporte de carbono pre-tratado a un tratamiento adicional (por ejemplo, a alta temperatura) para dar una composición de metal de transición y/o partículas discretas sobre el soporte de carbono Fuentes de Metal de Transición La estructura del compuesto fuente (por ejemplo, una sal de metal de transición), en particular la cantidad de espacio ocupado por la estructura de la sal de metal de transición (es decir, su volumen relativo) puede afectar la dispersión de iones de metal de la composición precursora sobre el soporte de carbono y, de la misma manera, el tamaño de las partículas discretas formadas por tratamiento de la composición precursora La estructura del compuesto fuente también puede afectar la distribución de la composición de metal de transición entre partículas discretas y la película amorfa que se forma por tratamiento de la composición precursora Por ejemplo, se cree que las sales de metal de transición que contienen aniones relativamente grandes (por ejemplo, un octanoato en comparación con una sal halogenuro) conducen una dispersión menos densa de centros metálicos de la composición precursora En general, el compuesto fuente comprende una sal del metal de transición Típicamente, el compuesto fuente está en la forma de una sal de metal de transición soluble en agua que comprende un catión metálico y un anión tal como, por ejemplo, carbonato, halogenuro, sulfato, nitrato, acetilacetonato, fosfato, formiato, ortoformiato, carboxilato, y combinaciones de los mismos, o un anión que comprende un metal de transición y un catión tal como amonio o un metal alcalino. En varias modalidades, la fuente de metal de transición comprende una sal carboxilato de un metal de transición tal como un acetato, formiato, octanoato, o combinaciones de los mismos. El compuesto fuente también es prefepblemente soluble en un disolvente orgánico polar tal como un alcohol inferior y/o en un disolvente coordinante (por ejemplo, quelante) tal como glima, diglima, u otros disolventes coordinantes que se describen más adelante, o por lo menos en mezclas acuosas que comprenden dichos disolventes orgánicos polares y/o disolventes coordinantes. En el caso de una fuente de metal de transición que comprende hierro, la sal de metal de transición es típicamente un halogenuro de hierro (por ejemplo, Fe Cl o FeCI3), sulfato de hierro (por ejemplo, FeSO ), acetato de hierro, ferrocianuro (por ejemplo, ferrocianuro de amonio, (NH4)4Fe(CN)6), ferricianuro, o combinaciones de los mismos. En el caso de una fuente de metal de transición que comprende cobalto, la sal de metal de transición típicamente se puede un halogenuro de cobalto (por ejemplo, CoCI2), un sulfato de cobalto (por ejemplo, CoSO4), nitrato de cobalto (es decir, Co(NO3)2), acetato de cobalto, acetilacetonato de cobalto (por ejemplo, CoC?0H14O4), octanoato de cobalto, un formiato de cobalto, un ortoformiato de cobalto, o combinaciones de los mismos. Como ejemplo adicional, para producir una composición de metal de transición que comprende titanio, el compuesto fuente puede comprender típicamente un sulfato de titanio (por ejemplo, Ti2(SO )3), oxisulfato de titanio (T?O(SO4)), un halogenuro de titanio (por ejemplo, T?CI ), un alcóxido de titanio, o una combinación de los mismos En el caso de composiciones de metal de transición que comprenden tungsteno o molibdeno, el compuesto fuente puede ser convenientemente una sal que comprende un anión que contiene molibdeno o tungsteno altamente oxidados, por ejemplo, una sal molibdato o tungstato También son apropiados los heteromohbdatos y heterotungstatos, como por ejemplo fosfomolibdatos y fosfotungstatos, así como el ácido molibdofosfópco y el ácido tungstofosfópco En la mayoría de ellos, el molibdeno o tungsteno es hexavalente Si se utiliza una sal, la misma se selecciona preferiblemente entre aquellas que son solubles en agua o aquellas solubles en un disolvente orgánico polar tal como un alcohol inferior y/o en un disolvente coordinante (por ejemplo, quelante), de tal manera que el catión es más típicamente sodio, potasio o amonio También se pueden utilizar las sales que comprenden los cationes mo bdeno o tungsteno, pero los molibdatos y tungstatos son en general las fuentes más convenientes. En los procedimientos para depositar el metal de transición se puede utilizar otro tipo de compuestos que contienen metal de transición que incluyen, por ejemplo, carbonatos (por ejemplo, CoCO3) u óxidos del metal de transición (por ejemplo, CoO) Aunque dichos tipos de compuestos son en general menos solubles en los medios de deposición líquidos apropiados para utilizar en los procedimientos que se detallan aqui que las fuentes que se detallaron anteriormente, ellos se pueden acidificar por reacción, por ejemplo, con ácido clorhídrico para proveer una fuente de metal de transición que es más soluble en el medio de deposición líquido (por ejemplo, CoCI2). El operar de esta manera puede ser ventajoso en la preparación comercial del catalizador debido al costo relativamente bajo y a la disponibilidad de dichos tipos de compuestos que contienen cobalto, en particular carbonato de cobalto. Se debería comprender que las referencias a una "fuente" de metal de transición a través de toda la presente memoria descriptiva y reivindicaciones abarca por lo tanto dichos tipos de compuestos que contienen metal de transición. Actualmente se cree que los sulfatos, nitratos, sales de amonio, octanoatos, y acetiloctanoatos son "más voluminosos" que las sales halogenuro. Por lo tanto, en varias modalidades preferidas la fuente de metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en sulfatos, nitratos, sales de amonio, octanoatos, acetiloctanoatos y combinaciones de los mismos. Sin embargo, se debería comprender que el uso de compuestos fuente que comprenden sales halogenuro también proporciona catalizadores activos. Se puede poner en contacto una mezcla que comprende una fuente del metal de transición (es decir, una compuesto fuente) y un medio líquido, opcionalmente que comprende uno o más disolventes, con un soporte de carbono. Con ventaja, esto se puede conseguir preparando una suspensión de un soporte de carbono particulado en un medio liquido (por ejemplo, agua), y agregando a la suspensión una mezcla que contiene una fuente del metal de transición (por ejemplo, una sal de metal de transición). Como alternativa, se puede agregar una suspensión acuosa que contiene un soporte de carbono particulado a una mezcla que contiene una sal de metal de transición y un medio líquido, donde el medio líquido comprende opcional, aunque preferiblemente uno o más disolventes. Una alternativa adicional incluye agregar el soporte de carbono (por ejemplo, soporte de carbono puro) a una mezcla que contiene una sal de metal de transición y un medio líquido, donde el medio líquido comprende opcionalmente uno o más disolventes. Las proporciones relativas de compuesto fuente que se pone en contacto con el soporte de carbono, o que está presente en una mezcla o suspensión que se pone en contacto con el soporte de carbono, no son muy críticas. En total, se debería agregar una cantidad apropiada de compuesto fuente a cualquier suspensión o mezcla que contenga el soporte de carbono para proveer una deposición suficiente del metal de transición. Típicamente, el compuesto fuente está presente en una mezcla o suspensión que contiene el compuesto fuente y un medio líquido en una proporción de por lo menos aproximadamente 0.01 g/litro y, más típicamente, entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 10 g/litro. El soporte de carbono típicamente está presente en la suspensión espesa en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 g/litro y, más típicamente, entre aproximadamente 1 g/litro y aproximadamente 50 g/litro. Además, o como alternativa, el medio líquido en general contiene la fuente de metal de transición en una concentración de por lo menos aproximadamente 0.1 % en peso, por lo menos aproximadamente 0.2% en peso, o por lo menos aproximadamente 0.5% en peso. Típicamente, el metal está presente en el medio liquido en una concentración de entre aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 8% en peso, más típicamente entre aproximadamente 0.2% y aproximadamente 5% en peso y, aún más típicamente, en una concentración de entre aproximadamente 0.5% y aproximadamente 3% en peso. Preferiblemente, el compuesto fuente y el soporte de carbono están presentes en la suspensión o lodo en una proporción en peso de metal de transición/carbono dentro de la escala entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 20 y, más preferiblemente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 10. La velocidad con que se agrega una fuente de metal de transición (por ejemplo, una sal que contiene un metal de transición, típicamente una solución de sal con una concentración aproximadamente 0.1 molar(M)) a una suspensión que contiene el soporte de carbono no es muy crítica pero, típicamente, el compuesto fuente se agrega a la mezcla de soporte de carbono con una velocidad de por lo menos aproximadamente 0.05 milimoles (mmoles)/minuto/litro y, más típicamente, con una velocidad de entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 0.5 mmoles/minuto/litro. En general, se agrega a la suspensión por lo menos aproximadamente 0.05 L/hora por L de suspensión (0.05 gal. /hora por gal. de suspensión) de solución de sal, preferiblemente entre aproximadamente 0.05 L/hora por L de suspensión (0.05 gal. /hora por gal. de suspensión) y aproximadamente 0.4 L/hora por L de suspensión (0.4 gal. /hora por gal. de suspensión) y, más prefepblemente, se agrega entre aproximadamente 0.1 L/hora por L de suspensión (0.1 gal /hora por gal. de suspensión) y aproximadamente 0.2 L/hora por L de suspensión (0.2 gal /hora por gal. de suspensión) de solución de sal a la suspensión que contiene el soporte de carbono. En ciertas modalidades donde la composición de metal de transición formada sobre el soporte de carbono incluye ya sea una composición que comprende molibdeno o tungsteno y carbono, o una composición que comprende molibdeno o tungsteno y nitrógeno, o una composición que comprende molibdeno o tungsteno y ambos carbono y nitrógeno, el método de formación del precursor en general procede de acuerdo con la anterior exposición. En general, se agrega una solución acuosa de una sal que contiene molibdeno o tungsteno a una suspensión acuosa de un soporte de carbono particulado. Típicamente, la sal está presente en una suspensión o lodo que contiene la sal y un medio líquido en una proporción de por lo menos aproximadamente 0.1 g/litro y, más típicamente, entre aproximadamente 0.1 g/litro y aproximadamente 5 g/litro. El soporte de carbono típicamente está presente en la suspensión o lodo en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 g/litro y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 g/litro. Preferiblemente, la sal que contiene molibdeno o tungsteno y el soporte de carbono están presentes en la suspensión o lodo en una proporción en peso de molibdeno/carbono o tungsteno/carbono dentro de la escala entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 20 y, más preferiblemente, en una proporción en peso de molibdeno/carbono o tungsteno/carbono dentro de la escala entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10 La sal y el soporte de carbono típicamente están presentes en el medio acuoso en dichas concentraciones relativas al comenzar la deposición del precursor La velocidad con que se agrega a la suspensión la solución de sal que contiene molibdeno o tungsteno en dichas modalidades no es muy crítica pero, típicamente, la sal se agrega a la suspensión del soporte de carbono con una velocidad de por lo menos aproximadamente 0 05 mmoles/minuto/litro y, más típicamente, con una velocidad de entre aproximadamente 0 05 y aproximadamente 0 5 mmoles/minuto/litro En general, se agregan a la suspensión por lo menos aproximadamente 0 001 L de la solución de sal que contiene molibdeno o tungsteno por gramo de soporte de carbono Preferiblemente, se agrega a la suspensión entre aproximadamente 0 001 L y aproximadamente 0 05 L de solución de sal que contiene un metal de transición por gramo de soporte de carbono En general, se agrega a la suspensión por lo menos aproximadamente 0 05 L/hora por L de suspensión (0 05 gal /hora por gal de suspensión) de solución de sal Preferiblemente, se agrega a la suspensión entre aproximadamente 0 05 L/hora por L de suspensión (0 05 gal /hora por gal de suspensión) y aproximadamente 0 4 L/hora por L de suspensión (0 4 gal /hora por gal de suspensión) y, más preferiblemente, entre aproximadamente 0 1 Uhora por L de suspensión (0.1 gal. /hora por gal. de suspensión) y aproximadamente 0.2 L/hora por L de suspensión (0.2 gal./hora por gal. de suspensión) de solución de sal. Se cree que el pH de la mezcla de sal de metal de transición y soporte de carbono con relación al punto de carga cero del carbono (es decir, en mezclas con un pH de 3, por ejemplo, el carbono muestra una carga cero mientras que en mezclas con un pH mayor de 3 o menor de 3 el carbono muestra una carga negativa o carga positiva, respectivamente) puede afectar la formación del precursor que contiene metal de transición. Por ejemplo, en el caso del molibdato de amonio, la mayor parte del molibdeno está como MoO42", independientemente del pH. Por lo tanto, cuando el carbono en la suspensión tiene un punto de carga cero a pH 3, en una suspensión con un pH 2 se adsorbe una mayor proporción de MoO42" sobre el carbono que en una suspensión con un pH 5. En el caso del tungstato de amonio o molibdato de amonio en una suspensión con un pH de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3, sustancialmente todo del metal de transición se adsorbe sobre el soporte de carbono (es decir, menos de aproximadamente 0.001 % del metal de transición permanece en la solución de sal). Por lo tanto, el pH de la suspensión que comprende el compuesto fuente y el soporte de carbono y, por lo tanto, la carga del soporte de carbono, se puede controlar para promover la deposición del metal dependiendo de si el componente metal de transición está presente como catión o anión del compuesto fuente. Por lo tanto, cuando el metal de transición está presente como el catión del compuesto fuente, el pH de la suspensión preferiblemente se mantiene sobre 3 para promover la adsorción del metal de transición sobre la superficie del soporte de carbono En ciertas modalidades, el pH del medio liquido se mantuvo en 7 5 o más El pH de la suspensión se puede controlar agregando un ácido o base ya sea en forma concurrente con la sal de metal de transición o una vez completa la adición de la sal de metal de transición a la suspensión En vanas modalidades, el metal de transición está presente en el compuesto fuente como el catión (por ejemplo, FeCI3, CoCI2, o Co(NO3)2) A medida que aumenta el pH del medio líquido, el catión del metal de transición del compuesto fuente se hidroliza por lo menos parcialmente Por ejemplo, en el caso de FeCI3, se pueden formar iones hidróxido de hierro tales como Fe(OH)2+1 o Fe(OH)+2 y, en el caso de CoCI2 o Co(NO3)2, se pueden formar iones hidróxido de cobalto tales como Co(OH)+1 Dichos iones se adsorben sobre la superficie del soporte de carbono con carga negativa Preferiblemente, los iones se difunden dentro de los poros y se adsorben y dispersan a través de toda la superficie del soporte de carbono, que incluye las superficies dentro de los poros Sin embargo, si el pH del medio líquido se aumenta demasiado rápidamente, en el medio liquido puede precipitar un hidroxido del metal La conversión de los iones del metal de transición a hidróxido de metal neutro elimina la atracción electrostática entre el metal de transición y la superficie del soporte de carbono, y por lo tanto reduce la deposición de metal sobre la superficie del soporte La precipitación de hidroxido en el medio liquido también puede impedir la dispersión de iones de metal a través de los poros de la superficie del soporte de carbono Por lo tanto, es preferible controlar el pH del medio líquido para evitar la precipitación rápida de hidróxidos de metales de transición antes que ocurra una deposición suficiente de metal de transición sobre la superficie del soporte de carbono a raíz de la atracción electrostática entre los iones del metal de transición y la superficie del soporte de carbono Después de una suficiente deposición de metal de transición sobre la superficie del soporte de carbono, se puede aumentar el pH del medio líquido con una mayor velocidad, porque en el volumen de la fase liquida queda una menor proporción del metal de transición La temperatura del medio líquido también afecta la velocidad de precipitación del metal de transición, y consiguientemente la deposición de metal de transición sobre el soporte de carbono En general, la velocidad de precipitación aumenta a medida que aumenta la temperatura del medio Típicamente, la temperatura del medio líquido durante la introducción del compuesto fuente se mantiene dentro de una escala entre aproximadamente 10°C y aproximadamente 30°C y, más típicamente, entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 25°C Los niveles iniciales de pH y temperatura del medio líquido cuando el metal comienza a depositarse sobre el soporte de carbono y los niveles hasta los que se aumentan en general dependen del catión del metal de transición Por ejemplo, en ciertas modalidades donde el metal de transición es cobalto, en general, el pH del medio líquido es inicialmente de entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 y típicamente se aumenta hasta por lo menos aproximadamente 8 5, en otras hasta por lo menos aproximadamente 9 0 y, en aún otras modalidades, hasta por lo menos aproximadamente 9 0 También de acuerdo con dichas modalidades, la temperatura del medio líquido en general es inicialmente de aproximadamente 25°C y típicamente se aumenta hasta por lo menos aproximadamente 40°C, más en general hasta por lo menos aproximadamente 45°C y, aún más en general, hasta por lo menos aproximadamente 50°C Típicamente, la temperatura se aumenta con una velocidad de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 10°C/m?n y, más típicamente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5°C/m?n Después de un aumento de la temperatura y/o el pH del medio líquido, típicamente el medio se mantiene en dichas condiciones durante un período de tiempo apropiado para permitir una deposición suficiente del metal de transición sobre la superficie del soporte de carbono Típicamente, el medio líquido se mantiene en dichas condiciones durante por lo menos aproximadamente 2 minutos, más típicamente por lo menos aproximadamente 5 minutos y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 10 minutos En particular, en dichas modalidades, la temperatura inicial del medio líquido es típicamente de aproximadamente 25°C y el pH del medio líquido se mantiene entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 durante la adición del compuesto fuente Una vez completa la adición del compuesto fuente, el medio líquido se agita revolviendo durante entre aproximadamente 25 y aproximadamente 35 minutos mientras su pH preferiblemente se mantiene entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 5 Luego, la temperatura del medio líquido se aumenta preferiblemente hasta una temperatura de entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 50°C con una velocidad de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5°C/m?n mientras el pH del medio liquido se mantiene entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 5 Luego, el medio se puede agitar revolviendo durante entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 minutos mientras la temperatura del medio liquido se mantiene entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 50°C y el pH en un valor de entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 Luego, la suspensión se puede calentar hasta una temperatura de entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 55°C y su pH se puede ajustar a entre aproximadamente 8 5 y aproximadamente 9 0, manteniendo dichas condiciones durante entre aproximadamente 15 y 25 minutos Por último, la suspensión se puede calentar hasta una temperatura de entre aproximadamente 55°C y aproximadamente 65°C y su pH se puede ajustar a entre aproximadamente 9 0 y aproximadamente 9 5, manteniendo dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos Independientemente de la presencia de un metal de transición primario, metal de transición secundario, u otro elemento metálico secundario en el compuesto fuente como un anión o catión, para promover el contacto entre el soporte con la compuesto fuente del metal de transición, y la transferencia de masa desde la fase liquida, la suspensión se puede agitar en forma concurrente con adiciones de compuesto fuente a la suspensión o una vez completa la adición de la sal de metal de transición a la suspensión De la misma manera, el medio líquido se puede agitar antes, durante, o después de las operaciones para aumentar su temperatura y/o pH Los medios apropiados para la agitación incluyen, por ejemplo, revolver o sacudir la suspensión Para las composiciones de metal de transición que comprenden vanos metales (por ejemplo, una composición de metal de transición que comprende vanos metales de transición primarios o una composición de metal de transición que comprende un metal de transición primario y un elemento metálico secundario), típicamente se pone en contacto un único compuesto fuente que comprende todo del metales, o vanos compuestos fuente cada uno de los cuales contiene por lo menos uno de los metales u otros elementos metálicos con el soporte de carbono de acuerdo con la exposición precedente La formación de precursores del(de los) metal(es) de transición u otro(s) elemento(s) metál?co(s) ser puede llevar a cabo en forma concurrente (es decir, poner en contacto el soporte de carbono con vanos compuestos fuente, cada uno de los cuales contiene el elemento que se desee para formar un precursor) o en forma consecutiva (formación de un precursor seguida de formación de uno o más precursores adicionales) de acuerdo con la anterior exposición Después poner en contacto con el soporte la fuente del metal de transición u otro elemento secundario durante un tiempo suficiente para asegurar una suficiente deposición del(de los) compuesto(s) fuente y/o formación de su(s) depvado(s), la suspensión se filtra, el soporte se lava con una solución acuosa y se deja secar Típicamente, la fuente entra en contacto con un soporte poroso durante por lo menos aproximadamente 0 5 horas y, más típicamente, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 5 horas, de tal manera que el soporte se impregna sustancialmente con la solución del compuesto fuente En general, el soporte impregnado se deja secar durante por lo menos aproximadamente 2 horas Preferiblemente, el soporte impregnado se deja secar durante entre aproximadamente 5 y aproximadamente 12 horas El secado se puede acelerar poniendo en contacto el soporte de carbono impregnado con aire, en general a temperaturas entre aproximadamente 80°C y aproximadamente 150°C Después de la deposición del precursor y la separación sólido/líquido para recuperar el soporte de carbono con el precursor sobre el mismo, el filtrado o centrado que se obtiene, que comprende compuesto fuente no depositado, se puede recuperar y reciclar para utilizar en protocolos subsiguientes de preparación del catalizador Por ejemplo, el contenido de metal de transición del filtrado recuperado o centrado típicamente se puede reponer con más fuente de metal de transición antes de usarlo en la preparación subsiguiente del catalizador Además, o como alternativa, el filtrado/centrado se puede combinar con medio líquido fresco que contiene la fuente del metal de transición para utilizar en la subsiguiente preparación del catalizador En general, se ha observado que la deposición de metal de transición de acuerdo con los métodos que se detallan aquí da como resultado que con el soporte de carbono se pone en contacto una proporción relativamente alta del metal de transición que se está depositando sobre el mismo (por ejemplo, por lo menos aproximadamente 75% en peso, por lo menos aproximadamente 90% en peso, por lo menos aproximadamente 95% en peso, o aun por lo menos aproximadamente 99% en peso) En aquellas modalidades donde el medio líquido que se pone en contacto con el soporte de carbono incluyen un disolvente coordinante, la proporción de metal de transición depositado sobre el soporte de carbono en general varía con la fuerza de las uniones coordinadas que se forman entre el metal de transición y los hgandos derivados del disolvente Es decir, cuanto más fuertes sean las uniones, menor será la proporción de metal de transición que se deposite En general se cree que dicha reducción de la deposición de metal será leve y, en todo caso, no impedirá obtener las ventajas que se asocian con la presencia del disolvente detallado en cualquier lugar del presente documento en ningún grado significativo Sin embargo, en ciertas modalidades donde el medio líquido que se pone en contacto con el soporte de carbono incluye un disolvente coordinante, se pueden depositar menores proporciones del metal de transición sobre el soporte de carbono (por ejemplo, menos de aproximadamente 60% o menos de aproximadamente 50%) debido, por lo menos en parte, al poder coordinante del disolvente Por lo tanto, en general, el reciclaje y/o regeneración del filtrado o centrado se prefiere mas en dichas modalidades que en aquellas donde una proporción relativamente alta del metal de transición se deposita sobre el soporte de carbono. Una consideración que puede afectar la deposición de metal de transición de la composición precursora en el método de "filtración" es el coeficiente de partición del metal de transición entre la solvatación en el medio líquido y la adsorción sobre la superficie del soporte de carbono para formar la composición precursora. Es decir, la deposición de metal de transición sobre la superficie del soporte de carbono puede depender de la afinidad del ion del metal de transición, ion coordinado del metal de transición, o un producto de hidrólisis de los mismos, hacia la adsorción sobre la superficie de carbono con respecto al poder de solvatación del medio líquido. Si el coeficiente de partición entre la fase líquida y la superficie de carbono es desfavorable, el método de filtración puede requerir una alta proporción de compuesto fuente a área superficial de carbono en la suspensión de deposición, que a su vez puede requerir una concentración relativamente alta del compuesto fuente, un volumen relativamente grande de medio liquido, o ambos. En todo caso, la deposición de una cantidad suficiente de compuesto fuente sobre la superficie de carbono puede requerir un sustancial exceso de compuesto fuente, de tal manera que el filtrado o centrado comprenda una cantidad relativamente grande del compuesto fuente que no se ha depositado sobre el carbono sino que ha sido retenido en el medio líquido en el equilibrio definido por el coeficiente de partición predominante. Esto puede representar una significativa pérdida de rendimiento, si el filtrado no se puede reciclar y utilizar para depositar el precursor sobre carbono fresco Impregnación de Humedad Incipiente La composición precursor de metal se puede depositar sobre el soporte de carbono utilizando un método que usa una proporción de medio líquido significativamente menor de la que se utiliza en el método donde el soporte de carbono impregnado se separa del medio líquido por filtración o centrifugación En particular, este procedimiento alternativo prefepblemente comprende combinar el soporte de carbono con una cantidad relativa de medio líquido que es aproximadamente igual o ligeramente mayor que el volumen de los poros del soporte de carbono De esta manera, se promueve la deposición del metal de transición sobre una gran porción de las superficies externa e interna del soporte de carbono (preferiblemente sustancialmente toda) a la vez que se minimiza el medio líquido en exceso Dicho método para la deposición de metal sobre un soporte de carbono se denomina en general impregnación de humedad incipiente De acuerdo con dicho método, un soporte de carbono con un volumen de poros X típicamente se pone en contacto con un volumen de medio líquido que es entre aproximadamente 0 50X y menos de aproximadamente 1 25X, más típicamente entre aproximadamente 0 90X y aproximadamente 1 10X y, aún más típicamente, un volumen de medio líquido de aproximadamente X La impregnación de humedad incipiente en general evita la necesidad de separar el soporte de carbono impregnado del medio líquido y genera significativamente menos desperdicios que se deban descartar o reponer y/o reciclar para utilizar en la siguiente preparación del catalizador que las preparaciones de catalizador que utilizan mayores proporciones de medio líquido El uso de dichas menores proporciones de medio líquido en general hace necesario incorporar el compuesto fuente en el medio líquido a una mayor concentración que en el método de "filtración" Por lo tanto, en general, un medio líquido apropiado para la impregnación de humedad incipiente contiene la fuente de metal de transición en una concentración suficiente para proveer una concentración del metal de transición en la misma de por lo menos aproximadamente 0 1 % en peso, por lo menos aproximadamente 0 2% en peso, o por lo menos aproximadamente 0 5% en peso Típicamente, un medio líquido para impregnación de humedad incipiente contiene la fuente de metal de transición en una concentración de entre aproximadamente 0 1 % y aproximadamente 10% en peso, más típicamente entre aproximadamente 0 5% y aproximadamente 7% en peso y, aún más típicamente, en una concentración de entre aproximadamente 1 % y aproximadamente 5% en peso Un consideración que puede afectar la deposición de metal de transición de la composición precursora en el método de humedad incipiente es la afinidad del ion de metal o ion coordinados del metal por los sitios sobre el soporte de carbono Disolventes Actualmente se cree que la incorporación de cierto disolventes orgánicos polares en una mezcla o medio líquido que entra en contacto con el soporte de carbono para la deposición de la composición precursora provee una dispersión de iones de metal menos densa de lo que se ha observado con una mezcla que no contiene un disolvente con esas características (por ejemplo, una mezcla que comprende un medio líquido que consiste solamente en agua).

Disolventes Coordinantes Ciertos disolventes orgánicos polares que se ha descubierto que proveen una dispersión del ion de metal relativamente poco densa se caracterizan como "disolventes coordinantes" porque son capaces de formar compuestos de coordinación con diversos metales e iones metálicos, que incluyen metales de transición tales como cobalto, hierro, etc. Por lo tanto, si el medio líquido comprende un disolvente coordinante, las partículas o la película de composición precursora que se deposita sobre el soporte de carbono puede comprender uno de dichos compuestos de coordinación. Sin limitar el contenido de la presente a una teoría en particular, se cree que un disolvente coordinante forma de hecho un compuesto de coordinación con el metal o ion de metal de la sal de metal, y también se une al soporte de carbono, promoviendo de esa manera la deposición de la composición precursora.

Compuestos de Coordinación En general, los compuestos de coordinación incluyen una asociación o unión entre el ion de metal y uno o más sitios de unión de uno o más gandos El número de coordinación de un ion de metal de un compuesto de coordinación es el número de otros átomos ligandos unidos al mismo Típicamente, los ligandos se unen al ion de metal central mediante una o más uniones covalentes coordinadas en las cuales los electrones involucrados en las uniones covalentes son provistos por los gandos (es decir, el ion de metal central se puede considerar un aceptor de electrones y el ligando se puede considerar como un donador de electrones) Los átomos donadores típicos del ligando incluyen, por ejemplo, oxígeno, nitrógeno, y azufre Los gandos derivados del disolvente pueden proveer uno o más potenciales sitios de unión, los ligandos que ofrecen dos, tres, cuatro, etc , sitios de unión potenciales se denominan bidentados, tpdentados, tetradentados, etc , respectivamente Tal como un átomo central puede coordinar con más de un ligando, un ligando con vanos átomos donadores puede unirse a más de un átomo central Los compuestos coordinantes que incluyen un ion de metal unido a dos o más sitios de unión de un ligando en particular se denominan típicamente compuestos quelados La estabilidad de un compuesto de coordinación o, complejo, se expresa típicamente en términos de su constante de equilibrio para la formación del compuesto de coordinación a partir del ion de metal solvatado y el ligando La constante de equilibrio, K, se denomina la constante de formación o, estabilidad x metal central + y ligando > complejo K = [complejoj7[metal central] * [l?gando]y [] = concentración (moles/litro) Los valores para las constantes de equilibrio que se informan en la literatura se determinan típicamente en un medio acuoso Los compuestos de coordinación derivados de acuerdo con el procedimiento de la presente invención típicamente comprenden un ion de metal coordinado con uno o más ligandos, típicamente gandos derivados del disolvente En vanas modalidades de la presente invención, el compuesto de coordinación incluye una o más uniones entre el metal o ion de metal de la fuente de metal de transición y una o más moléculas del disolvente coordinante En vanas de dichas modalidades el metal o ion de metal de la fuente de metal de transición está unido al ligando derivado del disolvente por dos uniones, por lo tanto, se puede decir que el metal o ion de metal es un "compuesto quelado" Por lo tanto, en dichas modalidades, es correcto denominar al disolvente coordinante un "disolvente quelante" Por ejemplo, en el caso de un disolvente quelante que comprende diglima, el ion de metal típicamente está asociado o unido con dos átomos de oxígeno de la diglima En otras modalidades diferentes, puede existir una unión o asociación entre el ion de metal y más de dos sitios de unión de un ligando derivado del disolvente (es decir, el compuesto de coordinación puede incluir un ligando tp- o tetradentado tal como, por ejemplo, N,N,N',N',N"-pentamet?ld?et?lentr?am?na, tartrato, y ácido etilendiaminadiacético) Además, los iones de metal de compuestos de coordinación derivados de acuerdo con la presente invención pueden asociarse con vanos ligandos o unirse a los mismos Los números de coordinación de los iones de metal de compuestos de coordinación derivados de acuerdo con la presente invención no son muy críticos y pueden variar ampliamente dependiendo del número y tipo de hgandos (por ejemplo, bidentado, tpdentado, etc ) que se asocian con el ion de metal o están unidos al mismo En las modalidades donde se forma un compuesto de coordinación con esas características y se deposita sobre el soporte de carbono, dicho compuesto proporciona toda la composición precursora desde la cual se deriva en última instancia el catalizador de nitruro o carburo-nitruro o parte de la misma Eventualmente, las uniones de los compuestos de coordinación típicamente se rompen para proveer iones de metal disponibles para formar la composición de metal de transición, por ejemplo, por nitruración Sin embargo, no se conoce la estructura química exacta de la definitiva composición de metal de transición/nitrógeno, de tal manera que la posible presencia de uniones de coordinación entre el metal o ion de metal y el carbono, oxígeno, y/o nitrógeno en la fase activa del catalizador positivamente no se puede excluir, y que dicha presencia es probable Un método para romper la uniones coordinadas comprende hidro zar el complejo de coordinación ajustando el pH del medio líquido según se detalla en otra parte del presente documento con respecto a la deposición de la composición precursora en general La hidrólisis del complejo de coordinación (es decir, la combinación de un catión metálico con iones hidroxilo) en respuesta a los ajustes en pH del medio líquido se puede representar en general mediante la siguiente ecuación [MLn]x+ + yOH ? [M(OH)yLn-y](x y)+ + yL Sin embargo, se comprenderá que el ion hidroxilo no necesariamente puede desplazar un ligando, pero sin embargo puede intercambiarlo por otro contraanión, por ejemplo, cloruro, para formar el hidróxido del ion de metal coordinado, y donde dicho hidróxido típicamente tiene una menor solubilidad que el cloruro, de tal manera que puede precipitar sobre el soporte de carbono Como alternativa, un complejo metal/hidróxido/hgando según se forma, por ejemplo, de acuerdo con la ecuación que se acaba de dar (y se muestra del lado derecho de la ecuación), puede reacomodarse para dar el hidróxido del ion de metal coordinado En todo caso, típicamente, en la deposición de la composición precursora sobre el soporte se puede formar una unión de un óxido de metal Según se hizo notar anteriormente, la composición precursora en general comprende iones de metal solvatados por un disolvente presente en un medio liquido donde o en combinación con el cual el compuesto fuente se pone en contacto con el soporte de carbono En vanas modalidades, los iones de metal se solvatan con agua Por lo tanto, en dichas modalidades, los iones de metal solvatados están esencialmente separados de los iones de metal circundantes por lo menos por dos capas de moléculas de agua (es decir, los iones de metal solvatados están separados por las moléculas de agua unidas a los mismos y las moléculas de agua unidas a los iones metálicos solvatados adyacentes) Cuando en el medio líquido hay presente un disolvente coordinante (por ejemplo, diglima), se entiende que los iones de metal estarán separados de los iones de metal circundantes por lo menos por dos capas de moléculas de disolvente coordinante Las moléculas de dig ma, y las de otros disolventes coordinantes que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención, en general ocupan un espacio mayor (es decir, son en general más voluminosas) que las moléculas de agua La naturaleza más voluminosa de dichos compuestos de coordinación en comparación con los iones de metal solvatados en agua se debe en general a la estructura más grande de las moléculas de disolvente coordinante en comparación con la de las moléculas de agua Por lo tanto, las moléculas de disolvente proveen una barrera más grande entre los iones metálicos, y por lo tanto entre los iones de metal precipitados o los iones del metal coordinados, de lo que proveen las moléculas de agua, de tal manera que los iones de metal que se depositan unidos a las moléculas de disolvente están dispersos menos densamente sobre el soporte de carbono Una mayor distancia de unión entre el metal y los ligandos derivados del disolvente del compuesto de coordinación inicial que entre el metal y las moléculas de agua de los iones solvatados en agua también puede contribuir a una dispersión de iones de metal relativamente poco densa Sin embargo, se cree que el efecto del uso de un disolvente tal como la dighma sobre la dispersión se debe en principio a la estructura más voluminosa de las moléculas de disolvente coordinante en comparación con la de las moléculas de agua Hay vanas características del disolvente coordinante y/o del compuesto de coordinación que incluye un ligando derivado del disolvente que pueden influir sobre la efectividad de cualquier disolvente coordinante que entre en contacto con el soporte de carbono para contribuir a hacer que la dispersión de composición precursora sea relativamente poco densa Si el medio líquido desde el cual se deposita la composición precursora contiene otros disolventes, por ejemplo, agua o un alcohol primario, una característica favorable del disolvente coordinante es su solubilidad en el medio líquido como un todo En general, los disolventes coordinantes que se utilizan de acuerdo con la presente invención son solubles en agua y/o en un medio acuoso que comprende un disolvente orgánico soluble en agua (por ejemplo, etanol o acetona) En particular, se prefiere que el disolvente y/o compuesto muestre por lo menos cierto grado de solubilidad Por ejemplo, si el disolvente coordinante no es soluble en el medio líquido, todo el compuesto de coordinación formado tiende a precipitar desde el medio líquido para formar una mezcla física con el soporte de carbono sin suficiente deposición del compuesto de coordinación y/o del metal de transición en la superficie del soporte de carbono Además, según se detalla en otra parte del presente documento, se prefiere que la composición precursora que se iba a depositar sobre una porción sustancial de la superficie porosa del soporte de carbono, en particular las regiones interiores del sustrato poroso de carbono Si el compuesto de coordinación no es soluble en un grado suficiente como para promover el ingreso del compuesto de coordinación y/o del metal de transición dentro de los poros del soporte de carbono en preferencia ante la precipitación del metal o complejo metal-ligando, una porción sustancial del compuesto de coordinación y/o del metal de transición se puede depositar en los bordes exteriores del soporte poroso de carbono Por lo tanto, puede ser que no se consiga la dispersión relativamente poco densa de composición precursora que se desea en un grado suficiente Sin embargo, de la misma manera, puede ser que no se consiga la dispersión relativamente poco densa de composición precursora que se desea en un grado suficiente si el disolvente coordinante y/o el compuesto de coordinación son solubles en el medio líquido hasta un grado tal que el compuesto de coordinación y/o el ion coordinado del metal no precipite sobre el soporte de carbono, aún en respuesta a ajustes al medio líquido que incluyan, por ejemplo, ajustar su pH Por lo tanto, la solubilidad del compuesto de coordinación y/o de los metales coordinados se da preferiblemente en un grado tal que se resuelve cada una de dichas consideraciones La fuerza de coordinación entre el disolvente coordinante y el metal de transición también influye sobre la efectividad del disolvente coordinante para promover una dispersión de composición precursora relativamente poco denso A no ser que el poder quelante alcance un umbral mínimo, el efecto del disolvente sobre la dispersión no será notable en ningún grado significativo y el grado de coordinación que predomina en el medio líquido esencialmente imitará la solvatación del agua Sin embargo, si el poder quelante del disolvente coordinante es demasiado fuerte y no permite que se rompan las uniones coordinadas, los iones no coordinados disponibles para formar la composición de metal de transición no estarán presentes en la superficie del soporte de carbono y/o la hidrólisis del metal complejo se puede ver impedida en un grado tal que el complejo de coordinación y/o los iones de metal no se depositen sobre el soporte de carbono Actualmente se cree que por lo menos una porción del disolvente coordinante está presente sobre el soporte de carbono al comenzar el tratamiento de la composición precursora Por lo tanto, el punto de ebullición del disolvente coordinante puede afectar la capacidad de las moléculas de disolvente presentes sobre la superficie del soporte de carbono de promover una distribución de tamaños de partícula ventajosa Es decir, si se retiran del soporte de carbono todas las moléculas de disolvente al comenzar el calentamiento de la composición precursora o en un momento cercano, puede suceder la agregación de partículas de metal para formar partículas de metal relativamente grandes con preferencia ante la formación de la composición de metal de transición Por lo tanto, en general se prefiere que el punto de ebullición del disolvente sea tal que las moléculas de disolvente permanezcan sobre la superficie del soporte de carbono durante por lo menos una porción del período de calentamiento de la composición precursora, inhibiendo de esa manera la agregación de partículas de metal durante la formación de la composición de metal de transición En general, el punto de ebullición del disolvente coordinante es de por lo menos 100°C, por lo menos aproximadamente 150°C, por lo menos aproximadamente 200°C, o por lo menos aproximadamente 250°C En general, el disolvente coordinante que se utiliza en el procedimiento de la presente invención comprende una amina, un éter (por ejemplo, un éter corona, éter ghcol) o una sal de los mismos, un alcohol, un aminoácido o una sal de los mismos, un hidroxiácido, o una combinación de los mismos En vanas modalidades, el disolvente coordinante comprende una amina que se selecciona entre el grupo que consiste en etilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentpamina, y combinaciones de las mismas En otras modalidades, el disolvente coordinante comprende un éter tal como, por ejemplo, corona éteres, éter glicoles, y combinaciones de los mismos En particular, el disolvente coordinante puede comprender un éter ghcol tal como glima, etil g ma, tpghma, tetraglima, poliglima, diglima, etil diglima, butil diglima, dietilenglicol dietil éter (es decir, etil diglima), dipropilenglicol metil éter, acetato de dietileng col etil éter, y combinaciones de los mismos El disolvente coordinante también puede comprender un éter corona tal como 1 ,4,7,10-tetraoxac?clododecano (12-corona-4), 1 ,4,7, 10, 13, 16-hexaoxac?clooctadecano (18-corona-6), o una combinación de los mismos En aun otras modalidades, el disolvente coordinante puede comprender un alcohol o poliol, como por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol, y combinaciones de los mismos. En modalidades aún adicionales, el medio líquido que entra en contacto con el carbono puede incluir un agente coordinante tal como un aminoácido o una sal de los mismos. En particular, el agente coordinante puede comprender típicamente ácido iminodiacético, una sal de ácido ¡minodiacético, ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, una sal de ácido N-(fosfonometil)imínodiacético, ácido etilendiaminatetraacético (EDTA -por sus siglas en inglés), o una combinación de los mismos. En otra de dichas modalidades, el agente coordinante puede comprender un hidroxiácido tal como ácido oxálico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico, y combinaciones de los mismos. En ciertas modalidades, el disolvente coordinante se puede seleccionar teniendo en cuenta la fuente de metal de transición. Por ejemplo, en el caso de una composición de metal de transición que comprende cobalto, el uso de una fuente de metal de transición que comprende nitrato de cobalto junto con un disolvente coordinante que comprende diglima produce catalizadores activos, aunque se comprenderá que se pueden utilizar otros disolventes coordinantes con nitrato de cobalto, y se pueden usar muchas otras combinaciones de sal de cobalto y disolvente coordinante.

