WO2026014237A1 - 排気ガス浄化用触媒、その製造方法および当該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、排気ガス浄化用触媒における低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）を向上させうる手段を提供する。上記課題は、所定の組成を有する下触媒層および上触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、下触媒層のガス流入側領域のパラジウム濃度と、下触媒層のガス流出側領域のパラジウム濃度との比を所定の範囲内となるように制御することにより、解決される。

Description

排気ガス浄化用触媒、その製造方法および当該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法

　本発明は、排気ガス浄化用触媒、その製造方法および当該排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法に関する。

　内燃機関から生じる排気ガスの処理については、従来から多くの技術が提案されている。例えば、ガソリンエンジンからの排気ガス処理においては、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）から二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）への酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）から窒素（Ｎ_２）への還元と、を同時に行う三元触媒（Ｔｈｒｅｅ－Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）が提案されている。三元触媒は、一般に、耐火性三次元構造体（例えば、ハニカム担体）に、貴金属および耐火性無機酸化物を含有する触媒層が担持された構成を有する。

　エンジン始動時などの低温下では、三元触媒は活性が低く、排気ガスを充分に浄化することができないことから、汚染物質（特に、ＨＣ）を多く含むガスが排出されてしまうという問題が知られている。そのため、より低温下で（エンジン始動からより短時間で）充分な浄化性能を発揮することができる三元触媒の開発が進められている。

　例えば、特開２０１９－６９４０２号公報（米国特許出願公開第２０１９／０１０５６３７号明細書に対応）には、基材の表面に上層および下層が順次形成された触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって；上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し；上層が、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上の範囲の表面に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み；下層が、Ｐｄおよび／またはＰｔと担体とを含有し；Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６０質量％以上が、Ｐｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までに存在する、排ガス浄化用触媒が開示されている。当該文献によれば、このような構成とすることにより、ＨＣ浄化性能および暖機性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができるとされている。

　しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記文献に記載された技術を以てしても、低温下において充分な排気ガス浄化性能が得られない場合があることが判明した。

　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、排気ガス浄化用触媒における低温下（例えば、４００℃以下）での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）を向上させうる手段を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、所定の組成を有する下触媒層および上触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒において、下触媒層のガス流入側領域のパラジウム濃度と、下触媒層のガス流出側領域のパラジウム濃度との比を所定の範囲内となるように（下触媒層のガス流入側領域のパラジウム濃度が下触媒層のガス流出側領域のパラジウム濃度に対して高濃度となるように）制御することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明の一形態に係る排気ガス浄化用触媒は、ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、前記ガス流入側端面から前記ガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と；前記隔壁と接するように形成された、パラジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層と；前記下触媒層の上の少なくとも一部に形成されるとともに最表層を構成し、ロジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む上触媒層と；を有する。そして、当該触媒における前記下触媒層は、前記ガス流入側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１と、前記ガス流出側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ２［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２と、から構成され；前記ガス流入側領域Ｌ１と前記ガス流出側領域Ｌ２との境界Ｘは、前記隔壁の長さに対して前記ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内に位置し；前記ガス流出側領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２に対する、前記ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１の比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）が、３０以上２３０以下であることに特徴がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。 図２は、本発明の他の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。 図３は、本発明のさらに他の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。

　以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。

　＜排気ガス浄化用触媒＞
　本発明の一形態に係る排気ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、前記ガス流入側端面から前記ガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と；前記隔壁と接するように形成された、パラジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層と；前記下触媒層の上の少なくとも一部に形成されるとともに最表層を構成し、ロジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む上触媒層と；を有する。そして、当該触媒における前記下触媒層は、前記ガス流入側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１と、前記ガス流出側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ２［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２と、から構成され；前記ガス流入側領域Ｌ１と前記ガス流出側領域Ｌ２との境界Ｘは、前記隔壁の長さに対して前記ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内に位置し；前記ガス流出側領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２に対する、前記ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１の比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）が、３０以上２３０以下であることに特徴がある。本発明者らの検討によれば、上記構成を有する触媒により、低温下（例えば、４００℃以下）での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）が向上することが判明した。このような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかではないが、以下のようなメカニズムが推定されている。すなわち、低温始動時においては、ガス流出側（触媒出口側）よりもガス流入側（触媒入口側）の方が、触媒温度が高くなる（触媒が活性化温度により短時間で到達する）。耐火性三次元構造体と接する下触媒層において、ガス流入側領域のパラジウム濃度と、ガス流出側領域のパラジウム濃度との比を所定の範囲内となるように（ガス流入側領域のパラジウム濃度がガス流出側領域のパラジウム濃度に対して高濃度となるように）制御することにより、活性化温度に到達するパラジウムの量が増加し、排気ガス浄化性能が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を与えることはない。

　以下、添付した図面を参照しながら、本形態に係る排気ガス浄化用触媒の全体構造をより詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

　図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。なお、本実施形態は、後述の実施例１の触媒Ａに相当する。図１に示すように、排気ガス浄化用触媒１は、耐火性三次元構造体１０と、下触媒層２０と、上触媒層３０と、を有する。

　耐火性三次元構造体１０は、ガス流入側端面１０ａからガス流出側端面１０ｂに沿って延在して設けられ、ガス流入側端面１０ａからガス流出側端面１０ｂまで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する。図１に示す排気ガス浄化用触媒１においては、ガス流入側端面１０ａからガス流出側端面１０ｂまでの隔壁の長さは１３０ｍｍである。

