WO2025249309A1

WO2025249309A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、半導体デバイス及び積層体の製造方法

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Publication number: WO2025249309A1
Application number: PCT/JP2025/018690
Authority: WO
Inventors: 康大野村; 将也壽慶; 優荘司; 勇剛谷垣
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2024-05-28
Filing date: 2025-05-23
Publication date: 2025-12-04
Anticipated expiration: 2026-11-28

Abstract

本発明の目的は、２つの基板を接合する際に２つの基板の間の接着強度が大きく、信頼性の高い積層体を得ることができる樹脂組成物、硬化物、硬化物を具備する積層体及び積層体を具備する半導体デバイス並びに積層体の製造方法を提供することである。本発明は、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、積層体の製造方法。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層体、半導体デバイス及び積層体の製造方法

　本発明は樹脂組成物、硬化物、積層体、半導体デバイス及び積層体の製造方法に関する。

　従来、半導体やＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）のチップを外部と電気的に接続する場合、金や銅などの突起状電極（バンプ）を形成し、ハンダを介して接続基板等との接続を行ってきた。電極間の絶縁を保つためにアンダーフィルなどの手法が確立されている。近年、チップの高集積化により外部と接続する電極数が大幅に増加し電極密度が高まる中で、バンプを形成せず電極と絶縁膜を同一平面状に形成し、直接接合により外部と接続するハイブリッドボンディング技術が注目されている（特許文献１）。これにより電極ピッチが１０μｍ以下の高密度実装が可能となる。

　また、ハイブリッドボンディングには、ウエハ同士を接合するＷ２Ｗ（Ｗａｆｅｒ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ）プロセスと、チップとウエハを接合するＣ２Ｗ（Ｃｈｉｐ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ）プロセスがある。Ｃ２Ｗプロセスにおいては、絶縁層に従来のＳｉＯ_２に代わり、弾性率が低いポリイミド樹脂組成物を使用することで、チップをダイシングした際に発生する異物由来の空隙を抑制し、積層体の信頼性を向上させる技術が知られている（特許文献２）。

特表２００６－５１７３４４号公報特開２０２３－１３６９６１号公報

　金属電極よりも平均線膨張係数が高いポリイミドをハイブリッドボンディングにおける絶縁層に用いる場合、積層体の信頼性が低下する課題があった。また、平均線膨張係数が金属電極に近いポリイミドは高い弾性率を示す傾向があり、ハイブリッドボンディングにおいて接着強度が低下する傾向があるため適用が困難であった。

　前記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

　［１］工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、
　（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
　前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　積層体の製造方法。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理、またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する

　式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表す。ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基であり、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。

　式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。＊は結合部を表す。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。＊は結合部を表す。式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基を表す。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。＊は結合部を表す。

　［２］前記樹脂組成物（Ｄ）が、式（５）で表される化合物を前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１～３質量部含有する、［１］に記載の積層体の製造方法。

　式（５）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１～５であり、酸素原子数が０～２であり、かつ窒素原子数が０～１である基、または水素原子を表す。

　［３］前記工程（ＩＩ）が、前記第一基板及び前記第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である、［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。

　［４］工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、
　（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋであり、
　前記工程（ＩＩ）が、前記第一基板及び前記第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である、
　積層体の製造方法。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理、またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する
　［５］前記（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
　前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　［１］～［４］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［６］前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を接合するときの接合圧力が０．１～１．０ＭＰａである、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［７］前記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋである、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［８］前記工程（Ｉ）が、化学機械研磨及びサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［９］前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を接合するときの、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度がいずれも２５０℃以下であり、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度の少なくとも一方が５０℃以上である、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［１０］前記工程（ＩＩＩ）の後、１５０℃以上、２５０℃以下の温度でアニール処理を行う工程を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。

　［１１］樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　樹脂組成物。

　［１２］式（５）で表される化合物を前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１～３質量部含有する、［１１］に記載の樹脂組成物。

　［１３］Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（ジメチルアミノ）プロパンアミドを前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．００１～３質量部含有する、［１１］または［１２］に記載の樹脂組成物。

　［１４］［１１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。

　［１５］［１４］に記載の硬化物を具備する積層体。

　［１６］［１５］に記載の積層体を具備する半導体デバイス。

　本発明は、２つの基板を接合する際に２つの基板の間の接着強度が大きく、信頼性の高い積層体を得ることができる樹脂組成物、硬化物、硬化物を具備する積層体及び積層体を具備する半導体デバイス並びに積層体の製造方法を提供する。

Ｗ２Ｗプロセスで製造した積層体の模式的断面図Ｃ２Ｗプロセスで製造した積層体の模式的断面図Ｗ２Ｗプロセスを用いた積層体の製造プロセスを示す模式的断面図Ｃ２Ｗプロセスを用いた積層体の製造プロセスを示す模式的断面図

　＜定義＞
　本発明において「繰り返し単位」とは、高分子化合物が有するモノマーの化学構造に由来する規則的に繰り返される化学構造単位を示し、高分子化合物がポリイミドまたはポリアミド酸である場合、モノマーに相当するジアミンと、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体、もしくはテトラカルボン酸またはその誘導体がイミド結合またはアミド結合した構造が「繰り返し単位」に該当する。高分子化合物が末端封止構造を有している場合、隣り合う構造が末端封止構造である化学構造は「繰り返し単位」に含まれる。

　本発明において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。

　本発明における樹脂の「環化率」とは、硬化物の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造に由来するピーク（１７８０ｃｍ^－１付近、１３７７ｃｍ^－１付近）の強度からイミド閉環率を算出した値をいう。なお３５０℃で１時間熱処理したサンプルのイミド構造に由来するピークの強度を環化率（イミド閉環率）が１００％のピーク強度として、測定対象のサンプルのイミド構造に由来するピークの強度から環化率（イミド閉環率）を算出することができる。

　本発明における「ハイブリッドボンディング」とは、基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板の、少なくとも一方の表面をプラズマ処理またはＵＶ照射により活性化し、
少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する技術である。

　ここで、直接接合とは、接着剤等の接合を補助する材料を用いずに二つの面を接合することを意味する。例えば、電極同士を接合する際にハンダなどの導電性の接合補助剤を用いるのが一般的であるが、接合補助剤を用いない接合方法を直接接合と呼ぶ。ここで、前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層は積層体における電極同士の接合界面に存在しないため、接着補助剤に該当しない。また、ここに記載のない工程がさらに追加されてもよい。

　＜樹脂組成物＞
　以下、本発明の第１の態様である樹脂組成物及び樹脂組成物の硬化物について述べる。ただし、本発明は以下の各実施の形態に限定されるものではなく、発明の目的を達成でき、かつ、発明の要旨を逸脱しない範囲内においての種々の変更は当然ありえる。

　本発明の第１の態様である樹脂組成物は、樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
樹脂組成物である。

　式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表す。ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基であり、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。上述した置換基および構造はヘテロ原子を有してもよく、無置換体または置換体のいずれであっても構わない。

　式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。＊は結合部を表す。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。＊は結合部を表す。式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基を表す。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。＊は結合部を表す。上述した置換基および構造はヘテロ原子を有してもよく、無置換体または置換体のいずれであっても構わない。

　本発明の樹脂組成物は、ハイブリッドボンディングにおける樹脂層の形成に用いられることが好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物をハイブリッドボンディングにおける樹脂層に用いることで、接着強度が高く、かつ信頼性の高い積層体を得ることができる。この理由としては、以下のように推測される。但し、下記の推測は、本発明の樹脂組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。

　本発明における樹脂組成物中の樹脂（Ｅ）は、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、高い剛直性を有する。この剛直性が、硬化物形成時に金属電極との平均線膨張係数差を小さくし、積層体にかかる応力緩和と応力に起因するクラックの発生抑制及び基板の反りの低減に寄与することで、積層体の信頼性が向上すると考えられる。

　また、高い剛直性を有する樹脂は硬化物形成時に弾性率を上昇させ、ハイブリッドボンディングにおいて接合界面の異物に対する変形量の低下に繋がり、それに伴い接着強度が低下する傾向があるため一般的には適用が困難である。しかし、本発明の樹脂組成物中の樹脂（Ｅ）はケイ素原子がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基と結合しているシロキサン結合を有する基を含む。この化学構造を有することで、ハイブリッドボンディングにおけるプラズマ処理またはＵＶ処理により、前記第一基板または第二基板の表面活性化をする際、最表面の一部分においてシロキサン結合の開裂により発生したシラノール基が高い反応性を有し、接合界面の表面自由エネルギーを増加させ、直接接合において高い接着強度を得ることができると考えられる。

　＜樹脂（Ｅ）＞
　以下、本発明における樹脂（Ｅ）について説明する。樹脂（Ｅ）は、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
さらに前記樹脂（Ｅ）は、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である。

　式（１―Ｂ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表し、金属マイグレーションを抑制する観点から炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としてはメチル基が好ましい。また、ハイブリッドボンディングにおけるプラズマまたはＵＶ処理により水酸基を発生させ、積層体の接合強度が向上すると考えられるため、Ｒ^１が、それぞれ独立して、式（２）で表される基であることも好ましい形態の一つである。

　式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。Ｒ^１０はメチル基が好ましい例として挙げられる。Ｒ^１１はメチレン基が好ましい例として挙げられるが、これに限定されない。

　式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数であり、膜強度の観点から１であることが好ましい。また、積層体の接着強度の観点からｓは、それぞれ独立して、２～５０であることも好ましい形態の一つである。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基であり、炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、ｎ－プロピレン基であることがより好ましい。式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基であり、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基である。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。金属配線との応力を緩和する観点から、ｎは１であることが好ましく、ｍは０であることが好ましい。ｎが１の場合、Ｘはビフェニル基であって、ｍが０の場合、Ｘはフェニル基である。

