MX2007007542A - Metodo para preparar bases poliolefinicas de aceites sinteticos. - Google Patents
Metodo para preparar bases poliolefinicas de aceites sinteticos.Info
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Abstract
La invencion se refiere a un metodo para la preparacion de las bases poliolefinicas de aceites sinteticos, mediante la oligomerizacion cationica de materia prima olefinica y se puede utilizar en la industria petroquimica. Ha sido desarrollado un nuevo metodo para la preparacion de las bases poliolefinicas de aceites sinteticos, que comprende las etapas de acondicionar la materia prima olefinica, preparar y dosificar en un reactor, soluciones y suspension de los componentes de un sistema catalitico Al(O)-HCl-TBCh, isomerizar las alfa-olefinas y oligomerizar olefinas superiores y mezclas de las mismas bajo la accion del sistema catalitico Al(O)-HCl-TBCh, separar el catalizador gastado, dividir un oligomerizado en fracciones e hidrogenar las fracciones separadas bajo la accion de un catalizador Pd(0.2 % p)Al2O3+NaOH. La invencion proporciona el mejoramiento de todas las etapas del metodo elaborado. Para que se elimine la actividad corrosiva de los productos, el metodo comprende ademas una etapa de descloracion de oligo-olefinas que contienen cloro, presentes en el oligomerizado, con soluciones de aluminio metalico, trietil-aluminio, y alcohol-KOH o la deshidrocloracion termica el de poliolefinas que contienen cloro en ausencia o presencia de KOH. El mejoramiento de los indices tecnico-economicos del metodo, se debe a un incremento en el rendimiento de las fracciones objetivo de poliolefina que tienen una viscosidad cinetica de 2-8 cSt a 100 degree C, el metodo tambien comprende una etapa de despolimerizacion termica de poliolefinas de alto peso molecular, consumibles, restringidas, con una viscosidad cinetica de 10-20 cSt a 100 degree C para las poliolefinas objetivo con una viscosidad cinetica de 2-8 cSt a 100 degree C.
Description
MÉTODO PARA PREPARAR BASES POLIOLEFINICAS DE ACEITES SINTÉTICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a las tecnologías petroquímicas, específicamente a un método para la preparación de bases poliolefínicas de aceites sintéticos, a través de la oligomerización catiónica de materia prima olefínica y se puede usar en la industria petroquímica. Los productos obtenidos de acuerdo al método que se busca proteger, se pueden utilizar como una base de aceite poliolefínicos sintéticos (oligo-olefínicos) de diversos objetivos de diseño: motores (automóviles, aviación, helicópteros, tractores, tanques) ; transmisión, reductores, vacío, compresores, refrigeradores, transformadores, cables, brocas, medicina, en la composición de diversos lubricantes así como plastificantes para plásticos, cauchos, propelentes sólidos; materiales iniciales para la preparación de impurificadores, emulsificantes, agentes de flotación, agentes espumantes, componentes de fluidos hidráulicos y lubricantes de enfriamiento; aditivos de alto octanaje para combustibles, por mencionar solamente unos pocos.
TÉCNICA ANTERIOR
En la técnica se conocen métodos para preparar las bases poliolefínicas de aceites sintéticos a través de la oligomerización catiónica de olefinas superiores, que comprenden una etapa de acondicionamiento de la materia prima olefínica y soluciones de los componentes de un sistema catalítico, una etapa de oligomerización de la materia prima olefínica, una etapa de liberación de un oligomerizado, catalizador gastado por un método de lavado con agua-álcali y después con agua, una etapa de separación de un oligomerizado purificado en fracciones y una etapa de hidrogenación de las fracciones objetivo separadas. Los métodos bien conocidos para preparar las bases poliolefínicas de aceites sintéticos difieren notoriamente entre sí en las composiciones de catalizadores catiónicos que se van a utilizar en la presente. De acuerdo con métodos convencionales, la oligomerización catiónica de olefinas de 3 a 14 átomos de carbono (es decir olefinas que contienen de 3 a 14 átomos de carbono) se inicia (cataliza), utilizando: ácidos protónicos (ácidos de Brendsted) ; ácidos apróticos (ácidos de Lewis); haluros de alquilaluminio (o de boro); sales de carbocaciones estables R+A~; silicatos de aluminio naturales y sintéticos, zeolitas o heteropoliácidos en forma H; complejos diferentes binarios y ternarios que comprenden
monómeros; catalizadores polifuncionales de Ziegler-Natta; catalizadores de metaloceno; métodos físicos de estimulación de reacciones químicas 1. J. Kennedy "Olefin Cationic Polymerization", Moscú: MIR Publishers, 1978, 430 páginas 2. J.P. Kennedy, E. Marechal "Carbocationic Polymerization", N.-Y., 1982, 510 páginas. La más amplia variedad de aplicaciones industriales como catalizadores de la oligomerización catiónica de olefinas y otros monómeros, es característica de sistemas catalíticos que incluyen ácidos de Lewis (BF3, A1C13, AlBr3, TiCl4, ZrCl4, etc.), haluros de alquilaluminio (o de boro) RnMX3-n (en donde R representa -alquil de 1 a 10 átomos de carbono-, aril-, alquenil- y otros grupos; M-Al ó B; X-Cl, Br, I) y silicatos de aluminio naturales o sintéticos, zeolitas y heteropoliácidos en forma H. Durante la preparación de PAOM para motor a base de alfa-olefinas lineales (LAO) de 6 a 14 átomos de carbono (predominantemente a base de deceno-1) se utilizan normalmente sistemas catalíticos que incluyen ácidos de Lewis o haluros de alquilaluminio. Se conocen un gran número de métodos para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, de acuerdo con los cuales los catalizadores de oligomerización de LAO de 6 a 14 átomos de carbono están representados por sistemas que comprenden BF3 y diferentes cocatalizadores donadores de protones-agua, alcoholes,
ácidos carboxílicos, anhídridos de ácido carboxílico, cetonas, polioles, y mezclas de los mismos (1) Patente de los Estados Unidos 5550307, presentada el 27.08.1996. Clase Internacional C07 C 2/14; Clase Nacional 585/525. Las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, de acuerdo a estos métodos, se obtienen mediante la oligomerización de olefinas de 6 a 14 átomos de carbono bajo la acción de catalizadores de fluoruro de boro a temperaturas entre 20 y 90°C a granel durante 2-5 horas. La concentración de BF3 en los medios de reacción varía en el intervalo desde el 0.1 hasta el 10% en peso. La conversión de olefinas iniciales oscila desde el 80 hasta el 99% en peso. Como resultado de la oligomerización, por ejemplo el deceno-1, existen formas de una mezcla de di-, tri-, tetrámeros y oligómeros moleculares superiores. El contenido total de los di- y trímeros en productos se cambia en el intervalo desde 30 hasta el 70% en peso. Una mayor desventaja de todos los métodos para la preparación de bases poliolefínicas de aceite sintético de este tipo, es el hecho de que están basados en el uso de catalizadores que comprenden BF3 deficientes, muy volátiles, tóxicos, activos corrosivos. Además, debido a una actividad relativamente baja de los catalizadores de este tipo en la oligomerización de LAO, un proceso dura 2-5 horas. Con la realización industrial de estos métodos, se
utilizan reactores para mezcla, metálicos, caros, grandes de volumen y de cantidad específica en la modificación para anticorrosión . También en la patente de los Estados Unidos (2) 5196635 del 23.03.1993, Clase Internacional C07 C 2/22; Clase Nacional 585-532 se muestran un gran número de métodos para preparar las bases poliolefínicas de aceite sintético, de acuerdo con los cuales la oligomerización de olefinas se lleva a cabo bajo la acción de catalizadores catiónicos que comprenden haluros de aluminio y medios donadores de protones-agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, éteres o esteres, cetonas (por ejemplo, éter de dimetil-etilenglicol, diacetato de etilenglicol), haluros de alquilo (2) Patente de los Estados Unidos 5196635 del 23.03.1993, Clase Internacional C07 C 2/22; Clase Nacional 585-532. En algunos métodos, estos catalizadores se utilizan en combinación con compuestos de níquel, (3) Patente de los Estados Unidos 5 489721 del 06.02.1996. Clase Internacional C07 C 2/20; Clase Nacional 585-532. Los aditivos con compuesto de níquel, utilizables en los catalizadores de acuerdo con estos métodos, hacen posible la regulación de la recuperación fraccional de las oligo-olefinas que se van a obtener. La preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos mediante la oligopolimerización de
olefinas alfa (de 4 a 14 átomos de carbono) o interiores de 10 a 15 átomos de carbono (obtenidas por deshidrogenación de parafina) de acuerdo al método de (4) la Patente de los Estados Unidos 4113790 del 12.09.1978. Clase Internacional C07 C 3/10; Clase Nacional 585-532, se lleva a cabo bajo la acción de catalizadores A1X3 + donadores de protones a temperaturas entre 100 y 140°C durante 3-5 horas. La concentración de A1X3 varía en el intervalo desde 0.1 hasta 10 % mol, calculado para olefinas, una proporción molar de donador de protones/Al varía en el intervalo desde 0.05 hasta 1.25. Con un incremento en esta proporción desde 0.05 hasta 1.25, la conversión de olefinas se reduce desde el 99 hasta el 12% en peso. Los métodos de este tipo se caracterizan por los siguientes defectos generales: procedimiento complicado para la preparación de catalizadores que comprenden bastantes operaciones, sublimación y trituración de A1C13, la preparación de un complejo; - los catalizadores obtenidos por estos métodos son viscosos, materiales pegajosos, escasamente solubles en olefinas; porque la gran adhesión a las paredes frías de los reactores los hace muy difíciles de descargar de los reactores después de la terminación de la oligomerización;
escasa actividad de los catalizadores utilizables durante la oligomerización, un factor que ocasiona la necesidad del uso de grandes cantidades específicas en volumen de reactores metálicos para mezcla; - altos coeficientes de consumo en términos de
A1X3, calculados para productos obtenibles. Una desventaja general mayor de los métodos de este tipo es el hecho de que su uso conduce a la preparación de productos muy viscosos y principalmente con gran peso molecular, que incluyen hasta el 1% en peso de cloro . Se han investigado varios métodos para la preparación de bases poliolefínicas de aceite sintético, a base del uso de catalizadores complejos bifuncionales que comprenden compuestos de metales de transición (TiCl4, ZrCl-i) y haluros de alquilaluminio RnAlX3-n (ver (5) Patente GB 1522129, Clase Internacional C07 C 2/22, Clase Nacional C3P; B utilizables de acuerdo a estos métodos en sistemas catalíticos bifuncionales del tipo TiCl4-RnAlX-n, con la formación de dos tipos de centros activos — coordinación catiónica y aniónica, gracias al hecho de que la oligomerización de olefinas de 3 a 14 átomos de carbono bajo la acción de los centros catiónicos activos, se logra sustancialmente en todos los casos por la polimerización de olefinas de 3 a 14 átomos de carbono, bajo la acción de
