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WO2025164514A1 - 熱潜在型重合開始剤、それを含む樹脂組成物、接着剤、封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、及び半導体装置又は電子部品 - Google Patents

熱潜在型重合開始剤、それを含む樹脂組成物、接着剤、封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、及び半導体装置又は電子部品

Info

Publication number
WO2025164514A1
WO2025164514A1 PCT/JP2025/002136 JP2025002136W WO2025164514A1 WO 2025164514 A1 WO2025164514 A1 WO 2025164514A1 JP 2025002136 W JP2025002136 W JP 2025002136W WO 2025164514 A1 WO2025164514 A1 WO 2025164514A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
thermal
polymerization initiator
acrylate
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/002136
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修 下村
一希 岩谷
理恵子 永田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Namics Corp
Original Assignee
Namics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Namics Corp filed Critical Namics Corp
Publication of WO2025164514A1 publication Critical patent/WO2025164514A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a thermal latent polymerization initiator and its production method, a resin composition containing the thermal latent polymerization initiator, an adhesive or sealant containing the same, a film, a cured product thereof, a method for producing the cured product, and a semiconductor device or electronic component containing the cured product.
  • Radical polymerization is the most common polymerization method, using highly active neutral radical species as propagating species to enable the polymerization of a variety of vinyl compounds, and is widely used industrially.
  • resin compositions containing radically polymerizable resins such as acrylates and radical polymerization initiators have been developed and are widely used as adhesives, sealants, coatings, paints, molding materials, and more.
  • Heat-induced radical polymerization is usually initiated using a radical generator such as an azo compound or organic peroxide as a polymerization initiator.
  • Organic peroxides have an -O-O- bond that is decomposed by heat into oxygen radicals.
  • radical generators are highly reactive to light and/or heat, and there is a risk of explosion if handled incorrectly, so they must be stored in a cool, dark place.
  • a radical generator when included in a resin composition as a polymerization initiator, its high reactivity causes it to gradually deactivate during storage of the resin composition, resulting in problems such as the polymerization reaction not proceeding when the composition is used, or an unintended polymerization reaction proceeding during storage, causing the resin composition to thicken.
  • a microencapsulated organic peroxide can be used as a latent catalyst to improve the storage stability of organic peroxides in resin compositions (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • resin compositions containing radical initiators with high storage stability sometimes require high-temperature curing reactions.
  • the present invention aims to provide a novel latent polymerization initiator that has excellent storage stability and enables thermosetting of a resin composition at low temperatures, as well as to provide a resin composition, adhesive, or sealant that has excellent storage stability and enables thermosetting at low temperatures.
  • aspects of the present invention include the following thermal latent polymerization initiator and method for producing the same, a resin composition containing the thermal latent polymerization initiator, an adhesive or sealant containing the same, a film, a cured product thereof, a method for producing the cured product, and a semiconductor device or electronic component containing the cured product.
  • a method for producing a thermal latent polymerization initiator comprising mixing a thermal radical initiator and an inorganic ion exchanger in the presence of a medium at a temperature lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator.
  • One aspect of the present invention provides a novel thermal latent polymerization initiator that has excellent storage stability and enables thermal curing of a resin composition at low temperatures, and a method for producing the same.
  • Another aspect of the present invention provides a resin composition that has excellent storage stability and enables thermal curing at low temperatures, an adhesive or sealant containing the same, a film, a cured product thereof, a method for producing the cured product, and a semiconductor device or electronic component containing the cured product.
  • the term "resin,” which normally refers to a polymer (especially a synthetic polymer), may be used to refer to the components that make up a resin composition before curing, even if the component is not a polymer, such as a prepolymer compound before curing.
  • the thermal latent polymerization initiator is a thermal latent polymerization initiator in which a thermal radical initiator is supported on inorganic ion exchanger particles. According to this embodiment, a novel thermal latent polymerization initiator having excellent storage stability and capable of thermally curing a resin composition at low temperatures can be provided.
  • An inorganic ion exchanger is a substance whose skeleton is composed of inorganic atoms other than carbon atoms (e.g., zirconium, antimony, bismuth, magnesium, titanium, hafnium, germanium, tin, lead, aluminum, etc.) and has ion exchange capacity.
  • Inorganic ion exchangers have ion exchange sites that are negatively or positively charged, allowing them to exchange captured ions for other ions.
  • a thermal radical initiator can be supported on this inorganic ion exchanger, and (2) a substance in which a thermal radical initiator is supported on an inorganic ion exchanger has improved storage stability and enables low-temperature thermal curing of resin compositions without reducing the activity of the thermal radical initiator itself.
  • the mechanism behind this is thought to be, but is not limited to, that the ionized thermal radical initiator is supported and stabilized on the ion exchange sites of the inorganic ion exchanger, imparting latency, and that the thermal radical initiator is desorbed from the inorganic ion exchanger and activated under the thermal curing conditions of the resin composition.
  • the thermal latent polymerization initiator of this embodiment is a substance in which a thermal radical initiator is supported on inorganic ion exchanger particles.
  • the thermal radical initiator is a substance that generates radicals as active species by heat and promotes polymerization of a radically polymerizable compound.
  • the thermal radical initiator is preferably an azo radical initiator.
  • the azo radical initiator is preferably an azo compound having a basic group or an azo compound having an acidic group.
  • the type of inorganic ion exchanger that serves as the host is selected depending on whether the azo compound has a basic group or an acidic group.
  • an azo compound having a basic group refers to a compound having an azo group in its molecular structure and a group capable of accepting a proton (H + ).
  • the azo compound having a basic group is cationized by accepting a proton (H + ) and is supported at its ion exchange site on the inorganic cation exchanger described below.
  • Examples of azo compounds having a basic group include compounds having a heteroatom other than the azo group in their molecular structure.
  • the heteroatom other than the azo group may be contained in the compound in the form of a functional group containing a heteroatom.
  • Examples of such functional groups containing a heteroatom include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a phosphate ester group, an amino group, an imino group, a nitrile group, a thiol group, a sulfide group, a sulfoxide group, a disulfide group, a thioester group, and an amide group.
  • azo compounds having a basic group include 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis[N-(2-methylpropyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) (for example, product name: VAm-110, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis[N-(2-methylethyl)-2-methylpropionamide], and 2,2'-azobis(N-hexyl-2-methylpropionamide).
  • 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) 2,2'-azobis[N-(2-methylpropyl)-2-methylpropionamide]
  • 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) for example, product name: VAm-110, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • an azo compound having an acidic group refers to a compound having an azo group in its molecular structure and a group capable of donating a proton (H + ).
  • the azo compound having an acidic group is anionized by donating a proton (H + ) and is supported on the ion exchange site of the inorganic anion exchanger described below.
  • Examples of azo compounds having an acidic group include compounds having a heteroatom other than the azo group in their molecular structure.
  • the heteroatom other than the azo group may be contained in the compound in the form of a functional group containing a heteroatom, and examples of such functional groups containing a heteroatom include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfo group, a phosphate group, and the like.
  • azo compounds having an acidic group include, but are not limited to, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (e.g., product name: V-501, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate (e.g., product name: VA-057, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), etc.
  • 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) e.g., product name: V-501, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]tetrahydrate e.g., product name: VA-057, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • These azo compounds having an acidic group may be used alone or in combination of two or more.
  • the 10-hour half-life temperature (T10) of the thermal radical initiator is preferably 35 to 120°C, more preferably 40 to 115°C, and even more preferably 45 to 110°C.
  • the thermal latent polymerization initiator of this embodiment is a substance in which a thermal radical initiator is supported on inorganic ion exchanger particles.
  • the inorganic ion exchanger particles refer to particulate inorganic ion exchangers.
  • the inorganic ion exchanger refers to a substance whose skeleton is composed of inorganic atoms other than carbon atoms (e.g., zirconium, antimony, bismuth, magnesium, titanium, hafnium, germanium, tin, lead, aluminum, etc.) and has ion exchange capacity.
  • the inorganic ion exchanger has negatively or positively charged ion exchange sites and can exchange captured ions for other ions.
  • inorganic ion exchangers include clay minerals such as silicates, such as montmorillonite, vermiculite, beidellite, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, smectite, allophane, heractite, sepiolite, bentonite, pyrophyllite, muscovite, margarite, antigorite, chrysotile, talc, phlogopite, and xanthophyllite; hydrous sodium silicates such as kanemite, makatite, ailerite, magadiite, and Kenyaite; calcium silicates such as tobermorite;
  • inorganic ion exchanger particles include, but are not limited to, tetravalent metal phosphates such as zirconium phosphate and titanium phosphate; titanates such as potassium titanate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate,
  • an inorganic ion exchanger having negatively charged ion exchange sites and cation exchange capacity is referred to as an inorganic cation exchanger.
  • an inorganic ion exchanger having positively charged ion exchange sites and anion exchange capacity is referred to as an inorganic anion exchanger.
  • the inorganic cation exchanger can support an azo compound having a basic group as a thermal radical initiator at its ion exchange sites.
  • the inorganic anion exchanger can support an azo compound having an acidic group as a thermal radical initiator at its ion exchange sites.
  • the inorganic ion exchanger is an inorganic cation exchanger.
  • the inorganic cation exchanger is preferably a phosphate-based inorganic cation exchanger, which is a phosphate of a tetravalent metal such as zirconium phosphate or titanium phosphate, a clay mineral such as smectite, a hydrous sodium silicate such as kanemite or magadiite, a niobate, or a titanate, and more preferably a phosphate-based inorganic cation exchanger such as zirconium phosphate or titanium phosphate.
