[go: up one dir, main page]

WO2025170049A1 - 中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材 - Google Patents

中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材

Info

Publication number
WO2025170049A1
WO2025170049A1 PCT/JP2025/004159 JP2025004159W WO2025170049A1 WO 2025170049 A1 WO2025170049 A1 WO 2025170049A1 JP 2025004159 W JP2025004159 W JP 2025004159W WO 2025170049 A1 WO2025170049 A1 WO 2025170049A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
mass
aqueous dispersion
tfe
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/004159
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐亮 佐橋
真理子 織岡
浩輔 柴崎
香織 阿部
聡 大継
大輔 田口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2025170049A1 publication Critical patent/WO2025170049A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
    • B29C48/154—Coating solid articles, i.e. non-hollow articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/08—Copolymers with vinyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to a solid composition for producing a blown molded article, a blown molded article, and a wire coating material.
  • a solid composition for producing a hollow molded article comprising primary particles containing a first polymer and a second polymer, wherein the second polymer is a non-melt-moldable fluorine-containing polymer containing units based on tetrafluoroethylene, the first polymer is a polymer different from the second polymer, and the content of the first polymer is 0.01 to 4.0% by mass relative to the total mass of the first polymer and the second polymer.
  • unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of the monomer that is formed directly by polymerizing the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group.
  • unit based on a monomer will also be simply referred to as a "unit.”
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values written before and after "to” as the upper and lower limits. In the numerical ranges described in stages in this specification, the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
  • Non-melt-formable means that it does not exhibit melt flowability.
  • Exhibiting melt fluidity means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N at a temperature at least 20° C. higher than the melting point of the resin.
  • Melt flow rate means the melt mass flow rate (MFR) as defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
  • SSG Standard specific gravity
  • the first polymer is a polymer different from the second polymer. That is, the first polymer is not a non-melt-formable fluorine-containing polymer containing units based on tetrafluoroethylene.
  • the first polymer may be a fluorine-containing polymer containing fluorine atoms, or a non-fluorine-containing polymer not containing fluorine atoms. Of these, the first polymer is preferably a fluorine-containing polymer.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as "Tg") of the first polymer is preferably lower than the polymerization temperature of the second polymer. In one embodiment, the first polymer preferably has neither a glass transition temperature nor a melting point above 20°C.
  • the Tg of the first polymer is preferably 10° C. or less, more preferably 5° C. or less, even more preferably 3° C. or less, and particularly preferably 0° C. or less.
  • the Tg of the first polymer is preferably not less than ⁇ 50° C., more preferably not less than ⁇ 45° C., and even more preferably not less than ⁇ 40° C.
  • the Tg of the first polymer is not less than the lower limit, the thermal stability after molding is improved.
  • a method for adjusting the Tg of the first polymer within the above range for example, a method of adjusting the type and amount of the monomer used in producing the first polymer can be mentioned.
  • the first polymer is preferably an elastomer, more preferably a fluorine-containing elastomer.
  • “Elastomer” means an elastic copolymer without a melting point that exhibits a storage modulus G' of 80 or greater at 100°C and 50 cpm, as measured in accordance with ASTM D6204.
  • the first polymer preferably has units based on a fluorine-containing monomer that contains a fluorine atom.
  • fluorine-containing monomer constituting the first polymer include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE”), perfluoro(alkyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as "PAVE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP”), vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as "VdF”), CH 2 ⁇ CF-CF 2 -O-Rf-COOH, CH 2 ⁇ CF-CF 2 -O-Rf-SO 3 H, CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-Rf-COOH, CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-Rf-SO 3 H, CH 2 ⁇ CF-O-Rf-COOH, CH 2 ⁇ CF-O-Rf-SO 3 H, CF 2 ⁇ CF-O-
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group may have an etheric oxygen atom between carbon atoms.
  • Other examples of the fluorine-containing polymer include perfluoroalkyl polyethers and perfluoropolyethers.
  • the first polymer may consist solely of units based on a non-fluorine monomer, or may have units based on a non-fluorine monomer. Examples of the non-fluorine monomer include ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the non-fluorine monomer may have a hydroxyl group and an ionic functional group, which will be described later, as a substituent. Specifically, one or more hydrogen atoms of the non-fluorine monomer may be substituted with a hydroxyl group and an ionic functional group, which will be described later.
  • the fluorine-containing monomer may have a functional group that contributes to water solubility as a substituent.
  • functional groups that contribute to water solubility include a hydroxyl group and an ionic functional group.
  • the ionic functional group may be either a cationic functional group or an anionic functional group.
  • Specific examples of the ionic functional group include anionic functional groups such as a carboxylic acid group (-COO - ), a sulfonic acid group (-SO 3 - ), a sulfate group (-SO 4 2- ), a phosphonic acid group (-PO 3 2- ), a sulfonimide group (-N - (SO 2 )), and a phosphate group (-PO 4 3- ).
  • the functional group that contributes to water solubility is preferably a monovalent group.
  • the first polymer may have one or more functional groups that contribute to water solubility.
  • the first polymer may also have functional groups that contribute to water solubility on a side chain or at a terminal.
  • the first polymer is preferably water-insoluble in view of the ease of removing the first polymer from water.
  • water-insoluble means that the solubility in 1000 g of water at 25°C is less than 100 mg.
  • the content of the functional group that contributes to water solubility is preferably 0 to 20 mol %, more preferably 0.000001 to 15 mol %, and even more preferably 0.0001 to 10 mol %, based on all units constituting the first polymer.
  • the first polymer preferably contains TFE units and units based on PAVE (referred to as "PAVE units”), as this makes it easier to adjust the Tg to the above range and provides better effects of the present invention.
  • the PAVE is preferably a monomer represented by formula (1) from the viewpoints of excellent polymerization reactivity in producing the first polymer and of enabling more efficient production of the second polymer.
  • CF 2 CF-O-R f1
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R f1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3, from the viewpoint of superior polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be straight-chain or branched-chain.
  • PAVE perfluoro(methyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PMVE”), perfluoro(ethyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PEVE”), and perfluoro(propyl vinyl ether) (hereinafter also referred to as “PPVE”).
  • PMVE perfluoro(methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro(ethyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • PMVE and PPVE are preferred, with PMVE being more preferred, as they allow for more efficient production of the second polymer.
  • the content of PAVE units relative to the total of TFE units and PAVE units is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, and even more preferably 30 to 55 mol%, from the viewpoints of making it easier to adjust the Tg to the above range and of enabling more efficient production of the second polymer.
  • the first polymer may contain units based on monomers other than TFE and PAVE, but from the viewpoint of more efficient production of the second polymer, it is preferable that the first polymer is substantially free of units based on other monomers.
  • the PAVE units are PMVE units, PEVE units, or PPVE units, or whether a mixture of two or more of these is used, the suitable amount used is the same.
  • “Substantially free of units derived from other monomers” means that the content of units derived from other monomers is 0.01 mol % or less, more preferably 0 mol %, based on the total units of the first polymer.
  • the monomer other than TFE may be a fluorine-containing monomer or a fluorine-free monomer that does not contain a fluorine atom.
  • fluorine-containing monomer examples include chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as "CTFE"), VdFFAE, PAVE, hexafluoropropylene, perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), and perfluoro(4-methoxy-1,3-dioxole).
  • CTFE, VdF, PAVE, perfluoroalkylethylene, and hexafluoropropylene are preferred
  • CTFE, VdF, perfluorobutylethylene, perfluoro(methyl vinyl ether), perfluoro(propyl butyl ether), and hexafluoropropylene are more preferred
  • perfluorobutylethylene, perfluoro(methyl vinyl ether), and perfluoro(propyl butyl ether) are even more preferred.
  • the non-fluorine monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • the content of TFE units contained in the second polymer is preferably 99.0 to 100.0 mol%, more preferably 99.5 to 100.0 mol%, and even more preferably 99.9 to 100.0 mol%, based on the total units of the second polymer.
  • the content of the first polymer relative to the total mass of the solid composition is preferably 0.1 to 4 mass %, more preferably 0.2 to 4 mass %, and even more preferably 0.3 to 3 mass %.
  • the content of the second polymer is preferably 96 to 99.9% by mass, more preferably 96 to 99.8% by mass, and even more preferably 97 to 99.7% by mass, relative to the total mass of the solid composition.
  • the total content of the first polymer and the second polymer is preferably 99.0 to 100% by mass, more preferably 99.5 to 100% by mass, and even more preferably 99.8 to 100% by mass, relative to the total mass of the solid composition.
  • the solid composition comprises primary particles comprising a first polymer and a second polymer, and in the primary particles, the first polymer and the second polymer may be partially copolymerized.
  • the primary particles containing the first polymer and the second polymer may contain impurities unavoidable in production in addition to the first polymer and the second polymer.
  • the content of the impurities relative to the total mass of the first polymer and the second polymer is preferably less than 250 ppb by mass, more preferably less than 25 ppb by mass, even more preferably less than 1 ppb by mass, and particularly preferably less than 0.1 ppb by mass.
  • the content of the impurities may be 0 ppb by mass.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 100 to 400 nm, more preferably 150 to 300 nm, and even more preferably 170 to 270 nm.
  • productivity and mechanical properties are improved, and when it is at most the upper limit, emulsion stability can be maintained during production of the second polymer.
  • the aspect ratio of the primary particles is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 to 1.5, even more preferably 1.1 to 1.5, and particularly preferably 1.2 to 1.5. When the aspect ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, emulsion stability can be imparted.
  • the solid composition may be a powder composition containing secondary particles formed by aggregation of primary particles containing the first polymer and the second polymer.
  • the average primary particle size of the solid composition is preferably 100 to 400 nm, more preferably 150 to 300 nm, and even more preferably 170 to 270 nm.
  • the powder composition containing the secondary particles may contain impurities unavoidable in production, in addition to the first polymer and the second polymer.
  • the content of the impurities relative to the total mass of the powder composition is preferably less than 250 ppb by mass, more preferably less than 100 ppb by mass, and even more preferably less than 25 ppb by mass.
  • the standard specific gravity (SSG) of the solid composition is preferably 2.13 to 2.23, more preferably 2.14 to 2.20, and even more preferably 2.15 to 2.17. If the SSG is below the upper limit of the above range, the molecular weight is large, and mechanical strength during processing is improved.
  • the method for producing a solid composition preferably includes a step of polymerizing a monomer constituting a second polymer (hereinafter also referred to as a "second monomer") in an aqueous dispersion C containing a first polymer and an aqueous medium to produce an aqueous dispersion D containing the second polymer and the first polymer. It also preferably includes a step of aggregating the first polymer and the second polymer in the aqueous dispersion D.
  • the polymerization step of the first polymer and the polymerization step of the second polymer will be described below. Furthermore, the aggregation step of the first polymer and the second polymer will be described.
  • reaction liquid A refers to an aqueous dispersion containing the first polymer and an aqueous medium, and means the aqueous dispersion immediately after the production of the first polymer.
  • the aqueous dispersion B means an aqueous dispersion obtained by subjecting the reaction solution A to an ion exchange treatment.
  • Aqueous dispersion C refers to an aqueous dispersion containing the first polymer and an aqueous medium, and is used as a polymerization reaction liquid for the second polymer, and may be a diluted version of aqueous dispersion B.
  • the total mass of aqueous dispersion C is the sum of the first polymer, the aqueous medium, and optional additives, and does not include the masses of the second monomer, the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
  • Aqueous dispersion D is an aqueous dispersion containing primary particles containing a first polymer and a second polymer, and is obtained by the polymerization step of the second polymer.
  • the polymerization step (1) of the first polymer is preferably a method of polymerizing a monomer (hereinafter also referred to as "first monomer") constituting the first polymer in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator.
  • first monomer a monomer constituting the first polymer in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator.
  • This method produces a reaction solution A containing the first polymer in an aqueous medium.
  • Preferred aspects, such as the type and ratio of the first monomer are determined based on the composition of the first polymer described above.
  • the reaction liquid A is preferably a dispersion liquid in which primary particles of the first polymer are dispersed in an aqueous medium.
  • the polymerization initiator used in the production of the first polymer is preferably a water-soluble polymerization initiator, more preferably a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate, or an organic polymerization initiator such as disuccinic acid peroxide or azobisisobutylamidine dihydrochloride, still more preferably a persulfate, and particularly preferably ammonium persulfate.
  • Water-soluble oxidation-reduction catalysts which will be described later, are also preferred.
  • Examples of the aqueous medium used in producing the first polymer include water and a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • Examples of water-soluble organic solvents include tert-butanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol.
  • the first monomer is supplied to the reaction system (i.e., polymerization reaction vessel) by a conventional method.
  • the first monomer may be supplied to the reaction system continuously or intermittently so that the polymerization pressure becomes a predetermined pressure.
  • the first monomer may be dissolved in an aqueous medium, and the resulting solution may be supplied to the reaction system continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator may be supplied to the reaction system all at once or in portions.
  • the polymerization temperature is preferably from 20 to 150°C, more preferably from 50 to 100°C.
  • the polymerization pressure is preferably 0 to 3.0 MPa, more preferably 1.0 to 2.0 MPa.
  • the polymerization time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • reaction liquid A may be directly subjected to the polymerization step for the second polymer.
  • reaction liquid A may be subjected to one or more of the following treatments: solvent adjustment treatment, heating treatment, and ion exchange treatment, and then subjected to the polymerization step for the second polymer.
  • solvent adjustment treatment examples include adding another aqueous medium to reaction liquid A, or performing solvent substitution in reaction liquid A and dispersing the first polymer in another aqueous medium.
  • the heat treatment deactivates the polymerization initiator contained in the reaction solution A, making the polymerization step of the second polymer less susceptible to the influence of the polymerization initiator used in producing the first polymer, and as a result, it is easier to obtain a second polymer with a high molecular weight.
  • the heating temperature is preferably 70 to 100° C., more preferably 80 to 98° C., and even more preferably 85 to 95° C. When the heating temperature is within the above range, the deactivation of the polymerization initiator in the aqueous medium can be further promoted.
