WO2026009837A1

WO2026009837A1 - ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法

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Publication number: WO2026009837A1
Application number: PCT/JP2025/023261
Authority: WO
Inventors: 正直住田; 一博宮内; 彰道大朏; 重雄安原; 定央野津; 優財津
Original assignee: Japan Advanced Chemicals Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Japan Advanced Chemicals Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 2024-07-04
Filing date: 2025-06-27
Publication date: 2026-01-08
Anticipated expiration: 2027-01-04

Abstract

原料ガスとしてＸ_ｐＨ_ｎＳｉ_ｍ－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ_ｑＨ_ｒＸ_ｓ（式中、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン元素であり、ｍは、０以上４以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ、０以上２ｍ＋１以下の整数であり、かつｎ＋ｐ＝２ｍ＋１を満たし、ｑは、１以上４以下の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ、０以上２ｑ＋１以下の整数であり、かつｒ＋ｓ＝２ｑ＋１を満たす。）を準備する工程、及び　成膜面を有する被処理体が収容されたチャンバー内に前記原料ガス及び酸化剤を供給し、熱反応による化学的気相成長法又は原子層堆積法によって、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を前記成膜面上に成膜する工程、を含み、　前記成膜工程において、５００℃以上の条件下で前記ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を成膜する、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。

Description

ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法

　本発明は、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜、並びにその製造方法等に関する。

　ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜（炭化ケイ素及び酸化ケイ素を含有する膜）は、Ｓｉ膜、ＧａＡｓ膜、ＧａＮ膜等と共に或いはこれらの代替として、次世代化合物半導体、次世代電子素子、高速高温動作可能電子素子、太陽光発電素子等の半導体素子としての利用が期待されている材料である。

　例えば、特許文献１には、半導体装置において絶縁膜として用いられる有機絶縁膜の作製方法であって、プラズマＣＶＤによる成膜法を用い、成膜時の使用ガスが炭素の三重結合を有する有機シランのガスと酸化剤、及び不活性ガスであることを特徴とする有機絶縁膜の作製方法が開示されている。上記有機シランとしては、ジシリルアセチレン、ビストリメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルアセチレンが用いられ、これらを用いて得られる膜は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するがＳｉ－ＯＨ結合を有さないＳｉＣＨ膜又はＳｉＣＮＨ膜であることが記載されている。

　また、特許文献２には、発熱した発熱体に原料ガスを接触させて、該原料ガスを分解して化学種を生成させ、プラスチック成形体の表面に前記化学種を到達させる発熱体ＣＶＤ法により、ガスバリア薄膜を形成する成膜工程を有するガスバリア性プラスチック成形体の製造方法において、前記原料ガスとして、一般式（化１）Ｈ_３Ｓｉ－ＣｎＸで表される有機シラン系化合物（化１中において、ｎは２又は３であり、ＸはＳｉＨ_３，Ｈ又はＮＨ_２である。）を用い、かつ、前記発熱体として、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｖ，Ｎｂ，Ｈｆの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の金属元素を含む材料を用い、該発熱体の発熱温度を、１５５０～２４００℃とすることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形体の製造方法が開示されている。上記有機シラン系化合物としては、ビニルシラン、ジシラブタン、ジシリルアセチレン又は２－アミノエチルシランが用いられ、これらを用いて得られる膜は、Ｓｉ－Ｈ結合を有するＳｉＯＣＨ膜であることが記載されている。

特開２００７－０８８０１７号公報国際公開２０１２／０９１０９７号パンフレット

　本発明者らの知見によれば、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜は、上述した低誘電率の絶縁膜やガスバリア膜に限らず、例えば黒鉛部材や炭素繊維やＳｉＣ繊維等の被覆材料、半導体装置内の配線周りや各素子周辺の埋め込み層、半導体に用いられる大規模集積回路等における微細な多層構造膜や各種保護膜、層間絶縁膜、エッチングストッパ膜、バリア絶縁膜、導波路やその保護膜、電極材料等の用途においても利用が期待されている。

