[go: up one dir, main page]

WO2025183112A1 - アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法 - Google Patents

アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法

Info

Publication number
WO2025183112A1
WO2025183112A1 PCT/JP2025/006956 JP2025006956W WO2025183112A1 WO 2025183112 A1 WO2025183112 A1 WO 2025183112A1 JP 2025006956 W JP2025006956 W JP 2025006956W WO 2025183112 A1 WO2025183112 A1 WO 2025183112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cathode
ammonia
flow path
anode
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/006956
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏明 大原
純 久保田
隆司 菊地
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
IHI Corp
Fukuoka University
Original Assignee
Hokkaido University NUC
IHI Corp
Fukuoka University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido University NUC, IHI Corp, Fukuoka University filed Critical Hokkaido University NUC
Publication of WO2025183112A1 publication Critical patent/WO2025183112A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/27—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/021—Process control or regulation of heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • This disclosure relates to an ammonia production system and an ammonia production method.
  • ammonia does not emit carbon dioxide, a cause of global warming, when burned, its use as a fuel is being promoted.
  • ammonia has been known to be produced using the Haber-Bosch process, but this requires the reaction of nitrogen and hydrogen at high temperatures and pressures, and the energy loss associated with pressurizing the raw material gas increases energy consumption.
  • the Haber-Bosch process requires a reaction temperature of 400°C or higher to activate the catalyst.
  • the ammonia synthesis reaction is exothermic, there is a risk that the temperature inside the reactor will rise to 600°C or higher due to the heat of reaction, and due to reaction equilibrium, a reaction temperature below 400°C results in higher reaction efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a method in which ammonia is synthesized by electrolysis, and then the resulting product gas is treated with an ammonia separation membrane or ammonia PSA to separate it into high-concentration ammonia and residual gas. In this method, the residual gas is recycled as a nitrogen gas raw material for the ammonia synthesis reactor. In addition, the high-concentration ammonia gas recovered with the ammonia separation membrane or ammonia PSA is further liquefied, and the unliquefied gas separated from the liquefied ammonia is treated again with an ammonia separation membrane or ammonia PSA.
  • ammonia is synthesized at room temperature and atmospheric pressure through electrolysis using proton exchange membranes or anion exchange membranes.
  • Ammonia is synthesized using electrolysis, which does not substantially produce hydrogen during ammonia synthesis, and by combining this with membrane separation and PSA ammonia separation and recovery processes, highly concentrated ammonia is synthesized and recovered with high efficiency throughout the entire process.
  • conventional ammonia production processes synthesize ammonia at room temperature and atmospheric pressure, there is a risk that a sufficient reaction rate may not be achieved.
  • the present disclosure therefore aims to provide an ammonia production system and method that can increase the electrolysis temperature and reduce the ammonia consumption rate by recycling cathode off-gas as a feedstock for the electrolytic cell.
  • the ammonia production system disclosed herein includes an anode, a cathode, and a solid electrolyte disposed between the anode and cathode and containing a phosphate compound as a proton conductor, and includes an electrolytic cell for producing ammonia from nitrogen and water.
  • the ammonia production system includes a cathode inlet flow path that supplies a nitrogen-containing cathode feedstock to the cathode, and a cathode outlet flow path through which cathode off-gas discharged from the cathode and containing ammonia, nitrogen, and hydrogen flows.
  • the ammonia production system includes an ammonia separator provided in the cathode outlet flow path that separates ammonia from the cathode off-gas.
  • the ammonia production system includes an anode inlet flow path that supplies a water-containing anode feedstock to the anode, and an anode outlet flow path through which anode off-gas discharged from the anode and containing water and oxygen flows.
  • the ammonia production system includes a cathode circulation flow path connected to the ammonia separator and returning the remaining gas containing nitrogen and hydrogen remaining after ammonia is separated in the ammonia separator to the cathode.
  • the ammonia production system may include a heat exchanger that exchanges heat between the cathode feedstock in the cathode inlet flow path and the cathode off-gas in the cathode outlet flow path, and a hydrogen separator provided in the cathode outlet flow path that separates hydrogen from the cathode off-gas.
  • the electrolytic cell may include a hydrogen separation membrane disposed between the solid electrolyte and the cathode, which converts hydrogen ions that have permeated the solid electrolyte into hydrogen atoms and provides the hydrogen atoms to the cathode.
  • the ammonia production system may include a heat exchanger that exchanges heat between the cathode feedstock in the cathode inlet flow path and the cathode off-gas in the cathode outlet flow path.
  • the ammonia separator may be a separator that liquefies and separates the ammonia contained in the cathode off-gas cooled by the heat exchanger.
  • the ammonia separator may be a membrane separator.
  • the ammonia production system may also include a heat exchanger that exchanges heat between the cathode feedstock in the cathode inlet side flow path and the residual gas in the cathode side circulation flow path.
  • the ammonia production system may also include a compressor that is provided in the cathode side circulation flow path and compresses the residual gas cooled by the heat exchanger and returns it to the cathode inlet.
  • the ammonia generation system may include a water separator provided in the anode outlet flow path that separates water from the anode off-gas, and an anode-side circulation flow path connected to the water separator that returns the water separated by the water separator to the anode.
  • the ammonia production method disclosed herein produces ammonia in an electrolytic cell comprising an anode, a cathode, and a solid electrolyte disposed between the anode and cathode and containing a phosphate compound as a proton conductor.
  • the ammonia production method includes the steps of supplying a nitrogen-containing cathode feedstock to the cathode in a cathode inlet-side flow path, and supplying a water-containing anode feedstock to the anode inlet-side flow path.
  • the ammonia production method includes the steps of producing ammonia from the nitrogen contained in the cathode feedstock and the water contained in the anode feedstock in the electrolytic cell.
  • the ammonia production method includes the steps of flowing an anode off-gas discharged from the anode and containing water and oxygen in an anode outlet-side flow path, and flowing a cathode off-gas discharged from the cathode and containing ammonia, nitrogen, and hydrogen in a cathode outlet-side flow path.
  • the ammonia production method includes the step of separating ammonia from the cathode off-gas in an ammonia separator provided in the cathode outlet-side flow path.
  • the ammonia production method includes a step of returning the remaining gas containing nitrogen and hydrogen remaining after ammonia is separated in the ammonia separator to the cathode in a cathode-side circulation flow path connected to the ammonia separator.
  • This disclosure provides an ammonia production system and method that can increase the electrolysis temperature and reduce the ammonia consumption rate by recycling cathode off-gas as a feedstock for the electrolytic cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an ammonia production system according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an electrolytic cell according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an ammonia production system according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an electrolytic cell according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an ammonia production system according to one embodiment.
  • the ammonia production system 1 includes an electrolytic cell 10, a cathode inlet-side flow path 20, a cathode outlet-side flow path 21, a heater 23, a heat exchanger 24, a hydrogen separator 27, and an ammonia separator 40.
  • the ammonia production system 1 also includes an anode inlet-side flow path 50, an anode outlet-side flow path 51, a heat exchanger 52, a heater 53, a cooler 54, a water separator 55, an anode-side circulation flow path 56, a cathode-side circulation flow path 60, and a compressor 61.
  • the electrolytic cell 10 includes an anode 11, a cathode 12, a solid electrolyte 13, an anode current collector 14, a cathode current collector 15, a power supply 16, a sealing material 17, and a separator 18.
  • the electrolytic cell 10 produces ammonia from nitrogen and water.
  • the electrolytic cell 10 uses a solid electrolyte 13 containing a phosphate compound, and therefore can be operated at a lower temperature and pressure than the Haber-Bosch process.
  • the reaction temperature of the electrolytic cell 10 may be, for example, 150°C to 350°C.
  • the reaction pressure of the electrolytic cell 10 may be, for example, 0.1 MPa to 5.1 MPa.
  • the anode 11 water (water vapor) is oxidized to generate hydrogen ions and oxygen.
  • the anode 11 may contain at least one metal component selected from the group consisting of Pt and Ir as a catalyst.
  • the cathode 12 may contain, as an electrode catalyst, an ammonia synthesis catalyst that has the ability to directly reduce nitrogen.
  • the cathode 12 may contain, as an electrode catalyst, an ammonia synthesis catalyst that contains, for example, at least one of the metal components Fe and Co.
  • the ammonia synthesis catalyst may be an oxide containing the above metal component.
  • the solid electrolyte 13 is disposed between the anode 11 and the cathode 12.
  • the solid electrolyte 13 contains a phosphate compound, which is a proton conductor.
  • the solid electrolyte 13 is permeable to hydrogen ions generated at the anode 11.
  • the inclusion of the phosphate compound in the solid electrolyte 13 enables good proton conductivity in a temperature range of 150°C to 350°C.
  • the phosphate compound may be, for example, a compound represented by MH 2 PO 4 , where M may be Na, K, Rb, or Cs.
  • Such a phosphate compound can suppress the generation of hydrogen molecules during electrolysis and improve the current efficiency of ammonia synthesis.
  • the phosphate compound preferably contains CsH 2 PO 4 .
  • the solid electrolyte 13 may include a carrier that supports the phosphate compound. Supporting the phosphate compound on a carrier can improve the structural strength of the solid electrolyte 13.