  • An example of an ion exchange treatment is to contact reaction liquid A with either or both of an anion exchange resin and a cation exchange resin to remove either or both of the anions and cations that are impurities contained in reaction liquid A.
  • An example of an anion impurity is sulfate ion.
  • Sulfate ion originates from the polymerization initiator (particularly ammonium persulfate) and may be contained in reaction liquid A.
  • reaction liquid A By subjecting reaction liquid A to ion exchange treatment using an anion exchange resin to produce aqueous dispersion B, the sulfate ion content in aqueous dispersion C after dilution can be reduced.
  • the content of sulfate ion relative to the total mass of aqueous dispersion C is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0 ppm by mass.
  • Fluoride ion may be generated by the reaction between a polymerization initiator (e.g., ammonium persulfate) and the monomer used in producing the first polymer, and may be contained in reaction liquid A.
  • a polymerization initiator e.g., ammonium persulfate
  • reaction liquid A By subjecting reaction liquid A to ion exchange treatment using an anion exchange resin to produce aqueous dispersion B, the fluoride ion content in aqueous dispersion C after dilution can be reduced.
  • the fluoride ion content relative to the total mass of aqueous dispersion C is preferably 100 ppm by mass or less, more preferably 50 ppm by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited and may be 0 ppm by mass.
  • a first monomer is polymerized in a first aqueous medium in the presence of compound (1) to produce a first polymer.
  • This polymerization is preferably carried out in the presence of compound (1) and a polymerization initiator, and the same polymerization initiator as in the polymerization step (1) of the first polymer can be used as the polymerization initiator.
  • a first post-polymerization dispersion is obtained, which is a dispersion containing the first polymer and the first aqueous medium.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, a carbonyl group, an ether bond, a thioether bond, a sulfonyl group, -NH-, -SiH 2 -, a phenylene group, -CF 2 -, and a group combining two or more of these.
  • the group combining two or more of these include an ester bond, a thioester bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a combination of an alkylene group and an ether bond, a combination of an alkylene group and an ester bond, and a combination of an alkylene group and an amide bond.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the alkylene group may have 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • compound (1) examples include vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, (meth)acrylic acid, allyl sulfonic acid, allyl phosphonic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, 2-sulfoethyl methacrylic acid, 4-vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, N-tigloylglycine, 6-acrylamidohexanoic acid, 1,1-difluoro-2-methyl-2-[(1-oxo-2-propen-1-yl)amino]-1-propanesulfonic acid, 3-methyl-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)amino]-2-butanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,3-dimethyl-3-[(1-oxo-2-propen-1-yl)
  • the content of compound (1) is preferably 1.0 to 1000 ppm by mass, and in terms of better effects of the present invention, is more preferably 1.0 to 800 ppm by mass, still more preferably 3.0 to 500 ppm by mass, and particularly preferably 5.0 to 300 ppm by mass, relative to the entire first aqueous dispersion.
  • the concept of the "first aqueous dispersion" before the initiation of polymerization of the first monomer includes compound (1) and an aqueous medium, but does not include the first monomer and polymerization initiator used in the polymerization of the first polymer.
  • the content of the first aqueous medium is preferably 20 to 90% by volume, and more preferably 40 to 80% by volume, relative to the volume of the reactor.
  • emulsifiers substantially free of emulsifiers having fluorine atoms and emulsifiers not having fluorine atoms (hereinafter also collectively referred to as "emulsifiers")
  • the content of emulsifiers is 10 ppm by mass or less, preferably 150 ppb by mass or less, and more preferably 50 ppb by mass or less, relative to the total mass of the first aqueous dispersion.
  • the lower limit is 0 ppb by mass.
  • the content of various emulsifiers can be measured using a liquid chromatograph mass spectrometer. Specifically, the measurement method described in paragraphs [0721] to [0732] of WO 2018/181904 can be used.
  • Emulsifiers that do not contain fluorine atoms include anionic hydrocarbon emulsifiers and nonionic hydrocarbon emulsifiers.
  • emulsifiers include fluorine-based emulsifiers and non-fluorine-based emulsifiers, but in this embodiment, it is preferable that aqueous dispersion C does not substantially contain fluorine-based emulsifiers. In other words, it is preferable not to use fluorine-based emulsifiers in the polymerization step of the second polymer.
  • a fluorine-based emulsifier refers to an emulsifier in which the hydrophobic portion contains a fluorine atom, as compared to the hydrophilic and hydrophobic portions of the emulsifier.
  • Substantially free of fluorine-based emulsifiers means that the content of fluorine-based emulsifiers relative to the total mass of the first polymer in aqueous dispersion C is 100 ppm by mass or less, preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 25 ppm by mass or less, and even more preferably 5 ppm by mass or less. There is no particular limitation on the lower limit, and it may be 0 ppm by mass.
  • aqueous dispersion C contains an emulsifier other than a fluorine-based emulsifier
  • the content of the emulsifier other than a fluorine-based emulsifier is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the aqueous medium.
  • aqueous dispersion C preferably does not contain substantially any emulsifier. In other words, it is preferable that no emulsifier is used in the polymerization step of the second polymer.
  • the reaction is initiated by supplying a second monomer to aqueous dispersion C and, if necessary, a polymerization initiator.
  • a chain transfer agent may also be supplied during the reaction.
  • the second monomer is supplied to the reaction system (i.e., polymerization reaction vessel) by a conventional method.
  • the second monomer may be supplied to the reaction system continuously or intermittently so that the polymerization pressure reaches a predetermined pressure.
  • the second monomer may be dissolved in an aqueous medium, and the resulting solution may be supplied to the reaction system continuously or intermittently.
  • the polymerization initiator may be supplied to the reaction system all at once or in portions.
  • the amount of the second monomer supplied is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass, and even more preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium contained in aqueous dispersion C.
  • water-soluble redox catalysts include combinations of oxidizing agents such as bromic acid or its salts, chloric acid or its salts, persulfuric acid or its salts, permanganic acid or its salts, and hydrogen peroxide with reducing agents such as sulfurous acid or its salts, hydrogen sulfite or its salts, thiosulfuric acid or its salts, organic acids, and inorganic salts. Potassium persulfate and ammonium persulfate are preferred as persulfates. Sodium sulfite is preferred as sulfites.
  • Inorganic salts include combinations of sulfate anions, sulfite anions, and chloride anions with metal ions.
  • Transition metal ions are preferred, including manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cerium, and silver ions, with iron ions being preferred.
  • Iron (II) sulfate is preferred as an inorganic salt.
  • the polymerization initiator is preferably an oil-soluble radical initiator or a water-soluble radical initiator. From the viewpoint of more efficient production of a fluoropolymer, an oil-soluble radical initiator is more preferred, and an oil-soluble organic peroxide is even more preferred. Two or more polymerization initiators may be used in combination.
  • the amount of polymerization initiator supplied is preferably 1 to 1,000 ppm, more preferably 5 to 750 ppm, and even more preferably 10 to 500 ppm, per 100 parts by mass of the second monomer supplied.
  • chain transfer agents examples include ethyl acetate, methanol, ethanol, t-butyl methyl ether, diethyl ether, n-pentane, cyclohexane, methane, and propane.
  • the amount of chain transfer agent supplied is preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the amount of chain transfer agent supplied is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the second monomer supplied.
  • the polymerization temperature is preferably from 10 to 95°C, more preferably from 15 to 90°C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 4.0 MPa, more preferably from 0.6 to 3.5 MPa.
  • the polymerization time is preferably from 90 to 1,000 minutes, more preferably from 90 to 700 minutes.
  • Aqueous dispersion D is an aqueous dispersion containing primary particles containing a first polymer and a second polymer, and is obtained by the polymerization step of the second polymer.
  • the aqueous dispersion D is substantially free of an emulsifier.
  • the emulsifier include the above-mentioned fluorine-based emulsifiers and non-fluorine-based emulsifiers.
  • the phrase "the aqueous dispersion D is substantially free of emulsifier" means that the content of emulsifier is 0.03 mass ppm or less, preferably 0.02 mass ppm or less, and more preferably 0 mass ppm, relative to the total mass of the aqueous dispersion D.
  • aqueous dispersion D can easily be made into a dispersion in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or acetone by solvent substitution.
  • aqueous dispersion D can be mixed with an organic solvent and dehydrated by evaporation or with anhydrous sodium sulfate or the like to form a dispersion in an organic solvent.
  • the content of the first polymer relative to the total mass of the aqueous dispersion D is preferably from 0.10 to 2.00 mass %, more preferably from 0.15 to 1.50 mass %, and even more preferably from 0.20 to 0.80 mass %.
  • the content of the second polymer relative to the total mass of the aqueous dispersion D is preferably from 10 to 40 mass %, more preferably from 12 to 35 mass %, and even more preferably from 15 to 30 mass %.
  • the total content of the first polymer and the second polymer relative to the total mass of the aqueous dispersion D is preferably from 10 to 40 mass %, more preferably from 12 to 35 mass %, and even more preferably from 15 to 35 mass %.
  • the content of the aqueous medium relative to the total mass of aqueous dispersion D is preferably 50 to 99 mass%, more preferably 60 to 99 mass%, and even more preferably 70 to 99 mass%.
  • the content of PAVE units relative to the sum of all units of the first polymer and all units of the second polymer is preferably 0.1 to 5.0 mol%, more preferably 0.2 to 3.0 mol%, and even more preferably 0.3 to 2.0 mol%.
  • the content of PAVE units is at or above the lower limit of the above range, excellent dispersibility is achieved, and when it is at or below the upper limit, excellent heat resistance is achieved.
  • the content of TFE units relative to the total of all units of the first polymer and all units of the second polymer is preferably 90 to 99.8 mol%, more preferably 93 to 99.5 mol%, and even more preferably 95 to 99.0 mol%.
  • the average particle size of the primary particles in aqueous dispersion D is preferably 100 to 400 nm, more preferably 150 to 300 nm, and even more preferably 170 to 270 nm.
  • the aspect ratio of the primary particles is preferably 1.5 or less, more preferably 1.0 to 1.5, even more preferably 1.1 to 1.5, and particularly preferably 1.2 to 1.5. When the aspect ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, emulsion stability can be imparted.
  • ⁇ Step of aggregating the first polymer and the second polymer> The solid in the aqueous dispersion D is agglomerated, and the dispersion medium such as the aqueous medium is removed to obtain a wet powder, which is then dried to obtain a solid composition in the form of a dry powder.
  • aqueous dispersion D contains primary particles
  • the aspect ratio of the primary particles measured after drying aqueous dispersion D on a substrate can be considered to be the same as the aspect ratio of the primary particles in the dry powder.
  • the average primary particle size measured by drying aqueous dispersion D on a substrate can be considered to be the same as the average primary particle size in the dry powder.
  • the aggregating step, the step of removing the dispersion medium to obtain a wet powder, and the step of drying the wet powder to obtain a dry powder can be carried out using known techniques.
  • the flocculation method includes, but is not limited to, freeze flocculation, acid flocculation, base flocculation, flocculation using a coagulant, and mechanical flocculation.
  • the aggregation temperature is preferably ⁇ 20 to 0° C.
  • the aggregation time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more.
  • acid coagulation a method in which an acid-containing solution is added to aqueous dispersion D is preferred.
  • the acid to be added include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, oxalic acid, and hydrofluoric acid, with hydrochloric acid being preferred.
  • the concentration of the acid in the acid-containing solution is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass.
  • a preferred method for base coagulation is to add a solution containing a base to the aqueous dispersion D.
  • the base to be added include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium carbonate, with sodium hydroxide being preferred.
  • the concentration of the base in the solution containing the base is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and even more preferably 1 to 10% by mass.
  • known coagulants can be used. Examples of known coagulants include aluminum salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • Examples of aluminum sulfate include aluminum sulfate, alum represented by the general formula M'Al( SO4 ) 2.12H2O (wherein M' is a monovalent cation other than lithium), calcium nitrate, and magnesium sulfate.
  • Alum is preferred, and potassium alum, where M' is potassium, is more preferred.
  • mechanical coagulation include known methods such as those described in paragraph [0032] of International Publication No. 2023/115278. As the aggregation method, mechanical aggregation is preferred because it can be carried out easily.
  • the hollow molded article of this embodiment is a hollow molded article formed from the above-described solid composition.
  • the shape of the hollow molded body is not limited as long as it has a hollow portion.
  • the hollow portion is preferably a through-hole.
  • the hollow molded body is preferably a long body, and is preferably tubular (hose-shaped).
  • the cross section perpendicular to the axial direction may be a perfect circle, an ellipse, a polygon such as a rectangle, or an approximately polygonal shape.
  • the thickness of the hollow molded article is preferably 0.01 to 5 mm, more preferably 0.1 to 4 mm, and even more preferably 1 to 3 mm.
  • the outer diameter of the hollow molded article is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 1 to 50 mm, and even more preferably 10 to 30 mm.
  • the inner diameter of the hollow molded article is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 1 to 50 mm, and even more preferably 10 to 30 mm.
  • the wall thickness, outer diameter, and inner diameter of the tubular hollow molded article were each the arithmetic mean of the measurement results at five randomly selected points.
  • the hollow molded article of this embodiment is preferably used, for example, as an electrical wire coating material.
  • the hollow molded body can be produced by paste extrusion molding using a solid composition of fine powder.
  • Paste extrusion molding is a method in which a fine powder is mixed with a lubricant to give the fine powder fluidity, and the mixture is extruded to form a molded body such as a film or a tube.
  • the molded body is preferably sintered.
  • the wire covering material can be produced by a method in which a covering is formed around the outer periphery of a core wire by paste extrusion molding using fine powder.
  • the mixing ratio of the lubricant may be appropriately selected so that the fine powder has flowability.
  • the mixing ratio is preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass.
  • the lubricant naphtha and petroleum hydrocarbons having a dry point of 100° C. or higher are preferred.
  • Additives such as pigments may be added to the mixture for the purpose of coloring, and various fillers may be added to impart strength, conductivity, and the like.
