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WO2025263282A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

透明導電性フィルム

Info

Publication number
WO2025263282A1
WO2025263282A1 PCT/JP2025/019836 JP2025019836W WO2025263282A1 WO 2025263282 A1 WO2025263282 A1 WO 2025263282A1 JP 2025019836 W JP2025019836 W JP 2025019836W WO 2025263282 A1 WO2025263282 A1 WO 2025263282A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
conductive film
film
surface resistance
curable resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/019836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
央 多々見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Publication of WO2025263282A1 publication Critical patent/WO2025263282A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film in which a transparent conductive film is laminated onto a transparent plastic film substrate, and relates to a transparent conductive film that can be suitably used in touch panels.
  • Transparent conductive films which are made by laminating a transparent, conductive thin film onto a transparent plastic film substrate, are widely used in electrical and electronic applications that utilize their conductivity, such as flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays, transparent electrodes in touch panels, and transparent electrodes in smart windows.
  • flat panel displays such as liquid crystal displays and electroluminescence (EL) displays
  • EL electroluminescence
  • Resistive touch panels are often installed in mobile devices, car navigation systems, printers, copiers, and other devices.
  • a transparent conductive film is often used on the movable electrode side of a resistive touch panel.
  • Some applications, such as car navigation systems require stable operation even in harsh environments such as high temperatures and humidity, so films with a crystalline transparent conductive film, which has excellent environmental stability, are often used.
  • films with a crystalline transparent conductive film have little flexibility, there is an issue that if input is made to the touch panel near the double-sided tape that bonds the transparent conductive glass, which is the fixed electrode of the resistive touch panel, to the transparent conductive film, the transparent conductive film may crack, causing malfunctions.
  • Patent Document 1 the crystallinity of the transparent conductive layer of the transparent conductive film is set to a semi-crystalline state, neither too high nor too low, thereby giving the transparent conductive film excellent flexibility.
  • the transparent conductive film described in the examples of Patent Document 1 was subjected to high-temperature, high-humidity treatment at 85°C, 85% RH for 1,000 hours, the surface resistance increased by more than 1.3 times the value before the high-temperature, high-humidity treatment. Therefore, it is desirable to further improve the stable operation of touch panels in Patent Document 1 under harsh environments such as 85°C, 85% RH for 1,000 hours.
  • one effective way to give transparent conductive films excellent flexibility is to reduce the crystallinity of the transparent conductive layer of the film to make it amorphous.
  • the transparent conductive film will wear down due to the sliding of a pen or other object, resulting in a problem of poor input performance for the touch panel, due to the low hardness of the transparent conductive film.
  • the object of the present invention is to provide a transparent conductive film that is highly flexible, exhibits minimal change in surface resistance even in harsh environments such as high temperatures and humidity, and has excellent abrasion resistance.
  • Test Method 2 A urethane-based two-component curing adhesive containing 4% by mass of ethyl acetate as a solvent was applied to the transparent conductive film side surface of the transparent conductive film using a wire bar #5, and then heated at 60°C for 1 minute. The adhesive-coated surface of the transparent conductive film and the surface of a 100 ⁇ m thick PET film were then bonded together by dry lamination at 60°C using a 70 cm wide laminator at a pressure of 0.3 MPa, and aged at 40°C for 4 days to obtain a laminate for evaluation. The resulting laminate was cut into a rectangular shape measuring 15 mm in the width direction and 150 mm in the machine direction to prepare a test piece.
  • a T-peel test was performed at a temperature of 23°C, a relative humidity of 65%, and a peel rate of 100 mm/min to measure the maximum load, which was then used as the laminate strength.
  • [2] The transparent conductive film according to [1], wherein the transparent conductive film has a thickness of 14 to 30 nm and a tin oxide concentration in the indium-tin composite oxide of 26 to 60 mass %.
  • [3] The transparent conductive film according to [1] or [2], wherein the bending diameter determined by the flexibility test according to the following Test Method 3 is 14.0 mm or less.
  • the present invention provides a transparent conductive film that is highly flexible, exhibits minimal change in surface resistance even in harsh environments such as high temperatures and high humidity, and has excellent abrasion resistance.
  • the resulting transparent conductive film is extremely useful for applications such as resistive touch panels.
  • 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a laminate structure of a transparent conductive film of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view showing a transparent conductive film according to another embodiment of the present invention.
  • 1A and 1B are schematic diagrams showing an example of a preferred film-forming apparatus and a preferred film-forming method according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing an evaluation panel for a heavy load test according to the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing an evaluation panel for a pen sliding test in the present invention.
  • the transparent conductive film of the present invention comprises a transparent plastic film substrate and a transparent conductive film of indium-tin composite oxide laminated on at least one surface thereof, with an easy-adhesion layer and a curable resin layer interposed therebetween.
  • a transparent conductive film on the surface the film can be widely used in electrical and electronic applications, utilizing its electrical conductivity, such as transparent electrodes in resistive touch panels.
  • the specific layer structure of the transparent conductive film can be appropriately determined, and an example thereof is the laminate structure shown in the cross-sectional schematic diagram of FIG. 1 .
  • the transparent conductive film has a curable resin layer 6 laminated on one side of a transparent plastic film substrate 7 via an easy-adhesion layer 9 ( Figure 1).
  • the presence of the curable resin layer 6 improves adhesion between the transparent conductive film 5 and the curable resin layer 6, effectively preventing peeling or damage to the transparent conductive film 5 due to external forces.
  • the curable resin layer 6 also provides slipperiness, making it easier to wind the transparent conductive film into a roll and effectively suppressing wear and tear of the transparent conductive film 5.
  • the curable resin layer 6 typically does not have strong adhesion to the transparent plastic film substrate 7.
  • an easy-adhesion layer 9 is provided on the surface of the transparent plastic film substrate 7 where the curable resin layer 6 will be laminated.
  • laminating the easy-adhesion layer 9 between the curable resin layer 6 and the transparent plastic film substrate 7 improves adhesion between the curable resin layer and the transparent plastic film substrate, making it less likely for the curable resin layer to peel or wear when a strong external force is applied, thereby suppressing deterioration of the transparent conductive film.
  • the transparent conductive film shown in Figure 2 does not have an easy-adhesion layer or a curable resin layer between the substrate 7 and the transparent conductive film 5, which is advantageous in that it can be manufactured inexpensively, but its abrasion resistance is insufficient.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a functional layer 8 laminated via an easy-adhesion layer 9 on the side of the transparent plastic film substrate 7 on which the transparent conductive film 5 is not laminated ( Figure 1).
  • the presence of the functional layer 8 suppresses the precipitation of low-molecular-weight components from the transparent plastic film substrate 7 when the transparent conductive film is left in a high-temperature environment, thereby maintaining a good appearance.
  • the presence of the functional layer 8 also effectively reduces peeling and damage to the transparent conductive film 5 due to external forces.
  • the functional layer 8 also imparts slipperiness, making it easier to wind the transparent conductive film into a roll and effectively suppressing wear and tear of the transparent conductive film 5.
  • the easy-adhesion layer 9 improves adhesion between the functional layer 8 and the transparent plastic film substrate 7, making peeling and wear of the functional layer 8 less likely to occur due to external forces, thereby effectively reducing peeling and wear of the transparent conductive film 5.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a surface resistance value of 100 to 900 ⁇ / ⁇ . If the surface resistance value is 100 to 900 ⁇ / ⁇ , it can function without problems as a resistive touch panel. A more preferred range for the surface resistance value is 200 to 800 ⁇ / ⁇ .
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a total light transmittance of 83% or more.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a dimensional change rate of 0.10% or more in both the machine direction and the width direction of the film when heat-treated at 120°C for 30 minutes. Furthermore, the dimensional change rate of at least one of the machine direction (MD) and the width direction (TD) of the film when heat-treated at 120°C for 30 minutes is preferably 0.35% or more, and more preferably 0.35% or more and 1.00% or less. Furthermore, it is preferable that the dimensional change rate HMD in the machine direction of the film after 30 minutes at 120°C and the dimensional change rate HTD in the width direction of the film after 30 minutes at 120°C satisfy the following formula (1): 0.00% ⁇
  • the dimensional change rate in either MD or TD of the film when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 0.10% or more, because this makes it less likely for sagging to occur when a transparent conductive film that serves as the upper electrode of a resistive touch panel is attached. It is more preferable that the dimensional change rate in either MD or TD of the film when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 0.15% or more, and even more preferably 0.20% or more. It is preferable that the dimensional change rate of the film in at least one of the machine direction and width direction when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 0.35% or more, because sagging is further reduced when a transparent conductive film serving as the upper electrode of a resistive touch panel is attached.
  • the dimensional change rate of the film in at least one of the machine direction and width direction when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 0.40% or more. It is also preferable that the dimensional change rate of the film in either the machine direction (MD) or width direction (TD) when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 1.00% or less, because bending of the glass can be prevented when the transparent conductive film is attached to transparent conductive glass serving as the lower electrode of a resistive touch panel. It is more preferable that the dimensional change rate of the film in either the machine direction (MD) or width direction (TD) when heat-treated at 120°C for 30 minutes is 0.90% or less, and even more preferably 0.70% or less.
  • the dimensional change rate in both the machine direction and the width direction of the film when heat-treated at 120° C. for 30 minutes is 1.10% or less. It is preferable that the absolute value of the difference between the dimensional change rate HMD in the machine direction of the film at 120°C for 30 minutes and the dimensional change rate HTD in the width direction of the film at 120°C for 30 minutes be 0.00% or more and 0.35% or less, because this makes it difficult for wrinkles to form when a transparent conductive film that serves as the upper electrode of a resistive touch panel is attached. A more preferable value of the absolute value of the difference between the dimensional change rate HMD and the dimensional change rate HTD is 0.00% or more and 0.30% or less.
  • the transparent conductive film of the present invention has a laminate strength of 300 mN/15 mm or more, as determined by Test Method 2 below. If the laminate strength is lower than 300 mN/15 mm, the adhesion between the transparent conductive film and the underlying layer (hereinafter referred to as "adhesion of the transparent conductive film") will be poor, making the transparent conductive film more susceptible to peeling due to pen sliding and reducing the abrasion durability of the transparent conductive film.
  • the laminate strength is preferably 450 mN/15 mm or more, and more preferably 550 mN/15 mm or more.
  • the upper limit of the laminate strength is not particularly limited, but is, for example, 1000 mN/15 mm or less.
  • the urethane-based two-component curing adhesive-coated surface of the transparent conductive film and the surface of the PET film Cosmoshine A4160 (thickness 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on the side not laminated with an easy-adhesion layer were bonded by dry lamination at 60 ° C. using a 70 cm wide laminator at a pressure of 0.3 MPa, and aged at 40 ° C. for 4 days to obtain a laminate for evaluation.
  • the thickness of the adhesive layer formed with the urethane-based two-component curing adhesive after drying was approximately 4 ⁇ m.
  • the resulting laminate was cut into a rectangular test piece measuring 15 mm in width and 150 mm in the machine direction, and the laminate strength was measured using an autograph (Shimadzu Corporation's "Autograph AG-X") at a temperature of 23°C and a relative humidity of 65%.
  • the laminate strength was measured by measuring the strength (maximum load) when T-peeling at a peel rate of 100 mm/min.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a thickness of 14 to 30 nm.
  • a thickness of 14 nm or more is preferred because it tends to reduce changes in surface resistance even in harsh environments such as high temperatures and high humidity, and tends to improve abrasion resistance.
  • a thickness of 30 nm or less is preferred because it increases transparency.
  • a more preferred thickness is 16 to 27 nm, and even more preferred is 18 to 25 nm.
  • the transparent conductive film of the present invention is preferably formed from an indium-tin composite oxide, and the tin oxide concentration in the indium-tin composite oxide is preferably 26 to 60% by mass.
  • the tin oxide concentration in the indium-tin composite oxide is preferably 26 to 60% by mass.
  • Increasing the tin oxide concentration tends to make the transparent conductive film more likely to become amorphous and to reduce changes in surface resistance in harsh environments.
  • Increasing the tin oxide concentration also tends to increase the hardness of the indium-tin composite oxide transparent conductive film, thereby improving abrasion resistance.
  • the transparent conductive film becomes amorphous, thereby increasing the flexibility of the transparent conductive film and enabling desirable values for surface resistance and total light transmittance.
  • tin oxide concentration is preferred because it tends to reduce changes in surface resistance in harsh environments. Furthermore, setting the tin oxide concentration to 26 to 60% by mass is preferred because it facilitates achieving sufficient abrasion resistance, i.e., it facilitates increasing the durability of the transparent conductive film against pen sliding. A more preferred tin oxide concentration is 30 to 45% by mass.
  • the transparent conductive layer of the transparent conductive film of the present invention is amorphous.
  • Amorphous transparent conductive layers are softer than crystalline transparent conductive layers, and therefore transparent conductive films equipped with amorphous transparent conductive layers have increased flexibility.
  • the crystallinity of the transparent conductive layer was determined using the standardized integrated intensity value of the diffraction peak of the (222) plane, which is attributed to the crystallization of indium-tin composite oxide in the transparent conductive film, measured by X-ray diffraction measurement.
  • a standardized integrated intensity value of the diffraction peak of the (222) plane of 10.0 cps ⁇ °/nm or less was determined to be amorphous, and a value greater than 10.0 cps ⁇ °/nm was determined to be crystalline.
  • the standardized integrated intensity value of the (222) diffraction peak was measured using the following method. Because it is difficult to observe the (222) diffraction peak of the transparent conductive film of the present invention using a focusing optical system, a thin-film measurement method was used, in which X-rays were incident on the sample surface at a very shallow angle to limit the penetration depth and minimize the influence of the transparent plastic film.
  • the X-ray diffraction equipment used was a Rigaku SmartLab horizontal X-ray diffraction system for thin-film evaluation. A parallel beam optical system with a multilayer mirror was used, and the light source was CuK ⁇ radiation (wavelength: 1.54186 ⁇ ) at 40 kV and 30 mA output.
  • the entrance slit system consisted of a 5.0° Soller slit, a 0.2 mm entrance slit, and a 10 mm longitudinal control slit.
  • a parallel slit analyzer (PSA) with a 0.114 deg receiving slit was used.
  • the sample was 20 mm square and fixed to the stage with double-sided tape, or alternatively, it could be fixed by suction using a porous adsorption sample holder.
  • the X-ray incident angle was set to 0.25°, and the scintillation counter detector was scanned in the out-of-plane direction at a step interval of 0.02° and a measurement speed of 2.0°/min.
  • the diffraction line from the (222) plane of the ITO film appeared as a peak at approximately 30.5° (2 ⁇ ).
  • Background removal was performed using the Sonneveld-Visser method (Sonnevend, E.J. & Visser, J.W., J. Appl. Cryst. 8, 1 (1975)), and the integrated intensity of the diffraction peak from the (222) plane was calculated.
  • the value obtained by dividing this integrated intensity by the film thickness of the transparent conductive film was used as the standardized integrated intensity value of the diffraction peak from the (222) plane.
  • the film thickness of the transparent conductive film was measured using the method described below in "(4) Film Thickness of the Transparent Conductive Film.”
  • the transparent conductive film of the present invention has a surface resistance ratio of 0.75 or more before and after a hydrochloric acid immersion test, as determined by the following Test Method 1.