  • the carrier may include a silica material such as SiP 2 O 7 , which is highly compatible with the phosphate compound.
  • the solid electrolyte 13 with the phosphate compound supported on a carrier can be obtained, for example, by mixing a powdered phosphate compound with a powdered carrier and compressing the mixture.
  • the solid electrolyte 13 with the phosphate compound supported on a carrier can be obtained, for example, by impregnating a porous carrier with an aqueous solution of the phosphate compound dissolved in water and drying the mixture.
  • the anode current collector 14 is located on the opposite side of the anode 11 from the solid electrolyte 13.
  • the anode current collector 14 is electrically connected to the anode 11, and electrons are supplied from the anode 11 to the power source 16 via the anode current collector 14.
  • the anode current collector 14 may have gas diffusibility, so that water vapor supplied to the anode 11 can diffuse through the anode current collector 14, and oxygen generated in the anode 11 can pass through the anode current collector 14 and be discharged outside the electrolytic cell 10.
  • the anode current collector 14 may be porous, diffusing water vapor and supplying it to the anode 11.
  • the anode current collector 14 may contain at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, titanium, nickel, and iron.
  • the surface of the anode current collector 14 may be coated with a corrosion inhibitor to prevent corrosion.
  • the anode current collector 14 may be iron, the surface of which is coated with a metal with a more noble potential than iron
  • the cathode current collector 15 is located on the opposite side of the cathode 12 from the solid electrolyte 13.
  • the cathode current collector 15 is electrically connected to the cathode 12, and electrons are supplied to the cathode 12 from the power source 16 via the cathode current collector 15.
  • the cathode current collector 15 may have gas diffusibility, so that nitrogen supplied to the cathode 12 diffuses through the cathode current collector 15, and ammonia generated in the cathode 12 passes through the cathode current collector 15 and is discharged outside the electrolytic cell 10.
  • the cathode current collector 15 may be a porous material that diffuses nitrogen and supplies it to the cathode 12.
  • the cathode current collector 15 may contain at least one conductive material selected from the group consisting of carbon, titanium, nickel, and iron.
  • the surface of the cathode current collector 15 may be coated with a corrosion inhibitor to prevent corrosion.
  • the cathode current collector 15 may be, for example, iron coated with a metal having a more noble potential than iron, such as gold or silver.
  • the electrolytic cell which includes the anode 11, cathode 12, solid electrolyte 13, anode current collector 14, and cathode current collector 15, is sealed with a sealant 17, and both ends of the electrolytic cell are sandwiched between separators 18.
  • the electrolytic cell 10 includes a single electrolytic cell.
  • the electrolytic cell 10 may include a stack of multiple electrolytic cells, which are electrically connected in series and stacked.
  • hydrogen ions that have permeated the solid electrolyte 13 are supplied to the cathode 12.
  • the hydrogen ions receive electrons supplied to the cathode 12 and combine with nitrogen adsorbed in molecular form on the cathode 12 to produce ammonia.
  • nitrogen molecules combine with hydrogen atoms to produce ammonia molecules, and cathode off-gas containing ammonia gas is discharged from the electrolytic cell 10.
  • the supply of hydrogen ions depends on the current load, the ammonia synthesis reaction at the cathode 12 proceeds without being restricted by the thermal equilibrium of the gas phase at the cathode 12. As a result, ammonia can be produced with low energy.
  • the cathode inlet flow path 20 supplies a cathode feedstock containing nitrogen to the cathode 12.
  • the cathode outlet flow path 21 carries cathode off-gas discharged from the cathode 12 and containing ammonia, nitrogen, and hydrogen.
  • the cathode inlet flow path 20 is provided with a nitrogen supply unit 22, a heater 23, and a heater 25.
  • the cathode outlet flow path 21 is provided with a cooler 26, a hydrogen separator 27, and an ammonia separator 40.
  • the nitrogen supply unit 22 supplies a cathode feedstock containing nitrogen to the cathode 12 via the cathode inlet-side flow path 20.
  • the nitrogen supply unit 22 may separate nitrogen from air and supply it.
  • the nitrogen supply unit 22 may be a PSA (Pressure Swing Adsorption) nitrogen separator, a TSA (Thermal Swing Adsorption) nitrogen separator, a PTSA (Pressure and Thermal Swing Adsorption) nitrogen separator, or a cryogenic separator.
  • the nitrogen supply unit 22 may determine the operating method for air separation depending on the supply pressure of the nitrogen gas being supplied.
  • the supply pressure of the nitrogen gas may be 0.1 MPa to 5.1 MPa.
  • the heater 23 heats the cathode feedstock when the electrolytic cell 10 is started up. By heating the cathode feedstock with the heater 23, the temperature of the cathode feedstock can be raised to near the operating temperature of the electrolytic cell 10, improving the efficiency of ammonia production.
  • the heater 23 may heat and keep the cathode feedstock warm using an electric heater or heated air. The heater 23 may heat the cathode feedstock not only when the electrolytic cell 10 is started up, but also when the electrolytic cell 10 is operating.
  • the cathode feedstock can be heated by the heater 25 when the electrolytic cell 10 is operating, but in cases where the power consumption of the electrolytic cell 10 is low, such as a few kW to a few tens of kW, the cathode feedstock may also be heated by the heater 23 in consideration of heat dissipation.
  • the heat exchanger 24 exchanges heat between the cathode feedstock in the cathode inlet-side flow path 20 and the cathode off-gas in the cathode outlet-side flow path 21. Once the electrolytic cell 10 reaches a steady state, it becomes a heat source. Therefore, by exchanging the heat between the cathode feedstock in the cathode inlet-side flow path 20 and the cathode off-gas in the cathode outlet-side flow path 21, the energy efficiency of the entire ammonia production system 1 can be improved.
  • the heat exchanger 24 includes a heater 25 and a cooler 26, and exchanges heat between the heater 25 and the cooler 26.
  • the heater 25 heats the cathode feedstock in the cathode inlet-side flow path 20.
  • the cooler 26 cools the cathode off-gas in the cathode outlet-side flow path 21.
  • the hydrogen separator 27 is provided in the cathode outlet-side flow path 21 and separates hydrogen from the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24.
  • the hydrogen separator 27 By reducing the amount of hydrogen contained in the cathode off-gas using the hydrogen separator 27, it is possible to produce a highly concentrated ammonia gas. This allows the ammonia cooling temperature to be set higher when liquefying and separating ammonia, and reduces the power required to compress ammonia when compressing and liquefying. This reduces the load on the ammonia separator 40.
  • Furthermore, by separating hydrogen from the cathode off-gas it is possible to reduce the amount of hydrogen supplied to the cathode 12 through the cathode-side circulation flow path 60. This prevents excessive hydrogen from being adsorbed onto the catalyst in the cathode 12, which would reduce reaction efficiency.
  • the hydrogen separator 27 is provided downstream of the electrolytic cell 10 and downstream of the cooler 26, and separates hydrogen from the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24.
  • the hydrogen separator 27 may also be provided downstream of the electrolytic cell 10 and upstream of the cooler 26, and separates hydrogen from the cathode off-gas before it is cooled by the heat exchanger 24.
  • the hydrogen separator 27 may include a hydrogen separation membrane.
  • the hydrogen separation membrane may be a metal membrane, an inorganic membrane, or a polymer membrane.
  • the metal membrane may be a palladium membrane, a vanadium membrane, or an alloy membrane containing these metals.
  • the inorganic membrane may be a zeolite membrane, a silica membrane, a zirconia membrane, an alumina membrane, or a titania membrane.
  • the polymer membrane may be a polyimide membrane or a polysulfone membrane.
  • the ammonia separator 40 is provided in the cathode outlet flow path 21 and separates ammonia from the cathode off-gas.
  • the ammonia separator 40 can recover the ammonia produced at the cathode 12.
  • the ammonia separator 40 is a separator that liquefies and separates the ammonia contained in the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24, but ammonia may also be separated using a membrane separator, which will be described later.
  • the anode inlet flow path 50 supplies the anode feedstock containing water to the anode 11.
  • the anode outlet flow path 51 carries anode off-gas discharged from the anode 11 and containing water and oxygen.
  • the anode inlet flow path 50 is provided with a heat exchanger 52 and a heater 53.
  • the anode outlet flow path 51 is provided with a heat exchanger 52, a cooler 54, and a water separator 55. In this embodiment, an example will be described in which liquid water is supplied to the heat exchanger 52 as feed water.
  • the heat exchanger 52 heats liquid water. By heating water in the heat exchanger 52, the temperature of the water can be raised to approximately the operating temperature of the electrolytic cell 10.
  • the heat exchanger 52 may heat liquid water to generate water vapor.
  • the heat exchanger 52 exchanges heat between the anode supply material in the anode inlet side flow path 50 and the anode off-gas in the anode outlet side flow path 51.
  • the anode supply material may contain nitrogen gas, oxygen gas, or air as a purge gas.
  • the heater 53 heats the anode feedstock when the electrolytic cell 10 is started up.
  • the heater 53 may be used in conjunction with the heat exchanger 52 to heat the water contained in the anode feedstock to generate steam.
  • the heater 53 may use an electric heater or heated air as a heat source.
  • the water separator 55 is provided in the anode outlet side flow path 51 and separates water from the anode off-gas.