  • the RR ratio in paste extrusion molding is preferably 100 to 10,000, more preferably 400 to 2,000, and even more preferably 1,000 to 1,500.
  • the RR ratio refers to the ratio (S2/S1) of the cross-sectional area of the cylinder filled with fine powder (S2) to the cross-sectional area (S1) at the exit of the extruder die.
  • the firing temperature for the molded body is preferably 320 to 400°C, more preferably 340 to 390°C, and even more preferably 350 to 380°C.
  • Tg Glass transition temperature
  • Solids concentration of aqueous dispersion The solid content concentration was determined by measuring the heating residue. Specifically, 7 to 8 g of the sample to be measured was weighed out onto an aluminum dish whose mass had been measured in advance, and heated at 120°C for 2 hours to evaporate the water. The mass of the aluminum dish, including the solid content remaining on the aluminum dish, was then measured. The solid content concentration (unit: mass%) was calculated by dividing the mass of the solid content by the mass of the sample used in the measurement.
  • Measurement was performed by dynamic light scattering.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion to be measured was adjusted to 5.0% by mass to prepare a sample solution. However, when the solid content concentration of the aqueous dispersion to be measured (stock solution) was less than 5%, the stock solution was used as the sample solution. Measurements were performed at 23°C, accumulating 125 times, using a particle size measurement system (Otsuka Electronics Co., Ltd. product name "ELSZ-neo”), and the average particle size determined by the cumulant method was used as the average particle size (unit: nm) of the primary particles.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.333, and the viscosity of the solvent (water) was 0.93 mPa s.
  • r (unit: nm): diameter of primary particle.
  • ⁇ 1 (unit: g/mL): density of primary particles.
  • SSG the value of SSG
  • ⁇ 1 2.2.
  • the resulting mixture was then left in a 25°C thermostatic chamber for 2 hours, and then extruded at 25°C under the conditions of a reduction ratio (ratio of the cross-sectional area of the die inlet to the cross-sectional area of the die outlet) of 100 and an extrusion rate of 51 cm/min through an orifice with a diameter of 2.5 cm, a land length of 1.1 cm, and an entrance angle of 30° to obtain an extrusion bead (string-like material).
  • the pressure required for extrusion at this time was measured and recorded as the extrusion pressure (unit: MPa).
  • the core wire was passed through a lubricant removal oven at 250°C, baked in an oven at 425°C, and rapidly cooled to room temperature to obtain a sample for evaluation.
  • the obtained evaluation sample was lightly held between the thumb and index finger of one hand, and the evaluation sample was pulled about 100 cm with the other hand to pass between the thumb and index finger.
  • the surface smoothness of the coating of the evaluation sample was evaluated on a two-level scale of "A" and "B" based on the feel (irregularity) of the thumb and index finger when the sample was passed through.
  • B I feel unevenness in one or more places.
  • the polymerization reaction was terminated when the amount of TFE added after the start of polymerization reached 60 g, and the autoclave was cooled, after which the TFE in the autoclave was released into the atmosphere.
  • the polymerization time was 24 minutes. Nitrogen was pressurized to 0.2 MPa, and the temperature was raised to 90°C.
  • the autoclave was heated for 3 hours, cooled, and reaction liquid A1 was extracted.
  • the first polymer P1-1 in the reaction liquid A1 was water-insoluble, and the reaction liquid A1 was an aqueous dispersion in which particles of the first polymer P1-1 were dispersed in an aqueous medium.
  • the reaction liquid A1 was freeze-aggregated and then filtered.
  • the resulting first polymer P1-1 was analyzed by NMR, and it was found to have a TFE unit/PMVE unit ratio of 62/38 (molar ratio). It was an elastomer and had a Tg of -6°C. The results are shown in Table 1 (the same applies hereinafter). This production was carried out twice.
  • the solids concentration (content of the first polymer) of aqueous dispersion B1, the average particle size of primary particles in aqueous dispersion B1, and the number of particles in aqueous dispersion B1 were determined using the methods described above. The results are shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
  • aqueous dispersion D1 was diluted with deionized water to a solids concentration of 12% by mass, the temperature was adjusted to 30° C., and the mixture was stirred to cause aggregation, followed by filtration to obtain a wet powder.
  • the obtained wet powder was dried at 195°C for 7.1 hours to obtain a dry powder.
  • the content of the First Polymer P1-1 relative to the total mass of the First Polymer and the Second Polymer was 1.90 mass%.
  • the results are shown in Table 3 (the same applies hereinafter).
  • the composition of the dry powder was calculated using NMR, and the content of PAVE units (PMVE units in this example) relative to the total of TFE units and PAVE units was 0.84 mol %. The results are shown in Table 3 (the same applies hereinafter).
  • the standard specific gravity (SSG), thermal instability index (TII), and average particle size of the primary particles of the dry powder obtained in this example were measured by the methods described above.
  • the mixture (composition for stretching) obtained by adding lubricating oil to the dry powder obtained in this example was subjected to measurement of extrusion pressure (EP) by the method described above.
  • EP extrusion pressure
  • a sample for evaluation (a hollow molded article) was prepared by the method described above, and its surface smoothness was evaluated.
  • reaction solution A2 1,500 g of ultrapure water in which 19.1 g of APS had been dissolved was then injected, and polymerization was initiated.
  • the polymerization reaction was terminated when the internal pressure of the autoclave after the start of polymerization had dropped by 0.1 MPa since the addition of the aqueous APS solution, and the TFE in the autoclave was released into the atmosphere.
  • the polymerization time was 19 minutes. Nitrogen was pressurized up to 0.5 MPa, and purging was repeated five times to cool the reaction solution, and reaction solution A2 was extracted.
  • the first polymer P1-2 in reaction solution A2 was water-insoluble, and reaction solution A2 was an aqueous dispersion in which particles of the first polymer P1-2 were dispersed in an aqueous medium.
  • the reaction solution A2 was freeze-coagulated and then filtered to obtain a first polymer P1-2.
  • the first polymer P1-2 had a TFE unit/PPVE unit ratio of 56/44 (molar ratio). It was an elastomer and had a Tg of -5.5°C.
  • Example 2 Preparation of second polymer P2-2 A 100 L stainless steel autoclave equipped with a baffle and a stirrer was charged with 1500 g of paraffin wax, 47.6 kg of aqueous dispersion B2, and 11.4 L of deionized water. The autoclave was purged with nitrogen, then reduced in pressure, and 5.6 g of PFBE was charged. The pressure was then increased to 0.15 MPa with TFE and the temperature was raised to 70°C with stirring. Next, the pressure was increased to 1.86 MPa with TFE. As polymerization initiators, 5.0 g of DSAP and 0.21 g of APS were injected.
  • the second monomers PFBE and TFE were polymerized in aqueous dispersion C2, which was prepared by adding deionized water to aqueous dispersion B2, to synthesize second polymer P2-2 (a copolymer of TFE and PFBE).
  • the copolymer of TFE and PFBE is non-melt moldable.
  • Example 3 Preparation of PTFE-PFBE copolymer
  • This example is a comparative example in which a PTFE-PFBE copolymer was synthesized using a water-soluble fluorine-based emulsifier without using the first polymer.
  • a 100 L stainless steel autoclave equipped with a baffle and a stirrer was charged with 570 g of paraffin wax, 60 L of deionized water, and 4 g of C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 (EEA, manufactured by AGC) .
  • the autoclave was purged with nitrogen, then reduced in pressure, and 5.6 g of PFBE was charged.
  • the autoclave was further pressurized to 0.15 MPa with TFE and heated to 70°C with stirring. The pressure was then increased to 1.86 MPa with TFE.
  • As polymerization initiators 5.0 g of DSAP and 0.21 g of APS were injected. An 80% by mass solution of DSAP was used, and the amount of solution added was adjusted so that the amount of DSAP added was 5.0 g. After confirming a drop in internal pressure of 0.02 MPa, polymerization was allowed to proceed while adding TFE to maintain the internal pressure at 1.86 MPa. At the beginning of the polymerization, the polymerization of PFBE proceeded, and almost no decrease in the internal pressure was observed. It took 22 minutes for TFE to be continuously added.
  • a second polymer P2-4 (PTFE) was synthesized.
