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WO2025258405A1 - シーラントフィルム及び包装材 - Google Patents

シーラントフィルム及び包装材

Info

Publication number
WO2025258405A1
WO2025258405A1 PCT/JP2025/019413 JP2025019413W WO2025258405A1 WO 2025258405 A1 WO2025258405 A1 WO 2025258405A1 JP 2025019413 W JP2025019413 W JP 2025019413W WO 2025258405 A1 WO2025258405 A1 WO 2025258405A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
ethylene
layer
film
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/019413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
賢人 庄司
アウェルロース アウリア
康史 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Publication of WO2025258405A1 publication Critical patent/WO2025258405A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • Retort pouch foods which are sterilized by high-temperature pressure and heat (retort sterilization), is expected to increase in the future food packaging market due to their convenience.
  • Retort pouch foods can be distributed at room temperature, and in addition to being easy to eat, they are also easy to handle during distribution, so their expansion into regions where the cold chain is not yet fully developed is expected.
  • retort pouch foods are distributed at room temperature for long periods of time, their packaging materials are required to have excellent impact resistance, particularly at low temperatures during transportation.
  • Patent No. 7136397 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-131271
  • the problem that this invention aims to solve is to provide a sealant film that has good low-temperature impact resistance and retort resistance, and a packaging material for retort packaging that uses this sealant film.
  • the present invention includes a substrate layer, an intermediate layer, and a sealing layer, the intermediate layer comprises a linear low-density polyethylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, the sealing layer comprises linear low density polyethylene and high density polyethylene;
  • the above problem is solved by a sealant film in which the resins constituting the base layer and the intermediate layer have an MFR of less than 3.0 g/10 min (190° C., 21.18 N).
  • the sealant film of the present invention has excellent low-temperature impact resistance and retort resistance. Therefore, packaging materials using the sealant film of the present invention are suitable for packaging various foods, etc., and are particularly suitable for semi-retort packaging.
  • the sealant film of the present invention comprises a substrate layer, an intermediate layer, and a sealing layer, the intermediate layer comprises a linear low-density polyethylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, the sealing layer comprises linear low density polyethylene and high density polyethylene; the resins constituting the base layer and the intermediate layer have an MFR of less than 3.0 g/10 min (190°C, 21.18 N); It is a sealant film.
  • the resin component contained in the substrate layer may be essentially only an ethylene-based resin, but when other resins are used in combination, the content of the ethylene-based resin is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • ethylene-based resin examples include polyethylene resins such as very low-density polyethylene (VLDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), linear medium-density polyethylene (LMDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE), as well as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA).
  • VLDPE very low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • the density of the ethylene-based resin is preferably 0.960 g/cm or less , more preferably 0.950 g/cm or less, because good heat resistance and impact resistance are easily obtained. Furthermore, the density is preferably 0.900 g/cm or more , and more preferably 0.910 g/cm or more .
  • the MFR (melt flow rate) of the ethylene-based resin is 0.1 to 50 g/10 min (190°C, 21.18 N), preferably 0.5 to 30 g/10 min (190°C, 21.18 N), more preferably 1 to 20 g/10 min (190°C, 21.18 N). An MFR within this range is preferred because good film-forming properties can be obtained.
  • the MFR of the linear low-density polyethylene is preferably less than 3.5 g/10 min, more preferably less than 3.0 g/10 min. When the MFR is in this range, the impact resistance is particularly excellent.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, and is used as a resin modifier.
  • the ⁇ -olefin is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 2-methyl-1-propene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4- Examples of the ⁇ -olefin include methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-
  • the ⁇ -olefin is preferably propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, or 1-octene, more preferably 1-butene, 1-pentene, or 1-hexene, and particularly preferably 1-butene.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-pentene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, or an ethylene-octene copolymer, more preferably an ethylene-butene copolymer, an ethylene-pentene copolymer, or an ethylene-hexene copolymer, and particularly preferably an ethylene-butene copolymer.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from ⁇ -olefins in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass. Furthermore, the content of structural units derived from the ⁇ -olefins is preferably 5 to 15 mol%.
  • the melt flow rate (MFR) of the above-mentioned ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.5 to 10 g/10 min (190°C, 21.18 N), but 3 to 10 g/10 min is more preferable as this makes it easier to achieve suitable tear properties.
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.850 to 0.930 g/ cm3 . It may be appropriately selected depending on the purpose, such as impact resistance, or achieving both impact resistance and rigidity. When it is particularly desired to improve impact resistance, the density is preferably 0.850 to 0.920 g/ cm3 .
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 1% by mass or more and 39% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 35% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total amount of resin components contained in the base layer. Within this range, good impact resistance at low temperatures is achieved.
  • the base layer of the sealant film of the present invention can use various resins used in packaging films other than the above-mentioned ethylene-based resins, with olefin-based resins such as propylene-based resins being particularly preferred.
  • olefin-based resins such as propylene-based resins
  • propylene-based resins include propylene homopolymers, propylene- ⁇ -olefin random copolymers, and propylene- ⁇ -olefin block copolymers. These may be used alone or in combination.
  • an olefin-based resin other than the above-mentioned ethylene-based resin is used as the resin component for the base layer, its content is preferably 30% by mass or less of the resin components contained in the base layer, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • a cyclic polyolefin resin may be used as the olefin resin other than the ethylene resin, but the content of the cyclic polyolefin resin in the resin components contained in the base layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and it is also preferable that no cyclic polyolefin resin is used substantially.
  • the cyclic olefin resin include norbornene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and cyclic conjugated diene polymers. Of these, norbornene-based polymers are preferred.
  • norbornene polymers examples include ring-opening polymers (COPs) of norbornene monomers, and norbornene copolymers (COCs) obtained by copolymerizing norbornene monomers with olefins such as ethylene. Hydrogenated products of COP and COC are also particularly preferred.
  • the weight average molecular weight of the cyclic olefin resin is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 7,000 to 300,000.
  • the norbornene monomer used as a raw material for the norbornene polymer is an alicyclic monomer having a norbornene ring.
  • Examples of such norbornene-based monomers include norbornene, tetracyclododecene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, ethylidetetracyclododecene, dicyclopentadiene, dimethanotetrahydrofluorene, phenylnorbornene, methoxycarbonylnorbornene, and methoxycarbonyltetracyclododecene.
  • These norbornene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene copolymer is a copolymer of the norbornene monomer and a copolymerizable olefin.
  • olefins include olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, and 1-butene; cycloolefins, such as cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene; and non-conjugated dienes, such as 1,4-hexadiene.
  • resins other than those mentioned above may be used in combination.
  • the other resins include thermoplastic elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and butene-based elastomers; ethylene-based copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA); and further ionomers of ethylene-acrylic acid copolymers and ionomers of ethylene-methacrylic acid copolymers.
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • EMA
  • their content is preferably 30% by mass or less of the resin components contained in the base layer, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • biomass-derived polyethylene may be used, such as biomass-derived low-density polyethylene manufactured by Braskem (trade name: SBC818, density: 0.918 g/cm 3 , MFR: 8.1 g/10 min), biomass-derived low-density polyethylene manufactured by Braskem (trade name: SPB681, density: 0.922 g/cm 3 , MFR: 3.8 g/10 min), and biomass-derived linear low-density polyethylene manufactured by Braskem (trade name: SLL118, density: 0.916 g/cm 3 , MFR: 1.0 g/10 min).
  • additives may be appropriately used in the base layer of the sealant film of the present invention.
  • additives include antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, pigments, biodegradability-promoting additives, and compatibilizers.
  • these additives are used in an amount of preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component used in the substrate layer.
  • the coefficient of friction of the base layer and sealing layer that form the surface of the sealant film of the present invention is preferably 1.5 or less, and especially 1.0 or less, and therefore it is preferable to add a lubricant or anti-blocking agent to the base layer and sealing layer as appropriate.
  • the thickness ratio of the substrate layer of the sealant film of the present invention to the total thickness of the sealant film is preferably in the range of 5 to 50%, and particularly preferably in the range of 10 to 45%, as this makes it easier to obtain suitable heat resistance and excellent impact resistance at low temperatures.
  • the MFR of the resin component contained in the substrate layer is less than 3.0 g/10 min. When the MFR is within this range, the appearance after retort and impact resistance at low temperatures are excellent.
  • the MFR of the resin component contained in the substrate layer is preferably less than 2.5 g/10 min, more preferably less than 2.0 g/10 min, and even more preferably less than 1.8 g/10 min, since impact resistance at low temperatures is particularly excellent.
  • the lower limit of the MFR of the resin component contained in the substrate layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more.
  • the MFR is a value at 190°C and 21.18 N.
  • MFR 1 MFR of the first resin contained in the base layer (190°C, 21.18N)
  • MFR n MFR of the nth resin contained in the base material layer (190°C, 21.18N)
  • W 1 mass ratio of the first resin to all the resin components contained in the base layer
  • W n mass ratio of the nth resin to all the resin components contained in the base layer (where W 1 + ...
  • the average density of the resin component contained in the base layer is preferably 0.920 g/cm or more, since this allows for suitable retort resistance.
  • the average density is preferably 0.928 g/cm or more, more preferably 0.930 g/cm or more , and even more preferably 0.931 g/cm or more .
  • the average density is preferably 0.950 g/cm or less, and more preferably 0.945 g/cm or less, since this makes it easier to obtain suitable impact strength.
  • the intermediate layer of the sealant film of the present invention contains a linear low-density polyethylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and the resin constituting the intermediate layer has an MFR of less than 3.0 g/10 min (190° C., 21.18 N).
  • the linear low-density polyethylene also known as LLDPE, is a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin polymerized using a multi-site catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a single-site catalyst such as a metallocene catalyst, and has a density of less than 0.950 g/cm 3.
  • the ⁇ -olefin used as a comonomer for linear low-density polyethylene has three or more carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 4-methylpentene, 3,3-dimethylbutene, and mixtures thereof.
  • the density of the linear low-density polyethylene is preferably 0.900 to 0.945 g/cm 3 , and more preferably 0.910 to 0.945 g/cm 3.
  • the content of structural units derived from ⁇ -olefins in the linear low-density polyethylene is preferably 0.5 to 10 mass %, and more preferably 1 to 8 mass %. Furthermore, the content of structural units derived from the ⁇ -olefins is preferably 0.1 to 10 mol %.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer can be the same as the ethylene- ⁇ -olefin copolymer preferably used in the base layer, and the preferred range is also the same.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer used in the intermediate layer is preferably an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-pentene copolymer, an ethylene-hexene copolymer, or an ethylene-octene copolymer, more preferably an ethylene-butene copolymer, an ethylene-pentene copolymer, or an ethylene-hexene copolymer, and particularly preferably an ethylene-butene copolymer.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more types.
  • the melt flow rate (MFR) of the above ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.1 to 10 g/10 min (190°C, 21.18 N), and more preferably 0.5 to 10 g/10 min.
  • the density of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 0.850 to 0.943 g/cm 3. This may be selected appropriately depending on the purpose of modifying the propylene-based block copolymer, such as impact resistance or achieving both impact resistance and rigidity. When it is particularly desired to improve impact resistance, the density is preferably 0.850 to 0.920 g/cm 3 .
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer relative to the total amount of resin components contained in the intermediate layer is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, even more preferably 2% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 20% by mass. Within this range, good impact resistance at low temperatures is achieved.
  • a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having a density of less than 0.900 g/ cm3 is referred to as an ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having a density of 0.900 g/cm3 or more is referred to as a linear low-density polyethylene.
  • the intermediate layer may further contain an ethylene-based resin.
  • the ethylene-based resin may be the same as the ethylene-based resins exemplified for the base layer, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred types of ethylene-based resins, as well as the preferred ranges for density and melt flow rate, are also the same as for the base layer.
  • the above-mentioned biomass-derived polyethylene may be used.
  • the resin component of the intermediate layer may be a resin other than the ethylene-based resin or olefin-based thermoplastic elastomer.
  • resins include olefin-based resins such as propylene homopolymers, propylene- ⁇ -olefin random copolymers such as propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, and propylene-ethylene-butene-1 copolymer, and propylene- ⁇ -olefin block copolymers; thermoplastic elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene-based elastomers, and butene-based elastomers; ethylene-based copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-male
  • their content is preferably 30% by mass or less of the resin components contained in the intermediate layer, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the other resin used as the resin component of the intermediate layer may be a recycled film such as film ends generated during the production of the sealant film of the present invention or recycled film ends generated during the production of an ethylene-based film.
  • the ethylene-based film means a film in which the proportion of the ethylene-based resin in all resins constituting the film is 70 mass % or more.
  • the content thereof is preferably 1 to 50 mass % of the resin component contained in the intermediate layer, more preferably 5 to 45 mass %, even more preferably 8 to 40 mass %, and even more preferably 10 to 38 mass %.
  • the film end portions may be crushed and added as fluff, or the film end portions may be kneaded and added as pellets.
  • additives may be suitably used in the intermediate layer of the sealant film of the present invention.
  • the additives include antioxidants, weather stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, pigments, and biodegradability-promoting additives.
  • these additives are used in an amount of preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resin component used in the intermediate layer.
  • the resin constituting the intermediate layer has an MFR of less than 3.0 g/10 min (190°C, 21.18 N). When the MFR is within this range, the appearance after retort and impact resistance at low temperatures are excellent. Furthermore, the MFR of the resin component contained in the intermediate layer is preferably less than 2.0 g/10 min, since this provides particularly excellent impact resistance at low temperatures. Furthermore, the lower limit of the MFR of the resin component contained in the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g/10 min or more, and more preferably 0.5 g/10 min or more.
  • the MFR is a value at 190°C and 21.18 N, and the MFR of the resin component contained in the intermediate layer can be calculated using the above-mentioned formula based on the MFR of each resin contained in the intermediate layer. Furthermore, it is preferable that the average density of the resin component constituting the intermediate layer is less than 0.9350 g/ cm3 , since this allows for suitable impact strength at low temperatures. The average density is more preferably less than 0.9340 g/ cm3 , and even more preferably less than 0.9333 g/ cm3 . When the average density is within the preferred range, good impact strength at low temperatures is achieved. The average density of the resin component contained in the intermediate layer can be adjusted by changing the density or ratio of the resin contained in the intermediate layer.
  • the intermediate layer may also contain resins other than the above-mentioned ethylene-based resins.
  • resins include the same resins as those used in the base layer, and the preferred content is also the same as that of the base layer.
  • the thickness ratio of the intermediate layer to the total thickness of the sealant film is preferably 90% or less, more preferably 40-80%, and even more preferably in the range of 50-70%, as this makes it easier to achieve suitable impact resistance and heat resistance. There is no particular lower limit, but it is preferably 10% or more.
  • the sealant film of the present invention may contain two or more intermediate layers. In that case, it is sufficient that at least one of all the intermediate layers has the resin composition described above. Furthermore, when two or more intermediate layers are contained, the thickness ratio when all the intermediate layers are considered together as one layer is within the above range.
  • the seal layer used in the sealant film of the present invention contains linear low-density polyethylene and high-density polyethylene, which allows the seal layer to have both suitable impact resistance and heat resistance.
  • the linear low-density polyethylene of the sealing layer is the same as the linear low-density polyethylene exemplified for the intermediate layer, and the preferred range is also the same. Furthermore, the linear low-density polyethylene of the intermediate layer and the linear low-density polyethylene of the sealing layer may exhibit similar physical properties or different physical properties.
  • the content of linear low-density polyethylene in the resin component contained in the sealing layer is preferably 25 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
  • the linear low-density polyethylene that is likely to provide favorable impact resistance and heat sealability preferably has a density of 0.900 g/ cm3 or more and less than 0.965 g/ cm3 , more preferably 0.910 g/cm3 or more and less than 0.965 g/ cm3 , and even more preferably 0.920 g/ cm3 or more and less than 0.965 g/cm3.
  • the high density polyethylene is also called HDPE and means polyethylene having a density of 0.945 g/cm or more . It may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, but since an increase in the amount of the ⁇ -olefin serving as a comonomer reduces the density, it is preferable that the amount of comonomer is small, and specifically, the comonomer ratio is preferably 0.5% or less.
  • the high-density polyethylene preferably has an MFR (190°C, 21.18 N) of 0.01 g/10 min or more.
  • the MFR is more preferably 0.1 g/10 min or more, and even more preferably 2 g/10 min or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 50 g/10 min or less, and more preferably 20 g/10 min or less.
  • the use of such high-density polyethylene makes it easier to achieve good low-temperature impact resistance and heat resistance, as well as good heat sealability.
  • the content of the high-density polyethylene in the resin components contained in the sealing layer is preferably 25 to 75 mass%, more preferably 30 to 70 mass%, and even more preferably 40 to 60 mass%.
  • the sealing layer may further contain other ethylene-based resins.
  • the ethylene-based resins may be the same as those exemplified for the base layer and intermediate layer.
  • the ethylene-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferred types of ethylene-based resins and the preferred ranges of density and melt flow rate are also the same as those for the base layer and intermediate layer.
  • the ethylene-based resin the above-mentioned biomass-derived polyethylene may be used.
  • the resin components of the sealing layer may include resins other than the linear low-density polyethylene and high-density polyethylene.
  • resins include olefin-based resins such as propylene homopolymers, propylene- ⁇ -olefin random copolymers such as propylene-ethylene copolymers, propylene-butene-1 copolymers, and propylene-ethylene-butene-1 copolymers, as well as propylene-based resins such as propylene- ⁇ -olefin block copolymers; thermoplastic elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), polypropylene-based elastomers, and butene-based elastomers; ethylene-based copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymers (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymers (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymers, ethylene-ethy
  • biomass-derived polyethylene may also be used as the linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and other ethylene-based resins.
  • additives may be used in the sealing layer as appropriate.
  • additives that can be used as appropriate include lubricants, antiblocking agents, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, colorants, and antioxidants. When these additives are used, they are preferably used in an amount of 10 parts by weight or less, and more preferably 8 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resin components used in the sealing layer.
  • the coefficient of friction of the base layer and sealing layer that form the surface of the sealant film of the present invention is preferably 1.5 or less, and especially 1.0 or less, and therefore it is preferable to add a lubricant or anti-blocking agent to the base layer and sealing layer as appropriate.
  • the thickness ratio of the sealing layer to the total thickness of the sealant film is preferably 2 to 45%, and more preferably 5 to 40%, as this makes it easier to achieve suitable impact resistance and heat resistance.
  • the sealant film of the present invention comprises a base layer, an intermediate layer, and a sealing layer, wherein the intermediate layer comprises linear low-density polyethylene and an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, the sealing layer comprises linear low-density polyethylene and a high-density polyethylene, and the resins constituting the base layer and the intermediate layer have an MFR of less than 3.0, thereby achieving a high level of excellent impact resistance at low temperatures and suitable retort resistance.
  • the sealant film of the present invention contains the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in an amount of 5 to 30 mass % based on the total amount of resin components contained in the entire sealant film, since this provides an excellent balance between retort resistance and impact strength at low temperatures. Furthermore, it is preferable that the sealant film of the present invention contains 8.5 to 19.0 mass% of the high-density polyethylene based on the total amount of resin components contained in the entire sealant film, because this allows the sealant film to exhibit good low-temperature impact resistance and retort suitability even when it has a simple composition using a limited number of raw materials.
  • the contents of ethylene- ⁇ -olefin copolymer and high-density polyethylene can be calculated taking into account the resin composition of the film end added as recycled material. That is, if the resin composition of the film end is known, the contents of ethylene- ⁇ -olefin copolymer and high-density polyethylene contained in the recycled material can be calculated from the known resin composition, and the contents of ethylene- ⁇ -olefin copolymer and high-density polyethylene relative to the total amount of resin components contained in the entire sealant film can be calculated.
  • the resin composition of the recycled material can be analyzed in advance using some analytical method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or differential scanning calorimetry (DSC).
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • IR infrared spectroscopy
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the sealant film of the present invention contains 90% by mass or more of an ethylene-based resin in the resin component of the sealant film, it becomes a mono-material film, which is easy to recycle and leads to a reduction in the environmental burden, and is therefore preferable.
  • the sealant film of the present invention preferably has a film thickness of 30 to 100 ⁇ m, more preferably 40 to 80 ⁇ m. A film thickness within this range makes it easier to achieve excellent impact resistance, rigidity, sealability, and packaging machine suitability at low temperatures.
  • each layer is not particularly limited, but for example, the thickness of the base layer is preferably 2.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 4 to 70 ⁇ m, and more preferably 6 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the sealing layer is preferably 2.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • the sealant film of the present invention may contain two or more intermediate layers.
  • the layer structure may be, for example, base layer/intermediate layer/intermediate layer/sealing layer, or base layer/intermediate layer/intermediate layer/intermediate layer/sealing layer, but the present invention is not limited to these.
  • the method for producing the sealant film of the present invention is not particularly limited, but examples include a coextrusion method in which the resins or resin mixtures used for the base layer, intermediate layer, and seal layer are each heated and melted in separate extruders, and then laminated in the molten state in the order base layer/intermediate layer/seal layer using a method such as a coextrusion multilayer die method or a feed block method, and then formed into a film using a method such as inflation or a T-die/chill roll method.
  • This coextrusion method is preferred because it allows for relatively free adjustment of the thickness ratio of each layer and produces a sealant film that is highly hygienic and cost-effective.
  • the sealant film of the present invention is obtained as a substantially unstretched film using the above manufacturing method, making it possible to perform secondary forming such as deep drawing by vacuum forming.
  • the substrate layer to a surface treatment.
  • surface treatments include surface oxidation treatments such as corona treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone/ultraviolet treatment, as well as surface roughening treatments such as sandblasting, with corona treatment being preferred.
  • the sealant film of the present invention can be laminated, for example by sticking it to a substrate, to form a laminate using the sealant film of the present invention as a sealant.
  • the laminate of the present invention may have the following structure: (1) Substrate/adhesive layer/sealant film of the present invention (2) Substrate/adhesive layer/printed layer/sealant film of the present invention (3) Substrate/adhesive layer/second substrate/printed layer/adhesive layer/sealant film of the present invention (4) Substrate/adhesive layer/first printed layer/second printed layer/sealant film of the present invention (5) Substrate/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/sealant film of the present invention (6) Substrate/adhesive layer/barrier layer/printed layer/adhesive layer/sealant film of the present invention (7) Substrate/printed layer/a
  • the structures (10) and (11) are preferred from the viewpoint of retort suitability.
  • the adhesive layers may have the same composition or different compositions, and the thicknesses of the multiple adhesive layers may be the same or different, and are not particularly limited.
  • the second and additional substrates may be unstretched resin films, stretched resin films, metal-deposited films such as metal-deposited unstretched films and metal-deposited stretched films, or transparent vapor-deposited films, and are not particularly limited.
  • the adhesive layers may have the same composition or different compositions.
  • an anchor coat layer may be sandwiched between the layers.
  • the substrate may have a coating layer on it that provides functions such as release properties and antistatic properties.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polystyrene film, polyamide film, nylon film, polyacrylonitrile film, polyolefin films such as polyethylene films (OPE: biaxially oriented polyethylene film, LLDPE: low-density polyethylene film, HDPE: high-density polyethylene film) and polypropylene films (CPP: non-oriented polypropylene film, OPP: biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cellophane, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polystyrene film polyamide film
  • nylon film polyacrylonitrile film
  • polyolefin films such as polyethylene films (OPE: biaxially oriented polyethylene film, LLDPE: low-density polyethylene film,
  • films laminated with inorganic vapor-deposited layers of metal oxides such as silica and alumina can also be used.
  • metal oxides such as silica and alumina
  • Specific examples include OPE film, OPP film, PET film, PBT film, and nylon film with a silica vapor-deposited layer, and OPE film, OPP film, PET film, PBT film, and nylon film with an alumina vapor-deposited layer.
  • a film made of a thermoplastic resin primarily composed of an olefin-based resin can be used as the substrate.
  • olefin-based resins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylene; ethylene-propylene copolymers; ⁇ -olefin polymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; ethylene-vinyl alcohol copolymers; ethylene-acrylic acid copolymers; ethylene-methyl methacrylate copolymers; ethylene-ethyl acrylate copolymers; cyclic olefin resins; ionomer resins; and polymethylpentene; as well as modified olefin-based resins obtained by modifying olefin resins with acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, or other uns
  • Biomass films are sold by various companies, and you can also use films and sheets such as those listed in the list of biomass-certified products published by the Japan Organics Resources Association.
