WO2025115573A1 - 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2025115573A1 WO2025115573A1 PCT/JP2024/039965 JP2024039965W WO2025115573A1 WO 2025115573 A1 WO2025115573 A1 WO 2025115573A1 JP 2024039965 W JP2024039965 W JP 2024039965W WO 2025115573 A1 WO2025115573 A1 WO 2025115573A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- dispersion
- meth
- mass
- dispersant
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/52—Natural or synthetic resins or their salts
Definitions
- the present invention relates to dispersants, dispersions and ink compositions used to disperse disperse dyes and pigments, as well as methods for producing these.
- disperse dyes and pigments have been used as colorants in inks. When using disperse dyes or pigments in inks, they need to be dispersed in water as fine particles. However, because disperse dyes and pigments are insoluble in water, it is important to keep them in a dispersed state and stable for long periods of time.
- inks containing water-insoluble colorants such as disperse dyes and pigments have the disadvantage that when they lose the moisture they contain for some reason and become dry, the pigment's dispersion state is broken and the pigment aggregates. Once disperse dyes or pigments in the ink have aggregated in this way, they cannot be returned to a dispersed state even when a liquid medium such as water is added (poor redispersibility), and there is a strong demand for an improvement in this regard.
- Nonionic surfactants, anionic surfactants, polymeric surfactants, etc. have been proposed as dispersants for ink.
- Patent Documents 1 and 2 disclose that nonionic surfactants containing an acetylene group are useful as pigment dispersants.
- nonionic surfactants containing an acetylene group are excellent in terms of ink penetration and foam suppression, they have inferior dispersing ability compared to other dispersants, requiring longer dispersion time, and redispersion effects cannot be expected.
- Patent Document 3 proposes a method in which the surface of pigment particles is coated with a silane coupling agent or a specific dispersant to prevent direct contact between pigments and to prevent strong aggregation and adhesion.
- Patent Documents 4 and 5 disclose that pigment dispersions using acrylic polymers enhance the redispersibility of ink, but the process is complicated, requiring crosslinking of the polymer in the pigment aqueous dispersion and living radical polymerization. Therefore, there is a need for the development of dispersants that can be expected to more easily achieve redispersion effects.
- Patent Document 6 discloses a dispersion resin that contains a hydrophobic monomer, an acrylic monomer, and a hydrophilic vinyl monomer with a sulfonic acid group, but because the ratio of hydrophobic monomer is high, the dispersion effect may not be achieved in aqueous inks.
- Patent Document 7 discloses that an inkjet ink that uses a styrene-(meth)acrylic acid copolymer in combination with a specific acetylene glycol compound has high-quality, stable recording performance and can increase the print density on the fabric surface while maintaining the storage stability of the ink, but does not explicitly state redispersibility after drying.
- the present inventors have also previously filed an invention relating to a dispersant that combines a styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer with an acetylene-based surfactant (Japanese Patent Application No. 2022-155738).
- This dispersant can exhibit redispersibility, but this effect is only exhibited by using the two components in combination, so there was room for further improvement in the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a dispersant that can disperse disperse dyes and pigments even with a small amount added, and furthermore, can exhibit wettability, a dispersion that can exhibit redispersibility, and an ink composition using these, as well as a method for producing these.
- a dispersant comprising (A) a styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, (a1) a copolymer having a styrene content of 1 to 40 mass%, and containing less than 0.1 mass% of a surfactant. 2.
- the component (A) is any one of the following (a1) to (a3): (a1) Styrene: 1 to 40% by mass (a2) Ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer: 1 to 59% by mass (a3) Monomers other than (a1) and (a2): 1 to 98% by mass 2.
- a dispersion comprising a dispersant, a disperse dye and/or a pigment, and an aqueous solvent, the dispersant being the dispersant described in 1 or 2 above.
- An ink composition comprising the dispersion according to 7 above. 9.
- the method for producing a dispersant according to 1 or 2 above characterized in that the component (A) comprises a neutralization step with a basic compound having an octanol/water partition coefficient of ⁇ 5.0 or more and 0 or less. 10.
- a method for producing a dispersion comprising the step of mixing and dispersing the dispersant according to 1 or 2 above, a disperse dye and/or a pigment, and an aqueous solvent. 11.
- steps (a) and (b) (a) a step of mixing and dispersing the dispersant described in 1 or 2 above, a disperse dye and/or a pigment, and an aqueous solvent to obtain a dispersion; (b) A method for producing an ink composition, comprising the step of mixing the dispersion with at least one substance selected from the group consisting of water, a water-soluble organic solvent, a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, a preservative, and a viscosity adjuster.
- the dispersant of the present invention can disperse disperse dyes and pigments with a small amount added, regardless of the type of disperse dye or pigment. Furthermore, dispersions and ink compositions using this dispersant exhibit wettability and dispersion stability, and can also exhibit redispersibility.
- the dispersant of the present invention contains (A) a styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
- Component (A) is preferably a neutralized product with a basic compound having an octanol/water partition coefficient of -5.0 or more and 0 or less.
- the component (A) is a styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, (a1) Styrene: 1 to 40% by mass (a2) Ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer: 1 to 59% by mass (a3) Monomers other than (a1) and (a2): 1 to 98% by mass
- the component (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
- the content of styrene, which is the (a1) component, is 1 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, relative to 100% by mass of the monomers of the (a1) to (a3) components. By keeping this content within the range of 1 to 40% by mass, the dispersion can achieve redispersibility.
- the ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer, which is component (a2), preferably has an added mole number of ethyleneoxy groups of 1 to 100 moles, more preferably 5 to 90 moles, and even more preferably 10 to 90 moles.
- the weight average molecular weight of the ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer, component (a2) is preferably 100 to 5,000.
- the (a2) component include acrylic acid ester monomers modified with polyethylene glycol.
- Specific examples include polyethylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol modified 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol-mono(meth)acrylate, etc.
- Polyethylene glycol mono(meth)acrylate is particularly preferred.
- the polyethylene glycol mono(meth)acrylate is represented by the following formula: (In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and p represents a positive number from 1 to 100.)
- Examples include Kryl's "FA-400M (100)", Shin-Nakamura Chemical's NK Esters “AM-90G”, “AM-130G”, “AM-230G”, “M-90G”, “M-130G”, “M-230G”, and “M-450G”, and Evonik's VISIOMER “MPEG 750MA W”, “MPEG 1005 MA W”, “MPEG 2005 MA W”, and "MPEG 5005 MA W”.
- the amount of the ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid ester monomer of the above component (a2) is 1 to 59% by mass, and preferably 5 to 55% by mass, relative to 100% by mass of the monomers (a1) to (a3).
- the monomers other than (a1) to (a2) in the above component (a3) are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and/or radical polymerizable monomers containing functional groups such as carboxy groups, amide groups, hydroxy groups, epoxy groups, and sulfonic acid groups. These can be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to contain at least one type of radical polymerizable monomer containing functional groups such as carboxy groups, amide groups, hydroxy groups, epoxy groups, and sulfonic acid groups. Particularly preferred are (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and/or carboxy group-containing radical polymerizable monomers and hydroxy group-containing radical polymerizable monomers.
- the (meth)acrylic acid ester monomer is not particularly limited and may be one having a linear or branched structure, one having an alicyclic group, one having an aromatic ring group, etc., but does not include the ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester monomer, which is component (a2) above.
- Examples of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers having a linear or branched structure include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, iso-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
- Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having an alicyclic group include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, etc.
- Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having an aromatic ring group include benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
- Carboxy group-containing radically polymerizable monomers include methacrylic acid, acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid butyl ester, etc.
- amide group-containing radically polymerizable monomers examples include N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, and N-butoxymethylacrylamide.
- Hydroxy group-containing radically polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1-methyl-4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1-methyl-4-hydroxypentyl (meth)acrylate, etc.
- epoxy group-containing radically polymerizable monomers examples include glycidyl (meth)acrylate and methallyl glycidyl ether.
- Sulfonic acid group-containing radically polymerizable monomers include sodium p-styrenesulfonate, lithium p-styrenesulfonate, N-t-butylacrylamidosulfonic acid, sodium 2-sulfoethyl methacrylate, polycyclic phenyl ether methacrylate sulfate, sodium N-sulfonate polyoxyalkylene methacrylate, and ammonium polyoxyalkylene alkenyl ether sulfonate.
- sulfonic acid group-containing radical polymerizable monomers include, for example, Spinomer “NaSS” (sodium p-styrenesulfonate) and “LiSS” (lithium p-styrenesulfonate) manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., "ATBS” (N-t-butylacrylamidosulfonic acid) manufactured by Toagosei Co., Ltd., Antox "MS-2N-D” (sodium 2-sulfoethyl methacrylate) and “MS-60” (polycyclic phenyl ether methacrylate sulfate) manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., Eleminol “JS-20” and “RS-3000” (N-sodium polyoxyalkylene methacrylate sulfonate) manufactured by Sanyo Chemical Industries, and Latemul "PD-104" and "PD-105" (ammonium polyoxyalkylene alken
- the content of monomers other than components (a1) and (a2) is 1 to 98% by mass, and preferably 10 to 80% by mass, relative to 100% by mass of monomers (a1) to (a3). If this content is less than 1% by mass, it becomes difficult to make the acrylic resin water-soluble, and if it exceeds 98% by mass, the effect of imparting redispersibility to the dispersion may be impaired.
- the monomers of components (a1) to (a3) can be polymerized by known polymerization methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. Of these known polymerization methods, solution polymerization is preferably used because of the simplicity of the equipment and operation.
- a known polymerization initiator can be used.
- the polymerization initiator can be appropriately selected depending on the polymerization method, polymerization conditions, and solubility in the solvent, but from the viewpoint of safety and polymerization efficiency, it is preferable that the 10-hour half-life temperature is 70 to 110°C. If the 10-hour half-life temperature is less than 70°C, the stability at room temperature is low, so there is a possibility of an increased risk of fire. If the 10-hour half-life temperature is 110°C or higher, the polymerization reaction requires a high temperature and a long time, so the production efficiency may decrease.
- azobis compounds such as 2,2'-azobis-isobutyronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, inorganic peroxides such as sodium persulfate, and redox catalyst systems consisting of combinations of such oxidizing agents and reducing agents such as bisulfite can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more types.
- a chain transfer agent can be added to adjust the molecular weight to a preferred range.
- examples include alcohols such as catechol, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, and halogenated carbons such as carbon tetrachloride, and these can be used alone or in combination of two or more.