  • PTFE a homopolymer of TFE, exhibits non-melt moldability.
  • the amount of TFE added after the start of polymerization reached 15.8 kg, the polymerization reaction was terminated, and the TFE in the autoclave was released into the atmosphere.
  • the resulting reaction liquid was cooled, and the supernatant paraffin wax was removed to obtain an aqueous dispersion D4.
  • a wet powder was obtained from the resulting aqueous dispersion D4, and this was dried to obtain a dry powder.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む中空成形体製造用の固体組成物であって、前記第２重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体であり、前記第１重合体は、第２重合体とは異なる重合体であり、前記第１重合体と前記第２重合体の合計質量に対して、前記第１重合体の含有量が０．０１～４．０質量％である、固体組成物。

Description

中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材
　本発明は、中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材に関する。
　本願は、２０２４年２月７日に日本に出願された特願２０２４－０１７３０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　テトラフルオロエチレン系共重合体等の含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。
　特許文献１には、含フッ素界面活性剤を用いて重合されたテトラフルオロエチレン系共重合体のファインパウダーをペースト押出成形して製造された中空成形体である電線被覆材料が記載されている。
特許第６２９９４４８号公報
　しかし、従来法で製造された電線被覆材料は、表面平滑性が必ずしも充分ではない。本発明は、表面平滑性に優れる中空成形体を製造可能な固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］　第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む中空成形体製造用の固体組成物であって、前記第２重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体であり、前記第１重合体は、第２重合体とは異なる重合体であり、前記第１重合体と前記第２重合体の合計質量に対して、前記第１重合体の含有量が０．０１～４．０質量％である、固体組成物。
　［２］　前記第１重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と、を含む、［１］に記載の固体組成物。
　［３］　前記第１重合体の全単位と前記第２重合体の全単位との合計に対して、前記第１重合体中の前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が０．１～３．０モル％である、［２］に記載の固体組成物。
　［４］　前記第１重合体が非水溶性である、［１］～［３］のいずれかに記載の固体組成物。
　［５］　前記一次粒子のアスペクト比が１．５以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の固体組成物。
　［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の固体組成物から形成した中空成形体。
　［７］　［６］に記載の中空成形体からなる電線被覆材。
　本発明によれば、表面平滑性に優れる中空成形体を製造可能な固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。　「水性分散液中の一次粒子の平均粒子径」は、動的光散乱法で得た自己相関関数よりキュムラント解析法で求めた平均粒子径（流体力学的径）である。
　「凝集した粒子の平均一次粒子径」は、走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）の観察画像を画像解析して得られる近似円半径の算術平均値である。
　「粒子のアスペクト比」は、粒子の長径ａと、長径ａに直交する径の中で最も長い径ｂとの比（ａ／ｂ）である。
　「非溶融成形性」とは、溶融流動性を示さないことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）」は平均分子量の指標となる値であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定できる。
　重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（質量％又はモル％）は、重合体を固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められるが、通常、各単量体の仕込み量から計算される各単位の含有量は、実際の各単位の含有量と略一致している。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本実施形態の中空成形体製造用の固体組成物（以下、「固体組成物」ともいう。）は、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む。第２重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体である。第１重合体は、第２重合体とは異なる重合体である。第１重合体と第２重合体の合計質量に対して、第１重合体の含有量が０．０１～４．０質量％である。
　固体組成物は、好ましくは粉体組成物である。
＜第１重合体＞
　第１重合体は、第２重合体とは異なる重合体である。すなわち、第１重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体ではない。第１重合体はフッ素原子を含む含フッ素重合体でもよく、フッ素原子を含まない非フッ素重合体でもよい。中でも第１重合体は、含フッ素重合体が好ましい。
　第１重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、第２重合体の重合温度よりも低いことが好ましい。また一実施形態においては、第１重合体は、２０℃以上にガラス転移温度及び融点のいずれも有さないことが好ましい。
　第１重合体のＴｇは、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、３℃以下がさらに好ましく、０℃以下が特に好ましい。第１重合体のＴｇが前記上限値以下であると、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を形成しやすくなる。
 第１重合体のＴｇは、－５０℃以上が好ましく、－４５℃以上がより好ましく、－４０℃以上がさらに好ましい。第１重合体のＴｇが前記下限値以上であると、成形加工後の熱安定性が高まる。
　第１重合体のＴｇを上記範囲内にする方法としては、例えば、第１重合体の製造に使用する単量体の種類及び使用量を調整する方法が挙げられる。
　第１重合体は、エラストマーであることが好ましく、含フッ素エラストマーであることがより好ましい。「エラストマー」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ６２０４に準じて測定される、１００℃、５０ｃｐｍにおける貯蔵弾性率Ｇ’が８０以上を示す、融点を持たない弾性共重合体を意味する。
　第１重合体はフッ素原子を含む含フッ素単量体に基づく単位を有することが好ましい。
　第１重合体を構成する含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ（Ｒｆは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基における炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）が例示される。また、その他の含フッ素重合体としては、パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロポリエーテルが例示される。
　第１重合体は、非フッ素単量体に基づく単位のみからなる、又は非フッ素単量体に基づく単位を有していてもよい。非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。なお、非フッ素単量体は、置換基として後述の水酸基及びイオン性官能基を有していてもよい。具体的には、非フッ素単量体の１個以上の水素原子が後述の水酸基及びイオン性官能基で置換されていてもよい。
　前記含フッ素単量体は、置換基として水溶性に寄与する官能基を有してもよい。水溶性に寄与する官能基としては、水酸基及びイオン性官能基が例示される。イオン性官能基は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基のいずれであってもよい。イオン性官能基の具体例としては、カルボン酸基（－ＣＯＯ－）、スルホン酸基（－ＳＯ３ －）、硫酸基（－ＳＯ４ ２－）、ホスホン酸基（－ＰＯ３ ２－）、スルホイミド基（－Ｎ－（ＳＯ２））、及びリン酸基（－ＰＯ４ ３－）等のアニオン性官能基が挙げられる。また、水溶性に寄与する官能基は、１価の基であることが好ましい。
　第１重合体は、１又は２以上の水溶性に寄与する官能基を有していてもよい。また、第１重合体は、側鎖又は末端に水溶性に寄与する官能基を有していてもよい。
　第１重合体は、ＴＦＥに基づく単位（「ＴＦＥ単位」という。）を含むことが好ましい。
　第１重合体がＴＦＥ単位を含む場合、第１重合体の全単位に対するＴＦＥ単位の含有量は、ＴＦＥ単位の含有量が多いほど耐熱性に寄与することから３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。前記ＴＦＥ単位の含有量の上限は、所望のＴｇが得られるように、ＴＦＥ単位以外の単位の種類に応じて調整できる。例えば、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
　第１重合体は水から第１重合体を除去する容易性の点で、非水溶性であることが好ましい。本明細書において、「非水溶性」であるとは２５℃の水１０００ｇに対する溶解度が１００ｍｇ未満であることを意味する。
　第１重合体が、前記水溶性に寄与する官能基を含む場合、その含有量は、第１重合体が非水溶性となる範囲が好ましい。
　例えば、前記水溶性に寄与する官能基の含有量は、第１重合体を構成する全単位に対して０～２０モル％が好ましく、０．０００００１～１５モル％がより好ましく、０．０００１～１０モル％がさらに好ましい。
　第１重合体は、Ｔｇを上記範囲に調整しやすい点、及び本発明の効果がより優れる点から、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥに基づく単位（「ＰＡＶＥ単位」という。）とを含むことが好ましい。
　ＰＡＶＥは、第１重合体を製造する際の重合反応性に優れる点、及び第２重合体をより効率よく製造できる点から、式（１）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、これらの中でも、第２重合体をより効率よく製造できる点から、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　第１重合体がＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む場合、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計に対するＰＡＶＥ単位の含有量は、Ｔｇを上記範囲に調整しやすい点、及び第２重合体をより効率よく製造できる点から、２０～６０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３０～５５モル％がさらに好ましい。
　第１重合体がＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む場合、第１重合体は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよいが、第２重合体をより効率よく製造できる点から、他の単量体に基づく単位を実質的に含まないことが好ましい。ＰＡＶＥ単位が、ＰＭＶＥ単位、ＰＥＶＥ単位もしくはＰＰＶＥ単位である場合、又は、これらの２種以上の混合物を用いる場合のいずれでも、好適な使用量は同様である。
　他の単量体に基づく単位を実質的に含まないとは、他の単量体に基づく単位の含有量が、第１重合体の全単位に対して、０．０１モル％以下であることを意味し、０モル％がより好ましい。
　他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体としてはＨＦＰが好ましい。他の単量体としてＨＦＰを含む場合、第１重合体の全単位に対する、ＨＦＰに基づく単位の含有量は、０モル％超１０モル％以下が好ましく、０モル％超５モル％以下がより好ましく、０モル％超１モル％以下がさらに好ましい。
＜第２重合体＞
　第２重合体はＴＦＥ単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体である。
　第２重合体は、ＴＦＥ単位のみからなる含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）でもよく、ＴＦＥ単位以外の単量体単位をさらに含む含フッ素重合体でもよい。
　ＴＦＥ以外の単量体は、含フッ素単量体でもよく、フッ素原子を含まない非フッ素単量体でもよい。
　含フッ素単量体としては、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ＶｄＦＦＡＥ、ＰＡＶＥ、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（４－メトキシ－１，３－ジオキソール）が例示される。中でも、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、パーフルオロアルキルエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルブチルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましく、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルブチルエーテル）がさらに好ましい。
　非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。
　第２重合体に含まれるＴＦＥ単位の含有量は、第２重合体の全単位に対して、９９．０～１００．０モル％が好ましく、９９．５～１００．０モル％がより好ましく、９９．９～１００．０モル％がさらに好ましい。
≪固体組成物≫
　第１重合体と第２重合体の総質量に対して、第１重合体の含有量は、０．０１～４．０質量％であり、０．１～３．５質量％が好ましく、０．３～３．０質量％がより好ましい。第１重合体の含有量が上記範囲の下限値以上であると第２重合体の乳液安定化が良化し、上限値以下であると第２重合体の耐熱性を維持できる。
　固体組成物の総質量に対して、第１重合体の含有量は、０．１～４質量％が好ましく、０．２～４質量％がより好ましく、０．３～３質量％がさらに好ましい。
　固体組成物の総質量に対して、第２重合体の含有量は、９６～９９．９質量％が好ましく、９６～９９．８質量％がより好ましく、９７～９９．７質量％がさらに好ましい。固体組成物の総質量に対して、第１重合体及び第２重合体の合計含有量は、９９.０～１００質量％が好ましく、９９．５～１００質量％がより好ましく、９９．８～１００質量％がさらに好ましい。
　第１重合体が、ＰＡＶＥ単位を含む場合、第１重合体の全単位と第２重合体の全単位との合計に対して、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１～３．０モル％が好ましく、０．２～３．０モル％がより好ましく、０．３～２．０モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると第２重合体製造時の水分散液安定性が良化し、上限値以下であると耐熱性が良化する。
　第１重合体の全単位と第２重合体の全単位との合計に対する、ＴＦＥ単位の含有量は、９０～９９．８モル％が好ましく、９３～９９．５モル％がより好ましく、９５～９９．０モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると耐熱性が良化し、上限値以下であると第２重合体製造時の水分散液安定性が良化する。
　固体組成物は、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む。前記一次粒子において、第１重合体と第２重合体の一部は共重合していてもよい。
　第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子は、第１重合体及び第２重合体以外に、製造上不可避の不純物を含んでもよい。第１重合体及び第２重合体の総質量に対して、前記不純物の含有量は、２５０質量ｐｐｂ未満が好ましく、２５質量ｐｐｂ未満がより好ましく、１質量ｐｐｂ未満がさらに好ましく、０．１質量ｐｐｂ未満が特に好ましい。不純物の含有量は０質量ｐｐｂでも構わない。
　一次粒子の平均粒子径は、１００～４００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましく、１７０～２７０ｎｍがさらに好ましい。前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると生産性、機械物性が良化し、上限値以下であると第２重合体製造時の乳液安定性を維持できる。
　一次粒子のアスペクト比は１．５以下が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．１～１．５がさらに好ましく、１．２～１．５が特に好ましい。前記アスペクト比が上記範囲の上限値以下であると乳液安定性を付与できる。
　固体組成物は、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉体組成物であってもよい。固体組成物が粉体組成物である場合の固体組成物の平均一次粒子径は１００～４００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましく、１７０～２７０ｎｍがさらに好ましい。
　前記二次粒子を含む粉体組成物は、第１重合体及び第２重合体以外に、製造上不可避の不純物を含んでもよい。粉体組成物の総質量に対して、前記不純物の含有量は２５０質量ｐｐｂ未満が好ましく、１００質量ｐｐｂ未満がより好ましく、２５質量ｐｐｂ未満がさらに好ましい。
　固体組成物の標準比重（ＳＳＧ）は、２．１３～２．２３が好ましく、２．１４～２．２０がより好ましく、２．１５～２．１７がさらに好ましい。前記ＳＳＧが上記範囲の上限値以下であると分子量が大きく、加工時の機械強度が良化する。
　固体組成物の熱不安定指数（以下、「ＴＩＩ」ともいう。）は０～１０の範囲が好ましく、０～８がより好ましい。ＴＩＩは耐熱性の指標であり、ＴＩＩが小さいほど、耐熱性に優れることを意味する。前記ＴＩＩが上記範囲の下限値以上であると加熱揮発分が少なく、上限値以下であると耐熱性に優れる。
　固体組成物のＴＩＩは、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定する。詳細な測定方法は、後述の実施例欄に記載の通りである。