  • biomass-derived ethylene glycol is made from biomass-derived ethylene glycol.
  • Biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass.
  • biomass-derived ethylene glycol can be obtained by converting biomass ethanol into ethylene oxide using a conventional method, or by producing ethylene glycol.
  • Commercially available biomass ethylene glycol may also be used; for example, biomass ethylene glycol available from India Glycoal Limited is preferably used.
  • Radioactive carbon-14C exists in the atmosphere at a rate of 1 in 1012 particles, and this rate is the same for atmospheric carbon dioxide, so this rate remains the same even in plants that fix this carbon dioxide through photosynthesis. For this reason, the carbon in plant-derived resins contains radioactive carbon-14C. In contrast, the carbon in fossil fuel-derived resins contains almost no radioactive carbon-14C. Therefore, by measuring the concentration of radioactive carbon-14C in the resin using an accelerator mass spectrometer, the proportion of plant-derived resin in the resin, i.e., the biomass plastic degree, can be determined.
  • plant-derived low-density polyethylene which is a biomass plastic with a biomass plastic content of 80% or more, preferably 90% or more as specified by ISO 16620 or ASTM D6866
  • plant-derived low-density polyethylene examples include Braskem products under the trade names "SBC818,” “SPB608,” “SBF0323HC,” “STN7006,” “SEB853,” and “SPB681,” and films made from these materials can be suitably used.
  • biomass polyolefin films such as biomass polyethylene films and biomass polyethylene-polypropylene films containing ethylene resins made from biomass-derived ethylene glycol are also known.
  • the ethylene-based resin is not particularly limited except that the biomass-derived ethylene glycol is used as part of the raw material, and examples thereof include an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin containing ethylene as the main component (an ethylene- ⁇ -olefin copolymer containing 90% by mass or more of ethylene units), and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 4 to 8 carbon atoms such as 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • Known polyethylene resins such as low-density polyethylene resin, medium-density polyethylene resin, and linear low-density polyethylene resin can be used.
  • linear low-density polyethylene resin (LLDPE) (a copolymer of ethylene and 1-hexene or a copolymer of ethylene and 1-octene) is preferred, and linear low-density polyethylene resin having a density of 0.910 to 0.925 g/ cm3 is more preferred.
  • the biomass film may be a laminate of multiple biomass films, or a laminate of a conventional petroleum-based film and a biomass film.
  • the substrate may have undergone some kind of surface treatment, such as physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, or flame treatment, or chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, or other treatments.
  • surface treatment such as physical treatments such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, or flame treatment, or chemical treatments such as oxidation treatment using chemicals, or other treatments.
  • the above-mentioned substrate can be produced from the above-mentioned resins using conventional film-forming methods such as extrusion, cast molding, T-die, cutting, and inflation. It may be an unstretched film, or, from the standpoint of film strength, dimensional stability, and heat resistance, it may be one that has been stretched uniaxially or biaxially using a tenter system, tubular system, or the like.
  • the above-mentioned base material may contain additives as needed.
  • plastic compounding agents and additives such as elastomers, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, and pigments can be added to improve or modify processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slipperiness, mold release properties, flame retardancy, mildew resistance, electrical properties, and strength.
  • the amount of additive added should be adjusted to a range that does not affect other performance properties or recyclability.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and may be selected appropriately from the range of 0.1 to 300 ⁇ m, taking into account moldability and transparency. A range of 0.3 to 100 ⁇ m is preferred. A substrate thickness of 0.1 to 300 ⁇ m ensures good strength and processing stability.
  • the layer structure be as simple as possible, but from the perspective of the distribution of packaging materials, it may also include printing to display the contents of the packaging and a description or name of the product.
  • the adhesive layer functions to bond any two layers constituting the laminate, for example, the base layer and the second base layer.
  • the adhesive used for the adhesive layer may be any adhesive that can be used in a general-purpose lamination method. Examples of lamination methods include dry lamination, wet lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, sand lamination, and thermal lamination. After the adhesive hardens or dries, it becomes an adhesive layer.
  • the adhesive used in the dry lamination may be, for example, a one-component or two-component curing or non-curing vinyl, (meth)acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, epoxy, rubber, or other solvent-based, water-based, or emulsion-based adhesive.
  • a two-component curing adhesive made of a polyol and an isocyanate compound may be used.
  • two-component curing adhesives of a polyol composition and a polyisocyanate composition are preferred.
  • the two-component curing adhesive preferably contains a polyisocyanate composition (X) and a polyol composition (Y).
  • the polyisocyanate composition (X) is not particularly limited, and any polyisocyanate composition (X) used in the technical field of adhesives can be used.
  • a urethane prepolymer, a mixture of a urethane prepolymer and an isocyanate compound, or an isocyanate compound can be used.
  • urethane prepolymer (A1)) The urethane prepolymer (hereinafter sometimes referred to as urethane prepolymer (A1)) is not particularly limited, and a urethane prepolymer used in the technical field of adhesives can be used. Generally, a urethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate composition (i) with a polyol composition (ii) under conditions in which the isocyanate groups contained in the isocyanate group (i) are in excess relative to the active hydrogen groups contained in the polyol composition (ii) is used.
  • the isocyanate composition (i) contains an isocyanate compound.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, and any compound commonly used in the synthesis of urethane prepolymers can be used.
  • Examples of the isocyanate compound include aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and biuret, nurate, adduct, allophanate, carbodiimide-modified, and uretdione-modified compounds of these diisocyanates, as well as urethane prepolymers obtained by reacting these polyisocyanates with polyols. These compounds can be used alone or in combination.
  • aromatic diisocyanate examples include, but are not limited to, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (also known as polymeric MDI or crude MDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and 4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate.
  • Aromatic aliphatic diisocyanate refers to an aliphatic isocyanate having one or more aromatic rings in the molecule, and examples include, but are not limited to, m- or p-xylylene diisocyanate (also known as XDI), ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate (also known as TMXDI), etc.
  • aliphatic diisocyanates examples include, but are not limited to, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • trimethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate also known as HDI
  • pentamethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • 2,3-butylene diisocyanate 1,3-butylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate dodecamethylene diisocyanate
  • 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate examples include, but are not limited to
  • alicyclic diisocyanates include, but are not limited to, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and the like.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,3-cyclopentane diisocyanate 1,3-cyclohexane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • the polyol composition (ii) used in the synthesis of the urethane prepolymer contains a polyol compound.
  • the polyol compound is not particularly limited, and any polyol compound that is commonly used in the synthesis of urethane prepolymers can be used as appropriate.
  • glycols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol;
  • Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F; dimer diol; polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as the above-mentioned glycols or trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols; a polyether urethane polyol obtained by further increasing the molecular weight of a polyether polyol with an isocyanate compound;
  • Polyester polyols (1) which are reaction products of polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as propiolactone, butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone with polyhydric alcohols such as the above-mentioned glycols, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol;
  • Polyester polyol (2) obtained by reacting a bifunctional polyol such as the glycol, dimer diol, or bisphenol with a polycarboxylic acid: (3) a polyester polyol obtained by reacting a trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol with a polycarboxylic acid; (4) a polyester polyol obtained by reacting a difunctional polyol with the above-mentioned trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohol and a polycarboxylic acid; Polyester polyols (5),
  • polyester polyether polyurethane polyol obtained by reacting at least one of polyester polyols (1) to (5), a polyether polyol, and an isocyanate compound; polyester polyurethane polyols obtained by polymerizing the polyester polyols (1) to (5) with an isocyanate compound;
  • examples include castor oil-based polyols such as castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil which is a hydrogenated castor oil, and castor oil-based polyols such as 5 to 50 mole alkylene oxide adducts of castor oil, and mixtures thereof.
  • polycarboxylic acids used in the synthesis of the polyester polyols (2) to (4) include aromatic polybasic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, naphthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, and tetrabromophthalic anhydride
  • aliphatic polybasic acids such as malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid;
  • Alkyl esters of aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, and diethyl maleate;
  • Alicyclic polybasic acids such as 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic-1,2-anhydride, himic acid anhydride, and HET acid anhydride; and the like; and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compounds used in the synthesis of polyurethane polyol can be the same as those exemplified for isocyanate composition (i).
  • the polyol compound preferably contains at least one of polyether polyol, polyester polyol, or polyester polyurethane polyol.
  • the amine compound used preferably contains a primary or secondary monoamine compound.
  • Examples of the primary monoamine compounds include aliphatic unsaturated primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine (laurylamine), tridodecylamine, tetradecylamine (myristylamine), pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, cocoalkylamine, tallow alkylamine, hardened tallow alkylamine, and allylamine, as well as aniline and benzylamine.
  • aliphatic unsaturated primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine
  • secondary monoamine compounds include aliphatic unsaturated secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, and diallylamine, as well as methylaniline, ethylaniline, dibenzylamine, diphenylamine, dicocoalkylamine, di-hardened beef tallow alkylamine, and distearylamine.
  • aliphatic unsaturated secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, and diallylamine, as well as methylaniline, ethylaniline, dibenzylamine, diphenylamine, dicocoalkylamine, di-hardened beef tallow alkylamine, and distearylamine.
  • the amount of the monoamine compound is preferably 40% by mass or less of the total amount of polyol composition (ii).
  • the urethane prepolymer (A1) is obtained by reacting an isocyanate composition (i) with a polyol composition (ii) under conditions in which the isocyanate groups contained in the isocyanate composition (i) are in excess relative to the active hydrogen groups contained in the polyol composition (ii).
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups to the active hydrogen groups contained in the polyol composition (ii), [NCO]/[active hydrogen groups] can be adjusted as appropriate depending on the purpose, but is, for example, 2.0 or more and 20.0 or less.
  • the isocyanate compound (hereinafter sometimes referred to as isocyanate compound (A2)) may be any isocyanate compound that can be commonly used in synthesizing the urethane prepolymer of the isocyanate composition (i).
  • the isocyanate compound may also be a biuret, uretdione, nurate, adduct, allophanate, carbodiimide-modified, or other isocyanate compound.
  • biuret, nurate, or allophanate forms of hexamethylene diisocyanate include biuret, nurate, or allophanate forms of hexamethylene diisocyanate, nurate forms of isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and their biuret, nurate, adduct, allophanate, carbodiimide-modified, or allophanate forms, polymeric diphenylmethane diisocyanate, and an adduct of toluene diisocyanate and trimethylolpropane.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) is adjusted to a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 25°C is adjusted to a range of 1,000 to 10,000 mPas, more preferably 1,000 to 5,000 mPas.
  • the viscosity of the polyisocyanate composition (X) can be adjusted, for example, by the amount of the urethane prepolymer and the isocyanate compound added.
  • the polyol composition (Y) contains a polyol compound having multiple hydroxyl groups.
  • the polyol compound is not particularly limited, and any polyol compound typically used in urethane-reactive two-component curing adhesives can be used.
  • polyether polyols examples include polyether polyols, polyester polyols, polyester polyether polyols, polyurethane polyols, polyester polyurethane polyols, polyether polyurethane polyols, polyester amide polyols, vegetable oil polyols, sugar alcohols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, hydroxyl group-containing olefin resins, hydroxyl group-containing fluororesins, and (poly)alkanolamines.
  • the polyether polyols mentioned above include those obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and triethylene glycol, and alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, te
  • the polyester polyol is a reaction product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol used in the synthesis of the polyester polyol may be a diol or a polyol having three or more functional groups.
  • the diol may be a polyester polyether polyol using the polyether polyol described above, or a polyester polyurethane polyol using a polyurethane polyol described below.
  • diol examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol;
  • aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propaned
  • ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol
  • modified polyether diols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic diols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether;
  • Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation of aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Examples include alkylene oxide adducts of bisphenols obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F.
  • trifunctional or higher polyols include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol;
  • Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of aliphatic polyols with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether;
  • Examples include lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reactions between aliphatic polyols and various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • the polycarboxylic acids used in the synthesis of the polyester polyols include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, and 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid; and anhydrides or ester-forming derivatives of these aliphatic or dicarboxylic acids; and polybasic acids such as p
  • the polyurethane polyol is a reaction product of a low-molecular-weight or high-molecular-weight polyol and a polyisocyanate compound.
  • the low-molecular-weight polyol may be the same as the polyhydric alcohols exemplified as raw materials for the polyester polyol.
  • Examples of high-molecular-weight polyols include polyether polyols and polyester polyols.
  • the polyisocyanate compound may be the same as the polyisocyanate used in the urethane prepolymer (A1).
  • Examples of the vegetable oil polyols include castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil (a hydrogenated castor oil), and 5 to 50 mole alkylene oxide adducts of castor oil.
  • sugar alcohols examples include pentaerythritol, sucrose, xylitol, sorbitol, isomalt, lactitol, maltitol, mannitol, etc.
  • the viscosity of the polyol composition (Y) is adjusted to a range suitable for the non-solvent lamination method.
  • the viscosity at 40° C. is adjusted to be in the range of 100 to 5000 mPas, more preferably 100 to 3000 mPas.
  • the viscosity of the polyol composition (Y) can be adjusted by the skeleton of the polyol compound, the plasticizer described below, and the like.
  • the viscosity can be reduced by using, for example, polypropylene glycol or a polyester polyol obtained by reacting an aliphatic carboxylic acid with a polyol.
  • the viscosity can be increased by using a polyester polyol obtained by reacting an aromatic carboxylic acid with a polyol.
  • the two-component curing adhesive may contain components other than those mentioned above.
  • the other components may be contained in either or both of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y), or may be prepared separately from these and then mixed with the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) immediately before application of the adhesive. Each component will be described below.
  • the polyol composition (Y) may contain a polyamine (C) having a plurality of amino groups.
  • the amino group refers to an NH 2 group or an NHR group (R is an alkyl group or aryl group which may have a functional group).
  • the polyamine (C) can be any known polyamine without any particular limitations, including methylenediamine, ethylenediamine, isophoronediamine, 3,9-dipropanamine-2,4,8,10-tetraoxaspirodoundecane, lysine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, hydrazine, piperazine, 2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, poly(propylene glycol)diamine, poly(propylene glycol)triamine, poly(propylene glycol)tetraamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane,
  • Amine compounds (C1) containing multiple amino groups such as bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine, bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, 1,4-bis-(8-aminopropyl)-piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1-(2'-aminoethylpiperazine), 1-[2'-(2"-aminoethylamino)ethyl]piperazine, tricyclodecanediamine, and polyureaamines, which are reaction products of the above-mentioned polyamines with the above-mentioned isocyanate components.
  • amino groups such as bis(aminomethyl)cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, menthenediamine, bis(cyanoethyl)di
  • Primary or secondary alkanolamines such as monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine, and diisopropanolamine.
  • Examples include primary or secondary amines (C3) such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, diethylamine, dibutylamine, and distearylamine.
  • C3 primary or secondary amines
  • the amount of polyamine (C) added is preferably such that the amine value of polyol composition (Y) is 20 to 70 mg KOH/g, more preferably 25 to 50 mg KOH/g.
  • the amine value in this specification means the number of milligrams of KOH equivalent to the amount of HCl required to neutralize 1 g of sample, and is not particularly limited and can be calculated using a known method.
  • the ratio can be calculated by (number of amino groups per molecule/average molecular weight) ⁇ 56.1 ⁇ 1000.
  • the chemical structure, average molecular weight, etc. of the amine compound are unknown, they can be measured according to a known amine value measurement method, for example, JIS K7237-1995.
  • the polyol composition (Y) may contain a monool compound (D) having one alcoholic hydroxyl group.
  • the main chain of the monool compound (D) is not particularly limited, and examples thereof include vinyl resins, acrylic resins, polyesters, epoxy resins, and urethane resins each having one hydroxyl group. Additionally, aliphatic alcohols, alkyl alkylene glycols, etc. can also be used.
  • the main chain of the monool compound (D) may be linear or branched. There are no particular limitations on the bonding position of the hydroxyl group, but it is preferable that it be present at the end of the molecular chain.
  • the monool compound (D) include aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecanol, other alkanols (C20-50), oleyl alcohol, and their isomers.
  • aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, pentadecanol, cetyl alcohol, heptadecanol, stearyl alcohol, nonade
  • Aromatic aliphatic monools such as benzyl alcohol,
  • Examples include polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran using an alkyl compound containing one active hydrogen as an initiator.
  • catalyst examples include metal catalysts, amine catalysts, and aliphatic cyclic amide compounds.
  • metal catalyst examples include metal complex catalysts, inorganic metal catalysts, and organometal catalysts.
  • metal complex catalysts include acetylacetonate salts of metals selected from the group consisting of Fe (iron), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Th (thorium), Ti (titanium), Al (aluminum), and Co (cobalt), such as iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, copper acetylacetonate, and zirconia acetylacetonate.
  • the inorganic metal catalyst may be selected from Sn, Fe, Mn, Cu, Zr, Th, Ti, Al, Co, etc.
  • organometallic catalyst examples include organic zinc compounds such as zinc octoate, zinc neodecanoate, and zinc naphthenate; organic tin compounds such as stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dichloride; organic nickel compounds such as nickel octoate and nickel naphthenate; organic cobalt compounds such as cobalt octoate and cobalt naphthenate; organic bismuth compounds such as bismuth octoate, bismuth neodecanoate, and bismuth naphthenate; and titanium compounds such as tetraisopropyloxytitanate, dibutyltitanium dichloride, tetrabutyl
  • the above-mentioned amine catalysts include triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, quinuclidine, 2-methylquinuclidine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylpropylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N',N",N"-pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylenediamine, N,N,N',N",N"-pentamethyldipropylenetriamine, N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N,N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N,N-dimethyl
  • Examples of the aliphatic cyclic amide compound include ⁇ -valerolactam, ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantholactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -propiolactam.
  • ⁇ -caprolactam is more effective in promoting hardening.
  • acid anhydride examples include cyclic aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, and unsaturated carboxylic acid anhydrides, and these may be used alone or in combination of two or more. More specifically, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, polyadipic anhydride, polyazelaic anhydride, polysebacic anhydride, poly(ethyloctadecanedioic) anhydride, poly(phenylhexadecanedioic) anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhimic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride
  • glycols may be modified with glycol as the acid anhydride.
  • glycols that can be used for modification include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
  • copolymer polyether glycols of two or more of these glycols and/or polyether glycols can also be used.
  • Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, and an aluminum-based coupling agent.
  • Silane coupling agents include aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; epoxysilanes such as ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane; vinylsilanes such as vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxyprop
  • titanate coupling agents examples include tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, and tetrastearoxytitanium.
  • aluminum-based coupling agents examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments listed in the Paint Raw Materials Handbook 1970 edition (compiled by the Japan Paint Manufacturers Association), as well as plastic pigments.
  • organic pigments and inorganic pigments such as extender pigments, white pigments, black pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, metal powder pigments, luminescent pigments, and pearlescent pigments listed in the Paint Raw Materials Handbook 1970 edition (compiled by the Japan Paint Manufacturers Association), as well as plastic pigments.
  • extender pigments examples include precipitated barium sulfate, powdered gofun, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, kansui stone, alumina white, silica, hydrous fine powdered silica (white carbon), ultrafine powdered anhydrous silica (aerosil), silica sand, talc, precipitated magnesium carbonate, bentonite, clay, kaolin, and yellow ochre.
  • organic pigments include various insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow, and Lake 4R; soluble azo pigments such as Lake C, Carmine 6B, and Bordeaux 10; various (copper) phthalocyanine pigments such as Phthalocyanine Blue and Phthalocyanine Green; various chlorine dye lakes such as Rhodamine Lake and Methyl Violet Lake; various mordant dye pigments such as Quinoline Lake and Fast Sky Blue; various vat dye pigments such as Anthraquinone pigments, Thioindigo pigments, and Perinone pigments; various quinacridone pigments such as Synchasia Red B; various dioxazine pigments such as Dioxazine Violet; various condensed azo pigments such as Chromophtal; and aniline black.
  • insoluble azo pigments such as Benzidine Yellow, Hansa Yellow, and Lake 4R
  • soluble azo pigments such as Lake C, Carmine 6B, and Bordeaux 10
  • the inorganic pigments mentioned above include various chromates such as yellow lead, zinc chromate, and molybdate orange; various ferrocyanide compounds such as Prussian blue; various metal oxides such as titanium oxide, zinc white, Mapico yellow, iron oxide, red iron oxide, chrome oxide green, and zirconium oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red, and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; various silicates such as calcium silicate and ultramarine; various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; various metal powder pigments such as aluminum powder, gold powder, silver powder, copper powder, bronze powder, and brass powder; flake pigments of these metals, mica flake pigments; metallic pigments and pearl pigments such as mica flake pigments coated with metal oxides and micaceous iron oxide pigments; graphite, carbon black, etc
  • plastic pigments examples include "Grandol PP-1000" and “PP-2000S” manufactured by DIC Corporation.
  • the pigments used may be selected appropriately depending on the purpose, but for example, inorganic oxides such as titanium oxide and zinc oxide are preferred as white pigments due to their excellent durability, weather resistance, and design properties, while carbon black is preferred as a black pigment.
  • the amount of the pigment blended is, for example, 1 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of the total nonvolatile content of the polyol composition (X) and the polyisocyanate composition (Y), and it is more preferable to blend it in an amount of 10 to 300 parts by mass to improve adhesion and blocking resistance.
  • plasticizer examples include phthalic acid-based plasticizers, fatty acid-based plasticizers, aromatic polycarboxylic acid-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers, polyol-based plasticizers, epoxy-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and carbonate-based plasticizers.
  • phthalic acid plasticizers examples include phthalic acid ester plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, distearyl phthalate, diphenyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, octyldecyl phthalate, dimethyl isophthalate, di-(2-ethylhexyl)
  • fatty acid-based plasticizers include, for example, adipic acid-based plasticizers such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, di(C6-C10 alkyl) adipate, and dibutyl diglycol adipate; azelaic acid-based plasticizers such as di-n-hexyl azelate, di-(2-ethylhexyl) azelate, and diisooctyl azelate; di-n-butyl sebacate; Sebacic acid plasticizers such as di-(2-ethylhexyl) sebacate and diisononyl sebacate; maleic acid plasticizers such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate and di-(2-ethyl maleate and di
  • aromatic polycarboxylic acid plasticizers examples include trimellitic acid plasticizers such as tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, triisononyl trimellitate, tridecyl trimellitate, and triisodecyl trimellitate; and pyromellitic acid plasticizers such as tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitate and tetra-n-octyl pyromellitate.
  • phosphate plasticizers examples include triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, tris(chloropropyl) phosphate, tris(dichloropropyl) phosphate, and tris(isopropylphenyl) phosphate.
  • polyol-based plasticizers examples include glycol-based plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate), and dibutylmethylene bisthioglycolate; and glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, and glycerol tributyrate.
  • glycol-based plasticizers such as diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate), and dibutylmethylene bisthioglycolate
  • glycerin-based plasticizers such as glycerol monoacetate, glycerol
  • epoxy plasticizers examples include epoxidized soybean oil, epoxy butyl stearate, di-2-ethylhexyl epoxy hexahydrophthalate, diisodecyl epoxy hexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate.
  • polyester plasticizer examples include adipic acid polyester, sebacic acid polyester, and phthalic acid polyester.
  • carbonate-based plasticizers examples include propylene carbonate and ethylene carbonate.
  • plasticizer examples include partially hydrogenated terphenyls, adhesive plasticizers, and polymerizable plasticizers such as diallyl phthalate, acrylic monomers and oligomers. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the phosphoric acid compound (C6) include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, isododecyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate.
  • the two-component curing adhesive may be either a solvent-based or solventless type.
  • a "solvent-based” adhesive refers to a form used in a method in which the adhesive is applied to a substrate, heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating, and then bonded to another substrate, a so-called dry lamination method.
  • Either or both of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) contain an organic solvent capable of dissolving (diluting) the components of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y).
  • organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; dimethyl sulfoxide; and dimethyl sulfamide.
  • the organic solvent used as a reaction medium during the production of the components of the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) may also be used as a diluent during coating.