  • Test Method 1 The surface resistance value R1 of the transparent conductive film before immersion in hydrochloric acid is measured. Next, the transparent conductive film is immersed in 1 mol/L hydrochloric acid at 30°C for 1 minute, then immediately immersed in pure water for 10 seconds and air-dried. The surface resistance value R2 of the transparent conductive film after air-drying is measured. The value obtained by dividing R1 by R2 (value of R1 ⁇ R2) is defined as the surface resistance value ratio before and after the hydrochloric acid immersion test. If R2 is equal to or greater than the upper limit of the measuring device, R2 is regarded as ⁇ , and the surface resistance value ratio before and after the hydrochloric acid immersion test is regarded as 0.
  • the indium-tin composite oxide that makes up the transparent conductive film is known to dissolve in hydrochloric acid.
  • Amorphous transparent conductive films are particularly more soluble in hydrochloric acid than crystalline transparent conductive films.
  • the surface resistance of the film increases due to a decrease in volume and chemical changes in the film, resulting in a decrease in the surface resistance ratio before and after the hydrochloric acid immersion test, as determined by Test Method 1.
  • the transparent conductive film dissolves in hydrochloric acid, the manner in which the volume decrease and chemical changes occur varies depending on the state of the transparent conductive film.
  • an amorphous transparent conductive film having a surface resistance ratio of 0.75 or more before and after a hydrochloric acid immersion test, as determined by Test Method 1 is resistant to changes in surface resistance even in harsh environments such as high temperatures and high humidity; that the surface resistance of the transparent conductive film is resistant to changes in surface resistance due to exposure to chemicals emitted from components used in touch panels, even in the above-mentioned harsh environments; and that when the transparent conductive film is used as the upper electrode of a resistive touch panel, abrasion degradation of the transparent conductive film caused by input with a finger or pen can be suppressed, thereby improving abrasion resistance.
  • the preferred surface resistance ratio before and after a hydrochloric acid immersion test is 0.80 or more. While a surface resistance ratio of 1 before and after a hydrochloric acid immersion test, as determined by Test Method 1, is most preferably 1, it may be 0.97 or less, or even 0.94 or less.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a surface resistance ratio of 1.3 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.3 or less, after 1,000 hours of high-temperature, high-humidity treatment at 85°C and 85% RH (hereinafter sometimes referred to as the "surface resistance ratio before and after high-temperature, high-humidity treatment").
  • the surface resistance ratio before and after high-temperature, high-humidity treatment is calculated by dividing the surface resistance of the transparent conductive film after 1,000 hours of treatment at 85°C and 85% RH by the surface resistance of the transparent conductive film before treatment at 85°C and 85% RH.
  • a surface resistance ratio of 1.3 or less before and after high-temperature, high-humidity treatment is preferable because electronic devices such as resistive touch panels can operate without problems even in high-temperature, high-humidity environments, such as the interior of a car in the Japanese summer.
  • a more preferable value for the surface resistance ratio before and after high-temperature, high-humidity treatment is 1.2 or less.
  • a surface resistance ratio of 0.7 or more before and after high-temperature, high-humidity treatment is preferable because electronic devices such as resistive touch panels can operate without problems even in high-temperature, high-humidity environments, such as the interior of a car in the summer.
  • a more preferable value for the surface resistance ratio before and after high-temperature, high-humidity treatment is 0.8 or higher.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a surface resistance ratio of 1.3 or less after high-temperature treatment at 80°C for 1,000 hours (hereinafter sometimes referred to as the "surface resistance ratio before and after high-temperature treatment"), and more preferably 0.7 to 1.3.
  • the surface resistance ratio before and after high-temperature treatment is calculated by dividing the surface resistance of the transparent conductive film after 1,000 hours at 80°C by the surface resistance of the transparent conductive film before the 80°C treatment.
  • a surface resistance ratio before and after high-temperature treatment of 1.3 or less is preferable because electronic devices such as resistive touch panels can operate without problems even in high-temperature environments such as the inside of a car in a dry, hot region.
  • a more preferable value for the surface resistance ratio before and after high-temperature treatment is 1.2 or less. Furthermore, a surface resistance ratio before and after high-temperature treatment of 0.7 or more is preferable because electronic devices such as resistive touch panels can operate without problems even in high-temperature environments such as the inside of a car in a dry, hot region. A more preferable value for the surface resistance ratio before and after high-temperature treatment is 0.8 or more.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has a bending diameter of 14.0 mm or less in a flexibility test determined by the following Test Method 3.
  • Test Method 3 The transparent conductive film heat-treated at 120°C for 60 minutes is cut into a rectangular shape with a machine direction of 80 mm and a width direction of 20 mm. Next, the short sides of the cut transparent conductive film are connected with a tester and the resistance value is observed. With the transparent conductive film facing outward, the transparent conductive film is bent, and the bending diameter (mm) of the transparent conductive film when the resistance value of the tester begins to increase is recorded.
  • a bending diameter of 14.0 mm or less in the flexibility test corresponds to a transparent conductive film having a suitable degree of flexibility, and is preferable because it prevents damage to the transparent conductive film when it is handled and also prevents damage to the transparent conductive film caused by local deformation of the transparent conductive film when a very strong force is applied to the transparent conductive film, which serves as the upper electrode of a resistive touch panel, with a pen. It is more preferable that the bending diameter in the flexibility test obtained by Test Method 3 is 12.0 mm or less. The smaller the bending diameter in the flexibility test obtained by Test Method 3, the better, but it may be 3.0 mm or more, or even 5.0 mm or more.
  • Damage to the transparent conductive film, which is the upper electrode of a resistive touch panel, due to local deformation of the transparent conductive film when a very strong force is applied to the transparent conductive film using a pen can be determined by the heavy load test described below.
  • a transparent conductive film according to the present invention was cut to a size of 50 mm x 50 mm and used as one panel plate.
  • One panel plate and the other panel plate were attached with 5 mm-wide double-sided tape (Nitto Denko Corporation, No. 500), and the conductive films were stacked facing each other as shown in Figure 4 to prepare an evaluation panel.
  • the surface of one panel plate of the evaluation panel (the surface of the transparent plastic film substrate) was slid 10 times with a hemispherical polyacetal pen with a 0.8 mm radius tip under a load of 50 N (sliding distance: 30 mm, sliding speed: 180 mm/sec). At this time, the midpoint of the 30 mm sliding section was set to coincide with the center of the evaluation panel (marked with an x in Figure 4).
  • the transparent conductive film is removed, and the surface resistance (four-terminal method) is measured at any five points on the sliding portion of the transparent conductive film, and the average value is calculated.
  • the surface resistance four terminals are arranged perpendicular to the sliding portion, with the sliding portion located between the second and third terminals.
  • the average surface resistance of the sliding portion is divided by the surface resistance of the non-sliding portion (measured by the four-terminal method) to calculate the surface resistance ratio before and after sliding.
  • the surface resistance ratio of the transparent conductive film before and after sliding in a heavy load test is 1.5 or less. This characteristic is preferable because it can prevent damage to the transparent conductive film (such as cracking or peeling) even if, for example, a very strong force is applied to input with a pen on the transparent conductive film that serves as the upper electrode of a resistive touch panel, causing local deformation of the transparent conductive film. More preferably, the surface resistance ratio before and after sliding is 1.2 or less. Here, it is preferable that the surface resistance ratio of the transparent conductive film before and after sliding is 1.0 or more.
  • the transparent conductive film of the present invention preferably has high abrasion resistance. Specifically, the transparent conductive film of the present invention preferably has an ON resistance of the transparent conductive layer of the transparent conductive film of 10 k ⁇ or less, as measured by the pen sliding test described below.
  • the method for forming the transparent conductive film is not particularly limited, and for example, an easy-adhesion layer 9 and a curable resin layer 6 may be formed in this order on the surface of a transparent plastic film substrate 7 as shown in FIG. 1 , or neither the easy-adhesion layer 9 nor the curable resin layer 6 may be formed as shown in FIG. 2 .
  • the laminate film in which the easy-adhesion layer 9 and the curable resin layer 6 are formed in this order on the surface of the transparent plastic film substrate 7 in FIG. 1 or the transparent plastic film substrate 7 in FIG. 2 may be referred to as a running film 1.
  • a method in which a transparent conductive film of indium-tin composite oxide is formed by sputtering on at least one surface of the running film 1 is preferred.
  • a pulsed DC magnetron sputtering device As film formation conditions for sputtering, a power input relative to the target area of 0.50 to 7.00 W/cm 2 , a pulse frequency of 50 to 180 kHz, a pulse width of 0.3 to 4.0 ⁇ s, and a pressure during sputtering of 0.2 to 1.5 Pa are preferred because they allow stable formation of a transparent conductive film and also reduce defects in the transparent conductive film. The effects of defects in the transparent conductive film will be described in detail later.
  • a so-called roll-type sputtering device in which a running film is supplied from a film roll and, after film formation, is wound up into the shape of a film roll.
  • FIG 3 is a schematic diagram showing an example of a film-forming section in a roll-type sputtering device.
  • a running film 1 fed from a film roll (not shown) runs while partially contacting the surface of a center roll 2.
  • An indium-tin sputtering target 4 is placed in a chimney 3 with an opening facing the contact point between the running film 1 and center roll 2, and a thin film of indium-tin composite oxide is deposited and layered on the surface of the running film 1 running on the center roll 2.
  • the temperature of the center roll 2 can be controlled by a temperature regulator (not shown).
  • an indium-tin composite oxide sintered target it is preferable to use an indium-tin composite oxide sintered target as the target.
  • multiple indium-tin composite oxide sintered targets may be placed in the film flow direction.
  • oxygen gas an inert gas (such as argon gas), etc.
  • a mass flow controller By flowing oxygen gas, the surface resistance and total light transmittance of the transparent conductive film can be made more appropriate.
  • a hydrogen atom-containing gas hydrogen, ammonia, hydrogen + argon mixed gas, etc., as long as it contains hydrogen atoms, but water is excluded
  • An oxygen partial pressure of 1 to 50 mPa is preferable.
  • a transparent conductive film of amorphous indium-tin composite oxide on at least one surface of a transparent plastic film substrate, with an easy-adhesion layer and a curable resin layer laid thereon in that order it is desirable to form the transparent conductive film in a state in which the ratio of the water pressure to the inert gas partial pressure in the film-forming atmosphere during sputtering is 8.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and further the ratio of the partial pressure of a gas with a mass number of 28 to the inert gas partial pressure in the film-forming atmosphere during sputtering is 6.0 ⁇ 10 ⁇ 2 or less.
  • the gas with a mass number of 28 is nitrogen gas or a gas such as carbon monoxide that is released when the plastic film substrate is exposed to plasma during sputtering.
  • the film-forming atmosphere during sputtering contains a large amount of water and gas with a mass number of 28, defects in the transparent conductive film may be more likely to occur, or the adhesion of the transparent conductive film may decrease. If the transparent conductive film contains many defects, it may react with oxygen and water in the air, increasing its surface resistance and changing its transparency. In particular, placing a transparent conductive film with many defects in a high-temperature or high-humidity environment accelerates its reaction with oxygen and water in the air, making it more likely to increase its surface resistance and decrease its transparency in a short period of time.
  • a transparent conductive film when used as the upper electrode of a resistive touch panel, input with a finger or pen can easily cause wear and deterioration of the transparent conductive film. Furthermore, because amorphous transparent conductive films have lower chemical stability than crystalline transparent conductive films, the impact of defects in the transparent conductive film is even greater. Therefore, it is preferable to control the water and gas with a mass number of 28 contained in the film-forming atmosphere during sputtering to reduce defects.
  • the amorphous transparent conductive film may be more likely to dissolve in hydrochloric acid.
  • the defects in the amorphous transparent conductive film may be more likely to undergo chemical changes, which may lead to an increase in surface resistance.
  • the second issue concerns equipment that feeds large amounts of transparent plastic film.
  • the film is fed in rolls.
  • water and gas with a mass number of 28 easily escape from the outer portion of the roll, but water and gas with a mass number of 28 do not escape easily from the inner portion of the roll.
  • the film roll is stationary. However, during film formation, the film roll moves, and the inner portion of the roll, which contains a large amount of water and gas with a mass number of 28, is unwound.
  • the amount of water and gas with a mass number of 28 in the film formation atmosphere are controlled by observing the ratio of the water pressure to the inert gas partial pressure in the film formation atmosphere during sputtering, and the ratio of the gas with a mass number of 28 to the inert gas partial pressure in the film formation atmosphere during sputtering.
  • Cooling the running film 1 suppresses the release of impurities such as water and organic gases from the film, reducing the amount of water and gas with a mass number of 28 in the film formation atmosphere during sputtering and reducing the occurrence of defects in the transparent conductive film. This suppresses the reaction of the transparent conductive film with oxygen and water in the air when the transparent conductive film is placed in a high-temperature or high-temperature, high-humidity environment, thereby suppressing an increase in the surface resistance of the transparent conductive film and changes in transparency.
  • the film temperature during film formation can be substituted by the set temperature of the temperature controller that adjusts the temperature of the center roll with which the running film comes into contact.
  • the lower limit of the temperature of the running film 1, i.e., the set temperature of the temperature controller, is preferably -50°C or higher, or preferably -20°C or higher. Furthermore, reducing the amount of water and gas with a mass number of 28 in the film formation atmosphere during sputtering can improve the adhesion of the transparent conductive film.
  • a protective film with low water absorption may be attached to the surface of the running film 1 opposite the surface on which the transparent conductive film is formed. By attaching the protective film, it becomes more difficult for water and gases such as organic gases to be released from the running film 1, improving the quality of the transparent conductive film.
  • substrates for the protective film include polyethylene, polypropylene, and olefins such as cycloolefin.
  • the magnetic field strength of the outer and inner magnets installed below the target the same. If the magnetic field strengths of the outer and inner magnets are the same, a closed equilibrium magnetic field is formed between the outer and inner magnets, allowing more plasma to exist near the target, reducing thermal damage to the film caused by the plasma and preventing the release of impurities such as water and organic gases from the film. It is desirable to install outer and inner magnets with the same magnetic field strength so that the horizontal magnetic field at the target surface is 80 mT or less, and to ensure that the minimum distance between the target surface and the film is 6 cm or more.
  • the horizontal magnetic field at the target surface is reduced or the minimum distance between the target surface and the film is increased, the deposition rate of the transparent conductive film will decrease and productivity will deteriorate, so it is preferable that the horizontal magnetic field at the target surface be 10 mT or more and the minimum distance between the target surface and the film be 15 cm or less.
  • the horizontal magnetic field on the target surface and the shortest distance between the target surface and the film within the above ranges, it is possible to suppress the release of impurities such as water and organic gases from the film, thereby reducing the amount of water and gas with a mass number of 28 contained in the film-forming atmosphere during sputtering and suppressing the occurrence of defects in the transparent conductive film, while also achieving a high level of both conductivity and transparency in the transparent conductive film. Furthermore, the adhesion of the transparent conductive film may be improved.
  • the bombardment process involves applying a voltage and causing a discharge to generate plasma while flowing only an inert gas such as argon gas, or a mixture of an inert gas and a reactive gas such as oxygen. Specifically, it is desirable to bombard the film using RF sputtering with an SUS target.
