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WO2025182562A1 - ポリオレフィン微多孔膜及びエアフィルタ - Google Patents

ポリオレフィン微多孔膜及びエアフィルタ

Info

Publication number
WO2025182562A1
WO2025182562A1 PCT/JP2025/004543 JP2025004543W WO2025182562A1 WO 2025182562 A1 WO2025182562 A1 WO 2025182562A1 JP 2025004543 W JP2025004543 W JP 2025004543W WO 2025182562 A1 WO2025182562 A1 WO 2025182562A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microporous membrane
polyolefin
polyolefin microporous
present disclosure
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/004543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晋太 森本
幸治 古谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of WO2025182562A1 publication Critical patent/WO2025182562A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out

Definitions

  • This disclosure relates to a polyolefin microporous membrane and an air filter.
  • Polyolefin microporous membranes have traditionally been known as porous membranes used in filter media.
  • JP 2023-025511 A, JP 2023-025510 A, JP 2023-025509 A, JP 2023-025508 A, and JP 2018-176097 A disclose filter media and filters that include polyolefin microporous membranes.
  • JP 2023-025511 A, JP 2023-025510 A, JP 2023-025509 A, and JP 2023-025508 A disclose laminated membranes having a microporous membrane containing polyolefin and a porous support layer, in which the microporous membrane and the porous support layer are bonded together with scattered adhesive portions containing a thermoplastic resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-176097 discloses a porous membrane that contains polyethylene and has a bacterial capture performance of 10 or more when Brevundimonas diminuta ATCC 19146 is used as a test bacterium in accordance with JIS K3835:2006, and a water permeability coefficient of 40 m 3 /m 2 /h/MPa to 80 m 3 /m 2 /h/MPa.
  • Polyolefins do not contain halogen elements, and therefore filters whose filter material is a microporous polyolefin membrane are advantageous in that there are fewer restrictions on their production and use, and fewer limitations on their disposal after use. Furthermore, in recent years, reports have been made of the ecotoxicity and human toxicity of organic fluorine compounds, and restrictions on the production and use of organic fluorine compounds have been tightened worldwide. This has led to increased market demand for polyolefin microporous membranes, and further improvements in the performance of polyolefin microporous membranes are required.
  • An object of the present disclosure is to provide a microporous polyolefin membrane that has excellent particle separation performance and fluid treatment efficiency.
  • ⁇ 1> Contains polyolefin, The bubble point is 0.04 MPa to 0.30 MPa, The value obtained by multiplying the film thickness ( ⁇ m) and the bubble point (MPa) is 2.0 to 4.5.
  • Polyolefin microporous membrane ⁇ 2> The polyolefin microporous membrane according to ⁇ 1>, which has not been subjected to a hydrophilization treatment.
  • ⁇ 3> The polyolefin microporous membrane according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polyolefin contains polyethylene.
  • ⁇ 4> ⁇ 3> The polyolefin microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyolefin contains ultra-high molecular weight polyethylene, and the proportion of the ultra-high molecular weight polyethylene in the polyolefin is 1% by mass to 50% by mass.
  • ⁇ 5> ⁇ 4> The polyolefin microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which has a Gurley value of 1 second/100 mL to 20 seconds/100 mL.
  • ⁇ 6> ⁇ 5> The polyolefin microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which has a porosity of 60% to 90%.
  • ⁇ 7> ⁇ 6> The polyolefin microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is used as a filter material for an air filter.
  • An air filter comprising a filter medium containing the polyolefin microporous membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the present disclosure provides a polyolefin microporous membrane with excellent particle separation performance and fluid treatment efficiency.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range that includes the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper or lower limit value of that numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • a and/or B is synonymous with “at least one of A and B.”
  • a and/or B means that it may be A alone, B alone, or a combination of A and B.
  • process includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the purpose of the process is achieved.
  • composition when referring to the amount of each component in a composition, if the composition contains multiple substances corresponding to each component, this refers to the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • upstream the side of a polyolefin microporous membrane from which gas or liquid flows
  • downstream the side from which gas or liquid flows out
  • a microporous polyolefin membrane refers to a microporous membrane containing a polyolefin, which has a structure in which numerous micropores are interconnected inside and allows gas or liquid to pass from one side to the other.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a bubble point of 0.04 MPa to 0.30 MPa, and the value obtained by multiplying the membrane thickness ( ⁇ m) and the bubble point (MPa) is 2.0 to 4.5.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has excellent particle separation performance and fluid treatment efficiency.
  • An indicator of fluid treatment efficiency is the flow rate per unit time.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a bubble point of 0.04 MPa or higher.
  • Polyolefin microporous membranes with a bubble point of less than 0.04 MPa have pore sizes that are too large and have poor particle separation performance.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a bubble point of 0.04 MPa or higher, preferably 0.05 MPa or higher.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a bubble point of 0.30 MPa or less.
  • Polyolefin microporous membranes with a bubble point of more than 0.30 MPa have pore sizes that are too small and have poor fluid treatment efficiency.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a bubble point of 0.30 MPa or less, preferably 0.28 MPa or less, and more preferably 0.26 MPa or less.
  • the bubble point of a polyolefin microporous membrane is determined by conducting a bubble point test in accordance with JIS K3832:1990, "Bubble Point Test Method for Microfiltration Membrane Elements and Modules.” Ethanol is used as the test liquid.
  • the liquid temperature during the test is 24 ⁇ 2°C, and the test is performed while increasing the applied pressure at a rate of 2 kPa/sec.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a value obtained by multiplying the membrane thickness ( ⁇ m) and the bubble point (MPa) of 2.0 or greater. Polyolefin microporous membranes with this multiplication value of less than 2.0 tend to have inferior particle separation performance. From the perspective of excellent particle separation performance, the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has this multiplication value of 2.0 or greater, preferably 2.1 or greater, and more preferably 2.2 or greater.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has a value obtained by multiplying the membrane thickness ( ⁇ m) and the bubble point (MPa) of 4.5 or less. Polyolefin microporous membranes with this multiplication value exceeding 4.5 tend to have poor fluid treatment efficiency. From the viewpoint of excellent fluid treatment efficiency, the polyolefin microporous membrane of the present disclosure has this multiplication value of 4.5 or less, preferably 4.4 or less, and more preferably 4.2 or less.
  • the microporous polyolefin membrane of the present disclosure preferably has a membrane thickness of 7 ⁇ m to 110 ⁇ m.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoints of mechanical strength and particle separation performance.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 110 ⁇ m or less, more preferably 105 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoints of requiring a relatively small filtration pressure and being easy to process to increase the filtration area.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is determined by measuring 20 points with a contact-type measuring device and calculating the arithmetic mean of the measurements. Specifically, the following measurement (1) or (2) is carried out.
  • (1) Measurement using a contact type film thickness meter An example of a contact type film thickness meter is an ABS Digimatic Indicator, model number: ID-S112X (Mitutoyo Corporation), and measurement is performed using a cylindrical contact measuring probe with a bottom diameter of 6.5 mm.
  • (2) Measurement using a contact length measuring instrument An example of a contact length measuring instrument is LITEMATIC (Mitutoyo Corporation), which uses a cylindrical contact probe with a diameter of 5 mm and applies a load of 7 g to the instrument.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure preferably has a Gurley value of 1 second/100 mL to 20 seconds/100 mL.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is preferably 1 second/100 mL or more, more preferably 3 seconds/100 mL or more, and even more preferably 5 seconds/100 mL or more.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane is preferably 20 seconds/100 mL or less, more preferably 18 seconds/100 mL or less, and even more preferably 15 seconds/100 mL or less, from the viewpoint of requiring a relatively small filtration pressure.
