MX2007009630A - Recuperacion de acido sulfurico. - Google Patents

Abstract

La invencion esta dirigida a un proceso para la recuperacion de acido sulfurico a partir de una mezcla que comprende acido sulfurico e hidrocarburos, en particular carbohidratos. De acuerdo con la presente invencion la mezcla que comprende acido sulfurico y carbohidratos es puesta en contacto con una membrana selectiva a los aniones, produciendo de este modo una corriente filtrada rica en acido sulfurico y una corriente agotada en acido sulfurico.

Description

RECUPERACIÓN DE ACIDO SULFÚRICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a un proceso para la recuperación de ácido sulfúrico a partir de una mezcla que comprende ácido sulfúrico y materia orgánica proveniente de biomasa. El ácido sulfúrico es utilizado para muchos propósitos industriales diferentes. Una aplicación del ácido sulfúrico es para el tratamiento de una biomasa cruda, tal como madera o pasto, de modo que en un paso subsiguiente éste puede ser sometido a hidrólisis, para liberar los hidrocarburos, en particular carbohidratos (azúcares) tales como hexosa y pentosa, las cuales pueden ser luego convertidas a productos útiles, por ejemplo en un paso de fermentación. La celulosa constituye la parte principal de toda la biomasa vegetal . La fuente de toda la celulosa es el tejido estructural de las plantas. Ésta aparece en asociación estrecha con la hemicelulosa y la lignina, las cuales conjuntamente comprenden los componentes principales de las células de las fibras vegetales. Este complejo de celulosa, hemicelulosa y lignina es usualmente denominado como lignocelulosa. La celulosa consiste de cadenas largas de residuos beta-glucosídicos enlazados a través de las Ref. :185263 posiciones 1,4. Estos enlaces provocan que la celulosa tenga una alta cristalinidad y de este modo una baja accesibilidad a las enzimas o los catalizadores ácidos. La hemicelulosa es un heteropolímero amorfo el cual es fácilmente hidrolizado. La lignina, un polímero tridimensional aromático, está intercalado entre la celulosa y la hemicelulosa dentro de la célula de las fibras vegetales. Aunque existen alternativas para efectuar la liberación e hidrólisis de la lignocelulosa, tales como los procesos enzimáticos y los procesos que emplean extrusión o explosión con vapor, tales procesos son en general caros. Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso de bajo costo para la conversión de la biomasa cruda en una corriente de carbohidratos. Las Patentes de los Estados Unidos No. US-A- 5,562,777 y US-A-5 , 580, 389 describen los procesos para la hidrólisis de la biomasa, para producir azúcares por medio de hidrólisis con ácido sulfúrico concentrado. En estos procesos conocidos es empleada una técnica cromatográfica para separar el ácido sulfúrico de los otros compuestos, de modo que los otros compuestos pueden ser procesados adicionalmente. Mediante esta técnica, es obtenida una corriente diluida de ácido sulfúrico. La Patente de los Estados Unidos No. US-A-3 , 244, 620 describe un método de diálisis para separar un ácido fuerte de una mezcla con un polímero por medio de una membrana aniónica . La Patente de los Estados Unidos No. U.S-A-2004/222157 describe un método para regenerar el ácido utilizado por medio de membranas poliméricas. Las membranas tienen preferentemente grupos aniónicos. La Patente de los Estados Unidos No. US-A-2 , 276, 210 describe un método de diálisis a a purificar oxiácidos inorgánicos que están contaminados con contaminantes orgánicos. La diálisis es realizada con una membrana de difusión semi-permeable. Sería deseable producir una corriente de ácido sulfúrico de alta concentración, entre otras cosas, debido a que tal corriente puede ser reciclada más fácilmente. Además, sería deseable proporcionar un proceso para la conversión de la biomasa cruda en una corriente de carbohidratos que es de más bajo costo que los procesos de la técnica anterior. Sorprendentemente, se encontró que es posible transportar los iones sulfato y también en cierto grado los protones a través de las membranas selectivas aniónicas mediante difusión a una velocidad de transporte suficientemente alta, a pesar del hecho de que la suspensión a partir de la cual va a ser eliminado el ácido sulfúrico puede ser más bien viscoso. De este modo, la presente invención está dirigida a un proceso para eliminar ácido sulfúrico de una corriente que contiene una mezcla de ácido sulfúrico y materia orgánica, por medio de una membrana selectiva aniónica. La materia orgánica puede incluir hidrocarburos (a saber compuestos que comprenden