　下触媒層２０は、耐火性三次元構造体１０の隔壁と接するように形成される。下触媒層２０は、ガス流入側領域Ｌ１およびガス流出側領域Ｌ２から構成され、ガス流入側領域Ｌ１とガス流出側領域Ｌ２とは境界Ｘにて互いに接する。図１に示す排気ガス浄化用触媒１においては、境界Ｘは、ガス流入側端面１０ａから３０ｍｍの位置（隔壁の長さに対して２３．１％の位置）に存在する。下触媒層２０（ガス流入側領域Ｌ１およびガス流出側領域Ｌ２）は、パラジウム（Ｐｄ）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）と、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）と、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）と、から構成される。ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１は０．０８５８２［ｇ／ｇ］であり、ガス流入側領域Ｌ１の全体にわたってパラジウム濃度が実質的に均一である。また、ガス流出側領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２は０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であり、Ｃ_Ｌ２に対するＣ_Ｌ１の比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）は１３８である。

　上触媒層３０は、下触媒層２０の上に形成されるとともに最表層に位置する。図１に示す排気ガス浄化用触媒１においては、上触媒層３０は、下触媒層２０のガス流出側領域Ｌ２に隣接して形成され、ガス流入側領域Ｌ１の上には存在しない。このような構成とすることにより、低温下での排気ガス浄化性能がさらに向上しうる。すなわち、好ましい一実施形態に係る触媒において、前記下触媒層の前記ガス流入側領域Ｌ１は、最表層を構成する。上触媒層３０は、ロジウム（Ｒｈ）と、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）と、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）と、から構成される。

　図２は、本発明の他の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。なお、本実施形態は、後述の実施例２の触媒Ｂに相当する。図２に示す排気ガス浄化用触媒２は、図１に示す排気ガス浄化用触媒１と比較して、ガス流入側領域Ｌ１の上にも上触媒層３０が形成されている（すなわち、上触媒層３０がガス流入側端面１０ａからガス流出側端面１０ｂまで形成されている）点で相違する。

　図３は、本発明のさらに他の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の一部を模式的に表す正面断面図である。なお、本実施形態は、後述の実施例３の触媒Ｃに相当する。図３に示す排気ガス浄化用触媒３は、図２に示す排気ガス浄化用触媒２と比較して、下触媒層のガス流入側領域Ｌ１と、上触媒層のうち下触媒層のガス流入側領域Ｌ１と接する領域（上触媒層のガス流入側領域Ｕ１）との両方に、所定の割合のパラジウムが存在する点で相違する。図３に示す排気ガス浄化用触媒３においては、上触媒層のうち下触媒層のガス流出側領域Ｌ２と接する領域（上触媒層のガス流出側領域Ｕ２）には、パラジウムが存在しない。ガス流入側領域Ｕ１とガス流出側領域Ｕ２との境界Ｙは、境界Ｘと同じく、ガス流入側端面１０ａから３０ｍｍの位置（隔壁の長さに対して２３．１％の位置）に存在する。ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１は０．０６０３１［ｇ／ｇ］であり、ガス流入側領域Ｌ１の全体にわたってパラジウム濃度が実質的に均一である。また、ガス流入側領域Ｕ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｕ１は０．０５９７２［ｇ／ｇ］であり、Ｃ_Ｌ１に対するＣ_Ｕ１の比（Ｃ_Ｕ１／Ｃ_Ｌ１）は０．９９０である。

　次に、本形態の排気ガス浄化用触媒に含まれる、各構成部材について説明する。

　［耐火性三次元構造体］
　耐火性三次元構造体は、触媒層の担体としての役割を有する。耐火性三次元構造体の種類やサイズは特に制限されず、排気ガス浄化用触媒の分野で公知のものを適宜採用することができる。耐火性三次元構造体としては、ハニカム担体が好ましく用いられる。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体等が挙げられる。ハニカム担体の材質は、コージェライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの耐熱性金属が好ましい。

　上記ハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法により製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、正方形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００セル／平方インチ以上１２００セル／平方インチ以下（１５．５セル／平方センチ以上１８６セル／平方センチ以下）であれば充分に使用可能であり、好ましくは２００セル／平方インチ以上９００セル／平方インチ以下（３１セル／平方センチ以上１３９．５セル／平方センチ以下）である。

　ガス流路方向に沿う耐火性三次元構造体の長さ（隔壁の長さ）は、好ましくは１５ｍｍ超１０００ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。

　［下触媒層］
　下触媒層は、上記三次元構造体の隔壁と接するように（隔壁の直上に）形成される。下触媒層は、ガス流入側に位置するガス流入側領域Ｌ１（以下、単に「領域Ｌ１」とも称する）と、ガス流出側に位置するガス流出側領域Ｌ２（以下、単に「領域Ｌ２」とも称する）と、から構成される。領域Ｌ１と領域Ｌ２とは境界Ｘにて互いに接する。下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）は、パラジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む。

　パラジウムは、酸化反応の触媒として機能する。本形態に係る触媒は、領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２［ｇ／ｇ］に対する、領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１［ｇ／ｇ］の比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）が、３０以上２３０以下である点に特徴を有する。当該比が３０未満であると低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）が充分に発揮されないおそれがある。当該比が２３０を超えると、領域Ｌ１においてパラジウムが充分に分散されないことにより、パラジウムの量に見合った浄化性能が得られないおそれがある。低温下での排気ガス浄化性能をさらに向上させる観点から、当該比は、好ましくは４０以上２２０以下であり、より好ましくは９０以上２１０以下であり、さらに好ましくは１００以上２００以下である。なお、領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１は、特に制限されないが、好ましくは０．０１９００ｇ／ｇ以上０．１５０００ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０２０００ｇ／ｇ以上０．１４０００ｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０６０００ｇ／ｇ以上０．１３０００ｇ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０６５００ｇ／ｇ以上０．１２０００ｇ／ｇ以下である。領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２も、特に制限されないが、好ましくは０．０００１０００ｇ／ｇ以上０．００１０００ｇ／ｇ以下である。

　ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度は、領域Ｌ１の全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。このような形態とすることにより、領域Ｌ１におけるパラジウムを高分散で担持させることができるため、低温下での排気ガス浄化性能をさらに向上させることができる。なお、本明細書において、「ガス流入側領域Ｌ１の全体にわたってパラジウム濃度が実質的に均一である」とは、領域Ｌ１の任意の１０点においてパラジウム濃度を測定し、得られた１０個のパラジウム濃度のうちの最大値を「最大濃度」、最小値を「最小濃度」としたときに、｛（最大濃度－最小濃度）／最小濃度｝×１００の値が１０％以内であることを指す。当該値は、好ましくは５％以内であり、より好ましくは３％以内であり、さらに好ましくは１％以内であり、特に好ましくは０％である。なお、触媒層の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により確認することが可能である。

　下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのパラジウムの含有量は、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上４．５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下である。

　パラジウム原料（パラジウム源）としては、パラジウムの硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩や、テトラアンミンパラジウム塩などが挙げられる。好ましい一実施形態によれば、領域Ｌ１のパラジウム源は硝酸パラジウムおよびテトラアンミンパラジウム塩であり、領域Ｌ２のパラジウム源は硝酸パラジウムである。

　アルミナは、貴金属（パラジウム）の担体として機能する。アルミナの具体例としては、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナなどが挙げられ、中でも、γアルミナが好ましい。

　また、アルミナは、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物の形態として含まれていてもよい。この場合の他の元素としては、リン、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ランタンなどが挙げられる。複合酸化物の具体例としては、Ａｌ－Ｐ複合酸化物、Ａｌ－Ｚｒ－Ｐ複合酸化物、Ａｌ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｔｉ複合酸化物、Ａｌ－Ｔｉ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｚｒ複合酸化物、Ａｌ－Ｌａ複合酸化物などが挙げられる。なお、上記複合酸化物に占めるアルミニウムの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で、好ましくは５０質量％を超え１００質量％未満であり、より好ましくは６０質量％以上９９質量以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上９７質量％以下であり、特に好ましくは７５質量％以上９５質量％以下である。

　下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのアルミナの含有量は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下である。アルミナの含有量が上記範囲内であれば、貴金属（パラジウム）を充分に分散させて担持させることができる。

　アルミナ原料としては、アルミナ（γアルミナ、δアルミナ、θアルミナや、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物）の粉末や、焼成することでアルミナとなる、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム（例えば、硝酸アルミニウム９水和物）、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、アルミナが、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物の形態として含まれる場合における、他の元素の酸化物の原料としては、下記のものが挙げられる。酸化リンの原料（リン源）としては、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、リン酸が好ましい。ジルコニアの原料（ジルコニウム源）としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、硝酸ジルコニウムが好ましい。シリカの原料（ケイ素源）としては、例えば、酸化ケイ素、オルソケイ酸塩、メタケイ酸、シリカゾルなどが挙げられる。チタニアの原料（チタン源）としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物、シュウ酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどが挙げられる。ランタナの原料（ランタン源）としては、例えば、酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、炭酸ランタン、酢酸ランタンなどが挙げられる。中でもアルミナ原料としては、アルミナ（γアルミナ、δアルミナ、θアルミナや、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物）の粉末であることが好ましい。

　セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）は、主に、酸素吸蔵放出材として作用しうる。ここで、酸素吸蔵放出材は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。

　セリウム－ジルコニウム複合酸化物に含まれるセリウム（Ｃｅ）の含有率は、酸化物（ＣｅＯ_２）換算で、好ましくは３質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４７質量％以下である。また、セリウム－ジルコニウム複合酸化物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）の含有率は、酸化物（ＺｒＯ_２）換算で、好ましくは３５質量％以上９７質量％以下であり、より好ましくは５０以上９５質量％以下であり、さらに好ましくは５３質量％以上９０質量％以下である。セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の含有率が上記範囲内であると、低温下においても、酸素の吸蔵脱離を進行させることができる。

　セリウム－ジルコニウム複合酸化物は、セリウム－ジルコニウム複合酸化物と、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物と、の複合酸化物の形態として含まれていてもよい。このような複合酸化物としては、具体的には、セリウム－ジルコニウム－ランタン複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－イットリウム複合酸化物などが挙げられる。

　下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのセリウム－ジルコニウム複合酸化物の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下である。セリウム－ジルコニウム複合酸化物の含有量が上記範囲内であれば、低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）がさらに向上しうる。

　下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）は、必要に応じて、第１族元素、第２族元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含む。具体的な元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタンなどが挙げられる。これらの元素は、焼成後に酸化物、硫酸塩または炭酸塩の形態で触媒に含まれる。中でも、下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）は、希土類元素および第２族元素を共に含むことが好ましく、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）および硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を含むことがより好ましい。下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）が助触媒を含むことにより、排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）の効率が向上しうる。下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）が酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を含む場合における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の含有量は、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。下触媒層（領域Ｌ１および領域Ｌ２）が硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を含む場合における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）の含有量は、好ましくは１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。

　下触媒層（領域Ｌ１および／または領域Ｌ２）は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、パラジウム以外の他の貴金属を含んでもよい。他の貴金属としては白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）が挙げられる。ただし、下触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの他の貴金属の含有量は、３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０ｇ／Ｌである（含まない）ことがさらに好ましい。