　固体組成物の、後述の押出し試験における押出し圧力は１０～３０ＭＰａが好ましく、１５～２５ＭＰａがより好ましく、１７～２３ＭＰａがさらに好ましい。前記押出し圧力が上記範囲の下限値以上であると引張強度が高く、上限値以下であると加工性に優れる。
≪固体組成物の製造方法≫
　固体組成物の製造方法は、第１重合体及び水性媒体を含む水性分散液Ｃ中で、第２重合体を構成する単量体（以下、「第２単量体」ともいう。）を重合して、第２重合体及び第１重合体を含む水性分散液Ｄを製造する工程を有することが好ましい。さらに、水性分散液Ｄ中の第１重合体及び第２重合体を凝集させる工程を有することが好ましい。以下、第１重合体の重合工程と第２重合体の重合工程をそれぞれ説明する。さらに、第１重合体及び第２重合体の凝集工程を説明する。
　以下、反応液Ａとは、第１重合体及び水性媒体を含む水性分散液であって、第１重合体製造直後の水性分散液を意味する。
　水性分散液Ｂとは、反応液Ａをイオン交換処理した水性分散液を意味する。
　水性分散液Ｃとは、第１重合体及び水性媒体を含む水性分散液であって、第２重合体の重合反応液として用いられる水性分散液を意味し、水性分散液Ｂを希釈したものでもよい。水性分散液Ｃの総質量は、第１重合体、水性媒体、及び必要に応じた添加剤の合計であり、第２単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤の質量は含まない。
　水性分散液Ｄとは、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む水性分散液であって、第２重合体の重合工程により得られる。
＜第１重合体の重合工程＞
　以下、第１重合体の重合工程の２つの態様について説明する。第１の態様を第１重合体の重合工程（１）とも称し、第２の態様を第１重合体の重合工程（２）とも称する。
　第１重合体の重合工程（１）としては、重合開始剤の存在下に、水性媒体中で第１重合体を構成する単量体（以下、「第１単量体」ともいう。）を重合する方法が好ましい。この方法により、水性媒体中で第１重合体を含む反応液Ａが得られる。第１単量体の種類及びその割合などの好ましい態様は、上述した第１重合体の組成に基づき決定される。
　反応液Ａは、水性媒体中で第１重合体の一次粒子が分散した分散液であることが好ましい。
　第１重合体の製造に用いる重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類がより好ましく、過硫酸類がさらに好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。
　また、後述する水溶性酸化還元系触媒も好ましい。
　第１重合体の製造に用いる水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が例示される。水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが例示される。
　第１単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に供給される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、第１単量体を連続的又は断続的に反応系に供給してもよい。又は、第１単量体を水性媒体に溶解させて、得られた溶液を連続的又は断続的に反応系に供給してもよい。
　重合開始剤は反応系に一括して供給されてもよいし、分割して供給されてもよい。
　重合温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
　重合圧力は、０～３．０ＭＰａが好ましく、１．０～２．０ＭＰａがより好ましい。　重合時間は、バッチ処理の場合、１～１２０分間が好ましく、１０～６０分間がより好ましい。
　得られた反応液Ａを、そのまま第２重合体の重合工程に供してもよい。溶媒調整処理、加熱処理、及びイオン交換処理のいずれか一種以上の処理を反応液Ａに行い、第２重合体の重合工程に供してもよい。
　溶媒調整処理としては、反応液Ａにさらに別の水性媒体を加える、又は反応液Ａにおいて、溶媒置換して別の水性媒体に第１重合体を分散させることが例示される。
　加熱処理を行うと、反応液Ａに含まれる重合開始剤が失活するため、第２重合体の重合工程において、第１重合体の製造時に使用した重合開始剤の影響を受けにくくなる。その結果、分子量の高い第２重合体が得られやすい。
　加熱温度は、７０～１００℃が好ましく、８０～９８℃がより好ましく、８５～９５℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲内であると、水性媒体中の重合開始剤の失活をより促進できる。
　イオン交換処理としては、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂のいずれか一方又は両方に反応液Ａを接触させ、反応液Ａに含まれる不純物であるアニオン及びカチオンのいずれか一方又は両方を除去することが例示される。
　不純物であるアニオンとしては、硫酸イオンが例示される。硫酸イオンは、重合開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）に由来し、反応液Ａ中に含まれる場合がある。アニオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を反応液Ａに行い、水性分散液Ｂとすることにより、希釈後の水性分散液Ｃ中の硫酸イオンを低減できる。水性分散液Ｃの総質量に対する硫酸イオンの含有量は、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、０質量ｐｐｍでもよい。硫酸イオンの含有量が前記上限値以下であると、耐熱性の低い末端基が第２重合体に形成されることを抑制できると考えられる。その結果、第２重合体（一次粒子）の着色が抑制されると推測される。
　不純物であるアニオンとしては、フッ化物イオンも例示される。フッ化物イオンは、重合開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）と、第１重合体の製造に使用する単量体と、の反応によって生じて、反応液Ａ中に含まれる場合がある。アニオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を反応液Ａに行い、水性分散液Ｂとすることにより、希釈後の水性分散液Ｃのフッ化物イオンを低減できる。水性分散液Ｃの総質量に対するフッ化物イオンの含有量は、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、０質量ｐｐｍでもよい。フッ素化物イオンの含有量が前記上限値以下であると、第２重合体の重合工程において重合が安定しやすい。
　不純物であるカチオンとしては、アンモニウムイオンが例示される。アンモニウムイオンは、重合開始剤（特に、過硫酸アンモニウム）に由来し、反応液Ａ中に含まれる場合がある。カチオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を反応液Ａに行い、水性分散液Ｂとすることにより、希釈後の水性分散液Ｃ中のアンモニウムイオンを低減できる。水性分散液Ｃの総質量に対するアンモニウムイオンの含有量は、２０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は特に限定されず、０質量ｐｐｍでもよい。アンモニウムイオンの含有量が前記上限値以下であると、水性媒体中のイオン強度が減少し、第２重合体の凝集が抑制されると考えられる。その結果、第２重合体の製造効率が向上すると推測される。
　次に、第１重合体の重合工程（２）について説明する。
　第１重合体の重合工程（２）では、化合物（１）の存在下に、第１水性媒体中で第１単量体を重合して、第１重合体を製造する。この重合は、化合物（１）と重合開始剤の存在下に行うことが好ましく、重合開始剤としては第１重合体の重合工程（１）と同様の重合開始剤を使用できる。第１重合体の重合工程（２）を経た結果、第１重合体と第１水性媒体とを含む分散液である第１重合後分散液が得られる。
＜化合物（１）＞
　化合物（１）は、下記式（２）で表される化合物である。
　　ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３－Ｌ－Ｚ　　…（２）
　式（２）中、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、
　Ｘ３は、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、
　Ｌは、単結合又は２価の連結基であり、
　Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、又は－ＣＯＯＭであり、
　Ｍは、水素原子、金属原子、Ｎ（ＲＭ１）４又はＰ（ＲＭ２）４であり、Ｍが複数存在する場合、複数のＭは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、
　ＲＭ１及びＲＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、ＲＭ１のいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよく、複数のＲＭ１は同一であってもよく、互いに異なっていてもよく、ＲＭ２のいずれか２つは互いに結合して環を形成してもよく、複数のＲＭ２は同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は、第１重合体の粒子数が増大する観点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
　式（２）中、Ｘ３は、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。
　上記アルキル基の具体例及び好ましい態様は、Ｘ１及びＸ２におけるアルキル基の具体例及び好ましい態様と同様である。
　Ｘ３は、第１重合体の粒子数が増大する観点から、フッ素原子又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　式（２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　上記２価の連結基としては、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル基、－ＮＨ－、－ＳｉＨ２－、フェニレン基、－ＣＦ２－、及びこれらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。上記これらを２種以上組み合わせた基としては、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、アルキレン基とエーテル結合との組み合わせ、アルキレン基とエステル結合との組み合わせ、アルキレン基とアミド結合との組み合わせ等が挙げられる。
　上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、分岐鎖状がより好ましい。アルキレン基の炭素数としては、例えば１～６が挙げられ、１～４が好ましい。
　Ｌの具体例としては、単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、＊Ｃ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ－＊Ｚ等が挙げられ、単結合、炭素数１～６のアルキレン基、及び＊Ｃ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ－＊Ｚが好ましく、特に単結合、炭素数１～２のアルキレン基、及び＊Ｃ－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ－＊Ｚがより好ましい。ここで、＊Ｃは式（２）中の炭素原子との結合部位であり、＊Ｚは式（２）中のＺとの結合部位であり、Ｒは炭素数１～６のアルキレン基である。
　式（２）中、Ｚは、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ）２又は－ＣＯＯＭである。
　Ｚとしては、分散液を安定させ第１重合体の粒子を多くする観点から、－ＳＯ３Ｍ及び－ＣＯＯＭが好ましく、－ＳＯ３Ｎａ及び－ＣＯＯＮａがより好ましく、－ＳＯ３Ｎａがさらに好ましい。
　Ｍは、水素原子、金属原子、Ｎ（ＲＭ１）４又はＰ（ＲＭ２）４であり、ＲＭ１及びＲＭ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基である。
　Ｍで表される金属原子は、第１族の金属原子が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫがより好ましい。
　ＲＭ１及びＲＭ２で表される置換基は、１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基又は芳香族炭化水素基が更に好ましい。
　上記置換基の炭素数は、１～１０が好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
　上記芳香族炭化水素基は、単環及び多環のいずれであってもよい。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基が好ましい。
　化合物（１）の分子量としては、例えば７０～５００が挙げられ、分散安定性の観点から、７０～４５０が好ましく、１００～３００がより好ましい。
　化合物（１）の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、２－スルホエチルメタクリル酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、Ｎ－チグロイルグリシン、６－アクリルアミドヘキサン酸、1,1-Difluoro-2-methyl-2-[(1-oxo-2-propen-1-yl)amino]-1-propanesulfonic acid、3-Methyl-3-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)amino]-2-butanesulfonic acid、2-Methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid、2,3-Dimethyl-3-[(1-oxo-2-propen-1-yl)amino]-2-butanesulfonic acid及びそれらの金属塩が挙げられる。
　上記金属塩としては、Ｍで表される金属原子の金属塩が挙げられる。
　化合物（１）としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はカルボキシ基を有するビニル化合物、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はカルボキシ基を有するアリル化合物、（メタ）アクリル酸、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はカルボキシ基を有する（メタ）アクリルアミド、及びそれらの金属塩が好ましく、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、又は、２－メタクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。なお、上記「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、上記「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミドの両方を包含する概念である。
　第１単量体の重合を開始する前において、化合物（１）の含有量は、第１水性分散液全体に対して、１．０～１０００質量ｐｐｍが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、１．０～８００質量ｐｐｍがより好ましく、３．０～５００質量ｐｐｍが更に好ましく、５．０～３００質量ｐｐｍが特に好ましい。
　なお、第１単量体の重合を開始する前における「第１水性分散液」の概念には、化合物（１）及び水性媒体が含まれ、第１重合体の重合に用いる第１単量体及び重合開始剤は含まれない。例えば、第１単量体の重合を開始する前において、化合物（１）及び水性媒体を含む第１水性分散液と、第１単量体及び重合開始剤と、が混合された状態であっても、「第１水性分散液」は、第１単量体及び重合開始剤を除いた成分の混合物を意味する。
＜第１水性媒体＞
　第１水性媒体の具体例としては、水、及び、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水溶性有機溶媒の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、トリプロピレングリコールが挙げられる。
　第１単量体の重合を開始する前において、第１水性媒体の含有量は、反応器の容量に対して２０～９０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
＜第１単量体＞
　本製造方法に用いる第１単量体は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）及びヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　第１単量体は、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の単量体を含んでいてもよく、ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の単量体を含むことが好ましい。
　上記ＴＦＥ及びＨＦＰ以外の単量体としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）、プロピレン、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＣＯＯＨ、及びＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ－ＳＯ３Ｈ（Ｒｆは、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基における炭素原子間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。）等が挙げられる。
　第１単量体がＴＦＥを含む場合、ＴＦＥの使用量は、第１単量体の使用量に対して、１０～９０モル％が好ましく、３０～８５モル％がより好ましく、４０～８０モル％がさらに好ましい。
　第１単量体がＨＦＰを含む場合、ＨＦＰの使用量は、第１単量体の使用量に対して、３０～９５モル％が好ましく、４０～９０モル％がより好ましく、５０～８５モル％がさらに好ましい。
　第１重合体の重合反応性に優れる点、及び、本発明の効果がより優れる点から、第１単量体は、ＰＡＶＥを含むことが好ましい。
　ＰＡＶＥは、第１重合体を製造する際の重合反応性に優れる点、及び、第２重合体をより効率よく製造できる点から、式（１１）で表される単量体が好ましい。
　　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　（１１）
　式（１１）中、
　Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆ１の炭素数は、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、第２重合体をより効率よく製造できる点から、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましく、ＰＭＶＥがより好ましい。
　第１単量体がＰＡＶＥを含む場合、ＰＡＶＥの使用量は、第１単量体の使用量に対して、２０～９５モル％が好ましく、２５～８０モル％がより好ましく、３０～６０モル％が更に好ましい。
　第１重合体の重合反応性に優れる点、及び、本発明の効果がより優れる点から、第１単量体は、プロピレン及びＶｄＦからなる群から選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。