  • a "solventless" adhesive refers to a form of adhesive in which the polyisocyanate composition (X) and the polyol composition (Y) are substantially free of esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, etc.; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc.; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, etc.; highly soluble organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide, in particular ethyl acetate or methyl ethyl ketone; and which is used in a method in which the adhesive is applied to a substrate and then bonded to another substrate without going through
  • the polyisocyanate composition (X) or the polyol composition (Y) is substantially free of organic solvent.
  • the polyol composition (Y) contains a low-molecular-weight alcohol
  • the low-molecular-weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (X) to become part of the coating film, and therefore there is no need to volatilize it after coating. Therefore, this type of adhesive is also treated as a solvent-free adhesive, and low molecular weight alcohols are not considered to be organic solvents.
  • the two-component curing adhesive is preferably used by blending the components so that the ratio [NCO]/[OH] of the number of moles of isocyanate groups [NCO] contained in the polyisocyanate composition (X) to the number of moles of hydroxyl groups [OH] contained in the polyol composition (Y) is 1.0 to 3.0. This allows for appropriate curing properties to be obtained regardless of the environmental humidity at the time of application.
  • the two-component curing adhesive may be a commercially available product, such as DIC Graphics Corporation's DIC Dry LX-500/KW-75, DIC Dry LX-520/KO40, DIC Dry LX-703VL/KR-90, DIC Dry LX-732/KVM-90, DIC Dry LX-906/KO55, DIC Dry LX- 963/KO-40, Dick Dry LX-901/KW-75, etc., manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., TM-250HV/CAT-RT86, TM-595/CAT-56, TM-265L/CAT-RT37, AD-502/CAT-10, AD-556/CAT-56, AD-811/CAT-RT8, AD-817/CAT-RT56, AD-900/C AT-RT85, etc., Takelac A-310/Takenate A-3, Takelac A-315/Takenate A-10, Takelac A-385/Takenate A-50, Takelac A-515/Takenate A-50, Takelac A
  • polyether adhesive/curing agent combination examples include Takelac A-10, Takelac A-620/Takenate A-65, Takelac A-626/Takenate A-50, Takelac A-627/Takenate A-65, Takelac A-975/Takenate A-3, and Seikabond E-366/C-83, E-370/C-84, E-372/C-76, and A601/C84 manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
  • polyether adhesive/curing agent combination examples include DIC Dry LX-401A/SP-60 and DIC Dry LE-3100/SL-75 manufactured by DIC Graphics Corporation, and Seikabond A-159/C-89F manufactured by Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.
  • polyurethane adhesives include one-component moisture-curing polyurethane resins (product name: Unoflex series) and two-component curing polyurethane resins (product name: Polybond series) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • biomass adhesive In the two-component curing adhesive, in consideration of the establishment of a recycling-oriented society that should develop sustainably (sustainability), it is preferable to use plant-derived raw materials as raw materials for the polyisocyanate composition (X) or the polyol composition (Y).
  • biomass raw materials include castor oil-based polyols such as castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, and 5 to 50 mole alkylene oxide adducts of castor oil; aliphatic polybasic acids such as succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and itaconic acid; alkyl esters of these acids; and dimer acids.
  • castor oil-based polyols such as castor oil, dehydrated castor oil, hydrogenated castor oil, and 5 to 50 mole alkylene oxide adducts of castor oil
  • aliphatic polybasic acids such as succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and itaconic acid
  • alkyl esters of these acids and dimer acids.
  • the weight of the adhesive layer after drying is preferably 0.1 to 10 g/m 2 , more preferably 1 to 6 g/m 2 , and even more preferably 2 to 5 g/m 2 .
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 7 ⁇ m, and even more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive may be a functional adhesive.
  • the oxygen barrier adhesive PASLIM series manufactured by DIC Corporation which is a two-component curing adhesive of polyester polyol and isocyanate compound, can be used. After the gas barrier adhesive is cured or dried, it becomes a gas barrier adhesive layer. Use of a gas barrier adhesive is preferred because it can further enhance the gas barrier properties of the laminate of the present invention.
  • pressure-sensitive adhesives can be used as the adhesive, and it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive.
  • pressure-sensitive adhesives include rubber-based adhesives obtained by dissolving polyisobutylene rubber, butyl rubber, or mixtures thereof in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, or hexane; or these rubber-based adhesives blended with a tackifier such as abiethylene acid rosin ester, terpene-phenol copolymer, or terpene-indene copolymer; and acrylic-based adhesives obtained by dissolving an acrylic copolymer having a glass transition point of ⁇ 20° C.
  • the above adhesive can be applied by, for example, direct gravure roll coating, gravure offset roll coating, kiss coating, reverse roll coating, Fountain coating, transfer roll coating, or other methods.
  • the adhesive when the adhesive is a solvent-based adhesive, the adhesive can be applied to one of the substrates using a roll such as a gravure roll, and the organic solvent can be evaporated by heating in an oven or the like, and then the other substrate can be attached to obtain the laminate of the present invention. After lamination, it is preferable to carry out an aging treatment.
  • the aging temperature is preferably from room temperature to 80° C., and the aging time is preferably from 12 to 240 hours.
  • the adhesive When the adhesive is a solventless type, the adhesive, which has been preheated to about 40°C to 100°C, is applied to one of the substrates using a roll such as a gravure roll, and then the other substrate is immediately bonded to the adhesive to obtain the laminate of the present invention. After lamination, it is preferable to carry out an aging treatment.
  • the aging temperature is preferably from room temperature to 70° C., and the aging time is preferably from 6 to 240 hours.
  • the amount of adhesive to be applied is adjusted as appropriate.
  • the amount of nonvolatile components is adjusted to 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, preferably 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less.
  • the amount of adhesive applied is, for example, 1 g/m 2 or more and 10 g/m 2 or less, and preferably 1 g/m 2 or more and 5 g/m 2 or less.
  • the adhesive layer can also be formed from a thermoplastic resin, and can be formed by a conventionally known method, such as extrusion lamination or sand lamination.
  • the thermoplastic resin that can be used for the adhesive layer include ethylene-based resins such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), and high-density polyethylene (HDPE); propylene-based resins such as propylene homopolymers, propylene- ⁇ -olefin random copolymers, and propylene- ⁇ -olefin block copolymers; norbornene-based polymers and hydrogenated products thereof, such as norbornene-based copolymers (COC) obtained by copolymerizing norbornene-based monomers with olefins such as ethylene; vinyl alicyclic hydrocarbon polymers; and cyclic polyolefin-based resins such as cyclic conjugated dien
  • elastomers examples include polyethylene-based elastomers such as vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene- ⁇ -olefin copolymers, polypropylene-based elastomers, and butene-based elastomers; ethylene-based copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate (EMA) copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (E-EA-MAH), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA); and further examples include ionomers of ethylene-acrylic acid copolymers and ionomers of ethylene-methacrylic acid copolymers.
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethy
  • acid-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and itaconic acid can also be used.
  • resins obtained by graft polymerizing or copolymerizing a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic anhydride, or an ester monomer can also be used. These resins may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to use, as the ethylene-based resin, one that uses ethylene derived from biomass as a monomer unit.
  • an anchor coating layer may be provided on the surface of the layer to be laminated by applying an anchor coating agent and drying it.
  • anchor coating agents include anchor coating agents made of any resin having a heat resistance temperature of 135°C or higher, such as polybutadiene resin, urethane resin, polyisocyanate-polyether polyol, polyethyleneimine, vinyl-modified resin, epoxy resin, polyester resin, and alkyl titanate, as well as anchor coating agents obtained by diluting the above-mentioned adhesives with an organic solvent.
  • polyethyleneimine-based anchor coating agents and anchor coating agents prepared by diluting the above adhesives with organic solvents are preferably used.
  • a silane coupling agent may be used in combination with this as an additive, and soluble nitrocellulose may be used in combination to enhance heat resistance.
  • the nip roll or chill roll used during lamination may be replaced with an embossing roll to emboss the surface of the sealing layer side.
  • the print layer is a layer on which characters, figures, symbols, and other desired designs are printed.
  • printing method or printing ink there are no particular limitations on the printing method or printing ink, and any known printing method or printing ink can be used.
  • printing inks are often used in gravure printing, flexographic printing, lithographic offset printing, ink jet recording printing, and the like.
  • Printing inks that combine these printing methods with methods of curing using active energy rays such as ultraviolet (UV) rays, LEDs, and electron beams (EB), or methods of curing using heat, are also used.
  • active energy rays such as ultraviolet (UV) rays, LEDs, and electron beams (EB), or methods of curing using heat
  • solvent it may also be referred to as water-based ink or organic solvent-based ink.
  • gravure printing ink examples include gravure printing ink, flexographic printing ink (in some industries, gravure printing ink and flexographic printing ink are sometimes referred to as liquid printing ink), UV-curable ink for lithographic offset printing, electron beam-curable ink for lithographic offset printing, UV-curable ink for inkjet recording and printing, and electron beam-curable ink for inkjet recording and printing.
  • the position at which the printed layer printed using these inks is provided is arbitrary, and it may be provided on the above-mentioned substrate, or a substrate on which a separate printed layer is provided may be one of the constituent components of the laminate of the present invention, and the position is arbitrary.
  • the ink may contain a resin, a colorant, and a solvent as essential components, or may be a so-called clear ink that contains a resin and a solvent but does not substantially contain a colorant.
  • the liquid printing ink containing a polyurethane resin and a colorant which is most commonly used for printing on laminate films, will be described below.
  • the liquid printing ink to be printed on the printing layer of the present invention contains a polyurethane resin and a colorant.
  • the liquid printing ink is preferably a liquid printing ink containing one or more polyurethane resins made from polyester polyol and polyisocyanate.
  • the liquid printing ink contains a polyurethane resin obtained by polymerizing a polyol and a polyisocyanate.
  • the polyol is a polyester polyol.
  • the polyurethane resin may be synthesized by using in combination a general-purpose polyol other than polyether polyol, polyester polyol, and polyether polyol, a chain extender, a terminal blocking agent, and the like.
  • the polyol may be reacted with a polyisocyanate to form a urethane prepolymer having an isocyanate group at its terminal, and the prepolymer may be reacted with a polyamine compound to synthesize a polyurethane resin.
  • the polyurethane resins may be used alone or in combination in the liquid printing ink.
  • the glass transition temperature of the polyurethane resin is preferably ⁇ 60° C. or higher, and more preferably ⁇ 50° C. or higher. Also, it is preferably below 0°C, and more preferably below -30°C.
  • polyester polyol which is a reaction raw material for the polyurethane resin used in the liquid printing ink, is obtained by reacting a polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups with a polyol having two or more hydroxyl groups.
  • polycarboxylic acid examples include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and acid anhydrides thereof; tricarboxylic acids such as trimellitic acid and its anhydrides; benzenetetracarboxylic acid, benzenepentacarboxylic acid, benzenehexacarboxylic acid, and anhydrides of these acids.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
  • polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • examples of the combined use of polycarboxylic acids include azelaic acid, pimelic acid, malonic acid, and the like, in combination with succinic acid, sebacic acid, suberic acid, and adipic acid, which are preferred because they improve the laminate strength and heat resistance.
  • polycarboxylic acid raw materials derived from plants can also be used.
  • plant-derived polycarboxylic acids is preferred because it is possible to increase the biomass content of the liquid printing ink.
  • Specific examples include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, and malic acid.
  • polyol examples include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butynediol, and 1,4-butylenediol; 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-butylenediol; Glycols having a branched structure such as ethylene glycol, prop
  • plant-derived raw materials can also be used.
  • Use of a plant-derived polyol is preferred because it makes it possible to increase the biomass content of the liquid printing ink.
  • Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, pentylene glycol, 1,10-dodecanediol, dimer diol, and isosorbide.
  • the polyester polyol is preferably contained in an amount ranging from 30 to 95% by mass, more preferably from 40 to 90% by mass, and most preferably from 45 to 85% by mass, based on the total amount of the polyurethane resin.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol is preferably in the range of 400 to 10,000, more preferably in the range of 500 to 7,000, even more preferably in the range of 800 to 6,000, more preferably in the range of 1,000 to 6,000, and even more preferably in the range of 1,500 to 5,500.
  • the number-average and weight-average molecular weights are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the polyurethane resin contains, as a constituent component thereof, a polyether polyol in an amount of 1 to 40% by mass relative to the polyurethane resin.
  • a polyether polyol various known polyether polyols generally used in the production of polyurethane resins can be used, and one or more kinds may be used in combination.
  • polyether polyols of polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. may be mentioned.
  • the polyurethane resin When the amount of polyether polyol relative to the polyurethane resin is 1% by mass or more, the polyurethane resin has good solubility in ketone, ester, and alcohol-based solvents, and the resolubility of the ink film in these solvents is unlikely to decrease, and the tone reproducibility of the printed matter is unlikely to deteriorate. If the content is 40% by mass or less, the blocking resistance is less likely to decrease. In particular, it is more preferable that the polyether polyol is contained in the range of 1 to 30% by mass, and most preferably in the range of 1 to 20% by mass, based on the polyurethane resin.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is more preferably 100 to 4,000.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is 100 or more, the polyurethane resin film does not harden and the adhesion to the polyester film is less likely to decrease. If the number average molecular weight is 4,000 or less, the polyurethane resin film has sufficient strength, and the blocking resistance of the ink film tends not to decrease.
  • polyether polyols include difunctional alcohols (glycols) such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; and bisphenols such as
  • polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytrimethylene glycol, which are obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene in the presence of a polymerization initiator such as the above-mentioned glycols or trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols; and polyether urethane polyols, which are obtained by further polymerizing such polyether polyols with the above-mentioned aromatic or aliphatic polyisocyanates.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclohexylene
  • a polymerization initiator such as the above-
  • a general-purpose polyol In synthesizing the polyurethane resin used in the liquid printing ink, a general-purpose polyol may be used in combination, if necessary.
  • the general-purpose polyol various known polyols that are generally used in the production of polyurethane resins can be used, and one or more of them may be used in combination.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; 2-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 2-butyl-2-ethyl glycols having a branched structure such as 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentan
  • raw materials derived from plants can also be used.
  • Use of a plant-derived polyol is preferred because it makes it possible to increase the biomass content of the liquid printing ink.
  • Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, pentylene glycol, 1,10-dodecanediol, dimer diol, and isosorbide.
  • the polyisocyanate used in the polyurethane resin in the liquid printing ink is preferably a diisocyanate compound, and examples thereof include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, etc. that are generally used in the production of polyurethane resins.
  • Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-di(isocyanatomethyl)cyclohexane, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate can be used.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanates and/or alicyclic polyisocyanates because they provide appropriate flexibility
  • isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate because they can further improve adhesive strength.
  • plant-derived raw materials can also be used.
  • Use of a plant-derived polyisocyanate is preferred because it can increase the biomass content of the liquid printing ink.
  • Specific examples include 1,5-pentamethylene diisocyanate and dimer diisocyanate.
  • chain extenders that can be used for the polyurethane resin in the liquid printing ink include diamine compounds such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, diethylenetriamine, triethylenetetratriamine, toluylenediamine, and xylenediamine, and amines having a hydroxyl group in the molecule such as 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, and di
  • reaction terminators include polyamine compounds, dialkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
  • a polyamine compound is used as the reaction terminator, the pigment concentration of the ink can be increased due to the pigment dispersion effect, which is preferable.
  • the polyamine compound is preferably a polyamine compound having either a primary amino group or a secondary amino group at the terminal, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, diethylenetriamine, triethylenetetratriamine, toluylenediamine, xylenediamine, N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, and N-(2-hydroxyethyl)propyleneamine.
  • an amino acid such as glycine or L-alanine can be used as a reaction terminator.
  • the polyurethane resin used in the liquid printing ink is obtained by reacting various polyols, polyisocyanates, chain extenders, and, if necessary, end-capping agents.
  • the polyester polyol may be reacted with the polyester polyol, and optionally the polyether polyol and a general-purpose polyol, and the polyisocyanate in a proportion such that the isocyanate groups are in excess to obtain a prepolymer having terminal isocyanate groups.
  • the resulting prepolymer may then be reacted with a chain extender and/or a terminal blocking agent in a suitable solvent, such as an ester solvent commonly used as a solvent for liquid printing inks, such as ethyl acetate, propyl acetate, or butyl acetate; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or n-butanol; or a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, methylcyclohexane, or ethylcyclohexane, or a mixture thereof; or a single-stage method may be used in which the polyester polyol and polyisocyanate, and optionally the polyether polyol and a general-purpose polyol, and the chain extender and/or terminal blocking agent are reacted all at once in a suitable organic
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably within the range of 10,000 to 100,000. If the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 10,000 or more, the blocking resistance of the resulting ink, the strength and oil resistance of the printed film, etc. are unlikely to decrease, and sufficient laminate strength can be obtained. If it is 100,000 or less, the viscosity of the resulting ink will not be too high, and the gloss of the printed film will be easily maintained.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is a value obtained by measuring in the same manner as the number average molecular weight of the polyester polyol.
  • the content of the polyurethane resin in the total amount of the ink is preferably 3% by mass or more of the total amount of the composition from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion of the ink to a substrate, and 25% by mass or less from the viewpoint of appropriate ink viscosity and work efficiency during ink production and printing, and more preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the total content of the polyurethane resins relative to the total amount of the ink is preferably 3 to 25% by mass or less, and more preferably in the range of 5 to 15% by mass.
  • the liquid printing ink may contain resins other than polyurethane resins.
  • resins other than the polyurethane resin include general-purpose resins that are often used in gravure inks or flexographic inks.
  • vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins examples include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride-acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyral, and petroleum resins.
  • These resins that can be used in combination can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin that can be used in combination is preferably 0.5 to 25% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total mass of the ink.
  • the urethane resin may be used in combination with a curing agent.
  • a hardener any hardener generally used in organic solvent-based gravure printing inks can be used, but the most commonly used hardeners are isocyanate-based hardeners.
  • the amount of the isocyanate compound added is preferably in the range of 0.3% by mass to 10.0% by mass, more preferably 1.0% by mass to 7.0% by mass, based on the non-volatile components of the liquid printing ink, from the viewpoint of curing efficiency.
  • organic solvent used in the liquid printing ink is not particularly limited, and any known organic solvent can be used. Generally, ethyl acetate, propyl acetate, isopropanol, normal propanol, etc. are often used in view of both the hygiene of the printing process and the harmfulness of packaging materials.
  • the liquid printing ink may contain water as a volatile component together with the organic solvent. Adding water can control the drying speed of the ink, and in particular in gravure printing, it can beautifully reproduce the gradation areas that are characterized by low ink transfer.
  • the amount of water added is preferably in the range of 0.3 to 10% by mass of the total amount of the liquid printing ink in order to improve printability. If the amount of water added is 0.3% by mass or more, the reproducibility of gradation areas tends to be good without reducing the effect of inhibiting the drying of the ink, and if the amount of water added is 10% by mass or less of the total amount of ink, a reduction in ink stability can also be suppressed. Furthermore, the addition of water in this manner also makes it possible to reduce the amount of organic solvent used, which is environmentally friendly.
  • the water may be added to the organic solvent in advance to form a water-containing organic solvent, or may be added separately in a specific amount.
  • the liquid printing ink contains a colorant and can be used as an ink containing a colorant for design printing or the like for the purpose of imparting beauty or the like.
  • colorants include inorganic pigments, organic pigments and dyes that are commonly used in inks, paints, recording materials and the like, with pigments being preferred.
  • organic pigments examples include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, azomethine azo pigments, flavanthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, isoindoline pigments, indanthrone pigments, and carbon black pigments.
  • Further examples include carmine 6B, lake red C, permanent red 2B, disazo yellow, pyrazolone orange, carmine FB, cromophtal yellow, cromophtal red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone yellow, aniline black, diketopyrrolopyrrole red, and daylight fluorescent pigments.
  • either non-acid-treated pigments or acid-treated pigments can be used.
  • inorganic pigments examples include white inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium carbonate, chromium oxide, silica, lithopone, antimony white, and gypsum.
  • titanium oxide is particularly preferred. Titanium oxide is white and is preferred from the standpoints of coloring power, hiding power, chemical resistance, and weather resistance, and from the standpoint of printing performance, titanium oxide that has been treated with silica and/or alumina is preferred.
  • inorganic pigments other than white examples include aluminum particles, mica, bronze powder, chrome vermilion, yellow lead, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine, Prussian blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, and zircon.
  • Aluminum is in powder or paste form, but it is preferably used in paste form from the standpoints of handleability and safety, and whether leafing or non-leafing aluminum is used is selected appropriately from the standpoints of brightness and concentration.
  • the pigment is preferably contained in an amount sufficient to ensure the concentration and tinting strength of the liquid printing ink, i.e., 1 to 60% by mass of the total mass of the ink, or 10 to 90% by mass in terms of the weight ratio of non-volatile components in the ink. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid printing ink may further contain, as required, a chelating crosslinking agent, an extender pigment, a pigment dispersant, a leveling agent, an antifoaming agent, a wax, a plasticizer, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, a fragrance, a flame retardant, etc.
  • biomass polyurethane synthesized from plant-derived raw materials taking into consideration the establishment of a recycling-based society that should develop sustainably (sustainability).
  • a polyester polyol hereinafter sometimes referred to as biopolyester polyol
  • plant-derived 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, or 3-methyl-1,5-pentanediol with plant-derived polycarboxylic acid as a raw material for polyurethane resin is preferably used as a biopolyurethane.
  • Biomass raw materials for polyurethane resins include polycarboxylic acids such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, glutaric acid, and malic acid; polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentylene glycol, 1,10-dodecanediol, dimer diol, and isosorbide; and polyisocyanates such as 1,5-pentamethylene diisocyanate and dimer diisocyanate.
  • Other biomass raw materials include rosin, dammar resin, cellulose acetate propionate resin, soluble nitrocellulose, and lactic acid.
  • the laminate of the present invention may include a barrier layer.
  • the barrier layer include an aluminum layer, a vapor deposition layer, and a gas barrier resin layer.
  • an aluminum layer made of aluminum foil can be used alone or in combination as a barrier layer.
  • the laminate of the present invention may be provided with a vapor-deposited layer made of an inorganic substance and/or an inorganic oxide as a barrier layer.
  • a vapor-deposited layer made of an inorganic substance and/or an inorganic oxide as a barrier layer.
  • the vapor-deposited layer can be formed by a known method using a known inorganic substance or inorganic oxide, and the composition and method of formation thereof are not particularly limited.
  • the laminate of the present invention may have two or more vapor-deposited films, which may have the same composition or different compositions.
  • the vapor-deposited layer may be, for example, a vapor-deposited film of an inorganic substance or inorganic oxide such as silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), or yttrium (Y).
  • an inorganic substance or inorganic oxide such as silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), or yttrium (Y).
  • inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide are transparent.
  • the inorganic oxides are expressed as MOx (wherein M represents an inorganic element), such as SiOx and AlOx.
  • M represents an inorganic element
  • the value of x can range from 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1.5 for magnesium (Mg), 0 to 1 for calcium (Ca), 0 to 0.5 for potassium (K), 0 to 0.5 for tin (Sn), 0 to 2 for sodium (Na), 0 to 0.5 for boron (B), 0 to 1.5 for titanium (Ti), 0 to 2 for lead (Pb), 0 to 1 for zirconium (Zr), and 0 to 1.5 for yttrium (Y).
  • Silicon (Si) or aluminum (Al) is preferably used for the vapor deposition layer, and silicon (Si) having an x value in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) having an x value in the range of 0.5 to 1.5 can be used.
  • the vapor deposition layer can be formed on the surface of the substrate or the like by methods such as physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, or chemical vapor deposition (CVD) methods such as plasma-enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the thickness of the vapor-deposited layer is not particularly limited as long as the vapor-deposited layer alone can exhibit a certain level of gas barrier function.
  • the preferred range of thickness varies depending on the type of metal or metal oxide to be deposited, but is preferably 0.05 to 70 nm, more preferably 0.1 to 70 nm, even more preferably 3 to 70 nm, and even more preferably 5 to 60 nm.
  • the vapor-deposited layer may be a metal vapor-deposited film.
  • a metal vapor-deposited film a VM-CPP film in which a metal such as aluminum is deposited on a CPP film, or a VM-OPP film in which a metal such as aluminum is deposited on an OPP film can be used.
  • the transparent vapor-deposited film include films obtained by depositing silica or alumina onto OPP film, PET film, nylon film, or the like.
  • a film having a coating applied on the vapor deposition layer may be used.