　式（１―Ａ）及び式（１―Ｂ）中、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。式（４）中、Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。ハイブリッドボンディングの密着力の観点から、樹脂（Ｅ）中のＺの総数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚの５ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下がスルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される少なくとも１以上の基であることがより好ましく、樹脂（Ｅ）中のＺの総数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚの２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下がＯ原子であることがさらに好ましい。これにより、ハイブリッドボンディングにおいてプラズマ処理またはＵＶ照射により表面活性化を行う際、水酸基の発生源となり接着強度が上昇する傾向がある。

　式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基である。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。膜強度の観点から、ｐ及びｑがそれぞれ０であることが好ましい。また、ハイブリッドボンディングの密着力の観点から、ｐ及びｑが１であり、Ｒ^２及びＲ^３がメトキシ基であることも好ましい形態の一つである。ハイブリッドボンディングの密着力の観点から、ｒが１～２であることが好ましい。また、膜強度の観点から、ｒが０であることも好ましい形態の一つである。

　本発明の樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計は、積層体の信頼性向上の観点から、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計は、積層体の信頼性向上及び接着強度向上の観点から、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９７ｍｏｌ％以下がより好ましく、９５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

　本発明の樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計は、接着強度向上の観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましく、４ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。一方、樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計は、積層体の信頼性向上及び接着強度向上の観点から、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、６ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

　本発明の樹脂（Ｅ）は、式（６―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有することが好ましい。

　本発明の樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中の式（６―Ａ）で表される繰り返し単位と式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計は、膜強度向上及び脱ガスの発生抑制の観点から、１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、樹脂（Ｅ）中の式（６―Ａ）で表される繰り返し単位と式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計は、膜強度向上及び脱ガスの発生抑制の観点から、１８ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。

　式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）中、Ｒ^１及びＸの好ましい形態は、式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中のＲ^１及びＸの好ましい形態と同様である。式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）中、Ｗは、それぞれ独立に、炭素数１～２５であり、かつ窒素原子を２～４含む複素環を有する基であり、Ｗは、式（７）から選択される基であることが好ましい。上述した置換基および構造はヘテロ原子を有してもよく、無置換体または置換体のいずれであっても構わない。

　式（７）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表す。＊は結合部を表す。式（７）中、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。上述した置換基および構造はヘテロ原子を有してもよく、無置換体または置換体のいずれであっても構わない。

　これにより、環化率の高い樹脂組成物の硬化物を得ることができる傾向があり、かつ硬化促進剤を樹脂組成物に添加する場合と比較して脱ガスの発生を抑制することができる。

　本発明の樹脂（Ｅ）は、特性を損なわない範囲で、式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、樹脂（Ｅ）全体が有する繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、１～１９ｍｏｌ％の範囲で有してもよい。

　＜樹脂モノマー＞
　本発明の樹脂（Ｅ）は、以下の残基を含むことができる。式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）、式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）において、Ｘは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルの残基が挙げられ、その中でもＸは、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸の残基であることが好ましい。またＸは、接着強度の観点から、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸または２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸の残基であることも好ましい形態の一つである。これらの残基は、樹脂中に単独でまたは２種以上組み合わせて含まれていてもよい。

　式（１―Ａ）及び式（１―Ｂ）において、Ｙは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ジメルカプトフェニレンジアミン、または４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステルなどの残基が挙げられ、その中でも、Ｙは、ｐ－フェニレンジアミンまたは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの残基であることが好ましい。またＹは、接着強度の観点から３，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンの残基であることも好ましい形態の一つである。これらの残基は、樹脂中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。

　式（１―Ｃ）、式（１―Ｄ）で表される構造は、シロキサン構造を有するジアミン残基を含んでおり、シロキサン構造を有するジアミン残基としては、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａ、Ｘ－２２－１６１Ｂ、ＫＦ－８０１２、ＫＦ－８００８、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３、Ｘ－２２－９４０９（以上商品名、信越化学（株）製）、またはＤＯＷＳＩＬ（登録商標）　ＢＹ　１６－８５３　Ｕ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｆｌｕｉｄ（商品名、ダウ・東レ（株）製）などの残基が挙げられ、この中でもシロキサン構造を有するジアミン残基は、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンまたは１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの残基であることが好ましい。

　式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）において、Ｗは、炭素数１～２５であり、窒素原子を２～４含む複素環を有する基、すなわち炭素数１～２５であり、窒素原子を２～４含む複素環を有するジアミン残基である。炭素数１～２５であり、窒素原子を２～４含む複素環を有するジアミン残基としては、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジアミン、１Ｈ－１，３－イミダゾール－２，４－ジアミン、４，４０－（（５－メチルピリミジン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、または４，４０－（（６－メチルピリミジン－２，４－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリンなどの残基が挙げられ、この中でも、炭素数１～２５であり、窒素原子を２～４含む複素環を有するジアミン残基は、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジアミンの残基であることが好ましい。

　本発明の樹脂（Ｅ）が式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合、式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸無水物の残基の例としては、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス［５，５’－ヘキサフルオロプロパン－２，２－ジイル－ビス（２－ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４－ジカルボキシ安息香酸アミド）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、または、それらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルの残基が挙げられる。これらの残基は、樹脂中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。

　また、樹脂（Ｅ）がシロキサン構造を有するテトラカルボン酸または酸二無水物の残基を有すると、室温～１００℃程度の低温で直接接合が可能なため、好ましい。シロキサン構造を有する酸二無水物としては、Ｘ－２２－１６８ＡＳ、Ｘ－２２－１６８Ａ、Ｘ－２２－１６８Ｂ、またはＸ－２２－１６８－Ｐ５－Ｂの残基が挙げられる。

　また、式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を構成するジアミン残基の例としては、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，７－ジアミノフルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、またはダイマージアミンなどの残基が挙げられる。これらの残基は、樹脂中に単独でまたは２種以上含まれていてもよい。

　また、式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がフェノール性水酸基を有することで接合時の接着力が向上するとともに、金属電極が銅または銀の場合に腐食を低減できるため、特性を損なわない範囲で式（１―Ａ）～式（１―Ｄ）、式（６―Ａ）及び式（６―Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、ビスアミノフェノール化合物の残基を含んでいてもよい。ビスアミノフェノール化合物の残基としては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ビフェノール、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または２，２－ビス［３－（３－アミノベンズアミド）－４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン等があげられる。

　また樹脂末端をモノアミン、酸無水物、酸クロリド、またはモノカルボン酸により封止することで、樹脂（Ｅ）の重量平均分子量を調整したり、分子内部と異なる官能基を導入したりすることができるため、公知のモノアミン、酸無水物、酸クロリドまたはモノカルボン酸を使用してよい
　樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。一方、樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましい。樹脂（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認できる。展開溶剤をＮ－メチル－２－ピロリドンとして測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算できる。

　樹脂（Ｅ）の重合に用いる溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド若しくはメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン若しくはα－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート若しくはプロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール類、ｍ－クレゾール若しくはｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、または乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

　＜溶剤＞
　本発明の樹脂組成物は溶剤を有する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド若しくはメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル若しくはプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン若しくはジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート若しくは３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール若しくは３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、またはトルエン若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。樹脂組成物は、これらを２種以上含有してもよい。

　樹脂との相互作用を強めることによる硬化物からの脱ガス抑制の観点から、ＨＳＰ値が１７～１８の溶剤を使用することも、好ましい形態の一つである。ここで、ＨＳＰ値は非特許文献（Ｅｍｍａｎｕｅｌ　Ｓｔｅｆａｎｉｓ　ａｎｄ　Ｃｏｓｔａｓ　Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕ，　Ｉｎｔ　Ｊ　Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ　（２００８）　２９：５６８－５８５）に記載のＳｔｅｆａｎｉｓ－Ｐａｎａｙｉｏｔｏｕ式により算出されるＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーターである。また、硬化物からの脱ガスの低減の観点から、沸点が１８０℃以下の溶剤を有することも好ましい形態の一つである。溶剤の含有量は、樹脂を溶解させるため、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下であることが好ましい。

　＜硬化促進剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含有することが好ましい。ハイブリッドボンディングは熱履歴に敏感なデバイス製造への適用も想定されており、その製造工程は２５０℃以下の低温で実施されることが好ましい。硬化促進剤を含有することで、２５０℃以下の温度における硬化物形成により高イミド化が可能になる。樹脂の有するカルボン酸の比率が低下するため金属イオンマイグレーションを抑制でき、また、高い膜物性が得られることで高信頼性の硬化物が得られるとともに、ハイブリッドボンディングにおける脱ガス発生による接着界面の空隙発生による接着強度低下を抑制できると考えられる。

　また、樹脂組成物の硬化物環化率が高い場合、特許第７３５４４７９号公報に記載のように、ハイブリッドボンディングで製造した積層体の接着強度が低下する傾向がある。しかし、本発明におけるシロキサン結合を有する樹脂を有する樹脂組成物を適用することで、環化率が高い硬化物を樹脂層に用いて、接着強度の高いハイブリッドボンディングを実現できると考えられる。

　本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ジピリジル、ジキノリル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ベンゾシンノリン、ベンゾフタラジン、ベンゾキノキサリン、ベンゾキナゾリン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、ペリミジン、トリアジン、テトラジン、プテリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピロールジオン、イソインドールジオン、ピロリジンジオン、ベンゾイソキノリンジオン、トリエチレンジアミン若しくはヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの芳香族環や複素環、炭化水素・窒化水素の水素原子の一部を、炭素数６以下の基で置換した化合物などを含有することができるが、これに限定されない。樹脂組成物は、これらを２種以上含有してもよい。

