MX2007003399A - Nitrofenoles sulfonatados como inhibidores de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para inhibir y retardar la polimerizacion prematura y el crecimiento de polimero de monomeros etilenicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monomeros una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la formula: (I) en donde; R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrogeno, alquilo, NO2, y SO3H, con la condicion de que al menos uno de R1, R2, y R3 sea NO2 y al menos uno de R1, R2, y R3 sea SO3H. En una modalidad preferida, al menos un inhibidor adicional seleccionado del grupo que consiste de compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas, nitrofenoles, aminas, y mezclas de los mismos, tambien se agrega.

Description

NITROFENOLES SULFONATADOS COMO INHIBIDORES DE POLIMERIZACIÓN Antecedentes de la Invención 1. Campo de la Invención La presente invención se dirige a la inhibición y retardo de la polimerización de monómeros etilénicamente no saturados por medio de la adición a los mismos de un nitrofenol sulfonatado. 2. Descripción de la Técnica Relacionada Varios monómeros etilénicamente no saturados se polimerizan indeseablemente en varias etapas de su elaboración, procesamiento, manejo, almacenamiento, y uso. La polimerización, tal como la polimerización térmica, durante su purificación da como resultado la pérdida del monómero, es decir, una producción inferior, y un aumento en la viscosidad de varios alquitranes que pueden producirse. El procesamiento y manejo de los alquitranes con viscosidad mayor requieren así trabajo y temperatura más alta (costo en energía) para remover el monómero residual. La polimerización también puede dar como resultado la suciedad del equipo, especialmente en el caso de la producción de monómeros acrilicos. Tal polimerización origina la pérdida en eficiencia de producción perteneciente a la deposición del polímero en o sobre el equipo que se utiliza. Estos depósitos deben removerse de tiempo a tiempo, conduciendo a la pérdida adicional en producción del monómero. Una amplia variedad de compuestos se ha propuesto y utilizado para inhibir la polimerización no controlada y no deseada de los monómeros etilénicamente no saturados. Sin embargo, varios de estos compuestos no han sido completamente satisfactorios. La Patente de EE. UU. No. 2,867,672 describe que la polimerización de estireno no inhibido que se condensa en forma líquida sobre las superficies que contienen el espacio de vapor arriba del nivel líquido del cuerpo principal de estireno en un tanque, puede minimizarse al rociar las superficies que encierran el espacio de vapor con un inhibidor de polimerización de estireno. La Patente de EE. UU No. 4,086, 147 describe un proceso para la destilación de compuestos aromáticos vinílicos fácilmente polimerizables comprendiendo someter un compuesto aromático vinílico a temperaturas elevadas en un sistema de destilación en la presencia de un inhibidor de polimerización que comprende m-nitro-p-cresol. La Patente de EE. UU No. 4,468,343 describe un compuesto y un proceso para utilizar el compuesto para prevenir la polimerización de los compuesto aromáticos vinílicos, tal como estireno, durante el calentamiento. La composición incluye cantidades eficaces de 2,6-dinitro-p-cresol y ya sea una fenilenodiamina o 4-tert-butilcatecol respectivamente, para actuar como un sistema inhibidor de polimerización en la presencia de oxígeno. La Patente de EE. UU No. 4,670, 131 describe controlar la suciedad del equipo utilizado para procesamiento de corrientes alimentadoras orgánicas que contienen compuestos olefínicos al inhibir la polimerización de los compuestos olefínicos al llevar a cabo el procesamiento en la presencia de desde aproximadamente 20 ppb a menos de 1000 ppb de un radical libre estable, tal como un nitróxido. La Patente de EE. UU No. 5,254,760 describe la inhibición de la poli merización de un compuesto aromático vinílico, tal como estireno, durante la destilación o purificación por la presencia de al menos un compuesto nitróxilo estable junto con al menos un compuesto nitro aromático. La Patente de EE. UU No. 5,290,888 describe un proceso para estabilizar un monómero u oligómero etilénicamente no saturado de la polimerización prematura mediante la cual una cantidad estabilizadora de una amina obstaculizada sustituida por N-hidroxi se agrega a dicho monómero u oligómero polimerizable. El monómero u oligómero etilénicamente no saturado comprenden