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WO2025191928A1 - 燃料電池用加湿膜モジュール、燃料電池加湿用の中空糸膜、燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法、および燃料電池の加湿方法 - Google Patents

燃料電池用加湿膜モジュール、燃料電池加湿用の中空糸膜、燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法、および燃料電池の加湿方法

Info

Publication number
WO2025191928A1
WO2025191928A1 PCT/JP2024/040377 JP2024040377W WO2025191928A1 WO 2025191928 A1 WO2025191928 A1 WO 2025191928A1 JP 2024040377 W JP2024040377 W JP 2024040377W WO 2025191928 A1 WO2025191928 A1 WO 2025191928A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
humidifying
fuel cell
hollow fiber
fiber membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/040377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽祐 伊東
崇紀 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Publication of WO2025191928A1 publication Critical patent/WO2025191928A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/94—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of other polycondensation products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a humidifying membrane module for a fuel cell, a hollow fiber membrane for humidifying a fuel cell, a method for manufacturing a hollow fiber membrane for humidifying a fuel cell, and a method for humidifying a fuel cell.
  • Solid polymer electrolyte fuel cells use an ion exchange membrane as an electrolyte.
  • the ion exchange membrane transports protons generated at the fuel electrode to the air electrode. Because ion exchange membranes exhibit high ionic conductivity in a wet state, a humidifier is required to humidify the membrane.
  • Known examples of such humidifiers include those that use hollow fiber membrane modules (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • hollow fiber membranes whose inner periphery is reinforced with a cylindrical braid are known (see, for example, Patent Document 3).
  • hollow fiber membranes used for water treatment allow treated water to pass through the membrane
  • hollow fiber membranes used in fuel cell humidifiers must separate water vapor and air, and therefore the properties required of the hollow fiber membranes are different. Therefore, the use of such hollow fiber membranes in fuel cell humidifiers has not yet been considered.
  • the present invention provides, for example, a humidifying membrane module for a fuel cell equipped with a hollow fiber membrane that is highly durable.
  • a humidifying membrane module for a fuel cell comprising a hollow fiber membrane, the hollow fiber membrane comprising a tubular braid and a porous membrane provided on the outer periphery of the braid.
  • the humidifying membrane module for a fuel cell according to any one of [1] to [3], wherein the porous membrane has a dense layer on the outer periphery thereof, the pore size of which is smaller than that on the inner periphery thereof.
  • a hollow fiber membrane for humidifying a fuel cell comprising a cylindrical braid and a porous membrane provided on the outer periphery of the braid.
  • a method for manufacturing a hollow fiber membrane for humidifying a fuel cell comprising a cylindrical braid and a porous membrane provided on the outer periphery of the braid, the method comprising the steps of applying a membrane-forming solution to the outer surface of the braid, and solidifying the membrane-forming solution applied to the braid in a coagulation liquid at 20°C to 50°C to obtain the porous membrane.
  • the present invention provides, for example, a humidifying membrane module for a fuel cell equipped with a hollow fiber membrane that has excellent durability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a humidifying membrane module for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross section of a hollow fiber membrane.
  • 1 is a photograph showing a braid used in an example.
  • 1 is a photograph showing a cross section of a hollow fiber membrane obtained in an example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of the humidifying membrane module 1 for a fuel cell.
  • the humidifying membrane module 1 for a fuel cell comprises a cylindrical case 10 and a plurality of hollow fiber membranes 40 housed inside the case 10.
  • An inlet 11 is provided at one end of the side of the case 10, and an outlet 12 is provided at the other end.
  • Heads 20 and 30 are attached to both ends of the case 10, respectively.
  • the multiple hollow fiber membranes 40 are bundled together, with both ends fixed to the inside of the case 10 by sealing parts 50, 60.
  • the sealing parts 50, 60 are made of resin or the like, and fill the spaces between the multiple hollow fiber membranes 40 and the space between the multiple hollow fiber membranes 40 and the case 10. Both ends of the hollow fiber membranes 40 are not blocked by the sealing parts 50, 60, allowing air to pass from one end to the other.
  • the fuel cell humidifying membrane module 1 is formed with an outer path (arrow X) that passes through the outside of the hollow fiber membrane 40, and an inner path (arrow Y) that passes through the inside of the hollow fiber membrane 40.
  • the outer path is a path along which air flowing in from the inlet 11 flows outside the hollow fiber membrane 40 and flows out from the outlet 12.
  • the inner path is a path along which air flowing in from the head 30 flows inside the hollow fiber membrane 40 and flows out from the head 20.
  • the fuel cell humidifying membrane module 1 may be configured so that dry air flows through the outer path and wet air flows through the inner path, or so that dry air flows through the inner path and wet air flows through the outer path.
  • the hollow fiber membrane 40 has a dense layer (skin layer) on the outer periphery, it is advantageous from the perspective of humidifying performance to configure it so that dry air flows through the outer path and wet air flows through the inner path, as opposed to conventional general humidifying membrane modules.
  • the membrane separation action of the hollow fiber membrane 40 allows water vapor to be supplied from the wet air side to the dry air side, humidifying the dry air. By supplying humidified air to the ion exchange membrane of the fuel cell, the ion exchange membrane can be kept wet.
  • the fuel cell humidifying membrane module of the present invention may have a configuration different from that described above, as long as it is capable of humidifying air using hollow fiber membranes.
  • the fuel cell humidifying membrane module may have a configuration including an inner pipe, as disclosed in WO 2022/255039.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross section of the hollow fiber membrane 40.
  • FIG. 2 is a schematic diagram and does not necessarily correspond to the actual dimensions and shape of the hollow fiber membrane 40.
  • the hollow fiber membrane 40 includes a tubular braided cord 41 and a porous membrane 42 provided on the outer periphery of the braided cord.
  • the hollow fiber membrane 40 is typically cylindrical or approximately cylindrical, but may have other shapes, such as an elliptical cylindrical shape or an approximately elliptical cylindrical shape.