  • the phosphate-based inorganic cation exchanger is zirconium phosphate.
  • the inorganic ion exchanger is an inorganic anion exchanger. In one embodiment, the inorganic anion exchanger is preferably hydrotalcite.
  • zirconium phosphates come in a variety of compositions (e.g., P/Zr molar ratios of 2.0 or more, 2.0, 1.5, 1.0, or less than 1.0) and structures (e.g., amorphous, two-dimensional layered structure, and three-dimensional network structure) (Katsuhiko, ITOHO, Yashushi NAKAJIMA, Journal of Ion Exchange, Vol. 4, No. 3 (1994)).
  • compositions e.g., P/Zr molar ratios of 2.0 or more, 2.0, 1.5, 1.0, or less than 1.0
  • structures e.g., amorphous, two-dimensional layered structure, and three-dimensional network structure
  • zirconium phosphates with either an amorphous or two-dimensional layered structure can be used.
  • the inorganic ion exchanger particles may have an average particle size of 1 nm to 100 ⁇ m. In one embodiment, the inorganic ion exchanger particles have an average particle size of, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, for example, 0.5 to 50 ⁇ m, for example, 1 to 10 ⁇ m. In one embodiment, the inorganic ion exchanger particles have an average primary particle size of, for example, 1 nm to 500 nm, for example, 5 nm to 450 nm, for example, 10 nm to 400 nm.
  • a resin composition containing a thermal latent polymerization initiator obtained using inorganic ion exchanger particles having such a very small average particle size can penetrate narrow gaps and can be used for bonding or sealing narrow gaps.
  • inorganic ion exchanger particles having different average particle sizes may be used in combination.
  • the average particle size is the particle size at 50% of the cumulative value in the particle size distribution on a volume basis measured by laser diffraction/scattering.
  • the average particle size can be determined as the average value when the particle diameters (long axis length of the plate surface) of 20 random particles are measured using a transmission electron microscope (TEM), or the average value when the particle diameters (long axis length of the plate surface) of 20 random particles are measured using a scanning electron microscope (SEM) (magnification 5000x).
  • the average particle size is measured using a scanning electron microscope (SEM) (magnification 5000x) rather than a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the shape of the inorganic ion exchanger particles is not particularly limited and may be spherical, flaky, needle-like, irregular, etc.
  • the method for producing the thermal latent polymerization initiator of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, a method comprising mixing a thermal radical initiator and an inorganic ion exchanger in the presence of a medium at a temperature lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator. By mixing at a temperature lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator, unintended decomposition of the thermal radical initiator can be suppressed.
  • the method for producing the thermal latent polymerization initiator is one embodiment of the present invention.
  • the medium may be any liquid medium that can dissolve and/or be miscible with the thermal radical initiator, and examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; esters such as ethyl acetate and methyl acetate; ketones such as acetone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether, dimethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alkanes such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, chloroform, and dichloromethane; and mixtures of these liquid media.
  • the mixing temperature is lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator, preferably a temperature that is 10°C or more lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator, and more preferably a temperature that is 20°C or more lower than the 10-hour half-life temperature of the thermal radical initiator.
  • the mixing can be carried out by stirring for, for example, 30 minutes to 48 hours. After the reaction is complete, the resulting mixture is separated from the liquid medium and washed with an appropriate washing medium to obtain a thermal latent polymerization initiator in which the thermal radical initiator is supported on inorganic ion exchanger particles.
  • the washing medium may be the same as the liquid medium used in the mixing, or a different liquid medium may be used.
  • the thermal latent polymerization initiator is a gel-like substance containing the liquid medium, and the liquid medium can be removed from the thermal latent polymerization initiator by drying as necessary.
  • the thermal latent polymerization initiator can be used either in a state containing the liquid medium or in a state from which the liquid medium has been removed.
  • the thermal latent polymerization initiator of this embodiment is believed to be able to support a thermal radical initiator depending on the spatial volume or surface area of the ion exchange sites of the inorganic ion exchanger.
  • the thermal radical initiator can be supported in an amount of 1 to 50 mass%, preferably 10 to 50 mass%, relative to the total mass of the thermal latent polymerization initiator.
  • the thermal radical initiator is an azo-based radical initiator
  • the amount of thermal radical initiator (mass%) in the thermal latent polymerization initiator can be calculated by determining the mass of nitrogen atoms contained in the thermal latent polymerization initiator using an elemental analyzer.
  • the content of thermal radical initiator in the thermal latent polymerization initiator (mass fraction of nitrogen atoms (mass%) from elemental analysis results / (atomic weight of nitrogen [g/mol] ⁇ number of nitrogen atoms [number] per molecule of thermal radical initiator)) ⁇ molecular weight of the thermal radical initiator [g/mol].
  • the present invention provides a resin composition that has excellent storage stability and can be thermally cured at low temperatures, comprising (A) a radically polymerizable compound and (B) the thermal latent polymerization initiator of the above-described embodiment.
  • the resin composition of this embodiment contains (A) a radically polymerizable compound (hereinafter also referred to as "component (A)").
  • a radically polymerizable compound hereinafter also referred to as "component (A)”
  • the radically polymerizable compound include, but are not limited to, compounds having an unsaturated double bond such as (meth)acrylate compounds, cyanoacrylate compounds, maleimide compounds, and methylene malonates (2-methylene-1,3-dicarbonyl compounds and derivatives thereof), and mixtures of compounds having an unsaturated double bond and thiol compounds (mixtures capable of undergoing an ene-thiol reaction).
  • the (meth)acrylate compound refers to a compound having at least one (meth)acryloyl group in the molecule, and examples thereof include monofunctional (meth)acrylate compounds having one (meth)acryloyl group and polyfunctional (meth)acrylate compounds having two or more (meth)acryloyl groups.
  • the term "(meth)acryloyl group” includes both methacryloyl groups and acryloyl groups.
  • the term "(meth)acrylate compound” includes both acrylate compounds and methacrylate compounds.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylate compound include: -ethyl (meth)acrylate, trifluoroethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include diacrylate and/or dimethacrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate; tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate and/or trimethacrylate; trimethylolpropane triacrylate and/or trimethacrylate, or oligomers thereof; pentaerythritol triacrylate and/or trimethacrylate, or oligomers thereof; polyacrylate and/or polymethacrylate of dipentaerythritol; tris(acryloxyethyl)isocyanurate; caprolactone-modified tris(acryloxyethyl)isocyanurate; caprolactone-modified tris(methacryloxyethyl)isocyanurate; polyacrylate and/or polymethacrylate of alkyl-modified dipentaerythritol; caprolactone-modified
  • any one of the above-mentioned (meth)acrylate compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of commercially available (meth)acrylate compounds include, but are not limited to, polyester acrylate (product name: EBECRYL810) manufactured by Daicel-Allnex Corporation, ditrimethylolpropane tetraacrylate (product name: EBECRYL140) manufactured by Daicel-Allnex Corporation, polyester acrylate (product name: M7100) manufactured by Toagosei Co., Ltd., dimethylol-tricyclodecane diacrylate (product name: Light Acrylate DCP-A) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (product name: Kayarad R-604) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the cyanoacrylate compound can be a known compound represented by the formula H 2 C ⁇ C(CN)—COOR.
  • R is an ester residue such as an alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group, or aryl group.
  • the number of carbon atoms in the ester residue is not particularly limited, but typically, one having 1 to 8 carbon atoms can be used.
  • Ester residues consisting of substituted hydrocarbon groups such as alkoxyalkyl groups and trialkylsilylalkyl groups can also be used.
  • cyanoacrylate compounds include, but are not limited to, alkyl and cycloalkyl cyanoacrylates such as methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate, propyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate, and cyclohexyl cyanoacrylate; alkenyl and cycloalkenyl cyanoacrylates such as allyl cyanoacrylate, methallyl cyanoacrylate, and cyclohexenyl cyanoacrylate; alkynyl cyanoacrylates such as propangyl cyanoacrylate; aryl cyanoacrylates such as phenyl cyanoacrylate and toluyl cyanoacrylate; heteroatom-containing methoxyethyl cyanoacrylate, ethoxyethyl cyanoacrylate, and furfuryl cyanoacrylate; silicon-containing trimethylsilylmethyl cyanoacrylate, trimethylsilylethyl
  • maleimide compounds include N,N'-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane, and m-phenylene bis Examples include, but are not limited to, maleimide (N,N'-1,3-phenylene bismaleimide), 1,6-bismaleimidehexane, 1,2-bismaleimideethane (N,N'-ethylene dimaleimide), N,N'-(1,2-phenylene) bismaleimide, N,N'-1,4-phenylene dimaleimide, N,N'-(sulfonyld
  • the maleimide compound is preferably a maleimide compound having a hydrocarbon group derived from a dimer acid.
  • a maleimide compound having a hydrocarbon group derived from a dimer acid are described, for example, in JP 2015-193725 A.
  • Commercially available maleimide compounds having a hydrocarbon group derived from a dimer acid include, but are not limited to, products named "BMI-689,” “BMI-1500,” and “BMI-1700,” which are liquid at 25°C, and “BMI-3000,” which is solid at 25°C (all manufactured by Designer Molecules Inc.). These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Methylene malonates are malonates having at least one methylene group in the molecule, including monofunctional methylene malonates having one methylene group and polyfunctional methylene malonates having two or more methylene groups. Methylene malonates preferably have a molecular weight of 220 or greater. There are no particular restrictions on the types of methylene malonates that can be used, and in addition to compounds described in WO 2018/212330 A1 and the like, various disclosed methylene malonates can be used. Methylene malonates may be used alone or in combination of two or more types.