　特許文献１では、原料ガスの利用効率が比較的に低いプラズマＣＶＤを用いているため、工業的な観点で生産性に劣る。また、プラズマＣＶＤでは、成膜面の大面積化にともない膜の組成比の制御が困難となる傾向にあり、また、プラズマが照射されない、構造体の裏面や高深度部分への成膜が難しく、種々のアプリケーションへの適用が限定的である。さらに、特許文献１では、そもそもＳｉＣＨ又はＳｉＣＮＨ膜を得ることを目的としており、得られる膜はＳｉ－Ｈ結合及びＣ－Ｈ結合を含む。

　特許文献２では、そもそもＳｉＯＣＨ膜を得ることを目的としており、得られる膜はＳｉ－Ｈ結合を含む。

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、Ｃ－Ｈ結合の生成を抑えられるＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を高効率で成膜可能な製造方法等を提供することにある。

　なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、所定の化合物をプレカーサーとして用いることにより、Ｃ－Ｈ結合の生成を抑えられるＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］
　原料ガスとしてＸ_ｐＨ_ｎＳｉ_ｍ－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ_ｑＨ_ｒＸ_ｓ
（式中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン元素であり、
　ｍは、０以上４以下の整数であり、
　ｎ及びｐはそれぞれ、０以上２ｍ＋１以下の整数であり、かつｎ＋ｐ＝２ｍ＋１を満たし、
　ｑは、１以上４以下の整数であり、
　ｒ及びｓはそれぞれ、０以上２ｑ＋１以下の整数であり、かつｒ＋ｓ＝２ｑ＋１を満たす。）
を準備する工程、及び
　成膜面を有する被処理体が収容されたチャンバー内に前記原料ガス及び酸化剤を供給し、熱反応による化学的気相成長法又は原子層堆積法によって、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を前記成膜面上に成膜する工程、を含み、
　前記成膜工程において、５００℃以上の条件下で前記ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を成膜する、
ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［２］
　前記ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜が、Ｃ－Ｈ結合を実質的に含まない、
［１］に記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［３］
　前記酸化剤が、Ｏ_３及び／又はＯ_２である、
［１］又は［２］に記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［４－１］
　Ｘが、それぞれ独立して、Ｆ又はＣｌである、
［１］～［３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［４－２］
　Ｘが、Ｃｌである、
［１］～［４－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［５－１］
　ｍが、０、１、２又は３である、
［１］～［４－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［５－２］
　ｍが、０、１又は２である、
［１］～［５－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［５－３］
　ｍが、０又は１である、
［１］～［５－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［５－４］
　ｍが、１である、
［１］～［５－３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［６－１］
　ｑが、１、２又は３である、
［１］～［５－４］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［６－２］
　ｑが、１又は２である、
［１］～［６－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［６－３］
　ｑが、１である、
［１］～［６－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［７－１］
　ｎ及びｒが、それぞれ独立して、０以上９以下の整数である、
［１］～［６－３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［７－２］
　ｎ及びｒが、それぞれ独立して、１以上５以下の整数である、
［１］～［７－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［７－３］
　ｎ及びｒが、それぞれ独立して、１以上３以下の整数である、
［１］～［７－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［７－４］
　ｎ及びｒが、３である、
［１］～［７－３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［８－１］
　ｐ及びｓが、それぞれ独立して、０以上６以下の整数である、
［１］～［７－４］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［８－２］
　ｐ及びｓが、それぞれ独立して、０以上３以下の整数である、
［１］～［８－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［８－３］
　ｐ及びｓが、０である、
［１］～［８－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［９－１］
　前記原料ガスが、Ｈ_３Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＨ_３である、
［１］～［３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［９－２］
　前記原料ガスが、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＣｌ_３である、
［１］～［３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［１０－１］
　前記成膜工程の成膜温度が、５００～１２００℃である、
［１］～［９－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［１０－２］
　前記成膜工程の成膜温度が、５３０～１０００℃である、
［１］～［１０－１］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［１０－３］
　前記成膜工程の成膜温度が、５５０～８００℃である、
［１］～［１０－２］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［１０－４］
　前記成膜工程の成膜温度が、５８０～７００℃である、
［１］～［１０－３］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
［１０－５］
　前記成膜工程の成膜温度が、６００～７００℃である、
［１］～［１０－４］のいずれかに記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。

　本発明によれば、Ｃ－Ｈ結合の生成を抑えられるＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を製造できる。