centros activos de coordinación amónica a poliolefmas de gran peso molecular, msolubles, que se retiran del reactor con dificultad. Y las oligo-olefmas muy viscosas de gran peso molecular, se forman en todos los casos ba o la acción de catalizadores complejos bifuncionales, los cuales no se pueden utilizar como una base de aceite para motor, encontrando la más amplia variedad de aplicaciones de éstos. Este es un defecto mayor de los métodos de este tipo . De acuerdo con algunos métodos, los procesos catiónicos de polimerización, oligomerización y alquilación, utilizados ampliamente, son también sistemas catalíticos, monofuncionales, solubles, de dos componentes que incluyen haluro de alquilalummio RnAlX3-n y organohaluro R'X, con la proporción molar de R'X/RnAlX3-n = 1.0-5.0 (en donde R representa -CH3, C2H5, C3H7 ó iso—C4H9; X representa cloro, bromo o yodo; n=1.0; 1.5 ó 2.0; R' -H (6) Patente de los Estados unidos 4952739, 28.08.1990. Clase Internacional C07 C/18; Clase Nacional 585/18; 585/511, un alquilo, aillo o bencilo, primario, secundario o terciario, (7) Patente FRG 2304314, 1980, Clase Internacional C08 F 110/20. En los sistemas catalíticos de este tipo, el RnAlX3-n es una base catalizadora y R'X un cocatalizador . De acuerdo con estos métodos, los sistemas catalíticos RnAlX3-n-R'X se utilizan para iniciar la
oligomerización catiónica de alfa-olefinas lineales, individuales o en mezcla a partir de propileno a tetradeceno dentro de las bases polialfa-olefínicas de aceites sintéticos en la atmósfera de olefinas iniciales o sus mezclas con productos de oligomerización y parafina, hidrocarburos aromáticos o que contienen halógeno a temperaturas de hasta 250°C. Los centros activos catiónicos [R' + (RnAlX4-n) "] y R'+) en los sistemas catalíticos RnAlX3_n-R' X se forman en línea con el siguiente diagrama simplificado: RnAlX3_n + R'X-» [R'+ (RnAlX„-„)-] - R'+ + (R„AlX3-n)~ La formación de centros activos catiónicos en los sistemas catalíticos bajo consideración, ocurre a muy alta velocidad, gracias a que se logra de manera directa después de mezclar las soluciones de los componentes de los sistemas catalíticos, una concentración alta de los centros catiónicos activos y se lleva a cabo un proceso de oligomerización sin un periodo de inducción a velocidad inicial muy alta. Y la conversión de 95/98% de olefinas iniciales a productos de oligómero a temperaturas entre 20 y 200°C, se logra en 6-1 minutos, respectivamente. Tal naturaleza de la cinética de oligomerización de alfa-olefinas lineales (LAO) bajo la acción de sistemas catalíticos en consideración, proporciona la posibilidad de conducir el proceso de oligomerización bajo condiciones
isotérmicas de alta velocidad en reactores de desplazamiento tipo tubular, con un tiempo de estancia de entre 1 y 10 minutos, (8) Patente RF 2201799. 29.09.2000, Clase Internacional 7 B 01 J 8/06, C 08 F 10/10; Boletín de invenciones, 2003, No. 10. En la preparación de las bases oligo-olefínicas de aceites sintéticos de acuerdo con estos métodos, durante la oligomerización a granel de LAO o en la atmósfera de hidrocarburo de parafina bajo la acción de sistemas catalíticos RnAlX3-n - R'X, se forman oligómeros muy ramificados que solidifican a bajas temperaturas, que comprenden un doble enlace sustituido con di-, tri- o tetraalquilo y hasta 0.2% en peso de monocloro-oligo-olefinas y con oligomerización en atmósfera de o en presencia de hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, naftaleno) se forman productos grasosos, aromáticos de oligoalquilo (telómeros) que no tienen dobles enlaces, (9) Patente RF 2199516 del 18.04.2001, MKH 7 C07C 2/22. Boletín de Invenciones No. 6, 27.02.2003. Una mayor desventaja de los métodos para preparar las bases oligo-olefínicas de aceites sintéticos a través de la oligomerización de olefinas bajo la acción de sistemas catalíticos RnAlX3-n-R' X es el hecho de que su uso durante la oligomerización de LAO (en particular, deceno-1) da como resultado la formación de productos
predominantemente con alto peso molecular, con una distribución de peso molecular amplio y con bajo contenido (inferior al 20% en peso) de fracciones objetivo de bajo peso molecular (dímeros y trímeros de deceno-1). Otra desventaja de los métodos a base del uso de sistema catalíticos de este tipo, es el hecho de que los dímeros de deceno-1, obtenibles de acuerdo a estos métodos son lineales y tienen, después de la hidrogenación, una temperatura de solidificación superior a -20°C. Para que se elimine este defecto, es decir el mejoramiento de los factores de selectividad y técnicos-económicos de un método, se ha elaborado un método para preparar las bases oligo-olefínicas de aceites sintéticos, de acuerdo al cual los dímeros de deceno-1 no hidrogenados se reciclan para su cooligomerización con deceno-1 en tri-y tetrámeros de deceno, utilizados ampliamente, (10) Patente de los Estados Unidos 4263467 del 02.04.1981. La cooligomerización de dímeros de deceno-1 (43.8% en peso en carga) con deceno-1 (40% en peso de deceno-1 y 15.4% en peso de decano en carga) de acuerdo a este método, se lleva a cabo bajo la acción del sistema BF3/Si02 (D=0.8-2.0 mm) + H20 (65 ppm en carga) a temperaturas de 15 a 30°C, una presión de 1 a 6.9 at. con un consumo de carga de 2.5 litro/hora por litro del catalizador. El contenido de dímeros de deceno-1, a la salida del reactor, se disminuye
desde el 43.8 hasta el 20.7% en peso, mientras que el contenido de trímeros de deceno-1 se incrementa hasta el 41.8% en peso. Esta solución hace posible utilizar hábilmente los dímeros lineales de deceno-1, no consumibles (que solidifican a altas temperaturas) . Una desventaja de esta solución es una notoria baja en la eficiencia del proceso, basándose en este método. Una tercera desventaja general de todos los métodos a base del uso de sistemas catalíticos RnAlX3-n-R'X es el hecho de que los sistemas catalíticos utilizables comprenden un combustible .inflamable espontáneamente en aire, peligroso en la producción, en el transporte y en el uso del compuesto de organoaluminio RnAlX3_n. Y por último pero no por eso menor, una cuarta desventaja general de todos los métodos a base del uso de sistemas catalíticos RnAlX3_n-R'X es el hecho de que bajo la acción de estos sistemas catalíticos, se forman productos que contienen hasta 1.0% en peso de cloro en la forma de monocloro-oligo-olefinas . Más parecidos a un método para preparar las bases oligo-olefínicas de aceite sintéticos, de acuerdo con la presente invención, se encuentran los métodos de polimerización catiónica, oligomerización de olefina y alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas, bajo la acción de sistemas catalíticos que incluyen aluminio
metálico. Este último, como tal, no es un catalizador de los procesos mencionados. Para darles a estos métodos la actividad catalítica, el aluminio se utiliza normalmente en combinación con cocatalizador. Por ejemplo, se conocen los métodos de la polimerización, oligomerización y telomerización de olefinas así como la alquilación de hidrocarburos aromáticos con olefinas que incluyen aluminio metálico y organohaluro, (11) Patente de los Estados Unidos 3343911, Clase Nacional 260-683.15.1969. En cuanto al resultado obtenible y esencial técnico, el más parecido al método de la presente invención para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, es un método de oligomerización y polimerización de olefina bajo la acción de un sistema catalítico que incluye aluminio metálico y carbono tetraclorado, (2) I.C. USSR 803200, Clase Nacional BOI J 31/14, 1979. Un catalizador para la oligomerización y polimerización de olefinas de acuerdo a este método, se produce mediante la interacción del aluminio metálico y el carbono tetraclorado, a temperaturas de entre 40 y 80°C y una proporción en peso del aluminio al carbono tetraclorado de 1:20-80 en atmósfera de carbono tetraclorado, en ausencia de olefinas, en una atmósfera inerte, (12) I.C. USSR 803200, Clase Nacional BOI J 31/14. 1979. De acuerdo con este método, al principio, en ausencia de olefinas en
atmósfera inerte, se obtiene un producto grueso, sólido, de una composición incierta que se va a utilizar posteriormente como un catalizador de la oligomerización de alfa-olefina y la polimerización de isobutileno. Consideramos a este método como un prototipo para nuestro método de preparación de las bases poliolefínicas de aceite sintético. Una desventaja del prototipo del método es el uso en este método, de carbono tetraclorado dentro de un sistema catalítico aplicado, con una proporción alta de CC14/A1(0). Esto da como resultado la incorporación en los productos de una gran cantidad (hasta el 3.0% en peso) del cloro, difícilmente eliminable de éstos. Otra desventaja del prototipo del método (12) I.C. USSR 803200, Clase Nacional BOI J 31/14, 1979 es la baja actividad, la baja eficiencia y la baja selectividad en términos de los productos objetivos, del sistema catalítico A1(0)-CC14 para ser utilizados de acuerdo al método per se. Una desventaja del prototipo del método son también las múltiples fases y la intensidad fuerte de labor de la preparación y el uso de un catalizador de oligomerización de olefina y polimerización de isobutileno del aluminio y CC14. La tarea general de la presente solución técnica
es la eliminación de todas las desventajas de los métodos convencionales . Una tarea concreta básica de la presente invención fue la elaboración de un método para preparar las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, con el uso de un sistema catalítico modificado, para la oligomerización catiónica de alfa-olefinas lineales (LAO) de 3 a 14 átomos de carbono, el cual estaría caracterizado por la actividad mejorada y la eficiencia incrementada, haría posible la capacidad de control de los procesos de oligomerización y, de manera más importante, permitiría regular la velocidad de oligomerización, incrementando el rendimiento de las fracciones oligoméricas de bajo peso molecular, objetivo (por ejemplo, dímeros y trímeros de deceno-1), mejorando la estructura ramificada de una cadena de productos de oligomerización y reducción de la temperatura de solidificación de éstas, así como mejorando la seguridad de su uso en el proceso de oligomerización de olefina. Una segunda tarea de la presente invención fue la simplificación del método de preparación y uso del sistema catalítico de la oligomerización de olefinas, que incluyen aluminio metálico. Las tareas formuladas en esta invención se resuelven a través del mejoramiento de todas las etapas mayores de un método para preparar las bases poliolefínicas
