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WO2025100479A1 - 反射防止フィルム、偏光板及び光学部材 - Google Patents

反射防止フィルム、偏光板及び光学部材 Download PDF

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WO2025100479A1
WO2025100479A1 PCT/JP2024/039596 JP2024039596W WO2025100479A1 WO 2025100479 A1 WO2025100479 A1 WO 2025100479A1 JP 2024039596 W JP2024039596 W JP 2024039596W WO 2025100479 A1 WO2025100479 A1 WO 2025100479A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
fine particles
low refractive
index layer
hollow silica
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/JP2024/039596
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English (en)
French (fr)
Inventor
塁 井上
拓人 永松
浩一 大畑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Tomoegawa Optical Films Co Ltd
Original Assignee
Toppan Tomoegawa Optical Films Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Tomoegawa Optical Films Co Ltd filed Critical Toppan Tomoegawa Optical Films Co Ltd
Publication of WO2025100479A1 publication Critical patent/WO2025100479A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to anti-reflection films, polarizing plates, and optical components.
  • Anti-reflection films used in image display devices include low-reflection films with a low-refractive index (LR) layer on the outermost surface.
  • Low-reflection films suppress reflection by canceling out light reflected from the surface of the low-refractive index layer and light reflected at the interface between the low-refractive index layer and the layer below it through interference.
  • the low-refractive index layer contains a resin component that acts as a binder, and low-refractive index fine particles that reduce the refractive index of the low-refractive index layer.
  • As low-refractive index fine particles spherical hollow fine particles containing air are advantageous for reducing the refractive index, and hollow silica fine particles, which have excellent hardness, are preferably used (see, for example, Patent Document 1).
  • the low refractive index layer contains an excessive amount of hollow silica particles
  • the hollow silica particles will protrude from the surface of the low refractive index layer and form surface irregularities.
  • This surface irregularity can cause problems such as reduced scratch resistance and stain resistance.
  • the surface irregularities can scatter reflected light, causing the appearance to become blurred and white (whitening).
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a low refractive index layer according to a conventional example.
  • the film thickness of the low refractive index layer the same as the particle size of the hollow silica microparticles, as shown in the middle part of Figure 4.
  • the coating thickness is thicker than the ideal value, as shown in the upper part of Figure 4, the hollow silica microparticles in the low refractive index layer become excessive, causing unevenness on the surface of the low refractive index layer.
  • the coating thickness is thinner than the ideal value, as shown in the lower part of Figure 4, the hollow silica microparticles in the low refractive index layer are few, and the film thickness is thinner than the diameter of the hollow silica microparticles, causing unevenness on the surface of the low refractive index layer.
  • the film thickness of the low refractive index layer is thicker or thinner than the diameter of the hollow silica microparticles, the deterioration of surface smoothness leads to deterioration of either the scratch resistance, the antifouling property, or the appearance.
  • the present invention therefore aims to provide an anti-reflection film that has good scratch resistance, anti-fouling properties and appearance, and has excellent anti-reflection properties, even when the thickness of the low refractive index layer containing hollow silica microparticles varies, as well as a polarizing plate and an optical member that use the same.
  • the anti-reflection film according to the present invention relates to the following items [1] to [3].
  • the polarizing plate and optical member according to the present invention also include the above-mentioned anti-reflection film.
  • the present invention provides an anti-reflection film that has good scratch resistance, anti-fouling properties and appearance, and has excellent anti-reflection properties, even when the thickness of the low refractive index layer containing hollow silica microparticles varies, as well as a polarizing plate and an optical member that use the same.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an anti-reflection film according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a particle size distribution of hollow silica fine particles contained in a low refractive index layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a low refractive index layer according to an embodiment. Schematic cross-sectional view of a low refractive index layer according to a conventional example.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of particle size distribution of hollow silica fine particles and solid fine particles contained in a low refractive index layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing another example of a low refractive index layer according to an embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing another example of the particle size distribution of hollow silica fine particles and solid fine particles contained in a low refractive index layer.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing yet another example of a low refractive index layer according to an embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an anti-reflection film according to an embodiment.
  • anti-reflection films of aspects 1, 2, and 3 are described as examples based on the relationship between the fine particles contained in the low refractive index layer and the optical film thickness.
  • the anti-reflection film (embodiment 1) is a film that is provided on the outermost surface of a display device and suppresses reflection of external light.
  • the anti-reflection film (embodiment 1) comprises a transparent substrate 1, a hard coat layer 2 laminated on one side of the transparent substrate 1, and a low refractive index layer 3.
  • the transparent substrate 1 is a film that serves as the base of the anti-reflection film, and is made of a material that has excellent transparency to visible light.
  • Materials that can be used to form the transparent substrate 1 include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyacrylates such as polymethyl methacrylate, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyimides, polyarylates, polycarbonates, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, cycloolefin copolymers, norbornene-containing resins, polyethersulfones, and transparent resins such as polysulfones, and inorganic glass.
  • the thickness of the transparent substrate 1 is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more, and is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the surface of the transparent substrate 1 may be subjected to a surface modification treatment in order to improve adhesion with the hard coat layer 2.
  • surface modification treatments include alkali treatment, corona treatment, plasma treatment, sputtering treatment, application of a surfactant or a silane coupling agent, and Si vapor deposition.
  • the hard coat layer 2 is a layer for imparting hardness to the anti-reflection film, and can be formed by applying a composition for forming a hard coat layer containing an active energy ray curable compound to one side of the transparent substrate 1 and curing it.
  • the thickness of the hard coat layer 2 is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, and even more preferably 4.0 ⁇ m or more from the viewpoint of hardness, and is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9.0 ⁇ m or less, and even more preferably 8.0 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning the anti-reflection film.
  • the film thickness of the hard coat layer 2 can be appropriately set according to the surface hardness and overall thickness required for the optical film.
  • the hard coat layer 2 may contain metal oxide fine particles for the purpose of adjusting the refractive index and imparting hardness.
  • the active energy ray curable compound is a resin that polymerizes and hardens when exposed to active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams, and can be, for example, a monofunctional, difunctional, or trifunctional or higher (meth)acrylate monomer.
  • active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams
  • (meth)acrylate is a general term for both acrylate and methacrylate
  • (meth)acryloyl is a general term for both acryloyl and methacryloyl.
  • Examples of monofunctional (meth)acrylate compounds include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate.
  • bifunctional (meth)acrylate compounds include di(meth)acrylates such as ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, ethoxylated hexanediol di(meth)acrylate, propoxylated hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, and hydroxypivalic acid neopentyl
  • trifunctional or higher (meth)acrylate compounds include tri(meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate tri(meth)acrylate, and glycerin tri(meth)acrylate, as well as trifunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • tri(meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris-2-hydroxyethyl iso
  • Examples of such compounds include trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane hexa(meth)acrylate, as well as polyfunctional (meth)acrylate compounds in which part of these (meth)acrylates is substituted with an alkyl group or ⁇ -caprolactone.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaeryth
  • urethane (meth)acrylates can also be used as active energy ray-curable compounds.
  • examples of urethane (meth)acrylates include those obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and then reacting the resulting product with a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • urethane (meth)acrylates examples include pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, etc.
  • a polysiloxane compound can be used as the active energy ray curable compound.
  • the polysiloxane compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a silsesquioxane structure, which may have any of a cage type, ladder type, and random type structure.
  • the organic functional group in the polysiloxane compound is not particularly limited, and examples thereof include cyclic ether groups such as glycidyl groups, e.g., 3-glycidoxypropyl group, and alicyclic epoxy groups, e.g., 2-(3,4 epoxy)cyclohexylethyl group, and vinyl groups.
  • the active energy ray curable compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the active energy ray curable compound may be a monomer in a composition such as a composition for forming a hard coat layer, or may be a partially polymerized oligomer.
  • composition for forming the hard coat layer may contain a photopolymerization initiator and a solvent, if necessary.
  • photopolymerization initiators examples include 2,2-ethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, dibenzoyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, Michler's ketone, acetophenone, and 2-chlorothioxanthone.
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Solvents used in the hard coat layer forming composition include ethers such as dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and methylcyclohexanone, esters such as ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-p
  • the composition for forming the hard coat layer may contain metal oxide fine particles for the purpose of adjusting the refractive index or imparting hardness.
  • metal oxide fine particles include zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide, and zinc oxide.
  • organic resin fine particles such as acrylic resin and polystyrene resin can also be used. These fine particles can be used as antiglare fine particles because they can adjust the antiglare properties by controlling the occurrence of uneven shapes on the layer surface.
  • composition for forming the hard coat layer may contain additives such as antistatic agents, defoamers, leveling agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, and photosensitizers, as necessary.
  • the low refractive index layer 3 has a lower refractive index than the hard coat layer 2, and is an optically functional layer that reduces the surface reflection of the anti-reflection film by canceling out the light reflected on the surface of the low refractive index layer 3 through interference with the light reflected on the interface between the hard coat layer 2 and the low refractive index layer 3.
  • the low refractive index layer 3 contains at least a binder and hollow silica microparticles.
  • the hollow silica microparticles are spherical particles with voids inside, and the refractive index of the voids (air) (approximately 1) contributes to lowering the refractive index of the low refractive index layer.
  • the hollow silica microparticles porous silica particles or single-hole silica microparticles with a shell structure can be used.
  • the low refractive index layer can be formed by applying a composition for forming a low refractive index layer, which contains at least an active energy ray curable resin as a binder and hollow silica microparticles, to the surface of the hard coat layer 2 and curing the coating.
  • a composition for forming a low refractive index layer which contains at least an active energy ray curable resin as a binder and hollow silica microparticles.
  • the active energy ray curable resin used in the composition for forming a low refractive index layer, and the compounds exemplified as materials for the hard coat layer 2 can be used.
  • composition for forming the low refractive index layer may contain the photopolymerization initiator, solvent, and various additives exemplified as the materials for the hard coat layer 2, as necessary.
  • the thickness of the low refractive index layer 3 is preferably 5.0 nm or more and preferably 1 ⁇ m or less in terms of its characteristics as an optical interference layer, but it is more preferable in terms of thinning and suppressing reflectance to design the optical thickness obtained by multiplying the thickness of the low refractive index layer 3 by the refractive index of the low refractive index layer 3 to be approximately equal to 1/4 of the wavelength of visible light (the wavelength to be suppressed).
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the particle size distribution of hollow silica microparticles contained in the low refractive index layer in aspect 1
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the low refractive index layer in the embodiment (aspect 1).
  • the hollow silica fine particles contained in the low refractive index layer 3 according to this embodiment have two or more peaks in the particle size distribution as shown in Fig. 2.
  • the peak particle sizes of the hollow silica fine particles are S1 and S2 (where S1>S2)
  • the optical thickness of the low refractive index layer 3 is t
  • R (S1-S2)/t.
  • the hollow silica fine particles contained in the low refractive index layer 3 of the antireflection film 10 according to this embodiment (Aspect 1) simultaneously satisfy the following conditions (1-1) to (1-5).
  • Aspect 1 it has been found that when the difference between the particle size (S1) of the hollow silica fine particles having the largest particle size and the particle size (S2) of the hollow silica fine particles having the smallest particle size has a specific relationship with the optical thickness, the fine particles are densely packed, and the obtained antireflection film exhibits good antireflection properties while being excellent in all of scratch resistance, antifouling properties, and appearance. Furthermore, since both of the two types of fine particles to be filled are hollow silica fine particles, among the effects described above, an improvement in the anti-reflection effect (reduction in minimum reflectance and SCE reflectance) is expected.
  • the hollow silica fine particles contained in the low refractive index layer 3 in embodiment 1 have two or more peaks in the particle size distribution, so that in the low refractive index layer 3, for example, as shown in FIG. 3, hollow silica fine particles with relatively large particle sizes and hollow silica fine particles with relatively small particle sizes are mixed.
  • the hollow silica fine particles contained in the low refractive index layer 3 satisfy the above conditions (1-1) to (1-5), relatively small particles are densely packed between relatively large particles.
  • the low refractive index layer 3 has an optimal film thickness (middle part of FIG. 3), the surface of the low refractive index layer 3 is ideally smooth.
  • the occurrence of unevenness on the surface of the low refractive index layer 3 is reduced by filling relatively small particles between relatively large particles.
  • the anti-reflection film 10 can have good scratch resistance, anti-fouling properties, and appearance by suppressing the occurrence of surface irregularities while realizing a low reflectance due to hollow silica microparticles.
  • the improved appearance of the anti-reflection film 10 is due to the suppression of whitening caused by diffuse reflection on the surface.
  • the optical film thickness is within the range of 100 to 150 nm, by selecting hollow silica microparticles that satisfy conditions (1-2) to (1-4) so as to satisfy the above R, even if the optical film thickness varies, the hollow silica microparticles with different peak particle sizes can be densely packed to reduce surface irregularities.
  • the optical film thickness may be 100 nm, 138 nm, or 150 nm. Therefore, according to this embodiment (aspect 1), even if the thickness of the low refractive index layer 3 containing hollow silica fine particles varies, it is possible to realize an anti-reflection film 10 that has good scratch resistance, anti-fouling properties, and appearance, as well as excellent anti-reflection properties.
