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WO2026004462A1 - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びパターン形成方法

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WO2026004462A1
WO2026004462A1 PCT/JP2025/019356 JP2025019356W WO2026004462A1 WO 2026004462 A1 WO2026004462 A1 WO 2026004462A1 JP 2025019356 W JP2025019356 W JP 2025019356W WO 2026004462 A1 WO2026004462 A1 WO 2026004462A1
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carbon atoms
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radiation
polymer
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PCT/JP2025/019356
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省吾 山口
克聡 錦織
拓也 大宮
茉莉 高橋
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JSR Corp
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Abstract

パターン形成の際に、感度、CDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を従来と同等以上のレベルで発揮し得る感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供する。 酸解離性基を含む構造単位(I)を有する第1重合体と、上記第1重合体とは異なる第2重合体と、溶剤とを含み、上記第2重合体は、下記式(ia)で表される化合物に由来する構造単位(i)を有する、感放射線性組成物。 (式(ia)中、Wは、重合性基である。Lは、連結基である。Aは、-CO-NH-又は-NH-CO-である。Rは、炭素数1~20の1価の炭化水素基又は該炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR'-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。R'は水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。

Description

感放射線性組成物及びパターン形成方法
 本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
 半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて重合体のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
 上記フォトリソグラフィー技術ではArFエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法(リキッドイマージョンリソグラフィー)とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、X線及びEUV(極端紫外線)等のさらに短波長の放射線の利用が図られている。
 パターン微細化が進む中、レジスト膜の膜質の制御等を目的として、レジスト組成物にフッ素又はケイ素含有重合体を添加する技術が提案されている(特開2013-68646号公報)。
特開2013-68646号公報
 上記次世代技術を展開するにあたり、感度、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー(CDU)、現像欠陥抑制性、膜厚均一性等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
 本発明は、パターン形成の際に、感度、CDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を従来と同等以上のレベルで発揮し得る感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 本発明は、一実施形態において、
 酸解離性基を含む構造単位(I)を有する第1重合体と、
 上記第1重合体とは異なる第2重合体と、
 溶剤と
 を含み、
 上記第2重合体は、下記式(ia)で表される化合物に由来する構造単位(i)を有する、
 感放射線性組成物に関する。

(式(ia)中、
 Wは、重合性基である。
 Lは、単結合又は2価の連結基である。
 Aは、-CO-NH-又は-NH-CO-である。*はW側の結合手である。
 Rは、置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基又は該炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。R’は水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。ただし、Rが芳香族炭化水素基を含む場合、上記式(ia)中のAと上記芳香族炭化水素基との間に少なくとも1個の炭素原子又はヘテロ原子を含む。)
 当該感放射線性組成物によれば、レジストパターン形成の際に、優れた感度とともに、従来と同等以上のCDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。
 当該感放射線性組成物によれば、第2重合体中の構造単位(i)のアミド結合部分に起因する親水性と、炭化水素基又はヘテロ原子含有基を介在させた炭化水素基に起因する疎水性とがバランスされ、レジスト膜の膜質改質を適度に行うことができる。併せて、膜質改質作用をアミド結合及び炭化水素基等に担わせることで、電子散乱に影響を及ぼし得るフッ素原子量を削減した設計が可能になる。さらに、親水性のアミド結合を含む構造単位(i)により、露光後のアルカリ現像時に、レジスト膜表層の現像液への溶解性を向上させることができる。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。
 本発明は、別の実施形態において、
 上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
 上記レジスト膜を露光する工程と、
 露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
 を含む、パターン形成方法に関する。
 当該パターン形成方法では、レジストパターン形成の際に、優れた感度とともに従来と同等以上のCDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
 本明細書において、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を有する基をいう。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。
《感放射線性組成物》
 本実施形態に係る感放射線性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、第1重合体(以下、「ベース重合体」ともいう。)と第2重合体と溶剤とを含有する。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
 <第1重合体>
 第1重合体(すなわちベース重合体)は、酸解離性基を含む構造単位(I)を有する重合鎖の集合体である。ベース重合体は、構造単位(I)以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう。)、ラクトン構造等を含む構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう。)、極性基を含む構造単位(以下、「構造単位(IV)」ともいう。)、酸発生構造を含む構造単位(以下、発生する酸に応じて「構造単位(V)」、「構造単位(VI)」ともいう。)等を含んでいてもよい。
 上記第1重合体は、ヨード基を含むことが好ましい。ベース重合体においてヨード基を含有させることにより、放射線吸収効率が増大し、二次電子発生効率が高まることにより感度を向上させることができる。ヨード基は構造単位(I)に含まれていてもよく、他の構造単位に含まれていてもよい。中でも構造単位(I)の酸解離性基(酸によって解離する部位)にヨード基が含まれていることが好ましい。
 上記第1重合体にヨード基を導入する場合、ヨード基をヨード基含有芳香環構造の形態で有することが好ましい。ヨード基含有芳香環構造は芳香環が有する水素原子の一部又は全部がヨード基で置換された構造である。
 ヨード基含有芳香環構造における芳香環としては、芳香族性を有する環構造である限り特に限定されない。芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。
 上記ヨード基含有芳香環構造におけるヨウ素原子の数は特に限定されないものの、1個~4個であることが好ましく、1個、2個又は3個であることがより好ましく、1個又は2個であることがさらに好ましい。
 (構造単位(I))
 構造単位(I)は、酸解離性基を有する構造単位である。露光により、ベース重合体が構造単位(II)を含む場合の酸発生構造又は上記感放射線性酸発生剤から発生した酸が、構造単位(I)における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。これによりレジスト膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。
 構造単位(I)としては、酸解離性基を有する限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられる。当該感放射線性組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I-1)」ともいう。)が好ましい。

(式(1)中、
 Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基又は置換若しくは非置換の炭素数1~6のアルキル基である。
 Lαは2価の連結基である。
 R1A及びR1Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~20の2価の脂環式基を表す。ただし、R1A及びR1Bの両方が水素原子である場合はない。
 Ar1aは、環員数5~20の(p+q+1)価の芳香環である。
 R101は、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。R101が複数存在する場合、複数のR101は互いに同一又は異なる。
 m1及びm2は、それぞれ独立して、0又は1である。ただし、m1が1のとき、m2は1である。
 pは1~3の整数である。qは0~3の整数である。ただし、p+qは5以下である。)
 Rで表される炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
 Rで表される炭素数1~6のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;カルボキシ基;シアノ基;ニトロ基;アミノ基;アルコキシ基;アルコキシカルボニル基;アルコキシカルボニルオキシ基;アシル基;アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基;オキソ基(=O)等が挙げられる。
 Rの置換基としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が1~6であるアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数2~16の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数2~12の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数2~12の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。
 上記Rとしては、構造単位(I-1)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。
 Lαで表される2価の連結基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基若しくはアレーンジイル基である2価の炭化水素基、2価のヘテロ原子含有基、上記2価の炭化水素基の炭素-炭素結合間に上記2価のヘテロ原子含有基を組み入れた基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1~10の1価の炭化水素基である。2価のヘテロ原子含有基は、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-又はこれらのうちの2種以上の組み合わせた基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、Rが有し得る置換基で置換されていてもよい。
 上記アルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、1,3-プロパンジイル基、2,2-プロパンジイル基等の炭素数1~8のアルカンジイル基が好ましい。
 上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基;ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数5~12のシクロアルカンジイル基が好ましい。
 上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数2~6のアルケンジイル基が好ましい。
 上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数6~15のアレーンジイル基が好ましい。
 Lαで表される2価の連結基としては、アルカンジイル基、アレーンジイル基が好ましく、炭素数1~4のアルカンジイル基、炭素数6~10のアレーンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。
 R1A及びR1Bで表される炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数1~10の1価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数2~10の1価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数1~10の1価の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数2~10の1価の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
 R1A及びR1Bで表される炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環の飽和炭化水素基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない2つの炭素原子間が1つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
 R1A及びR1Bが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~20の2価の脂環式基としては、上記炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基から1個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
 R1A及びR1Bとしては、炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基、又はR1A及びR1Bが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~20の2価の脂環式基が好ましく、炭素数1~10の1価の直鎖状炭化水素基又は炭素数5~10の2価の脂環式基がより好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
 Ar1aにおける芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造における芳香環を好適に採用することができる。中でも、Ar1aにおける芳香環としてはベンゼン環、チオフェン環又はフラン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。Ar1aで表される環員数5~20の(p+q+1)価の芳香環としては、上記Ar1aにおける芳香環から(p+q+1)個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
 R101で表されるアルコキシ基としては、上記式(1)のRの置換基として示したアルコキシ基が挙げられる。
 pは1又は2が好ましい。qは0又は1が好ましい。
 さらに、重合体は、構造単位(I)として下記式(1f)~(2f)で表される構造単位を含んでいてもよい。

