CN116801602B - 一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶及其制备方法，方法包括：将天然多酚溶于去离子水中，并进行超声分散、搅拌，得到天然多酚水溶液；向天然多酚水溶液中加入氧化石墨烯水分散液，并加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加热并搅拌，得到天然多酚/氧化石墨烯混合溶液；向天然多酚/氧化石墨烯混合溶液中加入稀盐酸调节pH值为7，在密封条件下进行热处理，然后洗涤，得到天然多酚水凝胶。本发明制备的天然多酚水凝胶具有良好的微波吸收功能，能通过氧化石墨烯的用量对微波吸收性能进行调控；同时具有微波吸收智能切换功能，随着温度升高，氢键作用减弱，Π相互作用增强，电子传输能力也增强，微波吸收性能显著提高。

Description

一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于多酚应用技术领域，具体涉及一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶及其制备方法。

背景技术

电磁波技术已经成为了通信领域、遥感遥测领域的基础，其在5G通信和雷达探测等应用方面都做出了卓越的贡献。由于电磁波技术广泛且复杂的应用场景，电磁波的干扰和污染已经带来了诸如电磁辐射/泄露/失效以及装备暴露等诸多问题，因此能够有效吸收电磁波的吸波材料是实现电磁技术精准且高效应用的关键。

近年来，随着电磁技术的深度发展，其应用环境和条件越发多变，能够兼顾电磁干扰与有效通信功能的需求越发紧迫。针对这类问题，目前人们通常采用一个保密的干扰较少的波段作为各自的通讯波段以避免屏蔽干扰需求与通讯的冲突。然而随着向高频拓展的难度不断增大，以及通讯波段不可避免的泄密安全问题，能够根据使用需求和工作环境调整微波吸收性能的智能微波吸收材料的需求迫在眉睫。

氧化石墨烯具有优良的导电性能和介电性能，被广泛的应用于微波吸收，但其氧化态的官能团所带来的氢键局部破坏了有利于电子传导的Π共轭，因此为了保证其电气性能往往需要进行二次还原。天然多酚化合物在自然界中广泛存在且在动物、植物、细菌以及真菌各个生态系统中均起着至关重要的作用，其有着与氧化石墨烯相似的结构和作用力，作为良好的结构基元与功能基元已经被广泛应用于各种功能材料的设计与构筑之中。尽管近年来很多构筑方法已经被提出与应用，但是复杂的纯化、额外的添加剂以及繁杂的构筑路线仍然是限制多酚功能材料潜在应用的主要挑战。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明旨在将多种多酚分子与氧化石墨烯通过简单的混合，并借助温度和PH值的控制，制备得到可有效吸收微波的复合水凝胶，通过多酚与氧化石墨烯的作用力动态变化实现微波吸收性能的可变控制。

为实现上述目的，按照本发明一个方面，提供一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将天然多酚溶于去离子水中，并进行超声分散、搅拌，得到天然多酚水溶液；

S2：向天然多酚水溶液中加入氧化石墨烯水分散液，并加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加热并搅拌，得到天然多酚/氧化石墨烯混合溶液；

S3：向天然多酚/氧化石墨烯混合溶液中加入稀盐酸调节pH值为7，在密封条件下进行热处理，然后洗涤，得到天然多酚水凝胶。

进一步的，所述天然多酚为槲皮素、咖啡酸、没食子酸、鞣花酸、芹黄素、大黄素、木犀草素、单宁酸中任一种。

进一步的，S1所述天然多酚水溶液的浓度为5-15mg/mL。

进一步的，S2所述加热的温度为80℃，搅拌的时间为2h。

进一步的，S2所述氧化石墨烯水分散液与天然多酚水溶液的用量以1:1计。

进一步的，S2所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的加入量以天然多酚和氧化石墨烯的质量比为1:1-1:2计。

进一步的，S3所述热处理的温度为70-90℃，热处理时间为16-48h。

按照本发明另一个方面，提供一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶，根据如上所述的制备方法制备而成。

与现有技术相比，本发明能够取得下列有益效果：

1、本发明制备的天然多酚水凝胶具有良好的微波吸收功能，能简便地通过调整氧化石墨烯的用量对微波吸收性能进行调控；同时水凝胶具有显著的微波吸收智能切换功能，随着温度的升高，复合水凝胶中的氢键作用减弱、Π作用力增强，进一步增强复合水凝胶电子传输能力，带来更优的阻抗匹配，从而实现了随着温度可变化的微波吸收性能。

2、本发明合成过程所采用的天然多酚、氧化石墨烯均为常见的试剂，有标准的生产规格，使用十分便利且使得这个方法具备良好的可重复性。

3、本发明所采用的方法十分简单，通过简单的升降温和PH值调节即可成功制备多酚水凝胶，避免了复杂的纯化、额外的添加剂以及繁杂的构筑路线。

4、本发明所采用方法具有高效性、可重复性、可放大性，具备良好的产业化前景，相较于传统多酚功能材料制备方法过程简便，同时易于按照需求放大尺寸生产，在实际应用情况中存在极大的优势。

