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WO2026003117A1 - Composition de caoutchouc comprenant une quantite de caoutchouc recycle - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une quantite de caoutchouc recycle

Info

Publication number
WO2026003117A1
WO2026003117A1 PCT/EP2025/067979 EP2025067979W WO2026003117A1 WO 2026003117 A1 WO2026003117 A1 WO 2026003117A1 EP 2025067979 W EP2025067979 W EP 2025067979W WO 2026003117 A1 WO2026003117 A1 WO 2026003117A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
rubber
rubber composition
composition according
elongation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/067979
Other languages
English (en)
Inventor
Olivier PRUD'HOMME
Saïd SEGHAR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RubberGreen Industrie SA
Original Assignee
RubberGreen Industrie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RubberGreen Industrie SA filed Critical RubberGreen Industrie SA
Publication of WO2026003117A1 publication Critical patent/WO2026003117A1/fr
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L17/00—Compositions of reclaimed rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition comprising a quantity of recycled rubber, its manufacturing process and its uses.
  • Rubber is a material widely used in many fields, for example in aeronautics, the automotive industry, construction, and civil engineering.
  • Rubber can be either natural, when it is obtained from natural products, such as the rubber tree, or synthetic, when it comes from the petrochemical industry.
  • the current economic climate is pushing companies to try to find greener and more sustainable solutions.
  • the idea is to be able to recover used rubber materials after their first life cycle and give them a second life in order to limit the use of natural or synthetic rubber, and more specifically rubbers obtained through chemical products derived from petroleum.
  • US patent 6,515,059 discloses the possibility of utilizing EPDM waste with a content of less than 50% by weight relative to the final composition, which consists primarily of virgin rubber.
  • this patent provides a composition based on recycled rubber, it appears that the greater the quantity of recycled rubber, the less advantageous the mechanical properties of the resulting composition.
  • the quantities of usable rubber remain limited, making it impossible to eliminate the need for virgin materials.
  • the mechanical properties described in the aforementioned document remain insufficient, particularly when a quantity of recycled and devulcanized EPDM is incorporated into the composition.
  • compositions provided contain a greater quantity of virgin rubber compared to the quantity of recycled rubber.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • SBR styrene-butadiene
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene
  • GTR tires and their mixtures are not sufficiently valued in later generation products ( 2nd generation, 3rd generation, etc.).
  • the present invention provides a rubber composition comprising at least 20% by weight and up to 99% by weight of a recycled rubber selected from the group comprising ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires and their mixtures and characterized in that: said vulcanized rubber composition exhibits a retention of at least 65% in terms of tensile strength and a retention of at least 75% in terms of elongation at break, said percentages being expressed relative to a virgin vulcanized material tested according to ISO 37, or a tensile strength of at least 7 MPa and an elongation at break of at least 180% in the presence of at least 65% by weight of said recycled rubber, preferably from GTR tires.
  • a recycled rubber selected from the group comprising ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic iso
  • the recycled rubber chosen from the group comprising ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires and their mixtures is advantageously a recycled rubber that has been previously devulcanized, preferably by (thermo)mechanical means.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • SBR styrene-butadiene
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene
  • GTR tires and their mixtures is advantageously a recycled rubber that has been previously devulcanized, preferably by (thermo)mechanical means.
  • the rubber composition according to the invention comprises at least 20% by weight and up to 99% by weight, of preferably up to 98% by weight, more preferably up to 97% by weight, advantageously up to 96% by weight, more advantageously up to 95% by weight, of recycled rubber and exhibit a retention of at least 65% in terms of breaking strength and a retention of at least 75% in terms of elongation at break, said percentages being expressed in relation to a virgin vulcanized material tested according to ISO 37.
  • the remainder of the rubber composition may include a rubber activator and a vulcanizing agent to enable the vulcanization of the recycled material.
  • the invention makes it possible to efficiently valorize significant quantities of rubber that can come from the recycling sector.
  • the tensile strength and elongation resistance are even higher than those indicated above. Furthermore, the properties can be greatly improved compared to a composition made solely of virgin rubber, which is particularly advantageous.
  • the rubber composition according to the invention has a tensile strength of at least 9 MPa and an elongation at break of at least 300% in the presence of at least 65% by weight of said recycled rubber, preferably at least 75% by weight, preferably EPDM.
  • the rubber composition according to the invention has a total sulfur content (including the sum of the amounts of bound sulfur and free sulfur) of at least 2% by weight, preferably at least 2.5% by weight, more preferably at least 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the rubber composition according to the invention has: a breaking strength of at least 9 MPa and an elongation at break of at least 300% in the presence of at least 65% by weight of said recycled rubber, preferably at least 75% by weight, preferably of EPDM or SBR or IR, or a breaking strength of at least 7 MPa and an elongation at break of at least 180% in the presence of at least 65% by weight of GTR tires from car tires, or a breaking strength of at least 10 MPa and an elongation at break of at least 250% in the presence of at least 65% by weight of GTR tires from truck tires.
  • the rubber composition according to the invention is obtained by the process comprising the following steps: a) Providing a vulcanized elastomer waste selected from the group comprising ethylene propylene diene monomer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires, and their mixtures; b) Devulcanizing said elastomer waste by (thermo)chemical or (thermo)mechanical means, obtaining a devulcanized material, preferably in the form of a paste, said devulcanized material having a bound sulfur content of between 0.5 and 5% by weight and a viscosity of between 20 and 100 Mooney, preferably between 45 and 75 Mooney, determined according to ISO 289, c) Mixing a sufficient quantity, preferably at least 20% by weight, more preferably up to 99% by weight, preferably up to 98% by weight, more preferably up to 97% by weight, advantageously up to 96% by weight, more advantageous
  • a paste may be obtained. This paste can then be vulcanized in the presence of vulcanizing and activating agents at a specific temperature to transform it from a paste to a solid state.
  • the bound sulfur is inert and will not react during vulcanization.
  • the mixing step is carried out by adding at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, more preferably still at least 50% by weight, advantageously at least 65% by weight, more advantageously at least 75% by weight of said devulcanized material, relative to the total weight of said mixture, and preferably up to 99% by weight, preferably up to 98% by weight, more preferably up to 97% by weight, advantageously up to 96% by weight, more advantageously up to 95% by weight, of said devulcanized material.
  • the process includes, preferably before, during, or after the mixing step, the addition of a virgin elastomer, preferably a virgin rubber, selected from the group comprising ethylene- propylene diene monomer (EPDM), styrene butodiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires and their mixtures.
  • a virgin elastomer preferably a virgin rubber, selected from the group comprising ethylene- propylene diene monomer (EPDM), styrene butodiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires and their mixtures.
  • the so-called sufficient quantity of said devulcanized material is greater than the quantity of virgin elastomer added to form said mixture before vulcanization.
  • said mixing step is carried out by adding between 20 and 99% by weight, preferably between 65 and 99% by weight, of said devulcanized material and between 10% and 80% by weight, preferably between 10 and 35% by weight of said virgin elastomer, relative to the total weight of said mixture.
  • between 10% and 80% by weight, preferably between 10% and 35% by weight of said virgin elastomer are added to said mixture relative to its total weight.
  • the resulting rubber composition exhibits a retention of at least 65% in terms of tensile strength and a retention of at least 75% in terms of elongation at break, said percentages being expressed relative to virgin vulcanized material tested according to ISO 37 or a tensile strength of at least 7 MPa and an elongation at break of at least 180% in the presence of at least 65% by weight of said recycled rubber, preferably from GTR tires.