  • the braided cord 41 is formed into a hollow cord shape by weaving or knitting yarns selected from the group consisting of monofilaments, multifilaments, and spun yarns.
  • the braided cord 41 may be woven or knitted into a tubular shape from the beginning, or may be formed into a tubular shape by joining flat woven or knitted pieces together.
  • the braided cord 41 is a woven fabric, it may be formed, for example, by plain weave, twill weave, or satin weave. Furthermore, if the braided cord 41 is a knitted fabric, it may be formed, for example, by circular knitting, weft knitting, or warp knitting.
  • the braided cord 41 is preferably formed from organic fibers, and more preferably from multifilament organic fibers.
  • organic fibers that can be used include synthetic fibers, semi-synthetic fibers, recycled fibers, and natural fibers. One of these organic fibers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Synthetic fibers include, for example, polyphenylene sulfide fibers, polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinylidene chloride fibers, polyvinyl chloride fibers, polyurethane fibers, phenolic resin fibers, fluororesin fibers, and polyalkylene paraoxybenzoate fibers.
  • polyester fiber materials include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polylactic acid, and polyglycolic acid.
  • polyamide fiber materials include, for example, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, polyamide 6I, and polyamide 9T.
  • acrylic fiber materials include, for example, polyacrylonitrile.
  • polyolefin fiber materials include, for example, polyethylene and polypropylene.
  • fluororesin fiber materials include, for example, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. These synthetic fibers may be used alone or in combination.
  • Semi-synthetic fibers can be made from fibers that are primarily made from natural polymers and chemically processed.
  • Semi-synthetic fibers may be fibers derived from cellulose, or may be fibers derived from proteins. Examples of materials for fibers derived from cellulose include acetyl cellulose and triacetyl cellulose. Examples of fibers derived from proteins include promix fibers. Examples of regenerated fibers include rayon, cupra, polynosic, and lyocell. Examples of natural fibers include cotton, hemp, linen, and silk. One of these fibers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the braided cord 41 is preferably made of synthetic fibers. Furthermore, from the viewpoints of heat resistance, hydrolysis resistance, and moisture absorption resistance, the braided cord 41 preferably contains polyphenylene sulfide fibers.
  • the braided cord 41 preferably contains 50% by mass or more of polyphenylene sulfide fibers, more preferably 70% by mass or more of polyphenylene sulfide fibers, even more preferably 90% by mass or more of polyphenylene sulfide fibers, particularly preferably 95% by mass or more of polyphenylene sulfide fibers, and most preferably 98% by mass or more of polyphenylene sulfide fibers.
  • the braided cord 41 may contain 100% by mass of polyphenylene sulfide fibers.
  • the fineness of the single fibers (single yarn fineness) that make up the multifilaments is not particularly limited.
  • the single yarn fineness may be, for example, within the range of 0.2 dtex to 10 dtex, 0.5 dtex to 9 dtex, 1 dtex to 8 dtex, 2 dtex to 7 dtex, 3 dtex to 6 dtex, or 4 dtex to 5 dtex.
  • the number of filaments in the multifilaments is not particularly limited.
  • the number of filaments may be, for example, in the range of 12f to 384f, 24f to 192f, or 48f to 92f.
  • the fineness of the multifilaments is not particularly limited.
  • the fineness of the multifilaments may be, for example, within the range of 20 dtex to 1000 dtex, 50 dtex to 800 dtex, 100 dtex to 700 dtex, 200 dtex to 600 dtex, or 300 dtex to 500 dtex.
  • the number of stitches in the braided cord 41 may be, for example, within the range of 4 to 96, 8 to 84, 12 to 64, 16 to 48, or 20 to 40.
  • the outer diameter of the braided cord 41 is not particularly limited.
  • the outer diameter of the braided cord 41 is calculated as (major diameter + minor diameter)/2 for the outer peripheral surface.
  • the outer diameter of the braided cord 41 may be, for example, within the range of 0.5 mm to 3 mm, 0.8 mm to 2.5 mm, 1 mm to 2 mm, 1.5 mm to 1.95 mm, 1.6 mm to 1.9 mm, or 1.7 mm to 1.85 mm.
  • the inner diameter of the braided cord 41 is not particularly limited.
  • the inner diameter of the braided cord 41 is calculated as (major diameter + minor diameter)/2 for the inner peripheral surface.
  • the inner diameter of the braided cord 41 may be, for example, within the range of 0.2 mm to 2 mm, 0.4 mm to 1.8 mm, 0.5 mm to 1.5 mm, 0.7 mm to 1.3 mm, or 0.9 mm to 1.1 mm.
  • the thickness of the braided cord 41 is not particularly limited.
  • the thickness of the braided cord 41 is calculated as (outer diameter - inner diameter)/2.
  • the thickness of the braided cord 41 may be, for example, within the range of 0.1 mm to 1.5 mm, 0.2 mm to 1 mm, or 0.3 mm to 0.5 mm.
  • the porous membrane 42 has a porous layer 421 on the inner periphery side and a dense layer (skin layer) 422 on the outer periphery side.
  • This configuration makes it easier to ensure the humidifying performance of the porous membrane 42 while improving durability with the braided cord 41.
  • the porous membrane may have a dense layer on the inner periphery side and a porous layer on the outer periphery side.
  • the dense layer 422 has a smaller pore size than the porous layer 421.
  • the porous membrane 42 is preferably formed from a polymer.
  • the porous membrane 42 may contain at least one polymer selected from the group consisting of polyphenylsulfone, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, and polypropylene.
  • the porous membrane 42 may also contain a hydrophilizing agent such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylene glycol, or triethylene glycol.
  • the porous membrane 42 preferably contains polyphenylsulfone or polysulfone, and more preferably contains polyphenylsulfone.
  • Polyphenylsulfone is also preferred from the perspective of affinity when the braided cord 41 contains polyphenylene sulfide fibers, i.e., the peel strength of the porous membrane 42.