　下触媒層は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、上記パラジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物と、任意成分である助触媒と、任意成分である他の貴金属と、上記以外の他の成分とを含んでもよい。他の成分としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が挙げられる。ただし、下触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの他の成分の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、３ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましく、０ｇ／Ｌである（含まない）ことが最も好ましい。

　下触媒層の総担持量は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１９０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下である。総担持量が上記範囲内であれば、圧力損失の過度な増大を抑制しつつ、所望の排気ガス浄化性能を達成することができる。

　本形態に係る触媒においては、領域Ｌ１と領域Ｌ２との境界Ｘが、隔壁の長さに対して、ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内に位置する点にも特徴を有する。境界Ｘの位置が８％未満または８０％を超える範囲に存在すると、低温下での充分な排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）が得られないおそれがある。低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）をさらに向上させる観点から、境界Ｘは、ガス流入側端面から、好ましくは８％以上７０％以下の範囲内に位置し、より好ましくは９％以上５０％以下の範囲内に位置し、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲内に位置する。

　なお、各触媒層の組成および境界の位置は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により確認することが可能である。

　［上触媒層］
　上触媒層は、下触媒層上に形成されるとともに最表層に位置する。下触媒層と上触媒層との間に他の層が配置されてもよいが、下触媒層と上触媒層とが隣接することが好ましい。上触媒層は、ロジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む。

　ロジウムは、還元反応の触媒として機能する。上触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのロジウムの含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上１．５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下である。

　ロジウム原料（ロジウム源）としては、ロジウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましい一実施形態によれば、ロジウム源は、ロジウムの硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩および炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。

　上触媒層には、上記ロジウムに加えて、図３に示すように、上触媒層のうちの下触媒層のガス流入側領域Ｌ１と接する領域（上触媒層のガス流入側領域Ｕ１）に、パラジウムが濃度Ｃ_Ｌ１と同程度の高濃度で含有されていることが好ましい。すなわち、好ましい一実施形態に係る触媒は、上触媒層は、ガス流入側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｕ１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１と、ガス流出側に位置し、パラジウムを実質的に含有しないガス流出側領域Ｕ２と、から構成され、ガス流入側領域Ｕ１とガス流出側領域Ｕ２との境界Ｙは、隔壁の長さに対して境界Ｘが存在する位置と実質的に同じ位置に存在し、下触媒層におけるガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１に対する、上触媒層におけるガス流入側領域Ｕ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｕ１の比（Ｃ_Ｕ１／Ｃ_Ｌ１）が、０．８００以上１．０００未満である。このような構成とすることにより、ガスと接触しやすい上触媒層のガス流入側領域Ｕ１のパラジウムが増えるため、ガス流入側領域Ｕ１にパラジウムが含まれない場合と比較して、低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）がさらに向上しうる。なお、本明細書において、「パラジウムを実質的に含有しない」とは、「パラジウムを含有しない（０ｇ／Ｌである）」または「パラジウムを含有し、耐火性三次元構造体１Ｌあたりのパラジウムの含有量が０ｇ／Ｌを超えて０．０１ｇ／Ｌ以下である」ことを指す。「実質的に同じ位置」とは、境界Ｘの位置と境界Ｙの位置との距離が５ｍｍ以内であることを指す。境界Ｘの位置と境界Ｙの位置との距離は、好ましくは３ｍｍ以内であり、より好ましくは１ｍｍ以内であり、最も好ましくは０ｍｍ（境界Ｘと境界Ｙとが同じ位置）である。

　上記比（Ｃ_Ｕ１／Ｃ_Ｌ１）は、低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）をさらに向上させる観点から、より１に近いほど好ましい。具体的には、上記比（Ｃ_Ｕ１／Ｃ_Ｌ１）は、０．８００以上１．０００未満であり、好ましくは０．９００以上１．０００未満であり、より好ましくは０．９５０以上１．０００未満であり、さらに好ましくは０．９７０以上１．０００未満である。

　上触媒層（領域Ｕ１および／または領域Ｕ２）は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、ロジウムおよびパラジウム以外に白金（Ｐｔ）を含んでもよい。ただし、下触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの白金（Ｐｔ）の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０ｇ／Ｌである（含まない）ことがより好ましい。

　上触媒層に含まれるアルミナおよびその原料は、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、上触媒層に含まれるアルミナは、下触媒層に含まれるものと同じであっても、異なってもよい。上触媒層（領域Ｕ１および領域Ｕ２）における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのアルミナの含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。アルミナの含有量が上記範囲内であれば、貴金属（ロジウム、または、ロジウムおよびパラジウム）を充分に分散させて担持させることができる。

　上触媒層に含まれるセリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２）およびその原料は、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、上触媒層に含まれるセリウム－ジルコニウム複合酸化物は、下触媒層に含まれるものと同じであっても、異なってもよい。上触媒層（領域Ｕ１および領域Ｕ２）における耐火性三次元構造体１Ｌあたりのセリウム－ジルコニウム複合酸化物の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下である。セリウム－ジルコニウム複合酸化物の含有量が上記範囲内であれば、低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）が向上しうる。

　上触媒層（領域Ｕ１および領域Ｕ２）は、必要に応じて、第１族元素、第２族元素および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含む。助触媒の詳細については、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）の効率を向上させる観点から、上触媒層（領域Ｕ１および領域Ｕ２）は、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を含むことが好ましい。上触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の含有量は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下である。

　上触媒層は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、上記ロジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物と、任意成分である白金および助触媒と、上記以外の他の成分とを含んでもよい。他の成分の詳細については、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。上触媒層における耐火性三次元構造体１Ｌあたりの他の成分の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、３ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることが特に好ましく、０ｇ／Ｌである（含まない）ことが最も好ましい。