  • the anode side circulation flow path 56 is connected to the water separator 55 and returns the water separated by the water separator 55 to the anode 11. By separating the water contained in the anode off-gas and returning it to the anode 11, the water can be recycled and used effectively.
  • the water separator 55 is a gas-liquid separator that separates oxygen from water cooled and condensed by the heat exchanger 52 and cooler 54.
  • the cooler 54 is provided to increase the water utilization rate, but it does not have to be provided if water can be recovered.
  • the anode-side circulation flow path 56 is connected to the anode outlet-side flow path 51 upstream of the heat exchanger 52 and heater 53, and the water separated by the water separator 55 is reheated by the heat exchanger 52.
  • liquid water is converted into steam using the heat exchanger 52 and heater 53 and the steam is then supplied to the anode 11, the steam may be supplied directly to the anode 11 without passing through the heat exchanger 52 and heater 53.
  • the cathode-side circulation flow path 60 is connected to the ammonia separator 40, and returns the remaining gas containing nitrogen and hydrogen that remains after ammonia is separated in the ammonia separator 40 to the cathode 12. By recirculating and recycling the remaining gas, the amount of nitrogen consumed as a feed gas can be reduced, and the energy consumption rate of the ammonia production system 1 can be reduced.
  • one end of the cathode-side circulation flow path 60 is connected to the ammonia separator 40.
  • the other end of the cathode circulation flow path is connected to the cathode inlet-side flow path 20 downstream of the heater 25 and upstream of the electrolytic cell 10.
  • a compressor 61 is provided in the cathode-side circulation flow path 60. By driving the compressor 61, the remaining gas separated in the ammonia separator 40 can be returned to the cathode 12.
  • an exhaust flow path for discharging purge gas is provided in the cathode-side circulation flow path 60.
  • the balance gas may contain 50% to 90% by volume of nitrogen. By setting the nitrogen content of the balance gas within the above range, the NH3 consumption rate can be further improved.
  • the balance gas may also contain 0% to 18% by volume of hydrogen.
  • the balance gas contains hydrogen, such as more than 0% by volume, the presence of a small amount of hydrogen in the gas supplied to the inlet side of the cathode 12 creates a reducing atmosphere for the metal components of the catalyst of the cathode 12, thereby suppressing deterioration due to oxidation.
  • poisoning of the catalyst of the cathode 12 by hydrogen of 18% or less by volume, which would cause performance degradation can be suppressed.
  • the nitrogen content of the balance gas is preferably 60 to 90% by volume, more preferably 65 to 90% by volume.
  • the hydrogen content of the balance gas is preferably 0 to 9% by volume, more preferably 0 to 4% by volume.
  • the proportion of nitrogen supplied to the electrolytic cell 10 through the cathode circulation flow path 60 may be 10% by volume or more, 20% by volume or more, 30% by volume or more, 40% by volume or more, 50% by volume or more, 60% by volume or more, 70% by volume or more, 80% by volume or more, or 90% by volume or more.
  • the NH3 consumption rate was evaluated by simulation when the nitrogen recycle rate was changed using the ammonia production system 1 shown in Figure 1.
  • the results are shown in Table 1.
  • the N2 recycle rate means the proportion of N2 supplied through the cathode-side circulation flow path 60 out of the nitrogen supplied to the electrolytic cell 10.
  • the temperature of the electrolytic cell 10 was set to 250°C, and the pressure of the electrolytic cell 10 was set to 0.5 MPa.
  • a PSA nitrogen separator was used as the nitrogen supply unit 22.
  • an ammonia production system 1 and an ammonia production method according to a second embodiment will be described with reference to Figures 3 and 4.
  • the ammonia production system 1 according to the second embodiment is different from the ammonia production system 1 according to the first embodiment in that the electrolytic cell 10 includes a hydrogen separation membrane 19 and is not provided with a hydrogen separator 27.
  • the ammonia production system 1 according to the second embodiment is the same as the ammonia production system 1 according to the first embodiment, and therefore description thereof will be omitted.
  • the electrolytic cell 10 includes a hydrogen separation membrane 19 disposed between the solid electrolyte 13 and the cathode 12.
  • the hydrogen separation membrane 19 converts hydrogen ions that have permeated the solid electrolyte 13 into hydrogen atoms and provides the hydrogen atoms to the cathode 12. Specifically, the hydrogen atoms converted by the hydrogen separation membrane 19 diffuse and permeate through the hydrogen separation membrane 19, and are provided to the cathode 12.
  • the hydrogen atoms supplied from the hydrogen separation membrane 19 react with nitrogen molecules supplied from the cathode inlet-side flow path 20, producing ammonia.
  • the hydrogen separated by the hydrogen separation membrane 19 reacts with nitrogen, so the reaction area for the ammonia production reaction can be small, allowing the electrolytic cell 10 to be made compact.
  • the hydrogen separation membrane 19 may be a non-porous membrane. Alternatively, the hydrogen separation membrane 19 may be a metal membrane that allows hydrogen atoms to pass through but not hydrogen gas.
  • the hydrogen separation membrane 19 may contain palladium, silver, copper, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, or an alloy thereof.
  • the thickness of the hydrogen separation membrane 19 may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. Alternatively, the thickness of the hydrogen separation membrane 19 may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the cathode 12 may contain an ammonia synthesis catalyst as an electrode catalyst.
  • the cathode 12 may contain an ammonia synthesis catalyst containing a metal component of Ru as an electrode catalyst.
  • the cathode 12 may also contain an ammonia synthesis catalyst containing at least one of the metal components Fe and Co, such as those used in the Haber-Bosch process, as an electrode catalyst.
  • the heat exchanger 24 exchanges heat between the cathode feedstock in the cathode inlet-side flow path 20 and the cathode off-gas in the cathode outlet-side flow path 21.
  • the ammonia production system 1 according to this embodiment produces ammonia in the temperature range of 150°C to 350°C in the electrolytic cell 10 using a phosphoric acid compound, and the reaction heat generated by the ammonia production is effectively utilized in the heat exchanger 24, resulting in excellent thermal efficiency.
  • the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24 is supplied to the ammonia separator 40.
  • the ammonia separator 40 is a separator that liquefies and separates the ammonia contained in the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24. By cooling the heat of the cathode off-gas in the heat exchanger 24 and liquefying and separating the ammonia contained in the cathode off-gas cooled by the heat exchanger 24, the energy required to liquefy the ammonia can be reduced.
  • the ammonia separator 40 is located downstream of the cooler 26 of the heat exchanger 24. The cathode off-gas cooled by the cooler 26 is further cooled in the ammonia separator 40, thereby liquefying and separating the ammonia contained in the cathode off-gas. The separated ammonia can be recovered and used as ammonia fuel, etc.
  • the cathode-side circulation flow path 60 is connected to the ammonia separator 40, and returns the remaining gas containing nitrogen and hydrogen that remains after ammonia is separated in the ammonia separator 40 to the cathode 12.
  • the remaining gas may contain nitrogen at 25 vol% or more and 99 vol% or less. By setting the nitrogen content of the remaining gas within the above range, the NH3 consumption rate can be further improved.
  • the remaining gas may also contain hydrogen at 1 vol% or more and 75 vol% or less.
  • an electrolytic cell 10 including a hydrogen separation membrane 19 is used. Therefore, even if the remaining gas contains a large amount of hydrogen, ammonia can be efficiently produced by the electrolytic cell 10.
  • the remaining gas may also contain nitrogen at 90 vol% or less, 80 vol% or less, 70 vol% or less, 60 vol% or less, 50 vol% or less, 40 vol% or less, or 30 vol% or less.
  • the remaining gas may also contain hydrogen at 10 vol% or more, 20 vol% or more, 30 vol% or more, 40 vol% or more, 50 vol% or more, 60 vol% or more, or 70 vol% or more.
  • the ammonia separator 40 of the ammonia production system 1 according to the second embodiment is a membrane separator.
  • the ammonia production system 1 according to the third embodiment is the same as the ammonia production system 1 according to the second embodiment, and therefore description thereof will be omitted.
  • the ammonia separator 40 is a membrane separator.
  • the electrolytic cell 10 is equipped with a solid electrolyte 13 containing a phosphoric acid compound, and the cathode off-gas has a temperature of 150°C or higher. Ammonia is more easily separated in a membrane separator at temperatures above 150°C, which are higher than room temperature, allowing for efficient recovery of ammonia.
  • the ammonia separator 40 may include an ammonia separation membrane.
  • the ammonia separation membrane may be capable of selectively separating ammonia from the cathode off-gas containing hydrogen, nitrogen, and ammonia.
  • the ammonia separation membrane may be a synthetic resin membrane, a carbon membrane, a porous silica membrane, or a zeolite membrane. Of these, the ammonia separation membrane is preferably a zeolite membrane. A zeolite membrane can effectively separate ammonia from the cathode off-gas.
  • the heat exchanger 24 exchanges heat between the cathode supply material in the cathode inlet-side flow path 20 and the residual gas in the cathode-side circulation flow path 60.
  • the cooler 26 is provided in the cathode-side circulation flow path 60, and the ammonia separator 40 is located downstream of the electrolytic cell 10 and upstream of the cooler 26. By exchanging heat from the heater 25 with heat from the cooler 26, the cooler 26 can cool the residual gas in the cathode-side circulation flow path 60.
