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WO2025192509A1 - ポリシロキサン、感光性樹脂組成物、硬化物、半導体装置および有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

ポリシロキサン、感光性樹脂組成物、硬化物、半導体装置および有機ｅｌ表示装置

Info

Publication number
WO2025192509A1
WO2025192509A1 PCT/JP2025/008723 JP2025008723W WO2025192509A1 WO 2025192509 A1 WO2025192509 A1 WO 2025192509A1 JP 2025008723 W JP2025008723 W JP 2025008723W WO 2025192509 A1 WO2025192509 A1 WO 2025192509A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polysiloxane
formulas
photosensitive resin
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/008723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐真 杉崎
将 福原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of WO2025192509A1 publication Critical patent/WO2025192509A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to polysiloxanes, photosensitive resin compositions, cured products using the same, semiconductor devices, and organic EL display devices.
  • Polysiloxanes have excellent transparency, in addition to heat resistance and electrical insulation. For this reason, they are used in a variety of applications, including surface protection layers for semiconductor devices, interlayer insulating layers, insulating layers for organic electroluminescence (EL) display devices, and planarizing layers for thin-film transistor (TFT) substrates for display devices.
  • surface protection layers for semiconductor devices interlayer insulating layers
  • insulating layers for organic electroluminescence (EL) display devices insulating layers for organic electroluminescence (EL) display devices
  • TFT thin-film transistor
  • Patent Document 1 describes a polysiloxane containing vinyl or styryl groups in the side chain as a positive-type photosensitive resin composition.
  • Patent Document 2 describes a curable polysiloxane having an isocyanurate ring structure and an epoxy group in the side chain as a hard coating material.
  • the present invention therefore aims to provide a polysiloxane that can be used to produce a photosensitive resin composition that can be processed with high precision and yields a highly flexible cured product; a photosensitive resin composition containing the polysiloxane; a cured product obtained from the photosensitive resin composition; and a semiconductor device and organic EL display device that include the cured product.
  • R1 's each independently represent a group represented by formula (4).
  • R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * 1 represents a bonding point to an oxygen atom, and * 2 represents a bonding point to a hydrogen atom or a silicon atom.
  • R4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 and R6 each independently represent a group having 1 to 6 carbon atoms consisting solely of hydrogen atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms, with the proviso that at least one of R5 and R6 is a group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polysiloxane according to [1] wherein the total content of the structures represented by any one of formulas (1) to (3) is 5 mol % or more and 50 mol % or less relative to 100 mol % of the total amount of silicon atoms in the polysiloxane.
  • R7 represents a group represented by any one of formulas (8) to (10).
  • R8 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * 1 represents the point of attachment to the oxygen atom, and * 2 represents the point of attachment to the hydrogen atom or silicon atom.
  • the present invention provides a polysiloxane that can be used to produce a photosensitive resin composition that can be processed with high precision and yields a highly flexible cured product.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a TFT substrate. 1 is an enlarged cross-sectional view of an example of a pad portion of a semiconductor device having bumps. 1A to 1C are schematic diagrams showing an example of a method for manufacturing a semiconductor device having bumps.
  • the polysiloxane of the present invention contains one or more structures represented by any one of formulas (1) to (3).
  • the polysiloxane contains a structure represented by any one of formulas (1) to (3), preferably a structure represented by formula (1) and/or a structure represented by formula (3), a photosensitive resin composition containing the polysiloxane can be formed, suppressing reflow during heating during pattern processing, thereby enabling the production of high-resolution patterns. Furthermore, the flexibility of a cured product of the photosensitive resin composition containing the polysiloxane can be improved.
  • R1 's each independently represent a group represented by formula (4).
  • R2 represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * 1 represents a bonding point to an oxygen atom, and * 2 represents a bonding point to a hydrogen atom or a silicon atom.
  • R2 examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, and a methoxyethyl group.
  • R3 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • R4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 and R6 each independently represent a group having 1 to 6 carbon atoms and consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
  • a group having 1 to 6 carbon atoms and consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms is a group that can be represented by the chemical formula CwHxNyOz , where w is an integer from 1 to 6, and x , y, and z each independently represent any integer.
  • at least one of R5 and R6 is a group containing an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • R4 examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentene group, a hexylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, etc.
  • R4 is preferably a propylene group.
  • Examples of groups having 1 to 6 carbon atoms for R5 and R6 include groups that do not contain an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond, such as an ethyl group, a propyl group, a glycidyl group, or a hydroxyethyl group.
  • Examples of groups that contain an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, an acryloyloxyethylene group, a methacryloyl group, or a methacryloyloxyethylene group, with an allyl group being preferred. It is preferred that both R5 and R6 are groups that contain an aliphatic carbon-carbon unsaturated bond.
  • the polysiloxane may contain only one type of structure represented by any one of formulas (1) to (3), or may contain two or more types.
  • the total content of structures represented by any one of formulas (1) to (3) relative to 100 mol% of the total amount of silicon atoms in the polysiloxane is preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the total content of structures represented by any one of formulas (1) to (3) refers to the total content of the structure represented by formula (1), the structure represented by formula (2), and the structure represented by formula (3). If multiple structures are present, they are not counted together.
  • this content By setting this content to 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, flexibility can be more effectively improved.
  • this content to 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less when used as a photosensitive resin composition, reflow during heating during pattern processing can be more effectively suppressed, allowing for the production of high-resolution patterns.
  • the polysiloxane may be produced using, for example, at least the following alkoxysilane compounds:
  • alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferable to use an alkoxysilane compound represented by formula (11).
  • Me represents a methyl group
  • X represents an alkoxy group or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, or an ethyl group.
  • alkoxysilane compounds can be obtained by reacting an isocyanurate having a carbon-carbon unsaturated bond with a trialkoxysilane or alkyldialkoxysilane using a platinum catalyst.
  • alkoxysilane compounds represented by formula (11) include 1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)3,5-di-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione and 1-(3-(ethyldimethoxysilyl)propyl)3,5-di-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.
  • a commercially available alkoxysilane compound represented by formula (11) is X-12-1290 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Due to its ease of availability, it is preferable to use commercially available alkoxysilane compounds.
  • the polysiloxane further contains one or more structures represented by any of formulas (5) to (7).
  • R7 represents a group represented by any one of formulas (8) to (10).
  • R8 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R9 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • * 1 represents the point of attachment to the oxygen atom, and * 2 represents the point of attachment to the hydrogen atom or silicon atom.
  • R7 is a group represented by any one of formulas (8) to (10), more preferably a group represented by formula (8), when the photosensitive resin composition is prepared, reflow upon heating during pattern processing can be more effectively suppressed, and a high-definition pattern can be obtained.
  • R8 examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, and a methoxyethyl group.
  • R9 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group.
  • * 3 represents the point of attachment to the silicon atom.
  • n represents an integer of 0 to 8
  • m represents an integer of 1 to 8.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a group having 1 to 4 carbon atoms and consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms.
  • R 10 examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methyloxymethyl group, an ethyloxymethyl group, a propyloxymethyl group, a vinyloxymethyl group, and an allyloxymethyl group.
  • the polysiloxane may contain only one type of structure represented by any one of formulas (5) to (7), or may contain two or more types.
  • the total content of structures represented by any one of formulas (5) to (7) relative to the total amount of silicon atoms in the polysiloxane (100 mol%) is preferably 20 mol% or more and 50 mol% or less.
  • the total content of structures represented by any one of formulas (5) to (7) refers to the total content of the structure represented by formula (5), the structure represented by formula (6), and the structure represented by formula (7). If multiple structures are present, they are not counted together.
  • the polysiloxane may be produced using, for example, at least the following alkoxysilane compounds:
  • alkoxysilane compounds that include a structure represented by any one of formulas (5) to (7) in the polysiloxane include styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri(methoxyethoxy)silane, styryltri(propoxy)silane, styryltri(butoxy)silane, styrylmethyldimethoxysilane, styrylethyldimethoxysilane, styrylmethyldiethoxysilane, styrylmethyldi(methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
  • Examples include styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri(methoxyethoxy)silane, styryltri(propoxy)silane, styryltri(butoxy)silane, styrylmethyldimethoxysilane, styrylethyldimethoxysilane, styrylmethyldiethoxysilane, and styrylmethyldi(methoxyethoxy)silane.
  • alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the total number of moles X of the structures represented by any one of formulas (5) to (7) and the total number of moles Y of the structures represented by any one of formulas (1) to (3) in the polysiloxane satisfy the following relationship: 0.4 ⁇ (X/Y) ⁇ 4.0
  • X/Y is 0.4 or more, more preferably 1.0 or more
  • the photosensitive resin composition can more effectively suppress reflow during heating during pattern processing, thereby obtaining a high-definition pattern.