Disolventes Menos Polares que el Agua y Disolventes de Ba|a Tensión Superficial Hay otros disolventes que pueden constituir o que se pueden incorporar en una mezcla o medio líquido que entra en contacto con el soporte de carbono para la deposición de la composición precursora Se cree que por lo menos algunos de dichos otros disolventes proveen una dispersión relativamente poco densa de iones de metal sobre la base de una mayor afinidad que el agua para humedecer la superficie del carbono Actualmente se cree que dicha afinidad del disolvente por la superficie de carbono conduce a la distribución y deposición de los iones de metal solvatados sobre una mayor porción de la superficie de carbono de lo que se observó con iones de metal solvatados en agua Como la superficie del soporte de carbono es en general no polar (aunque la oxidación atmosférica de la superficie de carbono, o la oxidación inmanente a la deposición del precursor, le pueden impartir una polaridad limitada), se cree que los disolventes que tienen una polaridad menor que el agua humedecen más efectivamente la superficie del soporte de carbono que el agua, debido a la menor diferencia de polaridad entre el disolvente y el soporte Una medida de la polaridad de un líquido es su constante dieléctrica El agua en general tiene una constante dieléctrica de aproximadamente 80 (a 20°C) Por lo tanto, los disolventes apropiados para utilizar de acuerdo con la presente invención típicamente tienen una constante dieléctrica (a 20°C) menor de 80, menor de aproximadamente 70, menor de aproximadamente 60, menor de aproximadamente 50, o menor de aproximadamente 40 Sin embargo, no se desea que los disolventes sean menos polares que el agua en un grado tal que la afinidad del disolvente para humedecer la superficie de carbono predomina sobre su capacidad para proveer una dispersión de iones de metal relativamente poco densa sobre la superficie del soporte de carbono Por lo tanto, el disolvente preferiblemente tiene un cierto umbral mínimo de polaridad Por lo tanto, los disolventes apropiados para utilizar en la presente invención típicamente tienen una constante dieléctrica (a 20°C) de por lo menos aproximadamente 2, por lo menos aproximadamente 5, por lo menos aproximadamente 10, por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30 y de hasta cualquiera de los valores máximos especificados anteriormente Por lo tanto, los disolventes que se utilizan en la presente invención típicamente tienen una constante dieléctrica (a 20°C) de entre aproximadamente 2 y menos de 80, más típicamente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70, aún más típicamente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 60, y, aún más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50 o entre aproximadamente 30 y aproximadamente 40 Dependiendo, por ejemplo, del disolvente y las características que se deseen para el catalizador terminado, en vanas modalidades, el disolvente puede tener una constante dieléctrica cercana a las regiones inferior o superior de dichas amplias escalas generales Por lo tanto, en varias modalidades, el disolvente típicamente tiene una constante dieléctrica (a 20°C) de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 40, mas típicamente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 15 y aproximadamente 25 En otras modalidades diferentes, el disolvente típicamente tiene una constante dieléctrica (a 20°C) de entre aproximadamente 40 y menos de 80, más típicamente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70 y, aun más típicamente, entre aproximadamente 55 y aproximadamente 65 Además, o como alternativa, la afinidad de un disolvente para humedecer la superficie de carbono también se puede expresar en términos de la tensión interfacial entre el soporte de carbono y el disolvente, es decir, cuanto menor sea la tensión interfacial entre el disolvente y la superficie del soporte de carbono, mayor será la efectividad del disolvente para humedecer la superficie del carbono La tensión superficial de un disolvente es en general proporcional a la tensión mterfacial que dará al entrar en contacto con una superficie Por lo tanto, la afinidad de un disolvente para humedecer la superficie de carbono también se puede expresar en términos de la tensión superficial del disolvente, es decir, se cree que un disolvente con una tensión superficial menor que la del agua humedece más efectivamente la superficie de carbono que el agua El agua típicamente tiene una tensión superficial (a 20°C) de 0 07 N/m (70 dinas/cm) Los disolventes para utilizar de acuerdo con la presente invención sobre la base de de su afinidad para humedecer la superficie de carbono tienen una tensión superficial menor de 0 07 N/m (70 dinas/cm), típicamente menor de aproximadamente 0 06 N/m (60 dinas/cm), menor de aproximadamente 0 05 N/m (50 dinas/cm), o menor de aproximadamente 0.04 N/m (40 dinas/cm(. Sin embargo, al igual que con la polaridad, se prefiere un umbral mínimo de tensión superficial, de tal manera que la afinidad del disolvente para humedecer la superficie de carbono no predomine sobre su capacidad para proveer iones de metal solvatados hasta un grado que impida sustancialmente la formación de la composición precursora. Por lo tanto, los disolventes apropiados para utilizar en la presente invención típicamente tienen una tensión superficial (a 20°C) de entre por lo menos aproximadamente 0.002 N/m (2 dinas/cm), por lo menos aproximadamente 0.005 N/m (5 dinas/cm), por lo menos aproximadamente 0.01 N/m (10 dinas/cm), por lo menos aproximadamente 0.015 N/m (15 dinas/cm), o por lo menos aproximadamente 0.02 N/m (20 dinas/cm) y hasta uno de los valores máximos especificados anteriormente. En varias modalidades, el disolvente tiene una tensión superficial cercana a las regiones inferior o superior de dichas amplias escalas generales. Por lo tanto, en varias modalidades, el disolvente típicamente tiene una tensión superficial (a 20°C) de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 0.04 N/m (40 dinas/cm), más típicamente entre aproximadamente 0.01 (10) y aproximadamente 0.03 N/m (30 dinas/cm) y, aún más típicamente, entre aproximadamente 0.015 (15) y aproximadamente 0.025 N/m (25 dinas/cm). En otras modalidades diferentes, el disolvente tiene una tensión superficial (a 20°C) de entre aproximadamente 0.04 (40) y menos de 0.07 N/m (70 dinas/cm) y, más típicamente, entre aproximadamente 0.05 (50) y aproximadamente 0.06 N/m (60 dinas/cm).

Los disolventes coordinantes también pueden contribuir a la ventajosa dispersión (es decir, relativamente poco densa) de iones de metal o iones coordinados de la sal de metal debido a que la afinidad del disolvente por la superficie del carbono contribuye a humedecer efectivamente la superficie Los disolventes coordinantes (por ejemplo, quelantes) en general muestran características tanto no polares como polares, las porciones no polares se unen al soporte de carbono no polar y las porciones polares se unen al metal polar Las porciones no polares del disolvente son menos polares que el agua, por lo tanto, la diferencia de polaridad entre el soporte y el disolvente es menor que entre el soporte y el agua, de tal manera que es más probable que el disolvente humedezca la superficie del soporte de carbono Aunque existe una preferencia general por los disolventes que satisfacen los parámetros de constante dieléctrica y/o tensión superficial que se delinearon antes, también se considera que ciertos disolventes relativamente más polares tales como dimetil sulfóxido o dimetil formamida son apropiados para utilizar en la deposición de una composición precursora sobre un soporte de carbono En la implementación comercial de los procedimientos de la invención para preparar los catalizadores de la invención, aquellos con experiencia en la técnica pueden elegir considerar cualquiera de una variedad de disolventes que se pueden obtener fácilmente, algunos de los cuales son fuertemente coordinantes, como por ejemplo glima, dig ma, tetraglima, polighma, etc , algunos de los cuales son moderadamente polares pero típicamente no se clasifican como fuertemente coordinantes, como por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, etilenghcol, propilenglicol, ácido acético, ácido láctico, glucónico ácido, dietil éter, carbonato de etileno, y otros de los cuales se consideran bastante fuertemente polares, como por ejemplo dimetil sulfóxido o dimetil formamida Hay diversas combinaciones de dichos disolventes se pueden utilizar convenientemente para ajustar las propiedades del disolvente para una óptima dispersión de la composición precursora sobre el soporte de carbono En vanas modalidades, la inclusión de un disolvente puede tener un mayor efecto sobre el tamaño de las partículas discretas formadas sobre el soporte que la selección de la sal de metal Por lo tanto, no es necesario seleccionar una sal "voluminosa" de acuerdo con la exposición precedente para conseguir una ventajosa dispersión de la composición precursora donde la sal se deposita desde una mezcla o medio liquido que comprende un disolvente que promueve efectivamente la dispersión Sin embargo, en vanas modalidades preferidas, una sal de metal de transición que se selecciona de acuerdo con la exposición precedente se incorpora en un medio acuoso que comprende un disolvente El soporte de carbono se puede poner en contacto con el compuesto fuente y un medio líquido que comprende un disolvente coordinante, disolvente no polar, y/o disolvente de baja tensión superficial ya sea en forma concurrente o en forma consecutiva Preferiblemente, el soporte de carbono se pone en contacto en forma concurrente con el compuesto fuente y el(los) d?solvente(s), y típicamente se pone en contacto con el compuesto fuente en un medio líquido que comprende el compuesto fuente disuelto o disperso en el(los) d?solvente(s) Preferiblemente, el soporte de carbono se pone en contacto con una mezcla que comprende la fuente de metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente coordinante, no polar, y/o de baja tensión superficial Opcionalmente, dicho medio también puede ser acuoso En el caso de poner en contacto en secuencia el soporte de carbono con el compuesto fuente y el(los) d?solvente(s), el orden del contacto no es crítico En vanas de dichas modalidades, el soporte de carbono se pone en contacto en primer lugar con el compuesto fuente y luego se pone en contacto con un medio líquido que comprende el(los) d?solvente(s) En otras modalidades, el soporte de carbono se pone en contacto en primer lugar con un medio líquido que comprende el(los) d?solvente(s) seguido del contacto con el compuesto fuente De acuerdo con cualquiera de las modalidades que se describieron antes, el medio líquido puede ser acuoso En aún otras modalidades, el medio líquido puede consistir esencialmente en un disolvente coordinante, disolvente no polar, disolvente de baja tensión superficial, o una combinación de los mismos Preferiblemente el medio liquido comprende por lo menos aproximadamente 5% en peso de d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es) que tienen una polaridad y/o tensión superficial menor que la del agua o que proveen una menor tensión interfacial entre el disolvente y el soporte de carbono que entre el agua y el soporte Más preferiblemente, el medio liquido comprende por lo menos aproximadamente 15% en peso, por lo menos aproximadamente 25% en peso, por lo menos aproximadamente 35% en peso, por lo menos 45% en peso, por lo menos 55% en peso de d?cho(s) d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es), por lo menos aproximadamente 70% en peso, por lo menos aproximadamente 80% en peso o por lo menos aproximadamente 90% en peso de d?cho(s) d?solvente(s) Típicamente, el(los) d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es) pueden constituir entre aproximadamente 5% y aproximadamente 95%, más típicamente entre aproximadamente 15% y aproximadamente 85%, aún más típicamente entre aproximadamente 25% y aproximadamente 75%, aún más típicamente entre aproximadamente 35% y aproximadamente 65%, y en muchos casos entre aproximadamente 45% y aproximadamente 55%, en peso de disolvente orgánico polar La fracción del medio líquido constituida por disolventes polares puede estar constituida ya sea completamente por d?solvente(s) coord?nante(s), por una mezcla de disolvente coordinante y otro disolvente orgánico polar, o completamente por uno de dichos otros disolventes orgánicos En las modalidades donde el componente de disolvente no acuoso está constituido exclusivamente por d?solvente(s) coord?nante(s), las preferencias que se especificaron antes de un minimo contenido de disolvente orgánico polar y escalas de contenido de disolvente orgánico polar se aplican al quelante u otro disolvente coordinante, y donde el disolvente no acuoso está constituido exclusivamente por otro(s) d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es), tales como, por ejemplo, alcohol(es) ?nfepor(es) ppmapo(s), los mínimos y escalas que se especificaron antes se aplican a d?cho(s) otro(s) d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es) Además, se debería comprender que el medio liquido puede contener alguna fracción, normalmente una fracción minoritaria de un disolvente no polar tal como, por ejemplo, hexano, heptano, octano o decano Dicho disolventes no polares se podrían utilizar para ajustar la tensión superficial o la constante dieléctrica del medio líquido, o para ajustar la tensión interfacial entre el medio líquido y el soporte de carbono En dicho caso, las preferencias que se especificaron antes para los mínimos y escalas de contenido de disolvente orgánico se aplican a la suma de todos los disolventes orgánicos, polares y no polares En forma consistente con los mínimos y escalas preferidas que se especificaron antes, la proporción en peso de disolvente orgánico polar o mezcla de disolventes orgánicos polares a agua es en general por lo menos aproximadamente 0 05 1 , por lo menos aproximadamente 0 5 1 , por lo menos aproximadamente 1 1 , por lo menos aproximadamente 5 1 , o por lo menos aproximadamente 10 1 Típicamente, la proporción en peso de un disolvente o mezcla de d?solvente(s) orgán?co(s) polar(es) a agua en dichas modalidades es entre aproximadamente 0 05 1 y aproximadamente 15 1 , mas típicamente entre aproximadamente 0 5 1 y aproximadamente 10 1 y, aun mas típicamente, entre aproximadamente 1 1 y aproximadamente 5 1 Deposición de Vapor También se puede formar un compuesto fuente o derivado sobre el soporte de carbono por métodos de deposición de vapor en los cuales el soporte de carbono se pone en contacto con una mezcla que comprende una fuente de un metal de transición o elemento metálico secundario en fase vapor En la deposición química de vapor el soporte de carbono se pone en contacto con un compuesto metálico volátil que en general se selecciona entre el grupo que consiste en halogenuros, carbonilos, y compuestos organometálicos que se descomponen para producir un metal de transición apropiado para formar sobre el soporte de carbono Los ejemplos de compuestos de metal carbonilo apropiados incluyen Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, y Co(CO)4 La descomposición del compuesto en general ocurre sometiendo al compuesto a la luz o al calor En el caso de la descomposición usando calor, para la descomposición típicamente son necesarias temperaturas de por lo menos aproximadamente 100°C Se debería comprender que el precursor compuesto formado sobre el soporte de carbono y que se calienta para formar una composición de metal de transición puede ser la misma que el compuesto fuente, o puede diferir como resultado de una transformación química que ocurre durante el procedimiento de deposición y/o de otra manera antes del contacto con un compuesto que contiene nitrógeno, compuesto que contiene carbono (por ejemplo, un hidrocarburo), compuesto que contiene nitrógeno y carbono, y/o una atmósfera no oxidante. Por ejemplo, cuando se impregna un soporte de carbono poroso con una solución acuosa de un compuesto de origen que contiene molibdato de amonio, el precursor es normalmente el mismo que el compuesto de origen. Pero cuando se usan técnicas de deposición de vapor con un compuesto de origen como un halogenuro de molibdeno, el precursor formado puede ser molibdeno metálico u óxido de molibdeno.

Tratamiento Térmico del Soporte de Carbono Independientemente del método para la formación del compuesto fuente o su derivado (por ejemplo, precursor de una composición de metal de transición) sobre el soporte de carbono, en ciertas modalidades el soporte pretratado se somete luego a un tratamiento adicional (por ejemplo, un tratamiento a temperatura programada) para formar una composición de metal de transición o composiciones que comprenden un metal de transición y nitrógeno, un metal de transición y carbono, o un metal de transición, nitrógeno, y carbono en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma. En general, el soporte de carbono pretratado se pone en contacto con un compuesto que contiene nitrógeno, que contiene carbono, o que contiene nitrógeno y carbono bajo ciertas condiciones normalmente relativamente vigorosas (por ejemplo, alta temperatura). En general, un lecho fijo o fluidizado que comprende el soporte de carbono con el precursor depositado y/o formado sobre el mismo se pone en contacto con un compuesto que contiene nitrógeno y/o carbono. Preferiblemente, el soporte de carbono se establece en un reactor de lecho fijo y se pone en contacto un compuesto en fase vapor que contiene nitrógeno, que contiene carbono, o que contiene nitrógeno y carbono con el soporte haciéndolo pasar sobre y/o a través del lecho del soporte de carbono En el caso de los catalizadores que comprenden una composición que comprende una composición de metal de transición primario y un elemento metálico secundario, se puede formar sobre el soporte de carbono una composición que comprende ambas composiciones de precursor seguido de tratamiento a altas temperaturas Las composiciones de precursor se pueden formar en forma concurrente o en forma consecutiva de acuerdo con la exposición precedente Dicho método para preparar un catalizador que comprende dos composiciones de metal de transición que utilizan un única tratamiento a altas temperaturas se denominará de aquí en adelante el método "en una etapa" Como alternativa, los catalizadores que comprenden más de una composición de metal de transición, o un metal de transición y un elemento metálico secundario, se pueden preparar formando un único precursor sobre el soporte de carbono, tratando el soporte y el precursor a altas temperaturas para producir una composición de metal de transición, formando un segundo precursor sobre el soporte de carbono, y tratando a altas temperaturas el soporte con el segundo precursor sobre el mismo Dicho método para preparar un catalizador que comprende dos composiciones de metal de transición, o una composición de metal de transición primario y una composición catalítica secundaria, que utiliza dos tratamientos a altas temperaturas, de aquí en adelante se denominará un método "en dos etapas" En vanas modalidades, cuando se desea una composición de metal(es) de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno, típicamente se pone en contacto el soporte de carbono pretratado con cualquiera de vanos compuestos que contienen nitrógeno que pueden incluir amoníaco, una amina, un nitplo, un compuesto heterocíchco que contiene nitrógeno, o combinaciones de los mismos Los compuestos que contienen nitrógeno útiles para dicho propósito que sirven como ejemplo incluyen amoníaco, dimetilamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitplo, propionitplo, picolonitplo, pipdina, pirrol, y combinaciones de los mismos Típicamente, el soporte de carbono que tiene por lo menos un precursor de una composición de metal de transición formada o depositada sobre el mismo se pone en contacto con una atmósfera nitrurante que comprende un compuesto que contiene nitrógeno en fase vapor según se estableció antes En una modalidad preferida, el compuesto que contiene nitrógeno comprende acetonitplo Típicamente, la atmósfera nitrurante comprende por lo menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto que contiene nitrógeno y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto que contiene nitrógeno En general, el soporte de carbono se pone en contacto con por lo menos aproximadamente 100 litros de compuesto que contiene nitrógeno por kg de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 99 1 litros (3 50 ft3) de compuesto que contiene nitrógeno por 0 45 kg (una libra) de carbono por hora) Preferiblemente, el soporte de carbono se pone en contacto con entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto que contiene nitrógeno por kg de carbono por hora (entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 17 7 ft3 de compuesto que contiene nitrógeno por libra de carbono por hora) La atmósfera nitrurante incluye opcionalmente componentes adicionales que se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y gases inertes tales como argón El hidrógeno, de estar presente, en general puede estar presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 1% en volumen de hidrógeno o, más en general, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en volumen de hidrógeno Además, o como alternativa, la atmósfera nitrurante típicamente comprende por lo menos aproximadamente 75% en volumen de argón y, más típicamente, entre aproximadamente 75 y aproximadamente 95% en volumen de argón u otro gas inerte En ciertas modalidades, la atmósfera nitrurante comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono) Preferiblemente, una atmósfera nitrurante con dichas características comprende entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 1 05 y aproximadamente 1 8 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora) En otras modalidades diferentes, la atmósfera nitrurante comprende por lo menos aproximadamente 900 litros de argón u otro gas inerte por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31 5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono) Preferiblemente, una atmósfera nitrurante con dichas características comprende entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 ft3 de argón por libra de soporte de carbono por hora) En modalidades adicionales, la atmósfera nitrurante comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono) y por lo menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31 5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono) El soporte de carbono que tiene sobre el mismo por lo menos un precursor de una composición de metal de transición típicamente se pone en contacto con el compuesto que contiene nitrógeno en una zona de reacción de nitruración bajo una presión total no mayor de aproximadamente 131 kPa (15 psig) Típicamente, la zona de reacción de nitruración está bajo una presión de entre aproximadamente 13 78 (2) y aproximadamente 131 kPa (15 psig) La presión parcial del compuesto que contiene nitrógeno en la zona de reacción de nitruración típicamente no es mayor de aproximadamente 13 78 Kpa (2 psig) y, más típicamente, entre aproximadamente 6 89 ( 1 ) y aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) La presión parcial de todo el hidrógeno presente en la zona de nitruración es típicamente menor de aproximadamente 6 89 kPa (1 psig) y, más típicamente, entre aproximadamente 0 68 (0 1) y aproximadamente 6 89 kPa (1 psig) Sin embargo, si para poner en contacto el soporte de carbono con un compuesto que contiene nitrógeno se utiliza equipo construido con aleaciones de alta temperatura, se pueden emplear mayores presiones Cuando se desea una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono, típicamente el soporte de carbono pretratado se pone en contacto con una atmosfera que favorece la formación de carburos que contiene un compuesto que contiene carbono que incluye, por ejemplo, hidrocarburos tales como metano, etano, propano, butano, y pentano Típicamente, el soporte de carbono con un la composición de precursor de metal de transición formada o depositado sobre el mismo se pone en contacto con una atmósfera que favorece la formación de carburos que comprende un compuesto en fase vapor que contiene carbono En una modalidad que se prefiere, el compuesto carbonado contiene metano Típicamente, la atmósfera para generar carburo contiene al menos aproximadamente el 5% en volumen del compuesto carbonado y, mas típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen del compuesto carbonado En general, se ponen en contacto por lo menos aproximadamente 100 litros de compuesto que contiene carbono por kg de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 3 50 ft3 de compuesto que contiene carbono por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono Preferiblemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto que contiene carbono por kg de carbono por hora (entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 17 7 ft3 de compuesto que contiene carbono por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono La atmósfera que favorece la formación de carburos incluye opcionalmente componentes adicionales que se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y gases inertes tales como argón y nitrógeno Cuando está presente, el hidrógeno está en general en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 % en volumen o, más generalmente, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50% en volumen En algunas modalidades, la atmósfera para generar carburo contiene por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (al menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora Preferiblemente, una atmósfera que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 1 05 y aproximadamente 1 8 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora) En otras modalidades diferentes, la atmosfera que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31.5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono). Preferiblemente, una atmósfera que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 ft3 de argón por libra de soporte de carbono por hora). En modalidades adicionales, la atmósfera que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0.35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono) y por lo menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31.5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono). En otras modalidades diferentes, la atmósfera que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 900 litros de carbono por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31.5 ft3 de carbono por libra de soporte de carbono). Preferiblemente, una atmósfera que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de carbono por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 ft3 de carbono por libra de soporte de carbono por hora).