5、本发明提供的制备方法具有良好的可调节性，通过氧化石墨烯的用量可以实现微波吸收功能的调控。

附图说明

图1为本发明实施例1的多酚水凝胶的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的多酚水凝胶的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1的多酚水凝胶的元素比例分布图；

图4为本发明实施例1、2中不同种类多酚得到的多酚水凝胶的电导率统计图；

图5为本发明实施例1的多酚水凝胶在不同温度下的微波吸收性能统计图；

图6为本发明实施例3不同浓度多酚水溶液得到的多酚水凝胶的微波吸收性能统计图；

图7为本发明实施例4不同氧化石墨烯用量得到的多酚水凝胶的微波吸收性能统计图；

图8为本发明实施例1、5不同热处理温度得到的多酚水凝胶的微波吸收性能统计图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明利用天然多酚与氧化石墨烯的氢键作用与Π相互作用插层实现优良复合，随后通过升温处理减弱氢键作用加强Π相互作用并形成水凝胶，进一步提升水凝胶导电率。随着温度的升高，复合水凝胶中的氢键作用减弱，Π作用力增强，进一步增强复合水凝胶电子传输能力，带来更优的阻抗匹配，从而实现了随着温度可变化的微波吸收性能。

本发明提供一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：在槲皮素、咖啡酸、没食子酸、鞣花酸、芹黄素、大黄素、木犀草素、单宁酸等天然多酚中任选一种，溶于去离子水中，并进行3～10分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌10分钟，得到均一透明的天然多酚水溶液，天然多酚水溶液的浓度为5-15mg/mL。

S2：向天然多酚水溶液中缓慢加入氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液与天然多酚水溶液的用量以1:1计，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的加入量以天然多酚和氧化石墨烯的质量比为1:1-1:2计，再加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加热到80℃，并维持均匀的搅拌速度搅拌2h，得到天然多酚/氧化石墨烯混合溶液。

在这一过程中，本发明通过调大pH值以降低酚羟基和羧基的质子化，进而增强其氢键作用，实现天然多酚和氧化石墨烯的优良复合。

S3：向天然多酚/氧化石墨烯混合溶液中加入稀盐酸调节pH值为7，在密封条件下置于70-90℃烘箱热处理16-48h，然后用去离子水进行洗涤，得到天然多酚水凝胶。

在这过程中，本发明利用天然多酚与氧化石墨烯的氢键作用与Π相互作用插层实现优良复合，随后通过热处理和降低pH值使得氢键中原子距离增大而断裂并增强质子化难以形成氢键，减弱氢键作用、加强Π相互作用并形成水凝胶，进一步提升水凝胶导电率。随着温度的升高，复合水凝胶中的氢键作用减弱，Π作用力增强，进一步增强复合水凝胶电子传输能力，带来更优的阻抗匹配，从而实现了随着温度可变化的微波吸收性能。

按照本发明另一个方面，提供一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶，根据如上所述的制备方法制备而成。

实施例1

一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1：将槲皮素溶于去离子水中，并进行10分钟的超声分散处理，而后将其在室温下充分搅拌10分钟，得到均一透明的天然多酚水溶液，天然多酚水溶液的浓度为10mg/mL。

S2：向天然多酚水溶液中缓慢加入氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯水分散液与多酚水溶液的用量以1:1计，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的加入量以天然多酚和氧化石墨烯的质量比为1:1.5计，再加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加热到80℃，并维持均匀的搅拌速度搅拌2h，得到天然多酚/氧化石墨烯混合溶液。

S3：向天然多酚/氧化石墨烯混合溶液中加入稀盐酸调节pH值为7，在密封条件下置于80℃烘箱热处理24h，然后用去离子水进行洗涤，得到天然多酚水凝胶。

实施例2

如表1所示，将实施例1的S1中槲皮素分别替换成咖啡酸、没食子酸、鞣花酸、芹黄素、大黄素、木犀草素、单宁酸之一，即选用不同种类多酚，制备得到天然多酚水凝胶。

实施例3

如表1所示，将实施例1的S1中天然多酚水溶液的浓度分别调整为5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL、11mg/mL、13mg/mL、15mg/mL，制备得到天然多酚水凝胶。

实施例4

如表1所示，将实施例1的S2中天然多酚和氧化石墨烯的质量比分别调整为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2，制备得到天然多酚水凝胶。

实施例5

如表1所示，将实施例1的S3中热处理的温度分别调整为70℃、90℃，制备得到天然多酚水凝胶。

表1各实施例中天然多酚水凝胶的制备参数

为了更好地了解上述实施例制备的天然多酚水凝胶的性能，对其进行了测试和表征，结果如下：

1、天然多酚水凝胶表征-形貌

将各实施例得到的多酚水凝胶冷冻干燥后分别进行台式扫描电镜测试，用以观察上述所得样品的微观形貌。具体操作方法为：用液氮冷冻多酚水凝胶，在真空低温环境下进行干燥，取一定体积冻干水凝胶用导电胶粘贴于光滑的云母片表面，经过干燥、喷金处理后进行观察。实施例1的多酚水凝胶冻干后的扫描电镜图如图1所示，由图1可以直观观察到所得样品具有明显的层状结构，验证了多酚与氧化石墨烯在Π作用力主导下形成的显著层层堆积结构。

