WO2025225693A1

WO2025225693A1 - 化粧料用添加剤の製造方法

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Publication number: WO2025225693A1
Application number: PCT/JP2025/015886
Authority: WO
Inventors: 弥万里松本; 宏和丹羽; 淳志岡村; 直央井形; 拓海林; 悠子鳥羽
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2024-04-26
Filing date: 2025-04-24
Publication date: 2025-10-30
Anticipated expiration: 2026-10-26

Abstract

バイオマス原料を用いて、従来の化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないし同等以上の性能を有する化粧料用添加剤の製造方法を提供する。本発明の化粧料用添加剤の製造方法は、バイオ原料由来のアクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法であり、バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）；前記アセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）；前記イソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）；前記プロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）；およびアクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）を備える。前記工程（ｖ）に投入するアクリル酸は前記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸を含む。

Description

化粧料用添加剤の製造方法

　本発明は化粧料用添加剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、再生可能なバイオ原料を用いて、化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないし同等以上の性能を示す化粧料用添加剤を製造する方法に関する。

　皮膚用化粧料や毛髪用化粧料等の化粧料には、有効成分保持や使用感向上のために、ポリマーや界面活性剤等の増粘剤が化粧料用添加剤として配合される場合がある。上記増粘剤としては、増粘効果が高く少量でゲル化することに加えて、みずみずしい優れた使用感が得られることから、（メタ）アクリル酸を構成単位として含むアクリル系ポリマーが使用されることがある（例えば特許文献１、２）。また、このようなアクリル系ポリマーの製造方法については、例えば特許文献３に開示されている。

　近年、カーボンニュートラルの観点から、化石燃料由来ではない原料（例えば、バイオマス原料）由来の化粧料用添加剤が求められている。アクリル系ポリマーの原料となるバイオマス原料由来のアクリル酸の製造方法として、例えば特許文献４および５には、発酵法により得られたイソプロパノールを原料とし、これを加熱により気化した後、酸素存在下、部分酸化触媒により部分酸化してアクリル酸またはアクロレインを製造する方法が開示されている。

国際公開第２０１７／１７０９６１号国際公開第２００９／０８４４６９号特開平１－２１７０１７号公報特開２０１５－１６０８０６号公報特開２０１５－１６０８０７号公報

　しかしながら、従来のバイオマス原料由来の化粧料用添加剤は、化粧料に使用した際の性能、すなわち増粘効果や使用感、透明性が化石原料由来の化粧料用添加剤に比べて劣るものであった。

　したがって、本発明は、バイオマス原料を用いて、従来の化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないし同等以上の性能を有する化粧料用添加剤の製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するために、本発明者らは、化粧料用添加剤の主鎖を構成する単量体の出発原料として初めてエタノールに着目し、バイオ原料由来の化粧料用添加剤の製造方法として、使用感で劣る天然高分子を化粧料用添加剤に使用する方法に代わって、従来、主に燃料として使用されるエタノールから化粧料用添加剤を得ることを検討した。

　すなわち、本発明者らは、大量に製造されているバイオエタノールを出発原料としたアクリル酸の製造コストを低減できる製造方法に着想した。

　そして、本発明では、バイオエタノールから特定工程（バイオエタノール→バイオアセトン→バイオイソプロパノール→バイオプロピレン→バイオアクリル酸）で得られたバイオアクリル酸を単量体とすることで、かかるバイオエタノール由来の特定工程を経た製造コストの低いバイオアクリル酸が使用感や不純物に由来の諸問題（例；着色や臭気）を起こすことなく、化粧料用添加剤の原料アクリル酸として従来の化石原料由来のアクリル酸と同等ないし同等以上に好適であること、また、本発明では、水分含有量が特定量以下であるバイオ原料由来のアクリル酸を原料として用いることにより、使用感に優れる化粧料用添加剤が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて上記課題を解決し完成させたものである。

　すなわち、本発明は、下記工程（ｉ）～（ｖ）を備え、上記工程（ｖ）に投入するアクリル酸は上記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸を含む、バイオ原料由来のアクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法を提供する。
　バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）；
　上記アセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）；
　上記イソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）；
　上記プロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）；
　アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）

　上記製造方法は、さらに下記工程（ｖｉ）を備えることが好ましい。
　上記アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）

　上記アセトン中のエタノールおよびアセトアルデヒドの合計含有量は２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　上記イソプロパノール中のエタノール含有量は２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　上記イソプロパノールを得るための原料は、上記工程（ｉ）で得られた水素を含むことが好ましい。

　上記アクリル酸を得るまでの工程で発生した水の少なくとも一部を、水を使用する工程の少なくとも一つに再利用することが好ましい。

　上記製造方法では、上記バイオエタノールを、砂糖黍（サトウキビ）、玉蜀黍（トウモロコシ）、および甜菜（テンサイ）からなる群より選択される１つ以上の遺伝子組み換えまたは非遺伝子組み換えの植物原料の発酵によって得ることが好ましい。

　上記工程（ｖ）に投入する上記アクリル酸および／またはその塩中の水分量は４０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

　上記工程（ｖ）では、単量体中に上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩に加え、他のアクリル酸（塩）を併用し、上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩は上記工程（ｖ）に付すアクリル酸（塩）の総量に対して１モル％以上であってもよい。

　上記化粧料用添加剤は増粘剤であることが好ましい。

　また、本発明は、上記製造方法により得られる化粧料用添加剤を含む化粧料の製造方法を提供する。

　また、本発明は、アクリル酸および／またはその塩を重合する工程（ｖ）を備え、上記アクリル酸および／またはその塩は水分量が４０００ｐｐｍ以下のバイオ原料由来のアクリル酸である、アクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法を提供する。

　上記製造方法では、上記重合として沈殿重合にて重合されることが好ましい。

　上記製造方法では、上記重合に疎水性有機溶剤を用いることが好ましい。

　本発明の化粧料用添加剤の製造方法によれば、再生可能なバイオマス原料を用いて、従来の化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないし同等以上の性能（使用感や透明性など）を有する化粧料用添加剤を得ることができる。バイオマス原料はその生成過程において既に空中のＣＯ_２を吸収しているため、バイオエタノールを原料として化粧料用添加剤を製造することで、カーボンニュートラルな高性能の化粧料用添加剤を志向できる。また、本発明の化粧料用添加剤の製造方法により得られる化粧料用添加剤は、化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないしさらに低減された不純物量の化粧料を安価に得ることができる。

本発明の一実施形態に係るアクリル酸の製造方法における工程（１）～（８）を示すフローシートである。本発明の一実施形態に係るアクリル酸の製造方法における工程（９）～（１１）を示すフローシートである。

［用語の説明］
（バイオマス原料）
　本明細書において、バイオマス原料（「バイオ原料」と称する場合がある）とは、生物由来である原料をいう。バイオ原料は、動物由来のバイオ原料（例えば、羊毛など）であってもよいが、再生可能な植物原料が好適に使用され、具体的には糖類、澱粉やセルロースなどの天然高分子等を有する植物成分を出発原料とするバイオ原料が好適に使用される。

　本明細書において、バイオエタノール、バイオアセトン、バイオイソプロパール、バイオプロピレン、バイオアクリル酸とは、その原料ないし原料のさらなる川上原料にバイオ原料を使用したエタノール、アセトン、イソプロパール（別称；２－プロパノール、イソプロピルアルコール）、プロピレン、アクリル酸を意味し、炭素同位体の^１４Ｃ量を除いては、化学構造上は既知のエタノール、アセトン、イソプロパール、プロピレン、アクリル酸と差異はない。

　以下、バイオ原料から得られたエタノール、アセトン、イソプロパノール、プロピレン、アクリル酸であることを強調するために、それぞれバイオエタノール、バイオアセトン、バイオイソプロパール、バイオプロピレン、バイオアクリル酸と記載することがある。

　本明細書において、バイオ原料由来の化粧料用添加剤とは、化粧料用添加剤として含まれるアクリル系ポリマーの主鎖を構成する単量体としてバイオ原料由来の単量体を含んでいることを意味する。

（その他）
　本明細書において、質量と重量とは同義語として扱う。また、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」における「Ｘ」は、「Ｘ以上」または「Ｘ以下」とする補正の適法性の根拠となり得る。また、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」における「Ｙ」は、「Ｙ以上」または「Ｙ以下」とする補正の適法性の根拠となり得る。さらに、特に注釈のない限り、「％」、「ｐｐｍ」は、「質量％」、「質量ｐｐｍ」を意味する。さらに、「～酸（塩）」は「～酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨで測定する。

［化粧料用添加剤の製造方法］
　本発明の化粧料用添加剤の製造方法（「本発明の製造方法」と称する場合がある）は、第一の態様として、バイオ原料由来のアクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法である。本発明の製造方法は、下記工程（ｉ）～（ｖ）を少なくとも備える。上記工程（ｖ）に投入するアクリル酸は上記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸を含む。
　バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）；
　上記アセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）；
　上記イソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）；
　上記プロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）；
　アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）

（バイオエタノール）
　本発明では、化粧料用添加剤の原料として初めてバイオエタノールに着目し、従来、主に燃料として使用されるバイオエタノールから化粧料用添加剤を得ることに最大の特徴を有する。

　世界のバイオエタノール生産量は、２０２２年に１１３０億リットル（約８９００万トン）を超えている。バイオエタノールは、石油の生産量約４．６兆リットルと比較すると約３％に相当し、バイオ原料としては安価に大量に入手できる。バイオエタノールの用途は主に燃料（約８５％程度は自動車などの燃料）、その他は工業用で主に溶剤、さらには食品関連で飲料や殺菌剤などである。バイオエタノールをエチルエステルなどの化学品に使用する例も見られるが、本発明では主に燃料として使用されているバイオエタノールの用途として、化粧料用添加剤の出発原料に使用することを特徴する。

　バイオエタノールはグルコースやスクロースなどから公知の発酵法で得られ、例えば発酵原料として精糖を分離した後のモラセス（廃糖蜜）などを使用して、以下の反応式で得られる。
　Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６→２ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋２ＣＯ_２

　まず、第一段階で、１分子のグルコースが解糖系の複数の酵素によって２分子のピルビン酸に分解される。第二段階からがアルコール発酵特有の反応になる。１分子のピルビン酸から１分子の二酸化炭素が取り除かれ、アセトアルデヒドがつくられる。その後、アセトアルデヒドは還元型ＮＡＤＨの電子によって速やかに還元されエタノールとなる。

　本発明では、バイオ原料から得られたエタノールが使用できるが、好ましくは植物原料から得られたエタノールが使用され、より好ましくは、バイオエタノールが、砂糖黍（サトウキビ）、玉蜀黍（トウモロコシ）、および甜菜（テンサイ）からなる群より選択される１つ以上の植物原料の発酵から得られたバイオエタノールが使用される。砂糖黍（サトウキビ）、玉蜀黍（トウモロコシ）、甜菜（テンサイ）は発酵前にさらに粉砕したり、搾汁してもよい。

　植物原料は遺伝子組み換えされた植物（代表的には遺伝子組み換え玉蜀黍）でもよく、遺伝子組み換えなしの植物でもよいが、本発明の製造方法ではバイオエタノール、アセトン、イソプロパノール、プロピレン、アクリル酸のルートを経るために、直接バイオエタノールを使用ないし食する場合と違って、遺伝子組み換えの制約を受けず、広く遺伝子組み替え植物原料が使用でき、好ましい。

　バイオエタノールであることは、放射性炭素年代測定法によって測定される^１４Ｃ／^１２Ｃによって確認できる。また、トレーサブルなエタノールも入手できる。なお、本発明でバイオエタノールから順次得られるアセトン、イソプロパノール、プロピレン、アクリル酸についても、放射性炭素年代測定法によって測定される^１４Ｃ／^１２Ｃまたは入手、生成経路の記録によってバイオ原料由来の化合物であることが確認できる。

＜アクリル酸の製造方法＞
　上記工程（ｉ）～（ｉｖ）により、バイオアクリル酸を製造することができる。上記工程（ｉ）～（ｉｖ）を含むアクリル酸（バイオアクリル酸）を製造する方法を「本発明のアクリル酸の製造方法」と称する場合がある。

　工程（ｉ）は、バイオエタノールからアセトン（バイオアセトン）を得る工程であり、好ましくは、バイオエタノールと水（ａ）とを反応させて、アセトン、水蒸気、二酸化炭素、および水素を含有する混合ガス（Ａ）を得る、アセトン合成工程（１）と、上記混合ガス（Ａ）から、アセトン含有水溶液と、二酸化炭素および水素を含有する混合ガス（Ｂ）とを分離する、アセトン分離工程（２）と、上記アセトン含有水溶液を蒸留して、アセトンと、水（ｃ）とを分離する、アセトン蒸留工程（３）とを有する。また、本発明のアクリル酸の製造方法には、上記混合ガス（Ｂ）から水素を分離する、水素分離工程（４）が含まれてもよい。