El soporte de carbono que tiene un la composición de precursor de metal de transición sobre el mismo típicamente se pone en contacto con el compuesto que contiene carbono en una zona de reacción de formación de carburos bajo una presión total no mayor de aproximadamente 103 42 kPa (15 psig) Típicamente, la zona de reacción de formación de carburos está bajo una presión de entre aproximadamente 13 78 (2) y aproximadamente 103 42 kPa (15 psig) La presión parcial del compuesto que contiene carbono en la zona de reacción de formación de carburos típicamente no es mayor de aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) y, más típicamente, entre aproximadamente 6 89 (1) y aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) La presión parcial de todo el hidrógeno presente en la zona de reacción de formación de carburos es típicamente menor de aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) y, más típicamente, entre aproximadamente 0 68 (0 1 ) y aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) Al igual que con la atmósfera nitrurante, si se utiliza equipo construido con aleaciones de alta temperatura para poner en contacto el soporte de carbono con el compuesto que contiene carbono, se pueden emplear mayores presiones En ciertas modalidades, el soporte de carbono pretratado, con un compuesto precursor de metal de transición sobre el mismo, se puede tratar para formar una composición de metal de transición que comprende ambos, carbono y nitrógeno, y el metal de transición sobre el soporte de carbono En dichas modalidades, el compuesto precursor sobre el soporte se puede poner en contacto con una "atmósfera para generar carburo-nitruro" Un método incluye poner en contacto el soporte de carbono pretratado con un compuesto carbonado y nitrogenado. Entre los compuestos carbonados y nitrogenados se incluyen aminas, nitrilos, heterociclos nitrogenados y combinaciones de los mismos. Dichos compuestos carbonados y nitrogenados se seleccionan generalmente del grupo formado por dimetílamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrilo, propionitrilo, picolonitrilo, piridina, pirrol y combinaciones de los mismos. Típicamente, el soporte de carbono con un la composición de precursor de metal de transición depositado o formado sobre el mismo se pone en contacto con una atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos que comprende un compuesto en fase vapor que contiene carbono y nitrógeno. Típicamente, la atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 5% en volumen de compuesto que contiene carbono y nitrógeno y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto que contiene carbono y nitrógeno. En general, se ponen en contacto por lo menos aproximadamente 100 litros de compuesto que contiene carbono y nitrógeno por kg de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 3.50 ft3 de compuesto que contiene carbono y nitrógeno por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono. Preferiblemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto que contiene carbono y nitrógeno por kg de carbono por hora (entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 17 7 ft3 de compuesto que contiene carbono y nitrógeno por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono La atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos opcionalmente incluye componentes adicionales que se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y gases inertes, tales como argón El hidrógeno, de estar presente, en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 % en volumen o, más en general, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen En ciertas modalidades, la atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono) Preferiblemente, una atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 1 05 y aproximadamente 1 8 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora) En otras modalidades diferentes, la atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31 5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono) Preferiblemente, una atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 1800 y aproximadamente 4500 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 63 y aproximadamente 160 ft3 de argón por libra de soporte de carbono por hora) En modalidades adicionales, la atmósfera nitrurante y que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono) y por lo menos aproximadamente 900 litros de argón por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 31 5 ft3 de argón por libra de soporte de carbono) El soporte de carbono que tiene un la composición de precursor de metal de transición sobre el mismo típicamente se pone en contacto con el compuesto que contiene carbono y nitrógeno en una zona de reacción de formación de carburos-nitruración bajo una presión total no mayor de aproximadamente 103 42 kPa (15 psig) Típicamente, la zona de reacción de carburo-nitruro está bajo una presión entre aproximadamente 13 78 (2) y aproximadamente 103 42 kPa (15ps?g) La presión parcial del compuesto carbonado y nitrogenado de la zona de reacción de carburo-nitruro prefepblemente no supera aproximadamente las 13 78 kPa (2 psig) y, más típicamente, es de entre aproximadamente 6 89 (1 ) y aproximadamente 13 78 kPa (2 psig) La presión parcial del hidrógeno que esté en la zona de reacción de carburo-nitruro es preferiblemente menor de aproximadamente 6 89 kPa (1 psig) y, más típicamente, es de entre aproximadamente 0 68 (0 1 ) y aproximadamente 6 89 kPa (1 psig) Al igual que con las atmósferas nitrurantes y que favorecen la formación de carburos, si se utiliza equipo construido con aleaciones de alta temperatura para poner en contacto el soporte de carbono con un compuesto que contiene carbono y nitrógeno, se pueden emplear mayores presiones Además, o como alternativa, se puede formar una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, carbono, y nitrógeno poniendo en contacto el soporte y el precursor con un compuesto que contiene nitrógeno según se describió antes con el carbono de la composición de metal de transición derivada de la estructura de soporte En modalidades adicionales, el soporte y la composición de precursor de metal de transición se puede poner en contacto con un compuesto que contiene nitrógeno (por ejemplo, amoniaco) y un compuesto que contiene carbono (por ejemplo, metano) según se estableció antes para formar una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, carbono, y nitrógeno en el soporte de carbono y/o sobre el mismo En modalidades aun adicionales, el soporte de carbono se pone en contacto con un compuesto que comprende un metal de transición, nitrógeno, y carbono para formar sobre el mismo un la composición de precursor de metal de transición (es decir, el compuesto fuente y el compuesto que contiene carbono y nitrógeno son provistos por una composición) y se calienta de acuerdo con la siguiente descripción para formar una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, nitrógeno, y carbono sobre un soporte de carbono Típicamente, dichas composiciones comprenden un complejo de coordinación que comprende ligandos que contienen nitrógeno orgánico que incluyen, por ejemplo, ligandos que contienen nitrógeno orgánico que incluyen anillos heterocíchcos de cinco o seis miembros que comprenden nitrógeno En general, dichos ligandos se seleccionan entre el grupo que consiste en porfipnas, derivados porfipna, poliacplonitplo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, pohpirroles, pipdina, pipdinas sustituidas, bipipdilos, ftalocianinas, imidazol, imidazoles sustituidos, pipmidma, pipmidinas sustituidas, acetonitplo, o-fenilendiaminas, bipipdinas, ligandos salen, p-fenilendiaminas, 1 ,4,8, 1 1 -tetraazaciclotetradecano, y combinaciones de los mismos En ciertas modalidades, el complejo de coordinación comprende ftalocianina (por ejemplo, un metal de transición ftalocianina) o un derivado de ftalocianina Algunos de dichos complejos de coordinación se describen también en la Publicación Internacional No WO 03/068387 A1 y Publicación de Solicitud de los E U A No 2004/0010160 A1 , cuyo contenido completo se incorpora aquí por referencia Para depositar y/o formar la composición de precursor de metal de transición en dichas modalidades, típicamente se prepara una suspensión que comprende el soporte de carbono y el complejo de coordinación, que se agita durante un tiempo suficiente para la adsorción del compuesto de coordinación sobre el soporte de carbono Típicamente, la suspensión contiene el soporte de carbono en una proporción entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 g/litro y el compuesto de coordinación en una proporción entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 Preferiblemente, el soporte de carbono y compuesto de coordinación está presente en una proporción en peso de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 y, más preferiblemente, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4 La formación de una composición de metal de transición sobre el soporte de carbono procede calentando el soporte y el precursor en presencia de una atmósfera según se describió antes (es decir, en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno, que contiene carbono, o que contiene nitrógeno y carbono) Típicamente, el soporte de carbono con el precursor sobre el mismo se calienta usando cualquiera de vanos medios conocidos en la técnica que incluyen, por ejemplo, un horno de resistencia eléctrica o un horno de inducción En general, la composición de precursor de metal de transición puede contener una sal de metal de transición, metal de transición hidrolizado parcialmente, y/o un óxido de metal de transición Por ejemplo, en el caso del hierro, el precursor puede comprender FeCI3, Fe(OH)3, Fe(OH)2+1 , Fe(OH)+2, y/o Fe2O En general, al calentar el soporte de carbono que tiene un precursor de la composición del metal de transición sobre el mismo la composición del metal de transición se forma al proporcionar la energía necesaria para reemplazar el enlace entre el metal de transición y el otro componente de la preparación del precursor por un enlace entre el metal de transición y nitrógeno, carbono o carbono y nitrógeno Adicional o alternativamente, la composición del metal de transición se puede formar mediante la reducción de un óxido de un metal de transición a un metal de transición que se combina con el carbono y/o el nitrógeno de la preparación presente en la atmósfera para formar nitruros, carburos o carburo-nitruros, con la cual se puso en contacto el soporte de carbono para formar la composición del metal de transición Típicamente, el soporte (es decir, el soporte de carbono con un precursor de una composición de metal de transición sobre el mismo) se callenta hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 600°C, más típicamente hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 700°C, aún más típicamente hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 800°C y, aún más típicamente, hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 850°C para producir la composición de metal de transición La máxima temperatura a la que se calienta el soporte es en general suficiente para producir un nitruro de un metal de transición, carburo de un metal de transición, o carburo-nitruro de un metal de transición El soporte se puede calentar a temperaturas mayores de 1000°C, mayores de 1250°C, o de hasta aproximadamente 1500°C Sin embargo, se ha observado que puede ocurrir la grafitización del soporte de carbono si el soporte se calienta a temperaturas superiores a 1000°C o mayores de 1 100°C La grafitización puede tener un efecto perjudicial sobre la actividad del catalizador Por lo tanto, preferiblemente, el soporte se calienta hasta una temperatura no mayor de aproximadamente 1000°C Sin embargo, se pueden preparar catalizadores activos calentando el soporte y el precursor a temperaturas mayores de 1000°C, independientemente de cualquier grafitización que pueda ocurrir Preferiblemente, el soporte se calienta hasta una temperatura de entre aproximadamente 600°C y aproximadamente 1000°C, más preferiblemente, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 975°C, más preferiblemente entre aproximadamente 700 y aproximadamente 975°C, aún más preferiblemente entre aproximadamente 800 y aproximadamente 975°C, aun más preferiblemente entre aproximadamente 850 y aproximadamente 975°C y especialmente hasta una temperatura de entre aproximadamente 850°C y aproximadamente 950°C En el caso de una atmosfera que favorece la formación de carburos que comprende un hidrocarburo (por ejemplo, metano), se ha observado que el calentamiento del soporte de carbono a temperaturas superiores a 700°C puede hacer que se forme carbono polimépco sobre el soporte de carbono Por lo tanto, en ciertas modalidades donde se desea una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono, puede ser preferible formar una composición con esas características calentando el soporte a temperaturas de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 700°C Sin embargo, se debería comprender que la formación de una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono procede a temperaturas superiores a 700°C y un método con dichas características produce catalizadores apropiados para utilizar de acuerdo con la presente invención siempre y cuando Tma sea suficiente para la formación de carburo (por ejemplo, por lo menos 500°C o por lo menos 600°C) La velocidad de calentamiento no es muy crítica Típicamente, el soporte con un precursor depositado o formado sobre el mismo se calienta con una velocidad de por lo menos aproximadamente 2°C/m?nuto, más típicamente por lo menos aproximadamente 5°C/m?nuto, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 10°C/m?nuto y, aún más típicamente, con una velocidad de por lo menos aproximadamente 12°C/m?nuto En general, el soporte con un precursor sobre el mismo se calienta con una velocidad entre aproximadamente 2 y aproximadamente 15°C/m?nuto y, más en general, en una proporción entre aproximadamente 5 y aproximadamente 15°C/m?nuto De la misma manera, el tiempo durante el que se mantiene al catalizador a la temperatura máxima (es decir, el tiempo de mantenimiento) no es muy crítica Típicamente, el catalizador se mantiene a la temperatura máxima durante por lo menos aproximadamente 30 minutos, más típicamente por lo menos aproximadamente 1 hora y, aún más típicamente, aún entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 horas En vanas modalidades, el catalizador se mantiene a la temperatura máxima durante aproximadamente 2 horas Típicamente, el catalizador se prepara mediante un procedimiento por lotes (por ejemplo, en una cámara de reacción con lecho fluido o fijo) durante un tiempo de ciclo (es decir, el periodo de tiempo que lleva calentar el soporte y el precursor hasta su temperatura máxima y mantener a la temperatura máxima) de por lo menos aproximadamente 1 hora, más típicamente por lo menos aproximadamente 2 horas y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 3 horas En vanas modalidades, el tiempo de ciclo para preparar del catalizador es de aproximadamente 4 horas El catalizador también se puede preparar calentando el soporte y el precursor de manera continua usando, por ejemplo, una estufa a través de la cual se hace pasar una atmósfera de tratamiento térmico Se pueden utilizar diversos tipos de estufas que incluyen, por ejemplo, estufas rotatorias y estufas de túnel Típicamente, el tiempo de residencia del catalizador en la estufa es de por lo menos aproximadamente 30 minutos, más típicamente por lo menos aproximadamente 1 hora y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 2 horas En vanas de dichas modalidades, el tiempo de residencia del catalizador en la estufa es de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 3 horas y, en otras, el tiempo de residencia del catalizador en la estufa es de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas En ciertas modalidades de la presente invención puede ser deseable formar una composición de metal de transición que comprende carbono o nitrógeno (es decir, un carburo de un metal de transición o nitruro) Por ejemplo, la composición que se desea puede comprender molibdeno (es decir, carburo o nitruro de molibdeno de mohbdeno) o tungsteno (es decir, carburo o nitruro de tungsteno de tungsteno) Un método para formar dichos carburos y nitruros se relaciona con reducción programada de la temperatura (TPR -por sus siglas en inglés) que incluye poner en contacto el soporte y el precursor de metal de transición con una atmósfera que favorece la formación de carburos (es decir, que contiene carbono) o nitrurante (es decir, que contiene nitrógeno) en las condiciones que se describen a continuación. Se debería comprender que la siguiente exposición referente a la formación composiciones de metal de transición que contienen carbono o nitrógeno no limita la exposición que se dio antes referente a la formación de composiciones de metal de transición catalíticamente activas que comprenden carbono y/o nitrógeno. En modalidades donde se desea un carburo de un metal de transición, una atmósfera que favorece la formación de carburos comprende típicamente un hidrocarburo con entre 1 y 5 carbonos. En una modalidad preferida, el compuesto que contiene carbono comprende metano. Típicamente, la atmósfera que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 5% en volumen del compuesto que contiene carbono y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50% en volumen del compuesto que contiene carbono. En general, se ponen en contacto por lo menos aproximadamente 100 litros de compuesto que contiene carbono por kg de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 3.50 ft3 de compuesto que contiene carbono por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono. Preferiblemente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto que contiene carbono por kg de carbono por hora (entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 17 7 ft3 de compuesto que contiene carbono por libra de carbono por hora) se ponen en contacto con el soporte de carbono La atmósfera que favorece la formación de carburos opcionalmente incluye componentes adicionales que se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno y gases inertes, tales como argón o nitrógeno El hidrógeno, de estar presente, en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 % en volumen de hidrógeno o, más en general, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50% en volumen de hidrógeno En una modalidad con dichas características, la atmósfera que favorece la formación de carburos comprende por lo menos aproximadamente 10 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (por lo menos aproximadamente 0 35 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora) Preferiblemente, la atmósfera que favorece la formación de carburos con dichas características comprende entre aproximadamente 30 y aproximadamente 50 litros de hidrógeno por kg de soporte de carbono por hora (entre aproximadamente 1 05 y aproximadamente 1 8 ft3 de hidrógeno por libra de soporte de carbono por hora) En aquellas modalidades donde se desea un nitruro de un metal de transición, la atmósfera nitrurante en general comprende un compuesto que contiene nitrógeno tal como amoníaco y también puede incluir gases inertes, tales como argón y nitrógeno Típicamente, la atmósfera para generar nitruro contiene al menos aproximadamente el 5% en volumen del compuesto nitrogenado y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20% en volumen del compuesto nitrogenado. En general, se ponen en contacto al menos aproximadamente 100 litros de compuesto nitrogenado por kg de carbón por hora (al menos aproximadamente 3.50 ft3 de compuesto nitrogenado por libra de carbón por hora) con el soporte de carbono. Preferiblemente, se ponen en contacto entre aproximadamente 200 y aproximadamente 500 litros de compuesto que contiene nitrógeno por kg de carbono por hora (entre aproximadamente 7.1 y aproximadamente 17.7 ft3 de compuesto que contiene nitrógeno por libra de carbono por hora) con el soporte de carbono. El hidrógeno, de estar presente, en general está presente en una proporción de por lo menos aproximadamente 1 % en volumen de hidrógeno o, más en general, entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5% en volumen de hidrógeno. En varias modalidades, donde se desea un carburo de un metal de transición o nitruro, la temperatura de la atmósfera se aumenta hasta una temperatura Ti con un valor de por lo menos aproximadamente 250°C, más típicamente 300°C, durante un período de tiempo, ti. Preferiblemente, la temperatura de la atmósfera se aumenta hasta entre aproximadamente 250 y aproximadamente 350°C y, más preferiblemente, se aumenta hasta entre aproximadamente 275 y aproximadamente 325°C durante ti. Dicho período de tiempo (ti) necesario para aumentar la temperatura desde T0 hasta T^ es en general de por lo menos aproximadamente 5 minutos. Típicamente, ti es de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 minutos y, más típicamente, entre aproximadamente 10 y aproximadamente 15 minutos La velocidad de aumento de temperatura durante ti no es muy crítica y en general es menor de 150°C/m?n Típicamente, la velocidad de aumento de temperatura durante ti es de entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100°C/m?n y, más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50°C Durante ti el compuesto fuente o derivado carburo o nitruro de un metal de transición se puede transformar (por ejemplo, por calcinación) para dar un óxido intermediario formado sobre la superficie del soporte Los óxidos intermediarios que se forman durante tienen en general una fórmula empírica de AxOy donde A es el metal de transición (por ejemplo, mohbdeno o tungsteno), dependiendo de la formación que se desee para la composición de metal de transición Típicamente, la proporción de x a y es de por lo menos aproximadamente 0 33 1 y preferiblemente entre aproximadamente 0 33 1 y aproximadamente 1 1 Se desea convertir una proporción lo mayor posible de cualquier óxido de metal de transición formado durante la operación de nitruración o que favorece la formación de carburos Típicamente, al menos aproximadamente 80% y, más preferiblemente entre aproximadamente 80% y aproximadamente 95% del óxido del metal de transición se convierte en la composición del metal de transición Preferiblemente, no más de aproximadamente el 5% en peso del óxido precursor permanece sin convertirse, más preferiblemente, no más de aproximadamente el 3% en peso del óxido precursor permanece sin convertirse y, aun más preferiblemente, no más de aproximadamente el 1 % en peso del óxido precursor permanece sin convertirse Las consideraciones concernientes a la temperatura inicial (T0), velocidad de aumento desde T0 hasta Ti (ti), el valor de Ti , y la formación del precursor en general son las mismas referentes a la formación de carburos y nitruros a partir del el precursor o del óxido intermediario Sin embargo, el resto del método de reducción programada de la temperatura difiere en ciertos aspectos importantes dependiendo de si se desea un carburo o un nitruro Después del período inicial de aumento de temperatura, t^ que típicamente da como resultado la formación del precursor óxido de metal de transición, la temperatura de la atmósfera que favorece la formación de carburos (es decir, carbupzación) se eleva desde Ti hasta una temperatura máxima (Tmax) durante cuyo tiempo se forma un carburo de un metal de transición (por ejemplo, carburo de molibdeno o carburo de tungsteno) sobre la superficie del soporte de carbono por reducción del precursor óxido de metal de transición Típicamente, Tmax es de por lo menos aproximadamente 500°C, más típicamente por lo menos aproximadamente 600°C, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 700°C y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 800°C o por lo menos aproximadamente 850°C Preferiblemente, Tmax es de entre aproximadamente 600°C y aproximadamente 1000°C y, más preferiblemente, entre aproximadamente 850°C y aproximadamente 950°C En el caso de una atmósfera que favorece la formación de carburos que comprende un hidrocarburo (por ejemplo, metano), se ha observado que si se calienta el soporte de carbono a temperaturas superiores a los 700°C se puede formar carbono polimérico sobre el soporte de carbono. Por lo tanto, en ciertas modalidades donde se desea una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono, puede ser preferible formar una composición con esas características calentando el soporte a temperaturas de entre aproximadamente 600 y aproximadamente 700°C. Sin embargo, se debería comprender que la formación de una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y carbono procede a temperaturas superiores a los 700°C y un método con dichas características produce catalizadores apropiados para utilizar de acuerdo con la presente invención siempre y cuando Tmax sea suficiente para formar de carburo (por ejemplo, por lo menos 500°C o por lo menos 600°C). En ciertas modalidades de atmósferas que favorecen la formación de carburos que comprenden, por ejemplo, metano, el precursor se calienta a 650°C con una velocidad de por lo menos aproximadamente 2°C/min. Aunque no es muy crítico, típicamente el precursor se calienta a Tmax durante un período de tiempo (t2) de por lo menos aproximadamente 10 minutos y, más típicamente, entre aproximadamente 15 y aproximadamente 150 minutos y, aún más típicamente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos. La velocidad con que aumenta la temperatura de Ti a Tmax no es muy crítica pero en general es por lo menos de aproximadamente 2°C/m?n Típicamente, dicha velocidad es de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40°C/m?n y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10°C/m?n Después de que la atmósfera entra en contacto con el precursor que contiene óxido alcanza la Tmax, la temperatura de la atmósfera se mantiene en general a Tmax durante un tiempo suficiente para asegurar la reducción del óxido de metal de transición para formar el carburo de un metal de transición que se desea Típicamente, dicho tiempo de mantenimiento a Tmax, t3, durante cuyo tiempo la temperatura permanece a Tmax es por lo menos de aproximadamente 1 hora y puede ser de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 8 horas, sin embargo, preferiblemente se debe tener cuidado de asegurarse de que t3 no implique una duración tal que se forme carbono po mépco sobre el soporte de carbono en cantidades que afecten de manera adversa la actividad del catalizador Preferiblemente, t3 es de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 horas y, más preferiblemente, entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas En general, el óxido de metal de transición intermediario se pone en contacto con el hidrocarburo en condiciones que sustancialmente evitan la producción de carbono polimérico sobre la superficie del carburo de un metal de transición El óxido de metal de transición típicamente se pone en contacto con el hidrocarburo en una zona de reacción de formación de carburos bajo una presión total no mayor de aproximadamente 103 42 kPa (15 psig) Típicamente, la zona de reacción de formación de carburos está bajo una presión de entre aproximadamente 13.78 (2) y aproximadamente 103.42 kPa (15 psig). La presión parcial de hidrocarburo de la zona de reacción de formación de carburos típicamente no es mayor de aproximadamente 13.78 kPa (2 psig) y, más típicamente, entre aproximadamente 6.89 (1 ) y aproximadamente 13.78 kPa (2 psig). Sin embargo, si se utiliza equipo construido con aleaciones de alta temperatura para poner en contacto el soporte de carbono con un compuesto que contiene carbono, se pueden emplear mayores presiones. Tanto Tmax como el tiempo de mantenimiento a Tmax, t3, afectan directamente la formación de carburo controlando cada condición para proveer una formación de carburo suficiente. Sin embargo, al asegurarse de que ambas condiciones estén dentro de una escala preferida se proporcionan condiciones aún más preferidas para formación de carburo. Por lo tanto, en una modalidad que se prefiere en particular, el Tmax es de entre aproximadamente 625 y aproximadamente 675°C mientras t3 es de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 3 horas. Después del período inicial de aumento de temperatura, ti, que típicamente da como resultado la formación de un óxido de metal de transición, la temperatura de una atmósfera nitrurante (es decir, de nitruración) se eleva desde Ti hasta una temperatura máxima (Tmax) para formar el nitruro de un metal de transición (por ejemplo, nitruro de molibdeno o nitruro de tungsteno). En contraste con el método que se describió antes para la formación de carburo, luego se eleva la temperatura de una atmósfera nitrurante desde Ti hasta una temperatura máxima (Tmax) de por lo menos aproximadamente 700°C para producir el nitruro porque se ha observado que a temperaturas por debajo de los 700°C la formación de nitruros no llega a completarse sustancialmente Sin embargo, a medida que la atmósfera nitrurante se aproxima a temperaturas de entre aproximadamente 900°C y mayores el nitruro de metal ser puede reducido por el hidrógeno que produce la descomposición del gas nitrurante Por lo tanto, Tmax es preferiblemente de entre aproximadamente 700 y aproximadamente 900°C, más preferiblemente entre aproximadamente 700 y aproximadamente 850°C y, aun más preferiblemente, entre aproximadamente 725 y aproximadamente 800°C Aunque no es muy crítico, típicamente el precursor que contiene el óxido se calienta hasta una Tmax durante un período de tiempo (t2) de por lo menos aproximadamente 15 minutos, más típicamente entre aproximadamente 15 y aproximadamente 250 minutos y, aun más típicamente, entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos La velocidad con que aumenta la temperatura entre Ti y Tmax no es muy crítica pero en general es de por lo menos aproximadamente 2°C/m?n Típicamente, dicha velocidad es de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40°C/m?n y, más típicamente, entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10°C/m?n Después de que la atmósfera que entra en contacto con el precursor que contiene óxido alcanza Tmax, la temperatura de la atmósfera se mantiene en general a Tmax durante un tiempo suficiente para asegurar la reducción del óxido de metal de transición a un nitruro de un metal de transición que se desea Típicamente, dicho período de tiempo, t3, durante el cual la temperatura permanece a Tmax es de por lo menos aproximadamente 1 hora Preferiblemente, t3 es preferiblemente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 horas y, más preferiblemente, entre aproximadamente 3 y aproximadamente 4 horas Al igual que para la formación de carburo, tanto Tmax como el tiempo de mantenimiento a Tmax, t3, afecta directamente la formación de nitruros controlando cada condición para proveer una formación de nitruro suficiente Sin embargo, el asegurarse que ambas condiciones se encuentran dentro de una escala preferido proporciona condiciones aún más preferidas para la formación del nitruro Por lo tanto, en una modalidad que se prefiere en particular, Tmax es de entre aproximadamente 725 y aproximadamente 800°C mientras t3 es de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5 horas Se ha observado que durante la reducción programada de la temperatura que se utiliza para producir un nitruro de un metal de transición donde la atmósfera que contiene nitrógeno comprende amoníaco, el nitruro de un metal de transición que se forma de esa manera (por ejemplo, nitruro de molibdeno) se puede reducir para formar el metal de transición libre 2MN + 2NH3 2M2 + N2 + 2H2O > 2M + 2N H3 ^ 2 N + 3 H2 Esta reacción ocurre típicamente cuando se completa la reacción de nitruración (es decir, sustancialmente todo el precursor óxido se ha reducido al nitruro) y es probable que ocurra cuando Tmax alcance mayores temperaturas (es decir, sobre los 900°C) Aún cuando dichas reacciones puedan tener como resultado la producción del nitruro del metal de transición deseado por la reacción hacia la derecha entre el metal de transición libre y amoniaco, es preferible evitar las condiciones para la nitruración directa mediante amoniaco del metal de transición libre dado que existe la posibilidad de la reducción hacia la izquierda del nitruro por el hidrógeno Típicamente esta se controla manteniendo la Tmax durante la nitruración por debajo de la que acelera la descomposición del amoníaco para formar hidrógeno, impidiendo de esa manera la formación inversa de metal de transición libre mediante la reducción del nitruro por el hidrógeno El contacto ya sea de una atmósfera que favorece la formación de carburos o nitrurante con el soporte puede ocurrir a través de un flujo de una fase gaseosa dentro de una cámara de reacción de lecho fluido a una velocidad espacial de por lo menos aproximadamente 0 01 seg"1 El flujo de una fase gaseosa de la atmósfera que favorece la formación de carburos o nitrurante dentro de la cámara de reacción de lecho fluido no es muy crítico y típicamente puede tener una velocidad espacial de entre aproximadamente 0 01 y aproximadamente 0 50 seg 1 Aunque la formación de carburo y nitruros procede fácilmente sobre una amplia escala de velocidad es de flujo de la fase gaseosa, la velocidad de flujo se puede aumentar para aumentar imcialmente la difusión del compuesto fuente dentro de los poros del soporte para acelerar la formación del carburo o nitruro y reducir el tiempo necesario para mantener la temperatura en Tmax para asegurarse una suficiente formación de carburo o de nitruro. Además de la reducción programada de la temperatura, se pueden utilizar otros métodos para producir un carburo de un metal de transición (por ejemplo, carburo de molibdeno o carburo de tungsteno). Por ejemplo, un soporte de carbono con un precursor formado en su superficie de acuerdo con la descripción anterior se puede poner en contacto con un gas inerte a temperaturas dentro de la escala entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1400°C. Se cree que el precursor es reducido por el soporte de carbono en las condiciones de alta temperatura y el precursor reacciona con el soporte de carbono para formar un carburo sobre la superficie del soporte. El gas inerte se puede seleccionar entre el grupo que consiste en argón, nitrógeno, y helio. Otro método incluye poner en contacto un compuesto volátil de metal y un soporte de carbono a temperaturas dentro de la escala entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1400°C para reducir el compuesto volátil de metal que luego reacciona con el soporte de carbono para formar un carburo. El compuesto volátil de metal es en general un compuesto organometálico. Un soporte de carbono con un precursor formado en su superficie también se puede poner en contacto con hidrógeno a una temperatura de entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1200°C (típicamente, aproximadamente 800°C) para reducir el precursor que reacciona con el soporte de carbono para formar un carburo sobre la superficie del soporte de carbono. El tiempo para alcanzar la temperatura máxima, la temperatura máxima en sí o el tiempo para mantener la temperatura en el valor máximo no son muy críticos y pueden variar ampliamente de acuerdo con cualquiera de dichos métodos. Se ha observado que el rendimiento y la estabilidad (por ejemplo, la resistencia a la lixiviación en las condiciones de reacción) de un carburo que se produce usando las alternativas a la reducción programada de la temperatura que se describieron antes disminuyen en comparación con los carburos que se producen usando la reducción programada de la temperatura. Por lo tanto, la reducción programada de la temperatura es el método preferido para la formación de carburos. La formación de un carburo y nitruro de metal de transición (por ejemplo, molibdeno o tungsteno) sobre la superficie de un soporte de carbono puede proceder en general de acuerdo con la anterior exposición. Un ejemplo de preparación es la formación de un carburo y nitruro de un metal de transición (por ejemplo, molibdeno o tungsteno) sobre la superficie de un soporte de carbono que tenga un precursor con molibdeno o tungsteno depositado sobre el mismo como ya se describió. Un método con dichas características se basa en someter un soporte de carbono a alta temperaturas (por ejemplo, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1000°C) en presencia de un ligando orgánico que contiene carbono y nitrógeno para formar tanto un carburo como un nitruro sobre la superficie del soporte Los ligandos posibles incluyen, por ejemplo, una porfipna de un metal de transición o un compuesto organometálico de mohbdeno que contiene nitrógeno (por ejemplo, un compuesto de pipdina mo bdeno) En un procedimiento alternativo adicional para preparar un catalizador que comprende un carburo de un metal de transición y un nitruro de un metal de transición, se forma un nitruro que contiene metal de transición (por ejemplo, que contiene molibdeno o tungsteno) de acuerdo con cualquiera de los esquemas de procedimiento que se describieron antes para dicho propósito, después de lo cual, el nitruro se pone en contacto con un hidrocarburo o una mezcla que comprende un hidrocarburo e hidrógeno Por lo tanto, se forma una composición que contiene tanto un carburo como un nitruro sobre la superficie del soporte de carbono en virtud de la conversión de solamente cierta porción del nitruro El resto de una porción del nitruro se asegura manteniendo las condiciones bajo las cuales la conversión de nitruro a carburo es incompleta, por ejemplo, limitando Tmax o limitando el tiempo que se mantiene a Tmax Se cree que en la composición de metal de transición/nitrógeno, o en la composición de metal de transición/nitrógeno/carbono, el metal de transición está unido a los átomos de nitrógeno por uniones coordinadas En al menos algunas modalidades del procedimiento para preparar el catalizador, se puede hacer reaccionar un compuesto nitrogenado con el sustrato de carbono y el producto de esta reacción se hace reaccionar a su vez con un compuesto de origen de un metal de transición o un compuesto precursor para producir una composición de un metal de transición donde el metal esté coordinado al nitrógeno Se cree que la reacción del compuesto que contiene nitrógeno con el sustrato de carbono es una consecuencia menor de muchas si no de la mayoría de las modalidades del procedimiento para preparar la composición de metal de transición, pero se puede asegurar si inicíalmente se pone en contacto un sustrato de carbono con el compuesto que contiene nitrógeno en condiciones de pirólisis en ausencia del metal de transición o de la fuente del mismo, y luego, enfriar el carbono pirolizado que contiene nitrógeno, impregnar el carbono que contiene nitrógeno enfriado con un compuesto precursor de metal de transición, y pirohzar nuevamente De acuerdo con este procedimiento alternativo, durante la primera etapa de pirólisis el carbono se puede poner en contacto con un gas que contiene nitrógeno tal como amoníaco o acetonitplo a más de 700°C, típicamente aproximadamente 900°C La segunda etapa de pirólisis se puede realizar en presencia de un gas inerte o reductor (por ejemplo, hidrógeno y/o compuesto adicional que contiene nitrógeno) en las condiciones de temperatura que se describen aquí para preparar de una composición de metal de transición/nitrógeno o composición de metal de transición/nitrógeno/carbono sobre un soporte de carbono Convenientemente, ambas etapas de pirólisis se pueden realizar haciendo pasar un gas con la composición apropiada a través de un lecho fijo o fluido que comprende un sustrato de carbono particulado Si se combina nitrógeno con el sustrato de carbono, se entiende que los átomos de nitrógeno sobre el soporte de carbono serán típicamente del tipo pipdínico donde el nitrógeno contribuye con un electrón p al carbono del soporte, por ejemplo, al plano grafeno del carbono, dejando un par de electrones no compartido para la coordinación con el metal de transición Además se prefiere que la concentración de metal de transición sobre el soporte no sea sustancialmente mayor que la necesaria para saturar los átomos de nitrógeno de los sitios de coordinación sobre el carbono Si se aumenta la concentración del metal de transición por encima de dicho nivel se puede ocasionar la formación del metal de transición con valencia cero (forma metálica), que se piensa que carece de actividad catalítica al menos para algunas reacciones La formación de partículas del metal de transición con valencia cero en la superficie también puede inducir la grafitización aproximadamente las partículas metálicas Aunque el grafito puede poseer en sí actividad catalítica para ciertas reacciones, la grafitización reduce el área superficial efectiva, un efecto que, si es excesivo, puede comprometer la actividad del catalizador En varias modalidades, se deposita un elemento metálico secundario en o sobre un soporte de carbono con una composición de metal de transición primario formado sobre el mismo usando una variación del método "en dos eapas" que se describió antes En esta variación, no es necesario llevar a cabo el segundo tratamiento en presencia de un compuesto que contiene nitrógeno y/o compuesto que contiene nitrógeno y carbono sino que, en vez de eso, se realiza en presencia de un ambiente no oxidante que en general consiste esencialmente en gases inertes tales como N2, gases nobles (por ejemplo, argón, helio) o mezclas de los mismos En ciertas modalidades se deposita el elemento metálico secundario en forma elemental o metálica en la superficie del soporte de carbono o sobre la misma y/o en la superficie de una composición de metal de transición primario o sobre la misma (es decir, no es necesaria una composición catalítica secundaria que comprende nitrógeno y/o carbono) En dichas modalidades, el ambiente no oxidante comprende un ambiente reductor e incluye un agente reductor en fase gaseosa, por ejemplo, hidrógeno, monoxido de carbono o combinaciones de los mismos La concentración de hidrogeno en un ambiente reductor puede variar, aunque cuando se desea la reducción de la superficie del catalizador es menos preferido un contenido de hidrogeno menor del 1 % en volumen ya que dichas concentraciones requieren un tiempo más prolongado para reducir la superficie del catalizador Típicamente, el hidrógeno está presente en la atmósfera de tratamiento térmico en una concentración de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en volumen y, más típicamente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5% en volumen El resto del gas puede consistir esencialmente en un gas no oxidante tal como nitrógeno, argón, o helio Dichos gases no oxidantes pueden estar presentes en el ambiente reductor en una concentración de por lo menos aproximadamente 90% en volumen, entre aproximadamente 90 y aproximadamente 99% en volumen, aún más típicamente, entre aproximadamente 95 y aproximadamente 98% en volumen Catalizadores En general, se prefiere que los catalizadores de la presente invención y los catalizadores de las combinaciones de catalizadores de la presente invención tengan una gran área superficial La formación de una composición metal de transición/nitrógeno, metal de transición/carbono y/o metal de transición/carbono/nitrógeno sobre un soporte de carbono se asocia típicamente con cierta reducción del área superficial de Langmuir La pérdida de área superficial se puede deber al recubrimiento de la superficie del carbón con una composición de metal de transición de área superficial relativamente menor, por ejemplo, en forma de una película amorfa y/o de partículas relativamente grandes de la composición del metal de transición La composición amorfa del metal de transición puede tener la forma de partículas amorfas o de una película amorfa Preferiblemente, el sacrificio de área superficial no es mayor de aproximadamente 40% Cuando la composición del metal de transición se forma en las condiciones preferidas ya descritas, la pérdida de área superficial de Langmuir total es preferiblemente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40% Por lo tanto, en general, el área superficial de un catalizador (es decir, soporte de carbono con una o más composiciones de metal de transición formadas sobre el mismo) es por lo menos de aproximadamente un 60% del área superficial del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal(es) de transición sobre el mismo y, más en general, entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80% En vanas modalidades, el área superficial de un catalizador es de por lo menos aproximadamente 75% del área superficial del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal(es) de transición sobre el mismo Típicamente, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de por lo menos aproximadamente 500 m2/g, más típicamente por lo menos aproximadamente 600 m2/g Preferiblemente, el área superficial total de Langmuir del catalizador es por lo menos aproximadamente 800 m2/g, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 900 m2/g En general se prefiere que el área superficial total de Langmuir del catalizador permanezca en un valor de por lo menos aproximadamente 1000 m2/g, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1100 m2/g, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 1200 m2/g, después de formar una composición de metal de transición sobre un soporte de carbono En general, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir menor de aproximadamente 2000 m2/g, entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1500 m2/g, típicamente entre aproximadamente 600 y aproximadamente 1400 m2/g En ciertas modalidades, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de entre aproximadamente 800 y aproximadamente 1200 m2/g Preferiblemente, el catalizador tiene un área superficial total de Langmuir de entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1400 m2/g, más preferiblemente entre aproximadamente 1100 y aproximadamente 1400 m2/g y, aún más preferiblemente, entre aproximadamente 1200 y aproximadamente 1400 m2/g. El área superficial de Langmuir de un catalizador de oxidación de la presente invención atribuida a los poros con un diámetro menor de 20 A (es decir, microporos) es típicamente por lo menos aproximadamente 750 m2/g, más típicamente por lo menos 800 m2/g, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 800 m2/g y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 900 m2/g. Preferiblemente, el área superficial de Langmuir de los microporos del catalizador de oxidación es de entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1100 m2/g y, más preferiblemente, entre aproximadamente 750 y aproximadamente 1000 m2/g. El área superficial de Langmuir de un catalizador de oxidación de la presente invención atribuida a los poros con un diámetro de entre aproximadamente 20-40 A (es decir, mesoporos) y poros con un diámetro mayor de 40 A (es decir, macroporos) es en general de por lo menos aproximadamente 175 m2/g y, más en general, por lo menos aproximadamente 200 m2/g. Preferiblemente, el área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del catalizador de oxidación es entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g y, más preferiblemente, entre aproximadamente 200 y aproximadamente 300 m2/g.

En ciertas modalidades, el área superficial combinada de mesoporos y macroporos es de entre aproximadamente 175 y aproximadamente 250 m2/g Además, o como alternativa, se prefiere que el área superficial de Langmuir de los microporos del catalizador permanezca en un valor de por lo menos aproximadamente 750 m2/g, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 800 m2/g, y el área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del catalizador permanezca en un valor de por lo menos aproximadamente 175 m2/g, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 200 m2/g, una vez formada la composición de metal de transición Además se prefiere que, en comparación con el soporte de carbono, el área superficial de Langmuir de los microporos se vea reducida en no más del 45%, más preferiblemente no más de aproximadamente 40% Por lo tanto, el área superficial de Langmuir de los microporos del catalizador de oxidación es en general por lo menos aproximadamente un 55% del área superficial de Langmuir de los microporos del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo, más en general por lo menos aproximadamente un 60% o por lo menos aproximadamente 70%, y, aún más en general, por lo menos aproximadamente 80% Típicamente, el área superficial de Langmuir de los microporos del catalizador es entre aproximadamente 55 y aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de los microporos del soporte de carbono antes de formar sobre el mismo la composición del metal de transición y, más generalmente entre aproximadamente 60 y aproximadamente 80% y, aún más típicamente, entre aproximadamente 70 y aproximadamente 80% Además de la limitación preferida con respecto a la extensión en que se reduce el área superficial de microporos, en general además se prefiere que el área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados se vea reducida en no más de aproximadamente 30%, más preferiblemente no más de aproximadamente 20%, como un resultado de la formación de la composición de metal de transición sobre el soporte de carbono Por lo tanto, en general, el área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del catalizador de oxidación es en general por lo menos aproximadamente 70% del área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo y, más en general, por lo menos aproximadamente 80% Típicamente, el área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del catalizador es de entre aproximadamente 70 y aproximadamente 90% del área superficial de Langmuir de los mesoporos y macroporos combinados del soporte de carbono antes de la formación de la composición de metal de transición sobre el mismo Otra característica ventajosa de los catalizadores de oxidación de la presente invención es un volumen de poros suficiente como para permitir la difusión de los reactivos dentro de los poros del catalizador Por lo tanto, prefepblemente, los catalizadores de la presente invención que incluyen una composición de metal de transición formada sobre un soporte de carbono tienen típicamente un volumen de poros de por lo menos aproximadamente 0 1 cm3/g, más típicamente por lo menos aproximadamente 0 3 cm3/g y, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 0 5 cm3/g En general, el catalizador tiene un volumen de poros de entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 2 cm3/g, más en general entre aproximadamente 0 50 y aproximadamente 2 0 cm3/g y, aún más en general, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 1 5 cm3/g Además del volumen total de poros, la distribución de volúmenes de los poros de los catalizadores de oxidación de la presente invención preferiblemente conduce a la difusión de los reactivos dentro de los poros del catalizador terminado Preferiblemente, los poros con un diámetro menor de aproximadamente 20 A se cuentan como no más de aproximadamente 45% del volumen total de poros del catalizador y, más preferiblemente, no más de aproximadamente 30% del volumen total de poros Los poros con un diámetro mayor de aproximadamente 20 A preferiblemente se cuentan como por lo menos aproximadamente un 60% del volumen total de poros del catalizador y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 65% del volumen total de poros Se ha observado que los "mesoporos" (es decir, poros con un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 A) permiten una difusión apropiada de los reactivos dentro de los poros del catalizador Por lo tanto, preferiblemente los mesoporos se cuentan como por lo menos aproximadamente 25% del volumen total de poros y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 30% del volumen total de poros Los macroporos (es decir, los poros con un diámetro más grande que aproximadamente 40 A) también permiten una difusión apropiada de los reactivos dentro de los poros del catalizador Por lo tanto, preferiblemente, dichos poros se cuentan como por lo menos aproximadamente un 5% del volumen total de poros y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 10% del volumen total de poros del catalizador De la misma manera, los catalizadores que se preparan de acuerdo con el procedimiento de la presente invención que comprende una composición de metal de transición que comprende molibdeno o tungsteno preferiblemente muestran volúmenes de poro suficientes para permitir la difusión de los reactivos dentro de los poros del catalizador terminado Por lo tanto, preferiblemente un catalizador que comprende una composición de metal de transición/carbono con dichas características (por ejemplo, molibdeno o carburo de tungsteno) tiene un volumen total de poros de por lo menos aproximadamente 0 50 cm3/g y, más preferiblemente, un volumen de poros de por lo menos aproximadamente 0 60 cm3/g Además del volumen total de poros, la distribución de volúmenes de los poros de dichos catalizadores de la presente invención preferiblemente permite la difusión de los reactivos dentro de los poros del catalizador terminado Preferiblemente, los poros con un diámetro menor de aproximadamente 20 A se cuentan como no más de aproximadamente 45% del volumen total de poros del catalizador y, más preferiblemente, no más de aproximadamente 30% del volumen total de poros. Los poros con un diámetro mayor de aproximadamente 20 A preferiblemente se cuentan como por lo menos de aproximadamente un 60% del volumen total de poros del catalizador y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 65% del volumen total de poros. En general, los poros con un diámetro mayor de 20 A se cuentan como por lo menos aproximadamente 10% o entre aproximadamente 10% y aproximadamente 405 del volumen total de poros del catalizador. Se ha observado que los "mesoporos" (es decir, los poros con un diámetro de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 40 A) permiten una difusión apropiada de reactivos dentro de los poros de un catalizador. Por lo tanto, preferiblemente los mesoporos se cuentan como por lo menos aproximadamente un 25% del volumen total de poros de dichos catalizadores y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 30% del volumen total de poros. Los macroporos (es decir, los poros con un diámetro más grande que aproximadamente 40 A) también permiten una difusión apropiada de reactivos dentro de los poros del catalizador. Por lo tanto, preferiblemente, dichos poros se cuentan como por lo menos aproximadamente 5% del volumen total de poros y, más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 10% del volumen total de poros del catalizador. En general, dichos poros constituyen entre aproximadamente 5% y aproximadamente 20% del volumen total de poros del catalizador. En general se prefiere que la composición de metal de transición (por ejemplo, el carburo de un metal de transición o nitruro de un metal de transición) esté distribuida sobre la superficie de los poros de la partícula de carbono (por ejemplo, la superficie de las paredes del poro y pasajes intersticiales de las partículas de catalizador). Por lo tanto, en general se prefiere que la composición de metal de transición esté distribuida sobre todas las superficies accesibles al fluido con el que se pone en contacto el catalizador. Más en particular, se prefiere que la composición de metal de transición esté distribuida de manera sustancialmente uniforme sobre la superficie de los poros de la partícula de carbono. El tamaño de partícula de la composición de metal de transición, según se determina, por ejemplo, mediante difracción de rayos X, afecta dicha distribución uniforme y se ha observado que cuanto más pequeño sea el tamaño de los cristales de la composición de metal de transición del particulado, más uniforme será su deposición. Donde una composición de metal de transición se forma sobre un soporte de carbono de acuerdo con un método preferido, de acuerdo con varias modalidades, se cree que la composición comprende una fracción sustancial de partículas muy finas, por ejemplo, donde por lo menos aproximadamente 20% en peso del metal de transición está en forma amorfa o en la forma de partículas menores de 15 nm, más típicamente menores de 5 nm, más típicamente 2 nm, según se determinó por difracción de rayos X En diversas modalidades de la invención que se prefieren en particular, el análisis por difracción de rayos X con un límite de detección de 1 nm no detecta ninguna porción significativa de partículas de la composición de metal de transición Por lo tanto, actualmente se piensa que las partículas de la composición del metal de transición se encuentran en la superficie del soporte de carbono en forma de partículas discretas con un tamaño de partícula menor que 1 nm o están en la superficie del soporte de carbono en forma de una película amorfa Sin embargo, en base a la disminución del área superficial después de la formación de la composición del metal de transición sobre el soporte de carbono, resulta razonable inferir que la composición del metal de transición puede estar presente al menos en parte como una película amorfa dado que se esperaría un aumento en la parte superficial en el caso de que se hubieran depositado cpsta tos con tamaños de partícula menores que 1 nm En vanas modalidades de catalizadores de la presente invención, en general por lo menos aproximadamente 95% en peso de las partículas de la composición de metal de transición formada sobre un soporte de carbono tienen un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 1000 nm Típicamente, por lo menos aproximadamente 80% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 250 nm Más típicamente, por lo menos aproximadamente 70% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 200 nm Aún más típicamente, por lo menos aproximadamente un 60% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 18 nm Aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 20% en peso, preferiblemente por lo menos aproximadamente 55% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 15 nm Preferiblemente, por lo menos aproximadamente 20% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 5 nm, más preferiblemente, menor de aproximadamente 2 nm, y aún más preferiblemente, menor de aproximadamente 1 nm Más preferiblemente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 95% en peso de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 1 nm y, más preferiblemente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 100% en peso En general, por lo menos aproximadamente 75%, sobre una base numérica, de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 1000 nm. Típicamente, por lo menos aproximadamente 60% sobre una base numérica de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 250 nm. Más típicamente, por lo menos aproximadamente 50% sobre una base numérica de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 200 nm. Más aún típicamente, por lo menos aproximadamente 40% sobre una base numérica de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 18 nm. Aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 35% sobre una base numérica de las partículas de la composición de metal de transición tiene un tamaño de partícula que en su mayor dimensión es menor de aproximadamente 15 nm. Para los catalizadores de oxidación que comprenden un soporte de carbono con una composición de metal de transición que comprende molibdeno o tungsteno formada sobre el mismo, típicamente por lo menos aproximadamente 99% de las partículas de la composición de metal de transición que contiene molibdeno o tungsteno formada sobre el soporte de carbono muestran un tamaño de partícula menor de aproximadamente 100 nm, contribuyendo de esa manera a la distribución uniforme de la composición de metal de transición a través de todo el soporte de carbono porque se ha observado que una mayor proporción de partículas de un tamaño con esas características provee un recubrimiento uniforme de la composición de metal de transición sobre el soporte de carbono. Más preferiblemente, por lo menos aproximadamente 95% de las partículas del carburo o nítruro formado sobre el soporte de carbono muestran un tamaño de partícula de entre aproximadamente 5 nm y aproximadamente 50 nm. Se ha observado que la distribución uniforme de la composición de metal de transición sobre el soporte de carbono (es decir, un reducido agrupamiento del metal de transición y/o una apropiada distribución de la composición de metal de transición a través de todos los poros del soporte de carbono) puede mejorar la actividad catalítica de los catalizadores que incluyen una composición de metal de transición depositada sobre un soporte de carbono y/o puede permitir un mejor recubrimiento de un metal secundario o composición de metal de transición secundario sobre el soporte de carbono con una composición de metal de transición formada en su superficie y/o sobre la misma. La Fig. 1 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de un carburo de molibdeno sobre un soporte de carbono preparado de acuerdo con los métodos anteriores en el cual el carburo de molibdeno está presente en una proporción de 15% en peso. Según se muestra, un soporte de carbono con carburo de molibdeno formado sobre el mismo y preparado de acuerdo con los métodos ya descritos presenta una dispersión uniforme de carburo de molibdeno sobre todo el soporte de carbono.