  • the thiol compound in the mixture of a compound having an unsaturated double bond and a thiol compound is a compound containing at least one thiol group, and the thiol group can undergo a radical addition reaction (ene-thiol reaction) with the unsaturated double bond of the compound having an unsaturated double bond.
  • Thiol compounds are broadly classified into thiol compounds that have a hydrolyzable partial structure such as an ester bond in the molecule (i.e., hydrolyzable) and thiol compounds that do not have such a partial structure (i.e., non-hydrolyzable).
  • hydrolyzable thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (e.g., TMMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate (e.g., TEMPIC manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (e.g., PEMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate) (e.g., EG
  • the dimer include, but are not limited to, dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) (for example, DPMP manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) (for example, Karen
  • non-hydrolyzable polyfunctional thiol compound examples include 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)glycoluril (e.g., TS-G manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)glycoluril (e.g., C3 TS-G manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(2-mercaptoethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(3-mercaptopropyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis(mercaptomethyl)-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-t
  • the content of the (A) radical polymerizable compound in the resin composition is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and even more preferably 7 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the total resin composition.
  • the content of the (A) radical polymerizable compound in the resin composition is preferably 30 to 99 parts by mass, more preferably 50 to 99 parts by mass, and even more preferably 60 to 99 parts by mass, per 100 parts by mass of the total resin composition.
  • the content of the (A) radical polymerizable compound in the resin composition is preferably 40 to 99 parts by mass, more preferably 45 to 99.5 parts by mass, and even more preferably 50 to 98 parts by mass, per 100 parts by mass of all organic substances (excluding low-stress-imparting materials such as organic fillers and elastomers) contained in the resin composition.
  • the resin composition of this aspect contains (B) the thermal latent polymerization initiator of the above embodiment (hereinafter also referred to as "component (B)"). This makes it possible to provide a resin composition that has excellent storage stability and can be thermally cured at low temperatures. Any one of the thermal latent polymerization initiators may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the content of the thermal latent polymerization initiator (B) in the resin composition of this embodiment is preferably 0.5 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and even more preferably 1 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition.
  • the resin composition of this aspect may further include (C) a thermal radical initiator desorption accelerator (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) a thermal radical initiator desorption accelerator
  • component (C) refers to a substance that can replace the thermal radical initiator supported on the inorganic ion exchanger in the thermal latent polymerization initiator, thereby promoting the desorption of the thermal radical initiator from the inorganic ion exchanger.
  • the (C) desorption accelerator may be a Lewis basic substance or a Lewis acidic substance.
  • the inorganic ion exchanger in the thermal latent polymerization initiator is an inorganic cation exchanger
  • a Lewis basic substance can be used as the (C) desorption accelerator.
  • the inorganic ion exchanger in the thermal latent polymerization initiator is an inorganic anion exchanger
  • a Lewis acidic substance can be used as the (C) desorption accelerator.
  • the (C) desorption accelerator is a Lewis basic substance. Examples of Lewis basic substances include, but are not limited to, water, amines, and imidazoles.
  • the desorption promoter (C) is a Lewis acidic substance. Examples of Lewis acidic substances include, but are not limited to, water and fatty acids.
  • the content of the (C) detachment promoter in the resin composition of this embodiment is preferably 0.001 to 60 parts by mass, more preferably 0.01 to 50 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition.
  • the content of the (C) elimination accelerator in the resin composition of this embodiment is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 90 parts by mass, and even more preferably 1 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (B) thermal latent polymerization initiator.
  • the resin composition of this embodiment may contain optional components other than the above components (A) to (C), such as those described below.
  • the resin composition of this embodiment may contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is a compound having radical scavenging ability. By containing a polymerization inhibitor, the progress of unintended radical polymerization reactions can be suppressed, and the storage stability of the resin composition can be further improved.
  • the polymerization inhibitor may be a known polymerization inhibitor, including, but not limited to, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum, triphenylphosphine, p-methoxyphenol, hydroquinone, p-benzoquinone, etc. Also, known polymerization inhibitors disclosed in JP 2010-117545 A and JP 2008-184514 A, etc., may be used. Any one of the polymerization inhibitors may be used, or two or more may be used in combination.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 4.0 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of (B) the thermal latent polymerization initiator.
  • the resin composition of this embodiment may contain a filler to the extent that the object of this embodiment is not impaired.
  • a filler in the resin composition, the linear expansion coefficient of the cured product obtained by curing the resin composition can be reduced, and thermal cycle resistance can be improved.
  • the filler has a low elastic modulus, stress generated in the cured product can be alleviated, and long-term reliability can be improved.
  • Fillers are broadly classified into inorganic fillers and organic fillers.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is made of granular material and has the effect of lowering the linear expansion coefficient when added.
  • examples of inorganic materials that can be used include silica, talc, zeolite, alumina, aluminum nitride, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium carbonate, lime sulfate, aluminum hydroxide, calcium silicate, potassium titanate, titanium oxide, zinc oxide, silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride. Any one of these inorganic fillers may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Silica filler is preferred as the inorganic filler, as it allows for a high loading amount.
  • Amorphous silica is preferred as the silica.
  • the surface of the inorganic filler be treated with a coupling agent such as a silane coupling agent. This allows the thixotropic index (TI) of the resin composition to fall within an appropriate range.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent.
  • Conductive fillers can also be used as inorganic fillers.
  • Conductive fillers can be formed from conductive materials molded into particles, or core particles coated with a conductive material (coated powder).
  • the cores contained in the conductive filler can be made of a non-conductive material, as long as they are partially coated with a conductive material.
  • the conductive material in the conductive filler is not particularly limited as long as it imparts thermal conductivity and/or electrical conductivity to the resin composition.
  • Examples include, but are not limited to, gold, silver, nickel, copper, palladium, platinum, bismuth, tin, and alloys thereof (particularly bismuth-tin alloys, solder, etc.), aluminum, indium tin oxide, silver-coated copper, silver-coated aluminum, metal-coated glass spheres, silver-coated fibers, silver-coated resin, antimony-doped tin, tin oxide, carbon fibers, graphite, carbon black, and mixtures thereof.
  • organic fillers examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) fillers, silicone fillers, acrylic fillers, and styrene fillers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • silicone fillers examples include silicone fillers, acrylic fillers, and styrene fillers.
  • the organic fillers may be surface-treated.
  • the shape of the filler is not particularly limited and may be spherical, flaky, needle-like, irregular, etc.
  • the average particle size of the filler is preferably 0.01 to 15 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the filler is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of a filler is the particle size at 50% of the cumulative value in the particle size distribution on a volume basis, measured by laser diffraction/scattering.
  • the maximum particle size is the largest particle size in the particle size distribution on a volume basis, measured by laser diffraction/scattering.
  • the resin composition of this embodiment may further contain other additives, such as carbon black, titanium black, a thixotropic agent, a coupling agent, an ion trapping agent, a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a flame retardant, a colorant, a plasticizer, etc., within the scope of the present embodiment.
  • additives such as carbon black, titanium black, a thixotropic agent, a coupling agent, an ion trapping agent, a leveling agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a flame retardant, a colorant, a plasticizer, etc.
  • the viscosity of the resin composition of this embodiment is preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be adjusted appropriately depending on the intended use and application location of the resin composition.
  • viscosity is expressed as a value measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K6833, unless otherwise specified. Specifically, it can be determined by measuring using an E-type viscometer at a rotation speed of 10 rpm. There are no particular restrictions on the equipment, rotor, or measurement range used.
  • the method for producing the resin composition of this embodiment is not particularly limited.
  • the resin composition of this embodiment can be obtained by simultaneously or separately introducing component (A), component (B), and, if necessary, component (C) and other optional components into an appropriate mixer and mixing them by stirring to form a uniform composition.
  • the mixer is not particularly limited, but examples that can be used include a Raikai mixer, Henschel mixer, three-roll mill, ball mill, planetary mixer, and bead mill equipped with a stirring device and a heating device. These devices may also be used in appropriate combinations.
  • the resin composition obtained in this manner is thermosetting and can be cured at low temperatures, for example, 40 to 120°C, preferably 50 to 100°C, more preferably 60 to 90°C, and even more preferably 60 to 80°C. At a temperature of 80°C, it can be cured within 30 hours, for example, within 20 hours, preferably within 4 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 1 hour.
  • the resin composition of this embodiment is used to manufacture a semiconductor module containing components that deteriorate under high-temperature conditions, it is preferable to thermally cure the composition at a temperature of 50 to 100°C for 15 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the resin composition of this embodiment can be used, for example, as an adhesive or sealant for fixing, joining, or protecting components that make up a semiconductor device or electronic component, or as a raw material for such adhesives or sealants.
  • the method for applying the resin composition of this embodiment is not particularly limited, and can be applied to the desired portion of a substrate or the like by a known printing method, dispensing method, or coating method, for example.
  • Printing methods include, but are not limited to, inkjet printing, screen printing, lithographic printing, carton printing, metal printing, offset printing, gravure printing, and flexographic printing.
  • Dispensing methods include, but are not limited to, methods using a jet dispenser or air dispenser.
  • Coating methods include, but are not limited to, dip coating, spray coating, bar coater coating, gravure coating, reverse gravure coating, and spin coater coating.
  • Adhesive or sealant Another aspect of the present invention is an adhesive or sealant containing the resin composition of the above-described aspect.
  • This adhesive or sealant enables good fixation, bonding, or protection of engineering plastics (e.g., LCP (liquid crystal polymer), polyamide, polycarbonate, etc.), ceramics, and metals (e.g., copper, nickel, etc.), and can be used to fix, bond, or protect components constituting a semiconductor device or electronic component.