  • the recycled rubber is selected from the group comprising ethylene propylene diene monomer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), and synthetic isoprene (IR). GTR is therefore preferably not included in this group.
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene
  • the quantity of virgin elastomer can be between 10 and 35% by weight relative to the total weight of the rubber composition.
  • the said rubber composition is produced by continuous extrusion. More preferably, said vulcanized elastomer waste or said virgin elastomer is supplied in the form of granules.
  • said rubber activating agent is preferably zinc oxide, and is added in an amount between 0.1% and 10% by weight.
  • said vulcanizing agent preferably sulfur, is added in an amount between 0.5% and 5% by weight.
  • a rubber vulcanization accelerator in an amount between 0.5% and 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the vulcanization accelerator is chosen from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide (CBS), 2,2-dibenzothiazole disulfide (MBTS), tetramethyl thiurame disulfide (TMTD) or any equivalent.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole-sulfenamide
  • MBTS 2,2-dibenzothiazole disulfide
  • TMTD tetramethyl thiurame disulfide
  • a vulcanization accelerator speeds up the vulcanization process, preferably by adding free sulfur to the rubber compound according to the invention. Depending on the desired mechanical properties and/or the chemical composition of the rubber compound, and the transformation process adopted, it may be advantageous to modify the amount of vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator speeds up the vulcanization reaction and provides a rubber compound that is activated (i.e., ready to be effectively crosslinked/vulcanized).
  • all the steps of the process are carried out successively so as to provide the composition according to the invention in the form of an extruded strip which can be stored for at least 24 hours, with preservation of the stated properties.
  • the rubber composition further comprises additives selected from the group consisting of reinforcing fillers, diluting fillers, fatty acids, preferably stearic acid, plasticizers, ozone protectors, antioxidants, oils and mixtures thereof.
  • Thermoplastic elastomers also known as thermoplastic rubbers, are a type of material typically obtained by physically blending a plastic and a rubber. This specific blend results in a material exhibiting both thermoplastic and elastomeric characteristics. Unlike thermosets, thermoplastic rubbers are easier to use in the manufacture of parts such as injection-molded components. They combine the advantages of both rubber and plastic materials.
  • the composition according to the invention further comprises a compatibilizing agent, preferably in solid or liquid form, comprising a thermoplastic polymer in an amount of between 0.5 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • a compatibilizing agent preferably in solid or liquid form, comprising a thermoplastic polymer in an amount of between 0.5 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Thermoplastic rubbers are widely used due to their numerous applications. Their diverse uses stem from their versatile mechanical properties: primarily their settling and elastic recovery, as well as their temperature resistance. They have various applications in construction, for manufacturing window profiles with insulation, expansion joints, and weatherproofing profiles. In industry, they are used to manufacture anti-vibration components, anti-slip parts, cable protectors, sports equipment, and toys.
  • the compatibilizing agent will further broaden the scope of application of the rubber composition according to the invention. Therefore, vulcanization is not necessarily required when a thermoplastic polymer is present.
  • thermoplastic polymer The mixture of a thermoplastic polymer and an elastomer is known as "TPE-V” or “TPV” for a vulcanized polypropylene/ethylene-propylene-diene (PP/EPDM) blend and as TPE-O or TPO for a non-vulcanized polypropylene/ethylene-propylene-diene (PP/EPDM) blend.
  • TPE-V vulcanized polypropylene/ethylene-propylene-diene
  • TPE-O or TPO a non-vulcanized polypropylene/ethylene-propylene-diene
  • TPVs are dynamically vulcanized during a compounding process.
  • This vulcanization process modifies the structure of the rubber phase, making it more durable. In particular, it enables its compression set, elasticity, and resistance to aggressive fluids such as oils and solvents.
  • This process modifies the rubber phase by creating cross-links or chemical bridges between the different rubber chains, forming a network structure.
  • thermoplastic polymer is preferably derived from a polymer based on polypropylene, polyethylene or polyurethane for example.
  • the recycled rubber is made from GTR tires and, after vulcanization, is blended with thermoplastic polymers that have not necessarily undergone devulcanization. These thermoplastic polymers can then be added to the GTR tires, which have already been devulcanized. This allows for the production of a blend that primarily comprises devulcanized GTR rubber and the thermoplastic polymer as defined in the invention.
  • the rubber composition according to the invention comprises a quantity of bitumen of at least 5%, relative to the total weight of the composition.
  • Bitumen is not particularly limited and can be chosen by those skilled in the art according to the requirements of the final product.
  • Typical bitumen bases suitable for use in the rubber composition according to the invention include distillation bitumens of varying degrees of penetration, hard road bitumens, oxidized bitumens, and cutback bitumens.
  • the present invention also relates to products comprising the rubber composition according to the invention and may therefore concern the following objects:
  • Tires comprising the rubber composition according to the invention, or
  • Elastic (anti-vibration) sole for railway track comprising the rubber composition according to the invention, or
  • Roofing waterproofing membrane comprising the rubber composition according to the invention.
  • the invention also relates to the uses of the composition in tires (all possible types of tires, bicycle, motorcycle, car, airplanes, trucks, ...) in civil engineering, in construction, etc.
  • the invention also relates to a method for manufacturing the rubber composition according to the invention and comprises the following steps: a) Supply a vulcanized elastomeric waste selected from the group comprising ethylene propylene diene monomer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires and their mixtures; b) Devulcanize said elastomeric waste by (thermo)chemical or (thermo)mechanical means to obtain a devulcanized material, preferably in the form of a paste, said devulcanized material having a bound sulfur content of between 0.5 and 5% by weight and a viscosity of between 20 and 100 Mooney, preferably between 45 and 75 Mooney, determined according to ISO 289; c) Mixture of a sufficient quantity, preferably at least 20% by weight, more preferably up to 99% by weight, preferably up to 98% by weight, more preferably up to 97% by weight, advantageously up to 96% by weight, more
  • the present invention can thus enable the creation of new types of deposits in that it allows the use of rubber waste that can be used for devulcanization in order to be able to reintegrating into vulcanizable products with advantageous mechanical properties.
  • This type of recycled rubber is the target of the present invention.
  • the invention targets recycled rubber (read: waste) that primarily comes from recycling streams.
  • used rubber will be recycled by being processed (through devulcanization) and preferably supplied in granule form.
  • these types of rubber were vulcanized during their initial use and then transformed into granules. Devulcanization transforms the material into a paste, which solidifies after vulcanization.
  • the recycled rubber used in the context of the invention is devulcanized recycled rubber.
  • the rubber composition is presented in the form of a paste, preferably in the form of an extruded strip, which is also ready to be easily and directly vulcanized to form a solid product after vulcanization.
  • Rubber is a viscoelastic material whose behavior lies between that of a viscous fluid and an elastic solid. Measuring Mooney viscosity allows us to predict the deformation and flow behavior of the material under stress.
  • the devulcanization step by (thermo)chemical or (thermo)mechanical means, of said elastomer waste (read: recycled rubber in the invention) yields a devulcanized material, preferably in the form of a paste.
  • This devulcanized material has a bound sulfur content of between 0.5 and 5% and a viscosity of between 20 and 100 Mooney, preferably between 45 and 75 Mooney, determined according to ISO-289.
  • This devulcanized material thus possesses resistance to deformation and flow under stress that is ideal for the intended applications.
