COMPOSICIÓN CONSERVADORA DE MADERA ESPECIFICACIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona generalmente a composiciones conservadoras de madera que contienen compuestos de metal que son ambientalmente seguros y métodos para tratar madera y otras fibras de celulosa usando esas composiciones . 2. DESCRIPCIÓN DE LA TÉNICA RELACIONADA Las siguientes referencias de la técnica previa se incorporan en la presente en su totalidad. Las composiciones conservadoras de madera de soluciones acuosas que contienen compuestos de metal se han utilizado para muchas aplicaciones . La solución conservadora de madera se aplica mediante varios métodos incluyendo, inyección en recipientes de presión, inmersión en recipientes abiertos, y mediante la aplicación con brocha o pintado por roció sobre la superficie de madera u otra fibra de celulosa. Los compuestos usados como el ingrediente activo en las soluciones conservadoras de madera incluyen compuestos de cobre, tal como, pero no se limita a acetato de cobre; compuestos de cromo, tal como, pero no limitado a cromato de potasio; y compuestos de arsénico, tal como, pero no limitado a, ácido arsenioso (por ejemplo ver la patente norteamericana No. 5,207,583). Los conservadores de madera CCA (Cobre cromo, arsénico) han producido buena protección contra el deterioro de la madera, pero no son ambientalmente seguros. El cobre y el arsénico proporcionan actividad fungicida y el cromo actúa para fijar el cobre a la madera.
Los compuestos de aluminio tal como halohidratos de aluminio proporcionan repelencia al agua mejorada de celulosa cuando se utiliza como un componente de formulaciones de CCA
(patente norteamericana No. 4,212,249). Los complejos de zirconio también se han mostrado que proporcionan repelencia al agua y aumentan la acción antimicrobiana del cobre. De acuerdo a la patente norteamericana No. 4,737,491, el complejo de zirconio se puede adicionar como una sal separada o incorporada en un polimero y complejo de amina de metal. La penetración de estos complejos es limitada por el peso molecular y la configuración del polimero. Los componentes hidrofóbicos en la formulación disminuirán la efectividad de la solución. El zirconio también se ha descrito como un agente de fijación inerte para boratos en las composiciones conservadoras de madera (patente norteamericana No. 5,612,094). Este procedimiento ha probado ser inefectivo. En algunos casos un agente de fijación tal como ácido acético se adiciona a la formulación conservadora de madera. Cuando estas formulaciones se aplican a la madera una serie de reacciones toma lugar entre los componentes de la solución conservadora (es decir agente de fijación, metal) y las fibras de madera. Estas reacciones fijan el conservador a la madera dando por resultado resistencia mejorada a la lixiviación. Desafortunadamente este método también reduce la penetración y disminuye la actividad del conservador. La patente norteamericana No. 3,725,544 (Raff y colaboradores) divulga que los conservadores de madera basados en aluminio pueden tener otros metales. La patente norteamericana No. 3,889,020 (A undsen y colaboradores) divulga el tratamiento de objetos de madera con una mezcla de pentaclorofenol y un hidrocarburo de petróleo en cantidades reclamadas. Las composiciones como se divulgan en la columna 3, también pueden contener zirconio y cobre pero no aluminio. La patente norteamericana No. 4,212,249 divulga compuestos de aluminio, tal como halohidratos de aluminio que aparentemente proporcionan repelencia al agua mejorada de celulosa cuando se utiliza como un componente de las formulaciones de CCA. Los complejos de zirconio también se han mostrado que proporcionan repelencia al agua y aumentan la acción antimicrobiana del cobre. La patente norteamericana No. 4,218,249 (Hill) divulga cobre y aluminio mezclados con hexavalente de cromo y aun mezclas de cobre-arsénico.