  • the bombardment process exposes the film to plasma, which releases water and organic gases from the film. This reduces the amount of water and organic gases released from the film when the transparent conductive film is deposited, thereby reducing defects in the transparent conductive film.
  • the bombardment process also activates the layers that the transparent conductive film comes into contact with, improving the adhesion of the transparent conductive film.
  • a film roll for forming a transparent conductive film preferably has a height difference between the most convex and most concave points on the roll end surface of 10 mm or less, more preferably 8 mm or less, and even more preferably 4 mm or less. If it is 10 mm or less, water and organic gases are less likely to be released from the film end surface when the film roll is placed in a sputtering device, which is preferable as it results in good film quality for the transparent conductive film. It is most preferable that the height difference between the most convex and most concave points on the roll end surface is 0 mm, but 1 mm or more is also preferable, and 2 mm or more is also preferable.
  • the sputtering device is equipped with an exhaust device such as a rotary pump, turbomolecular pump, or cryopump.
  • an exhaust device such as a rotary pump, turbomolecular pump, or cryopump.
  • the amount of moisture in the film formation atmosphere can be controlled using the exhaust device.
  • the transparent plastic film substrate used in the present invention is a film obtained by melt-extruding or solution-extruding an organic polymer into a film shape, and then, if necessary, stretching in the longitudinal direction and/or width direction, cooling, and heat setting.
  • organic polymer examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 4, nylon 66, and nylon 12; polyimide, polyamideimide, polyethersulfane, polyetheretherketone, polycarbonate, polyarylate, cellulose propionate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyetherimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polystyrene, syndiotactic polystyrene, and norbornene-based polymers.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polypropylene terephthalate, and polybutylene terephthalate
  • organic polymers polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, syndiotactic polystyrene, norbornene-based polymers, polycarbonate, polyarylate, etc. are preferred. Furthermore, these organic polymers may be copolymerized with small amounts of other organic polymer monomers or blended with other organic polymers.
  • the transparent plastic film substrate may be subjected to surface activation treatments such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and ozone treatment, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • surface activation treatments such as corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, and ozone treatment, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • the thickness of the transparent plastic film substrate is preferably in the range of 75 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • a transparent plastic film substrate with a thickness of 75 ⁇ m or more is preferable because it has a moderate stiffness that improves handling during touch panel manufacturing, and it maintains mechanical strength, improving heavy load durability.
  • a thickness of 250 ⁇ m or less is preferable because when used in a touch panel, there is no need to particularly increase the load required to initiate input.
  • the curable resin layer is formed, for example, between a transparent plastic film substrate and a transparent conductive film, and serves as a base layer for the transparent conductive film.
  • the curable resin layer can improve adhesion to the transparent conductive film, thereby effectively preventing the transparent conductive film from peeling off or being damaged by external forces. Furthermore, the curable resin layer can impart slipperiness, making it easier to wind the transparent conductive film into a roll and effectively suppressing wear and tear of the transparent conductive film.
  • the easy-adhesion layer strongly adheres the curable resin layer to the transparent plastic substrate, making it less likely for the curable resin layer to peel off or wear when a strong external force is applied, which is preferable because it can suppress deterioration of the transparent conductive film.
  • the resin of the curable resin layer is not particularly limited, as long as it is a resin that can be cured by the application of energy such as heat, ultraviolet radiation, or electron beam radiation, or by a curing agent.
  • examples include silicone-based resins, acrylic-based resins, methacrylic-based resins, epoxy-based resins, melamine-based resins, polyester-based resins, and urethane-based resins, and these may be used alone or in combination of two or more. From the standpoint of productivity, it is preferable to use an ultraviolet-curable resin as the main component.
  • UV-curable resins examples include polyfunctional acrylate resins such as acrylic or methacrylic acid esters of polyhydric alcohols, and polyfunctional urethane acrylate resins synthesized from diisocyanates, polyhydric alcohols, and hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. If necessary, these polyfunctional resins can be copolymerized by adding monofunctional monomers such as vinylpyrrolidone, methyl methacrylate, and styrene.
  • the curable resin layer contains a curing reaction initiator at least before curing.
  • the curing reaction initiator can be selected depending on the type of curing of the curable resin, and examples include thermal polymerization initiators, radical polymerization initiators such as photopolymerization initiators, and curing agents, with photopolymerization initiators being preferred.
  • the amount of curing reaction initiator is, for example, 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable resin.
  • any known compound that absorbs ultraviolet light and generates radicals can be used without particular limitation, and examples include various benzoins, phenyl ketones, benzophenones, etc.
  • the curable resin layer may contain particles.
  • the particles can form irregularities on the surface of the curable resin layer. This can impart slipperiness to the curable resin layer, making it possible to more effectively exhibit various properties such as improving the winding properties of the film and suppressing wear and tear of the transparent conductive film. If the amount of particles added is large, the amount of water and gas with a mass number of 28 contained in the atmosphere when the transparent conductive film is formed may increase.
  • the particles may be inorganic particles or organic particles.
  • inorganic particles include silica particles.
  • organic particles include particles made of polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, etc.
  • the particles may be of one type or two or more types.
  • the number-average particle diameter of the particles is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the larger the average particle diameter the greater the surface roughness of the curable resin layer, and therefore various properties such as improved winding properties of the film and suppression of wear and deterioration of the transparent conductive film can be more effectively exhibited.
  • the smaller the average particle diameter the smaller the surface roughness of the curable resin layer, and therefore the clearer the appearance of the curable resin layer can be improved. If the number-average particle diameter is large, the amount of water and gas with a mass number of 28 contained in the atmosphere when the transparent conductive film is formed may increase.
  • the amount of particles in the curable resin layer is, for example, 60% by mass or less, relative to 100% by mass of the solids content of the curable resin layer.
  • the greater the amount of particles the greater the surface roughness of the curable resin layer, making it possible to more effectively achieve various properties such as improving the winding ability of the film and suppressing wear and tear of the transparent conductive film.
  • the smaller the amount of particles the smaller the surface roughness of the curable resin layer, making it possible to improve the clarity of the appearance of the curable resin layer.
  • the thickness of the curable resin layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a thickness of 0.1 ⁇ m or more is preferable because it improves adhesion between the transparent conductive film and the curable resin layer, effectively preventing the transparent conductive film from peeling off or being damaged by external forces.
  • a thickness of 15 ⁇ m or less is preferable because it improves productivity. If the thickness of the curable resin layer is large, the amount of water and gas with a mass number of 28 contained in the atmosphere when the transparent conductive film is formed may increase.
  • the curable resin layer may contain a resin that is incompatible with the curable resin (hereinafter sometimes simply referred to as an incompatible resin).
  • an incompatible resin By dispersing the incompatible resin in the curable resin layer, it is possible to form irregularities on the surface of the curable resin layer, thereby improving surface roughness over a wide area.
  • incompatible resins include polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, and polyamide resin.
  • the curable resin layer is preferably formed by applying a coating liquid, which is a liquid version of the curable resin before curing, to the lamination target (a transparent plastic film substrate with an easy-adhesion layer laminated thereon), followed by curing.
  • the coating liquid for forming the curable resin layer may contain a curing reaction initiator (a radical polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, a curing agent, etc.; preferably a photopolymerization initiator), particles, a resin incompatible with the curable resin, a solvent, etc.
  • leveling agents such as silicone surfactants and fluorine-based surfactants
  • solvents for example, alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether-based solvents such as dibutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene, xylene, and solvent naphtha can be used alone or in combination.
  • alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ether-based solvents such as dibutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • ketone-based solvents such as methyl isobutyl
  • the concentration of the curable resin in the coating liquid for forming the curable resin layer (referred to as the solids concentration) can be appropriately selected taking into consideration the viscosity and other factors appropriate to the coating method.
  • the solids concentration is preferably, for example, 35% by mass or more and 65% by mass or less. Adjusting the solids concentration within this range is preferable because it makes it easier to achieve a uniform appearance across the entire surface of the curable resin layer.
  • the method for coating the coating liquid for forming the curable resin layer onto the lamination target there are no particular restrictions on the method for coating the coating liquid for forming the curable resin layer onto the lamination target, and known methods such as bar coating, gravure coating, and reverse coating can be used.
  • the solvent from the coated coating liquid is then evaporated and removed in the drying process. If an incompatible resin (such as a polyester resin) is dissolved in the coating liquid, the incompatible resin will become particles during this drying process and precipitate in the UV-curable resin.
  • a curable resin layer can be formed by performing an appropriate treatment (for example, UV irradiation) depending on the type of curing.
  • the surface to be laminated may be further treated on the adhesive layer to improve the adhesion of the curable resin layer before applying the coating liquid for forming the curable resin layer.
  • adhesion-improving treatments include discharge treatments that involve irradiating with glow or corona discharge to increase carbonyl groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups, and chemical treatments that involve treatment with acid or alkali to increase polar groups such as amino groups, hydroxyl groups, and carbonyl groups.
  • an optical adjustment layer may be provided between the transparent conductive film and the curable resin layer.
  • the functional layer preferably has the same composition as the curable resin layer, i.e., it is preferable to use the above-described suitable coating liquid for forming a curable resin layer.
  • the coating liquid for forming a functional layer may have the same or a different composition as the coating liquid for forming a curable resin layer.
  • the functional layer is preferably formed on the opposite side of the transparent plastic film substrate from the side on which the curable resin layer is formed, using the same method for forming the curable resin layer as described above.
  • the presence of the functional layer effectively prevents the transparent conductive film from peeling or being damaged by external forces.
  • the functional layer can impart slip properties, which is preferable because it makes it easier to wind up the transparent conductive film into a roll and effectively suppresses wear and tear of the transparent conductive film.
  • the remaining area ratio of the functional layer on the surface of the functional layer is preferably 95% or more, more preferably 99% or more, and most preferably 100%.
  • the transparent conductive film adheres well to the transparent plastic film substrate and the functional layer, effectively reducing peeling or damage to the transparent conductive film due to external forces.
  • the adhesive layer is preferably formed from a composition containing a urethane resin, a crosslinking agent, and a polyester resin.
  • the crosslinking agent is preferably a blocked isocyanate, more preferably a trifunctional or higher functional blocked isocyanate, and particularly preferably a tetrafunctional or higher functional blocked isocyanate.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.001 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less.
  • the thickness of the curable resin layer was determined by observing the cross section of the transparent conductive film with a scanning electron microscope (VE-8800, manufactured by Keyence Corporation) at any five points, and averaging the results to determine the thickness. The same method was used for the thickness of the functional layer.
  • VE-8800 scanning electron microscope
  • Wavelengths with high sensitivity and no interference were selected for the measurement of each element. Furthermore, commercially available standard solutions of In and Sn were diluted and used as standard solutions.
  • the transparent conductive film was formed using indium-tin composite oxide, and therefore the tin oxide concentration in the transparent conductive film is synonymous with the tin oxide concentration in the indium-tin composite oxide.
  • Total light transmittance (%) The total light transmittance was measured in accordance with JIS-K7361-1:1997 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • thermo-hygrostat High temperature and humidity treatment (85°C, 85% RH, 1000 hours)
  • the temperature and humidity in the thermo-hygrostat was adjusted to 85°C and 85% RH, and the transparent conductive film was placed in the thermo-hygrostat and removed after 1000 hours.
  • the thermo-hygrostat PR-1KP manufactured by Espec Corporation was used.
  • the urethane-based two-component curing adhesive-coated surface of the transparent conductive film and the surface of the PET film Cosmoshine A4160 (thickness 100 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on the side not laminated with an easy-adhesion layer were bonded by dry lamination at 60 ° C. using a 70 cm wide laminator at a pressure of 0.3 MPa, and aged at 40 ° C. for 4 days to obtain a laminate for evaluation.
  • the thickness of the adhesive layer formed with the urethane-based two-component curing adhesive after drying was approximately 4 ⁇ m.
  • the resulting laminate was cut into a rectangular specimen measuring 15 mm in the width direction and 150 mm in the machine direction, and the laminate strength was measured using an autograph (Shimadzu Corporation's "Autograph AG-X") at a temperature of 23°C and a relative humidity of 65%.
  • the laminate strength was measured by measuring the strength (maximum load) when T-peeling at a peel rate of 100 mm/min.
  • Ratio of surface resistance before and after sliding (heavy load test)
  • a transparent conductive film cut to a size of 50 mm x 50 mm was used as one panel, and the other panel (50 mm x 50 mm) was a glass substrate with a 20 nm-thick indium-tin composite oxide thin film (tin oxide concentration: 10% by mass) formed on one side by a sputtering method.
  • the film-side panel and the glass-side panel were attached with 5 mm-wide double-sided tape (Nitto Denko Corporation, No. 500), and the conductive films were stacked facing each other as shown in Figure 4 to prepare an evaluation panel.
  • the transparent conductive film side of this evaluation panel was slid 10 times with a hemispherical polyacetal pen with a 0.8 mm radius tip under a load of 50 N (sliding distance: 30 mm, sliding speed: 180 mm/sec).
  • the midpoint of the 30 mm sliding section was set to coincide with the center of the evaluation panel (marked with an "x" in Figure 4).
  • the transparent conductive film was removed, and the surface resistance (four-terminal method) was measured at any five points on the sliding portion, and the average value was calculated.
  • four terminals were arranged in a direction perpendicular to the sliding portion, with the sliding portion located between the second and third terminals.
  • the average surface resistance of the sliding portion was divided by the surface resistance of the non-sliding portion (measured by the four-terminal method) to calculate the ratio of the surface resistance before and after sliding.
  • the entrance slit system consisted of a 5.0° Soller slit, a 0.2 mm entrance slit, and a 10 mm longitudinal control slit.
  • the receiving slit was a 0.114° parallel slit analyzer (PSA).
  • PSA 0.114° parallel slit analyzer
  • the sample was 20 mm square and fixed to the stage with double-sided tape or by adsorption using a porous adsorption sample holder.
  • the X-ray incidence angle was 0.25°
  • the scintillation counter detector was scanned in the out-of-plane direction at a step interval of 0.02° and a measurement speed of 2.0°/min.
  • the diffraction peak from the (222) plane of the ITO film appears as a peak at approximately 30.5° (2 ⁇ ).
  • Pen sliding test (wear resistance) A 20 nm thick indium-tin composite oxide thin film (tin oxide content: 10% by mass) was formed on one side of a glass substrate by sputtering. First, a 1.1 mm thick glass substrate (size: 5 cm x 6 cm) was placed in a vacuum chamber, and the chamber was evacuated to 1.5 x 10 -4 Pa. Next, oxygen was introduced to a pressure of 16 mPa, and then argon was introduced to bring the total pressure to 0.6 Pa.
  • a sintered target of indium-tin composite oxide (tin oxide content: 10% by mass)
  • power was applied at a power density of 3 W/cm 2
  • a 20 nm thick transparent conductive film (tin oxide content: 10% by mass) made of indium-tin composite oxide was formed on one side of the glass substrate by DC magnetron sputtering.
  • the glass substrate was heated in air at 230°C for 1 hour to obtain an ITO glass substrate.
  • a touch panel was obtained by stacking the transparent conductive film (size: 5 cm x 6 cm) obtained in the examples or comparative examples as one panel plate and the ITO glass substrate as the other panel plate, with the transparent conductive films facing each other.