  • These applications may include, for example, the manufacture of tires for the automotive industry, seals, and elastic pads (anti-vibration, for example, in railways, or sealing membranes during vulcanization).
  • Recycled rubbers such as EPDM, SBR, NR, IR, and GTR tires make up the majority of the components found in elastomer waste. More specifically, these materials can come from various sources, including waste from truck tires, car tires, aircraft tires, seals, anti-vibration mount sealants, springs, adhesives, and elastic membranes.
  • said recycled rubber used in the context of the invention is EPDM that has been devulcanized.
  • EPDM elastomers make up the majority of the components found in elastomer waste. More specifically, these materials generally come from used waterproofing membranes.
  • crosslinking refers to the crosslinking of a rubber or elastomer with sulfur, a process more specifically called vulcanization because sulfur is used as the vulcanizing agent.
  • crosslinking which thus encompasses vulcanization, also covers other types of crosslinking agents, such as peroxides.
  • crosslinking and decrosslinking will therefore respectively encompass vulcanization and devulcanization.
  • the adjective “used” or “recycled” or the noun “waste” used in the present invention encompasses end-of-life products, discarded products, or stored waste.
  • bonded sulfur should be understood as referring to sulfur that is bonded to another sulfur atom (S-S) or to a carbon atom (S-C). This term also refers to sulfur that could be described as partially bonded, particularly when a devulcanization step has been performed. It is understood that this term indirectly characterizes the composition according to the invention, in that it contains a certain quantity of vulcanized and/or devulcanized elastomer waste. This bonded sulfur can be detected by elemental analysis of an intensively washed rubber composition, for example, by Soxhlet extraction using a solvent.
  • free sulfur should be understood as referring to sulfur that does not bind to the elastomer/rubber present in the composition.
  • This free sulfur may originate from the sulfur-based vulcanizing agent and also, "optionally,” from a vulcanization accelerator, for example, CBS or TMTD.
  • This free sulfur, with or without the vulcanization accelerator, can be recovered in solution during intensive washing of said composition according to the invention, for example, by Soxhlet extraction.
  • the sulfur content can be determined by the PCS calcination method (standard EN 15408) and by analysis of the fume scrubbing. In devulcanized rubber or devulcanized elastomer, some of the sulfur bonds are broken, while others remain partially bonded.
  • bonds can be of the SS (sulfur-sulfur) and/or CS (carbon-sulfur) type. These sulfur-containing bonds form bridges between the macromolecular chains of the rubber. Devulcanization breaks the bonds that link several macromolecule chains, but in most cases, the sulfur remains attached to a rubber macromolecule. The devulcanization process allows for the recovery of used rubber material. More precisely, devulcanization consists of partially destroying the three-dimensional network of the rubber by breaking the carbon-sulfur or sulfur-sulfur bonds.
  • the amount of sulfur in a compound can be determined by elemental analysis.
  • the rubber compound can be intensively washed, for example by Soxhlet extraction, using a sulfur solvent. This washing solubilizes any free sulfur that may be present in the rubber compound.
  • bound sulfur we mean the sulfur that can be detected by elemental analysis in a rubber compound washed in this way.
  • Sulfur content can be determined by the PCS calcination method (NF EN 15408 standard) and by measuring the amount of sulfur in the flue gas scrubbing.
  • viral rubber should be understood as referring to rubber that has not undergone vulcanization and has therefore not been devulcanized. This constitutes virgin, non-recycled raw material.
  • recycled rubber refers, within the context of this invention, to used elastomer waste selected from the group consisting of EPDM, SBR, NR, SBR, GTR tires, and their mixtures. Any compound that has undergone an initial cycle of vulcanization and use and has become obsolete for its primary uses can be defined as “recycled rubber,” “used rubber,” or “elastomer waste,” and which has subsequently been devulcanized as described in the present invention.
  • device refers, within the context of this invention, to recycled rubber or other equivalent expression mentioned above that has undergone a devulcanization process according to (thermo)chemical and/or (thermo)mechanical. This devulcanized material is ready to be vulcanized after the addition of additives.
  • rubber composition refers to the final product, preferably obtained according to the process described in the present invention. In practice, this refers to the product obtained by vulcanizing the devulcanized material described above.
  • All the properties of the rubber composition according to the invention advantageously target rubber in the vulcanized state.
  • GTR tires comes from the English "Ground Tire Rubber” and refers to elastomers selected from the group consisting of SBR, NR, SBR, and their blends. Those skilled in the art also know that these elastomer scraps can also include other compounds such as carbon black, steel, etc. Any compound used in the manufacture of this type of tire is therefore included within the scope of the present invention.
  • the rubber composition can be characterized by its retention (expressed as a percentage) in terms of tensile strength and elongation, as well as in terms of values corresponding to tensile strength (expressed in MPa) and elongation (expressed as a percentage).
  • the recycled rubber is selected from the group consisting of ethylene propylene diene monomer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), and mixtures thereof
  • the retention expressed above and in the remainder of the text, as well as the values in terms of tensile strength and elongation can be applied. Indeed, for each compound listed above, there is a corresponding reference in terms of virgin rubber, which allows the result to be expressed in terms of retention.
  • the parameters expressed when the recycled rubber is from GTR tires will be those indicated by the tensile strength and elongation resistance. Indeed, it is more difficult to express a percentage of retention as described in this text, given that it is a composite material. For this reason, the values of tensile strength and elongation resistance are preferred to characterize the composition, which includes GTR tires as a component to be recycled.
  • This reasoning can be applied to all types of recycled raw materials (from ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene (SBR), natural rubber (NR), synthetic isoprene (IR), GTR tires, and their mixtures). More specifically, this may concern the following products: truck tires, car tires, or even elastic soles, seals or membranes, preferably made of rubbers used in the field of construction or civil engineering.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • SBR styrene-butadiene
  • NR natural rubber
  • IR synthetic isoprene
  • GTR tires and their mixtures. More specifically, this may concern the following products: truck tires, car tires, or even elastic soles, seals or membranes, preferably made of rubbers used in the field of construction or civil engineering.
  • the devulcanization step makes it possible to partially break some of the S-C and S-S bonds present in the rubber waste in order to make it suitable for the recovery envisaged within the framework of the present invention.
  • the present invention prefers to apply devulcanization achieved by mechanical shearing, preferably under the action of heat (i.e., thermomechanical). This step can be followed by cooling and the addition of the vulcanizing agent, the activating agent, and additives to provide a composition that is considered “active” in that it only needs to be vulcanized at a specific vulcanization temperature.
  • This devulcanization is preferably carried out with an extruder on a continuous conveyor belt.
  • the devulcanization carried out within the framework of the present invention is advantageously done in the absence of devulcanizing agent or oils.
  • the tensile strength and elongation at break shown in the invention can be determined according to ISO 37, preferably when the composition is vulcanized.
  • any singular article such as, for example, "a”, “an”, “the”, “of”, “of” can be replaced by an article or an expression which designates a plural such as, for example, “at least 2", “at least 3”, “several”, etc.
  • Example 2 The difference between EPDM 1, shown in Example 1, and that of Example 2 lies in its formulation. This type of composition corresponds to a retention of 65% in terms of tensile strength and a retention of 75% in terms of elongation at break.
  • Example 3 Table 3
  • the composition After vulcanization, the composition exhibits a tensile strength of 7 MPa and an elongation at break of 180%.