  • the gas barrier resin layer can be obtained, for example, by applying a gas barrier coating agent containing a vinyl alcohol polymer and an aqueous solvent by a known coating method to form a coating film.
  • the coating method is not particularly limited, and examples that can be used include spraying, spin coating, dipping, roll coating, blade coating, doctor roll coating, doctor blade coating, curtain coating, slit coating, screen printing, inkjet printing, dispensing, die coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, flexography, knife coating, and dot coating.
  • vinyl alcohol polymers include polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, and polyvinyl butyral.
  • the vinyl alcohol polymer may have a reactive functional group other than a hydroxyl group, such as an acetoacetyl group, a carboxyl group, an anionic carboxyl group, a sulfonic acid group, or an anionic sulfonic acid group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of vinyl alcohol polymers include hydrolyzates of vinyl ester homopolymers or copolymers, and acetalized compounds obtained by reacting hydrolyzates of vinyl ester homopolymers or copolymers with aldehydes or ketones.
  • Examples of vinyl alcohol polymers having a reactive functional group other than a hydroxyl group include hydrolysates of copolymers of vinyl esters and monomers having a reactive functional group, and polymers in which the hydroxyl or acetyl group of a hydrolysate of a vinyl ester homopolymer or copolymer is modified by a known method using a compound having a reactive functional group.
  • vinyl esters examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate, and vinyl acetoacetate, and these may be used alone or in combination of two or more. It is preferred to use vinyl acetate.
  • Examples of polymerizable compounds copolymerizable with vinyl esters include ethylene, propene, 1-butene, isobutylene, 1,3-butadiene, isopropenyl acetate, 2-propenyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, maleic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, N-vinyl-N-methylformamide, vinylacetamide, N-vinylformamide, N-(hydroxymethyl)-N-vinylformamide, hydroxyethyl acrylate, methyl vinyl ketone, diacetone acrylamide, and diacetone acrylamide.
  • suitable acrylic acid surfactants include acrylic acid, acrylic acid tert-butyl acrylate ... Of these, ethylene, isopropenyl acetate, and 2-propenyl acetate are preferred.
  • the amounts used can be adjusted as appropriate, but from the perspective of gas barrier properties, it is preferable to keep the amount of polymerizable compound to 60 mol% or less of the total amount of vinyl ester and polymerizable compound, and more preferably to keep it to 25 mol% or less.
  • the degree of polymerization of the vinyl ester polymer, which is the precursor of the vinyl alcohol polymer is not particularly limited, but is, for example, 500 to 10,000, more preferably 800 to 6,000, and even more preferably 1,000 to 3,000. This makes it possible to obtain a coating agent that has an excellent balance between gas barrier properties and coatability.
  • the vinyl alcohol polymer preferably has a saponification degree of 90% or more, more preferably 95% or more, because it has excellent gas barrier properties. It may be 100%.
  • the degree of saponification can be measured by FTIR, for example, using a Nicolet 5700 FTIR spectrometer controlled by OMNIC software.
  • aldehyde used for acetalization examples include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butylaldehyde, octylaldehyde, and dodecylaldehyde; alicyclic aldehydes such as cyclohexanecarbaldehyde; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, naphthaldehyde, anthraldehyde, phenylacetaldehyde, tolualdehyde, dimethylbenzaldehyde, cuminaldehyde, and benzylaldehyde; unsaturated aldehydes such as cyclohexene aldehyde, dimethylcyclohexene aldehyde, and acrolein; aldehydes having a heterocycle such as fur
  • ketones include aliphatic ketones such as 2-propanone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, and 2-hexanone; aliphatic alicyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; and aromatic ketones such as acetophenone and benzophenone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst used in the acetalization can be any conventional organic or inorganic acid such as acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, or hydrochloric acid.
  • the vinyl alcohol polymer is preferably one obtained by acetalizing a precursor with a saponification degree of 95% or more.
  • Examples of methods for modifying the hydroxyl groups or acetyl groups of a hydrolyzed product of a vinyl ester homopolymer or copolymer include a method of directly reacting gaseous or liquid diketene, a method of previously adsorbing and occluding an organic acid such as acetic acid and then reacting gaseous or liquid diketene with this in an inert gas atmosphere, or a method of spraying a mixture of an organic acid and diketene to react with diketene (reaction generation step), followed by washing and removing unreacted diketene with an alcohol having 1 to 3 carbon atoms (washing step), and then drying under predetermined conditions (drying step), and a method of reacting a hydrolyzed product of a vinyl ester homopolymer or copolymer with an acetoacetic ester to perform transesterification. This allows the introduction of acetoacetyl groups into the vinyl alcohol polymer.
  • aqueous solvents include water, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, and hexanediol; glycol esters such as propylene glycol laurate; diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl, and carbitol; glycol ethers such as cellosolve containing propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and triethylene glycol ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, and pentyl alcohol; lactones such as sulfolane,
  • crosslinking agents examples include aldehydes such as formaldehyde, oxalic aldehyde, and glutaraldehyde; acetals such as diacetalized products of glutaraldehyde; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and its derivatives (adduct, nurate, biuret, etc.), aromatic aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and its derivatives, aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate and its derivatives, and isocyanates such as urethane prepolymers which are reaction products of these isocyanates with polyols; epoxies; organometallic compounds of titanium, silicon, aluminum, zirconium, boron, etc.
  • aldehydes such as formaldehyde, oxalic aldehyde, and glutaraldehyde
  • acetals such as diace
  • carboxyl group-containing polymers such as polyacrylic acid polymers and maleic anhydride polymers; carbodiimides such as p-phenylene-bis(2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide), and cyclohexane-1,4-bis(methylene-t-butylcarbodiimide); hydrazine compounds such as methylene dihydrazine, ethylene dihydrazine, propylene dihydrazine, butylene dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide; hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, carbodihydrazide, and polyhydrazide
  • the amount of crosslinking agent added can be adjusted as appropriate, but an example is 0.5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl alcohol polymer.
  • an imine resin such as a polyalkyleneimine
  • the polyalkyleneimine is a resin having a polyalkyleneimine skeleton, and can be obtained by polymerizing one or more alkyleneimines (for example, ethyleneimine, propyleneimine) by a conventional method.
  • the polyalkyleneimine (A2) may be a linear polyalkyleneimine having a linear polyalkyleneimine chain, or may be a branched polyalkyleneimine having a branched polyalkyleneimine chain.
  • polyalkyleneimine (A2) examples include polyethyleneimine and polypropyleneimine.
  • the polyalkyleneimine (A2) may have a substituent (for example, a hydroxypropyl group or a hydroxyethyl group) introduced into at least some of the nitrogen atoms in the polyalkyleneimine chain.
  • Those modified with an organometallic compound such as tetraisopropyl titanate, tetra-normal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra(2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium bisacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium ethylacetoacetate, titanium lactate, titanium triethanolaminate, or titanium stearate may also be used, and two or more types of polyalkyleneimines can also be used in combination.
  • organometallic compound such as tetraisopropyl titanate, tetra-normal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra(2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, polyhydroxytitanium stea
  • the polyalkyleneimine (A2) is considered to contribute to improving the adhesion between the vinyl alcohol polymer (A1) and the olefin film by virtue of the amino group (NHR group, NH2 group) and the ethylene group, and since it is effective in improving the adhesion, it is preferable that the polyalkyleneimine (A2) contains a branched polyalkyleneimine.
  • the degree of branching of the polyalkyleneimine (A2) can be expressed by the ratio of primary, secondary and tertiary amino groups contained in the polyalkyleneimine (A2).
  • polyalkyleneimine (A2) having a primary amino group ratio of 20 to 40%, a secondary amino group ratio of 30 to 60%, and a tertiary amino group ratio of 20 to 35%.
  • the proportions of primary, secondary and tertiary amine groups contained in the polyalkyleneimine (A2) can be measured by 13C-NMR spectroscopy.
  • the branched polyalkyleneimine is preferably a branched polyethyleneimine.
  • the number average molecular weight of the polyalkyleneimine (A2) is preferably 5,000 or more, more preferably 9,000 or more, and even more preferably 50,000 or more, in view of excellent adhesiveness. There is no particular upper limit, but an example is 100,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyalkyleneimine (A2) was measured by GPC (gel permeation chromatography) using pullulan as a standard substance.
  • the blending amount of the polyalkylimine (A2) is preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less of the total amount of the vinyl alcohol polymer (A1) and the polyalkylimine (A2). This makes it possible to more reliably improve the adhesion to olefin-based substrates while maintaining the gas barrier properties of the coating agent of the present invention. More preferably, it is 10% by mass or more and 50% by mass or less. If the coating agent of the present invention does not contain the polyalkyleneimine (A2), the adhesion to the olefinic substrate is insufficient. If the vinyl alcohol polymer (A1) is not contained (if the resin (A) consists only of the polyalkyleneimine (A2)), the coating film will be sticky and will not be suitable for post-processing.
  • the amount of the gas barrier coating agent applied is adjusted appropriately depending on the desired level of gas barrier properties, but is, for example, 0.1 g/m 2 to 5.0 g/m 2 , and more preferably 0.3 g/m 2 to 2.0 g/m 2 .
  • gas barrier coating agents can also be used, including, for example, Sumitomo Chemical's EXEVIA (registered trademark), Sun Chemical's SunBar (registered trademark) series, Mitsui Chemicals' Takelac WPB (registered trademark) series, and Tokyo Ink Co., Ltd.'s LG-OX.
  • the gas barrier resin layer may be primarily composed of a reaction product of a polyester polyol (Y1), which is a reaction product of a polyol component and an acid component that essentially contains an ortho- or meta-oriented polycarboxylic acid, and an isocyanate compound (B).
  • Y1 polyester polyol
  • B isocyanate compound
  • polyester polyol (Y1) examples include orthophthalic acid or its acid anhydride, naphthalene 2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride, naphthalene 1,2-dicarboxylic acid or its acid anhydride, anthraquinone 2,3-dicarboxylic acid or its acid anhydride, and 2,3-anthracenecarboxylic acid or its acid anhydride. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • substituents examples include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • polyester polyol (Y1) examples include isophthalic acid and 1,3-naphthalenedicarboxylic acid. These compounds may have a substituent on any carbon atom of the aromatic ring.
  • substituents examples include a chloro group, a bromo group, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a phenylthio group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a phthalimido group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • the polycarboxylic acid which is an acid component used in the synthesis of the polyester polyol (Y1), may contain a polycarboxylic acid other than the above-mentioned ortho-orientated polycarboxylic acid or meta-orientated polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid; unsaturated bond-containing polycarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid; alicyclic polycarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-anthracenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, 1,4-anthracenedicarboxylic acid, and the like.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, a
  • aromatic polycarboxylic acids examples include helical dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 2,7-anthracene dicarboxylic acid, 1,8-anthracene dicarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, and acid anhydrides or ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids, and p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, and ester-forming derivatives of these dihydroxycarboxylic acids, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • succinic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof are preferred.
  • the polycarboxylic acid contains a polycarboxylic acid other than an ortho-oriented polycarboxylic acid or a meta-oriented polycarboxylic acid, it is preferable that the proportion of the ortho-oriented polycarboxylic acid or the meta-oriented polycarboxylic acid in the total amount of polycarboxylic acids is 40 to 100 mass%.
  • the polyhydric alcohol which is a polyol component used in the synthesis of the polyester polyol (Y1), preferably contains a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol, or a trihydric alcohol such as glycerol, trimethylolethane, or trimethylolpropane.
  • a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, or cyclohexanedimethanol
  • a trihydric alcohol such as glycerol, trimethylolethane, or trimethylolpropane.
  • the solvent contains ethylene glycol or glycerol.
  • the solution contains glycerol.
  • the glycerol content in the polyol component of the polyol (A) is preferably 10 to 100% by mass.
  • the polyhydric alcohol may be used in combination with other polyhydric alcohols.
  • examples include aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, methylpentanediol, dimethylbutanediol, butylethylpropanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, and dipentaerythritol; hydroquinone, resorcinol, catechol, naphthalenediol, biphenol, bisphenol A, bisphenol F, and
  • polyester polyol (Y1) has three or more hydroxyl groups (for convenience, referred to as polyester polyol (Y1)), some of the hydroxyl groups may be modified with acid groups.
  • a polyester polyol will hereinafter also be referred to as polyester polyol (A1').
  • the polyester polyol (A1') can be obtained by reacting the polyester polyol (Y1) with a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the proportion of hydroxyl groups modified with the polycarboxylic acid is preferably 1 ⁇ 3 or less of the hydroxyl groups contained in the polyester polyol (Y1).
  • polycarboxylic acids used for modification include, but are not limited to, succinic anhydride, maleic acid, fumaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, oleic acid, and sorbic acid.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (Y1) is preferably 20 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value is less than 20 mgKOH/g, the molecular weight is too large, so that the viscosity of the polyol composition (X) becomes high, and the coating temperature must be increased when the polyol composition (X) is used as a solventless adhesive, for example. If the hydroxyl value exceeds 250 mgKOH/g, the crosslinking density of the cured coating film may become too high, resulting in a decrease in adhesive strength.
  • the acid value is preferably 200 mgKOH/g or less. If the acid value exceeds 200 mgKOH/g, the reaction between the polyol and the polyisocyanate may proceed too quickly, resulting in a decrease in coatability.
  • the lower limit of the acid value is not particularly limited, but is, for example, 20 mgKOH/g or more. When the acid value is 20 mgKOH/g or more, good gas barrier properties and initial cohesive strength can be obtained due to intermolecular interactions.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A) can be measured by the hydroxyl value measurement method described in JIS-K0070, and the acid value can be measured by the acid value measurement method described in JIS-K0070.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (Y1) is 300 to 5,000, since a crosslinking density sufficient to achieve an excellent balance between adhesiveness and gas barrier properties can be obtained. More preferably, the number average molecular weight is 350 to 3,000. The number average molecular weight is calculated from the obtained hydroxyl value and the designed number of functional hydroxyl groups.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (Y1) is preferably -30°C or higher and 80°C or lower, more preferably 0°C or higher and 60°C or lower, and even more preferably 25°C or higher and 60°C or lower, in order to achieve a balance between adhesion to the substrate and gas barrier properties.
  • the polyester polyol (Y1) may be a polyester polyurethane polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 15,000 obtained by urethane elongation through a reaction with a diisocyanate compound.
  • the urethane-extended polyester polyol contains components of a certain molecular weight or more and urethane bonds, and therefore has excellent gas barrier properties and initial cohesive strength.
  • the polyester polyol (Y1) may be a single type, or a combination of multiple polyol types may be used.
  • the isocyanate compound (B) can be any known compound without any particular limitation, and examples thereof include adducts obtained by reacting tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or trimers of these isocyanate compounds, and an excess amount of these isocyanate compounds with low-molecular-weight active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, meta-xylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbi
  • polyester polyisocyanates obtained by reacting polyester polyols (Y1) to (A3) with a diisocyanate compound in such a manner that the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups is such that there is an excess of isocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a blocked isocyanate may be used as the isocyanate compound.
  • the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; oximes thereof such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; and lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam, and ⁇ -propylolactam.
  • the blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound to an addition reaction with an isocyanate blocking agent by a known, conventional, appropriate method.
  • the isocyanate compound (B) preferably has an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the coating film is expected to have improved gas barrier properties and blocking resistance.
  • examples of the isocyanate compound having an aromatic ring or an aliphatic ring include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or trimers of these isocyanate compounds, and adducts obtained by reacting an excess amount of these isocyanate compounds with low-molecular-weight active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, meta-xylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane
  • the above-mentioned isocyanate compound (B) may be used alone, or multiple types of isocyanate compounds may be used in combination.
  • an epoxy compound may be contained in combination with the polyisocyanate compound.
  • Epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl.
  • epoxy curing accelerator When using an epoxy compound, a commonly known epoxy curing accelerator may be added as needed to accelerate curing, provided that the objectives of the present invention are not impaired.
  • the gas barrier resin layer may preferably contain a compound (C) having an active hydrogen group in combination.
  • the active hydrogen group may be a hydroxyl group, an amino group, an imino group, a carboxylic acid group, a urea group, or an SH group.
  • a hydroxyl group, an amino group, or an SH group is preferred.
  • the solubility parameter of the compound (C) is 29.5 or less, the compatibility between the polyol (A) and the isocyanate compound (B) improves, and a coating film is formed in which the compound (C) is uniformly distributed within the coating film, which is expected to have an improved gas barrier property.
  • the solubility parameter is the ⁇ T value listed in the Hansen Solubility Parameter Calculation Software (HSPiP) or the ⁇ T value calculated using the SMILES notation.
  • the number average molecular weight of compound (C) is preferably in the range of 100 or more and 250 or less.
  • Examples of the compound (C) having a hydroxyl group as the active hydrogen group include alkanols such as octanol and decanol, aliphatic diols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3-dimethylolheptane, octanediol, and decanediol, alicyclic alcohols such as 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, aromatic alcohols such as salicylic alcohol and vanillyl alcohol, hydrogenated bisphenol A, and 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • alkanols such as octanol and decanol
  • aliphatic diols
  • alcohols examples include dihydric alcohols such as 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and triisopropanolamine; tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin; pentahydric alcohols such as xylitol; hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol; and heptahydric alcohols such as perseitol.
  • dihydric alcohols such as 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene
  • Examples of the compound (C) having an amino group as the active hydrogen group include aliphatic amines such as octylamine, decaneamine, 1,8-diaminooctane, and 1,10-diaminodecane; alicyclic amines such as isophoronediamine, norbornenediamine, bis(aminomethyl)cyclohexane, cyclohexanediamine, diaminodicyclohexylmethane, and methylenebis(methylcyclohexaneamine); and aromatic amines such as 1-xylylenediamine, N-benzylethylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, toluenediamine, and diethyltoluenediamine.
  • aliphatic amines such as octylamine, de
  • Examples of the compound (C) having an SH group as the active hydrogen group include hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, nonyl mercaptan, decyl mercaptan, undecyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tridecyl mercaptan, tetradecyl mercaptan, pentadecyl mercaptan, mercaptophenol, mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, 1,4-butanedithiol, 2-mercaptobenzothiazole, Examples include 3-mercapto-1,2-propanediol, mercaptomethylbutanol, 3-mercapto-2-methylpentanol, 3-mercapto-3-methylbutanol, 4-ethoxy-2-methyl-2-butanethiol, hexanethiol, dimethylthio
  • the compound (C) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • compounds (C) having a hydroxyl group as the active hydrogen group are preferred, and isosorbide, tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane, dipentaerythritol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred.
  • the compounding amount of the compound (C) is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the non-volatile components of the gas barrier resin layer. Within this range, it is expected that winding blocking during coating will be prevented, and good adhesion to the substrate and improved gas barrier properties of the coating film will be achieved.
  • the blending amount is more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and most preferably 2% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the gas barrier resin layer may contain a plate-like inorganic compound (E).
  • the plate-like inorganic compound (E) used in combination, the plate-like shape is characterized by improving the barrier properties.
  • the plate-like inorganic compound (E) used in the present invention include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolin, kaolinite-serpentine clay minerals (halloysite, kaolinite, endelite, dickite, nacrite, etc., antigorite, chrysotile, etc.), pyrophyllite-talc (pyrophyllite, talc, kerolite, etc.), smectite clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, stevensite, etc.), vermiculite clay minerals (vermiculite, etc.), mica or mica clay minerals (muscovite, mica such as ph
  • the plate-like inorganic compounds (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the aspect ratio, content in the coating agent, particle size, and particle size distribution of these plate-like inorganic compounds (E) are not particularly limited as long as they can impart a barrier improving function and anti-blocking properties.
  • the amount of the plate-like inorganic compound (E) to be blended is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less based on the non-volatile components of the gas barrier resin layer. Within this range, improvements in the adhesion of the coating agent to the substrate, the appearance of the coating, and the gas barrier properties of the coating film are expected.
  • the blending amount is more preferably 10% to 60%, and most preferably 20% to 50%.
  • a known acid anhydride may be used in combination as an additive.
  • acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, HET anhydride, HIMIC anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydraphthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-oxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and styrene-maleic anhydride copolymers. It is preferable that non-petroleum derived components are contained as raw materials for these acid anhydrides,
  • a material having a gas trapping function may be further added.
  • materials having an oxygen-scavenging function include low-molecular-weight organic compounds that react with oxygen, such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, and pyrogallol, and transition metal compounds, such as cobalt, manganese, nickel, iron, and copper.
  • materials having a water vapor trapping function include silica gel, zeolite, activated carbon, and calcium carbonate. In addition to these, it is also possible to add components that capture the target gases that are to be blocked.
  • additives may be added within a range that does not impair the gas barrier auxiliary function.
  • additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes, and glass flakes; and when inorganic materials are used, dispersants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), adhesion improvers, crosslinking agents, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, leveling agents, and slip improvers.
  • the gas barrier resin layer can be obtained by applying a coating agent, which is a mixture of the polyol (A) and the isocyanate compound (B), to a substrate in the form of a layer, followed by reaction.
  • a coating agent which is a mixture of the polyol (A) and the isocyanate compound (B)
  • polyol compounds and isocyanate compounds are highly reactive with each other, and therefore, in coating agents using these compounds as raw materials, they are usually used as a "two-component curing type" in which the polyol (A) and the isocyanate compound (B) are mixed together immediately before coating.
  • the gas barrier coating agent of the present invention is also usually used as a two-component curing coating agent.
  • the two-component composition referred to here refers to two components: a polyol composition (Y) containing the polyol (A) as a main component, and an isocyanate composition (B) containing the isocyanate compound (B) as a main component.
  • the compounds and additives that can be used in combination are to be blended with the polyol (A) or the isocyanate compound (B) in consideration of reactivity.
  • the above-mentioned compound (C) having an active hydrogen group is usually used by being blended with the polyol composition (Y) because it has an active hydrogen group.
  • the plate-like inorganic compound (E) does not particularly contribute to reactivity, and therefore may be blended into either the polyol composition (Y) or the isocyanate composition (B).
  • known dispersion and mixing methods can be used.
  • the reaction component of the isocyanate compound contained in the isocyanate composition (B) and the hydroxyl group of the polyol contained in the polyol composition (Y) are preferably blended in an equivalent ratio of 0.5/1 to 5/1, and from the viewpoints of barrier function and blocking resistance, the equivalent ratio is more preferably 0.8/1 to 2.5/1. If the polyisocyanate component is in excess of the range, the excess polyisocyanate component will remain, tending to result in poor blocking resistance, while if the polyester (B) is too much, the cured coating film will become too hard and good adhesive strength may not be obtained.
  • the coating agent may contain a solvent as appropriate.
  • the solvent used is preferably non-aqueous from the viewpoint of quick drying and also compensating for the water vapor barrier function, and is preferably composed mainly of an organic solvent. Specifically, it is preferable that the solvent has high solubility in the polyester, which is the main component, and has no residual solvent and dries quickly. From this viewpoint, organic solvents having a boiling point of 100° C. or less are preferred.
  • organic solvents examples include ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and 2-butanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aliphatic solvents such as hexane and cyclohexane, and aromatic solvents such as toluene.
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone and 2-butanone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • aliphatic solvents such as hexane and cyclohexane
  • aromatic solvents such as toluene.
  • the thickness of the gas barrier resin layer is preferably selected from the range of 0.05 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, for example.
  • the laminate of the present invention can be used as a packaging material for food, medicine, etc. by using the sealant film of the present invention as a sealant.
  • the layer structure can be changed depending on the contents, usage environment, and usage form.
  • the package of the present invention may be appropriately provided with an easy-open treatment or a resealable means.
  • Packaging materials made of laminates containing the sealant film of the present invention have good sealing properties and are excellent in heat resistance, transparency, and impact resistance, and are therefore particularly suitable for use as packaging materials for retort packaging of foods.
  • the packaging material of the present invention can be obtained, for example, by overlapping the sealant film of the present invention so that the surfaces face each other, and then heat-sealing the peripheral edges to form a bag.
  • bag-making methods include folding or overlapping the laminate of the present invention so that the inner layer surfaces (sealant layer surfaces) face each other, and heat-sealing the peripheral edges using, for example, a side seal, two-sided seal, three-sided seal, four-sided seal, envelope seal, flared seal, flat-bottom seal, square-bottom seal, gusset seal, or other heat seal methods.
  • the packaging material of the present invention can take various forms depending on the contents, usage environment, and usage pattern.