  • the longitudinal direction of the transparent conductive film 12 and the longitudinal direction of the ITO glass substrate 13 were aligned so that their ends (vertices) 14 were aligned, and one longitudinal end 15 of the transparent conductive film 12 and one longitudinal end 16 of the ITO glass substrate 13 protruded from the overlapping surface 17, and each of the longitudinal end (protrusion) 15 of the transparent conductive film 12 and the longitudinal end (protrusion) 16 of the ITO glass substrate 13 was connected to a tester.
  • a load of 2.5 N was applied to a polyacetal pen (manufactured by Toray Plastics Precision Co., Ltd., product name: TPS (registered trademark) POM (NC), tip shape: 0.8 mmR), and a linear sliding test was performed 50,000 times back and forth on the transparent conductive film 12 side of the touch panel.
  • the sliding distance was 30 mm, and the sliding speed was 180 mm/sec.
  • the center of the overlapping surface 17 and the center of the sliding range were made to coincide.
  • the ON resistance the resistance value when the movable electrode (film electrode) and the fixed electrode come into contact) was measured when the sliding portion was pressed with a pen load of 0.8 N.
  • Substrate Any of the following substrates 1 to 4 was used as a transparent plastic film substrate.
  • Substrate 1 transparent plastic film substrate: biaxially oriented transparent PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4360, thickness 188 ⁇ m) having easy-adhesion layers on both sides (applies to Examples 1, 2, 4, and 5, and Comparative Examples 2 to 5)
  • Substrate 2 transparent plastic film substrate: a biaxially oriented transparent PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4160, thickness 188 ⁇ m) having an easy-adhesion layer on one side and no easy-adhesion layer on the other side (corresponding to Comparative Example 6).
  • Substrate 3 transparent plastic film substrate: biaxially oriented transparent PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4360, thickness 75 ⁇ m) having easy-adhesion layers on both sides (corresponding to Example 3)
  • Substrate 4 transparent plastic film substrate: biaxially oriented transparent PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4360, thickness 50 ⁇ m) having easy-adhesion layers on both sides (corresponding to Comparative Example 1)
  • Silica particles having an average particle size as shown in Table 1 were blended with 100 parts by mass of a photopolymerization initiator-containing acrylic resin (Seikabeam (registered trademark) EXF-01J, manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) so as to achieve the content in the curable resin layer as shown in Table 1.
  • a mixed solvent of toluene/methyl ethyl ketone (MEK) (8/2: mass ratio) was added so as to achieve the solids concentration as shown in Table 1, and the mixture was stirred to dissolve uniformly, thereby preparing a curable resin layer-forming coating liquid.
  • MEK toluene/methyl ethyl ketone
  • the curable resin layer-forming coating liquid was applied to one side of a transparent plastic film substrate using a Meyer bar so as to achieve a coating film thickness as shown in Table 1. After drying at 80°C for 1 minute, the coating film was cured by irradiating it with ultraviolet light (light intensity: 300 mJ/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., UB042-5AM-W model).
  • the coating was cured by irradiating ultraviolet light (light intensity: 300 mJ/cm 2 ) using an ultraviolet irradiation device (UB042-5AM-W, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.).
  • the amount of coating of the functional layer-forming coating liquid was adjusted so that the coating film thickness was the value shown in Table 1.
  • Example 1 The laminated film was wound into a roll to obtain a film roll.
  • the obtained film roll had a height difference of 2 mm between the most convex and most concave points on the roll end surface.
  • the film roll was placed in a vacuum chamber and evacuated to 1.5 ⁇ 10 -4 Pa. Subsequently, the pressure measured after introducing oxygen was recorded as the oxygen partial pressure, and argon was then introduced to make the total pressure 0.6 Pa.
  • a film was unwound from the film roll, and as shown in FIG. 3, a transparent conductive film was formed on the curable resin layer of the running film 1 on the center roll 2 by sputtering from the target 4 in the chimney 3.
  • a sintered target of indium-tin composite oxide (tin oxide concentration in the composite oxide: 36% by mass) was used as the target 4.
  • a magnet was placed directly below the target 4 (omitted from FIG. 3) so that the horizontal magnetic field on the target surface was 25 mT and the magnetic field strength of the inner and outer magnets was the same.
  • the shortest distance between the surface of the target 4 and the running film 1 was 7.5 cm.
  • a Pinnacle III+ DC pulse sputtering power supply from Advanced Energy Corporation was used, supplying power at a power density of 4.3 W/ cm2.
  • the pulse frequency was 120 kHz
  • the pulse width was 2 ⁇ s
  • a transparent conductive film was formed on the curable resin layer by pulse DC magnetron sputtering.
  • the film thickness was controlled by changing the speed at which the film passed over the target.
  • a transparent conductive film with a film thickness of 15 nm was formed.
  • the oxygen partial pressure during film formation was set to 16 mPa.
  • the ratio of water vapor pressure to argon and the ratio of the partial pressure of the gas with mass number 28 to argon in the film-forming atmosphere during sputtering were measured using a gas analyzer (Transpector XPR3, manufactured by Inficon).
  • the ratio of water vapor pressure to argon was 3.30 ⁇ 10 -3
  • the ratio of the partial pressure of the gas with mass number 28 to argon was 1.24 ⁇ 10 -2 .
  • the water vapor pressure ratio and the partial pressure of the gas with mass number 28 were adjusted using a bombardment process by adjusting the temperature of the hot medium in the temperature controller, which controls the temperature of the center roll in contact with the film.
  • SUS stainless steel
  • RF sputtering was performed at 0.5 W/cm 2 .
  • the amount of gas introduced into the RF sputtering was the same as the amount of gas introduced into the vacuum device described in the Examples.
  • the temperature of the hot medium was set at the value (-10°C) listed in Table 2, which was exactly midway between the maximum and minimum temperatures from the start to the end of film formation on the film roll.
  • the tin oxide concentration in the transparent conductive film and the film thickness of the transparent conductive film obtained are shown in Table 2. Additionally, the total light transmittance (%), surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ), standardized integrated intensity value of the (222) plane diffraction peak, surface resistivity ratio before and after hydrochloric acid immersion test, surface resistivity ratio before and after high-temperature and high-humidity treatment, surface resistivity ratio before and after high-temperature treatment, dimensional change rate (%) in the machine direction and width direction of the film when heat-treated at 120°C for 30 minutes, adhesion of the functional layer, flexibility test, heavy load test, lamination strength, and pen sliding test were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 2 to 5 Comparative Examples 1 to 6
  • Various conditions were changed for Example 1 as shown in Tables 1 and 2.
  • the type and thickness of the transparent plastic substrate film were selected.
  • the curable resin layer and the functional layer were provided on opposite sides of the transparent plastic substrate film.
  • a transparent conductive film was laminated on the side of the curable resin layer on which the transparent plastic film substrate was not laminated.
  • the film thickness of the transparent conductive film was adjusted by changing the horizontal magnetic field on the target surface, the difference in magnetic field strength between the inner and outer magnets, the oxygen partial pressure, the tin oxide concentration in the indium-tin composite oxide, and the shortest distance between the surface of the target 4 and the running film 1.
  • the ratio of water pressure to argon and the ratio of gas partial pressure with a mass number of 28 to argon in the film-forming atmosphere during sputtering were adjusted by adjusting the horizontal magnetic field on the target surface, the difference in magnetic field strength between the inner and outer magnets, whether a bombardment process was used, the presence or absence of a protective film, the difference in unevenness in the edge surface of the film roll, the temperature of the heating medium in the temperature regulator that controls the temperature of the center roll in contact with which the film runs, and the thickness of the curable resin layer and functional layer.
  • Each example and comparative example is basically the same as Example 1, except for the changes in conditions shown in Tables 1 and 2.
  • the transparent conductive films obtained in each Example and Comparative Example were evaluated in the same manner as in Example 1 for the tin oxide concentration in the transparent conductive film, the film thickness of the transparent conductive film, the total light transmittance (%), the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ), the standardized integrated intensity value of the (222) plane diffraction peak, the surface resistivity ratio before and after the hydrochloric acid immersion test, the dimensional change rate (%) in the machine direction and width direction of the film when heat treated at 120°C for 30 minutes, the adhesion of the functional layer, the flexibility test, the heavy load test, the lamination strength, and the pen sliding test.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the transparent conductive films obtained in Examples 1 to 5 had high chemical stability, as their surface resistance values did not change much before and after the hydrochloric acid immersion test, and therefore showed little change in surface resistance values even in harsh environments such as high temperature and humidity. Furthermore, the integrated intensity standard value of the diffraction peak for the (222) plane was small, so the transparent conductive film was highly amorphous, resulting in transparent conductive films with excellent flexibility and heavy load durability. Furthermore, because the surface resistance values did not change much before and after the hydrochloric acid immersion test, the transparent conductive film had few defects and was a transparent conductive film with excellent abrasion resistance. Furthermore, the transparent conductive films had high lamination strength.
  • the transparent conductive films obtained in Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 exhibited large changes in surface resistance before and after a hydrochloric acid immersion test due to the ratio of water pressure to argon during transparent conductive film formation, the ratio of the partial pressure of the gas with a mass number of 28 to argon, the tin oxide concentration in the transparent conductive film, and the film thickness of the transparent conductive film being outside of the preferred ranges. Because of their low chemical stability, the surface resistance also changed significantly even under harsh environments such as high temperature and humidity. Furthermore, the surface resistance also changed significantly before and after a hydrochloric acid immersion test, and the transparent conductive film had many defects, resulting in low abrasion resistance.
  • Comparative Examples 1, 2, and 5 exhibited small integrated intensity standardized values for the (222) diffraction peak and high amorphousness of the transparent conductive film, resulting in excellent flexibility. Therefore, Comparative Examples 2 and 5 were transparent conductive films that satisfied heavy load durability. However, Comparative Example 1 exhibited poor heavy load durability due to the thin thickness of the transparent plastic substrate. In Comparative Example 6, since no curable resin layer was provided, the laminate strength was too low and the abrasion resistance was also low.
  • the transparent conductive film obtained in Comparative Example 3 had a low tin oxide concentration in the transparent conductive film, resulting in a large integrated intensity standard value for the diffraction peak of the (222) plane and a highly crystalline state, which meant that it had excellent abrasion resistance and only a small change in surface resistance before and after the hydrochloric acid immersion test.
  • the tin oxide concentration was low, there was a large change in surface resistance in a high-temperature, high-humidity environment.
  • the film was crystalline, it had low flexibility, resulting in poor heavy-load durability.
  • the transparent conductive film of the present invention exhibits minimal change in surface resistance even in harsh environments such as high temperatures and high humidity, is flexible, has excellent abrasion resistance, and exhibits an appropriate rate of dimensional change in at least one of the machine and width directions of the film. Therefore, when used in touch panels, it is extremely useful as it contributes to stable input performance in harsh environments, durability against heavy input by pens and the like, abrasion resistance against sliding of pens and the like, and a good appearance with reduced wrinkles and sagging.