La Fig 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de carburo de mo bdeno sobre un soporte de carbono preparado de acuerdo con los métodos anteriores en el cual el carburo está presente en una proporción de 10% en peso Según se muestra, un soporte de carbono con carburo de mohbdeno formado sobre el mismo en una proporción de 10% en peso del catalizador de acuerdo con los métodos que se describieron antes muestra una distribución uniforme del molibdeno a través de todo el soporte de carbono La Fig 3 es una imagen de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de carburo de molibdeno sobre un soporte de carbono preparado de acuerdo con los métodos anteriores en los cuales el carburo está presente en una proporción de 10% en peso Según se muestra, un soporte de carbono con carburo de molibdeno formado sobre el mismo en una proporción de 10% en peso del catalizador de acuerdo con los métodos anteriores muestra uniformidad en la distribución del carburo de molibdeno, que se cree que se debe, por lo menos en parte, a la distribución de tamaños de partícula de carburo de molibdeno En ciertas modalidades (por ejemplo, composiciones de metal de transición que incluyen carburo o nitruro de molibdeno o carburo o nitruro de tungsteno que se prepararon usando una atmósfera que contiene carbono o nitrógeno), una apropiada porción del área superficial del soporte de carbono está recubierta con la composición de metal de transición El porcentaje de área superficial del soporte de carbono recubierta con la composición de metal de transición en general indica una distribución uniforme de la composición de metal de transición En general por lo menos aproximadamente el 20% y, más generalmente, por lo menos aproximadamente el 50% del área superficial del soporte de carbono está recubierta con una composición de un metal de transición (por ejemplo, un carburo o nitruro de un metal de transición) Típicamente, de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% y, más típicamente, de aproximadamente 50% a aproximadamente 80% del área superficial del soporte de carbono está recubierta con una composición de un metal de transición (por ejemplo, un carburo o nitruro de un metal de transición) Cuando los catalizadores de la presente invención (por ejemplo, catalizadores primarios) se analizaron por espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS) según se describe en el Protocolo A en el Ejemplo 46, se generaron y detectaron el metal de transición (M) e iones que contienen carbono y nitrógeno correspondientes a la fórmula MNxCy+ En vanas modalidades, el promedio ponderado del valor molar de x (determinado a partir de las intensidades relativas de las diversas familias de iones que se detectaron mediante el análisis por ToF SIMS) es en general de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 8 0, más en general entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 8 0 y, aún más en general, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 3 5 Típicamente, el promedio ponderado del valor molar de x es de de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 3 0, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 6, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 2, entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 1 , o entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 0 En vanas modalidades, el promedio ponderado del valor molar de x es de en general de entre 1 0 y aproximadamente 8 0 Típicamente, el promedio ponderado del valor molar de x es de de entre 1 0 y aproximadamente 5 0, más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 3 0, más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 2 10 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 2 0 o entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 2 0 El promedio ponderado del valor molar de y es en general de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 8 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 8 0, mas en general entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 5 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 5 0 En vanas modalidades, el promedio ponderado del valor molar de y es de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 6, más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 2 6, aún más típicamente entre 1 5 y aproximadamente 2 6 y, aún más típicamente, entre aproximadamente 2 0 y aproximadamente 2 6 En particular, cuando se analizaron los catalizadores que contienen cobalto de la presente invención por ToF SIMS según se describe en el Protocolo A en el Ejemplo 46 se generan iones correspondientes a la fórmula CoNxCy+ En general, en dichas modalidades, el promedio ponderado del valor molar de x es de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 8 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 8 0 Típicamente, el promedio ponderado del valor molar de x es de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 5 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 5 0, más típicamente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 3 5, aún más típicamente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 3 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 3 0, aún más típicamente entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 2 2 El promedio ponderado del valor molar de x en dichas modalidades también puede ser típicamente entre 1 0 y aproximadamente 2 1 y, más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 2 0 o entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 2 0 Además, de acuerdo con modalidades donde la composición de metal de transición comprende cobalto, el promedio ponderado del valor molar de y es en general de entre aproximadamente 0 5 y aproximadamente 8 0 o entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 8 0 Típicamente, el promedio ponderado del valor molar de y es de entre aproximadamente 1 0 y aproximadamente 5 0, más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 4 0, aún más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 3 0 y, aún más típicamente entre 1 0 y aproximadamente 2 6 o entre 1 0 y aproximadamente 2 0 Se cree que los iones correspondientes a la fórmula MNXC donde x es menor de 4 proveen una mayor contribución a la actividad del catalizador que aquellos iones en los cuales x es 4 o mayor Además, o como alternativa, los iones en los cuales x es 4 o mayor pueden perjudicar la actividad del catalizador Por lo tanto, preferiblemente, iones MNxCy+ en los cuales el promedio ponderado del valor molar de x es de entre 4 0 y aproximadamente 8.0 constituyen no más de aproximadamente 25 por ciento en moles, más preferiblemente no más de aproximadamente 20 por ciento en moles, aún más prefepblemente no más de aproximadamente 15 por ciento en moles, y, aún más preferiblemente, no más de aproximadamente 10 por ciento en moles de los iones MNxCy+ generados durante el análisis por ToF SIMS. Se observó el mismo efecto de los ¡ones con fórmulas donde x es mayor que 4 en el caso de iones correspondientes a la fórmula CoNxCy\ Por lo tanto, típicamente se prefiere que los iones CoNxCy+ en los cuales el promedio ponderado del valor molar de x sea de entre 4 y aproximadamente 8 constituyan no más de aproximadamente 60 por ciento en moles, más típicamente no más de aproximadamente 50 por ciento en moles y, aún más típicamente, no más de aproximadamente 40 por ciento en moles de los iones CoNxCy+ generados durante su análisis por ToF SIMS. Preferiblemente, los iones CoNxCy+ en los cuales el promedio ponderado del valor molar de x es de entre 4 y aproximadamente 8 constituyen no más de aproximadamente 30 por ciento en moles, más preferiblemente no más de aproximadamente 20 por ciento en moles, aún más preferiblemente no más de aproximadamente 15 por ciento en moles y, aún más preferiblemente, no más de aproximadamente 10 por ciento en moles de los iones CoNxCy+ generados durante el análisis por ToF SIMS. Mas en particular, se cree que los ¡ones correspondientes a la fórmula MNxCy+ donde x es 1 proveen una mayor contribución a la actividad del catalizador que aquellos iones en los cuales x es 2 o mayor. Por lo tanto, en varias modalidades preferidas, la abundancia relativa de los iones en los cuales x es 1 es típicamente de por lo menos aproximadamente 20%, más típicamente por lo menos aproximadamente 25%, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 30%, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 35% y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 42% o por lo menos aproximadamente 45%. También de acuerdo con dichas modalidades, los iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ donde x e y son ambos 1 pueden proveer una mayor contribución a la actividad del catalizador que aquellos iones en los cuales uno de x o y es 2 o más. Por lo tanto, de acuerdo con ciertas modalidades, la abundancia relativa de los iones MNxCy+ en los cuales x e y son ambos 1 típicamente puede ser finalmente aproximadamente 10%, por lo menos aproximadamente 15%, por lo menos aproximadamente 20%, por lo menos aproximadamente 25%, por lo menos aproximadamente 30%, o por lo menos aproximadamente 35%. También de acuerdo con dichas modalidades, la abundancia relativa de los iones en los cuales x e y son ambos 1 es en general de entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40%, entre aproximadamente 15% y aproximadamente 35%, o entre aproximadamente 20% y aproximadamente 30%. El área superficial total de metal expuesta de los catalizadores de la presente invención se puede determinar usando análisis de quimisorción estática de mon?xido de carbono, en particular, usando el método que se describe en el Ejemplo 48 (Protocolo B). El análisis de quimisorción de monóxido de carbono que se describe en el Ejemplo 48 incluye un primero y un segundo ciclos. Los catalizadores de la presente invención sometidos a dicho análisis se caracterizan por una quimisorción menor de aproximadamente 2.5 µmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador, típicamente menor de aproximadamente 2 µmoles de monóxido de carbono por gramo de catalizador y, más típicamente, menor de aproximadamente 1 µmol durante el segundo ciclo que es indicativo del total de metal noble expuesto (por ejemplo, Co) en la superficie del soporte de carbono. El área superficial de metal expuesto (m2 por gramo de catalizador) se puede determinar a partir del volumen de CO quimisorbido usando la siguiente ecuación: Área superficial del metal (m2/g de catalizador) = 6.023*1023 * V/2 * SF * A/22,414, donde: V = volumen de CO quimisorbido (cm3/g STP) (El volumen de un mol de gas es 22,414 cm3 STP, es decir, el volumen de un µmol de CO es 0.022414 cm3) SF = factor estequiométrico (se supone que es igual a 1 , es decir, una molécula de CO por átomo de metal expuesto) A = área efectiva de un átomo de metal expuesto (m2/átomo) (8 x 10"20 m2/átomo de metal) Por lo tanto, los catalizadores de la presente invención tienen en general áreas superficiales de metal expuesto menores de aproximadamente 0 06 m2/g, más típicamente menor de aproximadamente 0 048 m2/g y, aún más típicamente, menor de aproximadamente 0 024 m2/g Se ha descubierto que los catalizadores que contienen cobalto preparados de acuerdo con la presente invención muestran fuertes espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR), en particular fuertes espectros EPR cuando se analizan de acuerdo con el Protocolo C detallado en el Ejemplo 58 La espectroscopia EPR es una técnica bien conocida para medir las propiedades de electrones no apareados en sólidos y líquidos y se describe, por ejemplo, en Drago, Russell S , "Physical Methods in Chemistry", Saunders Golden Sunburst Senes, Capítulo 9, W B Saunders Company Una muestra del catalizador que contiene cobalto se pone en una cavidad de microondas de frecuencia fija (por ejemplo, una frecuencia de banda X de aproximadamente 9500 MHz, o frecuencia de banda Q de aproximadamente 35 GHz) entre los polos del electroimán El campo magnético se barre a través de una escala que se selecciona para conseguir una resonancia entre la energía necesaria para invertir el spin electrónico y la frecuencia de las microondas de la cavidad En los análisis que se detallan en la presente memoria descriptiva y en el Ejemplo 58 se utiliza una cavidad de microondas con una frecuencia de banda Q Los espectros que se obtuvieron representan la absorción de microondas contra el campo magnético aplicado Para proveer una respuesta más precisa, dichas curvas en general se presentan en términos de la derivada de la absorción de microondas contra el campo aplicado Las Figuras 109A y 109B representan espectros EPR (de diferentes ventanas espectrales) que se obtuvieron para los catalizadores que contienen cobalto de la presente invención Los espectros se ajustaron según la regulación del amplificador, de tal manera que la intensidad relativa de los espectros sea proporcional a las respuestas de EPR de las muestras Actualmente se cree que los espectros EPR de los catalizadores de la presente invención demuestran que el cobalto está presente en la forma de un nitruro, carburo-nitruro, o una combinación de los mismos Según se hizo notar anteriormente, el EPR se utiliza para analizar sustancias con electrones no apareados Por lo tanto, las señales de EPR no se pueden atribuir al cobalto metálico (es decir, Co°) presente en los catalizadores Por lo tanto, la observación de una señal de EPR es fuerte evidencia de que hay cobalto divalente (es decir, Co+2) presente en las muestras, porque el Co+3 no da una señal de EPR Por lo tanto, la identificación de Co+2 indica que el catalizador puede contener óxido de cobalto, nitruro de cobalto, o carburo-nitruro de cobalto Sin embargo, actualmente se cree que la naturaleza de los espectros que se observaron descarta la posibilidad de que se puedan atribuir cualquier óxido de cobalto presente en el catalizador porque los espectros de los catalizadores que contienen cobalto de la presente invención son notables en dos aspectos En particular, la anchura de las rayas espectrales de los espectros are excepcionalmente amplias, con una anchura de raya entre picos espectral de más de 1000 Gauss en los espectros de banda Q, centrado cercano g = 2, con una forma de línea mixta Gaussiana-Lorentziana En la resonancia, las energía de las microondas (hv) es proporcional al campo aplicado, B, pero también en un factor, que convencionalmente se denota g * ß, donde ß es el magnetón de Bohr Para una descripción del valor g, y de la espectroscopia EPR en general, véase Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance por J R Pilbrow, Clarendon Press, Oxford, 1990, pgs 3-7 Se ha descubierto que la anchura de la rayas espectrales disminuye con el aumento de la temperatura, un comportamiento que es una característica conocida de las partículas ferromagnéticas relativamente pequeñas (típicamente menores de 10 nm de diámetro en su mayor dimensión) dispersas en una matriz diamagnética, que muestran un tipo de comportamiento magnético conocido como superparamagetismo En dicho caso, el carbón activado es la matriz diamagnética Este fenómeno lo describen J K ava y R Berger en el Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 205, 328-42 El estrechamiento de la anchura de la raya espectral con la temperatura también la describen R Berger, J K ava, J C Bissey, y V Baietto en J Appl Phys , 2000, 87, 7389-96 El oxido de cobalto no es ferromagnético Por lo tanto, la observación de superparamagnetismo descarta la asignación de los espectros EPR al óxido de cobalto Por lo tanto, actualmente se cree que los iones Co+2 están presentes en una matriz de cobalto metálico, lo que indica que el contraión, en dicho caso nitrógeno o carbono intersticial también está presente en la matriz metálica La segunda característica notable de los espectros EPR de los catalizadores que contienen cobalto de la presente invención es el hecho de que el número de spins aparente por mol de cobalto que se observó excede el número de Avogadro, prueba adicional de que los espectros EPR no se pueden atribuir al óxido de cobalto En particular, se analizó un material paramagnético estándar, Co3O4, usando el Protocolo C y se encontró que tenía unos spins/mol de cobalto en general de acuerdo con el valor esperado Este estándar tiene un mol de iones CO2+ y dos moles de Co3+ por mol de material, pero solamente los iones CO2+ dan una señal de EPR, por lo tanto, en teoría, con este estándar se esperan 2 01 E23 (0 333 * 6 022E23) spins/mol de cobalto Se encontró que el estándar tenia aproximadamente 1 64E23 spins por mol de cobalto, lo que en general coincide con los spins/mol de cobalto que se esperaban en base a la estequiometría Según se muestra en el Cuadro 43, la intensidad de los espectros para los catalizadores de la presente invención que se analizó usando el Protocolo C excedió por mucho dicho valor, lo que es una prueba adicional de que los espectros EPR no se pueden atribuir al óxido de cobalto y, además, que el cobalto está presente en la forma de un nitruro, carburo-nitruro, de cobalto o una combinación de los mismos Además, el hecho de que los catalizadores muestran mas spins de lo que se podría predecir en base a la estequiometría es evidencia de que los spins están polarizados en una matriz superparamagnetica de una partícula de nitruro o carburo-nitruro de cobalto porque el superparamagetismo se asocia con materiales ferromagneticos, mientras que el óxido de cobalto no lo es Como estándar general, se analizó sulfato de cobre como pentahidrato (CuSO4 5H2O, MW 249 69g/mol) mediante el Protocolo C El peso molecular de la muestra de CuSO 5H2O correspondió a aproximadamente 2 41 * 1021 spins por gramo de catalizador Los spins/gramo de este estándar con fuerte brea (es decir, una solución de hollín sólido en KCl) se midieron usando el Protocolo C y dieron 2 30 * 1021 spins por gramo de catalizador, indicando la contabilidad de los resultados para los catalizadores que contienen cobalto que se analizaron y de las conclusiones que se extrajeron de dichos resultados En general, por lo tanto, catalizadores de la presente invención típicamente muestran por lo menos aproximadamente 2 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 3 00 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 3 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 4 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 5 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 6 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 7 50 x 1025 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 8 50 x 1025 spins/mol de cobalto, o por lo menos aproximadamente 9 50 x 1025 spins/mol de cobalto cuando el catalizador se analiza mediante espectroscopia de resonancia paramagnetica electrónica (EPR) según se describe en el Protocolo C En vanas modalidades, los catalizadores de la presente invención muestran por lo menos aproximadamente 1.0 x 1026 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 1.25 x 1026 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 1.50 x 1026 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 1.75 x 1026 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 2.0 x 1026 spins/mol de cobalto, por lo menos aproximadamente 2.25 x 1026 spins/mol de cobalto, o por lo menos aproximadamente 2.50 x 1026 spins/mol de cobalto cuando el catalizador se analiza mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) según se describe en el Protocolo C. De acuerdo con cualquiera de dichas modalidades, los catalizadores de la presente invención se pueden caracterizar porque la muestra de catalizador da menos de aproximadamente 1.0 x 1027 spíns/mol de cobalto, menos de aproximadamente 7.5 x 1026 spins/mol de cobalto, o menos de aproximadamente 5.0 x 1026 spins/mol de cobalto cuando el catalizador se analiza mediante espectroscopia EPR según se describe en el Protocolo C. Los catalizadores de oxidación de la presente invención pueden mostrar una o más propiedades según se describe en la Patente de los E.U.A. No. 6,417,133 de Ebner et al., cuyo contenido completo se incorpora aquí por referencia. Dichas características se pueden encontrar, por ejemplo, desde la columna 3, línea 6 hasta la columna 7, línea 23; columna 8, línea 27 hasta la columna 9, línea 24; columna 10, líneas 53-57; columna 11 , línea 49 hasta la columna 14, línea 18; columna 14, línea 50 hasta la columna 16, línea 3; columna 17, linea 14 hasta la columna 21 , línea 2, columna 26 (Ejemplo 2), columna 27, líneas 21 -34 (Ejemplo 4), y columna 30, línea 21 hasta la columna 40, línea 61 (Ejemplos 7 a 19) Los catalizadores de oxidación de la presente invención pueden incluir nanotubos de carbono sobre la superficie del soporte de carbono, que pueden contener una cierta proporción del metal de transición contenido en el catalizador Además, o como alternativa, los nanotubos de carbón pueden contener una fracción del nitrógeno de la composición del metal de transición Típicamente, dicho metal de transición está presente en la raíz o la punta del nanotubo, sin embargo, el metal de transición también puede estar a lo largo del nanotubo Los nanotubos de carbono tienen típicamente un diámetro de por lo menos aproximadamente 0 01 µm y, más típicamente, tienen un diámetro de por lo menos aproximadamente 0 1 µm En ciertas modalidades, los nanotubos de carbono tienen un diámetro menor de aproximadamente 1 µm y, en otras modalidades, tienen un diámetro menor de aproximadamente 0 5 µm Reacciones de Oxidación En general, los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención son apropiados para utilizar en reacciones que se pueden catalizar usando un catalizador que contiene metal noble debido a la similitud entre la naturaleza electrónica de la composición del metal de transición (por ejemplo, nitruro de cobalto) y los metales nobles Más en particular, los catalizadores y combinaciones de catalizadores de la presente invención se pueden utilizar para reacciones de oxidación en fase líquida Los ejemplos de dichas reacciones incluyen la oxidación de alcoholes y polioles para formar aldehidos, cetonas, y ácidos (por ejemplo, la oxidación de 2-propanol para formar acetona, y la oxidación de g cerol para formar gliceraldehído, dihidroxiacetona, o ácido g cépco), la oxidación de aldehidos para formar ácidos (por ejemplo, la oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y la oxidación de furfural para formar ácido 2-furancarboxíl?co), la oxidación de aminas tercianas para formar aminas secundarias (por ejemplo, la oxidación de ácido nitplotpacético ("NTA" -por sus siglas en inglés) para formar ácido iminodiacético ("IDA" -por sus siglas en inglés)), la oxidación de aminas secundarias para formar aminas primarias (por ejemplo, la oxidación de IDA para formar glicina), y la oxidación de diferentes ácidos (por ejemplo, ácido fórmico o ácido acético) para formar dióxido de carbono y agua Los catalizadores de oxidación y combinaciones de catalizadores que se revelan aquí son apropiados en particular para catalizar la oxidación en fase liquida de una amina terciana a una amina secundaria, por ejemplo en la preparación de glifosato y compuestos relacionados y derivados Por ejemplo, el sustrato de amina terciana puede corresponder a un compuesto de fórmula I con la estructura (Fórmula I) donde R1 se selecciona entre el grupo que consiste en R5OC(O)CH2- y R5OCH2CH2-, R2 se selecciona entre el grupo que consiste en R5OC(O)CH2-, R5OCH2CH2-, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, acilo, -CHR6PO3R7R8, y -CHR9SO3R10, R6, R9 y R11 se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, halógeno y -N02, y R3, R4, R5, R7, R8 y R10 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y un ion metálico Preferiblemente, R1 comprende R5OC(O)CH2-, R11 es hidrógeno, R5 se selecciona entre hidrógeno y un catión aceptable para uso agrícola y R2 se selecciona entre el grupo que consiste en R5OC(O)CH2-, acilo, hidrocarbilo y hidrocarbilo sustituido Según se hizo notar antes, el catalizador de oxidación de la presente invención es apropiado en particular para catalizar la ruptura oxidativa de un sustrato de PMIDA como por ejemplo ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co o una sal del mismo para formar N-(fosfonomet?l)gl?c?na o una sal de la misma En una modalidad con dichas características, el catalizador es efectivo para la oxidación del subproducto formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua Por ejemplo, en varias modalidades, los catalizadores de la presente invención se caracterizan por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído, de tal manera que si una solución acuosa representativa con un pH de aproximadamente 1 5 y que contiene 0 8% en peso de formaldehído y 0 11% en peso de un catalizador de la presente invención se agita y se le burbujea oxígeno molecular con una tasa de 0 75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y una presión de aproximadamente 413 68 kPa (60 psig), típicamente por lo menos aproximadamente 5%, más típicamente por lo menos aproximadamente 10%, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 15% y, aún más típicamente, por lo menos aproximadamente 20% o por lo menos aproximadamente 30% del formaldehído se convierte en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua Los catalizadores de la presente invención se caracterizan en vanas modalidades por su efectividad para la oxidación de formaldehído en presencia de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co Por ejemplo, cuando una solución acuosa representativa con un pH de aproximadamente 1 5 y que contiene 0 8% en peso de formaldehído, 5 74% en peso de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co, y 0 11 % en peso de un catalizador de la presente invención se agita y se le burbujea oxígeno molecular con una tasa de 0 75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y una presión de aproximadamente 413 68 kPa (60 psig), típicamente por lo menos aproximadamente 50%, más típicamente por lo menos aproximadamente 60%, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 70%, y, aún más típicamente por lo menos aproximadamente 80% o por lo menos aproximadamente 90% del formaldehído se convierte en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua Más en particular, se cree que los catalizadores que contienen metal de transición y las combinaciones de catalizadores de la presente invención proveen una mejor oxidación de los subproductos formaldehído y/o ácido fórmico que se producen durante la oxidación de PMIDA En particular, se cree que se pueden generar peróxidos durante el transcurso de la reducción catalítica del oxigeno molecular durante la oxidación de PMIDA a N-(fosfonomet?l)gl?c?na que utilizan ciertos catalizadores que contienen metal de transición Dichos peróxidos incluyen, por ejemplo, peróxido de hidrógeno y pueden incluir además derivados peróxido tales como per-ácidos La oxidación de PMIDA a glifosato comprende una transferencia de cuatro electrones en la reducción catalítica de oxígeno Sin embargo, una porción de oxígeno molecular introducido en el medio de reacción puede experimentar solamente una transferencia de dos electrones para dar peróxido de hidrógeno u otros peróxidos La reducción del oxígeno molecular con cuatro electrones y dos electrones se muestra en las siguientes ecuaciones, respectivamente 02 + 4H+ + 4e - 2H2O E0 = 1 299 V O2 + 2H+ + 2e - H202 E0 = 0 67 V En general, la formación de peróxido de hidrogeno no se desea ya que se puede reducir para dar hidrógeno, un subproducto no deseado Los catalizadores a base de titanio son efectivos para la oxidación de diversos sustratos, en particular en presencia de peróxido de hidrógeno como oxidante Dichos diversos sustratos incluyen, por ejemplo, alcoholes primarios y aldehidos Por lo tanto, en vanas modalidades preferidas de la presente invención, el titanio se incorpora como metal de transición secundario en el catalizador de oxidación o se utiliza un catalizador secundario que incluye titanio para utilizar el peróxido de hidrógeno como oxidante para la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico para producir dióxido de carbono y/o agua Además, o como alternativa, la oxidación de formaldehido en presencia de peróxido de hidrógeno puede proceder mediante la formación de un intermediario de perácido fórmico que también puede funcionar como oxidante para la oxidación de formaldehído Con ventaja, dicha forma de operación reduce la formación de subproductos formaldehido y acido fórmico y la generación de hidrógeno Se ha observado que los catalizadores de la presente invención combinan la actividad para la oxidación de un sustrato orgánico con la retención del componente metálico del catalizador durante un ciclo de reacción completo o más Esta combinación de la actividad para la oxidación con resistencia a la lixiviación se define aquí como la proporción entre las proporciones de metal de transición que se elimina del catalizador durante un primer ciclo de reacción o los subsiguientes y el contenido de sustrato en la mezcla de reacción al completar un primer ciclo de reacción o los subsiguientes (es decir, la proporción entre lixiviación/actividad) Por ejemplo, los catalizadores de la presente invención se pueden caracterizar porque cuando una mezcla acuosa que contiene 0 15% en peso del catalizador y aproximadamente 5 75% en peso de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co se agita y se le burbujea oxígeno molecular con una tasa de 0 875 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa y se le burbujea nitrógeno con una tasa de 0 875 cm3 nitrógeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y una presión de aproximadamente 413 68 kPa (60 psig) durante entre 30 y 35 minutos para un primer ciclo de reacción, la proporción entre lixiviación/actividad para la muestra de catalizador durante el primer ciclo de reacción es en general menor de aproximadamente 1 , menor de aproximadamente 0 75, menor de aproximadamente 0 50, menor de aproximadamente 0 25, o menor de aproximadamente 0 225 Típicamente, los catalizadores de la presente invención muestran una proporción entre lixiviación/actividad en dichas condiciones, que menor de aproximadamente 0 2, más típicamente menor de aproximadamente 0 175, aún más típicamente menor de aproximadamente 0 15 o menor de aproximadamente 0 125, aún más típicamente menor de aproximadamente 0 1 o menor de aproximadamente 0 075 En varias modalidades, los catalizadores de la presente invención muestran una proporción entre lixiviación/actividad en dichas condiciones que es menor de aproximadamente 0 050, menor de aproximadamente 0 025, menor de aproximadamente 0 015, menor de aproximadamente 0 010, o menor de aproximadamente 0 08 También de acuerdo con dichas modalidades, el catalizador de la presente invención puede mostrar en general una proporción entre lixiviación/actividad durante uno o más ciclos de reacción subsiguientes al primer ciclo de reacción, que es menor de aproximadamente 0.5, menor de aproximadamente 0.4, menor de aproximadamente 0.3, menor de aproximadamente 0.2, o menor de aproximadamente 0.1. Típicamente, los catalizadores de la presente invención muestran una proporción entre lixiviación/actividad durante uno o más ciclos de reacción subsiguientes al primer ciclo de reacción, que es menor de aproximadamente 0.075, más típicamente menor de aproximadamente 0.05, aún más típicamente menor de aproximadamente 0.018 o menor de aproximadamente 0.015 y, aún más típicamente, menor de aproximadamente 0.010 o menor de aproximadamente 0.008.

Combinaciones de Catalizadores En varias modalidades, la presente invención tiene como objeto combinaciones de catalizadores que comprenden un catalizador que contiene un metal de transición secundario y un catalizador que contiene un metal de transición primario que comprende una composición de metal de transición (por ejemplo, nitruro de cobalto) formado sobre un soporte de carbono, que se prepara en general de acuerdo con la anterior exposición y también según se describe en la Solicitud de Patente de los E.U.A. No de serie. 10/919,028, presentada el 16 de Agosto de 2004, cuyo contenido completo se incorpora aquí por referencia. En general, dichas combinaciones son ventajosas porque el catalizador primario es efectivo para oxidar PMIDA, formaldehído, y ácido fórmico, a la vez que no requieren la presencia de un costoso metal noble, y el catalizador secundario intensifica la oxidación de los subproductos formaldehído y/o ácido fórmico, y se cree que contribuye a controlar la formación de hidrógeno no deseada Más en particular se cree que el catalizador secundario es efectivo para promover la oxidación de formaldehído y ácido fórmico por el peróxido de hidrógeno formado en la reducción de oxígeno molecular catalizada mediante el catalizador primario Por lo tanto, una combinación de catalizadores con dichas características puede provee potencialmente un procedimiento más económico De acuerdo con ciertas modalidades donde el catalizador primario incluye una fase activa primaria que comprende una composición de metal de transición que se prepara en general de acuerdo con la anterior exposición y que se describe en la Patente de los E U A No de Sene 10/919,028, el catalizador secundario incluye una fase activa secundaria que comprende una composición catalítica secundaria formada sobre un soporte de carbono de acuerdo con la anterior exposición En diversas modalidades que se prefieren en particular, el metal de transición secundario es titanio Por lo tanto, la fase activa secundaria comprende una composición de metal de transición secundario que puede incluir cualquiera de nitruro de titanio, carburo de titanio, o carburo-nitruro de titanio, de acuerdo con la exposición anterior o todos ellos Típicamente, una combinación de catalizadores con dichas características comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador secundario según se describe aquí, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso, en base a la combinación de catalizadores como un todo Adicionalmente, la combinación de catalizadores comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso del catalizador primario de la presente invención, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso del catalizador primario De acuerdo con otras modalidades diferentes de las combinaciones de catalizadores en las cuales el catalizador primario incluye una composición de metal de transición que se preparó en general de acuerdo con la anterior exposición y que se describe en la Patente de los E U A No de Sene 10/919,028, el catalizador secundario comprende una zeolita que contiene titanio Típicamente, una combinación de catalizadores con dichas características comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador secundario según se describe aquí, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso, en base a la combinación de catalizadores como un todo Adicionalmente, la combinación de catalizadores comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso del catalizador primario de la presente invención, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso del catalizador primario En general en dichos catalizadores titanio está incorporado en la matriz cristalina o en la estructura molecular, de una zeolita que contiene silicio reemplazando los átomos de silicio de la matriz cristalina por sustitución isomorfa Los átomos de titanio contenidos en una fase activa secundaria se pueden someter a la formación de compuestos de coordinación (es decir, quelación) ya sea con el ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co o la N-(fosfonomet?l)gl?c?na presentes en el medio de reacción En particular, se cree que los átomos de titanio presentes por ejemplo, como T?O2 sobre un soporte, y también los átomos de titanio sustituidos en la matriz cristalina en el exterior de una partícula de zeolita son susceptibles a quelación y lixiviación de la matriz cristalina Sin embargo, el titanio sustituido en la matriz cristalina en el interior de la partícula de zeolita es en general menos susceptible de sufrir una lixiviación que el titanio en el exterior, especialmente si el tamaño de poro de la zeolita está dentro de las escalas preferidas que se describen aquí más adelante Por lo tanto, preferiblemente, la matriz cristalina de zeolita comprende una sustancial sustitución con átomos de titanio en regiones de la matriz cristalina de zeohta localizados dentro del interior de la partícula de catalizador Preferiblemente, los poros de la zeo ta que contiene titanio tienen un tamaño suficiente como para permitir el acceso del formaldehído, ácido fórmico y peróxido de hidrógeno a la vez que también permiten la salida de los poros del dióxido de carbono que se produce por la oxidación de formaldehido y/o acido fórmico Sin embargo, los poros preferiblemente no son tan grandes como para permitir el acceso del ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co o la N-(fosfonomet?l)gl?c?na Al impedir el acceso de dichos compuestos al interior de la partícula de catalizador se evita la quelación de los átomos de titanio presentes en el interior de la matriz cristalina Como resultado, se minimiza la lixiviación de titanio, pero el titanio contenido dentro del interior de la partícula sigue estando disponible y es efectivo para oxidar compuestos de bajo peso molecular tales como el formaldehído y el ácido fórmico Preferiblemente, los poros de la zeolita que contiene titanio tienen un diámetro de poro menor de aproximadamente 100 A, más preferiblemente menor de aproximadamente 50 A, aun más preferiblemente menor de aproximadamente 25 A y, aún más preferiblemente, menor de aproximadamente 10 A En ciertas modalidades, para promover la facilidad de manipulación del catalizador (por ejemplo, filtrado), se prefiere que las partículas de zeolita tengan una distribución de tamaños similar a la de las partículas de carbono del soporte Típicamente, por lo menos aproximadamente 95% de las partículas de zeolita miden entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 nm en su mayor dimensión, más típicamente por lo menos aproximadamente 95% de las partículas de zeolita miden entre aproximadamente 10 y aproximadamente 200 nm en su mayor dimensión y, aun más típicamente, por lo menos aproximadamente 95% de las partículas de zeolita miden entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 nm en su mayor dimensión Las zeolitas que contienen titanio que son apropiadas pueden comprender cualquiera de vanas estructuras cristalinas que incluyen, por ejemplo, MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) y estructuras cristalinas beta (ß) Una zeo ta que contiene titanio que es apropiada se conoce en la técnica como TS-1 que incluye silicahta de titanio con una fórmula de xT?O2*(1-x)S?02 donde x en general es entre aproximadamente 0 0001 y aproximadamente 0 04 TS-1 tiene una estructura cristalina MFI Otras zeolitas que contienen titanio conocidas en la técnica incluyen TS-2 (silicahta de titanio con una estructura cristalina MEL) y MCM-41 Dichas zeolitas que contienen titanio y otras se describen, por ejemplo, en la Patente de los E U A No 3,702,886 de Argauer et al , Patente de los E U A No 4,410,501 de Taramasso et al , Patente de los E U A No 4,526,878 de Takegami et al , Patente de los E U A No 5,098,684 de Kresge et al , Patente de los E U A No 5,500,199 de Takegami et al , Patente de los E U A No 5,525,563 de Thiele et al , Patente de los E U A No 5,977,009 de Faraj, Patente de los E U A No 6,106,803 de Hasenzahl et al , Patente de los E U A No 6,391 ,278 de Pinnavaia et al , Patente de los E U A No 6,403,514 de Mantegazza et al , Patente de los E U A No 6,667,023 de Ludvig, Patentes de los E U A Nos 6,841 ,144 y 6,849,570 de Hasenzahl et al , cuyo contenido completo se incorpora aquí por referencia Los catalizadores secundarios que contienen si cahta de titanio apropiados (es decir, TS-1 ) se pueden preparar en general de acuerdo con los procedimientos que se describen en Yap, N , et al , "Reactivity and Stability of Au in and on TS-1 for Epoxidation of Propylene with H2 and O2", Journal of Catalysis, 2004, páginas 156-170, volumen 226, Elsevier Inc que incluye, por ejemplo, catalizadores TS-1 de proporciones SI/TI variables y/o tamaño de cristal pequeño En vanas modalidades, los catalizadores TS-1 preparados de esta manera pueden tener una proporción SI/TI de por lo menos aproximadamente 10, por lo menos aproximadamente 15, por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30 En vanas de dichas modalidades la proporción SI/TI del catalizador que contiene TS-1 es entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40 o entre aproximadamente 15 y aproximadamente 30 Además, o como alternativa, catalizadores que contienen TS-1 preparados de esta manera pueden tener un tamaño de cristal pequeño de aproximadamente 300 x 400 nm La presente invención se refiere ademas a combinaciones de catalizadores que comprenden un catalizador secundario (por ejemplo, un catalizador que comprende nitruro de titanio formado sobre un soporte de carbono o una zeo ta que contiene titanio) y un catalizador bifuncional que contiene metal noble (es decir, un catalizador efectivo tanto para la oxidación de PMIDA como para la oxidación de los subproductos formaldehído y ácido fórmico) según se describe en la Patente de los E U A No 6,417,133 de Ebner et al , cuyo contenido completo se incorpora por referencia según se especificó anteriormente Los catalizadores que se describe en Ebner et al han probado ser altamente ventajosos y efectivos para la oxidación de PMIDA y la oxidación adicional de subproductos formaldehido y/o ácido fórmico Los catalizadores secundarios que se describen aquí también son efectivos para la oxidación de subproductos formaldehído y/o ácido fórmico Por lo tanto, la combinación de los catalizadores que se describe en Ebner et al con un catalizador secundario según se describe aquí puede ser ventajosa, en particular en el caso en que se genere peróxido de hidrógeno en la oxidación de PMIDA catalizada por un catalizador que se describe en Ebner et al Típicamente, una combinación de catalizadores con dichas características comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador bifuncional según se describe en la Patente de los E U A No 6,417, 133, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50% en peso, en base a la combinación de catalizadores como un todo Adicionalmente, la combinación de catalizadores comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador que contiene un metal de transición secundario de la presente invención, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso de un catalizador que contiene un metal de transición secundario de la presente invención La presente invención se refiere también a combinaciones de catalizadores que comprenden un catalizador que contiene un metal de transición secundario (por ejemplo, un catalizador que comprende nitruro de titanio formado sobre un soporte de carbono o una zeolita que contiene titanio) y un catalizador de carbón activado según se describen en las Patentes de los E U A Nos 4,264,776 y 4,696,772 de Chou, cuyo contenido completo se incorpora aquí por referencia En general, los catalizadores que se describen en las Patentes de los E U A Nos 4,264,776 y 4,696,772 comprenden carbón activado tratado para eliminar óxidos de su superficie Los óxidos que se eliminan incluyen grupos funcionales carbonados que contienen oxígeno y grupos funcionales con heteroátomos que contienen oxígeno El procedimiento para eliminar los óxidos de un carbón activado en partículas se comienza típicamente poniendo en contacto la superficie del carbono con un agente oxidante que se selecciona entre el grupo que consiste en ácido nítrico líquido, dióxido de nitrógeno, CrO3, aire, oxígeno, H2O2, hipoclopto, una mezcla de gases que se obtiene vaporizando ácido nítrico, o combinaciones de los mismos para producir óxidos lábiles en la superficie del carbono Luego se calienta el carbono oxidado mientras está en contacto con una atmósfera que comprende nitrógeno, vapor, dióxido de carbono, o combinaciones de los mismos En vanas modalidades, los óxidos se eliminan de la superficie del catalizador de carbón activado en una etapa que incluye calentar el catalizador mientras está en contacto con una atmósfera que comprende oxígeno y un compuesto que contiene nitrógeno que incluye, por ejemplo, una atmósfera que contiene amoníaco y vapor de agua El catalizador de carbón activado que se describe en Chou es efectivo para oxidar PMIDA mientras que el catalizador secundario provee la oxidación de subproductos formaldehído y ácido fórmico, a la vez que no requiere la presencia de un costoso metal noble Por lo tanto, la combinación de los catalizadores que se describe en Chou con un catalizador secundario según se describe aquí puede ser ventajosa, en particular en el caso en que se genere peróxido de hidrógeno en la oxidación de PMIDA catalizada por un catalizador según se describe en Chou Típicamente, una combinación de catalizadores con dichas características comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador según se describe en las Patentes de los E U A Nos 4,264,776 y 4,696,772, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso, en base a la combinación de catalizadores como un todo Adicionalmente, la combinación de catalizadores comprende por lo menos aproximadamente 10% en peso de un catalizador que contiene un metal de transición secundario de la presente invención, más típicamente por lo menos aproximadamente 20% en peso y, más típicamente, entre aproximadamente 20 y aproximadamente 50% en peso de un catalizador que contiene un metal de transición secundario de la presente invención Condiciones de Reacción Los catalizadores y combinaciones de catalizadores que describieron antes son especialmente útiles en reacciones de oxidación en fase líquida a niveles de pH menores de 7, y en particular, a niveles de pH menores de 3 Una reacción con dichas características es la oxidación de PMIDA o una sal del mismo para formar N-(fosfonomet?l)gl?c?na o una sal de la misma en un ambiente con niveles de pH dentro de la escala entre aproximadamente 1 y aproximadamente 2 Dicha reacción frecuentemente se lleva a cabo en presencia de disolventes que solubihzan metales nobles y, además, los reactivos, intermediarios, o productos que frecuentemente solubilizan metales nobles Los diferentes catalizadores (y combinaciones) de la presente invención evitan dichos problemas debido a la ausencia de un metal noble La descripción a continuación revela en particular el uso de los catalizadores que se describieron antes que contienen por lo menos una composición de metal de transición (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición, carburo de un metal de transición o carburo-nitruro de un metal de transición) o que contienen una única composición de metal de transición que comprende vanas composiciones de metal de transición De la misma manera, la descripción que sigue se aplica al uso de combinaciones de catalizadores de la presente invención que incluyen un catalizador primario que contiene una composición de metal de transición combinado con un catalizador secundario Se debería comprender que la referencia a "catalizador" en la descripción que sigue se refiere a catalizadores, combinaciones de catalizadores, y catalizadores individuales de las combinaciones de catalizadores de la presente invención Se debería reconocer, sin embargo, que los principios descritos a continuación son aplicables en general a otras reacciones oxidativas en fase líquida, especialmente las que se realizan a valores de pH menores que 7 y las que implican disolventes, reactivos, intermediarios o productos que solubilizan los metales nobles Para comenzar la reacción de oxidación de PMIDA, es preferible cargar el reactor con el reactivo PMIDA (es decir, PMIDA o una sal del mismo), catalizador, y un disolvente en presencia de oxígeno El disolvente es aún más preferiblemente agua, aunque también son apropiados otros disolventes (por ejemplo, ácido acético glacial) La reacción se puede llevar a cabo en una amplia variedad de sistemas de reactores por lotes, semi-lotes, y continuos La configuración del reactor no es crítica Las configuraciones de reactor convencionales que son apropiadas incluyen, por ejemplo, reactores de tanque agitado, reactores de lecho fijo, reactores de lecho de goteo, reactores de lecho fluidizado, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo pistón, y reactores de flujo en paralelo Cuando se lleva a cabo en un sistema de reactor continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del específico catalizador y de las condiciones que se empleen Típicamente, el tiempo de residencia puede variar dentro de la escala entre aproximadamente 3 y aproximadamente 120 minutos Preferiblemente, el tiempo de residencia es de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 90 minutos, y más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 60 minutos Cuando se lleva a cabo en un reactor por lotes, el tiempo de reacción varía típicamente dentro de la escala entre aproximadamente 15 y aproximadamente 120 minutos Preferiblemente, el tiempo de reacción es de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 90 minutos, y más preferiblemente entre aproximadamente 30 y aproximadamente 60 minutos En un amplio sentido, la reacción de oxidación se puede llevar a cabo de acuerdo con la presente invención dentro de una amplia escala de temperaturas, y a presiones que vanan dentro de la escala de presiones menor que la atmosférica a presiones mayores que la atmosférica El uso de condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión atmosférica) presenta ventajas comerciales obvias porque se puede utilizar equipo menos costoso Sin embargo, aunque operar a mayores temperaturas y presiones mayores que la atmosférica, aumenta los requerimientos de capital, tiende a mejorar la transferencia de fase entre la fase liquida y gaseosa y aumenta la velocidad de reacción de la oxidación del PMIDA Preferiblemente, la reacción de oxidación del PMIDA se lleva a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180°C, más preferiblemente entre aproximadamente 50 y aproximadamente 140°C, y aun más preferiblemente entre aproximadamente 80 y aproximadamente 1 10°C A temperaturas mayores de aproximadamente 180°C, los materiales en bruto tienden a comenzar a descomponerse lentamente La presión que se utilice durante la oxidación del PMIDA depende en general de la temperatura que se utilice Preferiblemente, la presión es suficiente para impedir que entre en ebullición la mezcla de reacción Si se utiliza un gas que contiene oxígeno como fuente de oxígeno, también es preferible que la presión sea la adecuada para hacer que el oxigeno se disuelva en la mezcla de reacción con una tasa suficiente como para que la oxidación de PMIDA no se vea limitada debido a un suministro de oxígeno inadecuado Preferiblemente, la presión es por lo menos igual a la presión atmosférica Más preferiblemente, la presión es de entre aproximadamente 206 84 (30) y aproximadamente 3447 37 kPa (500 psig), y aun más preferiblemente de entre aproximadamente 206 84 (30) y aproximadamente 896 31 kPa (130 psig) La concentración de catalizador típicamente de entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 10% en peso ([masa de catalizador - masa de reacción total] x 100%) Mas típicamente, la concentración de catalizador es de entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 5% en peso, aún más típicamente entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 5% en peso, aun más típicamente entre aproximadamente 0 1 y aproximadamente 3 0% en peso y, más típicamente, entre aproximadamente 0 1 % y aproximadamente 1 5% en peso Las concentraciones mayores de aproximadamente 10% en peso son difíciles de filtrar Por otro lado, las concentraciones menores de aproximadamente 0 1 % en peso tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente bajas La concentración de sustrato de PMIDA en la corriente de alimentación no es crítica Se prefiere el uso de una solución saturada de sustrato de PMIDA en agua, aunque por facilidad de operación, el procedimiento también se puede operar a menores o mayores concentraciones de sustrato de PMIDA en la corriente de alimentación Si el catalizador está presente en la mezcla de reacción en una forma finamente dividida, se prefiere usar una concentración de reactivos tal que todos los reactivos y el producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na queden en solución de tal manera que se pueda recuperar el catalizador para reutilizarlo, por ejemplo, por filtración Por otro lado, las mayores concentraciones tienden a aumentar el rendimiento del reactor Como alternativa, si el catalizador está presente como una fase estacionaria a través de la cual se hacen pasar el medio de reacción y la fuente de oxígeno, es posible utilizar mayores concentraciones de reactivos de tal manera que precipite una porción del producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na Se debería reconocer que, con relación a muchos procedimientos que son comunes en la practica comercial, la presente invención permite utilizar mayores temperaturas y concentraciones del sustrato de PMIDA para preparar N-(fosfonomet?l)gl?c?na a la vez que minimiza la formación de subproductos En los procedimientos de la práctica comercial que utilizan un catalizador solamente de carbono, es económicamente beneficioso minimizar la formación del subproducto NMG (por sus siglas en inglés), que se forma por la reacción de N-(fosfonomet?l)gl?c?na con el subproducto formaldehído En procedimientos a base de catalizadores sobre carbono, las temperaturas se mantienen típicamente entre aproximadamente 60 y 90°C, y las concentraciones de reactivo PMIDA se mantienen típicamente por debajo de aproximadamente 9 0% en peso ([masa de reactivo PMIDA -masa de reacción total] x 100%) para conseguir rendimientos efectivos con respecto al costo y para minimizar la generación de desperdicios A dichas temperaturas, la máxima solubilidad de N-(fosfonomet?l)gl?c?na típicamente es menor de 6 5% Sin embargo, con los catalizadores de oxidación y el procedimiento de reacción de la presente invención, el formaldehído se oxida de manera efectiva, permitiendo de esa manera temperaturas de reacción de hasta 180°C o mayores con soluciones de reactivo PMIDA y suspensiones del reactivo PMIDA El uso de mayores temperaturas y concentraciones en el reactor permite una mayor capacidad de producción del reactor, reduce la cantidad de agua que se debe eliminar antes de aislar la N-(fosfonomet?l)gl?c?na sólida, y reduce el costo de producción de la N-(fosfonomet?l)gl?c?na De esa manera, la presente invención proporciona beneficios económicos con respecto a muchos procedimientos que son comunes en la práctica comercial Normalmente, la concentración de un reactivo PMIDA menor o igual que aproximadamente 50% en peso ([masa de reactivo PMIDA - masa de reacción total] x 100%) se puede utilizar (especialmente a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 20 y aproximadamente 180°C) Preferiblemente, se utiliza una concentración de un reactivo PMIDA menor o igual que aproximadamente 25% en peso (en particular a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 60 y aproximadamente 150°C) Más preferiblemente, se utiliza una concentración de un reactivo PMIDA de entre aproximadamente 12 y aproximadamente 18% en peso (en particular a una temperatura de reacción de entre aproximadamente 100 y aproximadamente 130°C) Se pueden utilizar concentraciones de sustrato de PMIDA menores del 12% en peso, pero son menos económicas porque en cada ciclo del reactor se produce una carga de producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na relativamente baja y se debe eliminar más agua y energía por unidad de producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na que se produce Las temperaturas de reacción relativamente bajas (es decir, temperaturas menores de 100°C) frecuentemente tienden a ser menos ventajosas porque la solubilidad del reactivo PMIDA y del producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na son ambas relativamente bajas a dichas temperaturas La fuente de oxígeno para la reacción de oxidación del PMIDA puede ser cualquier gas que contenga oxígeno o un líquido que comprenda oxígeno disuelto Preferiblemente, la fuente de oxigeno es un gas que contiene oxígeno Según se usa aquí, un "gas que contiene oxigeno" es cualquier mezcla gaseosa que comprende oxigeno molecular que opcionalmente puede comprender uno o mas diluyentes que no reaccionan con el oxigeno ni con el reactivo o producto en las condiciones de reacción Los ejemplos de dichos gases son aire, oxígeno molecular puro, u oxígeno molecular diluido con helio, argón, nitrógeno, u otros gases no oxidantes Por razones de economía, la fuente de oxígeno aún más preferiblemente es aire, aire enriquecido con oxígeno, u oxígeno molecular puro El oxígeno se puede introducir al medio de reacción utilizando cualquier medio convencional de una manera que mantiene la concentración del oxígeno disuelto en la mezcla de reacción en un nivel deseado Si se utiliza un gas que contiene oxígeno, preferiblemente el mismo se introduce en el medio de reacción de una manera que maximiza el contacto del gas con la solución de reacción Dicho contacto se puede obtener, por ejemplo, dispersando el gas a través de un difusor como por ejemplo un vidrio fritado poroso o por agitación, sacudiendo, o mediante otros métodos que conocen aquellos con experiencia en la técnica Preferiblemente la tasa de alimentación de oxígeno es tal que la velocidad de reacción de la oxidación del PMIDA no se ve limitada por suministro de oxígeno En general, se prefiere usar una tasa de alimentación de oxígeno tal que se utilice por lo menos aproximadamente un 40% del oxígeno Más preferiblemente, la tasa de alimentación de oxígeno es tal que se utilice por lo menos aproximadamente un 60% del oxígeno Aún más preferiblemente, la tasa de alimentación de oxígeno es tal que se utilice por lo menos aproximadamente un 80% del oxígeno Aún más preferiblemente, la proporción es tal que se utiliza por lo menos aproximadamente un 90% del oxígeno Según se usa aquí, el porcentaje de oxígeno que se utiliza es igual a (la velocidad total de consumo de oxigeno - tasa de alimentación de oxígeno) x 100% El término "velocidad total de consumo de oxígeno" significa la suma de (i) la velocidad de consumo de oxígeno ("R,") de la reacción de oxidación del sustrato de PMIDA para formar el producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na y formaldehído, (n) la velocidad de consumo de oxígeno ("R„") de la reacción de oxidación de formaldehído para formar ácido fórmico, y (ni) la velocidad de consumo de oxígeno ("R ") de la reacción de oxidación de ácido fórmico para formar dióxido de carbono y agua En vanas modalidades de la presente invención, el oxígeno se suministra dentro del reactor según se describió antes hasta que se haya oxidado la masa de sustrato de PMIDA, y luego se utiliza una tasa de alimentación de oxígeno reducida Dicha tasa de alimentación reducida se utiliza preferiblemente después de que se ha consumido aproximadamente 75% del sustrato de PMIDA Más preferiblemente, la tasa de alimentación reducida se utiliza después de que se ha consumido aproximadamente 80% del sustrato de PMIDA se ha consumido Si el oxígeno se suministra como oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno, se puede conseguir una tasa de alimentación reducida purgando el reactor con aire (no enriquecido), preferiblemente con una tasa de alimentación volumétrica que no es mayor que la proporción volumétrica con la cual se suministraron el oxígeno molecular puro o el aire enriquecido con oxígeno antes de la purga de aire La tasa de alimentación de oxígeno reducida se mantiene preferiblemente durante entre aproximadamente 2 y aproximadamente 40 minutos, más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 20 minutos, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 15 minutos A la vez que se está suministrando el oxígeno con la tasa reducida, preferiblemente la temperatura se mantiene a la misma temperatura o a una temperatura menor que la temperatura a la cual se llevó a cabo la reacción antes de la purga de aire De la manera similar, la presión se mantiene a igual presión o a una presión menor que la presión a la cual se llevó a cabo la reacción antes de la purga de aire El uso de una tasa de alimentación de oxígeno reducida cerca del final de la reacción del PMIDA permite reducir la cantidad de formaldehído residual presente en la solución de reacción sin producir cantidades perjudiciales de AMPA por oxidación del producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na En las modalidades donde se utiliza una combinación de catalizadores que comprenden un catalizador de metal noble sobre carbono, se puede observar una reducción de las pérdidas de metal noble si en la solución de reacción se mantiene o se introduce un agente reductor de sacrificio Los agentes reductores que son apropiados incluyen formaldehído, ácido fórmico, y acetaldehído Aún más preferiblemente, se utilizan acido fórmico, formaldehido, o mezclas de los mismos Los experimentos que se realizaron de acuerdo con la presente invención indicaron que si a la solución de reacción se le agregan pequeñas cantidades de acido fórmico, formaldehido, o una combinación de los mismos, el catalizador realizara preferentemente la oxidación del ácido fórmico o formaldehido antes de efectuar la oxidación del reactivo PMIDA, y subsiguientemente será más activo para efectuar la oxidación de ácido fórmico y formaldehido durante la oxidación de PMIDA Preferiblemente se agregan entre aproximadamente 0 01 y aproximadamente 5% en peso ([masa de ácido fórmico, formaldehído, o una combinación de la masa de reacción total de los mismos] x 100%) de agente reductor de sacrificio, más preferiblemente se agregan entre aproximadamente 0 01 y aproximadamente 3% en peso de agente reductor de sacrificio, y aún más preferiblemente se agregan entre aproximadamente 0 01 y aproximadamente 1 % en peso de agente reductor de sacrificio En algunas modalidades, el formaldehído y el acido fórmico sin reaccionar se reciclan de vuelta a la mezcla de reacción para utilizar en ciclos subsiguientes En dicha instancia, también se puede utilizar una corriente acuosa reciclada que comprende formaldehído y/o ácido fórmico para solubilizar el sustrato de PMIDA en los ciclos subsiguientes Se puede generar una corriente reciclada con esas características por evaporación de agua, formaldehído, y acido fórmico a partir de la mezcla de reacción de oxidación para concentrar y/o cristalizar el producto N-(fosfonomet?l)gl?c?na El condensado de cabeza que contiene formaldehído y acido fórmico puede ser apropiado para el reciclaje Según se hizo notar antes, diversos catalizadores de oxidación de la presente invención que comprenden una o más composiciones de metal (por ejemplo, un nitruro de metal de transición primario y/o un nitruro de metal secundario) son efectivos para la oxidación de formaldehido a ácido fórmico, dióxido de carbono y agua En particular, los catalizadores de oxidación de la presente invención son efectivos para la oxidación del subproducto formaldehído que se produce en la oxidación de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co Más en particular, dichos catalizadores se caracterizan por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído, de tal manera que cuando se pone en contacto una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0 8% en peso de formaldehído y con un pH de aproximadamente 1 5 con un agente oxidante en presencia del catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, por lo menos aproximadamente 5%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 10%, mas preferiblemente por lo menos aproximadamente 15%, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 20% o aún por lo menos aproximadamente 30% en peso de dicho formaldehído se convierte en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua Los catalizadores de oxidación de la presente invención son efectivos en particular para catalizar la oxidación en fase liquida de formaldehído a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua en presencia de un reactivo PMIDA tal como ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co Más en particular, dicho catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehido, de tal manera que cuando se pone en contacto una solución acuosa representativa que contiene aproximadamente 0 8% en peso de formaldehído y aproximadamente 6% en peso de ácido N- (fosfonomet?l)?m?nod?acét?co y con un pH de aproximadamente 1 5 con un agente oxidante en presencia del catalizador a una temperatura de aproximadamente 100°C, por lo menos aproximadamente 50%, preferiblemente por lo menos aproximadamente un 60%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70%, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 80%, y especialmente por lo menos aproximadamente 90% en peso de dicho formaldehído se convierte en ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua Típicamente, la concentración de N-(fosfonomet?l)gl?c?na en la mezcla de productos puede ser tan grande como 40% en peso, o mayor Preferiblemente, la concentración de N-(fosfonomet?l)gl?c?na es de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 40%, más preferiblemente entre aproximadamente 8 y aproximadamente 30%, y aún más preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15% Las concentraciones de formaldehído en la mezcla de productos son típicamente menores de aproximadamente 0 5% en peso, más preferiblemente menores de aproximadamente 0 3%, y aún más preferiblemente menores de aproximadamente 0 15% Generación de hidrógeno Además de incorporar titanio como metal secundario o usar un catalizador secundario que comprende titanio, se puede tratar efectivamente con la modesta generación de hidrógeno asociada con el uso de catalizadores que contienen metal de transición de la presente invención usando uno o más enfoques Es preferible minimizar la formación y/o concentración de hidrógeno en el reactor debido a su naturaleza altamente inflamable y explosiva Por ejemplo, se puede minimizar cualquier efecto adverso de la generación de hidrógeno diluyendo el volumen de cabeza del reactor con nitrógeno o dióxido de carbono Las alternativas para dicho propósito incluyen usar aire comprimido como una porción del gas que contiene oxígeno que se introduce como oxidante para la oxidación del sustrato orgánico, diluir el volumen de cabeza con dióxido de carbono formado en la reacción de oxidación, y reciclar dióxido de carbono del volumen de cabeza del reactor formado en una operación corriente abajo, por ejemplo, por oxidación del ácido fórmico que se separa de una mezcla de productos de oxidación que se produce mediante la oxidación catalítica de PMIDA a glifosato La introducción de nitrógeno y/o dióxido de carbono al volumen de cabeza del reactor reduce concentración de hidrógeno y oxígeno en el volumen de cabeza El uso de aire comprimido como gas que contiene oxígeno proporciona una fuente de nitrógeno que diluye la concentración de ambos, el hidrógeno y el oxígeno en el volumen de cabeza Después de la oxidación, preferiblemente, luego el catalizador se separa por filtración Luego, el producto de N-(fosfonomet?l)gl?c?na se puede aislar por precipitación, por ejemplo, por evaporación de una porción del agua y la refrigeración En ciertas modalidades, se debería reconocer que el catalizador de la presente invención se puede reuti zar durante vanos ciclos La N-(fosfonomet?l)gl?c?na preparada de acuerdo con la presente invención se puede seguir procesando de acuerdo con muchos métodos bien conocidos en la técnica para producir las sales de N-(fosfonomet?l)gl?c?na aceptables para uso agrícola que comúnmente se utilizan en las composiciones herbicidas de g fosato Según se usa aquí, una "sal aceptable para uso agrícola" se define como una sal que contiene un(os) cat?ón(cat?ones) que permiten la actividad herbicida útil para uso agrícola y económica de un anión N-(fosfonomet?l)gl?c?na Dicho catión puede ser, por ejemplo, un catión de un metal alcalino, (por ejemplo un ion sodio o potasio), un ion amonio, un ion isopropilamonio, un ion tpalquilsulfonio, una amina primaria protonada, una amina secundaria protonada, o una amina terciana protonada Un concentrado que comprende una sal de N-(fosfonomet?l)gl?c?na que se puede preparar en una concentración por ejemplo, de por lo menos 240 gpl, a e El concentrado puede incluir un agente tensioactivo tal como, por ejemplo, una alquilamina alcoxilada o una éter amina alcoxilada La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que se dan solamente con el propósito de ilustrar la invención y no se deben considerar como una limitación del alcance de la misma ni de la manera en que se puede llevar a cabo EJEMPLO 1 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor para utilizar en la preparación de carburos y nitruros de molibdeno sobre un soporte de carbono Se agregó un soporte de carbono (20 Og) con un área superficial B E T De 1067 m2/g que se puede obtener comercialmente de Degussa Corp a un vaso de precipitados de 1 litro que contenía agua desionizada (300 ml) y una barra de agitador magnético para formar una suspensión del soporte de carbono A la suspensión del soporte de carbono se le agregó una solución (60 ml) de mo bdato de amonio ((NH4)2MoO ) (4 236g) (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl) en agua desionizada usando una bomba dosificadora MasterFlex® (MasterFlex® US®) fabricada por Cole-Parmer Instrumento Company (Vernon Hills, IL) con una velocidad de 2 0 ml/mín durante el transcurso de aproximadamente 30-40 minutos La suspensión del soporte de carbono se agitó usando un agitador mecánico mientras se agregaba la solución de molibdeno a la suspensión del soporte de carbono Además, durante la adición de la solución de molibdeno a la suspensión de carbono, se mantuvo el pH de la mezcla resultante en aproximadamente 4 0 por co-adición de ácido nítrico diluido (aproximadamente 5-10 ml) (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl) Una vez completo el agregado de la solución de molibdeno a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agito usando un agitador mecánico durante aproximadamente 30 minutos Luego se ajustó el pH de la mezcla a aproximadamente 3 0 agregando ácido nítrico diluido (2-5 ml) (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl) y se volvió a agitar nuevamente durante aproximadamente 30 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con aproximadamente 800 ml de agua desionizada y la torta húmeda se secó en un horno al vacío purgado con nitrógeno a aproximadamente 120°C durante toda la noche El precursor que se obtuvo contenia amonio (NH )2MoO depositado sobre el soporte de carbono EJEMPLO 2 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de carburo de mohbdeno sobre un soporte de carbono usando un precursor de catalizador preparado según se describió en el Ejemplo 1 El precursor (8 0 g) se cargó en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas El reactor se purgó introduciendo argón al reactor a aproximadamente 100 cm3/m?n y aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos En el centro del reactor se insertó un termocople para cargar el precursor Después de introducir el precursor en el reactor, la temperatura de la atmósfera dentro del reactor se aumentó hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo se introdujo al reactor una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v) (Airgas Co , St Louis, MO) a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/m?n La temperatura de la atmósfera dentro del reactor se aumentó hasta aproximadamente 650°C a una velocidad de aproximadamente 2°C/m?n, la atmósfera dentro del reactor se mantuvo a aproximadamente 650°C durante aproximadamente 4 horas Durante dicho tiempo se introdujo al reactor una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v) (Airgas Co , St Louis, MO) a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/m?nuto El catalizador sobre un soporte de carbono que se obtuvo contenía aproximadamente 15% en peso de carburo de molibdeno (15%Mo2C/C) y se limpió por contacto con el flujo de una mezcla de hidrógeno y argón 20%/80% (v/v) que se introdujo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/m?n La temperatura del reactor se mantuvo a aproximadamente 650°C durante aproximadamente otros 30 minutos después de cuyo tiempo el reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a 100 cm3/m?n EJEMPLO 3 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de nitruro de mohbdeno sobre un soporte de carbono usando un precursor de catalizador preparado según se describió en el Ejemplo 1 El precursor (10 0 g) se cargó en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas El reactor se purgó introduciendo argón al reactor a aproximadamente 100 cm3/m?n y aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. En el centro del reactor se insertó un temocople para cargar el precursor. Luego se elevó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo se introdujo amoníaco (Airgas Co., St. Louis, MO) al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. Después de introducir el precursor en el reactor, la temperatura de la atmósfera dentro del reactor se aumentó hasta aproximadamente 800°C a una velocidad de aproximadamente 2°C/min. La atmósfera dentro del reactor se mantuvo a aproximadamente 800°C durante aproximadamente 4 horas. Durante dicho periodo a temperatura constante, el reactor se mantuvo bajo un flujo de amoníaco que se introdujo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de 100 cm3/min de argón. El catalizador sobre un soporte de carbono que se obtuvo contenía aproximadamente 15% en peso de nitruro de molibdeno (15%Mo2N/C).

