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WO2025164282A1 - 非線形光学用積層体の製造方法 - Google Patents

非線形光学用積層体の製造方法

Info

Publication number
WO2025164282A1
WO2025164282A1 PCT/JP2025/000852 JP2025000852W WO2025164282A1 WO 2025164282 A1 WO2025164282 A1 WO 2025164282A1 JP 2025000852 W JP2025000852 W JP 2025000852W WO 2025164282 A1 WO2025164282 A1 WO 2025164282A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electro
laminate
nonlinear optical
optical
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/000852
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴博 梶
俊樹 山田
明 大友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Information and Communications Technology
Original Assignee
National Institute of Information and Communications Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Information and Communications Technology filed Critical National Institute of Information and Communications Technology
Publication of WO2025164282A1 publication Critical patent/WO2025164282A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/061—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on electro-optical organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a nonlinear optical laminate.
  • Electro-optic polymers are nonlinear optical materials (electro-optical materials) that have a large electro-optic coefficient compared to inorganic nonlinear optical materials such as lithium niobate and zinc telluride, and organic nonlinear optical materials such as DAST (4-N,N-dimethylamino-4'-N'-methyl-stilbazolium tosylate).
  • Electro-optic polymers can have a larger figure of merit (n 3 r; n: refractive index of the nonlinear optical material (electro-optical material), r: electro-optic coefficient) (Non-Patent Document 3) for the electro-optic effect, which takes into account the electro-optic coefficient and refractive index, than other materials, enabling highly efficient optical phase modulation and optical modulation via the electro-optic effect.
  • electro-optic polymers have a small absorption coefficient over a wide range of the terahertz wave band. Therefore, electro-optic polymers can be used to generate and detect terahertz waves over a wide band. Furthermore, electro-optic polymers have a small difference in refractive index from the optical region to the terahertz wave band, millimeter wave band, and microwave band.
  • nonlinear optical elements (including electro-optic elements) containing electro-optic polymers can efficiently interact with two or more types of electromagnetic waves contained in a wide range of frequencies, from the optical region to the terahertz wave band, millimeter wave band, and microwave band. Furthermore, nonlinear optical elements (including electro-optic elements) containing electro-optic polymers can perform efficient frequency conversion, phase modulation of electromagnetic waves, and the like. From these perspectives, electro-optic polymers are attracting attention as materials for next-generation optical communications, wireless communications, electromagnetic wave sensing, and the like.
  • Electro-optical polymers include: (1) guest-host electro-optical polymers, which are a mixture of a base polymer (hereinafter sometimes referred to as a "matrix polymer”) and a compound (hereinafter sometimes referred to as an "electro-optic molecule") that exhibits a second-order nonlinear optical effect; (2) side-chain electro-optical polymers, in which electro-optical molecules are covalently bonded to the side chains of a basic skeleton polymer (hereinafter sometimes referred to as a "base polymer”); (3) main-chain electro-optical polymers, in which electro-optical molecules are covalently bonded to the main chain of a base polymer; (4) cross-linked electro-optical polymers, in which cross-links are formed between matrix polymers or base polymers, or between matrix polymers or base polymers and electro-optical molecules; and (5) molecular glass electro-optical polymers. Electro-optical polymers are known as high-performance second-order nonlinear optical
  • Second-order nonlinear optical effects include second-order harmonic generation, optical rectification, sum frequency generation, difference frequency generation, optical parametric oscillation/amplification, and the electro-optic effect (Pockels effect). These second-order nonlinear optical effects enable frequency (wavelength) conversion of electromagnetic waves of various frequencies and phase control of electromagnetic waves using electric fields to be achieved in nonlinear optical elements containing electro-optic polymers. As a specific example, terahertz waves can be generated by frequency-converting laser light containing two or more frequencies using the second-order nonlinear optical effect.
  • Frequency-converting laser light containing one or more frequencies and terahertz waves using the second-order nonlinear optical effect changes the frequency of the laser light
  • terahertz waves can be detected by detecting the frequency-changed laser light.
  • Terahertz waves and electric fields can also be detected by using changes in refractive index due to the electro-optic effect.
  • Phase modulation of electromagnetic waves can also be achieved by using changes in refractive index due to the electro-optic effect.
  • electro-optical molecules contained in the electro-optical polymer must be aligned (oriented) in as similar a direction as possible. This process is called poling.
  • One method for poling involves creating a structure with poling electrodes arranged on the top and bottom of an electro-optical polymer layer, heating it to near the glass transition temperature of the electro-optical polymer contained in the electro-optical polymer layer, and applying a voltage between the electrodes.
  • the electric field applied to the electro-optical polymer layer during poling is typically 100 V/ ⁇ m to 200 V/ ⁇ m.
  • Another method for poling is to perform corona discharge on an electro-optical polymer layer stacked on a lower electrode.
  • heating the electro-optical polymer to near its glass transition temperature softens the electro-optical polymer, making it easier for the electro-optical molecules in the electro-optical polymer to move in an electric field, thereby facilitating orientation of the electro-optical molecules.
  • the higher the glass transition temperature of the electro-optic polymer the better the heat resistance of the manufactured nonlinear optical element and the less likely the electro-optic molecules are to relax their orientation due to heat, resulting in improved long-term thermal stability.
  • the glass transition temperature of electro-optic polymers is typically 50°C to 200°C.
  • An electro-optic polymer layer can be easily formed using methods such as spin coating.
  • An electro-optic polymer layer can be processed into a waveguide using microfabrication processes such as photolithography and dry etching.
  • Non-Patent Document 1 a conductive cladding layer such as sol-gel glass is formed on a lower electrode, an electro-optic polymer layer (or an electro-optic polymer waveguide structure) is formed on top of that, and an upper electrode is then formed on top of that, and the electro-optic polymer layer is poled by applying a voltage between the lower and upper electrodes.
  • Non-Patent Document 1 To efficiently pole an electro-optic polymer layer, it is essential to have a conductive cladding layer between the lower electrode and the electro-optic polymer layer that has a higher conductivity than the electro-optic polymer layer in order to suppress voltage drop in the cladding layer.
  • nonlinear optical elements fabricated using this method have a conductive cladding material that exhibits high absorption loss of terahertz waves, making it difficult to fabricate highly efficient nonlinear optical elements that utilize terahertz waves.
  • electrode placement such as the need to position the lower electrode at a distance and location that allows for appropriate poling.
  • Non-Patent Documents 2 and 4 a method for manufacturing nonlinear optical laminates and nonlinear optical elements using such laminates by transferring a pre-poled electro-optic polymer onto a target substrate.
  • Non-Patent Documents 2 and 4 Using this method, it is possible to manufacture nonlinear optical elements having a cladding layer made of a material with low terahertz wave absorption loss or an insulating material, or nonlinear optical elements without a bottom electrode, or nonlinear optical elements including an electro-optic polymer with bottom electrodes or other electrodes arranged at any distance and position.
  • Nonlinear optical elements containing electro-optic polymers can be manufactured using a "nonlinear optical laminate.”
  • a “nonlinear optical laminate” refers to a laminate used in the manufacture of nonlinear optical elements.