 上記式(1f)~(2f)中、Rαfはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Rβfは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~5の鎖状アルキル基である。hは、1~4の整数である。
 上記Rβfとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。hとしては1又は2が好ましい。
 構造単位(I)(構造単位(I-1)を含む。)の具体例としては特に限定されないものの、例えば下記式(1-1)~(1-60)で表される構造単位が挙げられる。
 式中、Rは上記式(1)と同義である。
 構造単位(I)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましい。構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。酸解離性基がヨード基を有する場合、さらに感度を向上させることができる。
 (構造単位(II))
 構造単位(II)は、フェノール性水酸基を有する構造単位である(ただし、構造単位(I)に該当する構造を除く。)。ベース重合体が構造単位(II)を含むことで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、構造単位(II)はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差(溶解コントラスト)の向上に寄与する。特に、電子線やEUVといった波長50nm以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位(II)は、下記式(2)で表されることが好ましい。


(上記式(2)中、
 Rβは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
 LCAは、単結合、-COO-、-O-又は-CONH-である。*は芳香環側の結合手である。
 R102は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシロキシ基である。R102が複数存在する場合、複数のR102は互いに同一又は異なる。
 nは0~2の整数であり、mは1~8の整数であり、mは、それぞれ独立して、0~8の整数である。ただし、1≦m+m≦2n+5を満たす。)
 上記Rβとしては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 LCAとしては、単結合又は-COO-が好ましい。
 R102におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基としては、上記式(1)のRの置換基としてそれぞれ挙げた基を好適に採用することができる。R102におけるハロゲン原子としてはヨウ素原子又はフッ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
 上記nとしては、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 上記mとしては、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
 上記mとしては、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましい。
 上記構造単位(II)としては、下記式(2-1)~(2-24)で表される構造単位(以下、「構造単位(2-1)~構造単位(2-24)」ともいう。)等であることが好ましい。
 上記式(2-1)~(2-24)中、Rβは上記式(2)と同様である。
 ベース重合体が構造単位(II)を有する場合、構造単位(II)の含有割合(構造単位(II)が複数種存在する場合は合計)の下限としては、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、65モル%がさらに好ましい。構造単位(II)の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性組成物は、感度や現像コントラストのさらなる向上を図ることができる。
 ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基(例えばアシル基等)によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位(II)を得るようにすることが好ましい。ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を保護せずに重合させてもよい。
 (構造単位(III))
 構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。ベース重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース重合体から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
 構造単位(III)としては、例えば、下記式(T-1)~(T-11)で表される構造単位等が挙げられる。

 上記式中、RL1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RL2~RL5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。RL4及びRL5は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~8の2価の脂環式基であってもよい。Lは、単結合又は2価の連結基である。Xは、酸素原子又はメチレン基である。kは0~3の整数である。mは1~3の整数である。
 上記RL4及びRL5が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~8の2価の脂環式基としては、上記式(1)中のR1A及びR1Bが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~20の2価の脂環式基のうち炭素数が3~8の基が挙げられる。この脂環式基上の1つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
 上記Lで表される2価の連結基としては、例えば、炭素数1~10の2価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数4~12の2価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の1個以上と-CO-、-O-、-NH-及び-S-のうちの少なくとも1種の基とから構成される基等が挙げられる。
 構造単位(III)としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、γ-ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造、アダマンタンラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。
 ベース重合体が構造単位(III)を有する場合、構造単位(III)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、70モル%が好ましく、60モル%がより好ましく、55モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
 (構造単位(IV))
 構造単位(IV)は、極性基を含む構造単位である(ただし、構造単位(I)~(III)に該当するものを除く)。ベース重合体は、構造単位(IV)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
 構造単位(IV)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
 上記式中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
 ベース重合体が上記極性基を有する構造単位(IV)を有する場合、構造単位(IV)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、40モル%が好ましく、35モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。構造単位(IV)の含有割合を上記範囲とすることで、ベース重合体の現像液への溶解性を効率的に調整することができる。
 (構造単位(V))
 ベース重合体は、第1有機酸アニオンと第1オニウムカチオンとを有し、上記酸解離性基を解離させる酸を露光により発生させる第1酸発生構造を含む構造単位(V)を含んでいてもよい。第1有機酸アニオンと第1オニウムカチオンとで形成されるオニウム塩構造(すなわち、第1酸発生構造)が、いわば感放射線性酸発生構造として機能する。
 ベース重合体が上記感放射線性酸発生構造を含有することにより、露光部のベース重合体の極性が増大し、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶剤現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
 ベース重合体の構造単位(V)における第1有機酸アニオン及び第1オニウムカチオンの含有形態は特に限定されず、ベース重合体は上記第1有機酸アニオンを側鎖部分として有していてもよく、第1オニウムカチオンを側鎖部分として有していてもよい。側鎖部分として有するとは、該当する第1有機酸アニオン又は第1オニウムカチオンが、ベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合(共有結合)していることをいう。ベース重合体の側鎖構造として第1有機酸アニオンが主鎖に結合している場合、第1オニウムカチオンは第1有機酸アニオンの対イオンとして第1有機酸アニオンとイオン結合している。一方、ベース重合体の側鎖構造として第1オニウムカチオンが主鎖に結合している場合、第1有機酸アニオンは第1オニウムカチオンの対イオンとして第1オニウムカチオンとイオン結合している。酸拡散長の制御の点から、ベース重合体は上記第1有機酸アニオンを側鎖部分として有していることが好ましい。
 上記第1有機酸アニオンは、酸アニオン部として、スルホン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。露光により発生する酸としては、上記酸アニオン部に対応して、スルホン酸、スルホンイミドをあげることができる。
 上記第1有機酸アニオンは、上記酸アニオン部以外の構造として、-O-、-CO-、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。当該組み合わせには、環状構造中に環を形成する部分として-O-や-CO-が組み込まれた構造(複素環構造)も含まれる。
 環状構造としては、単環、多環又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、環状構造は、脂環構造、芳香環構造、複素環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。組み合わせの場合、環構造が鎖状構造で結合した構造であってもよく、2つ以上の環構造が縮合環構造や有橋環構造、スピロ環構造を形成していてもよい。環状構造又は鎖状構造の骨格を形成する炭素-炭素間に2価のヘテロ原子含有基が存在していてもよく、環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。
 2価のヘテロ原子含有基としては、上記式(1)のLαにおいて示した2価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
 上記環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、上記式(1)のRにおいて示した置換基を好適に採用することができる。
 上記第1酸発生構造において、上記第1有機酸アニオンは酸アニオン部としてスルホン酸アニオンを有し、上記スルホン酸アニオン中の硫黄原子に対してα位又はβ位の炭素原子に電子求引性基が結合していることが好ましい。これにより、第1酸発生構造が上記機能を効率的に発揮することができる。電子求引性基としては、フッ素原子、フッ素化炭化水素基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。フッ素化炭化水素基としては、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基が好ましい。
 上記第1有機酸アニオンは、ヨード基を有していることが好ましい。上記第1有機酸アニオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。
 上記第1オニウムカチオンとしては、放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。
 上記第1オニウムカチオンは、ヨード基を有することが好ましい。上記第1オニウムカチオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。
 構造単位(V)における第1オニウムカチオンは、フルオロ基を有するフルオロ基含有オニウムカチオンであってもよい。フルオロ基含有オニウムカチオンは、フルオロ基含有芳香環構造を有することが好ましい。フルオロ基含有芳香環構造は芳香環が有する水素原子の一部又は全部がフルオロ基で置換された構造である。フルオロ基含有芳香環構造における芳香環としては、ヨード基含有芳香環構造における芳香環を好適に採用することができる。これにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。
 構造単位(V)が上記の構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。
 構造単位(V)は、下記式(a1)で表される構造単位(以下、「構造単位(V-1)」ともいう。)であることが好ましい。
 式中、Rは、水素原子又はメチル基である。Vは、単結合又はエステル基である。Vは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~12のアルキレン基、炭素数3~12のシクロアルキレン基、又は炭素数6~10のアリーレン基若しくはこれらの組み合わせ、又はアミド結合であり、該アルキレン基、該シクロアルキレン基又は該アリーレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよい。Vは、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12のアルキレン基、環状の炭素数3~12のシクロアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。V及びVが有する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の1価の炭化水素基で置換されていてもよい。Rf~Rfは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。kkは、1~4の整数である。Z はスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
 V及びVにおける炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。
 構造単位(V-1)としては、好ましくは、下記式(a1-1)で表される構造単位が挙げられる。