  • the hollow silica microparticles according to this embodiment may have two or more peaks in the particle size distribution, for example, three or four peaks.
  • the two peak particle sizes are selected from those with the highest peak tops (those with the highest frequency), and are designated S1, S2 in order of largest particle size.
  • S1, S2 in order of largest particle size.
  • S1 is preferably 50 nm or more, more preferably 75 nm or more, even more preferably 80 nm or more, and even more preferably 85 nm or more from the viewpoint of improving the antifouling properties, and is preferably 150 nm or less, more preferably 110 nm or less, even more preferably 105 nm or less, and even more preferably 100 nm or less from the viewpoint of suppressing external light reflection and diffuse reflection.
  • S2 is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more from the viewpoint of improving the scratch resistance, and is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, even more preferably 85 nm or less, and even more preferably 80 nm or less from the viewpoint of suppressing the reflection of diffuse light.
  • (S1-S2) is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more, and is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the value of R is 0.10 or more, the scratch resistance is good. Furthermore, if the value of R is 0.60 or less, the diffuse reflection suppression property and the antifouling property are excellent. Furthermore, the value of R may be 0.1 or more and 0.6 or less. R is preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, and preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, and even more preferably 0.50 or less. Furthermore, as an example, when the optical film thickness is 150 nm, R is preferably 0.10 or more, preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, even more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.30 or less.
  • R is preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, and preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less.
  • R is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, even more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.45 or less.
  • the anti-reflection film (embodiment 2) is a film that is provided on the outermost surface of a display device and suppresses reflection of external light.
  • the anti-reflection film (embodiment 2) comprises a transparent substrate 1, a hard coat layer 2 laminated on one side of the transparent substrate 1, and a low refractive index layer 3.
  • the transparent substrate 1 and hard coat layer 2 in embodiment 2 function in the same way as the transparent substrate 1 and hard coat layer 2 in embodiment 1, and can be prepared using the same materials exemplified in embodiment 1. In addition, their thicknesses can be appropriately set in the same way as embodiment 1.
  • the low refractive index layer 3 in embodiment 2 functions in the same manner as the low refractive index layer 3 in embodiment 1, and contains at least a binder, hollow silica microparticles, and solid microparticles.
  • it can be formed by applying a composition for forming a low refractive index layer, which contains at least an active energy ray curable resin as a binder, hollow silica microparticles, and solid microparticles, to the surface of the hard coat layer 2 and curing the coating.
  • the active energy ray curable resin, hollow silica microparticles, and other optional components can be those exemplified as materials for embodiment 1.
  • Solid microparticles include solid silica microparticles and solid alumina microparticles.
  • Solid microparticles have a structure with no internal voids and have the inherent refractive index of the constituent inorganic compounds. There are no particular limitations on the shape of the solid microparticles, so long as they have the particle size distribution described below. For example, wet silica microparticles or dry silica microparticles can be used as solid silica microparticles. Solid microparticles are harder than hollow microparticles, and are therefore expected to improve scratch resistance.
  • the thickness of the low refractive index layer 3 can be appropriately set in the same manner as in embodiment 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the particle size distribution of hollow silica microparticles and solid microparticles contained in the low refractive index layer in aspect 2
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the low refractive index layer according to the embodiment (aspect 2).
  • the hollow silica fine particles In the particle size distribution of the hollow silica fine particles and the solid fine particles contained in the low refractive index layer 3 according to this embodiment (aspect 2), the hollow silica fine particles have two or more peaks, and the solid fine particles have one or more peaks, as shown in Fig. 5.
  • the fine particles are densely packed, and the resulting anti-reflection film exhibits good anti-reflection properties while being excellent in scratch resistance, antifouling properties, and appearance.
  • the close-packing is maintained stronger, the formation of unevenness on the surface of the low refractive index layer is reduced, and scratch resistance is improved, which is thought to contribute to the improvement of antifouling properties and appearance.
  • S1 and (S2+S3) are either larger, but they may be the same. 0 ⁇ R′ ⁇ 0.65 (2-1) 50 nm ⁇ S1 ⁇ 150 nm (2-2) 40 nm ⁇ S2 ⁇ 100 nm (2-3) 5 nm ⁇ S3 ⁇ 60 nm (2-4) 100 nm ⁇ t ⁇ 150 nm (2-5)
  • the low refractive index layer 3 in embodiment 2 contains solid fine particles having one or more peaks in the particle size distribution in addition to hollow silica fine particles having two or more peaks, as compared to the low refractive index layer 3 in embodiment 1. This indicates that when the above three satisfy the above conditions, the obtained anti-reflection film has good anti-reflection properties, excellent scratch resistance, anti-soiling properties, and appearance, and the above-mentioned filling index R' is only applicable when the three coexist.
  • the fine particles contained in the low refractive index layer 3 in the second embodiment have a particle size distribution with the above-mentioned peak particle size, so that in the low refractive index layer 3, for example, as shown in FIG. 6, hollow silica fine particles with a relatively large particle size, hollow silica fine particles with a relatively small particle size, and solid fine particles with the smallest particle size are present in a mixed state.
  • the hollow silica fine particles and solid fine particles contained in the low refractive index layer 3 satisfy the above conditions (2-1) to (2-5), the relatively small hollow silica fine particles and solid fine particles are densely packed between the relatively large hollow silica fine particles.
  • the low refractive index layer 3 has an optimal film thickness (middle part of FIG.
  • the surface of the low refractive index layer 3 is ideally smooth. However, even if the cured film of the low refractive index layer 3 increases or decreases from the optimal film thickness (upper and lower parts of FIG. 6), the occurrence of unevenness on the surface of the low refractive index layer 3 is reduced by filling the relatively small hollow silica fine particles and solid fine particles between the relatively large hollow silica fine particles.
  • the anti-reflection film 10 can have a low reflectance due to the relatively large hollow silica microparticles, the relatively small hollow silica microparticles, and the solid microparticles, while suppressing the occurrence of surface irregularities, thereby improving the scratch resistance, antifouling properties, and appearance.
  • the improvement in the appearance of the anti-reflection film 10 is due to the suppression of whitening caused by diffuse reflection on the surface.
  • the optical film thickness is within the range of 100 to 150 nm, by selecting hollow silica microparticles and solid microparticles that satisfy conditions (2-2) to (2-4) so as to satisfy the above R', even if the optical film thickness varies, the relatively large hollow silica microparticles, the relatively small hollow silica microparticles, and the solid microparticles can be densely packed to reduce surface irregularities.
  • the optical film thickness may be 100 nm, 138 nm, or 150 nm.
  • an anti-reflection film 10 that has good scratch resistance, anti-fouling properties, and appearance, and also has excellent anti-reflection properties, can be realized.
  • the hollow silica microparticles according to this embodiment may have two or more peaks in the particle size distribution, for example, three or four peaks.
  • the two peak particle sizes are selected from those with the highest peak tops (those with the highest frequency), and are designated S1, S2 in order of largest particle size.
  • S1, S2 in order of largest particle size.
  • the solid microparticles according to this embodiment may have at least one peak in the particle size distribution.
  • they may have two or three peaks, in which case the peak particle size with the highest peak top (the one that occurs most frequently) is selected as S3.
  • S1 is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, and even more preferably 85 nm or more from the viewpoint of improving the antifouling properties, and is preferably 150 nm or less, more preferably 110 nm or less, and even more preferably 105 nm or less from the viewpoint of suppressing external light reflection and diffuse reflection.
  • S2 is preferably 40 nm or more, more preferably 45 nm or more, and even more preferably 50 nm or more from the viewpoint of improving the scratch resistance, and is preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 75 nm or less, and even more preferably 70 nm or less from the viewpoint of suppressing diffuse reflection.
  • S3 is preferably 5.0 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 15 nm or more from the viewpoint of improving the scratch resistance, and is preferably 60 nm or less, more preferably 55 nm or less, and even more preferably 50 nm or less from the viewpoint of suppressing diffuse reflection.
  • the approximate packed structure can be predicted depending on the particle diameter of the microparticles used, but in this case, by using R' as an index, it is possible to select an optical film that is superior in antireflection, scratch resistance, antifouling properties, and appearance.
  • the lower limit value is preferably closer to 0.
  • the upper limit is preferably 0.65 or less, more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.090 or less.
  • the upper limit of R' is preferably 0.60 or less, more preferably 0.40 or less, even more preferably 0.35 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the upper limit of R' is preferably 0.60 or less, more preferably 0.45 or less, even more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the upper limit of R' is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.45 or less, and even more preferably 0.10 or less.
  • the lower limit of R' is preferably closer to 0.
  • the anti-reflection film (embodiment 3), like the anti-reflection films of embodiments 1 and 2, is a film that is provided on the outermost surface of a display device and suppresses reflection of external light.
  • the anti-reflection film (embodiment 3) comprises a transparent substrate 1, a hard coat layer 2 laminated on one side of the transparent substrate 1, and a low refractive index layer 3.
  • the transparent substrate 1 and hard coat layer 2 in embodiment 3 function in the same manner as the transparent substrate 1 and hard coat layer 2 in embodiments 1 and 2, and can be prepared using the same materials exemplified in embodiments 1 and 2. In addition, their thicknesses can be appropriately set in the same manner as embodiments 1 and 2.
  • the low refractive index layer 3 in embodiment 3 functions in the same manner as the low refractive index layer 3 in embodiments 1 and 2, and contains at least a binder, hollow silica microparticles, and solid microparticles.
  • it can be formed by applying a composition for forming a low refractive index layer, which contains at least an active energy ray curable resin as a binder, hollow silica microparticles, and solid microparticles, to the surface of the hard coat layer 2 and curing the coating.
  • the active energy ray curable resin, hollow silica microparticles, solid microparticles, and other optional components can be those exemplified as materials for embodiments 1 and 2.
  • the film thickness of the low refractive index layer 3 can be set appropriately, similar to aspects 1 and 2.
  • FIG. 7 shows an example of the particle size distribution of hollow silica microparticles and solid microparticles contained in the low refractive index layer in aspect 3
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the low refractive index layer according to the embodiment (aspect 3).
  • the hollow silica fine particles and solid fine particles contained in the low refractive index layer 3 according to this embodiment each have one peak particle size in the particle size distribution as shown in Fig. 7.
  • the peak particle size of the hollow silica fine particles is S1 and the peak particle size of the solid fine particles is S3 (where S1>S3)
  • the optical film thickness (nd) of the low refractive index layer 3 is t
  • the fine particles used in aspect 3 satisfy the following relational expressions (3-1) to (3-4).
  • the particle size (S1) of the hollow fine particles having a relatively large particle size and the solid fine particles filling the gaps are It has been found that when the absolute value of the difference with the particle diameter (S3) of solid fine particles has a specific relationship with the optical film thickness, the fine particles are densely packed, and the obtained antireflection film shows good antireflection properties while being excellent in scratch resistance, antifouling properties and appearance.In addition, by using solid fine particles as relatively small particles at this time, the close-packed state is kept stronger, the formation of unevenness on the surface of the low refractive index layer is reduced, and scratch resistance is improved, which is thought to contribute to the improvement of antifouling properties and appearance. 0.10 ⁇ R′′ ⁇ 0.65 (3-1) 50 nm ⁇ S1 ⁇ 150 nm (3-2) 5 nm ⁇ S3 ⁇ 60 nm ... (3-3) 100 nm ⁇ t ⁇ 150 nm (3-4)
  • the low refractive index layer 3 in embodiment 3 contains hollow silica fine particles having a particle size distribution with one peak and solid fine particles having a particle size distribution with one or more peaks, compared to the low refractive index layer 3 in embodiment 1 and embodiment 2. This indicates that when the above two satisfy the above conditions, the resulting anti-reflection film has good anti-reflection properties, as well as excellent scratch resistance, anti-soiling properties, and appearance, and the above-mentioned packing index R" is only applicable when the two coexist.
  • the fine particles contained in the low refractive index layer 3 in aspect 3 have a particle size distribution with the above-mentioned peak particle size, so that in the low refractive index layer 3, as shown in FIG. 8, hollow silica fine particles with a relatively large particle size and solid fine particles with a relatively small particle size are mixed.
  • the fine particles contained in the low refractive index layer 3 satisfy the above conditions (3-1) to (3-4), the solid fine particles are densely packed between the hollow silica fine particles.
  • the low refractive index layer 3 has an optimal film thickness (middle part of FIG. 8)
  • the surface of the low refractive index layer 3 is ideally smooth.
  • the occurrence of unevenness on the surface of the low refractive index layer 3 is reduced by filling the hollow silica fine particles with solid fine particles.
  • the anti-reflection film 10 can have a low reflectance due to the fine particles, while the occurrence of surface unevenness is suppressed, thereby improving scratch resistance, anti-fouling properties and appearance.