  • the ammonia production system 1 of this embodiment produces ammonia in the temperature range of 150°C to 350°C in the electrolytic cell 10 using a phosphoric acid compound, and the reaction heat associated with ammonia production is effectively utilized in the heat exchanger 24, resulting in excellent thermal efficiency.
  • the residual gas cooled by the heat exchanger 24 is supplied to the compressor 61.
  • the compressor 61 is provided in the cathode-side circulation flow path 60 and compresses the residual gas cooled by the heat exchanger 24 and returns it to the inlet of the cathode 12.
  • the compressor 61 By recycling the residual gas and reusing the hydrogen and nitrogen that remained unreacted in the electrolytic cell 10 as cathode feedstock, the amount of nitrogen and hydrogen supplied per unit of ammonia production can be reduced. This improves the amount of ammonia recovered relative to the nitrogen supplied, and reduces the energy consumption rate of the ammonia production process. Because the voltage of the electrolytic cell 10 increases due to the influence of impurities accumulated in the cathode circulation system gas, the flow rate of the recycled residual gas can be determined based on the magnitude of the voltage increase.
  • the ammonia production system 1 includes an anode 11, a cathode 12, and an electrolytic cell 10 that includes a solid electrolyte 13 disposed between the anode 11 and the cathode 12 and containing a phosphate compound as a proton conductor, and that produces ammonia from nitrogen and water.
  • the ammonia production system 1 includes a cathode inlet-side flow path 20 that supplies a nitrogen-containing cathode feedstock to the cathode 12, and a cathode outlet-side flow path 21 through which cathode off-gas discharged from the cathode 12 and containing ammonia, nitrogen, and hydrogen flows.
  • the ammonia production system 1 includes an ammonia separator 40 that is provided in the cathode outlet-side flow path 21 and separates ammonia from the cathode off-gas.
  • the ammonia production system 1 includes an anode inlet-side flow path 50 that supplies a water-containing anode feedstock to the anode 11, and an anode outlet-side flow path 51 through which anode off-gas discharged from the anode 11 and containing water and oxygen flows. It is connected to the ammonia separator 40 and is equipped with a cathode-side circulation flow path 60 that returns the remaining gas containing nitrogen and hydrogen that remains after ammonia is separated in the ammonia separator 40 to the cathode.
  • the ammonia production method produces ammonia in an electrolytic cell 10 including an anode 11, a cathode 12, and a solid electrolyte 13 disposed between the anode 11 and the cathode 12 and containing a phosphate compound as a proton conductor.
  • the ammonia production method includes the steps of supplying a cathode feedstock containing nitrogen to the cathode 12 through a cathode inlet-side flow path 20, and supplying an anode feedstock containing water to the anode 11 through an anode inlet-side flow path 50.
  • the ammonia production method includes the steps of producing ammonia from the nitrogen contained in the cathode feedstock and the water contained in the anode feedstock in the electrolytic cell 10.
  • the ammonia production method includes the step of flowing an anode off-gas discharged from the anode 11 and containing water and oxygen through an anode outlet-side flow path 51.
  • the ammonia production method includes the step of flowing a cathode off-gas discharged from the cathode 12 and containing ammonia, nitrogen, and hydrogen through a cathode outlet-side flow path 21.
  • the ammonia production method includes a step of separating ammonia from the cathode off-gas in an ammonia separator 40, which is provided in the cathode outlet-side flow path 21.
  • the ammonia production method also includes a step of returning the remaining gas containing nitrogen and hydrogen remaining after the ammonia is separated in the ammonia separator 40 to the cathode 12 in a cathode-side circulation flow path 60 connected to the ammonia separator 40.
  • the solid electrolyte 13 contains a phosphate compound. Furthermore, the cathode-side circulation flow path 60 returns the remaining gas containing nitrogen and hydrogen that remains after ammonia is separated in the ammonia separator 40 to the cathode 12. This allows the electrolysis temperature to be increased, and the ammonia consumption rate can be reduced by recycling the cathode off-gas as a feedstock for the electrolytic cell.
  • This disclosure can contribute, for example, to Goal 7 of the United Nations-led Sustainable Development Goals (SDGs), "Ensure access to affordable, reliable, sustainable and modern energy for all” and Goal 13, “Take urgent action to combat climate change and its impacts.”
  • SDGs United Nations-led Sustainable Development Goals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

アンモニア生成システム（１）は、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質（１３）を備え、窒素及び水からアンモニアを生成する電解槽（１０）と、カソード出口側流路（２１）に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離するアンモニア分離器（４０）と、アンモニア分離器（４０）に接続され、アンモニア分離器（４０）でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソード（１２）に戻すカソード側循環流路（６０）とを備える。

Description

アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法
　本開示は、アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法に関する。
　アンモニアは燃焼しても地球温暖化の原因となる二酸化炭素を排出しないことから、アンモニアを燃料として利用することが進められている。従来、アンモニアをハーバー・ボッシュ法で生成することが知られているが、ハーバー・ボッシュ法では高温高圧で窒素と水素とを反応させる必要があり、原料ガスの加圧に伴うエネルギー損失がエネルギー原単位を押し上げている。