  • a poled electro-optic polymer layer is pulled and peeled from the interface on the support substrate side, which has a poling electrode, and transferred onto the target substrate (Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
  • the electro-optic polymer layer is mechanically pulled and peeled from the support substrate having poling electrodes. This can make it difficult to uniformly peel the electro-optic polymer layer from the support substrate having poling electrodes when using a small substrate or a large-area wafer substrate as the target substrate. If the electro-optic polymer layer cannot be uniformly peeled from the support substrate having poling electrodes, cracks and other defective structures are likely to occur in the electro-optic polymer layer of the nonlinear optical laminate, making it difficult to manufacture nonlinear optical laminates with a high yield.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a method for manufacturing nonlinear optical laminates that enables the production of nonlinear optical laminates with a high yield.
  • the present invention provides a method for manufacturing nonlinear optical laminates that allows for high-yield production of nonlinear optical laminates.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first laminate for explaining the first step according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the first laminate for explaining the second step according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the second laminate for explaining the third step according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the third laminate for explaining the fourth step according to this embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the fourth laminate for explaining the fifth step according to this embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 7 is a view showing a bright-field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing a dark-field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 1.
  • FIG. 9 is a view showing a bright field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 101.
  • FIG. 10 is a diagram showing the absorption spectrum of the nonlinear optical laminate according to Sample 102.
  • FIG. 11 is a diagram showing the absorption spectrum of the nonlinear optical laminate according to Sample 2.
  • FIG. 12 is a diagram showing a cross-sectional scanning electron microscope image of the optical waveguide device according to Sample 4.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of another example of the first stack according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of another example of the first stack according to the present embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of another example of the third stack, another example of the fourth stack, and another example of the nonlinear optical stack for explaining the sealing film layer according to this embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of still another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view of yet another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view of another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view of still another nonlinear optical laminate for explaining the sixth step according to this embodiment.
  • the method for manufacturing a nonlinear optical laminate of the present disclosure is a method for manufacturing a nonlinear optical laminate comprising a target substrate and an electro-optical polymer layer located on the target substrate, and includes, in this order: a first step of preparing a first laminate in which a support substrate, a light absorbing layer, a first electrode, an electro-optical polymer layer, and a second electrode are stacked; a second step of performing a poling treatment on the electro-optical polymer layer of the first laminate; a third step of obtaining a second laminate by removing the second electrode from the first laminate; a fourth step of obtaining a third laminate by stacking the target substrate on the surface of the second laminate that was in contact with the second electrode; a fifth step of removing the support substrate from the third laminate by laser peeling, thereby obtaining a fourth laminate; and a sixth step of removing the light absorbing layer and the first
  • the light absorbing layer may be made of a first resin. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that can produce nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the glass transition temperature of the first resin may be higher than the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that can produce nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the heat distortion temperature of the first resin may be higher than the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that can produce nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the first resin may be polyimide. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that allows for the production of nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the first laminate may further include a first charge blocking layer laminated between the first electrode and the electro-optic polymer layer. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that allows for the production of nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the first charge blocking layer may further be removed from the fourth stack. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that can produce nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the first laminate may further include a second charge blocking layer laminated between the electro-optic polymer layer and the second electrode. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that allows for the production of nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • the second charge blocking layer may further be removed from the first laminate. This makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate that can produce nonlinear optical laminates with a higher yield.
  • a sealing film layer may be further laminated between the second laminate and the target substrate, and the nonlinear optical laminate may further include the sealing film layer located between the target substrate and the electro-optic polymer layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first laminate for illustrating a first step according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a first laminate for illustrating a second step according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a second laminate for illustrating a third step according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a third laminate for illustrating a fourth step according to this embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first laminate for illustrating a first step according to this embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a first laminate for illustrating a second step according to this embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a second laminate for illustrating a third step according to this embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a third laminate for illustrating a fourth step according to this embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a fourth laminate for illustrating a fifth step according to this embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a nonlinear optical laminate for illustrating a sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of another example of the first laminate according to this embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of yet another example of the first laminate according to this embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of another example of the third laminate, another example of the fourth laminate, and another example of a nonlinear optical laminate for illustrating a sealing film layer according to this embodiment.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of another nonlinear optical laminate for illustrating a sixth step according to this embodiment.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of yet another nonlinear optical laminate for illustrating the sixth step according to this embodiment.
  • Fig. 18 is a cross-sectional view of another nonlinear optical laminate for illustrating the sixth step according to this embodiment.
  • Fig. 19 is a cross-sectional view of yet another nonlinear optical laminate for illustrating the sixth step according to this embodiment.
  • Fig. 20 is a cross-sectional view of yet another nonlinear optical laminate for illustrating the sixth step according to this embodiment.
  • Fig. 21 is a cross-sectional view of yet another nonlinear optical laminate for illustrating the sixth step according to this embodiment.
  • a method for manufacturing a nonlinear optical laminate 20 is a method for manufacturing a nonlinear optical laminate 20 comprising a target substrate 6 and an electro-optical polymer layer 4 located on the target substrate 6, and includes a first step of preparing a first laminate 11 in which a support substrate 1, a light absorbing layer 2, a first electrode 3, an electro-optical polymer layer 4, and a second electrode 5 are stacked in this order; a second step of performing a poling treatment on the electro-optical polymer layer 4 of the first laminate 11; and a third step of removing the second electrode 4 from the first laminate 11.
  • the method includes, in this order: a third step of removing the second electrode 5 to obtain a second laminate 12; a fourth step of laminating the target substrate 6 on the surface of the second laminate 12 that was in contact with the second electrode 5 to obtain a third laminate 13; a fifth step of removing the support substrate 1 from the third laminate 13 by laser peeling it off to obtain a fourth laminate 14; and a sixth step of removing the light absorption layer 2 and the first electrode 3 from the fourth laminate 14 to obtain a nonlinear optical laminate 20.
  • the present disclosure makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate 20 that can produce the nonlinear optical laminate 20 with a high yield.
  • the reasons for this are presumed to be as follows.
  • the method for manufacturing the nonlinear optical laminate 20 includes the following steps: "a first step of preparing a first laminate 11 in which a support substrate 1, a light absorbing layer 2, a first electrode 3, an electro-optic polymer layer 4, etc. are stacked in this order”; “a fifth step of removing the support substrate 1 from the third laminate 13 by laser peeling to obtain a fourth laminate 14"; and “a sixth step of removing the light absorbing layer 2 and the first electrode 3 from the fourth laminate 14 to obtain a nonlinear optical laminate 20.”
  • this embodiment makes it possible to provide a method for manufacturing a nonlinear optical laminate 20 that can manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a high yield.
  • nonlinear optical laminate 20 refers to a laminate used in the manufacture of nonlinear optical elements, etc., and includes a target substrate 6 and an electro-optic polymer layer 4 located on the target substrate 6.
  • the first step is to prepare a first laminate 11 in which a support substrate 1, a light absorbing layer 2, a first electrode 3, an electro-optical polymer layer 4, and a second electrode 5 are laminated in this order (FIG. 1).
  • the lamination may be performed by bonding the surface of the support substrate 1 to the surface of the light absorbing layer 2 via a covalent bond, electrostatic interaction, van der Waals interaction, etc.; by bonding the surface of the light absorbing layer 2 to the surface of the first electrode 3 via a covalent bond, electrostatic interaction, van der Waals interaction, etc.; by bonding the surface of the first electrode 3 to the surface of the electro-optical polymer layer 4 via a covalent bond, electrostatic interaction, van der Waals interaction, etc.; or by bonding the surface of the electro-optical polymer layer 4 to the surface of the second electrode 5 via a covalent bond, electrostatic interaction, van der Waals interaction, etc.