  • the improved appearance of the anti-reflection film 10 is due to the suppression of whitening caused by diffuse reflection on the surface. Furthermore, so long as the optical film thickness is within the range of 100 to 150 nm, by selecting hollow silica fine particles and solid fine particles that satisfy conditions (3-2) to (3-3) so as to satisfy the above R", even if the optical film thickness varies, the surface unevenness can be reduced by densely packing the two.
  • the optical film thickness may be 100 nm, 138 nm, or 150 nm. Therefore, according to this embodiment (aspect 3), even if the film thickness of the low refractive index layer 3 containing hollow silica fine particles and solid fine particles varies, an anti-reflection film 10 can be realized that has good scratch resistance, anti-fouling properties, and appearance, as well as excellent anti-reflection properties.
  • the hollow silica microparticles according to this embodiment have one peak in the particle size distribution, and this peak particle size is designated as S1.
  • the solid microparticles according to this embodiment (aspect 3) may have at least one peak in the particle size distribution. For example, they may have two or three peaks, in which case the peak particle size with the highest peak top (the one that occurs most frequently) is selected as S3.
  • S1 is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, and even more preferably 80 nm or more from the viewpoint of improving antifouling properties, and is preferably 150 nm or less, more preferably 140 nm or less, and even more preferably 120 nm or less from the viewpoint of suppressing external light reflection and diffuse reflection.
  • S3 is preferably 5.0 nm or more from the viewpoint of improving scratch resistance, and is preferably 60 nm or less from the viewpoint of suppressing diffuse light reflection.
  • the value of R" is 0.10 or more, it is possible to form a densely packed structure of hollow silica microparticles and solid microparticles, suppressing the unevenness of the surface and improving the scratch resistance, antifouling properties and appearance.
  • the value of R" is 0.65 or less, even if the difference between the particle diameter of the hollow silica microparticles and the particle diameter of the solid microparticles is large, the packed structure is filled so that the voids are reduced, resulting in good scratch resistance, appearance and antifouling properties.
  • the approximate packed structure can be predicted depending on the particle diameter of the microparticles used, by using R" as an index, it is possible to select an optical film that is superior in antireflection properties, scratch resistance, antifouling properties and appearance.
  • the lower limit is preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, and even more preferably 0.13 or more, and the upper limit is preferably 0.65 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • R" is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.45 or less.
  • R" is preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, and preferably 0.55 or less, more preferably 0.50 or less, and even more preferably 0.45 or less.
  • R" is preferably 0.10 or more, and preferably 0.65 or less, and even more preferably 0.60 or less.
  • the hollow silica microparticles, solid silica microparticles, and solid alumina microparticles in embodiments 1 to 3 may be surface-treated with a known surface treatment agent.
  • the thickness of the anti-reflection film of the present invention is not particularly limited, and is, for example, preferably 50 ⁇ m or more and preferably 120 ⁇ m or less.
  • the minimum reflectance of the anti-reflection film 10 (Aspect 1, Aspect 2, Aspect 3) is preferably 0.5% or less. If the minimum reflectance of the anti-reflection film 10 is preferably 0.5% or less, more preferably 0.50% or less, and even more preferably 0.40% or less, when the anti-reflection film 10 is used in an image display device, reflection of external light is sufficiently suppressed, and the visibility of the image can be improved.
  • the reflectance (SCE reflectance: L * value) of the antireflection film 10 (Aspect 1, Aspect 2, Aspect 3) measured by the SCE method is preferably 2.0% or less. If the SCE reflectance is 2.0% or less, diffusion on the surface of the low refractive index layer 3 is sufficiently suppressed, and whitening of the appearance due to diffused light can be suppressed. In addition, from the viewpoint of suppressing internal diffusion due to silica fine particles and improving the appearance, it is more preferably 0.60% or less, even more preferably 0.55% or less, and even more preferably 0.50% or less.
  • the haze of the anti-reflection film 10 is preferably 50% or less. Furthermore, if the hard coat layer does not contain fine particles, the occurrence of surface irregularities in the anti-reflection film is further suppressed. Therefore, if the haze is preferably 1.0% or less, more preferably 0.50% or less, and even more preferably 0.40% or less, when the anti-reflection film 10 is used in an image display device, reflection of external light is sufficiently suppressed and image visibility can be improved.
  • the anti-reflection film 10 according to the present embodiment can be used as a component constituting a polarizing plate.
  • a polarizing plate can be produced by laminating protective films on both sides of a polarizer formed by adsorbing iodine or a dye to a polyvinyl alcohol (PVA) film and orienting it, and the anti-reflection film 10 according to the present embodiment can be used as a protective film for the polarizing plate.
  • a polarizing plate can also be produced by laminating the anti-reflection film according to the present embodiment to a laminate in which protective films are provided on both sides of a polarizer.
  • a polarizing plate using the anti-reflection film 10 according to this embodiment can be used as an optical component for image display devices such as liquid crystal panels and organic EL panels.
  • the anti-reflection film 10 according to this embodiment can also be attached to other transparent films, optical films, transparent flat plates such as acrylic plates, lenses, mirrors, etc. to form optical components.
  • Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 A triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 60 ⁇ m was used as the transparent substrate.
  • a mixture of 3 parts by mass of photopolymerization initiator and 100 parts by mass of ultraviolet-curable acrylic resin was diluted with a solvent to prepare a composition for forming a hard coat layer.
  • the composition for forming a hard coat layer was applied to one side of the transparent substrate so that the thickness of the cured film was 5 ⁇ m (5.0 ⁇ m), and then dried.
  • the composition was irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under an environment with an oxygen concentration of 1% or less to form a hard coat layer.
  • a mixture of ultraviolet-curable acrylic resin and hollow silica microparticles with silica as the outer shell was mixed with 2 parts by mass of photopolymerization initiator and diluted with a solvent to prepare a composition for forming a low refractive index layer.
  • the composition for forming a low refractive index layer was applied onto the hard coat layer so that the optical film thickness after curing would be the value shown in the table below, and after drying, a hard coat layer was formed by irradiating ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp in an environment with an oxygen concentration of 1% or less.
  • the compounding ratio of resin components such as ultraviolet-curable acrylic resin and hollow silica microparticles was set to a value that would result in the lowest SCE reflectance when the optical film thickness was set to 138 nm.
  • R was calculated by measuring the particle diameter and optical film thickness of the hollow microparticles used in advance.
  • Examples 1-7 A film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of a 50:50 mass ratio of ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin and hollow silica particles having silica as an outer shell was mixed with 100 mass parts of a mixture of the mixture and 2 mass parts of a photopolymerization initiator was added and diluted with a solvent.
  • a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of a 50:50 mass ratio of ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin and hollow silica particles having silica as an outer shell was mixed with 100 mass parts of a mixture of the mixture and 2 mass parts of a photopolymerization initiator was added and diluted with a solvent.
  • Examples 1-8 A film was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that a composition for forming a hard coat layer was used in which 100 parts by mass of an ultraviolet-curable acrylic resin was mixed with 3 parts by mass of a photopolymerization initiator and 20 parts by mass of antiglare fine particles, and the mixture was diluted with a solvent.
  • the anti-reflection film was set in a Gakushin-type friction fastness tester (AB-301, Tester Sangyo Co., Ltd.), and a scratch resistance test was performed in which steel wool (Bonstar #0000) was brought into contact with the surface of the optical laminate with a contact area of 1 cm 2 and a load of 300 g (contact pressure of 300 g/cm 2 ) and moved back and forth 10 times. After the scratch resistance test, the surface of the anti-reflection film was visually observed, and the number of scratches was used as the evaluation value. If the number of scratches confirmed was 10 or less, the scratch resistance was evaluated as good.
  • An anti-reflection film with black tape attached to the back side was prepared, and a paper with a 1 cm square hole was placed on the low refractive index layer.
  • a cloth with artificial sweat prepared in accordance with JIS L 0848:2004 attached thereto was pressed against the low refractive index layer from above the 1 cm square hole, and the artificial sweat was transferred to an area of 1 cm 2 on the surface of the low refractive index layer.
  • a tissue paper folded four times was used to wipe off the artificial sweat on the low refractive index layer under a load of 1 kg. Each time the folded tissue paper was moved back and forth, the surface of the low refractive index layer was visually observed under reflected light and evaluated according to the following criteria.
  • Tables 1 to 5 show the peak particle size of the hollow silica microparticles used in the anti-reflection films of Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, the optical film thickness of the low refractive index layer, and the R value, as well as the evaluation results of the minimum reflectance, SCE reflectance, haze, scratch resistance, and stain resistance of the anti-reflection films.
  • the R values for Comparative Examples 1-1 and 1-2 were calculated assuming the peak particle size S2 value to be 0. An anti-reflection film was judged as "OK" when all items in the characteristic evaluation were good, and as "NG" when any item in the characteristic evaluation was bad.
  • the anti-reflective films according to Examples 1-1 to 1-7 have low haze and good appearance.
  • the anti-reflective films according to Examples 1-1 to 1-8 also had good scratch resistance and antifouling properties.
  • the anti-reflective film according to Example 1-7 was not only excellent in reflection suppression, but also had improved hardness by using a resin having a silsesquioxane structure as the binder of the low refractive index layer, and was more excellent in scratch resistance and antifouling properties.
  • the anti-reflective film according to Example 1-8 was excellent in reflection suppression and antifouling properties while containing anti-glare fine particles.
  • three patterns of antireflection films were prepared so that the optical thickness t of the low refractive index layer was 100 nm, 138 nm, and 150 nm without changing the peak particle sizes S1 and S2.
  • the optical performance (minimum reflectance, SCE reflectance), scratch resistance, and antifouling properties were all good. This is thought to be because, even if the optical thickness of the low refractive index layer varies within the range of 100 to 150 nm, the occurrence of surface irregularities is suppressed by densely packing hollow silica fine particles with different peak particle sizes.
  • the antireflection film of Aspect 1 contains two types of fine particles in each case compared to the antireflection film of Aspect 3 described below, but the filling fine particles are composed of hollow fine particles, which shows a high reflection suppression effect and can further reduce the minimum reflectance and SCE reflectance.
  • the anti-reflection films of Comparative Examples 1-1 and 1-2 which use hollow silica microparticles with one peak particle size, showed poor evaluations of SCE reflectance and antifouling properties. This is thought to be because unevenness was generated on the surface of the low refractive index layer due to a difference between the optical film thickness of the low refractive index layer and the peak particle size of the hollow silica microparticles (see the upper and lower rows of Figure 4). Furthermore, the anti-reflection film of Comparative Example 1-1, in which the hollow silica particles have a relatively large peak particle size, showed a higher SCE reflectance than Comparative Example 1-2.
  • the anti-reflection film according to Comparative Example 3 has peak particle sizes S1 and S2 and optical film thickness t that satisfy the above conditions (1-2), (1-3), and (1-5), but the difference between S1 and S2 is small, and the value of R (the value of condition (1-1)) is less than 0.1 (also less than 0.10).
  • the effect of filling the gaps between the hollow silica microparticles with relatively large particle sizes with relatively small hollow silica microparticles as in Examples 1-1 to 1-8 does not work, and because the difference between the particle size of the hollow silica microparticles and the film thickness of the low refractive index layer is large, the excess hollow silica microparticles cause unevenness on the surface of the low refractive index layer, as shown in the upper part of Figure 4, and the scratch resistance is deteriorated.
  • the anti-reflection film of Comparative Example 4 has peak particle sizes S1 and S2 and optical film thickness t that satisfy the above conditions (1-2), (1-3), and (1-5), but the difference between S1 and S2 is large, and if there is a fluctuation within the above-mentioned film thickness range, the value of R (the value of condition (1-1)) may exceed 0.60. Because the difference between the peak particle sizes S1 and S2 of the hollow silica microparticles is large, the relatively small hollow silica microparticles do not fill the gaps between the relatively large hollow silica microparticles well, causing unevenness on the surface of the low refractive index layer and deteriorating the antifouling properties.
  • Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 A triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 60 ⁇ m was used as the transparent substrate.
  • 20 parts by mass of an antistatic agent (quaternary ammonium salt) and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator were mixed with 100 parts by mass of an ultraviolet-curable acrylic resin, and the mixture was diluted with a solvent to prepare a composition for forming a hard coat layer.
  • the composition for forming a hard coat layer was applied to one side of the transparent substrate so that the thickness of the cured film was 5 ⁇ m, and then dried.
  • the composition was irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under an environment with an oxygen concentration of 1% or less to form a hard coat layer.
  • a mixture of ultraviolet-curable acrylic resin, hollow silica microparticles with silica as the outer shell, and solid silica microparticles was mixed with 2 parts by mass of photopolymerization initiator and diluted with a solvent to prepare a composition for forming a low refractive index layer.
  • the composition for forming a low refractive index layer was applied onto the hard coat layer so that the optical film thickness after curing would be the value shown in the table below, and after drying, ultraviolet rays were irradiated using a high-pressure mercury lamp in an environment with an oxygen concentration of 1% or less to form a low refractive index layer, thereby producing an anti-reflection film.
  • the compounding ratio of ultraviolet-curable acrylic resin, hollow silica microparticles, and solid microparticles was set to a value that gave the lowest SCE when the optical film thickness was 138 nm.