La patente norteamericana No. 4,303,726 (Turner) divulga un conservador de madera basado en aluminio que puede tener metales divalentes adicionales tales como zinc y por lo menos un radical de ácido carboxilico. La patente norteamericana No. 4,737,491
(Leppavouri) divulga que un complejo de zirconio se puede adicionar como una sal .separada o se incorpora en un polimero y complejo de metal amina. La penetración de estos complejos es limitada por el peso molecular del polimero y la configuración. Los componentes hidrofóbicos en la formulación disminuirán la efectividad de la solución. La patente norteamericana No. 4,783,221 (Grove) divulga una composición conservadora de- madera basada en un compuesto orgánico que comprende por lo menos una sal de metal de un ácido carboxilico orgánico que contiene por lo menos aproximadamente 6 átomos de carbono, en donde el metal puede ser zinc, mercurio, antimonio y plomo, y por lo menos un compuesto de isotiazolona. La patente norteamericana No. 5,207,583 divulga composiciones conservadoras de madera de soluciones acuosas que contienen compuestos de metal. La solución conservadora de madera se aplica mediante varios métodos que incluyen, inyección en recipientes de presión, inmersión en recipientes abiertos, y mediante aplicación con brocha o pintado con roció sobre una superficie de madera. Los compuestos utilizados como el ingrediente activo en las soluciones conservadoras de madera incluyen; compuestos de cobre, tal como acetato de cobre; compuestos de cromo tal como cromato de potasio; y compuestos de arsénico, tal como ácido arsenioso (por ejemplo ver conservadores de madera de CCA (Cobre, cromo, arsénico) han producido buena protección contra el deterioro de la madera, pero no son ambientalmente seguros. El cobre y el arsénico proporcionan actividad fungicida y el cromo actúa para fijar el cobre a la madera. La patente norteamericana No. 5,612,094 (Schubert y colaboradores) divulga que el zirconio también se ha descrito como un agente de fijación inerte para boratos en las composiciones conservadoras de madera. En algunos casos un agente de fijación tal como ácido acético se adiciona a la formulación conservadora de madera. Cuando estas formulaciones se aplican a la madera, una serie de reacciones toma lugar entre los componentes de la solución conservadora (es decir, agente de fijación, metal) y las fibras de madera. Estas reaccionen fijan en conservador a la madera dando por resultado resistencia mejorada a la lixiviación. Desafortunadamente, este método también reduce la penetración y disminuye la actividad del conservador. La patente norteamericana No. 5,733,666 (Sinko) divulga una composición para reducir el manchado de los recubrimientos que comprende un compuesto de zirconilo en un liquido, y un compuesto de lantánido para proporcionar protección ÜV. Se divulgan metales adicionales tales como cromo y cobre y aluminio. La patente norteamericana No.6, 441, 016 (Gottschalk y colaboradores) divulga un conservador de madera de cobre y una alcanolamina y ciproconazol y un emulsificante. La patente norteamericana No. 6,503,936
(Schelberger y colaboradores) divulga un conservador de madera de metales tales como aluminio y cobre, pero el zirconio no se detalla. Las reivindicaciones divulgan una composición fungicida del carbamato de la fórmula 1 y un compuesto activo fungicida que contiene cobre, donde están presentes cantidades sinergisticamente efectivas. La patente norteamericana No. 6,541,038 (Tanaka y colaboradores) divulga un conservador de madera basado en ion de metal que contiene zirconio, cobre y aluminio, pero también como retardantes de incendio. Las formulaciones también contienen lignina y/o derivados de lignina para fijar el metal en la madera. La patente norteamericana No. 6,579,354 (West) divulga conservadores de madera basados en cobre y aluminio sin la base de zinc y sin el cromo hexavalente ambientalmente estimulado. La composición incluye un pesticida de cobre acidico soluble en agua combinado con nitrato de aluminio en donde la relación en peso del nitrato de aluminio a cobre es de un: 10 a 10:1. La patente norteamericana No. 6,623,552 (West) divulga protectores de madera basados en aluminio, pero sin el cobre o circonio para proteger la madera de la degradación ÜV y agentes. La solicitud publicada norteamericana No. 2002/0007926 (Jewell y colaboradores) divulga biocidas basados en cobre para fibras de celulosa pero no divulga aluminio o zirconio. La solicitud publicada norteamericana No.