EJEMPLO 4 Este ejemplo detalla el uso de carburo de molibdeno como catalizador en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA).

Se cargó una solución de PMIDA al 8.2% en peso (11.48 g) en agua (127.8 ml) a un reactor Parr de 1 litro junto con carburo de molibdeno a un nivel de carga del 1.3% (1.84 g). Antes de cargarlo al reactor, el carburo de molibdeno se sometió a una atmósfera de helio a una temperatura de aproximadamente 800°C durante aproximadamente 1 hora. El reactor se presurizó a 413.68 kPa (60 psig) en presencia de una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó a 100°C. La reacción se dejó proceder durante aproximadamente 1 hora bajo un flujo de 100 cm3/min de oxigeno puro. Se tomaron muestras del producto de reacción del reactor y se analizaron para determinar la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético. El análisis por HPLC (por sus siglas en inglés) indicó una conversión de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina de aproximadamente 18.2% y una conversión de formaldehido a ácido fórmico de aproximadamente 33.9%. EJEMPLO 5 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbono. Se agregó carbón activado (10.2 g) sobre agua (160 ml) a una temperatura de aproximadamente 20°C durante el transcurso de aproximadamente 40 minutos para formar una suspensión del soporte de carbono.

Se disolvió ácido fosfomolíbdico (H3Mo12O40P) (0 317 g) en agua (30 ml) para formar una solución que se agregó a la suspensión del soporte de carbono La mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos después de cuyo tiempo el soporte de carbono con molibdeno en su superficie se aisló por filtración, se lavó con agua desionizada y se secó al vacío a aproximadamente 120°C durante aproximadamente 8 horas Luego se sometió al soporte de carbono con mohbdeno en su superficie ya seco a una operación de reducción en una atmósfera de hidrógeno al 5% en helio a una temperatura de entre aproximadamente 800° y aproximadamente 900°C EJEMPLO 6 Este ejemplo detalla el uso de un catalizador preparado según se describió en el Ejemplo 5 en la oxidación de PMIDA Se cargó una solución de PMIDA al 4 1 % en peso (5 74g) en agua (133 8g) en un reactor Parr de 1 litro junto con el catalizador de mohbdeno sobre un soporte de carbono a un nivel de carga del 0 309% (0 432g) El reactor se presurizó a 413 68 kPa (60 psig) en una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó hasta aproximadamente 100°C La reacción se dejo proceder durante aproximadamente 80 minutos bajo un flujo de 100 cm3/m?n de oxigeno Se llevaron a cabo cuatro ciclos de reacción y el catalizador del ciclo anterior se utilizó en cada uno de los 3 ciclos finales Se analizaron por HPLC unas muestras provenientes de las mezclas de reacción que se produjeron durante los tercero y cuarto ciclos de reacción Los análisis indicaron que las conversiones de PMIDA a N-(fosfonomet?l)gl?c?na durante los tercero y cuarto ciclos fueron de aproximadamente 86 2% y 86 9%, respectivamente Las conversiones de formaldehído a ácido fórmico durante los tercero y cuarto ciclos fueron de aproximadamente 30 0% y 34 4%, respectivamente EJEMPLO 7 Este ejemplo detalla el uso de un catalizador preparado según se describió en el Ejemplo 5 en la oxidación de PMIDA Se cargó una solución de PMIDA al 4 11 % en peso (5 74g) en agua (133 8 g) en un reactor Parr de 1 litro junto con el catalizador de molibdeno sobre un soporte de carbono a un nivel de carga de 0 155% (0 216 g) El reactor se presurizó a 413 68 kPa (60 psig) en una atmósfera de nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó hasta aproximadamente 100°C La reacción se dejó proceder durante aproximadamente 15 minutos bajo un flujo de 100 cm3/m?n de oxígeno Se extrajo una muestra de la mezcla de reacción y se analizo El análisis por HPLC indicó una conversión de PMIDA a N-(fosfonomet?l)gl?c?na de aproximadamente 6 8% y una conversión de formaldehído a ácido fórmico de aproximadamente 17 4% EJEMPLO 8 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de un catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbono Se agregó un soporte de carbono particulado (10 Og) denominado D1097 con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a un matraz de 1 litro que contenía agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión del soporte de carbono El soporte de carbono D1097 fue provisto a Monsanto por Degussa El pH de la suspensión fue de aproximadamente 8 0 y su temperatura de aproximadamente 20°C Se agregó cloruro de hierro (FeCI3*6H2O) (0 489 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (30 ml) para formar una solución La solución de hierro se agregó al soporte de carbono con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto durante el transcurso de aproximadamente 15 minutos El pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 4 y aproximadamente 4 4 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl), durante la adición de la solución de hierro se agregaron aproximadamente 5 ml de la solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso a la suspensión del soporte de carbono El pH de la suspensión se monitoreó usando un pHímetro (Thermo Orion Modelo 290). Una vez completa la adición de la solución de hierro a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos usando una varilla de agitador mecánico (al 50% de su potencia) (IKA-Werke RW16 Basic); el pH de la mezcla se monitoreó usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 4.4 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso o HNO3 al 0.1 % en peso. Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno a 70°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras su pH se mantuvo a 4.4. Al alcanzar los 70°C, el pH de la mezcla se aumentó lentamente agregando hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml) de acuerdo con el siguiente perfil de pH: el pH se mantuvo a aproximadamente 5.0 durante 10 minutos, se aumentó hasta 5.5, se mantuvo en 5.5 durante aproximadamente 20 minutos, y se agitó durante aproximadamente 20 minutos durante cuyo tiempo se alcanzó un pH constante de 6.0. La mezcla resultante se filtró y lavó con gran cantidad de agua desionízada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1.0% en peso de hierro.

EJEMPLO 9 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbono usando un precursor preparado según se describió en el Ejemplo 8. Se cargó el precursor que contiene hierro (5.0g) en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas. El reactor se purgó con argón que se introdujo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. En el centro del reactor se insertó un termocople para cargar el precursor. Una vez completa la carga del precursor, la temperatura del reactor se aumentó hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de aproximadamente 15 minutos durante cuyo tiempo se introdujo al reactor una mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) (Airgas, Inc., Radnor, PA) a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Luego se aumentó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 950°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo la mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) fluyó a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. El reactor se mantuvo a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de aproximadamente 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador que se obtuvo contenía aproximadamente 1 % en peso de hierro.

EJEMPLO 10 Este ejemplo detalla el uso de diferentes catalizadores que contienen metal noble y que no contienen metal noble en la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina. Se preparó un catalizador que contenía hierro al 0.5% en peso según se describió en el Ejemplo 9. Sus precursor se preparó de acuerdo con el procedimiento que se dio en el Ejemplo 8 (FeCl3«6H2O) usando una solución que contenía cloruro de hierro (FeCI3*6H2O) (0.245 g) en agua desionizada (60 ml) que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono. El catalizador de hierro al 0.5% en peso se utilizó para catalizar la oxidación de PMIDA a glifosato (curva 6 de la Fig. 4). Su rendimiento se comparó con: (1 ) 2 muestras de un catalizador de carbono particulado con 5% de platino, 0.5% de hierro (5%Pt/0.5%Fe) preparado de acuerdo con Ebner et al., Patente de los E.U.A. No. 6,417, 133, Muestras 1 y 2 (curvas 1 y 4, respectivamente, de la Fig. 4); (2) un catalizador de carbono particulado preparado de acuerdo con Chou, Patente de los E.U.A. No. 4,696,772 (catalizador 4,696,772) (curva 3 de la Fig. 4); (3) un precursor de catalizador que contenía 1 % de Fe preparado según se describió en el Ejemplo 8 tratado de acuerdo con el procedimiento de preparación de catalizador que se describió en el Ejemplo 9 usando argón (Ar) en vez de acetonitrilo (AN) (curva 2 de la Fig. 4); y (4) se utilizó un soporte de carbono particulado con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g que se trató con acetonitplo de acuerdo con el procedimiento que se dio antes en el Ejemplo 9 para preparar el catalizador con un 1 % en peso de hierro (curva 5 de la Fig 4) En cada caso, la oxidación de PMIDA se llevó a cabo en un reactor de vidrio de 200 ml que contenía una masa de reacción total (200 g) que incluía 5 74% en peso de PMIDA (11 48 g) y 0 11% de catalizador (0 22 g) La oxidación se llevó a cabo a una temperatura de aproximadamente 100°C, una presión de aproximadamente 413 68 kPa (60 psig), una velocidad de agitación de aproximadamente 100 revoluciones por minuto (rpm), y una velocidad de flujo de oxigeno de aproximadamente 150 cm3/m?nuto durante un tiempo de corrida de aproximadamente 50 minutos El máximo porcentaje de CO2 en el gas de salida y CO2 generado acumulativo se utilizaron como indicadores del grado de oxidación del PMIDA, formaldehído, y ácido fórmico La Fig 4 muestra el porcentaje de CO2 en el gas de salida durante un primer ciclo de reacción usando cada uno de los seis catalizadores diferentes Según se muestra en la Fig 4, el catalizador de hierro al 0 5% en peso mostró una mayor actividad que el catalizador de 4,696,772 y mostró una actividad comparable en comparación con los catalizadores 5%Pt/0 5%Fe Según se muestra también en la Fig 4, el soporte de carbono tratado con acetonitplo y el precursor tratado con argón mostraron una pequeña actividad El Cuadro 1 muestra el CO2 en el gas de salida y el CO2 generado en el ciclo de reacción acumulativo usando cada una de las 6 muestras de catalizadores.

CUADRO 1 La denominación MCN/C (por sus siglas en inglés), que se utiliza a través de toda la presente memoria descriptiva y ejemplos no requiere la presencia de una composición de metal de transición en particular. Por ejemplo, dicha denominación no se limita a las composiciones que comprenden especies moleculares que incluyen carbono. En vez de eso, dicha denominación abarca las composiciones de metal de transición que incluyen un metal de transición y nitrógeno (por ejemplo, un nitruro de un metal de transición), un metal de transición y carbono (por ejemplo, un carburo de un metal de transición), y/o un metal de transición, nitrógeno, y carbono (por ejemplo, un carburo-nitruro de un metal de transición). Actualmente se cree que existe una alta probabilidad de que las especies moleculares que contienen tanto nitrógeno como carbono, de hecho, están presentes en los catalizadores que se preparan de acuerdo con los métodos que se detallan en la presente memoria descriptiva y ejemplos. Existe una sustancial evidencia experimental de la presencia de nitruro(s) en la composición de metal de transición que comprende cobalto y se cree que dicha evidencia apoya la conclusión de que también hay nitruro(s) presente(s) en las composiciones de metal de transición que comprenden otros metales de transición. Con respecto al carbono, la creencia de que hay carburo(s) presente(s) se basa, por lo menos en parte, en la presencia de un soporte de carbono, en los tratamientos a alta temperatura que se utilizaron para preparar los catalizadores, y/o el uso de ciertas atmósferas de tratamiento térmico que contienen carbono.

EJEMPLO 11 Se probó el rendimiento de catalizadores que contenían hierro con diferentes cargas de hierro (0.5%, 0.75%, 1 %, y 2% en peso de hierro) en la oxidación de PMIDA. El catalizador de hierro al 0.5% en peso preparado según se describió en el Ejemplo 10 y el catalizador con un 1 % en peso de hierro preparado según se describió en el Ejemplo 9 se probaron junto con un catalizador con un 0.75% en peso de hierro y catalizador con un 2% en peso de hierro.

Los precursores de los de los catalizadores de hierro al 0.75% y 2% se prepararon según se describió en el Ejemplo 8 usando diferentes cantidades de cloruro de hierro (FeCI3*6H2O), dependiendo de la carga de catalizador que se desee. Para el catalizador que contenía 0.75% en peso de hierro, se preparó una solución de cloruro de hierro (0.366 g) en agua desionizada (60 ml) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono. Para el catalizador que contenía 2.0% en peso de hierro, se preparó una solución de cloruro de hierro (0.988 g) en agua desionizada (60 ml) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono. Se probó cada uno de los catalizadores en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 10. La Fig. 5 muestra los perfiles de CO2 del primer ciclo con los diversos catalizadores. La curva 1 de la Fig. 5 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 2%, la curva 2 de la Fig. 5 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 1 %, la curva 3 de la Fig. 5 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 0.75% y la curva 4 de la Fig. 5 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Fe al 0.5%. Como se muestra, el catalizador de hierro al 0.5% en peso mostró la mayor actividad. El Cuadro 2 muestra los resultados de HPLC para las mezclas de producto de las reacción realizadas con el catalizador de hierro al 1 % en peso preparado según se estableció en el Ejemplo 9 y un catalizador 5%Pt/0.5%Fe preparado de acuerdo con Ebner et al., Patente de los E.U.A.

No 6,417,133 El cuadro muestra el contenido de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co (PMIDA), N-(fosfonomet?l)gl?c?na (Gly), formaldehído (FM -por sus siglas en inglés), ácido fórmico (FA -por sus siglas en inglés), ácido iminodiacético (IDA -por sus siglas en inglés), ácido aminometilfosfónico y ácido metil aminometilfosfónico ((M)AMPA -por sus siglas en inglés), N-met?l-N-(fosfonomet?l)gl?c?na (NMG), ácido imino-bis-(met?len)-b?s-fosfón?co (iminobis -por sus siglas en inglés) y el ion fosfato (PO4) en la mezcla de reacción CUADRO 2 EJEMPLO 12 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de catalizador sobre un soporte de carbono que contiene cobalto con un 1 % en peso de cobalto Se agrego un soporte de carbono particulado (10 Og) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a un matraz de 1 litro que contenía agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión El pH de la suspensión fue de aproximadamente 8 0, y la temperatura de aproximadamente 20°C Se agregó cloruro de cobalto (CoCI2«2H2O) (0 285 g) (Sigma- Aldpch, St Louis, MO) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución La solución de cobalto se agregó a la suspensión de carbono por incrementos durante el transcurso de 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto) El pH de la suspensión de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 durante la adición de la solución de cobalto por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl) Durante la adición de la solución de cobalto se agregó aproximadamente 1 ml de solución de hidróxido de sodio al 0 1% en peso a la suspensión de carbono El pH de la suspensión se monitoreó usando un pHímetro (Thermo Orion, Modelo 290) Después de completar la adición de la solución de cobalto a la suspensión de carbono, se agitó la mezcla resultante usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos, el pH de la mezcla se monitoreó usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 8 0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0 1 % en peso (1 ml) Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantenía el pH en aproximadamente 8 0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0 1 % en peso (1 ml) Al alcanzar los 45°C, se agitó la mezcla usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante aproximadamente 20 minutos a una temperatura constante de aproximadamente 45°C y un pH de aproximadamente 8 0 Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 50°C y su pH se ajustó a aproximadamente 8 5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (5 ml), la mezcla se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 60°C, su pH se ajustó a aproximadamente 9 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (5 ml) y se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 0% en peso de cobalto EJEMPL0 13 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobalto sobre un soporte de carbono usando un precursor preparado según se describió en el Ejemplo 12 Se cargó el precursor de catalizador (5 0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas El reactor se purgó con argón que se introdujo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/m?n a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos En el centro del reactor se insertó un termocople para cargar el precursor Después de cargar el precursor al reactor, la temperatura del reactor se elevó hasta aproximadamente 700°C durante cuyo tiempo se introdujo una mezcla de hidrógeno/metano 50%/50% (v/v) (Airgas, Inc , Radnor, PA) al reactor con una velocidad de aproximadamente 20 cm3/m?nuto, también se introdujo al reactor un flujo de argón a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/m?n El reactor se mantuvo a aproximadamente 700°C durante aproximadamente 120 minutos El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/m?nuto El catalizador que se obtuvo contenía aproximadamente 1 % en peso de cobalto También se preparó un catalizador que contenía cobalto al 1 % a partir del precursor preparado según se describió en el Ejemplo 12 según se describió en general en el Ejemplo 9 (es decir, usando acetonitplo) EJEMPLO 14 Se probaron catalizadores con diversas cargas de cobalto (0 75%, 1 %, 1 5%, y 2%) preparados en general según se describió antes, en la oxidación de PMIDA El catalizador que contenía cobalto al 1 % se preparó usando acetonitplo según se describió en el Ejemplo 13 Los precursores de los catalizadores con 0 5%, 0 75%, y 2% en peso de cobalto se prepararon de acuerdo con el procedimiento que se dio antes en el Ejemplo 12 usando diferentes cantidades de cloruro de cobalto (CoCI2«2H2O), dependiendo de la carga de catalizador que se desee Los catalizadores se prepararon luego usando acetonitplo, de acuerdo con el procedimiento que se describió en el Ejemplo 13 Para el catalizador que contenía 0 75% en peso de cobalto, se preparó una solución que contenía cloruro de cobalto (0 214 g) en agua desionizada (60 ml) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Para el catalizador que contenía 1 5% en peso de cobalto, se preparó una solución que contenía cloruro de cobalto (0 428 g) en agua desionizada (60 ml) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Para el catalizador que contenia 2 0% en peso de cobalto, se preparó una solución que contenía cloruro de cobalto (0 570 g) y se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10 La Fig. 6 muestra los perfiles de CO2 del primer ciclo usando los diferentes catalizadores La curva 1 de la Fig 6 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 0 75%, la curva 2 de la Fig 6 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 1 %, la curva 3 de la Fig 6 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 1 50% y la curva 4 de la Fig 6 corresponde al primer ciclo con un catalizador de Co al 2 0% Según se muestra en la Fig 6, los catalizadores que contenían entre 1 -1 5% de cobalto demostraron la mayor actividad Para propósitos de comparación, se probó en la oxidación de PMIDA un catalizador que contenía 5% de platino y 0 5% de hierro sobre un soporte de carbono (es decir, 5%Pt/0 5%Fe/C) preparada en general según se describe en Ebner et al , Patente de los E U A No 6,417, 133, en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10 En el Cuadro 3 se muestran los resultados de la HPLC para las corrientes de producto de los cuatro ciclos de reacción de PMIDA usando el catalizador con 1 % de cobalto Los resultados de la HPLC para el primero, segundo, cuarto, y sexto ciclos de reacción usando el catalizador 5%Pt/0 5%Fe/C se resumen en el Cuadro 3 El Cuadro muestra el contenido de ácido N-(fosfonomet?l)?m?nod?acét?co (Gl), N-(fosfonomet?l)gl?c?na (Gli), formaldehído (FM), ácido fórmico (FA), ácido iminodiacético (IDA), ácido aminometilfosfónico y ácido metilaminometilfosfónico ((M)AMPA), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG), ácido imino-bis-(metileno)-bis-fosfónico (iminobis), e ion fosfato (PO ) en la mezcla de reacción para los diversos ciclos.

EJEMPLO 15 Este ejemplo compara la estabilidad de un catalizador con 1 % de hierro preparado según se describió en el Ejemplo 9, un catalizador con 1 % de cobalto preparado según se describió en el Ejemplo 13 usando acetonitplo, un catalizador 5%Pt/0 5%Fe/C que se preparó en general de acuerdo con la Patente de los E U A No 6,417,133 de Ebner et al , y un catalizador de carbono particulado preparado de acuerdo con la Patente de los E U A No 4696,772 de Chou (4,696,772) Cada uno de los catalizadores se probo en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10 para vanos ciclos de reacción La Fig 7 muestra el porcentaje de CO2 en el gas de salida durante cada uno de cuatro ciclos de reacción (rotulado en la forma correspondiente) que se llevó a cabo usando el catalizador con 1 % de hierro La Fig 8 muestra el porcentaje de CO2 en el gas de salida durante cada uno de cuatro ciclos de reacción (rotulado en la forma correspondiente) que se llevo a cabo usando el catalizador con 1 % de cobalto La Fig 9 muestra el porcentaje de CO2 en el gas de salida durante cada uno de seis ciclos de reacción (rotulado en la forma correspondiente) que se llevo a cabo usando el catalizador 5%Pt/0 5%Fe/C La Fig 10 muestra el porcentaje de C02 en el gas de salida durante cada uno de dos ciclos de reacción (rotulado en la forma correspondiente) que se llevó a cabo usando el catalizador de 4,696,772 El catalizador que contenía hierro mostró una caída de actividad después del primer ciclo, posiblemente debido a la sobreoxidación del catalizador Se observaron desactivaciones menores en ciclos posteriores donde el catalizador no estaba sobreoxidado El 5%Pt/0 5%Fe/C fue el más estable El catalizador con 1% de cobalto mostró una estabilidad similar al catalizador 5%Pt/0 5%Fe/C El catalizador de 4,696,772 mostró la menor estabilidad, aún en ausencia de sobreoxidación del catalizador EJEMPL0 16 Este ejemplo detalla la preparación de diferentes catalizadores que contienen metal sobre un soporte de carbono Se prepararon precursores que contenían vanadio, telurio, mohbdeno, tungsteno, rutenio, y ceno de acuerdo en general con el Ejemplo 8 con variaciones en el pH y programa de calentamientos dependiendo del metal que se iba a depositar (según se detalla más adelante) Preparación de precursor de vanadio se agregó Na3VO4*10H2O (0 721 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición del vanadio, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 3 4 y aproximadamente 3 7 por co-adición de una solución de acido nítrico al 0 1 % en peso. A la suspensión del soporte de carbono se le agregaron aproximadamente 5 ml de ácido nítrico durante la adición de la solución de vanadio. Una vez completa la adición de la solución de vanadio a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 3 6 agregando ácido nítrico (solución al 0 1% en peso) (2 ml). La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C. El precursor contenía aproximadamente 1% en peso de vanadio. Preparación de precursor de telurio: se agregó Te(OH)6 (0 092 g) a un vaso de precipitados de 100ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición del telurio, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 6 5 y aproximadamente 6.9 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1% en peso Durante la adición de la solución de telurio se agregaron aproximadamente 2 ml de solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de telurio a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 6 7 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 -2 ml) El pH de la mezcla se mantuvo en pHs de 6 0, 5 0, 4 0, 3.0, 2.0, y 1 0 durante 10 minutos cada uno La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de telurio Preparación de precursor de mohbdeno se agregó (NH4)2MoO4 (0 207 g) a un vaso de precipitados de 100ml que contenía agua desionizada (50 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición del molibdeno, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 1 5 y aproximadamente 2 0 por co-adición de una solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de mohbdeno se agregaron aproximadamente 5 ml de la solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso a la suspensión del soporte de carbono Una vez completo el agregado de la solución de molibdeno a la suspensión de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la suspensión usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 2 0 agregando ácido nítrico al 0 1% en peso Luego se aumentó el pH hasta aproximadamente 3 0 agregando hidróxido de sodio al 0 1 % en peso, se mantuvo a aproximadamente 3 0 durante aproximadamente 20 minutos, se aumentó hasta aproximadamente 4 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso, y se mantuvo a aproximadamente 4 0 durante aproximadamente 20 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de molibdeno Preparación de precursor de tungsteno se agregó (NH4)6W12O39'2H2O (0 135 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de tungsteno, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 3 0 y aproximadamente 3 2 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1% en peso Durante la adición de la solución de tungsteno se agregaron aproximadamente 2 ml de ácido nítrico a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de tungsteno a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 3 0 agregando solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso Luego se hizo disminuir el pH de la mezcla a aproximadamente 2 5 agregando solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso, se mantuvo a aproximadamente 2 5 durante 10 minutos, se hizo bajar hasta aproximadamente 2 0 agregando solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso, y se mantuvo a aproximadamente 2 0 durante 10 minutos La mezcla resultante se filtró y lavo con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de tungsteno Preparación de precursor de rutenio se agregó RuCI3«2H2O (0 243 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (50 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de rutenio, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 3 0 y aproximadamente 3 5 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de rutenio se agregó aproximadamente 1 ml de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de rutenio a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro (que se describió antes) y se mantuvo a aproximadamente 3 5 agregando solución de ácido nítrico al 0 1 % en peso Luego se aumentó el pH de la mezcla hasta aproximadamente 4 2 agregando hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), se mantuvo a aproximadamente 4 2 durante aproximadamente 10 minutos, se aumentó hasta aproximadamente 5 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), se mantuvo a aproximadamente 5 0 durante aproximadamente 10 minutos, se aumentó hasta aproximadamente 5 7 agregando hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), y se mantuvo a aproximadamente 5 7 durante aproximadamente 10 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de rutenio Preparación de precursor de ceno se agregó Ce(NO3)3*6H2O (0 1 17 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (50 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de ceno, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 7 5 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de ceno se agregó aproximadamente 1 ml de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de ceno a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la suspensión usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 7 5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) Luego se aumentó el pH hasta aproximadamente 8 0 agregando hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), se mantuvo a aproximadamente 8 0 durante 20 minutos, se aumentó hasta aproximadamente 9 0 agregando hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), se mantuvo a aproximadamente 9 0 durante 20 minutos, se aumentó hasta aproximadamente 10 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml), y se mantuvo a aproximadamente 10 0 durante 20 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de ceno También se prepararon precursores para catalizadores que contenían níquel, cromo, manganeso, magnesio, cobre, y plata en general de acuerdo con la preparación de un precursor de catalizador que contiene cobalto que se detalla en el Ejemplo 12, con variaciones en el pH y los programas de calentamiento, dependiendo del metal que se iba a depositar (se describe a continuación) Preparación de precursor de níquel se agregó N?CI2»6H2O (0 409 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de níquel, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de níquel se agregaron aproximadamente 2 ml de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de níquel a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la suspensión usando el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 8 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 40°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantenía su pH en aproximadamente 8 5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Al alcanzar aproximadamente 60°C, se agitó la mezcla durante aproximadamente 20 minutos a una temperatura constante de aproximadamente 40°C y un pH de aproximadamente 8 5 Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 50°C y su pH se ajustó a aproximadamente 9 0 agregando solución de hidróxido de sodio (2 ml), la mezcla se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 60°C, su pH se ajustó a aproximadamente 10 0 agregando solución de hidróxido de sodio (2 ml) y se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacio a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso níquel Preparación de precursor de cromo se agregó CrCI3«6H2O (0 517 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (50 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de cromo, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7 0 y aproximadamente 7 5 por co-adicion de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de cromo se agrego aproximadamente 1 ml de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de cromo a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 7 5 agregando hidróxido de sodio Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 60°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantenía su pH en aproximadamente 8 0 agregando 2ml de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1% en peso de cromo Preparación de precursor de manganeso se agregó MnCI2*4H2O (0 363 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de manganeso, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de manganeso se agregó aproximadamente 1 ml de solución de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completa la adición de la solución de manganeso a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro que se describió antes y se mantuvo a aproximadamente 7 4 agregando hidróxido de sodio Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantenía su pH en aproximadamente 8 0 agregando 2 ml de solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Al alcanzar aproximadamente 60°C, se agito la mezcla durante aproximadamente 20 minutos a una temperatura constante de aproximadamente 50°C y un pH de aproximadamente 8 5 Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 55°C y su pH se ajustó a aproximadamente 9 0 agregando solución de hidróxido de sodio (2 ml), la mezcla se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 60°C, su pH se ajustó a aproximadamente 9 0 agregando solución de hidróxido de sodio (1 ml) y se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C El precursor contenía aproximadamente 1% en peso de manganeso Preparación de precursor de magnesio se agregó MgCI2«6H2O (0 420 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenia agua desionizada (50 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de magnesio, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 8 5 y aproximadamente 9 0 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de magnesio se agregaron aproximadamente 5 ml de solución de hidróxido de sodio a la suspensión del soporte de carbono Una vez completo el agregado de la solución de magnesio a la suspensión de carbono, la mezcla resultante se agitó durante 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 8 5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) Luego se aumentó el pH de la mezcla hasta aproximadamente 9 0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) y se mantuvo a aproximadamente 9 0 durante aproximadamente 30 minutos La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacio a 120°C El precursor contenía aproximadamente 1 % en peso de magnesio Preparación de precursor de cobre se agregó CuCI2 (1 1 1 g) a un vaso de precipitados de 100ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono Durante la adición de la solución de cobre, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 6 0 y aproximadamente 6 5 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso Durante la adición de la solución de cobre se agregó aproximadamente 1 ml de hidroxido de sodio a la suspensión de carbono Una vez completa la adición de la solución de cobre a la suspensión de carbono, la suspensión se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la suspensión usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 6.5 agregando hidróxido de sodio. Luego se calentó la suspensión bajo una manta de nitrógeno a aproximadamente 40°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantenía su pH en aproximadamente 7.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso. Al alcanzar aproximadamente 40°C, la suspensión se agitó durante aproximadamente 20 minutos a una temperatura constante de aproximadamente 40°C y un pH de aproximadamente 7.0. Luego se calentó la suspensión hasta aproximadamente 50°C y su pH se ajustó a aproximadamente 7.5 agregando solución de hidróxido de sodio aproximadamente al 0.1 % en peso (1 ml); la suspensión se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C. El precursor contenía aproximadamente 5% en peso de cobre. Preparación de precursor de plata: se agregó AgNO3 (0.159 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución que se puso en contacto con la suspensión del soporte de carbono. Durante la adición de la solución de plata, el pH de la suspensión del soporte de carbono se mantuvo entre aproximadamente 4.0 y aproximadamente 4.5 por co-adición de una solución de ácido nítrico al 0.1% en peso. Se agregaron aproximadamente 2 ml de solución de ácido nítrico a la suspensión de carbono durante la adición de la solución de plata. Una vez completa la adición de la solución de plata a la suspensión del soporte de carbono, la mezcla resultante se agitó durante aproximadamente 30 minutos monitoreando el pH de la mezcla con el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 4.5 agregando solución de ácido nítrico (2 ml). La mezcla resultante se filtró y lavó con agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C. El precursor contenia aproximadamente 1% en peso de plata. A partir de cada uno de los precursores de catalizadores se prepararon catalizadores que contenían metal (M), nitrógeno y carbono (MCN/C) con un 1 % en peso de metal (en el caso del cobre, 5% en peso) según se describió antes en el Ejemplo 9.