- alcohols such as catechol
- mercaptans such as n-dodecyl mercaptan
- halogenated carbons such as carbon tetrachloride
- a solvent is preferable because the polymer can be handled in a solution state and can be synthesized using a simple device.
- An appropriate solvent can be selected depending on the polymerization method to be applied, the polymerization conditions, the solubility of the raw materials, and the solvent composition of the dispersion composition using the dispersant, but when producing an aqueous dispersant, it is preferable to select one with a boiling point of 60 to 120 ° C under standard conditions. If the boiling point is less than 60 ° C, it may be difficult to efficiently proceed with the polymerization in a short time. On the other hand, if the boiling point is 120 ° C or higher, a large amount of energy may be required for distillation under reduced pressure.
- Preferred solvents include water (boiling point 100 ° C), alcohols such as 2-propanol (boiling point 82 ° C), esters such as ethyl acetate (boiling point 77 ° C), ketones such as 2-butanone (boiling point 80 ° C), aromatic hydrocarbons such as toluene (boiling point 111 ° C), and ethers such as tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C), and these can be used alone or in combination of two or more types.
- alcohols such as 2-propanol (boiling point 82 ° C)
- esters such as ethyl acetate (boiling point 77 ° C)
- ketones such as 2-butanone
- aromatic hydrocarbons such as toluene (boiling point 111 ° C)
- ethers such as tetrahydrofuran (boiling point 66 °
- water-miscible alcohols, ethers, and mixed solvents of these with other organic solvents and/or water are preferably used, and from the perspective of safety and economy, 2-propanol and mixed solvents of 2-propanol with other organic solvents and/or water are even more preferably used.
- the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer obtained by polymerization is neutralized with a basic compound characterized by an octanol/water partition coefficient of -5.0 or more and 0 or less. Neutralizing some or all of the functional groups of the polymer with a basic compound stabilizes the polymer's dissolved or dispersed state in the solvent.
- the basic compound may be added in the form of a monomer and then polymerized, or may be added after polymerizing a monomer having an acidic functional group.
- the basic compound is preferably added so that the pH of a 20% aqueous solution of the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer is in the range of 7 to 13, more preferably so that the pH of a 20% aqueous solution of the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer is in the range of more than 7 to 11, and particularly preferably so that the pH of a 20% aqueous solution of the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer is in the range of 8 to 10.
- the pH of the aqueous polymer solution is less than 7, the solubility of the polymer in water is insufficient, and the polymer may precipitate or deposit in water, which is not preferable.
- the pH of the aqueous polymer solution is higher than 13, the polymer may deteriorate over time due to hydrolysis, which is not preferable.
- the octanol/water partition coefficient (logPow) of the basic compound is in the range of -5.0 to 0, and preferably -4.0 to 0.
- the octanol/water partition coefficient (logPow) in the present invention is a value obtained in accordance with JIS Z7260-107 (2000) "Measurement of partition coefficient (1-octanol/water) - flask shaking method.”
- the basic compound used in the present invention is a basic compound that is highly water-soluble and hydrophilic.
- the basic compound can be appropriately selected taking into consideration its compatibility with the dispersion system and the composition of the dispersion composition using the dispersant.
- a basic compound with a boiling point of 100°C or higher the basic compound remains in the dried product, and re-solubility increases when water is added.
- organic amine compounds such
- the styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer (A) obtained by the above method has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the dispersion stabilizing power for disperse dyes and pigments decreases, and if it is more than 50,000, the ability to disperse disperse dyes and pigments decreases and the viscosity of the ink may become too high, which is not preferable.
- the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
- the acid value of (A) styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer is preferably 50 to 300, and more preferably in the range of 100 to 250. If the acid value is less than 50, the resin tends to have poor solubility in water and poor dispersion stabilization ability for disperse dyes and pigments, while an acid value exceeding 300 is undesirable because it has a strong affinity with aqueous media and tends to cause bleeding in printed images.
- the acid value of the resin represents the number of milligrams of KOH required to neutralize 1 g of resin, and is measured in accordance with JIS-K 3054.
- the dispersant of the present invention can be obtained by mixing component (A) with other components such as an aqueous solvent as necessary, and is characterized in that the surfactant content in the dispersant is less than 0.1 mass%.
- the dispersant does not contain an acetylene-based surfactant. The desired performance can be obtained even without the inclusion of an acetylene-based surfactant.
- the dispersion of the present invention contains the above-mentioned (A) styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, a disperse dye and/or pigment, and an aqueous solvent.
- the amount of the dispersant is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 80 parts by mass, and even more preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the disperse dye and pigment. If the amount of the dispersant is too small, the disperse dye and pigment cannot be sufficiently dispersed, and if the amount of the dispersant is too large, a large amount of dispersant that is not adsorbed to the disperse dye or pigment will be present in the dispersion, which is not preferable.
- Disperse dyes are classified into chemical structures such as benzene azo (monoazo, disazo), heterocyclic azo (thiazole azo, benzothiazole azo, pyridone azo, pyrazolone azo, thiophene azo, etc.), anthraquinone, and condensation (quinophthalone, styryl, coumarin, etc.), and have characteristics such as being poorly soluble in water because they do not have a water-soluble group, and having a molecular weight of 2,000 or less, which is smaller than other dyes.
- Disperse Yellow Yellow dyes such as 3, 4, 5, 7, 9, 13, 24, 30, 33, 34, 42, 44, 49, 50, 51, 54, 56, 58, 60, 63, 64, 66, 68, 71, 74, 76, 79, 82, 83, 85, 86, 88, 90, 91, 93, 98, 99, 100, 104, 114, 116, 118, 119, 122, 124, 126, 135, 140, 141, 149, 160, 162, 163, 164, 165, 179, 180, 182, 183, 186, 192, 198, 199, 202, 204, 210, 211, 215, 216, 218, 224; C.
- Orange dyes such as Disperse Orange 1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 25, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 89, 90, 91, 93, 96, 97, 119, 127, 130, 139, 142; C. I.
- I. purple dyes such as Disperse Violet 1, 4, 8, 23, 26, 27, 28, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 50, 51, 52, 56, 57, 59, 61, 63, 69, 77; Green dyes such as C.I. Disperse Green 6:1, 9; Brown dyes such as C.I. Disperse Brown 1, 2, 4, 9, 13, 19, 21, 27; C. I.
- Dyes manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. include Kayaset Black K-R, A-N, Kayalon Polyester Black S-200, EX-SF 300, G-SF, BR-SF, 2B-SF 200, TA-SF 200, AUL-S, Kayaset Yellow K-CL, Kayalon Polyester Yellow 4G-E, Kayalon Polyester Light Yellow 5G-S, Kayaset Red K-BL, Kayacelon Red E-BF, SMS-5, SMS-12, and Kayalon Polyester Red.
- TL-SF, BR-S, BL-E, HL-SF, 3BL-S200, AUL-S, Kayalon Polyester Light Red B-S200, Kayalon Polyester Rubine BL-S200, Kayaset Blue N, K-FL, MSB-13, Kayalon Polyester Blue BR-SF, T-S, Kayalon Polyester Light Blue BGL-S200, Kayalon Polyester Turq Blue GL-S200, Kayalon Polyester Blue Green FCT-S, etc. can be preferably used. Dyes manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
- dyes manufactured by BASF Basacryl Black X-BGW, Naozapon Black X-51, X-55, Neozapon Yellow 081, Lurafix Yellow 138, Zapon Blue 807, Neozapon Blue 807, Lurafix Blue 590, 660, Orasol Black RLI, RL, CN, Oracet Yellow 8GF, GHS, Orasol Red G, Oracet Pink RP, Orasol Blue GL, GN, 2R, and the like can be preferably used.
- Oleosol Fast Black AR, RL, Oleosol Fast Pink FB, Rhodamine A, B, B gran., Oleosol Fast Yellow 2G, Oleosol Fast Blue ELN, and the like can be preferably used.
- dyes manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. Spilon Black BNH, MH special, etc. can be preferably used.
- dyes manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. PS Yellow GG, MS Yellow HD-180, PS Red G, MS Magenta VP, etc. can be preferably used.
- Ceres Blue GN 01 or the like can be preferably used.
- TS Yellow 118 cake As dyes manufactured by Sumika Color Co., Ltd., TS Yellow 118 cake, ESC Yellow 155, Sumiplast Yellow HLR, GC, TS Turq Blue 618, 606, ESC Blue 655, 660, Sumiplast Blue S, OA, etc. can be preferably used.
- Pigments are not particularly limited, and known pigments can be used.
- organic pigments include azo pigments such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, and condensed azo pigments, quinacrylonitrile pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, polycyclic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, and phthalocyanine pigments.
- inorganic pigments include carbon black, metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal ferrocyanides, and metal chlorides. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black.
- pigments include red pigments such as C.I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 187, 200, 202, 208, 210, 215, 224, 254, 255, and 264; Yellow pigments such as C.I.
- Black pigments include black pigments such as C.I. Pigment Black 7.
- C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Yellow 74, 128, 155, C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6, C.I. Pigment Green 7, 36, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Black 7, etc. can be preferably used.
- the type, particle size, processing method, etc. of the disperse dye and/or pigment contained in the dispersion can be appropriately selected according to the purpose. Furthermore, the disperse dye and pigment contained in the dispersion may be used alone or in combination of two or more types.
- the concentration of the disperse dye and pigment in the dispersion is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass, based on 100% by mass of the dispersion. If the concentration of the disperse dye and pigment exceeds 50% by mass, the density of the disperse dye and pigment in the dispersion will increase, preventing their free movement and causing them to aggregate.
- the aqueous solvent may be water and/or a water-soluble organic solvent, or a mixture of two or more of them may be used. It is preferable to use pure water or ion-exchanged water (deionized water) as the water.
- the water-soluble organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol mono
- the method for producing the dispersion of the present invention preferably includes a step of mixing and dispersing the above-mentioned dispersant, disperse dye and/or pigment, and aqueous solvent.
- the dispersant, disperse dye and/or pigment, and aqueous solvent can be mixed using a mixer/disperser such as a paint shaker, bead mill, ball mill, dissolver, or kneader to obtain a dispersion.
- a mixer/disperser such as a paint shaker, bead mill, ball mill, dissolver, or kneader to obtain a dispersion.
- components that are solid at room temperature they may be mixed while being heated as necessary.