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Abstract

柔軟性に優れ、高温や高湿などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さく、摩耗耐久性に優れる透明導電性フィルムを提供すること。透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、易接着層、硬化型樹脂層を順に介してインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、前記透明導電膜が非晶質であり、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が０．７５以上であり、前記透明導電膜のラミネート強度が３００ｍＮ／１５ｍｍ以上である透明導電性フィルム。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は、透明プラスチックフィルム基材に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムに関し、タッチパネルに好適に用いることができる透明導電性フィルムに関する。
　透明プラスチックフィルム基材に、透明で導電性を有する薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極や、スマートウィンドウの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。
　モバイル機器、カーナビゲーション、プリンターや複写機などでは抵抗膜式タッチパネルが搭載されることがある。抵抗膜式タッチパネルの可動電極側に透明導電性フィルムが使用されることが多い。カーナビゲーション向けなどの一部の用途においては、高温や高湿などの過酷な環境下でも安定した動作をすることが求められているため、環境安定性に優れた結晶質の透明導電膜を有するフィルムを使うことが多い。しかし、結晶質の透明導電膜を有するフィルムは柔軟性が乏しいため、抵抗膜式タッチパネルの固定電極である透明導電性ガラスと透明導電性フィルムを接着させている両面テープの近傍で、タッチパネルの入力を行うと透明導電膜が割れて動作不良を起こしやすいという課題がある。
　そこで、特許文献１では、透明導電性フィルムの透明導電膜の結晶性を高過ぎず低過ぎずの半結晶質の状態にすることにより、透明導電性フィルムに優れた柔軟性を持たせている。しかし、特許文献１の実施例に記載の透明導電性フィルムを８５℃８５％ＲＨ１０００時間の高温高湿処理をすると、高温高湿処理前の表面抵抗値の１．３倍より大きくなった。そのため、特許文献１は８５℃８５％ＲＨ１０００時間などの過酷な環境下でのタッチパネルの安定動作の向上が更に望まれる。
　また、透明導電性フィルムに優れた柔軟性を持たせるには、透明導電性フィルムの透明導電膜の結晶性を低くして非晶質にすることが効果的であるが、抵抗膜式タッチパネルの可動電極側に非晶質の透明膜を用いると、透明導電膜の硬度が低いため、ペンなどの摺動により透明導電膜が摩耗劣化し、タッチパネルの入力性が悪化する課題がある。
特許第６１７２３８９号公報
　本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、柔軟性に優れ、高温や高湿などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さく、摩耗耐久性に優れる透明導電性フィルムを提供することにある。
　本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルムは、以下の構成よりなる。
［１］　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、易接着層、硬化型樹脂層を順に介してインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、前記透明導電膜が非晶質であり、下記試験方法１から求められる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が０．７５以上であり、下記試験方法２から求められる前記透明導電膜のラミネート強度が３００ｍＮ／１５ｍｍ以上である透明導電性フィルム。
　［試験方法１］
　塩酸浸漬する前の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ１を測定する。次に透明導電性フィルムを３０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１分浸漬後、直ちに純水に１０秒浸漬し、風乾する。風乾後の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ２を測定する。Ｒ１をＲ２で除した値を塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比として定義する。Ｒ２が測定装置の上限以上の場合はＲ２を∞とし、前記表面抵抗値比を０とする。
　［試験方法２］
　前記透明導電性フィルムの前記透明導電膜側表面に、溶剤としての酢酸エチルを４質量％含有するウレタン系２液硬化型接着剤をワイヤーバー＃５で塗工し、次に６０℃で１分間加熱する。その後、前記透明導電膜の前記接着剤塗工面と厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの表面とを６０℃で７０ｃｍ幅のラミネーター設備を用いて０．３ＭＰａの圧力でドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得る。得られたラミネート積層体を幅方向が１５ｍｍ、流れ方向が１５０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％、剥離速度１００ｍｍ／分の条件下で、Ｔ字剥離試験を行い、最大荷重を測定し、ラミネート強度とする。
［２］　前記透明導電膜の膜厚が１４～３０ｎｍであり、前記インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズ濃度が２６～６０質量％である［１］に記載の透明導電性フィルム。
［３］　下記試験方法３から求められる柔軟性試験による曲げ直径が１４．０ｍｍ以下である［１］又は［２］に記載の透明導電性フィルム。
　［試験方法３］
　１２０℃６０分加熱処理した透明導電性フィルムを流れ方向が８０ｍｍ、幅方向が２０ｍｍの長方形状となるようにカットする。次に、カットしたフィルムの短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測する。透明導電膜を外側にして、透明導電性フィルムを曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径（ｍｍ）を記録する。
［４］　８５℃８５％ＲＨ１０００時間の高温高湿処理したときの表面抵抗値比が１．３以下である［１］～［３］のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
［５］　１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向のいずれの寸法変化率も０．１０％以上であり、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向の少なくともいずれかの寸法変化率が０．３５％以上であり、フィルムの流れ方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＭＤと、フィルムの幅方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＴＤが下記式（１）を満足することを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
　０．００％≦｜ＨＭＤ－ＨＴＤ｜≦０．３５％　・・・（１）
　本発明によれば、柔軟性に優れ、高温や高湿などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さく、摩耗耐久性に優れた透明導電性フィルムが提供される。得られた透明導電性フィルムは、抵抗膜式タッチパネル等の用途に極めて有用である。
：本発明の透明導電性フィルムの積層構成の一態様を示す断面模式図である。 ：透明導電性フィルムの本発明とは異なる一態様を示す断面模式図である。 ：本発明における好ましい成膜装置、成膜方法の一例を示す模式図である。 ：本発明における重荷重試験用評価パネルを示す模式図である。 ：本発明におけるペン摺動試験用評価パネルを示す模式図である。
（透明導電性フィルム）
　本発明の透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、易接着層、硬化型樹脂層を順に介してインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層されたものである。表面に透明導電膜を有することで、その導電性を利用した用途、例えば、抵抗膜式タッチパネルなどの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用することができる。透明導電性フィルムの具体的な層構成は適宜設定できるが、例えば、図１の断面模式図に示される積層構成を例示できる。
　透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材７の片面に易接着層９を介して硬化型樹脂層６が積層される（図１）。硬化型樹脂層６があることで、透明導電膜５と硬化型樹脂層６の密着性が向上するため、外力により透明導電膜５が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に防止できる。また、硬化型樹脂層６により滑り性を付与することができるため、透明導電性フィルムをロール状に巻き取りしやすくなることや、透明導電膜５の摩耗劣化の発生を効果的に抑制できる。しかし、硬化型樹脂層６は通常、透明プラスチックフィルム基材７との密着性が高くなく、透明プラスチックフィルム基材７上に硬化型樹脂層６を積層する場合には、透明プラスチックフィルム基材７の硬化型樹脂層６を積層する面上に易接着層９を設ける。例えば、図１に示す様に、硬化型樹脂層６と透明プラスチックフィルム基材７の間に易接着層９が積層されていることにより、硬化型樹脂層と透明プラスチックフィルム基材の密着性を向上させることができるため、強い外力がかかったときに硬化型樹脂層の剥離や摩耗が発生しにくくなるため、透明導電膜の劣化を抑えることができる。一方、図２の透明導電性フィルムは、基材７と透明導電膜５の間に易接着層と硬化型樹脂層がなく、安価に製造できる点は好ましいが、摩耗耐久性が不十分である。
　透明プラスチックフィルム基材７の片面のみに透明導電膜５を積層する場合、本発明における透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材７の透明導電膜５を積層しない側の面に易接着層９を介して機能層８が積層されていることが好ましい（図１）。機能層８があることで、高温環境で透明導電性フィルムが放置されたときに透明プラスチックフィルム基材７からの低分子成分の析出が抑えられるため良好な外観を保持できる。また、機能層８があることで、外力により透明導電膜５が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に緩和できる。また、機能層８により滑り性を付与することができるため、透明導電性フィルムをロール状に巻き取りしやすくなることや、透明導電膜５の摩耗劣化の発生を効果的に抑制できる。易接着層９により機能層８と透明プラスチックフィルム基材７との密着性を向上させることができるため、外力により機能層８の剥離や摩耗が発生しにくくなるため、透明導電膜５の剥離や摩耗を効果的に緩和できる。
　本発明の透明導電性フィルムは、表面抵抗値が１００～９００Ω／□であることが好ましい。表面抵抗値が１００～９００Ω／□であれば抵抗膜式タッチパネルとして問題なく動作できる。表面抵抗値のより好ましい範囲は２００～８００Ω／□である。
　本発明の透明導電性フィルムは、全光線透過率が８３％以上であることが好ましい。全光線透過率が大きくなるほど、抵抗膜式タッチパネル等に使用されたときの視認性が良くなる。製造コストなどを考慮した産業上の利用に適した全光線透過率のより好ましい値は８４％以上である。全光線透過率は１００％に近いほど好ましいが、９５％以下でもよく、９０％以下であってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムは、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向のいずれの寸法変化率も０．１０％以上であることが好ましい。また、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の少なくともいずれかの寸法変化率が０．３５％以上であることが好ましく、０．３５％以上１．００％以下であることがより好ましい。そして、フィルムの流れ方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＭＤと、フィルムの幅方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＴＤが（１）式を満足することが好ましい。
　０．００％≦｜ＨＭＤ－ＨＴＤ｜≦０．３５％　・・・（１）
　１２０℃３０分熱処理したときのフィルムのＭＤもしくはＴＤのいずれの寸法変化率も０．１０％以上あれば、抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムを貼り付けたときに、たるみが発生しにくくなるため好ましい。１２０℃３０分熱処理したときのフィルムのＭＤもしくはＴＤのいずれの寸法変化率も０．１５％以上であることがより好ましく、０．２０％以上であることがさらに好ましい。
　１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向の少なくともいずれかの寸法変化率が０．３５％以上であれば、抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムを貼り付けたときに、たるみがさらに発生しにくくなるため好ましい。１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向の少なくともいずれかの寸法変化率が０．４０％以上であることがより好ましい。また、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向（ＭＤ）もしくは幅方向（ＴＤ）のいずれかの寸法変化率が１．００％以下であれば、抵抗膜式タッチパネルの下部電極である透明導電性ガラスに透明導電性フィルムを貼り付けたときに、ガラスの湾曲を防止することができるため好ましい。１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向（ＭＤ）もしくは幅方向（ＴＤ）のいずれかの寸法変化率が０．９０％以下であることがより好ましく、０．７０％以下であることがさらに好ましい。また、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向の双方向の寸法変化率が共に１．１０％以下であることは特に好ましい態様である。
　フィルムの流れ方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＭＤと、フィルムの幅方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＴＤの差の絶対値が０．００％以上０．３５％以下であれば、抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムを貼り付けたときにシワが入りにくくなるため好ましい。寸法変化率ＨＭＤと寸法変化率ＨＴＤの差の絶対値のより好ましい値は０．００％以上０．３０％以下である。
　本発明の透明導電性フィルムは、下記試験方法２で求まる透明導電膜のラミネート強度が３００ｍＮ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が３００ｍＮ／１５ｍｍより低いと透明導電膜と透明導電膜の下部層との密着性（以下、「透明導電膜の密着性」という）が劣るため、ペンの摺動により透明導電膜が剥離しやすくなり、透明導電膜の摩耗耐久性が低下してしまう。ラミネート強度は４５０ｍＮ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５５０ｍＮ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。ラミネート強度は８００～１０００ｍＮ／１５ｍｍ程度になると、透明導電膜よりも先に接着剤層が破壊されることが多く、透明導電膜のラミネート強度を正確には測定できないため、ラミネート強度の上限は特に限定されないが、例えば１０００ｍＮ／１５ｍｍ以下である。
　［試験方法２］
　透明導電性フィルムの透明導電膜側に、溶剤としての酢酸エチルを４質量％含有するウレタン系２液硬化型接着剤（タケラックＡ５２５Ｓ（三井化学社製）とタケネートＡ５０（三井化学社製）と酢酸エチル（ナカライテスク社製）を１３．５：８．２：１（質量比）の割合で配合）をワイヤーバー＃５で塗工し、次に６０℃１分加熱する。その後、透明導電膜性フィルムのウレタン系２液硬化型接着剤塗工面と、ＰＥＴフィルムのコスモシャインＡ４１６０（厚み１００μｍ、東洋紡社製）の易接着層が積層されていない側の表面を６０℃で７０ｃｍ幅のラミネーター設備を用いて０．３ＭＰａの圧力でドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得る。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みは約４μｍとする。得られたラミネート積層体を幅方向が１５ｍｍ、流れ方向が１５０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、オートグラフ（島津製作所社製「オートグラフＡＧ－Ｘ」）を用いてラミネート強度を測定する。なお、ラミネート強度の測定は、剥離速度を１００ｍｍ／分としＴ字剥離させたときの強度（最大荷重）を測定する。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電膜の膜厚が１４～３０ｎｍであることが好ましい。透明導電膜の膜厚が１４ｎｍ以上になると高温や高湿などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さくなる傾向や、摩耗耐久性が向上する傾向があるため好ましい。透明導電膜の膜厚が３０ｎｍ以下であれば、透明性が高くなるため好ましい。膜厚のより好ましい値は１６～２７ｎｍであり、さらに好ましくは１８～２５ｎｍである。
　本発明の透明導電性フィルムは、透明導電膜がインジウム－スズ複合酸化物から形成され、前記インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズ濃度が２６～６０質量％であることが好ましい。酸化スズ濃度を高くすると、透明導電膜が非晶質になりやすくなったり、過酷な環境下での表面抵抗値の変化が小さくなりやすい。また、酸化スズ濃度を高くすると、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜の硬度が高くなる傾向があるため、摩耗耐久性に優れる傾向がある。酸化スズ濃度を２６～６０質量％にすることにより、透明導電膜が非晶質となるため透明導電性フィルムの柔軟性を高くでき、表面抵抗値と全光線透過率を好ましい値にすることができるため好ましい。また、酸化スズ濃度を２６～６０質量％にすることにより、過酷な環境下での表面抵抗値の変化が小さくなる傾向があるため好ましい。さらに、酸化スズ濃度を２６～６０質量％にすることにより、十分な摩耗耐久性を実現しやすい、すなわち、ペンの摺動による透明導電膜の耐久性を高めやすいため好ましい。酸化スズ濃度のより好ましい値は３０～４５質量％である。
　酸化スズ濃度を低くして透明導電膜を結晶質にすると高温環境下での表面抵抗値の変化は小さくなりやすいが、高温高湿環境下での表面抵抗値の変化を抑制することが難しい。
　本発明の透明導電性フィルムの透明導電膜は非晶質である。非晶質の透明導電膜は結晶質の透明導電膜より柔らかいため、非晶質の透明導電膜を備えた透明導電性フィルムの柔軟性が高くなる。透明導電膜の結晶性は、Ｘ線回折測定法により透明導電膜中におけるインジウム－スズ複合酸化物の結晶に起因した（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値を用いて判定した。具体的には、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値が１０．０ｃｐｓ・°／ｎｍ以下を非晶質、１０．０ｃｐｓ・°／ｎｍより大きい場合を結晶質と判定した。