図１は、本実施形態のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法を示すフローチャートである。図２は、本実施形態のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の成膜装置１００の一例を示す概略模式図である。図３は、実施例１～４のＩＲ測定結果を示すチャートである。

　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。一方、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

　本実施形態におけるＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜とは、膜中にＳｉ－Ｃ結合及びＳｉ－Ｏ結合が存在する膜をいう。本明細書において「ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜」はＳｉＣＯ含有膜とも記載する。

［ＳｉＣＯ含有膜の製造方法］
　図１は、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の製造方法は、原料ガスとしてＸ_ｐＨ_ｎＳｉ_ｍ－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ_ｑＨ_ｒＸ_ｓ（式中、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン元素であり、ｍは、０以上４以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ、０以上２ｍ＋１以下の整数であり、かつｎ＋ｐ＝２ｍ＋１を満たし、ｑは、１以上４以下の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ、０以上２ｑ＋１以下の整数であり、かつｒ＋ｓ＝２ｑ＋１を満たす。）を準備する工程（原料ガス準備Ｓ１）、及び、成膜面を有する被処理体が収容されたチャンバー内に前記原料ガス及び酸化剤を供給し、熱反応による化学的気相成長法又は原子層堆積法によって、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を前記成膜面上に成膜する工程（成膜工程Ｓ２）を含む。
　本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の製造方法によれば、Ｃ－Ｈ結合の生成を抑えられる。

（原料ガス準備工程Ｓ１）
　この原料ガス準備工程Ｓ１では、原料ガスとしてシリルアセチレン構造を有する有機シランを準備する。ここで原料ガスとして用いる有機シランは、具体的には、Ｘ_ｐＨ_ｎＳｉ_ｍ－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ_ｑＨ_ｒＸ_ｓ（式中、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン元素であり、ｍは、０以上４以下の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ、０以上２ｍ＋１以下の整数であり、かつｎ＋ｐ＝２ｍ＋１を満たし、ｑは、１以上４以下の整数であり、ｒ及びｓはそれぞれ、０以上２ｑ＋１以下の整数であり、かつｒ＋ｓ＝２ｑ＋１を満たす。）である。
　上記式で表される有機シランは、シリルアセチレン構造中の－Ｃ≡Ｃ－基（炭素数２のアルキニレン基）以外に、炭素原子を有さないため、ケイ素原子割合が比較的に大きいＳｉＣＯ含有膜が得られ易くなる傾向にある。
　また、上記式で表される有機シランは比較的に安全性が高く且つ熱分解温度が比較的に低いため、これをＳｉＣＯ含有膜のプレカーサーとして用いることにより、プラズマＣＶＤ法によらずとも、成膜温度を過度に高めることなく良好な成膜レートで所望のＳｉＣＯ含有膜を成膜することができる傾向にある。
　式中、ｍ又はｑが３以上の整数であるとき、ケイ素鎖は鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ここで、式中、ｍは０以上３以下の整数が好ましく、より好ましくは０以上２以下の整数であり、さらに好ましくは０以上１以下の整数であり、特に好ましくは１である。
　また、式中、ｑは１以上３以下の整数が好ましく、より好ましくは１以上２以下の整数であり、さらに好ましくは１である。
　さらに、式中、ｎ及びｒはそれぞれ独立して０以上９以下の整数が好ましく、より好ましくは１以上５以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下の整数であり、特に好ましくは３である。
　また、式中、ｐ及びｓはそれぞれ独立して０以上６以下の整数が好ましく、より好ましくは０以上３以下の整数であり、さらに好ましくは０である。
　Ｘのハロゲン元素としてはＦ、Ｃｌが好ましく、Ｃｌがより好ましい。上記式中のＸ（ハロゲン元素）を含有或いは非含有とすることで成膜レートや成膜温度等を調整することができる。
　好ましい有機シランの具体例としては、ｍ＝１、ｎ＝３、ｐ＝０、ｑ＝１、ｒ＝３、ｓ＝０であるジシリルアセチレン（ＤＳＡ：Ｈ_３Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＨ_３）、ＸがＣｌであり、ｍ＝１、ｎ＝０、ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝０、ｓ＝３であるビストリクロロシリルアセチレン（ＢＴＣＳＡ：Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＣｌ_３）が挙げられる。