  • the composition After vulcanization, the composition exhibits a tensile strength of at least 10 MPa and an elongation at break of 250%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Une composition de caoutchouc comprenant au moins 20% et jusqu'à 99% en poids d'un caoutchouc recyclé choisi dans le groupe comprenant de l'éthylène-propylènediène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l'isoprène synthétique (IR) et de leurs mélanges et caractérisée en ce que : - ladite composition de caoutchouc vulcanisée présente une rétention d'au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d'au moins 75 % en termes d'élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou - une résistance à la rupture d'au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d'au moins 180 % en présence d'au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UNE QUANTITE DE CAOUTCHOUC RECYCLE
La présente invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend une quantité de caoutchouc recyclé, son procédé de fabrication et ses utilisations.
Le caoutchouc est une matière largement utilisée dans de nombreux domaines, par exemple dans l’aéronautique, dans l’industrie automobile, dans le domaine de la construction ou dans le génie civil.
Le caoutchouc peut être soit naturel, lorsqu’il est obtenu à partir de produits naturels, comme l’hévéa, soit synthétique, lorsqu’il est issu de la filière pétrochimique.
La conjoncture actuelle pousse les entreprises à tenter de trouver des solutions plus vertes et plus durables pour les entreprises. L’idée étant de pouvoir, après leur premier cycle de vie, récupérer les matières caoutchouteuses usagées et leur donner une seconde vie afin de limiter l’usage de caoutchouc naturel ou synthétique, et plus particulièrement de caoutchoucs obtenus via des produits chimiques découlant du pétrole.
Actuellement, les entreprises sont à court de solutions et décident généralement d’envoyer ces matières usagées en centre d’enfouissement technique, au rebut, ce qui bloque toute perspective de valorisation ultérieure de ces déchets.
Une des difficultés rencontrées réside dans la dévulcanisation qui est souvent peu efficace sur des caoutchoucs recyclés. Ensuite, la réticulation de la matière par vulcanisation de la matière traitée, en présence de soufre, ne permet pas d’incorporer suffisamment de matière recyclée dans une nouvelle composition. En effet, cette réticulation doit être efficace afin de pouvoir bénéficier de propriétés mécaniques suffisantes et permettre une valorisation dans divers domaines d’applications.
Le document US 6,515,059 par exemple divulgue la possibilité de valoriser des déchets d’EPDM dans une teneur inférieure à 50 % en poids par rapport à la composition finale qui comprend majoritairement du caoutchouc vierge. Bien que cet enseignement fournisse une composition à base de caoutchouc recyclé, il apparait que plus la quantité de caoutchouc recyclé est importante, moins les propriétés mécaniques de la composition obtenue sont avantageuses. Ainsi, les quantités de caoutchoucs à valoriser restent encore limitées ce qui ne permet pas de s’affranchir de matières vierges. De plus, les propriétés mécaniques affichées dans le document susvisé restent insuffisantes, en particulier lorsqu’une quantité d’EPDM recyclé et dévulcanisé est insérée dans la composition.
Pour le moment, les compositions fournies présentent une plus grande quantité de caoutchouc vierge par rapport à la quantité de caoutchouc recyclé.
De manière plus globale, les caoutchoucs usagés à base d’éthylène- propylène-diène monomère (EPDM), de styrène-butadiène (SBR), de caoutchouc naturel (NR), d’isoprène synthétique (IR), de pneus GTR et de leurs mélanges ne sont pas suffisamment valorisés dans des produits de générations ultérieures (2ème génération, 3ème génération, etc.).
Il existe donc un réel besoin de fournir une composition de caoutchouc recyclé, fournie à un coût peu élevé, qui permet d’incorporer une grande quantité de caoutchouc recyclé, tout en conservant des propriétés mécaniques avantageuses par rapport aux compositions à base de caoutchouc vierge.
Pour résoudre ce problème, la présente invention fournit une composition de caoutchouc comprenant au moins 20% en poids et jusqu’à 99% en poids d’un caoutchouc recyclé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), de pneus GTR et de leurs mélanges et caractérisée en ce que : ladite composition de caoutchouc vulcanisée présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.
Le caoutchouc recyclé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène- propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges est avantageusement un caoutchouc recyclé qui a été préalablement dévulcanisé, de préférence par voie (thermo) mécanique.
De manière surprenante, il apparait que la composition de caoutchouc selon l’invention comprend au moins 20 % en poids et jusqu’à 99 % en poids, de préférence jusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de caoutchouc recyclé et présenter une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37.
Le reste de la composition de caoutchouc peut comprendre un agent d’activation de caoutchouc et un agent de vulcanisation pour permettre la vulcanisation de la matière recyclée.
L’invention permet de valoriser des quantités conséquentes de caoutchouc qui peuvent provenir de la filière du recyclage.
En présence de caoutchouc vierge, la résistance à la rupture et la résistance à l’élongation présentent des valeurs encore supérieures à celles indiquées ci-avant. Par ailleurs, les propriétés peuvent être grandement améliorées par rapport à une composition faite de caoutchouc vierge uniquement, ce qui est particulièrement avantageux.
Cela signifie que pour une quantité de caoutchouc recyclé dans la composition de caoutchouc selon l’invention les propriétés de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture de cette composition vulcanisée sont nettement supérieures à une composition à teneur égale en caoutchouc recyclé provenant de l’état de la technique.
Cela permet d’aller jusqu’à 99 % en poids de préférence jusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de caoutchouc recyclé (dévulcanisé) dans la composition selon l’invention de préférence en présence d’agents d’activation & de vulcanisation.
Selon un mode préféré, la composition de caoutchouc selon l’invention présente une résistance à la rupture d’au moins 9 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 300 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence au moins 75 % en poids, préférentiellement d’EPDM.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention présente : - une rétention d’au moins 65 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est choisi dans le groupe comprenant l’EPDM, le SBR, et leur combinaison, ou - une rétention d’au moins 70 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est du NR, ou
- une rétention d’au moins 80 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est de l’ IR.
Avantageusement, la composition de caoutchouc selon l’invention présente une teneur en soufre total (incluant la somme des quantités de soufre lié et le soufre libre) d’au moins 2 % en poids, de préférence au moins 2,5 % en poids, plus préférentiellement au moins 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention présente une teneur en soufre libre comprise entre 0,5 et 5 % en poids.
Selon un mode préféré, la composition de caoutchouc selon l’invention présente : une résistance à la rupture d’au moins 9 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 300 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence au moins 75 % en poids, préférentiellement d’EPDM ou de SBR ou d’IR, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids de pneus GTR provenant de pneus de voiture, ou une résistance à la rupture d’au moins 10 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 250 % en présence d’au moins 65 % en poids de pneus GTR provenant de pneus de camions.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est obtenue par le procédé qui comprend les étapes suivantes : a) Fournir un déchet d’élastomère vulcanisé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges, b) Dévulcaniser par voie (thermo)chimique ou (thermo)mécanique ledit déchet d’élastomère avec obtention d’une matière dévulcanisée, de préférence sous forme d’une pâte, ladite matière dévulcanisée présentant une teneur en soufre lié comprise entre 0,5 et 5 % en poids et une viscosité comprise entre 20 et 100 Mooney, de préférence entre 45 et 75 Mooney, déterminée selon la norme ISO- 289, c) Mélangeage d’une quantité suffisante, de préférence au moins 20 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 99 % en poids, de préférencejusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de ladite matière dévulcanisée avec au moins un agent d’activation de caoutchouc et un agent de vulcanisation qui comprend du soufre formant une mixture prête à réticulation qui comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié, et entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre libre, par rapport au poids total de ladite mixture, d) Vulcanisation de ladite mixture avec formation de la composition de caoutchouc qui présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.