　本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤として、式（５）で表される化合物を含有することが好ましい。

　炭素数１～５であり、酸素原子数が０～２であり、かつ窒素原子数が０～１である基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシカルボニルアミノメチル基、メトキシカルボニルアミノエチル基、アミノエチル基、またはアミノプロピル基などが挙げられる。上述した置換基および構造はヘテロ原子を有してもよく、無置換体または置換体のいずれであっても構わない。

　本発明の樹脂組成物は、式（５）で表される化合物を、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１～３質量部含有することが好ましい。

　式（５）で表される化合物としては、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－エチルイミダゾール、１－メトキシカルボニルアミノメチルイミダゾール、１－（２－メトキシカルボニルアミノエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－アミノエチル）－２－メチルイミダゾール、または１－（３－アミノプロピル）－２－メチルイミダゾールが挙げられる。樹脂組成物が式（５）で表される化合物を含有することで、ハイブリッドボンディング用途で想定される２００℃以下の硬化温度で十分な硬化促進効果が得られる。また、硬化促進剤の沸点は１００℃～２００℃であることが好ましく、１２０℃～１８０℃であることがより好ましい。この範囲において、硬化促進剤としての効果が発現し、かつハイブリッドボンディングにおける脱ガス量を抑制できる。

　硬化促進剤の含有量は、金属イオンマイグレーション抑制及び脱ガス量抑制の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物の保存安定性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましい。この範囲において添加剤の効果が得られ、かつ樹脂組成物の保存安定性に優れ、さらにハイブリッドボンディングにおける硬化物からの脱ガス量を抑制できる。

　＜シランカップリング剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、または３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤は、本発明の樹脂組成物の保存安定性を損なわない範囲で含有させることが好ましい。

　シランカップリング剤を含有することで、ハイブリッドボンディングにおけるプラズマまたはＵＶ処理によりシラノール基が発生し、高い反応性を有することで積層体の接着強度が上昇する傾向がある。

　シランカップリング剤の含有量は、接合強度向上及び下地基板との密着性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、シランカップリング剤の含有量は、接合強度向上及び脱ガスの発生抑制の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。

　通常シランカップリング剤は脱ガスの発生要因となるが、本発明におけるシロキサン結合を有する樹脂と混合することで、ハイブリッドボンディングにおいて生じるシラノール基と相互作用し、共有結合を形成することで脱ガスの発生を抑制することができると考えられる。

　＜架橋剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤はメチロール基、またはアルコキシメチル基を有することが好ましい。架橋剤が有するメチロール基数またはアルコキシメチル基数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。これらの基を有することでハイブリッドボンディングにおけるプラズマまたはＵＶ処理による表面活性化工程で水酸基が発生し、表面自由エネルギーの上昇につながり、接合強度を上昇させると考えられる。

　架橋剤としては、ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、またはＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）や下記の架橋剤が挙げられるが、これに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。

　架橋剤の含有量は、接合強度向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、架橋剤の含有量は、接合強度向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。

　＜酸化防止剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が酸化防止剤を含有することで、混合する樹脂の酸化劣化を抑制することができる。また、金属材料への防錆作用により、外部からの水分などによる金属酸化やそれに伴う密着低下や剥離を抑制することができる。これらの作用により、積層体の長期信頼性が向上すると推定される。

　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の数としては、酸化防止効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。この構造の酸化防止剤を添加することで、高温保存性試験等の信頼性試験後の硬化物における、機械特性や、金属材料との剥離を抑制できる。

　酸化防止剤の含有量は、積層体の信頼性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。一方、酸化防止剤の含有量は、積層体の信頼性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。

　＜感光剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに感光剤を含むことが好ましい。樹脂組成物に感光剤を含有させることで、樹脂組成物に感光性を付与することができる。感光性を有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、第一基板及び第二基板の製造方法を簡便化出来るとともに、感光剤が前述の架橋剤の反応を促進することができ、弾性率を制御することが可能となる。樹脂組成物に感光性を付与する場合、ポジ型またはネガ型が好ましい。感光剤としては、光重合開始剤または光酸発生剤が好ましい。中でも解像度の点から光酸発生剤を含む材料が好ましい。樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合、感光剤としては、光酸発生剤が好ましく、ナフトキノンジアジド化合物がより好ましい。光重合開始剤、光酸発生剤の具体例は、特開２０１８－１６５８１９号公報に記載されているものと同一のものが挙げられる。好ましい例も同様である。感光剤の好ましい含有量は、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して０．１～２０質量部である。

　＜脱ガス抑制剤＞
　本発明の樹脂組成物は、さらに脱ガス抑制剤を含有することが好ましい。本発明における脱ガス抑制剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（ジメチルアミノ）プロパンアミドが好ましい。脱ガス抑制剤を有することで、脱ガスを抑制することができる。この理由としては、脱ガス抑制剤が低分子成分と相互作用することで低分子成分のガス化を抑制していると推測される。

　本発明の樹脂組成物は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（ジメチルアミノ）プロパンアミドを樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．００１～３質量部であることが好ましい。脱ガス抑制剤の含有量は、脱ガス量抑制及び積層体の信頼性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上であることがさらにより好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。一方、脱ガス抑制剤の含有量は、積層体の信頼性向上の観点から、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。

　さらに、本発明の樹脂組成物における脱ガス抑制剤の含有量は、硬化促進剤の質量１００質量部に対して、０．１～３００質量部であることがより好ましい。脱ガス抑制剤の含有量は、脱ガス量抑制及び積層体の信頼性向上の観点から、硬化促進剤の質量１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることがさらにより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。一方、脱ガス抑制剤の含有量は、積層体の信頼性向上の観点から、硬化促進剤の質量１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。

　＜任意の樹脂＞
　本発明における樹脂組成物は、特性を損なわない範囲で前記樹脂（Ｅ）の他にも、任意の樹脂を有していてもよい。任意の樹脂とは、ポリシロキサン、アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリベンゾオキサゾール、またはポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。任意の樹脂の好ましい含有量は、樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して０．１～２０質量部である。

　＜硬化物及び硬化物の物性値＞
　本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化した硬化物である。本発明における硬化物は、上記樹脂組成物をスピンコート、スリットダイコート、スプレーコート、またはインクジェットコートなどの公知の方法により、基板本体上に塗布したのち、ホットプレート、オーブン、または赤外線などの加熱により塗膜を乾燥する乾燥工程を経て得ることができ、上記乾燥工程により上記樹脂組成物中の樹脂（Ｅ）の環化率が５０％以上、硬化物全体の質量に対する溶剤の含有量が５質量％以下となった膜を表す。

　基板上に塗布する膜厚は０．５～１５μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。シート状の場合、ラミネートにより形成するが出来る。また、ラミネート後に、同様に乾燥工程を経てもよい。また、特性を損なわない範囲で必要に応じて、熱の少なくとも一方の処理によって硬化してもよい。熱において硬化する場合、硬化温度としては１００℃以上４００℃以下の温度範囲で適宜選択出来、時間は３分～３時間まで目的に応じて選択出来る。中でも、１５０℃～２５０℃で硬化することが好ましく、１８０℃～２２０℃で硬化することがさらに好ましい。この範囲において、基板本体への負担を軽減し、かつハイブリッドボンディングにおける脱ガス量の抑制と高い樹脂環化率が得られることにより、高信頼の積層体を得られる傾向がある。また、樹脂組成物が感光性を備える場合、必要に応じて露光、現像の工程を経て硬化物にビアホールなどのパターンを形成してもよい。

　硬化物中の前記樹脂（Ｅ）の環化率は、９０％より大きいことが好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。一方、硬化物中の前記樹脂（Ｅ）の環化率は、１００％以下が好ましい。これにより、硬化物と金属電極間で生じる金属イオンマイグレーションを抑制でき、得られる積層体の信頼性を向上させることができる。樹脂組成物の硬化物の環化率が高い場合、ハイブリッドボンディングで製造した積層体の接着強度が低下する傾向がある。しかし、本発明におけるシロキサン結合を有する樹脂を有する樹脂組成物の硬化物を用いることで、環化率が高い硬化物を樹脂層に用いて、接着強度の高いハイブリッドボンディングを実現できると考えられる。前述の通り、環化率はイミド閉環率が上記範囲であることが好ましい。

　硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は、０ｐｐｍ／Ｋ以上が好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以上がより好ましく、１７ｐｐｍ／Ｋ以上がさらに好ましい。一方、硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は、４０ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。かかる範囲にある事で、銅との線膨張率の差が小さくなり、接合後の積層体の信頼性を得やすくなる。ここで「５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数」というのは、測定開始温度５０℃であり、測定終了温度１５０℃の温度範囲にて測定された線膨張量を最小二乗法により近似して得られる一次関数の傾きの値を意味する。なお硬化物の平均線膨張係数は、熱機械分析で測定された硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が上記範囲であることが好ましい。

　硬化物の平均線膨張係数を調整する手法として、一般的に樹脂中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を高めると、平均線膨張係数が下がる傾向にあり、樹脂中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を小さくすると、平均線膨張係数が上昇する傾向がある。硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を、０ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下に調整する手法として、硬化物が有する樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を８０ｍｏｌ％以上に調整する手法が一例に挙げられる。

　硬化物の弾性率は、１．５ＧＰａ以上が好ましく、２．０ＧＰａ以上がより好ましく、２．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。一方、硬化物の弾性率は、７．０ＧＰａ以下が好ましく、５．０ＧＰａ以下がより好ましく、３．５ＧＰａ以下がさらに好ましい。かかる範囲にある事で、ダイシングの微小異物によるボイドの発生を抑制しつつ、高い接着強度及び信頼性を得やすくなる。なお、硬化物の弾性率は実施例に記載の方法で求めるものとする。