 式中、R、Rf~Rf、V、kk及びZ は、上記式(a1)と同義である。R48は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~4のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数1~4のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数2~5のアルコキシカルボニル基である。mは、0~4の整数である。nは、0~3の整数である。
 構造単位(V)(構造単位(V-1)を含む。)を与える単量体の第1有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記において、ヨード基含有芳香環構造のヨード基は、水素原子や上記式(1)のRにおいて示した置換基等で置換されてもよい。下記式中、Rは、上記と同義である。
 上記式中、Rは、上記式(a1)と同義である。
 上記式(a1)のZ は、下記式(Q-1)で表されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。
 上記式(Q-1)において、Ra1及びRa2は各々独立に、置換基を表す。n1は0~5の整数を表し、n1が2以上の場合、複数存在するRa1は同一でも異なっていても良い。n2は0~5の整数を表し、n2が2以上の場合、複数存在するRa2は同一でも異なっていても良い。Ra3は、置換基を表す。n3は、0~5の整数を表し、n3が2以上の場合、複数存在するRa3は同一でも異なっていても良い。Ra1及びRa2は互いに連結して環を形成していてもよい。n1が2以上の場合、複数のRa1が互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上の場合、複数のRa2が互いに連結して環を形成していてもよい。
 Ra1、Ra2及びRa3で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。
 Ra1及びRa2のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数1~10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基及びn-デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、n-ブチル基及びt-ブチル基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基)が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にRa1及びRa2のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基及びn-ブトキシ基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRa1及びRa2のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にRa1及びRa2のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びn-ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にRa1及びRa2のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ra1及びRa2のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRa1及びRa2のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
 Ra1及びRa2の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
 Ra1及びRa2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。
 Ra1及びRa2のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、CFがより好ましい。
 上記したように、Ra1及びRa2は互いに連結して環(即ち、硫黄原子を含む複素環)を形成していてもよい。この場合、Ra1及びRa2が互いに結合して単結合又は2価の連結基を形成することが好ましい。2価の連結基としては、例えば、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの2種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が20以下のものが好ましい。Ra1及びRa2が互いに連結して環を形成する場合、Ra1及びRa2は、互いに結合して-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-又は単結合を形成することが好ましい。中でも-O-、-S-又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またn1が2以上の場合、複数のRa1が互いに連結して環を形成していてもよく、n2が2以上の場合、複数のRa2が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば2つのRa1が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。
 Ra3は、フッ素原子、1個以上のフッ素原子を有する基又はヨウ素原子であることが好ましい。フッ素原子を有する基としては、Ra1及びRa2としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、CF、C、C、C、C11、C13、C15、C17、CHCF、CHCHCF、CH、CHCH、CH、CHCH、CH及びCHCHをさらに好適に挙げることができ、CFを特に好適に挙げることができる。
 Ra3は、フッ素原子、ヨウ素原子又はCFであることが好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子であることがより好ましい。
 n1及びn2は、各々独立して、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましい。
 n3は、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
 (n1+n2+n3)は1~15の整数が好ましく、1~9の整数がより好ましく、2~6の整数が更に好ましく、3~6の整数が特に好ましい。(n1+n2+n3)が1の場合、n3=1であってRa3がフッ素原子、ヨウ素原子又はCFであることが好ましい。(n1+n2+n3)が2の場合、n1=n3=1であってRa1及びRa3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせ、及び、n3=2であってRa3がフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせが好ましい。(n1+n2+n3)が3の場合、n1=n2=n3=1であってRa1~Ra3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせが好ましい。(n1+n2+n3)が4の場合、n1=n3=2であってRa1及びRa3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせが好ましい。(n1+n2+n3)が5の場合、n1=n2=1且つn3=3であってRa1~Ra3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせ、n1=n2=2且つn3=1であってRa1~Ra3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせ、及び、n3=5であってRa3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせが好ましい。(n1+n2+n3)が6の場合、n1=n2=n3=2であってRa1~Ra3が各々独立してフッ素原子、ヨウ素原子又はCFである組み合わせが好ましい。
 このような、上記式(Q-1)で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。下記のスルホニウムカチオン中のフッ素原子やヨウ素原子は、水素原子や上記式(1)のRにおいて示した置換基等で置換されていてもよい。
 構造単位(V)の第1オニウムカチオンは、ジアリールヨードニウムカチオンであってもよい。上記ジアリールヨードニウムカチオンは、フッ素原子又はヨウ素原子を1個以上有することが好ましい。該ヨードニウムカチオンのアリール基のうちの少なくとも1つは、フルオロ基含有芳香環構造又はヨード基含有芳香環構造を有することが好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
 ベース重合体の側鎖構造として第1オニウムカチオンが主鎖に結合し、第1有機酸アニオンが第1オニウムカチオンの対イオンとして第1オニウムカチオンとイオン結合している態様を採用することもできる。この場合、上記第1オニウムカチオンが2価の連結基又は単結合を介して主鎖に結合し、上記式(a1)におけるVからSO -までの構造が対イオンとして第1オニウムカチオンとイオン結合していることが好ましい。上記2価の連結基としては、上記式(1)のLαで表される基、上記2価のヘテロ原子含有基又はこれらの組み合わせを好適に採用することができる。
 ベース重合体が構造単位(V)を有する場合、構造単位(V)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、ベース重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。構造単位(V)の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生構造としての機能を十分に発揮し、上記レジスト諸性能を発揮することができる。
 構造単位(V-1)を与える単量体は、例えば、特許第5201363号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。
 (構造単位(VI))
 ベース重合体は、第2有機酸アニオンと第2オニウムカチオンとを有し、上記酸解離性基を解離させない酸を露光により発生させる第2酸発生構造を含む構造単位(VI)を含んでいてもよい。第2有機酸アニオンと第2オニウムカチオンとで形成されるオニウム塩構造(すなわち、第2酸発生構造)が、酸拡散制御構造として機能する。具体的には、第2酸発生構造は、上記感放射線性組成物を用いたパターン形成条件において、構造単位(I)の酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記第1酸発生構造又は感放射線性酸発生剤(含まれる場合)から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能を有する。第2酸発生構造から発生する酸は、第1酸発生構造から発生する酸より相対的に弱い酸(pKaが高い酸)であるということができる。オニウム塩構造が感放射線性酸発生構造又は酸拡散制御構造として機能するかは、ベース重合体が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、およびオニウム塩構造又は発生酸の酸性度によって決まる。
 ベース重合体の構造単位(VI)における第2有機酸アニオン及び第2オニウムカチオンの含有形態は特に限定されず、ベース重合体は上記第2有機酸アニオンを側鎖部分として有していてもよく、第2オニウムカチオンを側鎖部分として有していてもよい。側鎖部分として有するとは、該当する第2有機酸アニオン又は第2オニウムカチオンが、ベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合(共有結合)していることをいう。ベース重合体の側鎖構造として第2有機酸アニオンが主鎖に結合している場合、第2オニウムカチオンは第2有機酸アニオンの対イオンとして第2有機酸アニオンとイオン結合している。一方、ベース重合体の側鎖構造として第2オニウムカチオンが主鎖に結合している場合、第2有機酸アニオンは第2オニウムカチオンの対イオンとして第2オニウムカチオンとイオン結合している。現像コントラストの点から、ベース重合体は上記第2有機酸アニオンを側鎖部分として有していることが好ましい。
 上記第2有機酸アニオンは、酸アニオン部として、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを有することが好ましく、カルボン酸アニオンを有することがより好ましい。ただし、上記第2有機酸アニオンが上記スルホン酸アニオンを有する場合、上記スルホン酸アニオン中の硫黄原子に対してα位又はβ位の炭素原子に電子求引性基が結合していない。電子求引性基としては、上記第1酸発生構造において、上記第1有機酸アニオンが有し得る電子求引性基が挙げられる。露光により発生する酸としては、上記酸アニオン部に対応して、カルボン酸又はスルホン酸となる。
 上記第2有機酸アニオンは、上記酸アニオン部以外の構造として、-O-、-CO-、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。このような構造としては、上記第1有機酸アニオンで示した構造を好適に採用することができる。
 上記第2有機酸アニオンは、ヨード基又はヒドロキシ基を有することが好ましい。上記第2有機酸アニオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。
 上記第2オニウムカチオンとしては、例えば、放射線分解性又は非放射線分解性のオニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性又は非放射線分解性のオニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。
 上記第2オニウムカチオンは、ヨード基を有することが好ましい。上記第2オニウムカチオンは、ヨード基の含有態様として、上記ヨード基含有芳香環構造を含むことが好ましい。
 構造単位(VI)における第2オニウムカチオンは、上記フルオロ基含有芳香環構造を有することが好ましい。これにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。
 構造単位(VI)が上記の構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。
 構造単位(VI)は、下記式(p1)で表される構造単位(以下、「構造単位(VI-1)」ともいう。)であることが好ましい。
 式(p1)中、RAは、水素原子又はメチル基である。
 式(p1)中、X1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらの組み合わせである。
 式(p1)中、Xは、単結合、炭素数1~12の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環又はスルトン環を含んでいてもよい。Xで表されるヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン-1,1-ジイル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ブタン-1,2-ジイル基、ブタン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ブタン-2,2-ジイル基、ブタン-2,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基等の炭素数1~12のアルカンジイル基;シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3~12の環式飽和ヒドロカルビレン基;これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
 式(p1)中、X3は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
 式(p1)中、X1~Xが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上記式(1)のRにおいて示した置換基を好適に採用することができる。X1~Xがフェニレン基を有する場合、フェニレン基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子又はヨウ素原子で置換されていることが好ましい。
 式(p1)中、Z は、上記式(a1)のZ と同義である。
 上記式(p1)における第2オニウムカチオンとして、ヨードニウムカチオンを用いることもできる。ヨードニウムカチオンとしては、構造単位(V-1)のオニウムカチオンとして示したジアリールヨードニウムカチオンを好適に採用することができる。
 構造単位(VI)を与える単量体の第2有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示す第2有機酸アニオンはいずれもヨード基又はヒドロキシ基を有するが、構造単位(VI)はヨード基又はヒドロキシ基を必須とするものではない。ヨード基又はヒドロキシ基を有しない第2有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基又はヒドロキシ基を水素原子や上記式(1)のRにおいて示した置換基等で置換した構造を好適に採用することができる。下記式中、Rは、前記と同じである。なお第2有機酸アニオンはカルボン酸アニオン及びヒドロキシ基を有することが好ましい。この場合、第2有機酸アニオン中の同一の芳香環にカルボン酸アニオン及びヒドロキシ基が結合していることが好ましく、同一の芳香環において、カルボン酸アニオンが結合する炭素原子とヒドロキシ基が結合する炭素原子は互いに直結していることがより好ましい。
 構造単位(VI)の第2オニウムカチオンとしては、上記式(Q-1)で表されるスルホニウムカチオンを好適に採用することができる。
 ベース重合体の側鎖構造として第2オニウムカチオンが主鎖に結合し、第2有機酸アニオンが第2オニウムカチオンの対イオンとして第2オニウムカチオンとイオン結合している態様を採用することもできる。この場合、上記第2オニウムカチオンが2価の連結基又は単結合を介して主鎖に結合し、上記式(p1)におけるXからCOO-までの構造が対イオンとして第2オニウムカチオンとイオン結合していることが好ましい。上記2価の連結基としては、上記式(1)のLαで表される基又は上記2価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
 ベース重合体が構造単位(VI)を含む場合、構造単位(VI)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、構造単位(V)を与える単量体及び感放射線性酸発生剤(いずれも含まれる場合)の合計量に対し、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。任意成分である酸拡散制御剤を含む場合、構造単位(VI)を与える単量体と酸拡散制御剤との合計量を上記範囲内とすればよい。構造単位(VI)の含有割合を上記範囲とすることで、酸拡散制御構造としての機能を十分に発揮することができる。
 (ベース重合体の合成方法)
 ベース重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
 ベース重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)の下限としては、1,500が好ましく、1,800がより好ましく、2,200がさらに好ましい。Mwの上限としては20,000が好ましく、16,000がより好ましく、14,000がさらに好ましい。ベース重合体のMwを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜は良好な耐熱性や現像性を発揮することができる。
 ベース重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)は、通常、1以上5以下であり、1以上3以下が好ましく、1以上2以下がさらに好ましい。
 本明細書における重合体のMw及びMnの測定方法は、実施例の記載による。
 ベース重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性組成物の全固形分に対して、40質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、60質量%がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、98質量%が好ましく、96質量%がより好ましい。
 <第2重合体>
 本実施形態の感放射線性組成物は、ベース重合体とは異なる第2重合体を含む。第2重合体は、構造単位(i)を有する。
 上記第2重合体は、上記構造単位(i)以外の構造単位として、
 ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(ii)、
 アルコール性水酸基を含む構造単位(iii)、
 アンモニウムカチオン構造又はホスホニウムカチオン構造と酸アニオンとを含む構造単位(iv)、及び
 フッ素原子を含む構造単位(v)
 からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含むことが好ましい。
 (構造単位(i))
 構造単位(i)は、下記式(ia)で表される化合物に由来する構造単位である。第2重合体に構造単位(i)を導入することで、上記ベース重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、EUV露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布を制御したり、現像液溶解性を向上させたりすることができる。第2重合体は、構造単位(i)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。

