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WO2025115763A1 - 難燃性材料及び難燃性シート - Google Patents

難燃性材料及び難燃性シート Download PDF

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Publication number
WO2025115763A1
WO2025115763A1 PCT/JP2024/041364 JP2024041364W WO2025115763A1 WO 2025115763 A1 WO2025115763 A1 WO 2025115763A1 JP 2024041364 W JP2024041364 W JP 2024041364W WO 2025115763 A1 WO2025115763 A1 WO 2025115763A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pulp
flame
sheet
anion
retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/041364
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋介 後居
圭樹 伊藤
継之 齋藤
秀次 藤澤
瞬 石岡
昊果 張
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Tokyo NUC
DKS Co Ltd
Original Assignee
University of Tokyo NUC
DKS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Tokyo NUC, DKS Co Ltd filed Critical University of Tokyo NUC
Publication of WO2025115763A1 publication Critical patent/WO2025115763A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant material and a flame-retardant sheet containing anionically modified pulp.
  • Pulp is not inherently flame retardant, and neither is paper made from pulp. To make it flame retardant, flame retardants such as inorganic compounds are added, but they must be added in large quantities and are not easy to disperse evenly.
  • Patent Document 1 discloses a flame-retardant molded product containing composite fibers, such as cellulose fibers, whose fiber surfaces are coated with inorganic particles, and a water-insoluble flame retardant, and discloses that the molded product has a sheet shape, and that the composite fiber is prepared by synthesizing inorganic particles in a liquid containing the fibers.
  • Patent Document 1 also discloses anion-modified cellulose fibers, such as TEMPO-oxidized CNF, as the fiber, but does not disclose that metal salts of anion-modified pulp have flame retardant properties.
  • An embodiment of the present invention aims to provide a novel flame-retardant material and a flame-retardant sheet that contain anionically modified pulp.
  • the inventors discovered that pulp can be made flame retardant by introducing anionic groups into the pulp and converting the anionic groups into metal salts, and came up with the idea of using metal salts of such anion-modified pulp to make flame retardant materials and flame retardant sheets.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • a flame-retardant material comprising an anion-modified pulp in which a counter ion of an anionic group contains a metal ion, the anion-modified pulp having an amount of anionic groups, measured after all of the anionic groups are in an acid form, of 1.1 to 3.0 mmol/g.
  • a flame-retardant sheet comprising an anion-modified pulp in which a counter ion of an anionic group contains a metal ion, the anion-modified pulp having an amount of anionic groups, measured after all of the anionic groups are converted to an acid form, of 1.1 to 3.0 mmol/g.
  • a novel flame-retardant material and a flame-retardant sheet containing anion-modified pulp can be provided.
  • the flame-retardant material according to the present embodiment includes anion-modified pulp in which the counter ion of the anionic group contains a metal ion.
  • anion-modified pulp metal ions can be efficiently introduced into the anionic group, and the pulp can be made flame-retardant. Therefore, it can be used as a material for imparting flame retardancy.
  • metal ions for example, when the pulp is made into a sheet, strength such as tensile strength can be increased, and therefore both strength and flame retardancy can be achieved.
  • Anionically modified pulp is pulp to which anionic groups have been introduced, and is obtained by chemically modifying unmodified pulp.
  • Pulp refers to cellulose fibers extracted by mechanically and/or chemically treating plants such as wood. It is preferable that the anionic groups are introduced at least to the fiber surface of the pulp.
  • plant-derived pulps include unbleached softwood kraft pulp (NUKP), bleached softwood kraft pulp (NBKP), unbleached hardwood kraft pulp (LUKP), bleached hardwood kraft pulp (LBKP), unbleached softwood sulfite pulp (NUSP), bleached softwood sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, and waste paper pulp. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic group may be, for example, at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphate group, a sulfate group, a sulfonate group, a nitrate group, and a borate group. Of these, at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphate group, and a sulfate group is preferred.
  • These anionic groups may be directly or indirectly bonded to glucose units, which are structural units of cellulose molecules. When indirectly bonded, for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms may be present between the glucose unit and the anionic group.
  • One or more anionic groups may be bonded to all glucose units constituting the cellulose molecule, or one or more anionic groups may be bonded to some of the glucose units constituting the cellulose molecule.
  • the anionic group of the anion-modified pulp is preferably a carboxy group.
  • the carboxy group has a greater effect of improving the strength of the pulp when it is used to make a sheet than other anionic groups.
  • examples of anion-modified pulp having a carboxy group include oxidized cellulose fibers obtained by oxidizing the hydroxyl groups of glucose units in cellulose molecules, and carboxymethylated cellulose fibers obtained by carboxymethylating the hydroxyl groups of glucose units in cellulose molecules.
  • examples of oxidized cellulose fibers include those in which the hydroxyl group at the C6 position of the glucose unit in the cellulose molecule is selectively oxidized to a carboxy group.
  • Oxidized cellulose fibers are obtained by oxidizing natural cellulose such as wood pulp using a co-oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound.
  • N-oxyl compound a compound having a nitroxy radical that is generally used as an oxidation catalyst is used, for example, a piperidine nitroxyoxy radical, and in particular, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical (TEMPO) or 4-acetamide-TEMPO is preferred.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy radical
  • 4-acetamide-TEMPO is preferred.
  • the anion-modified cellulose fiber according to a preferred embodiment is a TEMPO-oxidized cellulose fiber oxidized using TEMPO.
  • the anion-modified pulp has an amount of anionic groups of 1.1 to 3.0 mmol/g, measured after all the anionic groups are in the acid form.
  • the amount of anionic groups is preferably 1.3 to 2.8 mmol/g, more preferably 1.5 to 2.6 mmol/g, and even more preferably 1.7 to 2.5 mmol/g. Since the anion-modified pulp according to this embodiment is a metal salt-type anion-modified pulp, all the anionic groups are converted to the acid form before the amount of anionic groups is measured.
  • the amount of anionic groups is the amount of substance (mmol) of anionic groups per dry mass of the acid-type anion-modified pulp, and can be measured by a known method, and in detail, can be measured by the method described in the Examples section.
  • dry mass refers to the mass after drying at 140°C until the mass change rate per minute is 0.05% or less.