  • bags into various shapes, such as self-standing packaging (standing pouches), tubes, and sachets (small bags).
  • Heat-sealing can be performed using known methods, such as bar seal, rotary roll seal, belt seal, impulse seal, high-frequency seal, and ultrasonic seal.
  • an opening start portion such as a V-notch or I-notch may be provided, if necessary.
  • the packaging material of the present invention is filled with contents through its opening, and the opening is then heat-sealed to produce a product using the packaging material of the present invention.
  • contents include food products such as rice crackers, bean snacks, nuts, biscuits, cookies, wafer snacks, marshmallows, pies, semi-dried cakes, candy, and snacks; bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, aseptically packaged cooked rice, porridge, porridge, packaged rice cakes, and cereal foods; pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, nametake mushrooms, konjac, processed wild vegetables, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables, and processed potato products; livestock products such as ham, bacon, sausages, processed chicken, and corned beef; and fish and meat products.
  • Such foods include processed seafood products such as sausages, fish paste products, kamaboko, nori seaweed, tsukudani (simmered foods in soy sauce), bonito flakes, salted fish, smoked salmon, and spicy cod roe; fruit pulp such as peaches, mandarin oranges, pineapples, apples, pears, and cherries; vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, and potatoes; cooked foods such as frozen and chilled prepared dishes, including hamburger steaks, meatballs, fried seafood, gyoza, and croquettes; dairy products such as butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula; liquid seasonings, retort curry, and pet food.
  • processed seafood products such as sausages, fish paste products, kamaboko, nori seaweed, tsukudani (simmered foods in soy sauce), bonito flakes, salted fish, smoked salmon, and spicy cod roe
  • fruit pulp such as peaches,
  • Non-food items including cigarettes, disposable hand warmers, medicines such as infusion packs, liquid laundry detergent, liquid kitchen detergent, liquid bath detergent, liquid bath soap, liquid shampoo, liquid conditioner, cosmetics such as lotion and emulsion, vacuum insulation materials, batteries, etc.
  • medicines such as infusion packs, liquid laundry detergent, liquid kitchen detergent, liquid bath detergent, liquid bath soap, liquid shampoo, liquid conditioner, cosmetics such as lotion and emulsion, vacuum insulation materials, batteries, etc.
  • Laminates using the sealant film of the present invention and packaging materials for retort foods using said laminates can be suitably used to package foods that require treatment under high-temperature hot water conditions, such as boiling or retort sterilization, and are suitable for packaging a variety of retort foods, such as curry, stew, soup, cooking sauces, and pet food.
  • Example 1 The resin mixtures for forming the substrate layer, intermediate layer, and seal layer were prepared using the following resins as resin components for each layer.
  • the resin mixtures for forming each layer were fed into three extruders, and co-extruded from a T-die at an extrusion temperature of 250°C so that the layer ratio of the sealant film formed by substrate layer/intermediate layer/seal layer was 17/66/17.
  • the extrusion was then cooled with a water-cooled metal cooling roll at 40°C to form a sealant film with a total thickness of 50 ⁇ m.
  • Base layer A mixture of 84 parts by mass of linear low-density polyethylene (density 0.941 g/cm 3 , MFR 1.2 g/10 min) (hereinafter referred to as LLDPE), 15 parts by mass of ethylene- ⁇ -olefin copolymer (density 0.885 g/cm 3 , MFR 1.2 g/10 min), and 1 part by mass of antiblocking agent.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymer density 0.885 g/cm 3 , MFR 1.2 g/10 min
  • antiblocking agent 1 part by mass of antiblocking agent.
  • Intermediate layer A mixture of 85 parts by mass of LLDPE and 15 parts by mass of ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Sealing layer a mixture of 30 parts by mass of LLDPE, 68 parts by mass of high-density polyethylene (density 0.961 g/cm 3 , MFR 7.5 g/10 min) (hereinafter referred to as HDPE), 1 part by mass of antiblocking agent, and 1 part by mass of slip agent/antiblocking agent.
  • LLDPE low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • Examples 2 to 16 Sealant films of Examples 2 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the film configuration was changed as shown in Tables 1, 2, and 3.
  • Comparative Examples 1 to 4 Sealant films of Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the film configuration was changed as shown in Table 3.
  • AlOxPET film (thickness 12 ⁇ m) in which 20 nm of aluminum oxide (hereinafter referred to as AlOx) was vapor-deposited on a PET film and a PET film were bonded to the surface of the base layer of the sealant film obtained in Examples 9 and 10 above by dry lamination in a configuration of AlOxPET/adhesive layer/PET film/adhesive layer/sealant film, and the resulting laminate film for evaluation was obtained by aging at 40°C for 72 hours.
  • the AlOxPET film and the PET film were bonded together so that the vapor-deposited layer of the AlOxPET film was in contact with the PET film.
  • a two-component curing adhesive polyester adhesive "DICdry LX530" and curing agent “DICdry KO-55" manufactured by DIC Corporation was used as the dry lamination adhesive that would serve as the adhesive layer.
  • LLDPE (1) Linear low-density polyethylene (density 0.941 g/cm 3 , MFR 1.2 g/10 min)
  • LLDPE (2) Linear low-density polyethylene (density 0.941 g/cm 3 , MFR 4.0 g/10 min)
  • Ethylene- ⁇ -olefin copolymer ethylene- ⁇ -olefin copolymer (density 0.885 g/cm 3 , MFR 1.2 g/10 min)
  • HDPE (2) High-density polyethylene (density 0.956 g/cm 3 , MFR 1.1 g/10 min)
  • Recovered items The ends of films with the same resin composition as in each example were crushed and turned into fluff.
  • the sealant films of the present invention in Examples 1 to 16 had excellent impact resistance even under frozen conditions below 0°C, and laminates using these sealant films had suitable retort resistance even at a retort sterilization temperature of 125°C.
  • the sealant films and laminates of Comparative Examples 1 to 4 were unable to provide both suitable impact resistance and retort resistance.

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Abstract

本発明においては、基材層、中間層及びシール層を含み、　前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、　前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、　前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、シーラントフィルム、前記シーラントフィルムをシーラントとする積層体、及び前記積層体を含む包装材、及び食品のレトルト用包装材である前記包装材を提供する。

Description

シーラントフィルム及び包装材
　本発明は、食品等を包装した状態で加熱や加圧による殺菌、調理が可能なレトルト包装等に使用するシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを使用した包装材に関する。
　食品の包装材として、プラスチック素材を使用したフレキシブルパッケージングが世界的に使用されており、新興国への広がりとともに益々増大傾向を示している。こうした中、高温で加圧・加熱殺菌（レトルト殺菌）されたレトルト食品は、その利便性から今後の食品包装市場での需要の高まりが見込まれている。レトルト食品は常温流通が可能であり、食べる際の手軽さに加え、流通における取り扱いのしやすさも有り、コールドチェーンの発達が不十分な地域への拡大も期待される。
　またレトルト食品は常温で長期間流通されるため、その包装材には特に輸送時の低温下での耐衝撃性に優れることが求められている。
　セミレトルト（１２０℃付近での殺菌処理）向け食品包装用フィルムとして、エチレン系樹脂を使用したフィルムが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
　しかしながら、さらなる低温耐衝撃性及びレトルト強度を満たすセミレトルト向け食品包装材が求められていた。
特許第７１３６３９７号公報 特開２０１９－１３１２７１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、良好な低温耐衝撃性及び耐レトルト性を満たすシーラントフィルム及び当該シーラントフィルムを用いたレトルト包装用包装材を提供することにある。
　本発明は、基材層、中間層及びシール層を含み、
　前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、
　前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、
　前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、シーラントフィルムにより、上記課題を解決する。
　また、本発明は以下を開示する。
（１）基材層、中間層及びシール層を含み、前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、シーラントフィルム。
（２）前記エチレン－αオレフィン共重合体を、前記シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量のうち、５～３０質量％含有する、（１）に記載のシーラントフィルム。
（３）前記基材層が、直鎖状低密度ポリエチレンを含み、前記直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、（１）に記載のシーラントフィルム。
（４）前記高密度ポリエチレンを、前記シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量のうち、８．５～１９．０質量％含有する（１）に記載のシーラントフィルム。
（５）（１）～（４）に記載のシーラントフィルムをシーラントとする積層体。
（６）（５）に記載の積層体を含有する包装材。
（７）食品のレトルト包装用である、（６）に記載の包装材。
　本発明のシーラントフィルムは、上記構成により、良好な低温耐衝撃性及び耐レトルト性を満たす。このため、本発明のシーラントフィルムを使用した包装材は、各種食品等の包装用途、特にセミレトルト向け包装材に好適に使用できる。
　本発明のシーラントフィルムは、基材層、中間層及びシール層を含み、
　前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、
　前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、
　前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、
　シーラントフィルムである。
　＜基材層＞
　本発明のシーラントフィルムの基材層は、シール層ではない表面を形成する層であり、基材フィルムと貼り合わせ（ラミネート）する層である。当該基材層は、エチレン系樹脂を主たる樹脂成分として含有する層であることが好ましい。エチレン系樹脂の含有量は、好適な耐衝撃性を得やすいことから、基材層に含まれる樹脂成分中の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。また、基材層に含まれる樹脂成分が実質的にエチレン系樹脂のみであってもよいが、他の樹脂を併用する場合には、エチレン系樹脂の含有量を９５質量％以下とすることが好ましく、９０質量％以下とすることがより好ましく、８０質量％以下とすることが更に好ましい。
　上記エチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体が例示できる。これらエチレン系樹脂は、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。これらの中でも好適な耐衝撃性や、良好な耐熱性を得やすいことから、前記基材層には直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
　上記エチレン系樹脂の密度は、良好な耐熱性や耐衝撃性を得やすいことから、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以下である。また、０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。エチレン系樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１～５０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、好ましくは０．５～３０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）、より好ましくは１～２０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）である。ＭＦＲがこの範囲であると、良好な成膜性が得られる点で好ましい。
　また、前記基材層に直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合、当該直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、３．５g／１０分未満であることが好ましく、３．０g／１０分未満であることがより好ましい。当該ＭＦＲがこの範囲であると、耐衝撃性が特に優れる。
　基材層のエチレン系樹脂として高密度ポリエチレンを使用する場合には、好適な耐衝撃性を得やすいことから、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が１２ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。当該ＭＦＲは、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、更に好ましくは８ｇ／１０分以下である。下限は得に制限されないが、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。
　本発明の基材層には、更にオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン－１－ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン－１－ペンテン共重合体ゴム、エチレン－1－ヘキセン共重合体ゴム（ＥＨＲ）、エチレン－１－オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）等のエチレン－αオレフィン共重合体；プロピレン－１－ブテン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、プロピレン－１－ペンテン共重合体ゴム、プロピレン－１－オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。これらの中でも、エチレン－αオレフィン共重合体が好ましく使用できる。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体は、エチレンと、α－オレフィンとを共重合させたものであり、樹脂改質剤として使用されるものである。α－オレフィンとしては、炭素原子数３～２０のα－オレフィン、好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、２－メチル－１－プロペン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、トリメチル－１－ブテン、メチルエチル－１－ブテン、メチル－１－ペンテン、エチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、プロピル－１－ヘプテン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジエチル－１－ブテン等が挙げられる。α－オレフィンとしては、なかでも、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンがより好ましく、１－ブテンが特に好ましい。すなわち、当該エチレン－αオレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体が好ましく、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体がより好ましく、エチレン－ブテン共重合体が特に好ましい。当該α－オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　当該エチレン－αオレフィン共重合体を使用することで、耐衝撃性と耐熱性とを高い水準で兼備することができ、本発明のシーラントフィルム及びそれを用いた積層体若しくは包装材の耐衝撃性が良好となる。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体中のαオレフィンに由来する構成単位の含有量は、５～３０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。また、当該αオレフィンに由来する構成単位の含有量は、５～１５モル％であることが好ましい。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）が好ましいが、好適な引き裂き性が得やすいことから、３～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレン－αオレフィン共重合体の密度は、０．８５０～０．９３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。耐衝撃性、或いは耐衝撃性と剛性の両立等、目的に合わせて、適宜選択すればよい。特に耐衝撃性を向上させたい場合には、０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体の含有量としては、上記基材層に含まれる樹脂成分の総量に対して、１質量％以上３９質量％以下が好ましく、１質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。当該範囲であると、低温時の耐衝撃性が良好となる。
　本発明のシーラントフィルムの基材層は、上記エチレン系樹脂以外の樹脂として、包装用フィルムに使用される各種樹脂を使用でき、なかでも、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。当該プロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等を使用できる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。
　基材層に使用する樹脂成分として、上記エチレン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を使用する場合には、その含有量が基材層に含まれる樹脂成分中の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
　また、上記エチレン系樹脂以外のオレフィン系樹脂として、環状ポリオレフィン系樹脂を使用してもよいが、基材層に含まれる樹脂成分中の環状ポリオレフィン系樹脂の含有量は１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、実質的に使用しないことも好ましい。
　当該環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、ノルボルネン系重合体が好ましい。
　また、ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）等が挙げられる。
　また、ＣＯＰ及びＣＯＣの水素添加物も、特に好ましい。
　また、環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは７，０００～３００，０００である。
　上記ノルボルネン系重合体と原料となるノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体である。
　このようなノルボルネン系単量体としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデテトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、ジメタノテトラヒドロフルオレン、フェニルノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、メトキシカルボニルテトラシクロドデセン等が挙げられる。
　これらのノルボルネン系単量体は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
　上記ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系単量体と共重合可能なオレフィンとを共重合したものであり、このようなオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数２～２０個を有するオレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン；１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。
　本発明で使用する基材層中には、上記以外のその他の樹脂を併用してもよい。
　当該他の樹脂としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を例示できる。
　上記他の樹脂を使用する場合には、その含有量が基材層に含まれる樹脂成分中の３０質量％以下で使用することが好ましく、２０質量％以下で使用することがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
　上記エチレン系樹脂として、バイオマス由来のポリエチレンを使用してもよく、例えばＢｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＢＣ８１８、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．１ｇ／１０分）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の低密度ポリエチレン（商品名：ＳＰＢ６８１、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分）、Ｂｒａｓｋｅｍ社製のバイオマス由来の直鎖状低密度ポリエチレン（商品名：ＳＬＬ１１８、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）等が挙げられる。
　本発明のシーラントフィルムの基材層中には、上記樹脂成分以外に各種添加剤等を適宜併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、生分解性促進添加剤、相溶化剤等を例示できる。
　これら添加剤を使用する場合には、基材層に使用する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量以下で使用する。
　特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、本発明のシーラントフィルムの表面となる基材層及びシール層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、当該基材層及び当該シール層には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムの基材層のシーラントフィルムの総厚みに対する厚み比率は、好適な耐熱性や低温下での優れた耐衝撃性を得やすいことから、シーラントフィルムの総厚みに対する基材層の厚み比率として、５～５０％の範囲であることが好ましく、特に１０～４５％の範囲であることが好ましい。
　上記基材層に含まれる樹脂成分のＭＦＲは、３．０ｇ／１０分未満である。当該ＭＦＲがこの範囲であると、レトルト後の外観と低温下における耐衝撃性が優れたものになる。また、当該基材層に含まれる樹脂成分のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分未満であることが好ましく、２．０ｇ／１０分未満であることがより好ましく、1．８g／１０分未満であると、低温下における耐衝撃性が特に優れるためさらに好ましい。また、当該基材層に含まれる樹脂成分のＭＦＲの下限値は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。なお、ＭＦＲは１９０℃、２１．１８Ｎにおける値であり、基材層に含まれる樹脂成分のＭＦＲは、基材層に含まれる各樹脂のＭＦＲに基づき、以下の計算式で計算できる。
ＭＦＲ計算値＝１／（Ｗ1×（１／ＭＦＲ1）＋…＋Ｗn×（１／ＭＦＲn ））・・・（式１）
ＭＦＲ1：基材層に含まれる第１の樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）
ＭＦＲn：基材層に含まれる第ｎの樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）
Ｗ1 ：基材層に含まれる樹脂成分全体に対する第１の樹脂の質量割合
Ｗn ：基材層に含まれる樹脂成分全体に対する第nの樹脂の質量割合
（ただし、Ｗ1＋…＋Ｗn＝１）
　また、上記基材層に含まれる樹脂成分の平均密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ３以上とすることが、好適な耐レトルト性を実現できるため好ましい。当該平均密度は、０．９２８ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上とすることがより好ましく、０．９３１ｇ／ｃｍ３以上とすることが更に好ましい。また、好適な耐衝撃強度を得やすいことから、０．９５０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましく、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
　＜中間層＞
　本発明のシーラントフィルムにおける中間層は、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含む。また、当該中間層を構成する樹脂のＭＦＲは、３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である。
　上記直鎖状低密度ポリエチレンとは、ＬＬＤＰＥとも称され、チーグラー・ナッタ触媒に代表されるマルチサイト触媒又はメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を使用して重合した、エチレンと、αオレフィンとの共重合体であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満のものを指す。直鎖状低密度ポリエチレンのコモノマーとなるαオレフィンは、炭素原子数３以上のものであり、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－オクテン、１－ノネン、４－メチルペンテン、３，３－ジメチルブテン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
　上記直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９００～０．９４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１０～０．９４５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。上記直鎖状低密度ポリエチレン中のαオレフィンに由来する構成単位の含有量は、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％であることがより好ましい。また、当該αオレフィンに由来する構成単位の含有量は、０．１～１０モル％であることが好ましい。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体は、上記基材層に好ましく使用するエチレン－αオレフィン共重合体と同様のものを使用でき、好ましい範囲も同様である。具体的には、中間層に使用するエチレン－αオレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体が好ましく、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体がより好ましく、エチレン－ブテン共重合体が特に好ましい。当該α－オレフィンは、１種単独でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）が好ましく、０．５～１０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　エチレン－αオレフィン共重合体の密度は、０．８５０～０．９４３ｇ／ｃｍ３が好ましい。耐衝撃性、或いは耐衝撃性と剛性の両立等、プロピレン系ブロック共重合体の改質目的に合わせて、適宜選択すればよい。特に耐衝撃性を向上させたい場合には、０．８５０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　上記エチレン－αオレフィン共重合体の含有量としては、上記中間層に含まれる樹脂成分の総量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。当該範囲であると、低温時の耐衝撃性が良好となる。
　なお、本明細書において、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のエチレンとαオレフィンの共重合体を、エチレン－αオレフィン共重合体、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上のエチレンとαオレフィンの共重合体を、直鎖状低密度ポリエチレンと区別する。
　上記中間層には、更にエチレン系樹脂を含有することもできる。当該エチレン系樹脂としては、基材層において例示した上記エチレン系樹脂と同様のものを使用でき、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またエチレン系樹脂の好ましい種類や、密度、メルトフローレートの好ましい範囲も基材層と同様である。
　エチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のポリエチレンを使用してもよい。
　上記中間層の樹脂成分としては、上記エチレン系樹脂やオレフィン系熱可塑性エラストマー以外の他の樹脂を併用してもよい。当該他の樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体等のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体及びプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を例示できる。
　上記他の樹脂を使用する場合には、その含有量が中間層に含まれる樹脂成分中の３０質量％以下で使用することが好ましく、２０質量％以下で使用することがより好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
　なお、上記中間層の樹脂成分として使用する当該その他の樹脂として、本発明のシーラントフィルム製造時に発生するフィルム端部等及びエチレン系フィルム製造時に発生するフィルム端部等の回収品を混合することもできる。ここで、エチレン系フィルムとは、フィルムを構成する全樹脂中の上記エチレン系樹脂の割合が７０質量％以上であるフィルムを意味する。
　当該回収品を中間層に添加する場合は、その含有量が中間層に含まれる樹脂成分中の１～５０質量％で使用することが好ましく、５～４５質量％で使用することがより好ましく、８～４０質量％であることがより好ましく、１０～３８質量％であることが更に好ましい。
　なお、当該回収品を添加する際には、当該フィルム端部を破砕しフラフとして添加してもよいし、当該フィルム端部を混練してペレットとしたものを添加してもよい。
　本発明のシーラントフィルムの中間層中には、上記樹脂成分以外に各種添加剤等を適宜併用してもよい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、生分解性促進添加剤等を例示できる。
　これら添加剤を使用する場合には、中間層に使用する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下で使用する。
　本発明のシーラントフィルムは、中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である。当該ＭＦＲがこの範囲であると、レトルト後の外観と低温下における耐衝撃性が優れたものになる。また、当該中間層に含まれる樹脂成分のＭＦＲは、２．０ｇ／１０分未満であると、低温下における耐衝撃性が特に優れるため好ましい。また、当該中間層に含まれる樹脂成分のＭＦＲの下限値は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましい。なお、ＭＦＲは１９０℃、２１．１８Ｎにおける値であり、中間層に含まれる樹脂成分のＭＦＲは、中間層に含まれる各樹脂のＭＦＲに基づき、前記した計算式で計算できる。
　また、当該中間層を構成する樹脂成分の平均密度を０．９３５０ｇ／ｃｍ３未満とすることで、低温下での好適な衝撃強度を実現できるため好ましい。当該平均密度は、０．９３４０ｇ／ｃｍ３未満とすることがより好ましく、０．９３３３ｇ／ｃｍ３未満であることが更に好ましい。当該平均密度が好ましい範囲であると、低温下での衝撃強度が良好となる。中間層に含まれる樹脂成分の平均密度は、中間層に含まれる樹脂の密度やその比率を変更することで調整できる。
　中間層においても、上記エチレン系樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。当該他の樹脂としては、上記基材層と同様の樹脂を例示でき、好ましい含有量も基材層と同様である。
　シーラントフィルムの総厚みに対する中間層の厚み比率は、好適な耐衝撃性と耐熱性とを得やすいことから、９０％以下であることが好ましく、４０～８０％であることがより好ましく、５０～７０％の範囲であることが更に好ましい。下限は特に制限されないが、１０％以上であることが好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、中間層を２層以上含んでいてもよい。その場合は、すべての中間層のうち１つ以上が上記した樹脂構成であればよい。また、中間層を２層以上含む場合の厚み比率は、すべての中間層をまとめて１層とみなした場合の厚み比率が上記範囲であればよい。
　＜シール層＞
　本発明のシーラントフィルムに使用するシール層は、直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含む。当該シール層とすることで、好適な耐衝撃性と耐熱性とを兼備できる。
　シール層の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、中間層で例示した直鎖状低密度ポリエチレンと同様であり、好ましい範囲も同様である。また、中間層の直鎖状低密度ポリエチレンと、シール層の直鎖状低密度ポリエチレンは、同様の物性を呈するものでもよいし、異なる物性を呈するものであってもよい。
　上記シール層に含まれる樹脂成分中の直鎖状低密度ポリエチレンの含有量は、２５～７５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、３０～６０質量％であることが更に好ましい。
　好適な耐衝撃性やヒートシール性を得やすい直鎖状低密度ポリエチレンとしては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、０．９１０以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であることがより好ましく、０．９２０以上０．９６５ｇ／ｃｍ３未満であることが更に好ましい。