  • engineering plastics e.g., LCP (liquid crystal polymer), polyamide, polycarbonate, etc.
  • ceramics e.g., copper, nickel, etc.
  • metals e.g., copper, nickel, etc.
  • semiconductor devices or electronic components include, but are not limited to, HDDs, semiconductor elements, sensor modules such as image sensor modules, other semiconductor modules, and integrated circuits.
  • the adhesive or sealant of this embodiment can be cured under low temperature conditions, and therefore has high productivity and is suitable for use in the manufacture of semiconductor devices and
  • the film of this embodiment can be obtained from the resin composition of the above embodiment by a known method.
  • the resin composition of the above embodiment can be diluted with a solvent to form a varnish, which can be applied to at least one surface of a support, dried, and then provided as a film attached to the support or a film peeled from the support.
  • Prepregs can be produced by known methods, such as the hot melt method and solvent method.
  • the hot melt method the resin composition of the above embodiment is first coated onto a release paper with good peelability without being dissolved in an organic solvent, and then the coated paper is laminated onto a sheet-like fiber substrate, or the prepreg can be produced by directly applying the resin composition using a die coater.
  • the prepreg can be produced by first immersing the sheet-like fiber substrate in a resin composition varnish prepared by dissolving the resin composition of the above embodiment in an organic solvent, thereby impregnating the sheet-like fiber substrate with the resin composition varnish, and then drying the sheet-like fiber substrate.
  • Another aspect of the present invention is a cured product obtained by curing the resin composition of the above aspect.
  • a cured product can be produced by heating the resin composition of the above aspect.
  • a method for producing a cured product comprising heating the resin composition of the above aspect is also an aspect of the present invention.
  • the heating temperature may be as low as 40 to 120°C, preferably 50 to 100°C, more preferably 60 to 90°C, and even more preferably 60 to 80°C.
  • the heating time is, for example, within 30 hours, for example, within 20 hours, preferably 4 hours, more preferably within 3 hours, and even more preferably within 1 hour.
  • the heating conditions may be a temperature of 50 to 100°C and a heating time of 15 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • semiconductor devices electronic components
  • the semiconductor device or electronic component according to one embodiment of the present invention includes the cured product according to the above-described embodiment, and therefore has high reliability.
  • semiconductor device refers to any device that can function by utilizing semiconductor properties, including electronic components, semiconductor circuits, modules incorporating these, electronic devices, etc.
  • semiconductor devices or electronic components include, but are not limited to, HDDs, semiconductor elements, sensor modules such as image sensor modules, other semiconductor modules, and integrated circuits.
  • thermal latent polymerization initiator 1 ZrP-VA-061. Elemental analysis revealed C: 8.87, H: 2.13, and N: 4.41, and the composition was estimated to be Zr(HPO 4 ) 2 0.18C 12 H 22 N 6 0.63H 2 O. Based on the amount of N, 0.53 mmol/g (13.1 wt %) of thermal radical initiator (VA-061) was incorporated.
  • NanoZrP nanoparticulate zirconium phosphate
  • dry weight 10.05% 82.0 g was placed in an empty eggplant flask, and 6.65 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (product name: VA-061, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 50 mL of ethanol was added and stirred at room temperature for 1 hour. The product was then centrifuged three times with ethanol (4000 rpm, 3 min, 0°C) to obtain thermal latent polymerization initiator 2 (NanoZrP-VA- 061 ).
  • A Radically polymerizable compound
  • A-1 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • A-2) Dimethylol-tricyclodecane diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

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Abstract

保存安定性に優れ、かつ樹脂組成物の低温での熱硬化を可能とする新規の潜在型重合開始剤を提供すること、並びに保存安定性に優れ、かつ低温での熱硬化が可能な樹脂組成物及び接着剤又は封止材を提供することを課題とする。　熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された熱潜在型重合開始剤、ならびに（Ａ）ラジカル重合性化合物及び（Ｂ）前記熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物、それを含む接着剤又は封止材が提供される。

Description

熱潜在型重合開始剤、それを含む樹脂組成物、接着剤、封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、及び半導体装置又は電子部品
　本発明は、熱潜在型重合開始剤及びその製造方法、その熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物、それを含む接着剤又は封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、その硬化物を含む半導体装置又は電子部品に関する。
　ラジカル重合は、活性の高い中性のラジカル種を成長種とし、多様なビニル化合物の重合を可能とする最も一般的な重合法であり、工業的にも広く用いられている。例えば、アクリレートのようなラジカル重合性樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含有する樹脂組成物が開発されており、接着剤、シーリング材、コーティング剤、塗料、成型材料などとして広く利用されている。
　熱によるラジカル重合は、通常、アゾ化合物や有機過酸化物などのラジカル発生剤を重合開始剤として開始される。アゾ化合物は、アゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有し、熱又は光により２個の炭素ラジカルと窒素分子に分解される。有機過酸化物（ペルオキシド）は－Ｏ－Ｏ－結合を有し、そこが熱によって酸素ラジカルへと分解される。このようなラジカル発生剤は、光及び／又は熱に対して反応性が高く、取扱いによっては爆発の危険もあるため、冷暗所で保存する必要がある。
　また、ラジカル発生剤を重合開始剤として樹脂組成物に含めた場合、反応性が高いために樹脂組成物の保存中に徐々に失活し、使用時には重合反応が進行しない、あるいは保存中に意図せぬ重合反応が進行し、樹脂組成物が増粘するなどの問題がある。樹脂組成物中における有機過酸化物の保存安定性を向上するため、マイクロカプセル化された有機過酸化物を潜在性触媒として用いることが知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
特開昭５７－１２０３９号公報 特開平０７－１１８６１０号公報
　一方、保存安定性が高いラジカル開始剤を含む樹脂組成物は、高温での硬化反応が必要となる場合があった。
　本発明は、保存安定性に優れ、かつ樹脂組成物の低温での熱硬化を可能とする新規の潜在型重合開始剤を提供すること、並びに保存安定性に優れ、かつ低温での熱硬化が可能な樹脂組成物及び接着剤又は封止材を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
　本発明の態様は、以下の熱潜在型重合開始剤及びその製造方法、その熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物、それを含む接着剤又は封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、その硬化物を含む半導体装置又は電子部品を包含する。
（１）熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された熱潜在型重合開始剤。
（２）前記熱ラジカル開始剤が、アゾ系ラジカル開始剤である、上記（１）に記載の熱潜在型重合開始剤。
（３）前記無機イオン交換体が、無機カチオン交換体である、上記（１）又は（２）に記載の熱潜在型重合開始剤。
（４）前記無機カチオン交換体が、リン酸系の無機カチオン交換体である、上記（３）に記載の熱潜在型重合開始剤。
（５）前記リン酸系の無機カチオン交換体が、リン酸ジルコニウムである、上記（４）に記載の熱潜在型重合開始剤。
（６）（Ａ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｂ）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物。
（７）（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤をさらに含む、上記（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤が、ルイス塩基性物質である、上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）上記（６）～（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
（１０）上記（６）～（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
（１１）上記（６）～（８）のいずれかに記載の樹脂組成物が硬化された硬化物。
（１２）上記（６）～（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することを含む、硬化物の製造方法。
（１３）上記（１１）に記載の硬化物を含む半導体装置又は電子部品。
（１４）熱ラジカル開始剤と無機イオン交換体とを、媒体存在下で、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より低い温度で混合することを含む、熱潜在型重合開始剤の製造方法。
（１５）前記熱ラジカル開始剤が、アゾ系ラジカル開始剤である、上記（１４）に記載の熱潜在型重合開始剤の製造方法。
　本発明の一態様によれば、保存安定性に優れ、かつ樹脂組成物の低温での熱硬化を可能とする新規の熱潜在型重合開始剤、及びその製造方法が提供される。また、本発明の別の態様によれば、保存安定性に優れ、かつ低温での熱硬化が可能な樹脂組成物、それを含む接着剤又は封止材、フィルム、その硬化物、硬化物の製造方法、その硬化物を含む半導体装置又は電子部品が提供される。