  • the Gurley value of the polyolefin microporous membrane was measured in accordance with JIS P8117:2009 "Paper and paperboard - Test method for air permeability and air resistance (intermediate range) - Gurley method.”
  • the microporous polyolefin membrane of the present disclosure preferably has a porosity of 60% to 90%.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, and even more preferably 70% or more, from the viewpoint of requiring a relatively small filtration pressure.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and even more preferably 80% or less, from the viewpoints of mechanical strength and particle separation performance.
  • the porosity of a polyolefin microporous membrane is calculated using the following formula:
  • ⁇ is the porosity (%) of the polyolefin microporous membrane, for constituent material 1, constituent material 2, constituent material 3, ..., constituent material n of the polyolefin microporous membrane, the masses of each constituent material are W1 , W2 , W3 , ..., Wn (g/ cm2 ), the true densities of each constituent material are d1 , d2 , d3 , ..., dn (g/ cm3 ), and the thickness of the polyolefin microporous membrane is t (cm).
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably hydrophobic from the viewpoint of maintaining breathability without getting wet.Since polyolefin is a hydrophobic resin, the polyolefin microporous membrane itself is hydrophobic.Therefore, the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably a polyolefin microporous membrane that has not been subjected to hydrophilization treatment.
  • Examples of methods for hydrophilizing a polyolefin microporous membrane include coating with a hydrophilic material (polyvinyl alcohol, cellulose, etc.), graft polymerization of a hydrophilic monomer,
  • suitable hydrophilization treatments include physical hydrophilization treatments (plasma treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, etc.).
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure preferably has a mesh structure.
  • Mesh structure refers to a structure in which the resin is continuously connected in a mesh shape and has numerous pores.
  • the mesh structure of the polyolefin microporous membrane may be a planar mesh structure in the in-plane direction of the polyolefin microporous membrane, or a three-dimensional mesh structure in the in-plane direction and thickness direction of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane preferably has a three-dimensional mesh structure.
  • the network structure of the polyolefin microporous membrane can be confirmed by observing the polyolefin microporous membrane with a scanning electron microscope (SEM).
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure may be a microporous membrane made only of polyolefin, or may be a microporous membrane made of polyolefin and a material other than polyolefin. Examples of materials other than polyolefin include surfactants.
  • the polyolefin microporous membrane may contain a surfactant to the extent that it does not affect the effects of the present disclosure.
  • the polyolefin preferably accounts for 90% by mass or more of the total mass of the polyolefin microporous membrane, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure may contain other resins besides polyolefins.
  • other resins include acrylic resins, styrene resins, butadiene rubber, etc.
  • the mass proportion of other resins to the total mass of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure preferably contains substantially no fluorine-containing resin.
  • fluorine-containing resins include polyvinylidene fluoride resins and fluorine-containing rubbers.
  • polyvinylidene fluoride resins include homopolymers of vinylidene fluoride (i.e., polyvinylidene fluoride); copolymers of vinylidene fluoride and halogen-containing monomers such as hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride, and trichloroethylene; copolymers of vinylidene fluoride and monomers other than halogen-containing monomers; copolymers of vinylidene fluoride, halogen-containing monomers, and monomers other than halogen-containing monomers; and mixtures thereof.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure being substantially free of a fluorine-containing resin means that the mass proportion of the fluorine-containing resin in the total mass of the polyolefin microporous membrane is 1 mass% or less.
  • the mass proportion of the fluorine-containing resin in the total mass of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably as small as possible, and is preferably 0.5 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or less, and particularly preferably 0 mass%. That is, it is particularly preferable that the polyolefin microporous membrane of the present disclosure does not contain a fluorine-containing resin.
  • polyolefins constituting the polyolefin microporous membrane of the present disclosure include homopolymers of ethylene, propylene, butylene, methylpentene, etc. (i.e., polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, etc.), copolymers, and mixtures thereof.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably a microporous membrane formed using two or more polyolefins that differ from each other in at least one of the following: type of monomer, degree of polymerization, degree of branching, crystallinity, stretchability, and molecular orientation.
  • two or more polyolefins it becomes easier to form a three-dimensional network structure in the polyolefin microporous membrane through fibrillation during stretching.
  • the weight average molecular weight of all polyolefins constituting the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably 500,000 or more, more preferably 800,000 or more, and even more preferably 1,000,000 or more, from the viewpoint of densifying the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • the weight average molecular weight of the entire polyolefin constituting the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably 5 million or less, more preferably 4 million or less, and even more preferably 3 million or less, from the viewpoint of membrane-formability of the polyolefin microporous membrane.
  • the weight-average molecular weight of the entire polyolefin that makes up the polyolefin microporous membrane is determined by heating and dissolving the polyolefin microporous membrane in o-dichlorobenzene and measuring it using gel permeation chromatography. Molecular weight calibration is performed using monodisperse polystyrene.
  • the polyolefin constituting the microporous polyolefin membrane of the present disclosure preferably includes polyethylene.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is preferably a polyethylene microporous membrane.
  • a polyethylene microporous membrane refers to a microporous membrane in which polyethylene is the resin that accounts for the largest proportion by mass of all resins.
  • polyethylene preferably accounts for 90% by mass or more of the total mass of the polyethylene microporous membrane, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the polyethylene microporous membrane may contain a surfactant as long as it does not affect the effects of the present disclosure.
  • the polyethylene microporous membrane is preferably a microporous membrane formed using two or more types of polyethylene that differ from each other in at least one of the following: degree of polymerization, degree of branching, crystallinity, stretchability, and molecular orientation. Using two or more types of polyethylene makes it easier to form a three-dimensional network structure in the polyethylene microporous membrane through fibrillation during stretching.
  • Examples of the polyethylene that makes up the polyolefin microporous membrane and polyethylene microporous membrane include ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, and a mixture of ultra-high molecular weight polyethylene and high-density polyethylene.
  • the polyolefin microporous membrane and the polyethylene microporous membrane preferably contain ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) from the viewpoints of increasing the mechanical strength of the microporous membrane and densifying the porous structure of the microporous membrane.
  • UHMWPE ultra-high molecular weight polyethylene
  • the weight-average molecular weight of UHMWPE is preferably 2 million or more, more preferably 3 million or more, and even more preferably 4 million or more.
  • the weight-average molecular weight of UHMWPE is preferably 5.5 million or less, more preferably 5 million or less, and even more preferably 4.8 million or less.
  • the proportion of UHMWPE in the polyolefin is preferably 1 to 50% by mass.
  • the proportion of UHMWPE in the polyolefin is 50% by mass or less, the pore size of the microporous membrane is not too small and fluid treatment efficiency is excellent.
  • the proportion of UHMWPE in the polyolefin is more preferably 48% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less.
  • the proportion of UHMWPE in the polyolefin is 1% by mass or more, the mechanical strength of the microporous membrane is easily increased. From this viewpoint, the proportion of UHMWPE in the polyolefin is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the microporous polyolefin membrane and the microporous polyethylene membrane preferably include UHMWPE and high density polyethylene (HDPE).
  • high-density polyethylene means polyethylene with a density of 920 kg/m or more .
  • the density of HDPE is preferably 960 kg/m or less .
  • the weight-average molecular weight of HDPE is preferably 200,000 to 800,000.
  • the mass ratio of UHMWPE to HDPE (UHMWPE:HDPE) contained in the polyolefin microporous membrane and polyethylene microporous membrane is preferably 1:99 to 50:50, more preferably 5:95 to 50:50, and even more preferably 10:90 to 50:50, from the viewpoint of balancing particle separation performance and fluid treatment efficiency.