monómeros u oligómeros vinílicos que llevan al menos una porción polimerizable. La amina obstaculizada sustituida por N-hidroxi se dice que inhibe la polimerización en la fase de vapor y/o líquida. La Patente de EE. UU No. 5,446,220 describe los métodos para inhibir la polimerización de los monómeros aromáticos vinílicos en sistemas de procesamiento libres de oxígeno. Estos métodos comprenden agregar de 1 a aproximadamente 10,000 partes por partes de millón de monómero de una combinación de un compuesto de dinitrofenol, un compuesto de hidroxilamina y un compuesto de fenilenodiamina. Preferentemente, 2-sec-butil-4,6-dinitrofenol o 4,6-dinitro-o-cresol se utilizan en combinación con bis-(hidroxipropil)hidroxilamina y N, N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina. La Patente de EE. UU No. 5,545,786 describe que los inhibidores de nitroxilo en combinación con algunos de oxígeno reducen la polimerización prematura de monómeros aromáticos vinílicos durante los procesos de elaboración para tales monómeros. También se describe que aún cantidades pequeñas de aire utilizadas en combinación con los inhibidores de nitróxilo dan como resultado tiempos de inhibición enormemente prolongados para dichos monómeros. La Patente de EE. UU No 5,932,735 describe que los derivados seleccionados de 1 -oxil-2,2,6,6-tetrametil-1 ,4-hidroxipiperidina son eficaces como inhibidores para prevenir la polimerización prematura de ácidos acrílicos y metacrílicos, sus esteres, sus amidas, acetato de vinilo y acrilonitrilo en la presencia de agua. La Patente de EE. UU No. 6, 143,205 describe una mezcla para inhibir la polimerización prematura de monómeros que contiene (A) monómeros que contienen vinilo, y (B) una cantidad eficaz de una mezcla de (i) de 0.05 a 4.5% en peso, en base a la mezcla total (B), de al menos un compuesto N-oxilo de una amina secundaria que lleva átomos de no hidrógeno sobre los átomos a-carbono y (ii) de 99.95 a 95.5% en peso, en base a la mezcla total (B), de al menos un compuesto nitro.

Las Patentes Rusas 1 ,027, 150; 1 , 139,722; y 1 ,558,888 describen la formación de polímero reducida durante las condiciones de operación normales (inhibidores verdaderos), pero no protegen el el sistema en situaciones de apagado de alimentación de emergencia, es decir, no existe efecto retardador. Las precedentes se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

Breve Descripción de la invención De acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que los nitrofenoles sulfonatados son excelentes inhibidores y retardadores para prevenir la polimerización de compuestos etilénicamente no saturados. Opcionalmente estos materiales pueden utilizarse en combinación con nitrofenoles, tales como 2,4-dinitro-o-sec-butilfenol (DNBP); compuestos tipo radical nitroxilo, tal como 4-oxo-TEM PO con nitrofenoles y aminas, tales como N-metilpirrolidinona (NMP); nitrosoanilinas; por ejemplo, C-nitrosoanilinas, tales como 4-nitroso-N-(1 ,4-dimetilpentil)-anilina con nitrofenoles y aminas; y lo similar; y combinaciones de lo precedente. Una ventaja de la presente invención es que los nitrofenoles sulfonatados pueden prepararse fácilmente en la producción de nitrofenol al cambiar las condiciones de nitración. De esta manera un objeto de la presente i nvención es desarrollar un inhibidor de polimerización barato y altamente eficiente con inhibidor verdadero superb y capacidades retardadoras.

Este y otros objetos se obtienen por la presente invención, la cual se dirige a un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento de pol ímero de monómeros etilénicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la fórmula: en donde: R? > R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, NO2, y SO3H, con la condición de que al menos uno de Ri , R2 y R3 sea NO2 y al menos uno de R^ R2 y R3 sea SO3H. En una modalidad preferida, la presente invención se dirige a un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros etilénicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de (A) al menos un primer inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la fórmula: en donde: Ri , R2, y 3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, NO2, y SO3H, con la condición de que al menos uno de R,, R2, y R3 sea NO2 y al menos uno de R^ R2 y R3 sea SO3H; y (B) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo que consiste de compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas, nitrofenoles, aminas, y mezclas de los mismos.

