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CN111286385B - 一种润滑油基础油的合成方法 - Google Patents

一种润滑油基础油的合成方法 Download PDF

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CN111286385B CN201811492496.3A CN201811492496A CN111286385B CN 111286385 B CN111286385 B CN 111286385B CN 201811492496 A CN201811492496 A CN 201811492496A CN 111286385 B CN111286385 B CN 111286385B
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Abstract

一种润滑油基础油的合成方法，包括以下步骤：将高碳烯烃和乙烯同时加入高压白钢聚合反应釜中，加入Ziegler‑Natta催化剂，开始反应，聚合过程中控制条件，反应结束后再将物料通过氮气压入第二反应釜中(或在同一反应釜中降温至室温)，同时向物料中加入AlCl3催化剂，控制催化剂加入量及聚合反应条件，反应结束后，将反应釜放空降压，将得到的粗产品经碱洗工艺脱出残余催化剂，再经降压蒸馏脱出未反应的高碳烯烃，再将加氢后得到的产品进行结构表征测定支化度和性能测试测定产品的粘度、粘度指数、倾点等指标。本发明采用复杂原料高碳烯烃为原料，合成的聚α‑烯烃润滑油基础油的粘温性能和低温性能优异。

Description

一种润滑油基础油的合成方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油基础油的合成方法，主要目的是提高润滑油基础油粘温性能和低温性能，属于润滑油领域。
背景技术
聚α-烯烃润滑油基础油(PAO)是一种综合性能优异的润滑油基础油，与矿物类基础油相比粘度指数高，倾点低，抗水解安定性及氧化安定性好，具有液相范围宽、蒸发损失小、倾点低、黏度指数高、热氧化安定性好等优点，能够符合日益苛刻的OEM规格，满足当代严苛的节能、环保要求。
PAO一般以乙烯齐聚的高碳α-烯烃(C8-C12)为原料，而原料组成即烯烃碳数直接影响油的性能，碳数越高粘度指数越高，倾点越高；碳数变低，则相反。其中以1-癸烯为原料制备的PAO综合性能最好，既有高的粘度指数又有低的倾点，但由于1-癸烯的价格较高、来源受限，供应日趋紧张，各合成油生产公司均在开发不同碳数的烃类PAO，拓宽原料来源，如用蜡裂解α-烯烃制备PAO，由于采用的原料结构复杂，造成合成的PAO存在粘度指数低，粘温性能差的特点，严重影响润滑油的使用效果。而通过催化剂、工艺改进可合成出适应不同使用温度要求的润滑油基础油。
如开展以蜡裂解烯烃为原料方面，专利CN201310260208.2为了解决现有技术存在聚α-烯烃润滑油基础油原料单一，煤液化产物煤蜡利用率不高的问题，公开了一种以煤蜡裂解制得的富含α-烯烃的物流为原料，以卤化铝和卤化钛的混合物为催化剂，所合成的聚α-烯烃润滑油基础油粘度指数大于135，100℃时粘度为8～13mm2/s，凝点低于-45℃。文献《蜡裂解烯烃与1-癸烯生产的PAO产品质量对比》公开以AlCl3为催化剂，分别以蜡裂解烯烃、蜡裂解烯烃与1-癸烯混合烯烃、以及1-癸烯为原料，制备PAO基础油，并以不同原料合成的PAO性能进行对比：由于蜡裂解烯烃碳数分布宽，且含有少量非理想组份，不仅副产品较多，且产品质量会受到副反应影响降低，生产的PAO产品的100℃粘度2～14mm2s，粘度指数低于110；对于质量优于蜡裂解烯烃的1-癸烯，将其与蜡裂解烯烃按一定比例混合，调整碳数分布，生产的PAO粘度指数提高到133；使用纯度较高的1-癸烯，通过聚合工艺调整分子量分布，产品的分子量分布集中，粘度指数153，低温性能优于蜡裂解原料产品。文献《蜡裂解烯烃制备低粘度合成烃油》以BF3为催化剂，皂裂解烯烃为原料(馏程150～250℃)，经调和后得到的产品质量水平接近国外用1-癸烯合成的高质量合成油。
在聚α-烯烃润滑油基础油制备催化剂方面，目前使用的催化剂主要包括氯化铝催化剂、Ziegler体系催化剂、BF3体系的Lewis酸络合型催化剂，近年来，又开发了高效的基于离子液体的催化体系和相关工艺。一般认为：Ziegler-Natta催化体系主要以生产中、高粘度润滑油(100℃，40～100mm2/s)为主，AlCl3催化剂以生产中粘度为主，BF3催化剂以生产低粘度为主。如：在Ziegler-Natta催化体系方面，专利US311316公开了以TiC14和A1(i-Bu)为催化体系，催化1-癸烯制备聚α-烯烃润滑油的方法，得到产品的粘度指数大于135，倾点小于-25℃。专利US464241公开了以三乙基铝(TEA)、氯代丙烯或氯代叔丁烷和TiC14为催化体系，己烷作溶剂，催化1-癸烯聚合，得到产品的粘度指数大于140。文献《(C2H5)2AlCl/TiCl4催化1-癸烯聚合制备高黏度指数润滑油》介绍了以(C2H5)2A1C1/TiC14为催化剂，催化1-癸烯聚合，得到粘度指数高达173的合成润滑油，并且通过调节A1/Ti可制备出各种粘度的聚α-烯烃。专利CN107304237A采用二步法，以C8～C12的烯烃为原料，以Ziegler-Natta和BF3为催化剂，合成了聚α-烯烃润滑油基础油，生产的PAO产品的100℃粘度40～53mm2s，粘度指数152-168，但是其对原料要求苛刻，为癸烯-1、已烯-1或者已烯-1装置副产的癸烯与C10烯烃的混合物。
Ziegler体系催化剂具有中心结构可控的特点，得到产品分子结构规整，支化率低，产品具有优异的粘温性能，但由于其规整的长链分子导致产品低温性能差，尤其是低温抗剪切性能差。AlCl3催化剂为正碳离子齐聚机理，具有使产品骨架支链化特性，且反应容易控制，得到产品具有优异的低温流动性，分子聚合度较低，主要适合生产中粘度润滑油产品。