　また、ハーバー・ボッシュ法では、触媒活性化のため４００℃以上の反応温度が必要である。しかしながら、アンモニア合成反応は発熱反応であるため、反応熱によって反応器内の温度が６００℃以上まで上昇するおそれがあり、反応平衡のため、４００℃未満の反応温度の方が反応の効率は高くなる。
　一方、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成することが知られている。特許文献１には、電気分解でアンモニアを合成した後、得られた生成ガスをアンモニア分離膜又はアンモニアＰＳＡにて処理して、高濃度アンモニアと残部ガスとに分離する方法が開示されている。上記方法では、残部ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルする。また、アンモニア分離膜又はアンモニアＰＳＡにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜又はアンモニアＰＳＡにて処理する。
国際公開第２０１７／１４９７１８号
　従来技術のアンモニア製造プロセスでは、プロトン交換膜又はアニオン交換膜を用いた電気分解によって常温常圧でアンモニアを合成している。そして、水素がアンモニア合成で実質的に生成されない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離及びＰＳＡのアンモニア分離・回収処理と組み合わせることにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度のアンモニアを合成及び回収している。しかしながら、従来技術のアンモニア製造プロセスでは、常温常圧でアンモニアを合成するプロセスであり、十分な反応速度が得られないおそれがある。
　そこで、本開示は、電解温度を高くすることができ、カソードオフガスを電解槽の供給原料としてリサイクルすることでアンモニアの原単位を低減することが可能なアンモニア生成システム及びアンモニア生成方法を提供することを目的とする。
　本開示に係るアンモニア生成システムは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質とを備え、窒素及び水からアンモニアを生成する電解槽を備えている。アンモニア生成システムは、カソードに窒素を含むカソード供給原料を供給するカソード入口側流路と、カソードから排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスが流れるカソード出口側流路とを備えている。アンモニア生成システムは、カソード出口側流路に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離するアンモニア分離器を備えている。アンモニア生成システムは、アノードに水を含むアノード供給原料を供給するアノード入口側流路と、アノードから排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスが流れるアノード出口側流路とを備えている。アンモニア生成システムは、アンモニア分離器に接続され、アンモニア分離器でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソードに戻すカソード側循環流路を備えている。
　電解槽では固体電解質を透過した水素イオンがカソードに供与されてもよい。
　アンモニア生成システムは、カソード入口側流路内のカソード供給原料の熱と、カソード出口側流路内のカソードオフガスの熱とを交換する熱交換器と、カソード出口側流路に設けられ、カソードオフガスから水素を分離する水素分離器とを備えていてもよい。
　電解槽は、固体電解質とカソードとの間に設けられ、固体電解質を透過した水素イオンを水素原子に変換し、水素原子をカソードに供与する水素分離膜を含んでいてもよい。
　アンモニア生成システムは、カソード入口側流路内のカソード供給原料の熱と、カソード出口側流路内のカソードオフガスの熱とを交換する熱交換器を備えていてもよい。アンモニア分離器は、熱交換器で冷却されたカソードオフガスに含まれるアンモニアを液化して分離する分離器であってもよい。
　アンモニア分離器は膜分離器であってもよい。アンモニア生成システムは、カソード入口側流路内のカソード供給原料の熱と、カソード側循環流路内の残部ガスの熱とを交換する熱交換器を備えていてもよい。アンモニア生成システムは、カソード側循環流路に設けられ、熱交換器によって冷却された残部ガスを圧縮してカソードの入口に戻す圧縮機を備えていてもよい。
　アンモニア生成システムは、アノード出口側流路に設けられ、アノードオフガスから水を分離する水分離器と、水分離器と接続され、水分離器で分離された水をアノードへ戻すアノード側循環流路とを備えていてもよい。
　本開示に係るアンモニア生成方法は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質とを備える電解槽でアンモニアを生成する。アンモニア生成方法は、カソード入口側流路において、カソードに窒素を含むカソード供給原料を供給する工程と、アノード入口側流路において、アノードに水を含むアノード供給原料を供給する工程とを含む。アンモニア生成方法は、電解槽において、カソード供給原料に含まれる窒素及びアノード供給原料に含まれる水からアンモニアを生成する工程を含む。アンモニア生成方法は、アノード出口側流路において、アノードから排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスを流す工程と、カソード出口側流路において、カソードから排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスを流す工程とを含む。アンモニア生成方法は、アンモニア分離器において、カソード出口側流路に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離する工程を含む。アンモニア生成方法は、アンモニア分離器に接続されたカソード側循環流路において、アンモニア分離器でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソードに戻す工程を含む。
　本開示によれば、電解温度を高くすることができ、カソードオフガスを電解槽の供給原料としてリサイクルすることでアンモニアの原単位を低減することが可能なアンモニア生成システム及びアンモニア生成方法を提供することができる。
図１は、一実施形態に係るアンモニア生成システムを示す概略図である。 図２は、一実施形態に係る電解槽を示す概略図である。 図３は、一実施形態に係るアンモニア生成システムを示す概略図である。 図４は、一実施形態に係る電解槽を示す概略図である。 図５は、一実施形態に係るアンモニア生成システムを示す概略図である。
　以下、いくつかの例示的な実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［第１実施形態］
　本実施形態に係るアンモニア生成システム１は、電解槽１０と、カソード入口側流路２０と、カソード出口側流路２１と、加熱器２３と、熱交換器２４と、水素分離器２７と、アンモニア分離器４０とを備えている。また、アンモニア生成システム１は、アノード入口側流路５０と、アノード出口側流路５１と、熱交換器５２と、加熱器５３と、冷却器５４と、水分離器５５と、アノード側循環流路５６と、カソード側循環流路６０と、圧縮機６１とを備えている。
　図２に示すように、電解槽１０は、アノード１１と、カソード１２と、固体電解質１３と、アノード集電体１４と、カソード集電体１５と、電源１６と、シール材１７と、セパレータ１８とを備えている。電解槽１０は、窒素及び水からアンモニアを生成する。電解槽１０は、後述するように、リン酸化合物を含む固体電解質１３を用いているため、ハーバー・ボッシュ法よりも低温かつ低圧で電解槽１０を運転することができる。電解槽１０の反応温度は、例えば１５０℃～３５０℃であってもよい。電解槽１０の反応圧力は、例えば０．１ＭＰａ～５．１ＭＰａであってもよい。
　アノード１１では、水（水蒸気）を酸化して水素イオン及び酸素が生成される。アノード１１は、水蒸気の酸化を促進するため、Ｐｔ及びＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分を触媒として含んでいてもよい。
　カソード１２では、窒素を水素で還元してアンモニアが生成される。カソード１２は、窒素直接還元性能を有するアンモニア合成触媒を電極触媒として含んでいてもよい。カソード１２は、例えば、Ｆｅ及びＣｏの少なくともいずれか一方の金属成分を含むアンモニア合成触媒を電極触媒として含んでいてもよい。アンモニア合成触媒は、上記金属成分を有する酸化物であってもよい。
　固体電解質１３はアノード１１とカソード１２との間に配置されている。固体電解質１３はプロトン伝導体であるリン酸化合物を含んでいる。固体電解質１３は、アノード１１で生成された水素イオンを透過する。固体電解質１３がリン酸化合物を含むことにより、１５０℃～３５０℃の温度域において良好なプロトン伝導性を実現することができる。リン酸化合物は、例えば、ＭＨ２ＰＯ４で表される化合物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ又はＣｓであってもよい。このようなリン酸化合物は、電気分解時に水素分子の発生を抑制し、アンモニア合成の電流効率を向上させることができる。なお、リン酸化合物は、プロトン伝導性の観点から、ＣｓＨ２ＰＯ４を含むことが好ましい。
　固体電解質１３は、リン酸化合物を担持する担体を含んでいてもよい。リン酸化合物を担体に担持することにより、固体電解質１３の構造強度を向上させることができる。担体は、リン酸化合物との適合性が高いため、例えばＳｉＰ２Ｏ７のようなシリカ材料を含んでいてもよい。リン酸化合物を担体に担持した固体電解質１３は、例えば、粉末状のリン酸化合物と、粉末状の担体とを混合して圧縮成形することによって得ることができる。また、リン酸化合物を担体に担持した固体電解質１３は、例えば、リン酸化合物を水に溶解した水溶液を多孔質の担体に含浸及び乾燥させることで得ることができる。
　アノード集電体１４は、アノード１１の固体電解質１３とは反対側に設けられている。アノード集電体１４は、アノード１１と電気的に接続されており、アノード集電体１４を介してアノード１１から電子が電源１６へ供給される。アノード集電体１４はガス拡散性を有していてもよく、アノード１１に供給される水蒸気がアノード集電体１４で拡散され、アノード１１で生成された酸素がアノード集電体１４を通過して電解槽１０の外側へ排出されてもよい。アノード集電体１４は、水蒸気を拡散してアノード１１に供給する多孔質体であってもよい。アノード集電体１４は、炭素、チタン、ニッケル及び鉄からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含んでいてもよい。アノード集電体１４は、腐食防止のため、腐食防止剤により表面をコートしてもよい。アノード集電体１４は、例えば、鉄の表面が金又は銀などのような鉄よりも貴電位な金属で被覆されたものであってもよい。
　カソード集電体１５は、カソード１２の固体電解質１３とは反対側に設けられている。カソード集電体１５はカソード１２と電気的に接続されており、カソード集電体１５を介して電源１６からカソード１２へ電子が供給される。カソード集電体１５はガス拡散性を有していてもよく、カソード１２に供給される窒素がカソード集電体１５で拡散され、カソード１２で生成されたアンモニアがカソード集電体１５を通過して電解槽１０の外側へ排出されてもよい。カソード集電体１５は、窒素を拡散してカソード１２に供給する多孔質体であってもよい。カソード集電体１５は、炭素、チタン、ニッケル及び鉄からなる群より選択される少なくとも一種の導電材料を含んでいてもよい。カソード集電体１５は、腐食防止のため、腐食防止剤により表面をコートしてもよい。カソード集電体１５は、例えば、鉄の表面が金又は銀などのような鉄よりも貴電位な金属で被覆されたものであってもよい。
　アノード１１、カソード１２、固体電解質１３、アノード集電体１４、及びカソード集電体１５を含む電解セルは、シール材１７で封止され、電解セルの両端はセパレータ１８によって挟持されている。なお、本実施形態では、電解槽１０が単一の電解セルを含む例について説明している。しかしながら、電解槽１０は、複数の電解セルを備え、複数の電解セルが電気的に直列に接続され、積層されたスタックを含んでいてもよい。
　本実施形態に係る電解槽１０では固体電解質１３を透過した水素イオンがカソード１２に供与される。このような構成により、水素イオンは、カソード１２に供給される電子を受け取り、カソード１２上に分子の状態で吸着した窒素と結合することによってアンモニアが生成される。このように、カソード１２では、窒素分子と水素原子とが結合してアンモニア分子が生成され、アンモニアガスを含むカソードオフガスが電解槽１０から排出される。水素イオンの供給は、電流負荷に依存するため、カソード１２でのアンモニア合成反応はカソード１２におけるガス相の熱平衡に制約されずに進行する。そのため、低いエネルギーでアンモニアを生成することができる。