  • R' was calculated by measuring the particle diameter and optical film thickness of the hollow microparticles used in advance.
  • Example 2-11 A film was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a composition for forming a low refractive index layer was used in which 100 parts by mass of a mixture of an ultraviolet-curable acrylic resin, hollow silica fine particles with silica as an outer shell, and solid alumina fine particles was mixed with 2 parts by mass of a photopolymerization initiator and diluted with a solvent.
  • Example 2-12 A film was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of an ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin in a mass ratio of 50:50, a mixture of hollow silica particles with silica as an outer shell, and solid silica particles was mixed with 2 parts by mass of a photopolymerization initiator for 100 parts by mass of the mixture, and the mixture was diluted with a solvent.
  • a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of an ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin in a mass ratio of 50:50, a mixture of hollow silica particles with silica as an outer shell, and solid silica particles was mixed with 2 parts by mass of a photopolymerization initiator for 100 parts by mass of the mixture, and the mixture was diluted with a solvent.
  • Example 2-13 A film was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a composition for forming a hard coat layer was used in which 100 parts by mass of an ultraviolet-curable acrylic resin was mixed with 3 parts by mass of a photopolymerization initiator and 20 parts by mass of antiglare fine particles, and the mixture was diluted with a solvent.
  • the particle size of the fine particles used, the minimum reflectance of the antireflection film, the optical thickness of the low refractive index layer, the SCE reflectance (L * ), the haze, the scratch resistance, and the stain resistance were measured in the same manner as above.
  • Tables 6 to 12 show the peak particle size of the hollow silica fine particles, the peak particle size of the solid silica fine particles, the peak particle size of the solid alumina fine particles, the optical film thickness of the low refractive index layer, and the R' value, as well as the evaluation results of the minimum reflectance, SCE reflectance, haze, scratch resistance, and antifouling properties of the antireflection films for the antireflection films according to Examples 2-1 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-5.
  • the film was judged as "OK"
  • any of the items in the characteristic evaluation were bad the film was judged as "NG”.
  • Examples 2-1 to 2-13 realize low reflectivity while suppressing diffusion on the surface of the low refractive index layer, and are excellent in impact resistance and antifouling, and can also suppress whitening of the appearance due to diffused light.
  • the antireflection films of Examples 2-1 to 2-12 have low haze and good appearance.
  • the antireflection film of Example 2-11 was very excellent in scratch resistance, although some diffuse reflection was observed due to the use of solid alumina fine particles.
  • the antireflection film of Example 2-12 was not only excellent in reflection suppression, but also had improved hardness and better scratch resistance due to the use of a resin having a silsesquioxane structure as the binder of the low refractive index layer.
  • the antireflection film of Example 2-13 was excellent in reflection suppression and antifouling properties while containing antiglare fine particles.
  • three patterns of anti-reflection films were produced so that the optical thickness t of the low refractive index layer was 100 nm, 138 nm, and 150 nm without changing the peak particle sizes S1, S2, and S3. Regardless of the thickness, the optical performance (minimum reflectance, SCE reflectance), scratch resistance, and stain resistance were all good. This is thought to be because the occurrence of surface irregularities was suppressed by densely packing hollow silica fine particles and solid fine particles with different peak particle sizes, even when the optical thickness of the low refractive index layer varied within the range of 100 to 150 nm.
  • Comparative Example 2-1 although the hollow silica microparticles have two peak particle sizes, the particle size of the relatively large particles is 160 nm, which does not satisfy condition (2-2), and therefore the color change due to surface unevenness and the anti-fouling properties are poor. This is thought to be because unevenness occurs on the surface of the low refractive index layer due to a difference between the optical film thickness of the low refractive index layer and the peak particle size of the hollow silica microparticles.
  • Comparative Example 2-2 although the hollow silica microparticles and solid silica microparticles satisfy conditions (2-2) to (2-4), the high-hardness solid silica microparticles are larger than the relatively small hollow silica microparticles, which causes variation in surface hardness and results in poor scratch resistance and color change.
  • Comparative Example 2-3 the peak particle size of the relatively small hollow silica microparticles is 105 nm, which does not satisfy condition (2-3), and therefore the silica microparticles become more large and a large uneven structure is formed, resulting in poor color change and anti-fouling properties.
  • the peak particle diameter of the solid silica fine particles is 3 nm, which does not satisfy condition (2-4), and therefore the particles tend to fall off from the low refractive index layer, resulting in poor scratch resistance, color change, and stain resistance.
  • the peak particle diameter of the solid silica fine particles is 75 nm, which does not satisfy condition (2-4), and therefore many of the fine particles filling the gaps are large, making dense packing difficult and forming a large uneven structure, resulting in poor scratch resistance and stain resistance.
  • Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Example 3-1 A triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 60 ⁇ m was used as the transparent substrate. 20 parts by mass of an antistatic agent (quaternary ammonium salt) and 3 parts by mass of a photopolymerization initiator were mixed with 100 parts by mass of an ultraviolet-curable acrylic resin, and the mixture was diluted with a solvent to prepare a composition for forming a hard coat layer. The composition for forming a hard coat layer was applied to one side of the transparent substrate so that the thickness of the cured film was 5 ⁇ m, and then dried. The composition was irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under an environment with an oxygen concentration of 1% or less to form a hard coat layer.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a mixture of ultraviolet-curable acrylic resin, hollow silica microparticles with silica as the outer shell, and solid silica microparticles or solid alumina microparticles were mixed with 2 parts by mass of a photopolymerization initiator and diluted with a solvent to prepare a composition for forming a low refractive index layer.
  • the composition for forming a low refractive index layer was applied onto the hard coat layer so that the optical film thickness after curing would be the value shown in the table below, and after drying, ultraviolet light was irradiated using a high-pressure mercury lamp in an environment with an oxygen concentration of 1% or less to form a low refractive index layer, thereby producing an anti-reflection film.
  • the compounding ratio of the ultraviolet-curable acrylic resin, hollow silica microparticles, and solid microparticles was set to a value that gave the lowest SCE reflectance when the optical film thickness was set to 138 nm.
  • R" was calculated by measuring the particle diameter and optical film thickness of the hollow microparticles used in advance.
  • Examples 3-6 A film was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of an ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin in a mass ratio of 50:50, a mixture of hollow silica particles with silica as an outer shell, and solid silica particles was mixed with 100 parts by mass of a mixture of the particles and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator, and the mixture was diluted with a solvent.
  • a composition for forming a low refractive index layer was used in which a mixture of an ultraviolet-curable acrylic resin and a silsesquioxane resin in a mass ratio of 50:50, a mixture of hollow silica particles with silica as an outer shell, and solid silica particles was mixed with 100 parts by mass of a mixture of the particles and 2 parts by mass of a photopolymerization initiator, and the mixture was diluted with a solvent.
  • Examples 3-7 A film was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that a composition for forming a hard coat layer was used in which 100 parts by mass of an ultraviolet-curable acrylic resin was mixed with 3 parts by mass of a photopolymerization initiator and 20 parts by mass of antiglare fine particles, and the mixture was diluted with a solvent.
  • the particle size of the fine particles used, the minimum reflectance of the antireflection film, the optical thickness of the low refractive index layer, the SCE reflectance (L * ), the haze, the scratch resistance, and the stain resistance were measured in the same manner as above.
  • Tables 13 to 16 show the peak particle diameter of the hollow silica microparticles, the peak particle diameter of the solid silica microparticles, the peak particle diameter of the solid alumina microparticles, the optical film thickness of the low refractive index layer, the R" value, and the evaluation results of the minimum reflectance, SCE reflectance, haze, scratch resistance, and stain resistance of the anti-reflection films for the anti-reflection films of Examples 3-1 to 3-7 and Comparative Example 3-1.
  • the anti-reflection films were judged as "OK” when all items in the characteristic evaluation were good, and as "NG” when any item in the characteristic evaluation was poor.
  • Examples 3-1 to 3-7 realize low reflectivity while suppressing diffusion on the surface of the low refractive index layer, and are excellent in impact resistance and antifouling, and can also suppress whitening of the appearance due to diffused light.
  • the antireflection films of Examples 3-1 to 3-6 have low haze and good appearance.
  • the antireflection film of Example 3-5 uses solid alumina fine particles, which increases the haze a little, but has excellent scratch resistance.
  • the antireflection film of Example 3-6 not only has excellent reflection suppression, but also has excellent scratch resistance due to the use of a resin having a silsesquioxane structure as the binder of the low refractive index layer, which improves hardness.
  • the antireflection film of Example 3-7 contains antiglare fine particles, but also has excellent reflection suppression and antifouling properties.
  • three patterns of anti-reflection films were prepared so that the optical thickness t of the low refractive index layer was 100 nm, 138 nm, and 150 nm without changing the peak particle sizes S1 and S3. Regardless of the thickness, the optical performance (minimum reflectance, SCE reflectance), scratch resistance, and antifouling properties were all good.
  • the anti-reflection film of Aspect 1 and the anti-reflection film of Aspect 3 each contain two types of fine particles, but it can be seen that the anti-reflection film of Aspect 3 can be made hard by containing solid fine particles, and has better scratch resistance (especially the number of scratches).
  • the peak particle size of the solid silica microparticles is 3 nm, which does not satisfy condition (3-3) and results in poor color change. This is presumably because the solid microparticles are embedded in the gaps between the hollow silica microparticles and do not come out to the surface, so only the soft outermost layer is scraped off, causing a color change.
  • the anti-reflection film of the present invention is suitable for use as an anti-reflection film in image display devices and optical components.