　（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値は以下の測定法を用いた。本発明の透明導電膜は、集中法光学系では（２２２）面の回折ピークを観測することが困難なため、試料表面に対してＸ線をごく浅い角度で入射し侵入深さを制限することにより透明プラスチックフィルムの影響を出来るだけ抑えた薄膜法の測定法を用いた。Ｘ線回折装置はＲｉｇａｋｕ製　薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。多層膜ミラーを用いた平行ビーム光学系を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８６オングストローム）を４０ｋＶ、３０ｍＡの出力で用いた。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、入射スリット０．２ｍｍ，長手制御スリット１０ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇを用いた。試料は２０ｍｍ角としステージに両面テープで固定するか、または多孔質吸着試料ホルダを用いて吸着固定してもよい。Ｘ線の入射角０．２５°とし、アウトオブプレーン方向にシンチレーションカウンター検出器を走査し，ステップ間隔０．０２°、測定スピード２．０°／ｍｉｎで測定した。ＩＴＯ膜の（２２２）面からの回折線は、ＣｕＫα線を使用する場合、およそ３０．５°（２θ）の位置にピークとして現れる。Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８，　１（１９７５））によりバックグラウンド除去処理を行い、（２２２）面の回折ピークの積分強度を算出した。前記の積分強度を、透明導電膜の膜厚で割った値を、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値とする。透明導電膜の膜厚は、下記「（４）透明導電膜の膜厚」に記載した方法で測定する。
　本発明の透明導電性フィルムは、下記試験方法１で求まる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が０．７５以上である。
　［試験方法１］
　塩酸浸漬する前の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ１を測定する。次に透明導電性フィルムを３０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１分浸漬後、直ちに純水に１０秒浸漬し、風乾する。風乾後の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ２を測定する。Ｒ１をＲ２で除した値（Ｒ１÷Ｒ２の値）を塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比として定義する。Ｒ２が測定装置の上限以上の場合はＲ２が∞とし、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比を０とする。
　透明導電膜を構成するインジウム－スズ複合酸化物は塩酸に溶解することが知られている。特に非晶質の透明導電膜は結晶質の透明導電膜より塩酸に溶解しやすい。また、透明導電膜が塩酸に溶解するときに、透明導電膜の体積減少や化学変化を起因として透明導電膜の表面抵抗値が増加するため、試験方法１で求まる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が低下する。また、塩酸に溶解するときに、透明導電膜の体積減少や化学変化の発現の仕方は、透明導電膜の状態によって変わる。鋭意検討の結果、試験方法１で求まる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が０．７５以上である非晶質の透明導電膜であれば、高温や高湿などの過酷環境下でも透明導電膜の表面抵抗値が変化しにくいことや、上記過酷環境であってもタッチパネルに使用されている部材から発生する化学物質の暴露によって透明導電膜の表面抵抗値が変化しにくくなることや、抵抗膜式タッチパネルの上部電極として透明導電性フィルムを用いたときに、指やペンで入力することによって生じる透明導電性フィルムの透明導電膜の摩耗劣化が抑制でき、摩耗耐久性を高めることができることが分かった。試験方法１で求まる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比の好ましい値は０．８０以上である。試験方法１で求まる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比は１が最も好ましいが、０．９７以下であってもよく、０．９４以下であってもよい。
　本発明の透明導電性フィルムは、８５℃８５％ＲＨ１０００時間の高温高湿処理したときの表面抵抗値比（以下、「高温高湿処理前後の表面抵抗値比」ということがある）が１．３以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。高温高湿処理前後の表面抵抗値比は、８５℃８５％ＲＨ１０００時間後の透明導電性フィルムの表面抵抗値を、８５℃８５％ＲＨ処理をする前の透明導電性フィルムの表面抵抗値で割り算をすることで算出する。高温高湿処理前後の表面抵抗値比が１．３以下であれば、例えば、日本の夏の車内のような高温高湿の環境下でも、抵抗膜式タッチパネルなどの電子機器が問題なく動作するため好ましい。高温高湿処理前後の表面抵抗値比のより好ましい値は１．２以下である。また、高温高湿処理前後の表面抵抗値比は０．７以上あれば、例えば、夏の車内のような高温高湿の環境下でも、抵抗膜式タッチパネルなどの電子機器が問題なく動作するため好ましい。高温高湿処理前後の表面抵抗値比のより好ましい値は０．８以上である。
　本発明の透明導電性フィルムは、８０℃１０００時間の高温処理したときの表面抵抗値比（以下、「高温処理前後の表面抵抗値比」ということがある）が１．３以下であることが好ましく、０．７以上１．３以下であることがより好ましい。高温処理前後の表面抵抗値比は、８０℃１０００時間後の透明導電性フィルムの表面抵抗値を、８０℃処理をする前の透明導電性フィルムの表面抵抗値で割り算をすることで算出する。高温処理前後の表面抵抗値比が１．３以下であれば、例えば、乾燥して暑い地域での車内のような高温の環境下でも、抵抗膜式タッチパネルなどの電子機器が問題なく動作するため好ましい。高温処理前後の表面抵抗値比のより好ましい値は１．２以下である。また、高温処理前後の表面抵抗値比は０．７以上あれば、例えば、乾燥して暑い地域での車内のような高温の環境下でも、抵抗膜式タッチパネルなどの電子機器が問題なく動作するため好ましい。高温処理前後の表面抵抗値比のより好ましい値は０．８以上である。
　本発明の透明導電性フィルムは、下記試験方法３で求まる柔軟性試験による曲げ直径が１４．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　［試験方法３］
　１２０℃６０分加熱処理した透明導電性フィルムを流れ方向が８０ｍｍ、幅方向が２０ｍｍの長方形状となるようにカットする。次に、カットした透明導電性フィルムの短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測する。透明導電膜を外側にして、透明導電性フィルムを曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径（ｍｍ）を記録する。
　柔軟性試験による曲げ直径が１４．０ｍｍ以下であれば透明導電膜に適度な柔らかさがあることに相当し、透明導電性フィルムを取り扱っている時に透明導電膜の損傷を抑制することや、抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムに対して非常に強い力でペンによる入力をしたときに透明導電性フィルムの局所的変形による透明導電膜の損傷を抑制できるため好ましい。試験方法３で求まる柔軟性試験による曲げ直径は１２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。試験方法３で求まる柔軟性試験による曲げ直径は小さいほど好ましいが、３．０ｍｍ以上であってもよく、５．０ｍｍ以上であってもよい。
　抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムに対して非常に強い力でペンによる入力をしたときの透明導電性フィルムの局所的変形による透明導電膜の損傷については、以下に記載の重荷重試験で判定できる。
　［重荷重試験］
　本発明に係る透明導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、ガラス基板の片面にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ濃度：１０質量％）が形成されたパネル板（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ）を他方のパネル板として用い、幅５ｍｍの両面テープ（日東電工社製　Ｎｏ．５００）で一方のパネル板と他方のパネル板を貼り付けて、図４に示す様に導電膜同士が対面する様に重ねて評価パネルを作製する。評価パネルにおける一方のパネル板側の表面（透明プラスチックフィルム基材の表面）を、先端が半径０．８ｍｍの半球のポリアセタールであるペンで５０Ｎの荷重をかけながら１０回摺動する（摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１８０ｍｍ／秒）。このとき、３０ｍｍの摺動部の中点が、評価パネルの中心部（図４の×印）と一致するようにセットする。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、透明導電膜において摺動部の任意の５か所の表面抵抗値（４端子法）を測定し、平均値を出す。表面抵抗値を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにする。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、摺動前後の表面抵抗値比を算出する。
　本発明において重荷重試験による透明導電性フィルムの透明導電膜における摺動前後の表面抵抗値比が１．５以下であることが好ましい。このような特性を有することで、例えば、抵抗膜式タッチパネルの上部電極である透明導電性フィルムに対して非常に強い力でペンによる入力をして、透明導電性フィルムの局所的変形が発生したとしても透明導電膜の損傷（割れや剥離など）を抑制できるため好ましい。より好ましくは、摺動前後の表面抵抗値比は１．２以下である。ここで、透明導電膜における摺動前後の表面抵抗値比は１．０以上であることが好ましい。
　本発明の透明導電性フィルムは、摩耗耐久性が高いことが好ましい。具体的には、本発明の透明導電性フィルムは、後述するペン摺動試験による透明導電フィルムの透明導電膜のＯＮ抵抗が１０ｋΩ以下であることが好ましい。
　前記透明導電膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、図１のように透明プラスチックフィルム基材７の表面に易接着層９と硬化型樹脂層６が順に形成されていてもよく、図２のように易接着層９及び硬化型樹脂層６が形成されていなくてもよい。以下では、図１における透明プラスチックフィルム基材７の表面に易接着層９と硬化型樹脂層６が順に形成された積層フィルム又は図２における透明プラスチックフィルム基材７を走行フィルム１という場合がある。走行フィルム１上の少なくとも一方の面に、インジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜をスパッタリング法により形成する方法が好ましい。透明導電膜を安定的に成膜するためにパルス直流マグネトロンスパッタリング装置を活用することが好ましい。スパッタリング法による成膜条件として、ターゲット面積に対する投入電力は０．５０～７．００Ｗ／ｃｍ２、パルス周波数は５０～１８０ｋＨｚ、パルス幅は０．３～４．０μｓ、スパッタリング時の圧力は０．２～１．５Ｐａであれば、透明導電膜を安定的に成膜でき、さらに透明導電膜に含まれる欠陥を少なくできるため好ましい。なお、透明導電膜の欠陥が及ぼす影響についての詳細は後述する。透明導電性フィルムを高い生産性で製造するためには、フィルムロールから走行フィルムを供給し、成膜後、フィルムロールの形状に巻き上げる所謂ロール式スパッタリング装置を使用することが好ましい。
　図３はロール式スパッタリング装置における成膜部の一例を示す装置概略図である。この図示例では、図示しないフィルムロールから送り出された走行フィルム１がセンターロール２の表面に部分的に接触しながら走行している。走行フィルム１とセンターロール２の接触部に向けて開口部を有するチムニー３内にインジウム－スズのスパッタリングターゲット４が設置され、センターロール２上を走行する走行フィルム１の表面にインジウム－スズ複合酸化物の薄膜が堆積して積層される。なおセンターロール２は図示しない温調機によって温度制御可能になっている。
　ターゲットとしては、インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを用いることが好ましい。生産効率を向上させるため、フィルムの流れ方向に対して、インジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲットを複数枚設置してもよい。
　成膜雰囲気の形成には、必要に応じてマスフローコントローラーを用いながら、酸素ガス、不活性ガス（アルゴンガスなど）などを流すことが好ましい。酸素ガスを流すことで、透明導電膜の表面抵抗値や全光線透過率をより適切にできる。また、必要に応じて、水素原子含有ガス（水素、アンモニア、水素＋アルゴン混合ガスなど、水素原子が含まれているガスであれば特に限定しない。ただし、水は除く。）を流してもよい。酸素分圧は１～５０ｍＰａであれば好ましい。
　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、易接着層、硬化型樹脂層を順に介して非晶質のインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜を成膜する方法において、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガス分圧に対する水分圧の比が８．０×１０－３以下であって、さらにスパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガス分圧に対する質量数２８のガス分圧の比が６．０×１０－２以下で透明導電膜を成膜することが望ましい。質量数２８のガスとは、窒素ガスや、スパッタリングによりプラスチックフィルム基材がプラズマにさらされたことに起因し放出される一酸化炭素などのガスである。
　スパッタリング時の成膜雰囲気に含まれる水および質量数２８のガスが多いと、透明導電膜に欠陥ができやすくなったり、透明導電膜の密着性が低下することがある。透明導電膜に欠陥が多くなると、空気中の酸素や水と反応し、透明導電膜の表面抵抗値が増加したり、透明性が変化したりすることがある。特に、欠陥を多く含む透明導電膜を高温や高温高湿の環境下に置くと空気中の酸素や水と反応が促進され、短期間で透明導電膜の表面抵抗値の増加や透明性の低下が起こりやすくなったり、抵抗膜式タッチパネルの上部電極として透明導電性フィルムを用いたときに、指やペンで入力することによって透明導電性フィルムの透明導電膜の摩耗劣化が生じやすくなる。また、非晶質の透明導電膜は、結晶質の透明導電膜より化学的安定性が劣るため、透明導電膜に含まれる欠陥の影響がさらに大きくなるため、欠陥を低減させるためにスパッタリング時の成膜雰囲気に含まれる水および質量数２８のガスを制御することが好ましい。
　また、非晶質の透明導電膜の欠陥が多いと塩酸に溶解しやすくなることがある。塩酸による溶解時に、非晶質の透明導電膜の欠陥は化学変化しやすくなることがあるため表面抵抗値が増加しやすくなることがある。
　プラスチックフィルムに成膜する時の水分量や質量数２８のガスの制御には、実際に成膜時の水分量や質量数２８のガスの量を観測することが望ましい。成膜雰囲気中の水分量や質量数２８のガスの量の制御に、成膜直前の到達真空度や質量数２８のガスの量を使うのは以下の２点の通り不適である。
　まず１点目として、スパッタリングで、プラスチックフィルムに成膜をすると、フィルムが加熱され成膜雰囲気中の水や質量数２８のガスが増加してしまい、水分量、質量数２８のガスの量はいずれも成膜直前よりも増加する。
　２点目は、大量に透明プラスチックフィルムを投入する装置での場合である。このような装置ではフィルムをロールで投入する。フィルムをロールにして真空槽に投入するとロールの巻き外部分は水や質量数２８のガスが抜けやすいが、ロールの巻き内部分は水や質量数２８のガスが抜けにくい。成膜直前の到達真空度や質量数２８のガスの量を測定するとき、フィルムロールは停止しているが、成膜時にはフィルムロールが走行して、水や質量数２８のガスを多く含むロールの巻き内部分が巻き出されてくるため、成膜雰囲気中の水や質量数２８のガスが増加し、成膜直前の水分量、質量数２８のガスの量はいずれも成膜直前よりも増加する。本発明においては成膜雰囲気中の水分量と質量数２８のガスの量の制御に当たって、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガス分圧に対する水分圧の比、スパッタリング時の成膜雰囲気の不活性ガス分圧に対する質量数２８のガス分圧の比を観測することで対応する。
　成膜時には、図３における走行フィルム１を、例えば、０℃未満、好ましくは－５℃以下に冷却することが好ましい。走行フィルム１を冷却しておくことで、フィルムからの水や有機ガスなどの不純物の放出が抑制でき、スパッタリング時の成膜雰囲気に含まれる水および質量数２８のガスが少なくなり透明導電膜に含まれる欠陥の発生が低下するため、透明導電性フィルムを高温や高温高湿の環境下に置いたときに空気中の酸素や水と透明導電膜の反応が抑制されるので、透明導電膜の表面抵抗値の増加や透明性の変化を抑制できる。成膜中のフィルム温度は、走行フィルムが接触するセンターロールの温度を調節する温調機の設定温度で代用することが可能である。走行フィルム１の温度の下限、即ち、温調機の設定温度の下限は、－５０℃以上でも好ましく、－２０℃以上でも好ましい。また、スパッタリング時の成膜雰囲気に含まれる水および質量数２８のガスが少なくなると、透明導電膜の密着性が向上することがある。
　前記走行フィルム１には、透明導電膜を成膜する面の反対面に吸水率の小さい保護フィルムを貼着してもよい。保護フィルムを貼着することにより、走行フィルム１から水や有機ガスなどのガスが放出されにくくなり、透明導電膜の膜質が良好になる。前記保護フィルムの基材として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンなどのオレフィン類が挙げられる。
　成膜時にフィルムから水や有機ガスなどの不純物が放出されることを抑制するために、ターゲットの下部に設置する外側マグネットと内側マグネットの磁場強度を同じにすることが好ましい。外側マグネットと内側マグネットの磁場強度が同じであれば、外側マグネットと内側マグネットの間で閉じた平衡磁場となるため、ターゲット付近にプラズマを多く存在させることができるため、プラズマによるフィルムへの熱ダメージが低減し、フィルムから水や有機ガスなどの不純物の放出を抑制できる。ターゲット表面での水平磁場が８０ｍＴ以下で同じ磁場強度を持つ外側マグネットと内側マグネットを設置し、さらにターゲット表面とフィルムの間の最短距離を６ｃｍ以上にすることが望ましい。ただし、ターゲット表面での水平磁場を小さくしたり、ターゲット表面とフィルムの間の最短距離を広げると透明導電膜の成膜レートが低下し生産性が悪くなるため、ターゲット表面での水平磁場は１０ｍＴ以上、ターゲット表面とフィルムの間の最短距離は１５ｃｍ以下が好ましい。
　ターゲット表面での水平磁場およびターゲット表面とフィルムの間の最短距離を前記の範囲にすることで、フィルムからの水や有機ガスなどの不純物の放出を抑制できるためスパッタリング時の成膜雰囲気に含まれる水および質量数２８のガスが少なくなり透明導電膜に含まれる欠陥の発生を抑制でき、また、透明導電膜の導電性と透明性を高いレベルで両立できる。さらに、透明導電膜の密着性が向上することがある。
　透明導電膜を成膜する前に、透明プラスチックフィルム基材をボンバード工程に通すことが望ましい。ボンバード工程とは、アルゴンガスなどの不活性ガスだけ、もしくは、酸素などの反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを流した状態で、電圧を印加し放電を行い、プラズマを発生させることである。具体的には、ＳＵＳターゲットなどでＲＦスパッタリングにより、フィルムをボンバードすることが望ましい。ボンバード工程によりフィルムがプラズマにさらされるため、フィルムから水や有機ガスが放出し、透明導電膜を成膜するときにフィルムから放出する水や有機ガスが減少し、透明導電膜の欠陥を低減できる。また、ボンバード工程により透明導電膜が接する層が活性化するため、透明導電膜の密着性が向上する。