　カソード入口側流路２０は、カソード１２に窒素を含むカソード供給原料を供給する。カソード出口側流路２１は、カソード１２から排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスが流れる。カソード入口側流路２０には、窒素供給部２２と、加熱器２３と、加熱器２５とが設けられている。カソード出口側流路２１には、冷却器２６と、水素分離器２７と、アンモニア分離器４０とが設けられている。
　窒素供給部２２は、カソード入口側流路２０を介してカソード１２に窒素を含むカソード供給原料を供給する。窒素供給部２２は、空気中の窒素を分離して供給してもよい。窒素供給部２２は、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）式窒素分離装置、ＴＳＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）式窒素分離装置、ＰＴＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）式窒素分離装置又は深冷分離装置であってもよい。窒素供給部２２は、供給する窒素ガスの供給圧力に応じて空気分離の運転方法を決定してもよい。窒素ガスの供給圧力は、０．１ＭＰａ～５．１ＭＰａであってもよい。
　加熱器２３は、電解槽１０の起動時にカソード供給原料を加熱する。加熱器２３によってカソード供給原料を加熱することにより、電解槽１０の運転温度付近までカソード供給原料を昇温することができ、アンモニアの生成効率を向上させることができる。加熱器２３は、電気ヒータ又は加熱空気によってカソード供給原料を加熱及び保温してもよい。加熱器２３は、電解槽１０の起動時だけでなく、電解槽１０の運転時にもカソード供給原料を加熱してもよい。後述するように、電解槽１０の運転時には加熱器２５でカソード供給原料を加熱することができるが、電解槽１０の消費電力が数ｋＷから数十ｋＷと少ない場合などには、放熱を考慮してカソード供給原料を加熱器２３でも加熱してもよい。
　熱交換器２４は、カソード入口側流路２０内のカソード供給原料の熱と、カソード出口側流路２１内のカソードオフガスの熱とを交換する。定常状態に至った電解槽１０は発熱体となるため、カソード入口側流路２０内のカソード供給原料の熱と、カソード出口側流路２１内のカソードオフガスの熱とを交換することにより、アンモニア生成システム１全体のエネルギー効率を向上させることができる。本実施形態において熱交換器２４は、加熱器２５と冷却器２６とを含んでおり、加熱器２５の熱と冷却器２６の熱とを交換する。加熱器２５は、カソード入口側流路２０内のカソード供給原料を加熱している。冷却器２６は、カソード出口側流路２１内のカソードオフガスを冷却している。
　水素分離器２７は、カソード出口側流路２１に設けられ、熱交換器２４で冷却されたカソードオフガスから水素を分離する。水素分離器２７でカソードオフガスに含まれる水素の量を低減することにより、高濃度のアンモニアガスを生成することができる。これにより、アンモニアを液化して分離する場合にはアンモニアの冷却温度を高めに設定することができ、圧縮液化の場合はアンモニアの圧縮動力を低減することができる。そのため、アンモニア分離器４０の負荷を低減することができる。また、カソードオフガスから水素を分離することにより、カソード側循環流路６０を通じてカソード１２に供給される水素の量を低減することができる。これにより、過剰な量の水素がカソード１２の触媒上に吸着し、反応効率が低減するのを抑制することができる。
　なお、本実施形態では、水素分離器２７は、電解槽１０の下流かつ冷却器２６の下流に設けられ、熱交換器２４で冷却されたカソードオフガスから水素を分離している。しかしながら、水素分離器２７は、電解槽１０の下流かつ冷却器２６の上流に設けられ、熱交換器２４で冷却される前のカソードオフガスから水素を分離してもよい。
　水素分離器２７は水素分離膜を含んでいてもよい。水素分離膜は、金属膜、無機膜、又は高分子膜であってもよい。金属膜は、パラジウム膜、バナジウム膜、又はこれらの金属を含む合金膜であってもよい。無機膜は、ゼオライト膜、シリカ膜、ジルコニア膜、アルミナ膜又はチタニア膜であってもよい。高分子膜は、ポリイミド膜、又はポリスルホン膜であってもよい。
　アンモニア分離器４０は、カソード出口側流路２１に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離する。アンモニア分離器４０によってカソード１２で生成されたアンモニアを回収することができる。本実施形態において、アンモニア分離器４０は、熱交換器２４で冷却されたカソードオフガスに含まれるアンモニアを液化して分離する分離器であるが、後述する膜分離器を用いてアンモニアを分離してもよい。
　アノード入口側流路５０はアノード１１に水を含むアノード供給原料を供給する。アノード出口側流路５１には、アノード１１から排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスが流れる。アノード入口側流路５０には、熱交換器５２と、加熱器５３とが設けられている。アノード出口側流路５１には、熱交換器５２と、冷却器５４と、水分離器５５とが設けられている。なお、本実施形態では、熱交換器５２に液体の水を供給水として供給する例について説明する。
　熱交換器５２は、液体の水を加熱する。熱交換器５２で水を加熱することにより、電解槽１０の運転温度前後まで水の温度を昇温することができる。熱交換器５２は、液体の水を加熱して水蒸気を生成してもよい。熱交換器５２は、アノード入口側流路５０内のアノード供給原料の熱と、アノード出口側流路５１内のアノードオフガスの熱とを交換する。なお、アノード入口側流路５０内で水蒸気が凝集するのを回避するため、アノード供給原料は窒素ガス、酸素ガス、又は空気をパージガスとして含んでいてもよい。
　加熱器５３は、電解槽１０の起動時にアノード供給原料を加熱する。加熱器５３は、熱交換器５２と併用し、アノード供給原料に含まれる水を加熱して水蒸気を生成してもよい。加熱器５３は、熱源として電気ヒータ又は加熱空気を用いてもよい。
　水分離器５５は、アノード出口側流路５１に設けられ、アノードオフガスから水を分離する。アノード側循環流路５６は、水分離器５５と接続され、水分離器５５で分離された水をアノード１１へ戻す。アノードオフガスに含まれる水を分離してアノード１１へ戻すことにより、水をリサイクルして有効利用することができる。
　本実施形態において、水分離器５５は気液分離器であり、熱交換器５２及び冷却器５４で冷却して凝縮した水と、酸素とを分離する。なお、水利用率を上げるため、冷却器５４を設けているが、水を回収することができれば冷却器５４を設けなくてもよい。アノード側循環流路５６は、アノード出口側流路５１における熱交換器５２及び加熱器５３の上流側に接続されており、水分離器５５で分離された水は、熱交換器５２で再び加熱される。
　なお、熱交換器５２及び加熱器５３によって液体の水を水蒸気にしてから水蒸気をアノード１１に供給したが、熱交換器５２及び加熱器５３を介さずに水蒸気をアノード１１に直接供給してもよい。
　カソード側循環流路６０は、アンモニア分離器４０に接続され、アンモニア分離器４０でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソード１２に戻す。残部ガスを再循環し、リサイクルすることで、原料ガスとして製造する窒素の消費量を低減することができ、アンモニア生成システム１のエネルギー原単位を低減することができる。
　具体的には、カソード側循環流路６０の一端はアンモニア分離器４０に接続されている。カソード循環流路のもう一端は、カソード入口側流路２０における加熱器２５の下流かつ電解槽１０の上流に接続されている。カソード側循環流路６０には圧縮機６１が設けられている。そして、圧縮機６１の駆動により、アンモニア分離器４０で分離された残部ガスをカソード１２に戻すことができる。カソード側循環流路６０において、アンモニア分離器４０の下流かつ圧縮機６１の上流にはパージガスを排出する排出流路が設けられている。
　残部ガスは、窒素を５０体積％以上９０体積％以下含んでいてもよい。残部ガスに含まれる窒素含有量を上記の範囲内とすることで、ＮＨ３原単位をさらに向上させることができる。なお、残部ガスは、水素を０体積％以上１８体積％以下含んでいてもよい。残部ガスが０体積％超のように水素を含む場合、カソード１２の入口側に供給されるガスに水素がわずかに存在することで、カソード１２の触媒の金属成分が還元雰囲気になり、酸化による劣化を抑えることができる。本実施形態で説明したような窒素直接還元型の電解槽１０では、１８体積％以下の水素によりカソード１２の触媒が被毒して性能低下を引き起こすのを抑制できる。その結果、窒素の廃棄を低減したリサイクル運用が可能になり、効率的なアンモニア生成システム１を提供することができる。残部ガスの窒素含有量は６０～９０体積％であることが好ましく、６５～９０体積％であることがより好ましい。残部ガスの水素含有量は０～９体積％であることが好ましく、０～４体積％であることがより好ましい。
　電解槽１０に供給される窒素のうち、カソード側循環流路６０を通って供給される窒素の割合は、１０体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、又は９０体積％以上であってもよい。カソード側循環流路６０を通って供給される窒素の割合が多い程、ＮＨ３原単位を低減することができる。
　次に、図１に記載のアンモニア生成システム１によって窒素のリサイクル率を変更した場合におけるＮＨ３原単位をシミュレーションによって評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｎ２リサイクル率は、電解槽１０に供給される窒素のうち、カソード側循環流路６０を通って供給されるＮ２の割合を意味する。また、電解槽１０の温度を２５０℃、電解槽１０の圧力を０．５ＭＰａとした。窒素供給部２２としてはＰＳＡ式窒素分離装置を用いた。
　表１に示すように、本実施形態に係るアンモニア生成システム１によれば、窒素のリサイクル率を高くするほど、電解槽１０への供給電解電力についてのアンモニア製造エネルギー原単位を数ｋＷｈ／ｋｇ－ＮＨ３低減できることが分かる。このように、電解槽１０での未反応の窒素をリサイクルすることにより、窒素供給部２２からの窒素供給量を低減し、窒素供給部２２の動力負荷を低減することができる。
　［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係るアンモニア生成システム１及びアンモニア製造方法について図３及び図４を用いて説明する。図３及び図４に示すように、第２実施形態に係るアンモニア生成システム１は、第１実施形態に係るアンモニア生成システム１と比較し、電解槽１０が水素分離膜１９を含んでおり、水素分離器２７が設けられていない。それ以外の点について特に言及がなければ、第２実施形態に係るアンモニア生成システム１は、第１実施形態に係るアンモニア生成システム１と同じであるため説明を省略する。
　電解槽１０は、固体電解質１３とカソード１２との間に設けられ、固体電解質１３を透過した水素イオンを水素原子に変換し、水素原子をカソード１２に供与する水素分離膜１９を含んでいる。具体的には、水素分離膜１９で変換された水素原子は、水素分離膜１９内を拡散して透過し、カソード１２に供与される。カソード１２では、水素分離膜１９から供給される水素原子と、カソード入口側流路２０から供給される窒素分子が反応し、アンモニアが生成される。本実施形態に係るアンモニア生成システム１では、水素分離膜１９で分離された水素が窒素と反応するため、アンモニア生成反応の反応面積が小さくてもよく、電解槽１０を小型にすることができる。
　水素分離膜１９は、非多孔質膜であってもよい。また、水素分離膜１９は、水素原子を透過し、水素ガスを透過しない金属膜であってもよい。水素分離膜１９は、パラジウム、銀、銅、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルこれらの合金を含んでいてもよい。水素分離膜１９の厚さは、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。また、水素分離膜１９の厚さは、５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。
