WO2026009965A1 - Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金、永久磁石およびＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｌ１_０型の規則構造を有し、６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５とする。これにより、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５の保磁力をより高くすることが可能となる。

Description

Ｌ１０型のＦｅＮｉ規則合金、永久磁石およびＬ１０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法 関連出願への相互参照

　本出願は、２０２４年７月３日に出願された日本特許出願番号２０２４－１０７６３２号に基づくもので、ここにその記載内容が参照により組み入れられる。

　本開示は、Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ（鉄－ニッケル）規則合金（以下、ＦｅＮｉ超格子ともいう）、永久磁石およびＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法に関するものである。

　近年、自動車をはじめとしたモビリティの電動化が推進されており、電動モータに使用される永久磁石の材料として、ＦｅＮｉ規則合金の開発が行われている。例えば、特許文献１に、高品質なＦｅＮｉ超格子の製造方法が開示されている。ここに示される製造方法では、まず、窒化処理によってＦｅＮｉ合金を窒化してＦｅおよびＮｉを含む窒化物（以下、ＦｅＮｉ窒化物という）を得たのち、脱窒素処理によって窒化物から窒素を脱離させるという窒化脱窒素法を用いている。加えて、軽元素をドープすることで高品質なＦｅＮｉ超格子を製造している。軽元素としては、Ｃ（炭素）、Ｂ（ボロン）、Ｎ（窒素）が用いられており、軽元素をドープすることで高い飽和磁化と高い保磁力の両立を実現している。

特許第６７３３７００号公報

　Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、ネオジウム磁石などと比べて、熱による磁気特性の低下が少ないため、熱による電動モータの性能低下の回避を期待できるが、磁気異方性エネルギーが小さいため保磁力が小さく、特に室温で要望する保磁力が得られない。そのため、磁石化には、更なる保磁力の向上が必須であるが、特許文献１のような格子間への侵入型のドープによって軽元素をドープする手法では、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金へのドープ量が制限されてしまい、保磁力の向上に限度がある。

　本開示は、より高い保磁力を得ることができるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金、永久磁石およびＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供することを目的とする。

　本開示の１つの観点にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有し、６族または７族の遷移金属元素を含んでいる。

　このように、６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金とすることで、より高い保磁力を得ることができる。また、このような６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を磁性材料として用いて永久磁石を製造すれば、より高い保磁力を有する永久磁石にできる。

　本開示のもう１つの観点にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、
　６族または７族の遷移金属元素を含むＦｅＮｉを生成することと、
　前記ＦｅＮｉを窒化処理することで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＦｅＮｉ窒化物を形成することと、
　前記ＦｅＮｉ窒化物から窒素を離脱させる脱窒素処理を行うことで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成することと、を含んでいる。

　このように、６族または７族の遷移金属元素を含むＦｅＮｉを形成したのち、ＦｅＮｉ窒化物を形成する窒化処理と、窒素を離脱させる脱窒素処理を行うことにより、６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を形成することができる。これにより、より高い保磁力が得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を製造できる。

Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則構造の格子構造を示した模式図である。 窒化工程前、窒化工程後、脱窒素工程後それぞれの状態を図示した断面図である。 ＦｅＮｉＮの格子構造を示した模式図である。 ＦｅＮｉ超格子の製造プロセスを示したフローチャートである。 窒化工程前、窒化工程後、脱窒素工程後に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を基づく全元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの断面ＴＥＭ画像である。 窒化工程前にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸＲＦ）によりエネルギースペクトルを抽出した結果を示す図である。 窒化工程前の各元素および全元素トータルの分析結果を示した図表である。 窒化工程後にＥＤＸＲＦによりエネルギースペクトルを抽出した結果を示す図である。 窒化工程後の各元素および全元素トータルの分析結果を示した図表である。 脱窒素工程後にＥＤＸＲＦによりエネルギースペクトルを抽出した結果を示す図である。 脱窒素工程後の各元素および全元素トータルの分析結果を示す図表である。 磁気特性の測定結果を示した図である。 Ｍｎを含む場合と含まない場合の温度変化に対する保磁力の変化を示した図である。

　以下、本開示の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための一例であり、本開示を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