  • the hollow fiber membrane 40 is most preferably a combination of a braided cord 41 containing polyphenylene sulfide fibers and a porous membrane 42 containing polyphenylsulfone.
  • the porous membrane 42 preferably contains 30% by mass or more of polyphenylsulfone, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • Polyphenylsulfone typically has the repeating unit shown below and does not contain an isopropylidene group.
  • the porous membrane 42 contains polyphenylsulfone and polyvinylpyrrolidone.
  • polyvinylpyrrolidone with a K value in the range of 25 to 35 may be used.
  • Polyvinylpyrrolidone may be used in a range of, for example, 0.5 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight, per 1 part by weight of polyphenylsulfone.
  • the total content of polyphenylsulfone and polyvinylpyrrolidone relative to the total content of the polymer component and hydrophilizing agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
  • the total content of polyphenylsulfone and polyvinylpyrrolidone relative to the total content of the polymer component and hydrophilizing agent may be 100% by mass.
  • the pore size of the dense layer 422 is not particularly limited as long as it is capable of separating water vapor.
  • the pore size of the porous layer 421 is not particularly limited as long as it is larger than the pore size of the dense layer 422.
  • the pore sizes of the porous layer 421 and the dense layer 422 may become smaller toward the outer periphery.
  • the outer diameter of the porous membrane 42 is not particularly limited.
  • the outer diameter of the porous membrane 42 is calculated as (major axis + minor axis)/2 for the outer peripheral surface.
  • the outer diameter of the porous membrane 42 may be, for example, within the range of 0.6 mm to 4 mm, 0.8 mm to 3.5 mm, 1 mm to 3 mm, 1.5 mm to 2.5 mm, 1.7 mm to 2.3 mm, or 1.8 mm to 2.2 mm.
  • the thickness of the porous membrane 42 is not particularly limited.
  • the thickness of the porous membrane 42 is calculated as (outer diameter of the porous membrane 42 - outer diameter of the braided cord 41)/2.
  • the thickness of the porous membrane 42 may be, for example, within the range of 0.02 mm to 0.5 mm, 0.05 mm to 0.4 mm, 0.07 mm to 0.3 mm, 0.08 mm to 0.2 mm, or 0.09 mm to 0.15 mm.
  • the hollow fiber membrane 40 can be produced, for example, by passing the braided cord 41 through the inner nozzle of a double annular spinning nozzle, applying and impregnating the outer surface with a membrane-forming solution ejected from the outer nozzle of the double annular spinning nozzle, then coagulating it in a coagulation liquid, and then washing it in a washing tank.
  • the film-forming solution can be prepared by mixing at least one polymer selected from the group consisting of polyphenylsulfone, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, and polypropylene, a solvent, and a hydrophilizing agent such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, ethylene glycol, or triethylene glycol.
  • the solvent may be, for example, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide (DEAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), triethyl phosphate, etc.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • DEF N,N-diethylformamide
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • DEAc N,N-diethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • triethyl phosphate triethyl phosphate
  • the membrane-forming solution may contain, for example, polyphenylsulfone, polyvinylpyrrolidone, and a solvent.
  • the blending ratio of polyphenylsulfone may be, for example, within the range of 15% to 25% by mass, 17% to 23% by mass, 18% to 22% by mass, or 19% to 21% by mass, based on the total membrane-forming solution.
  • the blending ratio of polyvinylpyrrolidone may be, for example, within the range of 8% to 22% by mass, 10% to 20% by mass, 12% to 18% by mass, or 13% to 17% by mass, based on the total membrane-forming solution.
  • the temperature of the film-forming solution may be, for example, within the range of 10°C to 100°C, 15°C to 80°C, 20°C to 60°C, or 22°C to 30°C.
  • the inner diameter of the inner nozzle of the double annular spinning nozzle may be slightly larger than the outer diameter of the braided cord 41.
  • the inner diameter of the inner nozzle of the double annular spinning nozzle may be, for example, 0.05 mm to 0.5 mm larger, 0.1 mm to 0.3 mm larger, or 0.15 mm to 0.25 mm larger than the outer diameter of the braided cord 41.
  • the speed at which the braid 41 is passed through the inner nozzle of the double annular spinning nozzle can be set appropriately, taking into account the composition of the membrane-forming solution, the desired membrane thickness, etc. This speed may be, for example, within the range of 10 m/min to 30 m/min, or within the range of 15 m/min to 25 m/min.
  • the membrane-forming solution applied to the braid 41 is preferably coagulated by a dry-wet spinning method or a wet spinning method using a coagulation liquid, and then optionally undergoes post-processing such as washing, drying, and crosslinking to form the porous membrane 42.
  • the coagulation liquid may be, for example, an aqueous liquid such as water. Washing may be carried out, for example, in pressurized water at 110°C to 130°C for 0.3 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
  • Drying may be carried out, for example, using a dryer at a temperature of 30°C to 100°C, preferably 40°C to 80°C, more preferably 50°C to 70°C, for 6 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, more preferably 18 to 30 hours. Washing and/or drying may be performed multiple times.
  • a liquid prepared by mixing water with a solvent such as N,N-dimethylformamide (DMF) at an appropriate concentration is applied to the inside or outside of the porous membrane 42 being formed, thereby forming a dense layer 422 on the porous membrane 42.
  • a solvent such as N,N-dimethylformamide (DMF)
  • the dense layer 422 can be formed on the outer periphery of the porous membrane 42, for example, by adjusting the temperature of the coagulation liquid and/or the nozzle gap.
  • the temperature of the coagulation liquid is, for example, within the range of 20°C to 50°C, more preferably within the range of 25°C to 45°C, and even more preferably within the range of 30°C to 40°C.
  • a tubular braided polyphenylene sulfide braid manufactured by KB Seiren Co., Ltd.
  • FIG. 3 was passed through the inside of a double-annular spinning nozzle with an inner tube diameter of 2.0 mm at a speed of 20 m/min.