　上触媒層の総担持量は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは６５ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下である。総担持量が上記範囲内であれば、圧力損失の過度な増大を抑制しつつ、所望の排気ガス浄化性能を達成することができる。

　＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
　次に、上記で説明した排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。上記触媒の製造方法は、特に制限されないが、以下の方法であることが好ましい。すなわち、本発明の他の一形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、前記耐火性三次元構造体の前記隔壁上に、パラジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む下触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成して、下触媒層を形成すること（以下、「下触媒層形成工程（１）」または「工程（１）」とも称する）と；前記下触媒層上に、ロジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む上触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成して、上触媒層を形成すること（以下、「上触媒層形成工程（２）」または「工程（２）」とも称する）と；前記ガス流入側端面から、前記隔壁の長さに対して前記ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内の位置まで、パラジウムを含む錯塩および増粘剤を含むパラジウム溶液を塗布、乾燥および焼成すること（以下、「Ｐｄ担持工程（３）」または「工程（３）」とも称する）と；を有する。以下、各工程について、詳細に説明する。

　［下触媒層形成工程（１）］
　工程（１）では、耐火性三次元構造体の隔壁上にパラジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む下触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成することにより下触媒層を形成する。

　下触媒層用スラリーは、パラジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む。パラジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料については、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　本形態において、アルミナ原料は、アルミナ（γアルミナ、δアルミナ、θアルミナや、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物）の粉末であることが好ましく、貴金属（パラジウム）の分散性を向上させるために、細孔容量の大きなもの（ハイポーラスアルミナ）であることがより好ましい。アルミナ原料（アルミナ粉末）の細孔容積は、窒素吸着法により測定することができる。アルミナ原料の細孔容積（アルミナ原料１ｇあたりの細孔容積）は、好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上３．０ｃｍ^３／ｇ以下であり、より好ましくは０．６ｃｍ^３／ｇ以上２．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７ｃｍ^３／ｇ以上１．５ｃｍ^３／ｇ以下である。アルミナ原料の細孔容積が０．７ｃｍ^３／ｇ以上であるとアルミナ上に担持した貴金属（パラジウム）が高分散になるため好ましい。一方、アルミナ原料の細孔容積が１．５ｃｍ^３／ｇ以下であると、アルミナが過度に嵩高くなく圧力損失の増大を抑制できるため好ましい。

　アルミナ原料（アルミナ粉末）の比表面積は、ＩＳＯ　９２７７：２０１０に準拠してＢＥＴ多点法により測定することができる。アルミナ原料がハイポーラスアルミナである場合のＢＥＴ比表面積（アルミナ原料１ｇあたりのＢＥＴ表面積）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。アルミナ原料のＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であるとアルミナ上に担持した貴金属（パラジウム）が高分散になるため好ましい。一方、アルミナ原料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であると、アルミナが高温の排気ガスに曝された時に、表面積が低下しにくいため好ましい。

　アルミナ原料がハイポーラスアルミナである場合においては、貴金属（パラジウム）をハイポーラスアルミナに優先的に担持させて貴金属（パラジウム）の分散性を向上させる観点から、セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料は比表面積の小さなものであることが好ましい。セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上であると、充分な酸素吸蔵放出性能が発揮されるため好ましい。一方、セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であると、貴金属（パラジウム）がハイポーラスアルミナに高分散で担持されるため好ましい。すなわち、好ましい一実施形態に係る製造方法において、前記下触媒層用スラリーに含まれる前記アルミナ原料の窒素吸着法により測定される細孔容積は８０ｃｍ^３／ｇ以上２００ｃｍ^３／ｇ以下であり、前記下触媒層用スラリーに含まれる前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。

　下触媒層用スラリーは、必要に応じて下触媒層に含有される上記以外の任意成分（上記で説明した助触媒、「他の貴金属」、「他の成分」）および／またはその原料をさらに含んでもよい。助触媒、「他の貴金属」、「他の成分」については、下触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　下触媒層用スラリーに含まれる溶媒は、特に制限されないが、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。中でも、水、低級アルコールが好ましく、水がより好ましい。下触媒層用スラリー中の溶媒の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％となるような量である。

　下触媒層用スラリーを耐火性三次元構造体の隔壁上に塗布する方法としては、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量や、下触媒層中の各成分の量が前述した範囲となるような量である。

　上記塗布により隔壁上に形成された塗膜を乾燥および焼成する方法についても、公知の方法を適宜採用することができる。なお、本明細書において「乾燥」とは、塗膜に含まれる溶媒を除去することを指し、「焼成」とは、溶媒が除去された塗膜をさらに高温処理することにより各成分を隔壁上に付着させることを指す。乾燥条件は、特に制限されないが、空気中で；好ましくは５０℃以上３００℃未満、より好ましくは８０℃以上２００℃以下の温度で；好ましくは５分間以上１０時間以下、より好ましくは３０分間以上８時間以下行われる。焼成条件も、特に制限されないが、空気中で；好ましくは３００℃以上１２００℃以下、より好ましくは４００℃以上７００℃以下の温度で；好ましくは１０分間以上１０時間以下、より好ましくは３０分間以上５時間以下行われる。

　［上触媒層形成工程（２）］
　工程（２）では下触媒層上に、ロジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む上触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成することにより上触媒層を形成する。