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Abstract

透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有し、中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有し、低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２（Ｓ１＞Ｓ２）、低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｒ＝（Ｓ１－Ｓ２）／ｔとしたとき、下記条件（１－１）～（１－５）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。　０．１０≦Ｒ≦０．６０　・・・（１－１）　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　・・・（１－２）　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　・・・（１－３）　１０ｎｍ≦Ｓ１－Ｓ２≦６０ｎｍ　・・・（１－４）　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　・・・（１－５）

Description

反射防止フィルム、偏光板及び光学部材
　本発明は、反射防止フィルム、偏光板及び光学部材に関する。
　画像表示装置に用いられる反射防止フィルムとして、最表面に低屈折率（ＬＲ）層を設けた低反射フィルムがある。低反射フィルムは、低屈折率層の表面で反射した光と、低屈折率層とその下層との界面で反射した光とを干渉により相殺することで反射を抑制する。低屈折率層は、バインダーとなる樹脂成分と、低屈折率層を低屈折率化するための低屈折率微粒子を含有する。低屈折率微粒子としては、空気を内包する球状の中空微粒子が低屈折率化に有利であり、中でも硬度に優れる中空シリカ微粒子が好適に使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　低屈折率層に中空シリカ微粒子が過剰に含まれる場合、中空シリカ微粒子が低屈折率層の表面から飛び出し表面凹凸を形成する。この表面凹凸は、耐擦傷性や防汚性の低下を引き起こすという問題がある。また、表面凹凸で反射光が散乱することにより、外観が白くぼやける（白化する）場合がある。
特開２００４－２５８２６７号公報
　図４は、従来例に係る低屈折率層の模式断面図である。
　中空シリカ微粒子により生じる表面凹凸を解決する方法として、図４の中段に示すように、低屈折率層の膜厚を中空シリカ微粒子の粒径と同じにすることが考えられる。この場合、理論上は、低屈折率層中に中空シリカ微粒子を最密充填させることができ、低屈折率層の表面平滑性と低屈折率化の両立が可能となる。
　しかしながら、低屈折率層形成用の塗液を塗工する際、塗工膜厚をナノメートルレベルで制御することは現実に困難であるため、低屈折率層の膜厚が中空シリカ微粒子の粒径より増減することがある。塗工膜厚が理想値より厚くなった場合は、図４の上段に示すように、低屈折率層中の中空シリカ微粒子が過剰となることにより低屈折率層の表面に凹凸が発生する。一方、塗工膜厚が理想値より薄くなった場合は、図４の下段に示すように、低屈折率層中の中空シリカ微粒子が少なく、かつ、中空シリカ微粒子の直径よりも膜厚が薄くなることにより低屈折率層の表面に凹凸が発生する。低屈折率層の膜厚が中空シリカ微粒子の直径より厚い場合及び薄い場合のいずれにおいても、表面平滑性の悪化により、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれかが悪化してしまう。
　それ故に、本発明は、中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層の膜厚が変動した場合でも、耐擦傷性、防汚性及び外観が良好であり、かつ、反射防止性に優れた反射防止フィルム、並びに、これを用いた偏光板及び光学部材を提供することを目的とする。
　本発明に係る反射防止フィルムは、下記〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有し、中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有し、低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２（Ｓ１＞Ｓ２）、低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｒ＝（Ｓ１－Ｓ２）／ｔとしたとき、下記条件（１－１）～（１－５）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
　　０．１０≦Ｒ≦０．６０　　　　　・・・（１－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－２）
　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（１－３）
　　１０ｎｍ≦Ｓ１－Ｓ２≦６０ｎｍ　・・・（１－４）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－５）
〔２〕　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、低屈折率層が中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有し、中空シリカ微粒子は粒子径分布において２以上のピークを有し、中実微粒子は中実シリカ微粒子又は中実アルミナ微粒子を含み、低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２、中実微粒子のピーク粒子径をＳ３（ただし、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３）、低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｓ’＝｜Ｓ１－Ｓ２－Ｓ３｜とする値を用いてＲ’＝Ｓ’／ｔとしたとき、下記条件（２－１）～（２－５）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
　　０≦Ｒ’≦０．６５　　　　　　　・・・（２－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－２）
　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（２－３）
　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（２－４）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－５）
〔３〕　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、低屈折率層が中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有し、中実微粒子は中実シリカ微粒子又は中実アルミナ微粒子を含み、低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、中実微粒子のピーク粒子径をＳ３（ただし、Ｓ１＞Ｓ３）、低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｓ”＝｜Ｓ１－Ｓ３｜とする値を用いてＲ”＝Ｓ”／ｔとしたとき、下記条件（３－１）～（３－４）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
　　０．１０≦Ｒ”≦０．６５　　　　・・・（３－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－２）
　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（３－３）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－４）
　また、本発明に係る偏光板及び光学部材は、上記の反射防止フィルムを備える。
　本発明によれば、中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層の膜厚が変動した場合でも、耐擦傷性、防汚性及び外観が良好であり、かつ、反射防止性に優れた反射防止フィルム、並びに、これを用いた偏光板及び光学部材を提供できる。
実施形態に係る反射防止フィルムの一例を示す模式断面図 低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子の粒子径分布の一例を示す図 実施形態に係る低屈折率層の一例を示す模式断面図 従来例に係る低屈折率層の模式断面図 低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒子径分布の一例を示す図 実施形態に係る低屈折率層の他の一例を示す模式断面図 低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒子径分布の他の一例を示す図 実施形態に係る低屈折率層のまた更に他の一例を示す模式断面図
　図１は、実施形態に係る反射防止フィルムの一例を示す模式断面図である。以下に、低屈折率層に含まれる微粒子と光学膜厚の関係から、例として、態様１、態様２、態様３の反射防止フィルムを説明する。
　反射防止フィルム（態様１）は、表示装置の最表面に設けられ、外光の反射を抑制するフィルムである。反射防止フィルム（態様１）は、透明基材１と、透明基材１の一方面側に積層されたハードコート層２と、低屈折率層３とを備える。
　透明基材１は、反射防止フィルムの基体となるフィルムであり、可視光線の透過性に優れた材料により形成される。透明基材１の形成材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、シクロオレフィンコポリマー、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等の透明樹脂や無機ガラスを利用できる。透明基材１の厚みは、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１８０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　透明基材１の表面には、ハードコート層２との密着性を向上させるために、表面改質処理を施しても良い。表面改質処理としては、アルカリ処理、コロナ処理、プラズマ処理、スパッタ処理、界面活性剤やシランカップリング剤等の塗布、Ｓｉ蒸着等を例示できる。
　ハードコート層２は、反射防止フィルムに硬度を付与するための層であり、活性エネルギー線硬化性化合物を含有するハードコート層形成用組成物を透明基材１の一方面に塗布し、硬化させることによって形成することができる。ハードコート層２の厚みは、特に限定されないが、例えば、硬度の観点から、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上であり、反射防止フィルムの薄型化の観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９．０μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下である。ただし、ハードコート層２の膜厚は、光学フィルムに求められる表面硬度及び全体の厚みに応じて適宜設定することができる。また、ハードコート層２は、屈折率調整や硬度付与を目的として、金属酸化物微粒子を含有しても良い。
　活性エネルギー線硬化性化合物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により重合して硬化する樹脂であり、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーを使用できる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方の総称であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの両方の総称である。
　単官能の（メタ）アクリレート化合物の例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－アダマンタン、アダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレート等のアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能の（メタ）アクリレート化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　また、活性エネルギー線硬化性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートも使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させることによって得られるものを挙げることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
　また、活性エネルギー線硬化性化合物として、ポリシロキサン化合物も使用できる。ポリシロキサン化合物としては、特に限定されず、例えば、シルセスキオキサン構造を有する化合物が挙げられ、かご型、ラダー型、ランダム型のいずれの構造を有するものであってもよい。ポリシロキサン化合物における有機官能基は、特に限定されず、例えば、３－グリシドキシプロピル基等のグリシジル基や、２－（３，４エポキシ）シクロヘキシルエチル基等の脂環式エポキシ基等の環状エーテル基やビニル基を挙げることができる。
　上述した活性エネルギー線硬化性化合物は１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述した活性エネルギー線硬化性化合物は、ハードコート層形成用組成物などの組成物中でモノマーであっても良いし、一部が重合したオリゴマーであっても良い。
　ハードコート層形成用組成物は、必要に応じて、光重合開始剤や溶剤を含有しても良い。
　ハードコート層形成用組成物に用いる光重合開始剤としては、例えば、２，２－エトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２－クロロチオキサントン等を使用できる。これらのうち１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
　また、ハードコート層形成用組成物に用いる溶剤としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ－ペンチル、およびγ－プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。
　また、ハードコート層形成用組成物には、屈折率調整や硬度付与を目的として金属酸化物微粒子を含有してもいい。金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛等が挙げられる。前記金属酸化物微粒子の他、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機樹脂微粒子も用いることができる。これらの微粒子は、層表面の凹凸形状発生を制御して防眩性を調整することができることから、防眩性微粒子としても用いることができる。
　また、ハードコート層形成用組成物には、必要に応じて、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、光増感剤等の添加剤を配合しても良い。
　低屈折率層３は、ハードコート層２より低い屈折率を有し、低屈折率層３の表面で反射する光を、ハードコート層２と低屈折率層３との界面で反射する光との干渉で打ち消すことにより、反射防止フィルムの表面反射を低減する光学機能層である。低屈折率層３は、少なくともバインダーと中空シリカ微粒子とを含有する。中空シリカ微粒子は、内部に空隙を有する球状の粒子であり、空隙の部分（空気）の屈折率（約１）により低屈折率層の低屈折率化に寄与する。中空シリカ微粒子としては、多孔質シリカ粒子やシェル構造を有する単孔のシリカ微粒子を使用することができる。
　低屈折率層は、バインダーとなる活性エネルギー線硬化性樹脂と中空シリカ微粒子とを少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物をハードコート層２の表面に塗布し、塗膜を硬化させることにより形成することができる。低屈折率層形成用組成物に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂は特に限定されず、ハードコート層２の材料として例示した化合物を使用することができる。
　低屈折率層形成用組成物には、必要に応じて、ハードコート層２の材料として例示した光重合開始剤、溶剤、各種添加剤を配合しても良い。
　低屈折率層３の膜厚は、光学干渉層としての特性から、好ましくは５．０ｎｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下の範囲内にあることが好ましいが、低屈折率層３の膜厚に低屈折率層３の屈折率を乗じた光学膜厚が可視光の波長（抑制すべき波長）の１／４とほぼ等しくなるように設計されることが、薄膜化及び反射率抑制の面でより好ましい。
　図２は、態様１における低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子の粒径分布の一例を示す図であり、図３は、実施形態（態様１）に係る低屈折率層の模式断面図である。
