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WO2025182031A1 - アシル化セルロースの製造方法、アシル化セルロース、及びアシル化セルロースを含む組成物 - Google Patents

アシル化セルロースの製造方法、アシル化セルロース、及びアシル化セルロースを含む組成物

Info

Publication number
WO2025182031A1
WO2025182031A1 PCT/JP2024/007613 JP2024007613W WO2025182031A1 WO 2025182031 A1 WO2025182031 A1 WO 2025182031A1 JP 2024007613 W JP2024007613 W JP 2024007613W WO 2025182031 A1 WO2025182031 A1 WO 2025182031A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acylated cellulose
cellulose
weight
reaction
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/007613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正治 中村
勝弘 磯▲崎▼
友紀 尾形
牧子 今井
裕之 松村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Kyoto University NUC
Original Assignee
Daicel Corp
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp, Kyoto University NUC filed Critical Daicel Corp
Priority to PCT/JP2024/007613 priority Critical patent/WO2025182031A1/ja
Priority to PCT/JP2025/007111 priority patent/WO2025183160A1/ja
Publication of WO2025182031A1 publication Critical patent/WO2025182031A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing acylated cellulose, acylated cellulose, a resin composition containing acylated cellulose, a fiber-reinforced plastic containing acylated cellulose, a fiber-reinforced rubber containing acylated cellulose, a structure having a coating containing acylated cellulose, and a sheet containing acylated cellulose.
  • the cell walls of plant-derived biomass are primarily composed of polysaccharides, including cellulose, and lignin. Because cellulose is the most abundant natural polymer on Earth, it is desirable to extract it from trees, herbs, etc. and utilize it effectively.
  • a known method for producing acylated cellulose is to react cellulose with an acylating agent such as acetic anhydride, propionic anhydride, or butyric anhydride (see, for example, Patent Document 1).
  • an acylating agent such as acetic anhydride, propionic anhydride, or butyric anhydride (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes the production of dissolving pulp by delignifying lignocellulose through hydrolysis and alkaline cooking.
  • obtaining acylated cellulose from plant-derived biomass required a two-step reaction: first, delignification to obtain cellulose, and then subjecting the obtained cellulose to an acylation reaction. This complicated process posed a problem.
  • the acylated cellulose obtained by this method has the problem that, when the degree of acyl group substitution is increased, the properties of cellulose crystals (e.g., high strength, high elastic modulus, etc.) are lost.
  • Another object of the present disclosure is to provide acylated cellulose fibers, acylated microfibrillated cellulose, acylated cellulose nanofibers, and acylated cellulose nanosheets. Another object of the present disclosure is to provide a resin composition containing the acylated cellulose. Another object of the present disclosure is to provide a fiber-reinforced plastic containing the acylated cellulose. Another object of the present disclosure is to provide a fiber reinforced rubber containing the acylated cellulose. Another object of the present disclosure is to provide a structure having a coating containing the acylated cellulose. Another object of the present disclosure is to provide a sheet comprising the acylated cellulose.
  • the present disclosure provides a method for producing a plant-derived biomass (A) and a cellulose derivative represented by the following formula (b): R 1 (COOH) m (b) (wherein R1 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 1 or more). in a ratio of 1.3 to 30 parts by weight of (B) per 1 part by weight of (A) (in terms of dry weight), (wherein R 11 to R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an R 1 CO group; R 1 is the same as defined above). and a total degree of substitution of R 1 CO groups of 0.1 to 3.
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, in which the reaction in step (I) is carried out in a solvent containing a carboxylic acid (B), and the concentration of the carboxylic acid (B) in the solvent is 30% by weight or more.
  • the present disclosure also provides the method for producing acylated cellulose, wherein the resulting acylated cellulose has a cellulose crystallinity of 30% or more as determined by X-ray diffraction or a cellulose crystallinity of 0.1% or more as determined by solid - state C-NMR.
  • the present disclosure also provides a method for producing acylated cellulose, wherein the resulting acylated cellulose has a lignin content of 7% by weight or less.
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, in which the reaction in step (I) is further carried out in the presence of a peroxide and/or peracid (C), and the amount of (C) is 0.03 to 0.7 moles per mole of (B).
  • a peroxide and/or peracid C
  • the amount of (C) is 0.03 to 0.7 moles per mole of (B).
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, in which the reaction in step (I) is carried out in the presence of a peroxide and/or peracid (C) and an acid catalyst (D), and the amount of (D) is 0.003 to 0.3 moles per mole of (C).
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, in which the reaction in step (I) is further carried out in the presence of an acid catalyst (D), and the amount of (D) is 0.0003 to 0.03 mol per 1 mol of (B).
  • the present disclosure also provides the method for producing acylated cellulose, wherein the acid catalyst (D) is a compound represented by the following formula (d-1): (In the above formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, R2 represents a divalent hydrocarbon group, t represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.)
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, which includes, in addition to the step (I), a step (II) of reacting the solid content of the reaction solution of the step (I) with an acylating agent (B') described below in an amount of 0.5 to 150 mmol per 1 g of plant-derived biomass (A) (in terms of dry weight).
  • the present disclosure also provides a method for producing the acylated cellulose, in which the reaction in step (II) is carried out in the presence of a solvent that is a non-solvent or poor solvent for the acylated cellulose produced, and the amount of the solvent used is 1 to 40 parts by weight per 1 part by weight of the residue.
  • the present disclosure also provides a compound represented by the following formula (1): (wherein R 11 to R 13 may be the same or different and each represent a hydrogen atom or an R 1 CO group, and R 1 represents a monovalent hydrocarbon group). and a total degree of substitution of R 1 CO groups of 0.1 to 3.
  • the present disclosure also provides the acylated cellulose, which has a lignin content of 7% by weight or less.
  • the present disclosure also provides the acylated cellulose, which is fibrous and has an average aspect ratio (average fiber length/average fiber width) of 5 or more.
  • the present disclosure also provides the acylated cellulose, which has a cellulose crystallinity of 30% or more as determined by X-ray diffraction or a cellulose crystallinity of 0.1% or more as determined by solid-state 13 C-NMR.
  • the present disclosure also provides a resin composition containing the acylated cellulose and a resin component.
  • the present disclosure also provides a fiber-reinforced plastic containing the acylated cellulose and a plastic component.
  • the present disclosure also provides a fiber-reinforced rubber containing the acylated cellulose and a rubber component.
  • the present disclosure also provides a structure having a coating containing the acylated cellulose.
  • the present disclosure also provides a sheet containing the acylated cellulose.
  • acylated cellulose can be obtained from plant-derived biomass in a single reaction step.
  • the acylated cellulose thus obtained retains the properties of crystalline cellulose (e.g., high strength, high elastic modulus, etc.) while also exhibiting newly acquired water resistance and easy miscibility with hydrophobic materials. Therefore, when added to plastics or rubber, it is easily mixed to obtain fiber-reinforced plastics or fiber-reinforced rubber with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance.
  • a structure is coated with a film containing the acylated cellulose, a structure with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance can be obtained.
  • the acylated cellulose is incorporated into a sheet, a sheet with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing IR charts of Example 1, Comparative Example 1, and cedar heartwood flour used as a raw material.
  • FIG. 1 shows the results of solid-state 13 C-NMR measurements of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of the acylated cellulose obtained in Example 13.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph of the acylated cellulose obtained in Example 14.
  • FIG. 1 shows a photograph (a) of the appearance of the sheet obtained in Example 15, and a photograph (b) of the appearance of the sheet obtained in Comparative Example 3.
  • the method for producing acylated cellulose comprises the steps of: (a) reacting plant-derived biomass (A) with a cellulose derivative represented by the following formula (b): R 1 (COOH) m (b) (wherein R1 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 1 or more). in a ratio of 1.3 to 30 parts by weight of (B) per 1 part by weight of (A) (in terms of dry weight), (wherein R 11 to R 13 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an R 1 CO group; R 1 is the same as defined above). and a total degree of substitution of R 1 CO groups of 0.1 to 3.
  • Plant-derived biomass includes woody biomass, which includes woody plants and processed products thereof, and herbaceous biomass, which includes herbaceous plants and processed products thereof.
  • Plant-derived biomass contains a lignin-polysaccharide complex.
  • the lignin-polysaccharide complex is preferably a composite structure of lignin and cellulose, i.e., lignocellulose.
  • the polysaccharides that make up the lignin-polysaccharide complex are preferably cell wall polysaccharides that primarily contain cellulose and hemicellulose.
  • Cellulose is a polysaccharide that forms the backbone of plant cell walls, and is a polymer in which glucose-derived structural units represented by [C 6 H 10 O 5 ] are linked in a linear chain via ⁇ -(1,4) bonds.
  • glucose-derived structural units represented by [C 6 H 10 O 5 ] are linked in a linear chain via ⁇ -(1,4) bonds.
  • plant cell walls several dozen cellulose molecules are bundled together to form microfibrils, and multiple microfibrils then associate in a rope-like fashion to form microfibrils.
  • the percentage of cellulose in the polysaccharides varies depending on the type of plant from which the polysaccharides are derived. When wood is used as the raw material, the cellulose content is approximately 50% by weight. When cotton fiber is used as the raw material, the cellulose content is, for example, 88-96% by weight.
  • Hemicellulose is a general term for polysaccharides other than cellulose that exist between cellulose microfibrils. Hemicellulose is composed of monosaccharides such as xylose, arabinose, mannose, and galactose, and has the effect of increasing the strength of the cell wall by linking cellulose microfibrils together to form a mesh-like structure.
  • Lignin is a polymeric compound that forms a three-dimensional network structure through the high degree of polymerization of phenolic compounds (e.g., sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.).
  • phenolic compounds e.g., sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.
  • plant-derived biomass that can be used include chopped or crushed materials (e.g., chips, sawdust, etc.) of at least one plant selected from the following: wood (conifers such as cedar, broad-leaved trees such as eucalyptus, etc.), seed hairs (cotton linters, bombax cotton, kapok, etc.), gin bark (e.g., hemp, mulberry, mitsumata, etc.), and leaves (e.g., Manila hemp, New Zealand hemp, etc.).
  • wood conifers such as cedar, broad-leaved trees such as eucalyptus, etc.
  • seed hairs cotton linters, bombax cotton, kapok, etc.
  • gin bark e.g., hemp, mulberry, mitsumata, etc.
  • leaves e.g., Manila hemp, New Zealand hemp, etc.
  • Other examples include waste paper, used clothing, and construction waste.
  • the carboxylic acid (B) is a compound represented by the following formula (b).
  • R 1 (COOH) m (b) (wherein R1 represents a hydrocarbon group, and m represents an integer of 1 or more).
  • the hydrocarbon group is an m-valent hydrocarbon group.
  • Examples of the hydrocarbon group include m-valent aliphatic hydrocarbon groups, m-valent alicyclic hydrocarbon groups, m-valent aromatic hydrocarbon groups, and m-valent groups formed by combining these groups.
  • Examples include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 3), such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl; alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as vinyl, allyl, and 1-butenyl; and alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as ethynyl and propynyl.
  • An m-valent aliphatic hydrocarbon group includes a group in which (m-1) hydrogen atoms have been removed from the structural formula of the monovalent aliphatic hydrocarbon group described above.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group is preferably a C alicyclic hydrocarbon group, and examples thereof include cycloalkyl groups having approximately 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members), such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl; cycloalkenyl groups having 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members), such as cyclopentenyl and cyclohexenyl; and bridged cyclic hydrocarbon groups, such as perhydronaphthalen-1-yl, norbornyl, adamantyl, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]dodecan-3-yl.
  • cycloalkyl groups having approximately 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members
  • An m-valent alicyclic hydrocarbon group includes a group obtained by removing (m-1) hydrogen atoms from the structural formula of the monovalent alicyclic hydrocarbon group described above.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group is preferably a C 6-14 (particularly a C 6-10 ) aromatic hydrocarbon group, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • An m-valent aromatic hydrocarbon group includes a group obtained by removing (m-1) hydrogen atoms from the structural formula of the monovalent aromatic hydrocarbon group described above.