de aceites sintéticos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un método de preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, desarrollado de acuerdo a la presente invención, justo como cualquier otro método similar, comprende una etapa de acondicionamiento de una materia prima olefínica y soluciones de los componentes de un sistema catalítico catiónico, una etapa de isomerización de alfa-olefinas lineales superiores, una etapa de oligomerización de la materia prima olefínica bajo la acción de un sistema catalítico que contiene aluminio catiónico, una etapa de liberación del catalizador gastado a partir de un oligomerizado, una etapa de separación del oligomerizado en fracciones y una etapa de hidrogenación de las fracciones liberadas. Además, después de la etapa de oligomerización y/o después de la etapa de liberación del catalizador gastado del oligomerizado, el método también comprende una etapa de descloración de los oligómeros que contienen monocloro, presentes en el oligomerizado y después de la etapa de separación del oligomerizado en fracciones, comprende una etapa de despolimerización de productos de alto peso molecular liberados del oligomerizado en la forma de residuos de destilación en la etapa de separación del oligomerizado en fracciones
(reivindicación 1 como se presentó) . Estas etapas están diseñadas para mejorar los factores técnicos-económicos del método, para resolver los problemas químicos específicos y para mejorar la flexibilidad del método que surte efecto para los productos. En particular, la etapa de descloración de los monoclorooligodecenos, que se forman durante la oligomerización y están presentes en el oligomerizado, está destinada para la conversión del cloro denominado "orgánico", acoplado covalentemente al carbono en los monoclorooligodecenos, al ion acoplado con metales, el cloro denominado "iónico". Éste último obtenido a partir de los oligodecenos que contienen cloro junto con el catalizador catiónico gastado, justo como en los otros métodos de la oligomerización catiónica de olefinas o alquilación, se elimina del oligomerizado por un método de lavado con agua-álcali. De acuerdo con la presente invención, las bases poliolefínicas de aceites sintéticos se preparan a través de la oligomerización de olefinas superiores, en las mezclas de olefinas superiores que van a ser oligomerizadas con los productos de oligomerización de éstos o en las mezclas de olefinas superiores que se van a oligomerizar, con los productos de su oligomerización e hidrocarburos aromáticos bajo la acción del sistema catalítico catiónico disponible Al (O) -HCl- (CH3) 3CC1 ternario, seguro en su
transporte, almacenamiento y uso, resistente al aire, a temperaturas entre 110 y 180°C, concentraciones de Al (O) desde 0.02 hasta 0.08 g/átomo/1, proporciones molares de HC1/A1(0) variables en el intervalo de 0.002 hasta 0.06 y proporciones molares de RC1/A1(0) variables en el intervalo de 1.0 hasta 5.0, en donde en el aluminio en polvo muy disperso Al (O) con un tamaño de partícula variable en el intervalo de 1 hasta 100 mcm, por ejemplo Al (O) , las marcas PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T (reivindicación 2 como se presentó). Los componentes individuales del sistema Al (O) -HCl— (CH3) 3CC1 no son los catalizadores de la oligomerización de olefina superior. Los precursores de los centros catiónicos activos y los centros catiónicos activos de la oligomerización de olefina superior, propios en este sistema, se forman en una secuencia de muchas reacciones químicas entre los componentes del sistema. El aluminio metálico, muy disperso, utilizable dentro del sistema catalítico bajo consideración, consiste de partículas de aluminio, recubiertas por una capa de alúmina no reactiva, sólida, a causa de ello, es estable en el aire y a temperaturas entre 20 y 110°C, realmente no reacciona con HCl y (CH3)3CC1. La reacción de Al (O) con HCl y (CH3)3CC1 comienza solamente a temperaturas que exceden 110°C. De acuerdo con el método elaborado de preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos en el sistema
catalítico desarrollado, el aluminio primero se hace reaccionar con cloruro de hidrógeno. El HCl al menos destruye parcialmente una película de óxido de aluminio sobre la superficie de partículas de aluminio y proporciona una posibilidad de la reacción del aluminio, procediendo con cloruro de ter-butilo. En otras palabras, el cloruro de hidrógeno en el sistema bajo consideración es un activador de aluminio metálico. La reacción del aluminio con el cloruro de ter-butilo procede de acuerdo al siguiente diagrama simplificado: 2A1 (O) + 3(CH3)3CC1 ? 2[ (CH3)3C]1.5A1C11.5 (1) . El cloruro de sesquiter-butil-aluminio resultante (1), justo como el HCl, se hace reaccionar con la capa de óxido de aluminio sobre la superficie de partículas de aluminio. Esto provoca la aceleración de un proceso de formación (1) y la disolución completa del aluminio metálico. Se asegura la activación del aluminio mediante una cantidad insignificante de cloruro de hidrógeno, que se va a disolver en el cloruro de ter-butilo (TBCh) en el proceso de su preparación mediante la reacción de isobutileno con el cloruro de hidrógeno. Una proporción molar de HC1/A1 (O) en el sistema catalítico Al (O) -HC1- (CH3)3CC1 varía en el intervalo desde 0.002 hasta 0.06, cambiando la concentración del HCl en TBCh desde 0.015 hasta 0.5% en peso.
La concentración del aluminio en el medio de reacción durante la oligomerización de la materia prima olefínica varía en el intervalo desde 0.02 hasta 0.08 g-átomo/1. Con concentraciones de aluminio inferiores a 0.02 g-átomo/1, no ocurre la oligomerización debido a los efectos inhibidores producidos por las impurezas presentes en las olefinas y con concentraciones de aluminio superiores a 0.08 g-átomo/1, el consumo específico del componente catalizador se incrementa notoriamente. La concentración más favorable del aluminio en el medio de reacción se cambia en el intervalo desde 0.03 hasta 0.04 g-átomo/1. Una proporción molar de TBCh/Al (O) varía en el intervalo desde 1.0 hasta 5.0, la mejor proporción molar de éstos es de 3.5. Con proporciones molares de TBCh/Al (O) inferiores a 3.5, solamente se disuelve una parte del aluminio metálico, que está contenido en el sistema Al(O)-HCI-CH3) 3CCI, y con proporciones molares de TBCh/Al (O) superiores a 4.0, se incrementa fuertemente el contenido de cloro en los oligómeros. Los centros activos catiónicos, primarios, en el sistema catalítico bajo consideración se forman de acuerdo al diagrama: [ (CH3)3C]?.5AlCl?.5+(CH3)3CCl?(CH3)3C+{ [ (CH3) 3C] I.5A1C12.5 ) " (2) Y TBCh realiza las funciones de cocatalizador. La oligomerización de olefina bajo la acción del
sistema Al (O) -HCl- (CH3) 3CC1 a gran velocidad y conversión de olefina superior a los productos (por arriba del 95% mol) procede a temperaturas desde 110 hasta 180°C. Durante la oligomerización de las alfa-olefinas bajo la acción del sistema Al (O) - (HCI-CH3) 3CCI, ocurre la isomerización de alfa-olefinas a una mezcla de isómeros olefínicos geométricos y posicionales con el arreglo interno de dobles enlaces que son cooligomerizados con las alfa-olefinas iniciales. Esto da como resultado el grado aumentado de ramificación de las moléculas obtenibles del producto y una baja en la temperatura de solidificación. En el caso de la oligomerización de deceno-1, el uso del sistema A1(0)-HC1-(CH3)3CC1 proporciona una disminución en la porción de los oligodecenos de alto peso molecular C6o + desde 50 (prototipo) hasta el 8% en peso. Los oligodecenos formables bajo la acción de este sistema contienen desde 4300 hasta 9970 ppm de cloro (Tabla 1). El uso del sistema Al (O) -HCl- (CH3) 3CCI durante la oligomerización contribuye a la solución de un problema de regulación de una composición fraccional y estructura ramificada de los productos de la oligomerización de deceno. El consumo de componentes de este sistema catalítico a granel no excede los índices correspondientes de los catalizadores mejor conocidos (incluido el fluoruro de boro) . Realmente, una característica específica
importante del método elaborado, es el hecho de que la interacción del aluminio con un activador (HCl) y un cocatalizador (TBCh) se lleva a cabo precisamente en el proceso de oligomerizacion, en la atmósfera de mezclas de olefmas que son oligomerizadas con productos de oligomepzacion e hidrocarburos aromáticos agregados también (benceno, tolueno, naftaleno) . Esta es una solución que evita trabajar con precursores concentrados muy reactivos y los productos de reacción provenientes de la formación de centros activos y seguridad mejorada del método . De acuerdo con la presente invención, las definas oligomerizadas superiores, aceptadas, se representan por mezclas de alfa-olefinas lineales o ramificadas, con isoolefinas y definas con el arreglo intramolecular de un doble enlace (con olefinas "internas") que contienen desde 3 hasta 14 (predominante, 10) átomos de carbono, con la siguiente proporción de ingredientes, % en peso: alfa-olefinas 0.5-99.0; iso-olefinas 0.5-5.0; definas "internas" el resto para alcanzar el 100% en peso. A partir de los datos citados en la Tabla 2, se observa que siendo iguales otras condiciones, un incremento en el número de átomos de carbono, en las moléculas de olefma da como resultado un grado reducido de ramificación de las moléculas de oligo-olefma y un índice de viscosidad
mejorado de éstas. Los métodos más difundidos son aquellos para preparar las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, en donde la materia prima olefínica utilizada se representa por el deceno-1. Éste es necesario debido a que los trímeros del deceno-1, liberados de los oligómeros de deceno-1, después de la hidrogenación, están caracterizados por un complejo único de propiedades físicas (la viscosidad cinemática a 100°C es de 3.9 cSt, índice de viscosidad = 130, temperatura de solidificación = -60°C, punto de inflamación = 215-220°C) . Esta combinación de propiedades da la posibilidad de utilizarlos como una base de aceites sintéticos y semisintéticos para motores (automóviles, aviación, helicópteros, tractores, tanques) y otros. Por lo tanto, la mejor materia prima para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos es el deceno-1. De acuerdo con el presente método, la presencia en el deceno-1 inicial, de impurezas iso-olefínicas (desde 0.5 hasta 11% en peso) y olefinas con el arreglo intramolecular de un doble enlace (desde 0.5 hasta 5.0% en peso) no afecta realmente las características físico-químicas de las fracciones hidrogenadas y sin hidrogenar, liberadas de los productos. En el curso de la oligomerización catiónica, el deceno-1 se isomeriza, antes de entrar en un producto oligomérico bajo la acción del sistema catalítico Al (O)-
HCl- (CH3) 3CCI y otros sistemas catalíticos que contienen compuesto de aluminio, a una mezcla de isómeros de deceno geométricos y posicionales con los arreglos intramoleculares de dobles enlaces. Los decenos con el arreglo intramolecular de dobles enlaces (que incluyen deceno-5 individual) bajo la acción del sistema A1(0)-HC1-(CH3)3CC1 probablemente se oligomerizan fácilmente (pero más lentamente) que el deceno-1. Durante la oligomerización de decenos con el arreglo intramolecular de dobles enlaces, se forman más moléculas de oligodeceno ramificado vs . un deceno-1 por ejemplo (y, por lo tanto, solidificando a menores temperaturas). A partir del mecanismo de etapa clásica de los procesos de oligomerización de olefina catiónica, bajo la acción de catalizadores catiónicos que contienen cloro (inclusive el organoaluminio) están los siguientes 1. J. Kennedy "Cationic Olefin Polymerization" Moscú: MIR Publishers, 1978, 430 páginas; 2. J.P. Kennedy. E. Marechal. Carbocationic Polymerization N.-Y., 1982, 510 páginas; los oligómeros formables en estos procesos pueden contener cloro enlazado "orgánicamente" (es decir fijado con el átomo de carbono de las moléculas de oligodeceno dentro de un oligomerizado) . Los cálculos teóricos y los datos experimentales muestran que desde el 2 hasta el 10% de las moléculas de oligodeceno, preparadas bajo la acción
