CN1070233C - 乙醇的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明叙述了用发酵法经济地大量生产乙醇的方法，其能源自给而且不造成环境污染；该方法涉及采用离子交换树脂的吸附一解吸法脱除乙醇中的水分，将树脂浸入盐水溶液利用渗透压完全解吸并脱除树脂中的吸附水，利用流出物在嗜热区进行厌氧煮解产生大量热能，足以供给乙醇生产装置中所需的全部能量，还叙述了将木质纤维素材料进行生物分离，然后用连续循环利用的氟化氢水解，以生产可发酵糖，其产率约为70-75%，这些单糖可用于发酵法生产乙醇。

Description

乙醇的生产方法

本发明叙述了用发酵法生产乙醇的方法，该方法引入了以下新技术：

a)在吸附-解吸过程中脱除所含的水，

b)能量自给的生产，

c)工厂的操作不会引起任何环境污染。

更具体而言，本发明叙述了一种用发酵法生产乙醇的方法，其特征在于采取非常新颖的方式进行生产，不消耗能量且生产费用低。采用的原料是糖类或通过水解纤维素和戊聚糖(pentozanes)而得的糖，它们是由代谢作用而产生的基本产物，所以广泛地存在。因此，本发明提供了一种实质性的解决方案，有助于满足人类的基本需要。

今日世界正面临着严重的问题，即利用原料生产必需的消费产品例如聚合物、合成产品、洗涤剂以及农业用的合成产品。原油储量迅速消耗，很可能在下一个40年耗尽，从而造成生产这类消费产品的原料短缺。

因此，很需要另有一种不会像原油那样耗尽的原料的来源。这种原料就是乙醇，如果能大规模地生产且费用低，就可以满足基本的聚合物材料、洗涤剂、合成材料的需要。然而，采用发酵法从糖类生产乙醇，结果生成10％水溶液，因而必须脱水使其纯化。采取的方法是连续蒸馏使醇的浓度达到96％，最终构成共沸混合物。向该混合物中加入苯，连续蒸馏后，产生纯的醇。但是，这种方法的能量消耗非常高，比该产品作为燃料所提供的能量还高20-60％。

此外，在采用发酵法生产乙醇的过程中，会产生大量难以处置的毒性和严重污染的废物。这个问题以及上述的问题使得用发酵法生产乙醇在经济上和生产方式上极不可取。因此，发酵法生产的乙醇迄今仅用于生产酒精饮料，而且由于税收高使其成为很昂贵的物料。尽管如此，在过去100年间人们一直乐于采用发酵法生产乙醇。例如，在战争期间德国就曾大规模地从木质纤维素材料生产乙醇，采取的方法是，根据称为伯吉尤斯的方法在浓盐酸中水解木质纤维素，然后蒸馏。战后，美国将德国的方法加以改进，根据称为Scholler-Madison的方法，改为在催化剂存在下、在高温和特殊的条件下用硫酸水解木质纤维素材料，但是，这种方法未再使用。

在此期间，巴西已发展利用由浸出甘蔗而得的糖浆大量生产用作燃料的乙醇。木质样的残渣即甘蔗渣用作生产过程中的燃料，从而减少了外加能量的需要量。然而，却产生工业废物和大量的废料，造成严重的环境污染，因为这些废料均排放到亚马孙河，很明显，这已成为环境的一个很严重的负担。

在此期间，EEC正支持这些有关方法的各种改进。一个重要的成就是用纯的液态氟化氢水解纤维素，由于水解效率高且由于可通过蒸馏重复利用氟化氢，能源费用低，因而是一种可行的解决方案。本发明人从EEC获得资助，终于提出了一种通过将所产生的废物在嗜热区中进行厌氧煮解使其得以利用的解决方案。采用这种方法，可以产生大量的能量而且可以有效地解决环境污染的问题。

根据以上所述，本发明人正视废物的问题，为了大量生产乙醇，曾致力于从废物中产生有效的能源并获得成功。取得的成果是技术上新颖的方法，采用该方法可以在费用低且不会造成环境污染的情况下成功地用发酵法生产乙醇。

本发明人终于提供了生物分离(″生物精制″)木质纤维素材料的新颖而有效的解决方案，即采用廉价的方法分离这些材料中的组分。所得的结果是可将木质纤维素材料分离为戊糖、木质素和纯纤维素。