　上記高密度ポリエチレンは、ＨＤＰＥとも称され、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレンを意味する。エチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンとαオレフィンの共重合体であっても構わないが、コモノマーとなるαオレフィンが増えると密度が低下するため、コモノマーは少ない方が好ましく、具体的にはコモノマー比率が０．５％以下であることが好ましい。
　上記高密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．０１ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。当該ＭＦＲは、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上、更に好ましくは２ｇ／１０分以上である。上限は得に制限されないが、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。当該高密度ポリエチレンを使用することで、好適な低温耐衝撃性や耐熱性と共に、良好なヒートシール性を実現しやすくなる。
　本発明のシーラントフィルムのシール層に、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンを使用する場合には、当該シール層に含まれる樹脂成分中の当該高密度ポリエチレンの含有量が２５～７５質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
　上記シール層には、更にその他のエチレン系樹脂を含有することもできる。当該エチレン系樹脂としては、基材層及び中間層において例示したエチレン系樹脂と同様のものを使用でき、エチレン系樹脂は、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。またエチレン系樹脂の好ましい種類や、密度、メルトフローレートの好ましい範囲も基材層、中間層と同様である。
　当該エチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のポリエチレンを使用してもよい。
　上記シール層の樹脂成分としては、上記直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン以外の他の樹脂を併用してもよい。当該他の樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体等のプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体及びプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を例示できる。
　上記、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及びその他のエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のポリエチレンを使用してもよい。
　シール層中には、上記樹脂成分以外に各種添加剤等を適宜併用してもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、防曇剤等、着色剤、酸化防止剤等を適宜使用できる。これら添加剤を使用する場合には、シール層に使用する樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量以下で使用する。
　特に、フィルム成形時の加工適性、充填機の包装適性を付与するため、本発明のシーラントフィルムの表面となる基材層及びシール層の摩擦係数は１．５以下、中でも１．０以下であることが好ましいので、当該基材層及び当該シール層には、滑剤やアンチブロッキング剤を適宜添加することが好ましい。
　シーラントフィルムの総厚みに対するシール層の厚み比率は、好適な耐衝撃性と耐熱性とを得やすいことから、２～４５％であることが好ましく、５～４０％の範囲であることがより好ましい。
　＜シーラントフィルム＞
　本発明のシーラントフィルムは、上記のとおり、基材層、中間層及びシール層を含み、　前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、　前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０未満であることで、低温下での優れた耐衝撃性と、好適な耐レトルト性とを高い水準で実現できる。
　また、本発明のシーラントフィルムは、前記エチレン－αオレフィン共重合体をシーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量に対して５～３０質量％含有することが、レトルト耐性と低温下での衝撃強度のバランスに優れるため好ましい。
　また、本発明のシーラントフィルムは、前記高密度ポリエチレンを、前記シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量のうち、８．５～１９．０質量％含有することが、使用する原料種を絞ったシンプルな組成のシーラントフィルムであっても良好な低温耐衝撃性とレトルト適性を発揮することができるため好ましい。
　なお、当該シーラントフィルムが回収品を含む場合、回収品として添加するフィルム端部の樹脂構成を考慮して、エチレン－αオレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンの含有量を計算すればよい。すなわち、フィルム端部の樹脂構成が既知であれば、その既知の樹脂構成から回収品に含まれるエチレン－αオレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンの含有量が計算でき、当該シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量に対するエチレン－αオレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンの含有量を計算できる。一方、フィルム端部の樹脂構成が既知でない場合は、当該回収品の樹脂構成を、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等なんらかの分析方法で、予め分析すればよい。しかしながら、分析工程が挟まることから、本発明の一態様において、回収品の樹脂構成は既知であることが好ましい。
　さらに、本発明のシーラントフィルムは、エチレン系樹脂をシーラントフィルムの樹脂成分中に９０質量％以上含むものであると、モノマテリアルフィルムとなり、リサイクル容易となり環境負荷低減につながることから好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、フィルムの厚みが３０～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０～８０μｍである。フィルムの厚みがこの範囲であれば、低温下での優れた耐衝撃性、剛性、シール性、包装機械適性等を得やすくなる。
　また、各層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、基材層の厚みとしては、２．５～２０μｍであることが好ましく、５～１８μｍであることがより好ましい。中間層の厚みは４～７０μｍであることが好ましく、６～５０μｍであることがより好ましい。シール層の厚みは２．５～２０μｍであることが好ましく、５～１８μｍであることがより好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、中間層を２層以上含んでいてもよい。その場合は、例えば基材層／中間層／中間層／シール層、基材層／中間層／中間層／中間層／シール層等の層構成となるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明のシーラントフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層、中間層、シール層に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィードブロック法等の方法により溶融状態で基材層／中間層／シール層の順で積層した後、インフレーションやＴダイ・チルロール法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚みの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォーマンスにも優れたシーラントフィルムが得られるので好ましい。
　本発明のシーラントフィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸のフィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形等の二次成形も可能となる。
　さらに、印刷インキとの接着性や、ラミネート用シーラントフィルムとして使用する場合のラミネート適性を向上させるため、上記基材層に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
（積層体）
　本発明のシーラントフィルムは、基材と貼り合わせる等により積層して、本発明のシーラントフィルムをシーラントとする積層体とすることができる。
　本発明の積層体の構成としては、
（１）基材／接着層／本発明のシーラントフィルム
（２）基材／接着層／印刷層／本発明のシーラントフィルム
（３）基材／接着層／第二の基材／印刷層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（４）基材／接着層／第一の印刷層／第二の印刷層／本発明のシーラントフィルム
（５）基材／接着層／バリア層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（６）基材／接着層／バリア層／印刷層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（７）基材／印刷層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（８）基材／第一の印刷層／第二の印刷層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（９）基材／印刷層／接着層／バリア層／接着層／本発明のシーラントフィルム
（１０）基材／接着層／バリア層／接着層／第二の基材／接着層／本発明のシーラントフィルム
（１１）基材／印刷層／接着層／バリア層／接着層／第二の基材／接着層／本発明のシーラントフィルム
　等が挙げられるがこれに限定されず、更に追加の基材を含んでいてもよい。
　中でも、レトルト用包装材として使用する場合には、（１０）、（１１）の構成であることが、レトルト適性の観点から好ましい。また、複数の接着層を含む場合、それぞれが同じ組成の接着層であってもよいし、異なる接着層であってもよく、複数の接着層の厚みは同じであってもよいし、異なる厚みであってもよく、特に限定されない。
　なお、第二及び追加の基材は未延伸の樹脂フィルムでもよいし、延伸された樹脂フィルムでもよいし、金属蒸着未延伸フィルムや金属蒸着延伸フィルムといった金属蒸着フィルムでもよいし、透明蒸着フィルムでもよく、特に限定されない。
　また、複数の接着層は同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
　さらに、接着層の接着強度を向上するため、アンカーコート層を層間に挟んでもよい。
　また基材上に離型性、帯電防止性等の機能を付与するコーティング層が有っても良い。
（基材）
　上記基材としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム、ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、セロファン等が挙げられる。
　また、これらフィルムシリカやアルミナ等の金属酸化物等の無機蒸着層を積層したフィルムを用いることもできる。具体的なものとしては、シリカ蒸着層を有するＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム、アルミナ蒸着層を有するＯＰＥフィルム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＢＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。
　モノマテリアルパッケージを意識する場合は、基材として、オレフィン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。オレフィン系樹脂としては具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、α－オレフィン重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、環状オレフィン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン等のオレフィン樹脂；オレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他の不飽和カルボン酸で変性した変性オレフィン系樹脂が挙げられる。本発明のシーラントフィルムは、基材として上記ポリエチレンを用いることで、ポリエチレンのモノマテリアルフィルムとすることができ、環境負荷低減のため好ましい。
　また、フィルム基材として、バイオマス由来成分を含有する材料で形成させたフィルムを使用するのも好ましい。バイオマスフィルムは各社から販売されているほか、例えば、一般財団法人日本有機資源協会に記載のバイオマス認定商品一覧に挙げられるようなフィルム及びシートを使用することができる。
　具体的によく知られているフィルムは、バイオマス由来のエチレングリコールを原料としたものである。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
　あるいは、ＩＳＯ１６６２０又はＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度で区別されたバイオマス原料を使用したものも流通している。大気中では１０１２個に１個の割合で放射性炭素１４Ｃが存在し、この割合は大気中の二酸化炭素でも変わらないので、この二酸化炭素を光合成で固定化した植物の中でも、この割合は変わらない。このため、植物由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃが含まれる。これに対し、化石燃料由来樹脂の炭素には放射性炭素１４Ｃがほとんど含まれない。そこで、加速器質量分析器で樹脂中の放射性炭素１４Ｃの濃度を測定することにより、樹脂中の植物由来樹脂の含有割合、すなわちバイオマスプラスチック度を求めることができる。ＩＳＯ１６６２０又はＡＳＴＭＤ６８６６で規定されたバイオマスプラスチック度が８０％以上、好ましくは９０％以上であるバイオマスプラスチックである植物由来の低密度ポリエチレンとしては、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社製の商品名「ＳＢＣ８１８」「ＳＰＢ６０８」「ＳＢＦ０３２３ＨＣ」「ＳＴＮ７００６」「ＳＥＢ８５３」「ＳＰＢ６８１」等が挙げられ、これらを原料として使用したフィルムを好適に使用することができる。
　例えば、従来の石油系原料を使用したポリオレフィン系フィルムの代替として、バイオマス由来のエチレングリコールを原料とするエチレン系樹脂を含有するバイオマスポリエチレン系フィルム、バイオマスポリエチレン－ポリプロピレン系フィルム等のバイオマスポリオレフィン系フィルムも知られている。
　エチレン系樹脂は、原料の一部に上記バイオマス由来のエチレングリコールを使用する以外は特に限定されず、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレンとα－オレフィンとの共重合体（エチレン単位を９０質量％以上含有するエチレン－α－オレフィン共重合体）等が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を構成するα－オレフィンは特に限定されず、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１－オクテン等の炭素原子数４乃至８のα－オレフィンが挙げられる。低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等の公知のポリエチレン樹脂を用いることができる。
　その中でも、フィルム同士が擦れても、穴開きや破け等の損傷を一段と生じにくくする観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（エチレンと１－ヘキセンとの共重合体、又はエチレンと１－オクテンとの共重合体）が好ましく、密度が０．９１０乃至０．９２５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂がより好ましい。
　バイオマスフィルムは、複数のバイオマスフィルムを積層させた積層体であってもよいし、従来の石油系フィルムとバイオマスフィルムとの積層体であってもよい。
　上記基材は、何等かの表面処理、例えばコロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理等の物理的な処理や、化学薬品を用いた酸化処理等の化学的な処理、その他処理が施されたものであってもよい。
　上記基材は、上述した樹脂を押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、従来公知の成膜化方法により製造することができる。未延伸フィルムであってもよいし、フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、テンター方式、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸したものであってもよい。
　上記基材は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。具体的には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離型性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、エラストマー、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。添加剤の添加量は、他の性能やリサイクル性に影響を与えない範囲で調整する。
　上記基材の膜厚は特に限定されず、成型性や透明性の観点から、０．１～３００μｍの範囲で適宜選択すればよい。好ましくは０．３～１００μｍの範囲である。基材の膜厚が０．１～３００μｍであれば、良好な強度と加工安定性を得ることができる。
　リサイクルの観点から、できるだけ層構成は簡素であることが好ましいが、包装材の流通性の観点から、包装材の内容物や製品の説明や名称を表示するための印刷が含まれていてもよい。
（接着層）
　本発明において接着層は、積層体を構成するいずれか２層、例えば、基材層と第二の基材層とを接着する機能を有する。当該接着層に用いる接着剤としては、汎用のラミネート法に使用可能な接着剤であればよい。ラミネート法としては、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出ラミネーション、サンドラミネーション、熱ラミネーション等の方法が挙げられる。接着剤が硬化あるいは乾燥後、接着層となる。
　上記ドライラミネーションで用いる接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等の接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との２液硬化型接着剤を用いることができる。
　上記接着剤としては、中でも、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との２液硬化型接着剤が好ましい。
（２液硬化型接着剤）
　上記２液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを含有するものであることが好ましい。
（ポリイソシアネート組成物（Ｘ））
　上記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、特に限定なく、接着剤技術分野で使用されるポリイソシアネート組成物（Ｘ）を使用することができ、例えば、ウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマーとイソシアネート化合物との混合物、及びイソシアネート化合物を使用できる。
（ウレタンプレポリマー（Ａ１））
　上記ウレタンプレポリマー（以後ウレタンプレポリマー（Ａ１）と称する場合がある）は、特に限定なく、接着剤技術分野で使用されるウレタンプレポリマーを使用することができる。一般的には、イソシアネート組成物（ｉ）と、ポリオール組成物（ｉｉ）とを、ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる活性水素基に対してイソシアネート基（ｉ）に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて得たウレタンプレポリマーが使用される。
（イソシアネート組成物（ｉ））
　上記イソシアネート組成物（ｉ）は、イソシアネート化合物を含む。当該イソシアネート化合物としては特に限定されず、ウレタンプレポリマーの合成に通常使用され得るものを適宜用いることができる。例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのビュレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて使用することができる。
　上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、あるいはクルードＭＤＩとも称される）、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　芳香脂肪族ジイソシアネートとは、分子中に１つ以上の芳香環を有する脂肪族イソシアネートを意味し、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（別名：ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　上記脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　上記脂環族ジイソシアネートとしては、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
（ポリオール組成物（ｉｉ））
　ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオール組成物（ｉｉ）は、ポリオール化合物を含む。当該ポリオール化合物としては特に限定されず、ウレタンプレポリマーの合成に通常使用され得るものを適宜用いることができる。例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；
　グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；
　上記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；
　ポリエーテルポリオールを更にイソシアネート化合物で高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール；
　プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと上記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
　上記グリコール、ダイマージオール、又は上記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
　３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
　２官能型ポリオールと、上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
　ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）の少なくとも一種とポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール；
　ポリエステルポリオール（１）～（５）をイソシアネート化合物で高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；
　ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオール等、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオール（２）～（４）の合成に用いられる多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；
　マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリウレタンポリオールの合成に用いられるイソシアネート化合物は、イソシアネート組成物（ｉ）で例示したのと同様のものを用いることができる。
　上記ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオールの少なくとも一種を含むことが好ましい。
　ポリオール組成物（ｉｉ）にアミン化合物を用いることでウレタンプレポリマーにウレア誘導体、ビウレット誘導体を導入する場合に用いられるアミン化合物は、一級又は二級のモノアミン化合物を含んでいることも好ましい。
　上記一級モノアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロへキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
　上記二級モノアミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
　上記モノアミン化合物の配合量は、ポリオール組成物（ｉｉ）全量の４０質量％以下であることが好ましい。
　上記ウレタンプレポリマー（Ａ１）は、イソシアネート組成物（ｉ）と、ポリオール組成物（ｉｉ）とを、ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる活性水素基に対してイソシアネート基（ｉ）に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件下で反応させて得られる。ポリオール組成物（ｉｉ）に含まれる活性水素基に対するイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［活性水素基］は、目的に応じて適宜調整され得るが、一例として２．０以上２０．０以下である。
（イソシアネート化合物（Ａ２））
　上記イソシアネート化合物（以後イソシアネート化合物（Ａ２）と称する場合がある）は、上記イソシアネート組成物（ｉ）のウレタンプレポリマーの合成に通常使用され得るイソシアネート化合物を使用することができる。また上記イソシアネート化合物のビウレット体、ウレトジオン体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体等であってもよい。具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヌレート体、アロファネート体、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びそのビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体、カルボジイミド変性体、アロファネート体、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体等が挙げられる。
（粘度）
　上記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）を無溶剤型の２液硬化型接着剤として用いる場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、ノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。一例として、２５℃における粘度が１０００～１００００ｍＰａｓ、より好ましくは１０００～５０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。ポリイソシアネート組成物（Ｘ）の粘度は、一例としてウレタンプレポリマーやイソシアネート化合物の配合量により調整することができる。
（ポリオール組成物（Ｙ））
　上記ポリオール組成物（Ｙ）は、複数の水酸基を有するポリオール化合物を含む。ポリオール化合物として特に限定はなく、通常ウレタン反応型の２液硬化型接着剤に使用されるポリオール化合物ならばいずれも使用することができる。
　具体的には例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、植物油ポリオール、糖アルコール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、水酸基含有オレフィン樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、（ポリ）アルカノールアミン等が挙げられる。
　上記ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールのトリオール体等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したものが挙げられる。ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
　上記ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物である。ポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコールはジオールでも、３官能以上のポリオールでもよい。またジオールとして上記ポリエーテルポリオールを使用したポリエステルポリエーテルポリオールや、後述のポリウレタンポリオールを使用したポリエステルポリウレタンポリオールでもよい。
　当該ジオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　上記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールの合成に用いられる多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
　上記ポリウレタンポリオールは、低分子量又は高分子量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である。低分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの原料として例示した多価アルコールと同様のものを用いることができる。高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が例示される。ポリイソシアネート化合物としては、上記ウレタンプレポリマー（Ａ１）で使用するポリイソシアネートと同様のものを用いることができる。
　上記植物油ポリオールとしては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるひまし硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等が挙げられる。
　上記糖アルコールとしては、ペンタエリスリトール、スクロース、キシリトール、ソルビトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、マンニトール糖等が挙げられる。
　上記２液硬化型接着剤が無溶剤型として用いられる場合は、ポリオール組成物（Ｙ）の粘度はノンソルベントラミネート法に適した範囲に調整される。
　一例として、４０℃における粘度が１００～５０００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～３０００ｍＰａｓの範囲になるよう調整される。
　ポリオール組成物（Ｙ）の粘度は、ポリオール化合物の骨格や、後述する可塑剤等により調整することができる。
　ポリオール化合物の骨格で調整する場合は、例えば、ポリプロピレングリコールや、脂肪族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を低下させることができる。
　あるいは、芳香族カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールを用いることにより粘度を高くすることができる。
　上記２液硬化型接着剤として、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）のいずれか１方又は両方に、ポリエステル骨格を含む組成物を使用すると、より耐レトルト性に優れた包装材を得ることができ好ましい。
（接着剤のその他の成分）
　上記２液硬化型接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）のいずれか又は両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）とともに混合して用いてもよい。
　以下、各成分について説明する。
（ポリアミン（Ｃ））
　上記ポリオール組成物（Ｙ）に、複数のアミノ基を有するポリアミン（Ｃ）を含有していてもよい。
　なお本明細書においてアミノ基とは、ＮＨ２基又はＮＨＲ基（Ｒは官能基を有していてもよいアルキル基又はアリール基）をいう。
　上記ポリアミン（Ｃ）としては公知のものを特に制限なく用いることができ、メチレンジアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、３，９－ジプロパンアミン－２，４，８，１０－テトラオキサスピロドウンデカン、リシン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）テトラアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、
　１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、
　ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、１，４－ビス－（８－アミノプロピル）－ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアザシクロヘプタン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２”－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン、上記した各種のポリアミンと上記した各種のイソシアネート成分との反応生成物であるポリウレアアミン等の複数のアミノ基を有するアミン化合物（Ｃ１）
　モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の１級又は２級のアルカノールアミン（Ｃ２）
　エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミン等の１級又は２級アミン（Ｃ３）等が挙げられる。
　上記ポリアミン（Ｃ）の配合量は、ポリオール組成物（Ｙ）のアミン価が２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるよう配合されることが好ましい。
　なお、本明細書におけるアミン価は試料１ｇを中和するのに必要なＨＣｌ量に対して当量となるＫＯＨのミリグラム数を意味し、特に制限はなく、公知の方法を用いて算出することができる。
　アミン化合物（Ｃ）の化学構造、更に必要に応じて、平均分子量等がわかっている場合には、（１分子当たりのアミノ基の数／平均分子量）×５６．１×１０００より算出することができる。
　アミン化合物の化学構造や平均分子量等が不明である場合には、公知のアミン価測定方法、例えば、ＪＩＳＫ７２３７－１９９５に従い測定することができる。
（モノオール化合物（Ｄ））
　上記ポリオール組成物（Ｙ）に、アルコール性水酸基を１つ有するモノオール化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
　モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は特に制限されず、水酸基を１つ有するビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　また、脂肪族アルコール、アルキルアルキレングリコール等も用いることができる。
　モノオール化合物（Ｄ）の主鎖は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
　水酸基の結合位置についても特に限定はないが、分子鎖の末端に存在することが好ましい。
　上記モノオール化合物（Ｄ）の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、その他のアルカノール（Ｃ２０～５０）、オレイルアルコール、及びこれらの異性体等の脂肪族モノオール、
　シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、４－ブチルシクロヘキサノール、４－ペンチルシクロヘキサノール、４－ヘキシルシクロヘキサノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、４－イソプロピルシクロヘキサノール、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メントール、２－ノルボルナノール、ボルネオール、２－アダマンタノール、ジシクロヘキシルメタノール、デカトール、２－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－シクロヘキシルシクロヘキサノール、４－（４－プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、４－（４－ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、α－アンブリノール、デスオキシコルチコステロン、１１－デヒドロコルチコステロン、コレステロール、β－シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β－コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７－デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、及びこれらの異性体等の脂環族モノオール、
　ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノオール、
　活性水素を１個含有するアルキル化合物等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンモノオール等が挙げられる。
（触媒）
　触媒としては、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物等が例示される。
　上記金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。
　金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。
　上記無機金属系触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。
　上記有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。
　上記アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　上記脂肪族環状アミド化合物としては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。
　これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。
（酸無水物）
　酸無水物としては、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
　また、酸無水物として上述した化合物をグリコールで変性したものを用いてもよい。
　変性に用いることができるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。
　更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。
（カップリング剤）
　カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。
　アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
（顔料）
　顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、更にはプラスチック顔料等が挙げられる。
　上記体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
　上記有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
　上記無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
　上記プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」　、「ＰＰ－２０００Ｓ」　等が挙げられる。
　用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。
　上記顔料の配合量は、一例としてポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）の不揮発分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性、耐ブロッキング性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。
（可塑剤）
　可塑剤としては、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、芳香族ポリカルボン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、ポリオール系可塑剤、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、カーボネート系可塑剤等が挙げられる。
　上記フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ジへプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ－ｎ－オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル系可塑剤が挙げられる。
