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WO2025182442A1 - 硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法 - Google Patents

硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法

Info

Publication number
WO2025182442A1
WO2025182442A1 PCT/JP2025/003159 JP2025003159W WO2025182442A1 WO 2025182442 A1 WO2025182442 A1 WO 2025182442A1 JP 2025003159 W JP2025003159 W JP 2025003159W WO 2025182442 A1 WO2025182442 A1 WO 2025182442A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
per unit
unit area
adsorbent
particles per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/003159
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 岩井
貴彦 牧野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyocera Corp
Original Assignee
Kyocera Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyocera Corp filed Critical Kyocera Corp
Publication of WO2025182442A1 publication Critical patent/WO2025182442A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B27/00—Tools for turning or boring machines; Tools of a similar kind in general; Accessories therefor
    • B23B27/14—Cutting tools of which the bits or tips or cutting inserts are of special material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Definitions

  • the disclosed embodiments relate to methods for manufacturing hard members, cutting inserts, cutting tools, and machined products.
  • Hard materials containing tungsten carbide in the hard phase have traditionally been widely used as the base material for components that require wear resistance, such as cutting tools.
  • a hard member has a substrate including a hard phase and a binder phase.
  • the hard phase contains tungsten carbide and nitrogen.
  • the binder phase contains nitrogen and at least one iron-group element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
  • the substrate has an outer portion extending from the surface to 1 mm, and an inner portion located deeper than the outer portion in the depth direction from the surface.
  • the hard phase includes a plurality of hard phase particles.
  • the plurality of hard phase particles include a plurality of first particles having crystal defects spreading in a mesh-like pattern, with the area ratio of the region where the crystal defects spread in a cross section being 50% or more, and a plurality of second particles having crystal defects, with the area ratio of the region where the crystal defects spread in a cross section being less than 50%.
  • the number of first particles per unit area in the outer portion is greater than the number of first particles per unit area in the inner portion.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a cutting insert according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a side cross-sectional view showing an example of a cutting insert according to an embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the outer portion of the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the inner part of the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the outer portion of a substrate of a conventional product.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating calculation of the area ratio of the region where crystal defects spread for each of a plurality of hard phase particles according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating calculation of the area ratio of the region where crystal defects spread for each of a plurality of hard phase particles according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a flowchart showing an example of the procedure of the tungsten carbide powder production process according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a front view illustrating an example of a cutting tool according to an embodiment.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram for explaining an example of a method for manufacturing a machined product according to the embodiment.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram for explaining an example of a method for manufacturing a machined product according to the embodiment.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram for explaining an example of a method for manufacturing a machined product according to the embodiment.
  • Fig. 1 is a perspective view showing an example of a cutting insert 1 according to an embodiment.
  • Fig. 2 is a side cross-sectional view showing an example of the cutting insert 1 according to an embodiment.
  • the cutting insert 1 includes a base body 2 and a coating film 3.
  • the base 2 has, for example, a hexahedral shape in which the upper and lower surfaces (surfaces intersecting with the Z axis shown in FIG. 1) are parallelogram-shaped.
  • the cutting edge portion includes a first surface (e.g., an upper surface) and a second surface (e.g., a side surface) that is connected to the first surface.
  • the first surface functions as a "rake surface” that scoops up chips produced by cutting
  • the second surface functions as a "flank surface.”
  • a cutting edge is located on at least a portion of the ridge where the first and second surfaces intersect, and the cutting insert 1 cuts the workpiece by applying this cutting edge to the workpiece.
  • a through-hole 21 that passes through the base 2 from top to bottom may be located in the center of the base 2.
  • a screw 75 is inserted into the through-hole 21 to attach the cutting insert 1 to the holder 70 (described below) (see Figure 8).
  • the substrate 2 is composed of a hard member.
  • the hard member includes a hard phase and a binder phase.
  • the hard phase may contain W (tungsten).
  • the hard phase may contain WC (tungsten carbide).
  • the binder phase may be primarily composed of at least one iron group element selected from the group consisting of Fe (iron), Co (cobalt), and Ni (nickel).
  • the primary component may be one that accounts for 50% or more by mass of the constituent components. The specific configuration of the substrate 2 will be described later.
  • the coating film 3 coats the base 2 for the purpose of improving the abrasion resistance, heat resistance, etc. of the base 2. While Fig. 2 shows an example in which the coating film 3 covers the entire surface of the base 2, the coating film 3 does not necessarily have to cover the entire surface of the base 2. The coating film 3 only needs to be located on at least a portion of the surface of the base 2. When the coating film 3 is located on the first surface (here, the top surface) of the base 2, the abrasion resistance and heat resistance of the first surface are high. When the coating film 3 is located on the second surface (here, the side surface) of the base 2, the abrasion resistance and heat resistance of the second surface are high.
  • the coating film 3 is formed on the surface of the substrate 2 using, for example, chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD).
  • the coating film 3 may be, for example, a nitride film containing N (nitrogen).
  • the coating film 3 may contain, for example, Ti (titanium) and N.
  • the coating film 3 may be, for example, a TiN film containing TiN, a nitride of Ti.
  • the coating film 3 may also contain, for example, Ti, N, and C (carbon).
  • the coating film 3 may be, for example, a TiCN film containing TiCN, a carbonitride of Ti.
  • the coating film 3 may also contain, for example, Al (aluminum), Ti, and N.
  • the coating film 3 may be, for example, an AlTiN film containing AlTiN, a nitride of Al and Ti.
  • the coating film 3 may also be a single layer.
  • the cutting insert 1 may also have a layered coating film 3, i.e., two or more layers.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the outer portion of the base 2 according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the inner portion of the base 2 according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a scanning transmission electron microscope photograph of a cross section of the outer portion of a conventional base 102.
  • Each of FIGS. 3 to 5 shows a cross section perpendicular to the normal to the surface of the base 2 or the base 102.
  • the conventional base 102 is made of a hard material.
  • substrates 2 and 102 which are made of hard materials, both contain a hard phase 5 and a binder phase 6. Specifically, substrates 2 and 102 are made by bonding hard phases 5 together via binder phase 6.
  • the hard phase 5 contains WC and N.
  • the binder phase 6 contains at least one iron group element selected from the group consisting of Fe, Co, and Ni, and N.
  • the hard phase 5 includes a plurality of hard phase particles.
  • the hard phase 5 is composed of a plurality of hard phase particles.
  • the plurality of hard phase particles includes a plurality of first particles and a plurality of second particles.
  • the plurality of first particles are particles having crystal defects 7 that spread in a mesh-like pattern, and in a cross section, the area ratio of the region where the crystal defects 7 spread is 50% or more.
  • the plurality of second particles are particles having crystal defects 7, and in a cross section, the area ratio of the region where the crystal defects 7 spread is less than 50%.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating the calculation of the area ratio of the region where crystal defects 7 spread for each of a plurality of hard phase particles according to an embodiment. Here, a method for calculating the area ratio of the region where crystal defects 7 spread for any one hard phase particle 5p is described.
  • region A in the cross section of the hard phase particle 5p where the crystal defects 7 extend is identified. Specifically, region A in the cross section of the hard phase particle 5p where the crystal defects 7 extend is identified as the region surrounded by lines connecting the outermost ends of the crystal defects 7.
  • the ratio of the area of region A to the entire cross-sectional area of the hard phase particle 5p is calculated. In other words, the value calculated in this way is used as the area ratio of region A in the cross section of the hard phase particle 5p where the crystal defects 7 extend.
  • the hard phase particle 5p is a first particle. On the other hand, if the area ratio of region A where crystal defects 7 extend in the cross section of the hard phase particle 5p is less than 50% the hard phase particle 5p is a second particle.
  • the region up to 1 mm from the surface of the base 2 is defined as the "outer portion” of the base 2.
  • the region located more inward than the outer portion in the depth direction from the surface of the base 2 is defined as the "inner portion” of the base 2.
  • the inner portion of the base 2 may be a region that is more than 1.5 mm deep from the surface of the base 2.
  • the region located between the outer portion and the inner portion in the depth direction from the surface of the base 2 is defined as the "intermediate portion” of the base 2.
  • the intermediate portion of the base 2 may be a region that is more than 1 mm and not more than 1.5 mm deep from the surface of the base 2.
  • the hard phase 5 in each of the outer and inner portions includes a plurality of hard phase particles.
  • These hard phase particles include the above-mentioned plurality of first particles and a plurality of second particles.
  • the number of first particles per unit area in the outer portion is greater than the number of first particles per unit area in the inner portion.
  • the number of mesh-like crystal defects 7 in the outer portion of the substrate 2 can be relatively increased, making it easier for the components of the coating film 3 to diffuse to the outer portion of the substrate 2 during formation of the coating film 3 on the substrate 2.
  • the toughness of the hard phase particles in the outer portion of the substrate 2 is increased, improving the chipping resistance of the substrate 2.
  • the number of first particles per unit area in the inner portion of the base 2 is relatively small, the number of mesh-like crystal defects 7 in the inner portion of the base 2 can be relatively small, thereby maintaining the strength of the base 2.
  • the base 2 according to the embodiment may have the number of first particles per unit area in the outer portion of 3 to 20 particles/10 ⁇ m 2 , and the number of first particles per unit area in the inner portion of 1 to 10 particles/10 ⁇ m 2. This configuration can further improve the adhesion of the coating film 3 to the base 2.
  • the average particle size of the first particles per unit area in the outer portion may be larger than the average particle size of the first particles per unit area in the inner portion. This configuration can further improve the adhesion of the coating film 3 to the base 2.
  • the average particle size of the first particles per unit area in the outer portion is preferably 0.5 to 2 ⁇ m, and the average particle size of the first particles per unit area in the inner portion is preferably 0.2 to 1 ⁇ m. This configuration can further improve the adhesion of the coating film 3 to the base 2.
  • the average particle size per unit area of the second particles in the outer portion may be smaller than the average particle size per unit area of the second particles in the inner portion. This configuration further increases the toughness of the hard phase particles in the outer portion of the base 2, thereby further improving the chipping resistance of the base 2.
  • the number of first particles per unit area in the middle portion may be smaller than the number of first particles per unit area in the outer portion, and may be larger than the number of first particles per unit area in the inner portion.
  • a method for manufacturing the substrate 2 made of a hard material according to the embodiment will be described.
  • a process for producing tungsten carbide powder, which is the raw material for the substrate 2 will be described with reference to Fig. 7.
  • Fig. 7 is a flowchart showing an example of the procedure for the process for producing tungsten carbide powder according to the embodiment.
  • the process for producing tungsten carbide powder includes the following steps (A) to (G).