戊糖的分离通过采用0.5％-1.0％的硫酸或磷酸作为催化剂的水解法实现，在约90-130℃的温度下产生完全水解成单糖(ba-sic sugar)的戊糖。可以得到25-30％w/w的戊糖，留下的软性物料具有高含量的纤维素，随后将其进行脱除木质素处理。这是通过简单的方法例如用富氧空气、空气和碱或用氯完成的，此后得到木质素和剩余量的戊糖。通过用碱沉淀很容易将木质素从该混合物中分离。

然后，在闭路循环中用氟化氢水解所得的纤维素物质，而氟化氢则在该处连续蒸馏并留下由水解糖、主要是葡萄糖组成的残余物。

将预水解过程和木质素纯化过程所得的戊糖与纤维素水解过程产生的葡萄糖混合，并进行发酵以便生产乙醇。它们相当于原木质纤维素材料的70-75％，采用现代的和有效的方法生产的乙醇其产率约为60％。本发明部分涉及木质纤维素的生物分离(生物精制)，有效地利用成醇发酵中产生的废物在嗜热区中进行厌氧煮解，可以获得含85％甲烷的生物气形式的能量的增加量。成醇发酵和用氟化氢水解纤维素是已知的方法。

除了已提及的糖类之外，可以使用主要含葡萄糖和戊糖的其它糖类，例如carrob sirup、糖蜜、甘蔗的水解残余物、由葡萄干和无花果产生的糖等，它们至今已成功地用于乙醇的生产。

此外，本发明还涉及按照新颖和确定的方式，通过吸附-解吸过程从水溶液中纯化醇的方法，该方法在生产纯乙醇的整个过程中所需的分离费用低且不消耗能源。

我们已制成一些产品，这些产品是已被证实能从水溶液中非常有效地分离醇从而得到纯乙醇的离子交换树脂。这些产品表现出最大的离子交换能力，5.8-6.0，而且在水中能有利地溶胀到其重量的300倍。它们含有高密度的磺基，而呈钠盐的形式时它们表现出更倾向于吸附水而不易吸附乙醇，从而可以充分而有效地脱除乙醇中的水分。

这些选择性吸附的材料是聚合材料，在经过特殊的再结构之后可得到大分子的化学结构，其特征是具有高度的化学稳定性且可在具有Mc 50.000的大分子结构中引入高密度磺基。下一步骤是实现水的解吸，接着进行吸附介质的再循环。这可通过建立渗透条件简便而独特地实现，即是将吸附后的材料浸入浓度为3-30％的氯化钠溶液中或将其浸入海水中，由于所产生的渗透压使水很快从聚合材料中流出，而聚合材料则收缩成可以再循环的形式。

在经过水的吸附和接着进行的解吸后得到示于表1的下列结果。

              表1

     吸附-解吸过程中醇的损失

吸附面积        30-60％    60-90％    90-100％

离子交换能力    醇的损失％

                溶胀200

5.3               1％       1％         1.2％

5.5               0.6       0.7         0.8

5.7               0.4       0.5         0.6

5.9               0.1       0.1         0.1

6.0               0.08      0.07        0.07

                  溶胀100

5.7               0.3       0.35        0.4

5.9               0.1       0.1         0.09

6.0               0.008     0.01        0.01

根据表1的结果，所用的材料可以促使吸附和解吸过程达到非常有效和很高的标准。可以实现纯乙醇的生产，且解吸过程表明，当离子交换速率和聚合材料的溶胀度等理想的条件占优势时，醇的损失在误差范围可以忽略不计。换言之，本发明提供了一种解决方案以便从农产品和副产品中生产乙醇，接着对其构成材料进行生物分离并最大限度地将有机物质发酵为乙醇。然后，采取新颖而有效的方式使醇与水分离。这是通过将醇-水混合物进行吸附-解吸，并有效地利用所产生的废物以无污染的方式产生能源，因此，可以大规模和高标准地生产乙醇。

本方法所提出的经济地大规模生产乙醇的过程如下：

在经过生物分离和纤维素的水解处理之后，木质素纤维材料产出70-75％的可发酵糖，分离的木质素相当于15％w/w。从未利用的有机物质中产生的废料约为6-10％，发酵的废料含有占总物质量约30％的有机物质。经过在嗜热区进行厌氧煮解后可从这些废料和有机的残余物质中产生20％w/w含有85％甲烷、热值为8,000kcal/kg的生物气，它相当于160,000kcal/100kg纤维素材料。上述能量相当于能维持约需20,000 kcal的水解纤维素的全部生产过程，以及估计需要热能约为120,000kcal的发酵浆的第一级蒸馏，该蒸馏过程用于分离废料以产生35％醇的醇馏分。