  • the weight average molecular weight of all polyethylene contained in the polyolefin microporous membrane and the polyethylene microporous membrane is preferably 500,000 or more, more preferably 800,000 or more, and even more preferably 1,000,000 or more, from the viewpoint of densifying the porous structure of the microporous membrane.
  • the weight average molecular weight of all polyethylene contained in the polyolefin microporous membrane and the polyethylene microporous membrane is preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,800,000 or less, and even more preferably 2,500,000 or less, from the viewpoint of ensuring that the pore size of the microporous membrane is not too small and that fluid treatment efficiency is excellent.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure can be produced, for example, by a production method including the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A step of preparing a polyolefin solution containing a polyolefin and a solvent.
  • Step (4) A step of secondarily stretching the second gel-like molding.
  • Step (1) is a step of preparing a polyolefin solution containing a polyolefin and a solvent.
  • the polyolefin used in step (1) may be one type or two or more types.
  • the polyolefin preferably contains polyethylene, and more preferably contains UHMWPE and HDPE.
  • the solvent used in step (1) is not limited as long as it can swell or dissolve the polyolefin.
  • Solvents are broadly classified into non-volatile solvents having a boiling point of 210°C or higher at atmospheric pressure and volatile solvents having a boiling point of less than 210°C at atmospheric pressure.
  • non-volatile solvents examples include liquid paraffin, paraffin oil, mineral oil, and castor oil.
  • One type of non-volatile solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Liquid paraffin is preferred as a non-volatile solvent.
  • Volatile solvents include, for example, tetralin, ethylene glycol, decalin (also known as decahydronaphthalene), toluene, xylene, diethyltriamine, ethylenediamine, dimethyl sulfoxide, and hexane. Volatile solvents may be used alone or in combination of two or more. Decalin or xylene is preferred as the volatile solvent.
  • the solvent used in step (1) is preferably a volatile solvent, more preferably decalin or xylene, and even more preferably decalin.
  • the polyolefin concentration of the polyolefin solution is preferably 10% by mass to 40% by mass, more preferably 15% by mass to 35% by mass, and even more preferably 20% by mass to 30% by mass.
  • the polyolefin concentration in the polyolefin solution is 10% by mass or more, the mechanical strength of the polyolefin microporous membrane is ensured. If the polyolefin concentration in the polyolefin solution is 40% by mass or less, pores are likely to be formed in the polyolefin microporous membrane.
  • step (2) the polyolefin solution is melt-kneaded, the melt-kneaded mixture is extruded through a die, and the extrudate is cooled and solidified to obtain a first gel-like molded product.
  • the first gel-like molded product is preferably formed into a sheet shape.
  • the melt-kneading of the polyolefin solution is preferably carried out using a kneading extruder.
  • a kneading extruder is a device that applies pressure and heat to the material to be treated while continuously transporting it.
  • the structure of a kneading extruder is generally broadly divided into a material inlet, barrel, and die, from upstream to downstream.
  • a screw is provided inside the barrel.
  • a heater is provided around the barrel to heat the inside of the barrel.
  • the screw may be a single-screw or twin-screw type, with twin-screw being preferred.
  • the temperature of the polyolefin solution in the die of the kneading extruder is preferably in the range of MP°C to MP + 100°C, where MP°C is the melting point of the polyolefin (if two or more polyolefins are used, the highest melting point among those polyolefins is taken as MP°C).
  • Methods for cooling the extrudate include, for example, immersing the extrudate in water or an organic solvent, or contacting the extrudate with a cooled metal roll.
  • the cooling temperature is preferably 10°C to 40°C.
  • immersing the extrudate in water it is preferable to create a water flow on the surface of the water bath to prevent the solvent released from the extrudate from adhering to the extrudate.
  • step (3) the first gel-like molding is stretched in at least one direction to obtain a second gel-like molding, followed by drying the solvent.
  • the primary stretching is preferably uniaxial stretching, in which the first gel-like molded product is stretched in the MD.
  • the stretching ratio for the primary stretching is preferably 1.1 to 3 times, and more preferably 1.1 to 2 times.
  • the stretching temperature for the primary stretching is preferably 75°C or lower.
  • the drying in step (3) is preferably carried out at a temperature that does not cause the gel-like molding to deform, and is preferably carried out at 60°C or below.
  • step (3) the primary stretching and drying may be carried out simultaneously or in stages.
  • the primary stretching may be carried out while pre-drying is being carried out, followed by main drying, or the primary stretching may be carried out between pre-drying and main drying.
  • Step (4) is a step of secondarily stretching the second gel-like molded product. In the second stretching, the second gel-like molded product is stretched in at least one direction.
  • the secondary stretching is preferably biaxial stretching.
  • Biaxial stretching may be any of the following: sequential biaxial stretching, in which longitudinal stretching and transverse stretching are carried out separately; simultaneous biaxial stretching, in which longitudinal stretching and transverse stretching are carried out simultaneously; a process of stretching multiple times in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction; a process of stretching in the longitudinal direction and then stretching multiple times in the transverse direction; or a process of sequential biaxial stretching, followed by further stretching once or multiple times in the longitudinal and/or transverse directions.
  • the stretching ratio for the secondary stretching (the product of the longitudinal stretching ratio and the transverse stretching ratio) is preferably 5 to 90 times, more preferably 10 to 60 times, from the viewpoint of imparting a good balance of particle separation performance and fluid treatment efficiency to the polyolefin microporous membrane.
  • the stretching temperature for the secondary stretching is preferably 80°C to 135°C.
  • a heat setting treatment may be carried out following step (4).
  • the heat setting temperature is preferably 120°C to 145°C from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane may be subjected to an extraction treatment of the remaining solvent and an annealing treatment.
  • the extraction treatment of the remaining solvent is carried out, for example, by immersing the heat-set sheet in a methylene chloride bath and dissolving the remaining solvent into the methylene chloride.
  • the methylene chloride is preferably removed by drying.
  • the annealing treatment is preferably carried out after the extraction treatment of the remaining solvent.
  • the annealing treatment is carried out, for example, by transporting the polyolefin microporous membrane on rollers with a surface temperature of 80°C to 120°C or through a thermostatic bath with a temperature of 80°C to 120°C.
  • microporous polyolefin membrane of the present disclosure is suitable for use in a filter medium that allows gas or liquid to pass through and separates fine particles.
  • the present disclosure provides a filter medium comprising the microporous polyolefin membrane of the present disclosure.
  • the filter medium of the present disclosure may be a filter medium consisting solely of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure, or a filter medium consisting of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure and other components.
  • other components include a sheet-like reinforcing member arranged in contact with part or all of the main surface or side surface of the polyolefin microporous membrane; a guide member for installing the polyolefin microporous membrane in a device; etc.
  • Particles to be separated by the polyolefin microporous membrane and filter medium of the present disclosure include biological particles, resin particles, metal particles, mineral particles, ceramic particles, etc.
  • the size of the particles to be separated is, for example, 1 nm to 100 ⁇ m.
  • Biological particles include particles contained in living organisms, particles released by living organisms, particles parasitic on living organisms, microorganisms, lipid-membrane vesicles, and fragments thereof.