　カソード１２では、窒素を水素で還元してアンモニアが生成される。カソード１２は、アンモニア合成触媒を電極触媒として含んでいてもよい。カソード１２は、例えば、Ｒｕの金属成分を含むアンモニア合成触媒を電極触媒として含んでいてもよい。カソード１２は、ハーバー・ボッシュ法で用いられているようなＦｅ及びＣｏの少なくともいずれか一方の金属成分を含むアンモニア合成触媒を電極触媒として含んでいてもよい。
　第１実施形態に係るアンモニア生成システム１と同様に、熱交換器２４は、カソード入口側流路２０内のカソード供給原料の熱と、カソード出口側流路２１内のカソードオフガスの熱とを交換する。本実施形態に係るアンモニア生成システム１によれば、リン酸化合物を用いた電解槽１０で１５０℃～３５０℃の温度域でアンモニアを生成するとともに、アンモニア生成に伴う反応熱を熱交換器２４で有効利用しているため、熱効率に優れている。熱交換器２４によって冷却されたカソードオフガスは、アンモニア分離器４０に供給される。
　アンモニア分離器４０は、熱交換器２４で冷却されたカソードオフガスに含まれるアンモニアを液化して分離する分離器である。熱交換器２４でカソードオフガスの熱を冷却し、熱交換器２４で冷却されたカソードオフガスに含まれたアンモニアを液化して分離することにより、アンモニアを液化するのに必要なエネルギーを低減することができる。アンモニア分離器４０は熱交換器２４の冷却器２６の下流に設けられている。冷却器２６で冷却されたカソードオフガスがアンモニア分離器４０でさらに冷却されることにより、カソードオフガスに含まれるアンモニアが液化して分離する。分離したアンモニアを回収することにより、アンモニア燃料などとして使用することができる。
　第１実施形態と同様に、カソード側循環流路６０は、アンモニア分離器４０に接続され、アンモニア分離器４０でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソード１２に戻す。
　残部ガスは窒素を２５体積％以上９９体積％以下含んでいてもよい。残部ガスに含まれる窒素含有量を上記の範囲内とすることで、ＮＨ３原単位をさらに向上させることができる。また、残部ガスは、水素を１体積％以上７５体積％以下含んでいてもよい。本実施形態では、水素分離膜１９を含む電解槽１０を用いている。そのため、残部ガスが多くの水素を含んでいても、電解槽１０によって効率的にアンモニアを生成することができる。残部ガスは窒素を９０体積％以下、８０体積％以下、７０体積％以下、６０体積％以下、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下含んでいてもよい。また、残部ガスは、水素を１０体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、又は７０体積％以上含んでいてもよい。
　［第３実施形態］
　次に、第３実施形態に係るアンモニア生成システム１及びアンモニア製造方法について図５を用いて説明する。図５に示すように、第３実施形態に係るアンモニア生成システム１は、第２実施形態に係るアンモニア生成システム１のアンモニア分離器４０が、膜分離器である。それ以外の点について特に言及がなければ、第３実施形態に係るアンモニア生成システム１は、第２実施形態に係るアンモニア生成システム１と同じであるため説明を省略する。
　本実施形態に係るアンモニア生成システム１において、アンモニア分離器４０は膜分離器である。電解槽１０はリン酸化合物を含む固体電解質１３を備えており、カソードオフガスが１５０℃以上の温度を有する。膜分離器は、常温よりも高温である１５０℃以上でアンモニアが分離しやすくなるため、効率的にアンモニアを回収することができる。
　アンモニア分離器４０はアンモニア分離膜を含んでいてもよい。アンモニア分離膜は、水素、窒素及びアンモニアを含むカソードオフガスからアンモニアを選択的に分離することができればよい。アンモニア分離膜は、合成樹脂膜、炭素膜、多孔質シリカ膜、又はゼオライト膜であってもよい。これらの中でも、アンモニア分離膜はゼオライト膜であることが好ましい。ゼオライト膜は、カソードオフガスからアンモニアを効果的に分離することができる。
　熱交換器２４は、カソード入口側流路２０内のカソード供給原料の熱と、カソード側循環流路６０内の残部ガスの熱とを交換する。本実施形態では冷却器２６はカソード側循環流路６０に設けられており、アンモニア分離器４０は電解槽１０よりも下流であって冷却器２６よりも上流に配置されている。加熱器２５の熱と冷却器２６の熱とを交換することにより、冷却器２６はカソード側循環流路６０内の残部ガスを冷却することができる。本実施形態に係るアンモニア生成システム１によれば、リン酸化合物を用いた電解槽１０で１５０℃～３５０℃の温度域でアンモニアを生成するとともに、アンモニア生成に伴う反応熱を熱交換器２４で有効利用しているため、熱効率に優れている。熱交換器２４によって冷却された残部ガスは、圧縮機６１に供給される。
　圧縮機６１は、カソード側循環流路６０に設けられ、熱交換器２４によって冷却された残部ガスを圧縮してカソード１２の入口に戻す。残部ガスを再循環し、電解槽１０内で未反応であった水素及び窒素をカソード供給原料として再利用することで、単位アンモニア製造あたりに供給する窒素及び水素の量を減らすことができる。これにより、供給する窒素に対するアンモニア回収量の向上を図ることができ、アンモニア生成プロセスのエネルギー原単位を低減することができる。カソード循環系統ガスに蓄積される不順物質の影響で電解槽１０の電圧が上昇するため、電圧上昇幅に基づいて再循環する残部ガスの流量を決定することができる。また、熱交換器２４によって冷却された残部ガスをカソード１２の入口に戻すことにより、カソード１２の温度が上がりすぎるのを抑制することができる。これにより、電解槽１０において、発熱反応であるアンモニア合成反応を促進することができる。
　次に、水素分離膜１９を備える電解槽１０を用いた場合に生成される各種条件のアンモニア濃度を、シミュレーションによって評価した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｎ２＋３Ｈ２→２ＮＨ３の量論比で窒素と水素がカソード１２に供給される条件において、カソードオフガスの再循環を行わない場合には、温度及び圧力に応じてカソードオフガスのアンモニア濃度の上限が決まる。このように、水素分離膜１９を備える電解槽１０では、電解槽１０内での電流効率が熱化学平衡に制約される。
　一方、表３に示すように、電解槽１０の温度を２５０℃、電解槽１０内の圧力を０．５ＭＰａとした場合、カソードオフガスの再循環率を高くする程、電解電力のアンモニア製造エネルギー原単位が少なくなることが分かる。具体的には、カソードオフガスの再循環率が９５％の場合には、０％の場合と比較し、アンモニア製造エネルギー原単位は１／５に低減できることが分かる。
　以上、本開示に係るアンモニア生成システム１及びアンモニア生成方法について説明した。アンモニア生成システム１は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１とカソード１２との間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質１３とを備え、窒素及び水からアンモニアを生成する電解槽１０を備えている。アンモニア生成システム１は、カソード１２に窒素を含むカソード供給原料を供給するカソード入口側流路２０と、カソード１２から排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスが流れるカソード出口側流路２１とを備えている。アンモニア生成システム１は、カソード出口側流路２１に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離するアンモニア分離器４０を備えている。アンモニア生成システム１は、アノード１１に水を含むアノード供給原料を供給するアノード入口側流路５０と、アノード１１から排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスが流れるアノード出口側流路５１とを備えている。アンモニア分離器４０に接続され、アンモニア分離器４０でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソードに戻すカソード側循環流路６０を備えている。
　また、本開示に係るアンモニア生成方法は、アノード１１と、カソード１２と、アノード１１とカソード１２との間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質１３とを備える電解槽１０でアンモニアを生成する。アンモニア生成方法は、カソード入口側流路２０において、カソード１２に窒素を含むカソード供給原料を供給する工程と、アノード入口側流路５０において、アノード１１に水を含むアノード供給原料を供給する工程とを含んでいる。アンモニア生成方法は、電解槽１０において、カソード供給原料に含まれる窒素及びアノード供給原料に含まれる水からアンモニアを生成する工程を含んでいる。アンモニア生成方法は、アノード出口側流路５１において、アノード１１から排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスを流す工程を含んでいる。アンモニア生成方法は、カソード出口側流路２１において、カソード１２から排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスを流す工程を含んでいる。アンモニア生成方法は、アンモニア分離器４０において、カソード出口側流路２１に設けられ、カソードオフガスからアンモニアを分離する工程を含んでいる。アンモニア生成方法は、アンモニア分離器４０に接続されたカソード側循環流路６０において、アンモニア分離器４０でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソード１２に戻す工程を含んでいる。
　本実施形態に係るアンモニア生成システム１及びアンモニア生成方法によれば、固体電解質１３がリン酸化合物を含んでいる。また、カソード側循環流路６０はアンモニア分離器４０でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスをカソード１２に戻す。そのため、電解温度を高くすることができ、カソードオフガスを電解槽の供給原料としてリサイクルすることでアンモニアの原単位を低減することができる。
　特願２０２４－０２９６４３号（出願日：２０２４年２月２９日）の全内容は、ここに援用される。
　いくつかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正又は変形をすることが可能である。上記実施形態のすべての構成要素、及び請求の範囲に記載されたすべての特徴は、それらが互いに矛盾しない限り、個々に抜き出して組み合わせてもよい。
　本開示は、例えば、国際連合が主導する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７「すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する」及び目標１３「気候変動及びその影響を軽減するための緊急対策を講じる」に貢献することができる。
　１　　アンモニア生成システム
　１０　電解槽
　１１　アノード
　１２　カソード
　１３　固体電解質
　１９　水素分離膜
　２０　カソード入口側流路
　２１　カソード出口側流路
　２４　熱交換器
　２７　水素分離器
　４０　アンモニア分離器
　５０　アノード入口側流路
　５１　アノード出口側流路
　５５　水分離器
　５６　アノード側循環流路
　６０　カソード側循環流路

Claims (8)

  1. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質とを備え、窒素及び水からアンモニアを生成する電解槽と、
    　前記カソードに窒素を含むカソード供給原料を供給するカソード入口側流路と、
    　前記カソードから排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスが流れるカソード出口側流路と、
    　前記カソード出口側流路に設けられ、前記カソードオフガスからアンモニアを分離するアンモニア分離器と、
    　前記アノードに水を含むアノード供給原料を供給するアノード入口側流路と、
    　前記アノードから排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスが流れるアノード出口側流路と、
    　前記アンモニア分離器に接続され、前記アンモニア分離器でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスを前記カソードに戻すカソード側循環流路と、