  • a step of preparing a raw material containing tungsten (B) A step of oxidizing tungsten in the raw material to obtain tungsten oxide; (C) A step of obtaining a solution by eluting tungsten oxide from the raw material using an alkaline solvent;
  • D A step of adding a metal compound adsorbent (hereinafter sometimes referred to as an adsorbent) to the solution, reacting the adsorbent with the solution containing the eluted tungsten, and obtaining a compound containing the adsorbent and tungsten;
  • E A step of extracting the compound from the solution;
  • F A step of mixing the compound with carbon powder to produce a mixture; and
  • G A step of heating the mixture.
  • a raw material containing tungsten is prepared.
  • the raw material include ore and scrap containing tungsten.
  • ore containing tungsten include scheelite (CaWO 4 ), wolframite (MnWO 4 ), ferrite (FeWO 4 ), and wolframite ((Fe,Mn)WO 4 ).
  • Scrap containing tungsten is waste generated during the production process of products whose main components are metallic tungsten, tungsten carbide (WC), etc. Specific examples include scrap generated during the manufacturing process of cemented carbide tools, hard scrap such as used tools, and powdery soft scrap such as grinding sludge.
  • Cemented carbide a type of cemented carbide, is primarily composed of composite carbides such as metallic tungsten and tungsten carbide. Components primarily composed of these composite carbides contain iron, nickel, cobalt, or the like as a binder phase, and may optionally contain additives such as TiC, TaC, NbC, VC, and Cr3C2 .
  • Targeted materials containing cemented carbide include cutting tools ( cutting inserts, drills, end mills, etc.), molds (forming rolls, forming dies, etc.), and civil engineering and mining tools (oil drilling tools, rock crushing tools, etc.).
  • Methods for oxidizing tungsten include, for example, oxidizing roasting, which produces a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ) by oxidizing roasting a cutting tool containing tungsten carbide and cobalt.
  • oxidizing roasting which produces a mixture of tungsten oxide (WO 3 ) and cobalt tungstate (CoWO 4 ) by oxidizing roasting a cutting tool containing tungsten carbide and cobalt.
  • steps A and B since the purpose of steps A and B is to obtain tungsten oxide from raw materials, these steps may be collectively referred to as the process of preparing raw materials containing tungsten oxide.
  • This process C is an alkali extraction/alkali fusion process in which metal components of the cemented carbide scrap are eluted into an alkali solution to obtain a tungsten compound solution in which tungsten compound ions are dissolved.
  • Methods for obtaining a tungsten compound solution include alkali extraction and alkali fusion.
  • the alkali extraction method is a method in which scrap that has been previously oxidized and roasted is subjected to alkali extraction using, for example, an NaOH aqueous solution.
  • the alkali dissolution method is a method in which molten salts of sodium salts such as NaNO3 , Na2SO4 , Na2CO3 , and NaOH are used to oxidize and dissolve the scrap simultaneously.
  • soft scrap is highly reactive and difficult to control, so it is more efficient to use the alkaline extraction method, while hard scrap can only be oxidized on the surface by oxidizing roasting, so it is more efficient to use the alkaline dissolution method.
  • adsorbent is added to the tungsten compound solution obtained in step C.
  • the adsorbent adsorbs tungsten compound ions in the tungsten compound solution.
  • the adsorbent may be, for example, a first adsorbent and/or a second adsorbent shown below.
  • the first adsorbent contains at least one first amino acid selected from the group consisting of alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, proline, threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, arginine, serine, citrulline, and cystathionine as a free amino acid.
  • the first adsorbent may contain 10 mol% or more of the first amino acid as a free amino acid (sometimes referred to as the first free amino acid) relative to the total amount of free amino acids.
  • the free amino acids in the adsorbent may exist as a solid, or may exist as free amino acids when dissolved in solution. In either case, the solution contains free amino acids, and by using these adsorbents, metal compounds can be recovered through a simple processing process.
  • the first adsorbent is a substrate with free amino acids supported on its surface.
  • the substrate can be, for example, peptides containing free amino acids, proteins, or substances that form living organisms such as microorganisms (hereinafter sometimes referred to as biological substances), organic materials such as resins, or inorganic materials.
  • Microorganisms include bacteria such as E. coli (Escherichia coli), Bacillus sp., Thiobacillus ferrooxidans, Streptomyces rimosus, Pseudomonas sp., Bacillus thuringiensis, Arthrobacternicotianae, Shewanella algae, and Shewanella oneidensis, yeasts such as Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe, Candida albicans, Yarrowia ipolytica, Pichiapastoris, Hansenula polymorpha, and Kluyveromyces lactis, and koji mold.
  • bacteria such as E. coli (Escherichia coli), Bacillus sp., Thiobacillus ferrooxidans, Streptomyces rimosus, Pseudomonas sp., Bacillus thuringiensis, Arthrobacternicotianae, Shewanella
  • Adsorbents made from biological substances come in a variety of forms, including powders, pellets formed from powder, gels, and aqueous solutions. Powders and pellets are easy to store and handle. If the adsorbent is a solid such as a powder or pellet, the solid can be dissolved in another liquid such as water and then added to a solution containing the metal compound, or the solid can be added directly to a solution containing the metal compound and stirred.
  • the first adsorbent preferably contains, as free amino acids, at least one amino acid selected from the group consisting of alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, and proline (hereinafter sometimes referred to as the 1-1 amino acid), at least one amino acid selected from the group consisting of threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, and arginine (hereinafter sometimes referred to as the 1-2 amino acid), and at least one amino acid selected from the group consisting of serine, citrulline, and cystathionine (hereinafter sometimes referred to as the 1-3 amino acid).
  • the 1-1 amino acid at least one amino acid selected from the group consisting of alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, and proline
  • the 1-1 amino acid at least one amino acid selected
  • the first adsorbent may contain, as free amino acids, at least one second amino acid selected from the group consisting of phosphoserine, aspartic acid, leucine, and phenylalanine, in a ratio of 40 mol% or less of the total amount of free amino acids.
  • An adsorbent containing the 1-1 amino acid, the 1-2 amino acid, and the 1-3 amino acid as free amino acids can increase the recovery efficiency of metal compounds.
  • the 1-1 amino acid may be contained in a ratio of 5 mol% or more as free amino acids, assuming the total amount of free amino acids to be 100 mol%.
  • lysine may be contained in a ratio of 10 mol% or more as free amino acids.
  • the recovery efficiency of metal compounds is improved.
  • the total amount of the 1-1 amino acids is contained in a ratio of 10 mol% or more as free amino acids. This improves the recovery efficiency of metal compounds.
  • the total amount of free amino acids consisting of the first amino acid may be 0.5% by mass or more relative to the total amount of solids obtained by drying the adsorbent, i.e., the solid content of the adsorbent. In such cases, the recovery efficiency of metal compounds is improved.
  • the free amino acids contain aspartic acid and at least one of glutamic acid and valine as free amino acids
  • the content of at least one of glutamic acid and valine may be greater than that of aspartic acid.
  • Free amino acids consisting of glutamic acid and valine have a positive zeta potential when the pH of the solution is adjusted to the acidic side, and adsorb metal compound ions (anions) in the solution.
  • aspartic acid has a low ability to adsorb metal compounds (ions). Therefore, when the content of at least one of glutamic acid and valine in the free amino acids is greater than the content of aspartic acid, the adsorption efficiency of metal compounds can be improved.
  • the type and content of free amino acids contained in an adsorbent can be confirmed by free amino acid analysis (also known as biological amino acid analysis).
  • the ratio of the total free amino acid content to the solid content of the adsorbent can be calculated from the mass of the free amino acids in the adsorbent and the mass of the solid content of the adsorbent. If the adsorbent is a solid such as a powder, the adsorbent is added to pure water at a liquid temperature of 25°C, and the adsorbent is suspended by stirring for 10 minutes using a magnetic stirrer at 500 rpm. This suspension is used for free amino acid analysis.
  • the free amino acids in the solution are analyzed, and the mass can be calculated from the total amount of free amino acids and the mass of the solid content of the adsorbent obtained by centrifuging the adsorbent solution.
  • the mass of the solid content of the adsorbent is measured after it has been thoroughly dried under drying conditions, such as at 60°C for 24 hours.
  • the free amino acids contained in the biological material are supported on the surface of a substrate, which is a peptide or protein.
  • a substrate which is a peptide or protein. Supporting free amino acids on peptides or proteins with large molecular weights makes the adsorbent easier to handle, and when recovering the adsorbent with adsorbed metal compounds from a solution containing the metal compounds, it becomes possible to concentrate the adsorbent using a simple method such as filtration.
  • the substrate may be a biological material, a resin, or an inorganic material, but if it is a biological material, the free amino acids can be easily increased. In the first adsorbent, free amino acids are supported on the body surface of a microorganism.
  • the substrate of the adsorbent is a resin or inorganic material, and the substrate is in the form of a powder or porous body with a large specific surface area, a large number of free amino acids can be supported on the surface of the substrate. In the case of a porous body, amino acids can also be supported on the inner walls of the pores.
  • inactive amino acids When the adsorbent is made of a biological substance, in addition to free amino acids, there will be amino acids that do not contribute to the adsorption reaction (hereinafter sometimes referred to as inactive amino acids).
  • inactive amino acids include amino acids that are located in the middle position of amino acids linked by peptide bonds, and amino acids that are located in an internal position that is not exposed on the surface of the adsorbent.
  • the adsorbent When the adsorbent is made from biological substances, it is effective to increase the proportion of free amino acids in the adsorbent by treating it to cleave the peptide bonds of the inactive amino acids present in the adsorbent and converting them into free amino acids.
  • the organic matter is a microorganism
  • the peptide bonds present in the microorganism can be cleaved using existing processing methods.
  • the proteins that make up the microorganism are broken down using proteolytic enzymes such as trypsin, LYSYLENDOPEPTIDASE (registered trademark), and V8 Protease. This makes it possible to convert at least some of the inactive amino acids contained within the microorganism's body into free amino acids.
  • Another effective method for converting inactive amino acids into free amino acids is to subject the adsorbent to heating at 60°C or above, boiling, or heating and pressurizing using an autoclave or similar device to decompose the proteins. Furthermore, if the adsorbent is a living organism such as a microorganism, and does not need to be stored in a solution, but can be stored as a solid like a decomposed inanimate object, then large-scale facilities and maintenance for cultivation and storage are not required, and the facilities can be made smaller.
  • the second adsorbent contains at least one first amino acid selected from the group consisting of alanine, cystine, methionine, tyrosine, lysine, valine, glutamic acid, histidine, proline, threonine, asparagine, glycine, isoleucine, ornithine, arginine, serine, citrulline, and cystathionine, and at least a portion of the first amino acid is present as a free amino acid in the solution.