  • the outer surface of the braided polyphenylene sulfide braid was then impregnated with the membrane-forming solution pumped and discharged from the outer nozzle of the double-annular spinning nozzle using a gear pump. After idling for 30 cm, the membrane was extruded into a coagulation solution consisting of water at 35 ° C. and coagulated. The resulting membrane was passed through a 35 ° C. washing tank and then wound onto a bobbin. The resulting membrane was first washed in an autoclave at 121°C for 1 hour, and then the container filled with ion-exchanged water was placed in a dryer and first dried at 55°C for 24 hours.
  • a hollow fiber membrane was obtained with an overall outer diameter of 2.0 mm, a braided outer diameter of 1.8 mm, an overall inner diameter of 1.0 mm, an overall thickness of 0.5 mm, a porous membrane thickness of 0.1 mm, and a braided thickness of 0.4 mm.
  • the resulting hollow fiber membrane had a dense layer formed on the outer periphery. A photograph of the cross section of the resulting hollow fiber membrane is shown in Figure 4.
  • the obtained hollow fiber membrane was incorporated into a module, and wet air was passed through the inside of the hollow fiber membrane and dry air through the outside. It was confirmed that the dry air could be humidified. Furthermore, the tensile strength of the obtained hollow fiber membrane was measured using a small benchtop testing machine (EZ Test) manufactured by Shimadzu Corporation. The hollow fiber membrane was dried at 100°C for 1 hour, chucked at an effective length of 50 mm, and pulled at 20 mm/min to determine the breaking stress. The tensile strength of the hollow fiber membrane obtained in the example exceeded the measurement limit, but was at least 197 N (21 N/mm 2 ).
  • the membrane-forming solution was pumped and discharged using a gear pump from the outer nozzle of the double annular spinning nozzle, and after idling for 60 cm, it was extruded into a coagulation solution consisting of water at 60 ° C. and coagulated.
  • the obtained membrane was passed through a washing tank at 45 ° C. and then wound onto a bobbin.
  • the obtained membrane was primarily washed in an autoclave at 121 ° C. for 1 hour, and then the container filled with ion-exchanged water was placed in a dryer and primarily dried at 55 ° C. for 24 hours.
  • the membrane was then dry heated at 170°C for 9 hours to crosslink the polyvinylpyrrolidone, followed by secondary washing under the same conditions as the primary washing and secondary drying under the same conditions as the primary drying.
  • a hollow fiber membrane with an overall outer diameter of 1.3 mm, an overall inner diameter of 0.9 mm, and a thickness of 0.2 mm was obtained.
  • the tensile strength of the resulting hollow fiber membrane was measured in the same manner as in the Examples, and was found to be 3.5 N (4.97 N/mm 2 ).
  • the fuel cell humidifying membrane module, hollow fiber membrane for humidifying fuel cells, method for manufacturing hollow fiber membrane for humidifying fuel cells, and method for humidifying fuel cells of the present invention can be suitably used in the field of vehicular or stationary fuel cells.

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Abstract