- the static surface tension of the dispersion is preferably 60 mN/m or less, and more preferably 50 mN/m or less.
- the viscosity of the dispersion is preferably 50.0 mPa ⁇ s or less, and more preferably 30.0 mPa ⁇ s or less.
- the lower limit of the viscosity of the dispersion is preferably 1.0 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity in this case is at 25°C.
- the average particle size of the disperse dye and/or pigment in the dispersion depends on the type of disperse dye and/or pigment, but is preferably 500 nm or less, and more preferably 300 nm or less.
- the average particle size here refers to the median diameter (D50).
- the dispersion of the present invention has excellent dispersion stability, and the interfacial movement speed is preferably 3.0 ⁇ m/s or less, and more preferably 1.0 ⁇ m/s or less.
- the dispersion of the present invention has excellent redispersibility. That is, when an ink containing a water-insoluble colorant such as a disperse dye or pigment dries, the dispersed state of the disperse dye or pigment breaks down and aggregation occurs. Generally, once a disperse dye or pigment in an ink has aggregated, it cannot be restored to a dispersed state even when a liquid medium such as water is added, and redispersibility is often poor, but the dispersion of the present invention has excellent redispersibility.
- the dissolution rate of the dispersion into the dispersion medium is preferably 40% or more, and more preferably 60% or more. The dissolution rate of the dispersion into the dispersion medium will be described in the Examples below.
- the ink composition of the present invention contains the above-mentioned dispersion of the present invention, and further contains a resin and other additives as desired. It is preferable that the composition contains (i) a dispersant, (ii) a disperse dye and/or a pigment, (iii) water and/or a water-soluble organic solvent, (iv) a resin, and (v) one or more additives selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, a preservative, and a viscosity adjuster.
- the concentration of the disperse dye and/or pigment in the ink composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the ink composition.
- the proportion of water and/or water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 50 to 99% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass, based on 100% by mass of the ink composition.
- the resin contained in the ink composition is preferably a polymer having a hydrophobic group and a hydrophilic group.
- This polymer preferably has at least one functional group selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group as a hydrophobic group. It also preferably has at least one functional group selected from a carboxy group, a sulfo group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, and these functional groups as a hydrophilic group.
- Such a polymer can be obtained, for example, by polymerizing monomers or oligomers having functional groups such as acryloyl groups, methacryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups.
- styrene tetrahydrofurfuryl acrylate, butyl methacrylate, ( ⁇ ,2,3 or 4)-alkylstyrene, ( ⁇ ,2,3 or 4)-alkoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, ⁇ -phenylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, dimethylamino(meth)acrylate, dimethylaminoethyl(meth)acrylate, dimethylaminopropylacrylamide, N,N-dimethylaminoethylacrylate, acryloylmorpholine, N,N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, methyl(meth)acrylate, ethyl(meth)acrylate, propyl(meth)acrylate, ethylhexyl(meth)acrylate, other alkyl(meth)acryl
- the proportion of resin in the ink composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass, out of 100% by mass of the ink composition. If a resin is blended into the ink composition, it is preferably 1% by mass or more.
- additives can be contained in the ink composition.
- additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, pH adjusters, preservatives, viscosity adjusters, etc., and these can be appropriately selected and blended into the ink composition.
- additives can be blended separately from the disperse dye and/or pigment, water and/or water-soluble organic solvent, and resin, in the dispersion and the remainder of the ink composition (100% by mass), specifically, in a ratio of 0 to 10% by mass of the ink composition (100% by mass).
- the method for producing the ink composition is not particularly limited, but may include the following steps (a) and (b): (a) mixing and dispersing the above-mentioned dispersant, a disperse dye and/or a pigment, and an aqueous solvent to obtain a dispersion; (b) It is preferable to adopt a method including a step of mixing the above dispersion with at least one substance selected from the group consisting of water, a water-soluble organic solvent, a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pH adjuster, a preservative, and a viscosity adjuster.
- the ink composition is applied to a recording medium by an inkjet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, or other printing method.
- the ink composition of the present invention can be particularly preferably used in an inkjet recording method.
- Styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer was synthesized by a known and commonly used method as follows. Unless otherwise specified, in this manufacturing example, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass.”
- PEG (23) MA 55 parts of methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA), 3.3 parts of n-dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as NDM) as a chain transfer agent, 1.65 parts of 2,2'-azobis-isobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a polymerization initiator, and 169.95 parts of 2-propanol (hereinafter referred to as IPA) as a solvent were charged, and the operation of deoxidation and nitrogen replacement was repeated twice to make the flask a nitrogen atmosphere. Then, stirring was started and the inside temperature was heated until it reached 80 ° C. The internal temperature was kept at 80° C.
- AIBN 2,2'-azobis-isobutyronitrile
- IPA 2-propanol
- unneutralized solution A an unneutralized polymer (IPA solution) (hereinafter referred to as unneutralized solution A).
- IPA solution an unneutralized polymer
- the polymer content of the obtained unneutralized solution A was 35.2% as determined from the dry residue.
- the weight average molecular weight of the unneutralized polymer was 18,275, and the number average molecular weight was 6,991.
- the weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention are values calculated in terms of standard polystyrene, which are determined by drying an unneutralized polymer solution at 105° C. for 3 hours, dissolving it in tetrahydrofuran so that the polymer content is 1%, and filtering the solution through a 0.45 ⁇ m membrane filter using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
- GPC gel permeation chromatography
- PEG (9) MA 16.5 parts of vinyl sulfonic acid (hereinafter referred to as VSA), 3.3 parts of NDM, 1.65 parts of AIBN, 305.25 parts of N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and 49.5 parts of ion-exchanged water were charged, and the flask was subjected to deoxidation and nitrogen replacement twice to create a nitrogen atmosphere. Thereafter, stirring was started, and the VSA and AIBN were dissolved, and the mixture was heated until the internal temperature reached 80 ° C. The polymerization reaction was carried out while continuing to stir while maintaining the internal temperature at 80 ° C. for 6 hours.
- VSA vinyl sulfonic acid
- DMF N,N-dimethylformamide
- Unneutralized Polymer B The weight average molecular weight of the obtained Unneutralized Polymer B was 18,517.
- 15 parts of unneutralized polymer B and 70 parts of ion-exchanged water were weighed and heated with stirring until the internal temperature reached 80° C.
- Sodium hydroxide was added thereto until the pH reached 8.0, and ion-exchanged water was further added to make the total amount 100 parts. Stirring was continued at 80° C. for 3 hours. Unneutralized polymer B did not dissolve.
- Example 1 15 parts of Hostaperm Blue BT-617-D (manufactured by CLARIANT, Pigment Blue 15:4) as a blue pigment, 61.9 parts of ion-exchanged water as an aqueous solvent, 23.1 parts of the dispersant, and 300 parts of zirconia beads (diameter 0.3 mm) were placed in a plastic container (made of polypropylene, capacity 0.5 L) and dispersed for 1 hour using a PAINT SHAKER (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.). After dispersion, the zirconia beads were filtered off to obtain a dispersion.
- Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 to 5
- dispersions of the respective examples having the compositions shown in Table 3 below were prepared.
- ⁇ Viscosity> The viscosity (25° C.) of the dispersion immediately after dispersion was measured using a TVE-20 E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
- Dispersion stability was evaluated using a dispersion stability analyzer LUMiSizer (manufactured by LUM Corporation). This analysis was performed under conditions of a temperature of 25°C immediately after dispersion, a rotation speed of 4,000 rpm, and an analysis time of 50 minutes, and the interfacial migration speed (sedimentation speed of particles) was measured. The smaller the interfacial migration speed, the better the dispersion stability.
- ⁇ Redispersibility elution rate> Immediately after dispersion, 100 ⁇ L of the dispersion was measured out into a petri dish using a micropipette, and the dispersion was allowed to stand and dry for about 15 hours at room temperature (about 25° C.). After drying, the mass of the dried dispersion (mass before redispersion) was measured using an electronic balance, and then 3 mL of ion-exchanged water was added and allowed to stand for 3 minutes under room temperature (about 25° C.). After standing, undissolved matter was removed using an 80 mesh filter cloth, and the obtained filtrate was dried in a dryer at 60° C. for 3 hours.