  • the anion-modified pulp used has a metal ion as a counter ion of the anionic group. That is, a metal ion is bonded to the anionic group to form a metal salt.
  • the counter ions of all the anionic groups are metal ions, but the counter ions may be other than metal ions.
  • the anionic group may contain an onium salt together with the metal salt, and may not all be salt-type, and may contain an acid type (the counter ion is H + , also called H type.
  • H + also called H type.
  • the amount of the metal salt introduced is, for example, preferably 50 mol % or more of the anionic group, more preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, and even more preferably 100 mol %.
  • the amount of the metal salt introduced is the ratio of the anionic group forming the metal salt to 100 mol % of the anionic group, and is calculated from the amount of the anionic group and the metal content measured by an ICP emission spectrometer.
  • the above metal ions include, for example, monovalent metal ions such as sodium ions, lithium ions, and potassium ions, divalent metal ions such as magnesium ions and calcium ions, and trivalent metal ions such as aluminum ions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal ions may be monovalent metal ions alone, or polyvalent metal ions such as magnesium ions, calcium ions, or aluminum ions alone, or a combination of monovalent and polyvalent metal ions.
  • Combined use means that the anionic groups in the anion-modified pulp include anionic groups bonded to monovalent metal ions and anionic groups bonded to polyvalent metal ions.
  • the metal ions preferably include polyvalent metal ions from the viewpoint of flame retardancy and strength. That is, the metal ions as counter ions may be polyvalent metal ions alone, or may be a combination of polyvalent metal ions and monovalent metal ions.
  • the ratio of polyvalent metal ions to 100 mol% of metal ions is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
  • the ratio of polyvalent metal ions is determined by measuring the content of various metals using an ICP emission spectrometer, and in detail, can be measured by the method described in the Examples section.
  • anionically modified pulp is obtained by chemically modifying unmodified pulp and is not defibrated. In this respect, it is distinguished from cellulose nanofibers, which are made by defibrating pulp.
  • the fiber diameter of anionically modified pulp is the same as that of untreated pulp, and although it differs depending on the raw material pulp, it is usually several tens of ⁇ m.
  • the number average fiber width of anionically modified pulp is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and may be 20 to 40 ⁇ m.
  • the number average fiber width of anionically modified pulp is measured as follows: an aqueous suspension of anionically modified pulp diluted to 0.01% by mass is photographed using an optical microscope, 10 images are taken, 25 fibers are selected from the images, the fiber widths (diameters) are measured, and the arithmetic mean is calculated.
  • the flame-retardant material according to this embodiment may consist of only the anion-modified pulp, or may contain additives as optional components together with the anion-modified pulp.
  • the amount of the anion-modified pulp in the flame-retardant material is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, water-resistant agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, fillers, and antistatic agents.
  • the flame-retardant material according to this embodiment does not require other flame retardants, and therefore, in one embodiment, the flame-retardant material does not contain other flame retardants.
  • the form of the flame-retardant material is not particularly limited, and may be, for example, fibrous.
  • Fibrous refers to something that has the form of fibers, and may be an aggregate of fibers, such as cotton, or a fiber sheet such as paper or nonwoven fabric.
  • the flame-retardant material according to this embodiment is used to impart flame retardancy.
  • the material can be made less flammable or the flames can be prevented from spreading, thereby imparting flame retardancy to the material.
  • a flame-retardant paper product when producing paper products such as paper, can be obtained by adding and mixing a flame-retardant material containing the anion-modified pulp with unmodified pulp and producing a paper product according to a normal method.
  • a flame-retardant resin product can be obtained by adding and mixing the flame-retardant material with a resin and producing a resin product according to a normal method.
  • Paper products are not particularly limited, and examples include architectural interior materials such as wallpaper, filters, honeycomb materials, and packaging materials.
  • the flame-retardant sheet according to this embodiment is a sheet containing anion-modified pulp in which the counter ions of the anionic groups contain metal ions, and the amount of anionic groups in the anion-modified pulp, measured after all the anionic groups are in the acid form, is 1.1 to 3.0 mmol/g. Details of the anion-modified pulp are as described above for the flame-retardant material, and will not be described here.
  • the flame-retardant sheet is a sheet used to impart flame retardancy, and can be used by layering it on the surface or inside of an object to be made flame-retardant (i.e., a target object) to impart flame retardancy to the object.
  • the flame-retardant sheet can be attached to the surface of the target object or sandwiched inside a laminate that is the target object. More specific uses include, for example, wallpaper and other architectural interior sheets, filters, honeycomb materials, and packaging materials.
  • sheet is a concept that encompasses "film.”
  • the flame-retardant sheet may be a sheet with a single layer structure consisting of a layer containing the anion-modified pulp, or a sheet with a laminate structure containing a layer containing the anion-modified pulp and another layer.
  • the thickness of the flame-retardant sheet is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 to 50 mm, or 0.01 to 5 mm.
  • the flame-retardant sheet may consist only of the anion-modified pulp, or may contain additives as optional components in addition to the anion-modified pulp.
  • additives include colorants such as pigments and dyes, water-resistant agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, fillers, and antistatic agents.
  • the flame-retardant sheet according to this embodiment does not require other flame retardants, and therefore, in one embodiment, the flame-retardant sheet does not contain other flame retardants.
  • the flame-retardant sheet may be a fiber sheet such as paper or nonwoven fabric.
  • a suspension containing anion-modified pulp may be used as a paper stock to make paper by papermaking.
  • Papermaking is a process in which the paper stock is dehydrated by filtration to form a sheet, which is then pressed and dried to make paper.
  • a known papermaking machine such as a Fourdrinier wet papermaking machine, a twin-wire papermaking machine, a Yankee papermaking machine, a cylinder papermaking machine, or a cylinder-short wire combination papermaking machine may be used.
  • a suspension containing anion-modified pulp may be filtered under reduced pressure to form a sheet, which is then dried and pressed to make a fiber sheet.
  • the method for preparing the anion-modified pulp is not particularly limited, but may be prepared, for example, by forming a sheet using a monovalent metal salt of the anion-modified pulp, and then immersing the sheet in an aqueous solution of the polyvalent metal salt to replace the monovalent metal ions with polyvalent metal ions.