例えば、耐久性に優れる中空糸膜を備えた燃料電池用加湿膜モジュールを提供すること。　例えば、筒状の組紐（４１）と、組紐（４１）の外周側に設けられた多孔質膜（４２）と、を備える、燃料電池加湿用の中空糸膜（４０）；中空糸膜（４０）を備える燃料電池用加湿膜モジュール（１）；中空糸膜（４０）を用いる燃料電池の加湿方法。

Description

燃料電池用加湿膜モジュール、燃料電池加湿用の中空糸膜、燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法、および燃料電池の加湿方法
　本発明は、燃料電池用加湿膜モジュール、燃料電池加湿用の中空糸膜、燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法、および燃料電池の加湿方法に関する。
　固体高分子形燃料電池は、イオン交換膜を電解質として備える。イオン交換膜は、燃料極で生成したプロトンを空気極へと移動させるためのものである。イオン交換膜は湿潤状態で高いイオン伝導性を示すことから、該膜を加湿するために加湿装置が必要となる。このような加湿装置としては、中空糸膜モジュールを用いたものが知られている（例えば、特許文献１および２）。
　近年、システムの高性能化を背景に燃料電池の小型化が要求されており、それにともない加湿装置の小型化も強く求められている。一方で、大型車等に用いるための高出力の燃料電池のイオン交換膜を加湿するため、空気流量のより大きい加湿装置が求められている。小型化しつつ空気流量を大きくするためには、中空糸膜一本あたりの空気流量を増大させる必要がある。一本当たりの空気流量が増大すると、中空糸膜が破断しやすくなるおそれがあることから、中空糸膜の耐久性を向上させることが求められている。
　水処理の分野においては、内周側が円筒状の組紐で補強された中空糸膜が知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、水処理用に用いられる中空糸膜では処理水が膜を透過するのに対し、燃料電池の加湿装置に用いられる中空糸膜では水蒸気と空気とを分離する必要があるため、中空糸膜に求められる性質が異なる。したがって、このような中空糸膜を燃料電池の加湿装置に用いることはこれまで検討もされていない。
国際公開第２０１８／１９０１４７号 国際公開第２０２２／２５５０３９号 特開２０１６－１０７９２号公報
　本発明は、例えば耐久性に優れる中空糸膜を備えた燃料電池用加湿膜モジュールを提供するものである。
　本発明の例示的な構成を以下に挙げる。
［１］中空糸膜を備え、前記中空糸膜は、筒状の組紐と、前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える、燃料電池用加湿膜モジュール。
［２］前記組紐がポリフェニレンスルフィド繊維を含む、［１］の燃料電池用加湿膜モジュール。
［３］前記多孔質膜がポリフェニルスルホンを含む、［１］または［２］の燃料電池用加湿膜モジュール。
［４］前記多孔質膜は、内周側よりも孔径の小さい緻密層を外周側に有する、［１］～［３］のいずれかの燃料電池用加湿膜モジュール。
［５］前記中空糸膜の外側に乾燥空気が流れ、内側に湿潤空気が流れる、［１］～［４］のいずれかの燃料電池用加湿膜モジュール。
［６］円筒状の組紐と、前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える、燃料電池加湿用の中空糸膜。
［７］燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法であって、前記中空糸膜は、円筒状の組紐と、前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備え、前記組紐の外表面に製膜原液を塗布する工程と、前記組紐に塗布された前記製膜原液を２０℃～５０℃の凝固液中で凝固させて前記多孔質膜を得る工程と、を有する、製造方法。
［８］円筒状の組紐と、前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える中空糸膜を用いる、燃料電池の加湿方法。
　本発明によれば、例えば耐久性に優れる中空糸膜を備えた燃料電池用加湿膜モジュールが提供される。
本発明の一例である燃料電池用加湿膜モジュールの断面を示す模式図である。 中空糸膜の断面を示す模式図である。 実施例で用いた組紐を示す写真である。 実施例で得られた中空糸膜の断面を示す写真である。
［燃料電池用加湿膜モジュール］
　以下、本発明の一例である燃料電池用加湿膜モジュール１について図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池用加湿膜モジュール１の断面を示す模式図である。燃料電池用加湿膜モジュール１は、筒状のケース１０と、ケース１０の内部に収容された複数の中空糸膜４０と、を備える。ケース１０の側面には、一方の端部側に流入口１１が、他方の端部側に流出口１２が、それぞれ設けられている。ケース１０の両端にはそれぞれヘッド２０，３０が装着されている。
　複数の中空糸膜４０は、その両端が封止部５０，６０によりケース１０の内部に固定されて束ねられている。封止部５０，６０は樹脂等により形成されており、複数の中空糸膜４０の間の空間、および複数の中空糸膜４０とケース１０との間の空間に充填されている。中空糸膜４０の両端は封止部５０，６０によって閉塞されておらず、一端から他端に向かって空気が通過可能となっている。
　燃料電池用加湿膜モジュール１には、中空糸膜４０の外部を通る外側経路（矢印Ｘ）と、中空糸膜４０の内部を通る内側経路（矢印Ｙ）と、が形成されている。外側経路は、流入口１１から流入した空気が、中空糸膜４０の外側を流れ、流出口１２から流出する経路である。内側経路は、ヘッド３０から流入した空気が、中空糸膜４０の内側を流れ、ヘッド２０から流出する経路である。
　燃料電池用加湿膜モジュール１は、外側経路を乾燥空気が流れ、内側経路を湿潤空気が流れるように構成してもよいし、内側経路を乾燥空気が流れ、外側経路を湿潤空気が流れるように構成してもよい。後述するように、中空糸膜４０が緻密層（スキン層）を外周側に有する場合、従来の一般的な加湿膜モジュールとは反対に、外側経路を乾燥空気が流れ、内側経路を湿潤空気が流れるように構成することが、加湿性能の観点から有利である。中空糸膜４０の膜分離作用によって、水蒸気が湿潤空気側から乾燥空気側に供給され、乾燥空気を加湿できる。加湿された空気を燃料電池のイオン交換膜等に供給することで、イオン交換膜を湿潤状態に保つことができる。
　本発明にかかる燃料電池用加湿膜モジュールは、中空糸膜によって空気を加湿できる構成であれば、上述したものとは異なる構成を有していてもよい。たとえば、燃料電池用加湿膜モジュールは、国際公開第２０２２／２５５０３９号に開示されたもののように、インナーパイプを備える構成を有していてもよい。
［中空糸膜］
　以下、燃料電池加湿用の中空糸膜４０について詳細に説明する。図２は、中空糸膜４０の断面を示す図である。図２は模式図であり、必ずしも実際の中空糸膜４０の寸法および形状に対応するものではない。中空糸膜４０は、筒状の組紐４１と、組紐の外周側に設けられた多孔質膜４２と、を備える。中空糸膜４０は、典型的には円筒形状または略円筒形状であるが、楕円筒形状または略楕円筒形状等の他の形状であってもよい。
（組紐）
　組紐４１は、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸からなる群より選択される糸を、織ることによって、または編むことによって、中空の紐状に形成したものである。組紐４１は、最初から筒状に織られたもの、または編まれたものであってもよく、平面状に織られたもの、または編まれたものを繋ぎ合わせて筒状に形成したものであってもよい。