  • the above hydrocarbon groups may have various substituents [e.g., halogen atoms, oxo groups, hydroxy groups, substituted oxy groups (e.g., alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyloxy groups, etc.), substituted oxycarbonyl groups (e.g., alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, aralkyloxycarbonyl groups, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl groups, cyano groups, nitro groups, substituted or unsubstituted amino groups, sulfo groups, heterocyclic groups, etc.].
  • the hydroxy groups may be protected with protecting groups commonly used in the field of organic synthesis.
  • aromatic or non-aromatic heterocycles may be fused to the rings of alicyclic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups.
  • m represents the number of carboxy groups possessed by the carboxylic acid (B) and is an integer of 1 or greater.
  • m is preferably an integer from 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • carboxylic acid (B) examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, and glyoxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutamic acid, and malic acid; aliphatic polycarboxylic acids such as citric acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 2-chlorobenzoic acid, 4-(chloromethyl)benzoic acid, salicylic acid, 1-naphthoic acid, and diphenylacetic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; and aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid. These can be used alone or in combination of
  • the amount of carboxylic acid (B) used is 1.3 to 30 parts by weight per part by weight of the plant-derived biomass (A) (converted to dry weight).
  • the lower limit of the amount of carboxylic acid (B) used is preferably 3 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, and particularly preferably 8 parts by weight.
  • the upper limit of the amount of carboxylic acid (B) used is preferably 20 parts by weight.
  • the reaction is preferably carried out in a solvent containing a carboxylic acid (B).
  • the concentration of the carboxylic acid (B) in the solvent is, for example, 30% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 85% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration of the carboxylic acid (B) in the solvent is 100% by weight.
  • a carboxylic acid anhydride that reacts with water to produce a carboxylic acid may be used together with water to produce the carboxylic acid in the reaction system.
  • the solvent may also contain a non-water-soluble organic solvent such as toluene, but the content of the non-water-soluble organic solvent in the solvent is, for example, 70% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, most preferably 20% by weight or less, and especially preferably 15% by weight or less.
  • a non-water-soluble organic solvent such as toluene
  • the amount of the solvent used (total amount when two or more types are used) is at least 1.3 times, preferably at least 2 times, and more preferably at least 3 times the weight (dry weight) of the plant-derived biomass (A).
  • the upper limit of the amount of solvent used is, for example, 30 times, preferably 20 times, more preferably 15 times, even more preferably 10 times, particularly preferably 8 times, and most preferably 6 times the weight of the plant-derived biomass (A).
  • the reaction can be carried out in the presence of a peroxide and/or a peracid. Because peroxides and peracids have excellent delignification effects, the amount of lignin contained in the acylated cellulose can be further reduced by carrying out the reaction in the presence of a peroxide and/or a peracid.
  • the peroxide may be a compound represented by the following formula (c): R 21 -O-O-R 22 (c) (wherein R 21 and R 22 are the same or different and represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an acyl group.
  • R 21 and R 22 are the same or different and represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an acyl group.
  • the acyl group is represented by an RCO group, and R is a monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and monovalent groups formed by combining these groups.
  • monovalent hydrocarbon groups monovalent aliphatic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups, and monovalent groups formed by combining two or more of the above groups are preferred.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5) is particularly preferred.
  • Preferred monovalent aromatic hydrocarbon groups are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), such as phenyl and naphthyl groups.
  • an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, is preferred.
  • peroxides examples include hydrogen peroxide (a compound represented by formula (c) in which R 21 and R 22 represent hydrogen atoms); hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and benzyl hydroperoxide (a compound represented by formula (c) in which R 21 represents a monovalent hydrocarbon group and R 22 represents a hydrogen atom); and peroxides such as di-t-butyl peroxide and benzoyl peroxide (a compound represented by formula (c) in which R 11 and R 12 , which may be the same or different, represent a monovalent hydrocarbon group or an acyl group).
  • hydrogen peroxide a compound represented by formula (c) in which R 21 and R 22 represent hydrogen atoms
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and benzyl hydroperoxide (a compound represented by formula (c) in which R 21 represents a monovalent hydrocarbon group and R 22 represents a hydrogen atom)
  • peroxides such as di-t-but
  • peracid examples include organic peracids such as percarboxylic acids (e.g., performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.); and inorganic peracids such as permanganic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • percarboxylic acids e.g., performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.
  • inorganic peracids such as permanganic acid.
  • the amount of peroxide or peracid used (the total amount when a peroxide and a peracid are used in combination) is, for example, 0.03 to 0.7 mol, preferably 0.06 to 0.3 mol, and particularly preferably 0.075 to 0.2 mol per mol of carboxylic acid (B).
  • the amount of peroxide or peracid used can be varied depending on the amount of lignin contained in the plant-derived biomass (A), but is, for example, 0.2 to 5.0 mmol, preferably 0.5 to 5.0 mmol, particularly preferably 0.7 to 4.0 mmol, and most preferably 1.0 to 3.0 mmol per 100 mg of plant-derived biomass (A).
  • the amount of peroxide or peracid used is within the above range, the oxidation and/or decomposition reaction of the lignin contained in the plant-derived biomass (A) proceeds rapidly, resulting in acylated cellulose with an extremely low residual lignin amount. Furthermore, by suppressing excessive decomposition, acylated cellulose with an appropriate molecular weight can be obtained.
  • the reaction can further be carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst preferably reacts with a peroxide or a peracid to produce a peroxide derived from the acid catalyst.
  • the produced peroxide derived from the acid catalyst exhibits the effect of promoting the progress of the delignification reaction.
  • the oxides and/or decomposition products of lignin produced by the delignification reaction are released from the lignin-polysaccharide complex and dissolve in water and/or an organic solvent. Therefore, the acid catalyst acts as a dissolution promoter, promoting the dissolution of lignin in water and/or an organic solvent.
  • the acid catalyst may be an inorganic acid or an organic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic acid examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.
  • organic acid examples include sulfonic acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • the organic acid may be a hydrate.
  • some of the multiple acid groups may form salts.
  • organic acids in which some of the acid groups form salts may be in a liquid state at room temperature (25°C). In other words, the organic acid may be an ionic liquid.
  • Salts that may be formed by the organic acids include, for example, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; and amine salts such as imidazole salts and pyridine salts.
  • the sulfonic acid is a compound having at least one sulfonic acid group (SO 3 H group), and is represented, for example, by the following formula (d).
  • R-(SO 3 H) n (d) (wherein R represents an n-valent hydrocarbon group or an n-valent heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or more).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group among the n-valent hydrocarbon groups for R include the same examples as the monovalent hydrocarbon group for R 1.
  • Examples of the n-valent hydrocarbon group where n is an integer of 2 or more include groups in which (n-1) hydrogen atoms have been removed from the structural formula of the monovalent hydrocarbon group.
  • the heterocycle constituting the n-valent heterocyclic group in R includes aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles.
  • the heterocycle include 3- to 10-membered rings (preferably 4- to 6-membered rings) containing carbon atoms and at least one heteroatom (e.g., oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus atom, etc.) as ring-constituting atoms.
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be fused to the heterocycle.
  • the sulfonic acids include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; and aromatic sulfonic acids such as compounds represented by the following formula (d-1).
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring
  • R2 represents a divalent hydrocarbon group
  • t represents an integer of 0 or more
  • n represents an integer of 1 or more.
  • Aromatic sulfonic acids are preferred as the sulfonic acid, as they are highly effective in promoting the delignification reaction.
  • aromatic hydrocarbon ring in ring Z examples include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 14 carbon atoms, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be fused to the aromatic hydrocarbon ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle in ring Z include a 3- to 10-membered (preferably 4- to 6-membered) aromatic heterocycle having at least one heteroatom, and a fused ring formed by condensing a 3- to 8-membered cycloalkane ring to the aromatic heterocycle.
  • pyrrole furan, thiophene, phosphole, pyrazole, imidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, indole, benzofuran, benzothiophene, isoindole, isobenzofuran, benzophosphole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzisoxazole, indazole, benzisothiazole, benzotriazole, purine, pyridine, phosphinine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, hexazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, phthalazine, acridine, 4aH-pheno
  • the divalent hydrocarbon group in R2 is preferably a divalent (saturated) aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Examples of compounds represented by the above formula (d-1), in which ring Z in the formula is an aromatic hydrocarbon ring, include benzenesulfonic acid; toluenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; and naphthalenesulfonic acids such as 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and 2-naphthylmethanesulfonic acid.
  • Examples of compounds represented by the above formula (d-1) in which ring Z is an aromatic heterocycle include compounds represented by the following formula (c-1-3), such as 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium p-toluenesulfonate; 2-(3-(2-sulfoethyl)-1H-imidazol-1-yl)ethanesulfonate, etc.
  • Examples of the phosphonic acids include aliphatic phosphonic acids such as methylphosphonic acid; and aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid.
  • phosphinic acid examples include aliphatic phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid; and aromatic phosphinic acids such as diphenylphosphinic acid.
  • sulfonic acid or sulfuric acid is preferred as the acid catalyst, with sulfonic acid being particularly preferred, and aromatic sulfonic acid being most preferred.
  • the amount of the acid catalyst (D) used (total amount when two or more acid catalysts are used) is, for example, 0.0001 to 0.03 mol, preferably 0.0005 to 0.01 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.005 mol per 1 mol of carboxylic acid (B).
  • the amount of the acid catalyst (D) used (the total amount when two or more acid catalysts are used) is, for example, 0.001 to 0.3 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol, and particularly preferably 0.01 to 0.05 mol per mol of the peroxide or peracid (C).
  • the amount of acid catalyst (D) used (total amount when two or more types of acid catalysts are used) is, for example, 0.001 to 1.0 mmol, preferably 0.005 to 0.5 mmol, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mmol per 100 mg of plant-derived biomass (A).
  • the amount used is, for example, 1 to 100 ⁇ mol, preferably 5 to 70 ⁇ mol, particularly preferably 10 to 50 ⁇ mol, and most preferably 15 to 40 ⁇ mol per 100 mg of plant-derived biomass (A).
  • reaction atmosphere is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the delignification reaction may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or elevated pressure.
  • the reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, even more preferably 85°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature is, for example, 20°C, preferably 50°C, and particularly preferably 60°C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 48 hours, preferably 6 to 12 hours, and particularly preferably 1 to 4 hours.
  • the reaction can be carried out in any of a batch, semi-batch, or continuous manner.
  • the lignin contained in the plant-derived biomass (A) is oxidized and/or decomposed and released from the cellulose fibers. After the lignin is released, the cellulose fibers are partially acylated on the surface, producing acylated cellulose, with cellulose crystals remaining in the fiber shaft.
  • the degree of acyl group substitution of the acylated cellulose obtained in this manner is 0.1 or more (e.g., 0.1 to 3, preferably 0.3 to 2.0, particularly preferably 0.4 to 1.5, most preferably 0.5 to 1.4, and particularly preferably 0.6 to 1.2).
  • Step (II) The solid content of the reaction solution from step (I) is reacted with the following acylating agent (B') in a ratio of 0.5 to 150 mmol per 1 g of plant-derived biomass (A) (in terms of dry weight).
  • the acylating agent (B') is at least one compound selected from the group consisting of a carboxylic acid represented by the following formula (b'), a halide of a carboxylic acid represented by the following formula (b'), an anhydride of a carboxylic acid represented by the following formula (b'), and a vinyl ester of a carboxylic acid represented by the following formula (b').
  • the acylating agent (B') is sometimes referred to as an esterifying agent.
  • R 1 (COOH) m (b') (wherein R 1 and m are the same as above)
  • acylating agent (B') instead of the acylating agent (B'), a compound capable of forming the acylating agent (B') in the reaction system can also be used.