(式(ia)中、
 Wは、重合性基である。
 Lは、単結合又は2価の連結基である。
 Aは、-CO-NH-又は-NH-CO-である。*はW側の結合手である。
 Rは、置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基又は該炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。R’は水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。ただし、Rが芳香族炭化水素基を含む場合、上記式(ia)中のAと上記芳香族炭化水素基との間に少なくとも1個の炭素原子又はヘテロ原子を含む。)
 Wで表される重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合、又は環を構成する部分構造としてエチレン性不飽和二重結合を含む構造が挙げられる。Wで表される重合性基は、Lに結合する部分以外に置換基を有していてもよい。
 上記重合性基が置換基を有する場合の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数1~20の1価の有機基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 上記炭素数1~20の1価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素-炭素間若しくは上記炭化水素基の末端に2価のヘテロ原子含有基を有する基(α)、上記炭化水素基若しくは上記基(α)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基、又はこれらの組み合わせ等があげられる。
 上記有機基における炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
 上記炭素数1~20の1価の鎖状炭化水素基としては、上記式(1)のR1Aにおいて示した炭素数1~10の1価の炭化水素基を炭素数20まで拡張した基を好適に採用することができる。
 上記炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基としては、上記式(1)のR1Aにおいて示した炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
 炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
 2価のヘテロ原子含有基としては、上記式(1)のLαにおいて示した2価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
 1価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
 上記重合性基の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式で表される構造等が挙げられる。