　硬化物の弾性率を調整する手法として、一般的に樹脂中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を高めると、弾性率が上昇する傾向にあり、樹脂中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を小さくすると、弾性率が低下する傾向にある。硬化物の弾性率を、１．５ＧＰａ以上、７．０ＧＰａ以下に調整する手法として、硬化物が有する樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の比率を８０ｍｏｌ％以上に調整する手法が一例に挙げられる。

　＜積層体の製造方法＞
　以下、本発明の第２の態様及び第３の態様である積層体の製造方法、並びに、積層体の製造方法による得られる積層体及び半導体デバイスについて説明する。なお本発明の積層体の製造方法と記載する場合、本発明の第２の態様及び第３の態様である積層体の製造方法に共通する記載である。一方、特定の態様の積層体の製造方法について述べる場合、本発明の第２の態様である積層体の製造方法などと記載する。また積層体の製造方法に関する記載は、本発明の第１の態様である樹脂組成物の硬化物を用いた積層体の製造方法にも共通する記載である。ただし、本発明は以下の各実施の形態に限定されるものではなく、発明の目的を達成でき、かつ、発明の要旨を逸脱しない範囲内においての種々の変更は当然ありえる。

　本発明の第２の態様である積層体の製造方法は、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、
（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
積層体の製造方法である。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する。

　本発明の第３の態様である積層体の製造方法は、工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、上記
（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋであり、
前記工程（ＩＩ）が、前記第一基板及び前記第二基板の表面を、３０～１００℃の温度において、プラズマ処理により活性化する工程である、
積層体の製造方法である。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理、またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する。

　本発明の第３の態様である積層体の製造方法は、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
前記樹脂（Ｅ）が、上記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
さらに前記樹脂（Ｅ）が、上記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。

　＜樹脂組成物（Ｄ）の硬化物、（Ｂ－１）樹脂層、及び（Ｂ－２）樹脂層の物性値＞
　本発明の積層体の製造方法において、樹脂組成物（Ｄ）については、前述の「樹脂組成物」と同様である。また本発明の積層体の製造方法において、樹脂組成物（Ｄ）に含まれる樹脂（Ｅ）、溶剤、及びその他の構成成分に関する例示及び好ましい記載は、それぞれ上記の本発明の樹脂組成物における例示及び好ましい記載と同様である。

　工程（Ｉ）において、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物中の樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。また工程（Ｉ）において、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方に含まれる樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％であることが好ましい。上記樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ａ）、上記式（１―Ｂ）、上記式（１―Ｃ）、及び上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の含有比率が上記範囲であることを、以下、「樹脂（Ｅ）が特定構造の繰り返し単位の含有比率の条件を満たす」という場合がある。

　なお工程（Ｉ）において、上記樹脂（Ｅ）中の上記式（１―Ａ）、上記式（１―Ｂ）、上記式（１―Ｃ）、及び上記式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の含有比率が上記範囲であるとは、工程（Ｉ）の後の状態をいう。これらの上記樹脂（Ｅ）中の繰り返し単位の含有比率に関する例示及び好ましい記載は、それぞれ上記の本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｅ）中の繰り返し単位における例示及び好ましい記載と同様である。

　工程（Ｉ）において、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物中の樹脂（Ｅ）の環化率は、９０％より大きく、かつ１００％以下が好ましい。また（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方に含まれる樹脂（Ｅ）の環化率は、９０％より大きく、かつ１００％以下が好ましい。なお工程（Ｉ）において、上記樹脂（Ｅ）の環化率が上記範囲であるとは、工程（Ｉ）の後の状態をいう。これらの上記樹脂（Ｅ）の環化率に関する例示及び好ましい記載は、それぞれ上記の本発明の硬化物中の樹脂（Ｅ）の環化率における例示及び好ましい記載と同様である。

　工程（Ｉ）において、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は０～４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。また工程（Ｉ）において、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は０～４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。上記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の平均線膨張係数、または、上記（Ｂ－１）樹脂層及び上記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の平均線膨張係数が上記範囲であることを、以下、「樹脂組成物（Ｄ）の硬化物が特定範囲の平均線膨張係数の条件を満たす」、または、「（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が特定範囲の平均線膨張係数の条件を満たす」という場合がある。なお工程（Ｉ）において、上記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の平均線膨張係数、並びに、上記（Ｂ－１）樹脂層及び上記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の平均線膨張係数が上記範囲であるとは、工程（Ｉ）の後の状態をいう。これらの平均線膨張係数に関する例示及び好ましい記載は、それぞれ上記の本発明の硬化物の平均線膨張係数における例示及び好ましい記載と同様である。

　後述する工程（ＩＩ）が、第一基板及び第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である場合、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、工程（Ｉ）において、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は０～４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。

　また後述する工程（ＩＩ）が、第一基板及び第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である場合、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、工程（Ｉ）において、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数は０～４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。

　上記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の平均線膨張係数、並びに、上記（Ｂ－１）樹脂層及び上記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の平均線膨張係数を調整する手法としては、それぞれ上記の本発明の硬化物の平均線膨張係数を調整する手法と同様である。

　工程（Ｉ）において、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の弾性率は１．５～７．０ＧＰａであることが好ましい。また工程（Ｉ）において、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率は１．５～７．０ＧＰａであることが好ましい。なお工程（Ｉ）において、上記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の弾性率、並びに、上記（Ｂ－１）樹脂層及び上記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率が上記範囲であるとは、工程（Ｉ）の後の状態をいう。これらの弾性率に関する例示及び好ましい記載は、それぞれ上記の本発明の硬化物の弾性率における例示及び好ましい記載と同様である
　上記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の弾性率、並びに、上記（Ｂ－１）樹脂層及び上記（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の弾性率を調整する手法としては、それぞれ上記の本発明の硬化物の弾性率を調整する手法と同様である。

　以下、（Ａ－１）金属電極及び（Ａ－２）金属電極の二つの総称として「（Ａ）金属電極」、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の二つの総称として「（Ｂ）樹脂層」と表す場合がある。

　＜工程（Ｉ）；第一基板及び第二基板を準備する工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する。

　工程（Ｉ）の詳細について、具体例を用いて説明する。工程（Ｉ）において、基板本体を準備する。ここで、基板本体とは板状の物品を指し、基板本体はシリコン、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化ガリウム、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、及びリン化インジウムからなる群より選択されるいずれか１種類以上の材質を含むことが好ましい。この中でも、シリコンは演算処理、情報記憶、または電力制御機能などの機能を有する半導体デバイスの用途として基板本体に好適に用いられる。前記基板本体に（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層を形成し、その後平滑化工程を行うことで（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層を具備する第一基板及び第二基板が得られる。また、積層体製造前の第一基板及び第二基板は、受動部品と能動部品の少なくとも一方の回路が形成された基板を基板本体として用いることが出来る。かかる基板本体を用いることで、得られる積層体は半導体としての機能を有する。

　（Ａ）金属電極を先に形成して、その後（Ｂ）樹脂層を形成する場合を説明する。（Ａ）金属電極は、公知の方法で形成することができる。（Ａ）金属電極を形成する方法は、サブトラクト法、またはセミアディティブ法などが挙げられる。銅電極のセミアディティブ法による形成を具体例として説明する。基板本体にＴｉ、Ｎｉなどのシード層をスパッタにより形成し、ドライフィルムレジストのパターン加工を行い、電解メッキにより銅電極パターンを形成し、レジスト除去、その後のシード層除去の工程を経て形成できる。その後、前述の硬化物の形成方法により（Ｂ）樹脂層を形成することで、露出した（Ａ）金属電極及び露出した（Ｂ）樹脂層を基板本体の同一面に備える基板が得られる。

　次に、（Ｂ）樹脂層を先に形成して、その後（Ａ）金属電極を形成する場合を説明する。（Ｂ）樹脂層の形成に感光性樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、前述の硬化物の形成方法のうち感光性を有する場合のパターンを形成する方法で（Ｂ）樹脂層を形成することが出来る。（Ｂ）樹脂層の形成に感光性を有しない樹脂組成物（Ｄ）を用いる場合、前述の硬化物の形成方法で硬化物を形成し、その後、公知の方法で硬化物のパターン加工を行うことで、（Ｂ）樹脂層を形成できる。硬化物のパターン加工としては、例えば、硬化物上にドライフィルムレジストのパターン加工を行い、ドライエッチングにより硬化物の一部を除去後、ドライフィルムレジストの除去を行う方法が挙げられる。その後、（Ａ）金属電極を形成するＴｉ、Ｎｉなどのシード層をスパッタにより形成し、電解メッキにより銅などの公知の電極材料で電極パターンを形成することで（Ａ）金属電極が得られる。

　次に、（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層に対して平滑化工程を行い、（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層を露出させる。平滑化工程は公知の方法を使用することができる。平滑化工程の方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）及びサーフェスプレーナーの少なくとも一方を用いることが好ましい。すなわち工程（Ｉ）は、化学機械研磨及びサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含むことが好ましい。

　ＣＭＰは、公知の方法を使用することができ、ＣＭＰを用いることにより表面粗さを低減することが出来、接合強度を高められるため好ましい。サーフェスプレーナーは、例えば、ダイヤモンドバイトを用いる方法が挙げられ、サーフェスプレーナーを用いることで平滑化工程の時間を短縮できる。また、サーフェスプレーナーを実施後にＣＭＰを実施する工程が、接合強度を高められつつ、平滑化工程の時間を短縮できるため好ましい。以上の平滑化工程まで行うことで、基板本体の同一面に露出した（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層を具備する第一基板及び第二基板を得ることができる。