　本明細書においては、合成樹脂の分野における慣例に倣い、硬化前の樹脂組成物を構成する成分に対して、通常は高分子（特に合成高分子）を指す用語「樹脂」を含む名称を、その成分が高分子ではないにも関わらず、例えば硬化前のプレポリマー化合物である場合も、用いる場合がある。
［熱潜在型重合開始剤］
　本発明の一態様である熱潜在型重合開始剤は、熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された熱潜在型重合開始剤である。本態様によれば、保存安定性に優れ、かつ樹脂組成物の低温での熱硬化を可能とする新規の熱潜在型重合開始剤を提供することができる。
　熱ラジカル開始剤の安定化にあたって、本発明者らは、無機イオン交換体に着目した。無機イオン交換体とは、骨格が炭素原子ではない無機原子（例えば、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、チタン、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム等）により構成され、かつイオン交換能を有する物質をいう。無機イオン交換体は、電荷が負又は正に帯電しているイオン交換サイトを有し、捕捉したイオンを別のイオンと交換することができる。本発明者らは、（１）この無機イオン交換体に熱ラジカル開始剤が担持されること、（２）無機イオン交換体に熱ラジカル開始剤が担持された物質は向上した保存安定性を有するとともに、熱ラジカル開始剤そのものの活性度を低下させず、樹脂組成物の低温での熱硬化を可能とすることを見出した。そのメカニズムとしては、これに限定されないが、無機イオン交換体のイオン交換サイトにて、イオン化された熱ラジカル開始剤が担持されて安定化することにより潜在性が付与され、かつ、樹脂組成物の熱硬化条件下では熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体から脱離されて活性化されるためと考えられる。
・熱ラジカル開始剤
　本態様の熱潜在型重合開始剤は、熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された物質である。熱ラジカル開始剤は、熱により活性種としてラジカルを発生させ、ラジカル重合性化合物の重合を進行させる物質であり、例えば、炭素ラジカルを発生するアゾ基（－Ｎ＝Ｎ－）を有するアゾ系ラジカル開始剤や、酸素ラジカルを発生する－Ｏ－Ｏ－結合を有する有機過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。本態様において、無機イオン交換体への担持のされやすさ及びその安定性の観点から、熱ラジカル開始剤は、アゾ系ラジカル開始剤であることが好ましい。
　本態様において、アゾ系ラジカル開始剤は、塩基性基を有するアゾ化合物、又は酸性基を有するアゾ化合物であることが好ましい。アゾ化合物が塩基性基又は酸性基のどちらを有するかに応じて、ホストとなる無機イオン交換体の種類が選択される。
　本明細書中において、塩基性基を有するアゾ化合物は、分子構造中にアゾ基を有し、かつ、プロトン（Ｈ＋）を受容することができる基を有する化合物を意味する。塩基性基を有するアゾ化合物は、プロトン（Ｈ＋）を受容することによりカチオン化され、後述の無機カチオン交換体にそのイオン交換サイトにて担持される。塩基性基を有するアゾ化合物の例としては、分子構造中にアゾ基以外のヘテロ原子を有する化合物が挙げられる。アゾ基以外のヘテロ原子は、ヘテロ原子を含む官能基の形で化合物に含まれ得、このようなヘテロ原子を含む官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エーテル基、エステル基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、チオール基、スルフィド基、スルホキシド基、ジスルフィド基、チオエステル基、アミド基等が挙げられるが、これらに限定されない。塩基性基を有するアゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルプロピル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）（例えば、製品名：ＶＡｍ－１１０、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－プロピル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－エチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（例えば、製品名：ＶＡ－０８６、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドロレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン２－イル）プロパン］（例えば、製品名：ＶＡ－０６１、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシアシル）－２－メチル－プロピオンアミジン］、２，２’－アゾビス｛２－［Ｎ－（２－カルボキシエチル）アミジン］プロパン｝、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン－（Ｎ－メチル）アミド、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（例えば、製品名：Ｖ－４０、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（例えば、製品名：ＶＡ－０４４、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（例えば、製品名：Ｖ－５０、富士フィルム和光純薬株式会社）、ジメチル　２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナート）（例えば、製品名：Ｖ－６０１、富士フィルム和光純薬株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの塩基性基を有するアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本明細書中において、酸性基を有するアゾ化合物は、分子構造中にアゾ基を有し、かつ、プロトン（Ｈ＋）を供与することができる基を有する化合物を意味する。酸性基を有するアゾ化合物は、プロトン（Ｈ＋）を供与することによりアニオン化され、後述の無機アニオン交換体にそのイオン交換サイトにて担持される。酸性基を有するアゾ化合物の例としては、分子構造中にアゾ基以外のヘテロ原子を有する化合物が挙げられる。アゾ基以外のヘテロ原子は、ヘテロ原子を含む官能基の形で化合物に含まれ得、このようなヘテロ原子を含む官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、スルホ基、リン酸基、等が挙げられるが、これらに限定されない。酸性基を有するアゾ化合物の具体例としては、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（例えば、製品名：Ｖ－５０１、富士フィルム和光純薬株式会社）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（例えば、製品名：ＶＡ－０５７、富士フィルム和光純薬株式会社）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの酸性基を有するアゾ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１０）は、３５～１２０℃であることが好ましく、４０～１１５℃であることがより好ましく、４５～１１０℃であることがさらに好ましい。
・無機イオン交換体粒子
　本態様の熱潜在型重合開始剤は、熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された物質である。無機イオン交換体粒子とは、粒子状の無機イオン交換体をいう。無機イオン交換体は、骨格が炭素原子ではない無機原子（例えば、ジルコニウム、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、チタン、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム等）により構成され、かつイオン交換能を有する物質をいう。無機イオン交換体は、電荷が負又は正に帯電しているイオン交換サイトを有し、捕捉したイオンを別のイオンと交換することができる。無機イオン交換体の例としては、ケイ酸塩であるモンモリロナイト、バーミキュライト、バイデライト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、ハロイサイト、スメクタイト、アロフェン、ヘラクタイト、セピオライト、ベントナイト、パイロフィライト、白雲母、マーガライト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、金雲母、ザンソフィライトなどの粘土鉱物；カネマイト、マカタイト、アイラーアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の含水ケイ酸ナトリウム；トバモライト等のケイ酸カルシウム；リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の四価金属のリン酸塩；その他チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸コバルト、チタン酸ニッケル、チタン酸鉛、チタン酸亜鉛等のチタン酸塩；その他、ウラン酸塩、バナジン酸塩、ニオブ酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、アルミン酸塩、塩基性酢酸銅、ハイドロタルサイト、含水酸化ビスマス、含水酸化マグネシウム、含水酸化アルミニウム等があるが、これらに限定されない。これらの無機イオン交換体粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本明細書中において、電荷が負に帯電しているイオン交換サイトを有し、カチオン交換能を有する無機イオン交換体を、無機カチオン交換体という。本明細書中において、電荷が正に帯電しているイオン交換サイトを有し、アニオン交換能を有する無機イオン交換体を、無機アニオン交換体という。本態様において、無機カチオン交換体は、そのイオン交換サイトにて、熱ラジカル開始剤としての塩基性基を有するアゾ化合物を担持することができる。本態様において、無機アニオン交換体は、そのイオン交換サイトにて、熱ラジカル開始剤としての酸性基を有するアゾ化合物を担持することができる。
　本態様の一実施形態において、無機イオン交換体は、無機カチオン交換体である。一実施形態において、無機カチオン交換体は、好ましくは、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等の四価金属のリン酸塩であるリン酸系の無機カチオン体、スメクタイト等の粘土鉱物、カネマイト、マガディアイト等の含水ケイ酸ナトリウム、ニオブ酸塩、チタン酸塩であり、より好ましくは、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等のリン酸系の無機カチオン体である。一実施形態において、リン酸系の無機カチオン体は、リン酸ジルコニウムである。
　本態様の一実施形態において、無機イオン交換体は、無機アニオン交換体である。一実施形態において、無機アニオン交換体は、好ましくは、ハイドロタルサイトである。
　リン酸ジルコニウムは、その製造方法に応じて、様々な組成（例えば、Ｐ／Ｚｒモル比が２．０以上、２．０、１．５、１．０又は１．０以下）及び構造（例えば、非晶質、二次元層状構造、及び三次元網目構造）のリン酸ジルコニウムが存在する（Katsuhiko, ITOHO, Yashushi NAKAJIMA, Journal of Ion Exchange, Vol. 4, No.3 (1994)）。本態様においては、非晶質または二次元層状構造のリン酸ジルコニウムを使用し得る。
　本態様において、無機イオン交換体粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１００μｍであり得る。
　一実施形態において、無機イオン交換体粒子の平均粒径は、例えば、０．１～１００μｍであり、例えば、０．５～５０μｍであり、例えば、１～１０μｍである。
　一実施形態において、無機イオン交換体粒子の１次粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば、５ｎｍ～４５０ｎｍであり、例えば、１０ｎｍ～４００ｎｍである。このような平均粒子径が非常に小さい無機イオン交換体粒子を用いて得られる熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物は、狭いギャップに侵入することができ、狭いギャップの接着や封止に利用することができる。
　本態様においては、平均粒径が異なる無機イオン交換体粒子を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書において、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径である。あるいは、平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で任意の粒子２０個の板面の粒子径（板面の長軸長）を測定したときの平均値、または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）で任意の粒子２０個の板面の粒子径（板面の長軸長）を測定したときの平均値として求めることもできる。本明細書において、平均粒子径の測定方法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）よりも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）を優先する。大半の粒子が明らかに０．１０μｍ以下であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率５０００倍）では平均粒子径を測定できないときには、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した値を、平均粒子径として採用する。
　無機イオン交換体粒子の形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等のいずれであってもよい。
　本態様の熱潜在型重合開始剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、熱ラジカル開始剤と無機イオン交換体とを、媒体存在下で、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より低い温度で混合することを含む方法であり得る。熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より低い温度で混合することにより、熱ラジカル開始剤の意図せぬ分解を抑制することができる。熱潜在型重合開始剤の製造方法は、本発明の一態様である。