    　を備える、アンモニア生成システム。
  2. 　前記電解槽では前記固体電解質を透過した水素イオンが前記カソードに供与される、請求項１に記載のアンモニア生成システム。
  3. 　前記アンモニア生成システムは、前記カソード入口側流路内の前記カソード供給原料の熱と、前記カソード出口側流路内の前記カソードオフガスの熱とを交換する熱交換器と、
    　前記カソード出口側流路に設けられ、前記カソードオフガスから水素を分離する水素分離器と、
    　を備える、請求項２に記載のアンモニア生成システム。
  4. 　前記電解槽は、前記固体電解質と前記カソードとの間に設けられ、前記固体電解質を透過した水素イオンを水素原子に変換し、前記水素原子を前記カソードに供与する水素分離膜を含む、請求項１に記載のアンモニア生成システム。
  5. 　前記アンモニア生成システムは、前記カソード入口側流路内の前記カソード供給原料の熱と、前記カソード出口側流路内の前記カソードオフガスの熱とを交換する熱交換器を備え、
    　前記アンモニア分離器は、前記熱交換器で冷却された前記カソードオフガスに含まれるアンモニアを液化して分離する分離器である、請求項４に記載のアンモニア生成システム。
  6. 　前記アンモニア分離器は膜分離器であり、
    　前記アンモニア生成システムは、
    　前記カソード入口側流路内の前記カソード供給原料の熱と、前記カソード側循環流路内の前記残部ガスの熱とを交換する熱交換器と、
    　前記カソード側循環流路に設けられ、前記熱交換器によって冷却された前記残部ガスを圧縮して前記カソードの入口に戻す圧縮機と、
    　を備える、請求項４に記載のアンモニア生成システム。
  7. 　前記アンモニア生成システムは、
    　前記アノード出口側流路に設けられ、前記アノードオフガスから水を分離する水分離器と、
    　前記水分離器と接続され、前記水分離器で分離された水を前記アノードへ戻すアノード側循環流路と、
    　を備える、請求項１～６のいずれか一項に記載のアンモニア生成システム。
  8. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置され、プロトン伝導体であるリン酸化合物を含む固体電解質とを備える電解槽でアンモニアを生成するアンモニア生成方法であって、
    　カソード入口側流路において、前記カソードに窒素を含むカソード供給原料を供給する工程と、
    　アノード入口側流路において、前記アノードに水を含むアノード供給原料を供給する工程と、
    　前記電解槽において、前記カソード供給原料に含まれる窒素及び前記アノード供給原料に含まれる水からアンモニアを生成する工程と、
    　アノード出口側流路において、前記アノードから排出され、水及び酸素を含むアノードオフガスを流す工程と、
    　カソード出口側流路において、前記カソードから排出され、アンモニア、窒素及び水素を含むカソードオフガスを流す工程と、
    　アンモニア分離器において、前記カソード出口側流路に設けられ、前記カソードオフガスからアンモニアを分離する工程と、
    　前記アンモニア分離器に接続されたカソード側循環流路において、前記アンモニア分離器でアンモニアが分離されて残った窒素及び水素を含む残部ガスを前記カソードに戻す工程と、
    　を含む、アンモニア生成方法。
PCT/JP2025/006956 2024-02-29 2025-02-27 アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法 Pending WO2025183112A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024-029643 2024-02-29
JP2024029643 2024-02-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025183112A1 true WO2025183112A1 (ja) 2025-09-04

Family

ID=96921523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/006956 Pending WO2025183112A1 (ja) 2024-02-29 2025-02-27 アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025183112A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251884A (ja) * 1997-03-18 1998-09-22 Shinko Pantec Co Ltd 水素・酸素発生装置及びこれに用いる電解セル
WO2017149718A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 日揮株式会社 アンモニアの製造方法
JP2021095640A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 株式会社東芝 アンモニア製造装置及びアンモニア製造方法
JP2023146515A (ja) * 2022-03-29 2023-10-12 三井金属鉱業株式会社 ガス供給器およびガス製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251884A (ja) * 1997-03-18 1998-09-22 Shinko Pantec Co Ltd 水素・酸素発生装置及びこれに用いる電解セル
WO2017149718A1 (ja) * 2016-03-03 2017-09-08 日揮株式会社 アンモニアの製造方法
JP2021095640A (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 株式会社東芝 アンモニア製造装置及びアンモニア製造方法
JP2023146515A (ja) * 2022-03-29 2023-10-12 三井金属鉱業株式会社 ガス供給器およびガス製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KANAKO IMAMURA, JUN KUBOTA: "Electrochemical membrane cell for NH 3 synthesis from N 2 and H 2 O by electrolysis at 200 to 250 °C using a Ru catalyst, hydrogen-permeable Pd membrane and phosphate-based electrolyte", SUSTAINABLE ENERGY & FUELS, vol. 2, no. 6, 1 January 2018 (2018-01-01), pages 1278 - 1286, XP055735387, DOI: 10.1039/C8SE00054A *
KOSAKA FUMIHIKO, NAKAMURA TAKEHISA, OIKAWA AKIO, OTOMO JUNICHIRO: "Electrochemical Acceleration of Ammonia Synthesis on Fe-Based Alkali-Promoted Electrocatalyst with Proton Conducting Solid Electrolyte", ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 5, no. 11, 6 November 2017 (2017-11-06), US , pages 10439 - 10446, XP093349120, ISSN: 2168-0485, DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02469 *
QING GELETU, KIKUCHI RYUJI, KISHIRA SHOTA, TAKAGAKI ATSUSHI, SUGAWARA TAKASHI, OYAMA SHIGEO TED: "Ammonia Synthesis by N 2 and Steam Electrolysis in Solid-State Cells at 220 C and Atmospheric Pressure", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 163, no. 10, 1 January 2016 (2016-01-01), pages E282 - E287, XP093349119, ISSN: 0013-4651, DOI: 10.1149/2.0161610jes *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6584499B2 (ja) 再循環する洗浄媒体を用いる電解法及び電解装置
US20250341004A1 (en) Device and method for preparing high-purity hydrogen and/or oxygen by electrolysis of water
JP3038393B2 (ja) Ｌｎｇ冷熱を利用したｃｏ▲下２▼分離装置を有する溶融炭酸塩型燃料電池発電装置
US20030207161A1 (en) Hydrogen production and water recovery system for a fuel cell
US11904275B2 (en) Carbon dioxide treatment apparatus, carbon dioxide treatment method, and method of producing carbon compound
JPWO2017149718A1 (ja) アンモニアの製造方法
JP2002542592A (ja) 燃料電池装置用の水処理装置
JP2023540467A (ja) 電気分解プロセス中の熱回収
JP6291402B2 (ja) 圧縮水素供給装置
CN111971416A (zh) 产生用于加氢甲酰化反应的合成气的方法
US11655549B2 (en) Carbon dioxide treatment apparatus, carbon dioxide treatment method, and method for producing carbon compound
WO2017104021A1 (ja) アンモニアの製造方法
US6787255B2 (en) Fuel cell power generating system and operation method
US11840768B2 (en) Carbon dioxide treatment device and method of producing carbon compound
WO2025183112A1 (ja) アンモニア生成システム及びアンモニア生成方法
CN115011982A (zh) 碳化合物的制造装置及碳化合物的制造方法
TW202116674A (zh) 用於製造富一氧化碳氣體產品的方法與系統
JP7761630B2 (ja) メタン合成システム
US12486586B2 (en) Separators for gaseous products in oxocarbon electrolyzers
US7378170B2 (en) Electric motive power system for a motor vehicle, and method for using a fuel-cell
FI20245884A1 (en) System and method for producing pressurized hydrogen from a solid oxide electrolyzer coupled to an electrochemical hydrogen compressor
CN117125674A (zh) 电化学方式分离氢气方法和装置
JPS61259795A (ja) 燃料電池−海水淡水化機複合装置
JP2025539583A (ja) 改質器を加熱するためのヒートポンプを備えた高温ｐｅｍ燃料電池システム及びその作動方法、ならびにその使用
JP2024012206A (ja) メタン合成システム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25762005

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1