Descripción de las Modalidades Preferidas Según se señala anteriormente, ia presente invención se dirige a inhibidores que comprenden un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros etilénicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la fórmula: en donde: R1 , R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, NO2, y SO3H, con la condición de que al menos uno de Rt , R2 ) y R3 sea NO2 y al menos uno de R, , R2, y R3 sea SO3H. Los nitrofenoles sulfonatados empleados en la práctica de la presente invención pueden producirse fácilmente en un proceso de dos etapas. La materia prima de fenol se trata con H2SO4 concentrado para producir un intermediario fenol sulfonatado. El fenol sulfonatado reacciona así con HNO3. La relación molar HNO3:fenol deberá ser de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 .9, preferentemente de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 1 .1. La concentración de ácido nítrico deberá ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 65%, preferentemente de aproximadamente 16 a aproximadamente 35%. La temperatura deberá encontrarse en el rango de desde aproximadamente 40 a aproximadamente 80°C. El producto final puede contener algo de nitrofenol, ei cual también tiene buena actividad retardadora. En una modalidad preferida el sistema inhibidor además comprende uno o más inhibidores adicionales seleccionados del grupo que consiste de nitrofenoles, compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas, aminas, y mezclas de los mismos. En donde uno de R1 f R2, y R3 es hidrocarbilo, es preferentemente un alquenilo o alquilo de cadena ramificada o cadena recta de desde 1 a 18 átomos de carbono, más preferentemente de desde 1 a 12 átomos de carbono incluyendo, pero no limitándose a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, isómeros de los precedentes, tales como isopropilo, sec-butilo, neopentilo, y lo similar; o grupos alquilo cíclico, tales como ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, y ciclododecilo. Los nitrofenoles que pueden emplearse en la práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, 2,6-dinitro-4-metilfenol, 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1 -naftol, 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), 2,4-dinitro-6-metilfenol, 2,4-dinitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol , 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, m-nitro-p-cresol, 2,6-dinitro-p-cresol, y lo similar. Se prefiere 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol. Los nitrofenoles sulfonatados de la presente invención también pueden emplearse ventajosamente con un inhibidor adicional que es un compuesto de nitroxilo, preferentemente un compuesto de nitroxilo obstaculizado estable que tiene la fórmula estructural : X. R7 - C C -R ", N R6 i Rs O* en donde R4 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido por heteroátomo y R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido por heteroátomo; y X, y X2 (1 ) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de halógeno, ciano, COOR10, -S-COR10, -OCOR10, (en donde R10 es un alquilo o arilo), amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo, o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una estructura de anillo con el nitrógeno. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de nitroxilo obstaculizado estable tiene la fórmula estructural: Re i R5 * en donde R4 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido por heteroátomo y R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido por hetéroátomo , y la parte representa el átomo necesario para formar un anillo heterocíclico de cinco, seis, o siete miembros. De acuerdo con lo anterior, una de las diversas clases de nitróxidos cíclicos que puede emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural: en donde Z Z2, y Z3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de oxígeno, azufre, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo de varios estados de oxidación, y átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tales como >CH2, >CHCH3, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI , >CHF, >CHOH, >CHCN , >C(OH)CN, >CHCOOH , >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CR8OR9 l >CHNR8R9, >CCON R8R9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, CR8PRi3R? Ri5, y lo similar, en donde R8 y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, y acilo y R-?3 l R14, y R15 se seleccionan i ndependientemente del grupo que consiste de electrones no compartidos, alquilo, arilo, =O, OR16, y NR17R18, en donde R16, R17, y íe se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y arilo. Cuando R8 y/o R9 son alquilo, se prefiere que sean un alquilo inferior (es decir, uno que tiene uno a cinco átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, e isómeros de los mismos). En donde R8 y/o R son arilo, se prefiere que sean arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, los cuales, además, pueden sustituirse con los sustituyentes de no interferencia, por ejemplo, grupos alquilo i nferior, halógenos, y lo similar. En donde R8 y/o R9, son acilo, se prefiere que sean acilo de la estructura en donde R19 es alquilo, arilo, OR20 o NR20R2? y cuando R20 y R2? son alquilo, arilo, o en donde R22 es alquilo o arilo. En donde R19, R2o, o R22 son alquilo, son preferentemente alquilo de desde 1 a 15 átomos de carbono, más preferentemente alquilo inferior de desde 1 a 5 átomos de carbono, según se describe anteriormente. En donde R19, R20, R2? o R22 son arilo, son preferentemente arilo de desde 6 a 10 átomos de carbono, según se describe anteriormente. Otra de las diversas clases de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención puede representarse por la siguiente fórmula estructural: en donde Z^ y Z2, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son nitrógeno o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tales como =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, = C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9)-, =C(CONR8R9)-, y lo similar, y en donde Z3, R8, y R9 son según se describen anteriormente. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente invención también pueden derivarse de anillos de cinco miembros. Estos compuestos son de la estructura: en donde Z2 y Z3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas secundarias, aminas terciarias, fósforo de varios estados de oxidación, o átomos de carbono sustituido o no sustituido, tales como, >CH2, >CHCH3 l >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI , >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5l >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CR8OR9, >CHNR8R9, >CCONR8R9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2, >CI2, >CR8PR?3R14R?s, y lo similar, en donde los diversos grupos R son según se describen anteriormente. Los nitróxidos cíclicos empleados en la práctica de la presente invención también pueden tener la estructura: en donde Z4 y Z5, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, pueden ser nitrógeno o un átomo de carbono sustituido o no sustituido, tal como =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9)-, =C(CONR8R9)-, y lo similar, en donde R8 y R9 son según se describen anteriormente. Otra clase de nitróxidos cíclicos que pueden emplearse en la práctica de la presente invención es de la estructura: en donde Z2 y Z3, los cuales pueden ser los mismos o diferentes, son azufre, oxígeno, aminas secundarias, aminas terciarias, o átomos de carbono sustituidos o no sustituidos, tales como, >CH2, >CHCH3, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCI, >CHI , >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CR8OR9, >CHNR8R9, >CCONR8R9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCI2, >CBr2 l >CI , >CR8PR13R14R15, y lo similar, en donde los diversos grupos R son según se describen anteriormente. Además, dos o más grupos nitroxilo pueden presentarse en la misma molécula, por ejemplo, al unirse a través de una o más de las porciones tipo Z por un grupo enlazador E, según se describe en la Patente de EE. UU Número 5,254,760, la cual se incorpora en la presente para referencia. Según se señala anteriormente, para todas las estructuras de nitroxilo anteriores, R4 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido por heteroátomo y Rs y Re se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido por heteroátomo. Los grupos alquilo (o alquilo sustituido por heteroátomo) R4 a R7 pueden ser los mismos o diferentes y preferentemente contienen 1 a 15 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, y lo similar, e isómeros de los mismos, por ejemplo, t-butilo, 2-etilhexilo, y lo similar. Se prefiere más que R4 a R7 sean alquilo inferior independientemente seleccionado (o alquilo inferior sustituido por heteroátomo) de uno a cinco átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, e isómeros de los mismos). En donde se presentan los sustituyentes de heteroátomo, por ejemplo, pueden incluir halógeno, oxígeno, azufre, nitrógeno, y lo similar. Se prefiere más que todos los R4 a R7 sean metilo.

Los ejemplos de compuestos de radical libre de nitróxido adecuados que pueden utilizarse en combinación con los nitrofenoles sulfonatados en la práctica de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a: N, N-di-ferf-butilnitróx¡do; N, N-di-ferf-ami I nitróxido; N-rerf-butil-2-meti I- 1 -fenil-propil nitróxido; N -ferf-buti 1-1 -di eti If osf ono-2, 2-dimetil propi I nitróxido; 2, 2, 6, 6-tetrametil -pipen di niloxi; 4-amino-2, 2, 6, 6-tetrametil -piperidinil oxi ; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2, 2, 6, 6-tetrametil-pipehdi niloxi; 4-dimetilaimno-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 2, 2, 5, 5-tetrametil pirrolidinil oxi; 3-amino-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrol idinil oxi; 2,2,4,4-tetrametil-1-oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; 2,2,3,3,5,5I6,6-octametil-1 ,4-diazaciclohexil-1 ,4-d¡oxi ; 4-bromo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-cloro-2, 2, 6, 6-tetrametil -pipen di niloxi ; 4-yodo-2, 2, 6, 6-tetrametil -piperidinil oxi; 4-fluoro-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-ciano-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi ; 4-carboxi -2, 2, 6, 6-tetrametil -piperidinil oxi; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carboetoxi -2, 2, 6, 6-tetrametil -piperidinil oxi; 4-ciano-4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil -piperidi niloxi ; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-carbetoxi-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-4-(1 -hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi ; 4-metil-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-carboxi-2l2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-carbometoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-carbetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 4-amido-2,2,6,6-tetrametil-1 ,2,5,6-tetrahidropiridina-1 -oxilo; 3, 4-di ceto-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrol i di niloxi; 3-ceto-4-ox¡ mi no-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrolidi ni I oxi; 3-ceto-4-bencili di na-2, 2, 5, 5-tetrametil pirroli di niloxi; 3-ceto-4, 4-di bromo-2, 2, 5, 5-tetrametil pirroli di niloxi ; 2,2,3,3,5,5-hexametilpirrolidiniloxi; 3-carboximido-2, 2, 5, 5-tetrametil pirroli di niloxi; 3-oximino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidiniloxi; 3-hidroxi-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrolidi niloxi; 3-ciano-3-hidroxi-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrol idinil oxi; 3-carbometoxi-3-hidroxi-2, 2, 5, 5-tetrametil pirrolidi ni I oxi ; 3-carbetoxi-3-hidroxi-2, 2, 5, 5-tetrametil pirroli di niloxi; 2, 2, 5, 5-tetrametil -3-carboxamido-2, 5-di hidropirrol a-1 -oxilo; 2,2,5,5-tetrametil-3-amino-2,5-dihidropirrola-1 -oxilo; 2, 2, 5, 5-tetrametil -3-carbetoxi-2, 5-dihidropirrol a-1 -oxilo; 2,2,5, 5-tetrametil-3-ciano-2,5-dihidropirrola-1 -oxilo; bi s( 1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)succinato; bis(1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)adipato; bis( 1 -oxi 1-2,2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4-i l)sebacato; bi s(1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)n-butilmalonato; bi s(1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)ftalato; bi s(1 -oxi I -2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)isoftalato; b¡ s(1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)tereftalato; bis(1 -oxil-2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4- l)hexahidrotereftalato; N, N'-bis(1 -oxil -2, 2, 6, 6-tetrametil piperi di n-4-il)adipami da; N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-caprolactam; N-( 1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-dodecilsuccinimida; 2,4,6-tris-[N-butil-N-(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpipe din-4-il)]-s-triazina; 4,4'-etilenobis(1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperazin-3-ona); y lo similar. Según se utiliza en la presente, la abreviatura TEMPO permanece para 2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi . De esta manera, 4-amino-TEM PO es 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; 4-hidroxi-TEMPO es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (también conocido en la materia como HTEMPO); 4-oxo-TEM PO es 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi; y así sucesivamente. Se prefiere que un miembro de una combinación empleada en la práctica de la presente invención sea 4-amino-TEMPO, 4-oxo- TEM PO, 4-hidroxi-TEM PO, o TEM PO. Las mezclas de dos o más de los precedentes, por ejemplo, 4-amino-TEM PO y 4-oxo-TEM PO, también pueden emplearse.