　＜Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金＞
　本実施形態にかかるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、例えば磁性粉末および磁性材料として使用され、このＦｅＮｉ規則合金を主相とした焼結磁石やボンド磁石を製造することで、永久磁石とすることができる。本実施形態にかかるＬ１_０型ＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有し、室温で強磁性を示さない６族または７族の遷移金属元素を含む。ここでいうＬ１_０型の規則合金とは規則度が０．１以上であることを意味し、好ましくは０．５以上とすることができる。また、規則度の上限は１以下であってよい。ここで説明するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の規則度は、実測値で０．６～０．７もしくはそれ以上となっている。

　規則度Ｓとは、ＦｅＮｉ超格子における規則化の度合を示している。Ｌ１_０型の規則構造は、面心立方格子を基本とした構造となっており、図１に示すような格子構造を有している。図中の金属Ａと金属Ｂは、Ｆｅ、Ｎｉを示しており、Ｆｅ、Ｎｉのいずれが金属Ａでも金属Ｂでも構わない。この図において、面心立方格子の（００１）面の積層構造における最も上面側の層をＩサイト、最も上面側の層と最も下面側の層との間に位置している中間層をＩＩサイトとする。この場合、Ｉサイトに金属Ａが存在する割合をｘ、金属Ｂが存在する割合を１－ｘとすると、Ｉサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_ｘＢ_１－ｘと表される。同様に、ＩＩサイトに金属Ｂが存在する割合をｘ、金属Ａが存在する割合を１－ｘとすると、ＩＩサイトにおける金属Ａと金属Ｂが存在する割合はＡ_１－ｘＢ_ｘと表される。なお、ｘは、０．５≦ｘ≦１を満たす。そして、この場合において、規則度Ｓは、Ｓ＝２ｘ－１で定義される。

　規則度は次の数式１に示されるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における規則度Ｓの見積もり式により見積もることができる。

　ここで、数式１中、「Ｉ_ｓｕｐ」は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法で観測することができるＸＲＤパターンにみられるＬ１_０型の規則合金特有の回折ピーク（以下、超格子回折ピークという）の積分強度である。「Ｉ_ｆｕｎｄ」はＦｅＮｉ合金とＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の両方に現れる回折ピーク（以下、基本回折ピークという）の積分強度である。そして、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｏｂｓ」は、各実施例および比較例における測定されたＸ線回折パターンにおける超格子回折ピークの積分強度と基本回折ピークの積分強度との比である。また、「（Ｉ_ｓｕｐ／Ｉ_ｆｕｎｄ）^ｃａｌ」は、リートベルトシミュレーションから見積もられる規則度１のＦｅＮｉ規則合金の超格子回折ピークの積分強度と基本回折ピークの積分強度との比である。そして、数式１に示されるように、これら両比の平方根が規則度Ｓとして求められる。ここで用いるＸＲＤ装置についてはリガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ等の一般的なものを用いることができるが、Ｘ線にＦｅ－ｋβ線を用いることで精度よく規則度Ｓを見積もることができる。

　Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における６族または７族の遷移金属元素の含有量の下限は、例えば、０．３ａｔ％以上とすることができ、好ましくは０．５ａｔ％以上とすることができる。また、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金における６族または７族の遷移金属元素の含有量の上限は、例えば、１．１９ａｔ％以下とすると良く、好ましくは１ａｔ％以下とすると良い。６族または７族の遷移金属元素の含有量の上限については、含有させる遷移金属元素が異なっていても同様の傾向があることを実験で確認しており、含有量が多すぎると好ましくない現象が生じ得る。具体的には、含有量を多くすると保磁力向上に寄与するものの、Ｌ１_０型のＦｉＮｉ規則合金の規則化ができなくなったり、副相が現れるという現象が生じた。つまり、保磁力向上とトレードオフの現象が発生するため、両者が適切な範囲に設定するために、６族または７族の遷移金属元素の含有量の上限を決めることが好ましい。実験によれば、１．１９ａｔ％以下とすれば、好ましくは１ａｔ％以下とすれば、規則化できなくなったり副相が現れたりする現象を抑制しつつも、高い保磁力を得ることができていた。一方、６族または７族の遷移金属元素の含有量の下限については、要求される保磁力に応じて設定すれば良く、任意である。ただし、含有量を少なくとも０．３ａｔ％以上とすると良く、好ましくは０．５ａｔ％以上とすることで、６族または７族の遷移金属元素を含んでいない場合と比較して保磁力を増加させることが可能になる。

　Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、膜状とされていても良いし、後述の図５に示されるような粒子１０によって構成されていてもよい。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、Ｌ１_０型の規則構造を有した粒子１０によって構成されている場合、６族または７族の遷移金属元素が粒子全体に存在した状態になっていても良いし、粒子１０の内部に偏析した状態になっていても良く、粒子表面に偏析した状態になっていても良い。粒子全体に存在した状態になっている場合、均一に存在していても良いし、不均一に存在していても良い。また、粒子１０の内部に存在しつつ、粒子表面に偏析した状態になっていても良い。粒子表面に偏析した状態の場合、表面の全域に偏析していても良いし、表面の一部に偏析していても良い。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金が膜状とされている場合も同様、６族または７族の遷移金属元素が膜の内部全体に存在した状態、表面に偏析した状態いずれでも良い。また、膜の内部や表面に均一に存在していても良いし、不均一に存在していても良く、さらに、膜の内部に存在しつつ表面に偏析した状態になっていても良いし、表面の全域に偏析していても、一部に偏析していても良い。

　Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金におけるＦｅとＮｉの合計のａｔ％に対するＦｅのａｔ％の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。ＦｅおよびＮｉのａｔ％は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法や電子顕微鏡を用いたＥＤＸＲＦなどによって各元素のモル数を測定することで計測できる。

　＜Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法＞
　本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、室温で強磁性を示さない６族または７族の遷移金属元素を含んだＦｅＮｉの生成工程を含む。この生成工程では、ＦｅＮｉ内に６族または７族の遷移金属元素がドープされたものを生成できれば良い。また、本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、６族または７族の遷移金属元素を含んだＦｅＮｉ窒化物を形成する窒化工程を含んでいる。窒化工程に用いられるＦｅＮｉは、先に行われる生成工程で得た６族または７族の遷移金属元素を含んだものであり、それを窒化工程によって窒化することで、６族または７族の遷移金属元素が含まれたＦｅＮｉ窒化物を得ることができる。さらに、本実施形態のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、６族または７族の遷移金属元素が含まれたＦｅＮｉ窒化物から窒素を離脱させる脱窒素工程を含んでいる。このような脱窒素工程を経ることで、６族または７族の遷移金属元素を含んだＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を製造できる。このときに得られるＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、例えば無数の粒子１０で構成された膜状のもので構成され、粒子１０に分断することで粉末状にできる。この粉末状のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、磁性粉末および磁性材料として使用され、焼結磁石やボンド磁石を製造することで、永久磁石とすることができる。以下、これら生成工程、窒化工程、脱窒素工程について、一例を挙げて説明する。

　［生成工程］
　生成工程では、６族または７族の遷移金属元素を含んだＦｅＮｉを生成する。ＦｅＮｉ中への６族または７族の遷移金属元素のドープの形態については任意であるが、ＦｅＮｉ中に均等な密度でドープされると好ましい。ここでは、図２の状態１に示すように、ＳｉＯ_２等で構成された平板状のガラス基板１を用意し、このガラス基板１の平坦面上に、６族または７族の遷移金属元素２をドープしたＦｅＮｉ３を生成している。

　ＦｅＮｉ３については、不規則構造で構成されていても良い。ここでいう不規則構造とは、原子の配列が規則性を持たないランダムなもの、所謂ランダムＦｅＮｉであってもよいし、Ｘ線回折法で測定した場合に、Ｌ１_０型の規則構造のピークが観察されないものであってもよい。ＦｅＮｉ３については、例えば４５～５０ｎｍの厚みの薄膜として形成しており、コンマ数ｎｍ～数ｎｍのＮｉ膜とコンマ数ｎｍ～数ｎｍのＦｅ膜を繰り返し交互に積み重ねた積層構造で薄膜を形成している。そして、Ｎｉ膜の形成後かつＦｅ膜の形成前、もしくはＦｅ膜の形成前かつＮｉ膜の形成後の少なくとも一方で、６族または７族の遷移金属元素２のドープを行う。例えば、６族または７族の遷移金属元素２の薄膜を成膜している。６族の遷移金属元素２としては、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などを適用することができる。７族の遷移金属元素２としては、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｅ（レニウム）などを適用することができる。

　例えば、ガラス基板１の平坦面上にＮｉ膜、Ｍｎ膜、Ｆｅ膜をこの順に形成することによって、６族または７族の遷移金属元素２を含んだランダムＦｅＮｉ３を生成することができる。各膜については、例えばスパッタリング法によって成膜することができる。各膜の厚みについては、ＦｅとＮｉおよび６族または７族の遷移金属元素２の組成比、つまり含有率に応じて決めれば良い。例えば、６族または７族の遷移金属元素２を１ａｔ％とし、残部をＦｅとＮｉを同割合、つまり４９．５ａｔ％で含有させる場合、その割合に応じた膜厚で各膜を成膜すれば良い。各膜を繰り返し成膜する際の繰り返し数や、各膜の膜厚および全膜の膜厚については、組成比が保たれていれば任意であり、また、各膜の膜厚が異なっていても良い。ただし、繰返し回数が多いほど、６族または７族の遷移金属元素２がＦｅＮｉ中に均等にドープされることになるため好ましい。