2002/0071806 (Sabacky y colaboradores) divulga métodos para hacer mezclas de sal de metal pero no se dirige a conservadores de madera. La solicitud publicada norteamericana No. 2003/0041983 (Jewell y colaboradores) divulga biocida basado en cobre para fibras de celulosa tal como pulpa de madera, pero no divulga aluminio o zirconio. La solicitud publicada norteamericana No. 2004/0055719 (Jewell y colaboradores divulga biocida basado en cobre para fibras de celulosa tal como pulpa de madera, pero no divulga aluminio o zircpnio. La solicitud publicada norteamericana No. 2004/0258768 (Hodge y colaboradores) divulga conservadores de madera basados en cobre que pueden tener otros iones de metal pero el zirconio y el aluminio no se divulgan.
3. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una composición conservadora de madera acuosa que contiene polimeros inorgánicos de uno o más de los siguientes metales: aluminio (aproximadamente 3.8%-7.0% (por ciento en peso) como A1203) zirconio (aproximadamente 5.25%-9.1% (por ciertto en peso) como Zr02) , cobre (aproximadamente 0.7%-8.8% (por ciento en peso) como CuO) y un agente de fijación tal como ácido acético o acetato de sodio. Los metales se pueden suministrar en varias formas y no se proponen para ser limitados a las especificadas en la presente. El pH se ajusta para estar entre 2.0-4.0 usando una base inorgánica tal como carbonato de cobre. Se cree que el cobre será incorporado en la estructura de los polimeros de aluminio y zirconio mediante la unión al oxigeno unidos a los otros metales, aunque esta teoria propuesta no se propone como una limitación de la invención. El pH dicta el intervalo de peso molecular de la especie de polimero. La composición de la presente invención mantiene un peso molecular de aproximadamente 1000-2000 para los polimeros de aluminio/cobre y aproximadamente 6000-8000 para los polimeros de zirconio/cobre. Los polimeros basados en aluminio más pequeños proporcionan la penetración profunda que lleva el cobre en la madera y/o las fibras de celulosa para maximizar la eficacia. Los polimeros de zirconio más grandes no penetran tan profundamente que proporcionan eficacia y repelencia al agua a las capas exteriores de la madera/fibras tratadas. El agente de fijación basado en acetato sirve para mejorar la resistencia a la lixiviación al unir la cadena principal de aluminio y zirconio a las fibras de celulosa a la madera. Esta mezcla novedosa de especies de polimero da por resultado una mejora sobre la tecnología actual. 4. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición conservadora de madera ambientalmente segura con resistencia superior a la lixiviación sin comprometer la penetración y la efectividad. Una composición conservadora de madera acuosa que contiene polimeros inorgánicos de uno o más de los siguientes metales: aluminio (aproximadamente 3.8%-7.0% (por ciento en peso) como A1203) zirconio (aproximadamente 5.25%-9.1% (por ciento en peso) como Zr02) , cobre (aproximadamente 0.7%-8.8% (por ciento en peso) como CuO) y un agente de fijación tal como ácido acético o acetato de sodio. El pH se ajusta para estar entre 2.0-4.0 usando una base inorgánica tal como carbonato de cobre. Se cree que el cobre será incorporado en la estructura de los polimeros de aluminio o zirconio mediante el enlace al oxigeno unidos a los otros metales. La comprobación o refutación de esta teoria no tiene impacto sobre el valor práctico de esta invención. El pH dicta la proporción de peso molecular de las especies de polimero. La composición de la presente invención tiene un peso molecular de aproximadamente 1000-2000 para los polimeros de aluminio/cobre y aproximadamente 6000-8000 para los polimeros de zirconio/cobre. Los polimeros basados en aluminio pequeños proporcionan penetración profunda