Tales compuestos de radical libre de nitróxido estable pueden prepararse por métodos conocidos. (Véase, por ejemplo, Patentes de EE. UU Números 3, 163,677; 3,334, 103; 3,372, 182; 3,422, 144; 3,494,930; 3,502,692; 3,873,564; 3,966,711 ; y 4,665, 185; las cuales se incorporan en la presente para referencia). Son adecuados para utilizarse sobre un amplio rango de temperaturas, pero las temperaturas de destilación empleadas con los monómeros etilénicamente no saturados que se estabilizan por el proceso de la presente invención típicamente varían de aproximadamente 60°C a aproximadamente 180°C, preferentemente de aproximadamente 70°C a aproximadamente 165°C, y, más preferentemente, de aproximadamente 80°C a aproximadamente 150°C. Tales destilaciones se realizan generalmente a una presión absoluta en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 1 ,200 mm de Hg. En donde un sistema inhibidor de la presente invención comprende un inhibidor adicional que es una nitrosoanilina, puede ser una N-nitrosoanilina o una C-nitrosoanilina. Preferentemente, el compuesto de nitrosoanilina es una C-nitrosoanilina. Los compuestos de C-nitrosoanilina pueden prepararse por C-nitrosación de las anilinas correspondientes en una manera típica utilizada para la C-nitrosación de aminas aromáticas. Por ejemplo, la reacción de la amina con ácido nitroso frío produce un compuesto N-nitroso que se reajusta a una para-nitrosoanilina bajo la influencia de un exceso de ácido clorhídrico. En algunos casos, es más conveniente efectuar la nitrosación y reajuste en una etapa al conducir la reacción en solución de metanol en la presencia de un exceso de cloruro de hidrógeno bajo condiciones anhidras. Este procedimiento se describe en la Patente de EE. UU Número 2,046,356. Aquellos expertos en la materia estarán concientes de que los derivados de nitrosoanilina se entiende que tautomerizan a los derivados de oxima imina quinona, es decir, Véase, por ejemplo, Sidgwick, N.V. , The Organic Chemistry of Nitrogen (Química Orgánica de Nitrógeno), Tercera Edición, Clarendon Press, Oxford, 1966. De esta manera, ambas formas pueden presentarse, especialmente en solución a temperaturas elevadas, y puede esperarse que contribuyan a la actividad inhibidora de estos compuestos. En donde el sistema inhibidor de la presente invención comprende una C-nitrosoanilina, es preferentemente una que tiene la estructura: en donde R21 y R22 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi , nitroso, y sulfonilo, o R31 y R32 pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico; R33 a R37 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi , aciloxi, NR38( 39), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o cualquiera de los dos R's adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, con la condición de que al menos uno de R33 a R37 deben ser un grupo nitroso; y R38 y R39 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, y nitroso. Preferentemente, R38 es hidrógeno y R39 es alquilo. En donde el sistema inhibidor de la presente invención comprende un inhibidor adicional que es una amina, la amina puede ser primaria, secundaria, o amina terciaria, y puede comprender grupos alquilo, grupos arilo, o combinaciones de los mismos. Tales aminas incluyen, pero no se limitan a, a-naftilamina, tiodiarilaminas, p-fenilenodiamina, o-fenilenodiaina, 2,4-diamino difenilamina, ciciohexil naftil amina, polibituil aminas, metil anilina, difenil-p-fenileno diamina, fenil-ß-naftilamina, isopropoxidifenilamina, aldol-a-naftil amina, di-ß-naftil-p-fenilenodiamina simétrica, trimetil dihidroquinolina, ditolilaminas, fenil-a-naftilamina, fenil-ß-naftilamina, diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol , p-aminofenol, o-aminofenol, 5- amino-2-hidroxitolueno, y lo similar. El monómero etilénicamente no saturado, la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de lo cual es un objeto de la presente invención, puede ser cualquiera de tal monómero para el cual la polimerización no pretendida y/o crecimiento de polímero durante su elaboración, almacenamiento, y/o distribución, es un problema. Entre aquellos monómeros que se beneficiarán de la práctica de la presente invención se encuentran: estireno, a-metilestireno, ácido sulfónico de estireno, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estirano alquilatado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metil acrilato, etil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno, isopreno, y lo similar. Los monómeros etilénicamente no saturados no necesariamente se estabilizarán indefinidamente por la presencia del (de los) inhibidor (es), especialmente cuando los monómeros se calientan como en la destilación, pero pueden considerarse que se estabilizan mientras que A) existe un aumento medible en el tiempo para el cual ellos pueden calentarse antes del inicio de la polimerización y/o crecimiento de polímero en un sistema estático, B) la cantidad de polímero hecho a una temperatura constante permanece constante tiempo extra en un sistema dinámico, y/o C) la velocidad de crecimiento de polímero es significativamente