　上記脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアジペート、ジ－（２－エチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（Ｃ６－Ｃ１０アルキル）アジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－へキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジ－（２－エチルへキシル）セバケート、ジイソノニルセバケート等のセバシン酸系可塑剤、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレート等のマレイン酸系可塑剤、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルへキシル）フマレート等のフマル酸系可塑剤、例えば、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸系可塑剤、例えば、ｎ－ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸系可塑剤、例えば、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸系可塑剤、例えば、トリエチルシトレート、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ－（２－エチルへキシル）シトレート等のクエン酸系可塑剤、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸系可塑剤、及び、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸系可塑剤等が挙げられる。
　上記芳香族ポリカルボン酸系可塑剤としては、例えば、トリ－ｎ－ヘキシルトリメリテート、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテート等のピロメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
　上記リン酸系可塑剤としては、例えば、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。
　上記ポリオール系可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ－（２－エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール系可塑剤、例えば、グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン系可塑剤等が挙げられる。
　上記エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２－エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等が挙げられる。
　上記ポリエステル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
　上記カーボネート系可塑剤としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等が挙げられる。
　また、上記可塑剤としては、その他に、部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらに、ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマー等の重合性可塑剤等が挙げられる。
　これら可塑剤は、単独又は２種以上併用することができる。
（リン酸化合物）
　リン酸化合物（Ｃ６）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。
（接着剤の形態）
　上記２液硬化型接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。
　なお本明細書において「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）のいずれか一方、若しくは両方が上記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。
　上記有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
　本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール組成物（Ｙ）が酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。
　ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。
　また、ポリオール組成物（Ｙ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｘ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。
　したがってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。
　上記２液硬化型接着剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］とポリオール組成物（Ｙ）に含まれる水酸基のモル数［ＯＨ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０～３．０となるよう配合して用いることが好ましい。
　これにより、塗工時の環境湿度に依存することなく適切な硬化性を得ることができる。
　上記２液硬化型接着剤は、市販品を用いることもでき、例えば、ＤＩＣグラフィックス（株）製のディックドライＬＸ－５００／ＫＷ－７５，ディックドライＬＸ－５２０／ＫＯ４０，ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ／ＫＲ－９０，ディックドライＬＸ－７３２／ＫＶＭ－９０，ディックドライＬＸ－９０６／ＫＯ５５，ディックドライＬＸ－９６３／ＫＯ－４０，ディックドライＬＸ－９０１／ＫＷ－７５等、東洋インキ（株）製のＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６，ＴＭ－５９５／ＣＡＴ－５６，ＴＭ－２６５Ｌ／ＣＡＴ－ＲＴ３７，ＡＤ－５０２／ＣＡＴ－１０，ＡＤ－５５６／ＣＡＴ－５６，ＡＤ－８１１／ＣＡＴ－ＲＴ８，ＡＤ－８１７／ＣＡＴ－ＲＴ５６，ＡＤ－９００／ＣＡＴ－ＲＴ８５等、三井化学（株）製のタケラックＡ－３１０／タケネートＡ－３，タケラックＡ－３１５／タケネートＡ－１０，タケラックＡ－３８５／タケネートＡ－５０，タケラックＡ－５１５／タケネートＡ－５０，タケラックＡ－５２０／タケネートＡ－５０，タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２，タケラックＡ－６０６／タケネートＡ－１０，タケラックＡ－６２０／タケネートＡ－６５，タケラックＡ－６２６／タケネートＡ－５０，タケラックＡ－６２７／タケネートＡ－６５，タケラックＡ－９７５／タケネートＡ－３等、大日精化工業（株）製のセイカボンドＥ－３６６／Ｃ－８３，Ｅ－３７０／Ｃ－８４，Ｅ－３７２／Ｃ－７６，Ａ６０１／Ｃ８４等が挙げられる。また、ポリエーテル系接着剤／硬化剤の組み合わせとしては、例えば、ＤＩＣグラフィックス（株）製のディックドライＬＸ－４０１Ａ／ＳＰ－６０，ディックドライＬＥ－３１００／ＳＬ－７５等、大日精化工業（株）製のセイカボンドＡ－１５９／Ｃ－８９Ｆ等が挙げられる。また、ポリウレタン系接着剤としては、三洋化成工業（株）製の一液湿気硬化型ポリウレタン樹脂（商品名ユーノフレックスシリーズ）、二液硬化型ポリウレタン樹脂（商品名ポリボンドシリーズ）等が挙げられる。
（バイオマス接着剤）
　上記２液硬化型接着剤において、持続的に発展すべき循環型社会の構築（サステナビリティ）を考慮し、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）あるいはポリオール組成物（Ｙ）の原料として植物由来原料を使用することが好ましい。
　また、上記２液硬化型接着剤の原材料として、バイオマス原料を適宜使用することで、バイオマス度を高めることができる。
　バイオマス原料としては、ひまし油、脱水ひまし油、ひまし油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ひまし油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のひまし油系ポリオールや、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸や当該酸のアルキルエステル化物、ダイマー酸等が挙げられる。
　バイオマス接着剤としては市販品を利用することもできる。
　市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会に記載の接着剤等が使用でき、例えば、ディックドライＢＭ（ＤＩＣ株式会社製）、タケネートＢＭ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
　上記接着層の乾燥後の重量は、０．１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１～６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、２～５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
　上記接着層の厚みは、０．１～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましく、２～５μｍであることがより好ましい。
　上記接着剤において、機能性を有する接着剤を使用してもよい。
　例えばガスバリア性を有する接着剤として、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物との２液硬化型接着剤であるＤＩＣ株式会社製の酸素バリア性接着剤パスリム（ＰＡＳＬＩＭ）のシリーズ等を使用することができる。
　ガスバリア性接着剤が硬化あるいは乾燥後、ガスバリア性接着層となる。
　ガスバリア性接着剤を使用することで、本発明の積層体のガスバリア性をより高めることができ好ましい。
　また、上記接着剤として各種の粘着剤を使用することもでき、感圧性粘着剤を用いることが好ましい。
　感圧性粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、これらの混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンのような有機溶剤に溶解したゴム系粘着剤、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチレン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体等の粘着付与剤を配合したもの、或いは、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート・アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル共重合体等のガラス転移点が－２０℃以下のアクリル系共重合体を有機溶剤で溶解したアクリル系粘着剤等を挙げることができる。
　上記接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアオフセットロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
　接着剤が溶剤型である場合、一方の基材に接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得ることができる。
　ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。
　エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。
　接着剤が無溶剤型である場合、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。
　ラミネート後にエージング処理を行うことが好ましい。
　エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。
　接着剤の塗布量は、適宜調整する。
　溶剤型の場合、一例として不揮発成分量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下となるよう調整する。
　無溶剤型の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
（熱可塑性樹脂）
　また、上記接着層は、熱可塑性樹脂により形成することもでき、その形成方法は、従来公知の方法、例えば押出ラミネーションやサンドラミネーションにより形成することができる。
　当該接着層に使用できる当該熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂、ノルボルネン系単量体の開環重合体（ＣＯＰ）、ノルボルネン系単量体とエチレン等のオレフィンを共重合したノルボルネン系共重合体（ＣＯＣ）等のノルボルネン系重合体及びその水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体等の環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－αオレフィン共重合体等のポリエチレン系エラストマー、ポリプロピレン系エラストマー、ブテン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマー等が挙げられる。
　また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等も使用することができる。
　また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、又は、共重合した樹脂等も用いることができる。
　これらの樹脂は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　なお、当該エチレン系樹脂としては、バイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用することも好ましい。
　押出ラミネーションにより接着層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。
　アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばポリブタジエン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート・ポリエーテルポリオール、ポリエチレンイミン、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキルチタネート等からなるアンカーコート剤や、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤が挙げられる。
　なかでも、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、上記接着剤を有機溶剤で希釈したアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。
　また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
　押出ラミネーションやサンドラミネーションにて本発明のシーラントフィルムと基材等を積層して本発明の積層体を得る場合、その積層時のニップロールやチルロールをエンボスロールにすることで、シール層側表面にエンボス加工を施してもよい。
（印刷層）
　印刷層は、文字、図形、記号、その他所望の絵柄等が印刷された層である。
　印刷方法や印刷インキには特に限定されず、公知の印刷方法や印刷インキを用いることができる。
　上記の基材として使用するフィルムに多用されるのは、グラビア印刷方法、フレキソ印刷方法、平版オフセット印刷方法、インクジェット記録印刷方法等を使用した印刷インキが多い。
　またこれらの印刷方法と、紫外線（ＵＶ）や、ＬＥＤ、電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線で硬化させる方法や、熱で硬化させる方法等を組み合わせた印刷インキも使用される。
　また、使用する溶剤により、水性インキ、有機溶剤型インキという言い方をする場合もある。
　具体的には、グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ（業界により、グラビア印刷インキとフレキソ印刷インキをリキッド印刷インキと称することがある）、平版オフセット印刷用紫外線硬化型インキ、平版オフセット印刷用電子線硬化型インキ、インクジェット記録印刷用紫外線硬化型インキ、インクジェット記録印刷用電子線硬化型インキ、等が挙げられる。
　これらのインキを用いて印刷された印刷層が設けられる位置は任意であり、上記基材上に設けられていてもよいし、別途印刷層が設けられた基材が本発明の積層体の構成成分の１つとなっていてもよく、位置は任意である。
　またインキは、樹脂、着色剤、溶剤を必須の成分として含むものであってもよいし、樹脂と溶剤を含み、着色剤を実質的に含まない、いわゆるクリアインキであってもよい。
　以下、ラミネートフィルムへの印刷に最もよく使用されるポリウレタン樹脂と着色剤とを含有するリキッド印刷インキについて説明する。
（リキッド印刷インキ）
　本発明の印刷層に印刷されるリキッド印刷インキは、ポリウレタン樹脂と着色剤とを含有する。
　また、当該リキッド印刷インキは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を１種以上含むリキッド印刷インキであることが好ましい。
（ポリウレタン樹脂）
　上記リキッド印刷インキは、ポリオールとポリイソシアネートとを重合したポリウレタン樹脂を含む。
　当該ポリオールはポリエステルポリオールであることが好ましい。
　また、必要に応じて、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール以外の汎用のポリオール、鎖伸長剤、及び末端封鎖剤等を併用してポリウレタン樹脂を合成してもよい。
　さらに、当該ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとし、ポリアミン化合物とを反応させて、ポリウレタン樹脂を合成してもよい。
　ポリウレタン樹脂はリキッド印刷インキ中に単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
　上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、－６０℃以上であることが好ましく、－５０℃以上であることがより好ましい。
　また、０℃未満であることが好ましく、－３０℃未満であることがより好ましい。
（ポリエステルポリオール）
　上記リキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂の反応原料であるポリエステルポリオールは、カルボキシル基を２つ以上有するポリカルボン酸と、水酸基を２つ以上有するポリオールとを反応させて得られる。
（ポリカルボン酸）
　上記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等及びその酸無水物等のジカルボン酸、トリメリット酸及びその無水物等のトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、並びにこれらの酸の無水物等が挙げられる。
　これらのポリカルボン酸は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　ポリカルボン酸の併用の例としては、例えば、アゼライン酸、ピメリン酸及びマロン酸等と、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸及びアジピン酸を併用すると、ラミネート強度及び耐熱性が良好となるため好ましい。
　また、コハク酸、無水コハク酸及びアジピン酸等と、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等を併用すると、幅広い種類の各種フィルムへの密着性、耐ブロッキング性、並びに高いラミネート強度を両立できる点で好ましい。
　上記ポリカルボン酸として、植物由来の原料を用いることもできる。
　植物由来のポリカルボン酸を用いることで、リキッド印刷インキのバイオマス度を高めることができ、好ましい。
　具体的には、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、リンゴ酸等が挙げられる。
（ポリオール）
　上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブチンジオール、１，４－ブチレンジオール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール等を用いることができる。
　これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記ポリオールとして、植物由来の原料を用いることもできる。
　植物由来のポリオールを用いることで、リキッド印刷インキのバイオマス度を高めることができ、好ましい。
　具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、１，１０－ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等が挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールは、上記ポリウレタン樹脂全量に対して３０～９５質量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは４０～９０質量％であり、最も好ましくは４５～８５質量％である。
　上記ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、４００～１０，０００の範囲であることが好ましく、５００～７，０００の範囲であることがより好ましく、８００～６，０００の範囲であることが更に好ましく、１，０００～６，０００の範囲であることがより好ましく、１，５００～５，５００の範囲であることが更に好ましい。
　尚、本発明において、数平均及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
（ＧＰＣ測定）
　測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
　カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　カラム温度：４０℃　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流速：１．０ｍＬ／分　注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
　標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
　〔標準ポリスチレン〕　
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」
（ポリエーテルポリオール）
　さらに、上記ポリウレタン樹脂の構成成分として、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂に対して１～４０質量％の範囲で含有すればより好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。
　例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂に対してポリエーテルポリオールが１質量％以上であれば、当該ポリウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性も良好であり、また、インキ皮膜の該溶剤への再溶解性が低下し難く、印刷物の調子再現性が劣化しにくい。
　また、４０質量％以下であれば、耐ブロッキング性が低下し難い。
　中でも、ポリエーテルポリオールをポリウレタン樹脂に対して１～３０質量％の範囲で含有することがなお好ましく、１～２０質量％の範囲で含有することが最も好ましい。
　また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は１００～４，０００であればより好ましい。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量が１００以上であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなることもなくポリエステルフィルムへの接着性が低下し難くなる。
　数平均分子量が４，０００以下であれば、ポリウレタン樹脂の皮膜が十分な強度を持ち、インキ皮膜の耐ブロッキング性が低下し難い傾向にある。
　上記ポリエーテルポリオールとして具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の２官能アルコール（グリコール）；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　上記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に上記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したポリエーテルウレタンポリオール等が挙げられる。
（汎用のポリオール）
　上記リキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂の合成には、必要に応じて汎用のポリオールを併用してもよい。
　当該汎用のポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種又は２種以上を併用してもよい。
　例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；２－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、３，５－ヘプタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐構造を有するグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子ポリオール類、
　酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体のポリエーテルポリオール類；上記低分子ポリオール類と、石油由来のセバシン酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；上記低分子ポリオール類等と、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオール等が挙げられる。
　上記汎用のポリオールとして、植物由来の原料を用いることもできる。
　植物由来のポリオールを用いることで、リキッド印刷インキのバイオマス度を高めることができ、好ましい。
　具体的には、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、１，１０－ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等が挙げられる。
（ポリイソシアネート）
　上記リキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
　例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。
　これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、適度な柔軟性が得られる点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、更に接着強度が一層向上できる点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
　上記ポリイソシアネートとして、植物由来の原料を用いることもできる。
　植物由来のポリイソシアネートを用いることで、リキッド印刷インキのバイオマス度を高めることができ、好ましい。
　具体的には、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等が挙げられる。
（ポリウレタン樹脂のその他の成分）
　上記リキッド印刷インキにおけるポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン、トルイレンジアミン、キシレンジアミン等のジアミン化合物や、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。
　これらの鎖伸長剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　さらに、反応停止剤として、例えば、ポリアミン化合物や、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
　反応停止剤としてポリアミン化合物を使用した場合、顔料分散効果によりインキの顔料濃度を高くすることができるため好ましい。
　当該ポリアミン化合物としては、末端に第一級アミノ基又は第二級アミノ基のいずれかを有するポリアミン化合物が好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン、トルイレンジアミン、キシレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンアミン等が挙げられる。
　また、ポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ－アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。
　これらの末端封鎖剤は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
（ポリウレタン樹脂の合成）
　上記リキッド印刷インキで使用するポリウレタン樹脂は、種々のポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤、必要に応じて末端封鎖剤を反応させて得られる。
　例えば、上記ポリエステルポリオールと、必要に応じて上記ポリエーテルポリオール及び汎用のポリオールと、上記ポリイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、例えばリキッド印刷インキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶剤や、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤や、あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤と反応させる二段法や、当該ポリエステルポリオールとポリイソシアネート、必要に応じて当該ポリエーテルポリオール及び汎用のポリオールと、鎖伸長剤及び／又は末端封鎖剤を、上記のうち適切な有機溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。
　上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、得られるインキの耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性等が低下し難く、十分なラミネート強度を得ることができる。
　１００，０００以下であれば、得られるインキの粘度が高くなり過ぎず、印刷被膜の光沢が保持し易い。
　なお、当該ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
　上記ポリウレタン樹脂の当該インキ全量に対する含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点から組成物全量に対して３質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５質量％以下が好ましく、更には５～１５質量％の範囲が好ましい。
　なお、当該リキッド印刷インキ中にポリウレタン樹脂を併用する場合は、当該インキ全量に対する各ポリウレタン樹脂含有量比率の合計が、３～２５質量％以下であることが好ましく、５～１５質量％の範囲がより好ましい。
（リキッド印刷インキ中のその他の樹脂）
　上記リキッド印刷インキには、ポリウレタン樹脂以外のその他の樹脂を添加してもよい。
　当該ポリウレタン樹脂以外のその他の樹脂としては、グラビアインキ又はフレキソインキで多用される汎用の樹脂が挙げられ、具体的には、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニルアクリル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂等を挙げることができる。
　これらの併用可能な樹脂は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　併用可能な樹脂の含有量は、インキの総質量に対して０．５～２５質量％が好ましく、更に好ましくは１～１５質量％である。
（硬化剤）
　また、上記ウレタン樹脂と硬化剤を併用してもよい。
　硬化剤としては有機溶剤系のグラビア印刷インキで汎用の硬化剤を使用すればよいが、最もよく使用されるのはイソシアネート系の硬化剤である。
　イソシアネート化合物の添加量としては、硬化効率の観点からリキッド印刷インキ不揮発成分に対し０．３質量％～１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％～７．０質量％であればより好ましい。
（有機溶剤）
　上記リキッド印刷インキに使用する有機溶剤としては、特に制限はなく、公知の有機溶剤を使用することができる。
　一般的には印刷時の作業衛生性と包装材料の有害性の両面から、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等を使用することが多い。
　上記リキッド印刷インキには、揮発性成分として上記有機溶剤と共に、水を添加してもよい。
　水の添加により、インキの乾燥性を制御することができ、特にグラビア印刷では、その特徴であるインキ転移量の少ないグラデーション部をきれいに再現することができる。
　当該水の添加量は、印刷適性が良好となる点からリキッド印刷インキ全量の０．３～１０質量％の範囲であることが好ましい。
　当該水の添加量が０．３質量％以上であれば、インキの乾燥抑制効果が低下することなくグラデーション部の再現性が良好となる傾向にあり、当該水の添加量がインキ全量の１０質量％以下であれば、インキ安定性が低下することも抑制できる。
　また、このような水の添加により、使用有機溶剤成分を低減させることも可能であり環境対応に繋がる。
　当該水は有機溶剤に予め添加して含水の有機溶媒としてもよいし、別途特定量を添加してもよい。
（着色剤）
　上記リキッド印刷インキは着色剤を含み、美粧性等を付与する目的でデザイン印刷等に用いる着色剤を含むインキとして使用することができる。
　着色剤としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤等に使用されている無機顔料、有機顔料及び染料を挙げることができ、顔料が好ましい。
　有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系等の顔料が挙げられる。
　また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
　また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。
　無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏等の白色無機顔料が挙げられる。
　無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。
　酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカ及び／又はアルミナ処理を施されているものが好ましい。
　白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末又はペースト状であるが、取扱い性及び安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィング又はノンリーフィングを使用するかは輝度感及び濃度の点から適宜選択される。
　上記顔料は、リキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量に対して１～６０質量％、インキ中の不揮発成分重量比では１０～９０質量％の割合で含まれることが好ましい。
　また、これらの顔料は単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
（リキッド印刷インキ中のその他の成分）
　上記リキッド印刷インキには、更に必要に応じて、キレート系架橋剤、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤等を含むこともできる。
（バイオマスリキッド印刷インキ）
　上記リキッド印刷インキにおいて、持続的に発展すべき循環型社会の構築（サステナビリティ）を考慮し、植物由来原料から合成したバイオマスポリウレタンを使用することが好ましい。
　例えば、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来の１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールと、植物由来のポリカルボン酸とを反応原料とするポリエステルポリオール（以下バイオポリエステルポリオールと称する場合がある）を使用したものは、バイオポリウレタンとして好ましい。
　また、上記リキッド印刷インキの原材料として、バイオマス原料を適宜使用することで、バイオマス度を高めることができる。
　ポリウレタン樹脂のバイオマス原料としては、ポリカルボン酸として、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、グルタル酸、リンゴ酸等、ポリオールとして、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンチレングリコール、１，１０－ドデカンジオール、ダイマージオール、イソソルビド等、ポリイソシアネートとして、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート等が挙げられる。
　その他のバイオマス原料としては、ロジン、ダンマル樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿、乳酸等が挙げられる。
　バイオマスリキッド印刷インキとしては市販品を利用することもできる。
　市販品としては、一般社団法人日本有機資源協会に記載のインキ等が使用できる。
（バリア層）
　本発明の積層体はバリア層を含んでいてもよい。
　バリア層としては、例えばアルミニウム層、蒸着層、ガスバリア樹脂層等が挙げられる。
　透明性を必要としない用途の場合には、バリア層として、アルミニウム箔からなるアルミニウム層を単独或いは組み合わせて使用することができる。
（蒸着層）
　本発明の積層体は、無機物及び／又は無機酸化物からなる蒸着層をバリア層として設けてもよい。
　当該蒸着層を用いることにより、本発明の積層体に、バリア性を付与することができる。
　蒸着層は、公知の無機物又は無機酸化物を用いて、公知の方法により形成することができ、その組成及び形成方法は特に限定されない。
　また、当該本発明の積層体は蒸着膜を２層以上有していてもよく、それらは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
　上記蒸着層としては例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物又は無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。
　また、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等の無機酸化物の蒸着膜は、透明性を有する。
　上記無機酸化物は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ等のようにＭＯｘ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表す。）と表記される。
　ｘの値は、ケイ素（Ｓｉ）は、０～２、アルミニウム（Ａｌ）は、０～１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０～１、カルシウム（Ｃａ）は、０～１、カリウム（Ｋ）は、０～０．５、スズ（Ｓｎ）は、０～２、ナトリウム（Ｎａ）は、０～０．５、ホウ素（Ｂ）は、０～１、５、チタン（Ｔｉ）は、０～２、鉛（Ｐｂ）は、０～１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０～２、イットリウム（Ｙ）は、０～１．５の範囲の値をとることができる。
　上記において、ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、ｘの値が範囲の上限である場合、完全に酸化していることを示す。
　蒸着層としては、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、ｘの値が１．０～２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、ｘの値が０．５～１．５の範囲の値のものを使用することができる。
　上記蒸着層は、上記基材等の表面に真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、及び光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等の方法により形成することができる。
　上記蒸着層の蒸着層の厚みは蒸着層単独でも一定のガスバリア機能が発現できれば特に制限はない。
　厚みの好ましい範囲は蒸着する金属や金属酸化物の種類により異なるが、０．０５～７０ｎｍが好ましく、０．１～７０ｎｍがより好ましく、３～７０ｎｍがより好ましく、５～６０ｎｍであることが更に好ましい。
　上記蒸着層として、金属蒸着フィルムを用いてもよい。
　金属蒸着フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルム、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。
　また、上記透明蒸着フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。
　シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。
（ガスバリア樹脂層）
　ガスバリア樹脂層は、例えば、ビニルアルコール系重合体と、水性溶剤とを含むガスバリアコート剤を公知の塗工方法で塗工し塗膜を形成することで得ることができる。
　塗工方法としては特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコート（ダイコーティング）法、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、フレキソ法、ナイフコート法、ドットコーコート法等を用いることができる。
　ビニルアルコール系重合体の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
　ビニルアルコール系重合体は、アセトアセチル基、カルボキシル基、アニオン性カルボキシル基、スルホン酸基、アニオン性スルホン酸基等の水酸基以外の反応性官能基を有していてもよい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ビニルアルコール系重合体としては、ビニルエステルの単独重合体又は共重合体の加水分解物や、ビニルエステルの単独重合体又は共重合体の加水分解物をアルデヒド又はケトンと反応させ、アセタール化した化合物が挙げられる。
　水酸基以外の反応性官能基を有するビニルアルコール系重合体としては、ビニルエステルと反応性官能基を有するモノマーとの共重合体の加水分解物や、ビニルエステルの単独重合体又は共重合体の加水分解物の水酸基又はアセチル基を、反応性官能基を有する化合物を用い、公知の方法で修飾したものが挙げられる。
　ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、アセト酢酸ビニル等が挙げられ、１種又は２種以上を組合わせて用いることができる。