　上触媒層用スラリーは、ロジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む。ロジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料については、上触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　本形態において、アルミナ原料は、アルミナ（γアルミナ、δアルミナ、θアルミナや、アルミナと、他の元素の酸化物との複合酸化物）の粉末であることが好ましい。アルミナ原料の細孔容積（アルミナ原料１ｇあたりの細孔容積）は、特に制限されないが、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇ以上１．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上１．２ｃｍ^３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ以上０．７ｃｍ^３／ｇ以下である。アルミナ原料の細孔容積が０．４ｃｍ^３／ｇ以上であると、貴金属（ロジウム）の分散度を確保できるため好ましい。一方、アルミナ原料の細孔容積が０．７ｃｍ^３／ｇ以下であると、触媒層の厚さが過度に増大し、下触媒層へのガス拡散が阻害されるのを防ぐことができるため好ましい。

　アルミナ原料（アルミナ粉末）の比表面積も、特に制限されないが、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下である。アルミナ原料のＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上であると貴金属を効率良く分散できるため好ましい。一方、アルミナ原料のＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下であると、アルミナが高温の排気ガスに曝された時に、表面積が低下しにくいため好ましい。

　セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である。セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上であると、充分な酸素吸蔵放出性能が発揮されるため好ましい。一方、セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以下であると、セリウム－ジルコニウム複合酸化物が高温の排気ガスに曝された時に、表面積が低下しにくいため好ましい。

　上触媒層用スラリーは、必要に応じて上触媒層に含有される上記以外の任意成分（上記で説明した助触媒、「他の貴金属」、「他の成分」）および／またはその原料をさらに含んでもよい。助触媒、「他の貴金属」、「他の成分」については、上触媒層の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　上触媒層用スラリーに含まれる溶媒およびその量は、工程（１）の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　上触媒層用スラリーを下触媒層上に塗布する方法としては、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。スラリーの塗布量は、スラリー中の固形分の量や、上触媒層中の各成分の量が前述した範囲となるような量である。なお、図１に示す実施形態のように、下触媒層の一部（ガス流入側領域Ｌ１となる部分）を露出させる場合は、ガス流出側端面１０ｂから所定の長さまで上触媒層用スラリーを塗布すればよい。

　乾燥および焼成する方法については、工程（１）の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　［Ｐｄ担持工程（３）］
　工程（３）では、ガス流入側端面から、ガス流入側端面からガス流出側端面までの隔壁の長さに対してガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内の位置まで、パラジウムを含む錯塩および増粘剤を含むパラジウム溶液を塗布、乾燥および焼成する。

　パラジウムを含む錯塩は、特に制限されないが、テトラアンミンパラジウムイオン（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］^２＋）を錯イオンとして含む錯塩であることが好ましい。当該錯塩のアニオンは特に制限されない。テトラアンミンパラジウム塩としては、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）アセテート（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライド（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ハイドロオキサイド（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＯＨ）_２）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ナイトレイト（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２）、炭酸水素テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＨＣＯ_３）_２）などが挙げられる。中でも、パラジウム溶液の安定性の観点から、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）ナイトレイトが好ましく、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）アセテートがより好ましい。

　パラジウム溶液中のテトラアンミンパラジウム塩の量は、所望量のパラジウムを担持させる観点から、パラジウム溶液１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。

　増粘剤は、パラジウムの担持量や、境界（Ｘ、または、ＸおよびＹ）の位置を所望の位置に制御するために添加される。増粘剤としては、スクレログルカン、カードラン、パラミロン、パチマン、ラミナランなどのβ－１，３グルカン；キサンタンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。中でも、上記制御が容易であるという観点から、スクレログルカン、キサンタンガム、グアーガムが好ましく、スクレログルカンがより好ましい。

　パラジウム溶液中の増粘剤の量は、パラジウムの担持量や、境界の位置の制御を容易にする観点から、パラジウム溶液１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上５．０質量％以下である。

　パラジウム溶液に含まれる溶媒は、特に制限されないが、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。中でも、水が好ましい。

　パラジウム溶液を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、パラジウム溶液が入った容器に、工程（２）を経た触媒前駆体をガス流入側端面から、浸漬させる方法が挙げられる。この際、境界（Ｘ、または、ＸおよびＹ）が所望の位置となるように、パラジウム溶液を塗布する領域を制御する。パラジウム溶液を塗布する領域は、ガス流入側端面を起点とした場合、ガス流入側端面からガス流出側端面までの隔壁の長さに対してガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内の位置が終点となる。当該終点の位置は、低温下での排気ガス浄化性能をさらに向上させる観点から、好ましくは８％以上７０％以下の範囲内であり、より好ましくは９％以上５０％以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲内である。パラジウム溶液を塗布する領域は、その後の乾燥および焼成により、ガス流入側領域（Ｌ１、または、Ｌ１およびＵ１）となる。

　乾燥および焼成する方法については、工程（１）の欄で説明したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

　＜排気ガス浄化方法＞
　本発明のさらに他の一形態によると、上記排気ガス浄化用触媒と、内燃機関から排出される排気ガスと、を接触させることを有する、排気ガス浄化方法が提供される。内燃機関としては、例えば、ガソリンエンジン、ガソリンハイブリッドエンジン、ディーゼルエンジン、ディーゼルハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどが挙げられる。中でも、ガソリンエンジン、ガソリンハイブリッドエンジンであることが好ましく、ガソリンエンジンであることがより好ましい。

　触媒に排気ガスを接触させる方法としては、例えば、排気ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排気ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。

　本発明によると、高温耐久後であっても、低温下での排気ガス浄化性能（特に、ＨＣ浄化性能）を向上させることができる。ここで高温耐久とは、好ましくは６５０℃以上１２００℃以下の雰囲気下に５時間以上５００時間以下、より好ましくは８００℃以上１１００℃以下の雰囲気下に１０時間以上１００時間以下、触媒を曝すことによって行われる。