de catalizadores que contienen aluminio catiónico utilizable, contienen un átomo de cloro cada una y 90-98% de las moléculas de oligodeceno contienen un doble enlace cada una. Después de la desactivación y la eliminación del oligomerizado del catalizador catiónico gastado, por un método de lavado con agua-álcali a +95°C, el oligomerizado contiene desde aproximadamente 1000 hasta 10000 ppm (0.1-1.0% en peso) de cloro enlazado con los átomos de carbono de las moléculas de oligodeceno. Se obtiene el cloro en los oligodecenos con rompimiento (realmente irreversible) de una cadena, como resultado de la captura por el desarrollo de la carbocación de un anión cloro proveniente del fragmento aniónico de un centro activo catiónico (AC) . El diagrama de este proceso como se ilustra por el catalizador más simple RC1 + A1C13 (-. R+A1C14") es como sigue ( 3) : R-(C?oH20)nC?oH2o+AlCr4(AC)-. R- (C10H20) nC10H20Cl + A1C13 El cloro contenido en un oligomerizado y fracciones objetivo provoca la corrosión del equipo no solamente en todas las etapas de un proceso para preparar oligodeceno, sino también en el proceso de utilización de las bases de oligodeceno de aceites sintéticos. Debido a esto, el cloro se debe eliminar no solamente de las fracciones principales de oligodeceno, sino también del oligomerizado en las primeras etapas de preparación de
éstos . De acuerdo con la presente invención, la descloración de moléculas de oligómero que contienen monocloro (RCl) presentes en un oligomerizado, se lleva a cabo después de una etapa de oligomerización y también después de una etapa de liberación del oligomerizado, del catalizador gastado Al (0) -HCl- (CH3) 3CC1 (reivindicación 1 como se presentó) . En la elaboración del presente método para la preparación de las bases poliolefínicas de aceite sintético, se han desarrollado 5 variantes de la solución de un problema de descloración. De acuerdo a una primera variante del presente método, la descloración de RCl se lleva a cabo al dispersar fuertemente el aluminio metálico en polvo (Al) (0) que tiene un tamaño de partícula que oscila en el intervalo desde 1 hasta 100 mcm (por ejemplo, las marcas PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T) con proporciones molares de Al (O) /RCl variables en el intervalo desde 0.5 hasta 2.0, en el intervalo de temperatura desde 110 hasta 180°C durante 30 hasta 180 minutos (reivindicación 4 como se presentó) (Tabla 3). Debido a una gran energía de enlace del C-Cl, el cloro de cloroalcanos que contienen CH2C1, se elimina con la ayuda de agentes químicos con gran dificultad. El cloro contenido en los fragmentos R3CCI se elimina más fácilmente de los cloroalcanos. Por lo tanto, el indicador
de prueba de la velocidad e intensidad de la descloración de cloroalcanos utilizados, se representó por el 1-clorodecano que contenía el fragmento CH2C1. A partir de la Tabla 3, se puede observar realmente que a temperaturas que no exceden 95°C bajo la acción del aluminio, marca PA-4, no sucede la descloración de 1-clorodecano y oligodecenos que contienen cloro. Un incremento en la temperatura hasta 120°C o más, conduce a la descloración completa de los cloroalcanos. La reacción de descloración de 1-clorodecano con aluminio en atmósfera de deceno-1 da como resultado casi el 100% de oligomerización del deceno-1. Esto es una indicación del hecho de que la reacción del aluminio con 1-clorodecano procede de la misma manera que la reacción del aluminio con TBCh (es decir con la formación intermedia de los centros de oligomerización activos catiónicos) . Y la reacción del aluminio con RCl conduce a la conversión de cloro acoplado covalentemente a carbono a cloro acoplado a ion metálico, el cual se elimina de un oligomerizado en una etapa de lavado con agua-álcali. De acuerdo a una segunda variante de descloración bajo el método que busca la protección, los oligodecenos que contienen monocloro (RCl) presentes en un oligomerizado, se descloran después de una etapa de oligomerización con trietil-aluminio (TEA) con proporciones molares de TEA/RC1 variables en el intervalo desde 0.5
hasta 2.0, en el intervalo de temperatura desde 95 hasta 150°C durante 30 hasta 180 minutos (reivindicación 5 como se presentó) . La descloración de RCl con trietil-aluminio en las condiciones anteriormente mencionadas, procede de acuerdo al siguiente diagrama (4): RCl+(C2H5)3Al?{R+[ (C2H5)3A1C1]"}-.RH + C2H4+ (C2H5) 3A1C1 (4) En las tablas 3 y 4 se observa que la descloración de 1-clorododecano con aluminio y trietil-aluminio ocurre solamente a temperaturas entre 130 y 164°C, tanto en ausencia de catalizador catiónico gastado como en presencia de productos de su evolución durante la oligomerización. También es evidente que la conversión de deceno-1 a productos de polimerización a través de la reacción de la descloración de RCl con aluminio y trietilaluminio, se incrementa. Esto se correlaciona con los diagramas 3 y 4, de acuerdo con los cuales, las reacciones de RCl con el aluminio y el trietil-aluminio proceden a través de una etapa de formación de un centro activo catiónico ( R+ [ (C2H5) 3A1C1] " } que inicia la oligomerización del deceno-1. Un mérito común de la primera y segunda variantes de descloración de RCl con la ayuda de Al (O) y TEA, de acuerdo a la presente invención, es el hecho de que las reacciones de RCl con los agentes de descloración se lleva
a cabo directamente después de la oligomerización, en presencia de los productos liberados pero no oligomerizados, gastados, de la conversión de un sistema catalítico catiónico utilizable Al (0) -HCl-TBCh . Los cloruros de alquilaluminio resultantes de la descloración se liberan del oligomerizado simultáneamente con el catalizador gastado en una etapa de lavado con agua-álcali. Esto simplifica la ejecución tecnológica de esta etapa, pero requiere un consumo aumentado del aluminio disperso o el uso de TEA. Los cloroalcanos primarios y secundarios en condiciones normales (es decir a temperaturas que no exceden los 100°C) no se hidrolizan con agua y soluciones acuosas de hidróxidos de sodio o de potasio. De acuerdo con la tercera variante del presente método para preparar las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, la descloración de oligómeros que contienen monocloro (RCl), que se forman durante la oligsmerización y están presentes en un oligomerizado, se lleva a cabo antes o después de la etapa de liberación del catalizador gastado con una solución de alcohol (butinol o hexanol — ROH) de un hidróxido de potasio o de sodio (MOH) con proporciones molares del M0H/RC1 variables en el intervalo desde 1.1 hasta 2.0, en el intervalo de temperatura desde 120 hasta 160°C durante 30 hasta 240 minutos (Tabla 5)
(reivindicación 6 como se presentó) . En vez de los ROH, el solvente KOH que se pudiera utilizar, se representa por un éter de monoetil-etilenglicol . La concentración de MOH en ROH varía en el intervalo desde 1 hasta 5% en peso. En la Tabla 5 se observa que, siendo iguales otras condiciones, la velocidad de reacción y la conversión de descloración se disminuyen notoriamente mientras se reemplaza el KOH con NaOH. Por esta única razón, el KOH es preferible. La reacción de descloración de RCl con soluciones de alcohol-MOH procede lentamente incluso a 120°C. Una elevación en la temperatura desde 120 hasta 150°C da como resultado un incremento sustancial en la velocidad de la reacción. A 150°C la reacción se completa en 60 minutos. La descloración de RCl de acuerdo a esta variante procede de acuerdo a un diagrama que incluye la formación intermedia de alcóxidos de metal alcalino, que después se hacen reaccionar con cloroalcanos de RCl: KOH + C4H9OH ? C4H9OK + H20; C4H90K+RC1 ? KCl + C4H9OR Los cloruros de sodio y de potasio en los alcoholes bajo las condiciones de reacción de descloración de cloroalcanos son insolubles, lo cual permite separarlos de la masa de reacción mediante la precipitación y después la disolución de un precipitado de sal de MCI con agua. La variante más simple de aquellas desarrolladas para la descloración de oligodecenos que contienen cloro,
reside en que la descloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl) presentes en un oligomerizado, se lleva a cabo después de una etapa de liberación del catalizador gastado a manera de deshidrocloración térmica de RCl, en el intervalo de temperatura desde 280°C hasta 350°C y a una presión entre 1 y 2 bar durante 30 hasta 180 minutos por soplado de cloruro de hidrógeno que se va a liberar con nitrógeno, dióxido de carbono, metano (gas natural) o vapor de agua sobrecalentado (Tabla 6) (reivindicación 7 como se presentó) . La deshidrocloración térmica de esta modalidad alternativa se lleva a cabo en el vaporizador precalentado de una columna atmosférica, bajo agitación vigorosa del oligomerizado por un gas soplado o vapor de agua sobrecalentado. Esta variante de la descloración de los oligómeros de deceno que contienen cloro, tiene méritos y defectos: proporciona el grado intenso de deshidrocloración del oligomerizado (97-98%), no necesita utilizar nuevos agentes, pero conduce a la complicación de la ejecución de la columna atmosférica. La deshidrocloración térmica de los compuestos que contienen cloro inicia con temperaturas que exceden los 250°C. La velocidad de la deshidrocloración térmica depende considerablemente de la estructura de un compuesto que contiene cloro. En el caso de compuestos que contienen cloro, que tienen enlaces beta-C-H en relación a enlaces C-
Cl, los más estables térmicamente son los haluros de alquilo primario, los menos estables térmicamente son los haluros de alquilo terciario. La deshidrocloración térmica de R3CCI procede a velocidad marcada incluso a 100°C. De la recuperación de agentes iniciales y el mecanismo por etapas de la oligomerización del deceno-1 sucede que un oligomerizado puede tener todos los tipos teóricamente posibles de compuestos que contienen cloro, para cada caso particular (haluros de alquilo primario, secundario y terciario que comprenden y que no comprenden enlaces beta-C-H) . Las velocidades y otras condiciones son iguales, los grados de deshidrocloración de los haluros de alquilo primario, secundario y terciario que comprenden los enlaces beta-C-H se incrementan más frecuentemente que cuando no se eleva la temperatura. Con temperaturas de entre 250 y 300°C, la deshidrocloración de un oligomerizado que contiene cloro ocurre relativamente en forma lenta y aparentemente es reversible durante un periodo de 6-10 horas. El cloruro de hidrógeno liberado en los eventos de deshidrocloración inmediatamente puede ser acoplado a las moléculas de oligodeceno que comprenden dobles enlaces. Esto se facilita por una concentración relativamente alta de los dobles enlaces de tipos diferentes, en las moléculas de oligodeceno.