más lenta que cuando el sistema inhibidor de crecimiento no se presenta. Aquellos expertos en la materia entenderán que, si se desea, los depuradores de radical libre pueden también incluirse en la práctica de la presente invención. Por ejemplo, aire o O2, según se describe en las Patentes de EE. UU. Números 5,545,782 y 5,545,786, pueden agregarse, a medida que pueden los compuestos nitro aromáticos descritos en la Patente de EE. UU Número 5,254,760, los compuestos de benceno dihetero-sustituidos que tienen al menos un hidrógeno transferible, por ejemplo, un derivado de quinona tal como el mono-metil-éter de hidroquinona descrito en la Solicitud de Patente Europea 0 765 856 A1 , los compuestos de hierro descritos en WO 98/25872, y otros inhibidores, por ejemplo, fenólicos y ciertas sales inorgánicas, bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Los inhibidores de polimerización pueden introducirse en el monómero a proteger por cualquier método convencional. Pueden, por ejemplo, agregarse como una solución concentrada en solventes adecuados justo río arriba desde el punto de aplicación deseado por cualquier medio adecuado. Además, los componentes inhibidores individuales pueden inyectarse por separado en el carril de destilación junto con la alimentación entrante y/o a través de puntos de entrada múltiples y separados, con la condición de que exista una eficiente distribución de la composición inhibidora. Ya que los inhibidores se suprimen gradualmente durante la operación de destilación, generalmente es ventajoso mantener la cantidad adecuada de ellos en el aparato de destilación al agregarlos durante el curso del proceso de destilación. El agregar los inhibidores puede hacerse ya sea sobre una base generalmente continua o intermitentemente, a fin de la concentración del inhibidor arriba del nivel mínimo requerido. La concentración total del inhibidor deberá ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 2000 ppm contra el monómero que se inhibe; preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 1000 ppm, dependiendo de las condiciones de uso. La amina se presenta preferentemente en un rango de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 500 ppm, más preferentemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm; el compuesto tipo radical de nitroxi se presenta preferentemente en un rango de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ppm, más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 ppm; la nitrosoanilina se presenta preferentemente en un rango de desde aproximadamente 1 a aproximadamente a aproximadamente 1000 ppm, más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 ppm; y el nitrofenol se presenta preferentemente en un rango de desde aproximadamente 1 a aproximadamente 1000 ppm; más preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 ppm. Las ventajas y las caracteristicas importantes de la presente invención serán más aparentes de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1 Una cantidad de 471 gramos de un 17% de solución de HNO3 se colocó en un matraz de fondo redondo, equipado con un agitador aéreo, termómetro, embudo de adición, y condensador de reflujo, y se calentó a 80°C. A este ácido, una parte (162 gramos) de o-sec-butilfenol sulfonatado, elaborado por la sulfonación de 300 gramos de o-sec-butilfenol (OSBP) con 280 gramos de H2SO concentrado, a 84°C, se agregó. La adición fue de sub-superficie y gota a gota. La separación de la mezcla de reacción dio como resultado dos capas. La capa superior (ácido acuoso) (509 gramos) se separó de la capa inferior (2,4-dinitro-o-sec-butilfenol) (104.6 gramos) y 464 gramos se evaporó en un 2 mm de Hg al vacío a una temperatura no excedente 30°C por 75 minutos. Este residuo (173 gramos) se transfirió en un embudo separado. La recuperación de la capa superior (orgánica) dio como resultado 37.1 gramos de una mezcla que contiene ácido 4-hiroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico y ácido 2-hidroxi-3-sc-butil-5-nitrobencenosulf ónico. El inhibidor de estireno y las propiedades retardadores de este material se probaron en una prueba de hervidor dinámico continuo que monitorea la formación de polímero con espectrofotometría UV a una concentración de inhibidor de 500 ppm. De acuerdo a esta prueba, el inhibidor se agrega a monómero de estireno del cual tert-butilcatecol (TBC) se ha removido previamente por la destilación. Este estireno (180 gramos) se carga en un matraz que se sumerge en un baño de aceite. La temperatura del estireno es usualmente 1 16°C. Durante la prueba, una alimentación fresca se carga en el matraz a la velocidad de tres grados/minuto y, al mismo tiempo, el material del matraz se descarga a la misma velocidad. La etapa estática se continúa hasta el equilibrio. Para la etapa de apagado de alimentación, la carga y descarga se descontinúan. Las muestras se toman cada hora a la etapa estática y cada 5-10 minutos a apagado de alimentación. Después de 5 horas de etapa estática, 0.0005% de polímero se midió, mientras que 1 hora de apagado de alimentación dio como resultado 0.03% de polímero.