  • the flame-retardant sheet may contain unmodified pulp together with the anion-modified pulp, or may be a composite sheet in which anion-modified pulp and unmodified pulp are combined.
  • a composite sheet may be prepared by using a suspension containing both anion-modified pulp and unmodified pulp as a paper stock, or by filtering a suspension containing both anion-modified pulp and unmodified pulp under reduced pressure in the production of the fiber sheet described above.
  • the ratio of anionically modified pulp to unmodified pulp is not particularly limited, and may be, for example, 10/90 to 90/10, 20/80 to 80/20, or 30/70 to 70/30 in mass ratio of anionically modified pulp/unmodified pulp.
  • a 50 mL aqueous suspension of an acid-type anion-modified pulp with a pulp concentration of 0.1% by mass was prepared, and the pH was adjusted to about 2.5 with a 0.1 mol/L aqueous hydrochloric acid solution. Next, a 0.05 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the aqueous suspension, and the electrical conductivity was measured until the pH reached about 11.
  • the amount of carboxyl groups was calculated according to the following formula from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization stage of the weak acid, where the change in electrical conductivity was gradual.
  • Carboxylic group amount (mmol/g) V (mL) x [0.05/mass of acid-type anion-modified pulp (g)]
  • the anion-modified pulp was diluted with ion-exchanged water to a content of 0.2% by mass, and the aqueous suspension was treated with an ion-exchange resin to obtain an acid-type anion-modified pulp.
  • the ion-exchange resin treatment was carried out by adding 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) to the aqueous suspension, shaking the suspension for 1 hour, and then pouring the suspension onto a mesh with an opening of 90 ⁇ m to separate the ion-exchange resin from the aqueous suspension.
  • a strongly acidic ion-exchange resin Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned
  • the alkali titration was carried out by adding 50 ⁇ L of 0.1 mol/L sodium hydroxide aqueous solution to the aqueous suspension after the ion-exchange resin treatment once every 30 seconds, while measuring the change in the electrical conductivity value of the aqueous suspension.
  • the amount of phosphate groups (mmol/g) was calculated by dividing the amount of alkali (mmol) required in the region corresponding to the first region of the measurement results by the solid content (g) in the aqueous suspension to be titrated.
  • a predetermined amount of acid-type anion-modified pulp was combusted, and the sulfur content in the combustion product was measured using a combustion ion chromatograph according to a method in accordance with IEC 62321, and calculated in terms of the amount of sulfate groups.
  • Sheets C1 to C9 of Examples 1 to 9 and sheets C11 to C13 and C15 of Comparative Examples 1 to 3 and 5 were cut into 5 cm length x 1 cm width to prepare test pieces.
  • the test pieces were fixed horizontally with clamps, and a gas burner flame was applied to the tip of the test pieces. Flame retardancy was evaluated according to the following criteria.
  • B The test piece self-extinguished over 60 seconds or more after the gas burner flame came into contact with the test piece.
  • C The entire test piece was burned.
  • Test pieces were prepared by cutting sheets C1 to C9 of Examples 1 to 9 and sheets C11 to C13 and C15 of Comparative Examples 1 to 3 and 5 to 6 cm length x 0.5 cm width. Using a tensile tester (EZ-SX, manufactured by Shimadzu Corporation), the test pieces were subjected to a tensile test under the conditions of a gripping distance of 3 cm, a tensile speed of 3 mm/min, 23°C, and 50% RH to determine the tensile strength (MPa). The tensile strength is the maximum tensile force recorded when the test piece is pulled until it breaks, divided by the cross-sectional area of the test piece before the test.
  • EZ-SX tensile tester
  • the pH of the slurry was then adjusted to 10 with a 24% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, and sodium borohydride was added at 0.2 mmol/g relative to the cellulose fibers to initiate the reaction.
  • the reaction was allowed to proceed for 2 hours for reduction treatment.
  • 0.1 mol/L hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and the pulp was purified by repeatedly filtering and washing with water to obtain an anion-modified pulp A1 in which the carboxyl group is in the acid form.
  • Example 1 (neutralization process) The anion-modified pulp A2 was diluted to 0.2% by mass with ion-exchanged water, and then neutralized with a 0.5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution to a pH (25° C.) of 7.0, thereby obtaining a suspension B1 of anion-modified pulp having a Na salt type carboxy group.
  • the suspension B1 was filtered under reduced pressure through a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the sheet was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a sheet having Na salt-type carboxy groups. The sheet having Na salt-type carboxy groups was immersed in a 0.1 M aqueous aluminum chloride solution for 24 hours and then washed five times with purified water. After air drying, the sheet was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a sheet C1 of Example 1 having a thickness of 100 ⁇ m, which is made of an anion-modified pulp having Al salt-type carboxy groups.
  • the unmodified softwood pulp was diluted to 0.2% by mass with ion-exchanged water and disintegrated for 10 minutes at 3000 rpm using a pulper to prepare a pulp suspension.
  • the pulp suspension was mixed with the suspension B1 of anion-modified pulp having a Na salt type carboxy group obtained in the neutralization step in a mass ratio of 50:50. This was filtered under reduced pressure using a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the mixture was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C.
  • Example 2 The neutralization step, the preparation of the sheet, and the preparation of the composite sheet were carried out in the same manner as in Example 1, except that the anion-modified pulp A1 was used, to obtain a sheet C2 and a composite sheet D2 of Example 2.
  • Example 3 The neutralization step, the preparation of the sheet, and the preparation of the composite sheet were carried out in the same manner as in Example 1, except that the anion-modified pulp A3 was used, to obtain a sheet C3 and a composite sheet D3 of Example 3.
  • Example 4 The neutralization process, sheet preparation, and composite sheet preparation were carried out in the same manner as in Example 2, except that in the preparation of the sheet and the preparation of the composite sheet, the aluminum chloride solution was immersed in 0.05 M aluminum chloride aqueous solution instead of 0.1 M aluminum chloride aqueous solution, to obtain sheet C4 and composite sheet D4 of Example 4.
  • Example 5 The neutralization process, sheet preparation, and composite sheet preparation were carried out in the same manner as in Example 2, except that the sheet preparation and composite sheet preparation were not immersed in a 0.1 M aluminum chloride aqueous solution, thereby obtaining sheet C5 and composite sheet D5 of Example 5.