　透明導電膜を成膜するためのフィルムロールは、ロール端面において、最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差が１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下である。１０ｍｍ以下であれば、スパッタリング装置にフィルムロールを投入した時にフィルム端面からの水や有機ガスの放出しにくくなるため、透明導電膜の膜質が良好になり好ましい。ロール端面における最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差は０ｍｍが最も好ましいが、１ｍｍ以上であっても好ましく、２ｍｍ以上であっても好ましい。
　スパッタリング装置は、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどの排気装置を備えていることが好ましい。排気装置によって成膜雰囲気中の水分量を制御できる。
（透明プラスチックフィルム基材）
　本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。前記有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド類；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
　これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
　透明プラスチックフィルム基材に、本発明の目的を損なわない範囲で、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
　透明プラスチックフィルム基材の厚みは、７５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１００μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。透明プラスチックフィルム基材の厚みが７５μｍ以上であると、適度なコシ感があるためタッチパネル製造時のハンドリング性が良くなること、機械的強度が保たれるので重荷重耐久性が良くなるので好ましい。一方、厚みが２５０μｍ以下であると、タッチパネルに用いた際に、入力開始できる荷重を特に大きくする必要がなく好ましい。
（硬化型樹脂層）
　硬化型樹脂層は、例えば、透明プラスチックフィルム基材と透明導電膜との間に形成され、透明導電膜の下地層となる。硬化型樹脂層は透明導電膜との密着性を向上させることができるため、外力により透明導電膜が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に防止できる。また、硬化型樹脂層により滑り性を付与することができるため、透明導電性フィルムをロール状に巻き取りしやすくなることや、透明導電膜の摩耗劣化の発生を効果的に抑制できる。ここで、透明プラスチックフィルム基材上に硬化型樹脂層を積層する場合には、透明プラスチックフィルム基材の硬化型樹脂層を積層する側の表面上に予め易接着層を積層しておくことが好ましい。易接着層によって硬化型樹脂層と透明プラスチック基材が強く密着するため、強い外力がかかったときに硬化型樹脂層の剥離や摩耗が発生しにくくなるので、透明導電膜の劣化を抑えることができるため好ましい。
　硬化型樹脂層の樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加や硬化剤により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられ、これらは１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
　紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。
　硬化型樹脂層は、少なくとも硬化前に硬化反応開始剤を含有していることが好ましい。硬化反応開始剤は、硬化型樹脂の硬化の種類に応じて選択でき、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合開始剤、硬化剤などが挙げられ、光重合開始剤が好ましい。硬化反応開始剤の量は、硬化型樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５質量部以下である。
　光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。
　硬化型樹脂層は、粒子を含んでもよい。粒子によって硬化型樹脂層の表面に凹凸を形成できる。そのため、硬化型樹脂層に滑り性を付与できるため、フィルムの巻取り性の向上や透明導電膜の摩耗劣化の抑制などの各種特性をより効果的に発現することができる。粒子添加量が多くなると、透明導電膜を成膜するときの雰囲気に含まれる水や質量数２８のガスの量が多くなるときがある。
　前記粒子としては、無機粒子、有機粒子などが挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子などが例示される。有機粒子としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等からなる粒子が例示される。粒子は１種であっても２種以上であってもよい。
　前記粒子の個数平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒子径が大きいほど、硬化型樹脂層の表面粗さが大きくなるため、フィルムの巻取り性の向上や透明導電膜の摩耗劣化の抑制などの各種特性をより効果的に発現することができる。平均粒子径が小さいほど、硬化型樹脂層の表面粗さが小さくなるため硬化型樹脂層の外観のクリア性を向上できる。個数平均粒子径が大きくなると、透明導電膜を成膜するときの雰囲気に含まれる水や質量数２８のガスの量が多くなるときがある。
　硬化型樹脂層における粒子の量は、硬化型樹脂層の固形分１００質量％に対して、例えば、６０質量％以下である。粒子の量が多いほど、硬化型樹脂層の表面粗さが大きくなるため、フィルムの巻取り性の向上や透明導電膜の摩耗劣化の抑制などの各種特性をより効果的に発現することができる。粒子の量が少ないほど、硬化型樹脂層の表面粗さが小さくなるため硬化型樹脂層の外観のクリア性を向上できる。
　硬化型樹脂層の厚みは０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ以上の場合には、透明導電膜と硬化型樹脂層の密着性が向上するため、外力により透明導電膜が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に防止できるため好ましい。一方、１５μｍ以下であれば、生産性がよく好ましい。硬化型樹脂層の厚みが大きくなると、透明導電膜を成膜するときの雰囲気に含まれる水や質量数２８のガスの量が多くなるときがある。
　硬化型樹脂層は、硬化型樹脂と相溶しない樹脂（以下、単に非相溶樹脂という場合がある）を含有していてもよい。硬化型樹脂層中で非相溶樹脂が分散することで硬化型樹脂層の表面に凹凸を形成でき、広領域における表面粗さを向上させることができる。非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
　硬化型樹脂層は、硬化前の硬化型樹脂を液状にした塗布液を、積層対象（透明プラスチックフィルム基材に易接着層を積層したもの）に塗布して硬化することによって形成されることが好ましい。硬化型樹脂層形成用塗布液は、前記硬化型樹脂の他、硬化反応開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合開始剤、硬化剤など。好ましくは光重合開始剤）、粒子、硬化型樹脂と非相溶な樹脂、溶剤などを含んでいてもよい。またこの塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤などを添加してもよい。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。
　硬化型樹脂層形成用塗布液中の硬化型樹脂の濃度（固形分濃度という）は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。固形分濃度は、例えば、３５質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。前記範囲内に固形分濃度を調整することで、硬化型樹脂層の外観が全面一様な状態を得やすくなるため好ましい。
　前記硬化型樹脂層形成用塗布液を積層対象にコーティングする方法は特に制限されず、例えば、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の公知の方法を使用できる。コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。塗布液に非相溶樹脂（ポリエステル樹脂など）が溶解している場合、この乾燥工程で非相溶樹脂は粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、硬化種類に応じた適切な処理（例えば、紫外線照射）をすることにより、硬化型樹脂層を形成できる。
　積層対象の塗布面には、硬化型樹脂層形成用塗布液の塗布前に、必要に応じて易接着層上に更に硬化型樹脂層の付着力向上処理をしてもよい。付着力向上処理としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためのグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるための酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
　また、透明導電膜と硬化型樹脂層の間に光学調整層を設けてもかまわない。
（機能層）
　機能層は、硬化型樹脂層と同様の組成であることが好ましく、すなわち、上述した好適な硬化型樹脂層形成用塗布液を用いることが好ましい。なお、機能層形成用塗布液は硬化型樹脂層形成用塗布液と同一の組成であっても異なる組成であってもよい。また、機能層は、透明プラスチックフィルム基材の硬化型樹脂層が形成される面と反対面上に形成される以外は、前記硬化型樹脂層の形成方法と同様であることが好ましい。機能層があることで、外力により透明導電膜が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に緩和できる。また、機能層により滑り性を付与することができるため、透明導電性フィルムをロール状に巻き取りしやすくなることや、透明導電膜の摩耗劣化の発生を効果的に抑制できるため好ましい。
　機能層の表面における、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準じた後述する付着性試験において、機能層の残存面積率が９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。最も好ましくは１００％である。付着性試験で機能層の残存面積率が上記範囲内であることにより、透明導電性フィルムは、透明プラスチックフィルム基材と機能層とが密着し、外力により透明導電膜が剥がれたり傷ついたりすることを効果的に緩和できる。
（易接着層）
　易接着層は、ウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物から形成されることが好ましい。架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。易接着層の厚みは、０．００１μｍ以上２．００μｍ以下が好ましい。
　本願は、２０２４年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０２４－０９７７３９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２４年６月１７日に出願された日本国特許出願第２０２４－０９７７３９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。
１．測定評価
　機能層上に保護フィルムが貼着されている場合、保護フィルムを剥がしてから測定評価を行った。
　（１）粒子の平均粒子径
　硬化型樹脂層に含まれる粒子について、透明導電性フィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ－８８００）で観察を行い、無作為に粒子５０個を抽出してそれぞれの粒子径を観察した。次に、観察した５０個の粒子に対して、粒子径を０．０２０μｍの区間ごとに分け、各区間に含まれる粒子の総数を求め、縦軸に粒子個数、横軸に０．０２０μｍ区間刻みの粒子径のヒストグラムを作成した。ヒストグラムから正規分布状の山の極大値を取る粒子径区間の中心値の絶対値から±３０％以内の粒子径となる粒子において、観測した粒子径の個数平均を平均粒子径とした。機能層に含まれる粒子についても硬化型樹脂層に含まれる粒子と同様の方法で平均粒子径を求めた。
　（２）硬化型樹脂層の厚み、機能層の厚み
　硬化型樹脂層の厚みは、透明導電性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ－８８００）で観察を行い、任意の５点を観察し、その平均値をもって厚みとする方法で行った。機能層の厚みについても同様の方法を採用した。
　（３）透明導電膜中の酸化スズ濃度（含有量）
　試料を切りとって（約１５ｃｍ２）石英製三角フラスコにいれ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸２０ｍｌを加え、酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、透明導電膜を溶解させた。残フィルムを取り出し、透明導電膜が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のＩｎ、Ｓｎは、ＩＣＰ発光分析装置（メーカー名；リガク、装置型式；ＣＩＲＯＳ－１２０　ＥＯＰ）を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のＩｎ、Ｓｎの標準溶液を希釈して用いた。なお、本実施例及び比較例においては、インジウム－スズ複合酸化物を用いて透明導電膜を形成しているため、透明導電膜中の酸化スズ濃度は、インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズ濃度と同義である。
　（４）透明導電膜の膜厚（ｎｍ）
　透明導電層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ－２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。
　（５）全光線透過率（％）
　ＪＩＳ－Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００を用いて、全光線透過率を測定した。
　（６）表面抵抗値（Ω／□）
　ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、日東精工アナリテック（株）製　ロレスタ（登録商標）　ＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０を用いた。
　（７）高温高湿処理（８５℃８５％ＲＨ１０００時間）
　恒温恒湿機の庫内を８５℃８５％ＲＨにした後、透明導電性フィルムを投入し１０００時間後に取り出した。恒温恒湿機はエスペック（株）製の恒温恒湿機　ＰＲ－１ＫＰを用いた。
　（８）高温処理（８０℃１０００時間）
　定温乾燥機の庫内を８０℃にした後、透明導電性フィルムを投入し１０００時間後に取り出した。定温乾燥機はヤマト科学（株）製　ＤＶＳ６０２を用いた。
　（９）表面抵抗値比（試験方法１）
　塩酸浸漬する前の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ１を測定した。次に透明導電性フィルムを３０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１分浸漬後、直ちに純水に１０秒浸漬し、風乾する。風乾後の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ２を測定した。Ｒ１をＲ２で除した値を塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比として表３に示した。なお、Ｒ２が測定装置の上限以上の場合はＲ２を∞とし、前記表面抵抗値比を０とした。
　上記（７）の高温高湿処理を行った場合についても、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比と同様に高温高湿処理前後の表面抵抗値を測定して高温高湿処理前後の表面抵抗値比を算出して表３に示した。また、上記（８）の高温処理を行った場合の表面抵抗値比についても、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比と同様に高温処理前後の表面抵抗値を測定して高温処理前後の表面抵抗値比を算出して表３に示した。
　（１０）ラミネート強度（試験方法２）
　透明導電性フィルムの透明導電膜側に、溶剤としての酢酸エチルを４質量％含有するウレタン系２液硬化型接着剤（タケラックＡ５２５Ｓ（三井化学社製）とタケネートＡ５０（三井化学社製）と酢酸エチル（ナカライテスク社製）を１３．５：８．２：１（質量比）の割合で配合）をワイヤーバー＃５で塗工し、次に６０℃１分加熱する。その後、透明導電膜性フィルムのウレタン系２液硬化型接着剤塗工面と、ＰＥＴフィルムのコスモシャインＡ４１６０（厚み１００μｍ、東洋紡社製）の易接着層が積層されていない側の表面を６０℃で７０ｃｍ幅のラミネーター設備を用いて０．３ＭＰａの圧力でドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みは約４μｍとする。得られたラミネート積層体を幅方向が１５ｍｍ、流れ方向が１５０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、オートグラフ（島津製作所社製「オートグラフＡＧ－Ｘ」）を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、剥離速度を１００ｍｍ／分としＴ字剥離させたときの強度（最大荷重）を測定した。
　（１１）曲げ直径（試験方法３）
　１２０℃６０分加熱処理した透明導電性フィルムを流れ方向が８０ｍｍ、幅方向が２０ｍｍの長方形状となるようにカットした。次に、カットした透明導電性フィルムの短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測した。透明導電膜を外側にして、透明導電性フィルムを曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径（ｍｍ）を記録した。
　（１２）付着性試験（機能層）
　付着性試験の測定面に２ｍｍ四方の格子を１００個（１０個×１０個）作った以外はＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して実施した。下記表３における結果は、付着性を残存面積率（％）で示している。なお、付着性については格子ごとに判定を行い、半分以上付着している場合は付着していると判定した。残存面積率の最高値は１００％である。表３中における付着性試験の残存面積率が１００％に近いほど、剥離面積が少ない。
　（１３）寸法変化率
　ＪＩＳ　Ｃ　２１５１：２０１９に準拠し、寸法変化率の測定方向が１５０ｍｍ、測定方向に垂直な方向が２０ｍｍとなるように透明導電性フィルムを切り取り、熱処理前の寸法Ａと、１２０±３℃に保たれた恒温槽中に３０分放置後の寸法Ｂを画像測定器（ミツトヨ社製：ＱＳ－Ｌ１０２０Ｚ／ＡＦ）で測定して、下記式により寸法変化率Ｈを算出した。
　Ｈ（％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００
　上記の測定方法で、透明導電性フィルムの流れ方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＭＤと、透明導電性フィルムの幅方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＴＤを測定した。
　（１４）摺動前後の表面抵抗値比（重荷重試験）
　５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板の片面にスパッタリング法で厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ濃度：１０質量％）が形成されたパネル板（サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ）とを、幅５ｍｍの両面テープ（日東電工社製　Ｎｏ．５００）でフィルム側のパネル板とガラス側のパネル板を貼り付けて、図４に示す様に導電膜同士が対面する様に重ねて評価パネルを作製した。この評価パネルの透明導電性フィルム側を、先端が半径０．８ｍｍの半球のポリアセタールであるペンで５０Ｎの荷重をかけながら１０回摺動した（摺動距離３０ｍｍ、摺動速度１８０ｍｍ／秒）。このとき、３０ｍｍの摺動部の中点が、評価パネルの中心部（図４の×印）と一致するようにセットした。摺動後に、透明導電性フィルムを取り外して、摺動部の任意の５か所の表面抵抗値（４端子法）を測定し、平均値を算出した。表面抵抗値を測定するときは、摺動部と垂直になる方向に４端子を並べ、２端子目と３端子目の間に摺動部が来るようにした。摺動部の表面抵抗値の平均値を未摺動部の表面抵抗値（４端子法で測定）で除して、摺動前後の表面抵抗値比を算出した。
