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WO2025211261A1 - 側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法 - Google Patents

側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法

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WO2025211261A1
WO2025211261A1 PCT/JP2025/012549 JP2025012549W WO2025211261A1 WO 2025211261 A1 WO2025211261 A1 WO 2025211261A1 JP 2025012549 W JP2025012549 W JP 2025012549W WO 2025211261 A1 WO2025211261 A1 WO 2025211261A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
carbon atoms
polyorganosiloxane
represented
Prior art date
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PCT/JP2025/012549
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓真 渡邉
智幸 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of WO2025211261A1 publication Critical patent/WO2025211261A1/ja
Pending legal-status Critical Current
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    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane having a long-chain alkyl group and a thiourea group or urea group in the side chain, and a method for producing the same.
  • polyorganosiloxanes with long-chain alkyl groups have properties such as mineral oil compatibility, mold release properties, paintability, water repellency, and surface slipperiness. Taking advantage of these properties, they are widely used industrially as mold release agents, lubricants, water repellents, and textile treatment agents.
  • the bonding order of the siloxane units bracketed by p, q, and r may be either block or random.
  • the present invention provides a polyorganosiloxane characterized in that Z in the above formula (4) is a sulfur atom.
  • the bonding order of the siloxane units bounded by p, q, and r may be block or random.
  • This manufacturing method makes it possible to introduce sufficient thiourea or urea groups into polyorganosiloxanes that have been co-modified with many long-chain alkyl groups to provide high adhesion.
  • the present invention makes it possible to introduce thiourea or urea groups into polyorganosiloxanes that have been co-modified with a large number of long-chain alkyl groups, and this is expected to have higher adhesion than long-chain alkyl group-modified polyorganosiloxanes that do not have thiourea or urea groups.
  • R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms;
  • R a is independently a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms;
  • X 1 is independently a group represented by the following formula (2) or (3);
  • p is a number from 10 to 300, q is a number from 3 to 20, and r is a number from 0.1 to 5.
  • R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • aryl groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl groups, p-toluyl groups, and p-ethylphenyl groups.
  • R and R a are the same as defined above
  • X2 are independently a group represented by the following formula (6) or (7)
  • p, q, and r are the same as defined above.
  • the bonding order of the siloxane units bounded by p, q, and r may be block or random.
  • isothiocyanates represented by the above formula (8) include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, 1-propyl isothiocyanate, isopropyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate, isobutyl isothiocyanate, s-butyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, n-octyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate, p-toluyl isothiocyanate, and benzyl isothiocyanate.
  • Rb is a group selected from an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an allyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the catalyst used in the production method of the present invention there are no particular limitations on the catalyst used in the production method of the present invention. It is preferable to carry out the process without a catalyst, but a catalyst can also be used.
  • the catalyst used can be a known (thio)urea catalyst.
  • reaction conditions such as reaction temperature, reaction time, and solvent used.
  • Example 1 A separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 200 g (20.2 mmol) of a polyorganosiloxane having a long-chain alkyl group and an amino group on the side chain, represented by the following formula (a), and 2.3 g (20.2 mmol) of n-butyl isothiocyanate, and the mixture was heated and stirred for 6 hours at 60° C. 202 g of a polyorganosiloxane having a long-chain alkyl group and a thiourea moiety on the side chain, represented by the following formula (b), was obtained.
  • Example 2 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.3 g (20.2 mmol) of cyclohexyl isocyanate was added to 200 g (20.2 mmol) of the polyorganosiloxane represented by the above formula (a). 202 g of the polyorganosiloxane represented by the following formula (c) was obtained.
  • the structure of the product was estimated from the following 1 H-NMR spectrum and 29 Si-NMR spectrum, in which the ratio of silicon atoms forming bonds with one oxygen atom to silicon atoms forming bonds with two oxygen atoms was 2:110.25.
  • the structure of the product was estimated from the following 1 H-NMR spectrum and 29 Si-NMR spectrum, in which the ratio of silicon atoms forming bonds with one oxygen atom to silicon atoms forming bonds with two oxygen atoms was 2:80.25.
  • R is independently a group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms;
  • R a is independently a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms;
  • X 1 is independently a group represented by the following formula (2) or (3);
  • p is a number from 10 to 300, q is a number from 3 to 20, and r is a number from 0.1 to 5.