  • Biological particles include viruses, virus parts (e.g., particles obtained by de-enveloping enveloped viruses), bacteriophages, bacteria, spores, fungi, molds, yeast, pollen, cysts, protozoa, unicellular algae, plant cells, animal cells, cultured cells, hybridomas, tumor cells, red blood cells, white blood cells (e.g., lymphocytes, monocytes, granulocytes), platelets, organelles (e.g., cell nuclei, mitochondria, vesicles), exosomes, apoptotic bodies, lipid bilayer particles, lipid monolayer particles, liposomes, enzymes, enzyme aggregates, proteins, protein aggregates, and fragments thereof.
  • Biological particles also include artificial objects.
  • the diameter or major axis length of the biological particles is, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more, and for example, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the polyolefin microporous membrane and filter medium disclosed herein are suitable for use as filter mediums that separate bacteria by passing gas through them.
  • the bacteria to be separated are preferably of nano- or micro-order size.
  • the diameter or major axis length of the bacteria is preferably between 100 nm and 10 ⁇ m.
  • the polyolefin microporous membrane of the present disclosure is suitable as a filter medium for air filters. Details of air filters and filter medium for air filters are described below.
  • polyolefin microporous membrane of the present disclosure is as a pouch for capturing functional particles, such as biological particles, resin particles, metal particles, mineral particles, ceramic particles, pharmaceuticals, foods, enzymes, catalysts, microorganisms, gas absorbents, dehumidifiers, deodorizers, and heat generating agents.
  • the bag-shaped body is produced, for example, by folding or overlapping a polyolefin microporous membrane cut to a predetermined shape and size, and then bonding part or all of the outer edges of the overlapped polyolefin microporous membranes.
  • the air filter of the present disclosure is a device for removing fine particles from gas containing the particles, and includes a filter medium including the polyolefin microporous membrane of the present disclosure.
  • particles to be removed include viruses, bacteria, spores, fungi, mold, pollen, dust, and soot.
  • the size of the particles to be removed is, for example, 1 nm to 100 ⁇ m.
  • air filters disclosed herein include dust masks, medical masks, coarse dust air filters, medium-performance air filters, high-performance air filters, and ultra-high-performance air filters.
  • the filter medium provided in the air filter of the present disclosure may be, for example, a single polyolefin microporous membrane of the present disclosure, a stack of multiple polyolefin microporous membranes of the present disclosure, a stack of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure and other filter medium, or a pleated polyolefin microporous membrane of the present disclosure.
  • An example of an embodiment of the air filter of the present disclosure is a cartridge that can be attached to a device, a pipe, a vent, etc.
  • the air filter of this embodiment includes, for example, a filter medium and a housing, and the filter medium is housed inside the housing.
  • polyolefin microporous membrane of the present disclosure will be described in more detail below with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, processing procedures, etc. shown in the following examples can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the polyolefin microporous membrane of the present disclosure should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
  • the porosity ⁇ (%) of the polyolefin microporous membrane was calculated using the following formula: where W1, W2, W3, ..., Wn (g/cm2) are the masses of the constituent materials 1 , 2, 3 , ..., n of the polyolefin microporous membrane, d1 , d2 , d3 , ..., dn (g/ cm3 ) are the true densities of the constituent materials, and t (cm ) is the thickness of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane was cut into a circle with a diameter of 47 mm, immersed in ethanol, and then placed inside the holder.
  • the LRV was calculated by carrying out the following steps (1) to (5).
  • Test bacteria were inoculated into TSA medium and cultured at 30°C for 24 hours. The grown colonies were suspended in 10 mL of TSB medium and cultured at 30°C for 24 hours. 2 mL of this culture solution was added dropwise to 1000 mL of salted lactose broth medium and cultured at 30°C for 24 hours. This culture solution was diluted 10-fold with physiological saline and mixed well to prepare a test bacterial solution.
  • (2) Measurement of the number of bacteria in the test bacterial solution The test bacterial solution was serially diluted 10-fold with physiological saline.
  • test bacterial solution 0.1 mL of the test bacterial solution or the diluted solution was smeared on SA medium and cultured at 30°C for 48 hours, and the number of grown colonies was counted. The number of bacteria per 500 mL of the test bacterial solution was calculated from the number of colonies counted.
  • Bacteria Separation Operation An air compressor was connected to a pressurized tank containing approximately 550 mL of test bacterial solution, and the valve was closed. Compressed air was sent from the air compressor to pressurize the inside of the pressurized tank to 0.21 MPa. The valve was opened, and the entire test bacterial solution was passed through a holder in which a sample was placed and collected in a water sampling container.
  • the liquid collected in the water sampling container is referred to as the "treated liquid.”
  • the treated liquid the liquid collected in the water sampling container.
  • 50 mL and 450 mL of the treatment solution were filtered through a membrane filter. Since the test bacteria were too large to pass through the membrane filter, most of them remained on the membrane filter. After filtering the treatment solution, the membrane filter was attached to SA medium, and after culturing at 30°C for 3 days, the number of developed colonies was counted. The number of bacteria per 500 mL of treatment solution was calculated from the number of colonies counted.
  • LRV log10 (number of bacteria per 500 mL of test bacterial solution / number of bacteria per 500 mL of treatment solution) An LRV of 8 or more was judged to be excellent in bacterial isolation performance.
  • the polyolefin microporous membranes were classified according to LRV and air flow rate as follows, and the filter performance of the polyolefin microporous membranes was determined.
  • Example 1 A polyethylene composition was prepared by mixing UHMWPE having a weight-average molecular weight of 4,600,000 and HDPE having a weight-average molecular weight of 560,000 and a density of 950 kg/ m3 in a mass ratio of 40:60. The polyethylene composition and decalin were mixed to give a resin concentration of 25 mass%, thereby preparing a polyethylene solution.
  • the polyethylene solution was fed into a kneading extruder and extruded into a sheet from a T-die at a die temperature of 166°C.
  • the extrudate was then cooled in a water bath at a water temperature of 15°C to obtain a first gel-like sheet.
  • the first gel-like sheet was pre-dried for 5.8 minutes in an atmosphere at 30°C, then stretched in the MD at 1.1 times its original length, and then dried for 4.0 minutes in an atmosphere at 60°C to obtain a second gel-like sheet (base tape).
  • the residual solvent content in the second gel-like sheet was less than 1% by mass.
  • the second gel-like sheet (base tape) was stretched in the MD at a stretching ratio of 3.5 times at a temperature of 90°C, and then in the TD at a stretching ratio of 12.0 times at a temperature of 125°C. Immediately afterwards, it was heat-treated at 128°C for heat setting.
  • the sheet was immersed in three separate methylene chloride baths, each for 48 seconds, to extract the decalin from the sheet. After removing the sheet from the methylene chloride bath, the sheet was brought into contact with a heated roll with a surface temperature of 38.9°C to dry and remove the methylene chloride. The sheet was then transported in a heated atmosphere at 110°C and subjected to an annealing treatment. A polyethylene microporous membrane was thus obtained. The physical properties of the polyethylene microporous membrane are shown in Table 3.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 4
  • a polyethylene microporous membrane of each example was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polyethylene solution was changed as shown in Table 1 and the production process conditions were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the physical properties of each polyethylene microporous membrane are shown in Table 3.