  • the second adsorbent may also contain 10 mol% or more of the first amino acid in total free amino acid content relative to the total amount of the free amino acids.
  • the second adsorbent exists as a solid and does not contain free amino acids in the solid state, but has free amino acids in solution.
  • An example of a second adsorbent is a salt of a first amino acid.
  • salts include hydrochloride, nitrate, sulfate, acetate, and carbonate.
  • An adsorbent made of an amino acid salt dissolves in a liquid to provide free amino acids.
  • the adsorbent is added to a solution containing a dissolved metal compound, and the pH is adjusted so that the zeta potential of the free amino acids in the adsorbent is positive.
  • the metal compound exists as an anion, and the anions of the metal compound adsorb to the positively charged free amino acids in the adsorbent.
  • the content of free amino acids in the adsorbent can be made higher compared to when free amino acids are supported on the surface of a substrate. This makes it possible to achieve high adsorption efficiency for metal compounds, allowing a large amount of metal compounds to be adsorbed with a small amount of adsorbent. Furthermore, when recovering metal compounds after adsorption, there is a small amount of waste material that needs to be disposed of, making it easy to handle and reducing manufacturing costs. Furthermore, because the adsorbent is not a living organism like bacteria or microorganisms, it is easy to store and manage.
  • the second adsorbent which is an adsorbent made of salt, may be in the form of a solution, but handling, storage, and management are easier when it is solid, and in particular, when it is in powder form, it can be easily dissolved in solution. Furthermore, to make handling of the adsorbent easier, the adsorbent may be in the form of pellets.
  • the adsorbent will have good adsorption efficiency.
  • a salt containing lysine may be used as the adsorbent.
  • examples of salts containing lysine include lysine hydrochloride, lysine sulfate, lysine nitrate, and lysine acetate.
  • lysine hydrochloride for example, L-lysine hydrochloride
  • lysine hydrochloride is stable and inexpensive. Furthermore, when lysine hydrochloride is used as an adsorbent, it is less likely that unwanted elements will be introduced during the acid treatment in the subsequent process.
  • "mainly composed of at least one salt of lysine or arginine” means that the total mass ratio of lysine salt or arginine salt in the adsorbent is 50% by mass or more relative to the total mass of the adsorbent.
  • the total amount of lysine salt and arginine salt present in the adsorbent is preferably 90% by mass or more. This allows a large amount of metal compound to be adsorbed with a small amount of adsorbent. A more desirable range for the total amount of lysine salt and arginine salt present in the adsorbent is 95% by mass or more.
  • Including a salt of glutamic acid as the salt of the first amino acid can reduce the cost of the adsorbent.
  • monosodium glutamate is stable and inexpensive.
  • the content of glutamic acid salts in the adsorbent should be 90% by mass or more. This allows for inexpensive recovery of metal compounds.
  • the desirable range for the total amount of glutamic acid salts in the adsorbent is 95% by mass or more.
  • the free amino acid is not limited to one type; for example, salts of other first amino acids such as lysine and arginine can be added along with the salt of glutamic acid.
  • the adsorbent when the adsorbent is made of microorganisms, 1 g to 10 kg of adsorbent is added per 1 m3 of tungsten compound solution adjusted to a tungsten concentration of 0.1 to 10 mmol/L (0.1 to 10 mmol of tungsten per 1 liter of alkaline solution).
  • the adsorbent is made of a salt of a first amino acid
  • the total amount of salt of the first amino acid added in the adsorbent is added at a content ratio of 0.2 to 1.1 mol per 1 mol of the metal component of the metal compound. This makes it possible to adsorb a large amount of metal compounds, such as tungsten compounds, with a small amount of adsorbent.
  • the total amount of the salt of the first amino acid added may be 10 to 300 g/L relative to the metal compound solution. In such cases, the viscosity of the solution does not increase, and the recovery efficiency of the metal compound is less likely to decrease. In particular, when the adsorbent is made of an amino acid salt, the viscosity of the solution does not increase easily, making it easier to work with.
  • the temperature can be adjusted depending on the activity of the free amino acid, and is usually room temperature.
  • the tungsten compound solution with added adsorbent is adjusted using hydrochloric acid or similar to make the zeta potential of the free amino acid positive. This causes the adsorbent to adsorb the anionic tungsten compound ions.
  • the pH of the solution is less than 7 (acidic).
  • the free amino acids are lysine and arginine
  • the preferred pH is 4 or less, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.3.
  • the free amino acid is glutamic acid
  • the preferred pH is 1.5 or less. This increases the recovery rate of tungsten compounds. Note that either the step of adjusting the pH of the solution or the step of adding an adsorbent to the solution containing the metal compound can be carried out first.
  • the adsorbent recovery efficiency is higher if the adsorption reaction lasts for less than one hour. In other words, if the adsorption reaction lasts for more than one hour, some of the adsorbed metal compound may be released from the free amino acid.
  • extracting includes a step of filtering the compound from the solution and a step of drying and powdering the compound recovered by filtering.
  • the adsorbent that has adsorbed tungsten compound ions is filtered through filter paper or the like to recover the compound in a slurry form on the filter paper.
  • the recovered compound is then dried and powdered to extract the powdered tungsten compound containing the adsorbent.
  • the tungsten compound containing the adsorbent refers to, for example, lysine- WO4 when the adsorbent is lysine.
  • Step F A predetermined amount of carbon powder (carbon black, graphite powder, activated carbon, etc.) or carbon slurry is added as a reducing agent to the extracted tungsten compound and mixed (Step F). This produces a mixture of tungsten compound and reducing agent. This mixture is then heated to 1100-2000°C under a predetermined atmosphere for a predetermined time, resulting in carbonization, and tungsten powder primarily composed of tungsten carbide can be obtained (Step G).
  • carbon powder carbon black, graphite powder, activated carbon, etc.
  • major component means that of the components contained in the powder, tungsten carbide accounts for the largest proportion by mass. Specifically, while the powder contains 99 mass% or more of tungsten carbide, it may contain less than 1 mass% of unavoidable impurities. Examples of unavoidable impurities include carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, chromium, vanadium, tantalum, niobium, and titanium.
  • the material may contain 99.2 mass% or more of tungsten carbide and be substantially free of at least one carbide, nitride, or carbonitride selected from the group consisting of elements from groups IVa, Va, and VIa, excluding W.
  • the above-mentioned specified atmosphere may be, for example, a reducing atmosphere containing carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, methane, etc.
  • Process G carbonization is carried out in a mixed atmosphere primarily composed of nitrogen and hydrogen.
  • main components means that, of the components contained in the gas, nitrogen and hydrogen are present in greater amounts, in mole percent, than components other than nitrogen and hydrogen. More specifically, this refers to cases where the proportions of nitrogen and hydrogen are 40 mole percent or more and 10 mole percent or more, respectively.
  • the powder extracted in step E is incinerated to remove the adsorbent and extract WO3 .
  • Metallic tungsten is extracted by removing oxygen from this WO3 through a reduction treatment. This metallic tungsten is then carbonized to obtain tungsten carbide powder.
  • the process of removing the adsorbent and extracting WO3 requires incineration at a temperature of 300°C or higher, and the reduction process of WO3 requires heat treatment at a temperature of 800°C to 950°C in a reducing atmosphere (e.g., a hydrogen gas atmosphere). Therefore, a large burden is required to produce tungsten carbide powder.
  • a reducing atmosphere e.g., a hydrogen gas atmosphere
  • the tungsten compound extracted in the above-mentioned process E is directly carbonized to produce WC without undergoing the above-mentioned oxidation and reduction processes. This reduces the burden of producing tungsten carbide powder. Furthermore, when carbonizing the above-mentioned tungsten compound, carbon powder is mixed in to produce a mixture, and this mixture is then heated.
  • the carbon component contained in the adsorbent can be used to carbonize tungsten to obtain WC.
  • the carbon component contained in the adsorbent alone is likely to be insufficient in the G step of carbonizing tungsten, and therefore, not only WC but also W2C is likely to be produced in the G step.
  • step F of the production process of the embodiment carbon powder is mixed with the tungsten compound, which eliminates the above-mentioned carbon shortage, makes it difficult for W 2 C to be produced, and makes it possible to produce WC powder with high purity.
  • the amount of carbon powder added in step F may be adjusted so that the carbon content in the admixture is 5 mass % or more. In this case, tungsten is easily and stably carbonized in step G, so that W2C is not easily generated and WC is easily generated.
  • the amount of carbon powder added in step F may be adjusted so that the carbon content in the mixture is 6% by mass or less.
  • the greater the carbon content in the mixture the more stable the carbonization of tungsten becomes.
  • the carbon content in the mixture is too high, the process of removing the excess carbon that did not bond with tungsten after step G may become complicated.
  • the carbon content in the mixture is 6% by mass or less, the load required to remove the excess carbon is small.
  • the amount of carbon powder may be adjusted taking into account the amount of carbon components contained in the adsorbent.
  • the carbon components in tungsten carbide may not only be derived from the carbon powder, but may also be derived from the carbon components in the adsorbent. In other words, the carbon in the tungsten powder may contain carbon in the adsorbent. If the adsorbent is an organic substance as described above and contains carbon, and the carbon in the tungsten powder contains carbon in the adsorbent, the amount of carbon powder added in step F can be reduced.
  • the hydrogen content may be less than or equal to the nitrogen content. If there is less hydrogen than nitrogen, coarse particles are less likely to form. Note that the nitrogen and hydrogen content ratios being equal do not necessarily have to be exactly the same. If the ratio of (nitrogen content ratio)/(hydrogen content ratio) is between 0.9 and 1.1, it is considered to be "equal.”
  • the tungsten carbide powder production process of this embodiment reduces the number of steps and the amount of chemicals used and waste liquid used compared to conventional tungsten carbide powder production processes, allowing tungsten compounds to be recovered at low cost.
  • the total amount of CO2 emitted by the process of the present application may be approximately 40% of the total amount of CO2 (in terms of energy) emitted by a conventional ion exchange method for producing tungsten carbide via ammonium paratungstate and W metal powder.
  • a conventional ion exchange method for producing tungsten carbide via ammonium paratungstate and W metal powder it is possible to significantly reduce the amount of CO2 emitted.
  • the method for manufacturing the substrate 2 according to the embodiment includes the following steps (X) and (Y).
  • an appropriate amount of cobalt powder is added to the tungsten carbide powder obtained by the production process shown in Figure 7.
  • Metal powders other than cobalt powder and/or carbon powder may also be added at this time.
  • the mixture is then wet mixed in a ball mill for a predetermined period of time, dried, and then molded into a predetermined shape using a known molding method such as press molding, casting, extrusion molding, or cold isostatic pressing to obtain a compact.