que lleva el cobre en la madera para maximizar la eficacia. Los polimeros de zirconio más grandes no penetran tan profundamente proporcionando eficacia y repelencia al agua a las capas exteriores de la madera tratada. El agente de fijación basado en acetato sirve para mejorar la resistencia a la lixiviación mediante el enlace de la cadena principal de polimero y zirconio a las fibras de celulosa a la madera. La mezcla novedosa de especies de polimero da por resultado una mejora sobre la tecnología actual. Breve Descripción del Método Se prepara una composición conservadora de madera al preparar una solución acuosa de ácido acético y acetato de sodio para proporcionar aproximadamente 2.0%-6.0% (por ciento en peso) de ácido acético y aproximadamente 0.25% a 1.75% (por ciento en peso) de acetato de sodio en la composición final. La solución se debe mezclar hasta que se disuelva completamente. La solución será clara con un tinte amarillo tenue. Se selecciona una sal de zirconio tal como oxicloruro de zirconio que proporcionará un peso molecular de aproximadamente 6000 - 8000. La sal se adiciona a la mezcla de acetato tal que la concentración de zirconio en la composición final será aproximadamente 5.255 - 9.1% como óxido de zirconio. La solución se mezcla hasta que la sal de zirconio se disuelva completamente. La solución debe ser un liquido amarillo claro. Enseguida, el HCl, preferiblemente, HCl baume 20 se adiciona tal que la concentración de HCl en la composición final es aproximadamente 15& - 20%. La solución alcanzará aproximadamente 60 - 70 grados C y se debe enfriar aproximadamente 25 grados C antes de la siguiente etapa. Se selecciona una sal de aluminio tal como cloruro de polialuminio que proporcionará un peso molecular de aproximadamente 1000 - 2000. La sal de aluminio se adiciona lentamente para mantener una temperatura de solución de no mayor que aproximadamente 45 grados C, tal que la concentración de aluminio en la composición final es aproximadamente 3.8%-7.0% (por ciento en peso) como óxido de aluminio. La solución se debe mezclar hasta que la temperatura se reduzca aproximadamente 25 grados C. El carbonato de cobre ahora se adiciona tal que la concentración de cobre en la composición final será aproximadamente 0.7.8.8% (por ciento en peso) como óxido de cobre. El pH de la solución final va a estar entre aproximadamente 2.4-4.0. Continuar mezclar lentamente hasta que la liberación de dióxido de carbono cese. La solución debe ser un verde oscuro claro. La solución conservadora de madera final ahora está lista para la aplicación a la madera mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica previa, por ejemplo, aplicación directa, rociado, pintado, inyección, etc. Ejemplo 1 En un recipiente de reacción de vidrio de 2000 ml, adicionar 700 gramos de agua y 15 gramos de acetato de sodio. Mezclar durante 40 minutos o hasta que la solución sea clara. Adicionar 50 gramos de ácido acético. Mezclar durante 30 minutos. Adicionar 420 gramos de cristales de oxicloruro de zirconio. Mezclar hasta 30 minutos o hasta que la solución sea clara. La solución tendrá un peso molecular entre 6000 y
• 8000 cuando se pruebe con un detector de dispersión de luz Wyatt Dawn. Adicionar 375 gramos de HCl al 32% y mezclar durante 2 horas o hasta que la temperatura se reduzca a 25 grados C. Adicionar 450 gramos de cloruro de polialuminio en una proporción para mantener una temperatura a o abajo de aproximadamente 45 grados C. Mezclar durante dos horas. La solución se debe mezclar hasta que se enfrie aproximadamente 25 grados C. El análisis de dispersión de luz de esta solución indica dos especies distintas. Una a 6,000-8,000 y una a 1,000-2,000. Adicionar 85 gramos de carbonato de cobre y mezclar bien hasta que se complete toda la evolución de dióxido de carbono.