　次に、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を得る方法について説明する。基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板は、公知技術を用いて製造することができる（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２０２２，１５（５），１８８８など）。製造方法の具体例として、まず熱酸化法、ｗｅｔ酸化法、スパッタ法またはＣＶＤ法等の方法で基板本体上に（Ｃ）無機絶縁層としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成する。次に、ドライフィルムレジストを用いたパターニング、エッチング、レジスト除去を実施する。その後、電解メッキにより電極パターンを形成し、前述と同じ平滑化工程を経て、同一表面上に（Ｃ）無機絶縁層としてのシリコン酸化膜と（Ａ－２）金属電極が露出した第二基板を得ることができる。

　（Ｃ）無機絶縁層の材質としてはＳｉＯ_２が例に挙げられるが、（Ｃ）無機絶縁層はＳｉＯ_２の一部またはすべてを、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）に置き換えたものであってもよい。

　また、積層体製造前の第一基板及び第二基板の少なくとも一方は、必要に応じてバックグラインド等の公知の方法によって（Ａ）金属電極と（Ｂ）樹脂層、または（Ａ）金属電極と（Ｃ）無機絶縁層を有する面の反対側の面から基板本体を研磨し、薄化されてもよい。また、積層体製造前の第一基板及び第二基板の少なくとも一方は、必要に応じてダイシング等の公知の方法により個片（チップ）の形状に加工されてもよい。

　＜工程（ＩＩ）；第一基板及び第二基板の表面を活性化する工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、以下の工程（ＩＩ）を含む。
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理またはＵＶ照射により活性化する。

　工程（ＩＩ）の詳細について、具体例を用いて説明する。第一基板及び第二基板の（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層、または（Ａ）金属電極と（Ｃ）無機絶縁層を具備する面について、プラズマ処理もしくはＵＶ照射によって表面活性化を行う。表面活性化の方法のうち、プラズマ処理によって活性化することが好ましい。表面活性化することにより、接合強度を高めることが出来る。

　プラズマ処理はプラズマに不活性ガスを用いて行い、酸素体積濃度は１％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、０．０１％以下がさらに好ましい。酸素体積濃度を１％以下とすることで、最表層の金属電極の酸化を抑制し、導電性を維持することができるとともに、樹脂層の酸化を抑制し、接合力の低下を抑制することができる。プラズマ処理に用いる不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、または窒素が挙げられる。処理後の活性化状態を長時間維持する観点から、プラズマ化する不活性ガスとして、ヘリウムを含有することが好ましい。ヘリウムの活性化エネルギーが低いため、ヘリウムプラズマで活性化した樹脂層の励起状態のエネルギー準位が低く、比較的安定な状態となる。そのため、樹脂層の活性化状態が長時間維持されることで、プラズマ処理から直接接合までの放置時間に関するプロセス許容幅が増大するため、工程マージンが向上する。また、プラズマ処理に用いる不活性ガスは２種類以上のガスを含む混合気体を用いてもよく、活性ガスを混合してもよい。プラズマ処理に用いる不活性ガスに混合する活性ガスの例としては、水素が挙げられる。プラズマ処理の出力は４０～６００Ｗの範囲で実施することが好ましく、プラズマ処理においてプラズマが照射される時間は１０～２００秒であることが好ましい。

　ヘリウムを含有する直接接合向けプラズマ処理例としては、Ｗａｆｅｒ　Ｌｅｖｅｌ　Ｐａｃｋａｇｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　２０２２“Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　Ｉｎ－Ｌｉｎｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｉｅ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　ａｎｄ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ”プレゼンテーションなどで示されており、本発明においても本方法を用いることができる。

　本発明の積層体の製造方法において、プラズマ処理の温度は、接合強度向上の観点から、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、３８℃以上がさらに好ましい。一方、プラズマ処理の温度は、積層体の信頼性向上の観点から、１００℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。

　本発明の積層体の製造方法は、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、工程（ＩＩ）が、第一基板及び第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程であることが好ましい。なお、プラズマ処理の温度はステージの温度である。

　一般に、プラズマ処理の温度を３０℃以上とすると、表面活性化の効果は大きくなる傾向があるが、処理される基板表面の算術平均粗さが大きくなり、接合強度が低下する場合がある。本発明の積層体の製造方法は、上述の通り、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物中の樹脂（Ｅ）が特定構造の繰り返し単位の含有比率の条件を満たす、または、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方に含まれる樹脂（Ｅ）が特定構造の繰り返し単位の含有比率の条件を満たすことが好ましい。これらの条件を満たすことでプラズマ処理耐性が向上し、プラズマ処理の温度を高くした場合の算術平均粗さの上昇を抑制できるため、接合強度向上の効果を奏功すると推定される。

　また本発明の積層体の製造方法は、上述の通り、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物が特定範囲の平均線膨張係数の条件を満たす、または、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が特定範囲の平均線膨張係数の条件を満たすことが好ましい。これらの特定範囲の平均線膨張係数の条件を満たす態様としては、樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、樹脂（Ｅ）中のフェニル基、ビフェニル基のような剛直な化学構造を有する繰り返し単位の含有比率を８０ｍｏｌ％以上含有させることで、平均線膨張係数を０～４０ｐｐｍ／Ｋの範囲とすることが好ましい。同様に、これらの条件を満たすことでプラズマ処理耐性が向上し、プラズマ処理の温度を高くした場合の算術平均粗さの上昇を抑制できるため、接合強度向上の効果を奏功すると推定される。

　すなわち、本発明の積層体の製造方法において、プラズマ処理の温度を３０℃以上とした場合でも、表面活性化の効果が向上した上で、算術平均粗さの上昇を抑制でき、高い接合強度が得られる。なおプラズマ処理による表面活性化において、発生した熱による基板表面の局所的な変形を、平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋである硬化物または（Ｂ）樹脂層を用いることで抑制できる観点でも好適であると推測される。

　ＵＶ照射は、ＵＶオゾン法を例とする公知の表面改質方法を用いることができる。プラズマ処理もしくはＵＶ処理を実施した基板表面は、純水もしくは溶剤と接触させることが好ましい。純水もしくは溶剤は液体状態として接触させてもよいし、蒸気の状態で接触させてもよい。純水または水酸基を有する溶剤を用いることが好ましく、水酸基を有する溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、またはイソプロパノールなどが挙げられるがこれに限定されない。この処理により、プラズマ処理により活性化した官能基の一部から水酸基が形成され、接合強度向上に寄与する傾向がある。

　また、樹脂組成物（Ｄ）が可溶である溶剤を選択することで、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の最表面の弾性率低下と接合時における樹脂組成物（Ｄ）の硬化物間の相互作用の向上により、積層体の接合強度が向上する傾向がある。この目的においては、プラズマ処理の前に溶剤または純水蒸気と基板表面を接触させてもよい。

　＜工程（ＩＩＩ）；第一基板と第二基板を接合する工程＞
　本発明の積層体の製造方法は、以下の工程（ＩＩＩ）を含む。
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する。

　工程（ＩＩＩ）の詳細について、具体例を用いて説明する。工程（ＩＩＩ）において、少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する。

　第一基板及び第二基板の接合方法としては、ウエハボンダーを用いたウエハ同士の接合であるＷａｆｅｒ－ｔｏ－ｗａｆｅｒ（Ｗ２Ｗ）プロセスでもよいし、チップをウエハに接合するＣｈｉｐ－ｔｏ－Ｗａｆｅｒ（Ｃ２Ｗ）プロセスでもよいし、チップ同士を接合するＣｈｉｐ－ｔｏ－Ｃｈｉｐ（Ｃ２Ｃ）プロセスでもよい。中でもＣ２Ｗプロセスが、接合精度、回路設計の自由度などの観点で好ましい。図１にＷ２Ｗプロセスで製造した積層体の模式的断面図を、図２にＣ２Ｗプロセスで製造した積層体の模式的断面図を示す。

　チップを用いた接合には、フリップチップボンダーなどが用いられる。チップは、ダイシングによるウエハの個片化工程を経ることで得られる。Ｃ２Ｗプロセスによる積層体の製造方法としては、例えば、ダイシングにより複数の個片化された第一基板を準備し、第二基板上に複数の第一基板を横並びに直接接合することで得ることが出来る。すなわち、第二基板の同一面上に複数の個片化された第一基板が直接接合されていることが好ましい。また、個片化した第一基板を第二基板に接合した後、接合面と反対側の面にそれぞれ露出した金属電極と樹脂層を形成し（もしくは、あらかじめ第一基板の両面に露出した金属電極と樹脂層を形成しておいてもよい）、さらにもう一つの第一基板と縦方向に並ぶように接合することもできる。このようにすることで、高密度に多くのチップを積層することが出来る。また、複数の第一基板の大きさは同じでも異なってもよい。

　工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの貼り合わせ用ステージの温度は、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方、貼り合わせ用ステージの温度は、プロセスタイム削減及び積層体の信頼性向上の観点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときのボンディングヘッドの温度は、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方、ボンディングヘッドの温度は、プロセスタイム削減及び積層体の信頼性向上の観点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　本発明の積層体の製造方法は、接合強度向上、積層体の信頼性向上、及びプロセスタイム削減の観点から、工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度がいずれも２５０℃以下であり、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度の少なくとも一方が５０℃以上であることが好ましい。

　上記の工程（ＩＩ）が、第一基板及び第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である場合、接合強度向上、積層体の信頼性向上、及びプロセスタイム削減の観点から、工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度がいずれも２５０℃以下であり、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度の少なくとも一方が５０℃以上であることが好ましい。これは、プラズマ処理の温度を上記範囲とすることで表面活性化の効果が向上するため、工程（ＩＩＩ）における接合温度（貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度）を低温化した場合でも十分な接合強度を維持でき、接合強度向上と積層体の信頼性向上とを両立する効果を奏功すると推定される。