  • the amount of acylating agent (B') used is, for example, 0.5 to 150 mmol, preferably 1 to 50 mmol, and particularly preferably 1.5 to 20 mmol per 1 g of plant-derived biomass (A) (converted to dry weight).
  • the acylating agent (B') may be added to the reaction solution of step (I) to carry out the reaction.
  • the acylating agent (B') is added directly to the reaction solution in step (I), lignin and hemicellulose-derived components contained in the filtrate are also acylated. Therefore, the timing of performing filtration, centrifugation, or other treatments should be selected depending on the intended use of the filtrate.
  • step (II) is preferably carried out in the presence of a solvent that is a non-solvent or poor solvent for the acylated cellulose produced, as this allows for acylation to a higher degree while maintaining the shape of the plant-derived biomass-derived cellulose fibers and/or cellulose crystals.
  • acylated cellulose produced is cellulose acetate
  • non-solvent or poor solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; hexane, cyclohexane, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used (total amount when two or more types are used) is 1 to 40 times, preferably 2 to 20 times, and more preferably 3 to 10 times the weight of the filtered residue (preferably the dry weight).
  • the solvent may also contain a good solvent (a solvent that is a good solvent for the acylated cellulose produced).
  • a good solvent a solvent that is a good solvent for the acylated cellulose produced.
  • the content of the good solvent be within a range in which the solvent is a non-solvent or poor solvent for the acylated cellulose produced (i.e., within a range in which the proportion of the acylated cellulose produced that dissolves is, for example, 10% by weight or less).
  • the solvent may be present from the stage of step (I).
  • the reaction of step (II) is carried out in the presence of a good solvent for the acylated cellulose to be produced, it is preferable to carry out the reaction without using the acid catalyst (D) or using a very small amount of the acid catalyst (D), since this makes it easier to acylate the plant-derived biomass-derived cellulose while maintaining the shape of the cellulose fibers and/or the cellulose crystals.
  • the liquid in the reaction system can be cooled to room temperature (e.g., 25°C) if necessary, and then subjected to filtration (filter paper with a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane), yielding acylated cellulose as the residue.
  • room temperature e.g. 25°C
  • filter paper with a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane
  • the filtered residue may be subjected to a drying treatment. Furthermore, the filtered residue may be subjected to a washing treatment, if necessary, before being subjected to the drying treatment. Water or the above-mentioned organic solvents can be used for the washing treatment.
  • the acylated cellulose obtained as the filtrate may be subjected to a micronization process, if necessary.
  • the acylated cellulose is a fiber bundle in which multiple fibers are bonded together by hydrogen bonds. By severing the hydrogen bonds between the fibers through a micronization process, the fiber bundle can be subdivided along its axial direction, resulting in acylated cellulose with fiber widths at the micro- to nano-level, i.e., acylated microfibrillated cellulose or acylated cellulose nanofibers. Furthermore, by combining the reaction conditions and micronization conditions, it is also possible to obtain acylated cellulose nanosheets with thicknesses on the order of nanometers (e.g., 10-90 nm).
  • acyl groups are formed in gaps (e.g., on the surfaces of cellulose microfibrils or bundles thereof) that are generated after removing lignin and hemicellulose from plant-derived biomass (A), which prevents the formation of strong hydrogen bonds between molecules of newly generated acylated cellulose or between the surfaces of microfibrils, allowing acylation to proceed very smoothly in the subsequent step (II).
  • the cellulose is dried after delignification and then acylated, but the drying treatment creates strong (hydrogen) bonds between cellulose microfibrils, eliminating gaps and making it difficult for the subsequent acylation reaction to proceed. Therefore, various pretreatments are required before acylation.
  • acylated cellulose similar to that obtained by conventional methods at lower cost, with higher quality, and with less energy consumption than conventional methods.
  • the method of the present disclosure also saves energy by eliminating the drying process, which is energy-intensive in conventional methods.
  • the acylated cellulose obtained through the above process has a low lignin content, for example, 7% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, and most preferably 2.5% by weight or less.
  • lignin is a lignin-derived component that remains after acylated cellulose is hydrolyzed by the Klason method and sugars and other components are removed.
  • the acylated cellulose obtained through the above steps may be subjected to a step to further reduce the lignin, if necessary, as long as the introduced acyl groups are not eliminated.
  • an oxidizing agent different from the peroxide and/or peracid used in step (I) e.g., hypochlorite, chlorine dioxide, ozone, oxygen, etc.
  • hypochlorite e.g., hypochlorite, chlorine dioxide, ozone, oxygen, etc.
  • the low lignin content of the acylated cellulose obtained through the above process can also be confirmed by IR measurement. Specifically, this can be confirmed by the reduction or near disappearance of the peak around 1510 cm ⁇ 1 (e.g., 1490 to 1530 cm ⁇ 1 ) in the IR chart, or by the ratio of the absorbance of the peak around 1510 cm ⁇ 1 to the absorbance of the peak around 1032 cm ⁇ 1 (e.g., 1010 to 1040 cm ⁇ 1 ) being 0.008 or less (preferably 0.006 or less, and more preferably 0.005 or less).
  • the acylated cellulose obtained through the above process has a cellulose crystal content determined by the XRD area method of, for example, 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 65% or more, and most preferably 70% or more.
  • the upper limit of the cellulose crystal content is, for example, 80%.
  • the acylated cellulose obtained through the above steps has a cellulose crystallinity, as determined by solid - state C-NMR, of, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.3 or more, and most preferably 0.4 or more.
  • the upper limit of the cellulose crystallinity is, for example, 0.8, preferably 0.6, particularly preferably 0.5.
  • the acylated cellulose obtained through the above process may contain hemicellulose, but the hemicellulose content is, for example, 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or less.
  • the acylated cellulose obtained through the above process may, if necessary, be subjected to a further process of reducing the hemicellulose content, provided that the introduced acyl groups are not eliminated.
  • the average fiber width of the acylated cellulose is, for example, 3 nm to 400 ⁇ m, preferably 10 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and most preferably 10 nm to 50 nm.
  • the average fiber width of the acylated cellulose can be determined by taking electron microscope images of a sufficient number of fibers (e.g., 30) using an electron microscope (SEM, TEM), measuring the fiber widths, and calculating the arithmetic average.
  • the average fiber length (L) of the acylated cellulose is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is, for example, 5 mm, preferably 3 mm.
  • the acylated cellulose is fibrous, and the average aspect ratio (average fiber length/average fiber width) is, for example, 5 or more, preferably 10 or more, particularly preferably 50 or more, most preferably 100 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, particularly preferably 2000 or more, and most preferably 2500 or more.
  • the upper limit of the average aspect ratio is, for example, 100,000, preferably 50,000, and particularly preferably 10,000.
  • the acylated cellulose obtained by the above method is useful not only as a sheet-forming material, but also as an additive when added to resins such as plastics and rubber to impart water resistance, high strength, and high elastic modulus.
  • the resin composition of the present disclosure includes the acylated cellulose and a resin component, which includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
  • Thermoplastic resins include general-purpose plastics, engineering plastics, and super engineering plastics.
  • General-purpose plastics include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride (PVC) and vinylidene chloride (PVDC); acrylic resins such as polymethyl methacrylate; styrene resins such as polystyrene, ABS resin, AS resin, AAS resin, ACS resin, AES resin, MS resin, SMA resin, and MBS resin; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; alkyd resins; and unsaturated polyester resins.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride (PVC) and vinylidene chloride (PVDC)
  • acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • styrene resins such as polystyrene, ABS resin, AS resin, AAS resin, ACS resin, A
  • engineering plastics include polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, and nylon 12; polyethers such as polyacetal and polyphenylene ether; and polycarbonate.
  • super engineering plastics include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride; sulfur-containing polymers such as polyphenylene sulfide and polyethersulfone; polyimide; polyamideimide; polyetherimide; polyetheretherketone; etc.
  • thermosetting resins examples include silicone resins; urethane resins; vinyl ester resins; phenoxy resins; epoxy resins; amino resins such as urea resins, melamine resins, and benzoguanamine resins; phenolic resins; acrylic urethane resins; and acrylic silicone resins.
  • thermosetting resins include synthetic rubbers such as styrene-isoprene block polymer, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, fluororubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and silicone rubber; and natural rubber.
  • synthetic rubbers such as styrene-isoprene block polymer, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, fluororubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and silicone rubber; and natural rubber.
  • the resin composition contains, for example, 0.1 to 400 parts by weight of the acylated cellulose per 100 parts by weight of the resin component.
  • the resin composition may contain other components (e.g., solvents, curing agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, fillers, etc.) as needed.
  • other components e.g., solvents, curing agents, flame retardants, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, colorants, fillers, etc.
  • the resin composition can be produced by blending and mixing the above components with other components as needed.
  • the fiber-reinforced plastic of the present disclosure comprises the acylated cellulose and a plastic component.
  • Plastic components include general-purpose plastics, engineering plastics, and super engineering plastics.
  • acylated cellulose is, for example, 0.1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the plastic component.
  • the fiber-reinforced plastic can be molded using methods such as injection molding.
  • the molded article obtained in this way has the water resistance, high strength, and high elastic modulus imparted by the acylated cellulose.
  • the fiber reinforced rubber of the present disclosure comprises the acylated cellulose and a rubber component.
  • Rubber components include the above synthetic rubber and natural rubber.
  • acylated cellulose is, for example, 0.1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the fiber-reinforced rubber can be filled into a mold or the like and subjected to heat treatment to form a molded article.
  • the molded article obtained in this way has the water resistance, high strength, and high elastic modulus imparted by the acylated cellulose.
  • the sheet of the present disclosure comprises the acylated cellulose.
  • the content of the acylated cellulose is, for example, 10% by weight or more.
  • the sheet can be produced by applying an aqueous dispersion of the acylated cellulose to a substrate or the like and drying it.
  • the sheet is water-resistant, strong, and has a high elastic modulus, all of which are provided by the acylated cellulose. It also has transparency.
  • the sheet is useful, for example, as an optical film for liquid crystal displays, a filter membrane, a filter, a cigarette filter, etc.
  • Example 1 In a cylindrical glass reactor with a diameter of 35 mm, 2 g of 1 mm-pass cedar wood flour (10% moisture) pulverized using a Willey mill, 0.526 mmol of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst, 2 mL of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10 mL of acetic acid (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent, and a stirrer were placed, and the reaction was carried out by stirring at 60 ° C for 24 hours.
  • 1 mm-pass cedar wood flour (10% moisture) pulverized using a Willey mill 0.526 mmol of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by FUJIFILM Wak
  • the reaction product was removed from the glass reactor and filtered using filter paper with a pore size of 5 ⁇ m.
  • the filter cake on the filter paper was washed sequentially with acetic acid, water, a 0.15% aqueous sodium bicarbonate solution, and water.
  • the weight of the resulting water-wet filter cake was measured. A portion was collected and dried using a freeze dryer, and the solids concentration of the filter cake was calculated based on the weight change before and after drying.
  • the dry weight (A) of the total solids obtained in the reaction was calculated from this solid concentration and the weight of the water-wet filter cake.
  • the ratio of (A) to the dry weight (B) of the wood flour used in the reaction was calculated as the yield (%).
  • Comparative Example 1 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1, except that toluene was used instead of acetic acid as the solvent and washing agent.
  • Example 1 The IR charts of Example 1, Comparative Example 1, and the cedar wood flour used as the raw material are shown in Figure 1.
  • the peak at around 1510 cm derived from lignin which is seen in cedar wood flour, disappears, indicating that delignification was successful.
  • new peaks were observed around 1735 cm ⁇ 1 and 1230 cm ⁇ 1 in Example 1. These are thought to be derived from CO due to the introduction of acetyl groups, and it is clear that acetylation was achieved while delignification was taking place by using acetic acid as a solvent.