　工程（ｉｉ）は、上記アセトン（バイオアセトン）からイソプロパノール（バイオイソプロパノール）を得る工程であり、上記アセトン蒸留工程（３）で得たアセトンと、水素とを反応させてイソプロパノールを含有する混合ガスを得る工程を有することが好ましく、より好ましくは上記水素分離工程（４）で得られた水素とを反応させて、イソプロパノールを含有する混合ガス（Ｃ）を得る、イソプロパノール合成工程（５）を有する。つまり、本発明の一実施形態によれば、上記イソプロパノールを得るための原料が、工程（ｉ）で得られた水素を含む。工程（ｉｉ）はまた、好ましくは、上記混合ガス（Ｃ）からイソプロパノールを分離する、イソプロパノール分離工程（６）を有する。

　工程（ｉｉｉ）は、上記イソプロパノール（バイオイソプロパノール）からプロピレン（バイオプロピレン）を得る工程であり、好ましくは、上記イソプロパノール分離工程（６）で得たイソプロパノールを脱水反応させて、プロピレンおよび水を含有する混合ガス（Ｄ）を得る、プロピレン合成工程（７）と、上記混合ガス（Ｄ）からプロピレンと、水（ｄ）とを分離する、プロピレン分離工程（８）とを有する。

　工程（ｉｖ）は、上記プロピレン（バイオプロピレン）からアクリル酸（バイオアクリル酸）を得る工程であり、好ましくは、上記プロピレン分離工程（８）で得たプロピレンを酸化反応させて、アクリル酸を含有する混合ガス（Ｅ）を得る、アクリル酸合成工程（９）と、上記混合ガス（Ｅ）を捕集液に接触させて、アクリル酸含有溶液を得る、アクリル酸吸収工程（１０）と、上記アクリル酸含有溶液を精製してアクリル酸を得る、アクリル酸精製工程（１１）とを有する。より好ましくは、上記アクリル酸吸収工程（１０）が、上記混合ガス（Ｅ）を水（ｅ）に接触させて、アクリル酸含有水溶液を得る工程である。

　まず、図面を参照しながら、バイオアクリル酸を取得するまでの工程（ｉ）～（ｉｖ）の好ましい実施形態である工程（１）～（１１）の全体のフローを説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。図１および図２の各装置、および各工程は、簡略化のために１つしか描写していないが、直列または並列で接続された状態で、複数であってもよい。また各々の工程での反応や精製は、連続式でもよく、バッチ式でもよいが、連続式であることが好ましい。

　図１および図２は、それぞれ本発明のアクリル酸の製造方法の一実施形態における工程（１）～（８）および工程（９）～（１１）を示すフローシートである。図１および図２に示すように、工程（１）が行われるアセトン合成反応器１、工程（２）が行われるアセトン分離塔２、工程（３）が行われるアセトン蒸留塔３、工程（４）が行われる水素分離装置４、工程（５）が行われるイソプロパノール合成反応器５、工程（６）が行われるイソプロパノール分離装置６、工程（７）が行われるプロピレン合成反応器７、工程（８）が行われるプロピレン分離装置８、工程（９）が行われるアクリル酸合成反応器９、工程（１０）が行われるアクリル酸吸収塔１０、工程（１１Ａ）が行われるアクリル酸蒸留塔１１Ａ、工程（１１Ｂ）が行われるアクリル酸晶析装置１１Ｂが配管により接続されている。ここで、図１に示す配管９０と、図２に示す配管９０とは同一の配管であることから、プロピレン分離装置８と、アクリル酸合成反応器９とは、互いに接続されている。これにより、アセトン合成反応器１からアクリル酸晶析装置１１Ｂまでは連続して接続されている。その結果、工程（１）～（１１）は連続フローで行われ得る。

　なお、各工程を配管で接続することで工程（１）～（１１）を連続フローとすることは本発明の好ましい形態であるが、後述するように、各工程のひとつ以上を別の立地で行ってもよく、配管の接続に代わって、各原料を他の手段（例えば、鉄道、船、トラックなど）で輸送してもよい。その際、図１、図２の原料の配管は他の輸送手段に読み替えることができる。

　図１に示すように、原料であるエタノールおよび水（ａ）は配管１２からアセトン合成反応器１に供給される。アセトン合成反応器１では、アセトン合成反応「２ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３＋ＣＯ_２＋４Ｈ_２」により、生成物であるアセトン、水蒸気、二酸化炭素および水素を含む混合ガス（Ａ）が得られる。

　アセトン合成反応器１で得られた混合ガス（Ａ）は配管２０を介してアセトン分離塔２に供給される。アセトン分離塔２では、混合ガス（Ａ）からアセトン含有水溶液と、二酸化炭素および水素を含有する混合ガス（Ｂ）とが分離される。必要に応じて配管２１から水（ｂ）をアセトン分離塔２に供給し、混合ガス（Ａ）を水（ｂ）に接触させてアセトン含有水溶液としてもよい。

　アセトン分離塔２で得られたアセトン含有水溶液は配管３０を介してアセトン蒸留塔３に供給される。アセトン蒸留塔３では、アセトン含有水溶液を蒸留して、アセトンと、水（ｃ）とが分離される。水（ｃ）は配管３１を介して、アセトン合成反応器１、アセトン分離塔２およびアクリル酸吸収塔１０から選択される少なくとも１つに供給（再利用）され得る。ここで、再利用とは、当該水が発生する工程とは異なる他の工程で、当該水を再度使用することを意味する。再度使用する前に当該水から不純物を除去するなど他の処理を行っていてもよいし、他の処理を行っていなくてもよい。また、再利用した水を用いた他の工程以降の工程にて発生した水をさらに別の工程にて再度使用する場合も再利用とする。

　アセトン分離塔２で得られた混合ガス（Ｂ）は配管４０を介して水素分離装置４に供給される。水素分離装置４では、混合ガス（Ｂ）から水素が分離される。

　アセトン蒸留塔３で得られたアセトンは配管５０を介して、水素分離装置４で得られた水素は配管４１を介して、イソプロパノール合成反応器５に供給され得る。また、後述するイソプロパノール分離装置６で得られ得る未反応の水素が、配管６１を介してイソプロパノール合成反応器５に供給され得る。またイソプロパノール合成反応器５に供給される水素はフレッシュなものであってもよく、配管４１とは別の配管（図示せず）を介して当該水素がイソプロパノール合成反応器５に供給されてもよい。

　イソプロパノール合成反応器５では、イソプロパノール合成反応「ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３＋Ｈ_２→ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３」により、生成物であるイソプロパノール（２－プロパノール、イソプロピルアルコールとも称される）および未反応の水素を含む混合ガス（Ｃ）が得られる。

　イソプロパノール合成反応器５で得られた混合ガス（Ｃ）は配管６０を介してイソプロパノール分離装置６に供給される。イソプロパノール分離装置６では、混合ガス（Ｃ）からイソプロパノールが分離される。また、イソプロパノール分離装置６では、混合ガス（Ｃ）から未反応の水素が分離され得る。

　イソプロパノール分離装置６で得られたイソプロパノールは配管７０を介してプロピレン合成反応器７に供給される。プロピレン合成反応器７ではイソプロパノールの脱水反応「ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３→ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ」により、生成物であるプロピレンおよび水を含有する混合ガス（Ｄ）が得られる。

　プロピレン合成反応器７で得られた混合ガス（Ｄ）は配管８０を介してプロピレン分離装置８に供給される。プロピレン分離装置８では、混合ガス（Ｄ）からプロピレンと、水（ｄ）とが分離される。水（ｄ）は配管８１を介して、アセトン合成反応器１、アセトン分離塔２およびアクリル酸吸収塔１０から選択される少なくとも１つに再利用され得る。

　図２に示すように、プロピレン分離装置８で得られたプロピレンは配管９０を介してアクリル酸合成反応器９に供給される。また、酸素が、配管９１を介してアクリル酸合成反応器９に供給される。アクリル酸合成反応器９では、アクリル酸合成反応「ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋１．５Ｏ_２→ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ」により、生成物であるアクリル酸を含む混合ガス（Ｅ）が得られる。

　アクリル酸合成反応器９で得られた混合ガス（Ｅ）は配管１００を介してアクリル酸吸収塔１０に供給される。また、混合ガス（Ｅ）からアクリル酸を捕集するための液体として水が、配管１０１を介してアクリル酸吸収塔１０に供給され得る。アクリル酸吸収塔１０では、混合ガス（Ｅ）を捕集液（好ましくは水（ｅ））に接触させてアクリル酸含有溶液（好ましくはアクリル酸含有水溶液）が得られる。水に吸収（溶解）されなかった混合ガス（Ｆ）は配管１０２から排出される。必要に応じて混合ガス（Ｆ）は冷却されて凝縮液とガス成分とに分離される。凝集液はアクリル酸吸収塔１０に戻されてもよい。ガス成分はアクリル酸合成反応器９に戻されてもよい。なお、混合ガス（Ｅ）からアクリル酸を捕集するための液体（捕集液）は、典型的には水であるが、他の液体を用いることもできる。その場合はアクリル酸含有水溶液をアクリル酸含有溶液と読み替えるものとする。つまり、以下の「アクリル酸含有水溶液」との記載は、アクリル酸を捕集するための液体（捕集液）が水に限定されると解釈されず、当該捕集液が、水以外の他の液体からなっても、水以外の他の液体と水との混合物からなってもよいと解釈される。

　アクリル酸吸収塔１０で得られたアクリル酸含有水溶液は、配管１１０を介してアクリル酸精製装置に供給される。図２に示す一実施形態では、アクリル酸精製装置の例として、アクリル酸蒸留塔１１Ａおよびアクリル酸晶析装置１１Ｂがこの順に連続して配置されている。また、アクリル酸精製装置は、アクリル酸蒸留塔１１Ａのみであってもよい。アクリル酸精製装置が、アクリル酸蒸留塔１１Ａのみである場合、アクリル酸吸収塔１０で得られたアクリル酸含有水溶液は、配管１１０を介してアクリル酸蒸留塔１１Ａに供給され、アクリル酸製造システム中に、アクリル酸晶析装置１１Ｂおよび配管１１３、１１４、１２０は含まれない。

　また、アクリル酸精製装置は、アクリル酸晶析装置１１Ｂのみであってもよい。この場合、アクリル酸吸収塔１０で得られたアクリル酸含有水溶液は、配管１１４を介してアクリル酸晶析装置１１Ｂに供給される。アクリル酸精製装置が、アクリル酸晶析装置１１Ｂのみである場合、アクリル酸製造システム中に、アクリル酸蒸留塔１１Ａおよび配管１１０、１１１、１１２は含まれない。

　アクリル酸蒸留塔１１Ａでは、アクリル酸含有水溶液を蒸留して、粗精製されたアクリル酸と、水（ｆ）とが分離される。水（ｆ）は配管１１２を介して、アセトン合成反応器１、アセトン分離塔２およびアクリル酸吸収塔１０から選択される少なくとも１つに再利用され得る。粗精製されたアクリル酸は配管１１１を介してアクリル酸晶析装置１１Ｂへと供給される。

　アクリル酸晶析装置１１Ｂでは、粗精製されたアクリル酸が晶析により精製されたアクリル酸と母液とに分離される。母液はアクリル酸蒸留塔１１Ａまたはアクリル酸吸収塔１０に戻されてもよい。以上、工程（１）～（１１）によって、原料であるエタノールからアクリル酸が製造される。次に、工程（１）～（１１）の各工程について説明する。

（アセトン合成工程（１））
　アセトン合成工程（１）（「工程（１）」とも称する）では、エタノールと水（ａ）とを反応させて、アセトン、水蒸気、二酸化炭素、および水素を含有する混合ガス（Ａ）を得る。

　原料であるエタノールは、カーボンニュートラルの観点から、バイオマス原料由来のバイオエタノール（バイオマスエタノール）を含む。

　原料エタノール１００質量％に対して、バイオエタノールの含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。なお、エタノールがバイオエタノールであるか化石燃料由来のものであるかは、放射性炭素年代測定法によって確認できる。