  • the molded body is fired in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere to produce the base body 2 of the cutting insert 1.
  • the surface of the produced base body 2 may be polished or honed.
  • a coating film 3 may be formed on the surface of the substrate 2 using a CVD or PVD method.
  • materials for the coating film 3 include titanium nitride (TiN), titanium carbonitride (TiCN), and aluminum titanium nitride (AlTiN).
  • Fig. 8 is a front view showing an example of the cutting tool 100 according to the embodiment.
  • the cutting tool 100 includes a cutting insert 1 and a holder 70 for fixing the cutting insert 1.
  • the holder 70 is a rod-shaped member that extends from the front end (upper end in Figure 8) to the rear end (lower end in Figure 8).
  • the holder 70 is made of, for example, steel or cast iron. Of these materials, it is particularly preferable to use steel, which has high toughness.
  • the holder 70 has a pocket 73 at the tip end.
  • the pocket 73 is the portion where the cutting insert 1 is attached, and has a seating surface that intersects with the rotation direction of the workpiece, and a restraining side surface that is inclined relative to the seating surface.
  • the seating surface has a screw hole into which a screw 75 (described below) is threaded.
  • the cutting insert 1 is positioned in the pocket 73 of the holder 70 and attached to the holder 70 by a screw 75. That is, the screw 75 is inserted into the through hole 21 of the cutting insert 1, and the tip of this screw 75 is inserted into the threaded hole formed in the seating surface of the pocket 73 to thread the threaded portions together. In this way, the cutting insert 1 is attached to the holder 70 so that the cutting edge portion protrudes outward from the holder 70.
  • a cutting tool used for so-called turning is exemplified.
  • turning include internal diameter machining, external diameter machining, and grooving.
  • cutting tools are not limited to those used for turning.
  • the cutting insert 1 may be used in cutting tools used for milling.
  • cutting tools used for milling include milling cutters such as flat milling cutters, face milling cutters, side milling cutters, and groove milling cutters, as well as end mills such as single-blade end mills, multi-blade end mills, tapered-blade end mills, and ball end mills.
  • Figures 9 to 11 are explanatory diagrams for explaining an example of a method for manufacturing a machined product according to an embodiment.
  • the machined product is produced by cutting the workpiece 200.
  • the manufacturing method of the machined product in this embodiment includes the following steps: (1) rotating the workpiece 200; (2) bringing the cutting tool 100 into contact with the rotating workpiece 200; (3) a step of separating the cutting tool 100 from the workpiece 200; It is equipped with:
  • the workpiece 200 is rotated around axis O2, and the cutting tool 100 is brought relatively close to the workpiece 200.
  • Typical examples of materials for the workpiece 200 include carbon steel, alloy steel, stainless steel, cast iron, and non-ferrous metals.
  • the cutting edge of the cutting tool 100 is brought into contact with the workpiece 200 to cut the workpiece 200.
  • the cutting tool 100 is moved relatively away from the workpiece 200.
  • the axis O2 is fixed and the workpiece 200 is rotated around the axis O2 while the cutting tool 100 is moved in the Y1 direction to approach the workpiece 200.
  • the cutting edge of the cutting insert 1 is brought into contact with the rotating workpiece 200 to cut the workpiece 200.
  • the cutting tool 100 is moved away from the rotating workpiece 200 by moving it in the Y2 direction.
  • the cutting tool 100 is moved in each step to bring the cutting tool 100 into contact with the workpiece 200 or to move the cutting tool 100 away from the workpiece 200.
  • the cutting process is not limited to this form.
  • step (1) the workpiece 200 may be brought closer to the cutting tool 100.
  • step (3) the workpiece 200 may be moved away from the cutting tool 100.
  • the workpiece 200 can be kept rotating, and the process of bringing the cutting edge of the cutting insert 1 into contact with different locations on the workpiece 200 can be repeated.
  • the method for manufacturing a machined product may include the steps of rotating the cutting tool 100, bringing the cutting tool 100 into contact with the workpiece 200, and separating the cutting tool 100 from the workpiece 200.
  • the hard member according to the embodiment has a substrate (for example, substrate 2) including a hard phase (for example, hard phase 5) and a binder phase (for example, binder phase 6).
  • the hard phase contains tungsten carbide and nitrogen.
  • the binder phase contains nitrogen and at least one iron-group element selected from the group consisting of iron, cobalt, and nickel.
  • the substrate has an outer portion extending from the surface to a depth of 1 mm, and an inner portion located deeper than the outer portion in the depth direction from the surface.
  • the hard phase includes a plurality of hard phase particles.
  • the plurality of hard phase particles include a plurality of first particles having crystal defects (for example, crystal defects 7) spreading in a mesh-like pattern, with the area ratio of the region where the crystal defects spread in a cross section being 50% or more, and a plurality of second particles having crystal defects, with the area ratio of the region where the crystal defects spread in a cross section being less than 50%.
  • the number of first particles per unit area in the outer portion is greater than the number of first particles per unit area in the inner portion.
  • the hard member according to the embodiment can improve adhesion with the coating film that covers the substrate.