　工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの接合圧力は、接合強度向上の観点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上がさらに好ましい。一方、接合圧力は、基板本体と基板上に形成された半導体素子へのダメージ抑制による積層体の信頼性向上の観点から、１０．０ＭＰａ以下が好ましく、２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

　本発明の積層体の製造方法は、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの接合圧力が０．１～１．０ＭＰａであることが好ましい。

　上記の工程（ＩＩ）が、第一基板及び第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である場合、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、工程（ＩＩＩ）において、第一基板と第二基板を接合するときの接合圧力が０．１～１．０ＭＰａであることが好ましい。これは、プラズマ処理の温度を上記範囲とすることで表面活性化の効果が向上するため、工程（ＩＩＩ）における接合圧力を低圧化した場合でも十分な接合強度を維持でき、接合強度向上と積層体の信頼性向上とを両立する効果を奏功すると推定される。

　なお本発明の積層体の製造方法において、プラズマ処理の温度が３０℃以上である場合、表面活性化による親水化の寄与が大きくなり、より低い接合圧力で十分な接合強度を得ることができる。その結果、接合圧力を１．０ＭＰａ以下とした場合においても、接合強度を向上させることができるため好適である。従って、プラズマ処理の温度を３０℃以上とすることにより、接合強度向上と信頼性向上とを高い次元で両立することができると推定される。

　工程（ＩＩＩ）の後、アニール処理をすることが好ましい。アニール処理をすることにより、樹脂層の軟化や金属電極の拡散により接合強度が向上し、得られる積層体の信頼性が向上する。アニール温度としては１００℃～３５０℃の温度範囲で適宜選択出来、時間は３分～３時間まで目的に応じて選択出来る。中でも、１５０℃～２５０℃の温度範囲でアニール処理をすることが、基板本体への負担が小さく好ましい。

　アニール温度は、接合強度向上及び積層体の信頼性向上の観点から、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方、アニール温度は、プロセスタイム削減の観点から、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。さらにアニール温度は、プロセスタイム削減及び積層体の信頼性向上の観点から、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

　本発明の積層体の製造方法は、接合強度向上、積層体の信頼性向上、及びプロセスタイム削減の観点から、工程（ＩＩＩ）の後、１５０℃以上、２５０℃以下の温度でアニール処理を行う工程を有することが好ましい。

　＜積層体＞
　本発明の積層体は、本発明の硬化物を具備する。本発明の積層体は、前述の積層体の製造方法によって得られ、前記第一基板と前記第二基板における、（Ａ－１）金属電極及び（Ａ－２）金属電極、並びに、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層または、（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｃ）無機絶縁層を具備する面同士が接合した形状を有している。これらの接合界面は明確に区別されなくてもよい。また、電極（Ａ－１）金属電極及び（Ａ－２）金属電極間において電気的導通がとれる範囲で接合位置がずれてもよく、例えば、一部（Ａ－１）金属電極と（Ｂ－２）樹脂層または、（Ａ－２）金属電極と（Ｂ－１）樹脂層が接合された部位があってもよい。

　積層体が有する（Ａ－１）金属電極及び（Ａ－２）金属電極は、同種の金属であることが好ましいが、異種であっても構わない。（Ａ）金属電極としては、銅、金、銀、アルミニウム、白金、チタン、クロム、モリブデン、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、などの金属を用いることが出来る。また、これらの合金、積層体であってもよい。また、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物であってもよい。これらの中でも、導電性、熱伝導性及び経済性（コスト）の観点から、銅電極及びバリアメタルを具備した銅電極が好ましい。バリアメタルとしては、ニッケル、クロム、モリブデンなどが挙げられる。（Ａ）金属電極が銅電極の場合、電極の接合界面における酸化膜の膜厚が０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると電極の抵抗が下がり、好ましい。

　積層体が有する（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層は、本発明の硬化物で形成されており、同種の樹脂であることが好ましいが、異種の樹脂であっても構わない。積層体が有する（Ｃ）無機絶縁層は、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜及びＳｉＣＮ膜の少なくとも一つから形成されることが好ましい。また、受動部品及び／または能動部品の回路が形成された基板を基板本体として用いた第一基板及び第二基板から得られた積層体は半導体としての機能を有する。

　本発明の積層体の第一基板と前記第二基板のダイシェアテストにおける接合強度は、５ＭＰａ以上であれば使用可能であるが、信頼性の観点から、２０ＭＰａ以上が好ましく、２５ＭＰａ以上がより好ましい。

　＜半導体デバイス＞
　本発明の半導体デバイスは、本発明の積層体を具備する半導体デバイスである。本発明の半導体デバイスの例として、ＣＭＯＳセンサーやＨｉｇｈ　Ｂａｎｄｗｉｄｔｈ　Ｍｅｍｏｒｙなどが挙げられ、チップの接合部位に本発明における積層体が用いられることで、高信頼性を有する。

　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

　＜積層体の製造方法、樹脂層及び樹脂組成物の物性測定方法＞
　まず、積層体の作製方法、樹脂層及び樹脂組成物の物性測定方法を説明する。また、Ｗ２ＷプロセスまたはＣ２Ｗプロセスを用いた積層体の製造プロセスを示す模式的断面図を図３及び図４に示す。

　（１）Ｃｕパッド、樹脂層付き基板の作製
　（１－１）金属電極の形成
　８インチのシリコンウエハ上にＴｉ／Ｃｕのシード層をスパッタにより形成し、市販のメッキ用ドライフィルムレジストをラミネート、パターニングを行い、５μｍφ、ピッチ１０μｍのビア加工（５×５列）を行った。その後、電解メッキによりＣｕを高さ３μｍで形成した。その後、レジストを剥離液により除去し、さらにシード層を、エッチャントを用いて除去することで、８インチシリコンウエハに、５μｍφで高さ３μｍのＣｕパッドを形成した（図３－ｂ、図４－ｂ参照）。

　（１－２）樹脂層の形成
　上記（１－１）で作製したＣｕパッド付き基板に、後述の実施例で得た樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）、プリベーク（１２０℃で３分間）、キュア（２００℃で１時間、Ｏ_２濃度；２０体積ｐｐｍ）を実施し、厚み４μｍの樹脂層を得た（図３－ｃ、図４－ｃ参照）。

　（２）基板の平坦化
　シリカスラリー及びウレタン研磨パッドを用いて、上記（１－２）で作製したＣｕパッド、樹脂層付き基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）処理を行った（図３－ｄ、図４－ｄ参照）。この工程により、基板本体の同一面に露出した（Ａ）金属電極及び露出した（Ｂ）樹脂層を具備する、第一基板及び第二基板を得た。

　（３）基板の個片化
　（３－１）１ｍｍ×１ｍｍチップの作製
　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、第一基板の個片化（１ｍｍ×１ｍｍ）を行った（図４－ｅ参照）。

　（３－２）６ｍｍ×６ｍｍチップの作製
　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、第一基板の個片化（６ｍｍ×６ｍｍ）を行った（図４－ｅ参照）。

　（４）基板の活性化
　（４－１）プラズマ活性化（室温）
　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｏｎｔｏｓ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて、Ｎ_２を９８体積％、Ｈｅを２体積％として、第一基板及び第二基板のプラズマ処理を行った。トータルガス流量を１５ｓｌｐｍ、パワーを８０Ｗ、プラズマ装置を基板面の間隔を１ｍｍ、プラズマ装置の速度を１ｍｍ／秒とした。基板温度はステージの温度により確認した。

　（４－２）プラズマ活性化（加熱）
　ＳＰＣ－１００Ｂ＋Ｈ（日立ハイテクインスツルメンツ社製）を用いて、第一基板及び第二基板のプラズマ処理を行った。Ａｒガス流量を１５ｓｌｐｍ、パワーを８０Ｗとして２０秒処理を行った。基板温度はステージの温度設定により調整した。

　（５）積層体の作製
　（５－１）Ｗ２Ｗ積層体の作製（高圧接合）
　上記（４－１）でプラズマ処理した、第一基板及び第二基板（ただし、第１基板は個片化されていない）の（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層が露出した面同士を向かい合わせ、真空プレス装置ＶＡＣＵＵＭ　ＳＴＡＲ（ミカドテクノス株式会社製）を用いて、室温、圧力２ＭＰａ、３分間、真空度５０Ｐａで、Ｗ２Ｗ接合した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間アニール処理を行った（図３－ｅ参照）。

　（５－２）Ｃ２Ｗ積層体の作製（高圧接合）
　上記（３－１）で個片化し、上記（４－１）で活性化したチップ（第一基板）及び、上記（２）で平坦化し、上記（４－１）で活性化したウエハ（第二基板）を準備し、フリップリップボンダーＦＣ－３０００Ｓ（東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、１５０℃、１０Ｎ、３秒間でチップをウエハに接合した。その後、２５０℃で１時間アニール処理を行った（図４－ｆ参照）。

　（５－３）Ｗ２Ｗ積層体の作製（低圧接合）
　上記（４－２）でプラズマ処理した、第一基板及び第二基板（ただし、第１基板は個片化されていない）の（Ａ）金属電極及び（Ｂ）樹脂層が露出した面同士を向かい合わせ、真空プレス装置ＶＡＣＵＵＭ　ＳＴＡＲ（ミカドテクノス株式会社製）を用いて、室温、圧力１．０ＭＰａ、３分間、真空度５０Ｐａで、Ｗ２Ｗ接合した。その後、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間アニール処理を行った（図３－ｅ参照）。