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Abstract

ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含み、バブルポイントが０．０４ＭＰａ～０．３０ＭＰａであり、膜厚（μｍ）とバブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が２．０～４．５である。

Description

ポリオレフィン微多孔膜及びエアフィルタ
　本開示は、ポリオレフィン微多孔膜及びエアフィルタに関する。
　従来、フィルタの濾材に用いる多孔質膜として、ポリオレフィン微多孔膜が知られている。例えば特開２０２３－０２５５１１号公報、特開２０２３－０２５５１０号公報、特開２０２３－０２５５０９号公報、特開２０２３－０２５５０８号公報及び特開２０１８－１７６０９７号公報には、ポリオレフィン微多孔膜を含む濾材及びフィルタが開示されている。
　特開２０２３－０２５５１１号公報、特開２０２３－０２５５１０号公報、特開２０２３－０２５５０９号公報及び特開２０２３－０２５５０８号公報には、ポリオレフィンを含む微多孔膜と多孔質支持層とを有し、微多孔膜と多孔質支持層とが熱可塑性樹脂を含む散在する接着部で接着された積層膜が開示されている。
　特開２０１８－１７６０９７号公報には、ポリエチレンを含み、ＪＩＳ　Ｋ３８３５：２００６に準拠しＢｒｅｖｕｎｄｉｍｏｎａｓ　ｄｉｍｉｎｕｔａ　ＡＴＣＣ　１９１４６を試験菌として用いたときの細菌捕捉性能が１０以上であり、水透過係数が４０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ～８０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａである多孔質膜が開示されている。
　ポリオレフィンはハロゲン元素を含まず、したがって、濾材がポリオレフィン微多孔膜であるフィルタは、製造規制及び使用規制が少ない点並びに使用後の廃棄処理に制限が少ない点で有利である。
　さらに近年、有機フッ素化合物の生態毒性及び人体毒性が報告され、世界的に有機フッ素化合物の製造規制及び使用規制が強まっており、ポリオレフィン微多孔膜への市場要求が高まり、ポリオレフィン微多孔膜のさらなる性能向上が求められている。
　本開示は、上記状況のもとになされた。
　本開示は、粒子分離性能及び流体処理効率に優れるポリオレフィン微多孔膜を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　ポリオレフィンを含み、
　バブルポイントが０．０４ＭＰａ～０．３０ＭＰａであり、
　膜厚（μｍ）と前記バブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が２．０～４．５である、
　ポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞
　親水化処理を施していない、＜１＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞
　前記ポリオレフィンがポリエチレンを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞
　前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンを含み、前記ポリオレフィンに占める前記超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％～５０質量％である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞
　ガーレ値が１秒／１００ｍＬ～２０秒／１００ｍＬである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞
　空孔率が６０％～９０％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜７＞
　エアフィルタの濾材に用いるための、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜８＞
　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む濾材を備える、エアフィルタ。
　本開示によれば、粒子分離性能及び流体処理効率に優れるポリオレフィン微多孔膜が提供される。
　以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において、ＭＤ（Machine Direction）とは、長尺状に製造されるポリオレフィ
ン微多孔膜において長尺方向を意味し、ＴＤ（Transverse Direction）とは、ポリオレフィン微多孔膜の面方向においてＭＤに直交する方向を意味する。本開示において、ＴＤを「幅方向」ともいう。
　本開示において、ポリオレフィン微多孔膜に対して、気体又は液体が流入する側を「上流」といい、気体又は液体が流出する側を「下流」という。
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
　本開示においてポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィンを含む微多孔膜を意味する。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し且つ微細孔が連結された構造を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能である膜を意味する。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが０．０４ＭＰａ～０．３０ＭＰａであり、膜厚（μｍ）とバブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が２．０～４．５である。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、粒子分離性能及び流体処理効率に優れる。流体処理効率の指標として、単位時間当たりの流量が挙げられる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが０．０４ＭＰａ以上である。バブルポイントが０．０４ＭＰａ未満であるポリオレフィン微多孔膜は、孔径が大きすぎ、粒子分離性能に劣る。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、粒子分離性能に優れる観点から、バブルポイントが０．０４ＭＰａ以上であり、０．０５ＭＰａ以上が好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、バブルポイントが０．３０ＭＰａ以下である。バブルポイントが０．３０ＭＰａ超であるポリオレフィン微多孔膜は、孔径が小さすぎ、流体処理効率に劣る。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、流体処理効率に優れる観点から、バブルポイントが０．３０ＭＰａ以下であり、０．２８ＭＰａ以下が好ましく、０．２６ＭＰａ以下がより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイントは、ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に従ってバブルポイント試験を行って求める。試験液としてエタノールを使用する。試験時の液温は２４±２℃であり、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながら試験する。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚（μｍ）とバブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が２．０以上である。当該乗算値が２．０未満であるポリオレフィン微多孔膜は、粒子分離性能に劣る傾向がある。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、粒子分離性能に優れる観点から、当該乗算値が２．０以上であり、２．１以上が好ましく、２．２以上がより好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚（μｍ）とバブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が４．５以下である。当該乗算値が４．５超であるポリオレフィン微多孔膜は、流体処理効率に劣る傾向がある。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、流体処理効率に優れる観点から、当該乗算値が４．５以下であり、４．４以下が好ましく、４．２以下がより好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が７μｍ～１１０μｍであることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、力学的強度と粒子分離性能の観点から、７μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、濾過圧力が比較的小さくてすむ観点、濾過面積を大きくする加工が容易である観点などから、１１０μｍ以下が好ましく、１０５μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、接触式の測定機にて２０点を測定し、これを算術平均した値である。具体的には下記の（１）又は（２）の測定を行う。
（１）接触式膜厚計を用いて測定する。接触式膜厚計としてＡＢＳデジマチックインジケータ、型番：ＩＤ－Ｓ１１２Ｘ（株式会社ミツトヨ）が挙げられ、底面の直径６．５ｍｍの円柱状接触測定子を用いて測定する。
（２）接触式測長機を用いて測定する。接触式測長機としてＬＩＴＥＭＡＴＩＣ（株式会社ミツトヨ）が挙げられ、直径５ｍｍの円柱状接触測定子を用い、７ｇの荷重を印加して測定する。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値が１秒／１００ｍＬ～２０秒／１００ｍＬであることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、力学的強度と粒子分離性能の観点から、１秒／１００ｍＬ以上が好ましく、３秒／１００ｍＬ以上がより好ましく、５秒／１００ｍＬ以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、濾過圧力が比較的小さくてすむ観点などから、２０秒／１００ｍＬ以下が好ましく、１８秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１５秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９「紙及び板紙－透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）－ガーレー法」に従って測定した値である。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が６０％～９０％であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、濾過圧力が比較的小さくてすむ観点などから、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、力学的強度と粒子分離性能の観点から、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の式により求める。