  • the support substrate 1 may be made of at least one material selected from the group consisting of sapphire, quartz glass, synthetic quartz, fused silica, synthetic quartz glass, borosilicate glass, soda glass, BK7, glass, calcium fluoride, magnesium fluoride, potassium bromide, silicon, barium fluoride, and resin.
  • the support substrate 1 may be made of a single layer or multiple layers made of different materials.
  • the thickness of the support substrate 1 is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100,000 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the "support substrate 1" can be determined by calculating the average thickness at any 10 locations.
  • the light transmittance in the thickness direction of the support substrate 1 at the wavelength of the laser beam used for laser peeling may be 1% or more and 99.999% or less. This allows the laser beam to efficiently pass through the support substrate 1 and be efficiently irradiated onto the light absorption layer 2, making it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a higher yield.
  • the light transmittance may be 10% or more and 99.999% or less, 30% or more and 99.999% or less, or 50% or more and 99.999% or less.
  • the light-absorbing layer 2 may be made of a first resin. This allows the light-absorbing layer 2 to be easily formed by a method such as spin coating, efficiently destroyed by laser irradiation, and easily removed by a method such as dry etching, thereby enabling the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with higher throughput and yield.
  • the phrase "the light-absorbing layer 2 is made of the first resin” encompasses not only the case where the light-absorbing layer 2 is made of only the first resin, but also the case where the layer contains inevitable impurities, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the light-absorbing layer 2 may be made of at least one material selected from the group consisting of semiconductors, oxides, nitrides, oxynitrides, ferroelectric compounds, metals, transparent conductive materials, and glass.
  • the light-absorbing layer 2 may be a gallium nitride (GaN)-based compound crystal layer.
  • the light-absorbing layer 2 may be composed of a single layer or multiple layers made of different materials.
  • the glass transition temperature of the first resin may be higher than the glass transition temperature of the electro-optical polymer layer 4. This suppresses thermal deformation of the light absorbing layer 2 and the resulting deformation of the first electrode 3 when the first laminate 11 is heated to a temperature close to the glass transition temperature of the electro-optical polymer layer 4 in the second step, thereby suppressing short circuits during the poling process, making it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a higher yield.
  • the glass transition temperature of the first resin may be 20°C or higher and 800°C or lower, 100°C or higher and 600°C or lower, 150°C or higher and 500°C or lower, or 200°C or higher and 400°C or lower.
  • the heat distortion temperature (in other words, the deflection temperature under load) of the first resin may be higher than the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer 4. This suppresses thermal deformation of the light absorbing layer 2 and the resulting deformation of the first electrode 3 when the first laminate 11 is heated to a temperature close to the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer 4 in the second step of performing a poling treatment on the electro-optic polymer layer 4 of the first laminate 11, thereby suppressing short circuits during the poling treatment and enabling the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the heat distortion temperature of the first resin may be 20°C or higher and 800°C or lower, 100°C or higher and 600°C or lower, 150°C or higher and 500°C or lower, or 200°C or higher and 400°C or lower.
  • the higher the heat distortion temperature of the first resin the more effectively the light absorption layer 2 and the associated deformation of the first electrode 3 are suppressed, even when the poling treatment in the second step is performed at a high temperature. This suppresses short circuits during the poling treatment, making it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a higher yield, even when using an electro-optic polymer with a high glass transition temperature.
  • the heat distortion temperature can be rephrased as the deflection temperature under load.
  • the heat distortion temperature refers to the temperature measured under a load of 1.80 MPa in accordance with ISO 75.
  • the first resin is polyimide, polycarbonate, phenolic resin, aromatic polyether ketone (including polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether ketone ketone (PEKK), polyether ether ketone ketone (PEEKK)), epoxy resin, melamine resin, polyamide imide, polyether imide, Teflon (registered trademark), urea resin, unsaturated polyester, polyether sulfone, wholly aromatic polyester, polybenzimidazole, polysulfone, polyarylate, polydicyclopentanyl methacrylate
  • the first resin may be at least one resin selected from the group consisting of poly(DCPMA), poly(DCPMA-co-MMA), polyadamantyl methacrylate (polyAdMA), poly(AdMA-co-MMA), cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polystyrene, polyethylene, polymethylpentene, poly
  • the first resin is preferably polyimide.
  • the first resin may be a thermoplastic resin, a curable resin including a thermosetting resin, or a crosslinkable resin.
  • the glass transition temperature and heat distortion temperature of polyimide are typically 200°C to 400°C, which are higher than the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer 4 (typically 50°C to 200°C). Therefore, when the first laminate 11 is heated to a temperature close to the glass transition temperature of the electro-optic polymer layer 4 in the second step, thermal deformation of the light absorbing layer 2 and the associated deformation of the first electrode 3 are suppressed.
  • the first resin is polyimide
  • polyimide has high surface smoothness, allowing the first electrode 3 to be formed with high surface smoothness in the first step, suppressing short circuits during the poling treatment, enabling the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the structure of the polyimide is not particularly limited.
  • the light absorbing layer 2 may have an absorption coefficient at the wavelength of the laser beam used for laser peeling of 0.01 cm ⁇ 1 or more and 1,000,000,000 cm ⁇ 1 or less, or 1 cm ⁇ 1 or more and 1,000,000,000 cm ⁇ 1 or less, or 100 cm ⁇ 1 or more and 1,000,000,000 cm ⁇ 1 or less.
  • the power of the laser beam that is transmitted through the light absorbing layer 2 and the first electrode 3 and irradiated onto the electro-optic polymer layer 4 is reduced, and optical damage to the electro-optic polymer contained in the electro-optic polymer layer 4 by the laser beam is suppressed, making it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with suppressed damage to the electro-optic polymer contained in the electro-optic polymer layer 4 with a higher yield.
  • the thickness of the light absorbing layer 2 may be 0.0001 ⁇ m or more and 100,000 ⁇ m or less. This allows the removal of the light absorbing layer 2 in step 6 to be completed in a short time, and during the laser peeling in step 5, the power of the laser beam that passes through the light absorbing layer 2 and the first electrode 3 and is irradiated onto the electro-optical polymer layer 4 is reduced, thereby suppressing optical damage to the electro-optical polymer contained in the electro-optical polymer layer 4 due to the laser beam. This makes it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with reduced damage to the electro-optical polymer contained in the electro-optical polymer layer 4 with higher throughput and higher yield.
  • the thickness of the first electrode 3 is not particularly limited, but may be, for example, 0.0001 ⁇ m or more and 100,000 ⁇ m or less, 0.001 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Except for the fact that the object of measurement is the "first electrode 3," it can be determined using the same method as the measurement method for the "thickness of the support substrate 1.”
  • the "electro-optic polymer layer 4" refers to a layer made of a second resin.
  • the second resin refers to an electro-optic polymer.
  • an “electro-optic polymer” (hereinafter sometimes referred to as an "EO polymer”) is a polymer that exhibits a second-order nonlinear optical effect, and includes (1) a guest-host electro-optic polymer that is a mixture of a matrix polymer and electro-optic molecules; (2) a side-chain electro-optic polymer in which electro-optic molecules are covalently bonded to the side chains of a base polymer; (3) a main-chain electro-optic polymer in which electro-optic molecules are covalently bonded to the main chain of a base polymer; (4) a cross-linked electro-optic polymer in which cross-links are formed between matrix polymers or base polymers, or between a matrix polymer or base polymer and electro-optic molecules; and (5) a molecular glass electro-optic polymer.