　第１単量体がプロピレンを含む場合、プロピレンの使用量は、第１単量体の使用量に対して、５～９０モル％が好ましく、８～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。
　第１単量体がＶｄＦを含む場合、ＶｄＦの使用量は、第１単量体の使用量に対して、５～９０モル％が好ましく、８～８０モル％がより好ましく、１０～７０モル％が更に好ましい。
　第１単量体としては、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ、ＴＦＥ及びプロピレン、並びに、ＨＦＰ及びＶｄＦのいずれかの組み合わせを含むことが好ましい。
　第１単量体がＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む場合、ＰＡＶＥの使用量は、ＴＦＥ及びＰＡＶＥの合計の使用量に対して、２０～９５モル％が好ましく、２５～８０モル％がより好ましく、３０～６０モル％が更に好ましい。ＰＡＶＥが、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥもしくはＰＰＶＥである場合、又は、これらの２種以上の混合物を用いる場合のいずれでも、好適な使用量は同様である。
　第１単量体がＴＦＥ及びＰＡＶＥを含む場合、ＴＦＥ及びＰＡＶＥの合計の使用量は、第１単量体の使用量に対して、９９．０～１００．０モル％が好ましく、９９．５～１００．０モル％がより好ましく、９９．９～１００．０モル％が更に好ましい。
　第１単量体がＴＦＥ及びプロピレンを含む場合、プロピレンの使用量は、ＴＦＥ及びプロピレンの合計の使用量に対して、５～９０モル％が好ましく、８～７０モル％がより好ましく、１０～６０モル％が更に好ましい。
　第１単量体がＴＦＥ及びプロピレンを含む場合、ＴＦＥ及びプロピレンの合計の使用量は、第１単量体の使用量に対して、９９．０～１００．０モル％が好ましく、９９．５～１００．０モル％がより好ましく、９９．９～１００．０モル％が更に好ましい。
　第１単量体がＨＦＰ及びＶｄＦを含む場合、ＶｄＦの使用量は、ＨＦＰ及びＶｄＦの合計の使用量に対して、５～９０モル％が好ましく、８～８０モル％がより好ましく、１０～７０モル％が更に好ましい。
　第１単量体がＨＦＰ及びＶｄＦを含む場合、ＨＦＰ及びＶｄＦの合計の使用量は、第１単量体の使用量に対して、９９．０～１００．０モル％が好ましく、９９．５～１００．０モル％がより好ましく、９９．９～１００．０モル％が更に好ましい。
　第１単量体は、上述した以外の他の単量体を含んでいてもよく、第２重合体をより効率よく製造できる点から、他の単量体を実質的に含まなくてもよい。
　他の単量体を実質的に含まないとは、他の単量体の使用量が、第１単量体の使用量に対して、０．０１モル％以下であることを意味し、０モル％が好ましい。
　第１の態様を第１重合体の重合工程（１）及び（２）では、得られる第１重合体における分子量の低下を抑制する観点から、フッ素原子を有する乳化剤及びフッ素原子を有さない乳化剤を実質的に存在しない条件下で実施されることが好ましい。つまり、水性分散液は、フッ素原子を有する乳化剤及びフッ素原子を有さない乳化剤を実質的に含有しないことが好ましい。
　フッ素原子を有する乳化剤及びフッ素原子を有さない乳化剤（以下、総称して「乳化剤」ともいう。）を実質的に存在しないとは、乳化剤の含有量が、第１水性分散液全質量に対して、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、１５０質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましい。下限は、０質量ｐｐｂである。
　各種乳化剤の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。具体的には、国際公開第２０１８／１８１９０４号の段落［０７２１］～［０７３２］に記載の測定方法が挙げられる。
　フッ素原子を有する乳化剤、及び、フッ素原子を有さない乳化剤としては、水溶性の乳化剤が挙げられる。水溶性の乳化剤とは、２５℃の水１０００ｇに対する溶解度が１００ｍｇ以上である乳化剤を意味し、非水溶性の乳化剤とは、上記水溶性の乳化剤以外の乳化剤を意味する。水溶性の乳化剤は、イオン性及び非イオン性のいずれであってもよい。
　フッ素原子を有する乳化剤、及び、フッ素原子を有さない乳化剤は、炭素－炭素二重結合を有さないものが挙げられる。
　また、化合物（１）、後述する第１重合体、及び、後述する第２含フッ素重合体は、いずれも乳化剤には該当しない。
　フッ素原子を有する乳化剤としては、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
　アニオン性含フッ素乳化剤としては、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む乳化剤、及び、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素原子を含む乳化剤が挙げられる。なお、上記「アニオン性部分」は、含フッ素乳化剤のカチオンを除く部分を意味する。
　フッ素原子を有さない乳化剤とは、フッ素原子を有さず、疎水性部分としてアルキル基等の炭化水素基を有する乳化剤である。フッ素原子を有さない乳化剤の炭化水素基の水素原子をフッ素原子以外のハロゲン原子によって置換することも可能である。
　フッ素原子を有さない乳化剤としては、アニオン性炭化水素乳化剤、及び、非イオン性炭化水素乳化剤が挙げられる。
　アニオン性炭化水素乳化剤とは、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基等の負に帯電している親水性部分と、疎水性部分としてアルキル基等の炭化水素基とを有する乳化剤を意味する。
　アニオン性炭化水素乳化剤の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓによってＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０として供給されている高度に分岐したＣ１０三級カルボン酸、ＢＡＳＦによってＡｖａｎｅｌ（登録商標）Ｓシリーズとして供給されている直鎖アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＳｕｒｆａｃｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬＬＣ．から
入手可能なスルホサクシネート乳化剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００が挙げられる。
　非イオン性炭化水素乳化剤とは、水中でイオンに解離することなく界面活性を示し、疎水性部分としてアルキル基等の炭化水素基を有する乳化剤である。
　非イオン性炭化水素乳化剤の親水性部分としては、エチレンオキシドの重合から得られるポリエチレンオキシド鎖等の水溶性官能基が挙げられる。非イオン性炭化水素乳化剤としては、ポリアルキレンオキシドブロックコポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを有するブロックコポリマーが挙げられる。
　また、別の非イオン性炭化水素乳化剤としては、特表２０１６－５３７４９９号公報の段落［００４３］～［００５２］に記載の乳化剤が挙げられる。
　フッ素原子を有する乳化剤及びフッ素原子を有さない乳化剤は、ケイ素原子を含んでもよい。ケイ素原子を含む乳化剤としては、シロキサン乳化剤が挙げられる。シロキサン乳化剤とは、シロキサン骨格を有する炭化水素含有乳化剤である。
　シロキサン乳化剤としては、米国特許第６，８４１，６１６号（Ｗｉｌｌｅら）及び同第７，９７７，４３８号（Ｂｒｏｔｈｅｒｓら）に記載の乳化剤が挙げられる。
　フッ素原子を有する乳化剤及びフッ素原子を有さない乳化剤は、高分子乳化剤であってもよい。高分子乳化剤としては、親水性基を側鎖に有する重合体が挙げられる。このような高分子乳化剤は、例えば、重合で反応可能な部位と親水性基とを有する化合物に基づく単位を含む重合体が挙げられる。また、最初から親水性基を有していなくても、親水性基となり得る基を有する化合物に基づく単位を含む重合体を加水分解等の後処理をした重合体も挙げられる。
　フッ素原子を有さない乳化剤が存在する条件下で第１単量体を重合する場合、通常、水性媒体の１００質量部に対して０．１～１５質量部のフッ素原子を有さない乳化剤が使用される。
＜第２重合体の重合工程＞
　第２重合体の重合工程としては、第１重合体及び水性媒体を含む水性分散液Ｃ中で、第２単量体を重合する方法が好ましい。必要に応じて、重合開始剤、連鎖移動剤を供給してもよい。この方法により、水性媒体中で第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子が分散した水性分散液Ｄが得られる。第２単量体の種類及びその割合などの好ましい態様は、上述した第２重合体の組成に基づき決定される。
　水性分散液Ｃの総質量に対する第１重合体の含有量は、０．０１～４．０質量％が好ましく、０．０１～０．６質量％がより好ましく、０．０１～０．５質量％がさらに好ましい。第１含重合体の含有量が前記範囲内であると、第２重合体をより効率よく製造しやすくなる。水性分散液Ｃの総質量に対する第１重合体の含有量は、上述の溶媒調整処理により調整できる。
　水性分散液Ｃの水性媒体中で第１重合体の一次粒子が分散していることが好ましい。第１重合体の一次粒子の平均粒子径は、１～１５０ｎｍが好ましく、１０～１２０ｎｍがより好ましく、５０～１２０ｎｍがさらに好ましい。第１重合体の平均粒子径が前記範囲内であると、第２重合体をより効率よく製造できる。第１重合体の一次粒子の平均粒子径は、動的散乱法で測定しキュムラント法により解析して得られる平均粒子径（流体力学的径）であり、詳細な測定条件は実施例欄に記載の通りである。
　水性分散液Ｃに含まれる水性媒体としては、反応液Ａの製造工程で説明した水性媒体と同様の水性媒体が例示される。
　水性分散液Ｃの総質量に対する水性媒体の含有量は、６０～９９．９質量％が好ましく、８０～９９．９質量％がより好ましく、９０～９９．９質量％がさらに好ましい。
　水性分散液Ｃは、第１重合体及び水性媒体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分の具体例としては、ｐＨ調整剤、ワックス、乳化剤、還元剤が挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、無機塩類が例示される。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが例示される。リン酸塩としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が好ましい。
　ワックスとしては、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で、液体でも、半固体でも、固体であってもよい。中でも、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
　乳化剤としては、フッ素系乳化剤、非フッ素系乳化剤が例示されるが、本実施形態においては、水性分散液Ｃは、フッ素系乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、第２重合体の重合工程において、フッ素系乳化剤を使用しないことが好ましい。フッ素系乳化剤とは、乳化剤が有する親水性部位及び疎水性部位において、疎水性部位がフッ素原子を含む乳化剤を意味する。フッ素系乳化剤の具体例としては、含フッ素アルカン酸塩、含フッ素エーテルカルボン酸化合物が挙げられる。非フッ素系乳化剤とは、フッ素系乳化剤以外の乳化剤を意味する。非フッ素系乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、花王ケミカル株式会社製ぺレックスＳＳ－Ｈ、日本乳化剤株式会社製ニューコール１３０５－ＳＮ等が例示される。
　「フッ素系乳化剤を実質的に含まない」とは、水性分散液Ｃにおける第１重合体の総質量に対して、フッ素系乳化剤の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることを意味し、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５質量ｐｐｍがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されず、０質量ｐｐｍでもよい。
　水性分散液Ｃがフッ素系乳化剤以外の乳化剤を含む場合、フッ素系乳化剤以外の乳化剤の含有量は、水性媒体に対して、０．０１～５質量％が好ましい。本実施形態では、水性分散液Ｃは、乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。すなわち、第２重合体の重合工程において、乳化剤を使用しないことが好ましい。「乳化剤を実質的に含まない」とは、乳化剤の含有量が、第１重合体と第２重合体の総質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることを意味し、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。０．１質量ｐｐｂ以下であっても、０質量ｐｐｂであっても構わない。
　本実施形態の固体組成物の製造方法では、乳化剤を使用しなくても第２重合体を効率よく製造できる。第１重合体が、第２単量体の重合時に、疎水部で第２単量体を吸着し、第１重合体の一次粒子内部に取り込むことにより第２単量体を可溶化すると推測される。その結果、第２単量体は、第１重合体の一次粒子内部又は一次粒子近傍で重合すると推測される。さらに、第１重合体は水性媒体中における分散安定化に寄与すると推測される。
　水性分散液ＣがｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～３．０質量部が好ましい。
　水性分散液Ｃがワックスを含む場合、ワックスの含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。
　水性分散液Ｃが還元剤を含む場合、還元剤の使用量は、第２単量体の供給量１００質量部に対して、１～２０００質量ｐｐｍが好ましい。
　水性分散液Ｃに第２単量体を供給し、必要に応じて重合開始剤を供給することにより反応を開始する。また、反応中、連鎖移動剤を供給してもよい。
　第２単量体は、常法により、反応系（つまり、重合反応容器）に供給される。例えば、重合圧力が所定の圧力となるように、第２単量体を連続的又は断続的に反応系に供給してもよい。又は、第２単量体を水性媒体に溶解させて、得られた溶液を連続的又は断続的に反応系に供給してもよい。
　重合開始剤を用いる場合、重合開始剤は反応系に一括して供給されてもよいし、分割して供給されてもよい。
　第２単量体の供給量は、水性分散液Ｃに含まれる水性媒体の含有量１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましく、１～３０質量部がさらに好ましい。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル開始剤、水溶性ラジカル開始剤、水溶性酸化還元系触媒が例示される。
　油溶性ラジカル開始剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（以下、「ＩＰＰ」ともいう。）等の油溶性有機過酸化物が例示される。
　水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の水溶性有機過酸化物が例示される。
　水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過マンガン酸又はその塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸又はその塩、亜硫酸水素又はその塩、チオ硫酸又はその塩、有機酸、無機塩等の還元剤と、の組み合わせが例示される。過硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウムが好ましい。無機塩としては、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン及び塩化物アニオンと、金属イオンの組み合わせが挙げられる。金属イオンとしては、遷移金属が好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、セリウム及び銀のイオンが挙げられ、中でも鉄イオンが好ましい。無機塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。重合開始剤は、油溶性ラジカル開始剤、水溶性ラジカル開始剤が好ましく、含フッ素重合体をより効率よく製造できる点から、油溶性ラジカル開始剤がより好ましく、油溶性有機過酸化物がさらに好ましい。
　重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の供給量は、第２単量体の供給量１００質量部に対して１～１０００ｐｐｍが好ましく、５～７５０ｐｐｍがより好ましく、１０～５００ｐｐｍがさらに好ましい。
　連鎖移動剤としては、酢酸エチル、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｎ－ペンタン、シクロヘキサン、メタン、プロパンが例示される。
　連鎖移動剤の供給量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましい。連鎖移動剤の供給量は、第２単量体の供給量１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．１～１０質量部がさらに好ましい。
　重合温度は、１０～９５℃が好ましく、１５～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は、０．５～４．０ＭＰａが好ましく、０．６～３．５ＭＰａがより好ましい。
　重合時間は、バッチ処理の場合、９０～１０００分間が好ましく、９０～７００分間がより好ましい。
（水性分散液Ｄ）
　水性分散液Ｄは、第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む水性分散液であって、第２重合体の重合工程により得られる。
　水性分散液Ｄは、乳化剤を実質的に含まないことが好ましい。乳化剤としては、上述のフッ素系乳化剤、及び非フッ素系乳化剤が挙げられる。
　水性分散液Ｄ中において乳化剤を実質的に含まないとは、乳化剤の含有量が、水性分散液Ｄの総質量に対して、０．０３質量ｐｐｍ以下であることを意味し、０．０２質量ｐｐｍ以下が好ましく、０質量ｐｐｍがより好ましい。
　第２重合体の重合工程において乳化剤を使用しない場合、水性分散液Ｄは、溶媒置換により例えばＮ－メチルピロリドン、アセトン等の有機溶媒の分散液とすることも容易である。
　例えば、水性分散液Ｄを有機溶媒と混合し、蒸発又は無水硫酸ナトリウム等を用いて脱水することにより、有機溶媒の分散液にできる。
　水性分散液Ｄの総質量に対して、第１重合体の含有量は、０．１０～２．００質量％が好ましく、０．１５～１．５０質量％がより好ましく、０．２０～０．８０質量％がさらに好ましい。
　水性分散液Ｄの総質量に対して、第２重合体の含有量は、１０～４０質量％が好ましく、１２～３５質量％がより好ましく、１５～３０質量％がさらに好ましい。
　水性分散液Ｄの総質量に対して、第１重合体及び第２重合体の合計含有量は、１０～４０質量％が好ましく、１２～３５質量％がより好ましく、１５～３５質量％がさらに好ましい。
　水性分散液Ｄの総質量に対して、水性媒体の含有量は、５０～９９質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、７０～９９質量％がさらに好ましい。
　第１重合体が、ＰＡＶＥ単位を含む場合、第１重合体の全単位と第２重合体の全単位との合計に対して、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１～５．０モル％が好ましく、０．２～３．０モル％がより好ましく、０．３～２．０モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の含有量が上記範囲の下限値以上であると分散性に優れ、上限値以下であると耐熱性に優れる。