　組紐４１は、織物である場合、例えば平織りによって形成されていてもよく、綾織りによって形成されていてもよく、繻子織りによって形成されていてもよい。また、組紐４１は、編物である場合、例えば丸編みによって形成されていてもよく、横編みによって形成されていてもよく、経編みによって形成されていてもよい。
　組紐４１は、有機繊維によって形成されていることが好ましく、有機繊維のマルチフィラメントであることがより好ましい。有機繊維としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等を用いることができる。これらの有機繊維のうち、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　合成繊維としては、例えばポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、フェノール樹脂繊維、フッ素樹脂繊維、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート繊維等が挙げられる。ポリエステル繊維の素材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等が挙げられる。ポリアミド繊維の素材としては、例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等が挙げられる。アクリル繊維の素材としては、例えばポリアクリロニトリル等が挙げられる。ポリオレフィン繊維の素材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。フッ素樹脂繊維の素材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらの合成繊維のうち、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　半合成繊維としては、天然の高分子を主体として化学的に処理をして繊維としたものを用いることができる。半合成繊維は、セルロースから誘導された繊維であってもよく、タンパク質から誘導された繊維であってもよい。セルロースから誘導された繊維の素材としては、例えばアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等が挙げられる。タンパク質から誘導された繊維としては、プロミックス繊維等が挙げられる。再生繊維としては、例えばレーヨン、キュプラ、ポリノジック、リヨセル等が挙げられる。天然繊維としては、例えば木綿、麻、リネン、絹の繊維等が挙げられる。これらの繊維のうち、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　組紐４１は、合成繊維によって形成されていることが好ましい。また、耐熱性、耐加水分解性、耐吸湿性の観点から、組紐４１は、ポリフェニレンスルフィド繊維を含むことが好ましい。組紐４１は、含まれる繊維中、ポリフェニレンスルフィド繊維を５０質量％以上含むことが好ましく、ポリフェニレンスルフィド繊維を７０質量％以上含むことがより好ましく、ポリフェニレンスルフィド繊維を９０質量％以上含むことがさらに好ましく、ポリフェニレンスルフィド繊維を９５質量％以上含むことが特に好ましく、ポリフェニレンスルフィド繊維を９８質量％以上含むことが最も好ましい。組紐４１は、ポリフェニレンスルフィド繊維を１００質量％含んでいてもよい。
　組紐４１がマルチフィラメントを含む場合、マルチフィラメントを構成する単繊維の繊度（単糸繊度）は特に限定されない。単糸繊度は、例えば０．２ｄｔｅｘ～１０ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、０．５ｄｔｅｘ～９ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、１ｄｔｅｘ～８ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、２ｄｔｅｘ～７ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、３ｄｔｅｘ～６ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、４ｄｔｅｘ～５ｄｔｅｘの範囲内であってもよい。
　組紐４１がマルチフィラメントを含む場合、マルチフィラメントのフィラメント数は特に限定されない。フィラメント数は、例えば１２ｆ～３８４ｆの範囲内であってもよく、２４ｆ～１９２ｆの範囲内であってもよく、４８ｆ～９２ｆの範囲内であってもよい。
　組紐４１がマルチフィラメントを含む場合、マルチフィラメントの繊度は特に限定されない。マルチフィラメントの繊度は、例えば２０ｄｔｅｘ～１０００ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、５０ｄｔｅｘ～８００ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、１００ｄｔｅｘ～７００ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、２００ｄｔｅｘ～６００ｄｔｅｘの範囲内であってもよく、３００ｄｔｅｘ～５００ｄｔｅｘの範囲内であってもよい。
　組紐４１の打数は特に限定されない。打数は、例えば４～９６の範囲内であってもよく、８～８４の範囲内であってもよく、１２～６４の範囲内であってもよく、１６～４８の範囲内であってもよく、２０～４０の範囲内であってもよい。
　組紐４１の外径は特に限定されない。ここで、組紐４１の外径は、外周面について、（長径＋短径）／２として計算する。組紐４１の外径は、例えば０．５ｍｍ～３ｍｍの範囲内であってもよく、０．８ｍｍ～２．５ｍｍの範囲内であってもよく、１ｍｍ～２ｍｍの範囲内であってもよく、１．５ｍｍ～１．９５ｍｍの範囲内であってもよく、１．６ｍｍ～１．９ｍｍの範囲内であってもよく、１．７ｍｍ～１．８５ｍｍの範囲内であってもよい。
　組紐４１の内径は特に限定されない。ここで、組紐４１の内径は、内周面について、（長径＋短径）／２として計算する。組紐４１の内径は、例えば０．２ｍｍ～２ｍｍの範囲内であってもよく、０．４ｍｍ～１．８ｍｍの範囲内であってもよく、０．５ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内であってもよく、０．７ｍｍ～１．３ｍｍの範囲内であってもよく、０．９ｍｍ～１．１ｍｍの範囲内であってもよい。
　組紐４１の厚みは特に限定されない。組紐４１の厚みは、（外径－内径）／２として計算する。組紐４１の厚みは、例えば０．１ｍｍ～１．５ｍｍの範囲内であってもよく、０．２ｍｍ～１ｍｍの範囲内であってもよく、０．３ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内であってもよい。
（多孔質膜）
　図２に模式的に示すように、多孔質膜４２は、内周側に多孔質層４２１を有し、外周側に緻密層（スキン層）４２２を有する。このようにすることで、組紐４１により耐久性を向上させながらも、多孔質膜４２による加湿性能を確保しやすくなる。ただし、一実施の形態において、多孔質膜は、内周側に緻密層を有し、外周側に多孔質層を有していてもよい。緻密層４２２は、多孔質層４２１よりも孔径の小さい層である。図２においては、多孔質層４２１と緻密層４２２とは明確に区別されて示されているが、多孔質層４２１と緻密層４２２は、その境界が明確である必要はない。