  • EO polymer electro-optic polymer
  • transparent polymers that do not scatter light are preferred for use as optical materials, such as (meth)acrylate polymers (e.g., polymethyl methacrylate (PMMA)), polyamides, polyimides, polycarbonates (e.g., poly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate], etc.), and polydicyclopentanyl methacrylate (polyDCP).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyamides e.g., polyamides, polyimides, polycarbonates (e.g., poly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate], etc.)
  • polycarbonates e.g., poly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate], etc.
  • polyDCP polyd
  • electro-optical molecules refers to compounds that exhibit second-order nonlinear optical effects.
  • electro-optical molecules include those described in, for example, U.S. Patent No. 6,067,186, JP 2004-501159 A, WO 2011/024774 A1, "Organic Materials for Nonlinear Optics” (edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemistry Review No. 15 (1992)), and "Organic Nonlinear Optical Materials” (Ch.
  • electron-donating groups include amino groups, which may be substituted with alkyl groups, aryl groups, or acyl groups, alkoxy groups, allyloxy groups, and thioether groups.
  • electron-withdrawing groups include nitro groups, cyano groups, dicyanovinyl groups, tricyanovinyl groups, halogen atoms, carbonyl groups, sulfone groups, perfluoroalkyl groups, tricyanovinylfuran, and tricyanofuran.
  • electro-optical molecules examples include compounds represented by the following structural formulas [A-1] to [A-7]. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electro-optical molecules is not particularly limited, but is typically about 1 to 70% by mass, preferably about 5 to 60% by mass, and more preferably about 10 to 50% by mass, of the total amount of the matrix polymer or base polymer and the electro-optical molecules (equivalent to the total mass of the electro-optical polymer).
  • the above content percentage is the same whether the electro-optical polymer is in the side chain or main chain form.
  • the content percentage of the electro-optical molecules is determined based on the electro-optical molecules from which the side chain portions are derived.
  • the content percentage of the electro-optical dye is determined based on the electro-optical molecule portion in the main chain.
  • the electro-optical polymer may be, for example, a side-chain electro-optical polymer having repeating units represented by formulas (1) to (3).
  • the side-chain electro-optical polymer may be a copolymer of a repeating unit constituting a base polymer that does not contain an electro-optical molecular moiety as a side chain (e.g., a repeating unit represented by formula (1) or (3)) and a repeating unit constituting a base polymer that does contain an electro-optical molecular moiety as a side chain (e.g., a repeating unit represented by formula (2)).
  • the copolymer may be a random copolymer, block copolymer, or graft copolymer.
  • the method for producing the electro-optical polymer layer 4 is not particularly limited, but examples include spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, flow coating, gravure coating, and roll coating.
  • the second electrode 5 may be made of a metal such as gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), or aluminum (Al) and/or a transparent electrode material such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), InGaZnO (IGZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), or gallium-doped zinc oxide (GZO).
  • the second electrode 5 may be made of a single layer or multiple layers made of different materials.
  • the first charge blocking layer 7a may be formed of, for example, oxides ( Al2O3 , HfO2 , SiO2 , TiO2 , SrTiO3 , Ta2O5 , Gd2O3 , ZrO2 , Ga2O3 , V2O5 , Co3O4 , ZnO, ZnO:Al, ZnO :B, In2O3 : H, WO3 , MoO3 , Nb2O5 , NiO , MgO, RuO2 ) , fluorides ( MgF2 , AlF3 ), nitrides (TiN, TaN , Si3N4 ) , or the like.
  • oxides Al2O3 , HfO2 , SiO2 , TiO2 , SrTiO3 , Ta2O5 , Gd2O3 , ZrO2 , Ga2O3 , V2O5 , Co3O4
  • the second charge blocking layer 7b may be formed of, for example, oxides ( Al2O3 , HfO2 , SiO2 , TiO2 , SrTiO3 , Ta2O5 , Gd2O3 , ZrO2 , Ga2O3 , V2O5 , Co3O4 , ZnO, ZnO:Al, ZnO :B, In2O3 : H, WO3 , MoO3 , Nb2O5 , NiO , MgO, RuO2 ) , fluorides ( MgF2 , AlF3 ), nitrides (TiN, TaN , Si3N4 ) , or the like.
  • oxides Al2O3 , HfO2 , SiO2 , TiO2 , SrTiO3 , Ta2O5 , Gd2O3 , ZrO2 , Ga2O3 , V2O5 , Co3O4
  • the second step is to perform a poling treatment on the electro-optic polymer layer 4 of the first laminate 11 (FIG. 2).
  • polymer treatment refers to a treatment that aligns electro-optical molecules and fixes that alignment.
  • the poling treatment is not particularly limited, but examples include a method in which the electro-optical polymer layer 4 is sandwiched between a first electrode 3 and a second electrode 5 and a voltage is applied near the glass transition temperature of the electro-optical polymer layer 4, or a method in which corona discharge is performed on the electro-optical polymer layer 4.
  • the electro-optical polymer layer 4 may be poled by applying a voltage between the first electrode 3 and the second electrode 5 near the glass transition temperature of the electro-optical polymer layer 4.
  • the arrows indicate that the electro-optical molecules in the electro-optical polymer layer 4 are aligned by the poling treatment.
  • the fourth step is a step of obtaining a third laminate 13 by laminating a target substrate 6 on the surface of the second laminate 12 that was in contact with the second electrode 5 ( FIG. 4 ).
  • the "surface of the second laminate 12 that was in contact with the second electrode 5" can also be understood as the "surface of the third laminate exposed by the third step.”
  • lamination methods include a method of performing plasma treatment and silane coupling treatment followed by pressure bonding.
  • the "target substrate 6" refers to a substrate that supports the electro-optic polymer layer 4.
  • the target substrate 6 may have a single layer structure or a multi-layer structure depending on the application of the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured.
  • the target substrate 6 can be appropriately set depending on the application of the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured.
  • the target substrate 6 may be made of glass (e.g., BK7, etc.), SiO 2 (e.g., quartz glass), sol-gel glass (e.g., MAPTMS, etc.), fluororesin (e.g., PTFE, CYTOP (Asahi Glass, registered trademark), Teflon (The Chemours Company, registered trademark) AF, etc.), polycarbonate (e.g., poly[Bisphenol A carbonate-co-4,4′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate], etc.), (meth)acrylate polymer (e.g., polymethyl methacrylate (PMMA)), polydicyclopentanyl methacrylate (poly DCPMA), polyadamantyl methacrylate (poly AdMA), poly(DCPMA-co-MMA), poly(AdMA-co-MMA), cycloolefin polymers (e.g., ZEONEX (Nippon
  • Examples of the target substrate 6 include semiconductors, oxides, nitrides, oxynitrides, ferroelectric compounds, metals, transparent conductive materials, etc.
  • semiconductors include Group IV semiconductors such as diamond (C), silicon (Si), boron-doped silicon, phosphorus-doped silicon, silicon carbide (SiC), silicon germanium (SiGe), and germanium (Ge), Group III-V semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), gallium nitride (GaN), and gallium phosphide (GaP), and Group II-VI semiconductors such as zinc selenide (ZnSe), cadmium sulfide (CdS), cadmium selenide (CdSe), cadmium telluride (CdTe), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnTe), and cadmium
  • oxides include silicon oxide, metal oxides [e.g., titanium oxide ( TiO2 ), aluminum oxide ( Al2O3 ), hafnium oxide ( HfO2 ), lanthanum oxide ( La2O3 ), zirconium dioxide ( ZrO2 ), yttrium oxide ( Y2O3 ), tantalum pentoxide ( Ta2O5 ), zinc oxide ( ZnO ), gallium oxide ( Ga2O3 ), magnesium oxide (MgO), etc. ] , hafnium silicate ( HfSiO4 ), and silicon dioxide ( SiO2 ).