　バイオエタノール含有割合は、以下のように測定することができる。
１、原料ガスに使用するエタノールを燃焼させ、全量二酸化炭素に変換する。
２、真空ラインを用いて二酸化炭素を分離精製する。
３、エタノールから生成した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で全量還元し、グラファイトを生成させる。
４、^１４Ｃ－ＡＭＳ測定装置（例えば日本電気株式会社製）を用いて、エタノール由来のグラファイトの^１４Ｃ濃度と^１３Ｃ濃度との比（^１４Ｃ／^１３Ｃ）を測定する。
５、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供された原料エタノールが製造された同じ年のシュウ酸（以下、標準試料ともいう）についても上記１～４と同様の方法で^１４Ｃ濃度と^１３Ｃ濃度との比（^１４Ｃ／^１３Ｃ）を測定する。
６、原料エタノール由来のグラファイトの^１４Ｃ／^１３Ｃの値を標準試料の^１４Ｃ／^１３Ｃの値で除した値に、１００を乗じることでバイオエタノール含有割合を得る。

　水（ａ）は、特に限定されず、水道水、工業用水、純水（ＲＯ水、イオン交換水、蒸留水）などを使用できる。これらの水は、地下水、河川水、またはこれらを処理したものであってもよい。本実施形態に係るアクリル酸の製造方法で得られる水（工程（３）における水（ｃ）、工程（８）における水（ｄ）、および工程（１１ａ）における水（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つ）を水（ａ）として再利用してもよい。

　アセトン合成反応「２ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３＋ＣＯ_２＋４Ｈ_２」に用いられる触媒は、特に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属（Ｍｅ）、鉄、ならびにジルコニウムを含むことが好ましい。これらの金属元素（金属（Ｍｅ）、鉄、およびジルコニウム）の状態は、特に限定されず、例えば、上記金属元素を含む金属酸化物、当該金属酸化物を担体に担持したもの、上記金属元素を含む担体、上記金属元素を担体に担持したものなどが触媒として使用できる。

　上記金属酸化物は、複合金属酸化物であってもよい。複合金属酸化物の結晶構造としては、例えば、スピネル型、ペロブスカイト型、マグネトプランバイト型、ガーネット型などが挙げられ、中でも、スピネル型であることが好ましい。複合金属酸化物としては、一般式：ＭｅＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３（Ｍｅは、マグネシウム、カルシウム、マンガン、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１～６の整数を表す）で表される、鉄複合酸化物（フェライトとも称される）が好ましく、具体的には、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４などが挙げられる。

　担体としては、活性炭、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ゼオライト、シリカ－カルシア、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）等が挙げられる。この中で、活性炭、シリカ－カルシア、ジルコニア、セリア、マグネシアがより好ましく、ジルコニアが特に好ましい。担体の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、ハニカム状が挙げられる。担体のＢＥＴ比表面積は、２０～２００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは４０～２００ｍ^２／ｇである。高い比表面積を有する担体を用いることで触媒成分が分散した状態で担持されやすくなり、触媒活性が高くなるため好ましい。

　触媒に含まれるジルコニウム元素の状態は、特に限定されず、金属としてジルコニウムを単一に含む化合物として含まれていてもよいし、他の金属元素を含む複合金属酸化物の元素として含まれていてもよいし、担体として含まれていてもよい。金属としてジルコニウムを単一に含む化合物として、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）が挙げられる。他の金属元素を含む複合金属酸化物としては、ジルコニウムと、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｎ等との複合金属酸化物が挙げられる。この中でも担体としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）；ジルコニウムと、Ｚｎと、Ｆｅとの複合金属酸化物が好ましく、触媒の性能の観点から、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）であることがより好ましい。

　触媒中の金属（Ｍｅ）の量は、鉄１モルに対して、好ましくは０．４～０．７モル、より好ましくは０．４～０．６モル、さらに好ましくは０．４５～０．５５モルである。金属（Ｍｅ）の量が上記範囲内であると、良好な触媒活性が得られる。触媒中のジルコニウムの量は、鉄１モルに対して、好ましくは０．０１～０．５モル、より好ましくは０．０５～０．５モルであり、０．１～０．４モルであってもよい。ジルコニウムの量が上記範囲内であると、触媒の耐久性を向上できる。

　触媒中の金属（Ｍｅ）、鉄、ならびにジルコニウムの合計の含有割合は、触媒１００質量％に対して、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％である。アセトン合成反応は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、連続式が好ましい。アセトン合成反応は気相反応で行うことが好ましい。気相反応による反応形式としては、固定床、移動床、流動床などが挙げられるが、より簡便な固定床形式が好ましい。

　固定床形式である場合、エタノールガスと水蒸気とを混合してからアセトン合成反応器へ供給して触媒と接触させてもよいし、エタノールガスと水蒸気とを別々にアセトン合成反応器へ供給して触媒と接触させてもよい。なお、エタノールガスおよび水蒸気は、それぞれ気化装置にてエタノールおよび水を加熱することにより得られる。エタノールガスおよび水蒸気に加えて、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスをアセトン合成反応器へ供給してもよい。

　アセトン合成反応器に供給されるガスの総量１００モル％に対して、エタノールガスの濃度は、好ましくは３～６６モル％、より好ましくは５～５０モル％である。エタノールガスに対する水蒸気のモル比率（水蒸気／エタノールガス）は、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～５である。

　アセトン合成反応における反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、好ましくは０．０７～２ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。アセトン合成反応における反応温度は、好ましくは２５０～６００℃、より好ましくは３００～５５０℃、さらに好ましくは３３０～５００℃である。アセトン合成反応における空間速度は、好ましくは３００～１００００（１／ｈ）、より好ましくは４００～８０００（１／ｈ）、さらに好ましくは５００～６０００（１／ｈ）である。

（アセトン分離工程（２））
　アセトン分離工程（２）（「工程（２）」とも称する）では、上記工程（１）で得られた混合ガス（Ａ）から、アセトン含有水溶液と、二酸化炭素および水素を含有する混合ガス（Ｂ）とを分離する。これにより水蒸気およびアセトンガスが凝縮され、アセトン水溶液と、混合ガス（Ｂ）とが分離（気液分離）される。この際、凝縮により得られた液体成分と、気体成分とを攪拌等により接触させることで、気体成分中に残ったアセトンガスが水に溶解し、アセトンの回収率を向上させることができるため、好ましい。

　アセトン分離装置には、混合ガス（Ａ）中の水蒸気とは別に、必要に応じて水（ｂ）を供給してもよい。水（ｂ）を供給することで、アセトン分離装置でのアセトン吸収効率を向上させ得る。水（ｂ）は水蒸気の凝縮水とともに、アセトン含有水溶液の溶媒となる。水（ｂ）は、特に限定されず、水道水、工業用水、純水（ＲＯ水、イオン交換水、蒸留水）などを使用できる。本形態に係るアクリル酸の製造方法で得られる水（工程（３）における水（ｃ）、工程（８）における水（ｄ）、および工程（１１ａ）における水（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つ）を水（ｂ）として再利用してもよい。

　分離操作における圧力は、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．２～１ＭＰａである。分離操作における温度は、好ましくは０～９０℃、より好ましくは０～５０℃、さらに好ましくは５～４０℃である。

（アセトン蒸留工程（３））
　アセトン蒸留工程（３）（「工程（３）」とも称する）では、上記工程（２）で得られたアセトン含有水溶液を蒸留して、アセトンと、水（ｃ）とを分離する。蒸留は公知の方法により行うことができる。蒸留方法としては、例えば、薄膜蒸留、精留が挙げられる。蒸留は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、連続式が好ましい。

　蒸留は、所望のアセトンの純度が得られるまで、１回または複数回行われる。工程（３）で得られるアセトンの純度は、後述するイソプロパノール合成工程（５）におけるイソプロパノールの収率や、イソプロパノール分離工程（６）におけるイソプロパノールの純度を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。上記で得られたアセトンは、次工程（ｉｉ）に使用するに際して、アセトン中のアルデヒド類、アルコール類、およびケトン類（アセトンを除く）が低減されていることが好ましい。特にエタノールとアセトアルデヒドは、工程（ｉｉ）～（ｉｖ）を経て酢酸になる恐れがあるので、低減されることが好ましい。アセトン中のエタノールとアセトアルデヒドの合計含有量は、好ましくは２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

　なお、水（ｃ）は、本実施形態のアクリル酸の製造方法で使用される水（工程（１）における水（ａ）、工程（２）における水（ｂ）、および工程（１０）における水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つ）として再利用され得る。

（水素分離工程（４））
　水素分離工程（４）（「工程（４）」とも称する）では、上記工程（２）で得られた二酸化炭素および水素を含有する混合ガス（Ｂ）から水素を分離する。分離（水素の精製）に用いる方法は、特に制限されず、物理吸収法、化学吸収法、膜分離法、深冷分離法、圧縮液化法などの公知の方法が適宜採用され得る。

　物理吸収法とは、化学反応を行わず、二酸化炭素を吸着（例えば、活性炭等の吸着剤への吸着）、溶解（例えば、有機溶剤への溶解）など物理的作用により混合ガスから分離回収する方法である。物理吸着法の好ましい具体例としては、圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＰＳＡ）法が挙げられる。化学吸収法とは、主にアミンやアルカリなどの塩基性物質に二酸化炭素を反応（吸収）させ、炭酸水素塩などの形に変換して混合ガスから分離回収する方法である。二酸化炭素を吸収した後の吸収液を加熱あるいは減圧することで二酸化炭素を回収することができる。膜分離法は、分離膜を用いることで選択的に水素または二酸化炭素を透過させることにより混合ガスから分離回収する方法である。分離膜としては、高分子素材膜、デンドリマー膜、アミン基含有膜、ゼオライト膜などの無機素材膜などが挙げられる。分離膜は金属原子を含んでいてもよい。金属原子としては、例えば、Ｐｄ等が挙げられる。

　工程（４）で得られる水素の純度は、後述するイソプロパノール合成工程（５）における触媒の触媒活性を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。

（イソプロパノール合成工程（５））
　イソプロパノール合成工程（５）（「工程（５）」とも称する）では、上記工程（３）で得たアセトンと、水素（好ましくは上記工程（４）で得た水素）とを反応させて、イソプロパノールを含有する混合ガス（Ｃ）を得る。

　イソプロパノール合成反応（アセトン水素化反応）「ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３＋Ｈ_２→ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３」に用いられる触媒は、特に限定されず、ラネー触媒などが挙げられる。他の触媒としては、例えば、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属元素を含む固体触媒が挙げられる。中でも、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含む固体触媒が好ましく、Ｒｕ触媒、Ｎｉ－Ｐｔ触媒、Ｒｕ－Ｐｔ触媒、およびＮｉ－Ｒｕ触媒からなる群より選択される少なくとも１種の固体触媒を用いることがより好ましい。これら金属元素を含む固体触媒を用いることで、イソプロパノール合成反応における二酸化炭素による活性阻害効果が抑制され、効率的にアセトンの水素化が進行し得る。

　上記触媒としては、金属元素の単体、合金、酸化物等の形態のものを用いることができる。また、上記触媒は、金属単体の混合物、金属単体と金属酸化物との混合物、金属酸化物の混合物、混合金属酸化物の形態であってもよい。また、上記触媒は、金属元素を、活性炭、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、珪藻土等の担体に担持したものであってもよい。中でも、担体は、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）が好ましい。上記触媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　イソプロパノール合成反応は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、連続式が好ましい。イソプロパノール合成反応は気相反応で行うことが好ましい。気相反応による反応形式としては、固定床、移動床、流動床などが挙げられるが、より簡便な固定床形式が好ましい。固定床形式である場合、アセトンガスと水素とを混合してからイソプロパノール合成反応器へ供給して触媒と接触させてもよいし、アセトンガスと水素とを別々にイソプロパノール合成反応器へ供給して触媒と接触させてもよい。なお、アセトンガスは、気化装置にてアセトンを加熱することにより得られる。アセトンおよび水素に加えて、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスをイソプロパノール合成反応器へ供給してもよい。

　イソプロパノール合成反応器に供給される、アセトンガスに対する水素のモル比率（水素／アセトンガス）は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～５である。イソプロパノール合成反応における反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。イソプロパノール合成反応における反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１５０℃である。反応温度が低くなると、平衡的には有利となるが、水素化が進行しにくくなる傾向にある。一方、反応温度が高くなると、平衡制約のためにアセトン水素化転化率が上がらず、加えて、アセトンやイソプロピルアルコールの水素化分解が併発し、収率が低下する傾向にある。アセトン合成反応における空間速度は、好ましくは２００～５００００（１／ｈ）、より好ましくは１０００～２００００（１／ｈ）、さらに好ましくは２０００～１００００（１／ｈ）である。