  • a cutting insert according to the present disclosure may, for example, have a rod-shaped body having a rotation axis and extending from the front end to the rear end, a cutting edge located at a first end of the body, and a groove extending spirally from the cutting edge toward the second end of the body.

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Abstract

硬質部材は、硬質相および結合相を含む基体を有する。硬質相は、炭化タングステンと、窒素とを含有する。結合相は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素と、窒素とを含有する。基体は、表面から１ｍｍまでの範囲である外側部と、表面からの深さ方向において外側部よりも内側に位置する内側部とを有する。硬質相は、複数の硬質相粒子を含む。複数の硬質相粒子は、網目状に広がる結晶欠陥を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）以上である複数の第１粒子と、結晶欠陥を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）未満である複数の第２粒子とを含む。外側部における単位面積当たりの第１粒子の数は、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも多い。

Description

硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法
　開示の実施形態は、硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法に関する。
　従来、切削工具などの耐摩耗性が要求される部材の基体として、硬質相に炭化タングステンを含有する硬質部材が広く用いられている。
特開２００３－２０６１２３号公報
　実施形態の一態様による硬質部材は、硬質相および結合相を含む基体を有する。硬質相は、炭化タングステンと、窒素とを含有する。結合相は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素と、窒素とを含有する。基体は、表面から１ｍｍまでの範囲である外側部と、表面からの深さ方向において外側部よりも内側に位置する内側部とを有する。硬質相は、複数の硬質相粒子を含む。複数の硬質相粒子は、網目状に広がる結晶欠陥を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）以上である複数の第１粒子と、結晶欠陥を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）未満である複数の第２粒子とを含む。外側部における単位面積当たりの第１粒子の数は、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも多い。
図１は、実施形態に係る切削インサートの一例を示す斜視図である。 図２は、実施形態に係る切削インサートの一例を示す側断面図である。 図３は、実施形態に係る基体の外側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。 図４は、実施形態に係る基体の内側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。 図５は、従来品の基体の外側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。 図６は、実施形態に係る複数の硬質相粒子の各々についての結晶欠陥が広がる領域の面積割合の算出を説明する図である。 図７は、実施形態に係る炭化タングステン粉末の生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。 図８は、実施形態に係る切削工具の一例を示す正面図である。 図９は、実施形態に係る切削加工物の製造方法の一例を説明するための説明図である。 図１０は、実施形態に係る切削加工物の製造方法の一例を説明するための説明図である。 図１１は、実施形態に係る切削加工物の製造方法の一例を説明するための説明図である。
　以下に、本開示による硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。この実施形態により本開示による硬質部材、切削インサート、切削工具および切削加工物の製造方法が限定されるものではない。各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
　以下に示す実施形態では、「一定」、「直交」、「垂直」または「平行」といった表現が用いられる場合があるが、これらの表現は、厳密に「一定」、「直交」、「垂直」または「平行」であることを要しない。すなわち、上記した各表現は、たとえば製造精度または設置精度などのずれを許容するものとする。
＜切削インサート＞
　図１は、実施形態に係る切削インサート１の一例を示す斜視図である。図２は、実施形態に係る切削インサート１の一例を示す側断面図である。
　図１および図２に示すように、実施形態に係る切削インサート１は、基体２と、被覆膜３とを含む。
　（基体２）
　基体２は、たとえば、上面および下面（図１に示すＺ軸と交わる面）の形状が平行四辺形である六面体形状を有する。
　基体２の１つのコーナー部は、切刃部として機能する。切刃部は、第１面（たとえば上面）と、第１面に連接する第２面（たとえば側面）とを含む。実施形態において、第１面は切削により生じた切屑をすくい取る「すくい面」として機能し、第２面は「逃げ面」として機能する。第１面と第２面とが交わる稜線の少なくとも一部には、切刃が位置しており、切削インサート１は、かかる切刃を被削材に当てることによって被削材を切削する。
　基体２の中央部には、基体２を上下に貫通する貫通孔２１が位置していてもよい。この場合、貫通孔２１には、後述するホルダ７０に切削インサート１を取り付けるためのネジ７５が挿入される（図８参照）。
　基体２は、硬質部材で構成される。硬質部材は、硬質相と結合相とを含む。硬質相は、Ｗ（タングステン）を含有するものであってもよい。たとえば、硬質相は、ＷＣ（炭化タングステン）を含有するものであってもよい。結合相は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素を主成分とするものであってもよい。なお、主成分とは、構成成分のうち５０質量％以上を占めるものであってもよい。基体２の具体的な構成については、後述する。
　（被覆膜３）
　被覆膜３は、たとえば、基体２の耐摩耗性、耐熱性等を向上させることを目的として基体２を被覆する。図２では、被覆膜３が基体２の表面を全体的に覆っている場合の例を示しているが、被覆膜３は、必ずしも基体２の表面の全体を覆うことを要しない。被覆膜３は、基体２の表面の少なくとも一部に位置していればよい。被覆膜３が基体２の第１面（ここでは、上面）に位置する場合、第１面の耐摩耗性および耐熱性が高い。被覆膜３が基体２の第２面（ここでは、側面）に位置する場合、第２面の耐摩耗性および耐熱性が高い。
　被覆膜３は、たとえば化学蒸着（ＣＶＤ）法または物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いて、基体２の表面に形成される。被覆膜３は、たとえば、Ｎ（窒素）を含有する窒化膜であってもよい。被覆膜３は、たとえば、Ｔｉ（チタン）とＮとを含有してもよい。被覆膜３は、たとえば、Ｔｉの窒化物であるＴｉＮを含有するＴｉＮ膜であってもよい。また、被覆膜３は、たとえば、ＴｉとＮとＣ（炭素）とを含有してもよい。被覆膜３は、たとえば、Ｔｉの炭窒化物であるＴｉＣＮを含有するＴｉＣＮ膜であってもよい。また、被覆膜３は、たとえば、Ａｌ（アルミニウム）とＴｉとＮとを含有してもよい。被覆膜３は、たとえば、ＡｌおよびＴｉの窒化物であるＡｌＴｉＮを含有するＡｌＴｉＮ膜であってもよい。また、被覆膜３は、１層であってもよい。また、切削インサート１は、層状に積層された、すなわち２層以上の被覆膜３を有していてもよい。
　（基体２の具体的構成）
　次に、基体２の具体的な構成について図３～図６を参照して説明する。図３は、実施形態に係る基体２の外側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図４は、実施形態に係る基体２の内側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図５は、従来品の基体１０２の外側部の断面についての走査型透過電子顕微鏡写真を模式的に示す図である。図３～図５それぞれには、基体２または基体１０２の表面の法線に対して垂直な断面が示されている。従来品の基体１０２は、硬質部材で構成される。
　図３および図５に示すように、硬質部材で構成される基体２および基体１０２は、いずれも硬質相５と結合相６とを含む。具体的には、基体２および基体１０２は、硬質相５どうしを結合相６によって結合して構成される。
　硬質相５は、ＷＣと、Ｎとを含有する。結合相６は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素と、Ｎとを含有する。
　また、基体２および基体１０２においては、硬質相５が、複数の硬質相粒子を含む。たとえば、硬質相５は、複数の硬質相粒子で構成される。複数の硬質相粒子は、複数の第１粒子と、複数の第２粒子とを含む。複数の第１粒子は、網目状に広がる結晶欠陥７を有し、断面における結晶欠陥７が広がる領域の面積割合が５０（％）以上である粒子である。複数の第２粒子は、結晶欠陥７を有し、断面における結晶欠陥７が広がる領域の面積割合が５０（％）未満である粒子である。
　図６は、実施形態に係る複数の硬質相粒子の各々についての結晶欠陥７が広がる領域の面積割合の算出を説明する図である。ここでは、任意の一つの硬質相粒子５ｐについての結晶欠陥７が広がる領域の面積割合を算出する方法について説明する。
　ここで、本実施形態における結晶欠陥の観察方法について説明する。具体的には、下記の条件にて、ＳＴＥＭ観察を行う。
走査透過電子顕微鏡：日立ハイテク製　ＨＤ－２７００
観察条件
　加速電圧：２００ｋＶ
　倍率：３０，０００倍
　倍率精度：±３％
　なお、本実施形態における外側部の結晶欠陥については、基体２の表面から０．５ｍｍの断面において観察されており、本実施形態における内側部の結晶欠陥については、基体２の表面から２ｍｍの断面において観察されている。
　まず、図６に示すように、硬質相粒子５ｐの断面に含まれる結晶欠陥７が広がる領域Ａを特定する。具体的には、硬質相粒子５ｐの断面に含まれる結晶欠陥７が広がる領域Ａを、結晶欠陥７の最も外側に位置する末端どうしを繋ぐ線で囲まれる領域として特定する。次に、硬質相粒子５ｐ全体の断面積に対する領域Ａの面積の割合を算出する。すなわち、（領域Ａの面積）／（硬質相粒子５ｐ全体の断面積）の値を算出する。このようにして算出された値を、硬質相粒子５ｐの断面における結晶欠陥７が広がる領域Ａの面積割合として用いる。
　硬質相粒子５ｐの断面における結晶欠陥７が広がる領域Ａの面積割合が５０（％）以上である場合、硬質相粒子５ｐは、第１粒子である。一方、硬質相粒子５ｐの断面における結晶欠陥７が広がる領域Ａの面積割合が５０（％）未満である場合、硬質相粒子５ｐは、第２粒子である。
　図３～図５の説明に戻る。基体２の表面からの深さ方向における領域のうち、基体２の表面から１ｍｍまでの領域を基体２の「外側部」と規定する。また、基体２の表面からの深さ方向において外側部よりも内側に位置する領域を基体２の「内側部」と規定する。たとえば、基体２の内側部は、基体２の表面から深さ１．５ｍｍを超える領域であってもよい。また、基体２の表面からの深さ方向において外側部と内側部との間に位置する領域を基体２の「中間部」と規定する。たとえば、基体２の中間部は、基体２の表面から１ｍｍを超えかつ１．５ｍｍ以下である領域であってもよい。
　図３および図４に示すように、実施形態に係る基体２においては、外側部および内側部の各々の硬質相５が、複数の硬質相粒子を含む。これらの複数の硬質相粒子は、上述した複数の第１粒子および複数の第２粒子を含む。
　ここで、実施形態に係る基体２は、外側部における単位面積当たりの第１粒子の数が、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも多い。
　基体２の外側部において単位面積当たりの第１粒子の数が相対的に多いことで、基体２の外側部における網目状の結晶欠陥７の数を相対的に多くすることができ、基体２に対する被覆膜３の成膜中に被覆膜３の成分が基体２の外側部に拡散し易くなる。これにより、基体２と基体２を被覆する被覆膜３との熱膨張差を低減することができることから、基体２に対する被覆膜３の密着性を向上することができる。さらに、基体２の外側部における硬質相粒子の靭性が高まり、基体２の耐チッピング性を向上することができる。
　また、基体２の内側部において単位面積当たりの第１粒子の数が相対的に少ないことで、基体２の内側部における網目状の結晶欠陥７の数を相対的に少なくすることができることから、基体２の強度を保つことができる。