Otras condiciones estáticas son iguales, la velocidad y el grado de deshidrocloración de un oligomerizado se incrementan conforme sube la temperatura desde 300 hasta 330°C. La despolimerización de oligodecenos no sucede después de esto. Con la temperatura de 330°C y el tiempo de estancia de dos horas, casi todo el cloro enlazado orgánicamente, contenido en los oligómeros, se elimina del oligomerizado en la forma de HCl. Después del tratamiento térmico, en el oligomerizado permanece aproximadamente 20 ppm de cloro enlazado orgánicamente (es decir aproximadamente 0.002% p) . En las condiciones de soplado de cloruro de hidrógeno y componentes en forma de vapor, del oligomerizado con nitrógeno a 330°C y el tiempo de estancia de una hora en el oligomerizado, solamente permanecen 3 ppm del cloro enlazado orgánicamente. A partir de los datos disponibles, se desprende que el grado de eliminación de los hidrocarburos que contienen cloro a partir del oligomerizado = 99.94% p. El contenido de compuestos de organo-cloro en una fracción de deceno-decano reciclado no excede 160 ppm (que corresponde al 0.016% p) . Esta reacción se puede mezclar con el deceno fresco que se introduce a una instalación y la mezcla resultante se puede utilizar como materia prima para la preparación de oligodecenos . La deshidrocloración térmica de las moléculas de
oligodeceno que contienen cloro a temperatura de entre 300 y 330°C y con el tiempo total de estancia de dos horas, procede casi cuantitativamente de acuerdo al siguiente diagrama : R- (C?0H2o) x-?-C10H21Cl?HCl+R- (C10H20) x-?-C?oH2o (=) . El cloruro de hidrógeno liberado se sopla con nitrógeno o vapor de agua sobrecalentado y se introduce junto con agua y vapores de hidrocarburo primero a un condensador y después a un depurador para la neutralización del HCl con una solución acuosa de hidróxido de sodio. Para prevenir la liberación del cloruro de hidrógeno en estado libre en una fase de vapor-gas, se lleva a cabo la deshidrocloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl) presentes en un oligomerizado, de acuerdo a la presente invención (reivindicación 8 como se presentó) en el intervalo de temperatura desde 300 hasta 330°C, en presencia de hidróxidos de metal alcalino anhidros (MOH) con proporciones molares de MOH/RC1 variables desde 1.1 hasta 2.0 (Tabla 7). Para proporcionar el máximo grado posible de dispersión de las partículas de los hidróxidos de metal alcalino, anhidros, insolubles en el oligomerizado, éstos se obtienen de acuerdo con la presente invención (reivindicación 9 como se presentó) directamente en el oligomerizado a través de la destilación de agua, mientras se calienta la mezcla de un oligomerizado sin catalizador gastado y una solución acuosa de 5-40% de
un hidróxido de metal alcalino, a temperaturas variables en el intervalo desde 100 hasta 200°C (Tabla 7) . Con una elevación de la temperatura desde 100 hasta 200°C, ocurre la evaporación y la eliminación completa del agua de la masa de reacción. Se lleva a cabo la deshidrocloración subsecuente de los oligodecenos que contienen cloro durante una hora a las temperaturas de 300, 310, 320 y 330°C. Se puede observar en la Tabla 7 que, siendo iguales otras condiciones, el contenido residual de cloro en un oligómero, conforme se eleva la temperatura desde 300 hasta 330°C, se reduce notoriamente para lograr 8 ppm a 330°C, con el grado de deshidrocloración de 95.56% p. El cloruro de hidrógeno no sale hacia una fase gaseosa, reacciona totalmente con un hidróxido de potasio y se encuentra como KCl en un precipitado sólido que se va a disolver en agua totalmente. El lavado del oligomerizado deshidroclorado con agua, después de su descarga de un reactor, y el análisis de agua de lavado para el cloro van a mostrar que alguna porción (menos del 0.5% p) del cloruro de potasio formable, se mantiene en suspensión en el oligómero deshidroclorado. Las variantes elaboradas de descloración de las moléculas de oligodeceno que contiene cloro (por ejemplo cloroalcanos) son universales y se pueden utilizar independientemente para resolver tareas similares en otros procesos químicos, refinación de petróleo así como en la
descloración de hidrocarburos alifáticos y aromáticos que contienen mono-, di- y policloro, oligómeros, polímeros, fracciones de petróleo y diversos productos de desecho orgánico que contienen cloro, líquidos y sólidos (reivindicación 10 como se presentó) . A manera de ejemplo, la Tabla 8 muestra datos sobre la deshidrocloración de policloroparafinas líquidas que contienen 44% p de cloro con una solución de butanol-KOH . La solución de este problema se utiliza particularmente en la obtención de aceite sintético en ebullición y oligómeros de acetileno. El método de preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, que se busca su protección, proporciona la utilización de fracciones de oligodecenos de alto peso molecular, que no encuentran aplicación, a través de su despolimerización. Una etapa de despolimerización de oligodecenos de alto peso molecular está diseñada para corregir la distribución del peso molecular y la composición fraccional de oligodecenos que se van a obtener en una etapa de oligomerización. La despolimerización de productos de alto peso molecular, liberados como sedimentos en la destilación, en una etapa de separación en fracciones del oligomerizado, de acuerdo al método desarrollado (reivindicación 11 como se presentó) se lleva a cabo al calentarlos a las temperaturas desde 330
hasta 360°C y presiones desde 1.0 hasta 10.0 mm Hg durante 30 a 120 minutos, con la eliminación continua de productos de un reactor de despolimerización hacia un sistema de columnas atmosféricas y dos de vacío, para separar el oligomerizado en fracciones. La separación de un oligomerizado de deceno en fracciones y la despolimerización de sedimentos de destilación, separados, que comprenden oligodecenos de alto peso molecular, se condujeron en un ensamble de bombeo a vacío de la compañía Francesa "GECIL". El ensamble automático computarizado utilizable (modelo "minidist C") comprende dos columnas, dos destiladores calentados eléctricamente, 10 y 22 litros en volumen, un recolector de vidrio, aproximadamente 10 recipientes para las fracciones separadas, una estación de vacío, una bomba de vacío, un medidor de vacío y dos aparatos para medir la temperatura en el destilador y un capitel de columna. El recolector se equipó con el sistema de control automático de velocidad de recolección de fracción. El sistema de vacío de esta instalación hace posible el fraccionamiento de un oligomerizado con presión residual estrictamente especificada. Una primera columna con empaque e irrigación de rejilla regular, puede funcionar bajo presión atmosférica o a presión reducida (hasta 2.0 mm Hg) . Una segunda columna de vacío (sin envasado e irrigación) puede
funcionar al alto vacío (incluso cuando una presión residual es igual a 1.0-0.01 mm Hg) a temperaturas de hasta 370°C. La instalación de destilación bajo consideración está equipada también con una unidad automática para determinar la masa de fracción. Toda la información respecto a los particulares de separación del oligomerizado, se introduce a una computadora para acumularse y procesarse ahí. En particular, la computadora especifica la temperatura virtual de un proceso bajo presión atmosférica (Tv) , de acuerdo a un programa especial, con base en los valores concretos de temperatura del destilador y el capitel de la columna y la presión residual en la columna, que coincide con la temperatura nominal de fraccionamiento (Tn) que se va a encontrar con la ayuda de un diagrama monográfico convencional T-P. La separación del oligomerizado en fracciones se lleva a cabo en la primera columna con envasado regular (15 placas teóricas) con una destilación de aproximadamente 20 litros. La despolimerización de oligodecenos con alto peso molecular se llevó a cabo en la segunda columna (de vacío) sin el envasado e irrigación regulares con una destilación de aproximadamente 10 litros. El destilador calentado eléctricamente de la primera columna se cargó con 5 a 10 kg de un catalizador y oligomerizado sin cloro, enlazado orgánicamente.
La separación de un oligomerizado en fracciones se llevó a cabo bajo las condiciones de una elevación lenta de la temperatura desde 20 hasta 300°C. Los componentes con bajo punto de ebullición y también PAO-2 y PAO-4 provenientes del oligomerizado, se separaron de la primera columna con envasado e irrigación. PAO-6 y PAO-8 se separaron en un segundo sistema de vacío. Se descubrió que durante la separación de un oligomerizado de deceno en fracciones angostas a temperaturas que exceden los 330°C, ocurre la despolimerización térmica del oligodeceno. En el intervalo de temperatura de entre 300 y 330°C, a una presión residual inferior a 5 mm Hg, los trímeros y tetrámeros de deceno dejados ahí se separan del oligomerizado. En el destilado ocurre prácticamente la despolimerización completa de los oligómeros de deceno de alto peso molecular a 360°C durante 3 horas, a una presión residual en una columna de menos de 3 mm Hg . Y los productos resultantes se dividieron en fracciones. Se encontró que la fracción más ligera, separada a temperaturas de 20 a 150°C de los productos de despolimerización de oligodecenos con alto peso molecular, consiste de una mezcla de olefinas (predominantemente decenos) con dobles enlaces vinilo (53.6%), trans-vinileno
(18.1%) y vinilideno (28.3%). Los productos separados en el intervalo de temperatura de 150 hasta 240°C y de 240
hasta 300°C son dímeros y trímeros de deceno, respectivamente. Esto se confirmó por un método de cromatografía de gases y una coincidencia de las propiedades principales de estas fracciones con las propiedades de muestras estándares de los dímeros y trímeros de deceno. Los sedimentos de la destilación contenían, después de la separación de los productos analizados en fracciones, los oligómeros de decenos de alto peso molecular sin despolimerizar . La composición de los productos descritos muestra que durante el tratamiento térmico de oligodecenos de alto peso molecular ocurre (probablemente en forma estadística) su despolimerización. El efecto revelado es de importancia sustantiva práctica, ya que hace posible el reprocesamiento, si es necesario, de oligodecenos con alto peso molecular en di-, tri- y tetrámeros de decenos por un método simple. Los resultados de la separación de un oligomerizado de deceno en fracciones, en las condiciones de despolimerización parcial de los componentes de alto peso molecular, se dan en la Tabla 9. La despolimerización de oligómeros de deceno de alto peso molecular ( PAO-10H-PAO-20) con viscosidad cinemática a 100°C se llevó a cabo con todo el propósito a temperaturas de 330 a 360°C, con una presión residual en la parte superior de la columna de un despolimerizador de 1 mm
Hg, mientras que en el destilador de la columna 3-5 mm Hg . Para tener una clara idea del trabajo de un despolimerizador, se da enseguida una descripción de uno de los experimentos típicos. Ejemplo. En el destilador de un despolimerizador se cargaron 3000 g de un oligómero de deceno, que tenía una temperatura de ebullición superior a 360°C, a una presión residual de la parte superior a una columna de 1 mm Hg. Como resultado de la despolimerización de este oligodeceno a 350°C durante 3 horas, se destilaron 2258 g (75.27% p) de productos de despolimerización. Los productos de la despolimerización de oligodeceno-1 se separaron a través de la parte superior de una columna del reactor en la cantidad total de 2258 g, se dividieron nuevamente las siguientes fracciones:
Con la despolimerización de oligodecenos a una
temperatura de ebullición superior a 300°C, a la temperatura de un destilador de 360°C y de las paredes de un despolimerizador a 350°C, a una presión residual en un condensador de 1 mm Hg, se obtuvieron los siguientes resultados :
Nota: HC=hidrocarburos; T=temperatura
Para que se revelen las mejores condiciones de funcionamiento de una despolimerización, se realiza un estudio respecto a la influencia de la temperatura sobre la cinética de la despolimerización térmica de oligodeceno de alto peso molecular, con una temperatura de ebullición superior a 330°C. Los datos obtenidos fueron los siguientes: 1. Un despolimerizador logra condiciones de
temperatura en régimen permanente durante 10-20 minutos. 2. Con el logro de las condiciones de temperatura especificadas, la despolimerización térmica de oligodeceno con alto peso molecular procede a velocidad uniforme. 3. La velocidad de despolimerización, el rendimiento de los productos de despolimerización y la conversión de oligodeceno de alto peso molecular a los productos objetivo, se incrementan de manera uniforme conforme se eleva la temperatura desde 340 hasta 360°C. 4. La energía de activación observable de la despolimerización iguala 27.5 kcal/mol, 1 g A = 9.9073. 5. A 360°C, la conversión de oligodeceno de alto peso molecular a productos de despolimerización representa el 70% o más, que son destilados de un despolimerizador a la temperatura mencionada y a una presión residual en un destilador no mayor de 3 mm Hg, para ser dirigidos a una columna para la separación repetitiva. 6. Productos de despolimerización difieren de aquellos de la oligomerización de deceno-1 no solamente en que a lo largo de las moléculas que tienen enlaces dobles internos (vinileno) y vinilideno, contienen un número considerable (aproximadamente 30% mol) de moléculas con dobles enlaces vinilo, sino también en propiedades físico-químicas (Tablas 9 y 10) .