hidrógeno y carbono, y opcionalmente oxígeno, nitrógeno, fósforo y/o azufre, etc.), en particular carbohidratos que resultan de la hidrólisis de la lignocelulosa; proteínas; aminoácidos; lignina; lípidos y/o resinas. La efectividad de costo del proceso de la presente invención es mejorada considerablemente en comparación a los proceso de la técnica anterior como resultado del uso del ácido sulfúrico que tiene una alta concentración, por ejemplo usualmente mayor de 65% en peso, típicamente alrededor de 70% en peso. Con esta concentración es posible llevar a cabo la liberación/hidrólisis a una temperatura relativamente baja, por ejemplo por debajo de 100°C. Una ventaja adicional es que no se forma, o solo se forman pocos subproductos indeseables, tales como furfural. Se sabe que el furfural es un inhibidor en los procesos de fermentación. Mediante el empleo de la membrana selectiva a los aniones, de acuerdo con la presente invención, los carbohidratos no pasan, o solo pasan a un grado pequeño, la membrana, y de este modo son obtenidas dos corrientes separadas; una corriente rica en ácido sulfúrico y una corriente rica en carbohidratos. La corriente de carbohidratos puede ser procesada en un paso subsiguiente, típicamente en un paso de fermentación. La corriente de ácido sulfúrico puede ser además procesada para incrementar la concentración. De acuerdo a la invención, la corriente obtenida de ácido sulfúrico es al menos parcialmente reciclada, por ejemplo al menos parte de la corriente obtenida de ácido sulfúrico es puesta en contacto con la biomasa. Tal corriente de reciclamiento disminuye además los costos e incrementa la eficiencia del proceso de conversión de la biomasa cruda a carbohidratos . Además, al menos parte de la corriente de ácido sulfúrico que es puesta en contacto con la biomasa es obtenida mediante la ignición del H2S . Esto da como resultado un incremento de la concentración de ácido sulfúrico que a su vez permite una temperatura de hidrólisis más baja. Además, el calor que es liberado durante el paso de ignición puede ser efectivamente utilizado, por ejemplo para secar la biomasa húmeda. Preferentemente, el H2S es obtenido a partir de un paso de reducción de sulfato que es aplicado a una corriente que es obtenida a partir de la corriente rica en ácido sulfúrico, corriente abajo de la membrana selectiva a los aniones. En consecuencia, es requerido menos ácido sulfúrico fresco, lo cual incrementa adicionalmente la eficiencia del ciclo del azufre. Además, se reduce la cantidad de desperdicio de sulfato. La fuerza de impulsión entre la separación que es empleada en la presente invención, es la difusión. El transporte del ácido sulfúrico a través de la membrana puede ser efectuado al hacer pasar un líquido receptor (usualmente agua) sobre el lado del filtrado de la membrana. Debido a la diferencia de concentración, el ácido sulfúrico pasa la membrana. Preferentemente, ambas corrientes, es decir, la corriente de la mezcla que comprende ácido sulfúrico y los carbohidratos, y la corriente del líquido receptor son operadas a contracorriente. Si el flujo a contracorriente es empleado, se prefiere tener la corriente de líquido receptor (en particular agua) fluyendo desde la parte superior hacia la parte inferior, debido a que la densidad del líquido receptor se incrementa conforme éste se carga más con el ácido sulfúrico y cuando fluye hacia abajo, se evita que el líquido más pesado se mezcla nuevamente con el líquido más ligero. De esta manera, puede ser producida una corriente de ácido sulfúrico a una velocidad de flujo que es aproximadamente la misma que la velocidad de flujo que la mezcla de entrada, mientras que la concentración de ácido sulfúrico en la corriente producida es cercana a aquella de la suspensión de entrada. La corriente de ácido sulfúrico que es producida en el proceso de separación de membrana puede tener una concentración que es suficientemente alta para permitir el reciclamiento directo, por ejemplo en el tratamiento de la lignocelulosa para producir monosacáridos de la misma. No obstante, puede ser también deseable incrementar la concentración. Esto puede ser realizado por medios conocidos per se, por ejemplo, mediante la adición de S03 y/o ácido sulfúrico concentrado, mediante evaporación del agua a partir del ácido sulfúrico. En una modalidad preferida, se agrega S03 y/o ácido sulfúrico concentrado que es obtenido a partir de la ignición del HS, que es ventajosamente obtenido a partir de un paso de reducción de sulfato, que puede estar situado en dirección 3 ' . La membrana selectiva a los aniones permite