- Redispersibility Elution rate [%] (redispersion mass) / (mass before redispersion) ⁇ 100 ... [1]
- the elution rate can be improved by about 40% by changing from "neutralized ammonia in Comparative Manufacturing Example 1" to "neutralized sodium hydroxide in Manufacturing Example 1" and “neutralized with 2-amino-2-methyl-1-propanol in Manufacturing Example 2,” and further, the elution rate can be improved by about 20% by changing from "neutralized ammonia in Comparative Manufacturing Example 2" to "neutralized sodium hydroxide in Manufacturing Example 3.” Therefore, by using as a dispersant a styrene-ethyleneoxy group-containing (meth)acrylic acid copolymer neutralized with a basic compound having an octanol/water distribution coefficient of -5.0 or more and 0 or less, a dispersion with excellent resolubility can be obtained.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
本発明は、(A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体であって、(a1)スチレンの含有量が1~40質量%である共重合体を含有し、且つ、界面活性剤の含有量が0.1質量%未満であることを特徴とする分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法を提供する。本発明は、少ない添加量でも分散染料や顔料を分散させることができ、更には、濡れ性や再分散性を十分に発揮することができる。
Description
本発明は、分散染料や顔料を分散させるために用いられる分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法に関する。
従来から、分散染料や顔料はインクの着色剤として使用されている。分散染料や顔料をインクに使用する場合は、微粒子化した分散染料や顔料を水に分散させる必要がある。しかしながら、分散染料や顔料は水に不溶であるため、分散染料や顔料を分散状態にして、長期間安定に保つことが重要となる。
さらに、分散染料や顔料のように水に不溶な着色剤を含有するインクは、何らかの要因により含有する水分を失って乾燥状態になると顔料の分散状態が壊れ、顔料の凝集が生じるという欠点があった。このように一度凝集したインク中の分散染料や顔料は、水等の液媒体を加えても再び分散状態に戻すことができない状態となる(再分散性が悪い)ため、その改善が強く求められている。
インクの分散剤としては、従来よりノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、高分子界面活性剤等が提案されている。例えば、特許文献1や特許文献2には、アセチレン基を含有するノニオン系界面活性剤は顔料分散剤として有用であることが開示されている。しかしながら、アセチレン基を含有するノニオン系界面活性剤は、インクの浸透性と抑泡性には優れているものの、他の分散剤と比較して分散に時間を要するなど分散能力は劣り、再分散効果も期待できない。
顔料の再分散を容易にする方法としては、例えば、特許文献3では顔料の粒子表面をシランカップリング剤や特定の分散剤で被覆することで、顔料同士の直接的な接触や、強い凝集・密着を抑制する方法が提案されている。
また、特許文献4や特許文献5では、アクリル系のポリマーを用いた顔料分散体がインクの再分散性を高めることが開示されているが、顔料水分散液中のポリマーを架橋する必要や、リビングラジカル重合をする必要があるなどその工程は複雑であった。そのため、より容易に再分散効果が期待できる分散剤の開発が望まれている。
さらに、特許文献6では、疎水性単量体とアクリル系単量体、スルホン酸基を有する親水性ビニル単量体を有する分散樹脂を開示しているが、疎水性単量体の割合が高いため、水系インクでは分散効果を発揮できない場合もある。
特許文献7では、スチレン-(メタ)アクリル酸系共重合体と特定のアセチレングリコール系化合物とを併用したインクジェットインクが高品位で安定した記録性能があり、インクの保存安定性を維持しつつ、布帛表面への印字濃度を高くすることができることを開示しているが、乾燥後の再分散性については明示されていない。
また、本発明者らの発明として、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体とアセチレン系界面活性剤とを併用した分散剤に係る発明について先に出願を行っている(特願2022-155738号)。この分散剤は再分散性を発揮し得るが、2成分の併用によってその効果が発揮されるため、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体については更なる改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少ない添加量でも分散染料や顔料を分散させることができ、更には、濡れ性を発揮できる分散剤、再分散性を発揮できる分散体及びこれらを用いたインク組成物、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体を分散剤として用いると、少量の添加で分散性、濡れ性を発揮し、分散染料や顔料の微粒子化に優れ、さらに再分散性を発揮できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は、下記の分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法を提供する。
1.(A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体であって、(a1)スチレンの含有量が1~40質量%である共重合体を含有し、且つ、界面活性剤の含有量が0.1質量%未満であることを特徴とする分散剤。
2.上記(A)成分が、下記(a1)~(a3)、
(a1)スチレン:1~40質量%
(a2)エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体:1~59質量%
(a3)(a1)~(a2)以外の単量体:1~98質量%
の重合物である上記1記載の分散剤。
3.上記(a3)成分の単量体が、少なくとも1個の官能基を含有するラジカル重合性単量体を含む上記2記載の分散剤。
4.上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和物である上記1又は2記載の分散剤。
5.アセチレン系界面活性剤を含有しない上記1又は2記載の分散剤。
6.分散染料又は顔料の水性溶媒分散用である上記1又は2記載の分散剤。
7.分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを含有し、上記分散剤が上記1又は2記載の分散剤であることを特徴とする分散体。
8.上記7記載の分散体を含有することを特徴とするインク組成物。
9.上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和工程を含むことを特徴とする上記1又は2記載の分散剤の製造方法。
10.上記1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散する工程とを含むことを特徴とする分散体の製造方法。
11.下記の工程(a)及び(b)
(a)上記1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散して分散体を得る工程と、
(b)上記分散体と、水、水溶性有機溶媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる少なくとも1種の物質とを混合する工程
を含むことを特徴とするインク組成物の製造方法。
1.(A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体であって、(a1)スチレンの含有量が1~40質量%である共重合体を含有し、且つ、界面活性剤の含有量が0.1質量%未満であることを特徴とする分散剤。
2.上記(A)成分が、下記(a1)~(a3)、
(a1)スチレン:1~40質量%
(a2)エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体:1~59質量%
(a3)(a1)~(a2)以外の単量体:1~98質量%
の重合物である上記1記載の分散剤。
3.上記(a3)成分の単量体が、少なくとも1個の官能基を含有するラジカル重合性単量体を含む上記2記載の分散剤。
4.上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和物である上記1又は2記載の分散剤。
5.アセチレン系界面活性剤を含有しない上記1又は2記載の分散剤。
6.分散染料又は顔料の水性溶媒分散用である上記1又は2記載の分散剤。
7.分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを含有し、上記分散剤が上記1又は2記載の分散剤であることを特徴とする分散体。
8.上記7記載の分散体を含有することを特徴とするインク組成物。
9.上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和工程を含むことを特徴とする上記1又は2記載の分散剤の製造方法。
10.上記1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散する工程とを含むことを特徴とする分散体の製造方法。
11.下記の工程(a)及び(b)
(a)上記1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散して分散体を得る工程と、
(b)上記分散体と、水、水溶性有機溶媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる少なくとも1種の物質とを混合する工程
を含むことを特徴とするインク組成物の製造方法。
本発明の分散剤によれば、分散染料や顔料の種類に拘わらず、少ない添加量で分散染料や顔料を分散させることができる。また、この分散剤を用いた分散体及びインク組成物は、濡れ性、分散安定性を発揮し、さらに再分散性を発揮できるものである。
本発明の分散剤は、(A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体を含有する。(A)成分はオクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和物であることが好ましい。
(A)成分の重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体は、
(a1)スチレン:1~40質量%
(a2)エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体:1~59質量%
(a3)(a1)~(a2)以外の単量体:1~98質量%
の重合物であることが好ましい。(A)成分はランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。
(a1)スチレン:1~40質量%
(a2)エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体:1~59質量%
(a3)(a1)~(a2)以外の単量体:1~98質量%
の重合物であることが好ましい。(A)成分はランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。
上記(a1)成分であるスチレンの含有量は、上記(a1)~(a3)成分の単量体100質量%に対して1~40質量%であり、好ましくは10~30質量%である。この含有量を1~40質量%の範囲内とすることで、分散体に再分散性の効果が得られる。
上記(a2)成分であるエチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、エチレンオキシ基付加モル数が1~100モルであることが好ましく、さらに好ましくは5~90モル、さらには10~90モルであることが好ましい。
上記(a2)成分であるエチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体の重量平均分子量は、好ましくは100~5,000である。
上記(a2)成分として具体的には、ポリエチレングリコールによって変性されたアクリル酸エステル単量体が挙げられる。具体例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール変性の2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。特に好ましくはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートである。
上記(a2)成分の市販品としては、例えば、日油株式会社製のブレンマー「PME-400」「PME-1000」「PME-4000」、「PE-200」「PE-350」「AE-200」「AE-400」「AME-400」、共栄社化学株式会社製のライトエステル「130MA」「041MA」、ライトアクリレート「MTG-A」「130A」、昭和電工マテリアルズ社製のファンクリル「FA-400M(100)」、新中村化学工業社製のNKエステル「AM-90G」「AM-130G」「AM-230G」、「M-90G」「M-130G」「M-230G」「M-450G」、エボニック社製のVISIOMER「MPEG 750MA W」「MPEG 1005 MA W」「MPEG 2005 MA W」「MPEG 5005 MA W」等が挙げられる。
上記(a2)成分のエチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(a1)~(a3)の単量体100質量%に対して、1~59質量%であり、5~55質量%であることが好ましい。(a2)成分の含有量を1~59質量%の範囲内にすることで、分散剤として使用した際に、分散染料や顔料に分散性の効果が得られる。
上記(a3)成分である(a1)~(a2)以外の単量体としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はカルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、スルホン酸基等の官能基を含有するラジカル重合性単量体などが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができるが、少なくともカルボキシ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、スルホン酸基等の官能基を含有するラジカル重合性単量体のうちの1種を含有することが好ましい。特に好ましくは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び/又はカルボキシ基含有ラジカル重合性単量体、ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体である。