  • the amount of lignin in the resulting filter cake was measured by the following method. That is, approximately 20 mg of the dried sample of the filtrate was weighed, and 0.3 mL of 72% sulfuric acid was added and decomposed at 30°C for 60 minutes. 8.4 mL of pure water was added, and the mixture was heated and decomposed at 120°C for 1 hour using an autoclave. The reaction product after the thermal decomposition was centrifuged (3500 rpm x 10 minutes) to separate the supernatant and precipitate. The precipitate was taken as lignin, washed with water, dried, and then weighed. The weight was expressed as a percentage (%) of the dry weight of the original biomass.
  • the hemicellulose content in the resulting filtrate was measured by the following method. That is, about 20 mg of the dried sample of the filtered residue was precisely weighed, and 0.3 mL of 72% by mass sulfuric acid was added thereto, followed by decomposition at 30° C. for 60 minutes. 8.4 mL of pure water was added thereto, and the mixture was subjected to thermal decomposition at 120° C. for 1 hour using an autoclave. The reaction product after thermal decomposition was centrifuged (3500 rpm ⁇ 10 minutes) to separate the supernatant and precipitate. The resulting supernatant was neutralized by adding barium carbonate (to adjust the pH of the supernatant to 6 to 8).
  • the neutralized supernatant was then filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter (trade name "FILTSTAR Syringe Filter", manufactured by Hawach Scientific) and analyzed by HPLC.
  • the neutral sugar concentration was calculated using a calibration curve prepared in advance.
  • the neutral sugars, glucose, mannose, xylose, galactose, and arabinose, were quantified. Of these, mannose, xylose, galactose, and arabinose were considered to be monosaccharides derived from hemicellulose, and the amounts of these monosaccharides were converted into the amounts of polysaccharides, and the total amount was estimated as the amount of hemicellulose.
  • HPLC measurement was carried out under the following conditions.
  • Equipment LC-4000 HPLC (manufactured by JASCO Corporation)
  • Column Aminex HPX-87P (300 x 7.8 mm) (Bio-Rad Laboratories) Guard column: Micro-Guard Carbo-P Refill Cartridges (30 x 4.6 mm) (Bio-Rad Laboratories)
  • Mobile phase water
  • Mobile phase flow rate 0.6 mL/min
  • Detector ELSD detector
  • acetyl substitution degree measurement A small amount of the sample obtained by freeze-drying was subjected to ATR-IR measurement using an FT/IR-4700 manufactured by JASCO Corporation. Cellulose acetates having various degrees of acetyl group substitution were also subjected to ATR-IR measurement. After baseline correction, the ratio of the absorbance of the peak attributable to acetyl groups near 1735 cm to the absorbance of the peak at around 1032 cm ( Abs1735cm / 1032cm ) was determined and plotted against the degree of substitution, revealing a good correlation. Using the relationship between Abs1735cm / 1032cm and the degree of acetyl group substitution, the Abs1735cm /1032cm of the samples obtained in the examples was measured to calculate the degree of acetyl group substitution.
  • ⁇ X-ray diffraction measurement> A small amount of the freeze-dried sample was subjected to X-ray diffraction measurement using a tabletop X-ray diffractometer, Aeris, manufactured by Malvern Panalytical Co., Ltd. From the obtained X-ray diffraction pattern, the amount of cellulose crystals was estimated by the area method as follows. Peaks at 2 ⁇ : 14.5° (110 plane), 16.5° (110 plane), 20.7° (102 plane), 22.5° (200 plane), and 34.9° (004 plane) were set as diffractions derived from cellulose crystals, and peaks at 6° to 10° and 18.5° were set as peaks derived from amorphous regions and cellulose acetate.
  • Peak separation was performed using the software of the X-ray diffractometer, and the amount of cellulose crystals was estimated using the following formula.
  • Amount of cellulose crystals [total area of diffraction peaks derived from cellulose crystals / total area] x 100 (%)
  • Table 1 shows that when a carboxylic acid is used as a solvent, the delignification reaction and the acylation reaction proceed even without a catalyst. It is also found that the use of a catalyst promotes delignification and increases the degree of acyl group substitution. Microscopic observation confirmed that the products of Examples 1 to 7 were fibrous. The hemicellulose content of Example 1 was 8.0% by weight, and the hemicellulose content of Example 4 was 11.1% by weight.
  • Example 10 The contents of the glass reactor after the reaction in Example 1 were removed and filtered using filter paper with a pore size of 5 ⁇ m. The filtered residue was washed with acetic acid, and then acetic anhydride was added as an additional reaction solution at a ratio of 9.8 mmol per 1 g of wood flour (converted to dry weight), and the reaction was carried out at 60° C. for 2 hours. The reaction mixture was then cooled, removed from the glass reactor, and filtered using a 5 ⁇ m pore size filter paper. The residue on the filter paper was washed sequentially with acetic acid, water, a 0.15% aqueous sodium bicarbonate solution, and water. This resulted in a water-wet residue. The cellulose crystal content, lignin content, and degree of acetyl group substitution of the resulting residue were measured in the same manner as in Example 2.
  • Example 11 The same procedure as in Example 10 was carried out except that the additional reaction solution was changed as shown in Table 2. In Example 12, the residue was mixed with toluene, and then acetic anhydride was added.
  • Comparative Example 1 A reaction product was obtained in the same manner as in Example 1, except that toluene was used instead of acetic acid as the solvent and cleaning agent. The cellulose crystal content, lignin content, and acetyl group substitution degree of the obtained reaction product were measured in the same manner as in Example 10.
  • Example 13 A portion of the washed, water-wet filter cake obtained in Example 1 was collected and freeze-dried, and the solid content of the filter cake was calculated based on the change in weight before and after drying. Based on this solid content, an amount of filter cake containing 0.3 g of solids was collected and water was added to obtain 100 g of a suspension. This suspension was subjected to a micronization treatment using a Hiscotron NS-50 manufactured by Microtec Nition Co., Ltd. at 45 for 10 minutes or 60 minutes to obtain an acylated cellulose dispersion. A scanning electron microscope photograph of the obtained acylated cellulose is shown in Figure 3.
  • Example 14 The washed, water-wet filter cake obtained in Example 10 was subjected to a pulverization treatment for 60 minutes in the same manner as in Example 13 to obtain an acylated cellulose dispersion.
  • a scanning electron microscope photograph of the obtained acylated cellulose is shown in Figure 4. Before micronization, most of the fibers were several tens of micrometers wide, but after 60 minutes of micronization, a fibrous product was obtained whose width was much smaller than 1 ⁇ m, down to several tens of nanometers.
  • the photograph in Figure 4 before micronization (after reaction) corresponds to the scanning electron microscope photograph of the residue obtained in Example 10.
  • Example 15 The cellulose was subjected to a pulverization treatment for 60 minutes in the same manner as in Example 13 to obtain an acylated cellulose dispersion, which was then diluted two-fold with water. The resulting diluted solution was then suction filtered using a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m. The residue on the filter was collected, pressed at 5 MPa, and dried at 105°C for 10 minutes to obtain a sheet (thickness 25 ⁇ m). A photograph of the appearance of the resulting sheet is shown in Figure 5. From Figure 5, it can be seen that the resulting sheet is translucent.
  • Comparative Example 3 Commercially available softwood pulp was finely shredded and then immersed in water for 24 hours. It was then subjected to a pulp milling treatment for 60 minutes under the same conditions as in Example 15, and pressed and dried to obtain a sheet (thickness: 45 ⁇ m). A photograph of the appearance of the obtained sheet is shown in FIG. 5. As can be seen from FIG. 5, the obtained sheet was white and opaque. Furthermore, the tensile strength was measured using the same method as in Example 15. The measured tensile strength was 10 MPa, which was brittle and weak.
  • [11] Formula (1) and a total degree of substitution of R 1 CO groups of 0.1 to 3.
  • a resin composition comprising the acylated cellulose according to any one of [11] to [14] and a resin component.
  • a fiber-reinforced plastic comprising the acylated cellulose according to any one of [11] to [14] and a plastic component.
  • a fiber-reinforced rubber containing the acylated cellulose according to any one of [11] to [14] and a rubber component.
  • a sheet comprising the acylated cellulose according to any one of [11] to [14].
  • acylated cellulose can be obtained from plant-derived biomass in a single reaction step.
  • the acylated cellulose thus obtained retains the properties of crystalline cellulose (e.g., high strength, high elastic modulus, etc.) while also exhibiting newly acquired water resistance and easy miscibility with hydrophobic materials. Therefore, when added to plastics or rubber, it is easily mixed to obtain fiber-reinforced plastics or fiber-reinforced rubber with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance.
  • a structure is coated with a film containing the acylated cellulose, a structure with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance can be obtained.
  • the acylated cellulose is incorporated into a sheet, a sheet with high strength, high elastic modulus, and excellent water resistance can be obtained.