发明内容
本发明主要为了解决现有技术中复杂原料高碳烯烃合成聚α-烯烃润滑油基础油存在粘温性能、低温性能差的问题，解决聚α-烯烃润滑油基础油原料单一，高支化的烯烃利用率不高现状。
本发明的目的是提供一种以高碳烯烃为原料，通过加入乙烯共聚及两步聚合工艺，提高产品的粘温性能和低温性能的方法。
本发明拟利用复杂蜡裂解原料、己烯-1装置副产癸烯、炼厂丁烯等高支化烯烃为原料与乙烯共聚，同时采用两步聚合工艺，第一步反应过程中通过加入乙烯与高碳烯烃共聚，增加主链的碳数，降低产品的支化度，控制催化剂用量、铝钛比、反应时间，控制反应的聚合程度，得到理论上为相对规整分子结构的聚α-烯烃，提高了高支化产品的粘温性能；再通过第二步过程中加入具有异构性能的AlCl3，通过控制催化体系加入量、控制两种催化剂加入比例，聚合时间，将第一步反应产品及未反应的单体进行聚合，得到一种长支链，分子主链结构规整的分子结构，既保证产品具有较好的粘温特性，又解决产品低温性能差的问题，因此，采用乙烯与高支化烯烃共聚方式，两步聚合工艺，通过控制具体工艺条件，提高产品的粘指的同时，降低了产品的倾点。
本发明提供了一种润滑油基础油的合成方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将高碳烯烃和乙烯同时加入高压白钢聚合反应釜中，加入Ziegler-Natta催化剂，开始反应，聚合过程中控制反应条件，反应结束后在同一反应釜中降至室温或将物料通过氮气压入第二反应釜中；
步骤(2)：向步骤(1)的物料中加入AlCl3催化剂，控制催化剂加入量及聚合条件，反应结束经后处理得到润滑油基础油。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述高碳烯烃优选为蜡裂解烯烃、炼厂混合丁烯和己烯-1装置副产混合癸烯中的一种或几种。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，以高碳烯烃加入质量为基准，所述乙烯质量用量优选为20％～50％，再优选为30％～48％，最优选为30％～40％。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系优选为TiCl4/烷基铝。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，以高碳烯烃加入质量为基准，所述Ziegler-Natta催化剂体系中TiCl4质量用量优选为1％～5％，再优选为1％～4％，最优选为2％～4％。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比优选为5～15:1，最优选为5～10:1。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述步骤(1)中Ziegler-Natta催化反应时间优选为10min～60min，最优选为30～40min。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述AlCl3/催化剂中AlCl3与Ziegler-Natta催化剂中TiCl4的质量比优选为0.5～7：1，再优选为0.5～5:1，最优选为2～5:1。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述步骤(2)中AlCl3催化反应时间优选为30min～120min，最优选为60min～120min。
本发明提供的润滑油基础油的合成方法，其中，所述AlCl3催化反应温度优选为80℃～180℃，再优选为120℃～180℃，最优选为150℃～180℃。
本发明提供的合成方法，还可以阐述如下：
步骤(1)：将一种组成复杂烯烃单体或是支化的烯烃单体与短链烯烃，在Ziegler-Natta催化剂体系作用下，进行单中心催化反应，反应结束后通过外循环取热；
步骤(2)：控制反应温度为室温，加入固载的AlCl3/γ-Al2O3，控制聚合条件，得到聚烯烃齐聚混合物。两步反应可在同一个反应釜中进行也可在两个串联的反应釜中进行。
其中所述的烯烃单体为蜡裂解烯烃、混合丁烯、己烯-1装置副产混合癸烯等高支化烯烃。
其中所述的短链烯烃为乙烯。
其中所述的第一步反应中反应压力为0～5.0MPa。
其中所述的第一步反应中反应时间为控制在10min～60min，优选为30min～40min。
其中所述的步骤(1)中，以支化烯烃单体加入质量为基准，短链烯烃用量为20％～50％再优选为30％～48％，最优选为30％～40％。
其中所述的Ziegler-Natta催化剂体系为TiCl4/烷基铝。
其中所述的Ziegler-Natta催化剂体系中，以支化烯烃单体加入质量为基准，TiCl4质量用量为1％～5％，再优选为1％～4％，最优选为2％～4％。
其中所述的Ziegler-Natta催化剂体系中，Al/Ti摩尔比为5～15:1，最优选为5～10:1。
其中所述步骤(2)中，AlCl3催化剂体系中，以步骤(1)中TiCl4的加入质量为基准，AlCl3/TiCl4的质量比为0.5～7：1，再优选为0.5～5:1，最优选为2～5:1。
其中所述的AlCl3催化反应时间为30min～120min，优选为60min～120min。
其中所述的AlCl3催化反应温度为80℃～180℃，再优选为120℃～180℃，最优选为150℃～180℃。
具体地，本发明还可以详述如下：
在1L高压釜式反应器中首先加入组成复杂的高支化烯烃混合物，通入乙烯原料，进行两步反应，首先利用Ziegler-Natta催化体系进行烯烃聚合反应，控制反应条件，反应结束后得到物料进行降温冷却至室温。然后向第一步反应的物料中加入AlCl3催化体系，控制聚合条件，将反应釜放空，放出物料，进行后处理，得到的产品进行分析测定。
所述的两步聚合工艺按以下步骤进行：