　［窒化工程］
　窒化工程では、６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３を窒化処理してＦｅＮｉ窒化物４を得る。窒化処理は、６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ窒化物４が得られれば、特に限定されないが、アンモニアガスや窒素によるガス窒化や、プラズマ窒化や、金属アミドを用いた窒化などがあげられる。具体的には、上記生成工程を経て生成した６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３をアンモニアガスフロー下において熱処理することで窒化処理を行う。窒化処理におけるアンモニアガスの流量は、１ｇの６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３に対して０．１～１０リットル／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．５～５リットル／ｍｉｎとすることができる。熱処理温度は、例えば３００～５００℃とすることができ、好ましくは３１０～４７５℃とすることができ、より好ましくは３３０℃～４５０℃とすることができる。熱処理時間は、例えば５～５０時間とすることができ、好ましくは１０～２０時間とすることができる。

　窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物としては、ＦｅＮｉＮ、Ｆｅ_２Ｎｉ_２Ｎなどが挙げられ、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を得るためにＦｅＮｉＮの割合が大きい方が好ましい。例えば、ガラス基板１の上に６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３を生成したものに対して窒化工程を行うと、図２の状態２に示すように、主にＦｅＮｉＮで構成されたＦｅＮｉ窒化物４が形成される。このＦｅＮｉ窒化物４中に６族または７族の遷移金属元素２が含まれる。ＦｅＮｉ３が窒化することで膨張するため、ＦｅＮｉ窒化物４は、ＦｅＮｉよりも体積が多くなる。

　ＦｅＮｉＮは、図３に示されるような結晶構造を有しており、ＸＲＤ回折パターンから同定することができる。ＦｅＮｉ窒化物４は、すべてが完全に窒化されている必要は無く、窒化されていないＦｅＮｉ３が残っていて良い。ＦｅＮｉ窒化物４中における窒化されている部分の割合は、ＦｅＮｉおよび６族または７族の遷移金属元素２も含めた全体の５０ａｔ％以上であれば良いが、８０ａｔ％以上であると好ましく、９０ａｔ％以上であるとより好ましい。ＦｅＮｉ窒化物４中における窒化されている部分の割合、およびその窒化されている部分中のＦｅＮｉＮの割合はＸＲＤ回折パターンを参照強度比（ＲＩＲ）法で解析することで算出することができる。

　窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物４におけるＦｅとＮｉの合計のａｔ％に対するＦｅのａｔ％の比は、０．４～０．６であってよく、好ましくは０．４５～０．５５であってよく、より好ましくは０．４８～０．５２であってよい。ＦｅおよびＮｉのａｔ％についても、ＩＣＰ発光分光法や電子顕微鏡を用いたＥＤＳなどによって各元素のモル数を測定することで計測できる。

　窒化工程で得られるＦｅＮｉ窒化物４中に含まれる６族または７族の遷移金属元素２の含有量の下限は、例えば、０．３ａｔ％以上とすることができ、好ましくは０．５ａｔ％以上とすることができる。また、ＦｅＮｉ窒化物４中に含まれる６族または７族の遷移金属元素２の含有量の上限は、例えば、１．１９ａｔ％以下とすることができ、好ましくは１．０ａｔ％以下とすることができる。６族または７族の遷移金属元素２のａｔ％についても、ＩＣＰ発光分光法や電子顕微鏡を用いたＥＤＳなどによってモル数を測定することで計測できる。