（イソプロパノール分離工程（６））
　アセトン分離工程（６）（「工程（６）」とも称する）では、上記工程（５）で得られた混合ガス（Ｃ）からイソプロパノールを分離する。混合ガス（Ｃ）には、イソプロパノールの他、上記工程（５）で用いられた水素が含まれ得る。工程（６）では、より詳細には、混合ガス（Ｃ）をイソプロパノール分離装置に供給し、当該装置内で混合ガス（Ｃ）を冷却する。これによりイソプロパノールが凝縮され、イソプロパノール（液体）と、水素などの気体成分とが分離（気液分離）される。気体成分に含まれる水素は、上記イソプロパノール合成工程（５）に再利用されてもよい。

　分離操作における圧力は、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．２～１ＭＰａである。分離操作における温度は、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４０℃である。分離（気液分離）により得られたイソプロパノールは、そのまま次の工程（７）へと供給されてもよいし、必要に応じて、蒸留によりさらに精製した後に、次の工程（７）へと供給されてもよい。工程（６）で得られるイソプロパノールの純度は、後述するプロピレン合成工程（７）におけるプロピレンの収率や、プロピレン分離工程（８）におけるプロピレンの純度を向上させる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上である。上記で得られたイソプロパノール中のエタノールは、工程（ｉｉｉ）～（ｉｖ）を経て酢酸になる恐れがあるので、低減されることが好ましい。イソプロパノール中のエタノールの含有量は、好ましくは２００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

（プロピレン合成工程（７））
　プロピレン合成工程（７）（「工程（７）」とも称する）では、上記工程（６）で得たイソプロパノールを脱水反応させて、プロピレンおよび水を含有する混合ガス（Ｄ）を得る。

　プロピレン合成反応（イソプロパノール脱水反応）「ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３→ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ」に用いられる触媒としては、例えば、アルミナ触媒、シリカアルミナ触媒、マグネシア触媒、ゼオライト触媒、活性白土などが挙げられ、またこれらを担体として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の金属を担持したのも触媒として挙げられる。中でも、アルミナ触媒が好ましく、γ－アルミナ触媒がより好ましく、具体的にγ－アルミナに酸化タングステンを担持した触媒がさらに好ましい。触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、タブレット型、リング型、球状型、円柱状押し出し型、三つ葉状押し出し型、顆粒型等が挙げられる。中でも、触媒強度が大きく、反応管への均一な充填が可能であるという点で、球状型、タブレット型、押し出し型が好ましい。

　触媒は、上記で挙げたものに、必要に応じて、酸処理および／または焼成処理を施したものでもよい。酸処理は、触媒（例えば、γ－アルミナ触媒）を酸に浸漬し、触媒の酸強度を調整するために行われる。酸処理に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や、酢酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が挙げられる。触媒がγ－アルミナ触媒である場合、細孔直径と細孔容積との関係に基づき統計的に計算して求められる平均細孔径が３０～１５０Åで、その標準偏差が１０～４０Åである触媒が好適に使用される。

　プロピレン合成反応は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、連続式が好ましい。プロピレン合成反応は気相反応で行うことが好ましい。気相反応による反応形式としては、固定床、移動床、流動床などが挙げられるが、より簡便な固定床形式が好ましい。

　気相反応である場合、イソプロパノールは、気化装置にて加熱され、イソプロパノールガスとしてプロピレン合成反応に供給され得る。イソプロパノールガスに加えて、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン）をプロピレン合成反応器へ供給してもよい。

　プロピレン合成反応における反応温度は、好ましくは１５０～５００℃、より好ましくは１８０～４００℃である。プロピレン合成反応における反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも構わないが、気相反応が維持できる圧力であることが好ましい。

（プロピレン分離工程（８））
　プロピレン分離工程（８）（「工程（８）」とも称する）では、上記工程（８）で得られた混合ガス（Ｄ）からプロピレンと、水（ｄ）とを分離する。より詳細には、混合ガス混合ガス（Ｄ）をプロピレン分離装置に供給し、加圧、冷却により水を凝縮させる。これにより、主にプロピレンからなる気相と、主に水（ｄ）からなる水相に分離することができる。水（ｄ）は、本実施形態に係るアクリル酸の製造方法で使用される水（工程（１）における水（ａ）、工程（２）における水（ｂ）、および工程（１０）における水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つ）として再利用され得る。

　上記加圧状態とする際の圧力は、分離精製コストの観点から、好ましくは０．５～５ＭＰａＧである。また、反応生成物（ガス状）をそのまま２０～５０℃に冷却するだけで簡単に液化させることができる。分離（気液分離）により得られたプロピレンは、そのまま次の工程（９）へと供給されてもよいし、必要に応じて、蒸留によりさらに精製した後に、次の工程（９）へと供給されてもよい。工程（８）で得られるプロピレンの純度は、後述するアクリル酸合成工程（９）におけるアクリル酸の収率や、アクリル酸分離工程（１１）におけるアクリル酸の純度を向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。

（アクリル酸合成工程（９））
　アクリル酸合成工程（９）（「工程（９）」とも称する）では、上記工程（８）で得たプロピレンを酸化反応させて、アクリル酸を含有する混合ガス（Ｅ）を得る。アクリル酸合成反応（プロピレン酸化反応）「ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_３＋１．５Ｏ_２→ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ」としては、公知の方法（例えば、日本国特許第３９４８８３７号、第３９３８６４６号に記載の方法）を適宜採用することができる。

　アクリル酸合成反応では、プロピレンを公知の触媒の存在下で、酸素、空気等の分子状酸素含有ガスと接触させることにより酸化させる。通常、酸化反応は２段階で行われる。１段階目の反応で使用される触媒は、プロピレンガスを気相酸化してアクロレインを生成し得るものであり、２段階目の反応で使用される触媒は、アクロレインガスを気相酸化してアクリル酸を生成し得るものであれば、特に制限されない。

　１段階目の反応で使用される触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ａｌ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む固体触媒が挙げられ、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｍｏ、およびＢｉを含む複合酸化物を含むことが好ましい。

　２段階目の反応で使用される触媒としては、Ｖ，Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｂ、Ａｌ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む固体触媒が挙げられ、Ｍｏ、Ｖ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｍｏ、Ｖを含むことがより好ましい。

　アクリル酸合成反応は、バッチ式、連続式のいずれでも行うことができるが、生産性の観点から、連続式が好ましい。アクリル酸合成反応における反応温度は、通常、２００～４００℃の範囲である。

（アクリル酸吸収工程（１０））
　アクリル酸吸収工程（１０）（「工程（１０）」とも称する）では、上記工程（９）で得た混合ガス（Ｅ）を、混合ガス（Ｅ）からアクリル酸を捕集するための捕集液（典型的には水（ｅ））に接触させて、アクリル酸含有水溶液を得る。混合ガス（Ｅ）には、アクリル酸、上記工程（９）で用いた分子状酸素含有ガス、未反応成分（プロピレン、アクロレイン）、副生成物（例えば、アセトン、酢酸、フルフラール、ホルムアルデヒドなど）が含まれ得る。上述のとおり、混合ガス（Ｅ）からアクリル酸を捕集するための液体は、典型的には水であるが、他の液体を用いることもできる。その場合はアクリル酸含有水溶液をアクリル酸含有溶液と読み替えるものとする。混合ガス（Ｅ）中のアクリル酸の捕集液としては、水および有機溶媒の少なくとも一方が使用され、有機溶媒として、メチルイソブチルケトンやジイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｔ－ブチルケトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、ジフェニルエーテルおよびジフェニルなどの有機溶媒が使用され、好ましくは、水、ジフェニルエーテル、さらに好ましくは水が捕集液に使用される。

　アクリル酸を吸収させる捕集液としての水（ｅ）は、特に限定されず、水道水、工業用水、純水（ＲＯ水、イオン交換水、蒸留水）などを使用できる。これらの水は、地下水、河川水、またはこれらを処理したものであってもよい。本形態に係るアクリル酸の製造方法で得られる水（工程（３）における水（ｃ）、工程（８）における水（ｄ）、および工程（１１ａ）における水（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つ）を水（ｅ）として再利用してもよい。

　混合ガス（Ｅ）と水（ｅ）とを接触させる方法は、特に制限されず、公知の接触方法を適宜採用することができる。接触方法の具体例としては、泡鐘トレイ、ユニフラットトレイ、多孔板トレイ、ジェットトレイ、バブルトレイ、ベンチュリートレイを用いる十字流接触；ターボグリッドトレイ、デュアルフロートレイ、リップルトレイ、キッテルトレイ、ガーゼ型、シート型、グリット型の規則充填物、不規則充填物を用いる向流接触などが挙げられる。

（アクリル精製工程（１１））
　アクリル精製工程（１１）（「工程（１１）」とも称する）では、上記工程（１０）で得たアクリル酸含有水溶液を精製してアクリル酸を得る。アクリル酸水溶液には、アクリル酸、酢酸、水、その他不純物（マレイン酸、プロピオン酸、フルフラール、ホルムアルデヒドなど）が含まれ得る。

　アクリル酸の精製方法は、特に制限されず、蒸留および晶析などの公知の手法を適宜採用することができる。精製は、蒸留（アクリル酸蒸留工程（１１Ａ））のみであってもよいし、晶析（アクリル酸晶析工程（１１Ｂ））のみであってもよいし、蒸留（アクリル酸蒸留工程（１１Ａ））および晶析（アクリル酸晶析工程（１１Ｂ））を組み合わせたものであってもよい。図２に示す実施形態においては、アクリル酸蒸留工程（１１Ａ）およびアクリル酸晶析工程（１１Ｂ）工程がこの順に組み合わされている。また、蒸留は１回のみであってもよいし、複数回組み合わせてもよい。また、晶析は１回のみであってもよいし、複数回組み合わせてもよい。さらに、蒸留および晶析は、連続式でもよいし、バッチ式でもよい。

　精製方法として蒸留を含む場合においては、蒸留によりアクリル酸水溶液から水（ｆ）が分離される。好ましくは、共沸溶媒を用いた共沸蒸留である。共沸溶媒に用いられる共沸溶媒としては、ヘプタン、トルエン、メタクリル酸エチル、メチルイソブチルケトン、アクリル酸ｎ－プロピル、酢酸メチル、酢酸ｎ－ブチルが挙げられ、好ましくはトルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸ｎ－ブチルであり、さらに好ましくは、トルエンである。共沸溶媒を複数種用いる場合は、それらの混合物であってもよい。水（ｆ）は、本実施形態に係るアクリル酸の製造方法で使用される水（工程（１）における水（ａ）、工程（２）における水（ｂ）、および工程（１０）における水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つ）として再利用され得る。

　本実施形態に係るアクリル酸の製造方法においては、当該製造方法により得られる水を、当該製造方法に使用される水として再利用することが好ましい。すなわち、水（ｃ）および水（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つを、水（ａ）および水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つとして再利用することが好ましい。アセトン分離工程（２）において混合ガス（Ａ）に水（ｂ）に接触させる（水（ｂ）を供給する）場合においては、水（ｃ）および水（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つを、水（ａ）、水（ｂ）、および水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つとして再利用することが好ましい。アクリル酸精製工程（１１）がアクリル酸蒸留工程（１１Ａ）を含む場合においては、好ましくは、水（ｃ）、水（ｄ）、および水（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つを、水（ａ）、水（ｂ）、およびなる群より水（ｅ）から選択される少なくとも１つとして再利用する。上記再利用により、水の調達コストを低減させることができるほか、製造プロセスから排出される総廃水量が低減されるため、環境負荷が低減されるとともに、廃水処理費用も抑制されて環境・経済性の両面において優れたアクリル酸製造方法を提供できるという効果が奏される。なお、本願明細書において、「水（Ｘ）を水（Ｙ）として再利用する」とは、「水（Ｙ）が水（Ｘ）のみである形態」と、「水（Ｙ）が水（Ｘ）および水（Ｘ）以外の水（例えば、水道水、工業用水、純水）からなる形態」と、の双方を包含する。「水（Ｘ）を水（Ｙ）として再利用する」とは、好ましくは「水（Ｙ）が水（Ｘ）のみである形態」である。また、本願明細書において、水（ａ）～水（ｆ）は、それぞれＨ_２Ｏ以外の不純物を２５質量％以下（好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下）含み得る。

　水（ｃ）は、水（ａ）および／または水（ｂ）として再利用されることが好ましく、水（ａ）として再利用されることがより好ましい。これにより、廃水量を削減できるとともに、水（ｃ）にアセトン合成工程（１）での未反応エタノールが残存する場合、未反応エタノールを廃棄することなく、再度アセトン合成に再利用できるため、原料エタノールからのアセトン合成収率が向上するという効果が奏される。なお、水（ｃ）中のメチルプロピルケトンの含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、メチルイソブチルケトンの含有量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく；水（ｃ）中のメチルプロピルケトンの含有量は３０００ｐｐｍ以下であり、メチルイソブチルケトンの含有量は２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。メチルプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンの含有量が上記範囲内であると、水（ａ）および／または水（ｂ）として好適に再利用できる。