7. La despolimerización térmica de oligoolefinas de alto peso molecular representa un proceso endotérmico químico. Para obtener la despolimerización de 1000 kg de oligodecenos de alto peso molecular con 1 hora, se debe proveer un calentador con la capacidad total de 116 kWt. El equilibrio térmico de un despolimerizador es como sigue: Suministro de calor 116 kWt/hora. Consumo de calor: calentamiento de oligodecenos de alto peso molecular hasta 360°C 30 kWt/hora; reacción endotérmica de despolimerización a 360°C 33 kWt/hora; - evaporación de los productos resultantes 28 kWt/hora; reserva térmica 11 kWt/hora; pérdida térmica 14 KWt/hora. Se debe notar que las condiciones de proceso (temperatura, presión) producen un efecto marcado sobre la composición de productos de despolimerización y sus características (Tablas 9 y 10) . Se produce un gran efecto particular sobre la composición y las características de los productos de despolimerización, por la velocidad de su eliminación de un reactor. Conforme se elevan la
temperatura y la presión, se reduce el tiempo de destilación de los productos de un despolimerizador, se incrementa notoriamente la intensidad de la despolimerización del oligodeceno. El tipo de cromatogramas de dímeros y trímeros y también los altos valores de temperatura de solidificación de éstos, muestran que durante la despolimerización térmica de oligodecenos de alto peso molecular a una alta presión residual de más de 10 mm Hg de una columna empacada regular con irrigación, ocurre la parafinización de éstos. Las condiciones de despolimerización térmica cuando los productos de la despolimerización primaria no se eliminan de una zona de reacción, pero se reciclan repetidamente a un destilador, probablemente conduce al rompimiento de cadena de los oligodecenos. Esta conclusión se ilustra por un ejemplo que se realizó en una columna sin empaque regular e irrigación a una presión residual entre 1.0 y 0.6 mm Hg. En este ejemplo, el despolimerizado inicial utilizado se representó por los sedimentos del destilador, separados de un despolimerizado de deceno, después de la deshidrocloración con agua-álcali. Éstos contenían aproximadamente 30 ppm de cloro y tuvieron la siguiente composición :
El destilador de una columna despolimerizadora se cargó con 1484.6 g del oligodeceno de alto peso molecular, deshidroclorado, citado. Primero, el oligomerizado se calentó gradualmente a 360°C en el destilador, en agitación por un agitador electromagnético potente. La despolimerización del oligodeceno de alto peso molecular inició con la temperatura de 330°C y se llevó a cabo generalmente a 360°C. La temperatura real y virtual del destilador y el capitel de la columna, se determinaron por la pérdida de calor, el consumo de calor para calentar el oligomerizado y los productos de oligomerización, para la despolimerización térmica de oligodecenos y para la evaporación de productos de despolimerización. En un termograma, se manifestó el curso de todos estos procesos endotérmicos en la forma de varios endoefectos. La velocidad de despolimerización (velocidad de destilación de productos de despolimerización térmica, para ser más
exactos) cambió oportunamente de una manera complicada. En primer lugar, una velocidad del proceso se incrementó de manera uniforme hasta aproximadamente 13 ml de productos por minuto, conforme la temperatura se elevaba desde 330 hasta 360°C. Pero en el minuto 170, ocurrió el incremento abrupto (casi 3 veces) en la velocidad de destilación de los productos de despolimerización térmica. Puesto que la temperatura y la presión residual permanecieron invariables ahí, se puede conjeturar que la aceleración del proceso se define por su carácter de cadena degenerada. Como resultado de la despolimerización de oligodecenos de alto peso molecular en las condiciones anteriormente mencionadas, una trampa acumuló un condensado, dos fracciones de productos se separaron y se obtuvieron sedimentos del destilador. El condensado consistió principalmente de (98.3% p) de hidrocarburos de 4 a 12 átomos de carbono. Una porción de hidrocarburos (parafinas, olefinas) en un condensado disminuyó uniformemente de 4 átomos de carbono a 12 átomos de carbono. Esta composición del condensado refleja probablemente la relación de diferentes ramificaciones en las moléculas del oligodeceno. Si esta presunción corresponde a los hechos, se puede elaborar una conclusión de que las moléculas de oligodeceno contienen en su mayor parte ramificaciones de butilo. Una
primera fracción de productos de la despolimerización térmica se separó en una cantidad de 657.7 g, con las temperaturas virtuales desde 209 hasta 575°C, tiene una composición muy complicada:
Como se puede observar de la Tabla anterior, esta fracción es una mezcla de 1.43% p de los productos de bajo peso molecular, de la despolimerización térmica y también iniciales y resultantes de la despolimerización de oligodecenos di-, tri-, tetra - y de más alto peso molecular. La temperatura de solidificación de esta fracción es de -39°C. Ésta baja hasta -49°C después de su separación de los hidrocarburos de 4 a 18 átomos de carbono de bajo peso molecular. Una segunda fracción de productos de
despolimerización térmica de oligodecenos con alto peso molecular, separada en una cantidad de 295.1 g, con temperaturas virtuales de 575-534°C (a una presión residual de 0.6 mm Hg) , justo como la primera fracción, es una mezcla compleja de los productos de bajo peso molecular de la despolimerización térmica y también oligodecenos resultantes de la despolimerización e iniciales di-, tri-, tetra- y de más alto peso molecular. La temperatura de solidificación de esta fracción es de -33°C, pero se reduce a -45°C después de la separación de éstos de los hidrocarburos de 4 a 18 átomos de carbono de bajo peso molecular. El contenido de los productos de despolimerización de bajo peso molecular (3.0% p) en la segunda fracción es dos veces tan alta como el contenido de los productos de despolimerización de bajo peso molecular (1.43% p) dentro de la primera fracción. Esto es indicativo de un incremento en la intensidad de la despolimerización. La conversión total de los oligodecenos iniciales a productos de despolimerización excedió el 70% p. El rendimiento total de la segunda y tercera fracciones (952.8 g) = 64.18 % p. Los residuos del destilador (458.8 g = 30.9 % p) consisten de una mezcla de oligodecenos de alto peso molecular, despolimerizados e iniciales:
Ésta tiene la temperatura de solidificación de -30°C. Una combinación de datos obtenidos permite sacar las conclusiones generales respecto a lo siguiente: oligodecenos de alto peso molecular utilizando un método de despolimerización térmica, a temperaturas de 330-360°C y a una presión residual de 1.0 mm Hg se pueden reprocesar con gran conversión a una mezcla de productos de bajo peso molecular; a partir de una mezcla de la despolimerización térmica de productos de alto peso molecular, utilizando un método de destilación a vacío, se pueden separar fracciones de producto en cuanto a la composición fraccional y a las propiedades de viscosidad aproximándose a PAO-2, PAO-4, y PAO-6; las temperaturas de solidificación de las fracciones separadas exceden las de PAO-2, PAO-4 y PAO-6 separadas de un oligomerizado inicial, aunque son significativamente inferiores a las temperaturas de solidificación de los correspondientes, en cuanto a las
propiedades de viscosidad, las fracciones no compuestas de aceites minerales. En caso de necesidad, esto permite recomendarles después de la hidrogenación, para que sean utilizados en mezcla con productos relevantes principales como las bases de aceites sintéticos y semisintéticos. La provisión de una etapa de despolimerización hace posible el tratamiento de todos los oligodecenos de alto peso molecular, consumibles, restringidos, con una viscosidad cinemática a 100°C que es variable desde 10 hasta 20 cSt, para utilizar ampliamente poliolefinas con una viscosidad cinemática a 100°C que varía desde 2 hasta 8 cSt (por ejemplo PAO-2, PAO-4, PAO-6 y PAO-8, respectivamente) . La separación de un oligomerizado en fracciones reducidas de acuerdo al método de la protección de patente que se busca, como ya se estableció, se lleva a cabo de la manera similar a otros métodos convencionales, excepto por el hecho de que se asegura el alto vacío en columnas de separación mediante un sistema de chorro por vapor de vacío, original. Los productos separados en una etapa de división de un oligomerizado en fracciones representan en todos los casos, las mezclas de moléculas de oligodeceno que contienen cloro e insaturados. El contenido residual de
cloro en fracciones separables no excede 10 ppm. Para incrementar la oxidación de la estabilidad de los productos obtenibles en todos los métodos convencionales, éstos se hidrogenan. La hidrogenación de fracciones de oligo-olefina, reducidas, separadas en oligomerizados de acuerdo a la presente invención, se lleva a cabo ba o la acción de un catalizador soportado en paladio-alúmina (predominantemente Pd (0.2 % p) /A1203) modificado con NaOH anhidro, tomado de una cantidad de 30 hasta 100% p, calculado para catalizador de hidrogenación, a temperaturas variables en el intervalo desde 200 hasta 250°C a una presión de hidrógeno de 20 at . La temperatura y la presión en la etapa de hidrogenación de acuerdo al método que busca la protección, son notablemente más pequeñas que en el caso de otros métodos conocidos. La hidrogenación de fracciones reducidas de oligodeceno en las condiciones anteriormente mencionadas, hace posible la hidrogenación no solamente de C=C sino también de los enlaces C-Cl de los oligodecenos . La hidrogenación de las fracciones de oligodeceno en presencia de NaOH anhidro facilita la actividad y eficiencia mejoradas del catalizador de hidrogenación, como resultado de la neutralización de cloruro de hidrógeno, resultante de la hidrogenación de enlaces C-Cl dejados sobre las fracciones hidrogenadas de oligodecenos que
contienen cloro. Además, esta solución elimina la corrosión de reactores de hidrogenación y equipo auxiliar y previene la desactivación acelerada con el cloruro de hidrógeno, de catalizador de hidrogenación de paladio. Al desarrollar un método para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, se utilizan los siguientes reactivos: deceno-1 separado de los productos de oligomerización de etileno bajo la acción de trietil-aluminio en 0A0 "Nizhnekamskneftekhim" (especificaciones 2411-057-05766801-96) y también deceno-1 separado de los productos de oligomerización de etileno bajo la acción de trietil-aluminio en la ciudad Neratovize
(Czechia) , compañía "Spolana". El deceno-1 utilizable, fabricado por OAO "NKNX" tuvo la siguiente composición de grupo: CH2=CH- 83.4 % mol; trans-CH=CH- 5.44 % mol; CH2 = C < 11.2 % mol. Antes del uso, el deceno-1 se secó sobre tamices moleculares calcinados de NaX a 600°C; n-heptano de marca "estándar" se utilizó como solvente para preparar las soluciones de componentes catalizadores, se secó a través de destilación sobre alambre de sodio; el AOC de la fórmula general RnAlCl3-n (R-C2H5; n = 1.5, 3.0) se purificó por destilación a presión reducida. Las olefinas acondicionadas, solventes y AOC se mantuvieron en una atmósfera inerte en recipientes herméticamente sellados. El AOC se utilizó como soluciones de n-heptano diluido.