1)聚合开始之前向高压反应釜种加入300mL的精制环己烷，加热到110℃进行洗釜30min，放出环己烷后，再用高纯氮气吹扫聚合反应釜，以确保除掉聚合反应釜中的空气和痕量的水；
2)向步骤1)的聚合反应釜中注入高碳烯烃原料、主催化剂TiCl4和助催化剂，其中高碳烯烃加入量为100g～150g，溶剂加入量按液体高碳烯烃质量加入量的0.5～1倍(50g～150g)，催化剂TiCl4为1g～7.5g，助剂烷基铝加入量按主催化剂加入量的摩尔比计为5～15：1，开启乙烯阀，通入管线乙烯质量控制在20g～75g。开启反应釜进行搅拌，同时升温，温度控制在80℃～100℃，聚合时间10min～60min。当温度降低到室温后，进行第二步聚合反应(在步骤1的反应釜中或用氮气将物料压入第二串联反应釜中)，按AlCl3/TiCl4的质量比为0.5～5：1，控制AlCl3加入量为0.5g～37.5g，反应温度80℃～180℃，反应30min～120min后，放空，将物料放出待后处理。
所述的烷基铝化合物通式为AlRnX(3-n)，式中R为碳原子数1～20的烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素；0≤n≤3的整数；三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝等，其中优选三乙基铝，一氯二乙基铝。
所述的产品后处理具体过程为：将反应物料放入装有碱土的250mL烧瓶中，加热并搅拌，温度达到170℃～180℃后反应1.5h～2h，然后经过滤得到粗产品，粗产品经过减压蒸馏，脱除未反应的单体和二聚体，得到最终产品，再按常规分析方法分析测定。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种以组成复杂的烯烃为原料，通过加入乙烯短链分子提高分子主链长度降低支化度提高粘温性能；其次，在同一反应器中(或串联的两个反应器中)，加入两种催化体系，第一步使用的催化剂为单一中心的Zielgler-Natta催化剂，可提高聚合度及规整度，第二种AlCl3催化剂提高异构化，控制两种催化体系主催化剂的比例，达到二者的协同作用，提高了组成复杂、高支化烯烃为原料制备的润滑油基础油的粘温性能和低温性能。解决聚α-烯烃润滑油基础油原料单一，高支化的烯烃利用率不高现状。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
乙烯单体的用量：
在本发明中，对乙烯的用量并无特别限定，通常以高碳烯烃加入质量为基准，所述乙烯质量用量优选为20％～50％。如果乙烯质量少于高碳烯烃的20％，则用量过低，会造成产品中乙烯插入率低，产品的支化度高，粘度指数降低；如果乙烯质量多于高碳烯烃的50％，则用量过高，会造成反应以乙烯聚合为主，高碳烯烃转化率降低，同时产品中出现低分子蜡。
Ziegler-Natta催化剂体系中助催化剂的用量：
在本发明中，对Ziegler-Natta催化剂体系中助催化剂的用量并无特别限定，通常Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比优选为5～15:1。如果催化剂体系中Al/Ti摩尔比低于5:1，则助催化剂用量过少，会造成聚合度低，产物粘度低；如果催化剂体系中Al/Ti摩尔比高于15:1，则助催化剂用量过多，会造成发生部分高聚反应，产物中含有高分子蜡，影响产品性能。
下面列举的实施例，对本发明加以进一步说明，本发明不只限于这些实施例。
实施例1
采用上述的两种烯烃原料和两步聚合工艺进行聚合反应，首先用环己烷清洗反应釜半小时，再用氮气吹扫反应釜三次，除去聚合反应釜中的空气和痕量的水，开始进行第一步聚合反应：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料100g，环己烷溶剂50g，TiCl4加入量1g，按Al/Ti摩尔比为5:1比例加入三乙基铝Al(Et)3，通入乙烯原料20g，开始升温搅拌，控制反应温度为80℃～100℃，反应10min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂0.5g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度150℃，反应30min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为40mm2/s，粘度指数为157，倾点为-48℃。
实施例2
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料100g，环己烷溶剂50g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为80℃，反应40min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂15g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度80℃，反应30min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为35mm2/s，粘度指数为150，倾点为-45℃。
实施例3
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料150g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为15:1比例加入一氯二乙基铝Al(Et)2Cl，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为90℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂20g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应60min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为40mm2/s，粘度指数为150，倾点为-45℃。
