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WO2025216269A1 - ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number
WO2025216269A1
WO2025216269A1 PCT/JP2025/014236 JP2025014236W WO2025216269A1 WO 2025216269 A1 WO2025216269 A1 WO 2025216269A1 JP 2025014236 W JP2025014236 W JP 2025014236W WO 2025216269 A1 WO2025216269 A1 WO 2025216269A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide resin
resin composition
polyamide
amine compound
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/014236
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優太 林
将史 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of WO2025216269A1 publication Critical patent/WO2025216269A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition, a method for producing the same, and a molded article made from the polyamide resin composition.
  • Plastic parts made from reinforced thermoplastic resins are widely used in automotive, electrical and electronic applications.
  • Polyamide resins which have excellent properties in terms of heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, moldability, etc., are widely used in plastic parts used for these applications.
  • Patent Document 1 teaches a semi-crystalline, semi-aromatic polyamide based on a monomer containing an aromatic monomer.
  • Patent Document 2 teaches a partially aromatic polyamide material that has excellent moldability.
  • the aromatic polyamide resin materials mentioned above have high mechanical strength in high-temperature environments, but require high processing temperatures, making them difficult to process, and the high molding temperatures can cause discoloration in molded products. Furthermore, copolyamide materials made using multiple monomers to improve the processability of polyamide resin materials tend to have reduced heat resistance, which has the disadvantage of reduced high-temperature physical properties.
  • Patent Document 3 discloses an example of adding an amine compound to a polyamide resin as a heat stabilizer.
  • the method disclosed in Patent Document 3 is suitable for alicyclic polyamide resins or aliphatic polyamide resins, there is insufficient research into its effectiveness for semi-aromatic polyamide resins, which require high processing temperatures, and no research has been conducted into resin degradation due to the presence of amine compounds.
  • the present invention is as follows. [1] (A) a polyamide resin containing at least one semi-aromatic polyamide; (B) an inorganic reinforcing filler; (C) other additives; Including, the proportion of the component (A) is 30 to 80% by weight, the proportion of the component (B) is 20 to 70% by weight, and the proportion of the component (C) is 0 to 5% by weight, relative to 100% by weight of the total of the components (A) to (C); In addition to the components (A) to (C), the composition further contains (D) an amine compound having a molecular weight of 150 or less, A polyamide resin composition, characterized in that the concentration of the (D) amine compound having a molecular weight of 150 or less is 20 ppm or more and less than 200 ppm based on the total mass of the (A) to (C) components.
  • a method for producing a polyamide resin composition comprising: (A) a polyamide resin containing a semi-aromatic polyamide having a skeleton derived from at least one first amine compound; (B) an inorganic reinforcing filler; (C) other additives; and (D) a second amine compound having a molecular weight of 150 or less, which is different from the first amine compound, the method comprising: a step of melt-kneading the polyamide resin (A) and the inorganic reinforcing filler (B) in an extruder; and a step of applying a vacuum pressure reduction prior to the step of melt-kneading the polyamide resin (A) and the inorganic reinforcing filler (B).
  • the method for producing a polyamide resin composition is characterized in that, relative to a total of 100% by weight of the components (A), (B), and (C), the proportion of the component (A) is 30 to 80% by weight, the proportion of the component (B) is 20 to 70% by weight, and the proportion of the component (C) is 0 to 5% by weight; the concentration of the amine compound (D) is 20 ppm or more and less than 200 ppm relative to the total mass of the components (A), (B), and (C); the method comprises the steps of: melt-kneading the polyamide resin (A) and the inorganic reinforcing filler (B) in an extruder; and
  • the present invention provides a polyamide resin composition that exhibits high mechanical property retention in a high-temperature environment of 150°C.
  • the occurrence of mold deposits (MD) is suppressed, discoloration during molding is suppressed, and continuous moldability is improved.
  • the present embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter simply referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are merely examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented by appropriately modifying it within the scope of its gist.
  • polyamide refers to a polymer having an amide group (-NHCO-) in the main chain.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains the following (A) to (C).
  • the proportion of the (A) component is 30 to 80% by weight
  • the proportion of the (B) component is 20 to 70% by weight
  • the proportion of the (C) component is 0 to 5% by weight, relative to 100% by weight of the total of the (A) to (C) components.
  • the composition further contains (D) an amine compound having a molecular weight of 150 or less, and the concentration of the amine compound (D) having a molecular weight of 150 or less contained per 1 kg of the total mass of the components (A) to (C) is 20 ppm or more and less than 200 ppm.
  • the concentration of the amine compound (D) having a molecular weight of 150 or less contained in 1 kg of the resin composition comprising the components (A) to (D) to 20 ppm or more and less than 200 ppm it is possible to realize a polyamide resin composition that is excellent in retention of physical properties in a high-temperature environment of 150°C and after water absorption, can suppress hydrolysis of polyamide in a high-temperature environment, and exhibits significantly little decrease in molecular weight. Furthermore, even in molding processes requiring high molding temperatures, the occurrence of MD (mold deposits) can be suppressed, and molded products with excellent continuous moldability can be obtained.
  • the polyamide resin of this embodiment contains (A-1) at least one semi-aromatic polyamide.
  • the (A-1) semi-aromatic polyamide is preferably a semi-aromatic polyamide containing repeating units obtained by condensation of (I) aliphatic diamine units having a linear hydrocarbon chain (including a backbone having a side chain) and (II) dicarboxylic acid units having at least one aromatic ring in the molecule.
  • the (I) aliphatic diamine units having a linear hydrocarbon chain preferably contain aliphatic diamine units having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 6 carbon atoms. Having the carbon number of the aliphatic diamine units within the above range results in better high-temperature property retention, etc., of the polyamide resin composition.
  • the aliphatic diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the (II) dicarboxylic acid unit having at least one aromatic ring in the molecule preferably contains a dicarboxylic acid unit having from 8 to 14 carbon atoms, and particularly preferably contains terephthalic acid and/or isophthalic acid units.
  • the polyamide resin composition exhibits superior high-temperature property retention, etc.
  • the (II) dicarboxylic acid unit having at least one aromatic ring in the molecule preferably contains terephthalic acid in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% based on the total number of moles.
  • the (II) dicarboxylic acid unit having at least one aromatic ring in the molecule may contain dicarboxylic acid units other than terephthalic acid units and/or isophthalic acid units, as long as the effect is not impaired.
  • the other dicarboxylic acid units are preferably aromatic dicarboxylic acid units, and, for example, dicarboxylic acids having a benzene ring skeleton or a naphthalene skeleton are particularly preferred.
  • the aromatic ring moiety of the aromatic dicarboxylic acid unit may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms, halogen groups such as chloro and bromo groups, silyl groups having 1 to 6 carbon atoms, sulfonic acid groups and salts thereof (such as sodium salts), etc.
  • aromatic dicarboxylic acids constituting the aromatic dicarboxylic acid units may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the semi-aromatic polyamide (A-1) in the polyamide resin (A) constituting the polyamide resin composition of this embodiment is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and most preferably 100% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) preferably contains a semi-aromatic polyamide (A-1) containing a repeating unit obtained by condensation of an aliphatic diamine component having 4 to 6 carbon atoms with terephthalic acid, and more preferably is composed solely of a semi-aromatic polyamide containing a repeating unit obtained by condensation of an aliphatic diamine component having 4 to 6 carbon atoms with terephthalic acid.
  • the polyamide resin (A) is composed solely of the semi-aromatic polyamide (A-1) containing a repeating unit obtained by condensation of an aliphatic diamine component having 4 carbon atoms with terephthalic acid.
  • the melting point Tm of the semi-aromatic polyamide (A-1) is preferably 280°C or higher and 360°C or lower, more preferably 290°C or higher and 350°C or lower, and particularly preferably 300°C or higher and 340°C or lower.
  • the melting point Tm of the semi-aromatic polyamide (A-1) is equal to or higher than the lower limit, the molded article obtained from the polyamide composition tends to have better heat resistance, compression resistance, etc.
  • the melting point Tm of the semi-aromatic polyamide (A-1) is equal to or lower than the upper limit, the thermal decomposition of the polyamide composition during melt processing such as extrusion and molding is more suppressed, and the physical properties in high-temperature environments tend to be good.
  • the crystallization enthalpy ⁇ H of the semi-aromatic polyamide (A-1) is preferably 30 J/g or more and 70 J/g or less, more preferably 35 J/g or more and 65 J/g or less, and particularly preferably 40 J/g or more and 60 J/g or more.
  • the crystallization enthalpy ⁇ H of the semi-aromatic polyamide (A-1) is not particularly limited, and the higher the crystallization enthalpy ⁇ H, the better.
  • Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER can be mentioned.
  • the tan ⁇ peak temperature of the (A-1) semi-aromatic polyamide is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher and 160°C or lower, even more preferably 100°C or higher and 155°C or lower, particularly preferably 110°C or higher and 150°C or lower, and most preferably 120°C or higher and 150°C or lower.
  • the tan ⁇ peak temperature of the crystalline semi-aromatic polyamide (A-1) can be measured using a viscoelasticity measuring analyzer (DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd.).
  • the polyamide resin (A) may contain an aliphatic polyamide (A-2) in addition to at least one semi-aromatic polyamide (A-1).
  • the aliphatic polyamide (A-2) contained in the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide containing (III) aliphatic diamine units having a linear hydrocarbon chain (including a backbone having a side chain) and (IV) aliphatic dicarboxylic acid units.
  • the (III) aliphatic diamine units having a linear hydrocarbon chain preferably contain aliphatic diamine units having 4 to 12 carbon atoms, more preferably aliphatic diamine units having 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably aliphatic diamine units having 4 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid constituting the (IV) aliphatic dicarboxylic acid unit include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 3 to 20 carbon atoms, and linear or branched unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having from 4 to 20 carbon atoms. Of these, linear saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 4 to 10 carbon atoms are particularly preferred from the viewpoint of the heat resistance of the polyamide composition.
  • the (A-2) aliphatic polyamide may also contain (V) at least one selected from the group consisting of lactam units and aminocarboxylic acid units.
  • the aliphatic polyamide (A-2) contained in the polyamide composition of this embodiment is preferably a polyamide containing dicarboxylic acid units and diamine units, more preferably a polyamide containing aliphatic dicarboxylic acid units and aliphatic diamine units, even more preferably a polyamide containing aliphatic dicarboxylic acid units having from 4 to 10 carbon atoms and aliphatic diamine units having from 4 to 10 carbon atoms, even more preferably a polyamide containing saturated aliphatic dicarboxylic acid units having from 4 to 10 carbon atoms and saturated aliphatic diamine units having from 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), or polyamide 610 (PA610), with PA66 being the most preferred.
  • PA66 has excellent mechanical properties, heat resistance, moldability
  • the content of the aliphatic polyamide (A-2) in the polyamide resin (A) constituting the polyamide resin composition of this embodiment is preferably 0% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total mass (100% by mass) of the polyamide resin (A).
  • terminals of the polyamides ((A-1) at least one semi-aromatic polyamide and (A-2) aliphatic polyamide) contained in the polyamide resin composition of this embodiment may be capped with a known terminal capping agent.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment contains (A) the polyamide resin and (B) at least one inorganic reinforcing filler.
  • the inorganic reinforcing filler (B) is not particularly limited, but is preferably, for example, a fibrous inorganic reinforcing filler, and particularly preferably glass fiber or carbon fiber.
  • a fibrous inorganic reinforcing filler as the inorganic reinforcing filler (B), a polyamide resin composition having excellent mechanical strength can be obtained, and the polyamide resin composition can be used for automotive applications and industrial applications.
  • These fibrous reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment may contain an inorganic reinforcing filler other than the fibrous inorganic reinforcing material.
  • inorganic reinforcing fillers other than the fibrous inorganic reinforcing fillers include, but are not limited to, talc, mica, wollastonite, kaolin, hydrotalcite, glass flakes, calcium carbonate, zinc oxide, silica, alumina, titanium oxide, carbon nanotubes, graphite, aluminum, iron, and the like.
  • the content of the inorganic reinforcing filler (B) in the polyamide resin composition is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, relative to the total mass of the polyamide resin composition.
  • the content of the (B) inorganic reinforcing filler is within the above range, a polyamide resin composition that satisfies both mechanical strength and toughness can be obtained.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment may also contain (C) other additives that are conventionally used in polyamide resin compositions, as long as the effects of the polyamide resin composition of the present embodiment are not impaired.
  • Examples of the (C) other additives include impact modifiers, moldability improvers (hereinafter also referred to as “lubricants”), deterioration inhibitors, heat stabilizers, nucleating agents, and dyes and pigments for coloring.
  • lubricants moldability improvers
  • deterioration inhibitors heat stabilizers
  • nucleating agents dyes and pigments for coloring.
  • a modified elastomer can also be added for the purpose of improving impact resistance.
  • those modified with dicarboxylic acids such as maleic acid or itaconic acid, or their anhydrides, are preferred as they have better mechanical properties.
  • the modified elastomer contains at least one component derived from an olefin compound as its constituent components, and the main chain of the modified elastomer is preferably an unsaturated hydrocarbon structure and/or a saturated hydrocarbon structure obtained by reducing the unsaturated hydrocarbon, and can be expressed as CmHn (m and n are natural numbers).
  • the modified elastomer preferably contains 50% or more of the constituent components derived from the olefin compound, more preferably 60% or more, even more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • examples of the additive include carboxylic acids with multiple carboxy groups, such as citric acid.
  • carboxylic acids with multiple carboxy groups By adding carboxylic acids with multiple carboxy groups, amine compounds generated during processing can be neutralized and released from the system.
  • the carboxylic acid has multiple carboxy groups within its molecule, it not only contributes to the construction of a crosslinked structure by reaction with the terminal amino groups of the polyamide resin, but also acts as a sealing agent for the terminal amino groups of the polyamide resin.
  • the content of the (C) other additives in the polyamide composition of this embodiment varies depending on the type of additive and the intended use of the polyamide composition, and is not particularly limited as long as it is within a range that does not impair the effects of the polyamide composition of this embodiment.
  • the content is preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 3% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass or more and 1% by mass or less, relative to the total mass of the polyamide resin composition.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment further contains an amine compound having a molecular weight of 150 or less, in addition to the above-described components (A) to (C).
  • concentration of (D) the amine compound having a molecular weight of 150 or less contained per 1 kg of the polyamide resin composition of this embodiment must be 20 ppm or more but less than 200 ppm, preferably 20 ppm or more but less than 150 ppm, and more preferably 20 ppm or more but less than 120 ppm.
  • the concentration of (D) the amine compound having a molecular weight of 150 or less per 1 kg of the polyamide resin composition is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the amine compound captures radicals that can cause polyamide decomposition, making molecular weight reduction less likely.
  • the concentration of the amine compound is less than 200 ppm, nucleophilic attack by the amine compound on amide bonds is suppressed, thereby suppressing deterioration of physical properties under high temperature conditions and upon water absorption. Furthermore, because molecular weight reduction under high temperature conditions is suppressed, performance as a plastic material is not impaired even under high temperature conditions.
  • the method for adjusting the concentration of the (D) amine compound having a molecular weight of 150 or less to fall within the above-mentioned range is not particularly limited, but the following methods (1) and (2) are preferred: (1) When producing the polyamide resin composition of the present embodiment using an extruder, the barrel is provided with two or more, more preferably three or more, vacuum devolatilization ports, thereby adjusting the content of the (D) component. (2) A method in which an amine compound or an acid compound is added to adjust the content of the component (D) when the polyamide resin composition of the present embodiment is produced using an extruder.
  • the acid compound is not particularly limited, but is preferably a carboxylic acid, carbonic acid, or phosphoric acid.
  • Preferred carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and tricarboxylic acids such as citric acid.
  • the concentration of (D) the amine compound having a molecular weight of 150 or less contained in 1 kg of the polyamide resin composition of the present embodiment can be measured by the following methods (i) to (iv).
  • the polyamide resin composition of the present embodiment is freeze-pulverized using liquid nitrogen to obtain a powder sample.
  • Approximately 20 mg of the powder sample obtained by freeze-pulverization is weighed, and after adding dimethyl terephthalate as an internal standard substance, the sample is heated at 350° C. for 5 minutes to generate gas.
  • the generated gas is collected by a cold trap, and then the trapped components are desorbed by heating, and the gas components are introduced into a GC/MS.
  • the concentration of (D) the amine compound having a molecular weight of 150 or less is measured as a semi-quantitative value relative to an internal standard substance.
  • the heating of the sample and the desorption of the gas can be carried out using, for example, a TDU2 manufactured by Gestel.
  • the semi-quantitative measurement of the compound can be carried out using, for example, a GC-7890 MSD-5977B manufactured by Agilent.
  • the column used can be DB-HeavyWAX or the like.
  • TDU Thermal desorption temperature: 350°C Thermal desorption time: 5 minutes
  • GC Column: DB-HeavyWAX (30 m x 0.25 mm x 0.25 ⁇ m)
  • the amine compound (D) is a second amine compound different from the first amine compound.
  • a diamine different from the diamine that constitutes the polyamide nucleophilic attack by the amine compound on the amide bond is further suppressed, thereby preventing deterioration of physical properties in high-temperature environments and when absorbing water.
  • the (D) amine compound having a molecular weight of 150 or less preferably has 3 to 10 carbon atoms and 2 or less nitrogen atoms. It is more preferable that the number of carbon atoms is 3 to 5 and the number of nitrogen atoms is 1 or less. Nucleophilic attack on the amide bond is further suppressed, thereby preventing deterioration of physical properties in high-temperature environments and when absorbing water.
  • Examples of such (D) amine compounds having a molecular weight of 150 or less include, but are not limited to, allylamine, isobutylamine, isopropylamine, ethylamine, ethylenediamine, octanediamine, diisopropylamine, diethylamine, diethylenetriamine, cyclopropylamine, cyclohexanediamine, cyclohexylamine, dibutylamine, dimethylamine, triethylamine, trimethylamine, butylamine, 1-pentanamine, methylamine, aziridines, aromatic amines such as aniline, and heterocyclic aromatic amines.
  • the method for producing the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, as long as it is a method of mixing the components (A) a polyamide resin containing at least one semi-aromatic polyamide, (B) an inorganic reinforcing filler, and, if necessary, the above-mentioned (C) other additives.
  • the above components can be mixed, for example, by the following method (1) or (2).
  • (1) The above components (A) to (C) are mixed using a Henschel mixer or the like, and then fed into a melt kneader for kneading.
  • the components constituting the polyamide composition may be supplied to the melt kneader by supplying all of the components to the same supply port at once, or by supplying each component from a different supply port.
  • the melt-kneading temperature is preferably about 10° C. to 30° C. higher than the melting point of the polyamide resin (A) containing at least one semi-aromatic polyamide.
  • the shear rate in the kneader is preferably about 100 sec ⁇ 1 or more, and the average residence time of the resin composition during kneading is preferably about 0.5 minutes or more and 3 minutes or less.
  • melt-kneading device Any known melt-kneading device may be used, and for example, a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a melt-kneader (mixing roll, etc.), etc. are preferably used.
  • the amount of each component blended when producing the polyamide composition of this embodiment is the same as the content of each component in the polyamide composition described above.
  • the method for producing a polyamide composition of the present embodiment is a method for producing a polyamide resin composition
  • a polyamide resin composition comprising: (A) a polyamide resin containing a semi-aromatic polyamide having a skeleton derived from at least one first amine compound; (B) an inorganic reinforcing filler; (C) other additives; and (D) a second amine compound having a molecular weight of 150 or less, which is different from the first amine compound
  • the resin composition may be one in which the proportion of the (A) component is 30 to 80% by weight, the proportion of the (B) component is 20 to 70% by weight, and the proportion of the (C) component is 0 to 5% by weight, relative to 100% by weight of the total of the (A) to (C) components; the concentration of the (D) amine compound is 20 ppm or more and less than 200 ppm with respect to the total mass of the (A) to (C) components; the resin composition may include a step of melt-
  • the molded article of the present embodiment contains the polyamide resin composition of the present embodiment described above.
  • the method for obtaining the molded article of this embodiment is not particularly limited, and any known molding method can be used. Examples of known molding methods include extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas-assisted injection molding, foam injection molding, low-pressure molding, ultra-thin-wall injection molding (ultra-high-speed injection molding), and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).
  • A-1) Semi-aromatic polyamide A-1-1 Polyamide 4T/6T copolyamide (melting point 328°C)
  • A-1-2 Polyamide 6T/6I copolyamide (melting point 320°C)
  • A-1-3 Polyamide 9T (melting point 305 ° C)
  • A-1-4 Polyamide 6I
  • the polyamide 4T/6T copolyamide (A-1-1) was prepared by the following procedure.
  • a 50-liter rotary dryer was charged with 1500 g of 4T/6T salt (38 mol%/62 mol%), and the rotary dryer was evacuated to 50 mbar and backfilled with nitrogen. After repeating the above procedure five times, the mixture was heated to 220°C over 5 hours, followed by 255°C over 15 hours, while venting the reaction water. Under a nitrogen purge, a mixture of 65 g of 1,6-hexamethylenediamine, 30 g of 1,4-butanediamine, and 100 g of water was added over 7 hours.
  • the mixture was further reacted at 235°C under a nitrogen atmosphere for 29 hours.
  • the material was then cooled to room temperature, yielding a white powder ((A-1-1) polyamide 4T/6T copolyamide).
  • the polyamide 4T/6T copolyamide (A-1-1) prepared under the above conditions was dried under a nitrogen atmosphere to adjust the moisture content to 0.2% by mass or less, and then used as a raw material for the polyamide resin compositions in the examples and comparative examples described below.
  • B Inorganic reinforcing filler
  • B-1 carbon fiber (HT C413 manufactured by Teijin Limited)
  • B-2 Glass fiber (ECS03T-275H manufactured by Nippon Electronic Glass Co., Ltd.)
  • B-3 Glass flakes (MEG160FY-M03, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
  • polyamide resin compositions were produced under the following conditions. First, using a twin-screw extruder having 13 barrels, which had an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and downstream supply ports in the sixth and ninth barrels, (A) a polyamide resin and, if necessary, (C) other additives were supplied from the upstream supply port. In addition, while the resin supplied from the upstream supply port was in a fully molten state, (B) inorganic reinforcing filler was supplied from the downstream supply port.
  • (B) inorganic reinforcing filler could be supplied from either the supply port of the sixth or ninth barrel, and the amount could be adjusted appropriately depending on the filler used.
  • the melt-kneading was carried out under reduced pressure through vacuum devolatilization ports provided on the fifth, eighth, and twelfth barrels, and the barrel temperature was set to a temperature 10°C to 30°C higher than the melting point of the (A) polyamide resin.
  • the molten mixture extruded from the die head was cooled in the form of strands and pelletized to obtain pellets of the polyamide composition.
  • the types of components used in the production of the polyamide resin composition are as follows, and the amounts of each component are shown in Table 1.
  • Example 1 According to the above-mentioned production method, (A-1) semi-aromatic polyamide and (B) inorganic reinforcing filler were fed to an extruder, and melt-kneaded under reduced pressure through vacuum devolatilization ports provided at three locations, to obtain a polyamide resin composition in which the concentration of (D) an amine compound having a molecular weight of 150 or less contained per 1 kg of the polyamide resin composition was 20 ppm or more but less than 200 ppm.
  • Example 13 According to the above production method, (A-1) semi-aromatic polyamide, (B) inorganic reinforcing filler, and 3-pyrroline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an amine compound were fed into an extruder, and melt-kneaded under reduced pressure through three vacuum degassing ports. Equivalent amounts of (B) inorganic reinforcing filler were added through the sixth and ninth barrels. A polyamide resin composition was obtained in which the concentration of (D) an amine compound with a molecular weight of 150 or less, contained per 1 kg of the polyamide composition, was 20 ppm or more but less than 200 ppm.
  • Molded articles were produced by injection molding from the polyamide resin compositions of the respective samples obtained in the Examples and Comparative Examples, and the following evaluations were carried out.
  • Water-absorbed bending strength retention rate (%) (bending strength of water-absorbed test piece/bending strength of bone-dry test piece) ⁇ 100
  • Water-absorbed flexural modulus retention rate (%) (flexural modulus of water-absorbed test piece/flexural modulus of bone-dry test piece) ⁇ 100 The water absorption of the test specimen was measured according to JIS K-7143.
  • the results in Table 1 show that the polyamide resin composition of the present invention not only had no deposits on the gas vent vent of the injection molding die and was excellent in continuous moldability, but also had excellent bending property retention in a high-temperature environment and after water absorption, and molecular weight retention after high-temperature treatment.
  • the content of (D) the amine compound with a molecular weight of 150 or less in the polyamide resin composition of this embodiment is within the range of the present invention, a polyamide resin composition with particularly excellent properties as described above can be obtained.

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Abstract

本発明は、高温環境下及び吸水時の機械強度の保持率に優れ、連続成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機強化充填材と、（Ｃ）その他の添加剤と、を含み、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％であり、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物をさらに含み、前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物の濃度が、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

Description

ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法、並びに、ポリアミド樹脂組成物からなる成形品に関する。
　強化熱可塑性樹脂から製造されるプラスチック部品は、自動車用途、電気電子用途において、広く利用されている。
　これら用途に用いられるプラスチック部品においては、耐熱性、耐薬品性、機械強度、耐摩耗性、成形性などの点で優れた性能を有するポリアミド樹脂が多く使用されている。
　また、自動車分野において、金属部品をプラスチック材料によって置き換える傾向がある。この用途においては、１５０℃付近の高温で使用されることもあり、高温における高い機械強度が要求される。例えば特許文献１には、芳香族モノマーを含んでなるモノマーをベースとする半結晶性半芳香族ポリアミドが教示されている。
　さらに、電気・電子デバイスに代表される電子プラスチック部品のように、小型化及び軽量化が求められる用途においては、高い機械強度を有しつつも、より薄肉加工性に優れるプラスチック材料が求められている。例えば特許文献２においては、成形加工性に優れる部分芳香族ポリアミド材料が教示されている。
　上述した芳香族ポリアミド樹脂材料は、高温環境下において、高い機械強度を有するが、高い加工温度を必要とするため、加工が困難であり、その高い成形温度のために成形品にヤケ変色が生じてしまう。また、ポリアミド樹脂材料の加工性を向上させるために、複数のモノマーを用いたコポリアミド材料においては、耐熱性は低下する傾向にあり、高温物性が低下するという不利益を有する。
　また、特許文献３には、ポリアミド樹脂に熱安定剤としてアミン化合物を添加する例が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示された手法は、脂環族ポリアミド樹脂あるいは脂肪族ポリアミド樹脂に適した手法ではあるものの、高い加工温度が必要な半芳香族ポリアミド樹脂に対する効果の検討が不十分であり、アミン化合物の存在による樹脂の劣化に関しては検討されていなかった。
特表２０２０－５１３４３８号公報 特開２０１８－１７８１１７号公報 特許第５７０８４８７号
　したがって、本発明は、高温環境下及び吸水時における物性保持率に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高い成形温度が必要とされるポリアミド樹脂材料であって、その成形時のＭＤ（モールドデポジット）の発生を抑制でき、連続成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することも目的とする。
　さらに、本発明は、高温環境下においても分子量の低下が見られず、高温環境下においてもプラスチック材料としての性能を損なわないポリアミド樹脂組成物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、ポリアミド樹脂組成物について鋭意研究を行った結果、特定の半芳香族ポリアミド、無機強化充填材及び添加剤を含むとともに、これらの含有比率について適正化を図り、さらに、アミン化合物を特定量含むことによって、上述した課題を計決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、
　（Ｂ）無機強化充填材と、
　（Ｃ）その他の添加剤と、
を含み、
　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％であり、
　前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物をさらに含み、
　前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物の濃度が、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
［２］前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることを特徴とする、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、５０ｍｏｌ％以上がイソフタル酸であることを特徴とする、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含むことを特徴とする、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）ポリアミド樹脂の全重量に対する前記半芳香族ポリアミドの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、炭素数が４の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む半芳香族ポリアミドのみから構成されることを特徴とする、［１］、［２］又は［５］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む半芳香族ポリアミドのみから構成されることを特徴とする、［１］、［２］、［４］又は［５］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）無機強化充填材が、少なくとも１種の繊維状無機強化充填材を含有することを特徴とする、［１］～［７］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）無機強化充填材が、繊維状強化充填材のみからなることを特徴とする、［８］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１０］前記（Ｃ）その他の添加剤が、ポリアミド樹脂の末端基及び／又は主鎖アミド結合と反応し得る反応性官能基を有する変性エラストマーであることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［１１］前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物は、炭素原子の数が３以上１０以下であり且つ窒素原子の数が２以下であることを特徴とする、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１２］前記（Ａ）のポリアミド樹脂が、第一のアミン化合物由来の骨格を有し、前記（Ｄ）のアミン化合物が、第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物であることを特徴とする、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１３］前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物は、炭素原子の数が３以上５以下であり、且つ、窒素原子の数が１であることを特徴とする、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［１４］（Ａ）少なくとも１種の第一のアミン化合物由来の骨格を有する半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、Ｂ）無機強化充填材と、（Ｃ）その他の添加剤と、（Ｄ）分子量が１５０以下の第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％、であり、（Ｄ）アミン化合物の濃度が、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であり、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を押し出し機内で溶融混錬する工程および前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を溶融混錬する工程より前に真空減圧を行う工程を有し、押し出し機出口における樹脂組成物の温度が３５０～４００℃であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、１５０℃の高温環境下における高い機械物性保持率を有するポリアミド樹脂組成物を提供でき、当該ポリアミド樹脂組成物の射出成形時において、ＭＤ（モールドデポジット）の発生を抑制し、成形時のヤケ変色を抑えるとともに、連続成形性を向上させることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。
　以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　なお、本明細書において、「ポリアミド」とは、主鎖中にアミド基（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体を意味する。
［ポリアミド樹脂組成物］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物（以下、「本実施形態の樹脂組成物」又は単に「樹脂組成物」ということもある。）は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂
（Ｂ）少なくとも１種の無機強化充填材
（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分からなる、少なくとも１種のその他の添加剤
　ここで、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％である。
　そして、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物をさらに含み、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量１ｋｇ中に含有される前記（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物では、前記（Ａ）～（Ｄ）を含んでなる樹脂組成物１ｋｇ中に含有される（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度を２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満とすることによって、１５０℃の高温環境下及び吸水後における物性保持率に優れ、高温環境下でのポリアミドの加水分解を抑制でき、分子量の低下が著しく小さいポリアミド樹脂組成物を実現できる。
　また、高い成形温度を必要とする成形においても、ＭＤ（モールドデポジット）の発生を抑制し、連続成形性に優れる成形品を得ることができる。
　以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について、詳細を説明する。
＜（Ａ）ポリアミド樹脂＞
　本実施形態のポリアミド樹脂は、（Ａ－１）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含む。
（（Ａ－１）半芳香族ポリアミド）
　前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドは、（Ｉ）鎖状炭化水素鎖（側鎖を有する骨格を含む）を有する脂肪族ジアミン単位と、（ＩＩ）分子内に少なくとも１つの芳香環を有するジカルボン酸単位との縮合によって得られる繰り返し単位を含有する半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
　前記（Ｉ）鎖状炭化水素鎖（側鎖を有する骨格を含む）を有する脂肪族ジアミン単位としては、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数４以上１０以下の脂肪族ジアミン単位を含むことがより好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジアミン単位を含むことが特に好ましい。脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲であることにより、ポリアミド樹脂組成物の高温物性保持率等がより優れる。
　なお、前記脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。
　前記（ＩＩ）分子内に少なくとも１つの芳香環を有するジカルボン酸単位としては、炭素数８以上１４以下のジカルボン酸単位を含むことが好ましく、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸単位を含有することが特に好ましい。上記ジカルボン酸単位を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物の高温物性保持率等がより優れる。
　前記（ＩＩ）分子内に少なくとも１つの芳香環を有するジカルボン酸単位としては、総モル数に対して、テレフタル酸を５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが特に好ましい。
　前記（ＩＩ）分子内に少なくとも１つの芳香環を有するジカルボン酸単位は、その効果を損なわない範囲で、テレフタル酸単位及び／又はイソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含むことができる。その他のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位であることが好ましく、例えば、ベンゼン環骨格、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸が特に好ましい。
　前記芳香族ジカルボン酸単位が有する芳香環部位は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１以上６以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
　なお、前記芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂中における、前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
　さらに、前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの含有量が１００質量％の場合、前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む（Ａ－１）半芳香族ポリアミドを含むことが好ましく、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む半芳香族ポリアミドのみから構成されることがさらに好ましい。
　さらにまた、前記（Ａ）ポリアミド樹脂中の前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの含有量が１００質量％の場合、前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数が４の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む（Ａ－１）半芳香族ポリアミドのみから構成されることが特に好ましい。
　前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの融点Ｔｍは、２８０℃以上３６０℃以下が好ましく、２９０℃以上３５０℃以下がより好ましく、３００℃以上３４０℃以下が特に好ましい。 
　前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの融点Ｔｍが上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性や耐圧縮特性等がより優れる傾向にある。一方、（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの融点Ｔｍが上記上限値以下であることにより、押出、成形等の溶融加工におけるポリアミド組成物の熱分解等をより抑制し、高温環境下における物性が良好になる傾向にある。
　また、前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性の観点から、３０Ｊ／ｇ以上７０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、３５Ｊ／ｇ以上６５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの結晶化エンタルピーΔＨは、特に限定されず、高いほど好ましい。 
前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドの融点Ｔｍ及び結晶化エンタルピーΔＨの測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ社製のＤｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣ等が挙げられる。
　さらに、前記（Ａ－１）半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上１６０℃以下がより好ましく、１００℃以上１５５℃以下がさらに好ましく、１１０℃以上１５０℃以下が特に好ましく、１２０℃以上１５０℃以下が最も好ましい。 
　前記（Ａ－１）結晶性半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性や吸水時の物性保持率等がより優れる傾向にある。 
　前記（Ａ－１）結晶性半芳香族ポリアミドのｔａｎδピーク温度は、粘弾性測定解析装置等（レオロジ製：ＤＶＥ－Ｖ４）を用いて測定することができる。
（（Ａ－２）脂肪族ポリアミド）
　また、（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ－１）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドのほかに、（Ａ－２）脂肪族ポリアミドを含有することができる。
　前記（Ａ）ポリアミド樹脂に含まれる（Ａ－２）脂肪族ポリアミドは、（ＩＩＩ）鎖状炭化水素鎖（側鎖を有する骨格を含む）を有する脂肪族ジアミン単位と、（ＩＶ）脂肪族ジカルボン酸単位とを含有する脂肪族ポリアミドである。
　前記（ＩＩＩ）鎖状炭化水素鎖（側鎖を有する骨格を含む）を有する脂肪族ジアミン単位は、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数４以上１０以下の脂肪族ジアミン単位を含むことがより好ましく、炭素数４以上６以下の脂肪族ジアミン単位を含むことが特に好ましい。
　前記（ＩＶ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、例えば、炭素数３以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数４以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点から、炭素数４以上１０以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
　前記（Ａ－２）脂肪族ポリアミドは、（ＩＩＩ）鎖状炭化水素鎖（側鎖を有する骨格を含む）を有する脂肪族ジアミン単位と、（ＩＶ）脂肪族ジカルボン酸単位とを含有する代わりに、（Ｖ）ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有することもできる。
　本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ－２）脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐圧縮特性、熱膨張率、耐摩耗特性、靭性、吸水時の物性保持率及び成形品の表面外観の観点から、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましく、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドであることがより好ましく、炭素数４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下の脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドであることがより好ましく、炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族ジカルボン酸単位と炭素数４以上１０以下の飽和脂肪族ジアミン単位とを含有するポリアミドであることがさらに好ましく、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）又はポリアミド６１０（ＰＡ６１０）であることが特に好ましく、ＰＡ６６が最も好ましい。ＰＡ６６は、機械特性、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品や産業機械用途に適した材料と考えられている。
　また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂中における、前記（Ａ－２）脂肪族ポリアミドの含有量は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂の総質量（１００質量％）に対して、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド（（Ａ－１）少なくとも１種の半芳香族ポリアミド及び（Ａ－２）脂肪族ポリアミド）の末端は、公知の末端封止剤により封止されていてもよい。 
＜（Ｂ）少なくとも１種の無機強化充填材＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に加えて、（Ｂ）少なくとも１種の無機強化充填材を含む。
　前記（Ｂ）無機強化充填材としては、特に限定されないが、例えば、繊維状無機強化材であることが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維であることが特に好ましい。前記（Ｂ）無機強化充填材として繊維状無機強化材を含有することにより、機械強度の優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができ、自動車用途や工業用途で利用できる。
　これらの繊維状強化充填材は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記繊維状無機強化材以外の無機強化充填材を含有することできる。
　例えば、前記繊維状無機強化充填材以外の無機強化充填材としては、特に限定されるわけではないが、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンナノチューブ、グラファイト、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物では、該ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）無機強化充填材の含有量が、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが特に好ましい。
　前記（Ｂ）無機強化充填材の含有量が上記範囲であることにより、機械強度と靭性を両立するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
［（Ｃ）その他の添加剤］
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、上述した（Ａ）及び（Ｂ）の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂組成物に慣用的に用いられる（Ｃ）その他添加剤を含有させることもできる。
　前記（Ｃ）その他の添加剤としては、例えば、衝撃改質剤、成形性改良剤（以下、「潤滑材」ともいう）、劣化抑制剤、熱安定剤、造核剤、着色のための染顔料等が挙げられる。
　また、前記（Ｃ）その他の添加剤としては、耐衝撃改質の目的で、変性エラストマーを含有させることもできる。前記変性エラストマーとしては、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸、あるいはその無水物で変性したものが、より優れた機械的特性を有する点で好ましい。
　前記変性エラストマーは、その構成成分に少なくとも１種以上のオレフィン化合物由来の成分を有し、前記変性エラストマーの主鎖は、不飽和炭化水素構造及び／又は前記不飽和炭化水素を還元してなる飽和炭化水素構造であって、ＣｍＨｎ（ｍ，ｎは自然数）で表せることが好ましい。
　さらに、前記変性エラストマーは、含有する前記オレフィン化合物由来の構成成分の割合が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　さらにまた、前記添加剤としては、例えばクエン酸のような、複数のカルボキシ基を有するカルボン酸が挙げられる。複数のカルボキシ基を有するカルボン酸を添加することにより、加工時に発生するアミン化合物を中和し、系外に放出することができる。また、前記カルボン酸は分子内に複数のカルボキシ基を有していることから、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応による架橋構造の構築に寄与するほか、ポリアミド樹脂の末端アミノ基に対する封止剤として作用する。
　また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物が前記（Ｃ）その他の添加剤を含有する場合、本実施形態のポリアミド組成物中の（Ｃ）その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。例えば、ポリアミド樹脂組成物の総質量に対して、０質量％以上５質量％以下が好ましく、０質量％以上３質量％以下がより好ましく、０質量％以上１質量％以下が特に好ましい。
＜（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物＞
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、分子量が１５０以下のアミン化合物をさらに含む。
　ここで、本実施形態のポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有される（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度は、２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることを要し、好ましくは、２０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ未満である。ポリアミド樹脂組成物１ｋｇあたりの（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が上記下限値以上であることにより、ポリアミド分解の原因にもなるラジカルをアミン化合物が捕捉するため、分子量低下が起こりづらい。一方、アミン化合物の濃度が２００ｐｐｍ未満であることにより、アミド結合に対するアミン化合物による求核攻撃が抑制されるため、高温環境下及び吸水時の物性低下を抑制することができる。また、高温環境下での分子量低下が抑制されるため、高温環境下でもプラスチック材料としての性能を損なわない。
　さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物を含有させることで、射出成形時のＭＤ（モールドデポジット）の発生を抑制されるため、連続成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
　なお、前記（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度を、上述した範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば以下の（１）又は（２）の方法が好ましい。（１）押出機によって本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する際、バレルに設ける真空脱揮口を二つ以上、より好ましくは三つ以上とするで、（Ｄ）成分の含有量を調整する方法。
（２）押出機によって本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する際、アミン化合物や酸化合物を添加して、（Ｄ）成分の含有量を調整する方法。
　前記酸化合物としては、特に限定されないが、カルボン酸、炭酸、リン酸が好ましい。カルボン酸として好ましくは、ギ酸や酢酸に代表されるモノカルボン酸、コハク酸やアジピン酸に代表されるジカルボン酸、クエン酸に代表されるトリカルボン酸などが挙げられる。
　本実施形態のポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有される（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度は、以下の方法（ｉ）～（ｉｖ）により測定できる。
（ｉ）本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、液体窒素を用いた凍結粉砕することにより、粉体のサンプルを得る。
（ｉｉ）凍結粉砕により得られた粉体サンプルを約２０ｍｇ秤量し、内部標準物質としてテレフタル酸ジメチルを添加後、３５０℃で５分間加熱し、ガスを発生させる。
（ｉｉｉ）発生したガスを冷却トラップにより採取した後、加熱によりトラップした成分を脱着させ、ガス成分をＧＣ／ＭＳへ導入する。
（ｉｖ）ＧＣ／ＭＳにより得られたスペクトルのピーク面積から、内部標準物質に対する半定量値として、（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度を測定する。
　前記試料の加熱及びガスの脱着については、例えばGestel社製TDU2を用いて行うことができる。化合物の半定量値の測定は、例えばAgilent社製GC-7890 MSD-5977Bを用いて行うことができる。カラムにはＤＢ－ＨｅａｖｙＷＡＸなどを用いて行うことができる。
＜測定条件＞
ＴＤＵ：加熱脱着温度：350℃
　　　　 加熱脱着時間：5分
　　　　 昇温条件：40℃‐350℃、720℃/sec
　　　　 Spilit比：Splitless
ＣＩＳ：トラップ温度：-40℃
　　　　 昇温条件：-40℃‐300℃、12℃/sec
ＧＣ：　カラム：DB-HeavyWAX(30m×0.25mm×0.25μｍ)
　　　　 キャリアガス：He(1.2mL/min)
　　　　 オーブン温度：40℃‐280℃、10℃/sec
　なお、前記（Ｄ）のアミン化合物が、第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物であることが好ましい。ポリアミドを構成するジアミンと異なるジアミンであることにより、アミド結合に対するアミン化合物による求核攻撃がより抑制されるため、高温環境下及び吸水時の物性低下を抑制することができる。
　さらに、前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物は、炭素原子の数が３以上１０以下であり且つ窒素原子の数が２以下であることが好ましい。炭素原子の数が３以上５以下であり且つ窒素原子の数が１以下であることがより好ましい。アミド結合への求核攻撃がより抑制されるため、高温環境下及び吸水時の物性低下を抑制することができる。　このような前記（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の例としては、アリルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、オクタンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン、１－ペンタンアミン、メチルアミン、アジリジン類、アニリン等の芳香族アミン類、複素環式芳香族アミン類等が挙げられるが、この限りではない。
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
　本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機強化充填材との各成分及び必要に応じて、上記（Ｃ）その他の添加剤を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。 
　上記の各成分の混合方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）の方法等が挙げられる。 
（１）上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。 
（２）上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分を、単軸又は２軸押出機等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
　ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
　また、溶融混錬の温度は、（Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂の融点より１０℃から３０℃程度高い温度が好ましい。
　混錬機でのせん断速度は１００ｓｅｃ－１以上程度が好ましく、混錬時の樹脂組成物の平均滞留時間は、０．５分間以上３分間以下程度が好ましい。
　溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機（ミキシングロール等）等が好ましく用いられる。 
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
　そして、本実施形態のポリアミド組成物の製造方法は、（Ａ）少なくとも１種の第一のアミン化合物由来の骨格を有する半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機強化充填材と、（Ｃ）その他の添加剤と、（Ｄ）分子量が１５０以下の第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％、であり、（Ｄ）アミン化合物の濃度が、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であり、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を押し出し機内で溶融混錬する工程および前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を溶融混錬する工程より前に真空減圧を行う工程を有し、押し出し機出口における樹脂組成物の温度が３５０～４００℃である、ものとすることができる。
［成形品］
　本実施形態の成形品は、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む。 
　本実施形態の成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。 
　公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成型、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等が挙げられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（構成成分）
　以下、本実施例及び比較例に用いたポリアミド樹脂組成物の各構成成分について説明する。
（Ａ－１）半芳香族ポリアミド
Ａ－１－１：ポリアミド４Ｔ／６Ｔコポリアミド（融点 ３２８℃）
Ａ－１－２：ポリアミド６Ｔ／６Ｉコポリアミド（融点 ３２０℃）
Ａ－１－３：ポリアミド９Ｔ（融点 ３０５℃）
Ａ－１－４：ポリアミド６Ｉ
　なお、（Ａ－１）半芳香族ポリアミドのうち、（Ａ－１－１）ポリアミド４Ｔ／６Ｔコポリアミドについては、以下の手順で調製した。
　５０リットルの回転式乾燥機に、１５００ｇの４Ｔ／６Ｔ塩（３８モル％／６２モル％）を加え、回転式乾燥機を５０ｍｂａｒまで排気して、かつ窒素で充填する。上記操作を５回繰り返した後、反応水を系外へ排出しながら、混合物を５時間で２２０℃まで加熱し、その後１５時間で２５５℃まで加熱した。窒素パージ下で混合物を１．０時間で６５ｇの１，６ヘキサメチレンジアミンと３０ｇの１，４-ブタンジアミン及び、１００ｇの水
混合物を７時間かけて添加した。さらに、２９時間、２３５℃、窒素雰囲気下で混合物を反応させ、材料を室温まで冷却し、白色粉末（（Ａ－１－１）ポリアミド４Ｔ／６Ｔコポリアミド）が得られた。
　上記条件で調製した（Ａ－１－１）ポリアミド４Ｔ／６Ｔコポリアミドは、窒素雰囲気下で乾燥し、水分率を０．２質量％以下に調整してから、後述する実施例及び比較例におけるポリアミド樹脂組成物の原料として用いた。
（Ａ－２）脂肪族ポリアミド
Ａ－２－１：ポリアミド６６（融点 ２６５℃）
Ａ－２－２：ポリアミド４６（融点 ２９５℃）
Ａ－２－３：ポリアミド６１０（融点２２０℃）
（Ｂ）無機強化充填材
Ｂ－１：炭素繊維（帝人株式会社製　ＨＴ　Ｃ４１３）
Ｂ－２：ガラス繊維（日本電子硝子株式会社製　ＥＣＳ０３Ｔ－２７５Ｈ）
Ｂ－３：ガラスフレーク（日本板硝子社製　ＭＥＧ１６０ＦＹ－Ｍ０３）
（ポリアミド樹脂組成物の製造方法）
　後述する実施例及び比較例については、以下の条件でポリアミド樹脂組成物を製造した。
　まず、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレル及び９番目のバレルに下流側供給口を有したバレル数１３の二軸押出機を用いて、上流側供給口より、（Ａ）ポリアミド樹脂及び必要に応じて（Ｃ）その他の添加剤を供給した。
　また、上流側供給口より供給された樹脂が十分溶融している状態で、下流側供給口より（Ｂ）無機強化充填材を供給した。この時、（Ｂ）無機強化充填材は、６番目及び９番目のバレルに有している供給口のいずれかより供給でき、使用する充填材によって適宜調整することができる。
　さらに、前記の方法により本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する際、５番目、８番目、１２番目のバレルに設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、バレル温度は（Ａ）ポリアミド樹脂の融点より１０℃から３０℃高い温度に設定した。
　次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。
　なお、ポリアミド樹脂組成物の製造に用いた各成分の種類については、以下の通りであり、各成分の配合量については表１に示す。
［実施例１］
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド及び（Ｂ）無機強化充填材を押出機に供給し、３ヵ所に設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、ポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
［実施例２～１２］
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミドと必要に応じて（Ａ－２）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）無機強化充填材を押出機に供給し、３ヵ所に設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、ポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
[実施例１３]
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド、（Ｂ）無機強化充填材及びアミン化合物として３－ピロリン（東京化成工業株式会社製）を押出機に供給し、３か所に設けられた真空脱気口より減圧して溶融混錬した。（Ｂ）無機強化充填材は６番及び９番目のバレルから当量投入を行った。ポリアミド組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
［比較例１］
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド及び（Ｂ）無機強化充填材を押出機に供給し、１ヵ所のみ設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、ポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２００ｐｐｍ以上である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
［比較例２～４］
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド、（Ａ－２）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）無機強化充填材を押出機に供給し、１ヵ所のみ設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、ポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２００ｐｐｍ以上である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
［比較例５］
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド、（Ｂ）無機強化充填材及びポリアミド樹脂組成物の全体の質量に対して５質量％のクエン酸を押出機に供給し、３ヵ所に設けられた真空脱揮口より減圧して溶融混錬し、ポリアミド樹脂組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２０ｐｐｍ未満である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
[比較例６]
　上記製造方法に従って、（Ａ－１）半芳香族ポリアミド、（Ｂ）無機強化充填材を押出機に供給し、３か所に設けられた真空脱気口より減圧して溶融混錬した。（Ｂ）無機強化充填材は６番及び９番目のバレルから当量投入を行った。ポリアミド組成物１ｋｇに含有する（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の濃度が２０ｐｐｍ未満である、ポリアミド樹脂組成物を得た。
＜機械物性及び成形性評価＞
　実施例及び比較例で得られた各サンプルのポリアミド樹脂組成物について、射出成形により成形品を製造し、以下の評価を実施した。
（１）連続成形性評価
　各サンプルのポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形をした際、金型に設けられているガス抜きベントへの付着物（ＭＤ）の有無を評価した。評価は、１００ショット連続成形を実施した後のガス抜きベントへの付着物の程度を、以下の基準に従って評価した。
（評価基準）
Ａ：秀（１００ショット後連続成形後、金型のガス抜きベントへの付着物がない）
Ｂ：良（１００ショット後連続成形後、金型のガス抜きベントへの付着物がわずかにある）
Ｃ：不可（１００ショット後連続成形中、付着物により金型のガス抜きベントに詰まりが発生する）
（２）吸水曲げ物性保持率
　各サンプルのポリアミド樹脂組成物について、射出成形により成形品を製造し、該成形品から多目的試験片（Ａ型）を切削し、曲げ試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ短冊）を作製した。
　曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、試験片を曲げ試験機（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。曲げ強度及び曲げ弾性率の保持率（％）は下記式より算出した。
吸水曲げ強度保持率（％）＝（吸水試験片の曲げ強度／絶乾試験片の曲げ強度）×１００
　吸水曲げ強弾性率保持率（％）＝（吸水試験片の曲げ弾性率／絶乾試験片の曲げ弾性率）×１００
　なお、試験片の吸水は、ＪＩＳＫ－７１４３に準じた方法で実施した。
（３）１５０℃曲げ弾性率保持率
　各サンプルのポリアミド樹脂組成物について、射出成形により成形品を製造し、該成形品から多目的試験片（Ａ型）を切削し、曲げ試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ短冊）を作成した。曲げ強度及び曲げ弾性率は、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、試験片を曲げ試験機（東洋精機製：ＵＴＭ２５）で、２３℃及び１５０℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。曲げ弾性率の保持率（％）は下記式より算出した。
　１５０℃曲げ強弾性率保持率（％）＝（１５０℃における曲げ弾性率／２３℃における曲げ弾性率）×１００
（４）２３０℃分子量保持率
　各サンプルのポリアミド樹脂組成物のペレットを、槽内温度を２３０℃に設定した真空乾燥機内で１８時間乾燥し、その後のペレットの重量平均分子量ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。２３０℃分子量保持率（％）は、下記式より算出した。
　２３０℃分子量保持率（％）＝（２３０℃で処理した後の重量平均分子量Ｍｗ／熱処理前の重量平均分子量Ｍｗ）×１００
　表１の結果から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形金型のガス抜きベントに付着物がなく、連続成形性に優れるだけでなく、高温環境下及び吸水後の曲げ物性保持率、高温処理後の分子量保持率に優れていた。本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の含有量が本発明の範囲であることにより、上記特性が特に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
　一方、（Ａ）～（Ｃ）の各構成成分の含有量等が本実施形態の実施例組成と同一であっても、（Ｄ）分子量１５０以下のアミン化合物の含有量が本発明の範囲外である場合においては、上記性能を損なわれることがわかる。

Claims (14)

  1. 　（Ａ）少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、
    　（Ｂ）無機強化充填材と、
    　（Ｃ）その他の添加剤と、
    を含み、
    　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％であり、
    　前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物をさらに含み、
    　前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物の濃度が、 前記（Ａ）～（Ｃ）成分の
    合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
  2. 　前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、５０ｍｏｌ％以上がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 　前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位に対して、５０ｍｏｌ％以上がイソフタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 　前記少なくとも１種の半芳香族ポリアミドが、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂の全重量に対する前記半芳香族ポリアミドの含有量が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、炭素数が４の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む半芳香族ポリアミドのみから構成されることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、炭素数が４以上６以下の脂肪族ジアミン成分とテレフタル酸との縮合によって得られる繰り返し単位を含む半芳香族ポリアミドのみから構成されることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）無機強化充填材が、少なくとも１種の繊維状無機強化充填材を含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）無機強化充填材が、繊維状強化充填材のみからなることを特徴とする、請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｃ）その他の添加剤が、ポリアミド樹脂の末端基及び／又は主鎖アミド結合と反応し得る反応性官能基を有する変性エラストマーであることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物は、炭素原子の数が３以上１０以下であり且つ窒素原子の数が２以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）のポリアミド樹脂が、第一のアミン化合物由来の骨格を有し、前記（Ｄ）のアミン化合物が、第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
  13. 　前記（Ｄ）分子量が１５０以下のアミン化合物は、炭素原子の数が３以上５以下であり、且つ、窒素原理の数が１であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
  14. 　（Ａ）少なくとも１種の第一のアミン化合物由来の骨格を有する半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機強化充填材と、（Ｃ）その他の添加剤と、（Ｄ）分子量が１５０以下の第一のアミン化合物とは異なる第二のアミン化合物を含むポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
    　（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００重量％に対して、前記（Ａ）成分の割合が３０～８０重量％、前記（Ｂ）成分の割合が２０～７０重量％、前記（Ｃ）成分の割合が０～５重量％、であり、（Ｄ）アミン化合物の濃度が、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ未満であり、前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を押し出し機内で溶融混錬する工程および前記（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機強化充填剤を溶融混錬する工程より前に真空減圧を行う工程を有し、押し出し機出口における樹脂組成物の温度が３５０～４００℃であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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