(式中、*はL側の結合手である。)
 Lで表される2価の連結基としては、Wにおいて示した上記炭素数1~20の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基、又は上記2価のヘテロ原子含有基を好適に採用することができる。
 Lで表される2価の連結基としては、炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基、炭素数1~10の2価の鎖状炭化水素基又はこれらの基と上記2価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた基が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部は上記1価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
 上記炭素数6~20の2価の芳香族炭化水素基としては、上記Wにおいて示した炭素数6~20の1価の芳香族炭化水素基から1個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
 上記炭素数1~10の2価の鎖状炭化水素基としては、上記式(1)のR1Aにおける炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基から1個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
 中でも、Lで表される2価の連結基としては、ベンゼンジイル基、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、又はこれらの基と-O-、-CO-及び-NH-からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた基がより好ましい。
 上記式(ia)中、Aは、-CO-NH-であることが好ましい。
 Rで表される炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、上記Wにおいて示した上記炭素数1~20の1価の炭化水素基を好適に採用することができる。
 上記式(ia)中、好ましくは、Rは、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。より好ましくは、Rは、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の脂肪族鎖状炭化水素基又は該脂肪族鎖状炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。さらに好ましくは、Rは、置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基又は該アルキル基の炭素-炭素間に-CO-、-O-、-S-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。Rにおける炭素数1~10のアルキル基は、分岐のアルキル基が好ましい。
 Rが芳香族炭化水素基を含む場合、上記式(ia)中のAと上記芳香族炭化水素基との間に少なくとも1個の炭素原子又はヘテロ原子を含む。この場合、上記式(ia)中のAと上記芳香族炭化水素基との間には、メチレン基、エタンジイル基、又はこれらの基と-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上を組み合わせた基との組み合わせが介在することが好ましい。
 Rの置換基としては、上記式(1)のRにおいて示した置換基を好適に採用することができる。置換基としては、フッ素原子、ヒドロキシ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 上記式(ia)中、RにおいてAと結合する炭素原子は、第三級炭素原子であることが好ましい。これにより、第2重合体のレジスト膜表面への偏在性が促進され、膜質改質作用を向上させることができる。
 構造単位(i)を与える化合物としては、好ましくは、それぞれ下記式(ia-1)~(ia-34)で表される。
 上記第2重合体を構成する全構造単位に占める上記構造単位(i)の含有割合(複数種含む場合は合計)の下限は、20モル%であることが好ましく、30モル%であることがより好ましく、40モル%であることがさらに好ましい。上記含有割合の上限は、100モル%であってもよく、98モル%であってもよく、96モル%であってもよい。
 (構造単位(ii))
 構造単位(ii)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。構造単位(ii)としては、ベース重合体における構造単位(III)を好適に採用することができる。第2重合体は、構造単位(ii)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 第2重合体が構造単位(ii)を含む場合、構造単位(ii)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、第2重合体を構成する全構造単位に対して、1モル%が好ましく、2モル%がより好ましく、3モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましい。
 (構造単位(iii))
 構造単位(iii)は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。構造単位(iii)としては、ベース重合体における構造単位(IV)のうちアルコール性水酸基を有する構造単位(フェノール性水酸基を含まない構造単位)を好適に採用することができる。第2重合体は、構造単位(iii)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
 第2重合体が構造単位(iii)を含む場合、構造単位(iii)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、第2重合体を構成する全構造単位に対して、4モル%が好ましく、8モル%がより好ましく、12モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましい。
 (構造単位(iv))
 構造単位(iv)は、アンモニウムカチオン構造又はホスホニウムカチオン構造と酸アニオンとを含む構造単位である。構造単位(iv)は感放射線性を有さない。構造単位(iv)は分子内塩構造を有することが好ましく、下記式(B3)で表されることがより好ましい。第2重合体は、構造単位(iv)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。

(式(B3)中、R31、R32及びR33は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のハロゲン化アルキル基である。A31は、単結合、-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-又は*-Ar31-A33-である。Ar31は2価の芳香環基である。A33は、単結合、-O-、-CO-、-COO-、-NH-又は-CONH-である。「*」は、R33が結合する炭素原子との結合手を表す。B31は、単結合であるか、又は式(B3)中のEに対して炭素原子で結合する炭素数1以上の2価の有機基である。Eは、アンモニウムカチオン構造又はホスホニウムカチオン構造を有する2価の基である。B32は、式(B3)中のE及びD-のそれぞれに対して、同一又は異なる炭素原子で結合する炭素数1以上の2価の有機基である。D-は、アニオン構造を有する1価の基である。)
 上記式(B3)において、R31及びR32としては、水素原子が特に好ましい。
 R33は、水素原子又はメチル基が好ましい。
 A31が*-Ar31-A33-である場合、Ar31で表される2価の芳香環基としては、置換若しくは無置換のフェニレン基等が挙げられる。
 B31が、上記式(B3)中のEに対して炭素原子で結合する炭素数1以上の2価の有機基である場合、及びB32で表される2価の有機基について、当該2価の有機基としては、例えば、炭素数1~20の置換又は無置換の2価の炭化水素基等が挙げられる。
 炭素数1~20の2価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
 炭素数1~20の2価の鎖状炭化水素基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状の2価の飽和炭化水素基等が挙げられる。
 B31又はB32が置換された炭化水素基である場合、B31又はB32が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のハロゲン化アルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~6のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
 なお、B31がEに対して「炭素原子で結合する」とは、E(より具体的には、E中の窒素原子又はリン原子)がB31中の炭素原子に直接結合していることを表す。また、B32がE及びD-のそれぞれに対して「炭素原子で結合する」とは、E(より具体的には、E中の窒素原子又はリン原子)がB32中の炭素原子に直接結合し、かつD-がB32中の炭素原子に直接結合していることを表す。Eに結合するB31中の炭素原子、Eに結合するB32中の炭素原子、及びD-に結合するB32中の炭素原子はそれぞれ、1級炭素原子、2級炭素原子及び3級炭素原子のいずれでもよく、またB31又はB32中の酸素原子やカルボニル基等のヘテロ原子含有基に隣接していてもよい。
 Eは、アンモニウムカチオン構造又はホスホニウムカチオン構造を有する2価の基である。Eで表される2価の基の好ましい具体例としては、下記式(e-1)、式(e-2)又は式(e-3)で表される構造が挙げられる。

(式(e-1)、式(e-2)及び式(e-3)中、R36及びR37は、互いに独立して、1価の炭化水素基であるか、又はR36とR37とが互いに合わせられてR36及びR37が結合する窒素原子と共に構成される脂肪族複素環構造を表す。R38及びR39は、互いに独立して、1価の炭化水素基であるか、又はR38とR39とが互いに合わせられてR38及びR39が結合するリン原子と共に構成される環構造を表す。「*」は結合手を表す。)
 上記式(e-1)~式(e-3)において、R36、R37、R38又はR39で表される1価の炭化水素基としては、炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。
 炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。
 R36及びR37が互いに合わせられR36及びR37が結合する窒素原子と共に構成される脂肪族複素環構造としては、窒素含有脂肪族複素環(例えば、ピペリジン環等)を構成する窒素原子から水素原子を除いた基が挙げられる。R38及びR39が互いに合わせられR38及びR39が結合するリン原子と共に構成される環構造としては、リン含有複素環(例えば、ホスフィナン環、ホスホール環等)を構成するリン原子から水素原子を除いた基が挙げられる。窒素含有脂肪族複素環構造及びリン含有複素環構造はそれぞれ、アルキル基等の置換基を環に有していてもよい。
 Eで表される2価の基は、アンモニウムカチオン構造を有することが好ましく、中でも、上記式(e-1)又は式(e-2)で表される基が好ましい。
 D-は、アニオン構造を有する1価の基である。D-の具体例としては、「-COO-」、「-SO -」、「-PO -」、「-POO-」又は「-O-」が挙げられる。
 構造単位(iv)の好ましい具体例としては、下記式(B3-1)又は式(B3-2)で表される構造単位が挙げられる。