La oligomerización del deceno-1 se llevó a cabo bajo la acción de sistemas Al (0) -HCl- (CH3) 3CC1 (TBCh) y Al(0)-(C2H5)?.sAlCl?.5 (EASX) - (CH3) CCl, en los cuales el HCl y EASX realizaron las funciones de activadores de aluminio, las marcas ACD-4, ACD-40, PA-1 y PA-4. En la elaboración de un método de protección de patente buscada, se utiliza principalmente aluminio PA-4. La velocidad de oligomerización de deceno-1 bajo la acción de sistemas catalíticos está limitada por la velocidad de disolución del aluminio por el cloruro de ter-butilo. Este proceso precede a la formación de centros activos de la oligomerización de deceno-1. La inclusión en los sistemas catalíticos, de activadores de aluminio reduce o elimina un periodo de inducción. En ambos sistemas se utilizan, un cocatalizador, cloruro de ter-butilo- (CH3) 3CC1 que se obtuvo mediante la reacción de isobutileno con HCl anhidro. El TBCh contenía 0.5% p de HCl (Especificaciones 6-09-07 - 1338-83). En investigaciones preliminares se descubrió que el mejor activador de aluminio, en cuanto una combinación de características, es el HCl y el mejor cocatalizador en el proceso de la oligomerización de deceno-1 es TBCh. Por lo tanto, se llevaron a cabo investigaciones principales con el uso de un sistema catalítico Al (O) , de la marca PA-4 - HCl-TBCh.
La oligomerización del deceno-1 se llevó a cabo en un matraz seco, controlado por termostato o reactor de mezcla metálico, en atmósfera de argón anhidro bajo una condición de agitación vigorosa de la masa de reacción, con la ayuda de un agitador electromagnético. La prueba de los sistemas catalíticos durante la oligomerización del deceno-1 y otras olefinas se condujo de la siguiente manera: en un reactor controlado termostáticamente a una temperatura especificada, se cargó gradualmente aluminio, deceno-1 u otra olefina y después una solución de HCl en TBCh. Se cargó Al en el reactor en la forma de una carga con atmósfera inerte preacondicionada, almacenada en una ampolla soldada al matraz. Después de la carga en el reactor, todos los agentes (usualmente de manera inmediata) de la oligomerización de olefina comenzaron a estar acompañados por un incremento notorio en la temperatura del medio de reacción (oligomerizado) . La reacción se continuó por un tiempo adecuado y después se detuvo repentinamente al introducir en el reactor, una solución acuosa alcalina (NaOH) o etanol. El oligomerizado preparado después se descargó del reactor en un recipiente intermedio. El catalizador gastado (desactivado) proveniente del oligomerizado, se eliminó por un método de lavado con agua-álcali y agua. El contenido de deceno-1 (u otra olefina inicial)
en la masa de reacción (oligomerizado) en el curso y después de la oligomerización (es decir conversión corriente y total) se determinó por un método de cromatografía gaseosa en instrumentos LXM-8-MD, LXM-2000 y "Hewlett-Packard 5880A" (estándar interno, pentadecano) y por un método de espectroscopia de IR en un instrumento "Specord M-80", para ese propósito en el momento especificado, se tomó una porción de la masa de reacción de un reactor con atmósfera de argón, la cual se mezcló una vez con etanol o una solución acuosa de NaOH al 5%, en condiciones de agitación vigorosa. La masa de reacción se lavó repetidamente, después de la terminación de la oligomerización, con agua destilada en un embudo cerrado. El deceno-1 sin reaccionar y también los di-, tri- y tetradecenos provenientes de un oligomerizado, se separaron en una columna de vacío con un destilador calentado eléctricamente a 360°C a una presión residual desde 1 hasta 10 mm Hg. La composición fraccional de un oligomerizado se determinó en cromatógrafos LXM-8-MD, LXM-2000 y "Hewlett-Packard 5880A" con detectores de flama por ionización bajo condiciones de programación de temperatura desde 20 hasta 350°C a la velocidad de una elevación de temperatura de 8-10 grados/minuto. Durante la cromatografía de los oligodecenos, se utilizaron columnas de acero inoxidable
(de 0.4 x 70 - 0.4 x 200 cm) llenadas con cromatón NAWDMCS con silicio al 3.0% OV-17, cromosorb W-AW con 3% de dexil -300 o Paropak-Q. El diámetro equivalente promedio de partículas de los portadores es de 0.200 hasta 0.250 mm. La velocidad de alimentación de un gas portador prepurificado (helio, nitrógeno) fue de -40, hidrógeno -30, aire -300 ml/min. Una muestra en un cromatógrafo-evaporador se introdujo utilizando una microjeringa (de 0.2 1.0 mcl) después de alcanzar la temperatura del evaporador de 350°C. Duración del ensayo - 50 minutos. Se identificaron picos cromatográficos por un método de adición de hidrocarburos como punto de referencia
(pentadecano) y a manera de comparación con cromatograma de mezclas de hidrocarburo de una composición conocida. El procesamiento cuantitativo de cromatogramas se llevó a cabo de acuerdo a las áreas pico integrales que se determinaron utilizando un integrador por computadora o mediante un método de triangulación. La composición fraccional del oligomerizado se determinó igualmente por un método de fraccionamiento de éste en una columna de rectificación al vacío. El oligomerizado también se determinó por un método de fraccionamiento de éste en una columna de rectificación al vacío. Los resultados de estos ensayos cuantitativos coincidieron con una precisión de ± 3% p. El estado insaturado de los oligómeros (es decir
el contenido en las moléculas del oligómero, de dobles enlaces) se determinó por un método de ozonólisis en un analizador de doble enlace ADCM-4M. La estructura de los decenos sin convertir y los productos de oligomerización, se determinó cuantitativamente por un método de espectroscopia de IR en un instrumento "Specord M-80" y también los métodos de espectroscopia de RMP y RMN 13C. Los espectros de RMP y RMN 13C se registraron a temperatura ambiente en un espectrómetro de pulsos RMN AC-200P (200 MHz, marca "Bruker") . Para poner en práctica los espectros de RMP y RMN 13C, se prepararon 10-20% de soluciones de productos en deuterocloroformo. El tetrametilsilano se utilizó como un estándar. Las impurezas del cloro iónico en oligómeros se determinaron por el método argentométrico de Folgard, mediante la titulación de un extracto acuoso. El cloro covalentemente acoplado a las moléculas de oligómero, primero se convirtió en una forma iónica por medio de combustión en húmedo, de una muestra en un reactor de cristal o con la ayuda de difenilo de sodio de acuerdo a un método UOP 395-66 y después por titulación argento étrica de acuerdo a Folgard. En algunos casos, el contenido de una molécula de oligómero covalentemente acoplada al cloro, se determinó por un método roentgenfluorescente en un
espectrómetro "SPECTRO XEPOS" alrededor de una curva de calibración . Para tener una idea clara de la presente invención, se proporcionan ilustraciones (Tablas 1-10) de realización de un método de la invención, para obtener las bases poliolefínicas de aceites sintéticos. Estos ejemplos demuestran, pero no agotan las posibilidades de la invención . Una combinación de soluciones con referencia a diferentes aspectos de la invención, como se describe en la especificación, permite afirmar que el desarrollo es un nuevo método para la preparación de bases poliolefínicas de aceites sintéticos. El método per se comprende las etapas de acondicionar materia prima olefínica, preparar y dosificar en un reactor, las soluciones y suspensión de componentes de un sistema catalítico Al (O) -HCl-TBCh, isomerización de alfa-olefinas y oligomerización de olefinas superiores y mezclas de los mismos bajo la acción del sistema catalítico Al (O) -HCl-TBCh, separación del catalizador gastado, división de un oligomerizado en fracciones e hidrogenación de las fracciones separadas bajo la acción del catalizador Pd(0.2 % p) /Al203 + NaOH. La invención contribuye al mejoramiento de todas las etapas del método elaborado. Para eliminar la actividad corrosiva de
productos, el método también comprende una etapa de descloración de las oligo-olefinas que contienen cloro, presentes en un oligomerizado con aluminio metálico, trietil-aluminio, soluciones de alcohol-KOH o deshidrocloración térmica de poliolefinas que contienen cloro, en ausencia o presencia de KOH. Por factores técnico-económicos del método que van a ser mejorados mediante el incremento un rendimiento de las fracciones objetivo de poliolefina, con una viscosidad cinemática 2-8 cSt a 100°C, el método también comprende una etapa de despolimerización térmica de las poliolefinas de alto peso molecular, consumibles, restringidas, con una viscosidad cinemática de 10-20 cSt a 100°C para poliolefinas objetivo con una viscosidad cinemática de 2-8 cSt a 100°C.