实施例4
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料125g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入一氯二乙基铝Al(Et)2Cl，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂35g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应120min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为36mm2/s，粘度指数为147，倾点为-48℃。
实施例5
采用与实施例1相同的聚合工艺，进行聚合反应，不同是采用的原料为己烯-1装置副产的癸烯为原料，向聚合反应釜中依次加入混合癸烯100g，环己烷溶剂50g，TiCl4加入量1g，按Al/Ti摩尔比为5:1比例加入三乙基铝Al(Et)3，通入乙烯原料20g，开始升温搅拌，控制反应温度为80℃～100℃，反应10min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂0.5g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度150℃，反应30min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为20mm2/s，粘度指数为131，倾点为-48℃。
实施例6
采用与实施例5相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入混合癸烯100g，环己烷溶剂50g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为80℃，反应40min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂15g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应60min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为25mm2/s，粘度指数为128，倾点为-40℃。
实施例7
采用与实施例5相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入混合癸烯150g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为15:1比例加入一氯二乙基铝Al(Et)2Cl，通入乙烯原料75g，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂25g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应60min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为28mm2/s，粘度指数为130，倾点为-42℃。
实施例8
采用与实施例5相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入混合癸烯125g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)2Cl，通入乙烯原料60g，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂35g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应120min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为18mm2/s，粘度指数为127，倾点为-45℃。
实施例9
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入环己烷溶剂125g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，混合碳四料125g(液相进料)，通入乙烯原料20g，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应30min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂10g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度150℃，反应30min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为28mm2/s，粘度指数为120，倾点为-35℃。
实施例10
采用与实施例9相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入环己烷溶剂100g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，混合碳四料100g(液相进料)，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂35g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应120min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为24mm2/s，粘度指数为120，倾点为-32℃。