(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、直鎖又は分岐構造を有するもの、脂環基を有するもの、芳香環基を有するものなど特に限定されないが、上記(a2)成分であるエチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は含まない。
直鎖又は分岐構造を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
脂環基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香環基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ブチルエステルなどが挙げられる。
アミド基含有ラジカル重合性単量体としては、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1-メチル-4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1-メチル-4-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基含有ラジカル重合性単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体としては、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、p-スチレンスルホン酸リチウム、N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレートナトリウム、多環フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩、N-スルホン酸ポリオキシアルキレンメタクリレートナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。
スルホン酸基含有ラジカル重合性単量体の市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム株式会社製のスピノマー「NaSS」(p-スチレンスルホン酸ナトリウム)、「LiSS」(p-スチレンスルホン酸リチウム)、東亜合成株式会社製「ATBS」(N-t-ブチルアクリルアミドスルホン酸)、日本乳化剤社製のアントックス「MS-2N-D」(2-スルホエチルメタクリレートナトリウム)、「MS-60」(多環フェニルエーテルメタクリレート硫酸エステル塩)、三洋化成社製のエレミノール「JS-20」「RS-3000」(N-スルホン酸ポリオキシアルキレンメタクリレートナトリウム)、花王社製のラテムル「PD-104」「PD-105」(ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸アンモニウム)等が挙げられる。
(a1)~(a2)成分以外の単量体の含有量は、(a1)~(a3)の単量体100質量%に対して、1~98質量%であり、10~80質量%であることが好ましい。この含有量が1質量%未満であると、アクリル樹脂の水溶化が難しくなるという不具合があり、98質量%を超えると分散体の再分散性を付与する効果が損なわれる可能性がある。
(a1)~(a3)成分の単量体は公知の重合方法によって重合することができ、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合が挙げられる。これらの公知の重合方法のうち、設備並びに操作の簡便性から、溶液重合が好ましく適用される。
重合反応を効率よく進行させるためには、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は重合方法、重合条件、及び溶媒への溶解性に応じて適宜選択することができるが、安全性と重合効率の観点から10時間半減温度が70~110℃であることが好ましい。10時間半減温度が70℃未満であると、常温での安定性が低いために発火の危険性が高まる可能性がある。10時間半減温度が110℃以上であると、重合反応に高温・長時間を要するために、製造の効率が低下することがある。具体的には、2,2’-アゾビス-イソブチロニトリルの様なアゾビス化合物、過酸化ベンゾイルの様な有機過酸化物、過硫酸ナトリウムの様な無機過酸化物、及び、この様な酸化剤と重亜硫酸塩の様な還元剤との組み合わせから成るレドックス触媒系が挙げられ、これらを1種類、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
分子量を好ましい範囲に調整するために連鎖移動剤を添加することができる。カテコールなどのアルコール類、n-ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素などのハロゲン化炭素などが例示され、これらを1種類、または2種類以上組み合わせて使用することができる。連鎖移動定数と安全性を考慮するとメルカプタン類の選択が好ましく、残存したメルカプタン類の臭気を抑制できる点で、n-ドデシルメルカプタンの様な高沸点のメルカプタン類が特に好ましい。
溶媒を使用することでポリマーを溶液状態で扱え、簡便な装置で合成できるので好ましい。適用する重合方法、重合条件、原料の溶解性、分散剤を用いた分散体組成物の溶媒組成に応じて適当な溶媒を選択することができるが、水性分散剤を製造する場合は、標準状態における沸点が60~120℃のものを選択するのが好ましい。沸点が60℃未満の場合は、重合を短時間で効率よく進行させることが難しくなる場合がある。一方、沸点が120℃以上の場合は、減圧留去に多量のエネルギーを要する場合がある。好ましく用いられる溶媒としては、水(沸点100℃)や、2-プロパノール(沸点82℃)の様なアルコール類、酢酸エチル(沸点77℃)の様なエステル類、2-ブタノン(沸点80℃)の様なケトン類、トルエン(沸点111℃)の様な芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン(沸点66℃)の様なエーテル類が挙げられ、これらを1種類又は2種類以上組み合わせて使用することができる。水性分散剤を製造する場合は、水混和性のアルコール類、エーテル類およびこれらと他の有機溶剤および、又は、水との混合溶剤が好適に用いられ、安全性と経済性とを考慮すると2-プロパノールおよび、2-プロパノールと他の有機溶剤および、又は、水の混合溶剤が更に好適に用いられる。
重合によって得られた、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体は、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下であることを特徴とする塩基性化合物で中和される。ポリマーの有する官能基の一部又は全部を塩基性化合物で中和することで、ポリマーの溶媒への溶解状態、又は分散状態が安定化する。塩基性化合物は、モノマーの状態で添加してから重合しても、酸性官能基を有するモノマーを重合してから添加しても良い。
スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体の水溶性及び酸性、と、塩基性化合物の水溶性及び塩基性にもよるが、塩基性化合物は、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体20%水溶液のpHが7~13の範囲となる様に添加することが好ましく、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体20%水溶液のpHが7超~11の範囲となるように添加することがより好ましく、スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体20%水溶液のpHが8~10の範囲となる様に添加することが特に好ましい。ポリマー水溶液のpHが7より小さい場合は、ポリマーの水への溶解性が不足し、ポリマーが水中で沈殿したり析出したりする場合があり好ましくない。一方、ポリマー水溶液のpHが13より高い場合は、ポリマーが加水分解によって経時劣化する場合があり、好ましくない。
塩基性化合物のオクタノール/水分配係数(logPow)は、-5.0~0の範囲内であり、好ましくは-4.0~0である。ここで、本発明におけるオクタノール/水分配係数(logPow)とは、JIS Z7260-107(2000)の「分配係数( 1-オクタノール/ 水) の測定- フラスコ浸とう法」に準拠して得られた値である。本発明に用いられる塩基性化合物は、水溶性が高く、親水性を有する塩基性化合物である。
さらに、塩基性化合物は、分散系との相性や、分散剤を用いた分散体組成物の組成を考慮して適宜選択することができる。沸点が100℃以上の塩基性化合物を使用することにより、乾燥物に塩基性化合物が残存することとなり、水を添加した際に再溶解性が高くなる。このような塩基性化合物としては、例えば、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(分配係数=-0.74,沸点165℃)、モルホリン(分配係数=-0.84,沸点129℃)、1-アミノ-2-プロパノール(分配係数=-0.96,沸点159℃)、3-アミノ-1-プロパノール(分配係数=-1.12,沸点187℃)、ジエタノールアミン(分配係数=-1.43,沸点268℃)、モノエタノールアミン(分配係数=-1.31,沸点171℃)、トリエタノールアミン(分配係数=-1.59,沸点335℃)の様な有機アミン化合物、水酸化ナトリウム(分配係数=-3.88,沸点1390℃)、水酸化カリウム(分配係数=-3.88,沸点1320℃)などのアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
上記方法で得られた(A)スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量(Mw)が1,000~50,000であり、好ましくは3,000~30,000である。この重量平均分子量(Mw)が1,000よりも小さくなると、分散染料や顔料に対する分散安定化力が低下し、50,000より大きくなると、分散染料や顔料を分散する能力が低下し、またインクの粘度が高くなりすぎる場合があり好ましくない。前記重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミッションクロマトグラフ)法で測定することができる。
(A)スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体の酸価は50~300であることが好ましく、さらに好ましくは100~250の範囲にあるものが好ましい。酸価が50未満の場合、水に対する樹脂の溶解性が悪くなり、また分散染料や顔料に対する分散安定化力が劣る傾向にあり、酸価が300を超えると、水性媒体との親和性が強くなり、印字後の画像ににじみが発生し易い傾向があり好ましくない。樹脂の酸価は、樹脂1gを中和するのに要するKOHのmg数を表し、JIS-K 3054に従って測定する。
本発明の分散剤は、(A)成分と必要によって水性溶媒等の他成分とを混合することにより得ることができるが、分散剤中の界面活性剤の含有量が0.1質量%未満であることを特徴とする。特に、アセチレン系界面活性剤を含有しないことが好ましい。アセチレン系界面活性剤を含有しなくても、所望の性能を得ることができる。
本発明の分散体は、上記の(A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを含むものである。
上記分散体の構成成分について以下に説明する。
本発明の分散体において、分散剤の配合量は、分散染料及び顔料の100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、3~80質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることが更に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると、分散染料や顔料を十分に分散させることができず、また、分散剤の配合量が多すぎると、分散体中に分散染料や顔料に吸着していない分散剤が多く存在することになり好ましくない。
本発明の分散体において、分散剤の配合量は、分散染料及び顔料の100質量部に対して1~100質量部であることが好ましく、3~80質量部であることがより好ましく、5~50質量部であることが更に好ましい。分散剤の配合量が少なすぎると、分散染料や顔料を十分に分散させることができず、また、分散剤の配合量が多すぎると、分散体中に分散染料や顔料に吸着していない分散剤が多く存在することになり好ましくない。
分散染料は、特に限定されず公知のものを使用することができる。分散染料は、ベンゼンアゾ系(モノアゾ、ジスアゾ)、複素環アゾ系(チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、ピリドンアゾ、ピラゾロンアゾ、チオフェンアゾ等)、アントラキノン系、縮合系(キノフタロン、スチリル、クマリン等)等の化学構造に分類され、水溶性基をもたないため水に難溶で、分子量が2,000以下で他の染料に比べて小さい等の特徴を有するものである。
本発明に好ましく使用できる分散染料を以下に例示する。
C.I.Disperse Yellow 3、4、5、7、9、13、24、30、33、34、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、202、204、210、211、215、216、218、224などの黄色染料;
C.I.Disperse Orange 1、3、5、7、11、13、17、20、21、25、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、89、90、91、93、96、97、119、127、130、139、142などの橙色染料;
C.I.Disperse Red 1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、56、58、59、60、65、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、288、289、298、302、303、310、311、312、320、324、328などの赤色染料;
C.I.Disperse Violet 1、4、8、23、26、27、28、31、33、35、36、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77などの紫色染料;
C.I.Disperse Green 6:1、9などの緑色染料;
C.I.Disperse Brown 1、2、4、9、13、19、21、27などの茶色染料;
C.I.Disperse Blue 3、7、9、14、16、19、20、26、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、71、72、73、75、79、81、82、83、87、91、93、94、95、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、139、141、142、143、146、148、149、153、154、158、165、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、267、268、270、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、359、360などの青色染料;
C.I.Disperse Black 1、3、10、24などの黒色染料等を好ましく使用できる。