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Abstract

一段階の反応で、脱リグニン処理とアシル化処理を行って、アシル化セルロースを得る方法を提供することにある。　本開示のアシル化セルロースの製造方法は、植物由来バイオマス（Ａ）と、下記式（ｂ）　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　（ｂ） （式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す） で表されるカルボン酸（Ｂ）を、前記（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して前記（Ｂ）が１．３～３０重量部となる割合で反応させる工程（Ｉ）を経て、下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを得る方法である。

Description

アシル化セルロースの製造方法、アシル化セルロース、及びアシル化セルロースを含む組成物
　本開示は、アシル化セルロースの製造方法、アシル化セルロース、アシル化セルロースを含む樹脂組成物、アシル化セルロースを含む繊維強化プラスチック、アシル化セルロースを含む繊維強化ゴム、及びアシル化セルロースを含む被膜を備えた構造物、並びにアシル化セルロースを含むシートに関する。
　樹木や草本等の植物由来バイオマスの細胞壁は、主に、セルロースを含む多糖類とリグニンによって構成されている。セルロースは地球上で最も豊富に存在する天然高分子であるため、樹木や草本等から取り出し、有効利用することが望ましい。
　セルロースは、多数のグルコース環（グルコピラノース単位）がβ－１，４－グリコシド結合によって重合した高分子化合物であり、親水性が高い材料である。また、疎水性の材料とは混合し難い。そのため、疎水性の材料と混合して使用する用途や耐水性が求められる用途においては、誘導体化により疎水化した上で使用される。このようなセルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース等のアシル化セルロースが知られている。
　アシル化セルロースの製造方法としては、例えば、セルロースに無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等のアシル化剤を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
　また、植物由来バイオマスに含まれるセルロースはリグニンと複合体を形成していることから、アシル化剤との反応に付す前に、まずリグニンを分解し、除去することが必要である。
　特許文献２には、リグノセルロースを加水分解－アルカリ蒸解処理に付すことで脱リグニンして、溶解パルプを製造することが記載されている。
米国特許第２７０５７１０号明細書 特開２０１３－２２７７０５号公報
　以上の通り、従来、植物由来バイオマスからアシル化セルロースを得るには、まず脱リグニンを行ってセルロースを得、続いて、得られたセルロースをアシル化反応に付す、２段階の反応が必要であり、作業が煩雑であることが問題であった。
　また、前記方法で得られるアシル化セルロースは、アシル基の置換度を高めると、セルロース結晶の特性（例えば、高強度、高弾性率等）を喪失することが問題であった。
　従って、本開示の目的は、一段階の反応で、脱リグニン処理とアシル化処理を行って、アシル化セルロースを得る方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、一段階の反応で、脱リグニン処理とアシル化処理を行って、疎水性材料との親和性が高い及び／又は耐水性に優れるアシル化セルロースを得る方法を提供することにある。

　本開示の他の目的は、一段階の反応で脱リグニン処理とセルロースのアシル化処理を行って、疎水性材料との親和性が高い及び／又は耐水性に優れる、高置換度のアシル化セルロースを得る方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記方法で得られるアシル化セルロースを提供することにある。
　本開示の他の目的は、アシル化セルロース繊維、アシル化ミクロフィブリル化セルロース、アシル化セルロースナノファイバー、アシル化セルロースナノシートを提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記アシル化セルロースを含む樹脂組成物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記アシル化セルロースを含む繊維強化プラスチックを提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記アシル化セルロースを含む繊維強化ゴムを提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記アシル化セルロースを含む被膜を備えた構造物を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記アシル化セルロースを含むシートを提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボン酸を溶媒として使用し、前記溶媒中で植物由来バイオマスを加熱すると、脱リグニン反応及びアシル化反応が同時に進行して、アシル化セルロースが得られること、このようにして得られるアシル化セルロースはセルロース結晶の特性（例えば、高強度、高弾性率等）を保持しつつ、新たに獲得した耐水性を有することを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、植物由来バイオマス（Ａ）と、下記式（ｂ）
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ）
（式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表されるカルボン酸（Ｂ）を、前記（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して前記（Ｂ）が１．３～３０重量部となる割合で反応させる工程（Ｉ）を経て、下記式（１）
（式中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、水素原子又はＲ1ＣＯ基を示す。Ｒ1は前記に同じである）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを得る、アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、工程（Ｉ）の反応を、カルボン酸（Ｂ）を含む溶媒中で行い、前記溶媒中のカルボン酸（Ｂ）濃度は３０重量％以上である前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、得られるアシル化セルロースは、Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、得られるアシル化セルロースは、リグニン含有量が７重量％以下である前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記工程（Ｉ）の反応を、更に過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｃ）は０．０３～０．７モルである前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記工程（Ｉ）の反応を、過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）と酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｃ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．００３～０．３モルである前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記工程（Ｉ）の反応を、更に酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．０００３～０．０３モルである前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記酸触媒（Ｄ）が下記式（ｄ－１）で表される化合物である前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
（上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ2は２価の炭化水素基を示す。ｔは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　本開示は、また、前記工程（Ｉ）に加え、工程（Ｉ）の反応液中の固形分に、下記アシル化剤（Ｂ’）を、植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１ｇに対して０．５～１５０ｍｍｏｌとなる割合で反応させる工程（ＩＩ）を含む前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
アシル化剤（Ｂ’）：下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のハロゲン化物、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸の無水物、及び下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の化合物
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ1、ｍは前記に同じである）
　本開示は、また、前記工程（ＩＩ）の反応を、生成するアシル化セルロースに対して非溶媒又は貧溶媒である溶媒の存在下で行い、前記溶媒の使用量は濾物１重量部に対して１～４０重量部である前記アシル化セルロースの製造方法を提供する。
　本開示は、また、下記式（１）
（式中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、水素原子又はＲ1ＣＯ基を示し、前記Ｒ1は１価の炭化水素基を示す）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを提供する。
　本開示は、また、リグニン含有量が７重量％以下である前記アシル化セルロースを提供する。
　本開示は、また、繊維状であり、平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維幅）は５以上である前記アシル化セルロースを提供する。
　本開示は、また、Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である前記アシル化セルロースを提供する。
　本開示は、また、前記アシル化セルロースと樹脂成分を含む樹脂組成物を提供する。
　本開示は、また、前記アシル化セルロースとプラスチック成分を含む繊維強化プラスチックを提供する。
　本開示は、また、前記アシル化セルロースとゴム成分を含む繊維強化ゴムを提供する。
　本開示は、また、前記アシル化セルロースを含む被膜を備えた構造物を提供する。
　本開示は、また、前記アシル化セルロースを含むシートを提供する。
　本開示の製造方法によれば、１段階の反応で、植物由来バイオマスからアシル化セルロースを得ることができる。このようにして得られるアシル化セルロースは、セルロース結晶の特性（例えば、高強度、高弾性率等）を保持しつつ、新たに獲得した耐水性や疎水性材料との易混和性を有する。
　そのため、プラスチックやゴムに添加すると容易に混和して、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れた繊維強化プラスチックや繊維強化ゴムが得られる。また、前記アシル化セルロースを含む被膜で構造物を被覆すれば、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れた構造物が得られる。さらにまた、前記アシル化セルロースをシートに含有させると、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れたシートが得られる。
実施例１、比較例１、及び原料として用いたスギ心材木粉のＩＲチャートを示す図である。 実施例１及び比較例１の固体13Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。 実施例１３で得られたアシル化セルロースの走査電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１４で得られたアシル化セルロースの走査電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１５で得られたシートの外観写真（ａ）と、比較例３で得られたシートの外観写真（ｂ）を示す図である。
　［アシル化セルロースの製造方法］
　本開示のアシル化セルロースの製造方法は、植物由来バイオマス（Ａ）と、下記式（ｂ）
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ）
（式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表されるカルボン酸（Ｂ）を、前記（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して前記（Ｂ）が１．３～３０重量部となる割合で反応させる工程（Ｉ）を経て、下記式（１）
（式中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、水素原子又はＲ1ＣＯ基を示す。Ｒ1は前記に同じである）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを得る方法である。
　（植物由来バイオマス（Ａ））
　植物由来バイオマスは、木本植物及びこれらの加工物等が含まれる木質系バイオマスと、草本植物及びこれらの加工物等が含まれる草本系バイオマスを含む。
　植物由来バイオマスは、リグニン－多糖類複合体を含む。リグニン－多糖類複合体は、好ましくは、リグニンとセルロースが複合化した構造体、すなわちリグノセルロースである。
　リグニン－多糖類複合体を構成する多糖類は、好ましくはセルロースとヘミセルロースを主に含有する細胞壁多糖類である。
　セルロースは、植物細胞壁の骨格となる多糖であり、［Ｃ6Ｈ10Ｏ5］で表されるグルコース由来の構成単位がβ－（１，４）結合して、直鎖状に連結した高分子である。植物細胞壁では、数十本程度のセルロース分子が束状になり、ミクロフィブリルを形成し、さらに、複数のミクロフィブリルがロープ状に会合して、マイクロフィブリルを形成する。
　前記多糖類におけるセルロース含有割合は、多糖類の原料となる植物の種類によって異なる。原料として木材を用いる場合、セルロース含有量は約５０重量％である。原料として綿繊維を用いる場合、セルロース含有量は例えば８８～９６重量％である。
　ヘミセルロースはセルロースのミクロフィブリル間に存在する、セルロース以外の多糖の総称である。ヘミセルロースは、キシロース、アラビノース、マンノース、及びガラクトース等の単糖により構成され、セルロースのミクロフィブリル間を結合して網目状構造を形成することにより、細胞壁の強度を高める作用を有する。
　リグニンとは、フェノール性化合物（例えば、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ－クマリルアルコール等）が高度に重合することにより三次元網目構造を形成した高分子化合物である。
　植物由来バイオマスとしては、具体的には、木材（スギ等の針葉樹、ユーカリ等の広葉樹など）、種子毛（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）から選択される少なくとも１種の植物の、裁断若しくは粉砕したもの（例えば、チップ、おがくずなど）等を使用することができる。また、故紙、古着、建築廃材なども使用することができる。
　（カルボン酸（Ｂ））
　カルボン酸（Ｂ）は、下記式（ｂ）で表される化合物である。
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ）
（式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
　前記炭化水素基はｍ価の炭化水素基である。前記炭化水素基には、ｍ価の脂肪族炭化水素基、ｍ価の脂環式炭化水素基、ｍ価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合したｍ価の基が含まれる。
　ｍ価の脂肪族炭化水素基のうち１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０（＝Ｃ1-20）の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５、最も好ましくは１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）のアルキニル基等を挙げることができる。
　ｍ価の脂肪族炭化水素基としては、前記１価の脂肪族炭化水素基の構造式から（ｍ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　ｍ価の脂環式炭化水素基のうち１価の脂環式炭化水素基としては、Ｃ3-20脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　ｍ価の脂環式炭化水素基としては、前記１価の脂環式炭化水素基の構造式から（ｍ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　ｍ価の芳香族炭化水素基のうち１価の芳香族炭化水素基としては、Ｃ6-14（特に、Ｃ6-10）芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　ｍ価の芳香族炭化水素基としては、前記１価の芳香族炭化水素基の構造式から（ｍ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシ基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