  • metal oxides e.g., titanium oxide ( TiO2 ), aluminum oxide ( Al2O3 ), hafnium oxide ( HfO2 ), lanthanum oxide ( La2O3 ), zirconium dioxide ( ZrO2 ), yttrium oxide ( Y2O3 ), tantalum pentoxide ( Ta2O5 ), zinc oxide ( ZnO ), gallium oxide
  • nitrides examples include silicon nitride, carbon nitride, and metal nitrides [e.g., aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and hafnium nitride (HfN)].
  • metal nitrides examples include silicon oxynitride and metal oxynitride [e.g., aluminum oxynitride (AlON), hafnium oxynitride (HfON)].
  • ferroelectric compounds include lithium niobate ( LiNbO3 ), lithium tantalate ( LiTaO3 ), and lanthanum-doped lead zirconate titanate (PLZT).
  • Examples of metals include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), and aluminum (Al).
  • Examples of transparent conductive materials include ITO, IZO, FTO (fluorine-doped tin oxide), IGZO (InGaZnO), AZO (aluminum-doped zinc oxide), GZO (gallium-doped zinc oxide), and SnO2 . These materials can be used alone or in combination of two or more. The above materials are suitable for use as layers in contact with the electro-optical polymer layer 4 when the target substrate 6 has a multi-layer structure.
  • the thickness of the target substrate 6 is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100,000 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the target substrate 6 can be determined using the same method as the measurement method for the "thickness of the support substrate 1," except that the measurement object is the "target substrate 6.”
  • a sealing film layer 8 may be further laminated between the second laminate 12 and the target substrate 6 (FIG. 15). This enables the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the sealing film layer 8 may have a function of suppressing the permeation of oxygen and water. This suppresses photodegradation of the manufactured nonlinear optical laminate 20, thereby enabling the nonlinear optical laminate 20 with excellent light resistance to be manufactured with a higher yield. Note that, when the sealing film layer 8 is further laminated between the second laminate 12 and the target substrate 6 in the fourth step, the nonlinear optical laminate 20 further includes the sealing film layer 8 located between the target substrate 6 and the electro-optic polymer layer 4.
  • the sealing film layer may be made of, for example, oxides ( Al2O3 , HfO2 , SiO2 , TiO2 , SrTiO3 , Ta2O5 , Gd2O3 , ZrO2 , Ga2O3 , V2O5 , Co3O4 , ZnO , ZnO :Al, ZnO:B, In2O3 :H , WO3 , MoO3 , Nb2O5 , NiO, MgO , RuO2 ), fluorides ( MgF2 , AlF3 ), nitrides (TiN, TaN, Si3N4 ), or the like .
  • the sealing film layer 8 may be made of at least one material selected from the group consisting of silicon dioxide (SiO2), ...
  • the fifth step is a step of obtaining a fourth laminate 14 by removing the support substrate 1 from the third laminate 13 by laser peeling (FIG. 5).
  • laser peeling the support substrate 1 from the third laminate 13 means that the light absorbing layer 2 is irradiated with a laser beam to destroy the light absorbing layer 2, thereby peeling the support substrate 1 from the third laminate 13.
  • laser peeling can also be referred to as “peeling by laser lift-off.” Because the light absorbing layer 2 is destroyed by the laser beam, the electro-optic polymer layer 4 can be easily peeled uniformly from the support substrate 1, thereby improving the yield of the method for manufacturing the nonlinear optical laminate 20.
  • the light absorbing layer 2 may be completely destroyed by the laser peeling (in other words, the fourth laminate 14 may not include the light absorbing layer 2), or a remnant of the light absorbing layer 2 may remain (in other words, the fourth laminate 14 may include the light absorbing layer 2).
  • the light absorbing layer 2 may be destroyed by irradiating a laser beam from the surface of the third stack 13 on the support substrate 1 side.
  • the destruction of the light absorbing layer 2 by irradiation with a laser beam may be destruction associated with one-photon absorption, two-photon absorption, three-photon absorption, or multi-photon absorption.
  • the wavelength of the laser beam may be 100 nm or more and 10,000 nm or less. This allows the light absorption layer to be efficiently destroyed by laser irradiation, making it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a higher yield.
  • the wavelength of the laser beam may be 100 nm or more and 1,100 nm or less, 100 nm or more and 400 nm or less, or 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the repetition frequency of the laser beam may be 0.001 kHz or more and 1,000,000,000 kHz or less. This allows the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the repetition frequency of the laser beam may be 0.01 kHz or more and 1,000,000 kHz or less, or 0.1 kHz or more and 1000 kHz or less.
  • the laser beam may be a continuous wave laser beam.
  • the average output power of the laser beam may be 0.0001 W or more and 100,000 W or less. This allows the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the average output power of the laser beam may be 0.001 W or more and 100 W or less, or 0.01 W or more and 10 W or less.
  • the pulse width of the laser beam may be 0.001 ps or more and 10,000,000 ps or less. This allows the nonlinear optical laminate 20 to be manufactured with a higher yield.
  • the pulse width of the laser beam may be 0.1 ps or more and 1,000,000 ps or less, or 1 ps or more and 100,000 ps or less.
  • the laser beam may be a continuous wave laser beam.
  • the diameter of the beam when the laser beam is irradiated onto the light absorbing layer 2 may be 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. This makes it possible to manufacture the nonlinear optical laminate 20 with a higher yield.
  • the beam diameter may be 0.05 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, or 0.01 ⁇ m or more and 100,000 ⁇ m or less. The smaller the beam diameter, the easier it is to efficiently destroy the light absorbing layer 2 even with a low laser beam power, but the throughput of laser removal tends to decrease.
  • the method for manufacturing the nonlinear optical laminate 20 according to this embodiment may further include other steps, such as a step of processing the poled electro-optical polymer layer 4 after step 6.
  • steps include: (1) stacking another layer on the poled electro-optical polymer layer 4 by sputtering or the like (not shown); (2) forming a mask on the poled electro-optical polymer layer 4 by photolithography or the like, and processing the electro-optical polymer layer 4 into a waveguide structure or the like by dry etching or the like (not shown); (3) stacking a new layer (e.g., an upper clad layer) on the waveguide obtained by processing the poled electro-optical polymer layer 4 (not shown); and (4) stacking another poled electro-optical polymer layer 4 on the poled electro-optical polymer layer 4 stacked on the support (not shown).
  • a new layer e.g., an upper clad layer
  • a support substrate, a light absorbing layer, a first electrode, an electro-optical polymer layer, and a second electrode were laminated in this order to obtain a first laminate (Step 1).
  • the support substrate was a sapphire substrate (C-face (0001)) measuring 30 mm x 35 mm and 600 ⁇ m thick, prepared by dicing with a diamond blade.
  • a polyimide coating material non-photosensitive polyimide (Semicofine (registered trademark)) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a polyimide coating material was applied to the surface of the support substrate by spin coating, followed by heat treatment at 300 °C on a hot plate to prepare a light absorbing layer having a thickness of 2.8 ⁇ m.