Plus préférentiellement, lors du procédé, il reste une partie de soufre lié après dévulcanisation qui reste dans la matière. Après dévulcanisation, on peut avoir une pâte. Cette pâte peut ainsi être vulcanisée en présence d’agents de vulcanisation & d’activation à une certaine température afin de passer d’un état pâteux à un état solide.
Le soufre lié est inerte et ne réagira pas lors de la vulcanisation.
Avantageusement, l’étape de mélangeage est réalisée en ajoutant au moins 20 % en poids, de préférence au moins 30 % en poids, plus préférentiellement au moins 40 % en poids, plus préférentiellement encore au moins 50 % en poids, avantageusement au moins 65 % en poids, plus avantageusement au moins 75 % en poids de ladite matière dévulcanisée, par rapport au poids total de ladite mixture, et de préférence jusqu’à 99 % en poids, de préférence jusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de ladite matière dévulcanisée.
Selon un mode préféré, le procédé comprend, de préférence avant, pendant ou après l’étape de mélangeage, une addition d’un élastomère vierge, de préférence d’un caoutchouc vierge, choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène- propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butodiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges.
Selon un mode plus préférentiel, la quantité dite suffisante de ladite matière dévulcanisée est supérieure à la quantité ajoutée d’élastomère vierge pour former ladite mixture avant vulcanisation.
De manière avantageuse, ladite étape de mélangeage est réalisée en ajoutant entre 20 et 99 % en poids, de préférence entre 65 et 99 % en poids, de ladite matière dévulcanisée et entre 10 % et 80 % en poids, de préférence entre 10 et 35 % en poids dudit élastomère vierge, par rapport au poids total de ladite mixture.
De manière encore plus avantageuse, ladite étape de mélangeage est réalisée en ajoutant entre 20 et 99 % en poids, de préférence entre 65 et 99 % en poids, de préférence entre 65 et 98 % en poids, plus préférentiellement entre 65 et 97 % en poids, avantageusement entre 65 et 96 % en poids, plus avantageusement entre 65 et 95 % en poids de ladite matière dévulcanisée.
De préférence, entre 10 % et 80 % en poids, de préférence entre 10 et 35 % en poids dudit élastomère vierge sont ajoutés à ladite mixture par rapport au poids total de celle-ci.
Plus avantageusement, lorsque au moins 65 % en poids de ladite matière dévulcanisée est ajoutée à ladite mixture, de préférence en présence dudit élastomère vierge, la composition de caoutchouc obtenue présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testé suivant la norme ISO 37 ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR. Dans ce mode de réalisation, pour les valeurs de rétention, le caoutchouc recyclé est choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène- butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR). Le GTR n’est donc de préférence pas compris dans ce groupe.
De manière avantageuse, la quantité en élastomère vierge peut être comprise entre 10 et 35 % en poids par rapport au poids total de la composition de caoutchouc.
De préférence, ladite composition de caoutchouc est mise en œuvre par extrusion continue. Plus préférentiellement, ledit déchet d’élastomère vulcanisé ou ledit élastomère vierge est fourni sous forme de granules.
Avantageusement, ledit agent d’activation de caoutchouc est, de préférence de l’oxyde de zinc, et est ajouté dans une quantité comprise entre 0,1 % et 10 % en poids.
Plus avantageusement, ledit agent de vulcanisation, de préférence le soufre, est ajouté dans une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids.
Selon un mode avantageux, comprenant un accélérateur de vulcanisation de caoutchouc dans une quantité comprise entre 0,5 % et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De manière particulièrement avantageuse, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué du N-cyclohexyl-2-benzothiazole- sulfenamide (CBS), du disulfure de 2,2-dibenzothiazole (MBTS), Disulfure de tétraméthyle thiurame (TMTD) ou tout équivalent.
La présence d’accélérateur de vulcanisation permet d’accélérer le processus de vulcanisation, de préférence par apport de soufre libre dans la composition de caoutchouc selon l’invention. En fonction des propriétés mécaniques recherchées et/ou de la composition chimique de la composition de caoutchouc, et du procédé de transformation adopté il peut être intéressant de modifier la quantité d’accélérateur de vulcanisation. L’accélérateur de vulcanisation permet d’accélérer la réaction de vulcanisation et de fournir une composition de caoutchouc qui sera activée (lire, prête à être réticulée / vulcanisée efficacement).
Aussi, il est entendu que la majeure partie du soufre libre provient de l’agent de vulcanisation qui comprend du soufre, ou éventuellement de l’accélérateur de vulcanisation qui fournit également une quantité en soufre libre.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, toutes les étapes du procédé sont réalisées de manière successive de façon à fournir la composition selon l’invention sous forme d’une bande extrudée qui peut être stockée durant au moins 24 heures, avec conservation des propriétés énoncées.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition de caoutchouc comprend en outre des additifs choisis dans le groupe constitué des charges renforçantes, des charges diluantes, des acides gras, de préférence de l’acide stéarique, des plastifiants, des protecteurs anti-ozones, des anti-oxydants, des huiles et de leurs mélanges. Les élastomères thermoplastiques, également appelés caoutchoucs thermoplastiques, sont un type de matériau provenant généralement du mélange physique d’un plastique et d’un caoutchouc. Ce mélange particulier permet d’obtenir un matériau présentant à la fois des caractéristiques thermoplastiques et élastomères. Les caoutchoucs thermoplastiques, contrairement aux thermodurcissables, sont plus facile à utiliserdans la fabrication de pièces telles que les pièces moulées pour injection. Ils combinent les avantages des matériaux en caoutchouc et en plastique.
De préférence, la composition selon l’invention comprend en outre un agent compatibilisant, de préférence sous forme solide ou liquide, qui comprend un polymère thermoplastique dans une quantité comprise entre 0,5 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Les caoutchoucs thermoplastiques sont largement utilisés en raison de leurs multiples applications. Leurs utilisations variées sont dues à leurs propriétés mécaniques polyvalentes : principalement leur déformation rémanente et leur reprise élastique, ainsi que leur résistance à la température. Ils ont diverses applications dans la construction, pour la fabrication de profilés de fenêtres avec isolations, de joints d’expansion, de profilés de protection contre les intempéries. Dans l’industrie, il est utilisé pour fabriquer des pièces antivibratoires, des pièces antidérapantes, des protections de câbles, des équipements de sport, des jouets.
L’agent compatibilisant permettra d’ouvrir encore le champ d’application de la composition de caoutchouc selon l’invention. Il n’est donc pas forcément indispensable de réaliser une vulcanisation lorsqu’un polymère thermoplastique est présent.
Le mélange entre un polymère thermoplastique et un élastomère est connu sous l’appellation « TPE-V » ou « TPV » pour un mélange polypropylène / éthylène- propylène-diène (PP/EPDM) vulcanisé et de TPE-O ou TPO pour un mélange polypropylène / éthylène-propylène-diène (PP/EPDM) non vulcanisé. Ces mélanges sont des élastomères thermoplastiques à base d’oléfines dans lesquels des chaînes polymères élastiques sont liées dans un matériau thermoplastique.