el paso de los iones sulfato. Debido a que no puede ser constituida carga negativa sobre el lado de recepción de la membrana, ocurre la co-migración de los protones, y de este modo es transportado en efecto el ácido sulfúrico. Esta co-migración de protones es debida a las dimensiones pequeñas de los mismos. Los cationes más grandes, así como otros compuestos, en particular los carbohidratos, no pueden pasar por la membrana . De acuerdo con la invención, una suspensión, por ejemplo una suspensión proveniente de un paso en donde la lignocelulosa es puesta en contacto con el ácido sulfúrico, puede ser alimentada al paso de separación de membrana. La viscosidad de tal suspensión puede ser alta, lo cual es una característica notable de la presente invención y también ventajoso, debido a que esto permite trabajar a concentraciones relativamente altas. Típicamente, la viscosidad de tales suspensiones es de aproximadamente 1000 a 5000 mPa.s, típicamente alrededor de 1500 mPa . s . Estos valores se refieren en particular a la viscosidad inicial de la suspensión conforme ésta es puesta en contacto con la primera membrana. Si es empleada una segunda o una membrana adicional, las viscosidades serán en general más bajas. A no ser que se indique de otro modo, todos los valores de viscosidad como son expresados en la presente pueden ser obtenidos utilizando un viscosímetro de Brookfield modelo RVF con 3 agujas y una velocidad de aguja de 20 rpm a una temperatura de 25°C. Las membranas adecuadas son aquellas que son utilizadas para la electrodiálisis , por ejemplo, las membranas de difusión NeoseptaMR AFN de Tokuyama. Las configuraciones adecuadas para la unidad de separación de membrana son placas planas (paralelas), así como tubos, capilares, tubos enrollados en espiral, en los cuales un fluido pasa sobre el lado interno y el otro fluido pasa sobre el lado externo. Cuando se utiliza en el procesamiento de biomasa, la membrana es preferentemente colocada después de un primer paso de puesta en contacto con el ácido sulfúrico concentrado, debido a que la concentración del ácido sulfúrico es entonces relativamente alta. Si en un paso subsiguiente se agrega agua para mejorar la hidrólisis, la membrana puede ser todavía utilizada con ventaja de acuerdo con la presente invención para separar el ácido sulfúrico del efluente de este paso, pero los beneficios son menos pronunciados, debido a que la concentración del ácido sulfúrico es más baja. En otra modalidad más, son utilizadas dos membranas en un proceso para la producción de productos de fermentación a partir de lignocelulosa. La segunda membrana es utilizada para separar el ácido sulfúrico de una corriente que es obtenida después de la hidrólisis de la biomasa, por ejemplo una corriente que es típicamente rica en monosacáridos. La ventaja que es obtenida de este modo es doble. En primer lugar, los monosacáridos que son alimentados al fermentador son más fácilmente convertidos en éste si la concentración de ácido sulfúrico es baja. En segundo lugar, la corriente del ácido sulfúrico (que es denominada en la presente como la "corriente de ácido sulfúrico débil", ya que tiene una concentración que es más baja que la corriente que es obtenida en el primer paso de separación con membrana) puede ser utilizada con ventaja en una acidificación anaeróbica y un paso de reducción de sulfato, en el cual un depurador de H2S puede ser incluido, donde usualmente es requerido un menor pH para promover la depuración del H2S. Los materiales y las condiciones de operación para la segunda membrana pueden en principio ser los mismos que aquellos mencionados en la presente para la primera membrana. En general, la corriente del producto de ácido sulfúrico del primer paso de separación con membrana tendrá un pH de entre -0.5 y -1.5, típicamente alrededor de -1. La corriente de ácido sulfúrico débil proveniente del segundo módulo de membrana, si está presente, contendrá usualmente agua del paso de tratamiento de agua de desecho y tiene un pH que es típicamente de 1 a 6. Como se ilustra en la Figura 1, una modalidad que emplea dos pasos de separación con membrana pueden ser acomodados, por ejemplo como sigue. La biomasa es alimentada al reactor de impregnación 1, al cual es alimentada una corriente de ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 70% en peso) . Esto da como resultado una corriente de producto en la forma de una suspensión que comprende polisacáridos, monosacáridos y ácido sulfúrico. Esta suspensión es alimentada a una primera unidad 2 de separación con membrana. El ácido sulfúrico pasa por la membrana. Normalmente