　前記ｍは、カルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシ基の数であり、１以上の整数を示す。ｍは、好ましくは１～３の整数であり、特に好ましくは１又は２であり、最も好ましくは１である。
　カルボン酸（Ｂ）としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸等の脂肪族モノカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸；クエン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；安息香酸、２－クロロ安息香酸、４－（クロロメチル）安息香酸、サリチル酸、１－ナフトエ酸、ジフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、カルボン酸（Ｂ）の使用量は、前記植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して１．３～３０重量部である。カルボン酸（Ｂ）の使用量の下限値は、好ましくは３重量部、より好ましくは５重量部、特に好ましくは８重量部である。カルボン酸（Ｂ）の使用量の上限値は、好ましくは２０重量部である。
　前記反応はカルボン酸（Ｂ）を含む溶媒中にて行うことが好ましい。
　前記溶媒中のカルボン酸（Ｂ）の濃度は、反応を促進する観点から、例えば３０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。尚、前記溶媒中のカルボン酸（Ｂ）濃度の上限値は、１００重量％である。
　例えば、水と反応してカルボン酸を生じるカルボン酸無水物を水と共に使用して、反応系内においてカルボン酸を生成させても良い。
　前記溶媒はトルエンなどの非水溶性有機溶媒も含んでいてもよいが、前記溶媒中の非水溶性有機溶媒の含有量は、例えば７０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下、とりわけ好ましくは１５重量％以下である。
　前記溶媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、植物由来バイオマス（Ａ）の重量（乾燥重量）に対して、１．３重量倍以上であり、好ましくは２重量倍以上、より好ましくは３重量倍以上である。溶媒の使用量の上限値は、効率よく反応を促進する観点から、植物由来バイオマス（Ａ）の重量に対して、例えば３０重量倍であり、好ましくは２０重量倍、より好ましくは１５重量倍、更に好ましくは１０重量倍、特に好ましくは８重量倍、最も好ましくは６重量倍である。
　（過酸化物及び／又は過酸（Ｃ））
　前記反応は過酸化物及び／又は過酸の存在下で行うことができる。過酸化物と過酸は、脱リグニン効果に優れるため、過酸化物及び／又は過酸の存在下で反応を行うと、アシル化セルロースに含まれるリグニンの量をより一層低減することができる。
　前記過酸化物としては、下記式（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ21－Ｏ－Ｏ－Ｒ22　　　（ｃ）
（式中、Ｒ21、Ｒ22は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又はアシル基を示す。前記アシル基はＲＣＯ基で表され、前記Ｒは１価の炭化水素基である）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、又は前記基の２個以上が結合した１価の基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が特に好ましい。
　１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１４（好ましくは、炭素数６～１０）のアリール基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基から選択される基の２個以上が結合した１価の基としては、ベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基が好ましい。
　前記過酸化物には、例えば、過酸化水素（式（ｃ）で表される化合物であって、式中のＲ21、Ｒ22が水素原子を示す化合物）；ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド（式（ｃ）で表される化合物であって、式中のＲ21が１価の炭化水素基を示し、Ｒ22が水素原子を示す化合物）；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等のペルオキシド（式（ｃ）で表される化合物であって、式中のＲ11、Ｒ12が、同一又は異なって１価の炭化水素基又はアシル基を示す化合物）等が挙げられる。
　前記過酸としては、例えば、過カルボン酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、カルボン酸（Ｂ）１モルに対し、例えば０．０３～０．７モル、好ましくは０．０６～０．３モル、特に好ましくは０．０７５～０．２モルである。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、植物由来バイオマス（Ａ）に含まれるリグニン量に応じて変更することができるが、植物由来バイオマス（Ａ）１００ｍｇに対して、例えば０．２～５．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．７～４．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌである。過酸化物又は過酸の前記使用量が上記範囲であると、植物由来バイオマス（Ａ）中に含まれるリグニンの酸化及び／又は分解反応が速やかに進行して、リグニン残量が極めて少ないアシル化セルロースが得られる。また、過度の分解が抑制されることで、適度な分子量を有するアシル化セルロースが得られる。
　（酸触媒（Ｄ））
　前記反応は、更に、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は、過酸化物又は過酸と反応して、酸触媒由来の過酸化物を生成するものが好ましい。生成した酸触媒由来の過酸化物は、脱リグニン反応の進行を促進する効果を発揮する。また、脱リグニン反応により生成したリグニンの酸化物及び／又は分解物は、リグニン－多糖類複合体から脱離して、水及び／又は有機溶媒へ溶解する。従って、酸触媒は、リグニンの水及び／又は有機溶媒への溶解を促進する、溶解促進剤としての効果を有する。
　前記酸触媒としては、無機酸、有機酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
　前記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。前記有機酸は水和物であってもよい。また、前記有機酸が酸基を複数個有する場合、複数個の酸基の一部が塩を形成していてもよい。そして、酸基の一部が塩を形成している有機酸は、常温（２５℃）において液状であってもよい。すなわち、前記有機酸はイオン液体であってもよい。
　前記有機酸が形成していてもよい塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;イミダゾール塩、ピリジン塩等のアミン塩などが挙げられる。
　前記スルホン酸は、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば下記式（ｄ）で表される。
　　　Ｒ－（ＳＯ3Ｈ）n　　　（ｄ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基又はｎ価の複素環式基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記Ｒにおけるｎ価の炭化水素基のうち１価の炭化水素基としては、上記Ｒ1における１価の炭化水素基と同様の例が挙げられる。ｎ価の炭化水素基のうちｎが２以上の整数である炭化水素基としては、前記１価の炭化水素基の構造式から、（ｎ－１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記Ｒにおけるｎ価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。前記複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）が挙げられる。前記複素環には、３～８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記スルホン酸には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；下記式（ｄ－１）で表される化合物等の芳香族スルホン酸が含まれる。
（上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ2は２価の炭化水素基を示す。ｔは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記スルホン酸としては、脱リグニン反応を促進する効果に優れる点で、前記芳香族スルホン酸が好ましい。
　前記環Ｚにおける芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が挙げられる。前記芳香族炭化水素環には３～８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記環Ｚにおける芳香族性複素環としては、例えば、少なくとも１種のヘテロ原子を有する３～１０員（好ましくは４～６員）の芳香族性複素環や、前記芳香族性複素環に３～８員シクロアルカン環が縮合してなる縮合環が挙げられる。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソインドール、イソベンゾフラン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、インダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピリジン、ホスフィニン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、ヘキサジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フタラジン、アクリジン、４ａＨ－フェノキサジン、カルバゾール等が挙げられる。
　前記Ｒ2における２価の炭化水素基としては、２価の（飽和）脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、最も好ましくは炭素数１～７のアルキレン基である。
　上記式（ｄ－１）で表される化合物であって、式中の環Ｚが芳香族炭化水素環である化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸；ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸；１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、２－ナフチルメタンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
　上記式（ｄ－１）で表される化合物であって、式中の環Ｚが芳香族性複素環である化合物としては、例えば、１－メチル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウム ｐ－トルエンスルホナート等の下記式（ｃ－１－３）で表される化合物；２－（３－（２－スルホエチル）－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エタンスルホナート等が挙げられる。
　前記ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸；フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸等が挙げられる。
　前記ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸などの脂肪族ホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などの芳香族ホスフィン酸等が挙げられる。
　前記酸触媒としては、なかでも、スルホン酸又は硫酸が好ましく、特に好ましくはスルホン酸、最も好ましくは芳香族スルホン酸である。
　前記酸触媒（Ｄ）の使用量（２種以上の酸触媒を使用する場合はその総量）は、カルボン酸（Ｂ）１モルに対し、例えば０．０００１～０．０３モル、好ましくは０．０００５～０．０１モル、特に好ましくは０．００１～０．００５モルである。
　前記酸触媒（Ｄ）の使用量（２種以上の酸触媒を使用する場合はその総量）は、前記過酸化物又は過酸（Ｃ）１モルに対し、例えば０．００１～０．３モル、好ましくは０．００５～０．１モル、特に好ましくは０．０１～０．０５モルである。
　酸触媒（Ｄ）の使用量（２種以上の酸触媒を使用する場合はその総量）は、植物由来バイオマス（Ａ）１００ｍｇに対して、例えば０．００１～１．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００５～０．５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０１～０．１ｍｍｏｌである。
　酸触媒（Ｄ）がスルホン酸又は硫酸である場合、その使用量は、植物由来バイオマス（Ａ）１００ｍｇに対して、例えば１～１００μｍｏｌ、好ましくは５～７０μｍｏｌ、特に好ましくは１０～５０μｍｏｌ、最も好ましくは１５～４０μｍｏｌである。
　（反応条件）
　反応雰囲気は、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　前記脱リグニン反応は、常圧下で行ってもよいし、減圧下、又は加圧下で行ってもよい。
　反応温度は、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。尚、反応温度の下限値は、例えば２０℃、好ましくは５０℃、特に好ましくは６０℃である。反応時間は、例えば０．５～４８時間程度、好ましくは６～１２時間、特に好ましくは１～４時間である。また、前記反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　植物由来バイオマス（Ａ）を前記反応に付すと、植物由来バイオマス（Ａ）に含まれるリグニンは酸化及び／又は分解されて、セルロース繊維から脱離する。そして、リグニンが脱離した後のセルロース繊維は、繊維の軸部分にセルロース結晶が残存した状態で、表面の一部がアシル化されてなるアシル化セルロースが生成する。
　また、このようにして得られるアシル化セルロースのアシル基置換度（式（１）で表される繰り返し単位を有すアシル化セルロースのＲ1ＣＯ基総置換度）は０．１以上（例えば０．１～３、好ましくは０．３～２．０、特に好ましくは０．４～１．５、最も好ましくは０．５～１．４、とりわけ好ましくは０．６～１．２）である。
　アシル化セルロースのアシル基置換度を更に高めることを所望する場合には、前記工程（Ｉ）の後に、下記工程（ＩＩ）を実施すればよい。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の反応液中の固形分に、下記アシル化剤（Ｂ’）を、植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１ｇに対して０．５～１５０ｍｍｏｌとなる割合で反応させる。
　アシル化剤（Ｂ’）は、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のハロゲン化物、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸の無水物、及び下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の化合物である。アシル化剤（Ｂ’）はエステル化剤と称する場合もある。
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ1、ｍは前記に同じである）
　また、前記アシル化剤（Ｂ’）に代えて、反応系中で前記アシル化剤（Ｂ’）を形成しうる化合物を使用することもできる。
　アシル化剤（Ｂ’）の使用量は、植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１ｇに対して、例えば０．５～１５０ｍｍｏｌ、好ましくは１～５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは１．５～２０ｍｍｏｌである。
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）の反応液にアシル化剤（Ｂ’）を添加して反応させても良いが、より効率的にアシル化する観点から、工程（Ｉ）の反応液を濾過処理や遠心分離等の処理に付して液分（リグニンやヘミセルロース由来成分を含む）を除去してから、固形分（若しくは、濾物）にアシル化剤（Ｂ’）を加えて反応させることが好ましい。
　工程（Ｉ）の反応液に直接前記アシル化剤（Ｂ’）を添加すると、濾液に含まれるリグニンやヘミセルロース由来成分などもアシル化されるため、濾液の用途に応じて、濾過処理や遠心分離等の処理を実施するタイミングを選択するとよい。