  • Example 6 The neutralization process, sheet preparation, and composite sheet preparation were carried out in the same manner as in Example 2, except that in the preparation of the sheet and the preparation of the composite sheet, the sheet was immersed in a 0.1 M aqueous magnesium chloride solution instead of a 0.1 M aqueous aluminum chloride solution, to obtain sheet C6 and composite sheet D6 of Example 6.
  • Example 7 The neutralization process, sheet preparation, and composite sheet preparation were carried out in the same manner as in Example 2, except that in the preparation of the sheet and the preparation of the composite sheet, the sheet was immersed in a 0.1 M calcium chloride aqueous solution instead of a 0.1 M aluminum chloride aqueous solution, to obtain sheet C7 and composite sheet D7 of Example 7.
  • Example 8 The neutralization step, the preparation of the sheet, and the preparation of the composite sheet were carried out in the same manner as in Example 1, except that the anion-modified pulp A5 was used, to obtain the sheet C8 and the composite sheet D8 of Example 8.
  • Example 9 The neutralization step, the preparation of the sheet, and the preparation of the composite sheet were carried out in the same manner as in Example 1, except that the anion-modified pulp A6 was used, to obtain a sheet C9 and a composite sheet D9 of Example 9.
  • Comparative Example 1 The unmodified softwood pulp was diluted to 0.2% by mass with ion-exchanged water, and then disintegrated for 10 minutes at 3000 rpm using a pulper to prepare a pulp suspension. The resulting suspension was filtered under reduced pressure using a nylon mesh filter with a mesh size of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the sheet was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a sheet C11 of Comparative Example 1 having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the suspension B12 was filtered under reduced pressure through a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the sheet was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a 100 ⁇ m-thick sheet C12 of Comparative Example 2 made of anion-modified pulp having acid-type carboxyl groups.
  • the unmodified softwood pulp was diluted to 0.2% by mass with ion-exchanged water and disintegrated for 10 minutes at 3000 rpm using a pulper to prepare a pulp suspension.
  • the pulp suspension was mixed with the above-mentioned suspension B12 of anion-modified pulp having an acid-type carboxy group in a mass ratio of 50:50. This was filtered under reduced pressure using a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the mixture was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a composite sheet D12 of anion-modified pulp having an acid-type carboxy group and unmodified pulp.
  • the suspension B13 was filtered under reduced pressure through a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the deposit was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a 100 ⁇ m-thick sheet C13 of Comparative Example 3 made of an anion-modified pulp having a TBA salt type carboxy group.
  • the unmodified softwood pulp was diluted to 0.2% by mass with ion-exchanged water and disintegrated for 10 minutes at 3000 rpm using a pulper to prepare a pulp suspension.
  • the pulp suspension was mixed with the suspension B13 of anion-modified pulp having a TBA salt type carboxy group obtained in the neutralization step in a mass ratio of 50:50. This was filtered under reduced pressure using a nylon mesh filter with an opening of 59 ⁇ m to obtain a sheet-like wet deposit. After air drying at room temperature, the mixture was sandwiched between polyimide films and heated at 105° C. for 5 minutes at 0.4 MPa using a heat press device to obtain a composite sheet D13 of anion-modified pulp having a TBA (tetrabutylammonium) salt type carboxy group and unmodified pulp.
  • TBA tetrabutylammonium
  • the ratio of polyvalent metal salt was measured for sheets C1 to 9 of Examples 1 to 9 and sheet C15 of Comparative Example 5 prepared as above.
  • the flame retardancy and tensile strength were evaluated for these sheets C1 to 9 and C15, and sheets C11 to 13 of Comparative Examples 1 to 3.
  • the flame retardancy was evaluated for composite sheets D1 to 9 of Examples 1 to 9 and composite sheets D11 to 15 of Comparative Examples 1 to 5. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, there was no flame retardancy in Comparative Example 1, which was a sheet made of unmodified pulp, as well as in Comparative Examples 2 and 3, which were anion-modified pulp with a counter ion that was not a metal ion.
  • Examples 1 to 9 where the counter ion of the anion-modified pulp was a metal ion and the amount of anionic groups was equal to or greater than the prescribed amount, not only the sheets of the anion-modified pulp alone but also the composite sheets with unmodified pulp were flame retardant. Furthermore, in Examples 1 to 9, the tensile strength was improved compared to sheets made of unmodified pulp or anion-modified pulp other than metal salts. The tensile strength tended to be higher when the anionic group was a carboxyl group than when the anionic group was a phosphate group or sulfate group. Furthermore, when it came to metal ions used as counter ions, polyvalent metals were superior to monovalent metals in flame retardancy and tensile strength.