　排気ガスの温度は、通常の内燃機関（例えば、ガソリンエンジン）の運転時の排気ガスの温度範囲内であれば、特に制限されないが、好ましくは０℃以上８００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上７００℃以下である。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）は通常１０～３０であり、好ましくは１１～１４．７である。

　なお、本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排気ガス浄化用触媒が設置された排気管における排気ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって１０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。

　また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排気ガス流入側の触媒端面から排気ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。

　以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記の実施の形態のみに限定されず、特許請求の範囲内で種々改変することができる。また、本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。

　なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒；請求項３の特徴を有する請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒；請求項４の特徴を有する請求項１～３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒；請求項５の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法；請求項６の特徴を有する請求項５に記載の製造方法；請求項７の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化方法。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行われた。

　＜排気ガス浄化用触媒の作製例＞
　［実施例１］
　（下触媒層前駆体の形成）
　硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、γアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、細孔容積０．９ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）３０μｍ）、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２含有率４４質量％、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ^２／ｇ）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）および硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を、焼成後のＰｄ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：ＢａＳＯ_４の質量比が０．１：９５：５０：３：１５となるように、それぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、湿式粉砕することでスラリーａ１を調製した。スラリーａ１を、焼成後の担持量が１６３．１ｇ／Ｌとなるように、耐火性三次元構造体としてのコージェライト製ハニカム担体（直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、円筒形、１．０８３Ｌ、１平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）、セル形状四角形、以下同様）のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体を設けたＡ１を得た。

　（下触媒層の形成）
　テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）アセテート水溶液およびスクレログルカンを、Ｐｄ濃度（金属換算）が７．０質量％、スクレログルカン濃度が０．５質量％となるように、脱イオン水に加え、２時間撹拌し、パラジウム溶液Ｐ１を調製した。パラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ａ１の流入側端面から３０ｍｍ（隔壁の長さに対して２３．１％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０８５８２［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）を設けたＡ２を得た。

　（上触媒層の形成）
　硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_２）、γアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、細孔容積０．５ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）５０μｍ）、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２含有率２５質量％、ＢＥＴ比表面積７５ｍ^２／ｇ）および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を、焼成後のＲｈ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３の質量比が０．２：４０：３５：１となるように、それぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、湿式粉砕することでスラリーａ３を調製した。スラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ２の流出側端面から１００ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層を設けた触媒Ａを得た。

　［実施例２］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１の（下触媒層前駆体の形成）と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（下触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）と同様の手法にて、Ａ２を得た。

　（上触媒層の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ２のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層を設けた触媒Ｂを得た。

　［実施例３］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から３０ｍｍ（隔壁の長さに対して２３．１％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０６０３１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．０５９７２［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｃを得た。

　［比較例１］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から１０ｍｍ（隔壁の長さに対して７．７％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．１６０６［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．１６０１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｄを得た。

　［実施例４］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から１５ｍｍ（隔壁の長さに対して１１．５％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．１１３３［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．１１２７［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｅを得た。

　［実施例５］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から６５ｍｍ（隔壁の長さに対して５０．０％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０２９０８［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．０２８４８［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｆを得た。

　［実施例６］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が３．５１ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から１００ｍｍ（隔壁の長さに対して７６．９％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０１９３１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．０１８７０［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｇを得た。

　［実施例７］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が１．７５ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から３０ｍｍ（隔壁の長さに対して２３．１％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０３１３８［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．０３０７８［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｈを得た。

　［実施例８］
　（下触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層前駆体の形成）
　上記実施例１（上触媒層の形成）におけるスラリーａ３を、焼成後の担持量が７６．２ｇ／Ｌとなるように、Ａ１のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体および上触媒層前駆体を設けたＣ２を得た。

　（下触媒層および上触媒層の形成）
　上記実施例１（下触媒層の形成）におけるパラジウム溶液Ｐ１を、焼成後のパラジウム担持量が２．６３ｇ／Ｌとなるように、Ｃ２の流入側端面から３０ｍｍ（隔壁の長さに対して２３．１％）の位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｌ１が０．０４６０６［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２が０．０００６１９７［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２からなる）ならびに上触媒層（パラジウム濃度Ｃ_Ｕ１が０．０４５４７［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１およびパラジウム濃度Ｃ_Ｕ２が０［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｕ２からなる）を設けた触媒Ｉを得た。

　［比較例２］
　（下触媒層の形成）
　硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、γアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、細孔容積０．９ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）３０μｍ）、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２含有率４４質量％、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ^２／ｇ）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３）および硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）を、焼成後のＰｄ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：ＢａＳＯ_４の質量比が３．６：９５：５０：３：１５となるように、それぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、湿式粉砕することでスラリーｊ１を調製した。スラリーｊ１を、焼成後の担持量が１６６．６ｇ／Ｌとなるように、耐火性三次元構造体としてのコージェライト担体（直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、円筒形、１．０８３Ｌ、１平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）、以下同様）のガス流入側端面からガス流出側端面まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層前駆体を設けたＪ１を得た。

　（上触媒層の形成）
　上記実施例１と同様の手法にて、上触媒層を形成し、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層を設けた触媒Ｊを得た。

　［比較例３］
　（下触媒層の形成）
　上記実施例１の（下触媒層前駆体の形成）と同様の手法にて、Ａ１を得た。

　（上触媒層の形成）
　硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_２）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_２）、γアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、細孔容積０．５ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）５０μｍ）、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２含有率２５質量％、ＢＥＴ比表面積７５ｍ^２／ｇ）および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を、焼成後のＰｄ：Ｒｈ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３の質量比が３．５：０．２：４０：３５：１となるように、それぞれ秤量した。秤量した各原料を脱イオン水に加え、湿式粉砕することでスラリーｋ１を調製した。スラリーｋ１を、焼成後の担持量が７９．７ｇ／Ｌとなるように、Ａ１の流出側端面から１００ｍｍの位置まで塗布し、１５０℃で１５分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層および上触媒層を設けた触媒Ｋを得た。