Ejemplo 2 Una mezcla de ácido 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico y ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico, producidos a escala de planta, se probó en el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 a una concentración de 500 ppm. Este material también contuvo 21 % de dinitro sec.-butil fenol (DNBP). Durante la prueba de estado estático, 0.0004% de polímero se formó, mientras que la prueba de apagado dio como resultado 0.038% de polímero después de una hora. Como una comparación, cuando DNBP se probó solo utilizando el mismo procedimiento, la formación de polímero de estado estático fue 0.11 % mientras que 1 hora de apagado de alimentación reveló 1.18% de polímero.

Ejemplo 3 Trescientos gramos de OSBP se sulfonató con 280 gramos de 98% de ácido sulfúrico según se describe en el Ejemplo 1 .

Doscientos gramos de este material se utilizó para la nitración con una relación molar HNO3:OSBP de 1.6: 1 utilizando el siguiente procedimiento. El ácido nítrico (35%; 171.4 gramos) se cargó en un matraz de fondo redondo y al mismo los 200 gramos de OSBP sulfonatado se agregó gota a gota en dos horas a 40°C. La mezcla se transfirió así en un embudo separador en donde se formaron dos capas. Los 151 gramos de la capa inferior se identificó como 40% de ácido sulfúrico mientras que la fase superior (orgánica) se recuperó como una mezcla 1 : 1 de DNBP y mezcla de ácido 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico y ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico.

Ejemplo 4 La mezcla de 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico y ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico (250 ppm) del Ejemplo 3 se probó en la presencia de 4-oxo-TEMPO/NMP/DNBP ( 100 ppm/90 ppm/250 ppm). Ci nco horas de etapa estática dio como resultado 0.0005% de polímero, mientras que 2 horas de apagado de alimentación generaron 0.101 % de polímero.

Ejemplo 5 La mezcla de ácido 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico y ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico (250 ppm) del Ejemplo 3 se probó en la presencia de 4-nitroso-N-(2,4-dimetilpentil)-anilina/NMP/DNBP (100 ppm/90 ppm/250 ppm). Cinco horas de etapa estática dieron como resultado 0.002% de polímero, mientras que 2 horas de apagado de alimentación generaron 0.0057% de polímero. En vista de los diversos cambios y modificaciones que pueden hacerse sin alejarse de los principios subyacentes de la invención, deberá hacerse referencia a las reivindicaciones anexas para un entendimiento del alcance de la protección a lograr por la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento de pol ímero de monómeros etilénicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de al menos un inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la fórmula: en donde: Ri , R2, y 3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, NO2, y SO3H, con la condición de que al menos uno de R1 f R2 y R3 sea NO2 y al menos uno de R^ R2 y R3 sea SO3H. 2. El método de la reivindicación 1 en donde uno de R, , R2, y R3 es hidrocarbilo. 3. El método de la reivindicación 2 en donde el hidrocarbilo es un alquilo o alquenilo de cadena recta o cadena ramificada de desde 1 a 18 átomos de carbono. 4. El método de la reivindicación 3 en donde el hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, isómeros de los precedentes, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, y ciclododecilo. 5. El método de la reivindicación 1 en donde el nitrofenol sulfonatado se selecciona del grupo que consiste de ácido 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulfónico, ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico, y mezclas de los mismos. 6. Un método para inhibir y retardar la polimerización prematura y el crecimiento de polímero de monómeros etilénicamente no saturados comprendiendo agregar a dichos monómeros una cantidad eficaz de una combinación de (A) al menos un primer inhibidor que es un nitrofenol sulfonatado de la fórmula: en donde: Ri , R2, y R3 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, NO2, y SO3H, con la condición de que al menos uno de R, , R2, y R3 sea NO2 y al menos uno de R1 t R2 y R3 sea SO3H; y (B) al menos un segundo inhibidor seleccionado del grupo que consiste de compuestos de nitroxilo, nitrosoanilinas, nitrofenoles, aminas, y mezclas de los mismos. 