　また、実施形態に係る基体２は、外側部における単位面積当たりの第１粒子の数が、３～２０個/１０μｍ２であり、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数は、１～１０個/１０μｍ２であるとよい。かかる構成により、基体２に対する被覆膜３の密着性をより向上することができる。
　また、実施形態に係る基体２は、外側部における単位面積当たりの第１粒子の平均粒径が、内側部における単位面積当たりの第１粒子の平均粒径よりも大きくてもよい。かかる構成により、基体２に対する被覆膜３の密着性をより向上することができる。
　また、実施形態に係る基体２は、外側部における単位面積当たりの第１粒子の平均粒径が、０．５～２μｍであり、内側部における単位面積当たりの第１粒子の平均粒径が、０．２～１μｍであるとよい。かかる構成により、基体２に対する被覆膜３の密着性をより向上することができる。
　また、実施形態に係る基体２は、外側部における単位面積当たりの第２粒子の平均粒径が、内側部における単位面積当たりの第２粒子の平均粒径よりも小さくてもよい。かかる構成により、基体２の外側部における硬質相粒子の靭性がより高まり、基体２の耐チッピング性をより向上することができる。
　また、実施形態に係る基体２は、中間部における単位面積当たりの第１粒子の数が、外側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも少なく、且つ、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも多くてもよい。かかる構成により、熱膨張に伴って基体２の外側部に発生する応力と熱膨張に伴って基体２の内側部に発生する応力との差を徐々に緩和することができる。これにより、基体２と基体２を被覆する被覆膜３との熱膨張差をより低減することができることから、基体２に対する被覆膜３の密着性をより向上することができる。
　（基体２の製造方法）
　次に、実施形態に係る硬質部材で構成される基体２の製造方法について説明する。ここでは、基体２の製造方法の説明を行う前に、まず、基体２の原料である炭化タングステン粉末の生成工程について図７を参照して説明する。図７は、実施形態に係る炭化タングステン粉末の生成工程の手順の一例を示すフローチャートである。
　実施形態に係る炭化タングステン粉末の生成工程は、図７に示す通り、以下の（Ａ）～（Ｇ）の工程を備えている。
（Ａ）タングステンを含有する原料を準備する工程
（Ｂ）原料におけるタングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る工程
（Ｃ）アルカリ溶剤を用いて原料から酸化タングステンを溶出させた溶液を得る工程
（Ｄ）溶液に金属化合物吸着剤（以下、吸着剤という場合もある）を添加し、吸着剤と溶出したタングステンを含む溶液を反応させて、吸着剤とタングステンを含む化合物を得る工程
（Ｅ）溶液から化合物を取り出す工程
（Ｆ）化合物と炭素粉末を混合して混合材を生成する工程
（Ｇ）混合材を加熱する工程
　（Ａ工程）
　まず、タングステンを含有する原料を準備する。原料としては、たとえば、タングステンを含有する鉱石およびスクラップが挙げられる。タングステンを含有する鉱石としては、たとえば、灰重石（ＣａＷＯ４）、マンガン重石（ＭｎＷＯ４）、鉄重石（ＦｅＷＯ４）および鉄マンガン重石（（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ４）が挙げられる。タングステンを含有するスクラップは、金属タングステンや炭化タングステン（ＷＣ）等を主成分とする製品の生産過程で生じる不要物である。具体的には、超硬工具等の製造工程において生じるスクラップ、使用済み工具などのハードスクラップ、研削スラッジなどの粉状のソフトスクラップ等が挙げられる。
　超硬質合金の一種である超硬合金は、金属タングステンや炭化タングステン等の複合炭化物を主体とする。この複合炭化物を主体とする部材は、鉄、ニッケル、コバルトなどを結合相とし、必要に応じて添加物成分としてＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２等を含み得る。対象となる超硬合金を含んだ被処理材は、切削工具（切削インサート、ドリル、エンドミル等）、金型（成形ロール、成形型等）、土木鉱山用工具（石油掘削用工具、岩石粉砕用工具等）などがある。
　（Ｂ工程）
　タングステンが非酸化物の状態で原料に含まれている場合には、原料におけるタングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る。たとえば、原料として使用済みの切削工具を準備する場合には、この切削工具には、タングステンが炭化タングステンの状態で含まれている。そのため、この炭化タングステンを酸化させて、酸化タングステンを得る。
　タングステンを酸化させる方法としては、たとえば酸化焙焼が挙げられる。たとえば、炭化タングステンおよびコバルトを含有する切削工具を酸化焙焼することによって、酸化タングステン（ＷＯ３）およびタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ４）の混合体が得られる。
　上記の通り、Ａ工程およびＢ工程は、原料から酸化タングステンを得ることを目的としているため、これらの工程を、酸化タングステンを含有する原料を準備する工程とまとめて表現してもよい。
　（Ｃ工程）
　このＣ工程は、超硬合金スクラップの金属成分をアルカリ溶液に溶出させ、タングステン化合物イオンが溶解したタングステン化合物溶液を得るアルカリ抽出／アルカリ溶融工程である。タングステン化合物溶液を得る方法としては、アルカリ抽出法やアルカリ溶融法が挙げられる。アルカリ抽出法とは、予め酸化焙焼したスクラップを、たとえばＮａＯＨ水溶液でアルカリ抽出する方法である。アルカリ溶解法とは、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＣＯ３やＮａＯＨ等のナトリウム塩の溶融塩を用いて酸化すると同時に溶解する方法である。
　たとえば、ソフトスクラップは反応性が高く制御が難しいためアルカリ抽出法を用いるほうが効率はよく、ハードスクラップは酸化焙焼により表面部分しか酸化できないため、アルカリ溶解法を用いるほうが効率はよい。
　（Ｄ工程）
　Ｃ工程で得られたタングステン化合物溶液に、吸着剤を添加する。吸着剤は、タングステン化合物溶液中でタングステン化合物イオンを吸着する。ここで、吸着材としては、たとえば、以下に示す、第１の吸着剤および／または第２の吸着剤を用いることができる。
　［第１の吸着剤］
　第１の吸着剤は、アラニン(Alanine)、シスチン(Cystine)、メチオニン(Methionine)、チロシン(Tyrosine)、リシン(Lysine)、バリン(Valine)、グルタミン酸(Glutamicacid)、ヒスチジン(Histidine)、プロリン(Proline)、トレオニン(Threonine)、アスパラギン(Asparagine)、グリシン(Glycine)、イソロイシン(Isoleucine)、オルニチン(Ornithine)、アルギニン(Arginine)、セリン(Serine)、シトルリン(Citrulline)およびシスタチオニン(Cystathionine)のうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を遊離アミノ酸として含有する。また、第１の吸着剤は、遊離アミノ酸総量に対して、第１アミノ酸を遊離アミノ酸（第１遊離アミノ酸という場合もある）として１０ｍｏｌ％以上含有するものであってもよい。
　これによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。しかも、多量の薬品を使う必要がないので、環境汚染を低減できる。
　なお、吸着剤中の遊離アミノ酸は、固体として存在する場合もあり、溶液中に溶解した際に遊離アミノ酸として存在する場合もある。いずれの場合でも、溶液中では遊離アミノ酸を含有し、これらの吸着剤を用いることによって、簡単な処理工程で金属化合物を回収できる。
　第１の吸着剤の一例は、基体の表面に遊離アミノ酸が担持されたものである。基体は、たとえば、遊離アミノ酸を含むペプチド、タンパク質、および微生物等の生体を形成する物質（以下、生体系物質という場合がある）や樹脂等の有機物、または無機物が適用できる。
　微生物としては、E.coli(Escherichiacoli)、Bacillussp、Thiobacillusferrooxidans、Streptomycesrimosus、Pseudomonassp、Bacillusthuringiensis、Arthrobacternicotianae、Shewanellaalgae、Shewanellaoneidensisなどのバクテリア、Saccharomycescerevisiae、Schizosaccharomycespombe、Candidaalbicans、Yarrowialipolytica、Pichiapastoris、Hansenulapolymorpha、Kluyveromyceslactisなどの酵母、麹菌等が挙げられる。
　生体系物質からなる吸着剤は、粉末、粉末を成形したペレット、ゲル、水溶液など種々の形態からなる。粉末やペレットであれば、保管や取扱が容易である。吸着剤が粉末やペレット等の固形物である場合には、固形物を一旦水等の別の液体で溶解させた後、金属化合物を含む溶液に添加するか、または金属化合物を含む溶液に、固形物を直接添加して撹拌すればよい。
　また、第１の吸着剤としては、遊離アミノ酸として、第１アミノ酸のうち、アラニン、シスチン、メチオニン、チロシン、リシン、バリン、グルタミン酸、ヒスチジンおよびプロリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１－１アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、トレオニン、アスパラギン、グリシン、イソロイシン、オルニチンおよびアルギニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（以下、第１－２アミノ酸という場合がある）と、第１アミノ酸のうち、セリン、シトルリンおよびシスタチオニンのうちの少なくとも一種のアミノ酸（第１－３アミノ酸という場合がある）とを含有したものを用いることがよい。さらにホスホセリン(Phosphoserine)、アスパラギン酸(Aspartic　Acid)、ロイシン(Leucine)およびフェニルアラニン(Phenylalanine)のうちの少なくとも一種の第２アミノ酸を、遊離アミノ酸として、遊離アミノ酸の総量に対して４０ｍｏｌ％以下の比率で含有していてもよい。
　遊離アミノ酸として第１－１アミノ酸と第１－２アミノ酸と第１－３アミノ酸とを含有する吸着剤は、金属化合物の回収効率を高くできる。
　このような吸着剤を用いる場合であって、第１－１アミノ酸が二種以上からなる場合、遊離アミノ酸の総量を１００ｍｏｌ％としたとき、第１－１アミノ酸は、遊離アミノ酸として、それぞれの含有量が５ｍｏｌ％以上の比率で含有してもよい。特に、リシンについては、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有してもよい。このような場合には、金属化合物の回収効率が向上する。また、第１－１アミノ酸の総量は、遊離アミノ酸として１０ｍｏｌ％以上含有する。これによって、金属化合物の回収効率が向上する。
　吸着剤を乾燥して得られた固形物の総量、すなわち、吸着剤の固形分に対して、第１アミノ酸からなる遊離アミノ酸を総量で０．５質量％以上含有してもよい。このような場合には、金属化合物の回収効率が向上する。
　また、上記遊離アミノ酸において、アスパラギン酸と、グルタミン酸およびバリンのうちの少なくとも一種のアミノ酸とを、遊離アミノ酸として含有している場合、アスパラギン酸よりも、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種のアミノ酸の含有量が多くてもよい。グルタミン酸およびバリンからなる遊離アミノ酸は、溶液のｐＨを酸性側に調整することによってゼータ電位が正になり、溶液中にて金属化合物イオン（アニオン）を吸着する。一方、アスパラギン酸は金属化合物（イオン）の吸着能が低い。したがって、遊離アミノ酸中の、グルタミン酸およびバリンのうち少なくとも一種の含有量をアスパラギン酸の含有量よりも多い場合には、金属化合物の吸着効率を向上できる。
　吸着剤に含まれる遊離アミノ酸の種類および含有量は、遊離アミノ酸分析（生体アミノ酸分析ともいう）により確認できる。吸着剤の固形分に対する遊離アミノ酸総量の含有比率は、吸着剤の遊離アミノ酸の質量と、吸着剤の固形分の質量によって算出できる。吸着剤が粉末等の固体の場合、たとえば液温が２５℃の純水に吸着剤を添加し、マグネチックスターラを５００ｒｐｍの回転数で回転させながら１０分間撹拌して吸着剤を懸濁させる。この懸濁液を用いて遊離アミノ酸分析をする。
　吸着剤が溶液の場合、溶液中の遊離アミノ酸分析を行い、遊離アミノ酸の総量と、吸着剤溶液を遠心分離して得られた吸着剤の固形分の質量によって算出できる。なお、吸着剤の固形分の質量は、たとえば６０℃で２４時間などの乾燥条件で十分に乾燥させた状態で質量を測定する。