　（５－４）Ｃ２Ｗ積層体の作製（低圧接合）
　上記（３－２）で個片化し、上記（４－２）で活性化したチップ（第一基板）及び、上記（２）で平坦化し、上記（４－２）で活性化したウエハ（第二基板）を準備し、フリップリップボンダーＦＣ－３０００Ｓ（東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、１５０℃、３秒間、表４－２に記載の圧力となるように加圧してチップをウエハに接合した。その後、２５０℃で１時間アニール処理を行った（図４－ｆ参照）。

　（６）積層体の接着力測定
　（６－１）Ｗ２Ｗ積層体の接着力測定
　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、上記（５－１）、または上記（５－３）で作製した積層体の第一基板部位のみを、１ｍｍ角サイズの個片化チップが５つ得られるよう切断した（第二基板は元の基板の形状を残している）。カミソリ刃を積層体の端部より挿入し、個片化したチップのみを残すように、第一基板を第二基板から剥離した。第二基板上に残ったそれぞれのチップについて、ダイシェア測定装置（ＤＡＧＥ製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いてチップに横方向からの力をかけ、チップが剥離するときの力を測定した。測定値をチップの面積で除した単位面積当たりの接着力に換算し、５つの平均値をＷ２Ｗ積層体の接着力とした。さらに、同じサンプルについて、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペック（株）製、ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの条件で１００時間ＰＣＴ処理をした後のダイシェアテストを実施した。

　（６－２）Ｃ２Ｗ積層体の接着力測定
　上記（５－２）、または上記（５－４）で作製されたＣ２Ｗ積層体にある５つのチップ（第一基板）それぞれについて、ダイシェア測定装置（ＤＡＧＥ製、Ｓｅｒｉｅｓ４０００）を用いてチップに横方向からの力をかけ、チップが剥離するときの力を測定した。測定値をチップの面積で除した単位面積当たりの接着力に換算し、５つの平均値をＣ２Ｗ積層体の接着力とした。さらに、同じサンプルについて、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペック（株）製、ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて、１２１℃、２気圧、１００ＲＨ％の条件で１００時間ＰＣＴ処理をした後のダイシェアテストを実施した。ダイシェアテストの結果から、次のＳ、Ａ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ｓを最良、Ａを良好、Ｂを及第、Ｃを不良とした。
Ｓ：ダイシェアテスト結果が３０ＭＰａ以上
Ａ：ダイシェアテスト結果が２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
Ｂ：ダイシェアテスト結果が２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満
Ｃ：ダイシェアテスト結果が２０ＭＰａ未満。

　（７）積層体の信頼性試験
　（７－１）ＨＴＳ（Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｔｏｒａｇｅ）試験
　上記（５－１）または上記（５－２）で作製した積層体を、熱風オーブンを用いて１７５℃／２００時間処理を行った。処理後の積層体について、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジー（株）製、ＩＭ４０００）で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－３０００Ｎ）で断面観察し、剥離の発生状況を確認した。評価方法として金属配線の剥離の程度を観察し、剥離０％を４、剥離０％を超えて２５％未満のものを３、剥離２５％以上５０％未満を２、剥離５０％以上を１とし、２以上を合格としたと評価した。

　（７－２）ＴＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｙｃｌｅ）試験１
　上記（５－１）または上記（５－２）で作製した積層体を、熱サイクル試験機（以下、ＴＣ装置）（タバイエスペック（株）製）を用いて、－４５℃で１５分間、１２５℃で１５分間、温度変化速度５℃／ｍｉｎを１サイクルとして５００サイクルの処理を行った。処理後の積層体について、イオンミリング装置で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡で断面観察し、クラックの発生状況を確認した。評価方法として樹脂層のクラックの程度を観察し、クラック０個を４、クラック１個以上３個以下を３、クラック４個以上１０個以下を２、クラック１１個以上を１とし、２以上を合格と評価した。

　（７－３）ＴＣ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｙｃｌｅ）試験２
　上記（５－１）または上記（５－２）で作製した積層体を、熱サイクル試験機（以下、ＴＣ装置）（タバイエスペック（株）製）を用いて、－４５℃で１５分間、１５０℃で１５分間、温度変化速度１０℃／ｍｉｎを１サイクルとして５００サイクルの処理を行った。処理後の積層体について、イオンミリング装置で断面切断を行い、走査型電子顕微鏡で断面観察し、クラックの発生状況を確認した。評価方法として樹脂層のクラックの程度を観察し、クラック０個を４、クラック１個以上３個以下を３、クラック４個以上１０個以下を２、クラック１１個以上を１とし、２以上を合格と評価した。

　（７－４）ボイド試験
　上記（５－１）または上記（５－２）で作製した積層体を、２５℃Ｈｅ流５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気のチャンバー内で粉砕し、発生したガス量を測定した。脱ガス量の評価はＧＣ／ＭＳ（（株）島津製作所製、ＱＰ２０１０）を使用した。測定結果から４、３、２、１の判定を行い、４を最良、３を良好、２を及第、１を不良とした。
４：基板接合界面の面積あたりのガス発生量が０．１μＬ／ｃｍ^２未満
３：基板接合界面の面積あたりのガス発生量が０．１μＬ／ｃｍ^２以上、０．５μＬ／ｃｍ^２未満
２：基板接合界面の面積あたりのガス発生量が０．５μＬ／ｃｍ^２以上、１．０μＬ／ｃｍ^２未満
１：基板接合界面の面積あたりのガス発生量が１．０μＬ／ｃｍ^２以上。

　（８）弾性率の測定
　樹脂組成物を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が５μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布及びプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、１時間加熱処理を行なった。熱硬化後のウエハを５ｃｍ角のサイズにカットし、ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＩ９５０）により、ダイヤモンド製三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いて最大負荷０．１ｍＮ、除荷率９０％の条件で２５℃大気中における弾性率を測定した。
得られた値を、樹脂層の弾性率とした。

　（９）平均線膨張係数（ＣＴＥ）の測定
　樹脂組成物を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布及びプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に１分間浸漬することで、ウエハより硬化物を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ３ｃｍの短冊状に切断し、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、測定を実施した。第１段階で昇温速度５℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温速度５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温速度５℃／ｍｉｎで本測定を行った。目的とする樹脂組成物の硬化物の平均線膨張係数は、本測定の５０℃～１５０℃の温度範囲における線膨張係数の平均値を求めた。平均線膨張係数の値から、次のＡ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ａを良好、Ｂを及第、Ｃを不良とした。
Ａ：平均線膨張係数が１７ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ未満
Ｂ：平均線膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上１７ｐｐｍ／Ｋ未満、または２５ｐｐｍ／Ｋ以上４０ｐｐｍ／Ｋ以下
Ｃ：平均線膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ未満、または４０ｐｐｍ／Ｋより大きい。

　（１０－１）脱ガス試験
　８インチのシリコンウエハ上に、後述の実施例で得た樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）、プリベーク（１２０℃で３分間）、キュア（２００℃で１時間、Ｏ_２濃度；２０体積ｐｐｍ）を実施し、厚み４μｍの樹脂層を有するシリコン基板を得た。

　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、前記厚み４μｍの樹脂層を有するシリコン基板を１０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に個片化を行った。脱ガス量の評価はＴＰＤ－ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法を用いて加熱によって短冊状に個片化を行った基板２０枚から発生する有機ガスの総量を測定することによって行われた。加熱条件は２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎのレートで昇温し、２５０℃で１時間保持した。キャリア―ガスにはヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で使用した。測定装置はＧＣ／ＭＳ（（株）島津製作所製、ＱＰ２０１０）を使用した。測定結果からＳ、Ａ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ｓを最良、Ａを良好、Ｂを及第、Ｃを不良とした。
Ｓ：基板面積あたりの有機ガス発生量が１０ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ａ：基板面積あたりの有機ガス発生量が１０ｎｇ／ｍｍ^２以上、２０ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ｂ：基板面積あたりの有機ガス発生量が２０ｎｇ／ｍｍ^２以上、５０ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ｃ：基板面積あたりの有機ガス発生量が５０ｎｇ／ｍｍ^２以上。

　（１０－２）脱ガス試験２
　８インチのシリコンウエハ上に、後述の実施例で得た樹脂組成物をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）、プリベーク（１２０℃で３分間）、キュア（２００℃で１時間、Ｏ_２濃度；２０体積ｐｐｍ）を実施し、厚み４μｍの樹脂層を有するシリコン基板を得た。

　ＤＡＤ３２４０ダイシングソー（株式会社ディスコ製）を用いて、前記厚み４μｍの樹脂層を有するシリコン基板を１０ｍｍ×２０ｍｍの短冊状に個片化を行った。脱ガス量の評価はＴＰＤ－ＭＳ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法を用いて加熱によって短冊状に個片化を行った基板２０枚から発生する、樹脂組成物が含有する硬化促進剤の有機ガスの総量を測定することによって行われた。加熱条件は２５℃から２５０℃まで３℃／ｍｉｎのレートで昇温し、２５０℃で１時間保持した。キャリア―ガスにはヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で使用した。測定装置はＧＣ／ＭＳ（（株）島津製作所製、ＱＰ２０１０）を使用した。測定結果からＳ、Ａ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ｓを最良、Ａを良好、Ｂを及第、Ｃを不良とした。
Ｓ：基板面積あたりの有機ガス発生量が５ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ａ：基板面積あたりの有機ガス発生量が５ｎｇ／ｍｍ^２以上、２０ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ｂ：基板面積あたりの有機ガス発生量が２０ｎｇ／ｍｍ^２以上、３０ｎｇ／ｍｍ^２未満
Ｃ：基板面積あたりの有機ガス発生量が３０ｎｇ／ｍｍ^２以上
－：樹脂組成物が硬化促進剤を含有しない。