　前記工程（ＩＩ）の反応は、植物由来バイオマス由来のセルロース繊維の形状及び／又はセルロース結晶を保持しつつ、より高い置換度までアシル化できる点で、生成するアシル化セルロースに対して非溶媒又は貧溶媒である溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　生成するアシル化セルロースが酢酸セルロースの場合、前記非溶媒又は貧溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、効率よく反応を促進する観点から、前記濾物の重量（好ましくは、乾燥重量）に対して、１～４０重量倍であり、好ましくは２～２０重量倍、より好ましくは３～１０重量倍である。
　前記溶媒は前記非溶媒や貧溶媒の他に、良溶媒（生成するアシル化セルロースに対して良溶媒である溶媒）を含有しても良いが、良溶媒の含有量は、前記溶媒が生成するアシル化セルロースに対して非溶媒又は貧溶媒となる範囲内（すなわち、生成するアシル化セルロースのうち溶解する割合が、例えば１０重量％以下となる範囲内）とするのが好ましい。
　前記溶媒は、工程（Ｉ）の段階から共存させておいてもよい。
　前記工程（ＩＩ）の反応を、生成するアシル化セルロースに対する良溶媒が存在する中で行う場合は、酸触媒（Ｄ）を使用しないか、又は酸触媒（Ｄ）を極少量使用して反応を行うことが、植物由来バイオマス由来のセルロース繊維の形状及び／又はセルロース結晶を保持しつつアシル化しやすいという点で好ましい。
　上記反応の終了後は、反応系内の液状物を、必要に応じて室温（例えば２５℃）まで冷却した後に、濾過処理（濾過膜としては、例えば、孔径が１～５μｍの濾紙を使用することができる）に付すと、濾物としてアシル化セルロースが得られる。
　前記濾物は、乾燥処理に付しても良い。また、前記濾物は、乾燥処理に付す前に、必要に応じて洗浄処理に付してもよい。前記洗浄処理には水や上記有機溶媒などを使用することができる。
　濾物として得られたアシル化セルロースには、必要に応じて微細化処理を施してもよい。前記アシル化セルロースは、繊維の複数本が水素結合により結合した繊維束であるが、微細化処理により繊維間の水素結合を切断すれば、繊維束を軸方向に沿って細分化することができ、ミクロ～ナノレベルの繊維幅を有するアシル化セルロース、すなわちアシル化ミクロフィブリル化セルロースやアシル化セルロースナノファイバーが得られる。また、反応条件と微細化条件の組合せによって、厚さがナノメーターオーダー（例えば１０～９０ｎｍ）のアシル化セルロースナノシートを得ることも可能である。
　なお、前記工程（Ｉ）では、植物由来バイオマス（Ａ）からリグニンやヘミセルロースを取り除いた後に生じた隙間（例えば、セルロースミクロフィブリルやその束の表面）にアシル基が形成されるので、新たに生成したアシル化セルロースの分子若しくはミクロフィブリル表面間で強い水素結合が形成されるのを防止することができる。そのため、次に工程（ＩＩ）においてアシル化を極めて円滑に進めることができる。
　一方、従来の方法では、脱リグニンした後に乾燥させ、その後、アシル化を行っていたが、前記乾燥処理によりセルロースミクロフィブリル間に強固な（水素）結合が生じて隙間がなくなるため、その後のアシル化反応が進行し難かった。そのため、種々の前処理を施してからアシル化することが必要であった。
　本開示の方法を利用すれば、従来法で得られたのと同様のアシル化セルロースを、従来より低コスト、高品質、省エネルギーに製造することもできる。また、本開示の方法は、従来の方法でエネルギーを多く消費していた乾燥処理を省略することができるので、省エネルギーである。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、リグニン含有量が低く、リグニン含有量は、例えば７重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは２．５重量％以下である。尚、リグニンは、クラーソン法によりアシル化セルロースを加水分解して、糖類などを除去した後に、残るリグニン由来の成分である。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、導入されたアシル基を脱離しない範囲内において、必要に応じて、リグニンを更に低減する工程に付しても良い。例えば、工程（Ｉ）で使用した過酸化物及び／又は過酸とは異なる酸化剤（例えば、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、オゾン、酸素など）を使用することができる。
　また、上記工程を経て得られるアシル化セルロースにリグニン含有量が低いことは、ＩＲ測定でも確認することができる。具体的には、ＩＲチャートの、１５１０ｃｍ-1付近（例えば、１４９０～１５３０ｃｍ-1）のピークが減少し、ほぼ消失していること、あるいは１０３２ｃｍ-1付近（例えば、１０１０～１０４０ｃｍ-1）のピークの吸光度に対する１５１０ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比が、０．００８以下（好ましくは０．００６以下、更に好ましくは０．００５以下）であることにより確認することができる。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、ＸＲＤ面積法により求められるセルロース結晶量は、例えば３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上である。セルロース結晶の割合の上限値は、例えば８０％である。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が、例えば０．１以上、好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．４以上である。セルロース結晶の割合の上限値は、例えば０．８、好ましくは０．６、特に好ましくは０．５である。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、ヘミセルロースを含有していてもよいが、ヘミセルロースの含有量は、例えば１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８％重量以下である。
　上記工程を経て得られるアシル化セルロースは、導入されたアシル基を脱離しない範囲内において、必要に応じて、ヘミセルロースを低減する工程をさらに設けてもよい。
　前記アシル化セルロースの平均繊維幅は、例えば３ｎｍ～４００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ～１μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍである。尚、アシル化セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、３０個）の繊維について電子顕微鏡像を撮影して、繊維幅を測定し、算術平均することにより求められる。
　前記アシル化セルロースの平均繊維長さ（Ｌ）は、例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。前記平均繊維長さの上限値は、例えば５ｍｍ、好ましくは３ｍｍである。
　前記アシル化セルロースは繊維状であり、平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維幅）は、例えば５以上、好ましくは１０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは２５００以上である。尚、前記平均アスペクト比の上限値は、例えば１０００００、好ましくは５００００、特に好ましくは１００００である。
　上記方法で得られるアシル化セルロースは、シートの形成材料として有用であるのはもちろん、プラスチックやゴム等の樹脂に添加して耐水性、高強度、高弾性率を付与する添加剤としても有用である。
　［樹脂組成物］
　本開示の樹脂組成物は、前記アシル化セルロースと樹脂成分を含む。前記樹脂成分には熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が含まれる。
　熱可塑性樹脂には、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックが含まれる。
　汎用プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの塩化ビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；アルキド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド）；ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル；ポリカーボネート等が挙げられる。
　スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホンなどの含硫黄ポリマー；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂；ウレタン樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノキシ樹脂；エポキシ樹脂；ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミノ樹脂；フェノール樹脂；アクリルウレタン樹脂；アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、その他、スチレン・イソプレンブロックポリマー、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等の合成ゴム；天然ゴム等が挙げられる。
　前記樹脂組成物は、前記アシル化セルロースを樹脂成分１００重量部に対して例えば０．１～４００重量部含有する。
　前記樹脂組成物は、上記以外にも他の成分（例えば、溶剤、硬化剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー等）を必要に応じて含有することができる。
　前記樹脂組成物は、上記成分と必要に応じて他の成分を配合し、混合して製造することができる。
　［繊維強化プラスチック］
　本開示の繊維強化プラスチックは、前記アシル化セルロースとプラスチック成分を含む。
　プラスチック成分には、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックが含まれる。
　アシル化セルロースの含有量は、プラスチック成分１００重量部に対して、例えば０．１～２００重量部である。
　前記繊維強化プラスチックは、射出成型等の方法により成形することができる。このようにして得られる成形体は、アシル化セルロースによって付与される耐水性、高強度、高弾性率を備える。
　［繊維強化ゴム］
　本開示の繊維強化ゴムは、前記アシル化セルロースとゴム成分を含む。
　ゴム成分には、上記合成ゴムや天然ゴムが含まれる。
　アシル化セルロースの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、例えば０．１～１００重量部である。
　前記繊維強化ゴムは、金型等に充填し、加熱処理を施すことで、成形体を形成することができる。このようにして得られる成形体は、アシル化セルロースによって付与される耐水性、高強度、高弾性率を備える。
　［シート］
　本開示のシートは、前記アシル化セルロースを含む。
　前記シートにおいて、前記アシル化セルロースの含有量は例えば１０重量％以上である。
　前記シートは、前記アシル化セルロースの水分散液を基板等に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。
　前記シートはアシル化セルロースによって付与される耐水性、高強度、高弾性率を備える。その上、透明性を有する。
　前記シートは、例えば、液晶用光学フィルム等のフィルム、濾過膜、濾過フィルター、タバコフィルター等として有用である。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　直径３５ｍｍの円筒形ガラス反応器に、ウィレーミルを用いて粉砕した１ｍｍパスのスギ木粉２ｇ（水分１０％）、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．５２６ｍｍｏｌ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）２ｍＬ、溶媒として酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１０ｍＬ、及び撹拌子を入れて、６０℃で２４時間撹拌することにより反応をおこなった。放冷後、ガラス反応器から反応物を取り出し、孔径５μｍのろ紙を用いて濾過した。ろ紙上の濾物を、酢酸、水、０．１５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。得られた水湿潤状態の濾物の重量を測定した。その一部を採取し、凍結乾燥機を用いて乾燥し、乾燥前後の重量変化に基づいて濾物の固形分濃度を算出した。この固形分濃度と水湿潤状態の濾物の重量から計算して、反応で得られた固形分全体の乾燥重量（Ａ）を算出した。反応に用いた木粉の乾燥重量（Ｂ）に対する（Ａ）の割合を収率（％）として求めた。
　比較例１
　実施例１において、溶媒及び洗浄剤として酢酸の代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１同様にして反応物を得た。
　実施例１、比較例１、及び原料として用いたスギ木粉のＩＲチャートを図１に示す。実施例１と比較例１は、いずれも、スギ木粉に見られるリグニン由来の１５１０ｃｍ-1付近のピークが消失しており、良好に脱リグニンできていることが分かる。
　また、実施例１では、１７３５ｃｍ-1付近及び１２３０ｃｍ-1付近に新たなピークが認められる。これはアセチル基の導入によるＣＯ由来と考えられ、溶媒として酢酸を用いることで脱リグニンしながらアセチル化されたことが分かる。
　実施例２～９、比較例１，２
　下記表に記載の通り触媒の種類と使用量、反応温度と時間を変更した以外は、実施例１と同様にして水湿潤状態の濾物を得た。そして、得られた濾物について、下記Ｘ線回折測定及び固体13Ｃ－ＮＭＲ測定によりセルロース結晶量を測定し、下記方法によりリグニン含有量、及びアセチル基置換度を測定した。
＜リグニン量測定＞
　得られた濾物中のリグニン量は以下の方法で測定した。
　すなわち、濾物の乾燥試料約２０ｍｇを精秤して、濃度７２質量％の硫酸０．３ｍＬを添加して３０℃で６０分間分解した。これに純水８．４ｍＬを添加して、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解した。加熱分解後の反応物を遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）し、上清と沈殿物を分離した。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定し、元のバイオマスの乾燥重量に対する割合（％）で示した。
＜ヘミセルロース含有量測定＞
　得られた濾物中のヘミセルロース含有量は以下の方法で測定した。
　すなわち、濾物の乾燥試料約２０ｍｇを精秤して、濃度７２質量％の硫酸０．３ｍＬを添加して３０℃で６０分間分解した。これに純水８．４ｍＬを添加して、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解した。加熱分解後の反応物を遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）し、上清と沈殿物を分離した。
　得られた上清に炭酸バリウムを加えて中和した（上清のｐＨを６～８とした）。その後、中和した上清を０．２２μｍのシリンジフィルター（商品名「FILTSTAR Syringe Filter」、Hawach Scientific社製）で濾過してＨＰＬＣで分析し、予め作成した検量線を利用して、中性糖濃度を算出した。
　そして、中性糖としては、グルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、及びアラビノースを定量した。そして、これらのうちマンノース、キシロース、ガラクトース、及びアラビノースをヘミセルロース由来の単糖とし、前記単糖の量を多糖の量に換算して、その合計をヘミセルロース量として見積もった。
　ＨＰＬＣ法による測定は下記条件で行った。
装置：ＬＣ－４０００　ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製）
カラム：Ａｍｉｎｅｘ　ＨＰＸ－８７Ｐ（３００×７．８ｍｍ）（Ｂｉｏ－Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
ガードカラム：Ｍｉｃｒｏ－Ｇｕａｒｄ　Ｃａｒｂｏ－Ｐ　Ｒｅｆｉｌｌ　Ｃａｒｔｒｉｄｇｅｓ（３０×４．６ｍｍ）（Ｂｉｏ－Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
カラム温度：８５℃
移動相：水
移動相流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ検出器
　＜ＡＴＲ－ＩＲ測定、アセチル置換度測定＞
　凍結乾燥して得られた少量のサンプルについて、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ‐４７００を用いＡＴＲ－ＩＲ測定を行った。種々のアセチル基置換度を有する酢酸セルロースについても同様にＡＴＲ‐ＩＲ測定を行い、ベースライン補正を行った後、１７３５ｃｍ-1付近のアセチル基由来のピークの吸光度と１０３２ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比（Ａｂｓ１７３５ｃｍ-1／１０３２ｃｍ-1）を求め、置換度に対してプロットすると良好な相関関係が得られた。このＡｂｓ１７３５ｃｍ-1／１０３２ｃｍ-1とアセチル基置換度の関係式を使って、実施例で得られたサンプルのＡｂｓ１７３５ｃｍ-1／１０３２ｃｍ-1を測定してアセチル基置換度を計算した。
＜Ｘ線回折測定＞