　多孔質膜４２は、ポリマーにより形成されていることが好ましい。多孔質膜４２は、例えばポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含んでいてもよい。また、多孔質膜４２は、親水化剤としてポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等を含んでいてもよい。
　加湿用途として適切な孔径を有する膜を調製しやすい観点から、多孔質膜４２は、ポリフェニルスルホンまたはポリスルホンを含むことが好ましく、ポリフェニルスルホンを含むことがより好ましい。ポリフェニルスルホンは、組紐４１がポリフェニレンスルフィド繊維を含む場合における親和性、すなわち多孔質膜４２の剥離強度の観点からも好ましい。すなわち、中空糸膜４０は、ポリフェニレンスルフィド繊維を含む組紐４１と、ポリフェニルスルホンを含む多孔質膜４２と、の組み合わせが最も好ましい。多孔質膜４２は、ポリフェニルスルホンを３０質量％以上含むことが好ましく、４０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％以上含むことがさらに好ましい。ポリフェニルスルホンは、典型的には、以下に示す繰り返し単位を有し、イソプロピリデン基を有しない。
　また、多孔質膜４２は、ポリフェニルスルホンおよびポリビニルピロリドンを含むことが好ましい。例えば、ポリビニルピロリドンは、Ｋ値が２５～３５の範囲内のものを用いてもよい。ポリビニルピロリドンは、ポリフェニルスルホン１質量部に対し、例えば０．５質量部～１．５質量部の範囲内で用いてもよく、０．５質量部～１質量部の範囲内で用いてもよい。
　多孔質膜４２は、ポリマー成分および親水化剤の合計含有量に対するポリフェニルスルホンおよびポリビニルピロリドンの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。多孔質膜４２において、ポリマー成分および親水化剤の合計含有量に対するポリフェニルスルホンおよびポリビニルピロリドンの合計含有量は、１００質量％であってもよい。
　多孔質膜４２において、緻密層４２２の孔径は、水蒸気を分離可能であれば特に限定されない。多孔質層４２１の孔径は、緻密層４２２の孔径よりも大きければ特に限定されない。また、多孔質層４２１および緻密層４２２の孔径は、外周側に向かうにつれて小さくなっていてもよい。
　多孔質膜４２の外径は特に限定されない。ここで、多孔質膜４２の外径は、外周面について、（長径＋短径）／２として計算する。多孔質膜４２の外径は、例えば０．６ｍｍ～４ｍｍの範囲内であってもよく、０．８ｍｍ～３．５ｍｍの範囲内であってもよく、１ｍｍ～３ｍｍの範囲内であってもよく、１．５ｍｍ～２．５ｍｍの範囲内であってもよく、１．７ｍｍ～２．３ｍｍの範囲内であってもよく、１．８ｍｍ～２．２ｍｍの範囲内であってもよい。
　多孔質膜４２の厚みは特に限定されない。多孔質膜４２の厚みは、（多孔質膜４２の外径－組紐４１の外径）／２として計算する。多孔質膜４２の厚みは、例えば０．０２ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内であってもよく、０．０５ｍｍ～０．４ｍｍの範囲内であってもよく、０．０７ｍｍ～０．３ｍｍの範囲内であってもよく、０．０８ｍｍ～０．２ｍｍの範囲内であってもよく、０．０９ｍｍ～０．１５ｍｍの範囲内であってもよい。
（中空糸膜の製造方法）
　中空糸膜４０は、例えば、二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内に組紐４１を通過させつつ、その外表面に二重環状紡糸ノズルの外側ノズルから吐出させた製膜原液を塗布し、含浸させた後、凝固液中で凝固させ、その後、洗浄槽で洗浄することにより製造することができる。
　製膜原液は、例えばポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーと、溶媒と、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の親水化剤と、を混合することにより調製できる。
　上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリエチル等を用いてもよい。
　ポリフェニルスルホンを含む多孔質膜４２を製造する場合、製膜原液は、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリビニルピロリドン、および溶媒を含むものであってもよい。その際、ポリフェニルスルホンの配合割合は、製膜原液全体に対し、例えば１５質量％～２５質量％の範囲内であってもよく、１７質量％～２３質量％の範囲内であってもよく、１８質量％～２２質量％の範囲内であってもよく、１９質量％～２１質量％の範囲内であってもよい。また、ポリビニルピロリドンの配合割合は、製膜原液全体に対し、例えば８質量％～２２質量％の範囲内であってもよく、１０質量％～２０質量％の範囲内であってもよく、１２質量％～１８質量％の範囲内であってもよく、１３質量％～１７質量％の範囲内であってもよい。製膜原液がポリビニルピロリドンを適切な配合割合で含むことにより、粘度、親水性、造孔性のバランスが向上し、水蒸気透過性と紡糸容易性を両立できる。
　製膜原液の温度は、例えば１０℃～１００℃の範囲内であってもよく、１５℃～８０℃の範囲内であってもよく、２０℃～６０℃の範囲内であってもよく、２２℃～３０℃の範囲内であってもよい。
　二重環状紡糸ノズルの内側ノズルの内径は、組紐４１の外径より僅かに大きくすればよい。二重環状紡糸ノズルの内側ノズルの内径は、例えば組紐４１の外径よりも０．０５ｍｍ～０．５ｍｍ大きくてもよく、０．１ｍｍ～０．３ｍｍ大きくてもよく、０．１５ｍｍ～０．２５ｍｍ大きくてもよい。
　二重環状紡糸ノズルの内側ノズル内に組紐４１を通過させる速度は、製膜原液の組成や目的とする膜厚等を考慮して適宜設定することができる。当該速度は、例えば１０ｍ／ｍｉｎ～３０ｍ／ｍｉｎの範囲内であってもよく、１５ｍ／ｍｉｎ～２５ｍ／ｍｉｎの範囲内であってもよい。
　組紐４１に塗布された製膜原液は、好ましくは凝固液を用いた乾湿式紡糸法または湿式紡糸法により凝固され、洗浄、乾燥、および架橋処理等の任意の後工程を経て多孔質膜４２となる。凝固液としては、例えば水等の水性液を用いることができる。洗浄は、例えば１１０℃～１３０℃の加圧水中で０．３時間～５時間、好ましくは０．５時間～２時間程度行ってもよい。乾燥は、例えば乾燥機を用いて３０℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～７０℃の温度で、６時間～４８時間、好ましくは１２時間～３６時間、より好ましくは１８時間～３０時間程度行ってもよい。洗浄および／または乾燥は複数回行ってもよい。
　紡糸の際、水に対してＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を適切な濃度で配合した液体を、形成中の多孔質膜４２の内側または外側に適用することで、多孔質膜４２に緻密層４２２を形成することができる。組紐４１による耐久性の向上と、多孔質膜４２による加湿性能の確保を両立させる観点からは、多孔質膜４２の外周側に緻密層４２２を形成することが好ましい。上述の方法が困難な場合は、例えば凝固液の温度および／またはノズルギャップを調製することにより、多孔質膜４２の外周側に緻密層４２２を形成することができる。その際、凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃の範囲内であり、２５℃～４５℃の範囲内とすることがより好ましく、３０℃～４０℃の範囲内とすることがさらに好ましい。