　媒体としては、熱ラジカル開始剤を溶解及び／又は熱ラジカル開始剤と混和できる液状媒体であればいずれでもよく、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；アセトン、２－ブタノン等のケトン；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；ヘキサン、ヘプタン等のアルカン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等；及びこれら液状媒体の混合物が挙げられる。中でも、水、アルコール又はエステルが好ましい。
　混合の温度は、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より低い温度であり、好ましくは、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より１０℃以上低い温度であり、より好ましくは、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より２０℃以上低い温度である。
　混合は、例えば、３０分間～４８時間撹拌することにより行うことができる。
　反応終了後、液状媒体から分離し、適切な洗浄媒体で洗浄することにより、熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された熱潜在型重合開始剤を得ることができる。洗浄媒体は、前記の混合の際に用いた液状媒体と同一でもよいし、異なる液状媒体を使用してもよい。洗浄後の状態においては、熱潜在型重合開始剤は、液状媒体を含むゲル状物質であるので、必要に応じて乾燥することにより、熱潜在型重合開始剤中の液状媒体を除去することができる。熱潜在型重合開始剤は、液状媒体を含む状態又は液状媒体を除去した状態のいずれの状態でも使用することができる。
　本態様の熱潜在型重合開始剤では、無機イオン交換体のイオン交換サイトのスペース容積又は表面積に応じて、熱ラジカル開始剤を担持することができると考えられ、例えば、熱潜在型重合開始剤の全体質量に対して、熱ラジカル開始剤を１～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％担持することができる。熱ラジカル開始剤がアゾ系ラジカル開始剤である場合、熱潜在型重合開始剤における熱ラジカル開始剤量（質量％）は、熱潜在型重合開始剤に含有される窒素原子の質量を、元素分析装置で求めることにより算出できる。具体的には、熱潜在型重合開始剤中の熱ラジカル開始剤の含有量（質量％）＝（元素分析結果の窒素原子の質量割合（質量％）／（窒素の原子量[ｇ／ｍｏｌ]×熱ラジカル開始剤１分子中の窒素原子の数[個]））×熱ラジカル開始剤の分子量[ｇ／ｍｏｌ]で見積もることができる。
［樹脂組成物］
　本発明の一態様である樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｂ）上記の態様の熱潜在型重合開始剤を含む。本態様によれば、保存安定性に優れ、かつ低温での熱硬化が可能な樹脂組成物を提供することができる。
・（Ａ）ラジカル重合性化合物
　本態様の樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性化合物（以下、「成分（Ａ）」とも言う）を含む。ラジカル重合性化合物の例としては、（メタ）アクリレート化合物、シアノアクリレート化合物、マレイミド化合物、メチレンマロネート類（２－メチレン－１，３－ジカルボニル化合物及びその誘導体）等の不飽和二重結合を有する化合物、又は不飽和二重結合を有する化合物とチオール化合物との混合物（エン－チオール反応可能な混合物）が挙げられるが、これらに限定されない。
　本明細書において、（メタ）アクリレート化合物とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、メタクリロイル基及びアクリロイル基の両方を含む。また、「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を含む。
　単官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、
－エチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－tert－ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、３－フェノキシベンジル(メタ)アクリレート等の、１価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル；
－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、アクリル酸イソノニル、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、１－ナフタレンメチル(メタ）アクリレート、１－エチルシクロヘキシル（メタ）クリレート、１－メチルシクロヘキシル（メタ）クリレート、１－エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、２－（ｏ－フェニルフェノキシ）エチル(メタ)アクリレート、イソボルニルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル(メタ)アクリレート、２－メチル－２－アダマンタニル(メタ)アクリレート、２－エチル－２－アダマンタニル(メタ)アクリレート、２－イソプロピルアダマンタン－２－イル(メタ)アクリレート、３－ヒドロキシ-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、(アダマンタン－１－イルオキシ)メチル(メタ)アクリレート、２－イソプロピル－２－アダマンチル(メタ)アクリレート、１－メチル－１－エチル－１－アダマンチルメタノール(メタ)アクリレート、１，１－ジエチル－１－アダマンチルメタノール(メタ)アクリレート、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル(メタ)アクリレート、１－イソプロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、１－エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、１－メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ－２－フラニル(メタ)アクリレート、２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル(メタ)アクリレート、(５－オキソテトラヒドロフラン－２－イル)メチル(メタ)アクリレート、(２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル)メチル(メタ)アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、α－アクリロイル－ω－メトキシポリ（オキシエチレン）、１－エトキシエチル(メタ)アクリレート等の、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又は１価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物の例としては、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及び／又はエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート；ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート及び／又はジヒドロシクロペンタジエチルメタクリレート、ならびにポリエステルアクリレート及び／又はポリエステルメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンのポリ（メタ）アクリレート、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、エポキシ樹脂ハーフアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　（メタ）アクリレート化合物は、上述した（メタ）アクリレート化合物のうち、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８１０）、ダイセル・オルネクス株式会社製ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（品名：ＥＢＥＣＲＹＬ１４０）、東亜合成株式会社製ポリエステルアクリレート（品名：Ｍ７１００）、共栄社化学株式会社製ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）、日本化薬社製ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート（品名：カヤラッドＲ－６０４）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　シアノアクリレート化合物は、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲで示される公知のものを用いることができる。式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基等のエステル残基である。また、エステル残基の炭素数は特に限定されないが、通常１～８個の炭素を持つものを用い得る。また、アルコキシアルキル基やトリアルキルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエステル残基も用い得る。
　シアノアクリレート化合物の例としては、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、シクロヘキシルシアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、メタリルシアノアクリレート、シクロヘキセニルシアノアクリレート等のアルケニル及びシクロアルケニルシアノアクリレート、プロパンギルシアノアクリレート等のアルキニルシアノアクリレート、フェニルシアノアクリレート、トルイルシアノアクリレート等のアリールシアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチルシアノアクリレート、エトキシエチルシアノアクリレート、フルフリルシアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルシアノアクリレート、トリメチルシリルエチルシアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルシアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルシアノアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　マレイミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビスフェノール Ａ ジフェニルエーテルビスマレイミド、３,３'－ジメチル－５,５'－ジエチル－４,４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１,３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ｍ－フェニレンビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビスマレイミド）、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，２－ビスマレイミドエタン（Ｎ，Ｎ'－エチレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ'－（１，２－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（スルホニルジ－ｐ－フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－［３，３'－（１，３－フェニレンジオキシ）ジフェニル］ビスマレイミドが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物の硬化物に低い常温弾性率が求められる場合、マレイミド化合物は、ダイマー酸に由来する炭化水素基を有するマレイミド化合物であることが好ましい。このようなマレイミド化合物は、例えば、特開２０１５－１９３７２５号公報に記載されている。ダイマー酸に由来する炭化水素基を有するマレイミド化合物の市販品としては、例えば、２５℃で液状である、品名「ＢＭＩ－６８９」、品名「ＢＭＩ－１５００」、品名「ＢＭＩ－１７００」、又は２５℃で固形である品名「ＢＭＩ－３０００」（いずれもＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．社製）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　メチレンマロネート類とは、分子内にメチレン基を少なくとも１つ有するマロネート類であり、メチレン基を１つ有する単官能メチレンマロネート類及びメチレン基を２つ以上有する多官能メチレンマロネート類が挙げられる。メチレンマロネート類は、分子量が２２０以上であることが好ましい。使用可能なメチレンマロネート類の種類に特に制限はなく、ＷＯ２０１８／２１２３３０Ａ１等に記載されている化合物の他、開示されている様々なメチレンマロネート類を用いることができる。メチレンマロネート類は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不飽和二重結合を有する化合物とチオール化合物との混合物におけるチオール化合物は、チオール基を少なくとも１つ含む化合物であり、そのチオール基は、不飽和二重結合を有する化合物の不飽和二重結合とラジカル付加反応（エン－チオール反応）をすることができる。チオール化合物は、分子中にエステル結合等の加水分解性の部分構造を有する（即ち加水分解性の）チオール化合物と、そのような部分構造を有しない（即ち非加水分解性の）チオール化合物に大別される。