　本実施形態（態様１）に係る低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子は、図２に示すように、粒子径分布において２以上のピークを有する。ここで、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２とし（ただし、Ｓ１＞Ｓ２）、低屈折率層３の光学膜厚をｔとし、Ｒ＝（Ｓ１－Ｓ２）／ｔとする。本実施形態（態様１）に係る反射防止フィルム１０の低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子は、下記条件（１－１）～（１－５）を同時に満足する。態様１においては、相対的に粒子径が一番大きい中空シリカ微粒子の粒子径（Ｓ１）と相対的に粒子径が小さい中空シリカ微粒子の粒子径（Ｓ２）の差が光学膜厚に対して特定の関係を有する場合に、微粒子が密に充填されて、得られる反射防止フィルムが、良好な反射防止性を示しながら、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれにも優れることを見出した。また、充填する２種類の微粒子がいずれも中空シリカ微粒子であることにより、前記効果を示す中でも、反射抑制効果（最小反射率及びＳＣＥ反射率の低減）の向上がより期待されるものである。
　　０．１０≦Ｒ≦０．６０　　　　　・・・（１－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－２）
　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（１－３）
　　１０ｎｍ≦Ｓ１－Ｓ２≦６０ｎｍ　・・・（１－４）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－５）
　態様１における低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２つ以上のピークを有するため、低屈折率層３において、例えば、図３に示すように、相対的に粒子径が大きい中空シリカ微粒子と、相対的に粒子径が小さい中空シリカ微粒子とが混ざり合った状態となる。低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子が上記条件（１－１）～（１－５）を満足する場合、相対的に大きい粒子の間に相対的に小さい粒子が密に充填される。低屈折率層３が最適な膜厚を有する場合（図３の中段）、低屈折率層３の表面は理想的には平滑となる。ただし、低屈折率層３の硬化膜が最適な膜厚から増減した場合でも（図３の上段及び下段）、相対的に大きい粒子の間に相対的に小さい粒子が充填されることにより、低屈折率層３の表面の凹凸の発生が軽減される。
　上記条件（１－２）～（１－５）を満たし、かつ、条件（１－１）のＲの値が０．１０以上０．６０以下であれば、中空シリカ微粒子による反射防止フィルム１０の低反射率化を実現しつつ、表面凹凸の発生が抑制されることにより、耐擦傷性、防汚性及び外観を良好とすることができる。尚、反射防止フィルム１０の外観の向上は、表面での拡散反射に起因する白化が抑制されることによるものである。また、光学膜厚が１００～１５０ｎｍの範囲内であれば、光学膜厚が変動しても、上記Ｒを満たすように条件（１－２）～（１－４）を満足する中空シリカ微粒子を選択すれば、ピーク粒子径の異なる中空シリカ微粒子が密に充填することで表面凹凸を軽減できる。例えば、光学膜厚は、１００ｎｍ、１３８ｎｍ、１５０ｎｍであってもよい。したがって、本実施形態（態様１）によれば、中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層３の膜厚が変動した場合でも、耐擦傷性、防汚性及び外観が良好であり、かつ、反射防止性に優れた反射防止フィルム１０を実現できる。
　本実施形態（態様１）に係る中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有するものであればよく、例えば、３個または４個のピークを有するものであってもよい。その場合のピーク粒子径は、ピークトップが高いもの（頻度が多いもの）から２個選択し、粒子径の大きいものから順にＳ１、Ｓ２とする。また、前記した粒径分布を有する以外は特に制限されず、同一タイプのものを用いても異なるタイプのものを組み合わせて用いてもよい。
　態様１において、一例として、Ｓ１は、防汚性を向上する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７５ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは８５ｎｍ以上であり、外光反射と拡散反射を抑制する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１０５ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。Ｓ２は、耐擦傷性を向上する観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、拡散光の反射を抑制する観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは８０ｎｍ以下である。（Ｓ１－Ｓ２）は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　尚、態様１においてＲの値が０．１０以上であれば、耐擦傷性が良好である。また、Ｒの値が０．６０以下であると、拡散反射抑制性、防汚性に優れるものである。また、Ｒの値は、０．１以上０．６以下であってもよい。Ｒは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下である。また、一例として、光学膜厚が１５０ｎｍである場合、Ｒは、好ましくは０．１０以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下である。光学膜厚が１３８ｎｍである場合、Ｒは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。光学膜厚が１００ｎｍである場合、Ｒは、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下である。
　反射防止フィルム（態様２）は、態様１の反射防止フィルムと同様に、表示装置の最表面に設けられ、外光の反射を抑制するフィルムである。反射防止フィルム（態様２）は、透明基材１と、透明基材１の一方面側に積層されたハードコート層２と、低屈折率層３とを備える。
　態様２における透明基材１及びハードコート層２は、態様１における透明基材１及びハードコート層２と同様に機能するものであり、態様１で例示した材料を同様に使用して調製することができる。また、それらの厚みは、態様１と同様に適宜設定することができる。
　態様２における低屈折率層３は、態様１における低屈折率層３と同様に機能するものであり、少なくともバインダーと中空シリカ微粒子と中実微粒子とを含有する。例えば、バインダーとなる活性エネルギー線硬化性樹脂と中空シリカ微粒子と中実微粒子を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物をハードコート層２の表面に塗布し、塗膜を硬化させることにより形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂、中空シリカ微粒子及びその他の任意成分は、態様１の材料として例示したものを使用することができる。
　中実微粒子としては、中実シリカ微粒子又は中実アルミナ微粒子を含む。中実微粒子は、内部に空隙がない構造を有し、構成無機化合物本来の屈折率を備えたものである。中実微粒子は、後述する粒径分布を有するのであれば、その形状は特に限定されない。例えば、中実シリカ微粒子としては、湿式シリカ微粒子や乾式シリカ微粒子を使用することができる。中実微粒子は、中空微粒子より硬度が高いため、耐擦傷性の向上が期待される。
　低屈折率層３の膜厚は、態様１と同様に適宜設定することができる。
　図５は、態様２における低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒径分布の一例を示す図であり、図６は、実施形態（態様２）に係る低屈折率層の模式断面図である。
　本実施形態（態様２）に係る低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子は、図５に示すように、粒子径分布において、中空シリカ微粒子が２以上のピークを、中実微粒子が１以上のピークを、それぞれ有する。ここで、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２、中実微粒子のピーク粒子径をＳ３とし（ただし、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３）、低屈折率層３の光学膜厚（ｎｄ）をｔとした場合、前記ピーク粒子径Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３について、Ｓ’＝｜Ｓ１－Ｓ２－Ｓ３｜とする値を用いて、低屈折率層での充填指標をＲ’＝Ｓ’／ｔとして表すと、態様２で使用される微粒子は以下の関係式（２－１）～（２－５）を満足する。態様２においては、相対的に粒子径が一番大きい粒子の粒子径（Ｓ１）と隙間を埋める粒子の粒子径（隙間を埋める粒子の粒子径の和；Ｓ２＋Ｓ３）との差の絶対値が光学膜厚に対して特定の関係を有する場合に、微粒子が密に充填されて、得られる反射防止フィルムが、良好な反射防止性を示しながら、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれにも優れることを見出した。また、その際に、粒子径が一番小さい粒子として、中実微粒子を用いることで、最密充填がより強度に保たれて、低屈折率層表面の凹凸形成が減少して耐擦傷性が向上し、ひいては防汚性と外観の向上に寄与していると考えられる。なお、Ｓ１と（Ｓ２＋Ｓ３）は、いずれかが大きいものとなるが、同じであってもよい。
　　０≦Ｒ’≦０．６５　　　　　　　・・・（２－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－２）
　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（２－３）
　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（２－４）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－５）
　また、態様２における低屈折率層３は、態様１における低屈折率層３に比べて、粒子径分布において２以上のピークを有する中空シリカ微粒子以外に、１以上のピークを有する中実微粒子を含有する。これは、前記３者が上記条件を満たす場合に、得られる反射防止フィルムが、良好な反射防止性と、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれにも優れることを示すのであって、前記充填指標Ｒ’は３者が共存する場合に初めて適用されるものである。
　態様２における低屈折率層３に含まれる微粒子は、前記したピーク粒子径を有する粒子径分布を有することから、低屈折率層３において、例えば、図６に示すように、相対的に粒子径が大きい中空シリカ微粒子と、相対的に粒子径が小さい中空シリカ微粒子と、一番小さい粒子径を有する中実微粒子とが混ざり合った状態で存在する。低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子が上記条件（２－１）～（２－５）を満足する場合、相対的に大きい中空シリカ微粒子の間に、相対的に小さい中空シリカ微粒子と中実微粒子が密に充填される。低屈折率層３が最適な膜厚を有する場合（図６の中段）、低屈折率層３の表面は理想的には平滑となる。ただし、低屈折率層３の硬化膜が最適な膜厚から増減した場合でも（図６の上段及び下段）、相対的に大きい中空シリカ微粒子の間に、相対的に小さい中空シリカ微粒子と中実微粒子が充填されることにより、低屈折率層３の表面の凹凸の発生が軽減される。
　上記条件（２－２）～（２－５）を満たし、かつ、条件（２－１）のＲ’の値が０以上０．６５以下であれば、相対的に大きい中空シリカ微粒子と、相対的に小さい中空シリカ微粒子と、中実微粒子による反射防止フィルム１０の低反射率化を実現しつつ、表面凹凸の発生が抑制されることにより、耐擦傷性、防汚性及び外観を良好とすることができる。尚、反射防止フィルム１０の外観の向上は、表面での拡散反射に起因する白化が抑制されることによるものである。また、光学膜厚は１００～１５０ｎｍの範囲内であれば、光学膜厚が変動しても、上記Ｒ’を満たすように条件（２－２）～（２－４）を満足する中空シリカ微粒子と中実微粒子を選択すれば、相対的に大きい中空シリカ微粒子と、相対的に小さい中空シリカ微粒子と、中実微粒子が密に充填することで表面凹凸を軽減できる。例えば、光学膜厚は、１００ｎｍ、１３８ｎｍ、１５０ｎｍであってもよい。したがって、本実施形態（態様２）によれば、前記中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有する低屈折率層３の光学膜厚が変動した場合でも、耐擦傷性、防汚性及び外観が良好であり、かつ、反射防止性に優れた反射防止フィルム１０を実現できる。
　本実施形態（態様２）に係る中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有するものであればよく、例えば、３個または４個のピークを有するものであってもよい。その場合のピーク粒子径は、ピークトップが高いもの（頻度が多いもの）から２個選択し、粒子径の大きいものから順にＳ１、Ｓ２とする。また、前記した粒径分布を有する以外は特に制限されず、同一タイプのものを用いても異なるタイプのものを組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態（態様２）に係る中実微粒子は、粒子径分布において少なくとも１のピークを有するものであればよい。例えば、２個または３個のピークを有するものであってもよいが、その場合は、ピークトップが高いもの（頻度が多いもの）のピーク粒子径をＳ３として選択する。
　態様２において、一例として、Ｓ１は、防汚性を向上する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは８５ｎｍ以上であり、外光反射と拡散反射を抑制する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下、更に好ましくは１０５ｎｍ以下である。Ｓ２は、耐擦傷性を向上する観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは４５ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、拡散反射を抑制する観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。Ｓ３は、耐擦傷性を向上する観点から、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、拡散反射を抑制する観点から、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５５ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　尚、態様２において、Ｒ’の値が０に近づくと、相対的に大きい中空シリカ微粒子の粒子径と、相対的に小さい中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒子径の和との差が小さくなり、塗膜内での最密充填構造に近づくことで、表面の凹凸感が抑制され、耐擦傷性、防汚性および外観を良好とすることができる。また、Ｒ’の値が０．６５以下であれば、相対的に大きい中空シリカ微粒子の粒子径と、相対的に小さい中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒子径の和との差が大きくなっても、充填構造の空隙部が少なくなるよう充填されるので、耐擦傷性や外観、防汚性が良好である。態様２においては、用いる微粒子の粒子径によって大体の充填構造の予測が出来るものの、その際に、Ｒ’を指標とすることで、反射防止性と、耐擦傷性、防汚性および外観により優れる光学フィルムを選択することが可能となる。Ｒ’の範囲としては、下限値は０に近いほど好ましい。上限値は好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５０以下、さらに好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．０９０以下である。また、一例として、光学膜厚が１５０ｎｍである場合、Ｒ’の上限値は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．１０以下である。光学膜厚が１３８ｎｍである場合、Ｒ’の上限値は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．１０以下である。光学膜厚が１００ｎｍである場合、Ｒ’の上限値は、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下、更に好ましくは０．１０以下である。いずれの膜厚においても、Ｒ’の下限値は、０に近いほど好ましい。
　反射防止フィルム（態様３）は、態様１、２の反射防止フィルムと同様に、表示装置の最表面に設けられ、外光の反射を抑制するフィルムである。反射防止フィルム（態様３）は、透明基材１と、透明基材１の一方面側に積層されたハードコート層２と、低屈折率層３とを備える。
　態様３における透明基材１及びハードコート層２は、態様１、２における透明基材１及びハードコート層２と同様に機能するものであり、態様１、２で例示した材料を同様に使用して調製することができる。また、それらの厚みは、態様１、２と同様に適宜設定することができる。
　態様３における低屈折率層３は、態様１、２における低屈折率層３と同様に機能するものであり、少なくともバインダーと中空シリカ微粒子と中実微粒子とを含有する。例えば、バインダーとなる活性エネルギー線硬化性樹脂と中空シリカ微粒子と中実微粒子を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物をハードコート層２の表面に塗布し、塗膜を硬化させることにより形成することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂、中空シリカ微粒子、中実微粒子及びその他の任意成分は、態様１、２の材料として例示したものを使用することができる。