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Abstract

アニオン変性パルプを含む新規な難燃性材料及び難燃性シートを提供する。 実施形態に係る難燃性材料及び難燃性シートは、アニオン性基の対イオンが 金属イオンを含むアニオン変性パルプを含むものであり、該アニオン変性パルプは、アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。

Description

難燃性材料及び難燃性シート
　本発明は、アニオン変性パルプを含む難燃性材料及び難燃性シートに関する。
　パルプには本来、難燃性はなく、パルプからなる紙にも難燃性はない。難燃性を付与するために、無機化合物などの難燃剤が添加されているが、多量に添加する必要があり、また均一に分散させるのは容易ではない。
　特許文献１には、セルロース繊維などの繊維表面が無機粒子によって被覆された複合繊維と、水不溶性の難燃化剤とを含有する難燃性成形物が開示され、該成形物がシート形状を有すること、及び、繊維を含有する液体中で無機粒子を合成することにより上記複合繊維を調製することが開示されている。特許文献１にはまた、上記繊維としてＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦなどのアニオン変性セルロース繊維も開示されているが、アニオン変性パルプの金属塩が難燃性を持つことは開示されていない。
特開２０２１－２５００３号公報
　本発明の実施形態は、アニオン変性パルプを含む新規な難燃性材料及び難燃性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、パルプにアニオン性基を導入し、該アニオン性基を金属塩とすることにより、パルプが難燃化されることを見い出し、かかるアニオン変性パルプの金属塩を用いて難燃性材料及び難燃性シートとすることを案出した。本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含む難燃性材料であって、前記アニオン変性パルプは、前記アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、難燃性材料。
［２］　前記金属イオンが多価金属イオンを含む、［１］に記載の難燃性材料。
［３］　前記アニオン性基がカルボキシ基である、［１］又は［２］に記載の難燃性材料。
［４］　アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含む難燃性シートであって、前記アニオン変性パルプは、前記アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、難燃性シート。
［５］　前記金属イオンが多価金属イオンを含む、［４］に記載の難燃性シート。
［６］　前記アニオン性基がカルボキシ基である、［４］又は［５］に記載の難燃性シート。
［７］　更に未変性パルプを含む、［４］～［６］のいずれか１項に記載の難燃性シート。
　本発明の実施形態によれば、アニオン変性パルプを含む新規な難燃性材料及び難燃性シートを提供することができる。
　［難燃性材料］
　本実施形態に係る難燃性材料は、アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含む。アニオン変性パルプであると、アニオン性基に効率的に金属イオンを導入することができ、パルプを難燃化することができる。そのため、難燃性を付与するための材料として用いることができる。また、金属イオンを導入することにより、例えば当該パルプを用いてシート化したときに、引張強度などの強度を高めることができ、よって、強度と難燃性を両立することができる。
　アニオン変性パルプは、アニオン性基が導入されたパルプであり、未変性のパルプを化学的に変性することにより得られる。「パルプ」とは、木材などの植物体を機械的及び／又は化学的に処理して抽出したセルロース繊維をいう。アニオン性基は、パルプの少なくとも繊維表面に導入されることが好ましい。
　植物由来のパルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。これらはいずれか１種を用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、硝酸基、及びホウ酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのアニオン性基は、セルロース分子の構成単位であるグルコースユニットに直接結合してもよく、間接的に結合してもよい。間接的に結合する場合、グルコースユニットとアニオン性基との間には、例えば、炭素数１～４のアルキレン基が存在してもよい。アニオン性基は、セルロース分子を構成するすべてのグルコースユニットに一つ又は一つ以上結合していてもよく、あるいは、セルロース分子を構成する一部のグルコースユニットに一つ又は一つ以上結合していてもよい。
　一実施形態において、アニオン変性パルプのアニオン性基はカルボキシ基であることが好ましい。カルボキシ基であると、他のアニオン性基に比べて、当該パルプを用いてシート化したときの強度向上効果が更に優れる。
　一実施形態において、カルボキシ基を持つアニオン変性パルプとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース繊維や、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース繊維が挙げられる。酸化セルロース繊維としては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものが挙げられる。酸化セルロース繊維は、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させることにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）又は４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。好ましい実施形態に係るアニオン変性セルロース繊維は、ＴＥＭＰＯを用いて酸化されたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維である。
　本実施形態において、アニオン変性パルプは、アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである。アニオン性基の量が１．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、難燃性を付与することができる。アニオン性基の量は、１．３～２．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．５～２．６ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは１．７～２．５ｍｍｏｌ／ｇである。本実施形態に係るアニオン変性パルプは金属塩型のアニオン変性パルプであるため、アニオン性基の量の測定に際しては、全てのアニオン性基を酸型に変換してから測定を行う。アニオン性基の量は、酸型のアニオン変性パルプの乾燥質量あたりのアニオン性基の物質量（ｍｍｏｌ）であり、公知の方法で測定することができ、詳細には、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。なお、本明細書において「乾燥質量」とは、一分間当たりの質量変化率が０．０５％以下になるまで１４０℃で乾燥させた後の質量のことである。
　本実施形態において、アニオン変性パルプとしては、そのアニオン性基の対イオンとして金属イオンを持つものが用いられる。すなわち、アニオン性基には金属イオンが結合して金属塩を形成している。その場合、すべてのアニオン性基の対イオンが金属イオンであることが好ましいが、金属イオン以外の対イオンを有してもよい。例えば、アニオン性基は、金属塩とともにオニウム塩を含んでもよく、また、すべてが塩型でなくてもよく、金属塩を含む塩型とともに酸型（対イオンがＨ＋であり、Ｈ型とも称される。例えばカルボキシ基の場合は－ＣＯＯＨ）を含んでもよい。金属塩の導入量としては、例えば、アニオン性基の５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。ここで、金属塩の導入量は、アニオン性基１００モル％に対して金属塩を形成しているアニオン性基の比率であり、上記のアニオン性基の量とＩＣＰ発光分光分析装置で測定される金属含有量とから算出される。
　上記金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンなどの１価金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどの二価金属イオン、アルミニウムイオンなどの三価金属イオンが挙げられ、これらはいずれか１種でもよく、２種以上併用してもよい。
　金属イオンは、１価金属イオンのみでもよく、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンなどの多価金属イオンのみでもよく、１価金属イオンと多価金属イオンとの併用でもよい。併用とは、アニオン変性パルプのアニオン性基のなかに、１価金属イオンと結合したアニオン性基と、多価金属イオンと結合したアニオン性基とが含まれることをいう。