　また、生体系物質に含有される遊離アミノ酸は、ペプチドやタンパク質を基体として、基体の表面に担持されている。分子量の大きいペプチドやタンパク質に遊離アミノ酸が担持されることによって、吸着剤の取り扱いが容易になるとともに、金属化合物を含む溶液から金属化合物が吸着した吸着剤を回収する際に、たとえば濾別等の簡便な方法で吸着剤を濃縮することが可能となる。基体は、生体系物質の他に樹脂や無機物であっても構わないが、生体系物質であると、遊離アミノ酸を容易に増加させることができる。第１の吸着剤においては、微生物の体表に遊離アミノ酸が担持されている。
　吸着剤の基体が、樹脂や無機物である場合、基体が粉末や多孔質体等の比表面積が大きい形態であると、基体の表面に多数の遊離アミノ酸を担持できる。多孔質体の場合、細孔の内壁にもアミノ酸が担持できる。
　吸着剤が生体系物質からなる場合、遊離アミノ酸以外に、吸着反応には寄与しないアミノ酸（以下、不活性アミノ酸という場合がある）が存在する。不活性アミノ酸は、たとえば、ペプチド結合で結合されたアミノ酸のうちの中間の位置に存在するアミノ酸や、吸着剤の表面に露出しない内部の位置に存在するアミノ酸が挙げられる。
　吸着剤が生体系物質からなる場合、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高めるために、吸着剤中に存在する不活性アミノ酸のペプチド結合を切断する処理を行って、不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変えることが有効である。
　たとえば、有機物が微生物の場合、微生物中に存在するペプチド結合を、既存の処理方法で切断することができる。具体的には、微生物を構成するタンパク質を、トリプシン(Trypsin)、「リシルエンドペプチダーゼ」(LYSYLENDOPEPTIDASE)（登録商標）、ｖ８プロテアーゼ(V8　Protease)などのタンパク質分解酵素で分解する。これにより、微生物の体内に含まれる不活性アミノ酸の少なくとも一部を遊離アミノ酸に変えることができる。
　不活性アミノ酸を遊離アミノ酸に変える他の方法として、吸着剤に対して、たとえば６０℃以上の加熱処理、煮沸処理、またはオートクレーブ装置等を用いた加熱・加圧処理を施し、タンパク質を分解させる方法も有効である。なお、吸着剤が微生物等の生物であり、かつ吸着剤を溶液中にて保存しなければならないものではなく、これが分解された無生物のように、固形物として保存できる場合には、培養や保管のための大規模な設備や維持が不要であり、設備が小型化できる。
　［第２の吸着剤］
　第２の吸着剤は、アラニン、シスチン、メチオニン、チロシン、リシン、バリン、グルタミン酸、ヒスチジン、プロリン、トレオニン、アスパラギン、グリシン、イソロイシン、オルニチン、アルギニン、セリン、シトルリンおよびシスタチオニンのうちの少なくとも一種の第１アミノ酸を含み、溶液中において、第１アミノ酸の少なくとも一部が遊離アミノ酸として存在する。また、第２の吸着剤は、遊離アミノ酸総量に対して第１アミノ酸の遊離アミノ酸を総量で１０ｍｏｌ％以上含有するものであってもよい。
　すなわち、第２の吸着剤は、固体として存在し、固体においては遊離アミノ酸を含有しないが、溶液中で遊離アミノ酸を持つものである。
　第２の吸着剤の一例は、第１アミノ酸の塩である。塩としては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩および炭酸塩が挙げられる。アミノ酸の塩からなる吸着剤は、液体中に溶解して、遊離アミノ酸を供給する。そして、第１の吸着剤と同様に、金属化合物が溶解した溶液に吸着剤を添加して、吸着剤の遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるｐＨに調整する。このとき、金属化合物が陰イオンとして存在することによって、金属化合物の陰イオンが、正に帯電した吸着剤の遊離アミノ酸に吸着する。
　第２の吸着剤において、基体の表面に遊離アミノ酸を担持する形態に比べて、吸着剤中の遊離アミノ酸の含有比率を高くできる。そのため、金属化合物の吸着効率が高く、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着できる。また、金属化合物を吸着した後で金属化合物を回収する際に、廃棄が必要な不要物の含有量が少なく、取り扱いが容易であり、製造コストが削減できる。さらに、吸着剤は、菌や微生物のように生物ではないので、吸着剤の保管、管理が容易である。
　第２の吸着剤である塩からなる吸着剤は、溶液であってもよいが、固体であると取り扱い、保管、管理が容易であり、特に、粉末状であると容易に溶液中に溶解できる。また、吸着剤の取り扱いを容易とするために、吸着剤をペレット状としてもよい。
　第１アミノ酸の塩として、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とすると、吸着剤の吸着効率がよい。たとえば、リシンを含む塩を吸着剤として用いてもよい。ここで、リシンを含む塩とは、たとえば、リシン塩酸塩、リシン硫酸塩、リシン硝酸塩、リシン酢酸塩等をいう。
　その中でも、リシン塩酸塩（たとえば、Ｌ－リシン塩酸塩）は、安定で安価である。さらに、リシン塩酸塩を吸着剤として用いた場合には、後工程で酸処理する際に不要な元素が入りにくくなる。なお、リシンまたはアルギニンの少なくとも一方の塩を主成分とするとは、吸着剤中のリシンの塩、またはアルギニンの塩の総質量の比率が、吸着剤総量に対して５０質量％以上であることをいう。
　吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、少量の吸着剤で多量の金属化合物を吸着させることができる。吸着剤中に存在するリシンの塩およびアルギニンの塩の総量のさらに望ましい範囲は、９５質量％以上である。
　第１アミノ酸の塩として、グルタミン酸の塩を含有すると、吸着剤のコストを低下させることができる。中でも、グルタミン酸ナトリウムは安定で安価である。
　吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の含有量は９０質量％以上であるのがよい。これによって、安価に金属化合物を回収できる。吸着剤中に存在するグルタミン酸の塩の総量の望ましい範囲は、９５質量％以上である。
　なお、遊離アミノ酸は１種類のみに限定されるものではなく、たとえば、グルタミン酸の塩とともに、リシンやアルギニン等の他の第１アミノ酸の塩を添加することができる。
　また、たとえば、吸着剤が微生物からなる場合、タングステン濃度を０．１～１０ｍｍｏｌ／ｌ（アルカリ溶液１リットルに対して、タングステン濃度が０．１～１０ｍｍｏｌ）に調整したタングステン化合物溶液１ｍ３あたり、吸着剤が１ｇ～１０ｋｇとなるように添加する。吸着剤が第１アミノ酸の塩からなる場合、たとえば、吸着剤中の第１アミノ酸の塩の合計添加量が、金属化合物の金属成分１ｍｏｌに対して、０．２～１．１ｍｏｌの含有比率で添加する。これによって、少量の吸着剤で多量のタングステン化合物等の金属化合物を吸着させることができる。
　第１アミノ酸の塩の合計添加量は、金属化合物溶液に対して、１０～３００ｇ／ｌであってもよい。このような場合には、溶液の粘性が高くならず、金属化合物の回収効率が低下しにくくなる。特に、吸着剤がアミノ酸の塩からなる場合、溶液の粘性が上がりにくく、作業性がよい。
　温度は遊離アミノ酸の活性に応じて調整すればよく、通常は室温であってもよい。吸着剤を添加したタングステン化合物溶液を、塩酸などを用いて遊離アミノ酸のゼータ電位が正となるように調整する。これによって、吸着剤にアニオンであるタングステン化合物イオンを吸着させる。
　溶液のｐＨは７未満（酸性）である。遊離アミノ酸がリシンおよびアルギニンの場合、好適なｐＨは４以下、好ましくは１～３、望ましくはｐＨ＝１～２．３である。遊離アミノ酸がグルタミン酸の場合、好適なｐＨは１．５以下である。これによって、タングステン化合物の回収率を高めることができる。なお、溶液のｐＨを調整する工程と、金属化合物が含有される溶液中に吸着剤を添加する工程とは、どちらが先でもよい。
　吸着剤が第１アミノ酸の塩である場合、吸着反応は１時間以内であるほうが、吸着剤の回収効率が高い。すなわち、吸着反応が１時間を越えると、吸着していた金属化合物の一部が遊離アミノ酸から脱離することがある。
　（Ｅ工程）
　次に、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、溶液から取り出す。ここで「取り出す」とは、溶液から化合物を濾別する工程と、濾別により回収した化合物を乾燥して粉末化する工程と、を含む。
　具体的には、タングステン化合物イオンを吸着した吸着剤を、濾紙等で濾過することにより、濾紙上にスラリー状になった化合物を回収する。その後、回収した化合物を乾燥・粉末化することにより粉末状になった吸着剤を含むタングステン化合物を取り出すことができる。ここで、吸着剤を含むタングステン化合物とは、たとえば、吸着剤がリシンである場合には、リシン－ＷＯ４等をいう。
　（Ｆ・Ｇ工程）
　取り出したタングステン化合物に、還元剤として所定量の炭素粉末（カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭等）あるいはカーボンスラリーを添加し、混合する（Ｆ工程）。これにより、タングステン化合物と還元剤の混合材が得られる。そして、所定雰囲気下で所定時間保持の条件で、この混合材を１１００～２０００℃に加熱することで炭化処理を行い、炭化タングステンを主成分とするタングステン粉末を得ることができる（Ｇ工程）。
　ここで「主成分」とは、粉末に含有される成分のうち炭化タングステンが質量％で最も多いことを意味する。具体的には、炭化タングステンが９９質量％以上含有される一方で、１質量％未満の不可避不純物が含まれ得る。不可避不純物としては、炭素、水素、窒素、酸素、クロム、バナジウム、タンタル、ニオブ、チタン等が挙げられる。
　より具体的には、炭化タングステンが９９．２質量％以上含有されており、Ｗを除く、ＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ族元素から選ばれた少なくとも１種の炭化物、窒化物、炭窒化物を実質的に含まない場合であってもよい。また、上記の所定雰囲気とは、たとえば、一酸化炭素、窒素、水素およびメタン等を含む還元雰囲気であってもよい。
　Ｇ工程においては、窒素および水素を主成分とする混合雰囲気下で炭化処理を行っている。このように、窒素および水素を主成分とする混合雰囲気下である場合には、窒素および水素をそれぞれの雰囲気に分けて処理した場合と比較して製造コストがより低減される。なお、「主成分」とは、気体中に含有される成分のうち窒素および水素がモル％で窒素および水素以外の成分より多いことを意味する。より具体的には、窒素および水素の割合が、それぞれ４０モル％以上および１０モル％以上である場合をいう。
　一般的には、Ｅ工程により取り出された粉末を焼却することによって吸着材が除去され、ＷＯ３が取り出される。このＷＯ３から還元処理によって酸素が取り除かれることによって金属タングステンが取り出される。そして、この金属タングステンを炭化することによって炭化タングステン粉末が得られる。
　しかしながら、たとえば、吸着材を除去してＷＯ３を取り出す工程として、３００（℃）以上の温度での焼却が必要であり、また、ＷＯ３の還元処理として、還元雰囲気（たとえば、水素ガス雰囲気）にて８００（℃）～９５０（℃）の温度での熱処理が必要となる。そのため、炭化タングステン粉末を生成するために大きな負担が必要であった。
　一方、実施形態の生成工程においては、上記したＥ工程により取り出したタングステン化合物を、上記の酸化処理および還元処理を経ることなく直接に炭化処理によってＷＣを生成している。そのため、炭化タングステン粉末を生成するための負担が軽減される。さらに、上記したタングステン化合物を炭化する際に炭素粉末を混合して混合材を生成したのち、この混合材を加熱している。
　吸着剤が上記したような有機物である場合には、この吸着剤に含まれる炭素成分を用いてタングステンを炭化させてＷＣを得ることができる。しかしながら、吸着剤に含まれる炭素成分のみではタングステンを炭化させるＧ工程において炭素が不足しやすいため、このＧ工程において、ＷＣだけでなくＷ２Ｃも生成されやすい。
　実施形態の生成工程のＦ工程においては、タングステン化合物に炭素粉末が混合されるため、上記した炭素の不足が解消され、Ｗ２Ｃが生成されにくく、純度の高いＷＣ粉末を生成することが可能となる。
　Ｆ工程において添加される炭素粉末の量は、混合材における炭素量が５質量％以上となるように調整されてもよい。この場合には、Ｇ工程においてタングステンが安定して炭化しやすいため、Ｗ２Ｃが生成されにくく、ＷＣが生成されやすい。
　また、Ｆ工程において添加される炭素粉末の量は、混合材における炭素量が６質量％以下となるように調整されてもよい。混合材における炭素量が多いほどタングステンが安定して炭化しやすい一方で、混合材における炭素量が多過ぎると、Ｇ工程の後でタングステンと結合せずに余った炭素を除去する工程が煩雑となるおそれがある。しかしながら、混合材における炭素量が６質量％以下である場合には、余った炭素の除去に要する負荷が小さい。
　なお、吸着剤が上記したような有機物である場合には、この吸着剤に含まれる炭素成分の量を加味して炭素粉末の量を調整してもよい。別の観点で示すと、炭化タングステンにおける炭素成分は、炭素粉末由来のものだけでなく、吸着剤における炭素成分を由来とするものであってもよい。すなわち、タングステン粉末における炭素が、吸着剤における炭素を含んでもよい。吸着剤が上記したような有機物であって炭素を含み、タングステン粉末における炭素が、吸着剤における炭素を含む場合には、Ｆ工程において添加される炭素粉末の量を減らすことができる。