然后，将此醇的溶液在上述溶胀度为200、离子交换系数为5.9的离子交换树脂系统中进行吸附-解吸，最终得到纯度为99％的优质和高纯的乙醇。在加工过程中醇的损失约为0.1％。在醇-水分离后将离子交换树脂浸入15％的氯化钠溶液中或就浸入海水中，借助所产生的渗透压将吸附的水除去，并得到收缩形式的树脂可随时重复使用。

根据本方法从普通的糖生产乙醇按完全相同的方式进行。然而，厌氧煮解产生的这种废料所产出的能量仅能补偿第一级蒸馏分离35％醇和水之用。

根据上述说明，本发明还涉及在费用低、能源完全自给而且不造成环境污染的情况下，从木质纤维素材料或糖类大规模生产乙醇的成套解决方案。根据本方法生产的乙醇，可以用作燃料或作为生产聚合物(例如聚乙烯)、洗涤剂、各种用途所需的合成原料以及农业上各种用途的原料。

实施例1

a．将麦秸装入通蒸汽加热、温度保持在95℃的槽中。该槽的容量为2立方米，内装1.5立方米含有催化剂的水和150千克麦秸。采用下列催化剂，其在水中的浓度分别如下：

    催化剂       浓度

Ⅰ  H₂SO₄     2-3％

Ⅱ  HCl         2-3％

Ⅲ  H₃PO₄     4-6％

加热3小时后，将麦秸取出并在10大气压下压缩。收集到的液体其糖含量如下：

Ⅰ23.9％    Ⅱ23.1％    Ⅲ 23％

在干燥状态下其余的固体纤维素材料如下：

Ⅰ66.1％    Ⅱ67.1％    Ⅲ 65.2％

b．采用同样的方法处理一些尺寸为3-5cm的杨树木材。所得结果如下：糖的组成Ⅰ21.2％    Ⅱ23.4％    Ⅲ 22.8％剩余固体Ⅰ69.3％    Ⅱ70.5％    Ⅲ 71％

c．采用同样的方法处理棉茎。所得结果如下：糖的组成Ⅰ24.1％    Ⅱ24.8％    Ⅲ 25.3％剩余固体Ⅰ66.4％    Ⅱ63.8％    Ⅲ 61.9％

d．采用同样的方法处理稻杆。所得结果如下：糖的组成Ⅰ20.8％    Ⅱ21.4％    Ⅲ 22.6％剩余固体Ⅰ66.8％    Ⅱ67.1％    Ⅲ 66.4％

在a-d的加工过程中产生的糖是含量为90-92％的普通的糖。将其溶液在100-120℃下加热1-2小时后，它们完全转化为具有下列组成的单糖：木糖    70-75％阿糖    10-15％甘露糖  5-6％乳糖    3-8％葡萄糖  5-8％

上述过程已在超过95℃或120-150℃的温度下进行，其中，要求较低浓度的酸催化剂和较短处理时间。此外，就糖的水解和质量而言，所得结果都很好。

实施例2

将实施例1所得的纤维素残余物在a)氯、b)氧、c)空气存在下进行脱除木质素处理。a．在氯存在下进行脱除木质素处理

纤维素材料的产率：43-44％

(断裂长6500m，孔眼指数：6，弯曲数：500)

糖产率：8-10％

氯吸收率：15-25％w/w

b．在氧存在下进行脱除木质素处理

纤维素材料的产率：43.8％

(断裂长4800m，孔眼指数：5，弯曲数：450)

木质素产率：12％

糖产率：16％

加工条件：NaOH 16％,MgCO₃ 1％，温度：120℃，氧：5大气压，流量：1.8升/小时c．在空气存在下进行脱除木质素处理

纤维素材料的产率：43.4％

(断裂长4750m，孔眼指数：5，弯曲数：440)