　一実施形態において、金属イオンは、難燃性及び強度の観点から、多価金属イオンを含むことが好ましい。すなわち、対イオンとしての金属イオンは、多価金属イオンのみでもよく、多価金属イオンと１価金属イオンとの併用でもよい。金属イオン１００モル％に対する多価金属イオンの比率は、特に限定されないが、例えば、３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ここで、多価金属イオンの比率は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて各種金属含有量を測定することにより求められ、詳細には、実施例の欄に記載の方法により測定することができる。
　アニオン変性パルプは、上記のように、未変性のパルプを化学的に変性することにより得られるものであり、解繊されていないものである。この点でパルプを解繊により微細化したセルロースナノファイバーとは区別される。アニオン変性パルプの繊維径は未処理パルプの繊維径と同等であり、原料パルプによって異なるが、通常は数十μｍである。詳細には、アニオン変性パルプの数平均繊維幅は、５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～６０μｍであり、２０～４０μｍでもよい。
　アニオン変性パルプの数平均繊維幅は、次のようにして測定される。０．０１質量％に希釈したアニオン変性パルプの水懸濁液について、光学顕微鏡を用いて１０枚撮影し、その中から２５本の繊維を選択し、繊維の幅（直径）を計測し、その相加平均を算出することにより求められる。
　本実施形態に係る難燃性材料は、上記アニオン変性パルプのみからなるものでもよく、上記アニオン変性パルプとともに任意成分として添加剤を含んでもよい。難燃性材料における上記アニオン変性パルプの量は、特に限定されないが、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％でもよい。添加剤としては、例えば、顔料や染料などの着色剤、耐水化剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、フィラー、帯電防止剤などが挙げられる。なお、本実施形態に係る難燃性材料は、上記アニオン変性パルプが難燃性を有するため、他の難燃剤は不要であり、そのため、一実施形態において難燃性材料は他の難燃剤を含まない。
　難燃性材料の形態は特に限定されず、例えば、繊維状でもよい。「繊維状」とは、繊維の形態を持つものをいい、繊維が集まったもの、例えば綿状でもよく、紙や不織布のような繊維シートでもよい。
　本実施形態に係る難燃性材料は、難燃性を付与するために用いられるものであり、例えば、可燃性の素材に添加ないし配合することにより、当該素材を燃えにくくし、あるいは炎が広がらないようにすることができ、当該素材に難燃性を付与することができる。
　例えば、紙等の紙製品を製造する際に、該アニオン変性パルプを含む難燃性材料を未変性パルプに添加し混合して、通常の方法に従い紙製品を作製することにより、難燃化した紙製品を得ることができる。あるいはまた、該難燃性材料を樹脂に添加し混合して、通常の方法に従い樹脂製品を作製することにより、難燃化した樹脂製品を得ることができる。紙製品としては、特に限定されず、例えば、壁紙などの建築内装材、フィルター、ハニカム材、包装材などが挙げられる。
　［難燃性シート］
　本実施形態に係る難燃性シートは、アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含むシートであって、アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン変性パルプのアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである難燃性シートである。アニオン変性パルプの詳細は、難燃性材料について上述したとおりであり、説明は省略する。
　該難燃性シートは、難燃性を付与するために用いられるシートであり、難燃化したい物（即ち、対象物）の表面又は内部に重ねて用いることで当該対象物に難燃性を付与することができる。例えば、該難燃性シートは、対象物の表面に貼り付けたり、対象物である積層体の内部に挟み込んだりして用いることができる。より具体的な用途としては、例えば、壁紙などの建築内装用シート、フィルター、ハニカム材、包装材などが挙げられる。なお、本明細書において、「シート」は「フィルム」を包含する概念である。
　該難燃性シートは、上記アニオン変性パルプを含む層からなる一層構造のシートでもよく、上記アニオン変性パルプを含む層と他の層を含む積層構造のシートでもよい。該難燃性シートの厚さは、特に限定されず、例えば、０．００１～５０ｍｍでもよく、０．０１～５ｍｍでもよい。
　該難燃性シートは、上記アニオン変性パルプのみからなるものでもよく、上記アニオン変性パルプとともに任意成分として添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、顔料や染料などの着色剤、耐水化剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、フィラー、帯電防止剤などが挙げられる。なお、本実施形態に係る難燃性シートは、上記アニオン変性パルプが難燃性を有するため、他の難燃剤は不要であり、そのため、一実施形態において難燃性シートは他の難燃剤を含まない。
　該難燃性シートは、紙や不織布のような繊維シートでもよい。繊維シートを形成する場合、例えば、アニオン変性パルプを含む懸濁液を紙料として用いて抄紙することにより紙を作製してもよい。抄紙は、紙料をろ過により脱水してシート状にし、プレス、乾燥して紙を作製する工程である。抄紙には、例えば、長網型湿式抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機などの公知の抄紙機を用いてもよい。また、例えば、アニオン変性パルプを含む懸濁液を減圧ろ過してシート状にし、乾燥した後にプレスして繊維シートを作製してもよい。
　金属イオンが多価金属イオンを含む場合、アニオン変性パルプの調製方法は特に限定されないが、例えば、アニオン変性パルプの１価金属塩を用いてシートを形成した後、該シートを多価金属塩の水溶液に浸漬して１価金属イオンを多価金属イオンに置換することにより調製してもよい。
　一実施形態において、難燃性シートは、上記アニオン変性パルプとともに未変性パルプを含んでもよく、アニオン変性パルプと未変性パルプが複合化された複合化シートでもよい。かかる複合化シートは、例えば、上記の抄紙において、アニオン変性パルプと未変性パルプの双方を含む懸濁液を紙料として用いてもよく、あるいは、上記の繊維シートの作製において、アニオン変性パルプと未変性パルプの双方を含む懸濁液を減圧ろ過してもよい。
　上記複合化シートにおいて、アニオン変性パルプと未変性パルプの比率は特に限定されず、例えば、アニオン変性パルプ／未変性パルプの質量比で、１０／９０～９０／１０でもよく、２０／８０～８０／２０でもよく、３０／７０～７０／３０でもよい。
　以下に実施例について比較例とともに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各物性の測定方法は以下のとおりである。
［アニオン性基量（カルボキシ基量）］
　パルプ濃度０．１質量％の酸型のアニオン変性パルプの水懸濁液を５０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５に調整した。次いで、該水懸濁液に０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシ基量を算出した。
　カルボキシ基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／酸型アニオン変性パルプ質量(g)〕
［アニオン性基量（リン酸基量）］
アニオン変性パルプをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した水懸濁液に対し、イオン交換樹脂による処理を行うことで酸型のアニオン変性パルプとした後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。イオン交換樹脂による処理は、該水懸濁液に体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで水懸濁液からイオン交換樹脂を分離することにより行った。また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の水懸濁液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、水懸濁液が示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の水懸濁液中の固形分（ｇ）で除して算出した。
［アニオン性基量（硫酸基量）］
　酸型のアニオン変性パルプの所定量を燃焼させて、燃焼イオンクロマトグラフを用いて燃焼物に含まれる硫黄分をＩＥＣ　６２３２１に準拠した方法で測定し、硫酸基量に換算して算出した。
［多価金属塩の比率］
　実施例１～９のシートＣ１～９及び比較例５のシートＣ１５について、各シートを２．０ｇ採取し、ケルダール分解を行った後、超純水で１００ｍＬにメスアップした（５０倍希釈）。ＩＣＰ発光分光分析装置により各種金属含有量を測定した。このようにして得られた各種金属含有量（ｐｐｍ）から、下記式を用いて、多価金属の比率を算出した。
　多価金属の比率（モル％）＝多価金属量（ppm）÷［多価金属量（ppm）＋１価金属量（ppm）］×１００
［シートの難燃性］
　実施例１～９のシートＣ１～９及び比較例１～３，５のシートＣ１１～１３，１５を縦５ｃｍ×横１ｃｍに切断して試験片を作製した。試験片をクランプで水平になるように固定し、ガスバーナー炎を試験片の先端に接炎した。下記判定基準に従い難燃性を評価した。
Ａ：ガスバーナー炎と試験片が接触後、６０秒未満に自己消火したもの