2、天然多酚水凝胶表征-结构

将各实施例得到的多酚水凝胶冷冻干燥后分别用X射线衍射、X射线光电子能谱来表征其化学结构和物理结构。

实施例1的多酚水凝胶冻干后的X射线衍射图如图2所示，图2中在20-25°出现了尖锐峰，这对应了Π相互作用堆积的层间距0.33-0.4nm，验证了多酚与氧化石墨烯之间存在显著有序的Π堆积结构。

将实施例1得到的多酚水凝胶冻干后通过X射线光电子能谱图测试表征其元素比例分布，如图3所示为元素比例分布图，其中O元素比例为25.99％，相较于反应前氧化石墨烯中29.93％的O元素比例有着显著降低，这说明在反应过程中天然多酚可以还原氧化石墨烯，从而构筑更完整连续的共轭结构，有利于水凝胶电气性能的提升。

3、天然多酚水凝胶表征-导电率

本发明通过四探针电导率测试仪测试实施例1、2中不同种类多酚制备得到的天然多酚水凝胶的电导率，具体操作方法为：在直径为2cm的圆形模具中制备得到5mm厚的多酚水凝胶，采用四探针电导率测试仪测定其电导率，测定结果如图4所示。由图4可看出，不同种类的多酚呈现了不同的电导率结果，这可能是由于不同多酚作用力的差异与溶解度的差异。

4、天然多酚水凝胶表征-微波吸收功效

本发明通过矢量网络分析仪测定天然多酚水凝胶的微波吸收功效，具体操作方法为：在内径3.04mm、外径7mm的圆环模具中制备得到1mm厚的多酚水凝胶，采用矢量网络分析仪测定其在2-18GHz范围内的微波吸收功效。

将实施例1制备得到的天然多酚水凝胶分别置于20℃、40℃、60℃、80℃烘箱保温10分钟后，测定其在2-18GHz范围内的电磁波屏蔽效能。测定结果如图5所示，可见随着温度的升高，天然多酚水凝胶微波吸收的效能逐渐升高，这是由于随着温度的升高，复合水凝胶中的氢键作用减弱，Π作用力增强，进一步增强复合水凝胶电子传输能力，带来更优的阻抗匹配，从而实现了随着温度可变化的微波吸收性能。

对实施例3通过不同浓度多酚制备得到的天然多酚水凝胶测定其在2-18GHz范围内的电磁波屏蔽效能。测定结果如图6所示，在多酚浓度接近10mg/mL时呈现了最优的电磁屏蔽效能，这是由于多酚浓度过低难以实现氧化石墨烯的优良分散，而过高由于多酚溶解度的局限性，导致其团聚会大大降低其电磁屏蔽效能。

测定实施例4制备得到的天然多酚水凝胶在2-18GHz范围内的电磁波屏蔽效能，分析不同氧化石墨烯用量对天然多酚水凝胶电磁波屏蔽效能的影响。测定结果如图7所示，随着氧化石墨烯加入量的增加，电磁波屏蔽效能呈现先增加后降低的趋势。在天然多酚和氧化石墨烯的质量比为1:1.5达到最佳，这是因为在该比例下可以实现天然多酚插层氧化石墨烯原位聚合的最佳效果，在氧化石墨烯加入量过少或过多时，都可能会带来两者的不均匀聚集和分布，从而无法实现最佳的相互作用效果。

测定实施例1和实施例5制备得到的天然多酚水凝胶在2-18GHz范围内的电磁波屏蔽效能，分析不同热处理温度对天然多酚水凝胶电磁波屏蔽效能的影响。测定结果如图8所示，在80℃热处理条件下实现了最佳性能，这是由于过高的温度会导致氢键进一步减弱从而使凝胶水合程度过低，从而带来较大的阻抗变化。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将天然多酚溶于去离子水中，并进行超声分散、搅拌，得到天然多酚水溶液；

S2：向天然多酚水溶液中加入氧化石墨烯水分散液，并加入氢氧化钠调节pH值为8.5，加热并搅拌，加热的温度为80℃，得到天然多酚/氧化石墨烯混合溶液；

S3：向天然多酚/氧化石墨烯混合溶液中加入稀盐酸调节pH值为7，在密封条件下进行热处理，热处理的温度为70-90℃，然后洗涤，得到天然多酚水凝胶。

2.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，所述天然多酚为槲皮素、咖啡酸、没食子酸、鞣花酸、芹黄素、大黄素、木犀草素、单宁酸中任一种。

3.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，S1所述天然多酚水溶液的浓度为5-15mg/mL。

4.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，S2所述搅拌的时间为2h。

5.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，S2所述氧化石墨烯水分散液与天然多酚水溶液的用量以1:1计。

6.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，S2所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的加入量以天然多酚和氧化石墨烯的质量比为1:1-1:2计。

7.根据权利要求1所述的具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶的制备方法，其特征在于，S3所述热处理时间为16-48h。

8.一种具有微波吸收功能的天然多酚水凝胶，其特征在于，所述天然多酚水凝胶根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备而成。