La composición anterior se probó para eficacia y retención. La prueba de eficacia se realizó en un estudio lixiviado, no lixiviado, tratado/no tratado contra las mediciones de pérdida de peso (hongos estándar, G. trabeum , P. placenta , y T. versicolor se tomaron y se encontraron que muestran conservación de madera aceptable relativo a las expectaciones de la industria. Esta misma composición también mostró excelente retención en todas las diluciones probadas. Resultados Experimentales La prueba de bloque de mancha es un método de laboratorio relativamente rápido para estimar la resistencia a la deterioración de los materiales basados en madera bajo 'condiciones que favorecen el rápido crecimiento f ngal . Ahora se describen las pruebas de bloque de mancha de los bloques tratados con compuestos basados en aluminio seleccionados. Materiales y Métodos Madera aserrada de pino ( Pinus Taeda L . ) del sur libre de defectos, clara se cortó en cubos de 19 mm. Los cubos se secaron por horno (40 grados C) luego se colocaron en vasos y se pesaron. Los vasos se llenaron con la solución de prueba, luego se colocaron en un recipiente de tratamiento donde se sometieron a un vacio de 30 minutos seguido por un periodo de presión de 2 horas. Los bloques se trataron con WT 292 (ejemplo 1). El WT 292 contiene 3.2% de 'aluminio y 6% de zirconio. Los concentrados se diluyeron 5:1, 10:1 o 20:1 con agua destilada antes del tratamiento. Después del tratamiento, los bloques se removieron de las charolas, se embotellaron para remover la solución de exceso y se pesaron para determinar la absorción de solución neta. Los bloques luego se almacenaron durante 48 horas bajo condiciones no de secado para facilitar cualquiera de las reacciones químicas/madera antes de ser secados por horno a 40 grados C y se pesaron. Cada tratamiento se replicó sobre 36 bloques. La mitad de los bloques en cada grupo de tratamiento se sometieron a los procedimientos de lixiviación descritos un estándar E-10 AWPA, luego se remojaron con agua antes de ser colocados en bolsas de plástico y se esterilizaron mediante la exposición a 2.5 mrad de radiación de ionización a partir de una fuente de cobalto 60. Se prepararon cámaras de deterioración al llenar a la mitad 454 ml de cuadros franceses con tierra negra de bosque húmedo y colocando una cicuta del oeste (para hongos descompuestos cafés) o tira alimentadora de aliso rojo (para hongos descompuestos blancos) . Sobre la superficie de la mancha. Las botellas luego se taparon sueltamente y se colocaron en un autoclave durante 45 minutos a 121 grados C. Las botellas se dejaron enfriar durante la noche, luego se colocaron en un autoclave nuevamente durante 15 minutos a 125 grados C para exterminar cualquier bacteria que forma esporas.
Después del enfriamiento, las botellas se inocularon con 2 a 3 mm de discos de agar de malta de 2 a 3 mm de diámetro se cortaron a partir de los bordes activamente en crecimiento de los cultivos de los hongos probados. Los hongos evaluados en estos procedimientos fue Postia placenta (Fr.) Larsen et oombard (Aislado de Madison 698), Gloeophyllum trabeum (Pers.ex.Fr) Murr. (Aislado de Madison 617), y Trametes versicolor . ex Fr) Pilat (Aislado R-105) . Las primeras dos especies causaron el café, mientras que la última causa la descomposición blanca. Se colocaron los tapones de agar sobre los bordes de las tiras alimentadoras de madera, luego las jarras se taparon sueltamente (para permitir el intercambio de aire) , y se incubaron hasta que la tira alimentadora se cubrió completamente con mycelium f ngal. Los bloques de prueba estériles luego se colocaron, sección trasversal hacia abajo, sobre las superficies de las tiras alimentadoras, las botellas se taparon sueltamente y se incubaron a 28 grados C durante 12 a 16 semanas, para los hongos de descomposición cafés y blancos, respectivamente. En el final del periodo de incubación, los bloques se removieron, se limpiaron por raspado del mycelium adherente y se pesaron para determinar el peso húmedo. Los bloques luego se secaron por horno (40 grados C) y se pesaron. La diferencia entre el peso inicial y seco por horno final se utilizó una medida de efecto de exposición fungal.