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Abstract

本発明は、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン並びにその製造方法である。これにより、式（１）で示す、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法が提供される。 Ｒ：アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれる基 Ｒａ：炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基 Ｘ１：式（２）又は（３）で示される基 Ｙ：水素原子又は式（４）の基で、式（４）の基の割合は２５％以上 ＊はケイ素原子との結合を示す。 Ｚ：硫黄原子又は酸素原子 Ｒｂ：炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基 ＊は窒素原子との結合を示す。

Description

側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法
　本発明は、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサンとその製造方法に関する。
　一般に、長鎖アルキル基を有するポリオルガノシロキサンは、鉱物油相溶性、離型性、ペインタブル性、撥水性、表面滑り性などを有する。その性質を利用して、工業的には、離型剤、潤滑剤、撥水剤、繊維処理剤などとして幅広く利用されている。
　しかし、長鎖アルキル基を有するポリオルガノシロキサンを基材に塗布する際、従来以上の基材への密着性を求められる場合がある。
　一方、チオウレア基を有するシランカップリング剤を添加したコーティング剤を、金属、アクリル基材、ガラス基材、ＰＥＴ基材に塗布すると、被膜が良好な防錆能及び基材密着性を示したとの報告がある（特許文献１及び２）。
　また、ウレア基を有するシランカップリング剤を添加したコーティング剤を、アリルジグリコールカーボネート系樹脂基板、ウレタン系樹脂基板、チオウレタン系基板、エピスルフィド系樹脂基板に塗布すると、被膜が十分な膜硬度及び基材密着性を示したとの報告がある（特許文献３）。
　上記特許において報告された、コーティングの基材への高密着性は、チオウレア基及びウレア基が形成する水素結合に由来すると推測される。
特開２０１４－０３１５５６号公報 特開２０２０－１９６６９６号公報 特開２０１０－３０９９３号公報
　このようなことから、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサンは、チオウレア基又はウレア基を有さない長鎖アルキル基変性ポリオルガノシロキサンと比較して、より高い密着性を有すると期待される。しかし、側鎖に、長鎖アルキル基及びチオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサンは知られていない。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、下記式（１）で表される、側鎖に、長鎖アルキル基（Ｒａ）、及び、チオウレア基又はウレア基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００のものであることを特徴とするポリオルガノシロキサンを提供する。
（式（１）中、Ｒは独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒａは独立して炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘ１は独立して下記式（２）又は（３）で示される基であり、ｐは１０～３００の数であり、ｑは３～２０の数であり、ｒは０．１～５の数である。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（２）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
 
（式（３）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して、水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
（式（４）中、＊は窒素原子に結合することを示し、Ｚは独立して硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒｂは独立して、炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　更に、本発明では、上記式（４）中のＺが硫黄原子であることを特徴とするポリオルガノシロキサンを提供する。
　更に、本発明では、上記式（４）中のＺが酸素原子であることを特徴とするポリオルガノシロキサンを提供する。
　上記のようなポリオルガノシロキサンであれば、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、高い密着性を有するのに十分なチオウレア基又はウレア基を有するため、チオウレア基又はウレア基を有さない長鎖アルキル基変性ポリオルガノシロキサンに比較して、より高い密着性を有する。
　また、本発明では、前記ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（５）で示される、側鎖に、長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（８）で示されるイソチオシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びチオウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
（式（５）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（６）又は（７）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（６）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（７）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（８）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　また、本発明では、前記ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（９）で示される、側鎖に長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（１２）で示されるイソシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
（式（９）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（１０）又は（１１）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（１０）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（１１）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（１２）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　このような製造方法であれば、長鎖アルキル基を多く共変性したポリオルガノシロキサンに、高い密着性を有するのに十分なチオウレア基又はウレア基を導入することができる。
　以上のように、本発明であれば、長鎖アルキル基を多く共変性したポリオルガノシロキサンにチオウレア基あるいはウレア基を導入することができ、このものは、チオウレア基又はウレア基を有さない長鎖アルキル基変性ポリオルガノシロキサンに比較して、より高い密着性が期待できる。
実施例１で合成した、側鎖に長鎖アルキル基及びチオウレア部位を有するポリオルガノシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートである。
　上述のように、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン、並びに、その製造方法の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、長鎖アルキル基を多く共変性したポリオルガノシロキサンにチオウレア基あるいはウレア基を導入できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明は、下記式（１）で表される、側鎖に、長鎖アルキル基（Ｒａ）、及び、チオウレア基又はウレア基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００のものであることを特徴とするポリオルガノシロキサン、並びに、その製造方法に関するものである。