实施例11
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料100g，分别加入混合癸烯20g～50g，环己烷溶剂80g，TiCl4加入量7.5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为80℃，反应40min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂15g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度120℃，反应30min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为25～35mm2/s，粘度指数为135～157，倾点为-45℃。
实施例12
采用与实施例1相同的聚合工艺：向聚合反应釜中依次加入蜡裂解烯烃原料100g，分别加入混合癸烯20g，混合丁烯20g(液相进料)，环己烷溶剂80g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)3，通入乙烯原料50g，开始升温搅拌，控制反应温度为90℃，反应40min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂25g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度80℃，反应60min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为15～25mm2/s，粘度指数为125～135，倾点为-40℃。
对比例1
采用与实施例8相同的聚合工艺，不同之处在于反应过程中不加入乙烯：向聚合反应釜中依次加入混合癸烯料125g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)2Cl，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌。当反应釜内温度降到室温后进行第二步反应：向反应釜中加入AlCl3催化剂35g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应120min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为16mm2/s，粘度指数为108，倾点为-42℃。
对比例2
采用与实施例8相同的聚合原料，不同之处在于反应工艺为一步法工艺：向聚合反应釜中依次加入以混合癸烯为原料125g，环己烷溶剂100g，TiCl4加入量5g，按Al/Ti摩尔比为10:1比例加入Al(Et)2Cl，开始升温搅拌，控制反应温度为100℃，反应60min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为22mm2/s，粘度指数为102，倾点为-30℃。
对比例3
采用与实施例8相同的聚合原料，不同之处在于反应工艺为一步法工艺：向聚合反应釜中依次加入以混合癸烯为原料125g，环己烷溶剂100g，向反应釜中加入AlCl3催化剂35g，开始搅拌，通过外循环取热控制反应温度180℃，反应120min后，停止搅拌，将反应釜放空，冲入氮气置换4次，尾气通入碱液吸收，反应物料放入装有碱土的三口烧瓶中，置于油浴中升温反应，再经过滤脱出废催化剂和杂质，物料转移到蒸馏烧瓶中经减压蒸馏脱出为反应单体和二聚体，对最终产品进行粘度、粘指和倾点测定，得到产品100℃的运动粘度为26mm2/s，粘度指数为108，倾点为-42℃。

Claims (7)

1.一种润滑油基础油的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高碳烯烃和乙烯同时加入高压白钢聚合反应釜中，加入Ziegler-Natta催化剂，开始反应，聚合过程中控制反应条件，反应结束后在同一反应釜中降至室温或将物料通过氮气压入第二反应釜中；
(2)向步骤(1)的物料中加入AlCl3催化剂，控制催化剂加入量及聚合条件，反应结束经后处理得到润滑油基础油；
所述Ziegler-Natta催化剂体系为TiCl4/烷基铝；
所述Ziegler-Natta催化剂体系中Al/Ti摩尔比为5～15:1；
所述AlCl3/催化剂中AlCl3与Ziegler-Natta催化剂中TiCl4的质量比为0.5～5：1。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述高碳烯烃为蜡裂解烯烃、炼厂混合丁烯和己烯-1装置副产混合癸烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，以高碳烯烃加入质量为基准，所述乙烯质量用量为20％～50％。
4.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，以高碳烯烃加入质量为基准，所述Ziegler-Natta催化剂体系中TiCl4质量用量为1％～5％。
5.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ziegler-Natta催化反应时间为10min～60min。
6.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中AlCl3催化反应时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的润滑油基础油的合成方法，其特征在于，所述AlCl3催化反应温度为80～180℃。
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