  • X/Y is 4.0 or less, more preferably 2.0 or less, the flexibility can be more effectively improved.
  • the structural ratio of functional groups in the polysiloxane can be calculated from the blending amount of the raw material alkoxysilane compound, or the polysiloxane can be subjected to 29Si -NMR measurement and the ratio of the integral value of silicon atoms of various alkoxysilane compounds to the integral value of all silicon atoms can be calculated.
  • the polysiloxane may contain a structure derived from an alkoxysilane compound other than the structure represented by any one of formulas (1) to (3) and the structure represented by any one of formulas (5) to (7).
  • alkoxysilane compound include the following: Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N,N-diglycidyl
  • these alkoxysilane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight-average molecular weight of the polysiloxane is preferably 2,000 or more, more preferably 10,000 or more, and even more preferably 20,000 or more, from the viewpoint of improving flexibility. Furthermore, when used as a photosensitive resin composition, it is preferably 100,000 or less, from the viewpoint of obtaining high-resolution patterns during pattern processing.
  • the weight-average molecular weight is the weight-average molecular weight in terms of polystyrene, and the weight-average molecular weight of the polysiloxane can be easily determined using a GPC (gel permeation chromatography) device.
  • the hydrolysis reaction generates silanol groups by adding an acid catalyst and water to the alkoxysilane compound in a solvent. It is preferable to add the acid catalyst and water to the alkoxysilane compound over 1 to 180 minutes, and then react for 1 to 180 minutes at 10 to 130°C. Carrying out the hydrolysis reaction under these conditions can prevent a rapid reaction.
  • a more preferable reaction temperature for the hydrolysis reaction is 40 to 110°C.
  • condensation reaction is carried out to obtain the polysiloxane.
  • the condensation reaction is preferably carried out by heating the reaction solution at a temperature of 50°C or higher and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours.
  • the various conditions for hydrolysis and condensation reactions can be set, such as acid concentration, reaction temperature, and reaction time, taking into account the reaction scale, size and shape of the reaction vessel, etc., to obtain properties suitable for the intended application.
  • acid catalysts used in the hydrolysis reaction include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, nitric acid, oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polycarboxylic acids or their anhydrides, and ion exchange resins. It is particularly preferable to use formic acid, acetic acid, or phosphoric acid as the acid catalyst for the hydrolysis reaction.
  • the preferred content of the acid catalyst used in the hydrolysis reaction is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, per 100 parts by mass of all polysiloxane compounds before the hydrolysis reaction. Furthermore, the preferred content of the acid catalyst used in the hydrolysis reaction is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of all polysiloxane compounds before the hydrolysis reaction.
  • the total amount of polysiloxane compounds refers to the amount of silicon-containing compounds, including alkoxysilane compounds, which are the raw materials for polysiloxane, their hydrolysates, and polysiloxanes, which are their condensates. This definition applies hereinafter. Setting the amount of acid catalyst to 0.05 parts by mass or more allows the hydrolysis to proceed smoothly, while setting it to 10 parts by mass or less makes it easier to control the hydrolysis reaction.
  • solvents used in the hydrolysis and condensation reactions are not particularly limited and can be selected appropriately.
  • solvents include the following: alcohols such as 3-methyl-3-methoxy-1-butanol and diacetone alcohol; glycols such as propylene glycol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol mono-t-butyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclopentanone; amides such as dimethylacetamide; acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, and cyclohexane; and other solvents such as gamm
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, and gamma-butyrolactone are preferably used.
  • a solvent after the hydrolysis and condensation reaction is complete to adjust the concentration or viscosity to an appropriate level for the photosensitive resin composition.
  • a solvent after the hydrolysis, all or part of the volatile hydrolysis products, such as alcohol, produced by heating and/or applying a reduced pressure can be distilled off and removed, and then a suitable solvent can be added.
  • the amount of solvent used during the hydrolysis reaction is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and preferably 500 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total polysiloxane compound.
  • a solvent amount of 50 parts by mass or more gel formation can be suppressed.
  • a solvent amount of 500 parts by mass or less the hydrolysis reaction proceeds quickly.
  • ion-exchanged water is preferably used as the water for the hydrolysis reaction.
  • the amount of water can be selected as desired, but it is preferable to use a range of 1.0 to 4.0 moles per mole of alkoxysilane compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains the polysiloxane and a photoacid generator. By including the polysiloxane, it is possible to obtain a cured product that can be processed with high precision by photolithography and that is highly flexible.
  • the polysiloxane contained in the photosensitive resin composition is as described above.
  • the content of the polysiloxane in the photosensitive resin composition is preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of all components of the photosensitive resin composition, from the viewpoint of making it easier to adjust the film thickness during processing. From the same viewpoint, the content is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photoacid generator.
  • the photosensitive resin composition may be a chemically amplified negative-type photosensitive resin composition or a positive-type photosensitive resin composition.
  • the photoacid generator used in the negative-type photosensitive resin composition includes onium salts. Examples include iodonium salts, sulfonium salts, diazonium salts, ammonium salts, and pyridinium salts.
  • the photoacid generator used in the positive-type photosensitive resin composition includes halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and the like.
  • the halogen-containing compounds include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds (halomethyltriazine derivatives, etc.).
  • the diazoketone compounds include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, and naphthoquinone diazide compounds (hereinafter sometimes referred to as naphthoquinone diazide).
  • the sulfone compounds include ⁇ -ketosulfones and ⁇ -sulfonyl sulfones.
  • the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonates, haloalkyl sulfonates, aryl sulfonates, and iminosulfonates.
  • the photoacid generator include naphthoquinone diazide. These photoacid generators may be contained in the photosensitive resin composition either alone or in combination of two or more types.
  • the naphthoquinone diazide preferably contains a compound obtained by esterifying a phenolic compound with naphthoquinone diazide sulfonic acid.
  • the naphthoquinone diazide preferably used in the present invention is a compound represented by the following formula (12), in which the phenolic hydroxyl group is esterified with 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid and/or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • R 12 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of R 12 to R 14 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxyphenylmethylene group, a hydroxymethylphenylmethylene group, and a hydroxyphenylpropylene group.
  • R 12 to R 14 represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • at least one of the (5-a) R 12 , the (5-b) R 13 , and the (5-c) R 14 is a monovalent organic group having 6 to 20 carbon atoms containing a phenolic hydroxyl group.
  • the monovalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxyphenylmethylene group, a hydroxymethylphenylmethylene group, a hydroxyphenylpropylene group, etc.
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 4
  • c represents an integer of 0 to 4.
  • phenolic compounds represented by formula (12) include the compounds shown below. Two or more of these phenolic compounds represented by formula (12) may be used in combination.
  • Compounds in which the phenolic hydroxyl groups of a compound represented by formula (12) are esterified with 5-naphthoquinone diazide sulfonyl acid and/or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl acid can be obtained by subjecting some or all of the phenolic hydroxyl groups of a compound represented by formula (12) to a conventional esterification reaction with, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-(and/or -4-)sulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst.
  • a predetermined amount of the compound represented by formula (12), the 1,2-naphthoquinone diazide-5-(and/or -4-)sulfonyl chloride, and a solvent such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, or N-methylpyrrolidone are placed in a flask, and a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate, or triethylamine is added dropwise to cause condensation.
  • the temperature for the condensation reaction is generally -20 to 60°C, with 0 to 40°C being preferred.
  • the resulting product is preferably washed with water, purified, and dried.
  • the above esterification reaction produces mixtures with various esterification rates and esterification positions.
  • the esterification rate referred to in this invention is defined as the average value of this mixture.
  • the esterification rate of a phenolic compound can be calculated from the peak area ratio obtained by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the esterification rate can be adjusted by the mixing ratio of the raw material phenolic compound and 1,2-naphthoquinone diazide-5-(and/or -4-)sulfonyl chloride.
  • the content of the photoacid generator is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the polysiloxane, from the viewpoint of forming a pattern with practical sensitivity. From the viewpoint of obtaining a highly precise pattern, the content is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent as an additional component to improve the handling property during application.
  • a solvent include the following.
  • the photosensitive resin composition may contain ether compounds such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether, as well as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, and 3-methyl-3-methoxybutyl It can contain acetate compounds such as acetate; lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate; ketone compounds such as acetylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone,
  • the solvents that are more preferably contained in the photosensitive resin composition are propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, diacetone alcohol, and gamma-butyrolactone.
  • the photosensitive resin composition may contain these alone or two or more types.
  • the total solvent content in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 100 parts by mass or more and 9,900 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or more and 5,000 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polysiloxane.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator may be any compound that decomposes and/or reacts upon irradiation with light (including ultraviolet light and electron beams) to generate radicals.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator include ⁇ -aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, and acetophenone compounds.