（式（１）中、Ｒは独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒａは独立して炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘ１は独立して下記式（２）又は（３）で示される基であり、ｐは１０～３００の数であり、ｑは３～２０の数であり、ｒは０．１～５の数である。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（２）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
（式（３）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して、水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
（式（４）中、＊は窒素原子に結合することを示し、Ｚは独立して硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒｂは独立して、炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサン］
　本発明は、下記式（１）で表される、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００であるポリオルガノシロキサンである。
　上記式（１）中、ｐは１０～３００の数であり、好ましくは５０～１５０の数である。ｑは３～２０の数であり、好ましくは８～１５の数である。ｒは０．１～５の数であり、好ましくは０．５～４の数である。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。
　上記式（１）中、Ｒは独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、ｐ－トルイル基及びｐ－エチルフェニル基が挙げられる。
　炭素数７～１０のアラルキル基としては、フェニルメチル基及び２－フェニルエチル基が挙げられる。Ｒは好ましくはメチル基又はフェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
　上記式（１）中、Ｒａは独立して炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数８～１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。
　上記アルキル基としては、１－オクチル基、２－メチル－１－へプチル基、１－デシル基、１－ドデシル基、１－テトラデシル基、１－ヘキサデシル基、１－オクタデシル基が挙げられる。含有する長鎖アルキルの鎖長が短いほど鉱物油相溶性は乏しくなり、アルキル鎖長が長いほど、製造に関わる原料の入手は難しくなる傾向がある。したがって、Ｒａは、好ましくは、１－ドデシル基、１－テトラデシル基又は１－ヘキサデシル基である。
　上記式（１）中、Ｘ１は、独立して、下記式（２）又は（３）で示される基である。式（２）及び（３）中、Ｙは独立して水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、式（２）及び（３）中のいずれにおいても、式（４）で示される基である割合は２５％以上であり、好ましくは５０％以上である。これらの割合の上限値は、特に限定されないが、式（２）及び（３）中のいずれにおいても、１００％程度である。
（式（２）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（３）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（４）中、＊は窒素原子に結合することを示す。）
　上記式（４）中、Ｚは、独立して、硫黄原子又は酸素原子である。Ｒｂは、独立して、炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。
　炭素数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、ｐ－トルイル基、ｐ－エチルフェニル基等が挙げられる。
　炭素数７～１０のアラルキル基としては、ベンジル基及び２－フェニルエチル基が挙げられる。
　Ｚが硫黄原子である時、Ｒｂは好ましくは、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基である。
　Ｚが酸素原子である時、Ｒｂは好ましくは、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基である。
　本発明における、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～３０，０００であり、好ましくは２，０００～２０，０００であり、より好ましくは３，０００～１５，０００である。
　なお、本発明において重量平均分子量は、下記条件によるポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）分析による値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
［ポリオルガノシロキサンの製造方法］
　本発明における、側鎖に、長鎖アルキル基、及び、チオウレア基又はウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法は、下記式（５）で示される、側鎖に長鎖アルキル基及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（８）で示されるイソチオシアネート（Ｂ）とを反応させるものである。これにより、上記式（１）で示される、式（４）中のＺが硫黄原子である、側鎖にチオウレア基を有するポリオルガノシロキサンが得られる。
（式（５）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（６）又は（７）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（６）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（７）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（８）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　上記式（８）で示されるイソチオシアネ―トの例としては、メチルイソチオシアネ―ト、エチルイソチオシアネ―ト、アリルイソチオシアネ―ト、１－プロピルイソチオシアネ―ト、イソプロピルイソチオシアネ―ト、ｎ－ブチルイソチオシアネート、イソブチルイソチオシアネ―ト、ｓ－ブチルイソチオシアネ―ト、シクロヘキシルイソチオシアネ―ト、ｎ－オクチルイソチオシアネ－ト、フェニルイソチオシアネ―ト、ｐ－トルイルイソチオシアネ―ト、ベンジルイソチオシアネ―トが挙げられる。好ましくは、イソプロピルイソチオシアネート、ｎ－ブチルイソチオシアネート、イソブチルイソチオシアネート、ｎ－オクチルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネートである。
　上記式（５）で示される、側鎖に長鎖アルキル基及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（１２）で示されるイソシアネート（Ｂ）とを反応させると、上記式（１）で示される、式（４）中のＺが酸素原子である、側鎖にウレア基を有するポリオルガノシロキサンが得られる。
（式（１２）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　上記式（１２）で示されるイソシアネートの例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、１－プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－トルイルイソシアネート、ｐ－エチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２－フェニルエチルイソシアネートが挙げられる。好ましくは、イソプロピルイソシアネート、ｎ－ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートである。
　本発明の製造方法において、上記式（５）中のアミノ基の合計モル数に対する、上記式（８）のイソチオシアネート又は上記式（１２）のイソシアネートのモル数の比は０．２５～１．０倍が好ましく、０．５０～１．０倍がより好ましい。