(式(B3-1)及び式(B3-2)中、R31、R32、R33、R36、R37、A31、B31及びB32はそれぞれ、上記式(B3)と同義である。)
 構造単位(iv)の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。

(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数1~6のハロゲン化アルキル基である。)
 第2重合体が構造単位(iv)を含む場合、構造単位(iv)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、第2重合体を構成する全構造単位に対して、4モル%が好ましく、8モル%がより好ましく、12モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましい。
 (構造単位(v))
 構造単位(v)は、上記構造単位(i)とは異なるフッ素原子を含む構造単位である。構造単位(v)は、下記式(E)で表されることが好ましい。

(上記式(E)中、
 RK1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又は置換若しくは非置換の炭素数1~6のアルキル基である。
 Lは、-COO-又は-Ar-COO-である。Arは、2価の芳香環である。*は、LY1側の結合手である。
 LY1は、炭素数1~10の2価の炭化水素基又はラクトン構造を有する2価の基である。
 LY2は、-COO-又は-OCO-である。はRf1側の結合手である。
 Rf1は、炭素数1~10の1価の炭化水素基又は炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基である。
 Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基である。Rf2及びRf3が複数存在する場合、複数のRf2及びRf3は、それぞれ同一又は異なる。
 sは、0~3の整数である。ただし、Rf1が炭素数1~10の1価の炭化水素基である場合、sは1~3の整数である。
 epは0又は1である。ただし、epが0である場合、Rf1は、炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基である。)
 RK1で表される炭素数1~6のアルキル基としては、上記式(1)のRにおける炭素数1~6のアルキル基を好適に採用することができる。
 RK1で表される炭素数1~6のアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、上記式(1)のRが有し得る置換基を好適に採用することができる。
 Arで表される2価の芳香環としては、上記ヨード基含有芳香環構造において示した芳香環から2個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。中でも、Arで表される2価の芳香環としては、ベンゼンジイル基が好ましい。
 LY1で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基としては、上記式(1)のLαで表される2価の連結基として例示された、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基若しくはアレーンジイル基である2価の炭化水素基のうち炭素数1~10に対応する基が挙げられる。中でも、LY1で表される炭素数1~10の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基が好ましい。
 LY1で表されるラクトン構造を有する2価の基としては、γ-ブチロラクトンジイル基、ノルボルナンラクトンジイル基、アダマンタンラクトンジイル基等が好ましいものとして挙げられる。
 LY2は、-COO-であることが好ましい。
 Rf1で表される炭素数1~10の1価の炭化水素基としては、上記式(ia)のWにおいて示した炭素数1~20の1価の炭化水素基のうち炭素数1~10に対応する基が挙げられる。中でも、Rf1で表される炭素数1~10の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
 Rf1、Rf2及びRf3で表される炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基としては、例えば
 トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル基、ヘプタフルオロn-プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、1,1,1-トリフルオロ-2-メチル-プロパン-2-イル基、ノナフルオロn-ブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロt-ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロn-ペンチル基、トリデカフルオロn-ヘキシル基、5,5,5-トリフルオロ-1,1-ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基;
 トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基;
 フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
 上記炭素数3~10の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
 フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基等のフッ素化シクロアルキル基;
 フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
 Rf1、Rf2及びRf3で表される炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数1~10の1価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数1~6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数1~4の1価のフッ素化鎖状飽和炭化水素基がさらに好ましい。
 sは、0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
 上記式(E)中、Rf1は、炭素数1~10の1価のフッ素化炭化水素基であり、sは0であることが好ましい。
 構造単位(v)を与える単量体としては、好ましくは、それぞれ下記式(E-1)~(E-12)で表される。下記式中、RK1は上記式(E)と同義である。
 第2重合体が構造単位(v)を含む場合、構造単位(v)の含有割合(複数種含む場合は合計の含有割合)の下限は、第2重合体を構成する全構造単位に対して、4モル%が好ましく、8モル%がより好ましく、12モル%がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、35モル%がさらに好ましい。構造単位(v)の含有割合を上記範囲とすることで、第2重合体の表面偏在性やレジスト膜表層の溶解性を向上させることができる。
 第2重合体のMwの上限は、通常30,000であり、20,000が好ましく、18,000がより好ましく、16,000がさらに好ましい。Mwの下限は、2,000が好ましく、3,000がより好ましく、3,500がさらに好ましい。第2重合体のMwを上記範囲とすることで、第2重合体の溶解性や運動性、ガラス転移温度を適切な範囲に制御することができる。
 第2重合体のMw/Mnの下限は、通常1であり、1.1がより好ましい。また、上記Mw/Mnの上限は、通常5であり、3が好ましく、2がより好ましい。
 第2重合体の含有量の下限は、上記ベース重合体100質量部に対して、0.01質量部が好ましく、0.1質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、12質量部がさらに好ましい。第2重合体の含有量を上記範囲とすることで、第2重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時のレジスト膜表層の溶解性を向上させることができるとともに、EUV露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。当該感放射線性組成物は、第2重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
 (第2重合体の合成方法)
 第2重合体は、上述のベース重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。
 <感放射線性酸発生剤>
 当該感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含んでいてもよい。感放射線性酸発生剤は、第3有機酸アニオンと第3オニウムカチオンとを含んでおり、オニウム塩構造を形成している。感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、ベース重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する。感放射線性酸発生剤は、オニウム塩構造がそれ単独で低分子化合物として存在する(重合体から遊離した)形態を有しており、上記ベース重合体における構造単位(V)のように、第1有機酸アニオン又は第1オニウムカチオンがベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合(共有結合)している感放射線性酸発生構造とは異なる。
 上記第3有機酸アニオン及び第3オニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種は、ヨード基を有することが好ましく、上記ヨード基含有芳香環構造を有することがより好ましい。
 感放射線性酸発生剤が有する第3有機酸アニオンの構造は、ベース重合体の上記式(a1)におけるVからSO -までの構造のほか、従来公知の構造を好適に採用することができる。
 感放射線性酸発生剤の第3有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、ヨード基含有芳香環構造を有する第1有機酸アニオンに代えて、ヨード基含有芳香環構造を有しない第3有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基を水素原子や他の置換基等で置換した構造を好適に採用することができる。
 感放射線性酸発生剤が有する第3オニウムカチオンの構造は、上記ベース重合体における構造単位(V)の第1オニウムカチオンの構造を好適に採用することができる。
 上記感放射線性酸発生剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を用いることもできる。
 これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤を含む場合、感放射線性酸発生剤の含有量(複数種の場合は合計)の下限は、ベース重合体100質量部に対して、1質量部が好ましく、2質量部がより好ましく、3質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、100質量部が好ましく、60質量部がより好ましく、40質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度を発揮することができる。
 <酸拡散制御剤>
 当該感放射線性組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、第4有機酸アニオンと第4オニウムカチオンとを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いpKaを有する酸を発生する。酸拡散制御剤は、感放射線性組成物を用いたパターン形成条件において、ベース重合体が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能を有する。
 感放射線性組成物が上記酸拡散制御剤を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、CDUや現像コントラストにより優れるレジストパターンを形成することができる。
 上記第4有機酸アニオン及び第4オニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも1種は、ヨード基を有することが好ましく、上記ヨード基含有芳香環構造を有することがより好ましい。
 上記第4有機酸アニオンの構造は特定されないものの、-O-、-CO-、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。環状構造としては、ベース重合体の構造単位(V)の上記第1有機酸アニオンにおける環状構造を好適に採用することができる。
 酸拡散制御剤において、上記第4有機酸アニオンが、酸アニオン部としてスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンを有する(ただし、上記第4有機酸アニオンが上記スルホン酸アニオンを有する場合、上記スルホン酸アニオンの硫黄原子に隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない。)ことが好ましい。これにより、酸拡散制御剤が上記機能を効率的に発揮することができる。
 酸拡散制御剤は、例えば下記式(8-1)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(8-2)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。また、下記式(8-3)で表される同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物や、下記式(8-4)で表される同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物が挙げられる。
 上記式(8-1)~(8-4)中、Jはスルホニウムカチオンであり、Uはヨードニウムカチオンである。E-及びQ-は、それぞれ独立して、OH-、Rα-COO-、Rα-SO -で表される第4有機酸アニオンである。上記式(8-1)~(8-2)において、Rαは、炭素数1~30の1価の有機基である。上記式(8-3)~(8-4)において、Rαは、単結合又は炭素数1~30の2価の有機基である。上記炭素数1~30の1価の有機基としては、上記式(ia)のWで表される炭素数1~20の1価の有機基を炭素数1~30まで拡張した基を好適に採用することができる。上記炭素数1~30の2価の有機基としては、上記炭素数1~30の1価の有機基から1個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
 上記酸拡散制御剤の第4有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物及び同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物も例示する。ヨード基含有芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨード基を水素原子や他の置換基等のヨード基以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
 上記酸拡散制御剤における第4オニウムカチオンとしては、上記ベース重合体における構造単位(V)の第1オニウムカチオンの構造を好適に採用することができる。
 上記酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。
 これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。当該感放射線性組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量(複数種の場合は合計)の下限は、上記ベース重合体の構造単位(V)を与える単量体及び感放射線性酸発生剤(いずれも含まれる場合)の合計量に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、15モル%がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、50モル%が好ましく、40モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましい。
 <溶剤>
 本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、ベース重合体、及び所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
 溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 アルコール系溶剤としては、例えば、
 イソプロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
 エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
 プロピレングリコール1-モノメチルエーテル等の上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
 本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸-i-プロピル、2-ヒドロキシイソ酪酸-i-ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸-n-ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。
 エーテル系溶剤としては、例えば、
 ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
 テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
 ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
 上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
 ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤;
 シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤;
 2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
 アミド系溶剤としては、例えばN,N’-ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤;
 N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えば、
 酢酸n-ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤;
 ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
 γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
 ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
 ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
 炭化水素系溶剤としては、例えば
 n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
 ベンゼン、トルエン、ジイソプロピルベンゼン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 これらの中で、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、炭素数1~18のモノアルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤がより好ましく、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を1種又は2種以上含有していてもよい。
 <その他の任意成分>
 上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
 <感放射線性組成物の調製方法>
 上記感放射線性組成物は、例えば、ベース重合体、第2重合体及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm~0.4μm程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
《パターン形成方法》
 本実施形態におけるパターン形成方法は、
 上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程(1)(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
 上記レジスト膜を露光する工程(2)(以下、「露光工程」ともいう)、及び、
 露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程(3)(以下、「現像工程」ともいう)を含む。
 上記パターン形成方法によれば、パターン形成の際に、優れた感度、CDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を発揮可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
 [レジスト膜形成工程]
 本工程(上記工程(1))では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、ソフトベーク(SB)を行ってもよい。SB温度としては、通常60℃~160℃であり、80℃~140℃が好ましい。SB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
 また、次工程である露光工程を波長50nm以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位(II)を有する重合体を用いることが好ましい。
 [露光工程]
 本工程(上記工程(2))では、上記工程(1)であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
 上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。PEB温度としては、通常50℃~180℃であり、80℃~150℃が好ましい。PEB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。
 [現像工程]
 本工程(上記工程(3))では、上記工程(2)である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
 上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
 また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の1種又は2種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸n-ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、2-ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
 現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を挙げることができる。
 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)の測定]
 東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、カラム温度:40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
H-NMR分析及び13C-NMR分析]
 日本電子社の「JNM-Delta400」を用いて測定した。
<重合体の合成>
 各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を100質量部とした場合の値を意味し、モル%は使用した単量体の合計モル数を100モル%とした場合の値を意味する。また、本発明は下記構造単位に限定されるものでない。
 各実施例における重合体の合成で用いた単量体のうち、式(ia)で表される単量体の構造を以下に示す。
 各実施例ならびに各比較例における重合体の合成で用いた単量体のうち、上記以外の単量体の構造を示す。
[重合体(A)合成例1]第2重合体としての重合体(A-1)の合成
 化合物(G-1)、化合物(M-31)を、最終的に得られる重合体中のモル比率が70/30となるよう2-ブタノン(全モノマー量に対して200質量部)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を全モノマーに対して4モル%添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、攪拌しながら80℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに3時間80℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。得られた重合溶液にアセトニトリル(100質量部)及びヘキサン(600質量部)を加えて攪拌した。下層を回収後、溶媒を除去することで重合体(A-1)を得た。得られた重合体のMw、Mw/Mnを表1-1に示す。
[重合体(A)合成例2~64、比較合成例1~4]重合体(A-2)~(A-68)の合成
 表1-1及び表1-2に記載の種類及び量の単量体を所定量配合した以外は、重合体(A)合成例1と同様に操作して重合体(A-2)~(A-68)を得た。得られた各重合体のMw、Mw/Mnを表1-1及び表1-2に示す。