7. El método de la reivindicación 6 en donde uno de R, , R2, y R3 es hidrocarbilo. 8. El método de la reivindicación 7 en donde el hidrocarbilo es un alquilo o alquenilo de cadena recta o cadena ramificada de desde 1 a 18 átomos de carbono. 9. El método de la reivindicación 8 en donde el hidrocarbilo se selecciona del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etil hexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, oleilo, isómeros de los precedentes, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo, ciclooctilo, y ciclododecilo. 10. El método de la reivindicación 6 en donde el nitrofenol sulfonatado se selecciona del grupo que consiste de ácido 4-hidroxi-5-sec-butil-3-nitrobencenosulf ónico, ácido 2-hidroxi-3-sec-butil-5-nitrobencenosulfónico, y mezclas de los mismos. 1 1 . El método de la reivindicación 6 en donde la amina se selecciona del grupo que consiste de N-metil-2-pirrolidinona, a-naftilamina, tiodiarilaminas, p-fenilenodiamina, o-fenilenodiaina, 2,4-diamino difenilamina, ciciohexil naftil amina, polibituil aminas, metil anilina, difenil-p-fenileno diamina, fenil-ß-naftilamina, isopropoxidifenilamina, aldol-a-naftil amina, di-ß-naftil-p-fenilenodiamina simétrica, trimetil dihidroquinolina, ditolilami nas, fenil-a-naftilamina, fenil-ß-naftilamina, diaminofenol, 4-ciclohexilaminofenol , p-aminofenol, o-aminofenol, y 5-amino-2-hidroxitolueno. 12. E método de la reivindicación 6 en donde el nitrofenol se selecciona del grupo que consiste de 2,6-dinitro-4-metilfenol , 2-nitro-4-metilfenol, 2,4-dinitro-1 -naftol , 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), 2,4-dinitro-6-metilfenol, 2, 4-di nitrofenol, 2,4-dinitro-6-sec-butilfenol, 4-ciano-2-nitrofenol, 3-yodo-4-ciano-5-nitrofenol, m-nitro-p-cresol, y 2,6-dinitro-p-cresol. 13. El método de la reivindicación 6 en donde el compuesto nitroxilo tiene la fórmula estructural: en donde R4 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, y alquilo sustituido por heteroátomo y R5 y R6 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de alquilo y alquilo sustituido por heteroátomo; y X, y X2 (1 ) se seleccionan independientemente del grupo que consiste de halógeno, cíano, COOR10, -S-COR10, -OCOR10, (en donde R10 es alquilo o arilo), amido, -S-C6H5, carbonilo, alquenilo, o alquilo de 1 a 15 átomos de carbono, o (2) tomados juntos, forman una estructura de anillo con el nitrógeno. 14. El método de la reivindicación 6 en donde la nitrosoanilína tiene la estructura: en donde R31 y R32 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi , nitroso, y sulfonilo, o R31 y R32 pueden formar un anillo cíclico que es ariio, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico; R33 a R37 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, hidroxilo, alcoxi, aciloxi, N R38(R39), nitro, nitroso, halógeno, y sulfonilo, o cualquiera de los dos R's adyacentes pueden formar un anillo cíclico que es arilo, cicloalquilo, poliarilo, o heterocíclico, con la condición de que al menos uno de R33 a R37 deben ser un grupo nitroso; y R38 y R39 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo, arilo, acilo, y nitroso. 15. El método de la reivindicación 6 en donde el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos un compuesto nitroxilo, al menos una amina, y al menos un nitrofenol. 16. El método de la reivindicación 10 en donde el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos un compuesto nitroxilo, al menos una amina, y al menos un nitrofenol . 17. El método de la reivindicación 16 en donde el compuesto nitroxilo es 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi, la amina es N- metil-pirrolidinona, y el nitrofenol es 2,4-dinitro-o-sec-butilfenol. 18. El método de la reivindicación 6 en donde el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos una nitrosoanilina, al menos una amina, y al menos un nitrofenol. 19. El método de la reivindicación 10 en donde el segundo inhibidor comprende una mezcla de al menos una nitrosoanilina, al menos una amina, y al menos un nitrofenol . 20. El método de la reivindicación 19 en donde la nitrosoanilina es 4-nitroso-N-(2,4-dimetilpentil)-anilina, la amina es N-metil-pirrolidinona, y el nitrofenol es 2,4-dinitro-o-sec-butilfenol.