　ここに、εがポリオレフィン微多孔膜の空孔率（％）であり、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料１、構成材料２、構成材料３、…、構成材料ｎについて、各構成材料の質量がＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄ１、ｄ２、ｄ３、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚がｔ（ｃｍ）である。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、エアフィルタの濾材に用いる場合、水に濡れずに通気性を維持する観点から、疎水性であることが好ましい。ポリオレフィンは疎水性の樹脂であるので、ポリオレフィン微多孔膜そのものは疎水性である。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理を施していないポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を親水化する処理方法として、例えば、親水性材料（ポリビニルアルコール、セルロースなど）のコーティング処理、親水性モノマーのグラフト重合、
物理的な親水化処理（プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射、電子線照射など）が挙げられる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、網目状構造を有することが好ましい。網目状構造は、樹脂が連続的に網目状につながり多数の空孔を有する構造を意味する。ポリオレフィン微多孔膜の網目状構造は、ポリオレフィン微多孔膜の面方向の平面的な網目状構造でもよく、ポリオレフィン微多孔膜の面方向及び厚さ方向の三次元網目状構造でもよい。ポリオレフィン微多孔膜は、三次元網目状構造を有することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の網目状構造は、ポリオレフィン微多孔膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認できる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンのみからなる微多孔膜でもよく、ポリオレフィンとポリオレフィン以外の材料とからなる微多孔膜でもよい。ポリオレフィン以外の材料として、界面活性剤が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜には、本開示の効果に影響を与えない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜においてポリオレフィンは、ポリオレフィン微多孔膜の全質量の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることが更に好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン以外のその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエンゴム等が挙げられる。本開示のポリオレフィン微多孔膜の全質量に占めるその他の樹脂の質量割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、フッ素含有樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。フッ素含有樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴムが挙げられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体との共重合体；フッ化ビニリデンと、含ハロゲン単量体以外のその他の単量体との共重合体；フッ化ビニリデンと、含ハロゲン単量体と、含ハロゲン単量体以外のその他の単量体との共重合体；これらの混合物；が挙げられる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜がフッ素含有樹脂を実質的に含有しないとは、ポリオレフィン微多孔膜の全質量に占めるフッ素含有樹脂の質量割合が１質量％以下であることを意味する。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜の全質量に占めるフッ素含有樹脂の質量割合は、少ないほど好ましく、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、本開示のポリオレフィン微多孔膜はフッ素含有樹脂を含有しないことが特に好ましい。
［ポリオレフィン］
　本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等の単独重合体（すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等）又は共重合体、これらの混合物が挙げられる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、単量体の種類、重合度、分岐度、結晶性、延伸性及び分子配向性の少なくとも１つが互いに異なる２種以上のポリオレフィンを用いて形成された微多孔膜であることが好ましい。２種以上のポリオレフィンを用いることにより、延伸時のフィブリル化によってポリオレフィン微多孔膜に三次元網目状構造を形成しやすい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン全体の重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を緻密化する観点から、５０万以上が好ましく、８０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン全体の重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の成膜性の観点から、５００万以下が好ましく、４００万以下がより好ましく、３００万以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン全体の重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して求める。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレンを用いる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンは、ポリエチレンを含むことが好ましい。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン微多孔膜であることが好ましい。本開示においてポリエチレン微多孔膜とは、樹脂全体に占める質量割合が最も多い樹脂がポリエチレンである微多孔膜を意味する。
　ポリエチレン微多孔膜においてポリエチレンは、ポリエチレン微多孔膜の全質量の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることが更に好ましい。
　ポリエチレン微多孔膜には、本開示の効果に影響を与えない範囲で、界面活性剤が含まれていてもよい。
　ポリエチレン微多孔膜は、重合度、分岐度、結晶性、延伸性及び分子配向性の少なくとも１つが互いに異なる２種以上のポリエチレンを用いて形成された微多孔膜であることが好ましい。２種以上のポリエチレンを用いることにより、延伸時のフィブリル化によってポリエチレン微多孔膜に三次元網目状構造を形成しやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を構成するポリエチレンとして、例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜は、微多孔膜の機械的強度を高める観点及び微多孔膜の多孔質構造を緻密化する観点から、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含むことが好ましい。
　本開示において超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）とは、重量平均分子量が１００万以上６００万以下のポリエチレンを意味する。ＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量は、微多孔膜の機械的強度の観点から、２００万以上が好ましく、３００万以上がより好ましく、４００万以上が更に好ましい。ＵＨＭＷＰＥの重量平均分子量は、微多孔膜の成膜性の観点から、５５０万以下が好ましく、５００万以下がより好ましく、４８０万以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜がＵＨＭＷＰＥを含む場合、ポリオレフィンに占めるＵＨＭＷＰＥの割合が１質量％～５０質量％であることが好ましい。
　ポリオレフィンに占めるＵＨＭＷＰＥの割合が５０質量％以下であると、微多孔膜の孔径が小さすぎず流体処理効率に優れる。本観点から、ポリオレフィンに占めるＵＨＭＷＰＥの割合は、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
　ポリオレフィンに占めるＵＨＭＷＰＥの割合が１質量％以上であると、微多孔膜の機械的強度を高めやすい。本観点から、ポリオレフィンに占めるＵＨＭＷＰＥの割合は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜は、ＵＨＭＷＰＥと高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とを含むことが好ましい。
　本開示において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のポリエチレンを意味する。ＨＤＰＥの密度は、微多孔膜の成膜性の観点から、９６０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。ＨＤＰＥの重量平均分子量は、微多孔膜の機械的強度の観点から、２０万～８０万であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜に含まれるＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥとの質量比（ＵＨＭＷＰＥ：ＨＤＰＥ）は、粒子分離性能と流体処理効率のバランスをとる観点から、１：９９～５０：５０が好ましく、５：９５～５０：５０がより好ましく、１０：９０～５０：５０が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜に含まれるポリエチレン全体の重量平均分子量は、微多孔膜の多孔質構造を緻密化する観点から、５０万以上が好ましく、８０万以上がより好ましく、１００万以上が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜に含まれるポリエチレン全体の重量平均分子量は、微多孔膜の孔径が小さすぎず流体処理効率に優れる観点から、３００万以下が好ましく、２８０万以下がより好ましく、２５０万以下が更に好ましい。