　ＦｅＮｉ窒化物４については、ガラス基板１上に形成したＦｅＮｉ３を窒化することで形成する場合、ＦｅＮｉ３より膨張した薄膜として得られるが、粒子１０で構成されていても良い。ＦｅＮｉ窒化物４が粒子１０で構成される場合、６族または７族の遷移金属元素２が粒子全体に存在した状態になっていても良いし、粒子内部にて偏析した状態になっていても良い。また、６族または７族の遷移金属元素２が粒子表面に偏析した状態になっていても良い。粒子全体に存在した状態になっている場合、均一に存在していても良いし、不均一に存在していても良い。また、粒子１０の内部に存在しつつ、粒子表面に偏析した状態になっていても良い。粒子表面に偏析した状態の場合、表面の全域に偏析していても良いし、表面の一部に偏析していても良い。例えば、ガラス基板１との界面において、他の部分よりも多く偏析した状態になっていても良い。薄膜である場合も同様、６族または７族の遷移金属元素２が膜の内部全体に存在した状態、表面に偏析した状態いずれでも良い。また、膜の内部や表面に均一に存在していても良いし、不均一に存在していても良く、さらに、膜の内部に存在しつつ表面に偏析した状態になっていても良いし、表面の全域に偏析していても、一部に偏析していても良い。

　窒化工程においては、ＦｅＮｉ合金として６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を用いてもよい。６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金は、本願実施形態の他に、公知の方法により作製されたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金に対して、必要に応じて所定の量の６族または７族の遷移金属元素２を添加することにより作製することができる。Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金と６族または７族の遷移金属元素２とを混合した後、熱処理することにより作製することもできる。

　［脱窒素工程］
　脱窒素工程では、上述の窒化工程で得られた６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ窒化物４を脱窒素処理して６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を得ることができる。脱窒素処理を行うと、図２の状態３に示すように、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５が６族または７族の遷移金属元素２を含んだ状態で得られる。ＦｅＮｉ窒化物４が薄膜状とされていた場合、脱窒素処理によって得た６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５も、薄膜状として視認されるが、分離されて粒子１０になっていても良い。

　具体的には、窒化工程で得られた６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ窒化物４を水素雰囲気下熱処理することで脱窒素処理を行うことができる。脱窒素処理における水素の流量は、１ｇの６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ窒化物４に対して０．０１～１０リットル／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．１～５リットル／ｍｉｎとすることができる。熱処理温度は、例えば１００～４００℃とすることができ、好ましくは２００～３５０℃とすることができる。熱処理時間は、例えば１～２４時間とすることができ、好ましくは２～１０時間とすることができる。

　上記した各実施形態の製造方法に基づいて、室温で強磁性を示さない６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を製造した。実施例１では、７族の遷移金属元素としてＭｎを用い、実施例２では、６族の遷移金属元素としてＣｒを用いた。また、比較例として、６族および７族の遷移金属元素を含まないＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５についても製造した。具体的には、図４に示す製造プロセスのフローチャートに従って実施例１、２の６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を製造した。また、同様の製造プロセスにより、比較例１の６族または７族の遷移金属元素２を含まないＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を製造した。

　実施例１、２では、ステップＳ１の処理として、ガラス基板１の上に、４５～５０ｎｍの厚みで６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３の薄膜を成膜した。各元素の含有率については、６族または７族の遷移金属元素２を１ａｔ％とし、Ｆｅ、Ｎｉについてはそれぞれ４９．５ａｔ％とした。比較例１では、ガラス基板１の上に６族または７族の遷移金属元素２を含まないＦｅＮｉ３の薄膜を成膜し、Ｆｅ、Ｎｉの含有率を共に５０ａｔ％とした。そして、ステップＳ２、Ｓ３に示す窒化処理および脱窒素処理として上記した窒化工程および脱窒素工程を行うことで、実施例１、２として、ステップＳ４のように６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を製造した。同様に、比較例１として６族または７族の遷移金属元素２を含まないＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を製造した。

　図５は、実施例１について、窒化工程前、窒化工程後および脱窒化工程後に透過電子顕微鏡を用いて撮影した断面ＴＥＭ画像であり、全元素の断面ＴＥＭ画像と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉのみを抽出した断面ＴＥＭ画像を示した図である。断面ＴＥＭ画像中、下方の黒色部分は、ガラス基板１を示している。断面ＴＥＭ画像中、白色部分は、６族または７族の遷移金属元素２を含むＦｅＮｉ３やＦｅＮｉ窒化物４、もしくは脱窒素処理後のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を示している。断面ＴＥＭ画像中、上方の黒色部分は、断面ＴＥＭ画像作成のために表面キャップ層として形成したカーボン膜６である。カーボン膜６については、断面ＴＥＭ画像を得るために、その都度形成している。また、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉを抽出した断面ＴＥＭ画像では、ＦｅＮｉ３、ＦｅＮｉ窒化物４もしくはＦｅＮｉ規則合金５と対応する位置に点在している点が各元素を示している。

　この図に示すように、窒化工程前には、薄膜状のＦｅＮｉ３中にＭｎが均等に存在した状態になっている。また、Ｆｅ、Ｎｉについても、薄膜状のＦｅＮｉ３の全域において均等に存在した状態になっている。

　また、この状態において、ＥＤＸＲＦによって各元素のモル数を計測してａｔ％を測定した。試料に対してＸ線を放出すると、Ｘ線照射によって励起され、蛍光を引き起こすため、そのエネルギースペクトルを測定することで、物体に含まれる各元素と量が分かる。図６は、エネルギースペクトルの抽出結果を示しており、図７は、図６中の破線で囲んだ部分、つまりＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉに起因するエネルギースペクトラムからａｔ％を測定した結果を示している。図６中に、各スペクトルがどの元素を示しているか示してある。図６中のＧａは、ＴＥＭ分析を行う前にサンプリングをＧａイオンで行うことから、残留物として検出されたものである。また、Ｓｉは、ガラス基板１の構成材料である。また、図７中において、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの元素線名をＭｎＫ、ＦｅＫ、ＮｉＫとして表記している。ネットカウントは、元素由来の蛍光Ｘ線の検出積分強度を示しており、元素の重量％は、各積分強度の和に対する各元素の割合を示している。各元素の重量％比を変換してａｔ％比を算出している。この結果から分かるように、窒化工程前の状態において、Ｍｎが１．０６ａｔ％となっており、概ね１ａｔ％でＭｎが導入されていた。

　続いて、窒化工程を行うと、ＦｅＮｉ３の薄膜に対して、Ｎが取り込まれることで、図５に示すように膨張したＦｅＮｉ窒化物４になった。この状態においても、ＦｅＮｉ窒化物４中にＭｎが概ね均等に存在した状態となるが、ガラス基板１との界面においてＭｎがより多く偏析した状態になっていた。Ｆｅ、Ｎｉについては、膨張に伴ってＦｅＮｉ窒化物４が変形しているものの、概ね均等に存在した状態になっていた。

　また、窒化工程後についても、窒化工程前と同様に、ＥＤＸＲＦによって各元素のモル数を計測してａｔ％を測定した。図８および図９中の表記については、それぞれ図６、図７と同様である。この結果から分かるように、窒化工程後においては、Ｍｎが１．０１ａｔ％となっており、概ね１ａｔ％でＭｎが導入されていた。

　さらに、脱窒素工程を行うと、窒素の脱離が生じてＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５が生成される。ここでは、図５に示すように、窒素の脱離に伴って、ＦｅＮｉ規則合金５が分離して粒子１０の状態になっていた。この状態においても、ＦｅＮｉ規則合金５中にＭｎが概ね均等に存在した状態になっており、ガラス基板１との界面においてＭｎがより多く偏析した状態になっていた。また、Ｆｅ、Ｎｉについては、窒素の脱離に伴ってＦｅＮｉ窒化物４の場合より収縮しているものの、概ね均等に存在した状態になっていた。

　また、脱窒素工程後についても、窒化工程前と同様に、ＥＤＸＲＦによって各元素のモル数を計測してａｔ％を測定した。図１０および図１１中の表記については、それぞれ図６、図７と同様である。この結果から分かるように、脱窒素工程後においては、Ｍｎが１．１９ａｔ％となっており、概ね１ａｔ％でＭｎが導入されていた。

　このように、ＭｎをドープしたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５が得られた。また、Ｍｎを用いた場合には、ガラス基板１との界面により多く偏析した状態、つまりＭｎがＦｅＮｉ規則合金５の粒子全体に偏析しつつ、粒子表面にも偏析した状態のＦｅＮｉ規則合金５が得られた。さらに、断面ＴＥＭ画像で抽出された各元素の面積が各元素の含有率を示していることから、その面積を測定することでＭｎの含有率を算出したところ、ドープした量と同様に約１ａｔ％であった。したがって、ＦｅＮｉ中に６族または７族の遷移金属元素２をドープする場合、そのドープ割合が窒化工程および脱窒素工程を経た後にも維持されるため、ＦｅＮｉ中へのドープ割合を調整することで、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５中の含有量も調整できる。