　水（ｄ）は、水（ａ）、水（ｂ）、および水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つとして再利用されることが好ましく、水（ａ）および／または水（ｂ）として再利用されることがより好ましく、水（ａ）として再利用されることがさらに好ましい。これにより、廃水量を削減できるとともに、イソプロパノール脱水反応時に少量副生するアセトンを廃水とともに廃棄することなく再利用可能となるという効果が奏される。なお、水（ｄ）中のイソプロパノールの含有量は、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。イソプロパノールの含有量が上記範囲内であると、水（ａ）、水（ｂ）、および水（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つとして好適に再利用できる。

　水（ｆ）は、水（ｅ）として再利用することが好ましい。これにより、廃水量を削減できるとともに、水（ｆ）に残存しているアクリル酸の回収が可能となり、アクリル酸の生産効率が改善するという効果が奏される。上記水（ｆ）が水（ｅ）として再利用される場合、水（ｆ）に含まれる不純物としては、蒸留工程１１（Ａ）で用いられる成分が含まれていることが好ましく、当該成分が所定量以下であることが好ましい。例えば、蒸留工程が共沸溶媒を用いた共沸蒸留である場合、上記水（ｆ）中の共沸溶媒成分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。共沸溶媒成分の含有量が上記範囲内であると、水（ｅ）として好適に再利用できる。

　本発明の一実施形態によればアクリル酸を得るまでの工程で発生した水の少なくとも一部を、水を使用する工程の少なくとも一つに再利用することが好ましい。上記のように、水の再利用を行うためには、水に含まれる不純物の種類と、含有量に応じて再利用先の工程を適切に決定することが重要である。再利用先の工程を適切に決定することで、目的生成物の収量が減少したり、精製工程での負荷が上がったりするなどの問題の発生を防ぐことができる。その結果として、製造コストがよりいっそう低減されるため、好ましい。

　本実施形態に係るアクリル酸の製造方法において、工程（１）～（１１）は、連続フローで行われることが好ましい。これにより、中間槽といった付随設備が不要となり製造設備をよりシンプルなものとできるため、生産時間の短縮が図られるとともに、設備費用を削減できる。また、プロセス内で発生した廃水をプロセス内の他工程で利用してプロセス全体としての廃水量を低減することが可能であり、結果として廃水処理にかかる費用を削減できるという効果が奏される。

　本発明の他の側面によれば、アセトン反応器、アセトン分離塔、アセトン蒸留塔、水素分離装置、イソプロパノール合成反応器、イソプロパノール分離装置、プロピレン合成反応器、プロピレン分離装置、アクリル酸合成反応器、アクリル酸吸収塔ならびにアクリル酸蒸留塔および／またはアクリル晶析装置を有する、アクリル酸製造システムが提供される。

（バイオアクリル酸の不純物）
　工程（ｉｖ）で、プロピレンの酸化および精製によって得られたアクリル酸中のプロピオン酸の含有量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下で、酢酸の含有量が好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。アクリル酸中のプロピオン酸（さらに好ましくは酢酸）が少ないことで、得られた化粧料用添加剤の臭気（酸臭）を低減できる。また、化粧料用添加剤の収率（使用したアクリル酸と得られた化粧料用添加剤の比率）が向上する。

　該アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分（特にフルフラール）、マレイン酸、安息香酸の不純物６種類のうち、好ましくは１種以上、より好ましくは２種以上、さらに好ましくは３種以上、よりさらに好ましくは４種以上、特に好ましくは５種以上、特により好ましくは６種全てが各々０～２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）である。より好ましくは各々が０～１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～５ｐｐｍ、さらに好ましくは０～３ｐｐｍ、特に好ましくは０～１ｐｐｍ、最も好ましくはＮ．Ｄ．（検出限界未満）である。これら不純物中でもアルデヒド分はバイオ原料由来のアクリル酸で増加することもあり、それを低減する制御をすることが好ましい。制御方法としてはアルデヒド処理剤を使用したり、晶析を行えばよい。また、これらプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分、マレイン酸、安息香酸の合計量（対アクリル酸質量）は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０～２０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１０ｐｐｍ、特に好ましくは０～５ｐｐｍである。

　アクリル酸中の水分はアクリル酸ダイマーの生成を促進し、アクリル酸ダイマーの増加により化粧料用添加剤の残存モノマーを増加させる。特に、アクリル酸の重合方法として沈殿重合を採用した場合、化粧料用添加剤およびこれを用いた化粧料において優れた増粘性および使用感が得られやすいところ、アクリル酸中の水分量が多いと、沈殿重合において沈殿の析出挙動に影響し、塊状物が得られやすく、化粧料用添加剤を水に溶解した際にブツが残存し使用感に影響する傾向がある。そこで、工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸の水分量は、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下（５０００ｐｐｍ以下）、特に好ましくは０．４５質量％以下（４５００ｐｐｍ以下）であってもよく、０．４質量％以下（４０００ｐｐｍ以下）、０．３質量％以下（３０００ｐｐｍ以下）、０．２５質量％以下（２５００ｐｐｍ以下）であってもよい。同じ理由から、後述の工程（ｖ）に供給されるアクリル酸（塩）中のアクリル酸ダイマー量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。後述の工程（ｖ）に供給されるアクリル酸（塩）中のアクリル酸ダイマー量は、例えば、１ｐｐｍ以上である。

　なお、これらアクリル酸（塩）中の不純物はＮ．Ｄ．が望ましいが、工程（ｉ）～工程（ｉｖ）によっても完全に除去するのは困難を伴うため、一定量の含有したアクリル酸を工程（ｖ）で使用して、化粧料用添加剤の製造工程の加熱によってアクリル酸（塩）の不純物（例えば、アクリル酸（塩）中の酢酸やプロピオン酸）を工程（ｖ）および／または工程（ｖｉ）で除去してもよい。

＜アクリル系ポリマーの製造方法＞
　本発明の製造方法の第一の態様では、上記工程（ｉ）～（ｉｖ）により得られたバイオアクリル酸を用いて、下記工程（ｖ）を経てアクリル系ポリマーを製造することができる。また、本発明の製造方法の第二の態様では、水分量が４０００ｐｐｍ以下のバイオ原料由来のアクリル酸および／またはその塩を用いて、下記工程（ｖ）を経てアクリル系ポリマーを製造することができる。本発明の製造方法（第一の態様および第二の態様）は下記工程（ｖｉ）を含むことが好ましく、重合方法が懸濁重合または沈殿重合の場合は、ろ過工程の後に工程（ｖｉ）を含むことが好ましい。
　アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）；
　アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）

（アクリル酸（塩）および単量体）
　上記第一の態様では、アクリル系ポリマーの単量体として上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩を必須に使用する。上記第二の態様では、水分量が４０００ｐｐｍ以下のバイオ原料由来のアクリル酸および／またはその塩を必須に使用する。アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体組成物を必要に応じて架橋重合することにより得られる架橋重合体である。上記アクリル系ポリマーは、グラフト成分を含んでいてもよい。なお、上記アクリル系ポリマーは、後述のように、アクリル酸（塩）のホモポリマー（ポリアクリル酸（塩））であってもよいし、アクリル酸（塩）と他の単量体との共重合体であってもよい。

　重合性の観点からは、アクリル酸と他の単量体との共重合体であることが好ましく、アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）であることがより好ましい。具体的には、アクリル系ポリマーを構成する単量体１００質量％におけるアクリル酸（塩）の含有量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

　アクリル系ポリマーを構成する単量体に用いるアクリル酸（塩）１００質量％におけるアクリル酸の含有量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

　重合に付すアクリル酸（塩）は、上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩のみであってもよく、さらに他のアクリル酸（塩）を併用してもよい。併用するアクリル酸（塩）としては、化石原料由来のアクリル酸（塩）、バイオエタノール以外から得られた他のバイオアクリル酸（塩）が挙げられる。併用比率は適宜決定できるが、上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩と他のアクリル酸（塩）とを併用する場合、性能面やＳｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙおよびＲｅｎｅｗａｂｌｉｔｙの観点から、上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩の使用比率は多いほど好ましく、工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩は、工程（ｖ）に付すアクリル酸（塩）の総量１００質量％に対して、１モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上の順に好ましい。上限は上記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸の生産能力などにもよるが、１００モル％未満、９５モル％以下、または９０モル％以下であってもよい。上記工程（ｉｖ）から得られたアクリル酸および／またはその塩と他のアクリル酸（塩）とを併用する方法としては、上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩と、他のアクリル酸（化石原料由来のアクリル酸）および／またはその塩とを混合することが挙げられる。

　また上記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸は、化粧料用添加剤の残存モノマーの増加を防ぐため、精製後に短時間で工程（ｖ）に使用することが好ましく、工程（ｉｖ）と工程（ｖ）の間は、特に輸送や貯蔵を含めて、１０日以内が好ましく、より好ましくは５日以内、さらに好ましくは２日以内、特に好ましくは１日以内である。

　工程（ｖ）に投入するアクリル酸（塩）の水分量は、好ましくは０．５質量％以下（５０００ｐｐｍ以下）、より好ましくは０．４５質量％以下（４５００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．４質量％以下（４０００ｐｐｍ以下）、特に好ましくは０．３質量％以下（３０００ｐｐｍ以下）であり、０．２５質量％以下（２５００ｐｐｍ以下）であってもよい。アクリル酸（塩）の重合方法として沈殿重合を採用した場合、化粧料用添加剤およびこれを用いた化粧料用において優れた増粘性および使用感が得られやすいところ、アクリル酸（塩）中の水分量が多いと、沈殿重合において沈殿の析出挙動に影響し、塊状物が得られやすく、化粧料用添加剤を水に溶解した際にブツが残存し使用感に影響する傾向がある。

　工程（ｖ）で使用するアクリル酸（塩）に重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の添加量は、例えば１～３００ｐｐｍであり、好ましくは１０～２００ｐｐｍ、より好ましくは２０～８０ｐｐｍである。上記重合禁止剤としては、ｐ－メトキシフェノールが好ましい。

　上記アクリル系ポリマーを得るための上記単量体組成物は、単量体として実質アクリル酸（塩）のみであってもよいし、アクリル酸（塩）と共重合可能な他の単量体を含んでいてもよい。上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、これらの塩等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、イタコン酸は発酵法で得られバイオ原料の使用に寄与するため、単量体を併用する場合には好ましい。

　上記単量体組成物中のアクリル酸（塩）の割合は、化粧料用添加剤の性能面の観点から、単量体の総量（１００質量％）に対して、５０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。また、上記単量体組成物中の上記他の単量体の割合は、例えば０～５０モル％であり、好ましくは５～４５モル％である。

　上記架橋重合を行う場合、架橋剤を使用する。架橋剤は、単量体組成物の重合前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。上記架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルネオアリル、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が挙げられ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの１分子中にエチレン性不飽和基を２個有する化合物が好ましい。架橋剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を使用してもよい。

　上記単量体組成物の重合方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法を採用することができる。上記重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。これらの中でも、化粧料用添加剤の増粘性および化粧料の使用感により優れる観点から、沈殿重合が好ましい。

　上記単量体組成物の重合には溶媒を使用してもよい。上記単量体組成物の重合に用いる溶媒としては、疎水性有機溶剤を使用することができる。疎水性有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族エステル等が挙げられる。

　脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素数５以上の脂肪族炭化水素、具体的には、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等が挙げられる。脂環族炭化水素としては、炭素数５以上の脂環族炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族アルコールとしては、炭素数４以上、好ましくは４～６の脂肪族アルコール、具体的には、例えば、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては、炭素数４以上、好ましくは４～６の脂肪族ケトン、具体的には、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。脂肪族エステルとしては、炭素数４以上、好ましくは４～６の脂肪族エステル、具体的には、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。

　疎水性有機溶媒等の上記溶媒は、１種単独でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。例えば、上記に列挙した各疎水性有機溶媒１種のみでもよく、２種以上を混合してもよい。

　上記単量体組成物の重合に用いる溶媒としては、ポリマーの析出を調整する点において脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種と、脂肪族ケトンおよび脂肪族エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を併用することが好ましく、脂環族炭化水素と、脂肪族エステルを併用することがさらに好ましい。

　上記単量体組成物の重合に用いる溶媒として脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素と、脂肪族ケトンおよび脂肪族エステルの質量比（脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素の合計質量／脂肪族ケトンおよび脂肪族エステルの合計質量）としては、１００／０～５０／５０が好ましく、９０／１０～７０／３０がさらに好ましい。