［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（１）～（４）を含む製造方法で製造することができる。
工程（１）：ポリオレフィンと溶剤とを含むポリオレフィン溶液を調製する工程。
工程（２）：ポリオレフィン溶液を溶融混練し、溶融混練物をダイから押し出し、押出物を冷却し固化して、第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（３）：第一のゲル状成形物を一次延伸し且つ溶剤の乾燥を行い、第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（４）：第二のゲル状成形物を二次延伸する工程。
　工程（１）～（４）の各条件を制御することにより、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚、バブルポイント及び空孔率を制御することが可能である。
－工程（１）－
　工程（１）は、ポリオレフィンと溶剤とを含むポリオレフィン溶液を調製する工程である。
　工程（１）に使用するポリオレフィンは、１種でもよく、２種以上でもよい。ポリオレフィンは、ポリエチレンを含むことが好ましく、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥとを含むことがより好ましい。
　工程（１）に使用する溶剤は、ポリオレフィンを膨潤又は溶解できる溶剤であれば制限されない。溶剤は、大気圧における沸点が２１０℃以上の不揮発性溶剤と、大気圧におけ
る沸点が２１０℃未満の揮発性溶剤とに大別される。
　不揮発性溶剤として、例えば、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などが挙げられる。不揮発性溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不揮発性溶剤として、流動パラフィンが好ましい。
　揮発性溶剤として、例えば、テトラリン、エチレングリコール、デカリン（別名デカヒドロナフタレン）、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。揮発性溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。揮発性溶剤として、デカリン又はキシレンが好ましい。
　工程（１）に使用する溶剤は、揮発性溶剤であることが好ましく、デカリン又はキシレンであることがより好ましく、デカリンであることが更に好ましい。
　ポリオレフィン溶液のポリオレフィン濃度は、力学的強度を備えた多孔質構造を形成する観点から、１０質量％～４０質量％が好ましく、１５質量％～３５質量％がより好ましく、２０質量％～３０質量％が更に好ましい。
　ポリオレフィン溶液のポリオレフィン濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の力学的強度が担保される。
　ポリオレフィン溶液のポリオレフィン濃度が４０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜に空孔が形成されやすい。
－工程（２）－
　工程（２）は、ポリオレフィン溶液を溶融混練し、溶融混練物をダイから押し出し、押出物を冷却し固化して、第一のゲル状成形物を得る工程である。第一のゲル状成形物は、シート状に形成することが好ましい。
　ポリオレフィン溶液の溶融混練は、混練押出機を用いて行うことが好ましい。混練押出機は、被処理物を連続的に搬送しながら、被処理物に圧力及び熱を印加する装置である。混練押出機の構造は一般的に、上流から下流に向かって順に、材料投入口、バレル、ダイに大別される。バレル内部にはスクリューが備えられている。バレル周囲にはバレル内部を加熱するヒーターが設けられている。スクリューは、一軸型でもよく二軸型でよく、二軸型が好ましい。
　混練押出機のダイにおけるポリオレフィン溶液の温度は、ポリオレフィンの融点をＭＰ℃としたとき（ポリオレフィンを２種以上用いる場合、それらポリオレフィンの融点のなかで最も高い融点をＭＰ℃とする。）、ＭＰ℃～ＭＰ＋１００℃の範囲であることが好ましい。
　押出物を冷却する方法として、例えば、押出物を水又は有機溶剤に浸漬すること、押出物を冷却された金属ロールに接触させることが挙げられる。冷却温度は１０℃～４０℃が好ましい。押出物を水に浸漬する場合、水浴の表層に水流を作り、押出物から放出された溶剤が押出物に付着することを抑制することが好ましい。
－工程（３）－
　工程（３）は、第一のゲル状成形物を一次延伸し且つ溶剤の乾燥を行い、第二のゲル状成形物を得る工程である。一次延伸は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する。
　一次延伸は、第一のゲル状成形物をＭＤへ延伸する一軸延伸が好ましい。一次延伸の延伸倍率は、力学的強度を備えた多孔質構造を形成する観点から、１．１倍～３倍が好ましく、１．１倍～２倍がより好ましい。一次延伸の延伸温度は、７５℃以下が好ましい。
　工程（３）における乾燥は、ゲル状成形物が変形しない温度で行われることが好ましく、６０℃以下で行われることが好ましい。
　工程（３）において一次延伸と乾燥とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。
－工程（４）－
　工程（４）は、第二のゲル状成形物を二次延伸する工程である。二次延伸は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸する。
　二次延伸は二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。
　二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜に粒子分離性能と流体処理効率とをバランスよく付与する観点から、５倍～９０倍が好ましく、１０倍～６０倍がより好ましい。二次延伸の延伸温度は、８０℃～１３５℃が好ましい。
　工程（４）に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１２０℃～１４５℃が好ましい。
　熱固定処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に行うことが好ましい。アニール処理は、例えば、表面温度８０℃～１２０℃のローラー上を、又は、温度８０℃～１２０℃の恒温槽を、ポリオレフィン微多孔膜を搬送することで行う。
［ポリオレフィン微多孔膜の用途］
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、気体又は液体を通過させて微小な粒子を分離する濾材に好適である。本開示は、本開示のポリオレフィン微多孔膜を含む濾材を提供する。
　本開示の濾材は、本開示のポリオレフィン微多孔膜のみからなる濾材でもよく、本開示のポリオレフィン微多孔膜とそれ以外の部材とからなる濾材でもよい。それ以外の部材としては、ポリオレフィン微多孔膜の主面又は側面の一部又は全部に接して配置されたシート状の補強部材；ポリオレフィン微多孔膜を器具に設置するためのガイド部材；などが挙げられる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜及び濾材の分離対象である粒子として、生物学的粒子、樹脂粒子、金属粒子、鉱物粒子、セラミックス粒子などが挙げられる。分離対象である
粒子の大きさは、例えば、粒径１ｎｍ～１００μｍである。
　生物学的粒子（biological particle）には、生物が有する粒子、生物が放出する粒子
、生物に寄生する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。生物学的粒子には、ウイルス、ウイルスの一部（例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子）、バクテリオファージ、バクテリア、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、花粉、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、赤血球、白血球（例えば、リンパ球、単球、顆粒球）、血小板、細胞小器官（例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞）、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、酵素、酵素の凝集体、タンパク質、タンパク質の凝集体、及びこれらの断片が含まれる。生物学的粒子には、人工物も含まれる。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜及び濾材が分離対象とする生物学的粒子の大きさに制限はない。生物学的粒子の直径又は長軸長は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であり、１０μｍ以下であり、５μｍ以下である。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜及び濾材は、気体を通過させてバクテリアを分離する濾材に好適である。分離対象であるバクテリアとしては、ナノオーダー又はマイクロオーダーの大きさのバクテリアが好適である。この場合、バクテリアの直径又は長軸長は、１００ｎｍ～１０μｍが好適である。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜は、エアフィルタ用の濾材として好適である。エアフィルタ及びエアフィルタ用の濾材の詳細は後述する。
　本開示のポリオレフィン微多孔膜のほかの用途として、機能性粒子を捕捉するための袋状体が挙げられる。捕捉対象の機能性粒子として、例えば、生物学的粒子、樹脂粒子、金属粒子、鉱物粒子、セラミックス粒子；医薬品、食品、酵素、触媒、微生物、ガス吸収剤、除湿剤、消臭剤、発熱剤；などが挙げられる。
　袋状体は、例えば、所定の形状及び寸法に裁断されたポリオレフィン微多孔膜を折り曲げたり重ね合わせたりした後、重なったポリオレフィン微多孔膜の外周縁の一部又は全部を接着して製造する。
＜エアフィルタ＞
　本開示のエアフィルタは、本開示のポリオレフィン微多孔膜を含む濾材を備え、微小な粒子を含む気体から当該粒子を除去するための器具である。除去対象である粒子として、ウイルス、バクテリア、胞子、菌類、カビ、花粉、粉塵、煤塵などが挙げられる。除去対象である粒子の大きさは、例えば、粒径１ｎｍ～１００μｍである。
　本開示のエアフィルタの例として、防塵マスク、医療用マスク、粗塵エアフィルタ、中性能エアフィルタ、高性能エアフィルタ、超高性能エアフィルタが挙げられる。