C.I.Disperse Yellow 3、4、5、7、9、13、24、30、33、34、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、202、204、210、211、215、216、218、224などの黄色染料;
C.I.Disperse Orange 1、3、5、7、11、13、17、20、21、25、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、89、90、91、93、96、97、119、127、130、139、142などの橙色染料;
C.I.Disperse Red 1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、56、58、59、60、65、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、288、289、298、302、303、310、311、312、320、324、328などの赤色染料;
C.I.Disperse Violet 1、4、8、23、26、27、28、31、33、35、36、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77などの紫色染料;
C.I.Disperse Green 6:1、9などの緑色染料;
C.I.Disperse Brown 1、2、4、9、13、19、21、27などの茶色染料;
C.I.Disperse Blue 3、7、9、14、16、19、20、26、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、71、72、73、75、79、81、82、83、87、91、93、94、95、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、139、141、142、143、146、148、149、153、154、158、165、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、267、268、270、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333、359、360などの青色染料;
C.I.Disperse Black 1、3、10、24などの黒色染料等を好ましく使用できる。
日本化薬(株)製の染料としては、Kayaset Black K-R、A-N、Kayalon Polyester Black S-200、EX-SF 300、G-SF、BR-SF、2B-SF 200、TA-SF 200、AUL-S、Kayaset Yellow K-CL、Kayalon Polyester Yellow 4G-E、Kayalon Polyester Light Yellow 5G-S、Kayaset Red K-BL、Kayacelon Red E-BF、SMS-5、SMS-12、Kayalon Polyester Red TL-SF、BR-S、BL-E、HL-SF、3BL-S200、AUL-S、Kayalon Polyester Light Red B-S200、Kayalon Polyester Rubine BL-S200、Kayaset Blue N、K-FL、MSB-13、Kayalon Polyester Blue BR-SF、T-S、Kayalon Polyester Light Blue BGL-S200、Kayalon Polyester Turq Blue GL-S200、Kayalon Polyester Blue Green FCT-S等を好ましく使用できる。
オリエント化学工業(株)製の染料としては、Valifast Black 3806、3810、3820、Oil Black BS、BY、B-85、860、Water Yellow 6C、Valifast Yellow 1101、1105、3110、3120、4120、4126、Oplas Yellow 130、140、Oil Yellow GG-S、105、107、129、818、Water Red 27、Valifast Red 1306、1355、2303、3311、3320、Valifast Orange 3210、Valifast Brown 2402、Oil Red 5B、Oil Pink 312、Oil Brown BB、Valifast Blue 1601、1603、1605、2606、3806、3820、Oil Blue #15、#613、613、N14、BOS等を好ましく使用できる。
住友化学(株)製の染料としては、Sumikaron Black S-BL、S-BF extra conc.、S-RPD、S-XE 300%、Sumikaron Yellow SE-4G、SE-5G、SE-3GL conc.、SE-RPD、Sumikaron Brilliant Flavine S-10G、Sumikaron Red E-FBL、E-RPD(E)、S-RPD(S)、Sumikaron Brilliant Red S-BF、S-BLF、SE-BL、SE-BGL、SE-2BF、SE-3BL(N)、Sumikaron Red E-FBL、E-RPD(E)、S-RPD(S)、Sumikaron Brilliant Red S-BF、S-BLF、SE-BL、SE-BGL、SE-2BF、SE-3BL(N)、Sumikaron Brilliant Blue S-BL、Sumikaron Turquoise Blue S-GL、S-GLFgrain等を好ましく使用できる。
BASF社製の染料としては、Basacryl Black X-BGW、NaozaponBlack X-51、X-55、Neozapon Yellow 081、Lurafix Yellow 138等、Zapon Blue 807、Neozapon Blue 807、Lurafix Blue590、660、Orasol Black RLI、RL、CN、Oracet Yellow 8GF、GHS、Orasol Red G、Oracet Pink RP、Orasol Blue GL、GN、2R等を好ましく使用できる。
田岡化学工業(株)製の染料としては、Oleosol Fast Black AR、RL、Oleosol Fast Pink FB、Rhodamine A、B、B gran.、Oleosol Fast Yellow 2G、Oleosol Fast Blue ELN等を好ましく使用できる。
保土谷化学工業(株)製の染料としては、Spilon Black BNH、MH special等を好ましく使用できる。
三井化学(株)製の染料としては、PS Yellow GG、MS Yellow HD-180、PS Red G、MS Magenta VP等を好ましく使用できる。
バイエル社製の染料としては、Ceres Blue GN 01等を好ましく使用できる。
住化カラー(株)製の染料としては、TS Yellow 118 cake、ESC Yellow 155、Sumiplast Yellow HLR、GC、TS Turq Blue 618、606、ESC Blue 655、660、Sumiplast BlueS、OA等を好ましく使用できる。
オリエント化学工業(株)製の染料としては、Valifast Black 3806、3810、3820、Oil Black BS、BY、B-85、860、Water Yellow 6C、Valifast Yellow 1101、1105、3110、3120、4120、4126、Oplas Yellow 130、140、Oil Yellow GG-S、105、107、129、818、Water Red 27、Valifast Red 1306、1355、2303、3311、3320、Valifast Orange 3210、Valifast Brown 2402、Oil Red 5B、Oil Pink 312、Oil Brown BB、Valifast Blue 1601、1603、1605、2606、3806、3820、Oil Blue #15、#613、613、N14、BOS等を好ましく使用できる。
住友化学(株)製の染料としては、Sumikaron Black S-BL、S-BF extra conc.、S-RPD、S-XE 300%、Sumikaron Yellow SE-4G、SE-5G、SE-3GL conc.、SE-RPD、Sumikaron Brilliant Flavine S-10G、Sumikaron Red E-FBL、E-RPD(E)、S-RPD(S)、Sumikaron Brilliant Red S-BF、S-BLF、SE-BL、SE-BGL、SE-2BF、SE-3BL(N)、Sumikaron Red E-FBL、E-RPD(E)、S-RPD(S)、Sumikaron Brilliant Red S-BF、S-BLF、SE-BL、SE-BGL、SE-2BF、SE-3BL(N)、Sumikaron Brilliant Blue S-BL、Sumikaron Turquoise Blue S-GL、S-GLFgrain等を好ましく使用できる。
BASF社製の染料としては、Basacryl Black X-BGW、NaozaponBlack X-51、X-55、Neozapon Yellow 081、Lurafix Yellow 138等、Zapon Blue 807、Neozapon Blue 807、Lurafix Blue590、660、Orasol Black RLI、RL、CN、Oracet Yellow 8GF、GHS、Orasol Red G、Oracet Pink RP、Orasol Blue GL、GN、2R等を好ましく使用できる。
田岡化学工業(株)製の染料としては、Oleosol Fast Black AR、RL、Oleosol Fast Pink FB、Rhodamine A、B、B gran.、Oleosol Fast Yellow 2G、Oleosol Fast Blue ELN等を好ましく使用できる。
保土谷化学工業(株)製の染料としては、Spilon Black BNH、MH special等を好ましく使用できる。
三井化学(株)製の染料としては、PS Yellow GG、MS Yellow HD-180、PS Red G、MS Magenta VP等を好ましく使用できる。
バイエル社製の染料としては、Ceres Blue GN 01等を好ましく使用できる。
住化カラー(株)製の染料としては、TS Yellow 118 cake、ESC Yellow 155、Sumiplast Yellow HLR、GC、TS Turq Blue 618、606、ESC Blue 655、660、Sumiplast BlueS、OA等を好ましく使用できる。
顔料は、特に限定されず公知のものを使用することができる。有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ顔料、キナクドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料等の多環式顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。また、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられ、更にカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
顔料の具体例としては、C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264などの赤色顔料;
C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213などの黄色顔料;
C.I.Pigment Orange 36、38、43などの橙色顔料;
C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60などの青色顔料;
C.I.Pigment Green 7、36、58などの緑色顔料;
C.I.Pigment Violet 19、23、32、50などの紫色顔料;
C.I.Pigment Black 7などの黒色顔料が挙げられる。
これらの中でも、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Yellow 74、128、155、C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6、C.I.Pigment Green 7、36、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Black 7等を好ましく使用できる。
C.I.Pigment Yellow 1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213などの黄色顔料;
C.I.Pigment Orange 36、38、43などの橙色顔料;
C.I.Pigment Blue 15、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60などの青色顔料;
C.I.Pigment Green 7、36、58などの緑色顔料;
C.I.Pigment Violet 19、23、32、50などの紫色顔料;
C.I.Pigment Black 7などの黒色顔料が挙げられる。
これらの中でも、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Yellow 74、128、155、C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6、C.I.Pigment Green 7、36、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment Black 7等を好ましく使用できる。
分散体に含まれる分散染料及び/又は顔料は、その目的に応じて、種類、粒子径、処理方法等を適宜選択することができる。また、分散体に含まれる分散染料及び顔料については、1種のみで使用してもよいし、2種以上の複数種類で使用してもよい。
分散体における分散染料及び顔料の濃度は、分散体100質量%中、1~50質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましい。分散染料及び顔料の濃度が50質量%を超えると、分散体中において、分散染料及び顔料の密度が高くなり、自由な移動が妨げられることによって凝集してしまう可能性がある。
水性溶媒は、水及び/又は水溶性有機溶媒を使用することができ、2種以上を混合して使用してもよい。水は、純水又はイオン交換水(脱イオン水)を用いることが好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6-ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、グリセリンなどの多価アルコール、N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンなどの含窒素化合物類を用いることができる。分散体中の水及び水溶性有機溶媒の割合は、分散体100質量%中、5~95質量%であることが好ましく、30~90質量%であることがより好ましい。
本発明の分散体の製造方法については、特に、上述した分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散する工程とを含むことが好適である。例えば、分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒を、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディソルバー、ニーダーなどの混合分散機を用いて混合し、分散体を得ることができる。また、常温において固体の成分を用いる場合は、必要に応じて加熱混合してもよい。