　＜耐久試験＞
　Ｖ型８気筒、５．６リットルエンジンを用い、触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６、触媒床部の温度が１０００℃となるように５０秒間運転し、続いてＡ／Ｆが１２．０で５秒間運転し、続いて燃料供給を停止して５秒間運転するサイクルを繰り返し、合計５０時間運転し、熱処理を行った。

　＜触媒性能試験＞
　直列４気筒、２．０リットルエンジンにてＡ／Ｆを１４．６で運転し、排気ガスの温度を７０℃から４００℃まで１３００℃／分で昇温させた。触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＴＨＣ（Total hydorocarbons）の浄化率を算出した。各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０として、Ｔ５０に達するまでの時間により触媒性能を評価した。結果を下記表１に示す。なお、Ｔ５０に達する時間が短いほど、排気ガス浄化性能が高いことを意味する。

　表１に示すように、本発明によれば、排気ガス浄化用触媒における低温下での排気ガス浄化性能を向上させることができる。なお、触媒Ａ～Ｇでは下触媒層および上触媒層における各成分の合計量は同じであることから、浄化性能の差は専ら下触媒層のガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１と、下触媒層のガス流出側領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２との比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）を所定の範囲内としたことによると考えられる。

　触媒Ａ～Ｃの対比より、下触媒層のガス流入側領域Ｌ１が最表層を構成している（下触媒層のガス流入側領域Ｌ１が他の触媒層により覆われていない）触媒Ａは、低温下での排気ガス浄化性能がさらに向上することが分かる。

　触媒Ｃ～Ｇの対比より、境界Ｘの位置がガス流入側端面から１１．５％の付近において、低温下での排気ガス浄化性能がさらに向上することも分かる。

　本出願は、２０２４年７月９日に出願された日本国特許出願２０２４－１１０２８２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

　１、２、３　排気ガス浄化用触媒、
　１０　耐火性三次元構造体、
　１０ａ　ガス流入側端面、
　１０ｂ　ガス流出側端面、
　２０　下触媒層、
　３０　上触媒層、
　Ｌ１、Ｕ１　ガス流入側領域、
　Ｌ２、Ｕ２　ガス流出側領域、
　Ｘ、Ｙ　境界。

Claims (7)

1. 　ガス流入側端面からガス流出側端面に沿って延在して設けられるとともに、前記ガス流入側端面から前記ガス流出側端面まで貫通する複数のガス流路を区画形成する隔壁を有する耐火性三次元構造体と、
   　前記隔壁と接するように形成された、パラジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む下触媒層と、
   　前記下触媒層の上の少なくとも一部に形成されるとともに最表層を構成し、ロジウム、アルミナおよびセリウム－ジルコニウム複合酸化物を含む上触媒層と、
   を有し、
   　前記下触媒層は、前記ガス流入側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｌ１と、前記ガス流出側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｌ２［ｇ／ｇ］であるガス流出側領域Ｌ２と、から構成され、
   　前記ガス流入側領域Ｌ１と前記ガス流出側領域Ｌ２との境界Ｘは、前記隔壁の長さに対して前記ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内に位置し、
   　前記ガス流出側領域Ｌ２のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ２に対する、前記ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１の比（Ｃ_Ｌ１／Ｃ_Ｌ２）が、３０以上２３０以下である、排気ガス浄化用触媒。
2. 　前記下触媒層の前記ガス流入側領域Ｌ１は、最表層を構成する、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 　前記上触媒層は、前記ガス流入側に位置し、パラジウム濃度がＣ_Ｕ１［ｇ／ｇ］であるガス流入側領域Ｕ１と、前記ガス流出側に位置し、パラジウムを実質的に含有しないガス流出側領域Ｕ２と、から構成され、
   　前記ガス流入側領域Ｕ１と前記ガス流出側領域Ｕ２との境界Ｙは、前記隔壁の長さに対して前記境界Ｘが存在する位置と実質的に同じ位置に存在し、
   　前記下触媒層における前記ガス流入側領域Ｌ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｌ１に対する、前記上触媒層における前記ガス流入側領域Ｕ１のパラジウム濃度Ｃ_Ｕ１の比（Ｃ_Ｕ１／Ｃ_Ｌ１）が、０．８００以上１．０００未満である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 　前記ガス流入側領域Ｌ１の全体にわたってパラジウム濃度が実質的に均一である、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. 　前記耐火性三次元構造体の前記隔壁上に、パラジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む下触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成して、下触媒層を形成することと、
   　前記下触媒層上に、ロジウム源、アルミナ原料およびセリウム－ジルコニウム複合酸化物原料を含む上触媒層用スラリーを塗布、乾燥および焼成して、上触媒層を形成することと、
   　前記ガス流入側端面から、前記隔壁の長さに対して前記ガス流入側端面から８％以上８０％以下の範囲内の位置まで、パラジウムを含む錯塩および増粘剤を含むパラジウム溶液を塗布、乾燥および焼成することと、
   を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 　前記下触媒層用スラリーに含まれる前記アルミナ原料の窒素吸着法により測定される細孔容積が０．７ｃｍ^３／ｇ以上１．５ｃｍ^３／ｇ以下であり、
   　前記下触媒層用スラリーに含まれる前記セリウム－ジルコニウム複合酸化物原料のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒と、
   　内燃機関から排出される排気ガスと、
   を接触させることを有する、排気ガス浄化方法。