  • the photosensitive resin composition may contain two or more of these compounds.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polysiloxane, from the viewpoint of effectively promoting radical curing.
  • the content of the photoradical polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polysiloxane.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound in the present invention refers to a compound having one or more ethylenically unsaturated double bonds in the molecule and a molecular weight of 1,000 or less. Considering the ease of radical polymerization, the photopolymerizable compound preferably has a (meth)acryloyl group.
  • photopolymerizable compound examples include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • the photosensitive resin composition may contain two or more of the photopolymerizable compounds.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the polysiloxane, from the viewpoint of effectively promoting radical curing.
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polysiloxane.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant to improve flowability and film thickness uniformity during application.
  • a surfactant to improve flowability and film thickness uniformity during application.
  • the type of surfactant there are no particular limitations on the type of surfactant, and for example, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, polyalkylene oxide-based surfactants, poly(meth)acrylate-based surfactants, etc. can be used.
  • the photosensitive resin composition contains the silicone-based surfactant.
  • the photosensitive resin composition may contain one or more of the surfactants.
  • silicone surfactants include, for example, "SH28PA,” “SH7PA,” “SH21PA,” “SH30PA,” and “ST94PA” (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), “BYK-333,” and “BYK-352” (manufactured by BYK Japan KK), and "KL-700,” “LE-302,” “LE-303,” and “LE-304" (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene distearate.
  • the content of the surfactant is typically 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less per 100 parts by mass of all components of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain known viscosity modifiers, thermal crosslinking agents, stabilizers, colorants, photosensitizers, ultraviolet absorbers, adhesion improvers, etc., as needed.
  • the cured product of the present invention can be obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • Heat curing is a preferred curing method.
  • the photosensitive resin composition may be patterned by a known method such as photolithography, and then heat cured to obtain the cured product.
  • the temperature at which the photosensitive resin composition is heated and cured is preferably 150°C or higher, and more preferably 200°C or higher, from the viewpoint of improving heat resistance and chemical resistance.
  • the temperature is preferably 350°C or lower, and more preferably 250°C or lower. Within this temperature range, the temperature may be increased stepwise or continuously.
  • the time for heat-curing the photosensitive resin composition is preferably 30 minutes or more from the viewpoint of further reducing the amount of outgassing. Furthermore, from the viewpoint of improving the toughness of the cured product, it is preferably 3 hours or less.
  • Examples of temperature and time combinations for heat-curing the photosensitive resin composition include a method of heat-treating at 150°C and 250°C for 30 minutes each, or a method of heat-treating while linearly increasing the temperature from room temperature to 300°C over a period of 2 hours. From the perspective of reducing process time, it is preferable to heat-treat the composition linearly to the set temperature.
  • the cured product of the present invention is suitable for use, for example, as a surface protection layer or interlayer insulating layer in semiconductor devices, an insulating layer in organic electroluminescent (EL) display devices and micro LED display devices, a planarization layer in TFT substrates for driving organic electroluminescent (EL) display devices and micro LED display devices, a wiring protection insulating layer in circuit boards, an on-chip microlens in solid-state imaging devices, and a planarization layer for various displays and solid-state imaging devices.
  • EL organic electroluminescent
  • MRAM Metal-oxide-semiconductor
  • PFRAM Polymer Ferroelectric RAM
  • OUM Ovonics Unified Memory
  • display devices that include a first electrode formed on a substrate and a second electrode disposed opposite the first electrode, such as LCDs, ECDs, ELDs, and organic electroluminescent (EL) display devices.
  • EL organic electroluminescent
  • Organic EL display device of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • the organic EL display device it is preferable to use the cured product of the present invention in the planarization layer and/or insulating layer of an organic EL display device having a drive circuit, planarization layer, first electrode, insulating layer, light-emitting layer, and second electrode on a substrate.
  • Organic EL light-emitting materials are susceptible to degradation by moisture, which can have adverse effects such as a decrease in the area ratio of the light-emitting portion to the area of the light-emitting pixel.
  • the cured product of the present invention has low water absorption, resulting in stable drive and light-emitting characteristics.
  • an active matrix display device As an example, it has TFTs and wiring located on the sides of the TFTs and connected to the TFTs on a substrate such as glass or various plastics, a planarization layer on top of that to cover the irregularities, and display elements are further provided on the planarization layer.
  • the display elements and wiring are connected via contact holes formed in the planarization layer.
  • the planarization layer When the cured product of the present invention is used as the planarization layer, its thickness is preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the planarization layer By making the planarization layer within the above range, it is possible to improve the planarization of densely packed TFTs and wiring due to high definition. If the planarization layer becomes too thick, outgassing increases, causing a decrease in the light-emitting reliability of organic EL display devices, but the cured product of the present invention outgasssing little, resulting in high light-emitting reliability.
  • TFTs and wiring can be arranged in the film thickness direction to achieve high definition, it is preferable that the planarization layer be multilayered.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example TFT substrate.
  • Bottom-gate or top-gate TFTs (thin film transistors) 1 are arranged in a matrix on a substrate 6.
  • a TFT insulating layer 3 is formed to cover the TFTs 1.
  • Wiring 2 connected to the TFTs 1 is also provided on the TFT insulating layer 3.
  • a planarization layer 4 is further formed on the TFT insulating layer 3, burying the wiring 2.
  • Contact holes 7 are formed in the planarization layer 4, reaching the wiring 2.
  • An ITO (transparent electrode) 5 is formed on the planarization layer 4, connected to the wiring 2 via the contact holes 7.
  • the ITO 5 serves as an electrode for a display element (e.g., an organic EL element).
  • a display element e.g., an organic EL element
  • An insulating layer 8 is formed to cover the periphery of the ITO 5.
  • the organic EL element may be a top-emission type that emits light from the side opposite the substrate 6, or a bottom-emission type that extracts light from the substrate 6 side. In this way, an active matrix organic EL display device is obtained, in which TFTs 1 for driving each organic EL element are connected to the corresponding TFTs 1.
  • the TFT insulating layer 3, planarizing layer 4, and/or insulating layer 8 can be formed by the steps of forming a photosensitive resin film made from the photosensitive resin composition of the present invention, exposing the photosensitive resin film, developing the exposed photosensitive resin film, and heat-treating the developed photosensitive resin film, as described above.
  • An organic EL display device comprising the cured product of the present invention can be obtained by a manufacturing method including these steps.
  • the semiconductor device of the present invention comprises the cured product of the present invention.
  • a specific example of the semiconductor device is one in which the interlayer insulating layer and/or surface protective layer of a semiconductor device having electrodes, metal wiring, an interlayer insulating layer, and/or a surface protective layer on a substrate is provided with the cured product of the present invention.
  • Figure 2 shows an enlarged cross-sectional view of an example of the pad portion of a semiconductor device with bumps.
  • a passivation layer 11 with input/output Al pads 10 and via holes is formed on a silicon wafer 9.
  • An insulating layer 12 is then formed on the passivation layer 11, and a metal layer 13 made of Cr, Ti, or the like is formed to connect to the Al pad 10, and metal wiring 14 made of Al, Cu, or the like is formed by electrolytic plating or the like.
  • the metal layer 13 located around the solder bumps 18 is etched to provide insulation between the pads.
  • a barrier metal 16 and solder bumps 18 are formed on the insulated pads.
  • a scribe line 17 is formed when the insulating film 15 is processed.
  • FIG. 3 shows an example of a method for manufacturing the semiconductor device having bumps.
  • a photosensitive resin composition of the present invention is applied to a silicon wafer 9 on which an Al pad 10 and a passivation layer 11 have been formed, and a photolithography process is performed to form the patterned cured insulating layer 12.
  • a metal layer 13 is formed by sputtering.
  • metal wiring 14 is formed on the metal layer 13 by plating.
  • step 3d' a photosensitive resin composition of the present invention is applied, and in step 3d, a photolithography process is performed to form a pattern of the cured insulating layer 15.
  • the photosensitive resin composition that constitutes the insulating layer 15 is processed into a thick film along scribe lines 17. Further wiring (so-called rewiring) can be formed on the insulating layer 15.
  • rewiring can be formed on the insulating layer 15.
  • the above steps can be repeated to form a multilayer wiring structure in which two or more rewiring layers are separated by an interlayer insulating layer made of the cured product of the present invention.
  • barrier metal 16 is formed, and in step 3f, solder bumps 18 are formed.
  • the product is diced along the final scribe lines 17 to separate into individual chips, thereby obtaining the semiconductor device with bumps.
  • PSX Polysiloxane (alkoxysilane compound) MeTMS: methyltrimethoxysilane PhTMS: phenyltrimethoxysilane StTMS: styryltrimethoxysilane VnTMS: vinyltrimethoxysilane AcTMS: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane MAcTMS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ISOTMS: 1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)3,5-di-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione ISODMS: 1-(3-(ethyldimethoxysilyl)propyl)3,5-di-2-propenyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione IAtrisTMS: tris(
  • Solids Concentration The solids concentration of the polysiloxane solution was determined by the following method. 1.5 g of the polysiloxane solution was weighed into an aluminum cup and heated at 250° C. for 30 minutes using a hot plate to evaporate the liquid. The solids remaining in the aluminum cup after heating were weighed to determine the solids concentration of the polysiloxane solution.
  • Measurement method Gated decoupling method Measurement nucleus frequency: 53.6693 MHz ( 29 Si nucleus) Spectral width: 20,000 Hz Pulse width: 12 ⁇ sec (45° pulse) Pulse repetition time: 30.0 sec Solvent: acetone-d6 Reference substance: tetramethylsilane Measurement temperature: room temperature Sample rotation speed: 0.0 Hz
  • the photosensitive resin composition was negative, it was coated at an exposure dose of 300 mJ/ cm2 to a thickness that would give a cured product with a thickness of 2 ⁇ m in the exposed area, and heated at 100° C. for 3 minutes using a hot plate.
  • the photosensitive resin composition was positive, it was coated at a thickness that would give a cured product with a thickness of 2 ⁇ m in the unexposed area, and heated at 100° C. for 3 minutes using a hot plate.
  • the exposure dose was changed from 10 mJ/ cm2 to 300 mJ/ cm2 in 10 mJ/ cm2 increments.
  • a photomask with a square pattern of 15 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 30 ⁇ m, 40 ⁇ m, and 50 ⁇ m on a side was used.
  • the exposed substrate was developed for 90 seconds using an automatic developing device (manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.) with a 2.38 wt% aqueous solution of TMAH as the developer.
  • the developed substrate was washed with pure water for 30 seconds and then placed directly in a hot air oven (Inert Oven DN43HI manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) heated to 230°C in the presence of air, and heated for 60 minutes to obtain a cured product with a thickness of approximately 2 ⁇ m.
  • Square patterns were observed for the cured product at all exposure doses, and the smallest pattern dimension (size of a side of a square) that could be processed without being crushed by reflow during heating was defined as resolution x.
  • the evaluation criteria were defined as follows: A: x ⁇ 20 ⁇ m B: 20 ⁇ m ⁇ x ⁇ 40 ⁇ m C: 40 ⁇ m ⁇ x ⁇ 50 ⁇ m D: 50 ⁇ m ⁇ x.
  • the photosensitive resin composition was applied to a 20 ⁇ m thick Kapton film in the same manner as in the resolution evaluation described above, and heated on a hot plate to obtain a 2 ⁇ m thick cured product. Then, in the case of a negative type, the entire coating film was exposed to light at an exposure dose of 300 mJ/ cm2 without using a photomask. In the case of a positive type, no exposure was performed, and the film was developed and heated in a hot air oven to obtain a 2 ⁇ m thick cured product. The obtained cured product was cut into 1 cm x 2 cm strips, and the cut strips were used as test pieces.
  • the bending radius was changed to 0.50 mm, 0.75 mm, 1.00 mm, and 1.50 mm so that the coated surface was facing outward, and the test pieces were then bent and left to stand for about 1 minute. After bending, the test pieces were observed at 10x magnification using a microscope to determine whether cracks or breaks had occurred. The minimum bending radius at which no cracks or breaks occurred was recorded.
  • the evaluation criteria for the bending test were determined as follows: S: No cracks or breaks occurred even when bent with a bending radius of 0.50 mm. A: Cracks and breaks occurred at a bending radius of 0.50 mm. No cracks and breaks occurred at a bending radius of 0.75 mm. B: Cracks and breaks occurred at a bending radius of 0.75 mm. No cracks and breaks occurred at a bending radius of 1.00 mm. C: Cracks or breaks occurred at a bending radius of 1.00 mm. No cracks or breaks occurred at a bending radius of 1.50 mm. D: Cracks or breaks occurred at a bending radius of 1.50 mm.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polysiloxane PGMEA Solution P-1 21.79 g (0.16 mol) of MeTMS, 26.92 g (0.12 mol) of StTMS, 44.58 g (0.12 mol) of ISOTMS, and 80.28 g of PGMEA were charged into a 500 mL three-neck flask, and a mixture of 21.60 g of ion-exchanged water and 0.10 g of phosphoric acid was added over 30 minutes while stirring at 25 ° C. Thereafter, the flask was immersed in a 70 ° C. oil bath while introducing air at a flow rate of 0.2 L/min and stirred for 1 hour, after which the oil bath was heated to 120 ° C.
  • the PGMEA solution of polysiloxane remaining in the flask was designated PGMEA solution of polysiloxane P-1. Its solid content was 45.6% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was 75,000.
  • the molar ratio of the structure of formula (1) in the polysiloxane in P-1 was 30 mol %
  • the molar ratio of styryl groups was 30 mol %
  • the molar ratio of methyl groups was 40 mol %.
  • Synthesis Example 30 Synthesis of Photoacid Generator B-1 15.32 g (0.05 mol) of 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane and 22.84 g (0.085 mol) of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the temperature of the system was brought to room temperature. To this solution, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise, adjusting the dropping rate so that the temperature in the system did not exceed 35°C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 30°C for 2 hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. The precipitate was then collected by filtration. This precipitate was dried in a vacuum dryer to obtain Photoacid Generator B-1 represented by the following formula:
  • Photosensitive resin composition (J-1) To 21.05 g of the PGMEA solution P-1 of polysiloxane synthesized in Synthesis Example 1, 0.10 g of photoacid generator B-1, 0.29 g of photoradical polymerization initiator (Irgacure (registered trademark) OXE-01 manufactured by BASF Japan Ltd.), 13.53 g of PGMEA, 14.00 g of PGME, and 0.02 g of surfactant BYK-333 (trade name, manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.) were added to obtain photosensitive resin composition J-1.
  • the resolution x of the obtained photosensitive resin composition was 25 ⁇ m, and the evaluation was B.
  • the minimum bending radius R in the bending test evaluation was 0.50 mm, and the evaluation was S.
  • Photosensitive resin compositions J-2 to J-28 were obtained by adding a PGMEA solution of polysiloxane, a photoacid generator, a solvent, a surfactant, and the amounts thereof as shown in Tables 3 and 4. The results of the resolution evaluation and bending test evaluation of the obtained photosensitive resin compositions are shown in Tables 5 to 7.
  • Photosensitive resin composition J-29 To 19.86 g of the synthesized polysiloxane PGMEA solution P-28, 0.91 g of photoacid generator B-1, 14.17 g of PGMEA, 14.00 g of PGME, and 0.02 g of surfactant BYK-333 were added to obtain photosensitive resin composition J-29. In the evaluation of the resolution of the obtained photosensitive resin composition, patterns of all dimensions reflowed after heating and were crushed, and the composition was evaluated as D. In the bending test evaluation, cracks occurred at all levels, and the composition was evaluated as D.
  • Photosensitive resin composition J-30 To 19.78 g of the synthesized polysiloxane PGMEA solution P-29, 0.91 g of photoacid generator B-1, 14.25 g of PGMEA, 14.00 g of PGME, and 0.02 g of surfactant BYK-333 were added to obtain photosensitive resin composition J-30. In the evaluation of the resolution of the obtained photosensitive resin composition, patterns of all dimensions reflowed after heating and were crushed, and the composition was evaluated as D. In the bending test evaluation, cracks occurred at all levels, and the composition was evaluated as D.
  • TFT thin film transistor
  • Wiring 3 TFT insulating layer 4: Planarizing layer 5: ITO (transparent electrode) 6: Substrate 7: Contact hole 8: Insulating layer 9: Silicon wafer 10: Al pad 11: Passivation layer 12: Insulating layer 13: Metal (Cr, Ti, etc.) layer 14: Metal wiring (Al, Cu, etc.) 15: Insulating layer 16: Barrier metal 17: Scribe line 18: Solder bump

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Abstract

本発明は、高精細に加工でき、かつフレキシブル性の高い硬化物が得られる感光性樹脂組成物を製造することができるポリシロキサンを提供することを課題としてなされたものである。 本発明は、式（１）～式（３）で表される構造からなる群より選択される１種以上の構造を含むポリシロキサンである。式（１）～式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、式（４）で示される基を表す。Ｒ２は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は、酸素原子と結合する結合点であり、＊２は、水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。式（４）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。Ｒ４は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～６の基を表す。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基である。

Description

ポリシロキサン、感光性樹脂組成物、硬化物、半導体装置および有機ＥＬ表示装置
　本発明は、ポリシロキサン、感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、半導体装置および有機ＥＬ表示装置に関する。
　ポリシロキサンは、耐熱性、電気絶縁性に加え、優れた透明性を有する。そのため、半導体装置の表面保護層、層間絶縁層、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）表示装置の絶縁層、表示装置用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化層などに用いられている。近年電子機器のデザイン性の多様化に伴い、表示装置の高精細化、フレキシブル化や、半導体装置の小型化や高集積化が進展している。そのために、これらの絶縁膜、あるいは保護膜などに使われる材料についてもそれらに対応した技術開発が求められている。特に、高精細かつフレキシブル性のある材料が強く要求されている。
　例えば、特許文献１には、ポジ型感光性樹脂組成物として、側鎖にビニル基やスチリル基を含有するポリシロキサンが記載されている。また、特許文献２には、ハードコーティング材として、側鎖にイソシアヌレート環構造およびエポキシ基を有する硬化性ポリシロキサンが記載されている。
国際公開第２０２０／１９６６０１号 国際公開第２０１９／１２３７３１号
　しかしながら、特許文献１や２に記載の材料を加工した際、加工曲面での破断が発生するため、特許文献１や２に記載の材料ではフレキシブル性はなお不十分である。
　そこで本発明は、高精細に加工でき、かつフレキシブル性の高い硬化物が得られる感光性樹脂組成物を製造することができるポリシロキサンと、当該ポリシロキサン含む感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から得られる硬化物、当該硬化物を具備する半導体装置、および有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明およびその好ましい態様は以下の構成からなる。
［１］　式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を１種以上含む、ポリシロキサン。
式（１）～式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、式（４）で示される基を表す。Ｒ２は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は、酸素原子と結合する結合点であり、＊２は、水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
式（４）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。Ｒ４は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～６の基を表す。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基である。
［２］　前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計の含有量が５モル％以上５０モル％以下である、［１］に記載のポリシロキサン。
［３］　前記ポリシロキサンがさらに、式（５）～式（７）のいずれかで表される構造を１種以上含む、［１］または［２］に記載のポリシロキサン。
式（５）～（７）中、Ｒ７は、式（８）～式（１０）のいずれかで表される基を表す。Ｒ８は、炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。Ｒ９は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は酸素原子と結合する結合点であり、＊２は水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
式（８）～（１０）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。ｎは０～８の整数を示し、ｍは、１～８の整数を表す。Ｒ１０は、水素原子、または水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～４の基を表す。
［４］　前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する、前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計の含有量が２０モル％以上５０モル％以下である、［３］に記載のポリシロキサン。
［５］　前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造中の少なくとも１つのＲ７が式（８）で表される基である、［３］または［４］に記載のポリシロキサン。
［６］　前記ポリシロキサンにおける式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｘおよび式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｙが下記の関係を満たす、［３］～［５］のいずれかに記載のポリシロキサン。
０．４≦（Ｘ／Ｙ）≦４．０
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のポリシロキサンと光酸発生剤を含有する、感光性樹脂組成物。
［８］　前記光酸発生剤が少なくともナフトキノンジアジドを含む、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］　［７］または［８］に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
［１０］　［９］に記載の硬化物を具備する、半導体装置。
［１１］　［９］に記載の硬化物を具備する、有機ＥＬ表示装置。
　本発明により、高精細に加工でき、かつフレキシブル性の高い硬化物が得られる感光性樹脂組成物を製造することができるポリシロキサンを提供することができる。
ＴＦＴ基板の一例の断面図である。 バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図である。 バンプを有する半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　＜ポリシロキサン＞
　本発明のポリシロキサンは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を１種以上含む。前記ポリシロキサンが式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を含むこと、好ましくは式（１）で表される構造および／または式（３）で表される構造を含むことにより、前記ポリシロキサンを含む感光性樹脂組成物としたときに、パターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。また、前記ポリシロキサンを含む感光性樹脂組成物の硬化物のフレキシブル性を向上させることができる。
式（１）～式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、式（４）で示される基を表す。Ｒ２は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は、酸素原子と結合する結合点であり、＊２は、水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
　Ｒ２としては例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基またはメトキシエチル基などがあげられる。
　Ｒ３としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基などがあげられる。
式（４）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。Ｒ４は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～６の基を表す。ここで水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～６の基とは、化学式ＣｗＨｘＮｙＯｚで表すことができる基であり、ｗは１～６の整数を、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ独立に任意の整数を表す。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基である。
　Ｒ４としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、へキシレン基、フェニレン基またはシクロへキシレン基などがあげられる。Ｒ４は、プロピレン基であることが好ましい。
　Ｒ５およびＲ６の炭素数１～６の基の例として脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含まない基としては、エチル基、プロピル基、グリシジル基またはヒドロキシエチル基などがあげられる。脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシエチレン基、メタアクリロイル基またはメタアクリロイルオキシエチレン基などがあげられ、なかでもアリル基が好ましい。Ｒ５およびＲ６は、ともに脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基であることが好ましい。
　前記ポリシロキサンは、前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計の含有量は５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計の含有量とは、式（１）で表される構造、式（２）で表される構造および式（３）で表される構造の含有量の総量であり、これらの構造の複数に該当する場合には、重複して数えない。当該含有量を５モル％以上、より好ましくは１５モル％以上とすることで、より効果的にフレキシブル性を向上させることができる。また、当該含有量を５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下とすることで、感光性樹脂組成物としたときに、より効果的にパターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。
　前記ポリシロキサンに、前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を含ませるには、例えば、少なくとも以下のアルコキシシラン化合物を用いて前記ポリシロキサンを製造すればよい。
　これらのアルコキシシラン化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、式（１１）で表されるアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
式（１１）中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基またはアルキル基を表す。Ｘはメトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基のいずれかであることが好ましい。
　これらのアルコキシシラン化合物は、炭素－炭素不飽和結合をもつイソシアヌレートをトリアルコキシシランまたはアルキルジアルコキシシランと、白金触媒を用いて反応させることで得ることができる。式（１１）で表されるアルコキシシラン化合物としては例えば、１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）３，５－ジ－２－プロペニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１－（３－（エチルジメトキシシリル）プロピル）３，５－ジ－２－プロペニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンなどを挙げることができる。また、市販されている式（１１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、信越化学工業（株）製ｘ－１２－１２９０があげられる。入手が容易であることから、市販されているアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
　前記ポリシロキサンはさらに、式（５）～式（７）のいずれかで表される構造を１種以上含むことが好ましい。そうすることにより、前記ポリシロキサンを含む感光性樹脂組成物としたときに、より効果的にパターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。
式（５）～（７）中、Ｒ７は、式（８）～式（１０）のいずれかで表される基を表す。Ｒ８は、炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。Ｒ９は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は酸素原子と結合する結合点であり、＊２は水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
　Ｒ７が式（８）～式（１０）のいずれかで表される基、より好ましくは式（８）で表される基であることで、感光性樹脂組成物としたときに、より効果的にパターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。
　Ｒ８としては例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシエチル基などがあげられる。
　Ｒ９としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などがあげられる。
式（８）～（１０）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。ｎは０～８の整数を示し、ｍは、１～８の整数を表す。Ｒ１０は、水素原子、または水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～４の基を表す。
　Ｒ１０としては例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ビニルオキシメチル基、アリルオキシメチル基などがあげられる。
　前記ポリシロキサンは、前記式（５）～（７）のいずれかで表される構造を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計の含有量は２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計の含有量とは、式（５）で表される構造、式（６）で表される構造および式（７）で表される構造の含有量の総量であり、これらの構造の複数に該当する場合には、重複して数えない。当該含有量を２０モル％以上とすることで、感光性樹脂組成物としたときに、より効果的にパターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。また、当該含有量を５０モル％以下とすることで、より効果的にフレキシブル性を向上させることができる。
　前記ポリシロキサンに、前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造を含ませるには、例えば、少なくとも以下のアルコキシシラン化合物を用いて前記ポリシロキサンを製造すればよい。
　前記ポリシロキサンに、前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造を含ませるアルコキシシラン化合物の具体例としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリ（プロポキシ）シラン、スチリルトリ（ブトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルメチルジ－１－プロポキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルジ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルエチルジ－１－プロポキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニル－ｎ－プロポキシシラン、ビニルフェニル－１－プロポキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、５－へキセニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリエトキシシラン、５－へキセニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、７―アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、５－アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７―アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、５－アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、７―メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、５－メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７―メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、５－メタクリロキシヘキシルトリエトキシシランなど。スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリ（プロポキシ）シラン、スチリルトリ（ブトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどがあげられる。
　これらのアルコキシシラン化合物を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記ポリシロキサンにおける式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｘおよび式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｙは、下記の関係を満たすことが好ましい。
０．４≦（Ｘ／Ｙ）≦４．０
Ｘ／Ｙが０．４以上、より好ましくは１．０以上であることで、感光性樹脂組成物としたときに、より効果的にパターン加工の際の加熱時のリフローを抑制し高精細なパターンを得ることができる。また、Ｘ／Ｙが４．０以下、より好ましくは２．０以下であることで、フレキシブル性をより効果的に向上させることができる。
　ポリシロキサンにおける官能基の構造比率は、原料のアルコキシシラン化合物の配合量から算出することもできるし、ポリシロキサンについて２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行い、ケイ素原子全体の積分値に対する、各種アルコキシシラン化合物のケイ素原子の積分値の割合を算出することもできる。
　前記ポリシロキサンは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構造および式（５）～式（７）のいずれかで表される構造以外の、アルコキシシラン化合物に由来する構造を含んでいてもよい。当該アルコキシシラン化合物としては例えば、以下のものがあげられる。：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物など。
　前記ポリシロキサンを製造する際に、これらアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ポリシロキサンの重量平均分子量は、フレキシブル性向上の観点から２０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上がさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物としたときに、パターン加工の際に高精細なパターンを得る観点から１０００００以下が好ましい。ここで、重量平均分子量はポリスチレン換算での重量平均分子量であり、ポリシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いることで容易に求めることができる。具体的には例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（日本ウォーターズ（株）製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣ／ＧＰＣｅ６９５）を用いて、ポリシロキサンを展開溶媒のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと呼ぶ）で希釈し、０．１質量％となるように調整して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。なお、カラムは例えば東ソー製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ１０００ＨＸＬ）を直列で接続し、検出器としてフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を用い、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長２５４ｎｍ、注入量１００μＬの条件で測定することができる。
　＜前記ポリシロキサンの製造方法＞
　前記ポリシロキサンを製造する方法について説明する。
　前記ポリシロキサンは原料となるアルコキシシラン化合物を加水分解反応、縮合反応させることにより得ることができる。
　加水分解反応は、溶媒中、前記アルコキシシラン化合物に酸触媒および水を添加することでシラノール基を生じさせる。前記アルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、１０～１３０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。加水分解反応の際のより好ましい反応温度は４０～１１０℃である。
　また、加水分解反応の後、縮合反応を行い、前記ポリシロキサンを得る。縮合反応は反応液を５０℃以上溶媒の沸点以下で１～１００時間加熱し行うことが好ましい。
　加水分解反応、縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。
　加水分解反応に用いる酸触媒としては例えば、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒があげられる。加水分解反応に用いる酸触媒としては、特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いることが好ましい。
　加水分解反応に用いる酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応前の全ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは、０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、加水分解反応に用いる酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応前の全ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。ここで、全ポリシロキサン化合物量とは、ケイ素原子を有する化合物であって、ポリシロキサンの原料であるアルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物であるポリシロキサン全てを含んだ量のことを言う。その定義は以下同じとする。酸触媒の量を０．０５質量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０質量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。
　加水分解・縮合反応に用いる溶媒は特に限定されず適宜選択することができる。溶媒は１種類のみならず２種類以上用いてもよい。溶媒の具体例としては以下のものが例示される。例えば、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、などのエーテル類、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、などのケトン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素や、その他にγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを用いることができる。
　これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、γ－ブチロラクトンを好ましく用いることができる。
　また、加水分解・縮合反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、感光性樹脂組成物として適切な濃度または粘度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成したアルコール等の気化性の加水分解生成物を全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することもできる。
　加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全ポリシロキサン化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは、２００質量部以下である。溶媒の量を５０質量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００質量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。
　また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
　＜感光性樹脂組成物＞
　本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリシロキサンと光酸発生剤を含有する。前記ポリシロキサンを含有することで、フォトリソグラフィで高精細に加工でき、かつフレキシブル性の高い硬化物を得ることができる。
　前記感光性樹脂組成物に含有される前記ポリシロキサンついては、上述の通りである。
　前記感光性樹脂組成物中の前記ポリシロキサンの含有量は、加工時の膜厚を調整しやすくする観点から前記感光性樹脂組成物の全成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましい。また同観点から５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
　＜光酸発生剤＞
　本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を含有する。前記感光性樹脂組成物は、光酸発生剤を適宜選択することによって、化学増幅型のネガ型感光性樹脂組成物としてもよいし、ポジ型感光性樹脂組成物としてもよい。
　前記ネガ型感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤としては、オニウム塩があげられる。例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩などがあげられる。
　前記ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物などがあげられる。例えば、前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）があげられ、前記ジアゾケトン化合物としては、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ナフトキノンジアジド化合物（以下ナフトキノンジアジドと呼ぶ場合がある。）等があげられ、前記スルホン化合物としては例えば、β－ケトスルホン、β－スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物としては例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等があげられる。これらの中でも、高精細なパターンを得る観点から、前記光酸発生剤が前記ナフトキノンジアジドを含むことが好ましい。これら前記光酸発生剤は前記感光性樹脂組成物中に単独で含有させてもよいし、２種類以上含有させてもよい。
　前記ナフトキノンジアジドについて詳細に説明する。前記ナフトキノンジアジドは、フェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とをエステル化反応させたものを含有することが好ましい。本発明において、好ましく用いられるナフトキノンジアジドとしては、下記式（１２）で表される化合物のフェノール性水酸基が４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸および／または５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物であることが好ましい。
　式（１２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１～３の１価の有機基を表す。前記Ｒ１１としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などがあげられる。Ｒ１２～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基を表す。前記Ｒ１２～Ｒ１４としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシフェニルメチレン基、ヒドロキシメチルフェニルメチレン基、ヒドロキシフェニルプロピレン基などがあげられる。ただし、Ｒ１２～Ｒ１４が、炭素数１～２０の１価の有機基を表す場合は、（５－ａ）個のＲ１２、（５－ｂ）個のＲ１３、および（５－ｃ）個のＲ１４のうち少なくとも１つは、フェノール性水酸基を含む炭素数６～２０の１価の有機基である。フェノール性水酸基を含む炭素数６～２０の１価の有機基としては例えば、ヒドロキシフェニルメチレン基、ヒドロキシメチルフェニルメチレン基、ヒドロキシフェニルプロプレン基などがあげられる。ここでａおよびｂは、それぞれ独立に、１～４の整数を、ｃは０～４の整数を表す。
　式（１２）で表されるフェノール化合物としては、具体的には以下に示す化合物があげられる。式（１２）で表されるフェノール化合物は、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　式（１２）で表される化合物のフェノール性水酸基が５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸および／または４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物は、式（１２）で表される化合物のフェノール性水酸基の一部または全部を、例えば１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量の式（１２）で表される化合物と前記１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどの溶媒をフラスコ中に仕込み、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性触媒を滴下させて縮合する。縮合反応の温度は、－２０～６０℃が一般的であり、０～４０℃が好ましい。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥することが好ましい。
　以上のエステル化反応においてはエステル化率およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率はこの混合物の平均値として定義される。なお、フェノール化合物のエステル化率は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により得られるピークの面積比から算出することができる。エステル化率は、原料であるフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドは実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには原料のモル比を調整すればよい。
　前記光酸発生剤の含有量は、前記ポリシロキサン１００質量部に対して実用的な感度でパターン形成を行う観点から１質量部以上が好ましく２質量部以上がより好ましい。高精細なパターンを得る観点から５０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
　＜その他の成分＞
　［溶媒］
　本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時の取扱い性向上のためにその他の成分として溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒としては、例えば以下のものがあげられる。
　例えば、感光性樹脂組成物は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系化合物や、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のアセテート系化合物や、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エスエルや、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、メシチルオキシド等のケトン化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系化合物や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物や、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリジノンなどを含有することができる。感光性樹脂組成物は、これらを単独あるいは２種以上を含有してもよい。
　これらのうち、感光性樹脂組成物が含有することがより好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトンである。感光性樹脂組成物は、これらを単独で含有しても、２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物における全溶媒の含有量は、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１００質量部以上９９００質量部以下が好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下がより好ましい。
　［光ラジカル重合開始剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。前記光ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）の照射によって分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物などがあげられる。前記感光性樹脂組成物は、これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物中における前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。一方、残留した前記光ラジカル重合開始剤の溶出等を抑制させる観点から、前記光ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。
　［光重合性化合物］
　本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物を含んでいてもよい。本発明における光重合性化合物とは、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する分子量１，０００以下の化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、前記光重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。前記光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどがあげられる。前記感光性樹脂組成物は、前記光重合性化合物を２種以上含有してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物中における前記光重合性化合物の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度を向上させる観点から、前記光重合性化合物の含有量は、前記ポリシロキサン１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
　［界面活性剤］
　本発明の感光性樹脂組成物は、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、界面活性剤を含有してもよい。前記界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、前記感光性樹脂組成物は、前記シリコーン系界面活性剤を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物は、前記界面活性剤を、１種あるいは２種以上含有してもよい。
　前記シリコーン系界面活性剤の市販品としては例えば、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ７ＰＡ”、“ＳＨ２１ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ９４ＰＡ”（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、“ＢＹＫ－３３３”、“ＢＹＫ－３５２”（ビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＫＬ－７００”、“ＬＥ－３０２”、“ＬＥ－３０３”、“ＬＥ－３０４”（共栄社化学（株））などがあげられる。
　その他の前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどがあげられる。
　前記界面活性剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の全成分１００質量部に対して、通常、０．００１質量部以上１質量部以下である。
　［その他の添加剤］
　さらに本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、公知の粘度調整剤、熱架橋剤、安定化剤、着色剤、光増感剤、紫外線吸収剤、接着改良剤などを含有することができる。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化することにより得ることができる。硬化の態様としては加熱硬化が好ましい。前記感光性樹脂組成物を加熱硬化することにより、耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。また、前記感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィなどの公知の方法でパターン形成したものを、加熱硬化することにより前記硬化物としてもよい。
　前記感光性樹脂組成物を加熱硬化する温度は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。一方、硬化物の靭性を向上させる観点から、３５０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。この温度範囲において、段階的に昇温してもよいし、連続的に昇温してもよい。
　前記感光性樹脂組成物を加熱硬化する時間は、アウトガス量をより低減させる観点から、３０分間以上が好ましい。また、硬化物の靭性を向上させる観点から３時間以下が好ましい。
　前記感光性樹脂組成物を加熱硬化する温度および時間の組み合わせとしては例えば、１５０℃、２５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法や、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温しながら熱処理する方法などがあげられる。工程時間を削減する観点から、設定温度まで直線的に昇温させることが好ましい。
　本発明の硬化物は、例えば半導体装置の表面保護層や層間絶縁層、有機ＥＬ表示装置およびマイクロＬＥＤ表示装置の絶縁層、有機ＥＬ表示装置およびマイクロＬＥＤ表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化層、回路基板の配線保護絶縁層、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化層に好適に用いられる。例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭ、次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ　：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、Ｏｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭなどの表面保護層や層間絶縁層として好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機ＥＬ表示装置などの絶縁層にも用いることができる。以下、有機ＥＬ表示装置および半導体装置を例に説明する。
　＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化物を具備する。
　前記有機ＥＬ表示装置の具体例としては、基板上に、駆動回路、平坦化層、第１電極、絶縁層、発光層および第２電極を有する有機ＥＬ表示装置における平坦化層および／または絶縁層に本発明の硬化物を具備するのが好ましい。有機ＥＬ発光材料は水分による劣化を受けやすく、発光画素の面積に対する発光部の面積率低下など、悪影響を与える場合があるが、本発明の硬化物は吸水率が低いため、安定した駆動および発光特性が得られる。アクティブマトリックス型の表示装置を例にあげると、ガラスや各種プラスチックなどの基板上に、ＴＦＴと、ＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
　本発明の硬化物を前記平坦化層として用いる場合の厚みは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．０μｍ以上である。平坦化層を前述の範囲内とすることで、高精細化により密集したＴＦＴや配線の平坦度を向上させることができる。平坦化層が厚膜化すると、アウトガスが増加し、有機ＥＬ表示装置の発光信頼性が低下する原因となるが、本発明の硬化物はアウトガスが少ないため、高い発光信頼性が得られる。また高精細化のため、ＴＦＴや配線を膜厚方向にも配置できることから、前記平坦化層は多層であることが好ましい。
　図１にＴＦＴ基板の一例の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成されている。また、このＴＦＴ絶縁層３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化層４が設けられている。平坦化層４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化層４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
　かかるＴＦＴ絶縁層３、平坦化層４および／または絶縁層８は、前述の通り本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理する工程により形成することができる。これらの工程を有する製造方法より、本発明の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置を得ることができる。
　＜半導体装置＞
　本発明の半導体装置は、本発明の硬化物を具備する。
　前記半導体装置の具体例としては、基板上に、電極、金属配線、層間絶縁層および／または表面保護層を有する半導体装置における層間絶縁層および／または表面保護層に本発明の硬化物を具備するものが好ましい。
　図２に、バンプを有する半導体装置のパッド部分の一例の拡大断面図を示す。シリコンウエハ９に、入出力用のＡｌパッド１０およびビアホールを有するパッシベーション層１１が形成されている。さらに、パッシベーション層１１上に絶縁層１２が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属層１３がＡｌパッド１０と接続されるように形成され、電解めっき等でＡｌ、Ｃｕ等からなる金属配線１４が形成されている。ハンダバンプ１８の周辺に位置する金属層１３をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル１６とハンダバンプ１８が形成されている。絶縁膜１５を加工する際に、スクライブライン１７が形成される。
　次に、前記半導体装置を製造する方法について図面を用いて説明する。図３に、バンプを有する前記半導体装置の製造方法の一例を示す。３ａの工程において、Ａｌパッド１０およびパッシベーション層１１が形成されたシリコンウエハ９上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された前記硬化物である絶縁層１２を形成する。ついで、３ｂの工程において、スパッタリング法により金属層１３を形成する。３ｃの工程において、金属層１３の上にメッキ法により金属配線１４を成膜する。次に、３ｄ’の工程において、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、３ｄの工程において、フォトリソ工程を経て前記硬化物である絶縁層１５のパターンを形成する。この際に、絶縁層１５を構成する感光性樹脂組成物は、スクライブライン１７において、厚膜加工される。絶縁層１５の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の硬化物からなる層間絶縁層により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。次いで、３ｅの工程において、バリアメタル１６を形成し、３ｆの工程において、ハンダバンプ１８を形成する。そして、最後のスクライブライン１７に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分け、バンプを有する前記半導体装置を得ることができる。
　以下、実施例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に開示される態様にのみ限定されるものではない。
　［略語と化合物名との対応］
ＰＳＸ：ポリシロキサン
　（アルコキシシラン化合物）
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＳｔＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
ＶｎＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＡｃＴＭＳ：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｃＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＩＳＯＴＭＳ：１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）３，５－ジ－２－プロペニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
ＩＳＯＤＭＳ：１－（３－（エチルジメトキシシリル）プロピル）３，５－ジ－２－プロペニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
ＩＡｔｒｉｓＴＭＳ：トリス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート。
　（溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
　［測定方法］
　（１）固形分濃度
　ポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．５ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
　（２）重量平均分子量測定
　重量平均分子量について、得られたポリシロキサン溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（日本ウォーターズ（株）製ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣ／ＧＰＣｅ６９５）を用いて、展開溶媒をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと呼ぶ）で希釈し、０．１重量％となるように調整して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。カラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ４０００ＨＸＬ／Ｇ１０００ＨＸＬ）を直列で接続し、検出器としてフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）を用い、温度３０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出波長を２５４ｎｍ、注入量を１００μＬの条件で測定した。
　（３）官能基の比率
　２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定を行い、ケイ素原子全体の積分値に対する、各種アルコキシシラン化合物のケイ素原子の積分値の割合を算出して、該当するケイ素原子の比率を計算した。試料（液体）は直径１０ｍｍの“テフロン（登録商標）”製ＮＭＲサンプル管に注入し測定に用いた。２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：日本電子社製ＪＮＭ　ＧＸ－２７０
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓｅｃ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
溶媒：アセトン－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：室温
試料回転数：０．０Ｈｚ。
　（４）解像度
　感光性樹脂組成物がネガ型の場合は、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で露光した部分で２μｍ厚の硬化物が得られる塗布膜厚で塗布し１００℃で３分間ホットプレートを用いて加熱した。感光性樹脂組成物がポジ型の場合は、未露光部で２μｍ厚の硬化物が得られる塗布膜厚で塗布し、１００℃で３分間ホットプレートを用いて加熱した。
　その後、高圧水銀灯を光源とするマスクアライナー（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ－６Ｍ）を用いて、露光量を１０ｍＪ／ｃｍ２から３００ｍＪ／ｃｍ２まで、１０ｍＪ／ｃｍ２毎に変更させて露光した。なお露光時は、一辺が１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍの正方形パターンが記載されたフォトマスクを用いた。露光した基板について、自動現像装置（滝澤産業（（株））製）を用いてＴＭＡＨ２．３８重量％水溶液を現像液として９０秒間現像を行った。現像した基板を純水で３０秒間洗浄し、空気存在下で２３０℃に熱した熱風オーブン（ヤマト科学（株）製Ｉｎｅｒｔ　Ｏｖｅｎ　ＤＮ４３ＨＩ）へ直接投入し、６０分間加熱し、約２μｍ厚の硬化物を得た。硬化物について、全ての露光量での正方形パターンを観察し、抜けパターンが加熱時のリフローにより潰れず加工できた最小のもののパターン寸法（正方形の辺の大きさ）を解像度ｘとした。評価基準を以下のように定めた。
Ａ：ｘ＜２０μｍ
Ｂ：２０μｍ≦ｘ＜４０μｍ
Ｃ：４０μｍ≦ｘ≦５０μｍ
Ｄ：５０μｍ＜ｘ。
　（５）折り曲げ試験
　２０μｍ厚のカプトンフィルム上に、前述解像度の評価と同様の方法で感光性樹脂組成物を２μｍ厚の硬化物が得られるように塗布およびホットプレートで加熱した。その後、ネガ型の場合は露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でフォトマスクを用いず塗布膜全面に露光し、ポジ型の場合は露光を行わず、現像と熱風オーブンでの加熱を実施して、２μｍ厚の硬化物を得た。得られた硬化物を、１ｃｍ×２ｃｍの短冊状にカットし、カットした短冊を試験片として、塗布面が外側になるように屈曲半径を０．５０ｍｍ、０．７５ｍｍ、１．００ｍｍ、１．５０ｍｍと変化させて、それぞれ折り曲げ、１分ほど静置した。折り曲げた後は、顕微鏡を用いて倍率１０倍で観察し、ひびや割れが発生しているかどうか確認した。ひびや割れが発生しなかった最小の屈曲半径の数値を記録した。
　折り曲げ試験での評価基準は、以下のように定めた。
Ｓ：屈曲半径０．５０ｍｍで折り曲げてもひびや割れが発生せず。
Ａ：屈曲半径０．５０ｍｍではひびや割れが発生。０．７５ｍｍではひびや割れが発生せず。
Ｂ：屈曲半径０．７５ｍｍではひびや割れが発生。１．００ｍｍではひびや割れが発生せず。
Ｃ：屈曲半径１．００ｍｍではひびや割れが発生。１．５０ｍｍではひびや割れが発生せず。
Ｄ：屈曲半径１．５０ｍｍでひびや割れが発生。
　［合成例１］ポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－１の合成
　５００ｍＬの三口フラスコにＭｅＴＭＳを２１．７９ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ＳｔＴＭＳを２６．９２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＩＳＯＴＭＳを４４．５８ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを８０．２８ｇ仕込み、２５℃で攪拌しながらイオン交換水２１．６０ｇとリン酸０．１０ｇの混合液を３０分かけて添加した。その後、０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を導入しながらフラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１２０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌した。フラスコ内の温度は１００～１１０℃とした。反応中に副生成物であるメタノール、水は留出させて除去した。フラスコ内に残留したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液をポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－１とした。これの固形分は４５．６質量％であった。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５，０００であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定した、Ｐ－１中のポリシロキサンにおける式（１）構造のモル比は３０モル％、スチリル基のモル比は３０モル％、メチル基のモル比は４０モル％であった。
　［合成例２～２９］ポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－２～２９の合成
　各原料の仕込み量を表１～表２のように変更した以外は合成例１と同様にして、ポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－２～２９を合成した。
　［合成例３０］光酸発生剤Ｂ－１の合成
　１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン１５．３２ｇ（０．０５モル）と、５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２２．８４ｇ（０．０８５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、系内の温度を室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下速度を調節しながら滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩をろ過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥器で乾燥させ、下記式で表される光酸発生剤Ｂ－１を得た。
　［実施例１］感光性樹脂組成物（Ｊ－１）
　合成例１で合成したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－１を２１．０５ｇに、光酸発生剤Ｂ－１を０．１０ｇ、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ－０１）を０．２９ｇ、ＰＧＭＥＡを１３．５３ｇ、ＰＧＭＥを１４．００ｇ、界面活性剤ＢＹＫ－３３３（商品名、ビッグケミー・ジャパン（株）製）を０．０２ｇ加えて、感光性樹脂組成物Ｊ－１を得た。得られた感光性樹脂組成物の解像度ｘは２５μｍであり、評価はＢであった。折り曲げ試験評価の最小屈曲半径Ｒは０．５０ｍｍであり、評価はＳであった。
　［実施例２～２８］感光性樹脂組成物Ｊ－２～Ｊ－２８
　ポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液、光酸発生剤、溶媒、界面活性剤およびそれらの量を表３～表４に記載の通りに加えて、感光性樹脂組成物Ｊ－２～Ｊ－２８を得た。得られた感光性樹脂組成物について、解像度の評価、折り曲げ試験評価の結果を表５～表７に示す。
　［比較例１］感光性樹脂組成物Ｊ－２９
　合成したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－２８を１９．８６ｇに、光酸発生剤Ｂ－１を０．９１ｇ、ＰＧＭＥＡを１４．１７ｇ、ＰＧＭＥを１４．００ｇ、界面活性剤ＢＹＫ－３３３を０．０２ｇ加えて、感光性樹脂組成物Ｊ－２９を得た。得られた感光性樹脂組成物の解像度の評価では全寸法のパターンが、加熱後にリフローしてパターンが潰れており、評価はＤであった。折り曲げ試験評価は、全ての水準で割れが発生し、評価はＤであった。
　［比較例２］感光性樹脂組成物Ｊ－３０
　合成したポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液Ｐ－２９を１９．７８ｇに、光酸発生剤Ｂ－１を０．９１ｇ、ＰＧＭＥＡを１４．２５ｇ、ＰＧＭＥを１４．００ｇ、界面活性剤ＢＹＫ－３３３を０．０２ｇ加えて、感光性樹脂組成物Ｊ－３０を得た。得られた感光性樹脂組成物の解像度の評価では全寸法のパターンが、加熱後にリフローしてパターンが潰れており、評価はＤであった。折り曲げ試験評価は、全ての水準で割れが発生し、評価はＤであった。
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：ＴＦＴ絶縁層
４：平坦化層
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層
９：シリコンウエハ
１０：Ａｌパッド
１１：パッシベーション層
１２：絶縁層
１３：金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）層
１４：金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
１５：絶縁層
１６：バリアメタル
１７：スクライブライン
１８：ハンダバンプ

Claims (11)

  1. 式（１）～式（３）のいずれかで表される構造を１種以上含む、ポリシロキサン。
    式（１）～式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、式（４）で示される基を表す。Ｒ２は、炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は、酸素原子と結合する結合点であり、＊２は、水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
    式（４）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。Ｒ４は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～６の基を表す。ただし、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、脂肪族炭素－炭素不飽和結合を含む基である。
  2. 前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する前記式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計の含有量が５モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載のポリシロキサン。
  3. 前記ポリシロキサンがさらに、式（５）～式（７）のいずれかで表される構造を１種以上含む、請求項１または２に記載のポリシロキサン。
    式（５）～（７）中、Ｒ７は、式（８）～式（１０）のいずれかで表される基を表す。Ｒ８は、炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。Ｒ９は、炭素数１～６の１価の炭化水素基を表す。＊１は酸素原子と結合する結合点であり、＊２は水素原子またはケイ素原子と結合する結合点を表す。
    式（８）～（１０）中、＊３は、ケイ素原子と結合する結合点を表す。ｎは０～８の整数を示し、ｍは、１～８の整数を表す。Ｒ１０は、水素原子、または水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子のみからなる炭素数１～４の基を表す。
  4. 前記ポリシロキサンにおけるケイ素原子の総量１００モル％に対する、前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計の含有量が２０モル％以上５０モル％以下である、請求項３に記載のポリシロキサン。
  5. 前記式（５）～式（７）のいずれかで表される構造中の少なくとも１つのＲ７が式（８）で表される基である、請求項３に記載のポリシロキサン。
  6. 前記ポリシロキサンにおける式（５）～式（７）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｘおよび式（１）～式（３）のいずれかで表される構造の合計のモル数Ｙが下記の関係を満たす、請求項３に記載のポリシロキサン。
    ０．４≦（Ｘ／Ｙ）≦４．０
  7. 請求項１または２に記載のポリシロキサンと光酸発生剤を含有する、感光性樹脂組成物。
  8. 前記光酸発生剤が少なくともナフトキノンジアジドを含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項７に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる、硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物を具備する、半導体装置。
  11. 請求項９に記載の硬化物を具備する、有機ＥＬ表示装置。
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