分散体の静的表面張力は、60mN/m以下が望ましく、50mN/m以下がより望ましい。
分散体の粘度は、50.0mPa・s以下が望ましく、30.0mPa・s以下がより望ましい。また、分散体の粘度の下限値としては、1.0mPa・s以上であることが望ましい。この場合の粘度は、25℃における条件である。
分散体中の分散染料及び/又は顔料の平均粒子径については、分散染料及び/又は顔料の種類によるが、500nm以下が望ましく、300nm以下がより望ましい。ここで言う平均粒子径とは、メディアン径(D50)のことを言う。
また、本発明の分散体は分散安定性に優れ、界面移動速度は3.0μm/s以下が望ましい。さらに好ましくは1.0μm/s以下である。
本発明の分散体は再分散性に優れている。即ち、分散染料や顔料のように水に不溶な着色剤を含有するインクは乾燥状態になると分散染料や顔料の分散状態が壊れ凝集が生じる。一般的には、一度凝集したインク中の分散染料や顔料は、水等の液媒体を加えても再び分散状態に戻すことができない状態となり、再分散性が悪くなることが多いが、本発明では、その再分散性に優れる。本発明では、分散体の分散媒への溶出率は40%以上が好ましく、より好ましくは60%以上である。分散体の分散媒への溶出率については後述する実施例に記載する。
本発明のインク組成物は、上述した本発明の分散体を含有し、更に、樹脂、その他の添加剤を任意に含むものである。即ち、本発明のインク組成物は、下記(i)~(v)
(i)分散剤
(ii)分散染料及び/又は顔料
(iii)水及び/又は水溶性有機溶媒
(iv)樹脂
(v)紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる1種又は2種以上の添加剤
を含有することが好適である。
(i)分散剤
(ii)分散染料及び/又は顔料
(iii)水及び/又は水溶性有機溶媒
(iv)樹脂
(v)紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる1種又は2種以上の添加剤
を含有することが好適である。
インク組成物中の分散染料及び/又は顔料の濃度は、インク組成物100質量%中、0.1~20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量%である。
インク組成物中の水及び/又は水溶性有機溶媒の割合は、インク組成物100質量%中、50~99質量%であることが好ましく、60~95質量%であることがより好ましい。
インク組成物中に含まれる樹脂は、疎水基及び親水基を有しているポリマーであることが好ましい。このポリマーは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれる少なくとも1種の官能基を疎水基として有することが好ましい。また、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基及びこれらの官能基から選ばれる少なくとも1種の官能基を親水基として有することが好ましい。このようなポリマーは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の官能基を有するモノマーやオリゴマー類を重合することによって得られる。具体的には、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、(α,2,3又は4)-アルキルスチレン、(α,2,3又は4)-アルコキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、α-フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、その他のアルキル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコール又はポリエチレングリコールの(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、(メタ)アクリル酸等の1官能の他に架橋構造を導入する場合は(モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール及び1,10-デカンジオール等の(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジ、トリ)(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はFのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のアクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
インク組成物中の樹脂の割合は特に限定されないが、インク組成物100質量%中、0~30質量%であることが好ましく、0~20質量%であることがより好ましい。なお、インク組成物中に樹脂を配合する場合は、1質量%以上とすることが好ましい。
その他、各種の添加剤をインク組成物に含有させることができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤、粘度調整剤等が挙げられ、これらを適宜選択してインク組成物中に配合することができる。これらの添加剤は、分散染料及び/又は顔料、水及び/又は水溶性有機溶媒、樹脂とは別に、分散体及びインク組成物100質量%中における残部、具体的には、インク組成物100質量%中、0~10質量%の割合で配合させることができる。
また、インク組成物の製造方法については、特に制限はないが、下記の工程(a)及び(b)、
(a)上述した分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散して分散体を得る工程と、
(b)上記分散体と、水、水溶性有機溶媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる少なくとも1種の物質とを混合する工程
を含む方法を採用することが好適である。
(a)上述した分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散して分散体を得る工程と、
(b)上記分散体と、水、水溶性有機溶媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる少なくとも1種の物質とを混合する工程
を含む方法を採用することが好適である。
インク組成物は、インクジェット記録方式、ペン等の筆記用具による記録方式、その他の印刷方法によって記録媒体に塗工させる。本発明のインク組成物は、特にインクジェット記録方式に好ましく用いることができる。
(A)スチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体を、下記の通り、公知慣用の方法で合成した。なお、特に断りの無い限り、本製造例において「質量部」の意味で「部」を、「質量%」の意味で「%」を使用する。
<製造例1>
[水酸化ナトリウム中和されたポリマー水溶液の製造]
熱電対温度計、撹拌機、還流管を備えた3つ口フラスコに、スチレン(以下、STと表記する)33部、メチルメタクリレート(以下、MMAと表記する)44部、ポリエチレングリコールメタクリレート(平均EO付加モル数23、日油社製「ブレンマーPME-1000」。以下、PEG(23)MAと表記する)33部、メタクリル酸(以下、MAAと表記する)55部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン(以下、NDMと表記する)3.3部、重合開始剤として2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル(以下、AIBNと表記する)1.65部、溶媒として2-プロパノール(以下、IPAと表記する)169.95部を仕込んだ後、脱酸素・窒素置換の操作を2回繰返してフラスコ内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を開始し内温が80℃に達するまで加温した。そのまま6時間内温を80℃に保って撹拌を継続した。6時間経過後、IPA145.2部をゆっくりと添加してから、内温を25℃以下まで冷却し、未中和のポリマー(IPA溶液)(以下、未中和溶液Aと表記する)を得た。得られた未中和溶液Aの、乾燥残分から求めたポリマー分は35.2%であった。また、未中和のポリマーの重量平均分子量は18,275、数平均分子量は6,991であった。
[水酸化ナトリウム中和されたポリマー水溶液の製造]
熱電対温度計、撹拌機、還流管を備えた3つ口フラスコに、スチレン(以下、STと表記する)33部、メチルメタクリレート(以下、MMAと表記する)44部、ポリエチレングリコールメタクリレート(平均EO付加モル数23、日油社製「ブレンマーPME-1000」。以下、PEG(23)MAと表記する)33部、メタクリル酸(以下、MAAと表記する)55部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン(以下、NDMと表記する)3.3部、重合開始剤として2,2’-アゾビス-イソブチロニトリル(以下、AIBNと表記する)1.65部、溶媒として2-プロパノール(以下、IPAと表記する)169.95部を仕込んだ後、脱酸素・窒素置換の操作を2回繰返してフラスコ内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を開始し内温が80℃に達するまで加温した。そのまま6時間内温を80℃に保って撹拌を継続した。6時間経過後、IPA145.2部をゆっくりと添加してから、内温を25℃以下まで冷却し、未中和のポリマー(IPA溶液)(以下、未中和溶液Aと表記する)を得た。得られた未中和溶液Aの、乾燥残分から求めたポリマー分は35.2%であった。また、未中和のポリマーの重量平均分子量は18,275、数平均分子量は6,991であった。
なお、本発明における上記重量平均分子量および数平均分子量は、未中和のポリマー溶液を105℃で3時間乾燥させた後、テトラヒドロフランでポリマー分が1%となる様に溶解してから0.45μmメンブレンフィルターで濾過した液を、次の条件下でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
・カラム:Shodex KF-802、Shodex KF806M(昭和電工社製)
・溶出溶媒:テトラヒドロフラン
・流量:1.0mL/min
・注入量:10μL
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
・カラム:Shodex KF-802、Shodex KF806M(昭和電工社製)
・溶出溶媒:テトラヒドロフラン
・流量:1.0mL/min
・注入量:10μL
・カラム温度:40℃
・検出器:RI検出器
未中和溶液A140部をビーカーに計量し、攪拌を開始した。別のビーカーに水酸化ナトリウム6.0部(分配係数=-3.88,沸点1390℃)を計量し、イオン交換水150部を加えて水酸化ナトリウム水溶液を調整した。調整した水酸化ナトリウム水溶液全量を撹拌下の未中和溶液Aに加えることでポリマーを中和し、ナスフラスコに液を全量移した。ロータリーエバポレーターを用いて120部留去してから、イオン交換水200部を追加し、更に160部減圧留去することで、溶液からIPAを取り除いた。イオン交換水を31.64部加えて総量を252.80部として、ポリマー分19.5%、pH7.4の水酸化ナトリウム中和されたポリマー水溶液を得た。
<製造例2、比較製造例1>
未中和溶液Aの中和剤種を表1の通り変更し、中和剤添加量を表記載のpHとなる量に変更した。以外は製造例1と同様の方法で製造した。
表1中の中和剤種は下記のとおりである。
・水酸化ナトリウム(分配係数=-3.88,沸点1390℃)
・2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(分配係数=-0.74,沸点166℃)
・アンモニア(分配係数=0.23,沸点-33℃)
未中和溶液Aの中和剤種を表1の通り変更し、中和剤添加量を表記載のpHとなる量に変更した。以外は製造例1と同様の方法で製造した。
表1中の中和剤種は下記のとおりである。
・水酸化ナトリウム(分配係数=-3.88,沸点1390℃)
・2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(分配係数=-0.74,沸点166℃)
・アンモニア(分配係数=0.23,沸点-33℃)
<製造例3、比較製造例2>
各成分の含有量(仕込み比率)を表1の通り変更した以外は製造例1と同様の方法で製造した。
さらに、製造例3の未中和溶液の中和剤を表1の通り変更し、比較製造例2を製造した。
各成分の含有量(仕込み比率)を表1の通り変更した以外は製造例1と同様の方法で製造した。
さらに、製造例3の未中和溶液の中和剤を表1の通り変更し、比較製造例2を製造した。
<比較製造例3>
熱電対温度計、撹拌機、還流管を備えた3つ口フラスコに、ST135.3部、ポリエチレングリコールメタクリレート(平均EO付加モル数9、日油社製「ブレンマーPME-400」。以下、PEG(9)MAと表記する)13.2部、ビニルスルホン酸(以下、VSAと表記する)16.5部、NDM3.3部、AIBN1.65部、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと表記する)305.25部、イオン交換水49.5部を仕込んだ後、脱酸素・窒素置換の操作を2回繰返してフラスコ内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を開始しVSAとAIBNを溶解させてから内温が80℃に達するまで加温した。そのまま6時間内温を80℃に保って撹拌を継続して重合反応を行った。反応終了後、反応液をIPA中へ滴下してポリマーを沈殿させた。上澄みを除去後、沈殿を回収し、乾燥させて、未中和ポリマーBを得た。得られた未中和ポリマーBの重量平均分子量は18,517であった。
熱電対温度計、撹拌機、還流管、pH電極を備えたセパラブルフラスコに、未中和ポリマーB15部、イオン交換水70部を計量し、撹拌しながら内温が80℃に達するまで加温した。ここに、水酸化ナトリウムをpH8.0となるまで加え、さらにイオン交換水を加えて総量を100部とした。80℃で3時間撹拌を継続した。未中和ポリマーBは溶解しなかった。
熱電対温度計、撹拌機、還流管を備えた3つ口フラスコに、ST135.3部、ポリエチレングリコールメタクリレート(平均EO付加モル数9、日油社製「ブレンマーPME-400」。以下、PEG(9)MAと表記する)13.2部、ビニルスルホン酸(以下、VSAと表記する)16.5部、NDM3.3部、AIBN1.65部、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと表記する)305.25部、イオン交換水49.5部を仕込んだ後、脱酸素・窒素置換の操作を2回繰返してフラスコ内を窒素雰囲気とした。その後、攪拌を開始しVSAとAIBNを溶解させてから内温が80℃に達するまで加温した。そのまま6時間内温を80℃に保って撹拌を継続して重合反応を行った。反応終了後、反応液をIPA中へ滴下してポリマーを沈殿させた。上澄みを除去後、沈殿を回収し、乾燥させて、未中和ポリマーBを得た。得られた未中和ポリマーBの重量平均分子量は18,517であった。
熱電対温度計、撹拌機、還流管、pH電極を備えたセパラブルフラスコに、未中和ポリマーB15部、イオン交換水70部を計量し、撹拌しながら内温が80℃に達するまで加温した。ここに、水酸化ナトリウムをpH8.0となるまで加え、さらにイオン交換水を加えて総量を100部とした。80℃で3時間撹拌を継続した。未中和ポリマーBは溶解しなかった。
<比較製造例4,5>