Ｂ：ガスバーナー炎と試験片が接触後、６０秒以上かけて自己消火したもの
Ｃ：試験片の全体が燃焼したもの
［複合化シートの難燃性］
　実施例１～９の複合化シートＤ１～９及び比較例１～５の複合化シートＤ１１～１５を縦５ｃｍ×横１ｃｍに切断して試験片を作製した。試験片をクランプで水平になるように固定し、ガスバーナー炎を試験片の先端に接炎した。下記判定基準に従い難燃性を評価した。
Ａ：ガスバーナー炎と試験片が接触後、６０秒以下に自己消火したもの
Ｂ：ガスバーナー炎と試験片が接触後、６１秒以上かけて自己消火したもの
Ｃ：試験片の全体が燃焼したもの
［シートの引張強度］
　実施例１～９のシートＣ１～９及び比較例１～３，５のシートＣ１１～１３，１５を縦６ｃｍ×横０．５ｃｍに切断して試験片を作製した。引張試験機（ＥＺ－ＳＸ、（株）島津製作所製）を用いて、試験片を、掴み具間距離３ｃｍ、引張速度３ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨの条件で引張試験に供して、引張強度（ＭＰａ）を求めた。引張強度は、試験片が破断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の試験前の断面積で除した値である。
　［アニオン変性パルプＡ１～Ａ５の調製］
　実施例及び比較例のシートの作製に先立ち、それらで用いる酸型のアニオン変性パルプＡ１～Ａ５を、以下の製造例１～５に従って調製した。
［製造例１：アニオン変性パルプＡ１（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）の調製］
　針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍＬ、０．２５ｇの臭化ナトリウム、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が８．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０～１１に保持するように０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。これに純水を加えてセルロース繊維濃度４質量％に希釈して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維懸濁液を調製した。その後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した後、水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、反応を開始した。２時間反応させることにより、還元処理した。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ２．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製することにより、カルボキシ基が酸型であるアニオン変性パルプＡ１を得た。
［製造例２：アニオン変性パルプＡ２（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）の調製］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して６．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、アニオン変性パルプＡ１の調製法と同様の方法にて、カルボキシ基が酸型であるアニオン変性パルプＡ２を得た。
［製造例３：アニオン変性パルプＡ３（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）の調製］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して１０．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、アニオン変性パルプＡ１の調製法と同様の方法にて、カルボキシ基が酸型であるアニオン変性パルプＡ３を得た。
［製造例４：アニオン変性パルプＡ４（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維）の調製］
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、針葉樹パルプ１．０ｇに対して４．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、アニオン変性パルプＡ１の調製法と同様の方法にて、カルボキシ基が酸型であるアニオン変性パルプＡ４を得た。
［製造例５：アニオン変性パルプＡ５（リン酸エステル化セルロース繊維）の調製］
　針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸エステル化セルロース繊維を得た。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製することにより、繊維表面がリン酸エステル化され、リン酸基が酸型であるアニオン変性パルプＡ５を得た。
［製造例６：アニオン変性パルプＡ６（硫酸エステル化セルロース繊維）の調製］
　針葉樹クラフトパルプ２ｇ、スルファミン酸２０ｇ、尿素５０ｇ、イオン交換水１００ｇを混合し、１０分間撹拌子を用いて撹拌した。撹拌後、スラリーをろ紙（Ｎｏ．２）を用いて吸引ろ過した。吸引ろ過は溶液が滴下しなくなるまで行った。吸引ろ過後、ろ紙からパルプを剥がし、当該パルプを恒温槽の温度を５０℃に設定した乾燥機に入れて６時間反応させた。反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加してｐＨ１．０に調整した後、ろ過と水洗を繰り返して精製することにより、繊維表面が硫酸化され、硫酸基が酸型であるアニオン変性パルプＡ６を得た。
［実施例１］
　（中和工程）
　アニオン変性パルプＡ２をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。これによりＮａ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１を得た。
　（シートの調製）
　懸濁液Ｂ１を目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することで、Ｎａ塩型のカルボキシ基を有するシートを得た。該Ｎａ塩型のカルボキシ基を有するシートを０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液に２４時間浸漬した後、精製水により５回洗浄した。これを風乾したのち、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、Ａｌ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプからなる、厚さ１００μｍの実施例１のシートＣ１を得た。
　（複合化シートの調製）
　針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、パルプ懸濁液を調製した。該パルプ懸濁液と、上記中和工程で得たＮａ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１とを、５０対５０の質量割合で混合した。これを目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することで、Ｎａ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプと未変性パルプとの複合化シートを得た。この複合化シートを０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液に２４時間浸漬した後、精製水により５回洗浄した。これを風乾したのち、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することで、Ａｌ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプと未変性パルプとの複合化シートＤ１を得た。
［実施例２］
　アニオン変性パルプＡ１を使用した以外は、実施例１と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例２のシートＣ２及び複合化シートＤ２を得た。
［実施例３］
　アニオン変性パルプＡ３を使用した以外は、実施例１と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例３のシートＣ３及び複合化シートＤ３を得た。
［実施例４］
　シートの調製及び複合化シートの調製において０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．０５Ｍ塩化アルミニウム水溶液に浸漬した以外は、実施例２と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例４のシートＣ４及び複合化シートＤ４を得た。
［実施例５］
　シートの調製及び複合化シートの調製において０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液に浸漬しない以外は、実施例２と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例５のシートＣ５及び複合化シートＤ５を得た。
［実施例６］