　凍結乾燥して得られた少量のサンプルについて、マルバーン・パナリティカル社製卓上型Ｘ線回折装置Ａｅｒｉｓを用いＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンから面積法により、以下の方法でセルロースの結晶量を見積もった。
　セルロース結晶由来の回折として２θ：１４．５°(１１０面)、１６．５°（１１０面）、２０．７°（１０２面）、２２．５°（２００面）、及び３４．９°（００４面）付近のピークを設定し、非晶領域及び酢酸セルロース由来のピークとして、６°～１０°、及び１８．５°を設定した。前記Ｘ線回折装置のソフトウェアを用いてピーク分離し、次式の通り、セルロース結晶量を見積もった。
　セルロース結晶量＝［セルロース結晶由来の回折ピークの合計面積／全合計面積］×１００（％）
　＜固体13Ｃ－ＮＭＲ測定＞
　凍結乾燥して得られた少量のサンプルについて、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００ＮＲを用い固体13Ｃ－ＮＭＲ（ＣＰ／ＭＡＳ）測定を行った。結果を図２に示す。
　セルロースに関し、Ｃ４位由来のピークが８０～９５ｐｐｍ付近に２つ認められ、低磁場側は結晶性のセルロース由来のピーク（「Ｃ４ｃ」と称する）、高磁場側は非結晶性のセルロース由来のピークである。
　そして、ローレンツ関数によりピーク分離を行った上で、Ｃ１位（１００～１１０ｐｐｍ付近）のピーク面積に対するＣ４ｃのピーク面積を算出し、これを相対的なセルロースの結晶量とした。
　表１より、溶媒としてカルボン酸を使用すると、触媒無しでも脱リグニン反応とアシル化反応が進行することが分かる。
　そして、触媒を使用すると、脱リグニンが促進され、またアシル基の置換度も高められることが分かる。
　顕微鏡観察により、実施例１～７の生成物が繊維状であることを確認した。
　実施例１のヘミセルロース含量は８．０重量％、実施例４のヘミセルロース含量は１１．１重量％であった。
　実施例１０
　実施例１の反応後のガラス反応器内容物を取り出し、孔径５μｍの濾紙を用いて濾過した。濾物を酢酸で洗浄した後、追加反応液として無水酢酸を木粉１ｇ（乾燥重量換算）に対して９．８ｍｍｏｌとなる割合で加え、６０℃で２時間反応した。
　その後、放冷し、ガラス反応器から反応物を取り出し、孔径５μｍのろ紙を用いて濾過した。ろ紙上の濾物を、酢酸、水、０．１５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。これにより、水湿潤状態の濾物を得た。得られた濾物について、実施例２と同様に、セルロース結晶量、リグニン含有量、及びアセチル基置換度を測定した。
　実施例１１、実施例１２
　追加反応液を表２に記載の通り変更した以外は実施例１０と同様に行った。
　尚、実施例１２では、濾物とトルエンを混合した後に無水酢酸を添加した。
　比較例１
　実施例１において、溶媒及び洗浄剤として酢酸の代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応物を得た。得られた反応物について、実施例１０と同様に、セルロース結晶量、リグニン含有量、及びアセチル基置換度を測定した。
　実施例１、１０、１１、１２は、脱リグニンが進み、かつセルロース結晶を残存しながら（ＩＲ置換度から分かるように）アセチル化が進行していることが分る。
　また、顕微鏡観察から実施例１、１０、１１、１２の生成物は繊維状であった。
　実施例１３
　実施例１で得られた洗浄後水湿潤状態の濾物の一部を採取して凍結乾燥し、乾燥前後の重量変化に基づいて濾物の固形分濃度を算出した。この固形分濃度から計算して、固形分０．３ｇを含む量の濾物を採取して水を加えることにより１００ｇの懸濁液を得た。
　この懸濁液を、株式会社マイクロテック・ニチオン製のヒスコトロンＮＳ－５０を用いて、目盛り４５で、１０分間又は６０分間微細化処理を行って、アシル化セルロース分散液を得た。
　得られたアシル化セルロースの走査電子顕微鏡写真を図３に示す。微細化前は、幅数１０μｍの繊維が大勢であるが、６０分微細化後は幅１μｍ以下に微細化された繊維状物が得られた。また、１０分微細化後では厚さがナノメーターオーダーのシート状に剥離したものが得られることが分った。尚、図３の微細化前（反応後）の写真は、実施例１で得られた濾物の走査電子顕微鏡写真に相当する。
　実施例１４
　実施例１０で得られた洗浄後水湿潤状態の濾物に対して、実施例１３と同様の方法で６０分間微細化処理を行って、アシル化セルロース分散液を得た。
　得られたアシル化セルロースの走査電子顕微鏡写真を図４に示す。微細化前は、数１０μｍ幅の繊維が大勢であるが、６０分微細化後は幅が１μｍよりはるかに小さく、数１０ｎｍにまで微細化された繊維状物が得られた。尚、図４の微細化前（反応後）の写真は、実施例１０で得られた濾物の走査電子顕微鏡写真に相当する。
　実施例１５
　実施例１３と同様の方法で６０分間微細化処理を行って、アシル化セルロース分散液を得、得られたアシル化セルロース分散液を、水で２倍に希釈した。
　続いて、得られた稀釈液を、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。フィルター上の濾物を採取して、５ＭＰａでプレスした後、１０５℃で１０分間乾燥することにより、シート（厚さ２５μｍ）を得た。得られたシートの外観写真を図５に示す。図５から、得られたシートは半透明であることが分かる。
　（引張強度測定）
　実施例１５で得られたシートからダンベル型の試験片を作成し、（株）島津製作所製小型卓上試験器ＥＺ－ＳＸ５０Ｎを用いて引張強度を測定した。その結果、引張強度は、３８ＭＰａであり、次に記載の比較例２で得たシートの３．８倍高い引張強度を有していた。これは、同条件微細化処理を行った際に、本発明のアシル化セルロースは、市販のパルプより微細化され易いため、プレス・乾燥した際に繊維間が相互作用しやすく密なシートを形成するためと考えられる。
　比較例３
　市販の針葉樹パルプを細かくほぐした後、２４時間水に浸漬した。その後、実施例１５と同様の条件で６０分間微細化処理し、プレス・乾燥してシート（厚さ４５μｍ）を得た。得られたシートの外観写真を図５に示す。図５から、得られたシートは白色不透明であった。また、実施例１５と同様の方法で引張強度測定を測定した。その結果、引張強度測定は１０ＭＰａであり、もろく弱いものであった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　植物由来バイオマス（Ａ）と、下記式（ｂ）
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ）
（式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
で表されるカルボン酸（Ｂ）を、前記（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して前記（Ｂ）が１．３～３０重量部となる割合で反応させる工程（Ｉ）を経て、式（１）で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを得る、アシル化セルロースの製造方法。
［２］　工程（Ｉ）の反応を、カルボン酸（Ｂ）を含む溶媒中で行い、前記溶媒中のカルボン酸（Ｂ）濃度は３０重量％以上である、［１］記載のアシル化セルロースの製造方法。
［３］　得られるアシル化セルロースは、Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である、［１］又は［２］に記載のアシル化セルロースの製造方法。
［４］　得られるアシル化セルロースは、リグニン含有量が７重量％以下である、［１］～［３］の何れか１つに記載のアシル化セルロースの製造方法。
［５］　前記工程（Ｉ）の反応を、更に過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｃ）は０．０３～０．７モルである、［１］～［４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースの製造方法。
［６］　前記工程（Ｉ）の反応を、過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）と酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｃ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．００３～０．３モルである、［１］～［５］の何れか１つに記載のアシル化セルロースの製造方法。
［７］　前記工程（Ｉ）の反応を、更に酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．０００３～０．０３モルである、［１］～［６］の何れか１つに記載のアシル化セルロースの製造方法。
［８］　前記酸触媒（Ｄ）が式（ｄ－１）で表される化合物である、［７］に記載のアシル化セルロースの製造方法。
［９］　前記工程（Ｉ）に加え、工程（Ｉ）の反応液中の固形分に、下記アシル化剤（Ｂ’）を、植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１ｇに対して０．５～１５０ｍｍｏｌとなる割合で反応させる工程（ＩＩ）を含む、［１］～［８］の何れか１つに記載のアシル化セルロースの製造方法。
アシル化剤（Ｂ’）：下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のハロゲン化物、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸の無水物、及び下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の化合物
　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ’）
（式中、Ｒ1、ｍは前記に同じである）
［１０］　前記工程（ＩＩ）の反応を、生成するアシル化セルロースに対して非溶媒又は貧溶媒である溶媒の存在下で行い、前記溶媒の使用量は濾物１重量部に対して１～４０重量部である、［９］に記載のアシル化セルロースの製造方法。
［１１］　式（１）
で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロース。
［１２］　リグニン含有量が７重量％以下である、［１１］に記載のアシル化セルロース。
［１３］　繊維状であり、平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維幅）は５以上である、［１１］又は［１２］に記載のアシル化セルロース。
［１４］　Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である、［１１］～［１３］の何れか１つに記載のアシル化セルロース。
［１５］　［１１］～［１４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースと樹脂成分を含む樹脂組成物。
［１６］　［１１］～［１４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースとプラスチック成分を含む繊維強化プラスチック。
［１７］　［１１］～［１４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースとゴム成分を含む繊維強化ゴム。
［１８］　［１１］～［１４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースを含む被膜を備えた構造物。
［１９］　［１１］～［１４］の何れか１つに記載のアシル化セルロースを含むシート。
　本開示の製造方法によれば、１段階の反応で、植物由来バイオマスからアシル化セルロースを得ることができる。このようにして得られるアシル化セルロースは、セルロース結晶の特性（例えば、高強度、高弾性率等）を保持しつつ、新たに獲得した耐水性や疎水性材料との易混和性を有する。
　そのため、プラスチックやゴムに添加すると容易に混和して、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れた繊維強化プラスチックや繊維強化ゴムが得られる。また、前記アシル化セルロースを含む被膜で構造物を被覆すれば、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れた構造物が得られる。さらにまた、前記アシル化セルロースをシートに含有させると、高強度、高弾性率、且つ耐水性に優れたシートが得られる。

Claims (19)

  1. 　植物由来バイオマス（Ａ）と、下記式（ｂ）
    　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ）
    （式中、Ｒ1は炭化水素基を示す。ｍは１以上の整数を示す）
    で表されるカルボン酸（Ｂ）を、前記（Ａ）（乾燥重量換算）１重量部に対して前記（Ｂ）が１．３～３０重量部となる割合で反応させる工程（Ｉ）を経て、下記式（１）
    （式中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、水素原子又はＲ1ＣＯ基を示す。Ｒ1は前記に同じである）
    で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロースを得る、アシル化セルロースの製造方法。
  2. 　工程（Ｉ）の反応を、カルボン酸（Ｂ）を含む溶媒中で行い、前記溶媒中のカルボン酸（Ｂ）濃度は３０重量％以上である、請求項１に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  3. 　得られるアシル化セルロースは、Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  4. 　得られるアシル化セルロースは、リグニン含有量が７重量％以下である、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  5. 　前記工程（Ｉ）の反応を、更に過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｃ）は０．０３～０．７モルである、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  6. 　前記工程（Ｉ）の反応を、過酸化物及び／又は過酸（Ｃ）と酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｃ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．００３～０．３モルである、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  7. 　前記工程（Ｉ）の反応を、更に酸触媒（Ｄ）の存在下で行い、前記（Ｂ）１モルに対し、前記（Ｄ）は０．０００３～０．０３モルである、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  8. 　前記酸触媒（Ｄ）が下記式（ｄ－１）で表される化合物である、請求項７に記載のアシル化セルロースの製造方法。
    （上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ2は２価の炭化水素基を示す。ｔは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
  9. 　前記工程（Ｉ）に加え、工程（Ｉ）の反応液中の固形分に、下記アシル化剤（Ｂ’）を、植物由来バイオマス（Ａ）（乾燥重量換算）１ｇに対して０．５～１５０ｍｍｏｌとなる割合で反応させる工程（ＩＩ）を含む、請求項１又は２に記載のアシル化セルロースの製造方法。
    アシル化剤（Ｂ’）：下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のハロゲン化物、下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸の無水物、及び下記式（ｂ’）で表されるカルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の化合物
    　　　Ｒ1（ＣＯＯＨ）m　　　（ｂ’）
    （式中、Ｒ1、ｍは前記に同じである）
  10. 　前記工程（ＩＩ）の反応を、生成するアシル化セルロースに対して非溶媒又は貧溶媒である溶媒の存在下で行い、前記溶媒の使用量は濾物１重量部に対して１～４０重量部である、請求項９に記載のアシル化セルロースの製造方法。
  11. 　下記式（１）
    （式中、Ｒ11～Ｒ13は同一又は異なって、水素原子又はＲ1ＣＯ基を示し、前記Ｒ1は１価の炭化水素基を示す）
    で表される繰り返し単位を有し、Ｒ1ＣＯ基総置換度が０．１～３であるアシル化セルロース。
  12. 　リグニン含有量が７重量％以下である、請求項１１に記載のアシル化セルロース。
  13. 　繊維状であり、平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維幅）は５以上である、請求項１１に記載のアシル化セルロース。
  14. 　Ｘ線回折法によるセルロース結晶の割合が３０％以上又は固体13Ｃ－ＮＭＲ法により求められるセルロース結晶の割合が０．１以上である、請求項１１に記載のアシル化セルロース。
  15. 　請求項１１～１４の何れか１項に記載のアシル化セルロースと樹脂成分を含む樹脂組成物。
  16. 　請求項１１～１４の何れか１項に記載のアシル化セルロースとプラスチック成分を含む繊維強化プラスチック。
  17. 　請求項１１～１４の何れか１項に記載のアシル化セルロースとゴム成分を含む繊維強化ゴム。
  18. 　請求項１１～１４の何れか１項に記載のアシル化セルロースを含む被膜を備えた構造物。
  19. 　請求項１１～１４の何れか１項に記載のアシル化セルロースを含むシート。
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