（成膜工程Ｓ２）
　この成膜工程Ｓ２では、上述した原料ガスを用いてＳｉＣＯ含有膜を被処理体の成膜面上に成膜する。以下、さらに詳述する。

　図２は、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の成膜装置１００の一例を示す概略模式図である。この製造装置１００は、成膜面を有する被処理体を収容しその成膜面にＳｉＣＯ含有膜を形成するためのチャンバーＣＭＢ（成膜室）を備える。チャンバーＣＭＢ内には、サセプターに固定した被処理体である基板が中央にセットされている。また、チャンバーＣＭＢは、ホットウォール型及び／又はコールドウォール型の加熱装置を備える。ホットウォール型の加熱装置はチャンバーＣＭＢ全体を加熱して所定の温度に制御するものであり、コールドウォール型の加熱装置はチャンバーＣＭＢ内に配置された被処理体を所定の温度に制御するものであり、これらの制御により、基板を例えば室温から１２００℃まで加熱することができ、これにより、所望する成膜温度を設定可能となっている。

　チャンバーＣＭＢの上流側には、上記原料ガスをチャンバーＣＭＢ内に導入する原料ガス供給経路が、流量制御を行うマスフローコントローラＭＦＣ１及びバルブを介して接続されている。なお、複数種の原料ガスを用いる場合には、さらに別の原料ガス供給経路を、流量制御を行うマスフローコントローラ及びバルブを介してチャンバーＣＭＢに接続すればよい。また、チャンバーＣＭＢの上流側には、プロセスガスとしてのＡｒガス等の不活性ガスや酸化剤をチャンバーＣＭＢ内に導入するプロセスガス供給経路が、流量制御を行うマスフローコントローラＭＦＣ２、ＭＦＣ３、ＭＦＣ４、ＭＦＣ５及びバルブを介してそれぞれチャンバーＣＭＢに接続されている。本例においては、原料ガスはＡｒガス等の不活性ガスで適宜希釈されてチャンバーＣＭＢ内に導入され、また、酸化剤もＡｒガス等の不活性ガスと適宜混合されてチャンバーＣＭＢ内に導入される。

　一方、チャンバーＣＭＢの下流側には、余剰分の原料ガスやプロセスガス等を排出するガス排出経路が、ロータリーポンプＲ．Ｐ及びバルブを介して接続されている。なお、ガス排出経路には、チャンバーＣＭＢ内の圧力を監視する圧力計が接続されており、アングルバルブの開閉によってチャンバーＣＭＢ内の圧力が調整可能になっている。また、ガス排出経路には、希釈ガス供給経路が接続されており、チャンバーＣＭＢ内に供給された各種ガスは、ロータリーポンプＲ．Ｐにより吸引されて希釈ガス供給経路へと流入し、必要に応じて希釈ガスにより任意の割合に希釈されて、図示しない外部のガス回収機構へと排出される。なお、チャンバーＣＭＢ内の圧力は、ロータリーポンプＲ．Ｐやアングルバルブによって調整することもでき、例えばチャンバーＣＭＢ内を減圧雰囲気下に調整することができる。

　この成膜装置１００による成膜プロセスにおいては、まずチャンバーＣＭＢ内に成膜面を有する被処理体を配置し、必要に応じて不活性ガス等のプロセスガスを供給してパージし、所定の成膜温度となるように温度制御しながら、原料ガス供給経路から上述した原料ガスである有機シランをチャンバーＣＭＢ内に導入する。また、酸化剤は、原料ガスと同時に導入してもよく、原料ガスの導入及びパージ後に導入してもよい。そして、このチャンバーＣＭＢ内において、所望の成膜温度にて、熱反応による化学的気相成長法又は原子層堆積法によって、ＳｉＣＯ含有膜を成膜面上に成膜する。チャンバーＣＭＢ内に流入する余剰分の各種ガスは、所定の圧力を保持するようにしてロータリーポンプＲ．Ｐやアングルバルブにより吸引されて、上述したようにガス排出経路から排出される。原料ガス及び酸化剤の導入と成膜、並びに、余剰分の各種ガスの排出は繰り返してもよい。