　第１重合体の全単位と第２重合体の全単位との合計に対して、ＴＦＥ単位の含有量は、９０～９９．８モル％が好ましく、９３～９９．５モル％がより好ましく、９５～９９．０モル％がさらに好ましい。
　水性分散液Ｄ中の一次粒子の平均粒子径は、１００～４００ｎｍが好ましく、１５０～３００ｎｍがより好ましく、１７０～２７０ｎｍがさらに好ましい。前記平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると生産性、機械物性が良化し、上限値以下であると第２重合体製造時の乳液安定性を維持できる。
　一次粒子のアスペクト比は１．５以下が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．１～１．５がさらに好ましく、１．２～１．５が特に好ましい。前記アスペクト比が上記範囲の上限値以下であると乳液安定性を付与できる。
＜第１重合体及び第２重合体の凝集工程＞
　水性分散液Ｄ中の固体を凝集させ、水性媒体等の分散媒を除去することにより、湿潤粉末を得て、さらに乾燥させることにより乾燥粉末状の固体組成物が得られる。
　水性分散液Ｄが一次粒子を含む場合、水性分散液Ｄを基板上で乾燥させて測定した一次粒子のアスペクト比は、乾燥粉末における一次粒子のアスペクト比と同じとみなすことができる。
　また、水性分散液Ｄを基板上で乾燥させて測定した平均一次粒子径は、乾燥粉末における平均一次粒子径と同じとみなすことができる。
　凝集工程、分散媒を除去して湿潤粉末を得る工程、及び湿潤粉末を乾燥させて乾燥粉末を得る工程は、公知の手法を用いて実施できる。
　凝集方法としては、凍結凝集、酸凝集、塩基凝集及び凝析剤を用いた凝集や、機械凝集が挙げられるがこれに限定されない。
　凍結凝集の場合、凝集温度は－２０～０℃が好ましい。凝集時間は１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
　酸凝集の場合、酸を含む溶液を水性分散液Ｄに添加する方法が好ましい。添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、シュウ酸、フッ化水素酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。酸を含む溶液中の酸の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　塩基凝集としては、塩基を含む溶液を水性分散液Ｄに添加する方法が好ましい。添加する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基を含む溶液中の塩基の濃度は０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
　凝析剤による凝集としては、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。具体的には、硫酸アルミニウム、一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕で表されるミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられ、ミョウバンが好ましく、Ｍ’がカリウムであるカリミョウバンがより好ましい。
　機械凝集としては、国際公開２０２３／１１５２７８の［００３２］等に記載された公知の方法が挙げられる。
　凝集方法としては、簡便に行えることから機械凝集が好ましい。
≪中空成形体≫
　本実施形態の中空成形体は、上述の固体組成物から形成された中空成形体である。
　中空成形体は、中空部を有していれば、形状は限定されない。中空部は貫通していることが好ましい。中空成形体としては、長尺物であることが好ましく、チューブ状（ホース状）であることが好ましい。
　チューブ状の中空成形体の場合、軸方向に垂直な方向の断面の形状は、真円でもよく、楕円でもよく、矩形等の多角形でもよく、略多角形でもよい。
　チューブ状の中空成形体の場合、中空成形体の肉厚は、０．０１～５ｍｍが好ましく、０．１～４ｍｍがより好ましく、１～３ｍｍがさらに好ましい。
　チューブ状の中空成形体の場合、中空成形体の外径は、０．１～１００ｍｍが好ましく、１～５０ｍｍがより好ましく、１０～３０ｍｍがさらに好ましい。
　チューブ状の中空成形体の場合、中空成形体の内径は、０．１～１００ｍｍが好ましく、１～５０ｍｍがより好ましく、１０～３０ｍｍがさらに好ましい。
　チューブ状の中空成形体の肉厚、外径、内径は、それぞれ無作為に選択した５点における測定結果の算術平均である。
　本実施形態の中空成形体は、例えば、電線被覆材として使用することが好ましい。
　中空成形体は、ファインパウダーである固体組成物を用いてペースト押出成形することにより製造できる。ペースト押出成形とは、ファインパウダーと潤滑剤とを混合し、ファインパウダーに流動性を持たせ、これを押出成形することにより、例えば、フィルム、チューブ等の成形体を成形する方法である。成形体は焼成を行うことが好ましい。
　なお、電線被覆材は、ファインパウダーを用いたペースト押出成形により、芯線の外周に被覆を形成する方法で製造できる。
　潤滑剤の混合割合は、ファインパウダーが流動性を有するように適宜選定すればよく、例えば、ファインパウダーと潤滑剤との合計量を１００質量％とした場合、１０～３０質量％が好ましく、１５～２０質量％がより好ましい。
　潤滑剤としては、ナフサ、乾点が１００℃以上の石油系炭化水素が好ましい。
　混合物には、着色を目的として顔料等の添加剤を添加してもよく、強度および導電性等の付与を目的として各種充填剤を添加してもよい。
　ペースト押出成形におけるＲＲ比は、１００～１００００が好ましく、４００～２０００がより好ましく、１０００～１５００がさらに好ましい。ＲＲ比とは、押出機のダイの出口における断面積（Ｓ１）に対するファインパウダーが充填されているシリンダーの断面積（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）を意味する。
　成形体の焼成温度は、３２０～４００℃が好ましく、３４０～３９０℃がより好ましく、３５０～３８０℃がさらに好ましい。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１、２は実施例であり、例３は比較例である。
＜測定方法・評価方法＞
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　Ｔｇは、日立ハイテク社製のＮＥＸＴＡ　ＤＳＣ６００を用いて測定した。具体的には、アルミニウム製のサンプルパンに測定用のサンプルを５ｍｇ量り取り、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１００℃までサンプルを昇温した。その後、１０℃／分の速度で－６０℃まで冷却した。所定の温度に到達したら１００℃まで１０℃／分で再度昇温した。この２回目の昇温操作で確認された変曲点からＴｇを見積もった。
［重合体における各単位の割合］
　重合体における各単位の割合は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。
［水性分散液の固形分濃度］
　加熱残分測定により固形分濃度を求めた。具体的には、あらかじめ質量を測定したアルミニウム皿に測定対象試料の７～８ｇを量り取り、１２０℃で２時間加熱して水分を蒸発させた。次いで、アルミニウム皿上に残存する固形分を含むアルミニウム皿の質量を測定した。固形分の質量を、測定に使用した試料の質量で除することによって、固形分濃度（単位：質量％）を算出した。
［水性分散液中の一次粒子の平均粒子径］
　動的光散乱法により測定した。測定対象の水性分散液の固形分濃度を５．０質量％に調整して試料液とした。ただし、測定対象の水性分散液（原液）の固形分濃度が５％未満の場合は、原液を試料液として用いた。粒子径測定システム（大塚電子株式会社製品名「ＥＬＳＺ－ｎｅｏ」）を使用して２３℃、積算１２５回にて測定し、キュムラント法で求めた平均粒子径を一次粒子の平均粒子径（単位：ｎｍ）として採用した。溶媒（水）の屈折率は１．３３３、溶媒（水）の粘度は、０．９３ｍＰａ・ｓとした。
［水性分散液中の粒子数］
　水性分散液の固形分濃度ｘ＝一次粒子数Ｎ×一次粒子体積Ｖ×一次粒子比重ρ１／水性分散液の比重ρ２、という関係式を用い、下記式により水性分散液の１ｍＬ当たりの一次粒子数を求めた。一次粒子は真球とみなした。
　Ｎ＝ｘ・ρ２／Ｖ・ρ１
　Ｎ（単位：個／ｍＬ）：１ｍＬあたりの１次粒子数。
　ｘ（単位：質量％）：水性分散液の固形分濃度。
　Ｖ（単位：ｍＬ／個）：一次粒子の体積、Ｖ＝４／３・π・（ｒ／２×１０－７）３。　ｒ（単位：ｎｍ）：一次粒子径。
　ρ１（単位：ｇ／ｍＬ）：一次粒子の密度、ＰＴＦＥとして測定できる場合はＳＳＧの値をρ１とし、ＰＴＦＥとして測定できない場合はρ１＝２．２とした。
　ρ２（単位：ｇ／ｍＬ）：水性分散液の比重、経験的に得られている値としてρ２＝０．４９２ｘ２＋０．５３１９ｘ＋０．０９９９２を採用した。ｘは上記固形分濃度である。
［アスペクト比］
　水性分散液Ｄを固形分濃度が０．２質量％となるように希釈してサンプル分散液とした。サンプル分散液を基材上に垂らし乾燥させたサンプルをＰｔ蒸着し走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ　ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）で、拡大倍率２０，０００倍で粒子が重ならないような視野を無作為に抽出し、４枚以上の観察画像を保存した。観察画像から８００個以上の楕円粒子を対象に、画像解析ソフト「ＭｕｌｔｉＩｍａｇｅ　Ｔｏｏｌ」を用いて、輝度を調整し粒子と基材を二値化画像処理の上、粒子の長辺と短辺の比率（アスペクト比）を解析した。各粒子のアスペクト比の平均値を、一次粒子のアスペクト比とした。
［水性分散液中の乳化剤の含有量］
　水性分散液中における乳化剤の含有量は、仕込み量から算出した。
［乾燥粉末中の第１重合体の含有量］
　乾燥粉末において、第１重合体と第２重合体の総質量に対する第１重合体の含有量を仕込み量から算出し、得られた値を乾燥粉末中の第１重合体の含有量とした。
［乾燥粉末の平均一次粒子径］
　水性分散液Ｄを固形分濃度が０．２質量％となるように希釈してサンプル分散液を基材上に垂らし乾燥させたサンプルをＰｔ蒸着し走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ　ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ）で、拡大倍率２０，０００倍で粒子が重ならないような視野を無作為に抽出し、４枚以上の観察画像を保存した。観察画像から８００個以上の楕円粒子を対象に、画像解析ソフト「ＭｕｌｔｉＩｍａｇｅ　Ｔｏｏｌ」を用いて、輝度を調整し粒子と基材を二値化画像処理の上、各粒子の近似円半径を測定し粒子径とした。この粒子径の算術平均値を、乾燥粉末の平均一次粒子径とみなす。
［標準比重（ＳＳＧ）］
　標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定した。具体的には、１２．０ｇの試料を計量し、内径２８．６ｍｍの円筒金型で圧縮成形しペレットサンプルを得た。これを２９０℃のオーブンへ入れて１２０℃／時間で昇温した。さらに、３８０℃で３０分間保持した後、６０℃／時間で降温して２９４℃で２４分間保持した。試料を２３℃のデシケーター中で１２時間保持した後、２３℃での試料の水に対する比重値を測定し、これを標準比重とした。ＳＳＧの値が小さいほど、分子量が大きい。
［熱不安定指数（ＴＩＩ）］
　ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５－０４に準拠して測定した。拡張比重（以下、「ＥＳＧ」と記す。）の試料調製は、３８０℃での保持時間を３０分間から３６０分間とする以外は、上記ＳＳＧと同様に行った。
　ＴＩＩ＝（ＥＳＧ－ＳＳＧ）×１０００で算出した。
　ＴＩＩの値が小さいほど、３８０℃での保持時間が長くなった場合、分子量が変化しないことを示す。すなわち、耐熱性に優れることを示す。
［押出し圧力（以下、ＥＰともいう。）］
　室温で２時間以上放置された乾燥粉末の１００ｇを内容量５００ｍＬのガラス瓶に入れ、潤滑油（アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）の２１．７ｇを添加し、３分間混合して混合物を得た。得られた混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出しし押出ビード（ひも状物）を得た。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧力（単位：ＭＰａ）とした。
［表面平滑性］
　乾燥粉末の７００ｇに、１８質量％の割合（潤滑剤との合計を１００質量％とする。）で、潤滑剤である「アイソパー（登録商標）Ｈ」（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより、混合物を得た。前記混合物を室温で８時間熟成させた。熟成後の混合物を予備成形し、芯線（ワイヤー（ニッケルメッキされている０．２０２ｍｍのストランド１９本からなり、外径が１．０１ｍｍのＡＷＧ２０））に対して、押出成形機を用いてＲＲ比が１２００の条件下に連続的に被覆した。それを２５０℃の潤滑剤除去用オーブンに通した後、４２５℃オーブンで焼成し、室温に急冷し、評価用試料とした。
　得られた評価用試料を片方の手の親指と人差し指で軽く挟持し、もう一方の手で前記評価用試料を１００ｃｍ程度引張って前記親指と前記人差し指の間を通過させ、通過させた際の前記親指と前記人差し指の感触（凹凸感）から、評価用試料の被覆の表面平滑性を以下の「Ａ」、「Ｂ」の２段階で評価した。
　Ａ：凹凸感が感じられない。
　Ｂ：１か所以上に凹凸を感じる。
［製造例１：第１重合体Ｐ１－１の製造］
　邪魔板、撹拌機を備えた６０Ｌステンレス鋼製オートクレーブに脱イオン水の３３ｋｇを仕込んだ後、オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＭＶＥの２４５０ｇを仕込んだ。撹拌しながら９０℃に昇温し、ＴＦＥを３２４ｇ仕込み１．７ＭＰａまで加圧した。ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）の８．３５ｇを溶解させた超純水の１５０ｇを圧入し、重合開始させた。オートクレーブ内圧を１．６２ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
　重合開始後のＴＦＥの添加量が６０ｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブを冷却した後、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は２４分間であった。０．２ＭＰａまで窒素を圧入し、９０℃に昇温した。３時間オートクレーブを加熱した後、冷却し、反応液Ａ１を抜き出した。
　反応液Ａ１中の第１重合体Ｐ１－１は非水溶性であり、反応液Ａ１は第１重合体Ｐ１－１の粒子が水性媒体中に分散した水性分散液であった。
　反応液Ａ１を凍結凝集した後、濾別し、得られた第１重合体Ｐ１－１をＮＭＲで分析した結果、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６２／３８（モル比）である。エラストマーであり、Ｔｇは－６℃であった。結果を表１に示す（以下、同様）。本製造を２回実施した。
　Ｄｏｗｅｘ　Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ　６５０Ｃ（ＤｕＰｏｎｔ社製、カチオン交換樹脂、８４３ｍＬ）及びＰｕｒｏｌｉｔｅ　Ａ３００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製、アニオン交換樹脂、８４３ｍＬ）で満たされたイオン交換樹脂充填塔を２塔用意し、反応液Ａ１を通液し、開始剤由来のイオン種や副生イオン種といった夾雑物を除去し、第１重合体Ｐ１－１の水性分散液Ｂ１を得た。
　上記の方法で、水性分散液Ｂ１の固形分濃度（第１重合体の含有量）、水性分散液Ｂ１中の一次粒子の平均粒子径、水性分散液Ｂ１中の粒子数を求めた。結果を表１に示す（以下、同様）。
［例１：第２重合体Ｐ２－１の製造］
　邪魔板、撹拌機を備えた１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックスの１５００ｇ、水性分散液Ｂ１の４７．６ｋｇ、脱イオン水の１１．４Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥ（パーフルオロブチルエチレン）の５．６ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで０．１５ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．８６ＭＰａまで加圧した。重合開始剤としてＤＳＡＰ（ジコハク酸過酸化物）の５．０ｇとＡＰＳの０．２１ｇを注入した。なお、ＤＳＡＰとしては８０質量％溶液を用い、ＤＳＡＰの添加量として５．０ｇになるよう溶液の添加量を調整した。０．０２ＭＰａの内圧降下を確認の後、内圧を１．８６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合初期ではＰＦＢＥの重合が進行し、内圧の低下がほとんど見られず、ＴＦＥの連続的な添加に至るまで２２分間の時間を要した。ＴＦＥを１１．３ｋｇまで添加したところで、一旦ＴＦＥの添加を停止し、内圧が０．４０ＭＰａとなるまでオートクレーブ内のＴＦＥを消費させた。内圧が０．４０ＭＰａに低下したところで、ＡＰＳの６．３ｇと連鎖移動剤としてメタノールの８．４ｇを１０分間かけて連続的にオートクレーブに添加した。また、メタノールの添加の開始後、ＴＦＥの添加も開始し、メタノールを添加している間も、ＴＦＥの添加は継続した。その後は内圧を０．４０ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。ＴＦＥの添加量が１２．７ｋｇになったところで重合反応を終了させた。重合時間は３時間２１分間であった。なお、メタノールの添加は、ＴＦＥの全量１２．７ｋｇのうち、１１．４ｋｇを投入した時点で行った。すなわち、ＴＦＥの全量の９０質量％をオートクレーブに投入した時点で、メタノールを添加した。
　すなわち、水性分散液Ｂ１に脱イオン水を加えた水性分散液Ｃ１中で、第２単量体であるＰＦＢＥ及びＴＦＥを重合し、第２重合体Ｐ２－１（ＴＦＥとＰＦＢＥの共重合体）を合成した。ＴＦＥとＰＦＢＥの共重合体は非溶融成形性を示す。
　重合反応の終了後、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去して水性分散液Ｄ１を得た。
　得られた水性分散液Ｄ１に、脱イオン水を加えて固形分濃度１２質量％に希釈し、３０℃に温度調整し、撹拌し凝集させ、濾別して湿潤粉末を得た。
　得られた湿潤粉末を、１９５℃で７．１時間乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末において、第１重合体と第２重合体の総質量に対する第１重合体Ｐ１－１の含有量は、１．９０質量％であった。この結果を表３に示す（以下、同様）。
　乾燥粉末について、ＮＭＲを用いて組成を算出した結果、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位（本例ではＰＭＶＥ単位）の合計に対するＰＡＶＥ単位の含有量は、０．８４モル％であった。この結果を表３に示す（以下、同様）。
　水性分散液Ｃ１中で第２単量体（ＰＦＢＥ及びＴＦＥ）を重合する工程における製造条件を表２に示す（以下、同様）。
　具体的には、第２単量体の重合を開始する前の水性分散液Ｃ１における、水性媒体の含有量、及び第１重合体の含有量を前記表に示す。
　水性分散液Ｃ中の水性媒体１００質量部に対するパラフィンワックスの含有量、及び第２単量体（ＰＦＢＥ及びＴＦＥ）の使用量を前記表に示す。
　第２単量体の使用量１００質量部に対する重合開始剤の使用量を前記表に示す。
　水性分散液Ｃ１は、乳化剤、フッ化物イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオンのいずれも含まない。