  • the first electrode was prepared by forming a 100 nm thick IZO film on the surface of the light absorbing layer by RF sputtering, subjecting it to oxygen plasma treatment using a reactive ion etching apparatus, and then treating it with a silane coupling agent having an amino group (KBP-90 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the electro-optic polymer layer was a layer of a side-chain electro-optic polymer (random copolymer) containing repeating units of the following chemical formulas (1) to (3) (where p, q, and r each represent a positive integer), which was formed by spin coating and heat-treated at 170°C.
  • the glass transition temperature of the electro-optic polymer used in the preparation of Samples 1 to 4 was 160°C.
  • the rotation speed of the spin coating in forming the electro-optic polymer layer in the first step, the concentration of the electro-optic polymer solution used for spin coating, and the thickness of the electro-optic polymer layer in the first laminate are shown in Table 1.
  • an IZO film was prepared by RF sputtering to a thickness of 100 nm.
  • the electro-optic coefficients (r 33 ) of the electro-optic polymer layer at wavelengths of 1308 nm and 1550 nm measured by transmission ellipsometry (T. Yamada, A. Otomo, “Transmission ellipsometric method without an aperture for simple and reliable evaluation of electro-optic properties”, Opt. Express, vol. 21, pp. 29240-29248 (2013)) for the first laminate obtained in the second step are shown in Table 1 as “Electro-optic coefficient (r 33 ) at wavelength 1308 nm after the second step ” and “Electro-optic coefficient (r 33 ) at wavelength 1550 nm after the second step” ”)" column.
  • the difference between the "electro-optic coefficient at a wavelength of 1308 nm (r 33 ) after the second step" of Sample 1 and the “electro-optic coefficient at a wavelength of 1308 nm (r 33 ) after the second step” of Sample 4 is due to the variation in the values.
  • the difference between the "electro-optic coefficient at a wavelength of 1550 nm (r 33 ) after the second step” of Sample 1 and the “electro-optic coefficient at a wavelength of 1550 nm (r 33 ) after the second step” of Sample 4 is due to the variation in the values.
  • the second electrode was removed from the first laminate by wet etching, thereby obtaining a second laminate (third step).
  • a poling treatment was performed by applying a voltage (156 V) calculated from the voltage per unit thickness of the electro-optical polymer layer (120 V/ ⁇ m) and the thickness of the electro-optical polymer layer (1.3 ⁇ m) between the ITO electrode below the electro-optical polymer layer and the IZO electrode above the electro-optical polymer layer, and the resulting product was cooled to room temperature while maintaining the voltage.
  • the electro-optic coefficient (r 33 ) of the electro-optic polymer layer measured by the above-mentioned transmission ellipsometry method was 45.0 pm/V at a wavelength of 1308 nm and 32.4 pm/V at a wavelength of 1550 nm.
  • the electro-optical polymer layer side of the nonlinear optical laminate intermediate was then subjected to oxygen plasma treatment similar to the oxygen plasma treatment performed on the electro-optical polymer layer side of Sample 2 in the fourth step, thereby obtaining a nonlinear optical laminate according to Sample 102.
  • the thickness of the electro-optical polymer layer in the nonlinear optical laminate according to Sample 102 was 130 nm.
  • the white spots observed in the dark-field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 1 are due to deposits, not defective structures.
  • FIG. 9 an example of a bright-field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 101 is shown in FIG. 9 .
  • Defective structures such as cracks were observed in the bright-field microscope image of the nonlinear optical laminate according to Sample 101, which was prepared by mechanical tensile peeling.
  • having excellent homogeneity means that the nonlinear optical laminate can be produced with a good yield, since defective structures such as cracks are less likely to occur in the nonlinear optical laminate.
  • ⁇ Nonlinear optical properties> In order to evaluate the nonlinear optical properties (electrooptic properties) of the electro-optical polymer layer in the nonlinear optical laminate, the electro-optical coefficient of the nonlinear optical laminate of Sample 3 was evaluated.
  • a glass substrate (ITO glass substrate) having a transparent electrode was used as the target substrate in Sample 3.
  • An IZO film having a thickness of 100 nm was formed by RF sputtering on the surface of the nonlinear optical laminate of Sample 3 on the side of the electro-optical polymer layer.
  • the electro-optical coefficients (r 33 ) of the electro-optical polymer layer at wavelengths of 1308 nm and 1550 nm measured by the above-mentioned transmission ellipsometry method are shown in the columns "Electro-optical coefficient (r 33 ) [pm/V] at a wavelength of 1308 nm after the 6th step” and "Electro-optical coefficient (r 33 ) [pm/V] at a wavelength of 1550 nm after the 6th step” in Table 1, respectively.
  • nonlinear optical laminates having excellent nonlinear optical properties can be produced with high yield, from the viewpoint that damage to the electrooptic polymer (including electrooptic molecules) and degradation of the nonlinear optical properties due to orientation relaxation of the electrooptic molecules are unlikely to occur in the nonlinear optical laminate.
  • An optical waveguide device was fabricated using the nonlinear optical laminate according to Sample 4.
  • a mask was formed on the electro-optic polymer layer on the electro-optic polymer layer side of the nonlinear optical laminate according to Sample 4 by photolithography, and the electro-optic polymer layer was processed by dry etching using a reactive ion etching apparatus to fabricate a ridge-type electro-optic polymer optical waveguide structure.
  • a UV-curable resin FE4048, manufactured by NTT-AT Corporation
  • FIG. 12 An electron microscope image (reflection electron microscope image) of the cross section of the optical waveguide device according to Sample 4 obtained by dicing with a diamond blade is shown in FIG. 12.
  • FIG. 12 An electron microscope image (reflection electron microscope image) of the cross section of the optical waveguide device according to Sample 4 obtained by dicing with a diamond blade is shown in FIG. 12.
  • Figure 12 the structure of a ridge-type electro-optic polymer optical waveguide on a cycloolefin polymer (ZEONOR (Zeon Corporation, registered trademark)), which was the outermost layer of the target substrate, can be seen.
  • An optical waveguide device of Sample 4 was diced to have an optical waveguide length of 7 mm.
  • Continuous wave laser light with a wavelength of 1535 nm and power of 7.3 mW was introduced into one waveguide end face of the device using a tapered lensed fiber with an irradiation spot diameter (1/ e2 ) of 2 ⁇ m, and the light was extracted from the opposite waveguide end face using a tapered lensed fiber with an irradiation spot diameter (1/ e2 ).
  • the power of the output light was 1.6 mW.
  • the coupling loss in the optical coupling with the optical waveguide using the tapered lensed fiber estimated by the cutback method was 4 dB (2 dB on one side), and the estimated propagation loss of the optical waveguide was 3.7 dB/cm. This value is close to the optical loss (approximately 3 dB/cm) of the electro-optic polymer material used at a wavelength of 1550 nm.
  • the fabricated electro-optic polymer optical waveguide exhibited low loss, confirming the production of a nonlinear optical laminate with excellent homogeneity and free of defective structures such as cracks. As mentioned above, having excellent homogeneity means that nonlinear optical laminates can be manufactured with high yield, since defective structures such as cracks are less likely to occur in the nonlinear optical laminate.
  • the manufacturing methods for the nonlinear optical laminates of Samples 1 to 4 correspond to Examples.