EJEMPLO 17 Se probó cada uno de los catalizadores que se prepararon según se describió en el Ejemplo 16 en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Se utilizaron la máxima composición porcentual de CO2 en el gas de salida y el total de CO2 generado durante los 50 minutos de la reacción para medir la actividad de los catalizadores. Los resultados se muestran en el Cuadro 4 CUADRO 4 Resultados del primer ciclo de reacción para diferentes catalizadores MCN El catalizador que contenía cobalto sobre un soporte de carbono y los catalizadores que contenían cromo mostraron la mayor actividad para la oxidación de PMIDA EJEMPLO 18 Este ejemplo detalla la efectividad de diferentes catalizadores que contienen carburo-nitruro sobre un soporte de carbono para la oxidación de formaldehído y ácido fórmico durante la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Se emplearon dos métodos para evaluar la actividad de diferentes catalizadores de carburo-nitruro de metal sobre un soporte de carbono en la oxidación de formaldehído y ácido fórmico: (1 ) el análisis por HPLC del producto de reacción y (2) la medición del punto de caída de CO2. La medición del punto de caída es la cantidad total de CO2 que ha pasado a través del gas de salida en el momento en que se observa una súbita reducción del CO2 en la composición del gas de salida. Según se muestra en la Fig. 11 , un catalizador de carbono particulado que contiene 5%Pt/1 % de Fe preparado de acuerdo con la Patente de los E.U.A. No. 6,417,133 de Ebner et al. Produce un punto de caída del CO2 a aproximadamente 1500-1600 cm3 del total de CO2 en las condiciones de oxidación de PMIDA del Ejemplo 10 (curva 1 de la Fig. 11). Según se muestra también en la Fig. 11 , un catalizador que contiene cobalto al 1 % preparado según se describió antes en el Ejemplo 13 usando acetonitrilo, muestra a punto de caída de CO2 a aproximadamente 1300 cm3 en las condiciones de oxidación de PMIDA del Ejemplo 10 (curva 2 de la Fig. 11 ). El aumento de aproximadamente 200-300 cm3 en la generación total de CO2 que se asocia con el uso del catalizador 5%Pt/1 %Fe preparado de acuerdo con la Patente de los E.U.A. No. 6,417, 133 de Ebner et al. Puede deberse a una mayor oxidación del ácido fórmico en comparación con el catalizador con 1% de cobalto. El Cuadro 5 muestra los resultados de la HPLC del producto de la oxidación de PMIDA usando diferentes catalizadores de carburo-nitruro sobre un soporte de carbono que se prepararon según se describió antes en el Ejemplo 17: 1 % en peso de cobalto, 1 % en peso de manganeso, 5% en peso de cobre, 1% en peso de magnesio, 1% en peso de cromo, 1 % en peso de molibdeno, y 1% en peso de tungsteno. El catalizador de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbono mostró la mayor actividad de oxidación de formaldehído.

CUADRO 5 Se prepararon mezclas de catalizador (0.21 g) que contenían 50% en peso del catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 usando acetonitrilo y 50% en peso de cada uno de los catalizadores con 1 % de níquel, 1 % de vanadio, 1 % de magnesio, y 1 % de telurio preparados de acuerdo con el Ejemplo 17 y se probaron en las condiciones de oxidación de PMIDA que se describieron en el Ejemplo 10 para probar adicionalmente la actividad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. Se observó un punto de caída de aproximadamente 1300 cm3 para cada una de las 4 mezclas de catalizadores.

EJEMPLO 19 Este ejemplo detalla el uso de diversos promotores en combinación con un catalizador con 1 % de cobalto preparado según se describió antes en el Ejemplo 13 usando acetonitrilo en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. La carga del catalizador con 1 % de cobalto fue de 0.021 g. Los promotores que se probaron fueron: nitrato de bismuto (Bi(NO3)3), óxido de bismuto (Bi2O3), óxido de telurio (TeO2), cloruro de hierro (FeCI3), cloruro de níquel (NiCI2), sulfato de cobre (CuSO4), molibdato de amonio ((NH4)2MoO4), y tungstato de amonio ((NH4) 0W12O41). Los promotores se introdujeron a la mezcla de reacción al comienzo del ciclo de reacción. Los promotores se introdujeron a la mezcla de reacción con diferentes cargas según se muestra en el Cuadro 6. Se midieron la máxima concentración de CO2 en la corriente del gas de salida y el número acumulativo de CO2 para determinar la actividad catalítica y se registró la medición del punto de caída del CO2 para determinar la actividad de oxidación catalítica de ácido fórmico. El Cuadro 6 muestra el máximo de CO2 en el gas de salida y el total de CO2 generado durante un primer ciclo de reacción de 50 minutos. Los puntos de caída de CO2 cuando se usaron cada uno de los seis promotores fueron de entre aproximadamente 1300 y 1350 cm3. Se reconoce que algunos de dichos promotores se pueden calificar como catalizadores secundarios según se describió antes o, de no ser asi, pueden proveer un efecto auxiliar para la oxidación de uno o más sustratos (por ejemplo, PMIDA, formaldehído y/o ácido fórmico).

CUADRO 6 EJEMPLO 20 Este ejemplo detalla la preparación de catalizadores de carburo-nitruro bi-metálico sobre un soporte de carbono y su uso en la oxidación de PMIDA. Se preparó un catalizador que contenía un 1% en peso de cobalto y 0.5% en peso de hierro de acuerdo con el procedimiento que se describió antes en el Ejemplo 13 usando acetonitrilo. El precursor para el catalizador con 1 % de cobalto y 0.5% de hierro se preparó por deposición en secuencia de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos que se describieron antes en los Ejemplos 12 y 8, respectivamente. De manera similar, se preparó un catalizador que contenía un 1 % de cobalto y 0.5% de cerio de acuerdo con el procedimiento que se describió antes en el Ejemplo 13 usando acetonitrilo. El precursor para el catalizador con 1% de cobalto y 0.5% de cerio se preparó por deposición en secuencia de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos que se describieron antes en los Ejemplos 12 y 16, respectivamente. Se preparó un catalizador que contenía un 1% de cobalto y 0.5% de cobre de acuerdo con el procedimiento que se describió antes en el Ejemplo 13. El precursor para el catalizador con 1% de cobalto y 0.5% de cobre se preparó por deposición en secuencia de cada uno de los metales de acuerdo con los métodos que se describieron antes en los Ejemplos 12 y 16, respectivamente.

Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10 durante el transcurso de cuatro ciclos. Se determinó el tiempo necesario para generar 1300 cm3 de CO2 para cada uno de los ciclos usando cada uno de los catalizadores. Para propósitos de comparación, también se probaron de esta manera un catalizador con 1 % en peso de cobalto y un catalizador con 1 .5% en peso de cobalto, cada uno preparado según se describió en el Ejemplo 14. Los resultados se muestran en la Fig. 12. Según se muestra en la Fig. 12, el catalizador con 1 .5% de cobalto mostró una menor actividad que el catalizador con 1 % de cobalto pero mostró mayor estabilidad. El catalizador de cobalto-cerio mostró una estabilidad mejorada en comparación con cada uno de los catalizadores de cobalto pero menor actividad. En total, los resultados indicaron que los catalizadores de cobalto, cobalto-hierro, y cobalto-cerio mostraron actividades similares para la oxidación de formaldehído. En el Cuadro 7 se dan los resultados de la HPLC para los productos cuando se usaron los catalizadores con 1.5% de cobalto y 1.5% de cobalto/0.5% de cobre luego de un tiempo de reacción de 50 minutos. El catalizador de cobalto-cobre sobre un soporte de carbono convirtió más formaldehído a ácido fórmico que el catalizador de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbono.

EJEMPLO 21 Este ejemplo detalla el uso para la oxidación de PMIDA de una mezcla 1 :1 (0.21 g) de un catalizador 5%Pt/0.5%Fe preparado de acuerdo con la Patente de los E.U.A. No. 6,417, 133 de Ebner et al. (0.105 g) y un catalizador sobre un soporte de carbono que contenía un 1 % en peso de cobalto preparado según se describió antes en el Ejemplo 13 usando acetonitrílo (0.105 g). La mezcla de catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 10 durante el transcurso de seis ciclos de reacción. Para propósitos de comparación, se probó también un catalizador 5%Pt/0.5%Fe preparado de acuerdo con la Patente de los E.U.A.

No. 6,417, 133 de Ebner et al. (0.21 g) en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 10 durante el transcurso de seis cíelos de reacción. A continuación, en el Cuadro 8, se resumen La máxima proporción de CO2 en el gas de salida, total de CO2 generado durante cada uno de los ciclos de reacción, contenido restante de formaldehido en la mezcla de reacción, contenido de ácido fórmico en la mezcla de reacción, y lixiviación de platino.

CUADRO 8 La mezcla de catalizadores se desempeñó de manera similar al catalizador 5%Pt/0.5%Fe en el primer ciclo excepto que la mezcla de catalizadores mostró un menor número acumulativo de CO , posiblemente debido a una menor oxidación de ácido fórmico. Durante los ciclos restantes, la mezcla de catalizadores se desempeñó de manera similar al catalizador de cobalto al 1 % en peso (en base a los resultados que se dieron, por ejemplo, en el Ejemplo 14) y mostró desactivación con la acumulación de ácido fórmico. El análisis de metales mostró una mínima lixiviación de Pt, indicando que el platino se había desactivado.

EJEMPLO 22 Se prepararon diferentes catalizadores de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbono de acuerdo con el procedimiento que se describió antes en el Ejemplo 13 en general variando la atmósfera que se introdujo al reactor. Ambiente de reactor de metano/hidrógeno: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente de metano/hidrógeno; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v). Ambiente de reactor con amoníaco: se preparó un catalizador de cobalto al 1% en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente con amoníaco; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 50 cm3/minuto de NH3 y 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de reactor con amoníaco: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente con amoníaco; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 50 cm3/minuto de NH3, 20 cm3/minuto hidrógeno, y 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de reactor de amoníaco/metano: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente NH3/CH ; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 25 cm3/minuto de NH3, 25 cm /minuto de una mezcla de hidrógeno/metano 50%/50% (v/v/), y 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de reactor de acetonitrilo: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenia acetonitrilo; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 10 cm3/minuto de vapor de acetonitrilo. Ambiente de reactor con butílamina: se preparó un catalizador de cobalto al 1% en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenía butilamina; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 15 cm3/minuto de vapor de butilamina. Ambiente de reactor con piridina: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenía piridina; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 3 cm3/minuto de vapor de piridina. Ambiente de reactor con pirrol: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenía pirrol; se trató el precursor de catalizador (5.0 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón y aproximadamente 2 cm3/minuto de vapor de pirrol. Ambiente de reactor con picolonitrilo: se preparó un catalizador de cobalto al 1% en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenía picolonitrílo; se trataron el precursor de catalizador (5.0 g) y picolonitrilo (3 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón. Ambiente de reactor con melamina: se preparó un catalizador de cobalto al 1 % en peso según se describió en el Ejemplo 13 en un ambiente que contenía melamina; se trataron el precursor de catalizador (5.0 g) y melamina (1 g) en el reactor usando un flujo de 100 cm3/minuto de argón. Se preparó un catalizador que contenía cobalto sobre un soporte de carbono usando un compuesto organometálico (cobalto(ll)ftalocianina). Se agregaron un soporte de carbono particulado (5.0 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g y acetona (200 ml) (Aldrich, Milwau ee, Wl) a un matraz de 1 litro para formar una suspensión. Se disolvió el complejo cobalto(ll)ftalocianina (0.490 g) en acetona (200 ml) contenida en un matraz de 1 litro. La solución de cobalto se agregó a la suspensión del soporte de carbono durante el transcurso de entre aproximadamente 30 y 40 minutos. La mezcla resultante se agitó usando una varilla de agitador mecánico al 50% de su potencia a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 48 horas bajo una manta de nitrógeno. La mezcla se filtró y se secó en un horno al vacío durante aproximadamente 16 horas a aproximadamente 120°C en un flujo suave de nitrógeno de aproximadamente 20 cm3/minuto. El precursor que se obtuvo contenia aproximadamente 1 % en peso de cobalto. Se secó precursor de catalizador (5.0 g) se cargó al reactor tubular de Hastelloy C que se describió en el Ejemplo 9 a través de un termocople insertado en el centro del reactor. El reactor se purgó con argón introducido a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Después de cargar el precursor al reactor, la temperatura del reactor se aumentó hasta aproximadamente 950°C durante el transcurso de aproximadamente 45 minutos bajo un flujo de argón de 100 cm3/min. La temperatura del reactor se mantuvo a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. El catalizador que se obtuvo contenía aproximadamente 1 % en peso de cobalto.

EJEMPLO 23 Este ejemplo detalla los resultados de oxidaciones de PMIDA que se llevaron a cabo en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10 usando cada uno de los catalizadores que se prepararon según se describió en el Ejemplo 22. Los resultados se muestran en el Cuadro 9.

CUADRO 9 Según se muestra en el Cuadro 9, los catalizadores que se prepararon usando CH4/H2, NH3, NH3 y H2, y CH /H2 y NH3 mostraron menor actividad en comparación con los catalizadores hechos a partir de CH3CN, butilamina, piridina, pirrol, picolinonitrilo, melamina, y ftalocianina de cobalto, cada catalizador de cobalto mostró actividad de oxidación de formaldehido cuando la reacción se hizo correr a un valor de conversión de PMIDA mayor que 80%.

EJEMPLO 24 Este ejemplo detalla la preparación de catalizadores que contienen cobalto con diferentes cargas de metal y su uso en la oxidación de PMIDA. Cada catalizador se preparó usando un ambiente con acetonitrilo de acuerdo con el procedimiento que se dio antes en el Ejemplo 22 y se probaron en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Los resultados se muestran en el Cuadro 10.

CUADRO 10 ro O) CD Según se muestra en el Cuadro 10, todos los catalizadores de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbono mostraron una buena actividad para la oxidación de PMIDA. Los catalizadores también mostraron una mayor actividad de oxidación de formaldehido y mucho mejor estabilidad en comparación con el catalizador de carburo-nitruro de hierro sobre un soporte de carbono. El catalizador de carburo-nitruro de cobalto sobre un soporte de carbono que contenia 1-2% en peso de cobalto mostró el mejor rendimiento total de reacción.

EJEMPLO 25 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbono usando tetrafenilporfirina de hierro (FeTPP -por sus siglas en inglés). Se agregó un soporte de carbono (8.0 g) a un matraz de 1 litro y se cargó con 400 ml de acetona para formar una suspensión. Se agregó gota a gota una solución (200 ml) que contenía cloruro de hierro (III) tetrafenilporfirina (FeTPP) (2.0 g) en acetona a la suspensión del soporte de carbono durante aproximadamente 30-40 minutos. Luego se agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente 48 horas bajo una manta de nitrógeno. Luego se filtró la mezcla y se secó durante toda la noche en un horno al vacío a 120°C en un suave flujo de nitrógeno. Luego se calentó el precursor que se obtuvo en un flujo continuo de argón a una temperatura de aproximadamente 800°C durante aproximadamente 2 horas. El catalizador que se obtuvo contenia aproximadamente 1.1 % en peso de hierro.

EJEMPLO 26 Este ejemplo detalla las pruebas de catalizadores que se prepararon de acuerdo a los Ejemplos 9 y 25 en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Los resultados se muestran en el Cuadro 11 CUADRO 11 Todos los catalizadores de carburo-nitruro de hierro sobre un soporte de carbono sufrieron la desactivación del catalizador. Tanto la máxima concentración de CO2 como el CO2 acumulativo disminuyeron con los ciclos de reacción subsiguientes. El catalizador que se sintetizó a partir de hierro (III) tetrafenilporfirina mostró una alta actividad para la oxidación de PMIDA pero menor actividad con respecto a la oxidación de formaldehído y ácido fórmico. El catalizador que se sintetizó a partir de CH3CN mostró actividad para la oxidación de PMIDA y actividad de oxidación de formaldehído.

EJEMPLO 27 Estos ejemplos dan detalles de la preparación de catalizadores que contienen molibdeno y tungsteno en diferentes ambientes que favorecen la formación de carburos y su uso en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Se prepararon catalizadores que contenían molibdeno y tungsteno con diferentes contenidos de metal según se describió en general en el Ejemplo 2 a partir de precursores preparados según se describió en el Ejemplo 1 usando flujos de diferentes fuentes de carbono y/o nitrógeno de aproximadamente 100 cm3/min (incluyendo una mezcla de metano e hidrógeno 50%/50% (v/v) según se describió en el Ejemplo 2). Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se describieron en el Ejemplo 10. Los resultados se muestran en la Cuadro 12.

CUADRO 12 Los catalizadores que se prepararon usando un tratamiento con CH3CN mostraron una mayor actividad para la oxidación de PMIDA y actividad de oxidación de formaldehído en comparación con los catalizadores que se prepararon por tratamiento con CH4/H2.

EJEMPLO 28 Se analizaron diferentes catalizadores que contenían metal de transición sobre un soporte de carbono y soportes de carbono para determinar su área superficial total de Langmuir, área superficial de Langmuir atribuida a poros con un diámetro menor de 20 A (es decir, microporos), y área superficial de Langmuir atribuida a poros con un diámetro mayor de 20 A (es decir, mesoporos y microporos). Los análisis de área superficial y volumen de poro se realizaron usando un analizador Micromeritics 2010 Micropore con un transductor de un torr y un Micromeritics 2020 Accelerated Surface Área and Porosimetry System, también con un transductor de un torr. Estos métodos de análisis se describen en, por ejemplo, Analytical Methods in fine Particle Technology, Fisrt Edition, 1997, Micromeritics Instrument Corp.; Atlanta, Georgia (EUA); y Principies and Practice of Heterogeneus Catalysis, 1997, VCH Publishers, Inc; New York, NY (EUA). Los catalizadores y soportes que se analizaron incluyeron: el soporte de carbono que se describió antes en el Ejemplo 8 con un área superficial total de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g, un catalizador 1 %FeCN/C preparado de acuerdo con el Ejemplo 9, un catalizador 1%CoCN/C preparado de acuerdo con el Ejemplo 13, un soporte de carbono con un área superficial total de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g, y un catalizador 1.1 %FeTPP/C preparado de acuerdo con Coleman et al., Publicación Internacional No. WO 03/068387 A1. Los resultados se muestran en el Cuadro 13.

CUADRO 13 La Fig. 13 muestra una comparación del área superficial de poros de los catalizadores con 1 % de Fe, 1 % de Co, y el soporte de carbono. La Fig. 14 compara el área superficial de poros del catalizador con 1.1 % de FeTPP y su soporte de carbono. Según se muestra en la Fig. 13, el catalizador con 1 % de Fe tiene un área superficial que es aproximadamente un 80% del área superficial total de su soporte de carbono mientras que el catalizador con 1 % de Co tiene un área superficial que es aproximadamente un 72% el área superficial total de su soporte de carbono. Según se muestra en la Fig. 14, el catalizador con 1.1 % de FeTPP tiene un área superficial que es aproximadamente un 55% del área superficial total de su soporte de carbono.

EJEMPLO 29 Se analizaron los catalizadores con 1 % de CoCN/C y 1.5% de CoCN/C que se prepararon según se describió en el Ejemplo 14 mediante un análisis por plasma acoplado inductivamente (ICP -por sus siglas en inglés) para determinar sus contenidos de nitrógeno y metales de transición. El análisis se llevó a cabo usando a espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente Thermo Jarrell Ash (TJA -por sus siglas en inglés), IRIS Advantage Dúo View. Los resultados se muestran en el Cuadro 14.

CUADRO 14 EJEMPLO 30 Este ejemplo detalla el análisis de difracción de rayos X sobre polvo (XRD -por sus siglas en inglés) de diferentes catalizadores preparados en diferentes condiciones. Los catalizadores se prepararon en general de acuerdo con el procedimiento que se dio antes en los anteriores Ejemplos 9, 13, 22, ó 25. Las muestras y condiciones para sus preparación se describen a continuación en el Cuadro 15.

CUADRO 15 Las muestras de polvo se analizaron poniéndolas directamente sobre un recipiente con fondo cero y luego poniéndolas directamente en un difractómetro Philips PW 1800 T/T usando radiación de Cu a 40 KV/30mA y equipado con un monocromador del haz difractado para eliminar la radiación fluorescente del cobalto. Los patrones de difracción que se obtuvieron para las muestras 1-8 se muestran en las Figuras 15-22, respectivamente. Los patrones de difracción para las muestras 1-4, y 6 (Fig. 15-18, y 20) detectaron grafito y la forma cúbica centrada en las caras (FCC -por sus siglas en inglés) del cobalto. El análisis de tamaños de partícula de las fases de cobalto y grafito se llevó a cabo ampliando las líneas de difracción sensibles a las partículas dentro de la escala entre 100 ? y 2000 ?. Los resultados se resumen a continuación en el Cuadro 16.

CUADRO 16 Los patrones de difracción para la muestra 7 (Fig 21 ) detectaron grafito y carburo de hierro (Fe3C) El análisis de tamaños de partícula dio un tamaño de partículas de grafito entre >1000 A y aproximadamente 505 A Los patrones de difracción para la muestra 8 (Fig 22) detectaron grafito, nitruro de cromo (CrN), nitruro de hierro (FeN), cromo, y carburo de hierro (Fe3C) El análisis de tamaños de partícula dio un tamaño para las partículas de grafito de aproximadamente 124 A, nitruro de cromo de aproximadamente 183 A, y nitruro de hierro de aproximadamente 210 A Se llevó a cabo un análisis cuantitativo sobre las Muestras 1 y 2 El estándar interno preferido fue ZnO porque está bien caracterizado y no tiene lineas que se superpongan con los picos de interés Se mezclaron aproximadamente 100 mg de las Muestras 1 y 2 con 10 7% de ZnO (Muestra 1 ) y 4 89% de ZnO (Muestra 2) y se probaron usando el procedimiento XRD que se describió antes Los patrones de difracción que se obtuvieron para las Muestras 1 y 2 se dan en las Figuras 23 y 24, respectivamente Luego se llevó a cabo el análisis cuantitativo sobre las Muestras 1 y 2 usando un refinamiento Rivetfeld para determinar la cantidad de cada fase. El refinamiento Rivetfeld es un programa de ajuste de patrón completo que calcula un patrón de difracción en base a primeros principios, lo compara con el patrón experimental, calcula un error entre los dos patrones, y luego modifica el patrón teórico hasta minimizar el error residual. En ambos casos, el refinamiento Rivetfeld dio bajos errores residuales en la escala entre 5-7%. A continuación, en el Cuadro 17 se dan los resultados del refinamiento Rivetfeld.

CUADRO 17 En el Cuadro 18 se da una estimación de las fracciones en peso de las Muestras 3 y 6.

CUADRO 18 Las Figuras 25 y 26 dan comparaciones de los patrones de difracción de las Muestras 2 y 3, y Muestras 3 y 6, respectivamente.

EJEMPLO 31 Este ejemplo detalla el análisis por microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las Muestras 1 , 2, 4, 7, y 8 que se describió antes en el Ejemplo 30. El análisis por SEM se llevó a cabo usando un microscopio electrónico de barrido JEOL (JEOL USA, Peabody, MA) JSM 6460LV operando a 30kV. Las caracterizaciones por TEM se llevaron a cabo usando un microscopio electrónico de transmisión JEOL 1200 EX operando a 120 keV y/o JEOL 2000 EX TEM operando a 200 keV. Las Figuras 27 y 28 son imágenes de SEM que muestran una vista del polvo de la Muestra 1 y una vista en sección transversal, respectivamente. Las Figs. 29 y 30 son imágenes de SEM que muestran la distribución de los nanotubos de carbono sobre la superficie del sustrato de carbono y la morfología de los nanotubos de carbono, respectivamente. Las Figs. 31 y 32 son imágenes de SEM que muestran los nanotubos de carbono de la muestra de polvo de la Muestra 1. Las Figs. 33 y 34 son imágenes de SEM que muestran una vista del polvo de la Muestra 2 y una vista en sección transversal, respectivamente. Las Figs. 35 y 36 son imágenes de SEM que muestran la distribución de las partículas de cobalto sobre la muestra de polvo de la Muestra 2 y una vista en sección transversal, respectivamente. La Fig. 37 es una imagen de SEM que muestra los nanotubos de carbono sobre la superficie del soporte de carbono. La Fig. 38 es un espectro del análisis por espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) de la muestra de polvo de la Muestra 2. El espectro de EDS de Muestra 2 se determinó usando un sistema Oxford de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X. Las Figs. 39 y 40 son imágenes por TEM de la Muestra 4 con bajo y alto aumento, respectivamente. La Fig. 41 es una imagen de SEM de una muestra de polvo de la Muestra 7. La Fig. 42 es una imagen de electrones retrodispersados de la muestra de polvo de la Muestra 7. Las Fígs. 43 y 44 son imágenes de TEM que muestran una vista en sección transversal de la Muestra 7. La Fig. 45 es una imagen de SEM de una muestra de polvo de la Muestra 8. La Fig. 46 es una imagen de electrones retrodispersados de la muestra de polvo de la Muestra 8. Las Figs. 47 y 48 son imágenes de SEM con alto aumento de la Muestra de polvo 8 que muestran el crecimiento de nanotubos de carbono sobre el soporte de carbono. Las Figs. 49 y 50 son imágenes de TEM que muestran una vista en sección transversal de la Muestra 8.

EJEMPLO 32 Estos ejemplos dan detalles del análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de las muestras que se describieron antes en el Ejemplo 30 (detallado en el Cuadro 15). El análisis por XPS se llevó a cabo en las condiciones analíticas que se dan en el Cuadro 19.

CUADRO 19 Los resultados de concentración superficial (comentario de área) para las muestras 1-6 en términos de % atómico y % en peso son según se detalla más adelante en los Cuadros 20 y 21 , respectivamente. Los espectros se dan en las Figs. 51 y 52.

CUADRO 20 CUADRO 21 EJEMPLO 33 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de un catalizador con titanio sobre un soporte de carbono. Agregar un soporte de carbono particulado (10.0 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a un matraz de 1 litro que contiene agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. El pH de la suspensión es de aproximadamente 8.0 y la temperatura aproximadamente 20°C. Agregar sulfato de titanio (III) (Ti2(SO )3) (0.40 g) a un vaso de precipitados de 100 ml con agua desionizada (30 ml) para formar una solución cristalina. Agregar la solución de titanio a la suspensión de soporte durante el transcurso de 15 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). Mantener el pH de la suspensión de carbono en entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl).

Controlar el pH de la suspensión usando un pHímetro (Thermo Orion Modelo 290). Una vez completa de la adición de la solución de titanio a la suspensión de carbono, agitar la suspensión durante 30 minutos usando una varilla de agitador mecánico (al 50% de su potencia) (IKA-Werke RW16 Basic) y controlar el pH de la suspensión usando el pHímetro y mantener el pH en un valor de aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso o HNO3 al 0.1 % en peso. Calentar la suspensión bajo una manta de nitrógeno a 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantiene el pH en un valor de 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1 % en peso (1 ml). Al alcanzar los 45°C, agitar la suspensión usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante 20 minutos a una temperatura constante de 45°C y un pH de 8.0. Calentar la suspensión hasta 50°C y ajustar su pH a 8.5 agregando solución de hidróxído de sodio al 0.1 % en peso (5 ml); mantener la suspensión en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. Calentar la suspensión hasta 60°C, ajustar su pH a 9.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml) y mantener en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos. Filtrar la mezcla resultante y lavar con una gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y secar la torta húmeda durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacio a 120°C. El precursor contiene aproximadamente 1.0% en peso de titanio.

EJEMPLO 34 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de catalizador con titanio y cobalto sobre un soporte de carbono que contiene un 1 % en peso de cobalto y 1 % en peso de titanio. Agregar un soporte de carbono particulado que contiene un 1 % en peso de titanio preparado según se describió antes en el Ejemplo 33 (10.0 g) a un matraz de 1 litro que contiene agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. El pH de la suspensión es de aproximadamente 8.0 y la temperatura de aproximadamente 20°C. Agregar cloruro de cobalto (CoCI2«2H2O) (0.285 g) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) a un vaso de precipitados de 100 ml que contiene agua desíonizada (60 ml) para formar una solución cristalina. Agregar por incrementos la solución de cobalto a la suspensión de titanio sobre un soporte de carbono durante el transcurso de 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). Mantener el pH de la suspensión de carbono en entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 durante la adición de la solución de cobalto por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Durante el agregado de la suspensión de cobalto, agregar aproximadamente 1 ml de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso a la suspensión de carbono.

Controlar el pH de la suspensión con un pHímetro (Thermo Orion, Modelo 290). Una vez completa la adición de la solución de cobalto a la suspensión de titanio sobre un soporte de carbono, agitar la suspensión usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; controlar el pH de la suspensión usando el pHímetro y mantener a aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1 % en peso (1 ml). Calentar la suspensión bajo una manta de nitrógeno a 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto y mantener el pH en un valor de 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1% en peso (1 ml). Al alcanzar los 45°C, agitar la suspensión usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante 20 minutos a una temperatura constante de 45°C y un pH de 8.0. Calentar la suspensión hasta 50°C y ajustar su pH a 8.5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml); mantener la suspensión en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. Calentar la suspensión hasta 60°C, ajustar su pH a 9.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (5 ml) y mantener en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos. Filtrar la mezcla resultante y lavar con una gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y secar la torta húmeda durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a 120°C El precursor contiene aproximadamente 1 0% en peso de cobalto y 1 % en peso de titanio EJEMPLO 35 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de catalizador con titanio y cobalto sobre un soporte de carbono que contiene un 1 % en peso de cobalto y 1 % en peso de titanio por deposición concurrente de cobalto y titanio Agregar un soporte de carbono particulado (10 0 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a un matraz de 1 litro que contiene agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión El pH de la suspensión es aproximadamente 8 0 y la temperatura aproximadamente 20°C Agregar sulfato de titanio (III) (T?2(SO )3) (0 40 g) y cloruro de cobalto (CoCI2«2H2O) (0 285 g) (Sigma-Aldrich, St Louis, MO) a un vaso de precipitados de 100 ml que contiene agua desionizada (60 ml) para formar una solución cristalina Agregar la solución de cobalto y titanio a la suspensión de carbono por incrementos durante el transcurso de 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto) Mantener el pH de la suspensión de carbono en entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 durante la adición de la solución de cobalto y titanio por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl). Agregar aproximadamente 1 ml de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso a la suspensión de carbono durante la adición de la solución de cobalto y titanio. Controlar el pH de la suspensión usando un pHímetro (Thermo Orion, Modelo 290). Una vez completa la adición de la solución de cobalto y titanio a la suspensión de carbono, agitar la suspensión usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; controlar el pH de la suspensión usando el pHímetro y mantener el pH en un valor de aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1 % en peso (1 ml). Calentar la suspensión bajo una manta de nitrógeno a 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantiene el pH en un valor de un valor de 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1 % en peso (1 ml). Al alcanzar los 45°C, agitar la suspensión usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante 20 minutos a una temperatura constante de 45°C y un pH de 8.0. Calentar la suspensión hasta 50°C y ajustar su pH a 8.5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml); mantener la suspensión en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. Calentar la suspensión hasta 60°C, ajustar su pH a 9.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml) y mantener en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos. Filtrar la mezcla resultante y lavar con una gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y secar la torta húmeda durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a 120°C. El precursor contiene aproximadamente 1.0% en peso de cobalto y 1 % en peso de titanio.

EJEMPLO 36 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de catalizador que contiene cobalto y titanio sobre un soporte de carbono. Agregar un soporte de carbono particulado con cobalto depositado de acuerdo con el método que se describió en el Ejemplo 12 (10 g) a un matraz de 1 litro que contiene agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. El pH de la suspensión es aproximadamente 8.0 y la temperatura aproximadamente 20°C. Agregar sulfato de titanio (III) (Ti2(SO4)3) (0.40g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contiene agua desíonizada (30 ml) para formar una solución cristalina. Agregar la solución de titanio por incrementos durante el transcurso de 15 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto). Mantener el pH de la suspensión de carbono en entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Controlar el pH de la suspensión usando un pHímetro (Thermo Orion Modelo 290). Una vez completa la adición de la solución de titanio a la suspensión de precursor de cobalto sobre un soporte de carbono, agitar la suspensión durante 30 minutos usando una varilla de agitador mecánico (al 50% de su potencia) (IKA-Werke RW16 Basic) y controlar el pH de la suspensión usando el pHímetro y mantener el pH en un valor de aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso o HNO3 al 0.1 % en peso. Calentar la suspensión bajo una manta de nitrógeno a 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantiene el pH en un valor de un valor de 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (1 ml) o HNO3 al 0.1 % en peso (1 ml). Al alcanzar los 45°C, agitar la suspensión usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante 20 minutos a una temperatura constante de 45°C y un pH de 8.0. Calentar la suspensión hasta 50°C y ajustar su pH a 8.5 agregando solución de hidr?xido de sodio al 0.1% en peso (5 ml); mantener la suspensión en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. Calentar la suspensión hasta 60°C, ajustar su pH a 9.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (5 ml) y mantener en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos. Filtrar la mezcla resultante y lavar con una gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y secar la torta húmeda durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacio a 120°C. El precursor contiene aproximadamente 1 % en peso de cobalto y 1.0% en peso de titanio.

EJEMPLO 37 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador de titanio sobre un soporte de carbono donde el titanio se deposita sobre el soporte de carbono según se describió en el Ejemplo 33. Cargar el precursor que contienen titanio (5.0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con matepal aislante para altas temperaturas. Purgar el reactor con argón, que se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Insertar un termocople en el centro del reactor para cargar el material precursor. Elevar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de aproximadamente 15 minutos durante cuyo tiempo una mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) (Airgas, Inc., Radnor, PA) se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Aumentar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 950°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo la mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) fluye a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. Enfriar el reactor hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador contiene aproximadamente 1 % en peso de titanio.

EJEMPLO 38 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene titanio y cobalto sobre un soporte de carbono donde el cobalto y el titanio se pueden depositar sobre el soporte de carbono usando uno o más de los métodos que se describieron en los Ejemplos 33 al 36. Cargar el precursor que contiene titanio y cobalto (5.0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas. Purgar el reactor con argón, que se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/mín a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Insertar un termocople en el centro del reactor para cargar el material precursor. Elevar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de aproximadamente 15 minutos durante cuyo tiempo una mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) (Airgas, Inc., Radnor, PA) se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Aumentar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 950°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo la mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) fluye a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. Dejar enfriar el reactor hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador contiene aproximadamente 1 % en peso de cobalto y aproximadamente 1 % en peso de titanio.

EJEMPLO 39 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobalto y titanio sobre un soporte de carbono donde se deposita cobalto sobre un catalizador que contiene titanio preparado según se describió en el Ejemplo 37. Depositar el cobalto sobre el catalizador que contiene titanio según se describió en el Ejemplo 34. Después de depositar el cobalto sobre el catalizador que contiene titanio, realizar un tratamiento térmico sobre el catalizador usando un ambiente que contiene acetonitrilo según se describió en el Ejemplo 38.

EJEMPLO 40 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene titanio y cobalto sobre un soporte de carbono. El titanio se deposita según se describió en el Ejemplo 36 sobre un catalizador que contiene cobalto al 1 % que se preparó usando acetonitrilo según se describió en los Ejemplos 12 y 13. Cargar el catalizador con 1 % de cobalto con titanio depositado sobre el mismo (5.0 g) en el reactor tubular que se describió antes en el Ejemplo 13. Purgar el reactor con argón, que se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Insertar un termocople en el centro del reactor para cargar el catalizador. Aumentar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 850°C durante el transcurso de 30 minutos durante cuyo tiempo una mezcla de hidrógeno y argón 5%/95% (v/v) fluye a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 850°C durante aproximadamente 120 minutos. Dejar enfriar el reactor hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador que se obtiene contiene aproximadamente 1 % en peso de cobalto y aproximadamente 1 % en peso de titanio.

EJEMPLO 41 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene titanio y cobalto sobre un soporte de carbono. El titanio se deposita según se describió en el Ejemplo 36 sobre un catalizador que contiene cobalto al 1 % que se preparó usando acetonitrilo según se describió en los Ejemplos 12 y 13. Cargar el catalizador con 1 % de cobalto con titanio depositado sobre el mismo (5.0 g) en el reactor tubular que se describió antes en el Ejemplo 13. Purgar el reactor con argón, que se introduce al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Insertar un termocople en el centro del reactor para cargar el catalizador. Aumentar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 850°C durante el transcurso de 120 minutos durante cuyo tiempo el argón fluye a través del reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Mantener la temperatura del reactor a aproximadamente 850°C durante aproximadamente 120 minutos. Dejar enfriar el reactor hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador que se obtiene contiene aproximadamente 1 % en peso de cobalto y aproximadamente 1 % en peso de titanio.

EJEMPLO 42 Este ejemplo detalla la preparación de un catalizador que contiene cobalto sobre un soporte de sílice. Se agregó un soporte de sílice (SiO2) (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO) (10 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 255 m2/g a un matraz de 1 litro que contenía agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. El pH de la suspensión fue de aproximadamente 7 0 y la temperatura de aproximadamente 20°C Se agregó cloruro de cobalto (CoCI2*2H2O) (0 285 g) (Sigma-Aldpch, St Louis, MO) a un vaso de precipitados de 100 ml que contenía agua desionizada (60 ml) para formar una solución cristalina La solución de cobalto se agrego por incrementos a la suspensión de sílice durante el transcurso de 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto) El pH de la suspensión de sílice se mantuvo entre aproximadamente 7 5 y aproximadamente 8 0 durante la adición de la solución de cobalto por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (Aldrich Chemical Co , Milwaukee, Wl) El pH de la suspensión se monitoreó usando un pHimetro (Thermo Orion, Modelo 290) Una vez completa la adición de la solución de cobalto a la suspensión de sílice, la suspensión se agitó usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos, el pH de la suspensión se monitoreo usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 8 0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0 1 % en peso (1 ml) o HNO3 al 0 1 % en peso (1 ml) La mezcla resultante se filtró y lavó con gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a 120°C El precursor contenia aproximadamente 1 0% en peso de cobalto Para preparar el catalizador, el precursor que contenía cobalto se sometió a tratamiento térmico según se describió en el Ejemplo 13.

EJEMPLO 43 Este ejemplo detalla el rendimiento de varios catalizadores que contienen cobalto en la oxidación de PMIDA a N-(fosfonometil)glicina. Se prepararon dos muestras de catalizador según se describe en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387 usando cobalto tetrametoxifenil porfirina (TMPP -por sus siglas en inglés) como fuente de cobalto. Una muestra contenía 1.5% de cobalto sobre un soporte de carbono denominado MC-10 y la otra, 1.5% de cobalto sobre un soporte de carbono denominado CP-1 17. De aquí en adelante, los catalizadores se denominarán 1.5%CoTMPP/MC-10 y 1.5%CoTMPP/CP-1 17, respectivamente. El soporte de carbono MC-10 se describe, por ejemplo, en los Ejemplos 1 , 4, y 5 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387 y en la Patente de los E.U.A. No. 4,696,772 de Chou. El rendimiento de dichos catalizadores se comparó con el rendimiento de un catalizador 1 .5%CoCN/C preparado según se describió en el Ejemplo 14 anterior. También se probó el soporte de carbono MC-10 en la oxidación de PMIDA. Todas las muestras de catalizador se probaron en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron antes en el Ejemplo 10. El máximo porcentaje de CO2 en el gas de salida y la cantidad acumulativa de CO2 generado se utilizaron como índices del rendimiento del catalizador. Los resultados se muestran en el Cuadro 22.

CUADRO 22 Según se muestra en el Cuadro 22, el catalizador 1 5% de CoCN/C preparado según se describió en el Ejemplo 14 usando CH3CN mostró alta actividad para la oxidación tanto de PMIDA como de formaldehído. Las muestras de 1 .5%CoTMPP/CP1 17 y 1.5%CoTMPP/MC10 mostraron mucho menor actividad de oxidación de formaldehído que esta muestra. La muestra de 1.5%CoTMPP/CP1 17 también mostró mucho menor actividad para la oxidación de PMIDA en comparación con el 1 .5%CoCN/C preparado según se describió en el Ejemplo 14 Aunque el 1.5%CoTMPP/MC10 pareció demostrar una actividad similar para la oxidación de PMIDA en comparación con la muestra de 1.5%CoCN/C, actualmente se cree que una sustancial cantidad de la actividad hacia el PMIDA de este catalizador se podía atribuir al soporte MC-10. Para probar la efectividad del soporte de carbono MC-10 para la oxidación de PMIDA, se hicieron algunas modificaciones a las condiciones de prueba estándar: o bien se aumentó el tiempo de corrida o se aumentó la carga de catalizador. A un nivel similar de conversión de PMIDA, el catalizador MC10 demostró una actividad de oxidación de formaldehído similar a la del catalizador 1 .5%CoTMPP/MC10.