未中和ポリマーBの中和剤種を表の通り変更し、中和剤添加量を表記載のpHとなる量に変更した以外は比較製造例3と同様の方法で製造した。いずれの場合も80℃で3時間撹拌を継続したが、未中和ポリマーBは溶解しなかった。
未中和ポリマーBの中和剤種を表の通り変更し、中和剤添加量を表記載のpHとなる量に変更した以外は比較製造例3と同様の方法で製造した。いずれの場合も80℃で3時間撹拌を継続したが、未中和ポリマーBは溶解しなかった。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び%はそれぞれ質量部、質量%を示す。
[実施例1]
青色顔料であるHostaperm Blue BT-617-D(CLARIANT製、Pigment Blue15:4)15部、水性溶媒としてイオン交換水61.9部、前記分散剤23.1部と、ジルコニアビーズ(径0.3mm)300部とを、プラスチック容器(ポリプロピレン製、容量0.5L)に入れて、PAINT SHAKER(浅田鉄工(株)製)を用いて、1時間分散させた。分散後、ジルコニアビーズを濾別して分散体を得た。
青色顔料であるHostaperm Blue BT-617-D(CLARIANT製、Pigment Blue15:4)15部、水性溶媒としてイオン交換水61.9部、前記分散剤23.1部と、ジルコニアビーズ(径0.3mm)300部とを、プラスチック容器(ポリプロピレン製、容量0.5L)に入れて、PAINT SHAKER(浅田鉄工(株)製)を用いて、1時間分散させた。分散後、ジルコニアビーズを濾別して分散体を得た。
[実施例2,3、比較例1~5]
実施例1と同様の方法で、下記の表3に示す組成の各例の分散体を作製した。
実施例1と同様の方法で、下記の表3に示す組成の各例の分散体を作製した。
各分散体について、その表面張力、粘度、平均粒子径、分散安定性、再分散性(目視)、再分散性・溶出率を下記の方法により測定した。その結果を表3に示す。
<表面張力>
DY-500 高機能表面張力計(協和界面科学(株)製)を使用して、分散直後の分散体の静的表面張力を25℃で測定した。
DY-500 高機能表面張力計(協和界面科学(株)製)を使用して、分散直後の分散体の静的表面張力を25℃で測定した。
<粘度>
TVE-20 E型粘度計(東機産業(株)製)を使用して、分散直後の分散体の粘度(25℃)を測定した。
TVE-20 E型粘度計(東機産業(株)製)を使用して、分散直後の分散体の粘度(25℃)を測定した。
<平均粒子径>
ELSZ-2000 ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子(株)製)を使用して、分散直後の分散体の平均粒子径(D50)を測定した。
ELSZ-2000 ゼータ電位・粒径・分子量測定システム(大塚電子(株)製)を使用して、分散直後の分散体の平均粒子径(D50)を測定した。
<分散安定性>
分散安定性分析装置LUMiSizer(LUM社製)を使用して分散安定性を評価した。この分析は、分散直後の温度25℃、回転数4,000rpm、分析時間50分の条件で実施し、界面移動速度(粒子の沈降速度)を測定した。界面移動速度が小さい方が、分散安定性が良好である。
分散安定性分析装置LUMiSizer(LUM社製)を使用して分散安定性を評価した。この分析は、分散直後の温度25℃、回転数4,000rpm、分析時間50分の条件で実施し、界面移動速度(粒子の沈降速度)を測定した。界面移動速度が小さい方が、分散安定性が良好である。
<再分散性(目視)>
分散直後の分散体をマイクロピペットでシャーレに100μL測り取り、室温(約25℃)で約15時間、静置乾燥させる。乾燥後、イオン交換水を3mL添加し、乾燥した分散体がイオン交換水へ再分散する様子を目視で判定した。再分散性の評価基準を下記に示す。
(評価基準)
◎:乾燥物が消失、再分散した。
〇:乾燥物が一部残存したが、概ね再分散した。
△:乾燥物の大半が残存、一部再分散した。
×:乾燥物の再分散が確認できなかった。
分散直後の分散体をマイクロピペットでシャーレに100μL測り取り、室温(約25℃)で約15時間、静置乾燥させる。乾燥後、イオン交換水を3mL添加し、乾燥した分散体がイオン交換水へ再分散する様子を目視で判定した。再分散性の評価基準を下記に示す。
(評価基準)
◎:乾燥物が消失、再分散した。
〇:乾燥物が一部残存したが、概ね再分散した。
△:乾燥物の大半が残存、一部再分散した。
×:乾燥物の再分散が確認できなかった。
<再分散性 溶出率>
分散直後の分散体をマイクロピペットでシャーレに100μL測り取り、室温(約25℃)で約15時間、静置乾燥させる。乾燥後、乾燥した分散体の質量(再分散前質量)を電子天秤で測量した後、イオン交換水を3mL添加し、室温(約25℃)条件下で3分間静置させる。静置後、80メッシュ濾布を用いて未溶解物を除去、得られた濾液を60℃で3時間、乾燥機で乾燥させる。乾燥後、室温まで戻した乾燥物(再分散質量)を電子天秤で測量、下記[1]式を用いてイオン交換水への分散体溶出率を算出した。
再分散性 溶出率[%]=(再分散質量)/(再分散前質量)×100 ・・・[1]
分散直後の分散体をマイクロピペットでシャーレに100μL測り取り、室温(約25℃)で約15時間、静置乾燥させる。乾燥後、乾燥した分散体の質量(再分散前質量)を電子天秤で測量した後、イオン交換水を3mL添加し、室温(約25℃)条件下で3分間静置させる。静置後、80メッシュ濾布を用いて未溶解物を除去、得られた濾液を60℃で3時間、乾燥機で乾燥させる。乾燥後、室温まで戻した乾燥物(再分散質量)を電子天秤で測量、下記[1]式を用いてイオン交換水への分散体溶出率を算出した。
再分散性 溶出率[%]=(再分散質量)/(再分散前質量)×100 ・・・[1]
上記表3から、「比較製造例1のアンモニア中和」から「製造例1の水酸化ナトリウム中和」及び「製造例2の2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール中和」に変更することで溶出率が40%程度向上し得、さらに、「比較製造例2のアンモニア中和」から「製造例3の水酸化ナトリウム中和」に変更することで溶出率が20%程度向上し得ることが分かる。よって、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物で中和したスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体を分散剤として使用することで、再溶解性に優れた分散体を得ることができる。
Claims (11)
- (A)重量平均分子量1,000~50,000のスチレン-エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸系共重合体であって、(a1)スチレンの含有量が1~40質量%である共重合体を含有し、且つ、界面活性剤の含有量が0.1質量%未満であることを特徴とする分散剤。
- 上記(A)成分が、下記(a1)~(a3)、
(a1)スチレン:1~40質量%
(a2)エチレンオキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体:1~59質量%
(a3)(a1)~(a2)以外の単量体:1~98質量%
の重合物である請求項1記載の分散剤。 - 上記(a3)成分の単量体が、少なくとも1個の官能基を含有するラジカル重合性単量体を含む請求項2記載の分散剤。
- 上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和物である請求項1又は2記載の分散剤。
- アセチレン系界面活性剤を含有しない請求項1又は2記載の分散剤。
- 分散染料又は顔料の水性溶媒分散用である請求項1又は2記載の分散剤。
- 分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを含有し、上記分散剤が請求項1又は2記載の分散剤であることを特徴とする分散体。
- 請求項7記載の分散体を含有することを特徴とするインク組成物。
- 上記(A)成分が、オクタノール/水分配係数が-5.0以上0以下の塩基性化合物との中和工程を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の分散剤の製造方法。
- 請求項1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散する工程とを含むことを特徴とする分散体の製造方法。
- 下記の工程(a)及び(b)
(a)請求項1又は2記載の分散剤と、分散染料及び/又は顔料と、水性溶媒とを混合分散して分散体を得る工程と、
(b)上記分散体と、水、水溶性有機溶媒、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、pH調整剤、防腐剤及び粘度調整剤の群から選ばれる少なくとも1種の物質とを混合する工程
を含むことを特徴とするインク組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023201961A JP7559912B1 (ja) | 2023-11-29 | 2023-11-29 | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 |
| JP2023-201961 | 2023-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2025115573A1 true WO2025115573A1 (ja) | 2025-06-05 |
Family
ID=92900463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2024/039965 Pending WO2025115573A1 (ja) | 2023-11-29 | 2024-11-11 | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7559912B1 (ja) |
| WO (1) | WO2025115573A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62215695A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-22 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 高濃度石炭−水スラリ−用分散安定剤 |
| JP2006506491A (ja) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エフカー・アディティブス・ビーブイ | 分散剤としての水性エマルションポリマー |
| JP2010013576A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水性顔料分散液、インク組成物およびインクジェット記録方法 |
| JP2012530603A (ja) * | 2009-06-22 | 2012-12-06 | ユニリーバー・ピーエルシー | 分岐ポリマー分散剤 |
| JP2015063626A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 三洋化成工業株式会社 | 顔料分散剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020673A (ja) | 2000-04-10 | 2002-01-23 | Seiko Epson Corp | 顔料分散液の製造方法、その方法により得られた顔料分散液、その顔料分散液を用いたインクジェット記録用インク、並びに、そのインクを用いた記録方法および記録物 |
-
2023
- 2023-11-29 JP JP2023201961A patent/JP7559912B1/ja active Active
-
2024
- 2024-11-11 WO PCT/JP2024/039965 patent/WO2025115573A1/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62215695A (ja) * | 1986-03-17 | 1987-09-22 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 高濃度石炭−水スラリ−用分散安定剤 |
| JP2006506491A (ja) * | 2002-11-20 | 2006-02-23 | エフカー・アディティブス・ビーブイ | 分散剤としての水性エマルションポリマー |
| JP2010013576A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水性顔料分散液、インク組成物およびインクジェット記録方法 |
| JP2012530603A (ja) * | 2009-06-22 | 2012-12-06 | ユニリーバー・ピーエルシー | 分岐ポリマー分散剤 |
| JP2015063626A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 三洋化成工業株式会社 | 顔料分散剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2025087365A (ja) | 2025-06-10 |
| JP7559912B1 (ja) | 2024-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6730639B2 (ja) | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 | |
| CN110872452B (zh) | 分散组合物、分散体和墨组合物及其制备方法 | |
| CN104185660A (zh) | 聚合物分散剂、分散体、制备分散体的工艺以及聚合物分散剂的用途 | |
| JP5746837B2 (ja) | インクジェットインク用水性顔料分散液およびインクジェットプリンタ用水性顔料インク | |
| US10640662B2 (en) | Dispersant, dispersion, ink composition, and methods of preparation thereof | |
| EP4345140B1 (en) | Dispersant, dispersion, ink composition, and method for producing same | |
| JP7509210B2 (ja) | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 | |
| JP7559912B1 (ja) | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 | |
| JP7318278B2 (ja) | 水性顔料分散体及びその製造方法 | |
| JP7340444B2 (ja) | 顔料水分散体 | |
| WO2025182633A1 (ja) | 分散剤、分散体及びインク組成物、並びにこれらの製造方法 | |
| JP4285481B2 (ja) | 水性インク | |
| JP2015183161A (ja) | インクジェットインク用水性顔料分散体 | |
| JP2013133344A (ja) | 水性インク組成物 | |
| JP7166532B2 (ja) | 着色材料分散液 | |
| WO2024257877A1 (ja) | ブロックポリマー及びそれを用いた着色材料分散液並びにインク組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 24897260 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |