WO2025192169A1

WO2025192169A1 - 亜鉛二次電池

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Publication number: WO2025192169A1
Application number: PCT/JP2025/005011
Authority: WO
Inventors: 鉄郎森本; 玲花村; 稔谷本; 歩小栗; 淳宣松矢; 寛己石原; 洋太堀尾
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2024-03-13
Filing date: 2025-02-14
Publication date: 2025-09-18
Anticipated expiration: 2026-09-13

Abstract

亜鉛二次電池（１）は、電極積層体（３）と、電極積層体（３）を収容するケース（２）と、ケース（２）に収容され、電極積層体（３）の全体が浸漬されるアルカリ電解液（４）と、を備える。電極積層体（３）は、正極活物質層（３１２）を含む正極板（３１）と、正極板（３１）と向かい合い、正極板（３１）の厚み方向において離れて位置する負極板（３２）であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層（３２２）を含む負極板（３２）と、正極板（３１）および負極板（３２）を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータ（３３）と、を含む。ケース（２）の内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケース（２）の天井面（２３）からアルカリ電解液（４）の液面（４１）までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、３％以下である。

Description

亜鉛二次電池

　本開示は、亜鉛二次電池に関する。本出願は、２０２４年３月１３日出願の日本出願第２０２４－０３９４３６に基づく優先権、および、２０２４年１０月８日出願の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０２４／０３６００３号に基づく優先権を主張し、前記国際出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　電極積層体と、ケースと、アルカリ電解液とを備える二次電池（ニッケル水素二次電池）が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１に記載の二次電池では、アルカリ電解液が、ケース内の内部空間に対して、８５％から１００％の量でケース内に注入されている。

特開平１０－２４７５１４号公報

　電極積層体における負極活物質層に亜鉛を含有する亜鉛二次電池において、ケース内の内部空間の上部空間における酸素、すなわち、アルカリ電解液の液面より上の空間における酸素は、アルカリ電解液に溶け込みやすい。その場合には、酸素が亜鉛の酸化を促す。そうすると、亜鉛二次電池の容量が低下し、亜鉛二次電池の寿命が短くなるという不具合がある。

　本開示は、容量の低下を抑制でき、寿命が長い亜鉛二次電池を提供することを目的の一つとする。

　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、３％以下である。

　本開示に従った亜鉛二次電池では、容量の低下を抑制でき、寿命が長い。

図１は、本開示に従った亜鉛二次電池の実施の態様の斜視図である。図２は、図１に示す亜鉛二次電池の断面図である。図３は、図１に示す亜鉛二次電池の断面図である。図４は、電極積層体の斜視図である。図５は、電極積層体の断面図である。図６は、亜鉛二次電池の第１変形例の断面図である。図７は、図６に示す亜鉛二次電池に備えられる弁座および弁体部の断面図である。図８は、亜鉛二次電池の第２変形例に備えられる弁座および弁体部の断面図である。

　［実施態様の概要］
　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、３％以下である。

　この亜鉛二次電池では、上記した余剰体積率が３％以下と小さいので、内部空間が比較的狭く、そのため、酸素のアルカリ電解液への溶け込みを低減できる。そのため、亜鉛二次電池の容量の低下を抑制できる。その結果、この亜鉛二次電池は、寿命が長い。

　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下である。アルカリ電解液の深さ方向において、電極積層体は、下端と、上端とを含む。下端から上端までの長さＬ３に対する、下端からアルカリ電解液の液面までの長さＬ４の百分率である浸漬率が、１０４％以上である。

　この亜鉛二次電池では、上記した余剰体積率が８％以下と低く、上記した浸漬率が１０４％以上と高い。そのため、内部空間が比較的狭い。これによって、酸素のアルカリ電解液への溶け込みを低減できる。そのため、亜鉛二次電池の容量の低下を抑制できる。その結果、この亜鉛二次電池は、寿命が長い。

　上記した亜鉛二次電池では、浸漬率が、１０９％以上であってもよい。

　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下である。アルカリ電解液を含浸できる含浸シートから構成され、内部に閉空間を有する収容体をさらに備える。

　この亜鉛二次電池では、上記した余剰体積率が８％以下と低いので、内部空間が比較的狭く、そのため、酸素のアルカリ電解液への溶け込みを低減できる。そのため、亜鉛二次電池の容量の低下を抑制できる。その結果、この亜鉛二次電池は、寿命が長い。さらに、正極板および負極板の少なくとも１つの電極板は、収容体の閉空間内に収容される。正極板および負極板の少なくとも１つの電極板は、収容体の閉空間内に収容されているので、正極板の材料からなる粒子が負極板上に流入することを抑制し、容量の低下を抑制できる。

　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下である。ケースは、上端に開口を有するケース本体と、開口を閉じる蓋と、を備える。亜鉛二次電池は、蓋を貫通する第１端子と、正極板および第１端子と接続される第１タブリードと、第１端子および第１タブリードを接合する第１接合部分と、蓋を貫通し、第１端子と離れて位置する第２端子と、負極板および第２端子と接続される第２タブリードと、第２端子および第２タブリードを接合する第２接合部分と、第１接合部分および第２接合部分のうちの少なくとも１つの接合部分を被覆する被覆部であって、アルカリ電解液が接合部分に接触することを抑制できる被覆部と、を備える。

　この亜鉛二次電池では、上記した余剰体積率が８％以下と低いので、内部空間が比較的狭く、そのため、酸素のアルカリ電解液への溶け込みを低減できる。そのため、亜鉛二次電池の容量の低下を抑制できる。その結果、この亜鉛二次電池は、寿命が長い。さらに、本開示では、タブリードと端子との接合時に、接合部分が導電性の異物（金属異物など）を含むときに、かかる異物がアルカリ電解液を汚染し易い。とりわけ、この亜鉛二次電池では、浸漬率が上記したように高いため、異物とアルカリ電解液との接触確率が高い。そのため、亜鉛二次電池の容量が低下し易い。しかし、この亜鉛二次電池では、被覆部は、接合部分を被覆して、アルカリ電解液が接合部分に接触することを抑制できるので、上記した汚染を抑制し、容量の低下を抑制できる。

　本開示に従った亜鉛二次電池は、電極積層体と、電極積層体を収容するケースと、ケースに収容され、電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備える。電極積層体は、正極活物質層を含む正極板と、正極板と向かい合い、正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、正極板および負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含む。ケースの内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケースの天井面からアルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下である。ケースは、上端に開口を有するケース本体と、開口を閉じる蓋であって、ケースの内部空間とケースの外部空間とに通じる排気路が形成される蓋と、蓋に取り付けられ、蓋において外部空間に接する表面に形成される排気路の端部である排気口を閉じる弁体部と、を含む。蓋は、板形状を有し、天井面を規定する下面、および、下面の内縁に接続される内周面を含むベース部と、内周面において下面から遠い端縁から延び、内周面とともに排気路を規定する第２内周面、および、第２内周面の外側に位置する外周面、を含む筒形状を有し、排気口を規定する上端縁を含む弁座部と、を含む。弁体部は、外周面における少なくとも上端部に周方向の全域にわたって接触する筒形状を有する第１部と、排気口と向かい合い、第１部において下面から遠い端縁によって規定される第２開口を閉じる第２部と、を含む。第１部は、内部空間の圧力に基づいて外側に弾性変形可能である。内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、第１部が外側に弾性変形して、外周面と第１部との間に隙間が形成されることで、排気口が開く。アルカリ電解液の深さ方向において排気口からアルカリ電解液の液面までの距離である液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上である。

　この亜鉛二次電池では、上記した余剰体積率が８％以下と低いので、内部空間が比較的狭く、そのため、酸素のアルカリ電解液への溶け込みを低減できる。そのため、亜鉛二次電池の容量の低下を抑制できる。その結果、この亜鉛二次電池は、寿命が長い。

　一般的に、亜鉛二次電池の放電時には、正極板における副反応によって、酸素が生成される。ケースの内部空間内に酸素が滞留すると、アルカリ電解液へ酸素が溶け込み、その結果、亜鉛二次電池の寿命が短くなるという側面がある。しかしながら、本開示の亜鉛二次電池では、内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、弁体部が排気口を開く。つまり、内部空間の圧力と外部空間の圧力との差（作動圧）が１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、弁体部が排気口を開く。そうすると、内部空間内に過剰量の酸素が滞留する前に、内部空間の酸素が排気口から外部空間に排気される。そのため、負極板に含まれる亜鉛が酸化しにくい。その結果、亜鉛二次電池の寿命を長くできる。

　他方で、作動圧が１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下と低いと、アルカリ電解液が排気口を介して外部空間に漏れやすい側面はある。しかしながら、本開示の亜鉛二次電池では、液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上と長いので、アルカリ電解液が排気口を介して外部空間に漏れにくい。

　その結果、本開示の亜鉛二次電池では、内部空間の酸素が排気口から外部空間に排気されながらも、アルカリ電解液が排気口を介して外部空間に漏れにくい。

　上記した亜鉛二次電池では、液面が、排気路の下側に位置してもよい。本開示によれば、液面上でアルカリ電解液がはじけても、アルカリ電解液の飛沫が排気路を介して外部空間に漏れにくい。

　上記した亜鉛二次電池では、アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムを含有してもよい。水酸化ナトリウムの水和イオン半径が比較的大きいので、アルカリ電解液のケース外への漏れを抑制できる。

［実施の態様の具体例］
　本開示の亜鉛二次電池の具体的な実施の態様を、図１から図５を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付し、その説明は繰り返さない。図１は、本開示に従った亜鉛二次電池の実施の態様の斜視図である。図２は、図１に示す亜鉛二次電池の断面図である。図２は、図３のＹＹ線に沿う断面図である。図３は、図１に示す亜鉛二次電池の断面図である。図３は、図２のＸＸ線に沿う断面図である。図４は、電極積層体の斜視図である。図５は、電極積層体の断面図である。

［亜鉛二次電池１の基本構成］
　亜鉛二次電池１は、ケース２と、電極積層体３と、アルカリ電解液４と、を備える。

［ケース２］
　ケース２は、直方体箱形状を有する。ケース２は、ケース本体２１と、蓋２２と、を有する。ケース本体２１は、上端に開口２１０を有する。ケース２の底壁２１１（後述）が水平面Ｓに載置されたときに、上端は、鉛直方向下向きの反対の向きにおける端である。ケース本体２１は、底壁２１１と、側壁２１２，２１３，２１４，２１５と、を備える。ケース２が水平面Ｓに置かれた状態で、底壁２１１は、水平面Ｓに沿う。底壁２１１は、厚み方向ＴＤにみて、矩形状を有する。側壁２１２，２１３，２１４，２１５は、底壁２１１の外縁から上側に延びる。側壁２１２および２１３は、互いに向かい合う。側壁２１２および２１３は、平行である。側壁２１４および２１５は、互いに向かい合う。側壁２１４および２１５は、平行である。側壁２１２，２１３，２１４，２１５のそれぞれの上端は、開口２１０を形成する。蓋２２は、開口２１０を閉じる。蓋２２は、底壁２１１と向かい合う。蓋２２は、平板形状を有する。蓋２２の下面は、ケース２において内部空間の上端を形成する天井面２３である。ケース２は、絶縁体から構成される。ケース２の絶縁体は、アルカリ電解液４に対する耐性を有する。絶縁体は、樹脂を含む。樹脂としては、ポリオレフィン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン、および、変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。

［電極積層体３］
　電極積層体３は、ケース２に収容される。電極積層体３は、電極積層体３の厚み方向ＴＤに見たときに、矩形形状を有する。電極積層体３は、上端３５および下端３６を含む。下端３６は、アルカリ電解液４の深さ方向ＤＤにおいて、上端３５から離れて位置する。図４に示すように、電極積層体３は、正極板３１と、負極板３２と、を含む。具体的には、電極積層体３は、複数の正極板３１と、複数の負極板３２と、を含む。電極積層体３では、厚み方向ＴＤにおいて、正極板３１と、負極板３２とが交互に配置される。

［正極板３１］
　図５に示すように、正極板３１は、正極集電体３１１と、正極活物質層３１２と、を含む。正極集電体３１１は、矩形平板形状を有する。正極集電体３１１は、導電体から構成される。正極集電体３１１は、導電体の発泡体であってもよい。正極活物質層３１２は、正極集電体３１１に接触して配置される。正極活物質層３１２は、水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを含む。正極活物質層３１２が水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルを含むことから、亜鉛二次電池１は、ニッケル亜鉛二次電池と称呼されることがある。

［負極板３２］
　負極板３２は、厚み方向ＴＤにおいて、正極板３１と向かい合う。負極板３２は、厚み方向ＴＤにおいて正極板３１から離れて位置する。負極板３２は、負極集電体３２１と、負極活物質層３２２と、を含む。負極集電体３２１は、厚み方向ＴＤにおいて、正極集電体３１１と重なる。負極集電体３２１は、矩形平板形状を有する。負極活物質層３２２は、負極集電体３２１に接触して配置される。負極活物質層３２２は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む。亜鉛合金としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムを含む亜鉛合金が挙げられる。亜鉛化合物として、水酸化亜鉛および亜鉛酸カルシウムが挙げられる。

［セパレータ３３および収容体３４］
　さらに、電極積層体３は、セパレータ３３と、収容体３４と、を含む。セパレータ３３は、正極板３１および負極板３２を隔離する。具体的には、セパレータ３３は、複数の負極板３２のそれぞれを包む。セパレータ３３の一部は、正極板３１および負極板３２の間に位置する。セパレータ３３および負極板３２は、負極構造体３２５に含まれる。つまり、負極構造体３２５は、セパレータ３３および負極板３２を含む。セパレータ３３は、水酸化物イオンを伝導できる。セパレータ３３として、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが挙げられる。ＬＤＨセパレータは、特開２０２３－１２４４２６号公報に記載される。

　本開示では、収容体３４は、アルカリ電解液４を含浸できる含浸シート３４１から構成される。収容体３４は、内部に閉空間を有する。収容体３４の閉空間内に正極板３１が収容される。収容体３４および正極板３１は、正極構造体３１５に含まれる。つまり、正極構造体３１５は、収容体３４および正極板３１を含む。含浸シート３４１としては、たとえば、不織布、吸水性樹脂シート、多孔シート、および、スペーサが挙げられ、好ましくは、不織布が挙げられる。含浸シート３４１の厚みは、１０μｍ以上、２００μｍ以下である。本開示では、収容体３４では、複数の含浸シート３４１の外縁が互いに重なる部分が接合されている。電極積層体３では、正極構造体３１５および負極構造体３２５が交互に配置される（積層される）。

［第１端子５１、第１タブリード５２、第１接合部分５３、第２端子６１、第２タブリード６２、および、第２接合部分６３］
　亜鉛二次電池１は、第１端子５１、第１タブリード５２、第１接合部分５３、第２端子６１、第２タブリード６２、および、第２接合部分６３、をさらに備える。

　図１から図３に示すように、第１端子５１は、蓋２２を貫通する。具体的には、図１に示すように、第１端子５１は、蓋２２の第１貫通孔内に充填される第１シール材２２１を貫通する。第１シール材２２１は、ゴムから構成される。第１端子５１は、高さ方向に延びる。図２および図５に示すように、第１端子５１の下端部５１１は、平板形状を有する。第１端子５１は、導体から構成される。導体は、鉄を含む。第１端子５１の下端部５１１の表面には、めっき層５１１０が設けられる。第１端子５１は、正極端子として用いられる。

　第１タブリード５２は、正極板３１および第１端子５１と接続される。つまり、第１タブリード５２によって、正極板３１および第１端子５１は、互いに電気的に接続される。第１タブリード５２は、複数の正極板３１のそれぞれの上端から延び、集約されて積層される。第１タブリード５２は、先端において積層部５２１を含む。なお、複数の第１タブリード５２のそれぞれは、複数の収容体３４のそれぞれの上辺に対応する接合部分を貫通する。第１タブリード５２は、正極集電体３１１の上端から延びる。

　第１接合部分５３は、第１端子５１および第１タブリード５２を接合する。第１接合部分５３は、レーザ溶接などの接合によって、第１端子５１の下端部５１１および第１タブリード５２の積層部５２１の重なり部分に形成される。厚み方向ＴＤに見て、第１接合部分５３の中央部では、積層部５２１に向かい合うめっき層５１１０に開口５１１１が形成される。第１接合部分５３の周辺部では、上記した接合に由来する金属異物５５が積層部５２１の表面に存在することが許容される。

　図１に示すように、第２端子６１は、蓋２２を貫通する。第２端子６１は、第１端子５１と離れて位置する。第２端子６１は、蓋２２の第２貫通孔内に充填される第２シール材２２２を貫通する。第２シール材２２２は、ゴムから構成される。第２端子６１は、高さ方向に延びる。図２および図５に示すように、第２端子６１の下端部６１１は、平板形状を有する。第２端子６１は、導体から構成される。導体は、鉄を含む。第２端子６１の下端部６１１の表面には、めっき層６１１０が設けられる。第２端子６１は、負極端子として用いられる。

　第２タブリード６２は、負極板３２および第２端子６１と接続される。つまり、第２タブリード６２によって、負極板３２および第２端子６１は、互いに電気的に接続される。第２タブリード６２は、複数の負極板３２のそれぞれの上端から延び、集約されて積層される。第２タブリード６２は、先端において積層部６２１を含む。図４に示すように、厚み方向ＴＤに見て、第２タブリード６２は、第１タブリード５２とずれている。第２タブリード６２の積層部６２１は、第１タブリード５２の積層部５２１と間隔を空けて配置される。

　図５に示すように、第２接合部分６３は、第２端子６１および第２タブリード６２を接合する。第２接合部分６３は、レーザ溶接などの接合によって、第２端子６１の下端部６１１および第２タブリード６２の積層部６２１の重なり部分に形成される。厚み方向ＴＤに見て、第２接合部分６３の中央部では、積層部６２１に向かい合うめっき層６１１０に開口６１１１が形成される。第２接合部分６３の周辺部では、上記した接合に由来する金属異物６５が積層部６２１の表面に存在することが許容される。

［アルカリ電解液４］
　図２および図３に示すように、アルカリ電解液４は、ケース２に収容される。アルカリ電解液４は、電極積層体３の全体を浸漬する。アルカリ電解液４は、アルカリ金属水酸化物と、水と、を含有する。つまり、アルカリ電解液４は、アルカリ金属水酸化物を有する水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。アルカリ金属水酸化物として、好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。水酸化ナトリウムの水和イオン半径は、水酸化カリウムの水和イオン半径よりも大きいため、第１シール材２２１（図１参照）および第１端子５１の間を移動してケース２外に漏れる現象（クリープ現象）、および、第２シール材２２２（図１参照）および第２端子６１の間を移動してケース２外に漏れる現象（クリープ現象）の少なくとも１つを抑制できる。アルカリ電解液４におけるアルカリ金属水酸化物の濃度は、０．１モル／Ｌ以上、１０モル／Ｌ以下である。アルカリ電解液４の液面４１は、電極積層体３の上端３５より上側に位置する。アルカリ電解液４の液面４１は、第１接合部分５３および第２接合部分６３（図５参照）の上側に位置してもよい。液面４１は、蓋２２の天井面２３より下側に位置する。

［余剰体積率］
　本開示では、ケース２の内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケース２の天井面２３からアルカリ電解液４の液面４１までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下であり、好ましくは、５％以下、より好ましくは、３％以下である。本開示では、余剰体積率が上記した上限以下であるので、アルカリ電解液４の液面４１より上側の空間が狭い。そのため、上記した空間に存在する酸素がアルカリ電解液４に溶け込む量が低減する。すると、かかる酸素が負極板３２の負極活物質層３２２における亜鉛の酸化が抑制される。そのため、亜鉛二次電池１の容量の低下が抑制される。その結果、亜鉛二次電池１の寿命が長くなる（余剰体積率に基づく作用効果）。

　なお、余剰体積率は、ケース２の内部空間の高さＨ１に対する、アルカリ電解液４の液面４１から蓋２２の天井面２３までの高さＨ２の百分率と定義することもできる。

［浸漬率］
　アルカリ電解液４の深さ方向ＤＤにおいて、電極積層体３の下端３６から上端３５までの長さＬ３に対する、下端３６からアルカリ電解液４の液面４１までの長さＬ４の百分率である浸漬率が、１０４％以上であり、好ましくは、１０７％以上、より好ましくは、１０９％以上である。具体的には、上記した余剰体積率が上記した上限以下であり、かつ、浸漬率が上記した下限以上であれば、上記した余剰体積率に基づく作用効果と同様に、酸素がアルカリ電解液４に溶け込む量が低減する。すると、かかる酸素が負極板３２の負極活物質層３２２における亜鉛の酸化が抑制される。そのため、亜鉛二次電池１の容量の低下が抑制される。その結果、亜鉛二次電池１の寿命が長くなる。

　上記した酸素は、蓋２２が開口２１０を閉じる際に、大気中に含まれていた酸素がケース２内に入る酸素の他に、下記式で表される正極板３１における意図せぬ反応（いわゆる副反応）によって発生する酸素（Ｏ_２）が含まれてもよい。
２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋１／２Ｏ_２

［被覆部７Ａ，７Ｂ］
　図５に示すように、亜鉛二次電池１は、２つの被覆部７Ａ，７Ｂをさらに備える。被覆部７Ａは、第１接合部分５３を被覆する。被覆部７Ａは、アルカリ電解液４が第１接合部分５３に接触することを抑制できる。被覆部７Ａは、めっき層５１１０の開口５１１１を覆う。さらに、被覆部７Ａは、金属異物５５を覆う。被覆部７Ａは、帯形状を有する。被覆部７Ａは、アルカリ電解液４に耐性を有する材料から構成される。被覆部７Ａとしては、絶縁テープまたは絶縁接着剤が挙げられる。

　被覆部７Ｂは、第２接合部分６３を被覆する。被覆部７Ｂは、アルカリ電解液４が第２接合部分６３に接触することを抑制できる。被覆部７Ｂは、めっき層６１１０の開口６１１１を覆う。さらに、被覆部７Ｂは、金属異物６５を覆う。被覆部７Ｂは、帯形状を有する。被覆部７Ｂは、アルカリ電解液４に耐性を有する材料から構成される。被覆部７Ｂとしては、絶縁テープまたは絶縁接着剤が挙げられる。

　本開示は、余剰体積率が３％以下である一方、浸漬率が１０４％未満である亜鉛二次電池１を含む。余剰体積率が３％以下であり、浸漬率が１０４％以上である亜鉛二次電池１が好適である。

［変形例］
　以下に各変形例を説明する。上記した［実施の態様の具体例］と各「変形例」とを適宜組み合わせることができる。

［第１変形例］
　図６は、亜鉛二次電池の第１変形例の断面図である。図７は、図６に示す亜鉛二次電池に備えられる弁体部および弁座の断面図である。図６および図７を参照して、亜鉛二次電池の第１変形例を説明する。

［ケース２の概略］
　図６に示すように、第１変形例に備えられるケース２は、ケース本体２１と、蓋２２と、弁体部２８と、カバー部３０と、を含む。蓋２２には、排気路２５が形成される。排気路２５は、ケース２の内部空間とケース２の外部空間とに通じる。弁体部２８は、蓋２２に取り付けられる。

　図７に示すように、弁体部２８は、排気口２５０を閉じる。排気口２５０は、蓋２２において外部空間に接する表面２２０に形成される排気路２５の端部である。カバー部３０は、弁体部２８を被覆する。他方、カバー部３０は、弁体部２８が排気口２５０を開くときには、ケース２の内部空間内の気体が外部空間に流れる（排気される）ことを許容する。

［蓋２２の詳細］
　蓋２２は、ベース部２６と、弁座部２７と、を含む。ベース部２６は、板形状を有する。ベース部２６は、下面２６１、上面２６０、および内周面２６２を含む。下面２６１は、天井面２３を規定する。上面２６０は、蓋２２において外部空間に接する表面２２０に相当する。内周面２６２は、下面２６１の内縁に接続される。内周面２６２は、下面２６１の内縁から延びる。

　弁座部２７は、第２内周面２７１、および、外周面２７２、を含む筒形状を有する。第２内周面２７１は、内周面２６２において下面２６１から遠い端縁から延びる。第２内周面２７１は、内周面２６２とともに排気路２５を規定する。つまり、排気路２５は、内周面２６２と第２内周面２７１とによって規定される。第２内周面２７１は、深さ方向ＤＤに見て、内周面２６２と面一である。外周面２７２は、第２内周面２７１の径方向の外側に位置する。弁座部２７は、上端縁２７３を含む。上端縁２７３は、深さ方向ＤＤにおいて下面２６１から遠い端縁である。上端縁２７３は、排気口２５０を規定する。アルカリ電解液４の液面４１は、排気路２５の下側に位置する。弁座部２７は、硬質である。弁座部２７の材料としては、樹脂および金属が挙げられる。

［弁体部２８の詳細］
　弁体部２８は、第１部２８１と、第２部２８２と、を含む。第１部２８１は、外周面２７２における少なくとも上端部２７２１に周方向の全域にわたって接触する筒形状を有する。本変形例では、第１部２８１は、外周面２７２の全域（上端部２７２１および中間部２７２２を含む）に接触する。中間部２７２２は、外周面２７２において深さ方向ＤＤの中間部に位置する。

　第２部２８２は、排気口２５０と向かい合う。第２部２８２は、排気口２５０に対して上側に位置する。第２部２８２は、上端縁２７３と離れてもよく、上端縁２７３と接触してもよい。第２部２８２は、第２開口２８０を閉じる。第２開口２８０は、第１部２８１において下面２６１から遠い端縁２８２１によって規定される。第２部２８２は、第１部２８１と一体に形成される。弁体部２８の材料としては、ゴムが挙げられる。なお、第２部２８２が第１部２８１と別体に形成され、第１部２８１の材料が樹脂または金属であり、第２部２８２の材料がゴムであってもよい。

［第１部２８１の変形］
　第１部２８１は、内部空間の圧力に基づいて外側に弾性変形可能である。第１変形例では、内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、第１部２８１が外側に弾性変形して、外周面２７２と第１部２８１との間に隙間が形成されることで、排気口２５０が開く。言い換えれば、第１変形例では、内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、弁体部２８が弾性変形することにより、弁体部２８が排気口２５０を開く。

　上記した圧力（１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下）は、弁体部２８の作動圧と称呼されることがある。作動圧は、４０ｋＰａ以下であり、３０ｋＰａ以下であってもよく、２０ｋＰａ以下であってもよく、１０ｋＰａ以下であってもよい。作動圧が上記した上限以下であれば、比較的低圧の内部空間内の酸素は、排気口２５０から外部空間に排気される。

　作動圧は、１ｋＰａ以上であり、３ｋＰａ以上であってもよく、５ｋＰａ以上であってもよい。作動圧が上記した下限以上であれば、弁体部２８が排気口２５０を誤って開くことを防止できる。

　作動圧は、上記したように、１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下であり、３ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下であってもよく、３ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下であってもよく、５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であってもよい。作動圧が上記した範囲内にあれば、比較的低圧の内部空間内の酸素は、排気口２５０から外部空間に排気されながら、弁体部２８が排気口２５０を誤って開くことを防止できる。弁体部２８の作動圧は、弁体部２８の材料および厚みの少なくともいずれか１つによって、適宜調整される。

［液面距離Ｌ５］
　液面距離Ｌ５は、１５ｍｍ以上である。液面距離Ｌ５は、アルカリ電解液４の深さ方向ＤＤにおいて排気口２５０からアルカリ電解液４の液面４１までの距離である。液面距離Ｌ５が上記した下限以上であれば、アルカリ電解液４が排気口２５０を介して外部空間に漏れにくい。液面距離Ｌ５は、２０ｍｍ以上であってもよい。液面距離Ｌ５は、５０ｍｍ以下であり、４０ｍｍ以下であってもよく、３０ｍｍ以下であってもよい。液面距離Ｌ５が上記した上限以下であれば、余剰体積率を所望の（低い）範囲に容易に設定でき、浸漬率を所望の（高い）範囲に容易に設定できる。

　［第１変形例の作用効果］
　亜鉛二次電池１の放電時には、正極板３１における副反応によって、酸素が生成される。ケース２の内部空間内に酸素が滞留すると、アルカリ電解液４へ酸素が溶け込み、その結果、亜鉛二次電池１の寿命が短くなるという側面がある。

　しかしながら、第１変形例の亜鉛二次電池では、内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、弁体部２８が排気口２５０を開くので、内部空間内に過剰量の酸素が滞留する前に、内部空間の酸素が排気口２５０から外部空間に排気される。そのため、負極板３２に含まれる亜鉛が酸化しにくい。その結果、亜鉛二次電池１の寿命を長くできる。

　一方、作動圧が上記したように低いと、アルカリ電解液４が排気口２５０を介して外部空間に漏れやすい側面がある。しかしながら、第１変形例では、液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上と長いので、アルカリ電解液４が排気口２５０を介して外部空間に漏れにくい。

　その結果、第１変形例では、内部空間の酸素が、ケース２の内部空間に滞留する前に、排気口２５０から外部空間に排気されながら、アルカリ電解液４が排気口２５０を介して外部空間に漏れにくい。

［第２変形例］
　第２変形例では、液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上に限定されず、たとえば、１５ｍｍ未満であってもよい。一方、弁体部２８の作動圧は、１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下である。

　図８は、亜鉛二次電池の第２変形例に備えられる弁座および弁体部の断面図である。図８を参照して、第２変形例に含まれる蓋２２と弁体部２８とを説明する。

　蓋２２におけるベース部２６は、第３部２６３と、第４部２６４と、第５部２６５と、を含む。第３部２６３は、弁座部２７から径方向外側に離れて位置する。第３部２６３は、水平面Ｓに沿う。第４部２６４は、弁座部２７の下端部に連続する。第４部２６４は、第３部２６３に対して下方に位置する。第４部２６４は、水平面Ｓに沿う。第４部２６４は、筒形形状を有する。第５部２６５は、第３部２６３の内縁と、第４部２６４の外縁と、を連結する。第２変形例では、液面距離Ｌ５が１５ｍｍ未満であり、１０ｍｍ以下であってもよい。液面距離Ｌ５の下限は、限定されない。

　弁体部２８は、第１変形例における弁体部２８と同じ構成を有する。そのため、第２変形例の弁体部２８の作動圧は、１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下である。

［第３変形例］
　第３変形例では、弁体部２８の作動圧が限定されず、たとえば、４０ｋＰａを超えてもよい。ただし、図７が参照されるように、液面距離Ｌ５は、１５ｍｍ以上である。

［第４変形例］
　第４変形例では、弁体部２８および弁座部２７の構成は、第１変形例から第３変形例で例示した構成に限定されず、少なくとも、内部空間の圧力が外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、第１部２８１が外側に弾性変形して、排気口２５０が開くように、弁体部２８および弁座部２７が構成されていればよい。

［その他の変形例］
　収容体３４は、複数の負極板３２のそれぞれを包んでもよい。収容体３４は、正極板３１および負極板３２のそれぞれを包んでもよい。亜鉛二次電池１は、被覆部７Ａおよび被覆部７Ｂのいずれか一方を備えてよい。

　以下、実施例および比較例を示して本開示の亜鉛二次電池１をより詳しく説明する。

　　［実施例１］
　以下に示される正極板３１、第１タブリード５２、負極板３２、第２タブリード６２、セパレータ３３、収容体３４、ケース２、および、アルカリ電解液４を用意した。

　正極板３１：発泡ニッケルの孔内に水酸化ニッケルおよびバインダーを含む正極ペーストを充填して乾燥させたもの（発泡ニッケルの１辺の近傍に正極ペーストを塗工しない未塗工部が存在）。
　第１タブリード５２：正極板３１を構成する発泡ニッケルの未塗工部をロールプレスで圧縮してタブに加工し、このタブにタブリード（純ニッケル製、厚み：１００μｍ）を超音波溶接して延長させたもの。
　負極板３２：ＺｎＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）１００質量部、金属Ｚｎ粉末（平均粒径Ｄ５０：１００μｍ）５．３質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン１．２質量部を配合し、プロピレングリコールと共に混練した。得られた混練物をロールプレスで圧延して、負極活物質シートを得た。負極活物質シートを、錫メッキが施された銅エキスパンドメタルに圧着して、負極板３２を得た。
　第２タブリード６２：銅エキスパンドメタルの未塗工部にタブリード（銅製、厚み：１００μｍ）を超音波溶接で接続したもの。
　セパレータ３３：ポリエチレン微多孔膜の孔内および表面にＮｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＬＤＨ（層状複水酸化物）を水熱合成により析出させてロールプレスしたガス不透過性を有する水酸化物イオン伝導セパレータ、厚み：２０μｍ
　収容体３４：ポリプロピレン製の不織布（含浸シート３４１）、厚み１００μｍ
　ケース２：変性ポリフェニレンエーテル樹脂製、内寸：厚み方向ＴＤの長さ２４ｍｍ、深さ方向ＤＤの長さ１５９ｍｍ、厚み方向ＴＤおよび深さ方向ＤＤに直交する方向の長さ１９５ｍｍ
　アルカリ電解液４：０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液

　収容体３４内に正極板３１を収容した。具体的には、上記した含浸シート３４１からなる収容体３４の内部の閉空間に、正極板３１を収容した。収容体３４および正極板３１を含む正極構造体３１５を複数作製した。セパレータ３３で、負極板３２を包み込んで、セパレータ３３および負極板３２を含む負極構造体３２５を複数作製した。複数の正極構造体３１５および複数の負極構造体３２５を交互に積み重ねた。これにより、電極積層体３を作製した。電極積層体３における下端３６から上端３５までの長さＬ３は、１３９．１ｍｍであった。

　複数の第１タブリード５２の積層部５２１を第１端子５１の下端部５１１にレーザ溶接により接合して、第１接合部分５３を形成した。第１接合部分５３を接着テープからなる被覆部７Ａで覆った。複数の第２タブリード６２の積層部６２１を第２端子６１の下端部６１１にレーザ溶接により接合して、第２接合部分６３を形成した。第２接合部分６３を接着テープからなる被覆部７Ｂで覆った。

　上記した電極積層体３をケース本体２１に入れて、アルカリ電解液４を注入して、電極積層体３に含浸させて、蓋２２により開口２１０を閉じた。図８に示されるように、蓋２２が弁座部２７を含んでいた。蓋２２に弁体部２８が設置されていた。これによって、亜鉛二次電池１を作製した。

　実施例１の亜鉛二次電池１では、ケース２の内部空間の第１体積Ｖ１に対する、内部空間の上端を形成するケース２の蓋２２の天井面２３からアルカリ電解液４の液面４１までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、３％であった。具体的には、第１体積Ｖ１が７４４ｃｍ^３であり、第２体積Ｖ２が２２．３ｃｍ^３であった。

　アルカリ電解液４の深さ方向ＤＤにおいて、電極積層体３の下端３６から上端３５までの長さＬ３に対する、下端３６からアルカリ電解液４の液面４１までの長さＬ４の百分率である浸漬率が１０９％であった。下端３６からアルカリ電解液４の液面４１までの長さＬ４は、１５１．６ｍｍであった。余剰体積率および浸漬率のそれぞれを表１に記載する。なお、アルカリ電解液４の質量は、４４０ｇであった。液面距離Ｌ５が１０ｍｍであった。弁体部２８の作動圧が１５０ｋＰａであった。アルカリ電解液４の液面４１は、排気路２５の下側に位置していた。

　　［実施例２から比較例２］
　実施例１と同様にして、実施例２から比較例２のそれぞれの亜鉛二次電池１を作製した。ただし、表１に従って余剰体積率、浸漬率、液面距離Ｌ５、作動圧および構成を変更した。なお、実施例２のアルカリ電解液４の質量は、３８０ｇであった。比較例１および比較例２のそれぞれのアルカリ電解液４の質量は、３６０ｇであった。実施例４から実施例７のそれぞれのケース２は、図７で描画される構成を採用した。

　　［寿命の評価（トリクル充電間欠充電方式加速試験）］
　６５℃で満充電とし、その後、電池容量が５０％以下となる日数を測定することにより、実施例１から比較例２のそれぞれの亜鉛二次電池１の合否を評価した。
具体的には、２つの亜鉛二次電池１を０．２Ｃ充電および０．１Ｃ放電をそれぞれ実施して、初期放電容量を測定した。その後、ＳＯＣ１００％まで０．２Ｃ充電した後、６５℃の温度条件にて約１６８時間（約７日間）休止状態で放置し、約１６８時間の放置後、０．１Ｃ放電を実施し、亜鉛二次電池１の自己放電によって低下した容量を算出した。その後、６５℃の温度条件にて亜鉛二次電池１の自己放電損失容量分を補うようにＳＯＣ１００％まで０．０２５Ｃ充電を行い、約１６８時間の放置と間欠充電をさらに３回繰り返すことで、約１か月間、亜鉛二次電池１を間欠的にトリクル充電しながら高いＳＯＣで保持した。その後、０．２Ｃ充電および０．１Ｃ放電をそれぞれ実施して、約２９日経過後の放電容量を測定した。こうして測定された放電容量を、初期放電容量で除して１００を乗じることにより、放電容量維持率（％）を算出した。同様に、約２９日間（休止２８日＋充電３回による１日）の試験を放電容量が初期放電容量の５０％以下になるまで繰り返し、５０％到達日数を算出した。

　１０℃２倍則換算で２５℃１１年相当以上をＡと評価した。
　１０℃２倍則換算で２５℃１０年相当以上１１年相当未満をＢ＋と評価した。
　１０℃２倍則換算で２５℃９年相当以上１０年相当未満をＢと評価した。
　１０℃２倍則換算で２５℃９年相当未満をＣと評価した。
　結果を表１に記載する。

　　［アルカリ電解液４の漏れの評価］
　上記した満充電状態において６５℃環境下で１か月保存（放置）した。下記の基準に基づいて、アルカリ電解液４の漏れを評価した。
　アルカリ電解液４がケース２から漏れなかった場合、Ａと評価した。
　アルカリ電解液４がケース２から漏れた場合、Ｂと評価した。
　結果を表１に記載する。

　［結果］
　実施例１と比較例１とを比べる。実施例１は、余剰体積が３％以下であり、浸漬率が１０４％以上である。余剰体積が１０％（３％を超え、また、８％も超える）であり、浸漬率が１０２％（１０４％未満）である比較例１の寿命に比べて、実施例１の寿命は長かった。

　実施例３と実施例４とを比べる。実施例４は、液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上である。液面距離Ｌ５が１５ｍｍ未満である実施例３に比べて、実施例４ではアルカリ電解液が漏れにくかった。

　実施例５と実施例６とを比べる。実施例５は、作動圧が４０ｋＰａ以下である。作動圧が４０ｋＰａを超える実施例６の寿命に比べて、実施例５の寿命は長かった。

本開示の別の側面を以下に付記する。
［１］
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
　前記アルカリ電解液を含浸できる含浸シートから構成され、内部に閉空間を有する収容体と、を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記正極板および前記負極板の少なくとも１つの電極板は、前記収容体の前記閉空間内に収容される、亜鉛二次電池。

［２］
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースは、
　　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋と、を備え、
　前記亜鉛二次電池は、
　　前記蓋を貫通する第１端子と、
　　前記正極板および前記第１端子と接続される第１タブリードと、
　　前記第１端子および前記第１タブリードを接合する第１接合部分と、
　　前記蓋を貫通し、前記第１端子と離れて位置する第２端子と、
　　前記負極板および前記第２端子と接続される第２タブリードと、
　　前記第２端子および前記第２タブリードを接合する第２接合部分と、
　　前記第１接合部分および前記第２接合部分のうちの少なく１つの接合部分を被覆する被覆部であって、前記アルカリ電解液が前記接合部分に接触することを抑制できる被覆部と、
を備える、亜鉛二次電池。

［３］
　前記ケースは、
　　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋であって、前記ケースの前記内部空間と前記ケースの外部空間とに通じる排気路が形成される蓋と、
　　前記蓋に取り付けられ、前記蓋において前記外部空間に接する表面に形成される排気路の端部である前記排気口を閉じる弁体部と、を含み、
　前記内部空間の圧力が前記外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、前記弁体部が前記排気口を開く、［１］に記載の亜鉛二次電池。

［４］
　前記ケースは、
　　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋であって、前記ケースの前記内部空間と前記ケースの外部空間とに通じる排気路が形成される蓋と、
　　前記蓋に取り付けられ、前記蓋において前記外部空間に接する表面に形成される排気路の端部である前記排気口を閉じる弁体部と、を含み、
　前記蓋は、
　　板形状を有し、前記天井面を規定する下面、および、前記下面の内縁に接続される内周面を含むベース部と、
　　前記内周面において前記下面から遠い端縁から延び、前記内周面とともに前記排気路を規定する第２内周面、および、前記第２内周面の外側に位置する外周面、を含む筒形状を有し、前記排気口を規定する上端縁を含む弁座部と、を含み、
　前記弁体部は、
　　前記外周面における少なくとも上端部に周方向の全域にわたって接触する筒形状を有する第１部と、
　前記排気口と向かい合い、前記第１部において前記下面から遠い端縁によって規定される第２開口を閉じる第２部と、を含み、
　前記第１部は、前記内部空間の圧力に基づいて外側に弾性変形可能であり、
　前記内部空間の圧力が前記外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、前記第１部が外側に弾性変形して、前記外周面と前記第１部との間に隙間が形成されることで、前記排気口が開く、［１］に記載の亜鉛二次電池。

［５］
　前記ケースは、
　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋であって、前記ケースの前記内部空間と前記ケースの外部空間とに通じる排気路が形成される蓋と、
　　前記蓋に取り付けられ、前記蓋において前記外部空間に接する表面に形成される排気路の端部である前記排気口を閉じる弁体部と、を含み、
　前記蓋は、
　　板形状を有し、前記天井面を規定する下面、および、前記下面の内縁に接続される内周面を含むベース部と、
　　前記内周面において前記下面から遠い端縁から延び、前記内周面とともに前記排気路を規定する第２内周面、および、前記第２内周面の外側に位置する外周面、を含む筒形状を有し、前記排気口を規定する上端縁を含む弁座部と、を含み、
　前記弁体部は、
　　前記外周面における少なくとも上端部に周方向の全域にわたって接触する筒形状を有する第１部と、
　前記排気口と向かい合い、前記第１部において前記下面から遠い端縁によって規定される第２開口を閉じる第２部と、を含み、
　前記第１部は、前記内部空間の圧力に基づいて外側に弾性変形可能であり、
　前記アルカリ電解液の深さ方向において前記排気口から前記アルカリ電解液の液面までの距離である液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上である、［１］に記載の亜鉛二次電池。

［６］
　前記液面が、前記排気路の下側に位置する、［１］に記載の亜鉛二次電池。

　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１　亜鉛二次電池、２　ケース、３　電極積層体、４　アルカリ電解液、７Ａ　被覆部、７Ｂ　被覆部、２１　ケース本体、２２　蓋、２３　天井面、２５　排気路、２６　ベース部、２７　弁座部、２８　弁体部、３０　カバー部、３１　正極板、３２　負極板、３３　セパレータ、３４　収容体、３５　上端、３６　下端、４１　液面、５１　第１端子、５２　第１タブリード、５３　第１接合部分、５５　金属異物、６１　第２端子、６２　第２タブリード、６３　第２接合部分、６５　金属異物、２１０　開口、２１１　底壁、２１２、２１３，２１４，２１５　側壁、２２０　表面、２２１　第１シール材、２２２　第２シール材、２５０　排気口、２６０　上面、２６１　下面、２６２　内周面、２６３　第３部、２６４　第４部、２６５　第５部、２７１　第２内周面、２７２　外周面、２７３　上端縁、２８０　第２開口、２８１　第１部、２８２　第２部、３１１　正極集電体、３１２　正極活物質層、３１５　正極構造体、３２１　負極集電体、３２２　負極活物質層、３２５　負極構造体、３４１　含浸シート、５１１　下端部、５２１　積層部、６１１　下端部、６２１　積層部、２７２１　上端部、２７２２　中間部、２８２１　端縁、５１１０　めっき層、５１１１　開口、６１１０　めっき層、６１１１　開口、ＤＤ　深さ方向、Ｈ１，Ｈ２　高さ、Ｌ５　距離、Ｓ　水平面、ＴＤ　厚み方向、Ｖ１　第１体積、Ｖ２　第２体積。

Claims

　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースの前記内部空間の第１体積Ｖ１に対する、前記内部空間の上端を形成する前記ケースの天井面から前記アルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、３％以下である、亜鉛二次電池。
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースの前記内部空間の第１体積Ｖ１に対する、前記内部空間の上端を形成する前記ケースの天井面から前記アルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下であり、
　前記アルカリ電解液の深さ方向において、前記電極積層体は、下端と、上端とを含み、
　前記下端から前記上端までの長さＬ３に対する、前記下端から前記アルカリ電解液の液面までの長さＬ４の百分率である浸漬率が、１０４％以上である、亜鉛二次電池。
　前記浸漬率が、１０９％以上である、請求項２に記載の亜鉛二次電池。
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースの前記内部空間の第１体積Ｖ１に対する、前記内部空間の上端を形成する前記ケースの天井面から前記アルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下であり、
　前記アルカリ電解液を含浸できる含浸シートから構成され、内部に閉空間を有する収容体をさらに備え、
　前記正極板および前記負極板の少なくとも１つの電極板は、前記収容体の前記閉空間内に収容される、亜鉛二次電池。
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースの前記内部空間の第１体積Ｖ１に対する、前記内部空間の上端を形成する前記ケースの天井面から前記アルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下であり、
　前記ケースは、
　　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋と、を備え、
　前記亜鉛二次電池は、
　　前記蓋を貫通する第１端子と、
　　前記正極板および前記第１端子と接続される第１タブリードと、
　　前記第１端子および前記第１タブリードを接合する第１接合部分と、
　　前記蓋を貫通し、前記第１端子と離れて位置する第２端子と、
　　前記負極板および前記第２端子と接続される第２タブリードと、
　　前記第２端子および前記第２タブリードを接合する第２接合部分と、
　　前記第１接合部分および前記第２接合部分のうちの少なくとも１つの接合部分を被覆する被覆部であって、前記アルカリ電解液が前記接合部分に接触することを抑制できる被覆部と、
を備える、亜鉛二次電池。
　電極積層体と、
　前記電極積層体を収容するケースと、
　前記ケースに収容され、前記電極積層体の全体が浸漬されるアルカリ電解液と、
を備え、
　前記電極積層体は、
　　正極活物質層を含む正極板と、
　　前記正極板と向かい合い、前記正極板の厚み方向において離れて位置する負極板であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金および亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む負極活物質層を含む負極板と、
　　前記正極板および前記負極板を隔離し、水酸化物イオンを伝導できるセパレータと、を含み、
　前記ケースの前記内部空間の第１体積Ｖ１に対する、前記内部空間の上端を形成する前記ケースの天井面から前記アルカリ電解液の液面までの空間の第２体積Ｖ２の百分率である余剰体積率が、８％以下であり、
　前記ケースは、
　　上端に開口を有するケース本体と、
　　前記開口を閉じる蓋であって、前記ケースの前記内部空間と前記ケースの外部空間とに通じる排気路が形成される蓋と、
　　前記蓋に取り付けられ、前記蓋において前記外部空間に接する表面に形成される前記排気路の端部である前記排気口を閉じる弁体部と、を含み、
　前記蓋は、
　　板形状を有し、前記天井面を規定する下面、および、前記下面の内縁に接続される内周面を含むベース部と、
　　前記内周面において前記下面から遠い端縁から延び、前記内周面とともに前記排気路を規定する第２内周面、および、前記第２内周面の外側に位置する外周面、を含む筒形状を有し、前記排気口を規定する上端縁を含む弁座部と、を含み、
　前記弁体部は、
　　前記外周面における少なくとも上端部に周方向の全域にわたって接触する筒形状を有する第１部と、
　前記排気口と向かい合い、前記第１部において前記下面から遠い端縁によって規定される第２開口を閉じる第２部と、を含み、
　前記第１部は、前記内部空間の圧力に基づいて外側に弾性変形可能であり、
　前記内部空間の圧力が前記外部空間の圧力よりも１ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下高くなったときに、前記第１部が外側に弾性変形して、前記外周面と前記第１部との間に隙間が形成されることで、前記排気口が開き、
　前記アルカリ電解液の深さ方向において前記排気口から前記アルカリ電解液の液面までの距離である液面距離Ｌ５が１５ｍｍ以上である、亜鉛二次電池。
　前記液面が、前記排気路の下側に位置する、請求項６に記載の亜鉛二次電池。
　前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムを含有する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池。