  • the manufacturing method for the nonlinear optical laminate of Sample 101 corresponds to Comparative Example. It was found that the manufacturing methods for the nonlinear optical laminates of Samples 1 to 4 are capable of manufacturing nonlinear optical laminates with a higher yield than the manufacturing method for the nonlinear optical laminate of Sample 101.
  • the method for manufacturing nonlinear optical laminates for samples 1 to 4 is capable of manufacturing nonlinear optical laminates with a high yield.
  • Support substrate 2. Light absorption layer, 3. First electrode, 4. Electro-optical polymer layer, 5. Second electrode, 6. Target substrate, 7a. First charge blocking layer, 7b. Second charge blocking layer, 8. Sealing film layer, 11. First laminate, 12. Second laminate, 13. Third laminate, 14. Fourth laminate, 20. Nonlinear optical laminate.

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Abstract

本発明は、目的基板と、前記目的基板上に位置する電気光学ポリマー層と、を備える、非線形光学用積層体の製造方法であって、支持基板、光吸収層、第１電極、電気光学ポリマー層、および第２電極がこの順で積層された、第１積層体を準備する第１工程と、前記第１積層体の前記電気光学ポリマー層に対しポーリング処理を実行する、第２工程と、前記第１積層体から前記第２電極を除去することにより、第２積層体を得る、第３工程と、前記目的基板を、前記第２積層体における前記第２電極と接していた面上に積層することにより、第３積層体を得る、第４工程と、前記第３積層体から、前記支持基板をレーザー剥離することで、前記支持基板を除去することにより、第４積層体を得る、第５工程と、前記第４積層体から、前記光吸収層および前記第１電極を除去することにより、非線形光学用積層体を得る、第６工程と、をこの順で含む、非線形光学用積層体の製造方法を提供する。

Description

非線形光学用積層体の製造方法
　本発明は、非線形光学用積層体の製造方法に関する。
　電気光学ポリマーは、ニオブ酸リチウムおよびテルル化亜鉛等の無機非線形光学材料、並びにＤＡＳＴ（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－４’－Ｎ’－メチル－スチルバゾリウムトシレート）等の有機非線形光学材料と比較して大きな電気光学係数を有する非線形光学材料（電気光学材料）である。電気光学ポリマーは、電気光学係数と屈折率とを考慮に入れた電気光学効果についての性能指数（ｎ３ｒ；ｎ：非線形光学材料（電気光学材料）の屈折率、ｒ：電気光学係数）（非特許文献３）が他の材料よりも大きくなり得ることから、電気光学効果による高効率な光位相変調や光変調を実現できる。また、結晶性の非線形光学材料がテラヘルツ波（周波数が０．１～２０ＴＨｚである電磁波）の帯域において結晶格子振動に起因する大きな吸収係数を有するのに対して、電気光学ポリマーはテラヘルツ波帯の広帯域において吸収係数が小さい。その為、電気光学ポリマーは広帯域のテラヘルツ波の発生、検出に使用することができる。また、電気光学ポリマーは、光領域からテラヘルツ波帯、ミリ波帯およびマイクロ波帯の間での屈折率の差が小さい。その為、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子（電気光学素子を含む）は、光領域からテラヘルツ波帯、ミリ波帯、およびマイクロ波帯を含む幅広い周波数の電磁波に含まれる２種類以上の電磁波を効率的に相互作用させることができる。また、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子（電気光学素子を含む）は効率的な周波数変換、電磁波の位相変調等を行うことができる。このような観点から、電気光学ポリマーは、次世代の光通信、無線通信、および電磁波センシング等を担う材料として注目されている。
　電気光学ポリマーの種類には、（１）母体となるポリマー（以下、「マトリックスポリマー」という場合がある。）と２次非線形光学効果を発揮する化合物（以下、「電気光学分子」という場合がある。）とを混合したゲスト・ホスト型の電気光学ポリマー、（２）基本骨格となるポリマー（以下、「ベースポリマー」という場合がある。）の側鎖に電気光学分子が共有結合したサイドチェーン型の電気光学ポリマー、（３）ベースポリマーの主鎖中に電気光学分子が共有結合した主鎖型の電気光学ポリマー、（４）マトリックスポリマー間若しくはベースポリマー間、または、マトリックスポリマー若しくはベースポリマーと電気光学分子等との間で架橋したクロスリンク型の電気光学ポリマー、（５）モレキュラーガラス型の電気光学ポリマー等がある。電気光学ポリマーは、高性能な２次非線形光学材料として知られている。また、電気光学ポリマーは、２次非線形光学効果を発揮する。
　２次非線形光学効果には、第２次高調波発生、光整流、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック発振・増幅、電気光学効果（ポッケルス効果）等が含まれる。このような２次非線形光学効果によって、様々な周波数の電磁波の周波数（波長）変換、電場による電磁波の位相の制御等が、電気光学ポリマーを含む非線形光学素子において達成される。具体例としては、２つ以上の周波数を含むレーザー光を２次非線形光学効果によって周波数変換することでテラヘルツ波を発生することができる。また、１つ以上の周波数を含むレーザー光とテラヘルツ波とを２次非線形光学効果によって周波数変換することで、レーザー光の周波数が変化し、その周波数変化したレーザー光を検出することで、テラヘルツ波を検出することができる。また、電気光学効果による屈折率変化を用いることで、テラヘルツ波、電界を検出することができる。また、電気光学効果による屈折率の変化を用いることで電磁波の位相変調を行うことができる。
　電気光学ポリマーが、２次非線形光学効果を発揮する為には、電気光学ポリマーに含まれる電気光学分子の向きを出来るだけ同じ方向に揃える（配向する）必要がある。この処理をポーリング処理という。ポーリング処理を行う方法として、電気光学ポリマー層の上部と下部とにポーリング電極を配置した構造を作製し、電気光学ポリマー層に含まれる電気光学ポリマーのガラス転移温度近くまで加熱し、電極間に電圧を加える方法がある。ポーリング処理時の電気光学ポリマー層に印加される電界は、典型的には１００Ｖ／μｍ～２００Ｖ／μｍである。また、下部電極上に積層された電気光学ポリマー層にコロナ放電を行うことでポーリング処理を行う方法がある。ポーリング処理のときに、電気光学ポリマーを電気光学ポリマーのガラス転移温度近くまで加熱することで、電気光学ポリマーが軟化し、電気光学ポリマー中の電気光学分子が電界により動き易くなる為、電気光学分子が配向し易くなる。また、電気光学ポリマーのガラス転移温度が高いほど、製造された非線形光学素子の耐熱性が向上するとともに、熱による電気光学分子の配向緩和が起こりにくくなることから、長期の熱安定性が向上する。電気光学ポリマーのガラス転移温度は、典型的には、５０℃～２００℃である。電気光学ポリマー層は、スピンコート法等で簡便に成膜することができる。電気光学ポリマー層は、フォトリソグラフィー、ドライエッチング等の微細加工プロセスを用いることで、導波路に加工することができる。
　従来の電気光学ポリマーを含む非線形光学素子の製造方法では、例えば、下部電極上にゾルゲルガラスなどの導電性のクラッド層を形成し、その上に電気光学ポリマー層（もしくは電気光学ポリマー導波路構造）を形成し、その上に上部電極を形成し、下部電極と上部電極の間に電圧を印加することで電気光学ポリマー層のポーリングが行われていた（非特許文献１）。電気光学ポリマー層の効率的なポーリングを行う為には、下部電極と電気光学ポリマー層の間に電気光学ポリマー層よりも大きな導電性を有する導電性のクラッド層が存在することがクラッド層における電圧降下を抑制する観点から必須である。しかしながら、この方法で作製した非線形光学素子は、テラヘルツ波の吸収損失が大きい導電性のクラッド材料を有する為、テラヘルツ波の吸収損失が大きく、高効率なテラヘルツ波を利用する非線形光学素子を作製することが困難であった。また、下部電極が必要であるとともにポーリングが適切に行えるような距離と位置に下部電極を配置する必要があるなどの電極の配置に関する制約があった。つまり、クラッド層としてテラヘルツ波の吸収損失が少ない材料（例えば、シクロオレフィンポリマー）や絶縁材料等の任意の材料を有する非線形光学素子や、下部電極を持たない非線形光学素子、自由な距離と位置に下部電極等が配置された非線形光学素子の製造が困難であった。そこで、予めポーリング処理を行った電気光学ポリマーを任意の目的基板上へ転写することで非線形光学用積層体やそれを用いた非線形光学素子を製造する方法が提案されている（非特許文献２、４）。この方法を用いることで、クラッド層としてテラヘルツ波の吸収損失が少ない材料や絶縁材料等の任意の材料を有する非線形光学素子や、下部電極を持たない非線形光学素子、自由な距離と位置に下部電極等が配置された電気光学ポリマーを含む非線形光学素子の製造が可能である。