　上記単量体組成物の重合に用いる溶媒として脂環族炭化水素と脂肪族エステルの質量比（脂環族炭化水素の質量／脂肪族エステルの質量）としては、１００／０～５０／５０が好ましく、９０／１０～７０／３０がさらに好ましい。

　上記単量体組成物の重合には重合開始剤を使用することができる。上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を好ましく使用できる。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、オルトクロロベンゾイルペルオキシド、オルトメトキシベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等が挙げられる。また、アゾ化合物系重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等が挙げられる。上記重合開始剤は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　上記単量体組成物の重合において、単量体および重合開始剤は、発熱制御の観点から、互いに分離して連続的に供給し混合（例えば滴下）することが好ましい。さらに、供給時間を適切に選択することで、高い増粘性が得られるだけでなく、ろ過時間を短縮することができる。発熱制御の観点から、均一速度で供給した場合の供給時間は、例えば単量体を６０～３５０分間で供給し重合開始剤を８０～４００分間で供給する場合であり、好ましくは単量体を９０～３００分間で供給し重合開始剤を１００～３５０分間で供給する場合である。また、増粘効果やろ過時間の観点では、例えば単量体を４５～３００分間で供給し重合開始剤を６０～３５０分間で供給する場合、好ましくは単量体を４５～２５０分間で供給し重合開始剤を６０～３００分間で供給する場合、より好ましくは単量体を４５～２００分間で供給し重合開始剤を６０～２５０分間で供給する場合である。いずれの場合も、単量体より重合開始剤の供給時間を長くすることが好ましい。

　上記アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）を行うことで、化粧料用添加剤を粉体として得ることができる。さらに、同時に、得られたアクリル系ポリマーに残存している不純物（アクリル酸（塩）等の単量体、バイオアクリル酸に含まれ得る不純物として例示および説明されたもの）を除去することができる。上記乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。上記乾燥温度は例えば６０～１２０℃であり、好ましくは８０～１１０である。乾燥温度が１２０℃以下であると、アクリル系ポリマーの劣化を起こりにくくし、増粘性の低下や感触の悪化を起こりにくくすることができる。乾燥温度が６０℃以上であると、乾燥工程の生産性が良好であり、また溶媒を充分に除去することができる。

　上記アクリル系ポリマーの酸基の中和率は、沈殿重合で行う際の生産性の観点より好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下であり、中和しない（中和率が０モル％の）態様であってもよい。中和は単量体（アクリル酸（塩）を含む単量体組成物）に対して行ってもよく、重合後のアクリル系ポリマーに対して行ってもよく、両方に対しても行ってもよい。中和の塩としては、（ポリ）アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。

　工程（ｖ）や工程（ｖｉ）では、重合時や乾燥時にアクリル酸（沸点１４１℃）が揮発することがある。揮発したアクリル酸は廃棄してもよいが、環境面、さらには、ＣＯ_２削減やカーボンニュートラルの観点から、好ましくは、揮発したアクリル酸は捕集されてリサイクルされる。アクリル酸の捕集には、水やアルカリ水による吸収や冷却などの公知の手段で捕集することができる。アクリル酸のリサイクル法としては、捕集したバイオアクリル酸ないしその水溶液（例えばアルカリ水溶液）を再度工程（ｖ）の重合で使用することができる。

　また、上記工程（ｖ）で使用されるアクリル酸（塩）として化石原料由来またはバイオエタノール以外から得られた他のバイオアクリル酸を併用してもよいように、化粧料用添加剤中のアクリル系ポリマーの主鎖を構成する単量体の少なくとも一部にバイオエタノール由来の単量体を含んでいる限り、工程（ｉｉ）のアセトン、工程（ｉｉｉ）のイソプロパノール、工程（ｉｖ）のプロピレンの一部にそれぞれ化石原料由来またはバイオエタノール以外のバイオ原料由来のアセトン、イソプロパノール、プロピレンが含まれていてもよい。例えば、バイオエタノールの原料となる作物が不作の場合や、他の化合物の生産で発生した化石原料由来の化合物の余剰物や副生成物を処理する場合などで、化石原料由来またはバイオエタノール以外のバイオ原料由来のアセトン、イソプロパノール、プロピレンを併用することができる。また原料となる植物の種類、または化石原料と非化石原料の違いによって、炭素同位体の^１３Ｃ量および^１４Ｃ量が異なることを利用して、複数の原料を様々な比率で併用することで、様々な炭素同位体の^１３Ｃ量および^１４Ｃ量を有する化粧料用添加剤が製造可能となる。^１３Ｃ量および^１４Ｃ量の測定によって、生産後の化粧料用添加剤のトレサビリティー（識別性）を発現することができる。化石原料由来またはバイオエタノール以外のバイオ原料由来のアセトン、イソプロパノール、プロピレン、およびアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１つ以上を併用する場合、最終的な化粧料用添加剤の主鎖を構成する単量体のうちバイオエタノール由来のアクリル酸（塩）の割合は、１モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上の順に好ましい。

　上記工程（ｖ）または上記工程（ｖｉ）で得られたアクリル系ポリマー（化粧料用添加剤）は、粒度を均一化させるために分級工程に付してもよい。

　本発明の製造方法において、上記工程（ｉ）～工程（ｖｉ）は連結して連続で行ってもよく、個別に行ってもよい。さらに、上記工程（ｉ）～工程（ｉｖ）に記載のアセトン、イソプロパノール、プロピレン、または、アクリル酸の個別の精製は省略してもよい。また上記工程（ｉ）～工程（ｖｉ）は同一の生産者で実施してもよく、一部または全部を別の生産者が実施してもよい。例えば、以下のように分担することができる。

　Ａ社：バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）
　Ｂ社：バイオアセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）
　Ｃ社；バイオイソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）
　Ｄ社；バイオプロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）
　Ｅ社；バイオアクリル酸を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）
　Ｆ社；アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）

　上記工程（ｉ）～工程（ｖｉ）は同一の立地で行ってもよく、別の立地で行ってもよい。なお、同一の立地とは、工業用地内において、パイプラインで連結できる程度の位置関係を意図している。もし別の立地で行う場合は、パイプライン以外の輸送方法、例えばタンカー、トラック、鉄道等の長距離輸送が伴ってもよい。

　化粧料用添加剤の性能面から、工程（ｖ）および工程（ｖｉ）は同一の立地で行うことが好ましく、工程（ｉ）～工程（ｖｉ）の立地も、多くとも４カ所で、さらには多くとも３カ所で、２カ所で、特に全工程を１カ所で実施することが好ましい。

　さらには、工程（ｉｖ）は酸化を伴う発熱反応であるため、工程（ｉｖ）、工程（ｖ）、および工程（ｖｉ）を同一の立地で行うことで、工程（ｉｖ）で発生した熱を工程（ｖ）の重合、工程（ｖｉ）の乾燥などの加熱に使用することができ、よりＣＯ_２を削減でき環境に優れた化粧料用添加剤の製造方法とすることができる。例えば、熱を高圧蒸気としてパイプラインを通して工程（ｖ）、工程（ｖｉ）に供給することができる。また、工程（ｉｉｉ）の脱水と工程（ｉｖ）の酸化はともに気相で反応であり、工程（ｉｉｉ）のイソプロパノールの脱水反応はバイオプロピレンの収率も高いため、工程（ｉｉｉ）でのバイオプロピレンの精製を省略して、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）を連続化することが可能である。ＣＯ_２削減などの面から、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）、さらには、工程（ｉｉｉ）～工程（ｖｉ）を同一立地で連続化することが好ましい。

　一方で、アセトンは消費されたエタノールに比べて重量が減少しているので輸送しやすく、イソプロパノールは取り扱いやすいので輸送しやすい。このため、工程（ｉ）および／または工程（ｉｉ）は、工程（ｉｉｉ）～工程（ｖｉ）と別の立地で行ってもよい。

　上記工程（ｉ）～工程（ｖ）で使用または生産されるエタノール（沸点７８℃）、アセトン（沸点５６℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）、プロピレン（沸点－４７℃）、アクリル酸（沸点１４１℃）は、液体または気体で取り扱われ、これらのうちプロピレンは冷却して液化して扱ってもよく気体で扱ってもよく、適宜、工程間で液体ないし気体の輸送（例えばパイプライン輸送）と貯蔵（例えば、液体の冷却ないし循環機構を有するタンクでの貯蔵）とを伴ってもよい。なお、プロピレンを液化して輸送する場合、液化したプロピレンを工程（ｉｖ）で使用するに際して、プロピレンからの潜熱回収により、冷熱媒を製造し、工程（ｉｖ）以降の工程で冷却のために使用してもよい。また例えば工程（ｖ）で懸濁重合や沈殿重合を行った場合、液体のアクリル酸から工程（ｖ）で得られるポリアクリル酸はスラリー状であるため、工程（ｖ）および工程（ｖｉ）間はスラリー状に適した輸送や貯蔵が選択される。

　また、上記工程（ｉ）～工程（ｖｉ）のうち隣り合う工程間の輸送は各工程の立地や製造会社によるが、上記課題を解決するために、工程（ｉ）～工程（ｖｉ）での少なくともとひとつの工程間のバイオ原料の輸送がタンカー、トラック、鉄道での１０ｋｍ以上の長距離輸送で行われ、かつ、少なくとも他のひとつの工程間で他の輸送も併用される。かかる構成によって、より最適な化粧料用添加剤の生産が可能となる。

　また、上記課題を解決するために、工程（ｉ）～工程（ｖｉ）での少なくとも一つの工程間のバイオ原料の輸送が工程間を連結したパイプラインで行われ、且つ任意に他の工程間でパイプライン以外で行われる。かかる構成によって、より最適な化粧料用添加剤の生産が可能となる。

　さらに、化粧料用添加剤の残存モノマー低減の観点からは、上記工程（ｖ）で述べたように、工程（ｉｖ）および工程（ｖ）間は一定時間以下（特に輸送や貯蔵を含めて）１０日以内、さらには５日以内、２日以内、１日以内に実施することが好ましい。

　上記工程（ｉ）～工程（ｖｉ）の一部または全部が、複数の立地で、複数の製造会社で、または、本発明の範囲内において条件の異なる方法で行われてもよい。なお、本発明の範囲内において条件の異なる方法とは、例えば精製の有無に違いがある原料同士を次工程で合わせて用いる場合や、異なる触媒を用いて得られた原料同士を次工程で合わせて用いる場合が相当する。

［化粧料用添加剤］
　本発明の製造方法により得られる化粧料用添加剤（「本発明の化粧料用添加剤」と称する場合がある）は、工程（ｖ）を経て得られるアクリル系ポリマーを少なくとも含む。上記化粧料用添加剤は、一例として、以下の性能を有する。

　（^１４Ｃ量）
　バイオ原料の比率は、得られるアクリル系ポリマーの^１４Ｃ（放射性炭素）／^１２Ｃ（炭素）で特定できる。従来の化石原料（特に石油、さらにプロピレン）から得られるアクリル酸（塩）系化粧料用添加剤では^１４Ｃ／^１２Ｃが１．０×１０^－１４未満であるのに対して、本発明の化粧料用添加剤におけるアクリル系ポリマーは^１４Ｃ／^１２Ｃが、好ましくは１．０×１０^－１４以上、より好ましくは１．０×１０^－１３以上、さらに好ましくは５．０×１０^－１３以上、特に好ましくは１．０×１０^－１２以上である。ほぼ１００質量％が非化石原料の場合、上限は１．２５×１０^－１２である。^１４Ｃ／^１２Ｃはアイソトープ・マススペクトロフィー等で測定でき、例えば、米国特許第３８８５１５５号、同第４４２７８８４号、同第５４３８１９４号、同第５６６１２９９号に示される。具体的な測定手順は以下の通りである。
１、化粧料用添加剤を燃焼させ、二酸化炭素に変換する。
２、真空ラインを用いて二酸化炭素を分離精製する。
３、化粧料用添加剤から生成した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。
４、^１４Ｃ－ＡＭＳ測定装置を用いて、化粧料用添加剤由来のグラファイトの^１４Ｃ濃度と^１２Ｃ濃度の比（^１４Ｃ／^１２Ｃ）を測定する。

　^１４Ｃ（放射性炭素）はバイオ原料（特にバイオエタノール）の使用比率で調整できる。

　（^１３Ｃ量）
　加速器質量分析法によって測定される炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は０～－４０%。（パーミル）の範囲で適宜調整できる。炭素安定同位体比（δ^１３Ｃ）は原料の植物の種類によって調整でき、δ^１３Ｃ≦－２０%。のＣ３植物（小麦、ジャガイモ、米など）と、δ^１３Ｃ≧－２０%。のＣ４植物（とうもろこしなど）の原料調整で適宜調整できる。測定方法は国際公開第２０１１／１３６２３７号、国際公開第２０１１／１３６２３８号が参照される。