　成膜工程Ｓ２における成膜雰囲気は、特に限定されないが、上述した有機シランを原料ガスとして用いるため安全性等の観点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。これらを考慮して、成膜工程Ｓ２における成膜雰囲気は、不活性ガス雰囲気下とすることもできる。なお、本明細書において、不活性ガスとは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎ_２を意味する。これらの中でも、窒化反応を防ぐ観点から、好ましくはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒであり、より好ましくはＡｒである。

　成膜工程Ｓ２における成膜温度は、５００℃以上である。原料ガスとして上述した有機シランを用いるため、プラズマＣＶＤ法によらずとも、成膜温度を過度に高めることなく良好な成膜レートで所望のＳｉＣＯ含有膜を成膜することができる。成膜温度は、より好ましくは５３０℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。また、成膜温度を高くすることにより、ＳｉＣの含有量を高めることができる傾向にある。本実施形態の製造方法においては、成膜温度を制御することにより、膜中のＳｉＣ及びＳｉＯの量を制御することができる。ＳｉＣの含有量を高める観点から、成膜温度は好ましくは５８０℃以上であり、より好ましくは６００℃以上である。一方、成膜温度の上限値側は、特に限定されないが、好ましくは１２００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以下であり、さらに好ましくは８００℃以下であり、よりさらに好ましくは７００℃以下である。
　上述の成膜温度の下限及び上限を適宜組み合わせて、温度範囲を規定してもよい。例えば、成膜温度を、５００～１２００℃、５３０～１０００℃、５５０～８００℃、５８０～７００℃、又は６００～７００℃としてもよい。
　なお、本明細書において、成膜温度は、被処理体の成膜面の表面温度を意味し、接触表面温度計で測定される値を意味する。

　なお、成膜工程Ｓ２における成膜圧力は、特に限定されず、常圧下であっても、加圧下であっても、減圧下であってもよい。例えば減圧条件としては、膜の緻密性、均一性、コンフォーマル性（凹凸に対する均一な着膜性）等の観点から、０．０５Ｔｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒが好ましく、０．０５Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒがより好ましい。

　成膜工程Ｓ２における成膜モードは、熱反応による化学的気相成長法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）であればよく、特に限定されない。具体的には、熱ＣＶＤ、熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤが挙げられる。これらの中でも、生産性や経済性等の観点から、熱ＣＶＤ、熱ＡＬＤが好ましい。

　成膜工程Ｓ２における原料ガスの導入流量としては、特に限定されないが、０．１～１５０ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは０．５～１００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは１～９０ｓｃｃｍ、よりさらに好ましくは１０～８０ｓｃｃｍ、さらにより好ましくは２０～８０ｓｃｃｍである。導入流量が０．１ｓｃｃｍ以上であることにより、効率的に成膜が進む傾向にある。導入流量が１５０ｓｃｃｍ以下であることにより、膜の緻密性、均一性、コンフォーマル性に優れる傾向にある。

　成膜工程Ｓ２における酸化剤の導入流量としては、特に限定されないが、０．１～１００ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは０．５～５０ｓｃｃｍ、さらに好ましくは５～４０ｓｃｃｍである。導入流量が０．１ｓｃｃｍ以上であることにより、効率的に成膜が進む傾向にある。導入流量が１００ｓｃｃｍ以下であることにより、膜の緻密性、均一性、コンフォーマル性に優れる傾向にある。

　酸化剤としては、酸化反応に用いられ、且つ、気体になるものであれば制限されないが、好適には酸素及び／又はオゾンを用いることができる。

　成膜工程Ｓ２における不活性ガスの導入流量としては、特に限定されないが、１～５００ｓｃｃｍが好ましく、より好ましくは１０～３００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは５０～１００ｓｃｃｍである。不活性ガスの導入流量は、チャンバーに導入されるトータルの不活性ガス導入量である。

　被処理体としては、ＳｉＣＯ含有膜を成膜可能なものであれば、その種類は特に限定されない。上記例においては、被処理体として基板を示したが、例えば、シリコンウェハ、石英、ガラス、チタン、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄鋼材等の半導体製品、電極材料、光学材料、力学的補強材料等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、成膜面としては、ＳｉＣＯ含有膜を成膜可能なものであれば、その種類は特に限定されない。上記例においては、成膜面として被処理体の表面を示したが、例えば、シリコンウェハの表面、シリコンウェハの表面に形成されたＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、ＧａＮ膜、ポリシリコン膜、ＳＵＳや銅等の金属材料、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、銀等の貴金属、タングステン、コバルト、ニッケル、モリブデン等の遷移金属等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