　（１５）（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値
　本発明の透明導電膜は、集中法光学系では（２２２）面の回折ピークを観測することが困難なため、試料表面に対してＸ線をごく浅い角度で入射し侵入深さを制限することにより透明プラスチックフィルムの影響を出来るだけ抑えた薄膜法の測定法を用いた。
　Ｘ線回折装置はＲｉｇａｋｕ製　薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。多層膜ミラーを用いた平行ビーム光学系を用い、光源にはＣｕＫα線（波長：１．５４１８６オングストローム）を４０ｋＶ、３０ｍＡの出力で用いた。入射側スリット系はソーラスリット５．０°、入射スリット０．２ｍｍ，長手制御スリット１０ｍｍを用い、受光側スリットにはパラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇを用いた。試料は２０ｍｍ角としステージに両面テープで固定するか、または多孔質吸着試料ホルダを用いて吸着固定してもよい。Ｘ線の入射角０．２５°とし、アウトオブプレーン方向にシンチレーションカウンター検出器を走査し，ステップ間隔０．０２°、測定スピード２．０°／ｍｉｎで測定した。ＩＴＯ膜の（２２２）面からの回折線は、ＣｕＫα線を使用する場合、およそ３０．５°（２θ）の位置にピークとして現れる。Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法（Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ，Ｅ．Ｊ．＆Ｖｉｓｓｅｒ，Ｊ．Ｗ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．８，　１（１９７５））によりバックグラウンド除去処理を行い、（２２２）面の回折ピークの積分強度を算出した。前記の積分強度を、透明導電膜の膜厚で割った値を、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値とする。透明導電膜の膜厚は、上記「（４）透明導電膜の膜厚」に記載した方法で得た。
　（１６）ペン摺動試験（摩耗耐久性）
　ガラス基板の片面に厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）をスパッタリング法で形成した。まず、真空槽に厚み１．１ｍｍのガラス基板（サイズ：５ｃｍ×６ｃｍ）を投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。次に、圧力が１６ｍＰａになるように酸素を導入した後に、アルゴンを導入し全圧を０．６Ｐａにした。インジウム－スズ複合酸化物（酸化スズ含有量：１０質量％）の焼結ターゲットを用い、３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板の片面に厚みが２０ｎｍのインジウム－スズ複合酸化物からなる透明導電膜（酸化スズ含有量：１０質量％）を成膜した。成膜後のガラス基板を空気中で２３０℃１時間加熱してＩＴＯガラス基板を得た。
　実施例又は比較例で得られた透明導電性フィルム（サイズ：５ｃｍ×６ｃｍ）を一方のパネル板として用い、前記ＩＴＯガラス基板を他方のパネル板として用い、両パネルを透明導電膜が対向するように重ねてタッチパネルを得た。重ねるときには、図５に示す様に透明導電性フィルム１２の長手方向とＩＴＯガラス基板１３の長手方向が直交するようにしつつそれぞれの端（頂点）１４を合わせ、透明導電性フィルム１２の長手方向片側端部１５とＩＴＯガラス基板１３の長手方向片側端部１６が重なり面１７からはみ出る様にして、透明導電性フィルム１２の長手方向片側端部（はみ出し部）１５、ＩＴＯガラス基板１３の長手方向片側端部（はみ出し部）１６のそれぞれをテスターに接続した。次にポリアセタール製のペン（東レプラスチック精工社製、商品名：ＴＰＳ（登録商標）　ＰＯＭ（ＮＣ）、先端の形状：０．８ｍｍＲ）に２．５Ｎの荷重をかけ、５万往復の直線摺動試験をタッチパネルの透明導電性フィルム１２側に行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は１８０ｍｍ／秒とした。また、重なり面１７の中心と摺動範囲の中心が一致するようにした。前記直線摺動試験後に、ペン荷重０．８Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。
２．積層フィルム
　各実施例、比較例においては、以下の透明プラスチックフィルム基材を選択して用い、硬化型樹脂層や機能層の形成を選択して形成した積層フィルムを用意した。
　（１）基材
　透明プラスチックフィルム基材として以下の基材１～４のいずれかを用いた。
　基材１（透明プラスチックフィルム基材）：両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３６０、厚みは１８８μｍ）。（実施例１、２、４、５、比較例２～５が該当）
　基材２（透明プラスチックフィルム基材）：一方の面に易接着層を有し、他方の面に易接着層を有さない二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４１６０、厚みは１８８μｍ）。（比較例６が該当）
　基材３（透明プラスチックフィルム基材）：両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３６０、厚みは７５μｍ）。（実施例３が該当）
　基材４（透明プラスチックフィルム基材）：両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ａ４３６０、厚みは５０μｍ）。（比較例１が該当）
　（２）硬化型樹脂層の形成
　光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、表１に記載の平均粒子径のシリカ粒子を表１に記載の硬化型樹脂層中の含有量となるよう配合した。トルエン／メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が表１の値になるように加え、撹拌して均一に溶解し硬化型樹脂層形成塗布液を調製した。前記硬化型樹脂層形成用塗布液をマイヤーバーを用いて透明プラスチックフィルム基材の片面に塗膜の厚みが表１に記載の値になるようにした塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。
　（３）機能層の形成
　光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ－０１Ｊ）１００質量部に、表１に記載の平均粒子径のシリカ粒子を表１に記載の機能層中の含有量となるよう配合した。溶媒としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が表１の値になるように加え、撹拌して均一に溶解し機能層形成用塗布液を調製した。前記機能層形成用塗布液を、マイヤーバーを用いて透明プラスチックフィルム基材における上記硬化型樹脂層とは反対側の面に塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２－５ＡＭ－Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。なお、塗膜の厚みが表１に記載の値になるように機能層形成用塗布液の塗布量を調整した。
　実施例１
　積層フィルムをロール状に巻き取り、フィルムロールとした。得られたフィルムロールは、ロール端面において、最も凸の箇所と最も凹の箇所の高低差が２ｍｍであった。次に、真空槽にフィルムロールを投入し、１．５×１０－４Ｐａまで真空引きをした。続いて、酸素導入後に測定した圧力を酸素分圧として記録後、アルゴンを導入し全圧を０．６Ｐａにした。
　フィルムロールからフィルムを繰り出し、図３に示す様にセンターロール２上の走行フィルム１の硬化型樹脂層に対して、チムニー３内のターゲット４からスパッタリングにより透明導電膜を形成した。ターゲット４にはインジウム－スズ複合酸化物の焼結ターゲット（複合酸化物中の酸化スズ濃度３６質量％）を用い、また、ターゲット４の直下（図３では省略）にターゲット表面の水平磁場が２５ｍＴとなり内側マグネットと外側マグネットの磁場強度が同じになるマグネットを配置し、ターゲット４の表面と走行フィルム１の間の最短距離を７．５ｃｍとし、直流パルススパッタ電源としてアドバンストエナジー社のＰｉｎｎａｃｌｅ　ＩＩＩ＋で４．３Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、パルス周波数を１２０ｋＨｚ、パルス幅を２μｓとし、パルス直流マグネトロンスパッタリング法により硬化型樹脂層上に透明導電膜を成膜した。膜厚はフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。実施例１は膜厚１５ｎｍで透明導電膜を成膜した。実施例１の成膜時の酸素分圧は１６ｍＰａとした。
　また、スパッタリング時の成膜雰囲気のアルゴンに対する水分圧の比およびアルゴンに対する質量数２８のガス分圧の比については、ガス分析装置（インフィコン社製、トランスペクターＸＰＲ３）を用いて測定し、アルゴンに対する水分圧の比は３．３０×１０－３、アルゴンに対する質量数２８のガス分圧の比は１．２４×１０－２であった。該水分圧の比および該質量数２８のガス分圧比の調節は、ボンバード工程を採用し、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度の調節により行った。前記ボンバード工程ではＳＵＳ（ステンレス）をターゲットとして０．５Ｗ／ｃｍ２でＲＦスパッタリングをした。ＲＦスパッタリングの導入ガス量は、真空装置に導入した実施例の記載のガス量と同じとした。前記温媒の温度は、フィルムロールへの成膜開始時から成膜終了時までの温度の最大値と最小値の丁度真ん中に当たる温度を表２の記載値（－１０℃）とした。
　得られた透明導電性フィルムについて、透明導電膜中の酸化スズ濃度、透明導電膜の膜厚を表２に記載した。また、全光線透過率（％）、表面抵抗値（Ω／□）、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比、高温高湿処理前後の表面抵抗値比、高温処理前後の表面抵抗値比、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向および幅方向の寸法変化率（％）、機能層の付着性、柔軟性試験、重荷重試験、ラミネート強度、ならびにペン摺動試験を評価した。結果を表３に示す。
　実施例２～５、比較例１～６
　実施例１に対して表１、２に示すように種々条件を変更した。透明プラスチック基材フィルムの種類、厚みの選定を行った。各実施例、比較例において、硬化型樹脂層と機能層の両者を設けている場合は、透明プラスチック基材フィルムに対して、硬化型樹脂層と機能層の積層面は互いに反対側の面上となるように設けた。また、硬化型樹脂層の透明プラスチックフィルム基材が積層されていない側の面上に透明導電膜が積層された。ただし、比較例６においては、硬化型樹脂層を設けずに、基材フィルムの易接着層がある側の当該易接着層上に機能層を積層し、透明導電膜は、基材フィルムの易接着層のない側の表面に成膜した。保護フィルムを設ける場合は、保護フィルムとして厚みが６５μｍのポリエチレンフィルムを使用した。前記保護フィルムの片面にアクリル系粘着剤を塗布した。保護フィルムは、透明プラスチック基材フィルムに対して、透明導電膜を成膜しない側の最表面に貼着した。これらの層を積層する場合の順序は、透明プラスチックフィルム基材に、硬化型樹脂層の積層、機能層の積層、保護フィルムの貼着、透明導電膜の成膜の順序とした。
　各実施例、比較例において、ターゲット表面の水平磁場、内側マグネットと外側マグネットの磁場強度の差、酸素分圧、インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズ濃度、ターゲット４の表面と走行フィルム１の間の最短距離を変更し、透明導電膜の膜厚を調節した。
　また、ターゲット表面の水平磁場、内側マグネットと外側マグネットの磁場強度の差、ボンバード工程の採用有無、保護フィルムの有無、フィルムロール端面の凹凸高低差、フィルムが接触走行しているセンターロールの温度を制御する温調機の温媒の温度、硬化型樹脂層や機能層の厚みを調節するなどして、スパッタリング時の成膜雰囲気のアルゴンに対する水分圧の比やアルゴンに対する質量数２８のガス分圧の比を調節した。各実施例、比較例について、表１、２に示した条件変更点以外は基本的に実施例１と同様である。
　各実施例、比較例で得られた透明導電性フィルムについて、実施例１と同様に透明導電膜中の酸化スズ濃度、透明導電膜の膜厚、全光線透過率（％）、表面抵抗値（Ω／□）、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向および幅方向の寸法変化率（％）、機能層の付着性、柔軟性試験、重荷重試験、ラミネート強度、ペン摺動試験を評価した。結果を表２、３に示す。
　実施例１～５で得られた透明導電性フィルムは、塩酸浸漬試験前後で表面抵抗値が変化しにくいため化学的安定性が高いので、高温高湿や高温などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さい。さらに、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値が小さいため透明導電膜の非晶性が高いので、柔軟性に優れ、重荷重耐久性にも優れている透明導電性フィルムであった。また、塩酸浸漬試験前後で表面抵抗値が変化しにくいため透明導電膜の欠陥が少なく、摩耗耐久性に優れた透明導電性フィルムであった。さらにラミネート強度が高い透明導電性フィルムであった。
　比較例１、２、４、５で得られた透明導電性フィルムは、透明導電膜成膜時のアルゴンに対する水分圧の比やアルゴンに対する質量数２８のガス分圧の比、透明導電膜中の酸化スズ濃度、透明導電膜の膜厚のいずれかが好ましい範囲から外れているため、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値の変化が大きくなり、化学的安定性が低いので、高温高湿や高温などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が大きかった。また、塩酸浸漬試験前後で表面抵抗値の変化が大きく、透明導電膜の欠陥が多いため摩耗耐久性も低かった。また、比較例１、２、及び５は（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値が小さく透明導電膜の非晶性が高いので、柔軟性に優れていた。そのため、比較例２及び５は、重荷重耐久性を満足する透明導電性フィルムであった。ただし、比較例１は、透明プラスチック基材の厚みが薄いため、重荷重耐久性が悪化した。
　比較例６では、硬化型樹脂層を設けていないため、ラミネート強度が低すぎ、摩耗耐久性も低かった。
　比較例３で得られた透明導電性フィルムは、透明導電膜中の酸化スズ濃度が低いため、（２２２）面の回折ピークの積分強度規格値が大きくなっており、高い結晶質の状態になっているので、摩耗耐久性は優れていて、塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値の変化は小さいが、酸化スズ濃度が低いので高温高湿環境下での表面抵抗値の変化が大きかった。また、結晶質のため柔軟性が低いため、重荷重耐久性が悪化した。
　本発明の透明導電性フィルムは高温や高湿などの過酷な環境下でも表面抵抗値の変化が小さく、柔軟性があり、摩耗耐久性に優れ、フィルムの流れ方向及び幅方向の少なくともいずれかの寸法変化率が適度な値のため、タッチパネルで使用した場合は、過酷な環境下での安定した入力性や、ペンなどによる重荷重入力に対する耐久性、ペンなどの摺動に対する摩耗耐久性、シワやたるみが抑制された良好な外観に貢献でき、極めて有用である。
　　１　走行フィルム
　　２　センターロール
　　３　チムニー
　　４　ターゲット
　　５　透明導電膜
　　６　硬化型樹脂層
　　７　透明プラスチックフィルム基材
　　８　機能層
　　９　易接着層
　　１０　評価パネル
　　１１　両面テープ
　　１２　透明導電性フィルム
　　１３　ＩＴＯガラス基板
　　１４　透明導電性フィルムの長手方向とＩＴＯガラス基板の長手方向が直交した端
　　１５　透明導電性フィルムの長手方向片側端部（はみ出し部）
　　１６　ＩＴＯガラス基板の長手方向片側端部（はみ出し部）
　　１７　重なり面

Claims (5)

  1. 　透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも一方の面に、易接着層、硬化型樹脂層を順に介してインジウム－スズ複合酸化物の透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、前記透明導電膜が非晶質であり、下記試験方法１から求められる塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比が０．７５以上であり、下記試験方法２から求められる前記透明導電膜のラミネート強度が３００ｍＮ／１５ｍｍ以上である透明導電性フィルム。
    　［試験方法１］
    　塩酸浸漬する前の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ１を測定する。次に透明導電性フィルムを３０℃の１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に１分浸漬後、直ちに純水に１０秒浸漬し、風乾する。風乾後の透明導電性フィルムの表面抵抗値Ｒ２を測定する。Ｒ１をＲ２で除した値を塩酸浸漬試験前後の表面抵抗値比として定義する。Ｒ２が測定装置の上限以上の場合はＲ２を∞とし、前記表面抵抗値比を０とする。
    　［試験方法２］
    　前記透明導電性フィルムの前記透明導電膜側表面に、溶剤としての酢酸エチルを４質量％含有するウレタン系２液硬化型接着剤をワイヤーバー＃５で塗工し、次に６０℃で１分間加熱する。その後、前記透明導電膜の前記接着剤塗工面と厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの表面とを６０℃で７０ｃｍ幅のラミネーター設備を用いて０．３ＭＰａの圧力でドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネート積層体を得る。得られたラミネート積層体を幅方向が１５ｍｍ、流れ方向が１５０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％、剥離速度１００ｍｍ／分の条件下で、Ｔ字剥離試験を行い、最大荷重を測定し、ラミネート強度とする。
  2. 　前記透明導電膜の膜厚が１４～３０ｎｍであり、前記インジウム－スズ複合酸化物中の酸化スズ濃度が２６～６０質量％である請求項１に記載の透明導電性フィルム。
  3. 　下記試験方法３から求められる柔軟性試験による曲げ直径が１４．０ｍｍ以下である請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
    　［試験方法３］
    　１２０℃６０分加熱処理した透明導電性フィルムを流れ方向が８０ｍｍ、幅方向が２０ｍｍの長方形状となるようにカットする。次に、カットしたフィルムの短辺をテスターでつなぎ抵抗値を観測する。透明導電膜を外側にして、透明導電性フィルムを曲げていき、テスターの抵抗値が増加し始めた時の透明導電性フィルムの曲げ直径（ｍｍ）を記録する。
  4. 　８５℃８５％ＲＨ１０００時間の高温高湿処理したときの表面抵抗値比が１．３以下である請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向のいずれの寸法変化率も０．１０％以上であり、１２０℃３０分熱処理したときのフィルムの流れ方向及び幅方向の少なくともいずれかの寸法変化率が０．３５％以上であり、フィルムの流れ方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＭＤと、フィルムの幅方向の１２０℃３０分における寸法変化率ＨＴＤが下記式（１）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
    　０．００％≦｜ＨＭＤ－ＨＴＤ｜≦０．３５％　・・・（１）
     
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