　（残存モノマー）
　本発明の化粧料用添加剤は、バイオアクリル酸が高純度で得られるため、残存モノマーも少ないという利点を有する。残存モノマーは安全性の観点から、上記重合を達成手段の一例として、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは０～４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは０～３００ｐｐｍ、特に好ましくは０～２００ｐｐｍに制御される。当該残存モノマーは、重合時の重合開始剤およびその後の乾燥条件等によって適宜制御することができる。

　（残存モノマー以外の不純物量）
　本発明の化粧料用添加剤は、本発明のアクリル酸の製造方法で得られるアクリル酸の純度が従来の化石原料と同等ないし同等以上に高いため、不純物量の増加もない。さらに着色や臭気の問題もない。残存モノマー以外の代表的な化粧料用添加剤の不純物として、酢酸とプロピオン酸があり、その合計含有量が好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下である。

　化粧料用添加剤の酸臭の原因である、酢酸、プロピオン酸、残存モノマー（特にアクリル酸）の合計含有量は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

　（粘度測定）
　化粧料用添加剤の濃度を０．５質量％とすると同時に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７．３～７．８となるように調製された水溶液の粘度は、４００００～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは４５０００～９００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００００～８００００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、回転数４ｒｐｍの条件で測定される。

　（着色）
　ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ　Ｉｎｄｅｘ）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下であり、１０以下であってもよい。

　（透明性）
　化粧料用添加剤は濁りを生じないものが好ましい。化粧料には透明な製品や様々な視覚効果を付与した製品が開発されており、濁りを生じない化粧料用添加剤であれば自由に視覚効果を選択できる。

　（化粧料の使用感）
　化粧料用添加剤はみずみずしい使用感であるものが好ましい。化粧料を使用する際の手触り、肌へ塗布する際の塗り心地は、重要な化粧料の特徴である。みずみずしく軽い感触やしっとりした重厚な感触など、様々に選択される。中でも、みずみずしく軽い感触が得られる化粧料用添加剤は少なく市場の要求は高い。好まれない感触はベタベタした感触であり、多くの人が心地よく感じない。

　本発明の製造方法によれば、バイオマス原料を用いて、従来の化石原料由来の化粧料用添加剤と同等ないし同等以上の性能を有する化粧料用添加剤を得ることができる。また、本発明の製造方法は、バイオマス原料として安価なバイオエタノールを使用するため、生産性よく安価に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、不純物が少ないアクリル酸（塩）を使用して化粧料用添加剤を製造するため、本発明の化粧料用添加剤は不純物が少ない。

　本発明の化粧料用添加剤は、公知乃至慣用の化粧料の添加剤として使用することができる。上記添加剤としては、増粘剤、ゲル化剤、感触改良剤、保湿剤、被膜形成剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、乳化剤、界面活性剤、分散剤などが挙げられる。上記添加剤は、一種のみであっても、二種以上が含まれていてもよい。

［化粧料］
　本発明の化粧料用添加剤を用いて化粧料を製造することができる。上記化粧料は本発明の化粧料用添加剤を少なくとも含む。上記化粧料は本発明の化粧料用添加剤以外のその他の成分を含有していてもよい。

　上記その他の成分としては、例えば、溶媒（例えば、水、有機溶媒など）、油剤、低級アルコール、多価アルコール、増粘剤、保湿剤、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）、脂肪酸アルカノールアミド、酸化防止剤、酸化防止助剤、粉末成分（例えば、有機粉末、顔料、色素など）、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成水溶性高分子、キレート剤、糖類およびその誘導体類、アミノ酸およびその誘導体、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤（酸、アルカリなど）、ビタミン類、防腐剤・抗菌剤、消炎剤、各種抽出物、賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、香料などが挙げられる。上記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

　上記化粧料としては、公知乃至慣用の化粧料が挙げられ、例えば、皮膚用化粧料、毛髪用化粧料、浴用化粧料などが挙げられる。ここで、外用剤は人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであり、例えば、医薬有効成分を配合して各種疾患の治療に使用することができる。化粧料も人体の皮膚、爪、毛髪等に適用されるものであるが、美容目的で使用されるものである。「外用剤」という用途であっても、実態的には化粧料と同じ用法や用量で使われることもある。そのため、本明細書における化粧料においては、そのような外用剤も化粧料として含むものとして記載している。その一例としては、制汗剤、皮膚洗浄剤、皮膚外用剤、毛髪洗浄剤、毛髪外用剤などがある。その外用剤の薬剤としての用途としては、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が挙げられる。

　上記皮膚用化粧料は、頭皮、顔面（口唇、眉毛、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸（ボディソープ）、ハンドソープ、ゲル状石鹸、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料等のスキンケア製品；ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メイクアップベース、白粉、フェースパウダー、頬紅、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイクリーム、マスカラ、眉墨、まつげ化粧料等のメイクアップ製品；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御製品；脱臭剤製品が挙げられる。

　上記毛髪用化粧料は、睫毛化粧料製品；シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品；ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンスまたはヘアコンディショニング製品が挙げられる。上記浴用化粧料としては、フォームバスが挙げられる。

　上記化粧料の形態は、特に限定されないが、溶液状、乳液状、クリーム状、固形状、半固形状、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、油中水型或いは水中油型の乳化組成物（エマルジョン組成物）のいずれであってもよい。また、本発明の化粧料は、例えば、液剤、懸濁剤、乳剤、クリーム剤、軟膏剤、ゲル剤、リニメント剤、ローション剤、エアゾール剤、パウダー剤、スプレー剤、不織布等のシートに本発明の化粧料を含浸させたシート剤、スティック剤等の形態により、公知の方法で製剤化することができる。

　上記化粧料中の本発明の化粧料用添加剤の含有割合は、上記化粧料の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。上記含有割合は、５．０質量％以下が好ましく、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下である。

　以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［製造例１］（バイオエタノール由来のアクリル酸の製造）
　バイオエタノールとして日本アルコール販売株式会社製「特定アルコール　トレーサブル９５　１級」を用いた。

　工程（ｉ）として、モル比でＦｅ／Ｚｎ／Ｚｒ＝１／０．５／０．５の組成の複合金属酸化物触媒存在下、バイオエタノール／水蒸気／窒素＝２／８／１（モル比）のガスを４００℃で反応させることによりアセトンを合成し、精製して、純度９５質量％以上のアセトンを取得した。不純物は、エタノールとアセトアルデヒドを合計４０００ｐｐｍ含有しており、残りの大部分は水であった。

　次いで工程（ｉｉ）として、球状シリカ（粒径１．７～４ｍｍ）に５質量％のニッケル、５質量％のルテニウムを担持した触媒存在下、水素／上記純度９５質量％以上のアセトン＝２．７／１（モル比）のガスを０．５ＭＰａ、１００℃で反応させることによりイソプロパノールを合成し、純度９８質量％のイソプロパノールを取得した。イソプロパノール中のエタノールの含有量は２２００ｐｐｍであり、不純物の残りの大部分は水とアセトンであった。

　さらに工程（ｉｉｉ）として、粒径２～４ｍｍの球状γ－アルミナに１０質量％の酸化タングステンを担持した触媒存在下、上記純度９８質量％のイソプロパノール／酸素／窒素＝６．８／１２．５／８０．７体積％のガスを３２５℃で反応させることで、プロピレンを得た。

　続いて工程（ｉｖ）として、粒径５～７ｍｍのビスマスモリブデン系触媒（アクロレイン製造用触媒）存在下、上記プロピレンを３２５℃で酸化させることによりアクロレインを得、引き続き粒径５～７ｍｍのモリブデンバナジウム系触媒存在下、上記アクロレインを２７５℃で反応させることでアクリル酸を得た。これを精製することで純度９９質量％以上のアクリル酸（バイオアクリル酸）を取得した。上記バイオアクリル酸中の水分量は２３００ｐｐｍであった。

［製造例２］（化石原料由来のアクリル酸Ａの製造）
　上記製造例１の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）でバイオエタノールよりバイオプロピレンを得る方法に代わって、従来の方法として、バイオプロピレンではなく化石原料由来のプロピレンを使用したこと以外は工程（ｉｖ）と同様にして接触気相酸化してアクリル酸Ａを製造した。上記アクリル酸Ａ中の水分量は１１００ｐｐｍであった。

［製造例３］（化石原料由来のアクリル酸Ｂの製造）
　上記製造例１の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）でバイオエタノールよりバイオプロピレンを得る方法に代わって、化石原料由来のプロピレンを使用し、アクリル酸の製造方法において、工程（１１）の条件を変更しアクリル酸Ｂを製造した。アクリル酸Ｂ中の水分量は５０００ｐｐｍであった。

［実施例１］（バイオアクリル酸からの化粧料用添加剤の製造）
　温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、酢酸エチル４３．４ｇとシクロヘキサン１７３．６ｇを仕込み、攪拌下、７０℃に昇温した。次いで攪拌下、７０℃一定状態の重合反応系中に、製造例１で得られたバイオアクリル酸３３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルネオアリル（商品名「ネオアリルＰ－３０Ｍ」、株式会社大阪ソーダ製）０．４４ｇ、および炭酸カリウム０．９５ｇを含む単量体溶液と、開始剤としてジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（商品名「パーロイルＯＰＰ」、日油株式会社製）０．０８ｇ、酢酸エチル１０．０ｇ、およびシクロヘキサン４０．０ｇを含む開始剤溶液とをそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。滴下に関して、モノマー溶液および開始剤溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液は１８０分間、開始剤溶液は２１０分間滴下した。全滴下終了後、さらに１５０分間反応溶液を７０℃に保持して熟成し、重合（沈殿重合）を完結させた。続いて、反応液をろ過して重合体である沈殿物を回収し、９０℃で３時間、１０５℃で５時間減圧乾燥を行い、実施例１の化粧料用添加剤１を得た。

［実施例２］（バイオエタノール由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸の両方を用いた化粧料用添加剤の製造）
　製造例１で得られたバイオアクリル酸３３．０ｇに代えて、製造例２で得られた化石原料由来のアクリル酸Ａ１６．５ｇおよび製造例１で得られたバイオアクリル酸１６．５ｇの混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件にて重合を実施した。重合完結後、実施例１と同様の条件にて乾燥を行い、実施例２の化粧料用添加剤２を得た。

［比較例１］（化石原料由来のアクリル酸を用いた化粧料用添加剤の製造）
　製造例１で得られたバイオアクリル酸に代えて製造例２で得られた化石原料由来のアクリル酸Ａを用いたこと以外は実施例１と同様の条件にて重合を実施した。重合完結後、実施例１と同様の条件にて乾燥を行い、比較例１の化粧料用添加剤３を得た。

［比較例２］（化石原料由来のアクリル酸を用いた化粧料用添加剤の製造）
　製造例１で得られたバイオアクリル酸３３．０ｇに代えて、製造例３で得られた化石原料由来のアクリル酸Ｂ３３．０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様の条件にて重合を実施した。全アクリル酸中の水分量は５０００ｐｐｍであった。重合中には粗大粒子の形成が確認された。また、重合後はろ紙へのベタツキが増加したことから、ろ過に大幅に時間を要した。実施例１と同様の条件にて乾燥を行い、比較例２の化粧料用添加剤４を得た。

［比較例３］
　天然系増粘剤キサンタンガム（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ　Ｕ．Ｓ．，　Ｉｎｃ社製　エコーガムＴ）を用い比較例３の化粧料用添加剤５とした。

［保湿ジェル］
　実施例および比較例で作製した化粧料用添加剤を用いて、表１に示す各種成分と混合してｐＨ５．８～６．０に調整した保湿ジェルを作製した。保湿ジェルには化粧料用添加剤の他、１，３－ブチレングリコール（株式会社ダイセル製）、グリセリン（ミヨシ油脂株式会社製）、ＥＤＴＡ－２Ｎａ（中部キレスト株式会社製）、水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ヒアルロン酸ナトリウム（キューピー株式会社製）、およびフェノキシエタノール（四日市合成株式会社製）を用いた。なお、比較例３の化粧料用添加剤は、顕著に増粘性が低かったので添加量を増やして保湿ジェルを調製した。なお、表１に示す添加量の単位は「質量％」である。

＜評価＞
　実施例および比較例で得られた化粧料用添加剤、および、上記化粧料用添加剤を用いて得られた保湿ジェルについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）粘度測定
　化粧料用添加剤の濃度を０．５質量％とすると同時に、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７．３～７．８となるように測定用水溶液を調製した。粘度測定装置はＢ型粘度計（商品名「ＴＶＢ－１０」、東機産業株式会社製、ローターＮｏ．Ｍ４）を用い、２５℃、回転数４ｒｐｍの条件で実施した。