　本発明の製造方法にて触媒は特に限定されない。無触媒でおこなうことが好ましいが、触媒を使用することもできる。使用される触媒としては、公知の（チオ）ウレア化触媒を用いることができる。
　（チオ）ウレア化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の三級アミン；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ｎ－オクタン酸ビスマス、オルトチタン酸テトラブチル、チタニウムジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機金属化合物が挙げられる。
　本発明の製造方法において、反応温度、反応時間、使用する溶媒等の反応条件は特に限定されない。
　反応温度は２５℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。
　反応時間は、１～２４時間が好ましく、１～１２時間がより好ましく、２～６時間が最も好ましい。
　無溶媒でおこなうことが好ましいが、溶媒を使用することもできる。溶媒はヘキサン等の炭化水素系溶媒及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等の非プロトン系溶媒が挙げられる。
　以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例で記載した１Ｈ－ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ　４００ＭＨｚ（ＢＲＵＫＥＲ製）で、２９Ｓｉ－ＮＭＲは、ＪＮＭ－ＥＣＸ　５００ＩＩ　５００ＭＨｚ（日本電子株式会社製）で、重クロロホルムを溶媒として用い、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として用いて測定した。なお、下記式において、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を指すものとする。
　［実施例１］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、下記式（ａ）で示される、側鎖に長鎖アルキル基及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン２００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルイソチオシアネート２．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で６時間加熱撹拌した。下記式（ｂ）で示される、側鎖に長鎖アルキル基及びチオウレア部位を有するポリオルガノシロキサン２０２ｇを得た。
　生成物の構造については、下記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、一つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子及び二つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子の比は、２：１１０であったことから推定した。
　以下に、実施例１で得られたオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す（図１参照）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　－０．１５～０．２４（ｍ，６４８Ｈ）、０．４１～０．５５（ｍ，２０Ｈ）、０．７８～０．９９（ｍ，２０Ｈ）、１．１１～１．７４（ｍ，２１４Ｈ）、３．２８～３．４９（ｍ，４Ｈ）
　［実施例２］
　上記式（ａ）で示されるポリオルガノシロキサン２００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）に、シクロヘキシルイソシアネート２．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ他は、実施例１と同様の方法で合成した。下記式（ｃ）で示されるポリオルガノシロキサン２０２ｇを得た。
　生成物の構造については、下記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、一つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子及び二つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子の比は、２：１１０であったことから推定した。
　以下に、実施例２で得られたオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　－０．１７～０．２４（ｍ，６４８Ｈ）、０．４１～０．５６（ｍ，２０Ｈ）、０．７８～０．９５（ｍ，２０Ｈ）、１．０３～１．９７（ｍ，２１７Ｈ）、３．１２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．４３～３．５４（ｍ，１Ｈ）
　［実施例３］
　下記式（ｄ）で示されるポリオルガノシロキサン２００ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルイソチオシアネート２．２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様の方法で合成した。下記式（ｅ）で示されるポリオルガノシロキサン２０２ｇを得た。
　生成物の構造については、下記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、一つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子及び二つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子の比は、２：１１０．２５であったことから推定した。
　以下に、実施例３で得られたオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　－０．１６～０．２５（ｍ，６４８．８Ｈ）、０．４０～０．５５（ｍ，２０．５Ｈ）、０．７９～０．９８（ｍ，２０．５Ｈ）、１．０５～１．７１（ｍ，３０４Ｈ）、２．６４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、３．２７～３．４９（ｍ，４Ｈ）
　［実施例４］
　下記式（ｆ）で示されるポリオルガノシロキサン２００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルイソチオシアネート２．２ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様の方法で合成した。下記式（ｇ）で示されるポリオルガノシロキサン２０２ｇを得た。
　生成物の構造については、下記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、一つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子及び二つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子の比は、２：８０．２５であったことから推定した。
　以下に、実施例４で得られたオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　－０．１６～０．２３（ｍ，４６８．８Ｈ）、０．４１～０．５５（ｍ，２０．５Ｈ）、０．７８～０．９７（ｍ，２０．５Ｈ）、１．１０～１．７８（ｍ，２１４Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、３．２８～３．４９（ｍ，４Ｈ）
　［実施例５］
　下記式（ｈ）で示されるポリオルガノシロキサン２００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルイソチオシアネート４．７ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様の方法で合成した。下記式（ｉ）で示されるポリオルガノシロキサン２０５ｇを得た。
　生成物の構造については、下記の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及び２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにて、一つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子及び二つの酸素原子と結合を形成するケイ素原子の比は、２：１１０であったことから推定した。