［ＳｉＣＯ含有膜］
　本実施形態のＳｉＣＯ含有膜は、Ｓｉ、Ｃ及びＯを主成分として含む。ここで、「Ｓｉ、Ｃ及びＯを主成分として含む」とは、ＳｉＣＯ含有膜の総量に対して、Ｓｉ、Ｃ及びＯを合計で５０．０ａｔｍ％以上９９．０ａｔｍ％以下含むことを意味する。

　また、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜におけるＳｉ／Ｃ比は、好ましくは０．７０以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．７８以上であり、よりさらに好ましくは０．８０以上である。なお、上述した比（Ｓｉ／Ｃ）の上限値側は、特に限定されないが、１．１０以下が好ましく、より好ましくは１．００以下、さらに好ましくは０．９９以下、特に好ましくは０．９８以下である。

　一方、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜は、Ｓｉ及びＣ以外に、Ｏを含む。酸素原子はＳｉＣＯ含有膜の成膜時に供給してもよいし、或いは、成膜後の大気解放時に表面酸化してもよい。本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の酸素原子の含有割合は、特に限定されないが、ＳｉＣＯ含有膜の総量に対して、好ましくは１０．０ａｔｍ％以上３０．０ａｔｍ％以下であり、さらに好ましくは１５．０ａｔｍ％以上２８．０ａｔｍ％以下であり、特に好ましくは１８．０ａｔｍ％以上２５．０ａｔｍ％以下である。

　なお、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜は、上述したＳｉ、Ｃ、Ｏ以外の、他の原子を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、他の原子の含有割合が、ＳｉＣＯ含有膜の総量に対して３．０ａｔｍ％未満であることを意味し、好ましくは１．０ａｔｍ％以下、さらに好ましくは０．５ａｔｍ％未満、特に好ましくは０．１ａｔｍ％未満、最も好ましくは０．０ａｔｍ％ないしは検出限界以下である。ここで、他の原子としては、例えば、Ｎ（窒素原子）、Ｆ（フッ素原子）が挙げられる。Ｎはドーパントの１種であり、膜のフェルミ準位が変わり、膜の導電性が変わってしまう。Ｆは膜中に取り込まれにくいが、膜中に入ると膜の誘電率が低下する。ＳｉＣＯ含有膜がＮやＦを実質的に含まないことで、電気的、光学的特性のコントロールが容易になり、また、化学的安定性と耐久性が顕著に高められる傾向にある。

　また、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜は、Ｃ－Ｈ結合を実質的に含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）による測定で、１１００ｃｍ^－１のピークがないことを意味する。なお、ここで１１００ｃｍ^－１のピークがないとは、１１００ｃｍ^－１におけるピークの高さが、８００ｃｍ^－１におけるピークの高さに対して５％以下をいう。ＳｉＣＯ含有膜がＣ－Ｈ結合を実質的に含まないことで、電気的、光学的特性をコントロールが容易になり、また、耐熱性が顕著に高められる傾向にある。

　一方、本実施形態のＳｉＣＯ含有膜の膜厚は、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。例えば、半導体や光学系の用途の場合には、一般的には単原子層膜～２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍである。また、機械強度が求められたる用途や構造体として用いる場合には、一般的には１００ｎｍ～１０μｍが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ～５μｍである。

　本実施形態のＳｉＣＯ含有膜は、例えば、上述した［ＳｉＣＯ含有膜の製造方法］にしたがい製造することができる。

　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜成膜装置＞
　ＣＶＤ装置として、図２に示すものと同等の構成を有するジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社製の熱ＣＶＤ装置を用いた。この熱ＣＶＤ装置は、内径４５ｍｍ及び長さ５００ｍｍ管状炉を成膜室（チャンバー）として備えるものである。