（２）透明性
　上記粘度測定を実施した測定用水溶液および保湿ジェルについて、ＵＶ石英ガラス製セル（光路長１０ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、蛍光全面透明、容量３．５ｍｌ）に充填し、目視での透明性評価を実施した。判定基準は、Ａ（濁りがなく、透明である）、Ｂ（微かに濁りがある）、Ｃ（濁りがある）、Ｄ（全体的に顕著な濁りがある）とした。

（３）感触－塗布時のみずみずしさ－
　保湿ジェルを上腕に塗布し、その際のみずみずしい使用感触について官能評価を実施した。判定基準は、Ａ（かなりみずみずしい）、Ｂ（みずみずしい）、Ｃ（あまりみずみずしさを感じない）、Ｄ（全くみずみずしさを感じない）とした。

（４）感触－塗布時のベタツキのなさ－
　保湿ジェルを上腕に塗布し、肌へのなじみ際からなじんだ直後にかけてのベタツキのなさについて官能評価を実施した。判定基準は、Ａ（ベタツキを感じない）、Ｂ（ベタツキをほとんど感じない）、Ｃ（ややベタツキを感じる）、Ｄ（ベタツキを感じる）とした。

　表２に示す通り、バイオマス原料であるバイオエタノールを用いて本発明の製造方法により得られた実施例の化粧料用添加剤を用いた保湿ジェルは、化石原料由来の化粧料用添加剤を用いた保湿ジェルよりも感触（使用感）および透明性に優れると評価された。

　バイオマス原料であるバイオエタノールを用いて本発明の製造方法により得られた実施例の化粧料用添加剤は、上記保湿ジェル以外にも様々な化粧料に用いることが可能であり。その配合例を参考化粧料として以下に示すが、本発明の化粧料用添加剤を使用した化粧料はこれらに限定されるものではない。各参考化粧料のｐＨを、２５℃にて、ガラス電極ｐＨメータ（機種名：ＬＡＱＵＡ　Ｆ－７２、株式会社堀場製作所製）を用いて測定し、粘度を、ＴＶＢ－１０形粘度計（東機産業株式会社製）、ローターＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍ、１分間で測定した。

［参考化粧料１］
　実施例１で作製した化粧料用添加剤１を用いて、表３に示す各種成分と混合して美容液を作製した。その他の成分として、１，３－ブチレングリコール：１，３－ブチレングリコール（ＵＫ）（株式会社ダイセル製）、グリセリン：化粧品用濃グリセリン（ミヨシ油脂株式会社製）、キサンタンガム：エコーガムＴ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ　Ｕ．Ｓ．，　Ｉｎｃ．製）、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー：ＣａｒｂｏｐｏｌＥＴＤ２０２０（ルーブリゾール社製）、水酸化ナトリウム：水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、リン脂質、その他：ＬｉＮＰＯＳＯＭＥ－Ｖ－ＭＣ（ライラックファーマ株式会社製）、フェノキシエタノール：フェノキシエタノール－Ｓ（四日市合成株式会社製）を用いた。

［参考化粧料２］
　実施例１で作製した化粧料用添加剤１を用いて、表４に示す各種成分と混合してジェルを作製した。その他の成分として、１，３－ブチレングリコール：１，３－ブチレングリコール（ＵＫ）（株式会社ダイセル製）、グリセリン：化粧品用濃グリセリン（ミヨシ油脂株式会社製）、キサンタンガム：エコーガムＴ（ＣＰ　ＫｅｌｃｏＵ．Ｓ．，　Ｉｎｃ．製）、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー：ＳＥＰＩＮＯＶ　ＥＭＴ１０（ＳＥＰＰＩＣ社製）、スクワラン：オリーブスクワラン（高級アルコール工業株式会社製）、メドウフォーム油：ＣＲＯＰＵＲＥ　ＭＥＡＤＯＷＦＯＡＭ（クローダ社製）、ジメチコン：ＫＦ－９６Ａ－１０ＣＳ（信越化学工業株式会社製）、水酸化ナトリウム：水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）、ナイアシンアミド：Ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ（東京化成工業株式会社製）、フェノキシエタノール：フェノキシエタノール－Ｓ（四日市合成株式会社製）を用いた。

［参考化粧料３］
　実施例１で作製した化粧料用添加剤１を用いて、表５に示す各種成分と混合して除菌ジェルを作製した。その他の成分として、グリセリン：化粧品用濃グリセリン（ミヨシ油脂株式会社製）、エタノール：９９．５度エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）ＴＥＡ：トリエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ヒアルロン酸ナトリウム：ヒアルロンサンＨＡ－ＬＱ（キューピー株式会社製）、１，３－ブチレングリコール：１，３－ブチレングリコール（ＵＫ）（株式会社ダイセル製）、フェノキシエタノール：フェノキシエタノール－Ｓ（四日市合成株式会社製）を用いた。

［参考化粧料４］
　実施例１で作製した化粧料用添加剤１を用いて、表６に示す各種成分と混合してスタイリングジェルを作製した。その他の成分として、グリセリン：化粧品用濃グリセリン（ミヨシ油脂株式会社製）、エタノール：９９．５度エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＥＤＴＡ－２Ｎａ：キレスト２Ｂ－ＳＤ（中部キレスト株式会社製）、ＰＶＰ：ＣＶ－８８９６（株式会社日本触媒製）、ＡＭＰ：２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＰＥＧ－４０水添ヒマシ油：ＮＩＫＫＯＬ　ＨＣ－４０（日光ケミカルズ株式会社製）、香料：ＣＩＴＲＵＳ　ＧＲＥＥＮ　ＢＣ１８１５０４（豊玉香料株式会社製）を用いた。

［参考化粧料５］
　実施例１で作製した化粧料用添加剤１を用いて、表７に示す各種成分と混合して日焼け止めジェルを作製した。その他の成分として、ＥＤＴＡ－２Ｎａ：キレスト２Ｂ－ＳＤ（中部キレスト株式会社製）、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー：ＳＩＭＵＬＧＥＬ　ＥＧ　ＱＤ（ＳＥＰＰＩＣ社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：Ｕｖｉｎｕｌ　Ａ　Ｐｌｕｒ　Ｇｒａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦ社製）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン：パルソールＳｈｉｅｌｄ（ＤＳＭ社製）、エチルヘキシルトリアゾン：Ｕｖｉｎｕｌ　Ｔ１５０（ＢＡＳＦ社製）、ホモサレート：パルソール　ＨＭＳ（ＤＳＭ社製）、サリチル酸エチルへキシル：パルソール　ＥＨＳ（ＤＳＭ社製）、セバシン酸ジイソプロピル：ＦｉｎｅＮｅｏ－ｉＰＳＥ（日本精化株式会社製）、ジメチコン：ＫＦ－９６Ａ－６ＣＳ（信越化学工業株式会社製）、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０）クロスポリマー：Ｃａｒｂｏｐｏｌ　ＥＴＤ２０２０（ルーブリゾール社製）、キサンタンガム：エコーガムＴ（ＣＰ　Ｋｅｌｃｏ　Ｕ．Ｓ．，　Ｉｎｃ．製）、水酸化カリウム：水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）、ヒアルロン酸Ｎａ：ヒアルロンサンＨＡ－ＬＱ（キューピー株式会社製）、酸化チタン、その他：ＤＩＳ－ＡＢ－１０Ｗ（堺化学工業株式会社製）、１，３－ブチレングリコール：１，３－ブチレングリコール（ＵＫ）（株式会社ダイセル製）、シリカ：ゴッドボール　Ｇ－６Ｃ（鈴木油脂工業株式会社製）、エタノール：９９．５度エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）、フェノキシエタノール：フェノキシエタノール－Ｓ（四日市合成株式会社製）を用いた。

　以下、本発明に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］下記工程（ｉ）～（ｖ）を備え、前記工程（ｖ）に投入するアクリル酸は前記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸を含む、バイオ原料由来のアクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法。
　バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）；
　前記アセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）；
　前記イソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）；
　前記プロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）；
　アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）
［付記２］さらに下記工程（ｖｉ）を備える付記１に記載の製造方法。
　前記アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）
［付記３］前記アセトン中のエタノールおよびアセトアルデヒドの合計含有量が２００００ｐｐｍ以下である、付記１または２に記載の製造方法。
［付記４］前記イソプロパノール中のエタノール含有量が２００００ｐｐｍ以下である、付記１～３のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記５］前記イソプロパノールを得るための原料が、前記工程（ｉ）で得られた水素を含む、付記１～４のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記６］前記アクリル酸を得るまでの工程で発生した水の少なくとも一部を、水を使用する工程の少なくとも一つに再利用する、付記１～５のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記７］前記バイオエタノールを、砂糖黍（サトウキビ）、玉蜀黍（トウモロコシ）、および甜菜（テンサイ）からなる群より選択される１つ以上の遺伝子組み換えまたは非遺伝子組み換えの植物原料の発酵によって得る、付記１～６のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記８］前記工程（ｖ）に投入する前記アクリル酸および／またはその塩中の水分量が４０００ｐｐｍ以下である、付記１～７のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記９］前記工程（ｖ）で、単量体中に前記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩に加え、他のアクリル酸（塩）を併用し、前記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩は前記工程（ｖ）に付すアクリル酸（塩）の総量に対して１モル％以上である、付記１～８のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記１０］前記化粧料用添加剤は増粘剤である付記１～９のいずれか１つに記載の製造方法。
［付記１１］付記１～１０のいずれか１つに記載の製造方法により得られる化粧料用添加剤を含む化粧料の製造方法。
［付記１２］アクリル酸および／またはその塩を重合する工程（ｖ）を備え、前記アクリル酸および／またはその塩は水分量が４０００ｐｐｍ以下のバイオ原料由来のアクリル酸である、アクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法。
［付記１３］前記重合として沈殿重合にて重合される付記１２に記載の化粧料用添加剤の製造方法。
［付記１４］前記重合に疎水性有機溶剤を用いる付記１２または１３に記載の化粧料用添加剤の製造方法。

Claims

　下記工程（ｉ）～（ｖ）を備え、前記工程（ｖ）に投入するアクリル酸は前記工程（ｉｖ）で得られるアクリル酸を含む、バイオ原料由来のアクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法。
　バイオエタノールからアセトンを得る工程（ｉ）；
　前記アセトンからイソプロパノールを得る工程（ｉｉ）；
　前記イソプロパノールからプロピレンを得る工程（ｉｉｉ）；
　前記プロピレンからアクリル酸を得る工程（ｉｖ）；
　アクリル酸および／またはその塩を含む単量体を重合してアクリル系ポリマーを得る工程（ｖ）
　さらに下記工程（ｖｉ）を備える請求項１に記載の製造方法。
　前記アクリル系ポリマーを乾燥する工程（ｖｉ）
　前記アセトン中のエタノールおよびアセトアルデヒドの合計含有量が２００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記イソプロパノール中のエタノール含有量が２００００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記イソプロパノールを得るための原料が、前記工程（ｉ）で得られた水素を含む、請求項１または２記載の製造方法。
　前記アクリル酸を得るまでの工程で発生した水の少なくとも一部を、水を使用する工程の少なくとも一つに再利用する、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記バイオエタノールを、砂糖黍（サトウキビ）、玉蜀黍（トウモロコシ）、および甜菜（テンサイ）からなる群より選択される１つ以上の遺伝子組み換えまたは非遺伝子組み換えの植物原料の発酵によって得る、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記工程（ｖ）に投入する前記アクリル酸および／またはその塩中の水分量が４０００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記工程（ｖ）で、単量体中に前記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩に加え、他のアクリル酸（塩）を併用し、前記工程（ｉｖ）で得られたアクリル酸および／またはその塩は前記工程（ｖ）に付すアクリル酸（塩）の総量に対して１モル％以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
　前記化粧料用添加剤は増粘剤である請求項１または２に記載の製造方法。
　請求項１または２に記載の製造方法により得られる化粧料用添加剤を含む化粧料の製造方法。
　アクリル酸および／またはその塩を重合する工程（ｖ）を備え、前記アクリル酸および／またはその塩は水分量が４０００ｐｐｍ以下のバイオ原料由来のアクリル酸である、アクリル系ポリマーを含む化粧料用添加剤の製造方法。
　前記重合として沈殿重合にて重合される請求項１２に記載の化粧料用添加剤の製造方法。
　前記重合に疎水性有機溶剤を用いる請求項１２または１３に記載の化粧料用添加剤の製造方法。