木质素产率：14％

糖产率：15％

加工条件：NaOH 16％,MgCO₃ 1％，蒽醌1％，空气压力：10大气压，流量：2.8升/小时。

实施例3

将实施例2的纤维素材料在特别装备的反应器中用氟化氢水解，该反应器确定了纤维素与氟化氢混合的空间和通过蒸馏循环分离氟化氢的空间。

每体积纤维素材料添加5体积氟化氢

添加1体积的水

通过纤维素材料与氟化氢的混合使纤维素完全水解。通过蒸馏重复利用氟化氢，在水溶液中收集到的葡萄糖，其浓度为30-35％。

实施例4

将根据实施例1、2和3生产的糖可采取常规的分批-半分批或连续生产的方法进行发酵以生产乙醇。

将上述根据实施例1、2和3生产的糖混合，得到以下平均组成：

戊糖40-50％,Hectoze 50-60％，主要是葡萄糖。

用现代最佳的生产方法从以上组成的糖生产乙醇，其产率约为59-60％w/w。

采用生物分离木质纤维素材料的各种方法而得到的总糖具有以下组成：

a：葡萄糖55％、木糖31％、阿糖8％、甘露糖3％、乳糖3％

b：葡萄糖65％、木糖16％、阿糖9％、甘露糖4％、乳糖8％

c：葡萄糖52％、木糖33％、阿糖7％、甘露糖3.5％、乳糖4.5％。

实施例5

将乙醇生产的发酵产品进行蒸馏以便分离水流出物，而乙醇则以35％浓度的馏分接收。水流出物的环境负载很高：生化需氧量为30,000-40,000，化学需氧量为60,000-120,000，悬浮有机固体为10-12％。将80℃下的水流出物在嗜热区进行厌氧煮解，以产生0.5立方米比率为每千克COD含85％甲烷的生物气形式的能量。由流出物产生的能量以及5-10％的其它有机废物足以供给实施例3中所述的纤维素水解所需的全部能量以及在该实施例中所述的蒸馏发酵产品所需的能量。

实施例6

将35％的乙醇溶液供入离子交换树脂系统，该树脂沿轴向柱的方式装入，以便使柱顶部的树脂的溶胀系数为250，而柱底部的树脂的溶胀系数为50。树脂要经过选择，以便使其表现出的最大离子交换系数为5.9-6.5。柱的长度取决于所需的结果：在柱末端的产品必须是纯的乙醇，不含水。当饱和时，将树脂用浓度为3-30％的氯化钠溶液浸泡，或用海水浸泡，即可方便而迅速地将离子交换柱再生，其间，由于渗透作用所有的吸附水会流出而树脂则循环使用。

由于采用树脂吸附，醇在水中的损失通常约为0.1-1％，可以忽略不计。

Claims (6)

1．一种通过发酵生产乙醇的方法，包括以下步骤：

ⅰ．在90-130℃的温度下，使用0.5-1.0％硫酸或磷酸作为催化剂对木质纤维素材料进行水解处理，所述水解处理得到含量为25-30％重量的戊糖和高纤维素含量的软性物料，

ⅱ．在空气、富氧空气、碱或氯存在下，将步骤ⅰ的高纤维素含量的软性物料进行脱除木质素处理，分离出木质素，进一步得到戊糖，同时留下残余纤维素材料，

ⅲ．在闭路循环中用氟化氢对步骤ⅱ的所述残余纤维素材料进行水解，得到终产率的主要由葡萄糖组成的残余物，

ⅳ．将步骤ⅰ,ⅱ和ⅲ中收集到的戊糖和葡萄糖混合后进行发酵，得到含乙醇的可发酵产物，

ⅴ．将所述可发酵产物进行一蒸馏步骤，得到醇含量为30-35％的乙醇水溶液和废产物，

ⅵ．顺序经吸附-解吸，从乙醇溶液中除去水，其中使用离子交换能力为5.3-6.5的离子交换树脂从水中分离乙醇，其中所述树脂在水中溶胀到其重量的50-300倍并吸附所有乙醇-水混合物中的水，直到得到纯的乙醇，以及

ⅶ．厌氧煮解所述废产物，生成的能量足以进行所述方法。

2．按照权利要求1的方法，其中解吸步骤是采用将离子交换树脂浸入3-30％氯化钠溶液或海水中，它将除去吸附的水并将所述树脂再生。

3．按照权利要求1或2的方法，其中在吸附-解吸过程中吸附的水中损失的乙醇的数量为0.1-1％。

4．按照权利要求1或2的方法，其中离子交换树脂被放置在柱中，其中沿柱放置的树脂的溶胀比由顶部向底部逐渐减小，其中柱顶部的树脂具有250-300的溶胀比且柱底部的树脂具有40-50溶胀系数，从而使水沿柱逐渐滞流并在底部收集到100％无水乙醇。

5．按照权利要求1或2的方法，其中厌氧煮解步骤是在嗜热区进行的，得到0.5立方米的每千克COD含85％甲烷且无硫化氢的生物气。

6．按照权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂所具有的离子交换能力为5.8-6.0且含有高密度磺酸基的钠盐。