[重合体(P)合成例P1]第1重合体としての重合体(P-1)の合成
 化合物(M-1)及び化合物(M-12)を、最終的に得られる重合体中のモル比率が40/60となるようメタノール(全モノマー量に対して200質量部)に溶解した。次に、開始剤としてAIBNを全モノマーに対して8モル%添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に1-メトキシ-2-プロパノール(全モノマー量に対して100質量部)を加え、攪拌しながら85℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を3時間かけて滴下し、その後、さらに3時間85℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン(重合溶液に対して500質量部)中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して100質量部のヘキサンで2回洗浄した後、1-メトキシ-2-プロパノール(300質量部)に再度溶解した。次に、メタノール(500質量部)、トリエチルアミン(50質量部)、超純水(10質量部)を加え、撹拌しながら70℃で6時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン(100質量部)に溶解した。500質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。50℃、12時間乾燥させて白色粉末状の重合体(P-1)を合成した。得られた重合体のMw、Mw/Mnを表2-1に示す。
[重合体(P)合成例P2~P14、P17~P42]重合体(P-2)~(P-14)、(P-17)~(P-42)の合成
 表2-1及び表2-2に記載の種類及び量の単量体を所定量配合した以外は、重合体(P)合成例P1と同様に操作して重合体(P-2)~(P-14)、(P-17)~(P-42)を得た。得られた各重合体のMw、Mw/Mnを表2-1及び表2-2に示す。
[重合体(P)合成例P15]重合体(P-15)の合成
 化合物(M-10)、化合物(M-12)を、最終的に得られる重合体中のモル比率が40/60となるよう2-ブタノン(全モノマー量に対して200質量部)に溶解した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を全モノマーに対して8モル%添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に2-ブタノン(100質量部)を入れ、攪拌しながら80℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を3時間かけて滴下した。その後、さらに3時間80℃で加熱した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。得られた重合溶液にアセトニトリル(100質量部)及びヘキサン(600質量部)を加えて攪拌した。下層を回収後、溶媒を除去することで重合体(P-15)を得た。得られた重合体のMw、Mw/Mnを表2-1に示す。
[重合体(P)合成例P16、P43~P59]重合体(P-16)、(P-43)~(P-59)の合成
 表2-1及び表2-2に記載の種類及び量の単量体を所定量配合した以外は、重合体(P)合成例P15と同様に操作して重合体(P-16)、(P-43)~(P-59)を得た。得られた各重合体のMw、Mw/Mnを表2-1及び表2-2に示す。