　低屈折率層３の膜厚は、態様１、２と同様に適宜設定することができる。
　図７は、態様３における低屈折率層に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子の粒径分布の一例を示す図であり、図８は、実施形態（態様３）に係る低屈折率層の模式断面図である。
　本実施形態（態様３）に係る低屈折率層３に含まれる中空シリカ微粒子と中実微粒子は、図７に示すように、粒子径分布において、各々ピーク粒子径を１つ有する。ここで、中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、中実微粒子のピーク粒子径をＳ３とし（ただし、Ｓ１＞Ｓ３）、低屈折率層３の光学膜厚（ｎｄ）をｔとした場合、前記ピーク粒子径Ｓ１、Ｓ３について、Ｓ”＝｜Ｓ１－Ｓ３｜とする値を用いて、低屈折率層での充填指標をＲ”＝Ｓ”／ｔとして表すと、態様３で使用される微粒子は以下の関係式（３－１）～（３－４）を満足する。態様３においては、相対的に粒子径が大きい中空微粒子の粒子径（Ｓ１）と隙間を埋める中実微粒子の粒子径（Ｓ３）との差の絶対値が光学膜厚に対して特定の関係を有する場合に、微粒子が密に充填されて、得られる反射防止フィルムが、良好な反射防止性を示しながら、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれにも優れることを見出した。また、その際に、相対的に小さい粒子として、中実微粒子を用いることで、最密充填がより強度に保たれて、低屈折率層表面の凹凸形成が減少して耐擦傷性が向上し、ひいては防汚性と外観の向上に寄与していると考えられる。
　　０．１０≦Ｒ”≦０．６５　　　　・・・（３－１）
　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－２）
　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（３－３）
　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－４）
　また、態様３における低屈折率層３は、態様１および態様２における低屈折率層３に比べて、ピークが１の粒子径分布を有する中空シリカ微粒子とピークが１以上の粒子径分布を有する中実微粒子を含有する。これは、前記２者が上記条件を満たす場合に、得られる反射防止フィルムが、良好な反射防止性と、耐擦傷性、防汚性及び外観のいずれにも優れることを示すのであって、前記充填指標Ｒ”は２者が共存する場合に初めて適用されるものである。
　態様３における低屈折率層３に含まれる微粒子は、前記したピーク粒子径を有する粒子径分布を有するため、低屈折率層３において、図８に示すように、相対的に粒子径が大きい中空シリカ微粒子と、相対的に粒子径が小さい中実微粒子とが混ざり合った状態となる。低屈折率層３に含まれる微粒子が上記条件（３－１）～（３－４）を満足する場合、中空シリカ微粒子の間に中実微粒子が密に充填される。低屈折率層３が最適な膜厚を有する場合（図８の中段）、低屈折率層３の表面は理想的には平滑となる。ただし、低屈折率層３の硬化膜が最適な膜厚から増減した場合でも（図８の上段及び下段）、中空シリカ微粒子の間に中実微粒子が充填されることにより、低屈折率層３の表面の凹凸の発生が軽減される。
　上記条件（３－２）～（３－４）を満たし、かつ、条件（３－１）のＲ”の値が０．１０以上０．６５以下であれば、微粒子による反射防止フィルム１０の低反射率化を実現しつつ、表面凹凸の発生が抑制されることにより、耐擦傷性、防汚性及び外観を良好とすることができる。尚、反射防止フィルム１０の外観の向上は、表面での拡散反射に起因する白化が抑制されることによるものである。また、光学膜厚が１００～１５０ｎｍの範囲内であれば、光学膜厚が変動しても、上記Ｒ”を満たすように条件（３－２）～（３－３）を満足する中空シリカ微粒子と中実微粒子を選択すれば、両者が密に充填することで表面凹凸を軽減できる。例えば、光学膜厚は、１００ｎｍ、１３８ｎｍ、１５０ｎｍであってもよい。したがって、本実施形態（態様３）によれば、中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有する低屈折率層３の膜厚が変動した場合でも、耐擦傷性、防汚性及び外観が良好であり、かつ、反射防止性に優れた反射防止フィルム１０を実現できる。
　本実施形態（態様３）に係る中空シリカ微粒子は、粒子径分布において１のピークを有し、当該ピーク粒子径をＳ１とする。一方、本実施形態（態様３）に係る中実微粒子は、粒子径分布において少なくとも１のピークを有するものであればよい。例えば、２個または３個のピークを有するものであってもよいが、その場合は、ピークトップが高いもの（頻度が多いもの）のピーク粒子径をＳ３として選択する。
　態様３において、一例として、Ｓ１は、防汚性を向上する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、外光反射と拡散反射を抑制する観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。Ｓ３は、耐擦傷性を向上する観点から、好ましくは５．０ｎｍ以上であり、拡散光の反射を抑制する観点から、好ましくは６０ｎｍ以下である。
　尚、態様３において、Ｒ”の値が０．１０以上であれば、中空シリカ微粒子と中実微粒子による充填構造を密に形成することが可能であり、表面の凹凸感が抑制され、耐擦傷性、防汚性および外観を良好とすることができる。また、Ｒ”の値が０．６５以下であれば、中空シリカ微粒子の粒子径と中実微粒子の粒子径との差が大きくなっても、充填構造の空隙部が少なくなるよう充填されるので、耐擦傷性や外観、防汚性が良好である。態様３においては、用いる微粒子の粒子径によって大体の充填構造の予測が出来るものの、その際に、Ｒ”を指標とすることで、反射防止性と、耐擦傷性、防汚性および外観により優れる光学フィルムを選択することが可能となる。Ｒ”の範囲としては、下限値は好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１３以上であり、上限値は好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。また、一例として、光学膜厚が１５０ｎｍである場合、Ｒ”は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上であり、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下である。光学膜厚が１３８ｎｍである場合、Ｒ”は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上であり、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下である。光学膜厚が１００ｎｍである場合、Ｒ”は、好ましくは０．１０以上であり、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
　態様１～３における中空シリカ微粒子及び中実シリカ微粒子、中実アルミナ微粒子は、公知の表面処理剤によって表面処理が施されたものであってもよい。
　本発明の反射防止フィルム（態様１、態様２、態様３）の厚さは、特に限定されず、例えば、好ましくは５０μｍ以上であり、好ましくは１２０μｍ以下である。
　反射防止フィルム１０（態様１、態様２、態様３）の最小反射率は０．５％以下であることが好ましい。反射防止フィルム１０の最小反射率が好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．５０％以下、更に好ましくは０．４０％以下であれば、反射防止フィルム１０を画像表示装置に用いた際に、外光の反射が十分に抑制され、画像の視認性を向上できる。
　また、ＳＣＥ方式で測定した反射防止フィルム１０（態様１、態様２、態様３）の反射率（ＳＣＥ反射率：Ｌ＊値）は２．０％以下であることが好ましい。ＳＣＥ反射率が２．０％以下であれば、低屈折率層３の表面での拡散が十分に抑制され、拡散光による外観の白化を抑制できる。また、シリカ微粒子による内部拡散も抑制して外観を向上させる観点から、０．６０％以下がより好ましく、０．５５％以下がさらに好ましく、０．５０％以下がさらに好ましい。
　反射防止フィルム１０のヘイズが５０％以下であることが好ましい。また、ハードコート層に微粒子が含まれていない場合には反射防止フィルムの表面凹凸の発生がより抑制されることから、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５０％以下、さらに好ましくは０．４０％以下であれば、反射防止フィルム１０を画像表示装置に用いた際に、外光の反射が十分に抑制され、画像の視認性を向上できる。
　本実施形態（態様１、態様２、態様３）に係る反射防止フィルム１０は、偏光板を構成する部材として使用することができる。偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素または染料を吸着させ配向させて形成した偏光子の両面に保護フィルムを貼り合わせることによって作製することができ、本実施形態に係る反射防止フィルム１０は、偏光板の保護フィルムとして利用することができる。また、偏光子の両面に保護フィルムを設けた積層体に、本実施形態に係る反射防止フィルムを貼り合わせて偏光板を構成しても良い。
　また、本実施形態に係る反射防止フィルム１０を用いた偏光板は、液晶パネルや有機ＥＬパネル等の画像表示装置用の光学部材として利用できる。
　また、本実施形態に係る反射防止フィルム１０は、他の透明フィルムや光学フィルム、アクリル板等の透明な平板、レンズやミラー等に貼り合わせて光学部材を構成することも可能である。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１－１～１－６及び比較例１－１～１－４
　透明基材として、厚みが６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを使用した。紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して光重合開始剤３質量部を配合したものを溶剤で希釈し、ハードコート層形成用組成物を調製した。透明基材の一方面にハードコート層形成用組成物を硬化膜の膜厚が５μｍ（５．０μｍ）となるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射してハードコート層を形成した。
　次に、紫外線硬化性アクリル樹脂と、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子との混合物１００質量部に対して光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈し、低屈折率層形成用組成物を調製した。ハードコート層上に低屈折率層形成用組成物を、硬化後の光学膜厚が下記表に示す値となるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射してハードコート層を形成した。尚、紫外線硬化性アクリル樹脂等の樹脂成分と中空シリカ微粒子の配合比は、光学膜厚を１３８ｎｍにしたときに最もＳＣＥ反射率が低くなる値に設定した。また、Ｒは、使用する中空微粒子の粒子径と光学膜厚を予め測定することで、計算して算出した。
実施例１－７
　低屈折率層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂とシルセスキオキサン樹脂を質量比５０：５０で混合したものと、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子との混合物１００質量部に対して、光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例１－１と同様にしてフィルムを調製した。
実施例１－８
　ハードコート層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して光重合開始剤３質量部、防眩性微粒子２０質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例１－１と同様にしてフィルムを調製した。
（中空シリカ微粒子径の測定方法）
　低屈折率層の表面の３箇所の１μｍ四方の領域を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ画像を取得した。得られたＳＥＭ画像に含まれる中空シリカ微粒子の粒径を計測し、得られた中空シリカ微粒子の粒径の全計測値からピーク粒子径を算出した。
（最小反射率及び低屈折率層の光学膜厚の測定方法）
　裏面に黒テープを貼り付けた反射防止フィルムを作製し、分光光度計（Ｕ４０００、株式会社日立ハイテク、Ｃ光源、２度視野)を用いて可視光領域の反射分光スペクトルを測定し、反射分光スペクトルから最小反射率を求めた。また、最小反射率となる波長（ボトム波長）λから、光学膜厚ｎｄ（＝λ／４）を算出した。最小反射率が０．５％以下（好ましくは０．５０％以下）であれば、外光の反射が十分に抑制されるので良好と評価した。
（ＳＣＥ反射率（Ｌ＊）の測定方法）
　裏面に黒テープを貼り付けた反射防止フィルムを作製し、分光測色計（ＣＭ２６００－ｄ、コニカミノルタ株式会社、測定径３ｍｍ、２度視野）を用いて、ＳＣＥ方式でＬ＊値を測定した。測定したＳＣＥ反射率（Ｌ＊値）が２．０％以下であれば、低屈折率層の表面での拡散反射が抑制されており、良好と評価した。
（ヘイズ）
　ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定した。
（耐擦傷性の評価方法）
　反射防止フィルムを学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ－３０１、テスター産業株式会社）にセットし、光学積層体の表面にスチールウール（Ｂｏｎｓｔａｒ　＃００００）を、接触面積１ｃｍ２、荷重３００ｇ（接触圧力３００ｇ／ｃｍ２）で接触させて１０回往復させる耐擦傷試験を行った。耐擦傷試験後、反射防止フィルムの表面を目視で観察し、傷の数を評価値とした。確認された傷の数が１０本以下であれば、耐擦傷性を良好と評価した。また、試験後に、裏面に黒テープを貼り付けて、各種照射光下での色味変化を目視で観察し、以下の基準により評価した。色味変化が認められない場合を合格とする。
◎◎：至近距離の蛍光灯下でも色味変化が認められない
◎：室内天井光下で色味変化が認められない
〇：偏光板貼合時に室内天井光下で色味変化が認められない
×：上記いずれの照射光下でも色味変化が認められる
（防汚性の評価方法）
　裏面に黒テープを貼り付けた反射防止フィルムを作製し、１ｃｍ角の穴を空けた紙を低屈折率層上に載置した。１ｃｍ角の穴の上から、ＪＩＳ　Ｌ　０８４８：２００４に準拠して調製した人工汗液を付着させたウェスを低屈折率層に押し付け、低屈折率層表面の１ｃｍ２の領域に人工汗液を転写した。ティッシュペーパーを４回折り畳んだものを用い、１ｋｇの荷重をかけて低屈折率層上の人工汗液の拭き取りを行った。折り畳んだティッシュペーパーを往復させる度に、反射光下で低屈折率層の表面を目視で観察し、以下の基準により評価した。人工汗液の跡が視認できなくなる場合を合格とする。
◎：拭き取り回数が２０回以内で人工汗液の跡が視認できなくなる
〇：拭き取り回数が２０回超～２９回以内で人工汗液の跡が視認できなくなる
×：拭き取り回数が３０回でも人工汗液の跡が視認できる
　表１～５に、実施例１－１～１－８及び比較例１－１～１－４に係る反射防止フィルムに使用した中空シリカ微粒子のピーク粒子径、低屈折率層の光学膜厚、Ｒの値と、反射防止フィルムの最小反射率、ＳＣＥ反射率、ヘイズ、耐擦傷性及び防汚性の評価結果を併せて示す。尚、比較例１－１及び１－２のＲの値は、ピーク粒子径Ｓ２の値を０として算出した。反射防止フィルムの特性評価の全ての項目が良好であった場合を「ＯＫ」と判定し、特性評価のいずれかの項目が不良であった場合を「ＮＧ」と判定した。
　表１～５に示すように、実施例１－１～１－８に係る反射防止フィルムは、Ｒ（＝（Ｓ１－Ｓ２）／ｔ）の値が０．１以上０．６以下である（０．１０以上０．６０以下でもある）ため、低反射率を実現しつつ、拡散反射率（ＳＣＥ反射率）を０．６％以下に抑制できるので、拡散光による外観の白化を抑制することが可能である。実施例１－１～１－７に係る反射防止フィルムは、低ヘイズでもあり、外観も良好である。また、実施例１－１～１－８に係る反射防止フィルムは、耐擦傷性及び防汚性も良好であった。実施例１－７に係る反射防止フィルムは、反射抑制に優れるだけでなく、低屈折率層のバインダーにシルセスキオキサン構造を有する樹脂を用いたことで硬度が向上し、耐擦傷性及び防汚性により優れるものであった。実施例１－８に係る反射防止フィルムは、防眩性微粒子を含有しながらも、反射抑制性に優れ、防汚性により優れるものであった。実施例１－１～１－８のそれぞれにおいて、ピーク粒子径Ｓ１及びＳ２を変えずに、低屈折率層の光学膜厚ｔが１００ｎｍ、１３８ｎｍ及び１５０ｎｍとなるように３パターンの反射防止フィルムを作製したが、膜厚にかかわらず、光学性能（最小反射率、ＳＣＥ反射率）、耐擦傷性及び防汚性のいずれも良好であった。これは、低屈折率層の光学膜厚が１００～１５０ｎｍの範囲内で変動しても、ピーク粒子径の異なる中空シリカ微粒子が密に充填されることで、表面凹凸の発生が抑制されたためと考えられる。また、態様１の反射防止フィルムは、後述する態様３の反射防止フィルムと比べて、充填される微粒子がいずれも２種類であるが、充填微粒子が中空微粒子で構成されることで反射抑制効果が高く、最小反射率とＳＣＥ反射率をより低減できることが分かる。
　これに対して、比較例１－１及び１－２に係る反射防止フィルムは、１つのピーク粒子径を有する中空シリカ微粒子を用いたものであるが、ＳＣＥ反射率及び防汚性の評価が悪化した。これは、低屈折率層の光学膜厚と中空シリカ微粒子のピーク粒子径とに差があるため、低屈折率層の表面に凹凸が発生したためと考えられる（図４の上段及び下段参照）。また、中空シリカ粒子のピーク粒子径が相対的に大きい比較例１－１に係る反射防止フィルムにおいては、比較例１－２と比べて、ＳＣＥ反射率が大きくなった。