　なお、Ｍｎを用いた場合、粒子表面、特にガラス基板１との界面により多く偏析し易いという結果が得られたが、実験では、他の６族または７族の遷移金属元素２であっても、使用した元素もしくは窒化および脱窒素のプロセスに応じて様々な偏析の形態になった。具体的には、６族または７族の遷移金属元素が粒子全体に存在した状態、粒子１０の内部に偏析した状態、粒子表面に偏析した状態のＦｅＮｉ規則合金５が得られた。粒子全体に存在した状態になっている場合、均一に存在している場合もあるし、不均一に存在している場合もある。粒子１０の内部に存在しつつ、粒子表面に偏析した状態になっている場合もあるし、粒子表面に偏析した状態の場合、表面の全域に偏析している場合もあれば、表面の一部に偏析している場合もあった。いずれの場合も、６族または７族の遷移金属元素２をドープしたＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５であり、良好な磁気特性を得ることができた。以下、これについて説明する。

　上記のようにして製造した実施例１、２における６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５と、比較例１における６族または７族の遷移金属元素２を含まないＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５について、磁気特性を調べた。図１２は、室温、例えば２７℃の温度下でのそれぞれのヒステリシスカーブを示しており、このヒステリシスカーブのＸ軸での切片が保磁力Ｈｃ［Ｏｅ］を表している。

　この図に示すように、比較例１の保磁力Ｈｃは１０２２［Ｏｅ］、実施例２の保磁力Ｈｃは１３９５［Ｏｅ］、実施例１の保磁力Ｈｃは最も大きく１６２１［Ｏｅ］であった。つまり、実施例１、２いずれの場合にも、比較例１よりも保磁力Ｈｃを高くでき、共に、１４００［Ｏｅ］近くもしくはそれ以上という高い値にできていることが確認された。このように、６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５とすることで、室温下においても、高い保磁力Ｈｃを得ることができる。したがって、この６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５を磁性材料として使用することができ、例えば焼結磁石やボンド磁石とすることで永久磁石を製造すれば、より高い保磁力Ｈｃを有する永久磁石とすることが可能になる。

　さらに、比較例１および実施例１について、保磁力Ｈｃの温度変化を調べたところ、図１３に示す特性が得られた。具体的には、室温の際に測定した保磁力Ｈｃを室温保磁力Ｈｃ１、室温から温度上昇させた時の保磁力Ｈｃを高温保磁力Ｈｃ２とし、室温保磁力Ｈｃ１に対する高温保磁力Ｈｃ２の割合を計測し、その割合を温度毎にプロットした。具体的には、保磁力Ｈｃを下記の数式に基づいて算出した。温度３００［Ｋ］のときの保磁力Ｈｃは、室温保磁力Ｈｃ１であるため、割合は１００％になっている。
　（数２）
　Ｈｃ（％）＝（Ｈｃ２／Ｈｃ１）×１００

　この図に示すように、５００［Ｋ］以下の温度域では、比較例１と実施例１が共に保磁力Ｈｃが同等になっている。この温度域では、比較例１と実施例１が共に保磁力Ｈｃの低下率が同様になる。しかしながら、６００［Ｋ］付近になると、比較例１の方が実施例１よりも室温保磁力Ｈｃ１に対する高温保磁力Ｈｃ２の割合が低下し始め、温度上昇に伴って低下の度合が大きくなっていた。室温保磁力Ｈｃ１に対する高温保磁力Ｈｃ２の割合が９０％になるときの温度を見積もったところ、比較例１では６０８［Ｋ］であったが、実施例１では６５４［Ｋ］であった。つまり、比較例１と比べて、実施例１では、室温保磁力Ｈｃ１に対する高温保磁力Ｈｃ２の割合が９０％になるときの温度を５０［Ｋ］近く高くできた。このことは、実施例１は、温度上昇に伴う保磁力Ｈｃの低下が少なく、熱に対して優れた磁気特性を有していること、つまりＦｅＮｉ超格子構造が保たれていて、ＦｅＮｉ超格子の安定性が向上していることを示している。

　なお、ここでは７族の遷移金属元素としてＭｎを用いた実施例１について、保磁力Ｈｃの温度変化を調べたが、７族の他の遷移金属元素や６族の遷移金属元素を用いる場合にも、温度上昇に伴う保磁力Ｈｃの低下の度合が比較例１よりも少なかった。つまり、６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５とすることで、Ｌ１_０型規則構造の耐熱性を向上させることができていた。ただし、特にＭｎを用いた場合に、温度上昇に伴う保磁力Ｈｃの低下の度合が少なくできており、Ｍｎを用いることでより高い耐熱性を得ることが可能になると言える。