　上記の方法で、水性分散液Ｄ１の固形分濃度、水性分散液Ｄ１中の一次粒子の平均粒子径、水性分散液Ｄ１中の粒子数を求めた。結果を表３に示す（以下、同様）。
　表１及び表３に示されるように、水性分散液Ｂ１と水性分散液Ｄ１とは、粒子数がほぼ同じであり、水性分散液Ｄ１の方が一次粒子の平均粒子径が大きい。このことから、第２重合体Ｐ２－１は第１重合体Ｐ１－１の粒子と一体化しながら生成し、第１重合体及び第２重合体からなる一次粒子が形成されたと考えられる。
　なお、水性分散液Ｂ中の一次粒子の粒子径と、水性分散液Ｃ中の一次粒子の粒子径とは同じである。
　表３に、水性分散液Ｄ１中の一次粒子のアスペクト比の測定結果を示す。
　本例で得られた乾燥粉末について、上記の方法で、標準比重（ＳＳＧ）、熱不安定指数（ＴＩＩ）、一次粒子の平均粒子径を測定した。
　本例で得られた乾燥粉末に潤滑油を加えた混合物（延伸用組成物）について、上記の方法で、押出し圧力（ＥＰ）を測定した。また上記の方法で、評価用試料（中空成形体）を作成し、表面平滑性を評価した。
　これらの結果を表３に示す（以下、同様）。
［製造例２：第１重合体Ｐ１－２の製造］
　本例では、ＰＡＶＥとしてＰＰＶＥを用い、製造例１とはＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が異なる第１重合体を製造した。
　邪魔板、撹拌機を備えた１００Ｌステンレス鋼製オートクレーブに脱イオン水の６１ｋｇを仕込んだ後、オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＰＶＥの２４７０ｇを仕込んだ。撹拌しながら９０℃に昇温したところ、０．４８ＭＰａとなった。そこにＴＦＥを９００ｇ仕込み、０．８２ＭＰａまで加圧した。ＡＰＳの１９．１ｇを溶解させた超純水1５００ｇを圧入し、重合開始させた。
　重合開始後のオートクレーブの内圧が、ＡＰＳ水溶液を添加してから０．１ＭＰａ低下した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。重合時間は１９分間であった。０．５ＭＰａまで窒素を圧入し、パージを５回繰り返して、反応液を冷却し、反応液Ａ２を抜き出した。反応液Ａ２中の第１重合体Ｐ１－２は非水溶性であり、反応液Ａ２は第１重合体Ｐ１－２の粒子が水性媒体中に分散した水性分散液であった。
　反応液Ａ２を凍結凝集した後、濾別し、第１重合体Ｐ１－２を得た。第１重合体Ｐ１－２は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝５６／４４（モル比）である。エラストマーであり、Ｔｇは－５．５℃であった。
　製造例１と同様にして、反応液Ａ２をイオン交換樹脂に通液して夾雑物を除去し、第１重合体Ｐ１－２の水性分散液Ｂ２を得た。
［例２：第２重合体Ｐ２－２の製造］
　邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックスの１５００ｇ、水性分散液Ｂ２の４７．６ｋｇ、脱イオン水１１．４Lを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの５．６ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで０．１５ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．８６ＭＰａまで加圧した。重合開始剤としてＤＳＡＰの５．０ｇとＡＰＳの０．２１ｇを注入した。なお、ＤＳＡＰとしては８０質量％溶液を用い、ＤＳＡＰの添加量として５．０ｇになるよう溶液の添加量を調整した。０．０２ＭＰａの内圧降下を確認の後、内圧を１．８６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合初期ではＰＦＢＥの重合が進行し、内圧の低下がほとんど見られず、ＴＦＥの連続的な添加に至るまで２２分間の時間を要した。ＴＦＥを１１．３ｋｇまで添加したところで、一旦ＴＦＥの添加を停止し、内圧が０．４０ＭＰａとなるまでオートクレーブ内のＴＦＥを消費させた。内圧が０．４０ＭＰａに低下したところで、ＡＰＳの６．３ｇと連鎖移動剤としてメタノールの８．４ｇを１０分間かけて連続的にオートクレーブに添加した。また、メタノールの添加を開始後、ＴＦＥの添加も開始し、メタノールを添加している間も、ＴＦＥの添加は継続した。その後は内圧を０．４０ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。また、ＴＦＥの添加量が１２．７ｋｇになったところで重合反応を終了させた。重合時間は４時間１１分間であった。なお、メタノールの添加は、ＴＦＥの全量１２．７ｋｇのうち、１１．４ｋｇを投入した時点で行った。すなわち、ＴＦＥの全量の９０質量％をオートクレーブに投入した時点で、メタノールを添加した。
　すなわち、水性分散液Ｂ２に脱イオン水を加えた水性分散液Ｃ２中で、第２単量体であるＰＦＢＥ及びＴＦＥを重合し、第２重合体Ｐ２－２（ＴＦＥとＰＦＢＥの共重合体）を合成した。ＴＦＥとＰＦＢＥの共重合体は非溶融成形性を示す。
　重合反応の終了後、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去して水性分散液Ｄ２を得た。
　例１と同様にして、得られた水性分散液Ｄ２から、湿潤粉末を得、これを乾燥して乾燥粉末を得た。
［例３：ＰＴＦＥ－ＰＦＢＥ共重合体の製造］
　本例は、第１重合体を用いず、水溶性のフッ素系乳化剤を用いてＰＴＦＥ－ＰＦＢＥ共重合体を合成した比較例である。
　邪魔板、撹拌機を備えた１００Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックスの５７０ｇ、脱イオン水の６０Ｌ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ＥＥＡ、ＡＧＣ社製）の４ｇを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＦＢＥの５．６ｇを仕込んだ。さらにＴＦＥで０．１５ＭＰａまで加圧し、撹拌しながら７０℃に昇温した。次いでＴＦＥで１．８６ＭＰａまで加圧した。重合開始剤としてＤＳＡＰの５．０ｇとＡＰＳの０．２１ｇを注入した。なお、ＤＳＡＰとしては８０質量％溶液を用い、ＤＳＡＰの添加量として５．０ｇになるよう溶液の添加量を調整した。０．０２ＭＰａの内圧降下を確認の後、内圧を１．８６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。重合初期ではＰＦＢＥの重合が進行し、内圧の低下がほとんど見られず、ＴＦＥの連続的な添加に至るまで２２分間の時間を要した。重合初期後、ＴＦＥを２．６ｋｇ添加したところで、ＥＥＡの１８５ｇをオートクレーブに追加供給し、反応を継続させた。ＴＦＥを２３．１ｋｇまで添加したところで、一旦ＴＦＥの添加を停止し、重合槽内圧が０．４０ＭＰａとなるまで重合槽内のＴＦＥを消費させた。内圧が０．４０ＭＰａに低下したところで、ＡＰＳの６．３ｇと連鎖移動剤としてメタノールの８．４ｇを１０分間かけて連続的にオートクレーブに添加した。また、メタノールの添加を開始後、ＴＦＥの添加も開始し、メタノールを添加している間も、ＴＦＥの添加は継続した。その後は内圧を０．４０ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。また、ＴＦＥの添加量が２５．７ｋｇになったところで重合反応を終了させた。重合時間は３時間２１分であった。
　重合反応の終了後、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去して水性分散液Ｄ３を得た。
　例１と同様にして、得られた水性分散液Ｄ３から、湿潤粉末を得、これを乾燥して乾燥粉末を得た。
［製造例４：第１重合体Ｐ１－４の製造］　
　邪魔板、攪拌機を備えた６０Ｌステンレス鋼製オートクレーブに脱イオン水３３ｋｇと２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＮａＡＡＭＰＳ」ともいう）５０質量％水溶液１．６６ｇを仕込んだ後、オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、ＰＭＶＥの２４４３ｇを仕込んだ。撹拌しながら９０℃に昇温し、ＴＦＥを２４３ｇ仕込み１．５ＭＰａまで加圧した。ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）の８４．３ｇを溶解させた超純水の４００ｇを圧入し、重合開始させた。またオートクレーブ内圧を１．５ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させた。
　重合開始後のＴＦＥの添加量が１２００ｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブを冷却した後オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。０．２ＭＰａまで窒素を圧入し、９０℃に昇温した。３時間オートクレーブを加熱した後、冷却し、反応液Ａ４を抜き出した。
　反応液Ａ４中の第１重合体Ｐ１－４は非水溶性であり、反応液Ａ４は第１重合体Ｐ１－４の粒子が水性媒体中に分散した水性分散液である。
　反応液Ａ４を凍結凝集した後、濾別し、得られた第１重合体Ｐ１－４をＮＭＲで分析した結果、ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６３／３７（モル比）である。Ｔｇは－６℃であった。融点は有しない。
　反応液Ａ４を５倍希釈したことを除いて、製造例１と同様にして、反応液Ａ４をイオン交換樹脂に通液して夾雑物を除去し、第１重合体Ｐ１－４の水性分散液Ｂ４を得た。
［例４：第２重合体Ｐ２－４の製造］
　邪魔板、攪拌機を備えた１００Ｌステンレス鋼製オートクレーブに、パラフィンワックスの１５００ｇ、第１重合体Ｐ１－４を１．１質量％含む水性分散液Ｂ４の３３．７ｋｇ、脱イオン水の２４．９Ｌを仕込んだ。オートクレーブを窒素置換した後減圧にして、６５℃に昇温した後、攪拌を開始し、ＴＦＥで１．７６ＭＰａまで加圧した。ＤＳＡＰ（ジコハク酸過酸化物）の２．８ｇを溶解した１Ｌの脱イオン水を添加し重合反応を開始させた。またオートクレーブ内圧を１．７６ＭＰａに保つようにＴＦＥを添加しながら重合を進行させ、第２重合体Ｐ２－４（ＰＴＦＥ）を合成した。ＴＦＥのホモポリマーであるＰＴＦＥは非溶融成形性を示す。
　重合開始後のＴＦＥの添加量が１５．８ｋｇに達した時点で重合反応を終了させ、オートクレーブ内のＴＦＥを大気中へ放出した。得られた反応液を冷却し、上澄みのパラフィンワックスを除去して水性分散液Ｄ４を得た。
　例１と同様にして、得られた水性分散液Ｄ４から、湿潤粉末を得、これを乾燥して乾燥粉末を得た。
　表１～３の結果に示されるように、例１、２、４で得られた固体組成物から形成された中空成形体は表面平滑性に優れた。
　第１重合体を用いずに第２単量体を重合した例３で得られた固体組成物から形成された中空成形体は表面平滑性に劣った。

Claims (7)

  1. 　第１重合体及び第２重合体を含む一次粒子を含む中空成形体製造用の固体組成物であって、
    　前記第２重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく単位を含む非溶融成形性の含フッ素重合体であり、前記第１重合体は、第２重合体とは異なる重合体であり、
    　前記第１重合体と前記第２重合体の合計質量に対して、前記第１重合体の含有量が０．０１～４．０質量％である、固体組成物。
  2. 　前記第１重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と、を含む、請求項１に記載の固体組成物。
  3. 　前記第１重合体の全単位と前記第２重合体の全単位との合計に対して、前記第１重合体中の前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位の含有量が０．１～３．０モル％である、請求項２に記載の固体組成物。
  4. 　前記第１重合体が非水溶性である、請求項１に記載の固体組成物。
  5. 　前記一次粒子のアスペクト比が１．５以下である、請求項１に記載の固体組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の固体組成物から形成した中空成形体。
  7. 　請求項６に記載の中空成形体からなる電線被覆材。
PCT/JP2025/004159 2024-02-07 2025-02-07 中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材 Pending WO2025170049A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024017302 2024-02-07
JP2024-017302 2024-02-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025170049A1 true WO2025170049A1 (ja) 2025-08-14

Family

ID=96700109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/004159 Pending WO2025170049A1 (ja) 2024-02-07 2025-02-07 中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025170049A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999062999A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-09 Daikin Industries, Ltd. Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin and crystalline fluororesin composition containing the micronizing agent
JP2001151971A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Daikin Ind Ltd 超微小球晶を有する含フッ素樹脂成形品
JP2016195115A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 ダイキン工業株式会社 電線の製造方法
JP2019210420A (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
WO2020218620A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液
WO2021100835A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999062999A1 (en) * 1998-05-29 1999-12-09 Daikin Industries, Ltd. Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin and crystalline fluororesin composition containing the micronizing agent
JP2001151971A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Daikin Ind Ltd 超微小球晶を有する含フッ素樹脂成形品
JP2016195115A (ja) * 2015-03-31 2016-11-17 ダイキン工業株式会社 電線の製造方法
JP2019210420A (ja) * 2018-06-07 2019-12-12 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
WO2020218620A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法、排水の処理方法、及び、フルオロポリマー水性分散液
WO2021100835A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1939222B1 (en) Process for producing an aqueous polytetrafluoroethylene emulsion, and polytetrafluoroethylene fine powder and porous material produced from the same
CN103201301B (zh) 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用
CN100404566C (zh) 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体
JP5392251B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
CN105884946A (zh) 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
WO2020105651A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
CN106414510A (zh) 采用聚环氧烷在含氟单体的水相聚合中成核
CN104884476A (zh) 聚四氟乙烯水性分散液的制造方法
JP2010180364A (ja) 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
JP7393600B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、延伸多孔体の製造方法
JP7643649B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子
WO2015186794A1 (ja) フルオロポリマー水性分散液の製造方法
RU2308464C2 (ru) Тетрафторэтиленовый сополимер, способ его получения и продукт, полученный экструдированием пасты
WO2025170049A1 (ja) 中空成形体製造用固体組成物、中空成形体、及び電線被覆材
JP7800784B2 (ja) 延伸膜製造用の固体組成物、及びこれを用いた延伸膜
JP5146314B2 (ja) フッ素ゴムの製造方法
JP7786639B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子及び組成物
JP7800762B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子及び組成物
JP7804869B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子、及び組成物
WO2025170051A1 (ja) 電極用バインダー、電極合剤、電極、及び二次電池
JP7658519B2 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び固体組成物
WO2025263423A1 (ja) 水性分散液の製造方法
WO2025033328A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、粒子、及び組成物
WO2025263524A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法
WO2025263510A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液、及び組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25752272

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1