éste es recogido por un fluido receptor, tal como agua (no mostrada) . La corriente de ácido sulfúrico que es producida de este modo puede ser reciclada hacia el reactor de impregnación 1, junto con una corriente auxiliar que es obtenida a partir de la ignición del H2S en la unidad convertidora 7 de ignición/catalítica. El H2S es obtenido a partir de un paso de reducción de sulfato llevado a cabo en el reactor 6. La suspensión proveniente de la unidad de membrana 2 es alimentada al reactor de hidrólisis 3, al cual se alimenta también agua. De este modo, es producida una corriente que comprende una cantidad considerable de monosacáridos. Antes de alimentar la corriente del monosacárido a un fermentador, que es descrito en la Figura 1 como el fermentador/separador combinado (por ejemplo columna de destilación) 5, es ventajoso aplicar otro paso de filtración con membrana en una unidad 4 de filtración con membrana. El agua de desecho que es obtenida después de la eliminación del producto de fermentación (por ejemplo etanol) proveniente del fermentador/separador de etanol 5 es luego alimentada al reactor 6. La corriente de ácido sulfúrico que es obtenida de este modo puede ser utilizada para obtener un pH suficientemente bajo en el paso de acidificación anaeróbica y la reducción de sulfato, que es llevado a cabo en el reactor 6. Además, el proceso de fermentación es positivamente influenciado por una baja concentración de ácido sulfúrico.

El producto proveniente del fermentador, que contiene por ejemplo etanol, es luego alimentado al reactor 6, donde son eliminados los compuestos de azufre remanentes. Opcionalmente, el efluente proveniente del reactor 6 es posteriormente tratado, por ejemplo mediante un paso de post-tratamiento anaeróbico (no mostrado) . La corriente del producto des-sulfurizada puede ser luego procesada utilizando medios convencionales, tales como destilación (no mostrada) .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para recuperar ácido sulfúrico a partir de una mezcla que comprende ácido sulfúrico y material orgánico, caracterizado porque comprende el paso de poner en contacto la mezcla con una membrana selectiva a los aniones, produciendo de este modo una corriente filtrada rica en ácido sulfúrico, y una corriente agotada en ácido sulfúrico, en donde la mezcla se origina de un paso de puesta en contacto en donde la biomasa es puesta en contacto con una corriente fresca de ácido sulfúrico, y en donde la corriente fresca de ácido sulfúrico es al menos parcialmente obtenida a partir del filtrado que es obtenido por el paso de contacto de la mezcla con la membrana selectiva a los aniones, y en donde la corriente fresca de ácido sulfúrico contiene además ácido sulfúrico que es obtenido mediante la ignición de H2S, cuyo H2S es preferentemente obtenido a partir de un paso de reducción de sulfato que es aplicado a una corriente que es obtenida a partir de la corriente agotada en ácido sul fúrico . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana está en una configuración de placas planas (paralelas) o como tubos, capilares, tubos enrollados en espiral, en los cuales un fluido pasa sobre el lado interno y el otro pasa sobre el lado externo.
3. 3. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque el transporte del ácido sulfúrico a través de la membrana es efectuado mediante el paso de un líquido receptor sobre el lado del filtrado de la membrana, cuyo líquido receptor es preferentemente agua.
4. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque es parte de un proceso para la conversión de la lignocelulosa en productos de fermentación, en particular etanol.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque la mezcla tiene una viscosidad de 1000 a 5000 mPa.s, como se mide utilizando un viscosímetro de Brookfield modelo RVF con 3 agujas y una velocidad de aguja de 20 rpm a una temperatura de 25 °C.
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones previas, caracterizado porque es utilizada una segunda membrana para separar el ácido sulfúrico de una corriente rica en monosacáridos, que es obtenida después de la hidrólisis de la materia orgánica utilizando ácido sulfúrico, produciendo de este modo una corriente de ácido sulfúrico débil, después de lo cual la corriente rica en monosacáridos es alimentada a un fermentador y la corriente de ácido sulfúrico débil es alimentada a una acidificación anaeróbica y a un paso de reducción de sulfato.
7. 7. El uso de una membrana selectiva a los aniones en la separación de ácido sulfúrico a partir de una mezcla de carbohidratos y ácido sulfúrico.