　本開示のエアフィルタが備える濾材の形態として、例えば、本開示のポリオレフィン微多孔膜１枚のみの形態、本開示のポリオレフィン微多孔膜が複数枚重なった形態、本開示のポリオレフィン微多孔膜とその他の濾材とが重なった形態、本開示のポリオレフィン微多孔膜がプリーツ加工された形態が挙げられる。
　本開示のエアフィルタの実施形態の一例は、装置、配管、通気口などに着脱可能なカートリッジである。本形態のエアフィルタは、例えば、濾材とハウジングとを備え、ハウジ
ング内部に濾材が収納されている。
　以下に実施例を挙げて、本開示のポリオレフィン微多孔膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
　以下の説明において、合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
＜測定方法及び評価方法＞
　実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリオレフィン微多孔膜の膜厚］
　接触式膜厚計（ＡＢＳデジマチックインジケータ、型番：ＩＤ－Ｓ１１２Ｘ、株式会社ミツトヨ）及び底面の直径６．５ｍｍの円柱状接触測定子を用いて、幅方向を均等に１０点測定し、別の場所でも同様に１０点測定し、合計２０点を算術平均して膜厚を求めた。
［ポリオレフィン微多孔膜の空孔率］
　下記の式からポリオレフィン微多孔膜の空孔率ε（％）を求めた。ここに、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料１、構成材料２、構成材料３、…、構成材料ｎについて、各構成材料の質量がＷ１、Ｗ２、Ｗ３、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄ１、ｄ２、ｄ３、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚がｔ（ｃｍ）である。
［ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値］
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（株式会社東洋精機製作所、型番：Ｇ－Ｂ３Ｃ）を用いて測定した。直径２８．６ｍｍのポリオレフィン微多孔膜を試料にして、空気２００ｍＬの通過に要する時間（秒）を計測した。当該時間の２分の１を、空気１００ｍＬの通過に要する時間（秒／１００ｍＬ）とした。
［ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント］
　ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０に従ってバブルポイント試験を行った。ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０「図１　フィルタディスクバブルポイント試験用装置の構成例」に従って測定装置を構成した。試験液としてエタノールを使用した。
　ポリオレフィン微多孔膜を円形に切り出し、エタノールに浸漬したのち、試験装置に設置した。試験時の液温を２４±２℃とし、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながら試験を行い、ポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント（ＢＰ）を測定した。
［ＬＲＶ］
　ポリオレフィン微多孔膜の粒子分離性能を評価する目的で、バクテリア分離性能の指標
であるＬＲＶ（Logarithmic Reduction Value）を求める下記の試験を行った。
　下記の用具を用意した。
・オイルレスエアーコンプレッサー、型番：ＡＣＰ－１０Ａ、株式会社高儀。以下「エアコンプレッサー」という。
・ラボテスト用ベビータンク、型番：ＢＴ－７００Ｓ、アドバンテック。以下「加圧タンク」という。
・ステンレスラインホルダー、型番：ＫＳ－４７、アドバンテック。以下「ホルダー」という。
・孔径０．２２μｍのメンブレンフィルター、型番：Ａ０２０Ｂ０２５Ａ、アドバンテック。以下「メンブレンフィルター」という。
　ポリオレフィン微多孔膜を直径４７ｍｍの円形に切り出し、エタノールに浸漬したのち、ホルダー内部に設置した。
　以下の（１）～（５）を行いＬＲＶを求めた。
（１）試験菌液の調製
　試験菌をＴＳＡ培地に播き温度３０℃で２４時間培養した。発育したコロニーを１０ｍＬのＴＳＢ培地に懸濁し、温度３０℃で２４時間培養した。この培養液２ｍＬを１０００ｍＬの加塩乳糖ブイヨン培地に滴下し、温度３０℃で２４時間培養した。この培養液を生理食塩液で１０倍希釈し、よく混合して試験菌液とした。
（２）試験菌液の菌数測定
　試験菌液を生理食塩液で１０倍まで段階希釈した。試験菌液または希釈液それぞれ０．１ｍＬをＳＡ培地に塗抹し、温度３０℃で４８時間培養し、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、試験菌液５００ｍＬあたりの菌数を求めた。
（３）バクテリアの分離操作
　約５５０ｍＬの試験菌液を入れた加圧タンクにエアコンプレッサーを接続し、弁を閉じた。エアコンプレッサーから圧縮空気を送り、加圧タンク内を０．２１ＭＰａに加圧した。弁を開き、試験菌液の全量を、試料を設置したホルダーを通過させ、採水容器に回収した。試験菌液全量がホルダーを通過した後、エアコンプレッサーによる加圧を止めて、加圧タンク内を大気圧に戻した。以下、採水容器に回収した液を「処理液」という。
（４）処理液中の菌数測定
　処理液のうち５０ｍＬ及び４５０ｍＬをそれぞれメンブレンフィルターで濾過した。試験菌は、メンブレンフィルターを通過困難な大きさであるので、ほとんどがメンブレンフィルター上に残留する。処理液を濾過した後のメンブレンフィルターをＳＡ培地に貼り付け、温度３０℃で３日間培養後、発育したコロニーの個数を数えた。計測したコロニーの個数から、処理液５００ｍＬあたりの菌数を求めた。
（５）ＬＲＶの算出
　下記の式からＬＲＶを算出した。
　ＬＲＶ＝ｌｏｇ１０（試験菌液５００ｍＬあたりの菌数／処理液５００ｍＬあたりの菌数）
　ＬＲＶ８以上をバクテリア分離性能に優れると判断した。
［空気流量］
　ポリオレフィン微多孔膜の流体処理効率を評価する目的で、下記の測定を行った。
　ＪＩＳ　Ｂ９９２７：１９９９「クリーンルーム用エアフィルタ－性能試験方法」「附属書　クリーンルーム用エアフィルタろ材性能試験方法」に記載された「附属書図１　圧力損失測定装置の構成例」に従って測定装置を構成した。
　ポリオレフィン微多孔膜を円形に切り出し、測定装置内部のホルダー（有効面積２０ｃｍ２）に設置した。測定装置内部に流す清浄空気の流量を次第に上げていき、圧力損失が
５００Ｐａとなった時点の空気流量（Ｌ／分）を求めた。
［判定］
　ポリオレフィン微多孔膜をＬＲＶと空気流量とによって下記のとおり分類し、ポリオレフィン微多孔膜のフィルタ性能を判定した。
　Ａ：ＬＲＶが８以上であり、且つ、空気流量が０．８０Ｌ／分以上である。
　Ｂ：ＬＲＶが８以上であり、且つ、空気流量が０．４０Ｌ／分以上である。
　Ｃ：ＬＲＶが８未満である、又は、空気流量が０．４０Ｌ／分未満である。
＜ポリオレフィン微多孔膜の製造＞
［実施例１］
　重量平均分子量４６０万のＵＨＭＷＰＥと、重量平均分子量５６万且つ密度９５０ｋｇ／ｍ３のＨＤＰＥとを、質量比４０：６０で混合したポリエチレン組成物を用意した。樹脂濃度が２５質量％となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
　ポリエチレン溶液を混練押出機に投入し、ダイ温度１６６℃のＴダイからシート状に押出し、押出物を水温１５℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。
　第一のゲル状シートを３０℃の温度雰囲気下にて５．８分間予備乾燥し、次いで、ＭＤに１．１倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を６０℃の温度雰囲気下にて４．０分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た。第二のゲル状シート中の溶剤の残留量を１質量％未満とした。
　次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤに温度９０℃にて倍率３．５倍で延伸し、続いてＴＤに温度１２５℃にて倍率１２．０倍で延伸した。その後直ちに１２８℃で熱処理し、熱固定を行った。
　熱固定後のシートを、３槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ４８秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、表面温度３８．９℃の加熱ロールにシートを接触させ、塩化メチレンを乾燥除去した。次いで、シートを温度１１０℃の加熱雰囲気下に搬送し、アニール処理を行った。こうして、ポリエチレン微多孔膜を得た。ポリエチレン微多孔膜の物性を表３に示す。
［実施例２～６、比較例１～４］
　実施例１と同様にして、ただし、ポリエチレン溶液の組成を表１に記載のとおりに変更し、製造工程の条件を表１～表２に記載のとおりに変更して、各例のポリエチレン微多孔膜を製造した。各ポリエチレン微多孔膜の物性を表３に示す。
　実施例１～６のポリエチレン微多孔膜を走査型電子顕微鏡で観察したところ、フィブリル状の樹脂が連続的に網目状につながり多数の微細孔を有する三次元網目状構造であった。
　２０２４年３月１日に出願された日本国特許出願２０２４－０３１５２９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィンを含み、
    　バブルポイントが０．０４ＭＰａ～０．３０ＭＰａであり、
    　膜厚（μｍ）と前記バブルポイント（ＭＰａ）とを乗じた値が２．０～４．５である、
    　ポリオレフィン微多孔膜。
  2. 　親水化処理を施していない、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 　前記ポリオレフィンがポリエチレンを含む、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. 　前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンを含み、前記ポリオレフィンに占める前記超高分子量ポリエチレンの割合が１質量％～５０質量％である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. 　ガーレ値が１秒／１００ｍＬ～２０秒／１００ｍＬである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 　空孔率が６０％～９０％である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 　エアフィルタの濾材に用いるための、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む濾材を備える、エアフィルタ。
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