　加水分解性のチオール化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＭＭＰ）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＴＥＭＰＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＥＧＭＰ－４）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＤＰＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、昭和電工株式会社製：カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非加水分解性の多官能チオール化合物の例としては、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル（例えば、四国化成工業株式会社製：ＴＳ－Ｇ）、（１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）グリコールウリル（例えば、四国化成工業株式会社製：Ｃ３　ＴＳ－Ｇ）、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（メルカプトメチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（３－メルカプトプロピル）－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、トリス（３－メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［３－（２－メルカプトエチルスルファニル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロポキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール（例えば、ＳＣ有機化学株式会社製：ＰＥＰＴ）、３－［２，３－ビス（３－サルファニルプロポキシ）プロポキシ］プロパン－１－チオール、３－［２，２－ビス［（３－メルカプトプロポキシ）メチル］ブトキシ］－１－プロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３－チアペンタン、１，１，６，６－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－３，４－ジチアヘキサン、２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３－メルカプトメチルチオ－１，７－ジメルカプト－２，６－ジチアヘプタン、３，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，９－ジメルカプト－２，５，８－トリチアノナン、３－メルカプトメチルチオ－１，６－ジメルカプト－２，５－ジチアヘキサン、１，１，９，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－５－（３，３－ビス（メルカプトメチルチオ）－１－チアプロピル）３，７－ジチアノナン、トリス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、テトラキス（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－２－チアブチル）メタン、３，５，９，１１－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１３－ジメルカプト－２，６，８，１２－テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１９－ジメルカプト－２，６，８，１２，１４，１８－ヘキサチアノナデカン、９－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４－ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）－１，１６－ジメルカプト－２，５，７，１０，１２，１５－ヘキサチアヘキサデカン、８－［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］－３，４，１２，１３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１５－ジメルカプト－２，５，７，９，１１，１４－ヘキサチアペンタデカン、４，６－ビス［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，５－ビス（メルカプトメチルチオ）－７－メルカプト－２，６－ジチアヘプチルチオ］－６－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチアン、１，１－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－３－［２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，１１－ジメルカプト－２，４，６，１０－テトラチアウンデカン、９－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－３，５，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，６，８，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、３－［２－（１，３－ジチエタニル）］メチル－７，９，１３，１５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１，１７－ジメルカプト－２，４，６，１０，１２，１６－ヘキサチアヘプタデカン、４，６－ビス［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－６－［４－（６－メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアニルチオ］－１，３－ジチアン、４－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４，５－ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－１，３－ジチオラン、４－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、４－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］－５－メルカプトメチルチオ－１，３－ジチオラン、２－｛ビス［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メチル｝－１，３－ジチエタン、２－［３，４－ビス（メルカプトメチルチオ）－６－メルカプト－２，５－ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３，４，８，９－テトラキス（メルカプトメチルチオ）－１１－メルカプト－２，５，７，１０－テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、２－［３－ビス（メルカプトメチルチオ）メチル－５，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－８－メルカプト－２，４，７－トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル－１，３－ジチエタン、４－｛１－［２－（１，３－ジチエタニル）］－３－メルカプト－２－チアプロピルチオ｝－５－［１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）－４－メルカプト－３－チアブチルチオ］－１，３－ジチオラン等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物中の（Ａ）ラジカル重合性化合物の含有量は、ある態様においては、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１～９９質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましく、７～３０質量部であることがさらに好ましい。また、別の態様においては、樹脂組成物中の（Ａ）ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の総量１００質量部に対して、３０～９９質量部であることが好ましく、５０～９９質量部であることがより好ましく、６０～９９質量部であることがさらに好ましい。また、樹脂組成物中の（Ａ）ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物に含まれる全有機物（但し、有機フィラーやエラストマー等の低応力付与材料を除く）の総量１００質量部に対して、４０～９９質量部であることが好ましく、４５～９９．５質量部であることがより好ましく、５０～９８質量部であることがさらに好ましい。
・（Ｂ）熱潜在型重合開始剤
　本態様の樹脂組成物は、（Ｂ）上記の実施形態の熱潜在型重合開始剤（以下、「成分（Ｂ）」とも言う）を含む。これにより、保存安定性に優れ、かつ低温での熱硬化が可能な樹脂組成物を提供することができる。熱潜在型重合開始剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本態様の樹脂組成物中の（Ｂ）熱潜在型重合開始剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５～６０質量部、より好ましくは１～５０質量部、更に好ましくは１～４０質量部である。
・（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤
　本態様の樹脂組成物は、（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤（以下、「成分（Ｃ）」とも言う）をさらに含むことができる。本明細書において、（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤（以下、単に「脱離促進剤」ともいう）とは、熱潜在型重合開始剤における無機イオン交換体に担持された熱ラジカル開始剤と、置き換わることにより、熱ラジカル開始剤の無機イオン交換体からの脱離を促進することができる物質である。（Ｃ）脱離促進剤は、ルイス塩基性物質又はルイス酸性物質であり得る。例えば、熱潜在型重合開始剤における無機イオン交換体が無機カチオン交換体である場合、（Ｃ）脱離促進剤としてルイス塩基性物質を用いることができる。例えば、熱潜在型重合開始剤における無機イオン交換体が無機アニオン交換体である場合、（Ｃ）脱離促進剤としてルイス酸性物質を用いることができる。本態様の一実施形態において、（Ｃ）脱離促進剤は、ルイス塩基性物質である。ルイス塩基性物質の例としては、水、アミン類、イミダゾール類が挙げられるが、これらに限定されない。本態様の一実施形態において、（Ｃ）脱離促進剤は、ルイス酸性物質である。ルイス酸性物質の例としては、水や脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されない。
　本態様の樹脂組成物中の（Ｃ）脱離促進剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１～６０質量部、より好ましくは０．０１～５０質量部、更に好ましくは０．１～４０質量部である。
　あるいは、本態様の樹脂組成物中の（Ｃ）脱離促進剤の含有量は、（Ｂ）熱潜在型重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．１～９０質量部、更に好ましくは１～８０質量部である。
　本態様の樹脂組成物は、所望であれば、上記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の任意成分、例えば以下に述べるものを必要に応じて含有してもよい。
・重合禁止剤
　本態様の樹脂組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤は、ラジカル捕捉能を有する化合物である。重合禁止剤を含むことにより、意図しないラジカル重合反応の進行が抑制され、樹脂組成物の保存時の安定性をより高めることができる。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を使用することができ、その例としては、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、トリフェニルホスフィン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、特開２０１０－１１７５４５号公報および特開２００８－１８４５１４号公報などに開示された公知の重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、（Ｂ）熱潜在型重合開始剤１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～４．０質量部であることがより好ましく、０．３～３．０質量部であることがさらに好ましい。
・フィラー
　本態様の樹脂組成物は、本態様の目的を損なわない範囲で、フィラーを含有してもよい。フィラーを樹脂組成物に含有することによって、樹脂組成物を硬化させた硬化物の線膨張係数を下げることができ、耐サーマルサイクル性が向上する。また、低弾性率のフィラーであれば、硬化物に生じる応力を緩和することができ、長期信頼性が向上する。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーに大別される。
　無機フィラーは、無機材料によって形成された粒状体からなり、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものであれば、特に限定されない。無機材料としては、シリカ、タルク、ゼオライト、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等を用いることができる。無機フィラーは、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーとしては、充填量を高くできることから、シリカフィラーを用いることが好ましい。シリカは、非晶質シリカが好ましい。
　無機フィラーは、その表面がシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。それにより、樹脂組成物のチクソトロピーインデックス（TI：Thixotropic Index）を適正な範囲とすることができる。
　また、無機フィラーとして、導電性フィラーを用いることもできる。導電性フィラーは、導電性物質を粒子状に成形したものでもよく、核（コア粒子）を導電性物質で被覆したもの（コート粉）でもよい。導電性フィラーに含まれる核は、その一部に導電性物質が被覆されていれば、非導電性物質からなるものであってもよい。導電性フィラーにおける導電性物質は、樹脂組成物に熱伝導性及び／又は導電性を付与するものであれば特に制限はなく、その例としては、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、白金、ビスマス、錫、及びこれらの合金（特に、ビスマス－錫合金、はんだ等）、アルミニウム、インジウム錫酸化物、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、金属被覆ガラス球、銀被覆繊維、銀被覆樹脂、アンチモンドープ錫、酸化錫、炭素繊維、グラファイト、カーボンブラック及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　有機フィラーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、シリコーンフィラー、アクリルフィラー、スチレンフィラー等が挙げられる。有機フィラーは、表面処理されていてもよい。
　フィラーの形状は、特に限定されず、球状、りん片状、針状、不定形等のいずれであってもよい。
　フィラーの平均粒径は、０．０１～１５μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましい。フィラーの最大粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書において、フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における積算値５０％での粒径である。最大粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した、体積基準での粒度分布における最大の粒径である。
　フィラーを含有する場合、フィラーの含有量は、樹脂組成物の総質量に対して、好ましくは０．５～８０質量％であり、より好ましくは１～７０質量％である。
・その他の添加剤