　以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されない。
（実施例）
　ポリフェニルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製ＲＡＤＥＬ　Ｒ－５０００）２０質量部、およびポリビニルピロリドンＫ－３０（Ａｓｈｌａｎｄ社製ＰＶＰ　Ｋ３０Ｇ）１５質量部を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｌｕｘｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）６５質量部に常温で撹拌しながら溶解させて製膜原液を得た。次いで、内管径２．０ｍｍの二重環状紡糸ノズルの内側に、図３に示す筒状の組紐であるポリフェニレンスルフィドブレイド（ＫＢセーレン株式会社製）を２０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させながら、その外表面に、二重環状紡糸ノズルの外側ノズルからギアポンプを用いて圧送および吐出させた製膜原液を塗布し含浸させ、３０ｃｍ空走させた後、３５℃の水からなる凝固液中に押し出して凝固させた。得られた膜は３５℃の洗浄槽を通過した後、ボビンへ巻き取られた。得られた膜を１２１℃、１時間の条件でオートクレーブにて一次洗浄した後、イオン交換水を充填した容器を乾燥機内に入れて５５℃、２４時間の条件で一次乾燥させた。さらに、１７０℃、９時間の条件で乾熱させてポリビニルピロリドンの架橋処理を行った後、一次洗浄と同条件で二次洗浄を行い、一次乾燥と同条件で二次乾燥を行った。このようにして、全体の外径２．０ｍｍ、組紐の外径１．８ｍｍ、全体の内径１．０ｍｍ、全体の厚み０．５ｍｍ、多孔質膜の厚み０．１ｍｍ、組紐の厚み０．４ｍｍの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、外周側に緻密層が形成されていた。得られた中空糸膜の断面の写真を図４に示す。
　なお、用いた組紐の詳細は以下の通りであった：
　素材　　　　　　　　　　ポリフェニレンスルフィド繊維からなるマルチフィラメント
　織り方　　　　　　　　　平織り
　外径　　　　　　　　　　１．８ｍｍ
　内径　　　　　　　　　　１．０ｍｍ
　マルチフィラメント繊度　４４０ｄｔｅｘ
　フィラメント数　　　　　９６ｆ
　単糸繊度　　　　　　　　４．６ｄｔｅｘ
　打数　　　　　　　　　　２４
　得られた中空糸膜をモジュールに組み込み、中空糸膜の内側に湿潤空気、外側に乾燥空気を流したところ、乾燥空気を加湿可能であることが確認された。また、得られた中空糸膜について、株式会社島津製作所製の小型卓上試験機（ＥＺ　Ｔｅｓｔ）を用いて引張強度を測定した。１００℃で１時間乾燥した中空糸膜を、有効長５０ｍｍでチャックし、２０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断応力を求めた。実施例で得られた中空糸膜の引張強度は測定限界を超えていたが、少なくとも１９７Ｎ（２１Ｎ／ｍｍ２）であった。
（比較例）
　ポリフェニルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製ＲＡＤＥＬ　Ｒ－５０００）２０質量部、およびポリビニルピロリドンＫ－３０（Ａｓｈｌａｎｄ社製ＰＶＰ　Ｋ３０Ｇ）１５質量部を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｌｕｘｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）６５質量部に常温で撹拌しながら溶解させて製膜原液を得た。次いで、二重環状紡糸ノズルの内側に芯液としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよび水の混合液を流しながら、二重環状紡糸ノズルの外側ノズルからギアポンプを用いて圧送および吐出させた製膜原液を流し、６０ｃｍ空走させた後、６０℃の水からなる凝固液中に押し出して凝固させた。得られた膜は４５℃の洗浄槽を通過した後、ボビンへ巻き取られた。得られた膜を１２１℃、１時間の条件でオートクレーブにて一次洗浄した後、イオン交換水を充填した容器を乾燥機内に入れて５５℃、２４時間の条件で一次乾燥させた。さらに、１７０℃、９時間の条件で乾熱させてポリビニルピロリドンの架橋処理を行った後、一次洗浄と同条件で二次洗浄を行い、一次乾燥と同条件で二次乾燥を行った。このようにして、全体の外径１．３ｍｍ、全体の内径０．９ｍｍ、厚み０．２ｍｍの中空糸膜を得た。得られた中空糸膜について、実施例と同様に引張強度を測定したところ、３．５Ｎ（４．９７Ｎ／ｍｍ２）であった。
　本発明の燃料電池用加湿膜モジュール、燃料電池加湿用の中空糸膜、燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法、および燃料電池の加湿方法は、車両用または定置用の燃料電池の分野において好適に利用可能である。
　１…燃料電池用加湿膜モジュール、１０…ケース、１１…流入口、１２…流出口、２０，３０…ヘッド、４０…中空糸膜、４１…組紐、４２…多孔質膜、４２１…多孔質層、４２２…緻密層（スキン層）、５０，６０…封止部。

Claims (8)

  1. 　中空糸膜を備え、
    　前記中空糸膜は、
    　筒状の組紐と、
    　前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える、
    　燃料電池用加湿膜モジュール。
  2. 　前記組紐がポリフェニレンスルフィド繊維を含む、請求項１に記載の燃料電池用加湿膜モジュール。
  3. 　前記多孔質膜がポリフェニルスルホンを含む、請求項１または２に記載の燃料電池用加湿膜モジュール。
  4. 　前記多孔質膜は、内周側よりも孔径の小さい緻密層を外周側に有する、請求項１または２に記載の燃料電池用加湿膜モジュール。
  5. 　前記中空糸膜の外側に乾燥空気が流れ、内側に湿潤空気が流れる、請求項１または２に記載の燃料電池用加湿膜モジュール。
  6. 　円筒状の組紐と、
    　前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える、燃料電池加湿用の中空糸膜。
  7. 　燃料電池加湿用の中空糸膜の製造方法であって、
    　前記中空糸膜は、円筒状の組紐と、前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備え、
    　前記組紐の外表面に製膜原液を塗布する工程と、
    　前記組紐に塗布された前記製膜原液を２０℃～５０℃の凝固液中で凝固させて前記多孔質膜を得る工程と、を有する、製造方法。
  8. 　円筒状の組紐と、
    　前記組紐の外周側に設けられた多孔質膜と、を備える中空糸膜を用いる、
    　燃料電池の加湿方法。
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