Les TPV sont vulcanisés dynamiquement au cours d’un process de compoundage. Ce processus de vulcanisation modifie la structure de la phase de caoutchouc, la rendant plus durable. Il permet notamment sa déformation rémanente à la compression, son élasticité ainsi que sa résistance aux fluides agressifs tels que les huiles et les solvants. Ce processus modifie la phase de caoutchouc en créant des liaisons croisées ou des ponts chimiques entre les différentes chaînes de caoutchouc, formant une structure de réseau.
Le polymère thermoplastique est de préférence issu d’un polymère à base de polypropylènre, polyéthylène ou de polyuréthane par exemple.
Avantageusement, le caoutchouc recyclé est fait de pneus GTR et est mélangé après vulcanisation avec des polymère thermoplastique qui n’ont pas forcément subi de dévulcanisation. Ce polymère thermoplastique peut ainsi être ajouté aux pneus GTR qui eux ont été dévulcanisée au préalable. On peut ainsi fournir un mélange qui comprend principalement le caoutchouc GTR dévulcanisé et le polymère thermoplastique tels que définis dans le cadre de l’invention.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend une quantité de bitume d’au moins 5 %, par rapport au poids total de la composition.
Le bitume n’est pas particulièrement limité et peut être choisi par la personne de l’art en fonction des exigences du produit final. Les bases de bitume typiques convenant à l’utilisation dans la composition de caoutchouc selon l’invention comprennent les bitumes de distillation de différents degrés de pénétration, les bitumes routiers durs, les bitumes oxydés, les bitumes fluidifiés.
La présente invention se rapporte également aux produits qui comprennent la composition de caoutchouc selon l’invention et peut ainsi concerner les objets suivants :
Produit contenant la composition de caoutchouc selon l’invention, ou
Pneus comprenant la composition de caoutchouc selon l’invention, ou
Joints ou mastics comprenant la composition de caoutchouc selon l’invention, ou
Semelle élastique (antivibratoire) pourvoie ferrée comprenant la composition de caoutchouc selon l’invention, ou
Membrane d’étanchéité pour toiture comprenant la composition de caoutchouc selon l’invention.
L’invention se rapporte aussi aux utilisations de la composition dans les pneus (tous les types de pneus possibles, vélo, moto, voiture, avions, camions, ... ) dans le génie civil, dans la construction, etc.
L’invention a également trait à un procédé de fabrication de la composition de caoutchouc selon l’invention et comprend les étapes suivantes : a) Fournir un déchet d’élastomère vulcanisé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges, b) Dévulcaniser par voie (thermo)chimique ou (thermo)mécanique ledit déchet d’élastomère avec obtention d’une matière dévulcanisée, de préférence sous forme d’une pâte, ladite matière dévulcanisée présentant une teneur en soufre lié comprise entre 0,5 et 5 % en poids et une viscosité comprise entre 20 et 100 Mooney, de préférence entre 45 et 75 Mooney, déterminée selon la norme ISO-289, c) Mélangeage d’une quantité suffisante, de préférence au moins 20 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 99 % en poids, de préférence jusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de ladite matière dévulcanisée avec au moins un agent d’activation de caoutchouc et un agent de vulcanisation qui comprend du soufre formant une mixture prête à réticulation qui comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié, et entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre libre, par rapport au poids total de ladite mixture, d) Vulcanisation de ladite mixture avec formation de la composition de caoutchouc qui présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GT.
Toutes les caractéristiques mentionnées ci-avant pour la composition et pour les compositions de caoutchouc obtenues suivant le procédé décrit sont applicables au procédé de fabrication de la composition de caoutchouc selon l’invention.
La présente invention peut ainsi permettre la création de gisements de nouvelles natures en ce qu’elles permettent de bénéficier de déchets de caoutchouc qui peuvent servir pour une dévulcanisation afin de pouvoir les réintégrer dans des produits à vulcaniser avec des propriétés mécaniques avantageuses. C’est ce type de caoutchouc recyclé qui est visé dans le cadre de la présente invention.
Ainsi, l’invention cible des caoutchoucs recyclés (lire, déchet) qui sont principalement issus de filière de recyclage. Autrement dit un caoutchouc usagé sera recyclé en ce qu’il sera traité (par dévulcanisation) pour être fourni préférentiellement sous forme de granules. De plus, ces types de caoutchouc ont, lors de leur premier usage, été vulcanisé et ensuite transformés sous forme de granules. La dévulcanisation permet de transformer la matière en pâte qui deviendra solide, après vulcanisation.
Selon l’invention, de préférence, la caoutchouc recyclé utilisé dans le cadre de l’invention est un caoutchouc recyclé dévulcanisé.
Selon un mode particulièrement avantageux, la composition de caoutchouc se présente sous forme d’une pâte, de préférence sous forme d’une bande extrudée, qui est également prête à être vulcanisée aisément et de manière directe pour former un produit solide après vulcanisation.
Le caoutchouc est un matériau viscoélastique dont le comportement se situe entre un fluide visqueux et un solide élastique. La mesure de la viscosité Mooney permet de prévoir les comportements de déformation et d’écoulement de la matière sous l’effet d’une contrainte.
L’étape de dévulcanisation par voie (thermo)chimique ou (thermo)mécanique dudit déchet d’élastomère (lire, caoutchouc recyclé dans l’invention) permet l’obtention d’une matière dévulcanisée, de préférence sous forme d’une pâte. Cette matière dévulcanisée présente une teneur en soufre lié comprise entre 0,5 et 5 % et une viscosité comprise entre 20 et 100 Mooney, de préférence entre 45 et 75 Mooney, déterminée selon la norme ISO-289. Cette matière dévulcanisée possède ainsi une résistance à la déformation et à l’écoulement sous la contrainte qui est idéale pour les applications envisagées. Ces dernières peuvent par exemple concerner une fabrication de pneus dans l’automobile, de joints, de semelles élastiques (antivibratoire, par exemple en voie ferrée, membrane d’étanchéité lors de la vulcanisation.
Les caoutchoucs recyclés comme l’EPDM, le SBR, le NR, l’IR et les pneus GTR représentent la majorité des constituants que l’on retrouve dans des déchets d’élastomères. De manière plus précise, ces matières peuvent provenir notamment de déchets de pneus de camions, pneus de voiture, pneus d’avions, de joints, de mastics de support anti-vibrations, de ressorts, d’adhésifs ou de membranes élastiques. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, ledit caoutchouc recyclé utilisé dans le cadre de l’invention est de l’EPDM qui a été dévulcanisé.
Les élastomères EPDM représentent la majorité des constituants que l’on retrouve dans des déchets d 'élastomères. De manière plus précise, ces matières proviennent généralement de membranes d’étanchéité usagées.
Lorsque des pourcentages (%) sont indiqués, ceux-ci sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
Par réticulation, il faut entendre suivant l’invention une réticulation d’un caoutchouc ou d’élastomère au soufre, que l’on appelle plus spécifiquement la vulcanisation car le soufre est utilisé comme agent de vulcanisation. Le terme réticulation qui englobe ainsi la vulcanisation cible également d’autres types d’agent de réticulation, comme par exemple des peroxydes. Dans la suite, les termes de réticulation ou déréticulation engloberont donc respectivement les termes de vulcanisation et de dévulcanisation.
L’adjectif « usagé » ou « recyclé » ou le nom « déchet » utilisé dans la présente invention englobe des produits en fin de vie, mis au rebut ou des déchets entreposés.