　本態様の樹脂組成物は、所望であれば、本態様の趣旨を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えばカーボンブラック、チタンブラック、揺変剤、カップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、可塑剤等をさらに含有してもよい。各添加剤の種類、添加量は常法通りである。
　本態様の樹脂組成物の粘度は、好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓである。樹脂組成物の適用用途及び適用箇所に応じて、適宜粘度を調整することができる。本明細書において、粘度は、別段の断りがない限り、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６８３３に従って測定した値で表記する。具体的には、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍで測定することにより求めることができる。使用する機器やローターや測定レンジに特に制限はない。
　本態様の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）やその他の任意成分を、適切な混合機に同時に、又は別々に導入して、撹拌して混合し、均一な組成物とすることにより、本態様の樹脂組成物を得ることができる。この混合機は特に限定されないが、撹拌装置及び加熱装置を備えた、ライカイ機、ヘンシェルミキサー、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、及びビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　このようにして得られた樹脂組成物は、熱硬化性であり、例えば４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃という低温で硬化することができる。温度８０℃の条件下では、例えば３０時間以内に硬化することができ、例えば２０時間以内に硬化することができ、４時間以内に硬化することが好ましく、３時間以内に硬化することがより好ましく、１時間以内に硬化することがさらに好ましい。本態様の樹脂組成物を、高温条件下で劣化する部品を含む半導体モジュールの製造に使用する場合、同組成物を５０～１００℃の温度で、１５分～４時間、好ましくは３０分～２時間熱硬化させることが好ましい。
　本態様の樹脂組成物は、例えば、半導体装置又は電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するための接着剤又は封止材、もしくはその原料として用いられることができる。
　本態様の樹脂組成物の適用方法は、特に限定されず、例えば、基材等の所望の部分に、公知の印刷方法、ディスペンス方法又はコーティング方法により、供給することができる。印刷方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等が挙げられるが、これらに限定されない。ディスペンス方法としては、ジェットディスペンサー、エアーディスペンサー等を使用する方法が挙げられるが、これらに限定されない。コーティング方法としては、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、スピンコーター塗工等が挙げられるが、これらに限定されない。
［接着剤又は封止材］
　本発明の別の態様は、上述の態様の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材である。この接着剤又は封止材は、エンジニアリングプラスチック（例えば、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ポリアミド、ポリカーボネート等）、セラミックス、及び金属（例えば、銅、ニッケル等）に対して、良好な固定、接合又は保護を可能にし、半導体装置又は電子部品を構成する部品同士を固定、接合又は保護するために使用することができる。半導体装置又は電子部品としては、例えば、ＨＤＤ、半導体素子、イメージセンサモジュール等のセンサモジュール、その他の半導体モジュール、集積回路などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本態様の接着剤又は封止材は、低温条件下で硬化することができるため、生産性が高く、例えば、半導体装置や電子部品製造時の使用に適している。
［フィルム］
　本発明の別の態様は、上述の態様の樹脂組成物を含むフィルムである。本態様のフィルムは、電子部品用に使用することができ、例えば、配線パターンを保護するカバーレイ用フィルムや、多層配線基板の層間接着フィルム、プリプレグとして好適である。
　本態様のフィルムは、上記態様の樹脂組成物から公知の方法により得ることができる。例えば、上記態様の樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付のフィルム、または、支持体から剥離したフィルムとして提供することができる。
　プリプレグは、公知の方法、例えばホットメルト法及びソルベント法などにより製造することができる。ホットメルト法を用いる場合、上記態様の樹脂組成物を有機溶剤に溶解することなく、樹脂組成物と剥離性の良い離型紙に一旦コーティングし、それをシート状繊維基材にラミネートする、あるいはダイコータにより直接塗工することなどにより、プリプレグを製造できる。また、ソルベント法を用いる場合、まず、上記態様の樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂組成物ワニスにシート状繊維基材を浸漬することにより、樹脂組成物ワニスをシート状繊維基材に含浸させ、その後に、シート状繊維基材を乾燥させることで、プリプレグを製造できる。
［樹脂組成物の硬化物］
　本発明の別の態様は、上記態様の樹脂組成物が硬化された硬化物である。このような硬化物は、上記態様の樹脂組成物を加熱することにより製造することができる。上記態様の樹脂組成物を加熱することを含む硬化物の製造方法もまた、本発明の一態様である。加熱温度としては、４０～１２０℃、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃という低温であり得る。温度８０℃の条件下では、加熱時間は、例えば３０時間以内であり、例えば２０時間以内であり、４時間であることが好ましく、３時間以内であることがより好ましく、１時間以内であることがさらに好ましい。一実施形態において、加熱条件は、５０～１００℃の温度で、１５分～４時間、好ましくは３０分～２時間の加熱時間であり得る。
［半導体装置、電子部品］
　本発明の一態様の半導体装置又は電子部品は、上述の態様の硬化物を含むため、これら半導体装置又は電子部品は高い信頼性を有する。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。半導体装置又は電子部品は、例えば、ＨＤＤ、半導体素子、イメージセンサモジュール等のセンサモジュール、その他の半導体モジュール、集積回路などが挙げられるが、これらに限定されない。
　以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら製造例及び実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例において、部、％は断りのない限り、質量部、質量％を示す。
実験例１：熱潜在型重合開始剤の製造
［製造例１］
　３４．６ｇのリン酸（富士フィルム和光純薬株式会社）を精製水で希釈し、１００ｍＬとした。塩化酸化ジルコニウム八水和物（富士フィルム和光純薬株式会社）１０．１ｇを加え還流条件下、２４時間反応した。得られた生成物を、遠心分離機を用いて９５００ｒｐｍ、３回精製水で洗浄することで、θ－ＺｒＰを得た。
　合成したθ－ＺｒＰ ６．０９ｇ（乾燥残：３９．９％）を、遠心分離機を用いて９５００ｒｐｍ、３回エタノールと遠心することにより、媒体をエタノールに置換した。その後エタノール３２ｍＬと２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン２－イル）プロパン］（製品名：ＶＡ－０６１、富士フィルム和光純薬株式会社）４．０４ｇを添加し、室温で１日反応した。生成物を、遠心分離機を用いて、９５００ｒｐｍ、８回エタノールで洗浄し、上澄みにＶＡ－０６１が残存していないことを確認し、熱潜在型重合開始剤１（ＺｒＰ－ＶＡ－０６１）を得た。元素分析の結果、Ｃ：８．８７、Ｈ：２．１３、Ｎ：４．４１となり、組成を見積もると、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２　０．１８Ｃ１２Ｈ２２Ｎ６　０．６３Ｈ２Ｏとなった。Ｎの量から、０．５３ｍｍｏｌ/ｇ（１３．１ｗｔ％）の熱ラジカル開始剤（ＶＡ－０６１）が取り込まれていた。
［製造例２］
　ジルコニウムプロピオネート（８．３８ｇ、３８．１ｍｍｏｌ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解し、激しく撹拌しながらリン酸（１２．０ｍＬ）を少しずつ加えた。得られた透明なゲルをエタノールで３回遠心分離（４０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ）を行い、合成したナノ粒子状リン酸ジルコニウムを得た。 
　合成したナノ粒子状リン酸ジルコニウム（以下、「ＮａｎｏＺｒＰ」ともいう）（乾燥重量１０．０５％）８２．０ｇを、空のナスフラスコに入れ、そこにエタノール５０ｍＬに溶解した２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン２－イル）プロパン］（製品名：ＶＡ－０６１、富士フィルム和光純薬株式会社）６．６５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。その後、生成物をエタノールで３回遠心分離（４０００ｒｐｍ、３ｍｉｍ、０°Ｃ）を行い、熱潜在型重合開始剤２（ＮａｎｏＺｒＰ－ＶＡ－０６１）を得た。元素分析の結果、Ｃ：１９．７５、Ｈ：３．８２、Ｎ：１０．３５となり、組成を見積もると、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２　０．５５Ｃ１２Ｈ２２Ｎ６　１．４Ｈ２Ｏとなった。Ｎの量から、１．２３ｍｍｏｌ／ｇ（３０．８ｗｔ％）の熱ラジカル開始剤（ＶＡ－０６１）が取り込まれていた。
［製造例３］
　空のナスフラスコに、粉末状ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ－６、協和化学工業株式会社）２．００ｇ、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（製品名：Ｖ－５０１、富士フィルム和光純薬株式会社）１．１７ｇ、エタノールを３２ｍＬ量り取り、２４時間攪拌した。その後、遠心分離機を用いて９５００ｒｐｍを５分で３回メタノールにより洗浄し、熱潜在型重合開始剤３（ハイドロタルサイト－Ｖ－５０１）を得た。元素分析の結果Ｃ：１４．３５、Ｈ：４．７３、Ｎ：２．８２となった。Ｎの量から、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（１４．１ｗｔ％）の熱ラジカル開始剤（Ｖ－５０１）が取り込まれていた。
実験例２：樹脂組成物の製造及び評価
［樹脂組成物の製造］
　表１及び表２に示す配合に従って、３本ロールミルを用いて所定の量の各成分を混合することにより、実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。表１及び表２において、各成分の量は質量部（単位：ｍｇ）で表されている。実施例及び比較例において用いた成分は、以下の通りである。
・（Ａ）ラジカル重合性の化合物
　（Ａ－１）：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
　（Ａ－２）：ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学株式会社製品名：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）
・（Ｂ）熱潜在型重合開始剤
　（Ｂ－１）：製造例１の熱潜在型重合開始剤１
　（Ｂ－２）：製造例２の熱潜在型重合開始剤２
　（Ｂ－３）：製造例３の熱潜在型重合開始剤３
・（Ｂ’）ラジカル重合開始剤
　（Ｂ’－１）：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン２－イル）プロパン］（製品名：ＶＡ－０６１、富士フィルム和光純薬株式会社）
・（Ｃ）脱離促進剤
　（Ｃ－１）：水
　（Ｃ－２）：プロピルアミン
　（Ｃ－３）：ブチルアミン
　実施例及び比較例においては、樹脂組成物の特性を、以下のようにして測定した。
＜硬化性および保存安定性＞
　マグネチックスターラー上にオイルバスを設置し、表１及び表２に記載した温度にそれぞれ設定した。実施例及び比較例の各樹脂組成物を作製した直後、撹拌子（Φ２×８ｍｍ）を入れた２ｍＬのスクリュー管（ガラス瓶）に加え、蓋をした。準備したスクリュー管をオイルバスに入れ、攪拌子を目視できる速さで回転させた。
　表１において、撹拌子が動かなくなるのに要した時間を硬化時間とし、硬化性を評価した。また、保存安定性については、目視にて、撹拌子が初期と同様に回転していることによって確認した。
　表２では、表２に示す硬化条件において硬化した場合は「◎」とし、未硬化の場合は「×」とした。
　日本国特許出願２０２４－０１０８３２号（出願日：２０２４年１月２９日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　熱ラジカル開始剤が無機イオン交換体粒子に担持された熱潜在型重合開始剤。
  2. 　前記熱ラジカル開始剤が、アゾ系ラジカル開始剤である、請求項１に記載の熱潜在型重合開始剤。
  3. 　前記無機イオン交換体が、無機カチオン交換体である、請求項１又は２に記載の熱潜在型重合開始剤。
  4. 　前記無機カチオン交換体が、リン酸系の無機カチオン交換体である、請求項３に記載の熱潜在型重合開始剤。
  5. 　前記リン酸系の無機カチオン交換体が、リン酸ジルコニウムである、請求項４に記載の熱潜在型重合開始剤。
  6. 　（Ａ）ラジカル重合性化合物、及び（Ｂ）請求項１～５のいずれか１項に記載の熱潜在型重合開始剤を含む樹脂組成物。
  7. 　（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤をさらに含む、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｃ）熱ラジカル開始剤脱離促進剤が、ルイス塩基性物質である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  11. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物が硬化された硬化物。
  12. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱することを含む、硬化物の製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の硬化物を含む半導体装置又は電子部品。
  14. 　熱ラジカル開始剤と無機イオン交換体とを、媒体存在下で、熱ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より低い温度で混合することを含む、熱潜在型重合開始剤の製造方法。
  15. 　前記熱ラジカル開始剤が、アゾ系ラジカル開始剤である、請求項１４に記載の熱潜在型重合開始剤の製造方法。
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