　（１１）環化率評価
　樹脂組成物を６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布及びプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、得られた硬化物の環化率を測定した。環化率の測定は、赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造に由来するピーク（１７８０ｃｍ^－１から最も近い波数のピーク、１３７７ｃｍ^－１付近から最も近い波数のピーク）の強度からイミド閉環率を算出した。なお３５０℃で１時間熱処理したサンプルのイミド構造に由来するピークの強度を環化率（イミド閉環率）が１００％のピーク強度として、測定対象のサンプルのイミド構造に由来するピークの強度から環化率（イミド閉環率）を算出することで実施した。測定結果からＡ、Ｂ、Ｃの判定を行い、Ａを最良、Ｂを良好、Ｂ－を及第、Ｃを不良とした。
Ａ：環化率が９０％より大きい
Ｂ：環化率が８０％より大きく、９０％以下
Ｂ－：環化率が７０％より大きく、８０％以下
Ｃ：環化率が７０％以下。

　＜（Ｂ）樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物＞
　次に、（Ｂ）樹脂層の形成に用いられる樹脂組成物について説明する。以下、合成例、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＳｉＤＡ：１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
３，３’－ＯＤＡ：３，３’－ジアミノジフェニルエーテル
３，５－ＤＡＴＡ：１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジアミン
１，３，３’－ＡＰＢ：１，３’－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＭＰＡ：メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド
ＤＭＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール
ＫＢＭ－４０３：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）、（商品名、信越化学社製）
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）　２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス－（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）（酸化防止剤）（商品名、ＢＡＳＦ社製）
ＤＡＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（ジメチルアミノ）プロパンアミド。

　［合成例１］樹脂（Ｐ－１）
　乾燥窒素気流下、４，４’－ＯＤＡ　１９．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ　０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ　２００ｇに溶解した。ここにＰＭＤＡ　１６．８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ　５．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間撹拌し、樹脂溶液（Ｐ－１）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６質量％になるようにＮＭＰを加えた。

　［合成例２～９、１１～１５］樹脂（Ｐ－２～Ｐ－９、Ｐ－１１～Ｐ－１５）
表１－１、表１－２の比率になるように原材料や溶媒を変えた以外は合成例１と同様にして樹脂Ｐ－２～Ｐ－９、Ｐ－１１～Ｐ－１５を得た。

　［合成例１０］樹脂（Ｐ－１０）
　乾燥窒素気流下、４，４’－ＯＤＡ　１９．２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ　０．９９ｇ（０．００４ｍｏｌ）をＮＭＰ　２００ｇに溶解した。ここにＰＭＤＡ　１６．８ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、ａ－ＢＰＤＡ　５．９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、８０℃で８時間撹拌し、樹脂溶液（Ｐ－１０）を得た。撹拌後、固形分濃度が１６質量％になるようにＮＭＰを加えた。

　［比較合成例１～５］樹脂（ＨＰ－１～ＨＰ－５）
表１－２の比率になるように原材料や溶媒を変えた以外は合成例１と同様にして樹脂ＨＰ－１～ＨＰ－５を得た。

　樹脂（Ｅ）として、合成例１～１５及び比較合成例１～５で得られた各樹脂の組成を、まとめて表１－１、表１－２に示す。モノマーの共重合比率は表１-１、表１－２の通りである。

　［実施例１～２５及び比較例１～５］
　合成例で得られた樹脂または既製品の樹脂を、表２－１及び表２－２に示す質量比、固形分濃度となるように溶剤及び添加剤と混合させ、それぞれの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はすべて、評価前にあらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して用いた。

　［実施例２７～５４及び５７～８５；比較例６～９、１１～１６、及び１８～１９］
　実施例１～２５、比較例１～５で作製した樹脂組成物及び市販の樹脂組成物を用いて、前述の積層体作製方法（１）～（５）により、積層体を作製し、樹脂層及び樹脂組成物の物性測定方法（６）～（８）により、その評価を行った。各実施例、比較例について、表２－１、表２－２、表３－１、及び表３－２に示す。

　［実施例２６及び５６；比較例１０及び１７］
　上記（１－２）樹脂層の形成の代わりに、テトラエトキシシランを用い、化学気相成長法によりＳｉＯ_２皮膜を形成した以外は、前述の積層体作製方法（１）～（５）と同様にして積層体を作製し、樹脂層及び樹脂組成物の物性測定方法（５）～（８）により、その評価を行った。各実施例、比較例について、表３－１、表３－２、表４－１、及び表４－２に示す。

　［実施例１～２５及び比較例１～５］
　樹脂組成物の物性測定方法（９）、（１０）、（１１）により、その評価を行った。各実施例、比較例について、表５に示す。

１　基板本体（シリコンウエハなど）
２　（Ａ－１）金属電極（Ｃｕなど）
３　（Ｂ－１）樹脂層
４　（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層
５　（Ａ－２）金属電極（Ｃｕなど）
６　基板本体（シリコンウエハなど）
７　第一基板
８　第二基板

Claims

　工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、
　（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
　前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　積層体の製造方法。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理、またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する
（式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表す。ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基であり、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。）
（式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。＊は結合部を表す。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。＊は結合部を表す。式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基を表す。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。＊は結合部を表す。）
　前記樹脂組成物（Ｄ）が、式（５）で表される化合物を前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１～３質量部含有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
（式（５）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１～５であり、酸素原子数が０～２であり、かつ窒素原子数が０～１である基、または水素原子を表す。）
　前記工程（ＩＩ）が、前記第一基板及び前記第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
　工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）、及び工程（ＩＩＩ）をこの順に含み、
　（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋであり、
　前記工程（ＩＩ）が、前記第一基板及び前記第二基板の表面を、３０～１００℃の温度範囲において、プラズマ処理により活性化する工程である、
　積層体の製造方法。
工程（Ｉ）：基板本体の同一面に露出した（Ａ－１）金属電極及び露出した（Ｂ－１）樹脂層を具備する第一基板及び、基板本体の同一面に露出した（Ａ－２）金属電極及び露出した（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を具備する第二基板を準備する
工程（ＩＩ）：前記第一基板及び前記第二基板の表面をプラズマ処理、またはＵＶ照射により活性化する
工程（ＩＩＩ）：少なくとも一部の前記（Ａ－１）金属電極と前記（Ａ－２）金属電極及び、少なくとも一部の前記（Ｂ－１）樹脂層と、前記（Ｂ－２）樹脂層または（Ｃ）無機絶縁層を対向させて、直接接合により前記第一基板と前記第二基板を接合する
　前記（Ｂ－１）樹脂層及び（Ｂ－２）樹脂層の少なくとも一方が、樹脂組成物（Ｄ）の硬化物からなり、
　前記樹脂組成物（Ｄ）は樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　請求項４に記載の積層体の製造方法。
（式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表す。ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基であり、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。）
（式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。＊は結合部を表す。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。＊は結合部を表す。式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基を表す。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。＊は結合部を表す。）
　前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を接合するときの接合圧力が０．１～１．０ＭＰａである、請求項３～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　前記樹脂組成物（Ｄ）の硬化物の５０～１５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が０～４０ｐｐｍ／Ｋである、請求項３に記載の積層体の製造方法。
　前記工程（Ｉ）が、化学機械研磨及びサーフェスプレーナーの少なくとも一方の平滑化工程を含む、請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　前記工程（ＩＩＩ）において、前記第一基板と前記第二基板を接合するときの、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度がいずれも２５０℃以下であり、貼り合わせ用ステージの温度とボンディングヘッドの温度の少なくとも一方が５０℃以上である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　前記工程（ＩＩＩ）の後、１５０℃以上、２５０℃以下の温度でアニール処理を行う工程を有する、請求項１～５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　樹脂（Ｅ）及び溶剤を含有し、
　前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　さらに前記樹脂（Ｅ）が、式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位及び式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位のどちらか一方または両方を有し、
　前記樹脂（Ｅ）中に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％としたとき、前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ａ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が８０～９９ｍｏｌ％であり、かつ前記樹脂（Ｅ）中の式（１―Ｃ）で表される繰り返し単位と式（１―Ｄ）で表される繰り返し単位の合計が１～１０ｍｏｌ％である、
　樹脂組成物。
（式（１―Ａ）、式（１―Ｂ）、式（１―Ｃ）及び式（１―Ｄ）中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、または式（２）で表される基を表す。ｓは、それぞれ独立に、１～５０の整数である。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数２～１０のアルキニレン基または炭素数６～２０のアリーレン基を示す。Ｒ^４～Ｒ^７は、それぞれ独立に、炭素数１～３０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、式（３）で表されるいずれかの基であり、Ｙは、それぞれ独立に、式（４）で表される基である。）
（式（２）中、Ｒ^１０は炭素数１～５のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数１～５のアルキリデン基を表す。＊は結合部を表す。式（３）中、ｎは０～３の整数であり、ｍは１～２の整数である。＊は結合部を表す。式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～６のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、またはメルカプト基を表す。ｐは０～４の整数であり、ｑは０～４の整数であり、ｒは０～２の整数である。Ｚは単結合、炭素数１～１２のアルキレン基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、Ｓ原子、Ｏ原子、ＣＯ基、及びＣＯＯ基から選択される結合、原子または基である。＊は結合部を表す。）
　式（５）で表される化合物を前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．１～３質量部含有する、請求項１１に記載の樹脂組成物。
（式（５）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素数１～５であり、酸素原子数が０～２であり、かつ窒素原子数が０～１である基、または水素原子を表す。）
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（ジメチルアミノ）プロパンアミドを前記樹脂（Ｅ）質量１００質量部に対して、０．００１～３質量部含有する、請求項１１または１２に記載の樹脂組成物。
　請求項１１または１２に記載の樹脂組成物を硬化した硬化物。
　請求項１４に記載の硬化物を具備する積層体。
　請求項１５に記載の積層体を具備する半導体デバイス。