［実施例１］
　プレカーサーとしてＤＳＡ（ジシリルアセチレン：Ｈ_３Ｓｉ－Ｃ≡Ｃ－ＳｉＨ_３）を用い、酸化剤としてオゾン（Ｏ_３）を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、オゾン供給と反応を３ｓ実施すること、及び５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は１３．６ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、オゾンの流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は５６０℃とした。

［実施例２］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_３を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_３供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は４０．４ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_３の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は５８０℃とした。

［実施例３］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_３を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_３供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は１０８．０ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_３の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は６００℃とした。

［実施例４］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_３を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_３供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は８４．０ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_３の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は６２０℃とした。

［実施例５］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤として酸素（Ｏ_２）を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_２供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は１９．３ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_２の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は５８０℃とした。

［実施例６］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_２を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_２供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は３５．８ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_２の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は６００℃とした。

［実施例７］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_２を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_２供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜膜厚は７４．６ｎｍであった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_２の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は６２０℃とした。

［比較例１］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_３を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_３供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜の成膜は見られなかった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_３の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は１００℃とした。

［比較例２］
　プレカーサーとしてＤＳＡを用い、酸化剤としてＯ_３を用い、アルゴン雰囲気下で、上記成膜装置を用いてＤＳＡを３ｓ供給、ＤＳＡを５ｓパージ、Ｏ_３供給と反応を３ｓ実施すること、５ｓパージを１サイクルとし、これを５０回繰り返した。シリコンウェハ基板の表面上のＳｉＯＣ含有膜の成膜は見られなかった。なお、ＤＳＡの流量は５０ｓｃｃｍとし、Ｏ_３の流量は３０ｓｃｃｍとし、アルゴンの流量を５０ｓｃｃｍとした。また、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとし、成膜温度（基板温度）は２００℃とした。

　得られた各ＳｉＣＯ含有膜のＣ－Ｈ結合の有無を以下の条件により測定した。
＜Ｃ－Ｈ結合の有無＞
　ＦＴ－ＩＲ装置：　Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＣ　ＮＩＣＯＬＥＴ　ｉＳ１０
　得られたスペクトルにおける１１００ｃｍ^－１のピークの有無から、Ｃ－Ｈ結合の有無を判定した。なお、ここでピークが無いとは、１１００ｃｍ^－１におけるピークの高さが、８００ｃｍ^－１におけるピークの高さに対して５％以下をいう。

　表１に、評価結果を示す。また、図３に、実施例１～４のＩＲ測定結果を示す。

　本発明のＳｉＣＯ含有膜及びその製造方法は、例えば低誘電率の絶縁膜、ガスバリア膜、黒鉛部材や炭素繊維やＳｉＣ繊維等の被覆材料、半導体装置内の配線周りや各素子周辺の埋め込み層、半導体に用いられる大規模集積回路等における微細な多層構造膜や各種保護膜、層間絶縁膜、エッチングストッパ膜、バリア絶縁膜、導波路やその保護膜、電極材料等の、ＳｉＣＯ含有膜が求められる各種用途において広く且つ有効に利用可能である。

　１００　・・・ＳｉＣＯ含有膜の成膜装置

Claims

　原料ガスとしてＸ_ｐＨ_ｎＳｉ_ｍ－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ_ｑＨ_ｒＸ_ｓ
（式中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるハロゲン元素であり、
　ｍは、０以上４以下の整数であり、
　ｎ及びｐはそれぞれ、０以上２ｍ＋１以下の整数であり、かつｎ＋ｐ＝２ｍ＋１を満たし、
　ｑは、１以上４以下の整数であり、
　ｒ及びｓはそれぞれ、０以上２ｑ＋１以下の整数であり、かつｒ＋ｓ＝２ｑ＋１を満たす。）
を準備する工程、及び
　成膜面を有する被処理体が収容されたチャンバー内に前記原料ガス及び酸化剤を供給し、熱反応による化学的気相成長法又は原子層堆積法によって、ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を前記成膜面上に成膜する工程、を含み、
　前記成膜工程において、５００℃以上の条件下で前記ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜を成膜する、
ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
　前記ＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜が、Ｃ－Ｈ結合を実質的に含まない、
請求項１に記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。
　前記酸化剤が、Ｏ_３及び／又はＯ_２である、
請求項１又は２に記載のＳｉＣ及びＳｉＯ含有膜の製造方法。