L’expression « soufre lié » doit être comprise comme désignant le soufre qui est lié à un autre atome de S (S-S) ou à un atome de carbone (S-C). Cette expression se rapporte aussi au soufre qu’on pourrait désigner de partiellement lié, en particulier lorsqu’une étape de dévulcanisation a été réalisée. Il est entendu que cette expression permet de caractériser indirectement la composition selon l’invention, en ce qu’elle contient une certaine quantité de déchets d’élastomères vulcanisés et/ou dévulcanisés. Ce soufre lié peut être mis en évidence par analyse élémentaire d’une composition de caoutchouc lavée de façon intensive, par exemple par extraction Soxhlet, à l’aide d’un solvant.
L’expression « soufre libre » doit être comprise comme désignant du soufre qui ne se lie pas à l’élastomère / caoutchouc présent dans la composition. Ce soufre libre peut provenir de l’agent de vulcanisation à base de soufre et aussi, « éventuellement », d’un accélérateur de vulcanisation, par exemple le CBS ou le TMTD. Ce soufre libre, en présence ou non de l’accélérateur de vulcanisation, peut être récupéré en solution lors du lavage de façon intensive de ladite composition selon l’invention, par exemple par extraction Soxhlet. Le dosage du soufre peut être effectué par la méthode de calcination PCS (norme NE EN 15408) et dosage sur le lavage des fumées. Dans un caoutchouc dévulcanisé ou élastomère dévulcanisé, une partie des liens soufrés est rompue et reste partiellement liés. Ces liens peuvent être de types S-S (soufre-soufre) et/ou C-S (carbone-soufre). Ainsi, ces liens composés de soufre forment des ponts entre les chaînes macro moléculaires du caoutchouc. La dévulcanisation va briser le lien qui unit plusieurs chaînes de macromolécules mais dans la majorité des cas, le soufre va rester attaché à une macromolécule de caoutchouc. Le procédé de dévulcanisation permet une valorisation de la matière caoutchouteuse usagée. Plus précisément, la dévulcanisation consiste à détruire partiellement le réseau tridimensionnel du caoutchouc en brisant les liaisons carbone-soufre ou soufre-soufre.
Il est possible de déterminer la quantité de soufre dans une composition par analyse élémentaire. Afin de s’assurer que la quantité de soufre mesurée lors d’une analyse élémentaire correspond bien à la quantité de souffre liée au caoutchouc. On peut laver de façon intensive, par exemple par extraction Soxhlet, la composition de caoutchouc à l’aide d’un solvant du soufre. Ce lavage permet de solubiliser le soufre libre qui pourrait être présent dans la composition de caoutchouc. Par soufre lié, nous entendons le soufre qui peut être mis en évidence par analyse élémentaire dans une composition de caoutchouc ainsi lavé.
Le dosage du soufre peut être effectué par la méthode de calcination PCS (norme NF EN 15408) et dosage sur le lavage des fumées.
L’expression « caoutchouc vierge » ou « élastomère vierge » ou « matière vierge » doit être comprise comme désignant un caoutchouc qui n’a pas subi de vulcanisation et qui n’a ainsi pas été dévulcanisé. Ceci constitue la matière première vierge non recyclée.
L’expression « caoutchouc recyclé » ou « caoutchouc usagé » ou « déchet d’élastomère » désigne dans le cadre de cette invention les déchets d’élastomères usagés choisis dans le groupe constitué de l’EPDM, du SBR, du NR, du SBR, les pneus GTR et de leurs mélanges. Tout composé ayant subi un premier cycle de vulcanisation, d’utilisation et devenus obsolètes pour leurs utilisations primaires peuvent être définis comme « caoutchouc recyclé » ou « caoutchouc usagé » ou « déchet d’élastomère ». Et qui ont ensuite été dévulcanisés comme expliqué dans le cadre de la présente invention.
L’expression « matière dévulcanisée » désigne dans le cadre de cette invention le caoutchouc recyclé ou autre expression équivalente susvisée qui a subi un processus de dévulcanisation selon les méthodes (thermo)chimiques et/ou (thermo) mécaniques. Cette matière dévulcanisée est prête à être vulcanisée après l’ajout d’additifs .
L’expression « composition de caoutchouc » désigne le produit final, pouvant de préférence être obtenu selon le procédé décrit dans la présente invention. En pratique, ceci désigne le produit obtenu par la vulcanisation de la matière dévulcanisée décrite plus haut.
Toutes les propriétés de la composition de caoutchouc selon l’invention vise avantageusement le caoutchouc à l’état vulcanisé.
L’expression pneus GTR provient de l’anglais « Ground Tire Rubber » et désigne les élastomères choisis dans le groupe constitué du SBR, du NR, du SBR et de leurs mélanges. La personne du métier sait également que ces déchets d’élastomères peuvent aussi comprendre d’autres composés comme du noir de carbone, de l’acier, etc. Tout composé utilisé dans la fabrication de ce type de pneus est ainsi compris dans le cadre de la présente invention.
Dans le cadre de la présente invention, la composition de caoutchouc peut être caractérisée par une rétention (exprimée en %) en termes de résistance à la rupture & à l’élongation mais également en termes de valeurs correspondant à une résistance à la rupture (exprimée en MPa) et à l’élongation (exprimée en %). Lorsque le caoutchouc recyclé est choisi dans le groupe constitué de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), et de leurs mélanges, la rétention exprimée ci-avant et dans le reste du texte ainsi que les valeurs en termes de résistance à la rupture et de résistance à l’élongation peuvent s’appliquer. En effet, pour chaque composé repris dans la liste fermée ci-avant, il existe une référence correspondante en termes de caoutchouc vierge ce qui permet d’exprimer le résultat en termes de rétention.
Dans le cadre de la présente invention, les paramètres exprimés lorsque le caoutchouc recyclé est des pneus GTR, seront ceux indiqués par la résistance à la rupture et la résistance à l’élongation. En effet, il est plus difficile d’exprimer un pourcentage en rétention tel que repris dans le présent texte étant donné qu’il s’agit d’une matière composite. Pour cette raison, l’indication des valeurs de résistance à la rupture & à l’élongation sont préférées pour caractériser la composition qui comprend des pneus GTR comme élément à recycler.
Ce raisonnement peut s’appliquer à tous types de matières premières recyclées (de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges). Plus précisément, cela peut concerner les produits suivants : les pneus de camions, voitures, ou encore de semelles élastiques, joints ou membranes, préférentiellement de caoutchoucs utilisés dans le domaine de la construction ou dans le génie civil.
L’étape de dévulcanisation permet de rompre partiellement une partie des liens S-C et S-S présent dans le déchet de caoutchouc afin de le rendre adéquat pour la valorisation prévue dans le cadre de la présente invention.
Bien que la personne du métier connaisse les techniques de dévulcanisation, la présente invention préfère appliquer une dévulcanisation obtenue par cisaillement mécanique, de préférence sous l’action de la chaleur (lire, thermomécanique). Cette étape peut être suivie d’un refroidissement et ajout de l’agent de vulcanisation, de l’agent d’activation et des additifs afin de fournir une composition dite « active » en ce qu’elle ne doit plus qu’être vulcanisée à une certaine température de vulcanisation.
Cette dévulcanisation est de préférence réalisée avec une extrudeuse sur une bande convoyeuse en continu.
La dévulcanisation réalisée dans le cadre de la présente invention se fait avantageusement en l’absence d’agent de dévulcanisation ou d’huiles.