　以上説明したように、６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５とすることで、より高い保磁力Ｈｃを得ることができ、磁性材料として永久磁石を製造すれば、より高い保磁力Ｈｃを有する永久磁石にできる。また、６族または７族の遷移金属元素２を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金５とすること、特にＭｎを含有させることで、耐熱性を向上させることも可能になる。

　また、６００［Ｋ］以上、つまり３００［℃］以上においても、高い熱耐性を有していることから、磁石化のための成形温度を３００［℃］以上の高温とすることが可能になるため、磁石化をより容易に行うことが可能になる。

　（他の実施形態）
　本開示は、上記した実施形態に準拠して記述されたが、当該実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

　例えば、上記実施形態ではＦｅＮｉを薄膜として形成する場合を例に挙げたが、粒子状のもので形成しても良い。また、ＦｅＮｉを構成する各膜をスパッタリング法によって成膜する場合を例に挙げたが、スパッタリング法に限らない。粒子状のＦｅＮｉを形成する場合、例えば強酸性の溶液にＦｅ原料や原料を溶解してＦｅとＮｉを含む溶液を調製し、その溶液に沈殿剤を導入することでＦｅとＮｉを含む沈殿物を得るという沈殿工程によって形成できる。また、６族または７族の遷移金属元素２を膜状で形成する場合について説明したが、これも膜状で形成する必要はなく、他の手法でＦｅＮｉ中にドープされるようにしても良い。

　なお、本開示は上記した実施形態に限定されるものではなく、適宜変更が可能である。また、上記実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。

　（本開示の観点）
　上記した本開示については、例えば以下に示す観点として把握することができる。
　［第１の観点］
　Ｌ１_０型の規則構造を有し、６族または７族の遷移金属元素（２）を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第２の観点］
　前記６族または７族の遷移金属元素は、室温で強磁性を示さない元素である、第１の観点に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第３の観点］
　前記６族または７族の遷移金属元素がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ，Ｔｃ、Ｒｅのいずれかである、第１または第２の観点に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第４の観点］
　前記６族または７族の遷移金属元素がＭｎである、第１または第２の観点に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第５の観点］
　前記６族または７族の遷移金属元素が１．１９ａｔ％以下である、第１ないし第４の観点のいずれか1つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第６の観点］
　粒子で構成されており、該粒子の内部および表面に前記６族または７族の遷移金属元素が存在している、第１ないし第５の観点のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第７の観点］
　粒子で構成されており、該粒子の表面に前記６族または７族の遷移金属元素が偏析している、第１ないし第６の観点のいずれか１つに記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
　［第８の観点］
　第１ないし第７の観点のいずれか１つに記載の６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を主相として構成された永久磁石。
　［第９の観点］
　Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、
　６族または７族の遷移金属元素（２）を含むＦｅＮｉ（３）を生成することと、
　前記ＦｅＮｉを窒化処理することで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＦｅＮｉ窒化物（４）を形成することと、
　前記ＦｅＮｉ窒化物から窒素を離脱させる脱窒素処理を行うことで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金（５）を形成することと、
　を含む、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。

Claims (9)

1. 　Ｌ１_０型の規則構造を有し、６族または７族の遷移金属元素（２）を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
2. 　前記６族または７族の遷移金属元素は、室温で強磁性を示さない元素である、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
3. 　前記６族または７族の遷移金属元素がＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ，Ｔｃ、Ｒｅのいずれかである、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
4. 　前記６族または７族の遷移金属元素がＭｎである、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
5. 　前記６族または７族の遷移金属元素が１．１９ａｔ％以下である、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
6. 　粒子で構成されており、該粒子の内部および表面に前記６族または７族の遷移金属元素が存在している、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
7. 　粒子で構成されており、該粒子の表面に前記６族または７族の遷移金属元素が偏析している、請求項１に記載のＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金。
8. 　請求項１ないし７のいずれか１つに記載の６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金を主相として構成された永久磁石。
9. 　Ｌ１_０型の規則構造を有するＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法であって、
   　６族または７族の遷移金属元素（２）を含むＦｅＮｉ（３）を生成することと、
   　前記ＦｅＮｉを窒化処理することで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＦｅＮｉ窒化物（４）を形成することと、
   　前記ＦｅＮｉ窒化物から窒素を離脱させる脱窒素処理を行うことで、前記６族または７族の遷移金属元素を含むＬ１_０型のＦｅＮｉ規則合金（５）を形成することと、
   　を含む、Ｌ１_０型のＦｅＮｉ規則合金の製造方法。