Un total de 234 bloques se probaron utilizando estos procedimientos . Resultados Las pérdidas de peso para los controles , no tratados variaron de 20 a 515 dependiendo de los hongos probados (Tabla 1) . Las pérdidas de peso bajas para los hongos de descomposición blancos no son sorprendentes puesto que estos hongos tienden a ser menos agresivos sobre especie de madera de coniferas, pero aun estas pérdidas de peso fueron adecuadas para estimar las diferencias del tratamiento. Las pérdidas de peso de los bloques tratados con WT
292 estuvieron consistentemente abajo de 5% sin considerar los hongos de prueba del nivel de tratamiento, sugiriendo que la combinación del zirconio y aluminio fue un biocida efectivo. La lixiviación de los bloques produjo incrementos ligeros en la pérdida de peso, pero aun los niveles lixiviados estuvieron abajo de 7% de pérdida en peso. Estos resultados indican que esta formulación exhibe alguna resistencia a la lixiviación. Los resultados claramente sugieren que la formulación WT 292 tiene algún potencial como un conservador de madera. Este fue efectivo contra 3 hongos de deterioro comunes y fue resistente a la lixiviación bajo condiciones de laboratorio . Tabla 1: Pérdidas de peso de bloques de pino del sur tratados y no tratados después de 12 semanas de exposición a los hongos de deterioración seleccionados en una prueba de bloque de mancha:
Literatura citada American Wood Preservers' s Association (AWPA) , 1999, Standard E-10-91. El método estándar de los conservadores de madera de prueba para los cultivos de bloque de mancha de laboratorio. Resultados Experimentales Adicionales Los conservadores de metal tienen una larga historia de uso para proteger madera, pero han surgido problemas sobre el uso de algunos metales, notablemente arsénico y cromo, en estos sistemas. Los conservadores orgánicos han sido propuestos como alternativas, pero poco de estos sistemas funcionan bien en contacto de manchas directas. Un procedimiento alternativo es explorar el uso de otros sistemas basados en metal. En pruebas previas, se habia estimado la eficacia de los sistemas basados en zirconio en pruebas de bloque de mancha y se encontraron que algunas formulaciones parecen proporcionar protección adecuada. Los resultados de los análisis de los bloques expuestos en estas pruebas ahora se describen. Materiales y Métodos Las muestras de madera se secaron, se molieron para pasar una criba de malla 20 y se extrajeron como se describe enseguida. Las muestras de madera se colocaron en un horno de microondas se clasificaron y se analizaron de acuerdo a los procedimientos previamente descritos (Gaviak y colaboradores, 1994) . Brevemente, 500 mg del material se colocó en un recipiente de digestión de teflón de 120 ml . Luego 0.5 mis de ácido nítrico concentrado de grado de metal de indicio y 2 mis de 30% de peróxido de hidrógeno se adicionaron. Las muestras luego se predigirieron por 30 minutos, se taparon y se colocaron en un horno de microondas durante 4 minutos a 296 watts, luego 8 minutos a 565 watts de energia. Las muestras digeridas se trasfirieron a un tubo de centrifuga y el volumen se ajustó a 15 ml con agua desionizada antes del análisis ICP. Resultados Las pérdidas de peso de las pruebas de bloque de mancha original se presentan en la Tabla 1. Estas mostraron que el WT-292 exhibió actividad razonable contra todos los tres de los hongos de prueba. Los análisis de metal o de bloques tratados con WT-292 mostraron que las cargas de metal fueron casi proporcionales a las diluciones y que los metales se retuvieron bastante bien en todos los tratamientos expuestos a un procedimiento de lixiviación (Tabla 2) . Tanto el cobre como el aluminio fueron más móviles que el zirconio, que manifestó ser relativamente resistente a la lixiviación. La proporción de la pérdida de metal pareció cambiar con la dilución de la solución. Las pérdidas proporcionales de tanto el cobre como el aluminio declinaron con la disminución de la concentración de solución. Esta declinación probablemente refleja la habilidad de un número limitado de sitios de enlace. Una vez que estos sitios se acoplan, el metal restante es susceptible a las pérdidas de lixiviación y la •disminución de la concentración de solución inicial reduce este depósito no fijo. Por ejemplo, las pérdidas de cobre totales para los bloques tratados con diluciones de 5:1, 10:1 y 20:1 de WT-292 fueron 39, 33 y 17%, respectivamente, de los niveles no lixiviados. Los niveles de aluminio declinaron 25, 31 y 13% respectivamente, en las mismas diluciones. El zirconio pareció res muy resistente a las pérdidas de lixiviación y no hubo cambio en la pérdida con el nivel de dilución. Mientras que la migración de metal se notó en los bloques tratados con WT-292, este sistema exhibió buena actividad. Tabla 2: Los contenidos de cobre, aluminio o zirconio de los bloques de pino del sur después del tratamiento con conservadores de metal seleccionados, lixiviar y 12 semanas de exposición para seleccionar los hongos de deterioración en una prueba de bloque que mancha:
Químico Nivel de Lixiviación Niveles Niveles Niveles Niveles Tratamiento de Metal de Metal de Metal de Metal
Sin elaboración adicional, lo anterior ilustrará de esta manera completamente la invención de los inventores que otros, al aplicar el conocimiento actual o futuro, pueden adaptar la misma para el uso bajo varias condiciones de servicio.