10
CTl lb
2U
Tabla 2 Efecto del número de átomos de carbono en molécula de olefina sobre la estructura y caracteristicas de mezclas de oligo-olefinas sin fraccionar y sin hidrogenar con temperatura de ebullición superior a 170°C cuando P =£ 2 mm Hg
1 0 1 5
2 U
Tabla 3 Efecto de diversos factores sobre la composición y estructura de productos de descloracion de 1 -Cl-dodecano y oligomeros de deceno- 1 con aluminio
10
15
2U
Tabla 4. Efecto de diversos factores sobre la composición y estructura de productos de descloración de 1-Cl-dodecano y oligómeros de deceno-1 con trietilaluminio (TEA)
10
1 5
Nota: PAO-N - mezcla de oligomerizado de la planta Nizhnekamsk de aceites sintéticos con deceno-1 ; EASX - cloruro de etilaluminio; * en estos experimentos primero se llevó a cabo la oligomerización del deceno- 1 bajo la acción del sistema EASX-TBCh, y después la adición de 1 -cloro-dodecano y trietilaluminio; AOC - compuesto de organoaluminio; RCl - cloroalcanos-TBCh y 1 -cloro-dodecano.
2U
Tabla 5 Efecto de diversos factores sobre la composición ) estructura de productos de descloracion de 1-Cl-dodecano y oligomeros de deceno- 1 con soluciones de KOH/NaOH en n-butilo, hexilo y otros alcoholes 1 0 1 5
?
Tabla 6 Resultados de la deshidrocloración térmica de oligomepzado de deceno que comprende 735 ppm de compuestos de monoorganocloro (0 0735 % p de cloro)
10
Nota la deshidrocloración de oligodeceno que contiene cloro en los Ejemplos 3 y 4 se llevó a cabo a 300°C en el ejemplo 2 a 330°C en el ejemplo 1 a 340°C bajo condiciones estáticas sin soplado de HCl con nitrógeno, la deshidrocloración térmica de o godecenos que contienen cloro en los Ejemplos 5-8 se conduio a 330°C bajo las condiciones de soplado de HCl y otros
15 componentes que contienen cloro con nitrógeno (velocidad de soplado 3 1/h)
2ü
Tabla 7 deshidrocloración térmica de oligodecenos que contienen cloro en presencia de álcali (MOH) El contenido de cloro en oligomepzado inicial - 280 ppm Duración de reacción - 60 minutos
10
15
20
Tabla 8 Deshidrocloracion de cloroparafinas íChP) que contienen 43 p de cloro con soluciones de KOH en n-butanol bajo condiciones de destilación azeotropica de agua durante reacción Proporción molar inicial de C4H 0H/C-C1 = 2 7 1 0
15
20
Tabla 9 Resultados de separación de oligomepzado de deceno en fracciones bajo condiciones de despolimepzacion parcial de oligodecenos con alto peso molecular \ características de fracciones
10
Nota Los dimeros se liberan al calentar un destilador a 300°C y capitel de columna a 180°C. los trímeros se liberan al calentar un destilador a 350°C y capitel de columna a
15 230°C a una presión residual de 1 mm Hg
20
Tabla 10 Rendimiento, composición, estructura ) propiedades de productos obtenidos por despolimepzacion térmica dirigida de oligodeceno (con una viscosidad cinemática de 100°C = 10 cSt) a 360°C
1 0
1 5
Nota ?T - intervalo de temperatura en la cual se libera una fracción de productos de despohmepzacion
20
Claims (12)
1. Método para la preparación de bases poliolefinicas de aceites sintéticos mediante la oligomerización de olefinas superiores, que comprende las etapas de acondicionar materia prima olefinica y las soluciones de componentes de un sistema catalítico catiónico, isomerizar alfa-olefinas lineales superiores, oligomerizar la materia prima olefínica bajo la acción de un sistema catalítico catiónico que contiene aluminio, separar el catalizador gastado de un oligomerizado, separar el oligomerizado en fracciones e hidrogenar las fracciones separadas, en donde se lleva a cabo una etapa de descloración de oligómeros que contienen monocloro, presentes en el oligomerizado después de la etapa de oligomerización y/o después de la etapa de separación del catalizador gastado del oligomerizado y después de la etapa de separación del oligomerizado en fracciones, se lleva a cabo una etapa de despolimerización de productos con alto peso molecular, separados como sedimentos del destilador en la etapa de separación del oligomerizado en fracciones.
2. Método según la reivindicación 1, en donde la oligomerización de las olefinas superiores se lleva a cabo en las mezclas de olefinas superiores oligomerizables con los productos de oligomerización de las mismas o en mezclas de olefinas superiores oligomerizables con los productos de oligomerización de éstas y con hidrocarburos aromáticos bajo la acción de un sistema catalítico A1(0)-HCl- (CH3) 3CC1 a temperaturas desde 110 hasta 180°C, en concentraciones del Al (O) desde 0.02 hasta 0.08 g-átomo/1, a proporciones molares de HC1/A1 (O) variables en el intervalo desde 0.002 hasta 0.06 y proporciones molares de RC1/A1(0) variables en el intervalo desde 1.0 hasta 5.0, en donde el Al (O) es aluminio en polvo muy disperso que tiene un tamaño de partícula variable en el intervalo desde 1 hasta 100 mcm, por ejemplo Al (O) , las marcas PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T, PAP-1.
3. Método según las reivindicaciones 1 y 2, en donde las olefinas superiores tomadas, están representadas por las mezclas de alfa-olefinas lineales o ramificadas con iso-olefinas y olefinas con el arreglo intramolecular de un doble enlace (con olefinas "internas") que contienen desde 4 hasta 14 átomos de carbono (predominantemente 10), con la siguiente proporción de ingredientes, % p: alfa-olefinas 0.5-99.0; iso-olefinas 0.5-5.0; olefinas "internas" el resto hasta el 100% p.
4. Método según la reivindicación 1, en donde la descloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl), presentes en el oligomerizado se lleva a cabo después de la etapa de oligomerización con aluminio metálico en polvo muy disperso Al (0) que tiene un tamaño de partícula variable en el intervalo desde 1 hasta 100 mcm (por ejemplo, las marcas PA-1, PA-4, ACD-4, ACD-40, ACD-T, PAP-1) con proporciones molares de Al (O) /RCl variables en el intervalo desde 0.5 hasta 2.0 en el intervalo de temperatura desde 110 hasta 180°C durante 30 hasta 180 minutos.
5. Método según las reivindicaciones 1 y 4, en donde la descloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl), presentes en el oligomerizado se lleva a cabo después de la etapa de oligomerización con trietilaluminio (TEA) con proporciones molares de TEA/RC1 variables en el intervalo desde 0.5 hasta 2.0, en el intervalo de temperatura desde 95 hasta 150°C durante 30 hasta 180 minutos.
6. Método según las reivindicaciones 1 y 4, en donde la descloración de los oligomerizados que contienen monocloro (RCl), presentes en el oligomerizado se lleva a cabo después de la etapa de separación del catalizador gastado con la solución de alcohol de un hidróxido de potasio/sodio (MOH) con proporciones molares de M0H/RC1 variables en el intervalo desde 1.1 hasta 2.0, en el intervalo de temperatura desde 120 hasta 160°C durante 30 hasta 240 minutos.
7. Método según las reivindicaciones 1 y 4, en donde la descloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl), presentes en el oligomerizado se lleva a cabo después de la etapa de separación del catalizador gastado por deshidrocloración térmica de los mismos en el intervalo de temperatura desde 280 hasta 350°C y a presiones de 1-2 bar durante 30 hasta 180 minutos, soplando un cloruro de hidrógeno que escapa, con nitrógeno, dióxido de carbono, metano o vapor de agua sobrecalentado.
8. Método según las reivindicaciones 1 y 4, en donde la descloración de los oligómeros que contienen monocloro (RCl), presentes en el oligomerizado se lleva a cabo en presencia de hidróxidos de metal alcalino (MOH) con proporciones molares de MOH/RCl variables en el intervalo desde 1.1 hasta 2.0.
9. Método según la reivindicación 8, en donde los hidróxidos de metal alcalino anhidro se obtienen directamente en el oligomerizado mediante la destilación de agua, calentando una mezcla del oligomerizado sin catalizador gastado y 5-40% de solución acuosa de un hidróxido de metal alcalino a temperatura variable en el intervalo de temperatura desde 100 hasta 200°C.
10. Método según la reivindicación 1, en donde se someten a descloración hidrocarburos alifáticos y aromáticos que contienen mono-, di-y policloro, oligómeros, polímeros, fracciones de petróleo y materiales de desecho líquidos o sólidos.
11. Método según la reivindicación 1, en donde la despolimerización de productos de alto peso molecular, separados en la forma de sedimentos del destilador en la etapa de separación del oligomerizado en fracciones, se lleva a cabo mediante el calentamiento de los mismos a temperaturas variables en el ' intervalo desde 330 hasta 360°C y a presiones desde 1.0 hasta 10.0 mm Hg durante 30 hasta 120 minutos, mientras se eliminan continuamente los productos de un reactor de despolimerización.
12. Método según la reivindicación 1, en donde la hidrogenación de las fracciones reducidas de oligo-olefina, separadas del oligomerizado, se lleva a cabo bajo la acción de un catalizador soportado por paladio-alúmina (predominantemente Pd(0.2 % p) /A1203) modificado con hidróxido de potasio anhidro, el cual se toma en una cantidad desde 30 hasta 100% p, calculado para la hidrogenación del catalizador a temperaturas variables en el intervalo desde 150 hasta 200°C y a una presión de hidrógeno de 20 at. RESUMEN La invención se refiere a un método para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, mediante la oligomerización catiónica de materia prima olefínica y se puede utilizar en la industria petroquímica. Ha sido desarrollado un nuevo método para la preparación de las bases poliolefínicas de aceites sintéticos, que comprende las etapas de acondicionar la materia prima olefínica, preparar y dosificar en un reactor, soluciones y suspensión de los componentes de un sistema catalítico Al (O) -HCl-TBCh, isomerizar las alfa-olefinas y oligomerizar olefinas superiores y mezclas de las mismas bajo la acción del sistema catalítico Al (O) -HC1-TBCh, separar el catalizador gastado, dividir un oligomerizado en fracciones e hidrogenar las fracciones separadas bajo la acción de un catalizador Pd(0.2 % p) Al203+NaOH . La invención proporciona el mejoramiento de todas las etapas del método elaborado. Para que se elimine la actividad corrosiva de los productos, el método comprende además una etapa de descloración de oligo-olefinas que contienen cloro, presentes en el oligomerizado, con soluciones de aluminio metálico, trietil-aluminio, y alcohol-KOH o la deshidrocloración térmica de poliolefinas que contienen cloro en ausencia o presencia de KOH. El mejoramiento de los índices técnico-económicos del método, se debe a un incremento en el rendimiento de las fracciones objetivo de poliolefina que tienen una viscosidad cinética de 2-8 cSt a 100°C, el método también comprende una etapa de despolimerización térmica de poliolefinas de alto peso molecular, consumibles, restringidas, con una viscosidad cinética de 10-20 cSt a 100°C para las poliolefinas objetivo con una viscosidad cinética de 2-8 cSt a 100°C.
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