EJEMPLO 44 Varios catalizadores que contenían metal de transición sobre un soporte de carbono y sus soportes se analizaron para determinar sus áreas superficiales de Langmuir según se describió en el Ejemplo 28. El análisis de las áreas superficiales del catalizador y del soporte de carbono incluyó el área superficial total de Langmuir, el área superficial de Langmuir atribuida a microporos, y el área superficial de Langmuir atribuida a mesoporos y macroporos. Los catalizadores y soportes que se probaron incluían: (1 ) un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; (2) un catalizador 1 %FeCN/C preparado sobre un soporte (1 ) según se describió en los Ejemplos 8 y 9; (3) un catalizador 1.5%CoCN/C preparado sobre un soporte (1 ) según se describió en el Ejemplo 14; (4) un catalizador con 1 % de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) preparado sobre un soporte (1 ) preparado según se describió en los Ejemplos 22 y 23; (5) un soporte de carbono particulado que se comercializa con la marca comercial CP-117 (Engelhard Corp., Iselin, NJ) y que se describe en el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (6) un catalizador con 1.1 % de FeTPP (por sus siglas en inglés) (tetrafenilporfirina de hierro) preparado sobre el soporte CP-117 según se describe en el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (7) un catalizador con 1.5% de cobalto tetrametoxifenil porfirina (TMPP) preparado sobre un soporte CP-117 según se describe en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (8) un catalizador de carbono particulado denominado MC-10 preparado de acuerdo con la Patente de los E.U.A. No. 4,696,772 de Chou y que se describe en el Ejemplo 1 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; y (9) un catalizador con 1.5% de cobalto tetrametoxifenil porfirina (TMPP) preparado sobre un soporte MC-10 según se describe en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387. Los resultados se muestran en el Cuadro 23.

CUADRO 23 Catalizadores de hierro Para los catalizadores a base de Fe con una similar carga de metal, el 1%FeCN/C que se preparó usando CH3CN mostró un área superficial total de Langmuír significativamente mayor en comparación con el catalizador 1 %FeTPP/CP117 (1164 contra 888 m2/g). El catalizador 1 %FeCN/C que se preparó usando CH3CN poseía un 72.9% del área superficial total del soporte de carbono; el catalizador 1.1 %FeTPP/CP117 tuvo un 55.4% del área superficial total del CP117. Dichos resultados indican que el catalizador 1 %FeCN/C mostró una mayor dispersión del metal que el catalizador 1.1 %FeTPP/CP117. El análisis del área superficial de poros mostró que la disminución del área superficial entre los dos catalizadores se debe en principio a la pérdida sustancial del área superficial de microporos (es decir, área superficial atribuida a poros con un diámetro de menor de 20 A) y cierta pérdida del área superficial de mesoporos y macroporos (es decir, poros con un diámetro entre 20 y 80 A). El catalizador 1%FeCN/C mostró un área superficial de microporos de 935 m2/g mientras que el catalizador 1.1 %FeTPP/CP117 mostró un área superficial de microporos de 696 m2/g. Actualmente se cree que el catalizador 1%FeCN/C contenía una mucho mayor proporción de microporos, mesoporos y macroporos que el catalizador 1.1 %FeTPP/CP117.

Catalizadores de cobalto Para los catalizadores a base de Co con una carga de metal similar, el catalizador 1.5%CoCN/C que se preparó usando CH3CN mostró un área superficial total de Langmuir mucho mayor que el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 preparado a partir del precursor organometálico CoTMPP (1336 contra 1163 m2/g). El catalizador 1.5%CoCN/C poseía un 83.7% del área superficial total de Langmuir de su soporte de carbono; el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 poseía 72.6% del área superficial total del soporte CP117. Dichos resultados indicaron que el catalizador 1.5%CoCN/C mostró mayor una dispersión del metal que el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117. El análisis del área superficial de poros demostró que el área superficial reducida del catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 se debió en principio a la pérdida del área superficial de microporos y cierta pérdida del área superficial de mesoporos y macroporos. El catalizador 1.5%CoCN/C mostró un área superficial de microporos de 1066 m2/g mientras que el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 mostró un área superficial de microporos de 915 m2/g. La mayor SA de microporos que se observó en el 1.5%CoCN/C implica que el catalizador tiene muchos más microporos que el 1.5%CoTMPP/CP117. Los resultados también mostraron que el 1.5%CoCN/C tenía una cantidad similar de meso- y macroporos que el 1.5%CoTMPP/CP117. Actualmente se cree que el catalizador 1.5%CoCN/C contiene una mucho mayor proporción de microporos, mesoporos y macroporos que el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117. La comparación del catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 con el catalizador 1.5%CoCN/C es difícil debido a que MC10 tiene una mucho mayor área superficial que el soporte de carbono que se utilizó para el catalizador 1.5%CoCN/C. Sin embargo, se puede extraer información útil si se comparan las áreas superficiales de los catalizadores como porcentajes de las áreas superficiales de su soporte de carbono. El catalizador 1.5%CoCN/C poseía un 83.7% del área superficial total de su soporte de carbono; el 1.5%CoTMPP/MC10 poseía un 75.6% del área superficial total del soporte de carbono MC10. Dichos resultados sugieren que el catalizador 1.5%CoCN/C tiene una mayor dispersión del metal que los catalizadores 1.5%CoTMPP/MC10. Dicha conclusión se apoya en el estudio por microscopía de dichos catalizadores que se describirá en el Ejemplo 47. En base a lo anterior, actualmente se cree que los catalizadores de carburo-nitruro o carbo-nitruro de metal, que se prepararon de acuerdo con la presente invención usando CH3CN muestran un área superficial y dispersión del metal significativamente mayor que los catalizadores preparados a partir de porfirina o precursores organometálicos. Además, los catalizadores de carburo-nitruro o carbo-nitruro de metal, también muestran una mayor proporción de microporos que los catalizadores preparados a partir de porfirina o precursores organometálicos.

EJEMPLO 45 Se analizaron diferentes catalizadores mediante un análisis por plasma acoplado inductivamente (ICP -por sus siglas en inglés) para determinar su contenido de nitrógeno y metal de transición. El análisis se llevó a cabo usando un espectrómetro de emisión óptica por plasma acoplado inductivamente Thermo Jarrell Ash (TJA), IRIS Advantage Dúo View. Los resultados se muestran en el Cuadro 24. Las muestras de catalizador que se analizaron incluyeron: (1) un catalizador con 1.1% de FeTPP (tetrafenilporfirina de hierro) sobre un soporte CP-117 preparado según se describe en general en el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (2) un catalizador 1 %FeCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 8 y 9; (3) un catalizador con 1.5% de cobalto tetrametoxifenil porfirina (TMPP) sobre un soporte CP-117 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (4) un catalizador con 1.5% de cobalto tetrametoxifenil porfirina (TMPP) sobre un soporte MC-10 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (5) un catalizador con 1% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN -por sus siglas en inglés) sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 22 y 23; (6) un catalizador con 1.5% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m /g que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 22 y 23, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga de 1.5% de CoPLCN; (7) un catalizador de 5% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m /g que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 22 y 23, donde se modificó la deposición del precursor para proveer carga del 5% de CoPLCN; (8) un catalizador 1 %CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14; (9) un catalizador 1.5%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14; (10) un catalizador 3%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga del 3% de cobalto; (11 ) un catalizador 5%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga del 5% de cobalto; y (12) un catalizador 10%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga del 10% de cobalto.

CUADRO 24 a. los catalizadores se sintetizaron depositando compuestos organometálicos sobre carbono; luego se calcinaron los precursores a 800°C bajo argón durante 2 horas según se describe en los Ejemplos 1 , 2 y 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387. b. Los catalizadores se sintetizaron depositando CoCI2 sobre carbono; luego se calcinaron los precursores a 950°C en un ambiente con CH3CN durante 2 horas. c. Los catalizadores se sintetizaron depositando el compuesto organometálico sobre carbono; luego se calcinaron los precursores a 950°C bajo argón durante 2 horas.

EJEMPLO 46 Se caracterizaron diferentes catalizadores por espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS). Las muestras de catalizador que se analizaron incluyeron: (1 ) un catalizador 1.1 %FeTPP/CP117 preparado según se describe en general en el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (2) un catalizador 1 %FeCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g; que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 8 y 9; (3) un catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (4) un catalizador 1.5% CoTMPP/MC10 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (5) un catalizador 1%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14; (6) un catalizador 1.5%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14; (7) un catalizador 5%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga del 5% de cobalto; y (8) un catalizador 10%CoCN/C sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g preparado según se describió en general en el Ejemplo 14, donde se modificó la deposición del precursor para proveer una carga del 10% de cobalto; (9) un catalizador con 1 % de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 22 y 23. La superficie de cada muestra de catalizador se fijó a una cinta bifaz y se analizó por ToF SIMS (Charles-Evans and Associates) en las siguientes condiciones. La profundidad del análisis por ToF SIMS fue de -10 A. En la presente memoria descriptiva y reivindicaciones anexas se hace referencia al método que se describe en este ejemplo como "Protocolo A". Instrumento: Physical Electronics TRIFT III Iones del haz primario: 69Ga LMIG (agrupados) Potencial del haz primario: 18kV Corriente de ion primario (DC): ~ 2 nA Región Nominal del Análisis: 300 x 300 µm Neutralización de carga (-20 eV): Si Post Aceleración: 5 kV Blanqueo de Masas: No Filtro de Energía/ Diafragma de Contraste: No/No El análisis por ToF SIMS también se describe, por ejemplo, en LEFÉVRE, M., et al., "O2 Reduction in PEM Fuel Cells: Activity and Active Site Structural Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors", Journal of Physical Chemistry B, 2000, páginas 11238-11247, volumen 104, American Chemical Society; y LEFÉVRE, M., et al., "Molecular Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells: Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-Based Catalysts", Journal of Physical Chemistry, 2002, páginas 8705-8713, volumen 106. Los resultados para las muestras (1 ) y (2) se muestran a continuación en el Cuadro 25 y los resultados para las muestras (3)-(8) se muestran a continuación en el Cuadro 26. Las Figuras 54 y 55 muestran las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de las muestras de 1.1 %FeTPP/CP117 y 1 %FeCN/C, respectivamente. La intensidad relativa en el Cuadro 25 índica la proporción de la intensidad total que se asocia con cada una de las especies.

CUADRO 25 Según se muestra en el Cuadro 25, para el 1.1%FeTPP/CP117 que se preparó usando un precursor organometálico FeTPP, la mayor parte de los iones FeNxCy+ estaban como FeNCy+, FeN2Cy+ y FeN4Cy+. También se detectó una porción minoritaria de iones FeN3Cy+. Para el catalizador 1 %FeCN/C que se preparó usando acetonitrilo, la mayor parte de los iones FeNxCy+ estaba en la forma de iones FeNCy+, FeN2Cy+, o FeN3Cy+. El análisis del catalizador 1 %FeCN/C que se preparó usando acetonitrilo no detectó iones FeN4Cy+. El Cuadro 26 muestra la intensidad relativa de diversos iones detectables y la abundancia relativa de diferentes familias de iones para los catalizadores a base de Co CUADRO 26 La Fig. 53 muestra el espectro de ToF SIMS para la muestra de 1 .5%CoCN/C. La Fig. 56 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 1.5%CoTMPP/CP1 17. La Fig. 57 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 1.0%CoCN/C. La Fig. 58 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 1.5%CoCN/C. La Fig. 59 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 5%CoCN/C. La Fig. 60 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 10%CoCN/C. La Fig. 61 muestra las intensidades de la detección de especies iónicas durante el análisis de la muestra de 1 .0%CoPLCN/C. Se determinaron las intensidades relativas para cada una de las muestras (se dan en el Cuadro 26) según se describió antes para las muestras con hierro. Según se muestra en el Cuadro 26, para el catalizador 1 .5%CoTMPP/CP1 17 que se preparó usando un precursor organometálico CoTMPP, la mayor parte de los iones CoNxCy+ estaba en la forma de ¡ones CoN Cy+ junto con una porción minoritaria de iones CoNCy+ y CoN3Cy+. No se detectaron iones CoN2Cy+ en el análisis del catalizador 1.5%CoTMPP/CP1 17. Para el catalizador 1 .5%CoTMPP/MC10, no se identificaron señales del ion CoNxCy+, posiblemente debido a la gran área superficial (2704 m2/g) del soporte de carbono MC10. Aunque los catalizadores 1 .5%CoTMPP/CP1 17 y 1 .5%CoTMPP/MC10 tienen la misma carga de cobalto, el catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 mostrará menos especies de cobalto que el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117 cuando se realiza una comparación sobre un área superficial normalizada debido a la mayor área superficial del soporte de carbono MC10. La ToF SIMS es una técnica sensible a la superficie que recoge señales desde un área superficial fija para diferentes muestras. Por lo tanto, los resultados para el catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 se deben probablemente al efecto del área superficial del soporte sobre la densidad de cobalto. Sin embargo, se podría esperar una población similar del ¡on CoNxCy+ para ambos: 1.5%CoTMPP/MC10 y 1.5%CoTMPP/CP117 ya que no se espera que el área superficial del soporte afecte la formación y distribución de iones. Independientemente del soporte de carbono que se utilice, la existencia de una porción mayoritaria de especies CoN4Cy+ en los catalizadores CoTMPP no es sorprendente debido a la naturaleza del complejo metal porfírina donde los centros de metal forman uniones coordinadas con cuatro átomos de nitrógeno en los anillos porfirina. Para los catalizadores 1.0%CoCN/C y 1.5%CoCN/C se observaron iones CoNxCy+ y distribución de iones similares. Para cada uno de ellos, la mayor parte de los iones CoNxCy+ estaba como iones CoNC y CoN2Cy+ junto con iones CoN3Cy+. Los iones CoN4Cy+ no se detectaron en el análisis de ninguna de las muestras. A medida que aumentó la carga de cobalto, disminuyó la proporción de iones CoNCy+ y los iones CoN4Cy+ se observaron en el análisis de las muestras de 5%CoCN/C y 10%CoCN/C. Para cada una de dichas muestras se detectaron cantidades significativas de iones CoN2Cy+ y CoN3Cy+. Según se muestra en el Ejemplo 43, los catalizadores CoCN/C mostraron un mayor rendimiento de reacción (es decir, mayor actividad de oxidación de PMIDA y formaldehído) en comparación con los catalizadores CoTMPP/C. Según se muestra en el Ejemplo 24, el rendimiento de reacción de los catalizadores CoCN/C disminuyó ligeramente a medida que aumentó la carga de cobalto (es decir, aquellas muestras de CoCN/C en las cuales se observaron iones CoN4Cy+ mostraron una disminución del rendimiento en comparación con aquellas muestras de CoCN/C en las cuales no se observaron iones CoN Cy+). En base a dichos resultados, se cree que los CoNCy+ son los principales sitios catalíticos para la oxidación de PMIDA y formaldehído, donde el CoNCy+ también contribuye a la actividad catalítica.

EJEMPLO 47 Este ejemplo detalla el análisis por microscopia electrónica de transmisión (TEM) de varias muestras de catalizador después del procedimiento que se describió en el Ejemplo 31. Las muestras que se analizaron incluyeron: (1 ) un catalizador con 1% de ftalocianina de cobalto (CoPLCN) sobre un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g que se preparó en general según se describió en los Ejemplos 22 y 23; (2) un catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387; (3) un catalizador 1.5%CoTMPP/CP1 17 preparado según se describe en general en el Ejemplo 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387. Las Figs. 62A, 62B, 63A y 63B son imágenes de TEM para la muestra de 1 %CoPLCN/C. Análisis por TEM con alto aumento revela que la mayoría de las partículas relacionadas con Co están asociadas con algunas características grafiticas (véase la Fig. 62A), lo que sugiere que durante el procedimiento de preparación del catalizador, el Co estimula la grafitización de los sustratos de carbono (véanse las Figs. 63A y 63B). En algunos sustratos de carbono de baja densidad, se han observado partículas a base de cobalto más grandes de 10-16 nm de diámetro. Las Figs. 64A y 64B son imágenes de TEM para la muestra de 1 .5%CoTMPP/MC10. En el análisis por TEM de la muestra de 1 .5%CoTMPP/MC10 muchas partículas más grandes que 18-20 nm de diámetro se detectaron. En contraste, según se muestra en las Figuras 27-33 (Ejemplo 31 ), para el catalizador 1 .5%CoCN/C no se detectaron partículas a base de Co de un tamaño mayor que el limite de detección (1 nm de diámetro) de este análisis por SEM. En base a lo anterior, actualmente se cree que las especies de cobalto en esta muestra probablemente estén en una forma amorfa o en partículas de un tamaño menor de 1 nm. Las Figs. 65A y 65B son imágenes de TEM para la muestra de 1.5%CoTMPP/CP117. No se detectaron partículas a base de Co dentro del límite de detección de la TEM de 1 nm de diámetro (véanse las Figs. 65A y 65B).

EJEMPLO 48 El siguiente ejemplo detalla el análisis de quimisorción de CO que se utilizó para determinar las áreas superficiales expuestas del metal para diferentes catalizadores a base de hierro, catalizadores a base de cobalto, y soportes de carbono. En la presente memoria descriptiva y reivindicaciones anexas se hace referencia al método que se describe en este ejemplo como "Protocolo B". Este protocolo somete a una única muestra a dos ciclos de quimisorción de CO en secuencia. El Ciclo 1 mide el metal expuesto inicial (por ejemplo, cobalto) en el estado de valencia cero. La muestra se desgasea al vacío y se trata con oxígeno. Luego, se elimina el oxígeno residual, no adsorbido y luego se expone el catalizador al CO. El volumen de CO que se absorbe de manera irreversible se utiliza para calcular la densidad de los sitios de metal (por ejemplo, Co°). El Ciclo 2 mide el metal expuesto total. Sin perturbar la muestra después del ciclo 1 , el mismo se desgasea nuevamente al vacío y luego se trata con un flujo de hidrógeno, y se desgasea nuevamente. Luego, la muestra se trata con oxígeno. Por último, se elimina el oxígeno residual, no adsorbido y luego el catalizador se vuelve a exponer al CO. El volumen de CO que se absorbe de manera irreversible se utiliza para calcular la densidad de sitios de metal expuesto total (por ejemplo, Co°). Véase, por ejemplo, Webb et al., Analytical Methods in Fine Partióle Technology, Micromeritics Instrument Corp., 1997, para una descripción del análisis de quimisorción. La preparación de la muestra, incluyendo el desgaseado, se describe, por ejemplo, en las páginas 129-130. Equipo: instrumento estático de quimisorción Micromeritics (Norcross, GA) ASAP 2010~; Gases necesarios: hidrógeno UHP (por sus siglas en inglés); monóxido de carbono; helio UHP; oxígeno (99.998%); tubo de muestra de cuarzo de flujo continuo con varilla de carga; dos piezas de cierre; dos tapones de lana de cuarzo; balanza analítica. Preparación: insertar suelto el tapón de lana de cuarzo dentro del fondo del tubo de muestra. Tarar el tubo de muestra con el primer tapón de lana. Pre-pesar aproximadamente 0.25 gramos de muestra, luego agregar esto arriba del primer tapón de lana de cuarzo. Medir con precisión el peso inicial de la muestra. Insertar el segundo tapón de lana de cuarzo sobre la muestra y empujar hacia abajo suavemente hasta que toque la masa de la muestra, luego agregar la varilla de carga e insertar las dos piezas de cierre. Medir el peso total (antes de desgasear): Transferir el tubo de muestra a la conexión para desgaseado del instrumento y luego hacer vacío a <10 µm de Hg mientras se calienta al vacío a 150°C durante aproximadamente 8-12 horas. Liberar el vacío. Enfriar a temperatura ambiente y volver a pesar. Calcular la pérdida de peso y el peso final desgaseado (usar este peso en los cálculos). Ciclo 1 : Asegurar el tubo de muestra en la abertura para análisis del instrumento estático de quimisorcíón. Hacer fluir helio (aproximadamente 85 cm3/minuto) a temperatura ambiente y presión atmosférica a través del tubo de muestra, luego calentar a 150°C a 5°C/minuto. Mantener a 150°C durante 30 minutos. Enfriar a 30°C. Evacuar el tubo de muestra a <10 µm de Hg a 30°C. Mantener a 30°C durante 15 minutos. Conectar el tubo de muestra a la bomba de vacío y realizar la prueba de fugas. Evacuar el tubo de muestra mientras se calienta a 70°C a 5°C/min. Mantener durante 20 minutos a 70°C. Hacer fluir oxígeno (aproximadamente 75cm3/minuto) a través del tubo de muestra a 70°C y presión atmosférica durante 50 minutos. Evacuar el tubo de muestra a 70°C durante 5 minutos. Hacer fluir helio (aproximadamente 85cm3/minuto) a través del tubo de muestra a presión atmosférica y calentar hasta 80°C a 5°C/minuto. Mantener a 80°C durante 15 minutos. Evacuar el tubo de muestra a 80°C durante 60 minutos y mantener al vacío a 80°C durante 60 minutos. Enfriar el tubo de muestra a 30°C y continuar la evacuación a 30°C durante 30 minutos. Conectar el tubo de muestra a la bomba de vacío y realizar la prueba de fugas. Evacuar el tubo de muestra a 30°C durante 30 minutos y mantener al vacío a 30°C durante 30 minutos. Para un primer análisis de CO, se miden las absorciones de CO en condiciones de quimisorción estática a 30°C y presiones iniciales en el múltiple de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 400 mm de Hg (manómetro) para determinar la cantidad total de CO adsorbido (es decir, tanto quimisorbido como fisisorbido). Presurizar el múltiple a la presión inicial (por ejemplo, 50 mm de Hg). Abrir la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra para dejar que el CO entre en contacto con la muestra en el tubo de muestra. Dejar que se equilibre la presión en el tubo de muestra. La reducción de presión desde la presión inicial en el múltiple hasta la presión de equilibrio en el tubo de muestra indica el volumen de CO que absorbe la muestra. Cerrar la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra y presurizar el múltiple a la próxima presión inicial (por ejemplo, 100 mm de Hg). Abrir la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra para dejar que el CO entre en contacto con la muestra en el tubo de muestra. Dejar que se equilibre la presión en el tubo de muestra para determinar el volumen de CO que absorbe la muestra. Llevar a cabo para cada presión inicial en el múltiple. Evacuar el tubo de muestra a 30°C durante 30 minutos. Para un segundo análisis de CO, se miden las absorciones de CO en condiciones de quimisorción estática a 30°C y presiones iniciales en el múltiple de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 400 mm de Hg (manómetro) según se describió antes para el primer análisis de CO para determinar la cantidad total de CO fisisorbido. Ciclo 2: Después del segundo análisis de CO del Ciclo 1 , hacer fluir helio (aproximadamente 85cm3/minuto) a 30°C y presión atmosférica a través del tubo de muestra, luego calentar hasta 150°C a 5°C/minuto. Mantener a 150°C durante 30 minutos. Enfriar a 30°C. Evacuar el tubo de muestra a <10 µm de Hg a 30°C durante 15 minutos. Mantener a 30°C durante 15 minutos. Conectar el tubo de muestra a la bomba de vacío y realizar la prueba de fugas. Evacuar el tubo de muestra a 30°C durante 20 minutos. Hacer fluir hidrógeno (aproximadamente 150cm3/minuto) a través del tubo de muestra a presión atmosférica mientras se calienta a 150°C a 10°C/min. Mantener a 150°C durante 15 minutos. Evacuar el tubo de muestra a 150°C durante 60 minutos. Enfriar el tubo de muestra a 70°C. Mantener a 70°C durante 15 minutos. Hacer fluir oxígeno (aproximadamente 75cm3/minuto) a través del tubo de muestra a presión atmosférica y 70°C durante 50 minutos. Evacuar el tubo de muestra a 70°C durante 5 minutos. Hacer fluir helio (aproximadamente 85cm3/mínuto) a través del tubo de muestra a presión atmosférica e aumento temperatura a 80°C a 5°C/minuto. Mantener a 80°C durante 15 minutos. Evacuar el tubo de muestra a 80°C durante 60 minutos. Mantener al vacío a 80°C durante 60 minutos. Enfriar el tubo de muestra a 30°C y continuar la evacuación a 30°C durante 30 minutos. Conectar el tubo de muestra a la bomba de vacío y realizar la prueba de fugas. Evacuar el tubo de muestra a 30°C durante 30 minutos y mantener durante 30 minutos. Para un primer análisis de CO, se miden las absorciones de CO en condiciones de quimisorción estática a 30°C y presiones inicíales en el múltiple de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 400 mm de Hg (manómetro) para determinar la cantidad total de CO adsorbido (es decir, tanto quimisorbido como fisisorbido). Presurizar el múltiple a la presión inicial (por ejemplo, 50 mm de Hg). Abrir la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra para dejar que el CO entre en contacto con la muestra en el tubo de muestra. Dejar que se equilibre la presión en el tubo de muestra. La reducción de presión desde la presión inicial en el múltiple hasta la presión de equilibrio en el tubo de muestra indica el volumen de CO que absorbe la muestra. Cerrar la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra y presurizar el múltiple a la próxima presión inicial (por ejemplo, 100 mm de Hg).

Abrir la válvula entre el múltiple y el tubo de muestra para dejar que el CO entre en contacto con la muestra en el tubo de muestra. Dejar que se equilibre la presión en el tubo de muestra para determinar el volumen de CO que absorbe la muestra. Llevar a cabo para cada presión inicial en el múltiple. Evacuar el tubo de muestra a 30°C durante 30 minutos. Para un segundo análisis de CO, se miden las absorciones de CO en condiciones de quimisorción estática a 30°C y presiones iniciales en el múltiple de 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350 y 400 mm de Hg (manómetro) según se describió antes para el primer análisis de CO para determinar la cantidad total de CO fisisorbído. Cálculos: Graficar las líneas del primero y segundo análisis en cada ciclo: volumen de CO físicamente adsorbido y químisorbido (1er análisis) y volumen de CO físicamente adsorbido (segundo análisis) (cm3/g en STP (por sus siglas en inglés)) contra las presiones objetivo de CO (mm de Hg). Graficar la diferencia entre las líneas del primero y segundo análisis a cada presión objetivo de CO. Extrapolar la línea de la diferencia hasta su intercepción con el eje Y. En el Ciclo 1 , el metal expuesto total (por ejemplo, Co°) (µmol de CO/g) = intercepción con el eje Y de la línea de diferencias/22.414 X 1000. En el Ciclo 2, el metal expuesto total (µmol de CO/g) = intercepción con el eje Y de la línea de diferencias/22.414 X 1000. Los resultados para el Ciclo 2 de absorción para diferentes catalizadores a base de hierro, catalizadores a base de carbono, y soportes de carbono (que se describieron con mayor detalle en el Ejemplo 46) se muestran a continuación en el Cuadro 27. Ambos soportes de carbono sin tratar y tratado eran soportes de carbono particulado con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1600 m2/g. El soporte de carbono tratado se trató en un ambiente con acetonitrilo de acuerdo, por ejemplo, con la descripción del Ejemplo 9.

CUADRO 27 EJEMPLO 49 Se probaron un catalizador con 1.5% de cobalto preparado según se describió en los Ejemplos 12-14 y un catalizador preparado según se describe en la Patente de los E.U.A. N° 60/627,500 (N° de caso No. 39-21 (52910)C, MTC 6879.2) que contenía 5% de platino y 0.5% de hierro depositado sobre un soporte de carbono (catalizador 5%Pt/0.5%Fe) en la oxidación de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético (PMIDA). La oxidación de PMIDA se llevó a cabo en un reactor de vidrio de 200 ml que contenía una masa de reacción total (200 g) que incluyó agua (188.3g), 5.74% en peso de PMIDA (11.48 g) y 0.1 1 % de catalizador (0.21 g). La oxidación se llevó a cabo a una temperatura de 100°C, una presión de 413.68 kPa (60 psig), (a velocidad de agitación de 1000 revoluciones por minuto (rpm)), en un flujo de oxígeno de 100 cm3/minuto y en un flujo de nitrógeno de 100 cm3/min. Según se muestra en el Cuadro 28, se llevaron a cabo 6 ciclos de reacción a diferentes grados de conversión (es decir, variable concentración residual de PMIDA en el reactor) con cada uno de los catalizadores. La oxidación de PMIDA se monitoreó por detección electroquímica (ECD -por sus siglas en inglés) usando un electrodo de sonda dual ECD montado en el fondo del reactor. Se monitoreó a través de todo el ciclo el voltaje necesario para mantener una densidad corriente seleccionada entre los electrodos para los diferentes contenidos residuales de PMIDA en la mezcla de reacción. El cambio de los valores de ECD (es decir, ?ECD) se determinó a partir de los voltajes de ECD máximo y mínimo que se observaron durante cada ciclo. Los resultados se dan en el Cuadro 28.

CUADRO 28 Se analizó el rendimiento de cada una de las muestras de catalizador en la oxidación de PMIDA (en las condiciones que se dieron antes) dejando proceder la reacción hasta los valores predeterminados de ?ECD; los puntos finales del valor de ?ECD seleccionados fueron aquellos correspondientes a un contenido de PMIDA residual en el reactor de aproximadamente 0.1 % en peso según se muestra en el Cuadro 28 anterior. El valor de ?ECD para el catalizador con 1.5% de cobalto fue de aproximadamente 1.00V y el valor de ?ECD para el catalizador 5%Pt 0.5%Fe fue de aproximadamente 1.18V. Se llevaron a cabo 5 ciclos de reacción usando el catalizador con 1.5% de Co mientras 6 ciclos se llevaron a cabo usando el catalizador 5%Pt/0.5%Fe. La Fig. 66 muestra una gráfica del tiempo necesario para alcanzar el valor objetivo de ?ECD contra el ciclo de reacción (es decir, gráfica del tiempo de reacción por corrida) como un indicador de las estabilidad del catalizador, donde la estabilidad aumenta a medida que disminuye la pendiente de la gráfica. La pendiente de la gráfica para el catalizador con 1.5% de Co fue de 1 .42 mientras la pendiente de la gráfica para el catalizador 5%Pt/0.5%Fe fue de 1 .46. El Cuadro 29 proporciona una comparación de la selectividad de los catalizadores para la conversión de PMIDA, N-formilglifosato (NFG), formaldehído (FM), ácido fórmico (FA), ácido iminodiacétíco (IDA), ácido aminometilfosfónico (AMPA), N-metil-N-(fosfonometil)glicina (NMG), ácido imino-bis-(metileno)-bis-fosfónico (iminobís), ion fosfato (PO4), glicina y ácido metilaminometilfosfónico (MAMPA) en base a la concentración de punto final de cada uno de dichas componentes en la mezcla de reacción (determinada por Cromatografía Líquida de Alto Rendimiento) que se observó al usar cada uno de los catalizadores.

CUADRO 29 ro También se analizó el rendimiento de cada una de las muestras de catalizador en la oxidación de PMIDA (en las condiciones que se dieron antes) dejando proceder la reacción durante otros 12 minutos después de alcanzar el valor predeterminado de punto final de ?ECD que se describió antes. Se llevaron a cabo 7 ciclos de reacción usando cada uno de los catalizadores. La Fig. 67 muestra las gráficas del tiempo de reacción de corrida al punto final; la pendiente de la gráfica para el catalizador con 1.5% de cobalto fue de 1.85 mientras que la pendiente de la gráfica para el catalizador 5%Pt/0.5%Fe fue de 1.61. El Cuadro 30 da una comparación de la selectividad con respecto a la oxidación de los diferentes compuestos que se dieron antes en base a la concentración de punto final de los compuestos en el punto final de la reacción (según se determinó por HPLC) que se observó cuando se usó cada uno de los catalizadores.

CUADRO 30 0 00 EJEMPLO 50 Se agregó un soporte de carbono particulado denominado D1097 (10.00g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g a un matraz de 1 litro que contenía agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. Se introdujo nitrato de cobalto como hexahidrato (Co(NO3)2«6H2O) (0.773g) (que se puede obtener de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a 60 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de diglima (dietilenglicol dimetil éter) (que también se puede obtener de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y agua desionizada en un vaso de precipitados de 100 ml. La mezcla de cobalto-diglima se agregó a la suspensión de carbono por incrementos durante el transcurso de aproximadamente 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto) para producir una mezcla de cobalto-diglima-carbono. El pH de la suspensión de carbono se mantuvo entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.0 durante la adición de la solución de cobalto por co-adición de una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Durante el agregado de la suspensión de cobalto, se agregó aproximadamente 1 ml de solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso a la suspensión de carbono. El pH de la suspensión se monitoreó usando un pHímetro (Thermo Orion, Modelo 290). La mezcla de cobalto-diglima-carbono se agitó usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; el pH de la mezcla se monitoreó usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso o HNO3 al 0.1 % en peso. Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 45°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantiene el pH en aproximadamente 8.0 agregando gota a gota una solución de hídróxido de sodio al 0.1 % en peso o HNO3 al 0.1 % en peso. Al alcanzar aproximadamente 45°C, se agitó la mezcla usando la barra del agitador mecánico que se describió antes durante 20 minutos a una temperatura constante de aproximadamente 45°C y un pH de aproximadamente 8.0. Luego se calentó la mezcla hasta aproximadamente 50°C y su pH se ajustó a aproximadamente 8.5 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso; la mezcla se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 20 minutos. Luego se calentó la suspensión hasta aproximadamente 60°C, su pH se ajustó a 9.0 agregando solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso (5 ml) y se mantuvo en dichas condiciones durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla resultante se filtró y lavó con gran cantidad de agua desionizada (aproximadamente 500 ml) y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C para dar un precursor de catalizador. Se cargó precursor de catalizador que contenía cobalto (5 g) en el centro de un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas; se insertó un termocople para monitorear la temperatura. El reactor se purgó con argón que se introdujo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Luego se elevó la temperatura del reactor hasta aproximadamente 30°C durante cuyo tiempo se introdujo acetonitrilo (que se puede obtener de Aldpch Chemical Co. (Milwaukee, Wl)) al reactor con una velocidad de aproximadamente 10 cm3/minuto. El reactor se mantuvo a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. El reactor se enfrió hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/mínuto. El catalizador que se obtuvo contenía aproximadamente 1.5% en peso de cobalto. Se preparó de esta manera un segundo catalizador que contenía aproximadamente 3% en peso de cobalto duplicando la cantidad de la fuente de cobalto (es decir, 1.545 g de nitrato de cobalto como hexahidrato). Los catalizadores con 1.5% y 3% de cobalto que se prepararon usando diglima se probaron en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 49 que se monitoreó por detección electroquímica (ECD) y su rendimiento se comparó con el del catalizador 5%Pt/0.5%Fe preparado según se describe en la Patente de los E.U.A. N° 60/627,500 (N° de caso No. 39-21 (52910)C, MTC 6879.2). El valor objetivo de ?ECD para los catalizadores 1.5% de cobalto y 3% de cobalto fue de aproximadamente 1 .00 V. Al igual que en el Ejemplo 49, el valor de ?ECD para el catalizador 5%Pt/0.5%Fe fue de aproximadamente 1 .18V. Los catalizadores que contenían cobalto se probaron en cada uno de 6 cíelos de reacción de PMIDA mientras que el catalizador 5%Pt/0.5%Fe se probó en cada uno de 8 ciclos de reacción. La Fig. 68 muestra las gráficas del tiempo de reacción de corrida al punto final para cada catalizador. La pendiente de la gráfica para el catalizador con 1.5% de cobalto fue de 1.81 , la pendiente de la gráfica para el catalizador 5%Pt/0.5%Fe fue de 1.61 mientras la pendiente de la gráfica para el catalizador con 3% de cobalto fue de 1.09. Se preparó otro catalizador (1 ) que contenía 3% de cobalto según se describió antes usando diglima. También se prepararon dos catalizadores que contenían 3% de cobalto según se describió antes usando tetraglíma (2) y poliglima (3) en vez de diglima. Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 49 en cada uno de 5 ciclos de reacción. Para cada ciclo de reacción, la reacción se llevó a cabo durante otros 12 minutos después de alcanzar el valor predeterminado de ?ECD de 1 .00 V para cada uno de los catalizadores. La Fig. 69 muestra una gráfica de tiempo necesario para alcanzar el punto final predeterminado contra el ciclo de reacción para cada uno de los catalizadores. Según se muestra en la Fig. 69, la intercepción con el eje de tiempos para la gráfica del catalizador que se preparó usando diglima fue de aproximadamente 32.7 y su pendiente fue de aproximadamente 1.23; la intercepción con el eje de tiempos para la gráfica para el catalizador que se preparó usando tetraglima fue de aproximadamente 27.7 y su pendiente fue de aproximadamente 1.95; la intercepción con el eje de tiempos para la gráfica para el catalizador que se preparó usando poliglima fue de aproximadamente 35.3 y su pendiente fue de aproximadamente 0.80.

EJEMPLO 51 Este ejemplo detalla la preparación de diferentes catalizadores que contienen hierro y cobalto preparados según se describió en general en el Ejemplo 50. Se prepararon catalizadores que contenían 3% de hierro en general de acuerdo con el método que se describió en el Ejemplo 50. Se agregó un soporte de carbono particulado (10 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g que se describió en el Ejemplo 50 a un matraz de 1 litro que contenía agua desionizada (400 ml) para formar una suspensión. Se introdujo cloruro de hierro (FeCI3»H2O) (1.497 g) (que se puede obtener de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a 60 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de diglima (dietilenglicol dimetil éter) (que también se puede obtener de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y agua desionizada en un vaso de precipitados de 100 ml. La mezcla de hierro-diglima se agregó por incrementos a la suspensión de carbono durante el transcurso de aproximadamente 30 minutos (es decir, con una velocidad de aproximadamente 2 ml/minuto) para producir una mezcla de hierro-diglima-carbono. El pH de la suspensión de carbono se mantuvo entre aproximadamente 4.0 y aproximadamente 4.4 durante la adición de la mezcla de hierro-diglima a la suspensión de carbono por co-adición de solución de hidróxido de sodio (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). La mezcla de hierro-diglima-carbono se agitó usando una varilla de agitador mecánico operando al 50% de su capacidad (Modelo IKA-Werke RW16 Basic) durante aproximadamente 30 minutos; el pH de la mezcla se monitoreó usando el pHímetro y se mantuvo a aproximadamente 4.4 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso. Luego se calentó la mezcla bajo una manta de nitrógeno hasta aproximadamente 70°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto mientras se mantuvo el pH a aproximadamente 4.4 agregando gota a gota una solución de hidróxido de sodio al 0.1 % en peso. Al alcanzar aproximadamente 70°C, se elevó el pH de la mezcla agregando una solución de hidróxido de sodio al 0.1% en peso de acuerdo con el siguiente perfil de pH: 10 minutos a pH de aproximadamente 5.0, 20 minutos a pH de aproximadamente 5.5, seguido de una agitación continuada a pH 6.0 hasta que el pH se volvió relativamente constante. La mezcla resultante se filtró y lavó con gran cantidad de agua desionizada y la torta húmeda se secó durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacio a 120°C para dar un precursor de catalizador. Se cargó el precursor de catalizador que contenía hierro (5 g) en el reactor tubular de Hastelloy C y se trató con calor según se describió antes con respecto a la preparación de los catalizadores que contienen cobalto. También se preparó un catalizador que contenía 3% de hierro mediante dicho método, usando poliglima en vez de diglima. (Entradas 1 y 2 en el Cuadro 31 ) También se prepararon catalizadores que contenían 3% de cobalto de acuerdo con el método detallado en el Ejemplo 50 usando diferentes medios líquidos. Para cada catalizador con 3% de cobalto, se introdujo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) en 60 ml de una solución 50/50 (v/v) de agua y un componente adicional. Los medios líquidos que se utilizaron incluyeron mezclas 50/50 (v/v) de agua y dietilenglicol dietil éter, acetato de dietilenglicol etil éter, dipropilenglicol metil éter, 12-corona-4 (1 ,4,7,10-tetraoxaciclododecano) (un análogo de corona a la poliglíma), 18-corona-6 (1 ,4,7,10, 13, 16-hexaoxacilclooctadecano, y tetraetilenglicol. (Entradas 6, 7, y 9-12 en el Cuadro 31) (Las Entradas 3 y 16 en el Cuadro 31 corresponden un catalizadores con 3% de Co que se prepararon según se describió en el Ejemplo 50 usando diglima mientras que las Entradas 4 y 5 corresponden un catalizadores con 3% de Co que se prepararon usando tetraglima y poliglima, respectivamente) Se preparó un catalizador que contenia 0.5% de Co introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (0.258 g) a 60 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de agua y N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina. (Entrada 8 en el Cuadro 31). Además, se preparó un catalizador con 3% de Co introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) a una mezcla que contenía 30 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de agua y etanol y 30ml de diglima. (Entrada 13 en el Cuadro 31). También se preparó un catalizador con 3% de Co introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) a 60 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de etanol y diglima. (Entrada 14 en el Cuadro 31) también se preparó un catalizador con 3% de Co introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) a 60 ml de etanol. (Entrada 15 en el Cuadro 31 ). Se preparó un catalizador con 4% de Co según se describió en general en el Ejemplo 50 introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (2.06 g) a 60 ml de una mezcla 50/50 (v/v) de poliglima y agua desionizada. (Entrada 17 en el Cuadro 31 ). Se preparó un catalizador que contenía 3% de Co y 1 % de níquel introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) y dicloruro de níquel como hexahidrato (N¡CI2«6H2O) (0.422 g) a una mezcla 50/50 (v/v) de diglima y agua desionizada. (Entrada 18 en el Cuadro 31). También se preparó un catalizador con 3% de Co introduciendo nitrato de cobalto como hexahidrato (1.545 g) a 60 ml de n-butanol. (Entrada 19 en el Cuadro 31 ). Cada uno de los catalizadores se probó en la oxidación de PMIDA, que se llevó a cabo en un reactor de vidrio de 200 ml que contenía una masa de reacción total (200 g) que incluía agua (188.3 g), 5.74% en peso de PMIDA (11.48 g) y 0.15% de catalizador (0.30 g). La oxidación se llevó a cabo a una temperatura de 100°C, una presión de 413.68 kPa (60 psig), (a velocidad de agitación de 1000 revoluciones por minuto (rpm)), en un flujo de oxígeno de 175 cm3/minuto y en un flujo de nitrógeno de 175 cm3/min. El rendimiento de cada una de las muestras de catalizador en la oxidación de PMIDA se analizó durante el transcurso de 6 ciclos de reacción dejando proceder la reacción hasta 12 minutos después de los valores predeterminados de ?ECD determinados según se estableció antes en el Ejemplo 49. El valor predeterminado de ?ECD para cada una de las muestras de catalizador fue de 1.00 V. Las intercepciones y pendientes de las gráficas del tiempo necesario para alcanzar el valor predeterminado de ?ECD contra el ciclo de reacción se dan en el Cuadro 31.