　酢酸ビニルを用いることが好ましい。
　ビニルエステルと共重合可能な重合性化合物としては、エチレン、プロペン、１－ブテン、イソブチレン、１，３－ブタジエン、酢酸イソプロペニル、酢酸２－プロペニル、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）－Ｎ－ビニルホルムアミドアクリル酸ヒドロキシエチル、メチルビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテート、ブタンジオールアクリレートアセテート、ビニルスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、オルトスチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を組みわせて用いることができる。
　中でもエチレン、酢酸イソプロペニル、酢酸２－プロペニルを用いることが好ましい。
　ビニルエステルと、重合性化合物とを併用する場合、これらの使用量は適宜調整され得るが、ガスバリア性の観点から重合性化合物の配合量をビニルエステルと重合性化合物の総量の６０モル％以下に留めることが好ましく、２５モル％以下に留めることがより好ましい。
　ビニルアルコール系重合体の前駆体であるビニルエステル重合体の重合度は特に限定されないが、一例として５００～１００００であり、より好ましくは８００～６０００、より好ましくは１０００～３０００である。
　これにより、ガスバリア性と塗工適性のバランスに優れたコーティング剤とすることができる。
　ビニルアルコール系重合体は、ガスバリア性に優れることからケン化度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが好ましい。
　１００％であってもよい。
　ケン化度は、例えば、ＯＭＮＩＣソフトウェアにより制御されたＮｉｃｏｌｅｔ５７００ＦＴＩＲ分光計を用いて、ＦＴＩＲにより測定することができる。
　ビニルアルコール系重合体をアセタール化する場合、アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；シクロヘキサンカルボアルデヒド等の脂環族アルデヒド；ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、トルアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンジルアルデヒド等の芳香族アルデヒド；シクロヘキセンアルデヒド、ジメチルシクロヘキセンアルデヒド、アクロレイン等の不飽和アルデヒド；フルフラール、５－メチルフルフラール等の複素環を有するアルデヒド；グルコース、グルコサミン等のヘミアセタール；４－アミノブチルアルデヒド等のアミノ基を有するアルデヒド等が挙げられる。
　ケトンとしては２－プロパノン、メチルエチルケトン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン等の脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪脂環式ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。
　これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アセタール化の際に用いられる酸触媒としては酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等従来公知の有機酸や無機酸を用いることができる。
　ビニルアルコール系重合体は、ケン化度が９５％以上の前駆体をアセタール化したものであることが好ましい。
　ビニルエステルの単独重合体又は共重合体の加水分解物の水酸基又はアセチル基を修飾する方法としては、例えば、ガス状又は液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸を予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状又は液状のジケテンを反応させる方法、あるいは有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法等により、ジケテンを反応させ（反応生成工程）、その後、炭素原子数１～３のアルコールを用いて未反応のジケテンを洗浄除去し（洗浄工程）、ついで所定の条件にて乾燥させる（乾燥工程）方法、ビニルエステルの単独重合体又は共重合体の加水分解物とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法等が挙げられる。
　これにより、ビニルアルコール系重合体にアセトアセチル基を導入することができる。
　水性溶剤としては水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、カルビトール等のジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のアルコール類；スルホラン、エステル、ケトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類、グリセリン及びそのポリアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　水性溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　架橋剤としては、ホルムアルデヒド、シュウ酸アルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド類；グルタルアルデヒドのジアセタール化物等のアセタール類；ヘキサメチレンジイソシアネートやその誘導体（アダクト体、ヌレート体、ビュレット体等）に代表される脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートやその誘導体に代表される芳香脂肪族ポリイソシアネート、トルエンジイソシアネートやその誘導体に代表される芳香族ポリイソシアネート、これらイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるウレタンプレポリマー等のイソシアネート類；エポキシ類；チタン、けい素、アルミ、ジルコニウム、硼素等とアルコキシド等との有機金属化合物；メチロール尿素、メチロールメラミン等のメチロール尿素類；ポリアクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸系ポリマー等のカルボキシル基含有ポリマー類；ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド等のカルボジイミド類；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物；ホウ酸；乳酸チタン等が挙げられる。
　イソシアネート類は、公知のブロック化剤を用いたブロック化イソシアネートを用いてもよいし、エマルジョン型イソシアネートを用いてもよい。
　架橋剤の配合量は適宜調整されるが、一例としてビニルアルコール系重合体１００質量部に対して０．５～３０質量部である。
　基材、特にオレフィン系樹脂基材との接着性を高めることが可能な密着向上剤としては、ポリアルキレンイミン等のイミン樹脂を併用することもできる。
　ポリアルキレンイミンはポリアルキレンイミン骨格を有する樹脂であり、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン）の１種又は２種以上を常法により重合して得られる。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）は、直鎖状ポリアルキレンイミン鎖からなる直鎖ポリアルキレンイミンであってもよいし、分岐状ポリアルキレンイミン鎖を有する分岐ポリアルキレンイミンであっても構わない。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンが挙げられる。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）は、ポリアルキレンイミン鎖の少なくとも一部の窒素原子に置換基（例えば、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基）が導入されたものであってもよい。
　テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンビスアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンステアレート等の有機金属化合物で変性されたものを用いてもよく、２種以上のポリアルキレンイミンを併用することもできる。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）はアミノ基（ＮＨＲ基、ＮＨ２基）とエチレン基によりビニルアルコール系重合体（Ａ１）とオレフィンフィルムとの密着性を向上に寄与していると考えられ、密着性の向上に効果的であることからポリアルキレンイミン（Ａ２）は分岐状ポリアルキレンイミンを含むことが好ましい。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）の分岐の程度はポリアルキレンイミン（Ａ２）が有する１級、２級、３級アミノ基の割合で表すことができる。
　用いるビニルアルコール系重合体（Ａ１）やその配合量により適宜調整されうるが、一例として１級アミノ基の割合が２０～４０％、２級アミノ基の割合が３０～６０％、３級アミノ基の割合が２０～３５％であるポリアルキレンイミン（Ａ２）を用いることが好ましい。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）に含まれる１級、２級、３級アミン基の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法により測定することができる。
　分岐ポリアルキレンイミンは、好ましくは分岐ポリエチレンイミンである。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）の数平均分子量は、密着性に優れることから５，０００以上であることが好ましく、９，０００以上であることがより好ましく、５０，０００以上であることが更に好ましい。
　上限については特に限定されないが、一例として１００，０００以下である。
　ポリアルキレンイミン（Ａ２）の数平均分子量は、プルランを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によって測定したものである。
　本発明のコーティング剤において、ポリアルキルイミン（Ａ２）の配合量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ１）とポリアルキルイミン（Ａ２）との総量の１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
　これにより、本発明のコーティング剤のガスバリア性を維持しつつ、より確実にオレフィン系基材への密着性を向上させることができる。
　より好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。
　本発明のコーティング剤がポリアルキレンイミン（Ａ２）を含まない場合、オレフィン系基材への密着性が不十分である。
　ビニルアルコール系重合体（Ａ１）を含まない場合（樹脂（Ａ）がポリアルキレンイミン（Ａ２）のみからなる場合）、塗膜に粘着性があり後加工に適さない。
　ガスバリアコート剤の塗布量は、目的とするガスバリア性の程度によって適宜調整されるが、一例として０．１ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．３ｇ／ｍ２～２．０ｇ／ｍ２である。
　ガスバリアコート剤としては市販のものを用いることもでき、一例として住友化学社製のエクセビア（登録商標）、サンケミカル社製のＳｕｎＢａｒ（登録商標）シリーズ、三井化学社製のタケラックＷＰＢ（登録商標）シリーズ、東京インキ社製のＬＧ－ＯＸ等が挙げられる。
　上記ガスバリア樹脂層は、オルト配向性多価カルボン酸又はメタ配向性多価カルボン酸を必須として含有する酸成分とポリオール成分との反応物であるポリエステルポリオール（Ｙ１）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応生成物を主成分とするものであってもよい。
（酸成分オルト配向性多価カルボン酸又はメタ配向性多価カルボン酸）
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）の合成に用いられるオルト配向性多価カルボン酸としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。
　これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
　該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオール（Ｙ１）の合成に用いられるメタ配向性多価カルボン酸としては、イソフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
　該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
（酸成分その他の多価カルボン酸）
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）の合成に用いられる酸成分である多価カルボン酸は、上記オルト配向性多価カルボン酸又はメタ配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含んでいてもよい。
　これらの多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－アントラセンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、２，７－アントラセンジカルボン酸、１，８－アントラセンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を併用することができる。
　中でも、コハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、及びその酸無水物が好ましい。
　多価カルボン酸が、オルト配向性多価カルボン酸又はメタ配向性多価カルボン酸以外の多価カルボン酸を含む場合、多価カルボン酸全量に占めるオルト配向性多価カルボン酸又はメタ配向性多価カルボン酸の割合が４０～１００質量％であることが好ましい。
（ポリオール成分）
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）の合成に用いられるポリオール成分である多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコールや、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコールを含むことが好ましい。
　中でも、エチレングリコールやグリセロールを含むことがより好ましい。
　特にグリセロールを含有することが好ましい。
　グリセロールは、ポリオール（Ａ）のポリオール成分中に１０質量～１００質量％含有することが好ましい。
　多価アルコールは上記以外の多価アルコールを併用してもよく、例えば１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等を例示することができる。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）が３個以上の水酸基を有する場合（便宜上ポリエステルポリオール（Ｙ１）とする）、水酸基の一部を酸基で変性してもよい。
　このようなポリエステルポリオールを以下ではポリエステルポリオール（Ａ１’）ともいう。
　ポリエステルポリオール（Ａ１’）は、ポリエステルポリオール（Ｙ１）に、多価カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られる。
　多価カルボン酸で変性する水酸基の割合は、ポリエステルポリオール（Ｙ１）が備える水酸基の１／３以下とすることが好ましい。
　変性に用いる多価カルボン酸としては、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、オレイン酸、ソルビン酸等が挙げられるがこれに限定されない。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎるためポリオール組成物（Ｘ）の粘度が高くなり、例えば無溶剤型接着剤として適用する場合の塗工温度を高くする必要がある。
　水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、接着強度が低下する場合がある。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）が酸基を有する場合、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が早くなり過ぎ、塗工適性が低下するおそれがある。
　酸価の下限は特に制限されないが、一例として２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると分子間の相互作用により良好なガスバリア性や初期凝集力が得られる。
　ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて測定することができる。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）の数平均分子量は３００～５０００であると接着性とガスバリア性とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。
　より好ましくは数平均分子量が３５０～３０００である。
　数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求める。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）のガラス転移温度は基材への密着性とガスバリア性とのバランスから－３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、２５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）は、ジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００～１５０００としたポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。
　ウレタン伸長したポリエステルポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するため、優れたガスバリア性を持ち、初期凝集力に優れる。
　上記ポリエステルポリオール（Ｙ１）は、１種でも構わないし、複数のポリオール種を組み合わせて使用してもよい。
（イソシアネート化合物（Ｂ））
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）は、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミン等の低分子活性水素化合物及びそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
　ポリエステルポリオール（Ｙ１）～（Ａ３）とジイソシアネート化合物とを、水酸基とイソシアネート基の比率をイソシアネート過剰で反応させて得られるポリエステルポリイソシアネートを用いてもよい。
　これらは１種又は２種以上を併用することができる。
　また、イソシアネート化合物としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。
　イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、等の第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。
　ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）は、芳香族環又は脂肪族環を有することが好ましい。
　芳香族環又は脂肪族環を有することで、コーティング膜のガスバリア性の向上、耐ブロッキング性が期待できる。
　上記イソシアネート化合物において、芳香族環又は脂肪族環を有するイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミン等の低分子活性水素化合物及びそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、複数種のイソシアネート化合物を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリオール（Ａ）として、ポリエステルポリオール（Ａ１’）のようにカルボン酸基が残存しているポリエステルポリオールを使用する場合には、ポリイソシアネート化合物と併用してエポキシ化合物を含んでいてもよい。
　エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　エポキシ化合物を用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
　上記ガスバリア樹脂層は、活性水素基を有する化合物（Ｃ）を併用してもよく好ましい。
　活性水素を有する化合物（Ｃ）において活性水素基とは、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸、尿素基、又はＳＨ基等が挙げられる。
　中でも、水酸基、アミノ基、又はＳＨ基が好ましい。
　また、化合物（Ｃ）の溶解度パラメータが２９．５以下であると、ポリオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、塗膜内に化合物（Ｃ）が均一にある塗膜を形成することで、ガスバリア性向上の効果が期待できる。
　なお本発明において、溶解度パラメータは、ハンセン溶解度パラメータ計算ソフトウェア（ＨＳＰｉＰ）に収載されているδＴ値若しくはＳＭＩＬＥＳ記法を用いて算出したδＴ値とする。
　また化合物（Ｃ）の数平均分子量は１００以上２５０以下の範囲内であることが好ましい。
　上記活性水素基として水酸基を有する化合物（Ｃ）として、オクタノール、デカノール等のアルカノール、例えば１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、オクタンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール等の脂環式アルコール、サリチルアルコール、バニリルアルコール等の芳香族アルコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリン等の４価アルコール、例えば、キシリトール等の５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、例えば、ペルセイトール等の７価アルコール等がある。
　上記活性水素基としてアミノ基を有する化合物（Ｃ）として、例えばオクチルアミン、デカンアミン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン等の脂肪族アミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレンビス（メチルシクロヘキサンアミン）等の脂環式アミン、１－キシリレンジアミン、Ｎ－ベンジルエチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族アミン等がある。
　上記活性水素基としてＳＨ基を有する化合物（Ｃ）として、例えば、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタン、メルカプトフェノールなメルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、１，４－ブタンジチオール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、メルカプトメチルブタノール、３－メルカプト－２－メチルペンタノール、３－メルカプト－３－メチルブタノール、４－エトキシ－２－メチル－２－ブタンチオール、ヘキサンチオール、ジメチルチオフェノール、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等がある。
　上記化合物（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　中でも、上記活性水素基として水酸基を有する化合物（Ｃ）が好ましく、イソソルビド、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　上記化合物（Ｃ）の配合量は、ガスバリア樹脂層の不揮発成分に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
　この範囲において、塗工時の巻き取りブロッキングを防ぎ、良好な基材密着性、及び塗膜のガスバリア性向上が期待される。
　配合量は中でも１質量％以上１５質量％以下であることがなお好ましく、２質量％以上８質量％以下であることが最も好ましい。
（その他の成分）
　上記ガスバリア樹脂層は、板状無機化合物（Ｅ）を含有させてもよい。
　板状無機化合物（Ｅ）を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。
　本発明で使用される板状無機化合物（Ｅ）としては、例えば、板状無機化合物（Ｅ）としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリン、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
　板状無機化合物（Ｅ）は単独又は二種以上組み合わせて使用される。
　これら板状無機化合物（Ｅ）のアスペクト比、コーティング剤内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。
　板状無機化合物（Ｅ）の配合量は、ガスバリア樹脂層の不揮発成分に対し５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
　この範囲において、コーティング剤の基材への密着性、塗工外観及び塗膜のガスバリア性向上が期待される。
　配合量は中でも１０％以上６０％以下であることがなお好ましく、２０％以上５０％以下であることが最も好ましい。
　上記ガスバリア樹脂層は、耐酸性を向上させる目的で、公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。
　酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　これらの酸無水物の原料として非石油由来成分が含有されていると、非石油由来成分比率を高くできることから好ましい。
　こうした化合物の例としてコハク酸無水物が挙げられる。
　また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。
　酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
　水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。
　これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。
　その他、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。
　添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）密着向上剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。
（コーティング剤）
　上記ガスバリア樹脂層は、上記ポリオール（Ａ）と、上記イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合したコーティング剤を、基材上に層状に塗布した後反応させて得ることができる。
　一般にポリオール化合物とイソシアネート化合物とは非常に反応性が高いため、これらを原料とするコーティング剤において、通常は、上記ポリオール（Ａ）と上記イソシアネート化合物（Ｂ）とをコーティングの直前に混合して使用する「２液硬化型」として使用する。
　本発明のガスバリアコーティング剤も、通常は２液硬化型コーティング剤として使用する。
　ここでいう２液とは、上記ポリオール（Ａ）を主成分として含有するポリオール組成物（Ｙ）と、上記イソシアネート化合物（Ｂ）を主成分として含有するイソシアネート組成物（Ｂ）との２液を指す。
　コ
　併用して使用することのできる化合物や添加剤等は、反応性を考慮して上記ポリオール（Ａ）と、上記イソシアネート化合物（Ｂ）のどちらかに配合させるかを決定することが好ましい。
　例えば前述の活性水素基を有する化合物（Ｃ）は、活性水素基を有することから、通常はポリオール組成物（Ｙ）に配合して使用する。
　上記板状無機化合物（Ｅ）は、特に反応性には寄与しないため、ポリオール組成物（Ｙ）とイソシアネート組成物（Ｂ）のどちらに配合しても構わない。
　配合する際は公知の分散や混合方法が利用できる。
　上記コーティング剤において、上記イソシアネート組成物（Ｂ）が含有するイソシアネート化合物の反応成分と、上記ポリオール組成物（Ｙ）が含有する上記ポリオールの水酸基とが０．５／１～５／１（当量比）となるように配合することが好ましく、バリア機能及び耐ブロッキング性の観点から、より好ましくは０．８／１～２．５／１である。
　該範囲を超えてポリイソシアネート成分が過剰な場合、余剰なポリイソシアネート成分が残留することで耐ブロッキング性に劣る傾向にあり、一方ポリエステル（Ｂ）が多すぎると硬化塗膜が硬くなり良好な接着強度が得られないおそれがある。
（コーティング剤に用いる溶媒）
　上記コーティング剤には適宜溶媒を使用してもよい。
　使用する溶媒は、速乾燥性や水蒸気バリア機能も補填する観点から、非水系であることが好ましく、有機溶媒が主成分であることがこのましい。
　具体的には、主成分であるポリエステルに対し溶解性が高く、かつ残留溶媒や即乾燥性であることがこのましい。
　この観点から沸点が１００℃以下である有機溶剤が好ましい。
　好ましく用いられる有機溶媒としては、エステル系溶媒としては酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、２－ブタノン、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。
　アルコール系溶媒や水を混合する場合は、イソシアネート化合物を硬化剤として併用することから最小限にとどめることがこのましい。
　ガスバリア樹脂層の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上３０μｍ以下の範囲から選択されることが好ましい。
（包装材）
　本発明の積層体は、本発明のシーラントフィルムをシーラントとする構成により、食品や医薬品等の包装材として使用することができる。包装材として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
　本発明のシーラントフィルムを含む積層体からなる包装材は、良好なシール性を備え、耐熱性、透明性、耐衝撃性が良好であることから、特に食品のレトルト包装用の包装材として好適に適用できる。
　本発明の包装材として例えば、本発明のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラント層の面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）、チュ－ブ型、サシェ（小袋）等の各種形状への製袋も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
　また、本発明の包装材は、製袋したのち、必要に応じて、ＶノッチやＩノッチ等の開封開始部を設けてもよい。
　本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子等の菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズ等のステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品等の農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類等の畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子等の水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼ等の果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいも等の野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケ等を代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜等の調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳等の乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフード等の食品類が挙げられる。
　また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
　本発明のシーラントフィルムを用いた積層体及び当該積層体を使用したレトルト食品用包装材は、ボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする食品の包装に好適に使用でき、例えば、カレー、シチュー、スープ、調理用ソース、ペットフード等の各種のレトルト食品包装用途に好適に適用できる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１）
　基材層、中間層、及びシール層の各層を形成する樹脂成分として、各々下記の樹脂を使用して、各層を形成する樹脂混合物を調製した。各層を形成する樹脂混合物を３台の押出機に各々供給し、基材層／中間層／シール層にて形成されるシーラントフィルムの各層の層比率が１７／６６／１７となるように、押出温度２５０℃でＴダイから共押出して、４０℃の水冷金属冷却ロールで冷却し、総厚みが５０μｍのシーラントフィルムを成形した。
　基材層：直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）（以下、ＬＬＤＰＥと称する。）８４質量部と、エチレン－αオレフィン共重合体（密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）１５質量部、アンチブロッキング剤１質量部との混合物。
　中間層：ＬＬＤＰＥ８５質量部と、エチレン－αオレフィン共重合体１５質量部との混合物。
　シール層：ＬＬＤＰＥ３０質量部と、高密度ポリエチレン（密度０．９６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分）（以下、ＨＤＰＥと称する。）６８質量部、アンチブロッキング剤１質量部、スリップ剤・アンチブロッキング剤１質量部との混合物。
（実施例２～１６）
　フィルム構成を表１及び２、３の通りに変更したほかは実施例１と同様にして、実施例２～１６のシーラントフィルムを得た。
（比較例１～４）
　フィルム構成を表３の通りに変更したほかは実施例１と同様にして、比較例１～４のシーラントフィルムを得た。
　[耐衝撃性]
　実施例及び比較例にて得られたシーラントフィルムを０℃、－１０℃下に調整した恒温室内で４時間静置した試験片を準備した。各試験片にて、テスター産業製ＢＵ－３０２型フィルムインパクトテスターを用いて、振り子の先端に１．０インチのヘッドを取り付け、フィルムインパクト法による衝撃強度を測定した。
　○：衝撃強度が０．６０（Ｊ）以上
　×：衝撃強度が０．６０（Ｊ）未満
　＜ラミネートフィルムの作製（１）＞
　上記実施例１～６、実施例１１～１６及び比較例１～２で得られたシーラントフィルムの基材層の表面に、二軸延伸ポリアミド（ＯＮｙ）フィルム（厚み２５μｍ）を、ＯＮｙフィルム／接着層／シーラントフィルムとなるようにドライラミネーションで貼り合わせて、４０℃で７２時間エージングし、評価用のラミネートフィルムを得た。この際、接着層となるドライラミネーション用接着剤としては、ＤＩＣ株式会社製の２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤「ディックドライ　ＬＸ５３０」及び硬化剤「ディックドライ　ＫＯ－５５」）を使用した。
＜ラミネートフィルムの作製（２）＞
上記実施例７で得られたシーラントフィルムの基材層の表面に、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１２μｍ）、アルミニウム箔（厚み７μｍ）、及びＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルム／接着層／アルミニウム箔／接着層／ＰＥＴフィルム／接着層／シーラントフィルムとなるようにドライラミネーションで貼り合わせて、４０℃で７２時間エージングし、評価用のラミネートフィルムを得た。この際、接着層となるドライラミネーション用接着剤としては、ＤＩＣ株式会社製の２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤「ディックドライ　ＬＸ５３０」及び硬化剤「ディックドライ　ＫＯ－５５」）を使用した。
＜ラミネートフィルムの作製（３）＞
上記実施例８で得られたシーラントフィルムの基材層の表面に、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（厚み１２μｍ）、及びＰＥＴフィルムを、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム／接着層／ＰＥＴフィルム／接着層／シーラントフィルムとなるようにドライラミネーションで貼り合わせて、４０℃で７２時間エージングし、評価用のラミネートフィルムを得た。アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムとＰＥＴフィルムは、アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着層とＰＥＴフィルムとが接するように貼り合わせた。この際、接着層となるドライラミネーション用接着剤としては、ＤＩＣ株式会社製の２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤「ディックドライ　ＬＸ５３０」及び硬化剤「ディックドライ　ＫＯ－５５」）を使用した。
＜ラミネートフィルムの作製（４）＞
上記実施例９及び１０で得られたシーラントフィルムの基材層の表面に、ＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウム（以下ＡｌＯｘと略す）が２０ｎｍ蒸着されたフィルム（以下ＡｌＯｘＰＥＴフィルムと略す）（厚み１２μｍ）、及びＰＥＴフィルムを、ＡｌＯｘＰＥＴ／接着層／ＰＥＴフィルム／接着層／シーラントフィルムとなるようにドライラミネーションで貼り合わせて、４０℃で７２時間エージングし、評価用のラミネートフィルムを得た。ＡｌＯｘＰＥＴフィルムとＰＥＴフィルムは、ＡｌＯｘＰＥＴフィルムの蒸着層とＰＥＴフィルムとが接するように貼り合わせた。この際、接着層となるドライラミネーション用接着剤としては、ＤＩＣ株式会社製の２液硬化型接着剤（ポリエステル系接着剤「ディックドライ　ＬＸ５３０」及び硬化剤「ディックドライ　ＫＯ－５５」）を使用した。
［レトルト適性評価］
　得られたラミネートフィルムから、縦２２ｃｍ×横１８ｃｍのフィルムを切り出し、当該フィルムのシール層面同士が重なるように二つ折にした後、縦１辺、横１辺を、１６０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件で、端部から１ｃｍのヒートシールを行い、水２４０ｍＬを入れ、開放部を上記ヒートシール条件で、密封シールし、３方袋を作成した。高温高圧調理殺菌装置を用いて、１２５℃、３０分の加熱処理を施した。加熱殺菌処理後の３方袋のサンプルを目視でフィルムの溶融の有無を確認した。
　〇：フィルムの溶融が無い
　×：フィルムの溶融が有る
　上記で得られた結果を表１～３に示す。
　表１～３における略称は下記の通りである。
ＬＬＤＰＥ（１）：直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）
ＬＬＤＰＥ（２）：直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
エチレンαオレフィン共重合体：エチレン－αオレフィン共重合体（密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分）
ＨＤＰＥ（１）：高密度ポリエチレン（密度０．９６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分）
ＨＤＰＥ（２）：高密度ポリエチレン（密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分）
回収品：各実施例と同じ樹脂組成であるフィルムの端部を破砕して、フラフとしたもの
　上記表１～３から明らかなとおり、実施例１～１６の本発明のシーラントフィルムは、０℃を下回る冷凍下でも優れた耐衝撃性を有し、当該シーラントフィルムを用いた積層体は、１２５℃レトルト殺菌温度でも好適な耐レトルト性を有するものであった。
　一方、比較例１～４のシーラントフィルム及び積層体は、好適な耐衝撃性と耐レトルト性とを兼備できないものであった。
　

Claims (7)

  1. 　基材層、中間層及びシール層を含み、
    　前記中間層が直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン－αオレフィン共重合体を含み、
    　前記シール層が直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンを含み、
    　前記基材層及び前記中間層を構成する樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、
    　シーラントフィルム。
  2. 　前記エチレン－αオレフィン共重合体を、前記シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量のうち、５～３０質量％含有する、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  3. 　前記基材層が、直鎖上低密度ポリエチレンを含み、前記直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲが３．０ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）未満である、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  4. 　前記高密度ポリエチレンを、前記シーラントフィルム全体に含まれる樹脂成分の総量のうち、８．５～１９．０質量％含有する、請求項１に記載のシーラントフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のシーラントフィルムをシーラントとする積層体。
  6. 　請求項５に記載の積層体を含有する包装材。
  7. 　食品のレトルト包装用である、請求項６に記載の包装材。
PCT/JP2025/019413 2024-06-13 2025-05-29 シーラントフィルム及び包装材 Pending WO2025258405A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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JP2024-095792 2024-06-13
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