　比較例３に係る反射防止フィルムは、ピーク粒子径Ｓ１及びＳ２、光学膜厚ｔが上記条件（１－２）、（１－３）、（１－５）を満たすものであるが、Ｓ１とＳ２の差が小さく、Ｒの値（条件（１－１）の値）が０．１未満である（０．１０未満でもある）。中空シリカ微粒子のピーク粒子径Ｓ１とＳ２の差が小さいため、実施例１－１～１－８のように粒子径が相対的に大きい中空シリカ微粒子の隙間を相対的に小さい中空シリカ微粒子によって充填する作用が働かず、かつ、中空シリカ微粒子の粒子径と低屈折率層の膜厚との差が大きいため、図４の上段に示したように、過剰な中空シリカ微粒子により低屈折率層の表面に凹凸が発生し、耐擦傷性が悪化した。
　比較例４に係る反射防止フィルムは、ピーク粒子径Ｓ１及びＳ２、光学膜厚ｔが上記条件（１－２）、（１－３）、（１－５）を満たすものであるが、Ｓ１とＳ２の差が大きく、前記した膜厚範囲内で変動があるとＲの値（条件（１－１）の値）が０．６０を超える場合が生じるものであった。中空シリカ微粒子のピーク粒子径Ｓ１とＳ２の差が大きいため、相対的に大きい中空シリカ微粒子の隙間に、相対的に小さい中空シリカ微粒子が上手く充填されず、低屈折率層の表面に凹凸が発生して防汚性が悪化した。
実施例２－１～２－１０及び比較例２－１～２－５
　透明基材として、厚みが６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを使用した。紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して、帯電防止剤（四級アンモニウム塩）２０質量部、光重合開始剤３質量部を配合したものを溶剤で希釈し、ハードコート層形成用組成物を調製した。透明基材の一方面にハードコート層形成用組成物を硬化膜の膜厚が５μｍとなるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射してハードコート層を形成した。
　次に、紫外線硬化性アクリル樹脂と、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子と、中実シリカ微粒子との混合物１００質量部に対して光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈し、低屈折率層形成用組成物を調製した。ハードコート層上に低屈折率層形成用組成物を、硬化後の光学膜厚が下記表に示す値となるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製した。尚、紫外線硬化性アクリル樹脂と中空シリカ微粒子と中実微粒子の配合比は、光学膜厚を１３８ｎｍにしたときに最もＳＣＥが低くなる値に設定した。また、Ｒ’は、使用する中空微粒子の粒子径と光学膜厚を予め測定することで、計算して算出した。
実施例２－１１
　低屈折率層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂と、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子と、中実アルミナ微粒子との混合物１００質量部に対して光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例２－１と同様にしてフィルムを調製した。
実施例２－１２
　低屈折率層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂とシルセスキオキサン樹脂を質量比５０：５０で混合したものと、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子と、中実シリカ微粒子との混合物１００質量部に対して、光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例２－１と同様にしてフィルムを調製した。
実施例２－１３
　ハードコート層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して光重合開始剤３質量部、防眩性微粒子２０質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例２－１と同様にしてフィルムを調製した。
　用いた微粒子の粒子径、反射防止フィルムの最小反射率、低屈折率層の光学膜厚、ＳＣＥ反射率（Ｌ＊）、ヘイズ、耐擦傷性、防汚性は、前記と同様にして測定した。
　表６～１２に、実施例２－１～２－１３及び比較例２－１～２－５に係る反射防止フィルムについて、中空シリカ微粒子のピーク粒子径、中実シリカ微粒子のピーク粒子径、中実アルミナ微粒子のピーク粒子径、低屈折率層の光学膜厚、Ｒ’の値と、反射防止フィルムの最小反射率、ＳＣＥ反射率、ヘイズ、耐擦傷性及び防汚性の評価結果を併せて示す。反射防止フィルムの特性評価の全ての項目が良好であった場合を「ＯＫ」と判定し、特性評価のいずれかの項目が不良であった場合を「ＮＧ」と判定した。
 
　以上の結果より、比較例２－１～２－５と対比して、実施例２－１～２－１３は、低反射性を実現しつつ、低屈折率層の表面での拡散が抑制されたものであり、耐衝撃性と防汚性に優れ、拡散光による外観の白化を抑制することも可能である。実施例２－１～２－１２に係る反射防止フィルムは、低ヘイズでもあり、外観も良好である。また、実施例２－１１に係る反射防止フィルムは、中実アルミナ微粒子を用いたことで、拡散反射が少し認められるものの、耐擦傷性に非常に優れるものであった。実施例２－１２に係る反射防止フィルムは、反射抑制に優れるだけでなく、低屈折率層のバインダーにシルセスキオキサン構造を有する樹脂を用いたことで硬度が向上して耐擦傷性により優れるものであった。実施例２－１３に係る反射防止フィルムは、防眩性微粒子を含有しながらも、反射抑制性に優れ、防汚性にも優れるものであった。実施例２－１～２－１３のそれぞれにおいて、ピーク粒子径Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を変えずに、低屈折率層の光学膜厚ｔが１００ｎｍ、１３８ｎｍ及び１５０ｎｍとなるように３パターンの反射防止フィルムを作製したが、膜厚にかかわらず、光学性能（最小反射率、ＳＣＥ反射率）、耐擦傷性及び防汚性のいずれも良好であった。これは、低屈折率層の光学膜厚が１００～１５０ｎｍの範囲内で変動しても、ピーク粒子径の異なる中空シリカ微粒子と中実微粒子が密に充填されることで、表面凹凸の発生が抑制されたためと考えられる。
　一方、比較例２－１は、中空シリカ微粒子が２つのピーク粒子径を有するものの、相対的に大きい粒粒子の粒子径が１６０ｎｍで条件（２－２）を満たさないことから、表面凹凸による色味変化や防汚性に劣るものである。これは、低屈折率層の光学膜厚と中空シリカ微粒子のピーク粒子径とに差があるため、低屈折率層の表面に凹凸が発生したためと考えられる。比較例２－２は、中空シリカ微粒子と中実シリカ微粒子が条件（２－２）～（２－４）を満たすものの、高硬度の中実シリカ微粒子が相対的に小さい中空シリカ微粒子に比べて大きいことから、表面硬度にバラツキが生じて耐擦傷性や色味変化に劣るものである。比較例２－３は、中空シリカ微粒子の相対的に小さい粒子のピーク粒子径が１０５ｎｍで条件（２－３）を満たさず、シリカ微粒子として大きい粒子が多くなり、凹凸構造が大きく形成されるため色味変化や防汚性に劣るものである。比較例２－４は、中実シリカ微粒子のピーク粒子径が３ｎｍで条件（２－４）を満たさないことから、低屈折率層から脱落しやすく耐擦傷性や色味変化、防汚性に劣るものである。比較例２－５は、中実シリカ微粒子のピーク粒子径が７５ｎｍで条件（２－４）を満たさないことから、隙間を埋める微粒子が大きいものが多くなって密な充填が困難になり、凹凸構造が大きく形成されるため耐擦傷性や防汚性に劣るものである。
実施例３－１～３－５及び比較例３－１
　透明基材として、厚みが６０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを使用した。紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して、帯電防止剤（四級アンモニウム塩）２０質量部、光重合開始剤３質量部を配合したものを溶剤で希釈し、ハードコート層形成用組成物を調製した。透明基材の一方面にハードコート層形成用組成物を硬化膜の膜厚が５μｍとなるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射してハードコート層を形成した。
　次に、紫外線硬化性アクリル樹脂と、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子と、中実シリカ微粒子または中実アルミナ微粒子との混合物１００質量部に対して光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈し、低屈折率層形成用組成物を調製した。ハードコート層上に低屈折率層形成用組成物を、硬化後の光学膜厚が下記表に示す値となるように塗工し、乾燥させた後、酸素濃度１％以下の環境下で高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製した。尚、紫外線硬化性アクリル樹脂と中空シリカ微粒子と中実微粒子の配合比は、光学膜厚を１３８ｎｍにしたときに最もＳＣＥ反射率が低くなる値に設定した。また、Ｒ”は、使用する中空微粒子の粒子径と光学膜厚を予め測定することで、計算して算出した。
実施例３－６
　低屈折率層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂とシルセスキオキサン樹脂を質量比５０：５０で混合したものと、シリカを外殻とした中空シリカ微粒子と、中実シリカ微粒子との混合物１００質量部に対して、光重合開始剤２質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例３－１と同様にしてフィルムを調製した。
実施例３－７
　ハードコート層形成用組成物として、紫外線硬化性アクリル樹脂１００質量部に対して光重合開始剤３質量部、防眩性微粒子２０質量部を配合したものを溶剤で希釈したものを用いた以外は、実施例３－１と同様にしてフィルムを調製した。
　用いた微粒子の粒子径、反射防止フィルムの最小反射率、低屈折率層の光学膜厚、ＳＣＥ反射率（Ｌ＊）、ヘイズ、耐擦傷性、防汚性は、前記と同様にして測定した。
　表１３～１６に、実施例３－１～３－７及び比較例３－１に係る反射防止フィルムについて、中空シリカ微粒子のピーク粒子径、中実シリカ微粒子のピーク粒子径、中実アルミナ微粒子のピーク粒子径、低屈折率層の光学膜厚、Ｒ”の値と、反射防止フィルムの最小反射率、ＳＣＥ反射率、ヘイズ、耐擦傷性及び防汚性の評価結果を併せて示す。反射防止フィルムの特性評価の全ての項目が良好であった場合を「ＯＫ」と判定し、特性評価のいずれかの項目が不良であった場合を「ＮＧ」と判定した。
　以上の結果より、比較例３－１と対比して、実施例３－１～３－７は、低反射性を実現しつつ、低屈折率層の表面での拡散が抑制されたものであり、耐衝撃性と防汚性に優れ、拡散光による外観の白化を抑制することも可能である。実施例３－１～３－６に係る反射防止フィルムは、低ヘイズでもあり、外観も良好である。また、実施例３－５に係る反射防止フィルムは、中実アルミナ微粒子を用いたことで、ヘイズが少し高くなるものの、耐擦傷性に非常に優れるものであった。実施例３－６に係る反射防止フィルムは、反射抑制に優れるだけでなく、低屈折率層のバインダーにシルセスキオキサン構造を有する樹脂を用いたことで硬度が向上して耐擦傷性により優れるものであった。実施例３－７に係る反射防止フィルムは、防眩性微粒子を含有しながらも、反射抑制性に優れながら防汚性にも優れるものであった。実施例３－１～３－７のそれぞれにおいて、ピーク粒子径Ｓ１、Ｓ３を変えずに、低屈折率層の光学膜厚ｔが１００ｎｍ、１３８ｎｍ及び１５０ｎｍとなるように３パターンの反射防止フィルムを作製したが、膜厚にかかわらず、光学性能（最小反射率、ＳＣＥ反射率）、耐擦傷性及び防汚性のいずれも良好であった。これは、低屈折率層の光学膜厚が１００～１５０ｎｍの範囲内で変動しても、ピーク粒子径の異なる中空シリカ微粒子と中実微粒子が密に充填されることで、表面凹凸の発生が抑制されたためと考えられる。また、態様１の反射防止フィルムと態様３の反射防止フィルムは、充填される微粒子がいずれも２種類であるが、態様３の反射防止フィルムは、中実微粒子を含有することで高硬度化が可能であり、耐擦傷性（特に、傷の本数）がより良好であることが分かる。
　一方、比較例３－１は、中実シリカ微粒子のピーク粒子径が３ｎｍで条件（３－３）を満たさず、色味変化に劣るものである。これは、中空シリカ微粒子の隙間に中実微粒子が埋まって表面に出てこないため、柔らかい最表層だけが削れて色変化が発生すると推察される。
　本発明の反射防止フィルムは、画像表示装置や光学部材に用いる反射防止フィルムとして好適に用いられる。
　１　　透明基材
　２　　ハードコート層
　３　　低屈折率層
　１０　反射防止フィルム

Claims (10)

  1. 　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、
    　前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有し、
    　前記中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有し、
    　前記低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、
    　前記中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２（Ｓ１＞Ｓ２）、前記低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｒ＝（Ｓ１－Ｓ２）／ｔとしたとき、下記条件（１－１）～（１－５）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
    　　０．１０≦Ｒ≦０．６０　　　　　・・・（１－１）
    　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－２）
    　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（１－３）
    　　１０ｎｍ≦Ｓ１－Ｓ２≦６０ｎｍ　・・・（１－４）
    　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（１－５）
  2. 　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、
    　前記低屈折率層が中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有し、
    　前記中空シリカ微粒子は、粒子径分布において２以上のピークを有し、
    　前記中実微粒子は中実シリカ微粒子又は中実アルミナ微粒子を含み、
    　前記低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、
    　前記中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、Ｓ２、前記中実微粒子のピーク粒子径をＳ３（ただし、Ｓ１＞Ｓ２＞Ｓ３）、前記低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｓ’＝｜Ｓ１－Ｓ２－Ｓ３｜とする値を用いてＲ’＝Ｓ’／ｔとしたとき、下記条件（２－１）～（２－５）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
    　　０≦Ｒ’≦０．６５　　　　　　　・・・（２－１）
    　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－２）
    　　４０ｎｍ≦Ｓ２≦１００ｎｍ　　　・・・（２－３）
    　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（２－４）
    　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（２－５）
  3. 　透明基材上にハードコート層と低屈折率層とをこの順に積層したものであって、
    　前記低屈折率層が中空シリカ微粒子と中実微粒子を含有し、
    　前記中実微粒子は中実シリカ微粒子又は中実アルミナ微粒子を含み、
    　前記低屈折率層表面の最小反射率が０．５％以下であり、
    　前記中空シリカ微粒子のピーク粒子径をＳ１、前記中実微粒子のピーク粒子径をＳ３（ただし、Ｓ１＞Ｓ３）、前記低屈折率層の光学膜厚をｔ、Ｓ”＝｜Ｓ１－Ｓ３｜とする値を用いてＲ”＝Ｓ”／ｔとしたとき、下記条件（３－１）～（３－４）を同時に満足することを特徴とする、反射防止フィルム。
    　　０．１０≦Ｒ”≦０．６５　　　　・・・（３－１）
    　　５０ｎｍ≦Ｓ１≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－２）
    　　５ｎｍ≦Ｓ３≦６０ｎｍ　　　　　・・・（３－３）
    　　１００ｎｍ≦ｔ≦１５０ｎｍ　　　・・・（３－４）
  4. 　ハードコート層が防眩性微粒子を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  5. 　低屈折率層がシルセスキオキサン化合物を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  6. 　ＳＣＥ方式で測定した反射率（Ｌ＊値）が２．０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  7. 　ヘイズが５０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルムを備える、偏光板。
  9. 　請求項８に記載の偏光板を備える、光学部材。
  10. 　請求項１～３のいずれかに記載の反射防止フィルムを備える、光学部材。
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