　以下に、実施例５で得られたオルガノポリシロキサンの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ　－０．１７～０．２５（ｍ，６４８Ｈ）、０．４２～０．５７（ｍ，２０Ｈ）、０．８０～０．９９（ｍ，２０Ｈ）、１．１２～１．７９（ｍ，２２１Ｈ）、３．２２～３．５５（ｍ，１０Ｈ）
　本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：　下記式（１）で表される、側鎖に、長鎖アルキル基（Ｒａ）、及び、チオウレア基又はウレア基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００のものであることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
（式（１）中、Ｒは独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒａは独立して炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘ１は独立して下記式（２）又は（３）で示される基であり、ｐは１０～３００の数であり、ｑは３～２０の数であり、ｒは０．１～５の数である。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（２）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
（式（３）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して、水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
（式（４）中、＊は窒素原子に結合することを示し、Ｚは独立して硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒｂは独立して、炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
［２］：上記式（４）中のＺが、硫黄原子であることを特徴とする［１］に記載のポリオルガノシロキサン。
［３］：上記式（４）中のＺが、酸素原子であることを特徴とする［１］に記載のポリオルガノシロキサン。
［４］：［１］又は［２］に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（５）で示される、側鎖に長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（８）で示されるイソチオシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びチオウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
（式（５）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（６）又は（７）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（６）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（７）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（８）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
［５］：［１］又は［３］に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（９）で示される、側鎖に長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（１２）で示されるイソシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
（式（９）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（１０）又は（１１）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
（式（１０）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（１１）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
（式（１２）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表される、側鎖に、長鎖アルキル基（Ｒａ）、及び、チオウレア基又はウレア基を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～３０，０００のものであることを特徴とするポリオルガノシロキサン。
    （式（１）中、Ｒは独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基であり、Ｒａは独立して炭素数３～２０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘ１は独立して下記式（２）又は（３）で示される基であり、ｐは１０～３００の数であり、ｑは３～２０の数であり、ｒは０．１～５の数である。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
    （式（２）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
    （式（３）中、＊はケイ素原子に結合することを示し、Ｙは独立して、水素原子又は下記式（４）で示される基である。ただし、下記式（４）で示される基である割合は２５％以上である。）
    （式（４）中、＊は窒素原子に結合することを示し、Ｚは独立して硫黄原子又は酸素原子であり、Ｒｂは独立して、炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
  2. 　上記式（４）中のＺが、硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
  3. 　上記式（４）中のＺが、酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
  4. 　請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（５）で示される、側鎖に長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（８）で示されるイソチオシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びチオウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
    （式（５）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（６）又は（７）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
    （式（６）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
    （式（７）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
    （式（８）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
  5. 　請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの製造方法であって、下記式（９）で示される、側鎖に長鎖アルキル基（Ｒａ）及びアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、下記式（１２）で示されるイソシアネート（Ｂ）とを反応させることを特徴とする、側鎖に長鎖アルキル基及びウレア基を有するポリオルガノシロキサンの製造方法。
    （式（９）中、Ｒ及びＲａは前記と同じであり、Ｘ２は独立して下記式（１０）又は（１１）で示される基であり、ｐ、ｑ及びｒは前記と同じである。なお、ｐ、ｑ及びｒで括られたシロキサン単位の結合順序は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
    （式（１０）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
    （式（１１）中、＊はケイ素原子に結合することを示す。）
    （式（１２）中、Ｒｂは炭素数１～１８のアルキル基、アリル基、炭素数６～１０のアリール基、及び、炭素数７～１０のアラルキル基から選ばれる基である。）
     
     
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