La résistance à la rupture et l’élongation à la rupture exposées dans l’invention peuvent être déterminée suivant la norme ISO 37, de préférence lorsque la composition est vulcanisée.
Dans le cadre de la présente invention, tout article singulier comme par exemple , « un », « une », « le », « la », « de », « du » peut être remplacé par un article ou une expression qui désigne un pluriel comme par exemple au « moins 2 », « au moins 3 », « plusieurs » etc.
Le mot « comprendre », « contient » ou tout terme équivalent ou dérivés peut être remplacé par « constitué de » afin de définir une liste ou des possibilité de sélection exclusive afin de ne pas englober d’autres éléments non-cités dans l’expression utilisée. Exemple 1
Tableau 1
Cela correspond d une rétention de 100 % en termes de résistance à la rupture et à une rétention de 100 % en termes d’élongation à la rupture.
Exemple 2
Tableau 2 La différence entre l’EPDM 1 repris à l’exemple 1 et celui de l’exemple 2 concerne sa formulation. Ce type de composition correspond à une rétention de 65 % en termes de résistance à la rupture et à une rétention de 75 % en termes d’élongation à la rupture. Exemple 3 Tableau 3
Après vulcanisation, la composition présente une résistance à la rupture de 7 MPa et une élongation à la rupture de 180 %.
Exemple 4 Tableau 4
Après vulcanisation, la composition présente une résistance à la rupture de minimum 10 MPa et une élongation à la rupture de 250 %.
Il est bien entendu que la présente invention n’est en aucune façon limitée aux formes de réalisations décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre des revendications annexée

Claims

REVENDICATIONS
1. Une composition de caoutchouc comprenant au moins 20% en poids et jusqu’à 99% en poids d’un caoutchouc recyclé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), de pneus GTR et de leurs mélanges et caractérisée en ce que : ladite composition de caoutchouc vulcanisée présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 , présentant une résistance à la rupture d’au moins 9 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 300 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence au moins 75 % en poids, préférentiellement d’EPDM.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, présentant :
- une rétention d’au moins 65 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est choisi dans le groupe comprenant l’EPDM, le SBR, et leur combinaison, ou
- une rétention d’au moins 70 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est du NR, ou
- une rétention d’au moins 80 % et pouvant aller jusqu’à 100 % en termes de résistance à la rupture et d’élongation à la rupture lorsque le caoutchouc recyclé est de l’ IR.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une teneur en soufre total (incluant la somme des quantités de soufre lié et le soufre libre) d’au moins 2 % en poids, de préférence au moins 2,5 % en poids, plus préférentiellement au moins 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes présentant :
- une résistance à la rupture d’au moins 9 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 300 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence au moins 75 % en poids, préférentiellement d’EPDM, ou de SBR ou d’IR, ou
- une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids de pneus GTR provenant de pneus de voiture, ou
- une résistance à la rupture d’au moins 10 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 250 % en présence d’au moins 65 % en poids de pneus GTR provenant de pneus de camions.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, étant obtenue par le procédé qui comprend les étapes suivantes : a) Fournir un déchet d’élastomère vulcanisé choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges, b) Dévulcaniser par voie (thermo)chimique ou (thermo)mécanique ledit déchet d’élastomère avec obtention d’une matière dévulcanisée, de préférence sous forme d’une pâte, ladite matière dévulcanisée présentant une teneur en soufre lié comprise entre 0,5 et 5 % en poids et une viscosité comprise entre 20 et 100 Mooney, de préférence entre 45 et 75 Mooney, déterminée selon la norme ISO- 289, c) Mélangeage d’une quantité suffisante, de préférence au moins 20 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 99 % en poids, de préférence jusqu’à 98 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 97 % en poids, avantageusement jusqu’à 96 % en poids, plus avantageusement jusqu’à 95 % en poids, de ladite matière dévulcanisée avec au moins un agent d’activation de caoutchouc et un agent de vulcanisation qui comprend du soufre formant une mixture prête à réticulation qui comprend au moins 0,25 % en poids, de préférence entre 0,25 % et 10 % en poids, plus préférentiellement entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre lié, et entre 0,25 % et 5 % en poids de soufre libre, par rapport au poids total de ladite mixture, d) Vulcanisation de ladite mixture avec formation de la composition de caoutchouc qui présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testée suivant la norme ISO 37, ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’étape de mélangeage est réalisée en ajoutant au moins 20 % en poids, de préférence au moins 30 % en poids, plus préférentiellement au moins 40 % en poids, plus préférentiellement encore au moins 50 % en poids, avantageusement au moins 65 % en poids, plus avantageusement au moins 75 % en poids de ladite matière dévulcanisée, par rapport au poids total de ladite mixture.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant, de préférence avant, pendant ou après l’étape de mélangeage, une addition d’un élastomère vierge, de préférence d’un caoutchouc vierge, choisi dans le groupe comprenant de l’éthylène-propylène-diène monomère (EPDM), du styrène-butadiène (SBR), du caoutchouc naturel (NR), de l’isoprène synthétique (IR), des pneus GTR et de leurs mélanges.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité dite suffisante de ladite matière dévulcanisée est supérieure à la quantité ajoutée d’élastomère vierge pour former ladite mixture avant vulcanisation.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite étape de mélangeage est réalisée en ajoutant entre 20 et 99 % en poids, de préférence entre 65 et 99 % en poids, de ladite matière dévulcanisée et entre 10 % et 80 % en poids, de préférence entre 10 % et 35 % en poids dudit élastomère vierge, par rapport au poids total de ladite mixture.
1 1. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lorsque au moins 65 % en poids de ladite matière dévulcanisée est ajoutée à ladite mixture, de préférence en présence dudit élastomère vierge, la composition de caoutchouc obtenue présente une rétention d’au moins 65 % en termes de résistance à la rupture et une rétention d’au moins 75 % en termes d’élongation à la rupture, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport à une matière vierge vulcanisée testé suivant la norme ISO 37 ou une résistance à la rupture d’au moins 7 MPa et une élongation à la rupture d’au moins 180 % en présence d’au moins 65 % en poids dudit caoutchouc recyclé, de préférence de pneus GTR.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, étant mise en œuvre par extrusion continue.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit déchet d’élastomère vulcanisé ou ledit élastomère vierge est fourni sous forme de granules.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un agent compatibilisant, de préférence sous forme solide ou liquide, qui comprend un polymère thermoplastique dans une quantité comprise entre 0,5 et 25 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une quantité de bitume d’au moins 5 %, par rapport au poids total de la composition.
16. Produit contenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes.
17. Pneus comprenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
18. Joints ou mastics comprenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
19. Semelle élastique (antivibratoire) pour voie ferrée comprenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
20. Membrane d’étanchéité pour toiture comprenant la composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
21. Utilisation de la composition de caoutchoucselon l’une quelconque des revendications 1 à 15 dans les pneus, dans le génie civil, dans la construction.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6515059B1 (en) 1997-11-18 2003-02-04 Bfs Diversified Products, Llc Utilization of devulcanized EPDM membrane in the manufacture of EPDM membrane, flashing and roof accessories
EP1362681A1 (fr) * 2002-06-04 2003-11-19 Chemplast GmbH Procédé et dispositif pour la fabrication de poudre de caoutchouc à haute activité à partir de déchets de caoutchouc
EP2483326A1 (fr) * 2009-09-23 2012-08-08 Arkema France Composition comprenant un melange d'elastomere et de polymere supramoleculaire

Patent Citations (3)

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