<感放射線性組成物の調製>
 感放射線性組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤について以下に示す。
[感放射線性酸発生剤]
 B-1~B-14:下記式(B-1)~(B-14)で表される化合物。
[酸拡散制御剤]
 D-1~D-9:下記式(D-1)~(D-9)で表される化合物。酸拡散制御剤の配合量は、第1重合体の構造単位(V)を与える単量体化合物及び感放射線性酸発生剤(いずれも含む場合)に対するモル比として記載している。
[溶剤]
 E-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
 E-2:プロピレングリコール1-モノメチルエーテル
 E-3:ジアセトンアルコール
[実施例1]
 第2重合体(A-1)0.1質量部、第1重合体(P-1)100質量部、感放射線性酸発生剤(B-1)20質量部、酸拡散制御剤(D-1)を(B-1)に対して20モル%、溶剤(E-1)2,800質量部、(E-2)2,000質量部、並びに(E-3)2,000質量部を配合して混合した。次に、得られた混合液を孔径0.20μmのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性組成物(R-1)を調製した。
[実施例2~148及び比較例1~5]
 下記表3-1、表3-2及び表3-3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性組成物(R-2)~(R-148)及び(CR-1)~(CR-5)を調製した。

<レジストパターンの形成>(EUV露光、アルカリ現像)
 膜厚20nmの下層膜(AL412(Brewer Science社製))が形成された12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用して、上記調製した感放射線性組成物を塗布した。130℃で60秒間ソフトベーク(SB)を行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、EUV露光機(型式「NXE3300」、ASML製、NA=0.33、照明条件:Conventional s=0.89、マスクimecDEFECT32FFR02)を用いてEUV光を照射した。次いで、100℃のホットプレート上で60秒間PEBを行い、2.38wt%のTMAH水溶液を用い、23℃で30秒間現像して、25nmホール、50nmピッチのレジストパターン(以下、「25nmコンタクトホールパターン」ともいう)を形成した。
<評価>
 上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性組成物の感度、CDU、現像欠陥数及び膜厚均一性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG-4100」)を用いた。評価結果を下記表4-1、表4-2及び表4-3に示す。
[感度]
 上記レジストパターンの形成において、25nmコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm)とした。感度は、25mJ/cm未満の場合を「A」(極めて良好)、25mJ/cm以上27.5mJ/cm未満の場合を「B」(良好)、27.5mJ/cm以上30mJ/cm以下の場合を「C」(やや良好)、30mJ/cmを超える場合を「D」(不良)と判定した。
[CDU]
 上記[感度]の項で求めた最適露光量を照射して、上記と同様にして25nmコンタクトホールパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクの「CG-5000」)を用いて、25nmコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントでホール径を計800個測定した。寸法のバラつき(3σ)を求め、これをCDU(nm)とした。CDUは、値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。CDUは、3.6nm未満の場合は「A」(極めて良好)と、3.6nm以上3.8nm未満の場合は「B」(良好)と、3.8nm以上の場合は「C」(不良)と評価した。
[現像欠陥数]
 上記形成された25nmコンタクトホールパターンについて、このウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置(KLA-Tencor社の「KLA2925」)を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥のうち直径0.5μm以下の欠陥をレジスト膜由来と判断した。現像欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が40個未満の場合を「A」(極めて良好)、40個以上70個未満の場合を「B」(良好)、70個以上100個以下の場合を「C」(やや良好)、100個を超える場合を「D」(不良)と判定した。
[膜厚均一性]
 12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用して、上記調製した各感放射線性組成物を塗布した。100℃で60秒間SB(ソフトベーク)を行った後、23℃で30秒間冷却し、膜厚45nmのレジスト膜を形成した。次に、光干渉式膜厚測定装置VM-3210(SCREEN製)を用いてウェハ中央から上下方向半径10センチメートルまで1センチメートルの間隔で21点膜厚を測定し、測定値のバラつき(3σ)を求め膜厚均一性とした。膜厚均一性は0.5nm未満の場合は「A」(極めて良好)、0.5nm以上1.0nm未満の場合は「B」(良好)、1.0nm以上1.5nm未満の場合は「C」(やや良好)、1.5nm以上の場合は「D」(不良)と判定した。
 表4-1、表4-2及び表4-3の結果から明らかなように、実施例の感放射線性組成物ではいずれも、比較例の感放射線性組成物対比で感度、CDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性が良好であった。
 本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、パターン形成の際の感度、CDU、現像欠陥抑制性及び膜厚均一性を改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims (17)

  1.  酸解離性基を含む構造単位(I)を有する第1重合体と、
     上記第1重合体とは異なる第2重合体と、
     溶剤と
     を含み、
     上記第2重合体は、下記式(ia)で表される化合物に由来する構造単位(i)を有する、
     感放射線性組成物。

    (式(ia)中、
     Wは、重合性基である。
     Lは、単結合又は2価の連結基である。
     Aは、-CO-NH-又は-NH-CO-である。*はW側の結合手である。
     Rは、置換又は非置換の炭素数1~20の1価の炭化水素基又は該炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である。R’は水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基である。ただし、Rが芳香族炭化水素基を含む場合、上記式(ia)中のAと上記芳香族炭化水素基との間に少なくとも1個の炭素原子又はヘテロ原子を含む。)
  2.  上記式(ia)中、Rは、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
  3.  上記式(ia)中、Rは、置換若しくは非置換の炭素数1~20の1価の脂肪族鎖状炭化水素基又は該脂肪族鎖状炭化水素基の炭素-炭素間に-CO-、-CS-、-O-、-S-、-SO-、-NR’-若しくはこれらのうちの2種以上の組み合わせを含む基である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
  4.  上記式(ia)中、Aは、-CO-NH-である、請求項1に記載の感放射線性組成物。
  5.  上記式(ia)中、RにおいてAと結合する炭素原子は、第三級炭素原子である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  6.  上記第2重合体のポリスチレン換算での重量平均分子量は、20000以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  7.  上記第2重合体は、上記構造単位(i)以外の構造単位として、
     ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位(ii)、
     アルコール性水酸基を含む構造単位(iii)、
     アンモニウムカチオン構造又はホスホニウムカチオン構造と酸アニオンとを含む構造単位(iv)、及び
     フッ素原子を含む構造単位(v)
     からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  8.  上記第2重合体を構成する全構造単位に占める上記構造単位(i)の含有割合が、20モル%以上100モル%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  9.  上記第2重合体の含有量は、上記第1重合体100質量部に対して0.1質量部以上15質量部以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  10.  上記第1重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  11.  上記第1重合体は、ヨード基を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  12.  上記構造単位(I)は下記式(1)で表される、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。

    (式(1)中、
     Rは、水素原子、フッ素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数1~6のアルキル基である。
     Lαは2価の連結基である。
     R1A及びR1Bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10の1価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数3~20の1価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3~20の2価の脂環式基を表す。ただし、R1A及びR1Bの両方が水素原子である場合はない。
     Ar1aは、環員数5~20の(p+q+1)価の芳香環である。
     R101は、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。R101が複数存在する場合、複数のR101は互いに同一又は異なる。
     m1及びm2は、それぞれ独立して、0又は1である。ただし、m1が1のとき、m2は1である。
     pは1~3の整数である。qは0~3の整数である。ただし、p+qは5以下である。)
  13.  感放射線性酸発生剤をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  14.  酸拡散制御剤をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  15.  ArFエキシマレーザー光又は極端紫外線を用いる露光用である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物。
  16.  請求項1~4のいずれか1項に記載の感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
     上記レジスト膜を露光する工程と、
     露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
     を含む、パターン形成方法。
  17.  上記露光をArFエキシマレーザー光又は極端紫外線により行う、請求項16に記載のパターン形成方法。
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