　シートの調製及び複合化シートの調製において０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化マグネシウム水溶液に浸漬した以外は、実施例２と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例６のシートＣ６及び複合化シートＤ６を得た。
［実施例７］
　シートの調製及び複合化シートの調製において０．１Ｍ塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化カルシウム水溶液に浸漬した以外は、実施例２と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例７のシートＣ７及び複合化シートＤ７を得た。
［実施例８］
　アニオン変性パルプＡ５を使用した以外は、実施例１と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例８のシートＣ８及び複合化シートＤ８を得た。
［実施例９］
　アニオン変性パルプＡ６を使用した以外は、実施例１と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、実施例９のシートＣ９及び複合化シートＤ９を得た。
［比較例１］
　針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、パルプ懸濁液を調製した。得られた懸濁液を目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することで、厚さ１００μｍの比較例１のシートＣ１１を得た。
［比較例２］
　（酸型アニオン変性パルプ懸濁液の調製）
　アニオン変性パルプＡ１をイオン交換水で０．２質量％に希釈した後、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、酸型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１２を得た。
　（シートの調製）
　懸濁液Ｂ１２を目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、酸型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプからなる、厚さ１００μｍの比較例２のシートＣ１２を得た。
　（複合化シートの調製）
　針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、パルプ懸濁液を調製した。該パルプ懸濁液と、上記の酸型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１２とを、５０対５０の質量割合で混合した。これを目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、酸型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプと未変性パルプとの複合化シートＤ１２を得た。
［比較例３］
　（中和工程）
　アニオン変性パルプＡ１をイオン交換水で０．２％質量％に希釈した後、０．５ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）水溶液で中和してｐＨ（２５℃）を７．０とした。これによりＴＢＡ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１３を得た。
　（シートの調製）
　懸濁液Ｂ１３を目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、ＴＢＡ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプからなる、厚さ１００μｍの比較例３のシートＣ１３を得た。
　（複合化シートの調製）
　針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、パルプ懸濁液を調製した。該パルプ懸濁液と、上記中和工程で得たＴＢＡ塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプの懸濁液Ｂ１３とを、５０対５０の質量割合で混合した。これを目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、ＴＢＡ（テトラブチルアンモニウム）塩型のカルボキシ基を有するアニオン変性パルプと未変性パルプとの複合化シートＤ１３を得た。
［比較例４］
　（シートの調製）
　水酸化アルミニウムをイオン交換水で２質量％に懸濁させた後、得られた懸濁液を目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することで湿潤堆積物を得たが、シート化できなかった。そのため、シートの評価は実施しなかった。
　（複合化シートの調製）
　針葉樹パルプを未変性のままイオン交換水で０．２質量％に希釈して、パルパーを用いて、３０００ｒｐｍで１０分間離解をすることで、パルプ懸濁液を調製した。該パルプ懸濁液と、０．２質量％水酸化アルミニウム水懸濁液とを、５０対５０の質量割合で混合した。これを目開き５９μｍのナイロンメッシュフィルターにより減圧ろ過することでシート状の湿潤堆積物を得た。室温で風乾した後、ポリイミドフィルムで挟み込み、熱プレス装置を用いて１０５℃で５分間、０．４ＭＰａで加熱することにより、未変性パルプと水酸化アルミニウムとの複合化シートＤ１４を得た。
［比較例５］
　アニオン変性パルプＡ４を使用した以外は、実施例１と同様の手法で、中和工程、シートの調製及び複合化シートの調製を行って、比較例５のシートＣ１５及び複合化シートＤ１５を得た。
　上記で調製した実施例１～９のシートＣ１～９及び比較例５のシートＣ１５について、多価金属塩の比率を測定した。また、これらシートＣ１～９及びＣ１５、並びに比較例１～３のシートＣ１１～１３について、難燃性及び引張強度を評価した。更に、実施例１～９の複合化シートＤ１～９及び比較例１～５の複合化シートＤ１１～１５について、難燃性を評価した。結果を表１に示す。
　表１に示されるように、未変性パルプからなるシートである比較例１はもちろんのこと、アニオン変性パルプの対イオンが金属イオンではない比較例２，３では、難燃性はなかった。
　これに対し、アニオン変性パルプの対イオンが金属イオンであり、かつアニオン性基の量が規定以上の実施例１～９であると、アニオン変性パルプ単独のシートだけでなく、未変性パルプとの複合化シートについても難燃化されていた。また、実施例１～９であると、未変性パルプや金属塩以外のアニオン変性パルプからなるシートに対して、引張強度が向上していた。引張強度は、アニオン性基がリン酸基や硫酸基の場合よりもカルボキシ基の方が高い傾向が認められた。また、対イオンとしての金属イオンについては、１価金属よりも多価金属の方が難燃性及び引張強度に優れていた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

  1. 　アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含む難燃性材料であって、前記アニオン変性パルプは、前記アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、難燃性材料。
  2. 　前記金属イオンが多価金属イオンを含む、請求項１に記載の難燃性材料。
  3. 　前記アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１又は２に記載の難燃性材料。
  4. 　アニオン性基の対イオンが金属イオンを含むアニオン変性パルプを含む難燃性シートであって、前記アニオン変性パルプは、前記アニオン性基を全て酸型にして測定されるアニオン性基の量が１．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇである、難燃性シート。
  5. 　前記金属イオンが多価金属イオンを含む、請求項４に記載の難燃性シート。
  6. 　前記アニオン性基がカルボキシ基である、請求項４又は５に記載の難燃性シート。
  7. 　更に未変性パルプを含む、請求項４又は５に記載の難燃性シート。
     

     
     
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Citations (3)

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WO2020059860A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維の製造方法およびそれを含有する紙
JP2020132653A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法
JP2021095557A (ja) * 2019-08-02 2021-06-24 花王株式会社 疎水変性セルロース繊維を含有する乳化組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020059860A1 (ja) * 2018-09-20 2020-03-26 日本製紙株式会社 微細セルロース繊維の製造方法およびそれを含有する紙
JP2020132653A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース含有樹脂組成物、液状組成物、成形体及び成形体の製造方法
JP2021095557A (ja) * 2019-08-02 2021-06-24 花王株式会社 疎水変性セルロース繊維を含有する乳化組成物

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