　Ｇ工程における混合雰囲気が窒素および水素を主成分とする場合において、窒素よりも水素の含有比率（モル％）が少ない、あるいは、同程度であってもよい。窒素よりも水素が少ない場合には、粗大粒子ができにくい。なお、窒素および水素の含有比率が同程度であるとは、厳密に同じであることは要求されない。（窒素の含有比率）／（水素の含有比率）が０．９～１．１であれば「同程度」と見做される。
　実施形態の炭化タングステン粉末の生成工程では、従来の炭化タングステン粉末の生成工程に比べて、工数を低減することができるとともに、使用する薬品量や廃液量を減らすことができ、低コストでタングステン化合物を回収できる。
　さらに、パラタングステン酸アンモニウム・Ｗ金属粉末を介して炭化タングステンを生成する従来のイオン交換法において排出されるＣＯ２の総量（エネルギー換算）に対して、本願の工程により排出されるＣＯ２の総量は、約４０％となってもよい。この場合、炭化タングステンの生成にあたり本願工程を用いることにより、排出されるＣＯ２の量を大幅に低減させることが可能となる。
　つづいて、図７の生成工程により得られた炭化タングステン粉末を原料とした基体２の製造方法について説明する。
　実施形態に係る基体２の製造方法は、以下の（Ｘ）および（Ｙ）の工程を備えている。
（Ｘ）炭化タングステン粉末をコバルト粉末と混合して成形体を形成する工程
（Ｙ）成形体を焼成する工程
　より具体的には、まず、図７の生成工程により得られた炭化タングステン粉末に、コバルト粉末を適宜添加する。このときコバルト粉末以外の金属粉末および／またはカーボン粉末等を加えてもよい。そして、ボールミルで所定時間湿式混合し、乾燥した後、プレス成形、鋳込成形、押出成形または冷間静水圧プレス成形などの公知の成形方法を利用して、混合粉末を所定形状に成形して成形体を得る。
　その後、成形体を真空中または非酸化性雰囲気中にて焼成することによって切削インサート１の基体２が作製される。作製された基体２の表面に、研磨加工またはホーニング加工を施してもよい。
　その後、基体２の表面に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて被覆膜３が形成されてもよい。被覆膜３としては、たとえば、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）および窒化アルミチタン（ＡｌＴｉＮ）などが挙げられる。
＜切削工具＞
　次に、上述した切削インサート１を備えた切削工具１００の構成について図８を参照して説明する。図８は、実施形態に係る切削工具１００の一例を示す正面図である。
　図８に示すように、実施形態に係る切削工具１００は、切削インサート１と、切削インサート１を固定するためのホルダ７０とを有する。
　ホルダ７０は、先端（図８における上端）から後端（図８における下端）に向かって伸びる棒状の部材である。ホルダ７０は、たとえば、鋼または鋳鉄製である。特に、これらの部材の中で靱性の高い鋼が用いられることが好ましい。
　ホルダ７０は、先端側の端部にポケット７３を有する。ポケット７３は、切削インサート１が装着される部分であり、被削材の回転方向と交わる着座面と、着座面に対して傾斜する拘束側面とを有する。着座面には、後述するネジ７５を螺合させるネジ孔が設けられている。
　切削インサート１は、ホルダ７０のポケット７３に位置し、ネジ７５によってホルダ７０に装着される。すなわち、切削インサート１の貫通孔２１にネジ７５を挿入し、このネジ７５の先端をポケット７３の着座面に形成されたネジ孔に挿入してネジ部同士を螺合させる。これにより、切削インサート１は、切刃部分がホルダ７０から外方に突出するようにホルダ７０に装着される。
　実施形態においては、いわゆる旋削加工に用いられる切削工具を例示している。旋削加工としては、例えば、内径加工、外径加工及び溝入れ加工が挙げられる。なお、切削工具としては旋削加工に用いられるものに限定されない。例えば、転削加工に用いられる切削工具に切削インサート１を用いてもよい。転削加工に用いられる切削工具としては、たとえば、平フライス、正面フライス、側フライス、溝切りフライスなどフライス、１枚刃エンドミル、複数刃エンドミル、テーパ刃エンドミル、ボールエンドミルなどのエンドミルなどが挙げられる。
＜切削加工物の製造方法＞
　次に、上述した切削工具１００を用いて行われる切削加工物の製造方法について図９～図１１を用いて説明する。図９～図１１は、実施形態に係る切削加工物の製造方法の一例を説明するための説明図である。
　切削加工物は、被削材２００を切削加工することによって作製される。本実施形態における切削加工物の製造方法は、以下の工程を備えている。すなわち、
（１）被削材２００を回転させる工程と、
（２）回転している被削材２００に切削工具１００を接触させる工程と、
（３）切削工具１００を被削材２００から離す工程と、
を備えている。
　より具体的には、まず、図９に示すように、被削材２００を軸Ｏ２の周りで回転させるとともに、被削材２００に切削工具１００を相対的に近付ける。なお、被削材２００の材質の代表例としては、炭素鋼、合金鋼、ステンレス、鋳鉄、または非鉄金属などが挙げられる。次に、図１０に示すように、切削工具１００における切刃を被削材２００に接触させて、被削材２００を切削する。そして、図１１に示すように、切削工具１００を被削材２００から相対的に遠ざける。
　図９においては、軸Ｏ２を固定するとともに被削材２００を軸Ｏ２の周りで回転させた状態で切削工具１００をＹ１方向に移動させることによって被削材２００に近づけている。また、図１０においては、回転している被削材２００に切削インサート１における切刃を接触させることによって被削材２００を切削している。また、図１１においては、被削材２００を回転させた状態で切削工具１００をＹ２方向に移動させることによって遠ざけている。
　なお、本実施形態の製造方法における切削加工では、それぞれの工程において、切削工具１００を動かすことによって、切削工具１００を被削材２００に接触させる、あるいは、切削工具１００を被削材２００から離している。しかしながら、切削加工は、このような形態に限定されるものではない。
　たとえば（１）の工程において、被削材２００を切削工具１００に近づけてもよい。同様に（３）の工程において、被削材２００を切削工具１００から遠ざけてもよい。切削加工を継続する場合には、被削材２００を回転させた状態を維持して、被削材２００の異なる箇所に切削インサート１における切刃を接触させる工程を繰り返せばよい。
　また、本実施形態に係る切削加工物の製造方法では、被削材２００を回転させる場合を例に示したが、被削材２００に代えて、切削工具１００を回転させてもよい。すなわち、切削加工物の製造方法は、切削工具１００を回転させる工程と、切削工具１００を被削材２００に接触させる工程と、切削工具１００を被削材２００から離す工程とを有していてもよい。
　以上のように、実施形態に係る硬質部材は、硬質相（一例として、硬質相５）および結合相（一例として、結合相６）を含む基体（一例として、基体２）を有する。硬質相は、炭化タングステンと、窒素とを含有する。結合相は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素と、窒素とを含有する。基体は、表面から１ｍｍまでの範囲である外側部と、表面からの深さ方向において外側部よりも内側に位置する内側部とを有する。硬質相は、複数の硬質相粒子を含む。複数の硬質相粒子は、網目状に広がる結晶欠陥（一例として、結晶欠陥７）を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）以上である複数の第１粒子と、結晶欠陥を有し、断面における結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）未満である複数の第２粒子とを含む。外側部における単位面積当たりの第１粒子の数は、内側部における単位面積当たりの第１粒子の数よりも多い。
　これにより、実施形態に係る硬質部材によれば、基体を被覆する被覆膜との密着性を向上することができる。
　図１に示した切削インサート１の形状はあくまで一例であって、本開示による切削インサート１の形状を限定するものではない。本開示による切削インサートは、たとえば、回転軸を有し、先端から後端にかけて延びる棒形状の本体と、本体の第１端に位置する切刃と、切刃から本体の第２端の側に向かって螺旋状に延びた溝とを有していてもよい。
　また、ここでは、硬質部材を工具として使用する場合の例について説明したが、本開示による硬質部材の用途は工具に限定されない。
　さらなる効果や別の実施形態は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
１　切削インサート
２　基体
３　被覆膜
５　硬質相
６　結合相
７　結晶欠陥
２１　貫通孔
７０　ホルダ
７３　ポケット
７５　ネジ
１００　切削工具

Claims (10)

  1. 　硬質相および結合相を含む基体を有し、
    　前記硬質相は、炭化タングステンと、窒素とを含有し、
    　前記結合相は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄族元素と、窒素とを含有し、
    　前記基体は、
    　　表面から１ｍｍまでの領域である外側部と、
    　　前記表面からの深さ方向において前記外側部よりも内側に位置する内側部と
    　を有し、
    　前記硬質相は、複数の硬質相粒子を含み、
    　前記複数の硬質相粒子は、
    　　網目状に広がる結晶欠陥を有し、断面における前記結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）以上である複数の第１粒子と、
    　　前記結晶欠陥を有し、断面における前記結晶欠陥が広がる領域の面積割合が５０（％）未満である複数の第２粒子と
    　を含み、
    　前記外側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数は、前記内側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数よりも多い、
    　硬質部材。
  2. 　前記外側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数は、３～２０個/１０μｍ２であり、
    　前記内側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数は、１～１０個/１０μｍ２である、
    　請求項１に記載の硬質部材。
  3. 　前記外側部における単位面積当たりの前記第１粒子の平均粒径は、前記内側部における単位面積当たりの前記第１粒子の平均粒径よりも大きい、
    　請求項１又は２に記載の硬質部材。
  4. 　前記外側部における単位面積当たりの前記第１粒子の平均粒径は、０．５～２μｍであり、
    　前記内側部における単位面積当たりの前記第１粒子の平均粒径は、０．２～１μｍである、
    　請求項１～３のいずれか１つに記載の硬質部材。
  5. 　前記外側部における単位面積当たりの前記第２粒子の平均粒径は、前記内側部における単位面積当たりの前記第２粒子の平均粒径よりも小さい、
    　請求項１～４のいずれか１つに記載の硬質部材。
  6. 　前記基体は、前記外側部と前記内側部との間に位置する中間部をさらに有し、
    　前記中間部における単位面積当たりの前記第１粒子の数は、前記外側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数よりも少なく、且つ、前記内側部における単位面積当たりの前記第１粒子の数よりも多い、
    　請求項１～５のいずれか１つに記載の硬質部材。
  7. 　請求項１～６のいずれか１つに記載の硬質部材を有し、
    　前記基体は、切刃を有する、切削インサート。
  8. 　先端から後端に向かって延び、且つ、前記先端の側に位置するポケットを有するホルダと、
    　前記ポケットに位置する請求項７に記載の切削インサートと、
    　を有する切削工具。
  9. 　請求項８に記載の切削工具を回転させる工程と、
    　前記切削工具を被削材に接触させる工程と、
    　前記切削工具を前記被削材から離す工程と、
    　を有する、切削加工物の製造方法。
  10. 　被削材を回転させる工程と、
    　回転している前記被削材に請求項８に記載の切削工具を接触させる工程と、
    　前記切削工具を前記被削材から離す工程と、
    　を有する、切削加工物の製造方法。
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JP2008264989A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Kyocera Corp 切削工具
JP2015188995A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 三菱マテリアル株式会社 耐異常損傷性に優れた表面被覆切削工具

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