CUADRO 31 Etanol (EtOH) 1 Diglima 2 Poliglima (con un PM promedio de 1000) 3 Tetraglima 4 Dietilenglicol dietil éter 5 Acetato de dietilenglicol etil éter 6 N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina 7 Dipropilenglicol metil éter 8 12-corona-4 (1 ,4,7,10-tetraoxaciclododecano) (un análogo de corona de la poliglima) 9 18-corona-6 (1 ,4,7,10, 13, 16-hexaoxacilclooctadecano 10 Tetraetilenglicol También se probaron los catalizadores 1%FeCN/C, 1.5.%CoCN/C, 1.1%FeTPP/CP117, y 1.5%CoTMPP/CP117 en la oxidación de PMIDA; dichos catalizadores mostraron una menor actividad y estabilidad que los catalizadores que se dieron en el Cuadro 31.

EJEMPLO 52 Se analizaron los catalizadores que se prepararon según se describió en los Ejemplos 50 y 51 para determinar sus áreas superficiales de Langmuir (por ejemplo, área superficial total de Langmuir, área superficial de Langmuir atribuida a microporos, y área superficial de Langmuir atribuida a mesoporos y macroporos) según se describió en el Ejemplo 28. Los resultados se muestran en el Cuadro 32. Para propósitos de comparación, se preparó un catalizador preparado según se describió en el Ejemplo 50 introduciendo nitrato de cobalto (1.545 g) a 60 ml de diglima y se analizó; también se analizó el soporte de carbono puro que se utilizó en los Ejemplos 50 y 51 se sometió a tratamiento térmico según se describió en el Ejemplo 50.

CUADRO 32 (Los Nos, de Entrada hacen referencia al Cuadro 31) La Fig 70 muestra la distribución de volúmenes de los poros para las muestras el soporte de carbono, el soporte tratado con acetonitplo, el catalizador con 3% de Co que se preparó usando dig ma al 100%, y las Entradas Nos 3-5 El Cuadro 33 muestra la distribución de volúmenes de los poros (áreas superficiales de poro, PSA) para las Entradas Nos 6, 8, 9, 10, 14, y 15 en el Cuadro 31 CUADRO 33 El Cuadro 34 proporciona una comparación de las muestras que se analizaron para determinar sus áreas superficiales en este ejemplo y en los Ejemplos 28 y 44 CUADRO 34 EJEMPLO 53 Se analizaron los catalizadores que se prepararon según se describió en los Ejemplos 51 y 52 mediante un análisis por plasma acoplado inductivamente (ICP) según se describió en el Ejemplo 29 para determinar su contenido de metal de transición y nitrógeno. Los resultados se muestran en el Cuadro 35.

CUADRO 35 EJEMPLO 54 Este ejemplo detalla la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) de diferentes catalizadores que se prepararon según se describió en los Ejemplos 50 y 51. El Cuadro 36 da una lista de los catalizadores que se analizaron y las correspondientes figuras muestran los resultados. También se preparó y analizó un catalizador con 3% de Co preparado según se describió en general en el Ejemplo 50 donde la fuente de cobalto se introdujo en un medio líquido que consistía en agua.

CUADRO 36 (los Nos. de Entrada hacen con referencia al Cuadro 31) EJEMPLO 55 Se analizaron diferentes catalizadores que se prepararon según se describió en los Ejemplos 50, 51 , y 54 por análisis de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS). También se analizaron por SAXS los catalizadores FeTPP/CP117, CoTMPP/CP1 17, y CoTMPP/MC10 que se prepararon de acuerdo con los Ejemplos 2 y 6 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387. La SAXS es una técnica para estudiar las características estructurales de las nanopartículas. Se realiza enfocando un haz de rayos X de baja divergencia sobre una muestra y observando un patrón de dispersión coherente que surge de las faltas de homogeneidad en la densidad electrónica dentro de la muestra. Como las dimensiones que se analizaron típicamente son mucho más grandes que la longitud de onda de los rayos X típico que se utilizaron (por ejemplo, 1.54°, para Cu), se pudieron analizar dimensiones entre decenas y miles de Ángstroms dentro de una estrecha escala de dispersión angular. Dicha escala o patrón angular se analizó usando la relación inversa entre tamaño de partícula y ángulo de dispersión para distinguir características de forma y características de tamaño dentro de una muestra determinada. El instrumento que se utilizó para el análisis por SAXS fue el sistema Rígaku Ultima III para difracción y/o dispersión de rayos X configurado con una fuente en línea para análisis de materiales estándar y de alta resolución. El sistema tiene ranuras variables, que son ideales para difracción o dispersión de ángulo bajo. Las etapas incluyen un intercambiador de muestras de seis posiciones, etapa de película delgada y una etapa de transmisión de ángulo pequeño. Un monocromador de germanio de dos rebotes hace que el sistema sea apropiado para curvas de oscilación y reflectividad de alta resolución, y un espejo multicapa para estudios de incidencia rasante o reflectometría también puede acondicionar el haz incidente. Para el análisis por SAXS, los rayos X se generan con un objetivo de cobre operando a 40kV y 100mA, y el área irradiada es de aproximadamente 100 mm2. La velocidad de barrido del haz de rayos X es de 0.1 grado por minuto. El polvo seco del catalizador se puede analizar directamente y se requiere no preparación especial de la muestra. El Cuadro 37 muestra las muestras que se analizaron y la(s) Figura(s) correspondiente(s) que muestran la distribución de tamaños de partícula que se observó.

CUADRO 37 (los Nos, de Entrada hacen referencia al Cuadro 31) El Cuadro 37A proporciona la distribución de tamaños de partículas para diferentes catalizadores que se analizaron por SAXS.

CUADRO 37A (los Nos. de Entrada hacen referencia al Cuadro 31.) o i EJEMPLO 56 Este ejemplo detalla el análisis por espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) de diferentes catalizadores que se prepararon según se describió en el Ejemplo 52 en las condiciones que se dieron en el Cuadro 38. Las muestras que se analizaron y las Figuras donde se ven los espectros correspondientes se dan en el Cuadro 39. También se analizaron un catalizador que contenía hierro preparado según se describió en el Ejemplo 9 anterior y un catalizador FeTPP/CP117 preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 de la Publicación Internacional No. WO 03/068387.

CUADRO 38 CUADRO 39 (los Nos, de Entrada hacen referencia al Cuadro 31) EJEMPLO 57 Los diferentes catalizadores que se prepararon de acuerdo con uno de los precedentes ejemplos se analizaron por espectrometría de masas de ion secundario con analizador de tiempo de vuelo (ToF SIMS) según se describió en el Ejemplo 46. En el Cuadro 40 se muestran las muestras que se analizaron y los cuadros correspondientes que dan información sobre la familia de iones y las figuras correspondientes que muestran la intensidad de especies iónicas. La Fig. 108 muestra la intensidad relativa promedio para varias especies iónicas para las diferentes muestras que se analizaron.

CUADRO 40 CUADRO 41 CUADRO 42 co n ^1 oo CUADRO 42 (continuación) 09C CUADRO 42 (continuación) OJ OJ ro CUADRO 42 (continuación) 00 O) CO o CD 4>.

CUADRO 42 (continuación) 00 en OJ COO CUADRO 42 (continuación) J -vi co 00.

CUADRO 42 (continuación) o CD CUADRO 42 (continuación) J - i OJ -vi ro CUADRO 42 (continuación) co 00 co "vj EJEMPLO 58 Este ejemplo detalla el análisis por espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR) de diferentes catalizadores que se prepararon según se describió en los Ejemplos 50 y 51. Se analizaron los Nos. de Entrada 3-6, 8-10, 14, y 15 del Cuadro 31 anterior. Para propósitos de comparación, se analizaron también las siguientes muestras: (1) un soporte de carbono con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g impregnado con ftalocianina Co que se calcinó en Argón durante 2 horas; (2) un catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 preparado de acuerdo con el Ejemplo 6 de WO 03/068387; y (3) catalizadores que contenían 1.5% y 3% de cobalto preparados de acuerdo con el Ejemplo 50 donde la fuente de cobalto se mezcló con el soporte de carbono en un medio líquido que consistía en agua desionizada antes del tratamiento térmico. (4) Se secó cada catalizador para obtener una cantidad constante de catalizador por centímetro en el tubo de EPR. Se diluyó una muestra de catalizador (0.05 g) 10:1 en una base en peso con gel de sílice (Grado 15, Aldrich stock no. 21.448-8, 30-60 malla) en una ampolleta que se agitó vigorosamente. Luego se molió la muestra de catalizador diluido mezclando adicionalmente el catalizador y el diluyente. Los espectros de EPR de banda Q para cada muestra se recogieron a temperatura ambiente (aproximadamente 20-25°C) usando un espectrómetro de banda Q Varian E-15 con una cavidad TE011. Los campos magnéticos se calibraron usando un Varian NMR Gaussmeter y la frecuencia de las microondas se midió con un contador de frecuencia EIP Modelo 578 equipado con una opción de alta frecuencia. La señal de EPR para cada catalizador es una curva de la primera derivada que se integra una vez para proveer una señal de absorción y se integra una vez más para proveer el área bajo la curva de absorción que corresponde a la intensidad de la señal de EPR. Por lo tanto, la intensidad de la señal de EPR se informa como una "integral doble". Por lo tanto, la intensidad de la señal de EPR varía en función de la inversa de los cuadrados de la anchura de la raya espectral si no cambia la forma de la línea. Las muestras se analizaron usando una ventana espectral o de entre 7000 y 17,000 Gauss o entre 6806 y 15,376 Gauss. La absorbancia para las muestras se extendió más allá de la ventana espectral. Las absorbancias se modelaron usando una forma de línea mixta Gaussiana-Lorentziana. Las formas de línea modeladas de esa manera fueron altamente anísotrópicas, en particular con respecto a la anchura de su raya espectral. Las Figuras 109A y 109B muestran los espectros que se obtuvieron de esa manera. Se determinó el número de spins/gramo para cada muestra. Como estándar, se analizó sulfato de cobre como pentahidrato (CuSO -5H20, MW: 249.69 g/mol). El peso molecular de la muestra de CuSO 5H2O correspondió a aproximadamente 2.41 * 1021 spins por gramo en base al número de iones Cu2+ por gramo del compuesto. Se midió la cantidad de spins/gramo de este estándar con fuerte pitch utilizando el método anterior y se reguló el aparato para que la medición diese 2.30 * 1021 spins por gramo. También se analizó un estándar de Co3O y, según se muestra en el Cuadro 43, mostró aproximadamente 1.64E23 spins por mol de cobalto, lo que también coincide en general con los spins/mol que se esperaban para el cobalto en base a su estequiometría. Es decir, el estándar tiene un mol de iones CO2+ y dos moles de iones Co3+ por mol de material, pero solamente los iones CO2+ dan una señal de EPR; por lo tanto, en teoría, se esperarían 2.01 E23 (0.333 * 6.022E23) spins/mol de cobalto. Según se muestra en el Cuadro 43, no se detectaron lecturas de spins/gramo de catalizador y spins/mol de cobalto para el soporte impregnado con Co ftalocianina y el catalizador 1.5%CoTMPP/MC10. Se encontró que los spins/gramo de catalizador y spins/mol de cobalto que se observaron para las muestras restantes fueron mayores de lo que se podía esperar en base a la estequiometría. En la presente memoria descriptiva y reivindicaciones anexas se hace referencia al método que se describe en este ejemplo como "Protocolo CUADRO 43 1. Integral doble sobre la ventana espectral dividida por la ganancia 2. Distancia (en Gauss) entre los picos positivo y negativo en el espectro derivado A = señal demasiado débil para cuantificar B = 7000-17,000 Gauss EJEMPLO 59 Se probaron un catalizador 3%CoCN/C preparado según se describió en el Ejemplo 50 y los catalizadores 1.5%CoTMPP/MC10 y 1.5%CoTMPP/CP117 que se prepararon de acuerdo con el Ejemplo 6 de WO 03/068387 en la oxidación de PMIDA en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 51. La reacción se hizo correr durante los tiempos que se dan en el Cuadro 44 para cada uno de los 6 ciclos para el catalizador 3%CoCN/C y para los tiempos que se dan en el Cuadro 44 para cada uno de los 3 ciclos de reacción para el catalizador 1.5%CoTMPP/MC10. El contenido de metal de la mezcla de reacción se determinó al completar cada ciclo de reacción. Para el catalizador 1.5%CoTMPP/CP117, se detuvo la reacción después de un tiempo de reacción de aproximadamente 100 minutos debido a taponamiento de la frita para el gas que se utilizó para burbujear el oxígeno y el nitrógeno en la mezcla de reacción. El contenido de metal de la mezcla de reacción se determinó después de detener la reacción. El contenido de metal de la mezclas de reacción se determinó por ICP-MS usando un Espectrómetro de masas VG PQ ExCell de plasma acoplado inductivamente. Según se muestra en el Cuadro 44, el catalizador 3%CoCN/C mostró una baja lixiviación del metal durante el transcurso de los 6 ciclos de reacción mientras que el catalizador 1.5%CoTMPP/MC10 mostró una lixiviación del metal significativamente mayor durante su primera reacción en comparación con el catalizador 3%CoCN/C. El 1.5%CoTMPP/CP117 mostró una lixiviación del metal relativamente baja; sin embargo, actualmente se cree que esto se debe al hecho de que el medio de reacción aún no había alcanzado el potencial de oxidación relativamente alto que se asocia con la conversión de PMIDA relativamente alta que tiende a promover la lixiviación del metal. En contraste, el grado de conversión que se consiguió con el catalizador 3%CoCN/C podría someter al catalizador a un potencial de reacción relativamente alto. Sin embargo, este catalizador mostró resistencia a la lixiviación del metal en dichas condiciones.

CUADRO 44 *Por debajo del límite de detección EJEMPLO 60 Este ejemplo detalla la preparación de un precursor de un catalizador que contiene hierro sobre un soporte de carbono usando una técnica de impregnación de sólidos. Agregar un soporte de carbono particulado (100 g) con un área superficial de Langmuir de aproximadamente 1500 m2/g y una humedad de aproximadamente 3% a un matraz de 500 ml bajo una manta de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 20°C. Agregar cloruro de hierro (FeCI3*6H2O) (4.89 g) a un vaso de precipitados de 100 ml que contiene agua desionizada (30 ml) para formar una solución de hierro. Agregar la solución de hierro al soporte de carbono con una velocidad de aproximadamente 1 ml/minuto agitando vigorosamente el matraz que contiene el polvo de carbono, durante el transcurso de aproximadamente 30 minutos y bajo la manta de nitrógeno. Agregar aproximadamente 25 ml de una solución de hidróxido de sodio al 0.2% en peso (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) a la mezcla de solución de hierro y soporte de carbono con una velocidad de aproximadamente 1 ml/minuto agitando vigorosamente el matraz que contiene el polvo de carbono, durante el transcurso de aproximadamente 25 minutos y bajo la manta de nitrógeno. Calentar la mezcla resultante bajo una manta de nitrógeno a 70°C a una velocidad de aproximadamente 2°C por minuto. Al alcanzar los 70°C, agregar 25 ml de hidróxido de sodio al 0.2 % en peso con una velocidad de aproximadamente 1 ml/minuto agitando vigorosamente el matraz, durante el transcurso de aproximadamente 25 minutos y bajo la manta de nitrógeno. Secar la torta húmeda que se obtuvo durante aproximadamente 16 horas en un horno al vacío a aproximadamente 120°C para producir un precursor de catalizador que contiene aproximadamente 1.0% en peso de hierro. Cargar el precursor que contiene hierro (5.0 g) en un reactor tubular de Hastelloy C relleno con material aislante para altas temperaturas. Purgar el reactor con argón introduciéndolo al reactor a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/min a aproximadamente 20°C durante aproximadamente 15 minutos. Insertar un acople térmico en el centro del reactor para cargar el precursor. Después de introducir del precursor, aumentar la temperatura del reactor hasta aproximadamente 300°C durante el transcurso de aproximadamente 15 minutos. Durante dicho tiempo, introducir al reactor una mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) (Airgas, Inc., Radnor, PA) a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Luego calentar el reactor hasta aproximadamente 950°C durante el transcurso de 30 minutos mientras se hace fluir a través del reactor una mezcla de acetonitrilo y argón al 10%/90% (v/v) a una velocidad de aproximadamente 100 cm3/minuto. Mantener el reactor a aproximadamente 950°C durante aproximadamente 120 minutos. Enfriar el reactor hasta aproximadamente 20°C durante el transcurso de aproximadamente 90 minutos bajo un flujo de argón a aproximadamente 100 cm3/minuto. El catalizador que se obtiene contiene aproximadamente 1 % en peso de hierro.

EJEMPLO 61 Este ejemplo detalla la generación de hidrógeno durante la oxidación de PMIDA realizada en las condiciones que se dieron en el Ejemplo 49 usando diferente catalizadores. Los catalizadores que se probaron incluyeron un catalizador con 3% de cobalto preparado según se describió en el Ejemplo 50, un catalizador 5%Pt/0.5%Fe preparado según se describe en la Patente de los E.U.A. N° 60/627,500 (N° de caso No. 39-21 (52910)C, MTC 6879.2), y un catalizador de carbono particulado descrito en la Patente de los E.U.A. No. 4,696,772 de Chou. La Fig. 110 muestra los perfiles de generación de hidrógeno para el catalizador con 3% de cobalto durante el transcurso de los 6 ciclos de reacción. La Fig. 111 muestra el perfil de generación de hidrógeno para el primer ciclo para cada uno de los tres catalizadores durante un tiempo de reacción de aproximadamente 50 minutos. Tras dicho tiempo de reacción, se observaron muy bajos niveles residuales de PMIDA con el catalizador con 3% de cobalto y el catalizador 5%Pt/0.5%Fe.

La Fig. 112 muestra el perfil de generación de hidrógeno para el primer ciclo para el catalizador con 3% de cobalto y el catalizador 4,696,772 a niveles de conversión de PMIDA similares (es decir, a un tiempo de reacción de aproximadamente 50 minutos para el catalizador con 3% de cobalto y un tiempo de reacción de aproximadamente 95 minutos para el catalizador 4,696,772). La máxima generación de hidrógeno para el catalizador con 3% de cobalto fue de aproximadamente tres veces la del catalizador 4,696,772, mientras que la cantidad total de hidrógeno generado con el catalizador con 3% de cobalto fue aproximadamente un 37% mayor que la que observó con el catalizador 4, .696, 772.

EJEMPLO 62 Este ejemplo detalla la detección de peróxido de hidrógeno en el PMIDA producto de la reacción de oxidación de PMIDA catalizada usando un catalizador 3%CoCN/C que se preparó usando diglima según se describió en el Ejemplo 50. El protocolo se basa en la oxidación de VO+2 con peróxido de hidrógeno para producir un anión diperoxo (por ejemplo, VO(0-O2)") en un medio neutro para dar un medio amarillento y la oxidación para producir un catión diperoxo (por ejemplo, VO(O-O)+) en un medio ácido para producir un medio rojizo. Se mezclaron 20ml del producto de reacción (tomados a un tiempo de reacción de aproximadamente 50 minutos) con 10 ml de una solución acuosa que contenía un 1 % de VOSO y se registró el color de la solución que se obtuvo. El color de la solución fue verde amarillento, indicando que había peróxido de hidrógeno presente en el producto de reacción. Como una estimación del contenido de peróxido de hidrógeno, se preparó una solución de color similar mezclando aproximadamente 625 ppm de peróxido de hidrógeno con la solución de VOSO . Se determinaron los espectros IR del producto de reacción. Se utilizaron dos longitudes de onda de peróxido de hidrógeno (por ejemplo, 2828 y 1362cm"1) para determinar la presencia de peróxido de hidrógeno. No se identificaron picos claros de peróxido de hidrógeno, posiblemente debido a la presencia de glifosato y otros productos de reacción en las muestras. Como se estimó que el límite de detección del peróxido de hidrógeno era de aproximadamente 3000 ppm y en base a los 625 ppm que se utilizaron para preparar la solución verde amarillenta, se estimó que la concentración de peróxido de hidrógeno en el producto de la corrida con un tiempo de reacción de 50 minutos fue de entre aproximadamente 625 y aproximadamente 3000 ppm. La presente invención no se limita a las modalidades anteriores y se puede modificar de diversas maneras. La descripción anterior de las modalidades que se prefieren, incluidos los ejemplos, tiene el único propósito de familiarizar a otras personas con experiencia en la técnica con la invención, sus principios y su aplicación práctica de modo que otros con experiencia en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención en sus múltiples formas, de la manera más adecuada para las exigencias de un uso en particular. Con respecto al uso de las palabras "comprende" o "contiene" o "incluye" en toda la presente memoria descriptiva (incluidas las reivindicaciones que siguen a continuación), los inventores destacan que excepto en los casos donde el contexto exija lo contrario, dichas palabras se utilizaron sobre la base y la clara comprensión de que deberán ser interpretadas de forma inclusiva más que exclusiva y que los solicitantes consideran que cada una de dichas palabras se debe interpretar de ese modo en el análisis de toda la presente memoria descriptiva.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1.- Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un oxidante en la presencia de un catalizador, en donde el catalizador comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición formada en el mismo que comprende un metal de trnasición (M) y nitrógeno, en donde: el metal de transición constituye entre 1.6% y 5% en peso del catalizador, el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ en donde el catalizador se analiza por Espectrometría de Masas de Ion Secundario con Analizador de Tiempo de Vuelo (ToF SIMS) como se describió en el Protocolo A; el promedio ponderado del valor molar de x estando entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 8 y el promedio ponderado del valor molar de y estando entre arpoximadamente 0.5 y aproximadamente 8. 2 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporo de dicho catalizador es de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporo de dicho soporte de carbón antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 3.- Un procedimiento para la oxidación de un sustrato orgánico, el procedimiento comprende poner en contacto dicho sustrato con un oxidante en la presencia de un catalizador, en donde el catalizador comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición formada en el mismo que comprende un metal de transición y nitrógeno, en donde: el metal de transición constituye por lo menos aproximadamente 2% en peso del catalizador, y el área superficial de Langmuir de microporo de dicho catalizador es de aproximadamente 60% a menos que aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporo de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar ¡ones correspondientes a la fórmula MNxCy+ en donde el catalizador se analiza por Espectrometría de Masas de Ion Secundario con Analizador de Tiempo de Vuelo (ToF SIMS) como se describió en el Protocolo A; el promedio ponderado del valor molar de x está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 8 y el promedio ponderado del valor molar de y está entre arpoximadamente 0.5 y aproximadamente 8. 5.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho catalizador comprende un soporte de carbón activado. 6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador es menor que aproximadamente 2000 m2/g. 7 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición sobre el mismo está entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2100 m2/g. 8 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición sobre el mismo está entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 1600 m2/g. 9 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador es por lo menos aproximadamente 60% del área superficial de Langmuit total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador es de aproximadamente 60% a aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador esta entre aproximadamente 750 m2/g y aproximadamente 1 100 m2/g. 12.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho catalizador esta entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g. 13.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho catalizador es de aproximadamente 70% a aproximadamente 90% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal de transición constituye aproximadamente 3% en peso del catalizador. 15.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal de transición constituye entre 1 .6% y 5% en peso del catalizador. 16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal de transición constituye entre 2% y 5% en peso del catalizador. 17.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la composición de metal de transición comprende adicionalmente carbono. 18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la composición de metal de transición comprende un nitruro de metal de transición, un carburo de metal de transición, y un carburo-nitruro de metal de transición, o combinaciones de los mismos. 19.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0. 20.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x es entre aproximadamente 0.5 y menos que 3.5. 21.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 3.0. 22 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2.2. 23.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 2.10. 24 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de y es entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0. 25.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como .se describió en el Protocolo A y ¡ones MNxCy+ en los que el promedio ponderado del valor molar de x esta entre 4.0 y aproximadamente 8.0 y no constituye más que aproximadamente 60 por ciento en moles de dicho MNxCy+ de ¡ones generados. 26 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A y la abundancia relativa de iones en los que x es 1 es por lo menos aproximadamente 20%. 27.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar ¡ones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A y la abundancia relativa de iones en los que x es 1 es por lo menos aproximadamente 42%. 28.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque la abundancia relativa de ¡ones en los que x es 1 es menor que aproximadamente 90%. 29 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A de manera que la abundancia relativa de ¡ones en los que x es 1 y y es 1 es por lo menos aproximadamente 10%. 30.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Grupo IB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo Vlll, metales de la serie Lantánidos, y combinaciones de los mismos. 31 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, mo bdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, ceno, y combinaciones de los mismos 32 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cromo, hierro, cobalto, y combinaciones de los mismos 33 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende hierro 34 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, caracterizado además porque dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, ceno, y combinaciones de los mismos 35 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende cromo 36 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende cobalto 37 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado ademas porque dicho catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehido de manera que cuando una solución acuosa representativa tiene un pH de aproximadamente 1.5 y que contiene 0.8% en peso de formaldehído y 0.11% en peso de dicho catalizador se agitan y enfrían con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), a por lo menos aproximadamente 5% de dicho formaldehido se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 38.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído de manera que cuando una solución acuosa representativa tiene un pH de aproximadamente 1.5 y que contiene 0.8% en peso de formaldehído, 5.74% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y 0.11% en peso de dicho catalizador se agitan y se ponen en contacto con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), a por lo menos aproximadamente 5% de dicho formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 39.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza de manera que el catalizador exhibe por lo menos aproximadamente 3.50 x 1025 spins/mol de cobalto, cuando el catalizador se analiza por Espectroscopia de Resonancia Paramagnética de Electrón (EPR) como se describe en el Protocolo C. 40.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza de manera que, cuando el catalizador se analiza por Espectroscopia de Fotoelectrón de Rayos X (XPS): el espectro C incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 284.6 eV y aproximadamente 285 eV, el espectro N incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 398.4 eV y aproximadamente 398.8 eV, el espectro Co 2p incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 778.4 y aproximadamente 778.8 eV, y el espectro O 1s incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 532.5 eV y aproximadamente 533.7 eV. 41.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque dicho sustrato comprende una amina terciaria que se oxida a una amina secundaria. 42.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque dicho sustrato corresponde a un compuesto de Fórmula I que tiene la estructura: (Fórmula I) en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en R5OC(0)CH2- y R5OCH2CH2-, R2 se selecciona entre el grupo que consiste en R5OC(O)CH2-, R5OCH2CH2-, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, acilo, -CHR6PO3R7R8, y -CHR9SO3R10, R6, R9 y R11 se seleccionan entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, halógeno y -NO2, y R3, R4, R5, R7, R8 y R10 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y un ion metálico. 43.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado además porque R1 comprende R5OC(O)CH2-, R11 es hidrógeno, y R5 se selecciona de hidrógeno y un catión aceptable para uso agrícola. 44.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 43, caracterizado además porque R2 se selecciona del grupo que consiste de R5OC(O)CH2-, acilo, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido. 45.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque dicho sustrato comprende ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o una sal del mismo. 46.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque dicho catalizador funciona para catalizar ambas la oxidación de dicho sustrato de amina terciaria y la oxidación adicional de formaldehído a ácido fórmico producido como sub productos de la oxidación de dicho sustrato de amina terciaria. 47.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque se pone en contacto ácido N- (fosfonometil)iminodiacético con un oxidante en la presencia de dicho catalizador produce ácido N-(fosfonometil)glicina, y el ácido N-(fosfonometil)glicina se combina con una base en un medio acuoso para producir una solución que comprende una sal de N-(fosfonometil)glicina. 48 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado además porque se prepara un concentrado que comprende una sal de N-(fosfonometil)glicina en una concentración de por lo menos 240 gpl, a.e. 49.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado además porque el concentrado comprende adicionalmente un agente tensioactivo. 50.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 49, caracterizado además porque el agente tensioactivo comprende una alquilamina alcoxilada de una eteramina alcoxilada. 51 - Un catalizador que comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición formada en el mismo que comprende un metal de transición (M) y nitrógeno, en donde: el metal de transición (M) constituye entre 2% y 5% en peso del catalizador; y el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ en donde el catalizador se analiza por Espectrometría de Masas de Ion Secundario con Analizador de Tiempo de Vuelo (ToF SIMS) como se describió en el Protocolo A; el promedio ponderado del valor molar de x estando entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 8 y el promedio ponderado del valor molar de y estando entre arpoximadamente 0.5 y aproximadamente 8. 52.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 51 , caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporo de dicho catalizador está entre aproximadamente 60% y aproximadamente 80% del área superficial de Langmuir de microporo de dicho soporte de carbón antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 53.- Un catalizador que comprende un soporte de carbono que tiene una composición de metal de transición formada en el mismo que comprende un metal de transición y nitrógeno, en donde: el metal de transición constituye por lo menos aproximadamente 2% en peso del catalizador, y el área superficial de Langmuir de microporo de dicho catalizador está entre aproximadamente 60% y menos que 80% del área superficial de Langmuir de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 54.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ en donde el catalizador se analiza por Espectrometría de Masas de Ion Secundario con Analizador de Tiempo de Vuelo (ToF SIMS) como se describió en el Protocolo A; el promedio ponderado del valor molar de x está entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 8 y el promedio ponderado del valor molar de y está entre arpoximadamente 0.5 y aproximadamente 8. 55.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 54, caracterizado además porque el catalizador comprende un soporte de carbón activado. 56.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 55, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador es menor que aproximadamente 2000 m2/g. 57.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 56, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo está entre aproximadamente 500 m2/g y aproximadamente 2100 m2/g. 58 - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 57, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo está entre aproximadamente 1000 m2/g y aproximadamente 1600 m2/g. 59.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 58, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador es por lo menos aproximadamente 60% del área superifical de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 60.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 59, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador está entre aproximadamente 60% y aproximadamente 80% del área superifical de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 61.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 60, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir de microporo total de dicho catalizador está entre aproximadamente 750 m /g y aproximadamente 1100 m2/g. 62.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 61 , caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho catalizador está entre aproximadamente 175 y aproximadamente 300 m2/g. 63.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 62, caracterizado además porque el área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho catalizador está entre aproximadamente 70% y aproximadamente 90% del área superficial de Langmuir combinada de mesoporo y macroporo de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición en el mismo. 64.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 63, caracterizado además porque el metal de transición constituye aproximadamente 3% en peso del catalizador. 65.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 53 a 64, caracterizado además porque el metal de transición constituye entre 1.6% y 5% en peso del catalizador. 66.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 65, caracterizado además porque el metal de transición constituye entre 2% y 5% en peso del catalizador. 67.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 66, caracterizado además porque comprende adicionalmente carbono. 68 - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 67, caracterizado además porque la composición de metal de transición comprende un nitruro de metal de transición, un carburo de metal de transición, un carburo-nitruro de metal de transición, o una combinación de los mismos. 69 - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x está entre apoximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0. 70 - El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x está entre apoximadamente 0.5 y aproximadamente 3.0. 71.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de x está entre apoximadamente 0.5 y aproximadamente 2.10. 72.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el promedio ponderado del valor molar de y está entre apoximadamente 0.5 y aproximadamente 5.0. 73.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A y iones MNxCy+ en los que el promedio ponderado del valor molar de x esta entre 4.0 y aproximadamente 8.0 y no constituye más que aproximadamente 60 por ciento en moles de dicho MNxCy+ de ¡ones generados. 74.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar ¡ones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A y la abundancia relativa de iones en los cuales x es 1 es por lo menos aproximadamente 20%. 75.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A y la abundancia relativa de iones en los cuales x es 1 es por lo menos aproximadamente 42%. 76.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque la abundancia relativa de iones en los cuales x es 1 es por lo menos aproximadamente 90%. 77.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 , 52, o 54 a 68, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza por generar iones correspondientes a la fórmula MNxCy+ durante dicho análisis ToF SIMS como se describió en el Protocolo A de manera que la abundancia relativa de ¡ones en los cuales x es 1 y y es 1 es por lo menos aproximadamente 10%. 78.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 77, caracterizado además porque dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste de Grupo IB, Grupo VB, Grupo VIB, Grupo VIIB, Grupo Vlll, metales de la serie Lantánidos, y combinaciones de los mismos. 79.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 78, caracterizado además porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos. 80.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 79, caracterizado además porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cromo, hierro, cobalto, y combinaciones de los mismos. 81.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 80, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende hierro. 82.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 78, caracterizado además porque dicho metal de transición se selecciona del grupo que consiste de cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos. 83.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 82, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende cromo. 84.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 83, caracterizado además porque dicho metal de transición comprende cobalto. 85.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 84, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído de manera que cuando una solución acuosa representativa tiene un pH de aproximadamente 1 .5 y que contiene 0.8% en peso de formaldehído y 0.1 1 % en peso de dicho catalizador se agitan y enfrían con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), a por lo menos aproximadamente 5% de dicho formaldehido se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 86.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 85, caracterizado además porque dicho catalizador se caracteriza por su efectividad para catalizar la oxidación de formaldehído de manera que cuando una solución acuosa representativa tiene un pH de aproximadamente 1 .5 y que contiene 0.8% en peso de formaldehído, 5.74% en peso de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, y 0.1 1 % en peso de dicho catalizador se agitan y se ponen en contacto con oxígeno molecular a una velocidad de 0.75 cm3 oxígeno/minuto/gramo de mezcla acuosa a una temperatura de aproximadamente 100°C y presión de aproximadamente 413.68 kPa (60 psig), a por lo menos aproximadamente 5% de dicho formaldehído se convierte a ácido fórmico, dióxido de carbono y/o agua. 87.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 86, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza de manera que el catalizador exhibe por lo menos aproximadamente 3.5 x 1025 spins/mol de cobalto, cuando el catalizador se analiza por Espectroscopia de Resonancia Paramagnética de Electrón (EPR) como se describe en el Protocolo C. 88.- El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 87, caracterizado además porque el catalizador se caracteriza de manera que, cuando el catalizador se analiza por Espectroscopia de Fotoelectrón de Rayos X (XPS): el espectro C incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 284.6 eV y aproximadamente 285 eV, el espectro N incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 398.4 eV y aproximadamente 398.8 eV, el espectro Co 2p incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 778.4 y aproximadamente 778.8 eV, y el espectro O 1 s incluye un componente que tiene una energía de unión entre aproximadamente 532.5 eV y aproximadamente 533.7 eV. 89.- Un procedimiento para la preparación de un catalizador que comprende una composición de metal de transición que comprende un metal de transición y nitrógeno en un soporte de carbono, el procedimiento comprende: poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de un metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente de coordinación capaz de formar un enlace de coordinación con dicho metal de transición que es más estable que el enlace de coordinación entre dicho metal de transición y agua y/o un agente de coordinación capaz de formar un enlace de coordinación con dicho metal de transición que es más estable que el enlace de coordinación entre dicho metal de transición y agua. 90.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque el disolvente es un disolvente no polar. 91 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque el disolvente tiene una constante dieléctrica a 20°C entre aproximadamente 2 y menos que 80. 92.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque el disolvente tiene una tensión superficial a 20°C entre aproximadamente 0.002 N/m (2 dinas/cm) a menos que 0.07 N/m (70 dinas/cm). 93.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 89, caracterizado además porque el disolvente tiene un punto de ebullición de por ló menos 100°C. 94.- Un procedimiento para la preparación de un catalizador que comprende una composición de metal de transición y nitrógeno en un soporte de carbono, el procedimiento comprende: poner en contacto el soporte de carbono con una fuente de dicho metal de transición y un medio líquido que comprende un disolvente, en donde el disolvente comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste de etilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilenthamina, dietilen glicol dietil éter, dipropilen glicol metil éter, acetato de dietilen glicol etil éter, rnonoglima, etil glima, triglima, tetraglima, poliglima, diglima, etil diglima, butil diglima, 1 ,4,7-10-tetraoxaciclododecano (12-corona-4), 1 ,2,7,10,13,16- hexaaxaciclooctadecano (18-corona-6), polietilen glicol, polipropilen glicol, tetraetilen glicol, y combinaciones de los mismos. 95.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 89 a 94, caracterizado además porque la formación de dicho enlace de coordinación produce un compuesto de coordinación de metal de transición que comprende dicho disolvente y dicho metal de transición o un ion de dicho metal de transición. 96.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 89 a 95, caracterizado además porque dicho disolvente de coordinación es capaz de formar un quelato con dicho metal de transición o un ion de dicho metal de transición. 97.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 89 a 96, caracterizado además porque dicho contacto forma un precursor de dicha composición de metal de transición en dicho soporte de carbono que comprende un compuesto de coordinación en el cual dicho disolvente de coordinación se une a dicho metal de transición por uno o más enlaces de coordinación. 98.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 89 a 97, caracterizado además porque dicho contacto forma un precursor de dicha composición de metal de transición en dicho soporte de carbono que comprende un quelato de dicho disolvente de coordinación y dicho metal de transición o un ion de dicho metal de transición. 99.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 89 a 98, caracterizado además porque comprende adicionalmente el calentamiento de dicho soporte de carbono en la presencia de un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado del grupo que consiste de amoníaco, una amina, un nitrilo, un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno, y combinaciones de los mismos. 100.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 99, caracterizado además porque dicho compuesto que contiene nitrógeno comprende amoníaco, dimetilamina, etilendiamina, isopropilamina, butilamina, melamina, acetonitrilo, propionitrilo, picolonitrilo, piridina, pirrólo, o combinaciones de los mismos. 101 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 99 o 100, caracterizado además porque dicho soporte de carbono se calienta a una temperatura entre aproximadamente 600°C y aproximadamente 975°C. 102.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 99 o 100, caracterizado además porque dicho soporte de carbono se calienta a una temperatura entre aproximadamente 850°C y aproximadamente 950°C. 103.- Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende una composición de metal de transición primario y un elemento metálico secundario sobre un soporte de carbono, en donde dicha composición de metal de transición primario comprende un metal de transición primario y nitrógeno y el estado de oxidación de dicho elemento metálico secundario es mayor o igual a cero, el procedimiento comprende, poner en contacto dicho soporte de carbono con una fuente de dicho metal de transición primario y un disolvente de coordinación capaz de formar un enlace de coordinación con dicho metal de transición que es más estable que el enlace de coordinación entre dicho metal de transición y agua, con lo cual se forma una composición precursora primaria que comprende dicho metal de transición primario en una superfiice de dicho soporte de carbono; calentar dicho soporte de carbono que tiene dicha composición precursora primaria en el mismo en la presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar dicha composición de metal de transición primaria sobre dicho soporte de carbono; y poner en contacto dicho soporte de carbono con una fuente de dicho elemento metálico secundario. 104.- Un procedimiento para preparar un catalizador que comprende una composición de metal de transición primario y un elemento metálico secundario sobre un soporte de carbono, en donde dicha composición de metal de transición primario comprende un metal de transición primario y nitrógeno y el estado de oxidación de dicho elemento metálico secundario es mayor o igual a cero, el procedimiento comprende: poner en contacto dicho soporte de carbono con una fuente de dicho metal de transición primario y un disolvente, con lo cual se forma una composición precursora primaria que comprende dicho metal de transición primario en una superfiice de dicho soporte de carbono; calentar dicho soporte de carbono que tiene dicha composición precursora primaria en el mismo en la presencia de un compuesto que contiene nitrógeno para formar dicha composición de metal de transición primaria sobre dicho soporte de carbono; y poner en contacto dicho soporte de carbono con una fuente de dicho elemento metálico secundario, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste de etilendiamina, tetrametilendiamina, hexametilendiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina, dietilen glicol dietil éter, dipropilen glicol metil éter, acetato de dietilen glicol etil éter, monoglima, etil glima, triglima, tetraglima, poliglima, diglima, etil diglima, butil diglima, 1 ,4,7-10-tetraoxaciclododecano (12-corona-4), 1 ,2,7,10,13,16-hexaaxaciclooctadecano (18-corona-6), políetilen glicol, polipropilen glicol, tetraetilen glicol, y combinaciones de los mismos.