　電気光学ポリマーを含む非線形光学素子は、「非線形光学用積層体」を用いることにより製造することができる。「非線形光学用積層体」とは、非線形光学素子の製造に用いられる積層体を意味する。従来の非線形光学用積層体の製造方法では、ポーリング処理された電気光学ポリマー層が、ポーリング電極を有する支持基板側の界面から引張剥離され、目的基板上へ転写されていた（特許文献１、非特許文献２）。
国際公開ＷＯ２０１９／０３９５３０号
Ｙ　Ｅｎａｍｉ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｈｙｂｒｉｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ／ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅ　ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ　ｌａｒｇｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ"，Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　１，１８０－１８５（２００７）． Ｔａｋａｈｉｒｏ　Ｋａｊｉ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｔｅｒａｈｅｒｔｚ－ｗａｖｅ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｌａｂ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｏ－ｏｌｅｆｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｌａｄｓ"，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　Ｖｏｌ．２６，Ｉｓｓｕｅ　２３，ｐｐ．３０４６６－３０４７５（２０１８）． "Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ"（Ｌ．　Ｒ．　Ｄａｌｔｏｎ，ｅｔ　ａｌ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（２０１５））． Ｔａｋａｈｉｒｏ　Ｋａｊｉ，ｅｔ　ａｌ．，"Ｄ－ｂａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ　ｕｓｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｎｏｎ－ｃｏｐｌａｎａｒ　ｐａｔｃｈ　ａｎｔｅｎｎａｓ"，Ｏｐｔｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　Ｖｏｌ．３１，Ｉｓｓｕｅ　１１，ｐｐ．１７１１２－１７１２１（２０２３）．
　従来の非線形光学用積層体の製造方法においては、電気光学ポリマー層の転写の際に、電気光学ポリマー層を、ポーリング電極を有する支持基板から機械的に引張剥離することに起因して、目的基板として小片基板や大面積のウエハ基板などを用いた場合に、電気光学ポリマー層を、ポーリング電極を有する支持基板から均質に剥離することが困難な場合があった。電気光学ポリマー層を、ポーリング電極を有する支持基板から均質に剥離することができない場合、非線形光学用積層体の電気光学ポリマー層においてクラックなどの欠陥構造を生じ易くなるという観点から、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが困難な場合があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非線形光学用積層体の製造方法は、目的基板と、該目的基板上に位置する電気光学ポリマー層と、を備える、非線形光学用積層体の製造方法であって、支持基板、光吸収層、第１電極、電気光学ポリマー層、および第２電極がこの順で積層された、第１積層体を準備する第１工程と、該第１積層体の該電気光学ポリマー層に対しポーリング処理を実行する、第２工程と、該第１積層体から該第２電極を除去することにより、第２積層体を得る、第３工程と、該目的基板を、該第２積層体における該第２電極と接していた面上に積層することにより、第３積層体を得る、第４工程と、該第３積層体から、該支持基板をレーザー剥離することで、該支持基板を除去することにより、第４積層体を得る、第５工程と、該第４積層体から、該光吸収層および該第１電極を除去することにより、非線形光学用積層体を得る、第６工程と、をこの順で含む。
　本発明によれば、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
図１は、本実施形態に係る第１工程を説明する為の第１積層体の断面図である。 図２は、本実施形態に係る第２工程を説明する為の第１積層体の断面図である。 図３は、本実施形態に係る第３工程を説明する為の第２積層体の断面図である。 図４は、本実施形態に係る第４工程を説明する為の第３積層体の断面図である。 図５は、本実施形態に係る第５工程を説明する為の第４積層体の断面図である。 図６は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の非線形光学用積層体の断面図である。 図７は、試料１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像を示す図である。 図８は、試料１に係る非線形光学用積層体の暗視野顕微鏡画像を示す図である。 図９は、試料１０１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像を示す図である。 図１０は、試料１０２に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルを示す図である。 図１１は、試料２に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルを示す図である。 図１２は、試料４に係る光導波路デバイスの断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 図１３は、本実施形態に係る第１積層体の他の一例の断面図である。 図１４は、本実施形態に係る第１積層体の別の他の一例の断面図である。 図１５は、本実施形態に係る封止膜層を説明する為の第３積層体の他の一例、第４積層体の他の一例、および非線形光学用積層体の他の一例の断面図である。 図１６は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の他の非線形光学用積層体の断面図である。 図１７は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に他の非線形光学用積層体の断面図である。 図１８は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の別の非線形光学用積層体の断面図である。 図１９は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に別の非線形光学用積層体の断面図である。 図２０は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の別の他の非線形光学用積層体の断面図である。 図２１は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に別の他の非線形光学用積層体の断面図である。
　［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示の非線形光学用積層体の製造方法は、目的基板と、前記目的基板上に位置する電気光学ポリマー層と、を備える、非線形光学用積層体の製造方法であって、支持基板、光吸収層、第１電極、電気光学ポリマー層、および第２電極がこの順で積層された、第１積層体を準備する第１工程と、前記第１積層体の前記電気光学ポリマー層に対しポーリング処理を実行する、第２工程と、前記第１積層体から前記第２電極を除去することにより、第２積層体を得る、第３工程と、前記目的基板を、前記第２積層体における前記第２電極と接していた面上に積層することにより、第３積層体を得る、第４工程と、前記第３積層体から、前記支持基板をレーザー剥離することで、前記支持基板を除去することにより、第４積層体を得る、第５工程と、前記第４積層体から、前記光吸収層および前記第１電極を除去することにより、非線形光学用積層体を得る、第６工程と、をこの順で含む。
　これによって、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［２］上記［１］において、前記光吸収層は、第１樹脂からなってもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［３］上記［２］において、前記第１樹脂のガラス転移温度は、前記電気光学ポリマー層のガラス転移温度より高くてもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［４］上記［２］または［３］において、前記第１樹脂の熱変形温度は、前記電気光学ポリマー層のガラス転移温度より高くてもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［５］上記［２］から［４］のいずれかにおいて、前記第１樹脂は、ポリイミドであってもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［６］上記［１］から［５］のいずれかにおいて、前記第１積層体において、前記第１電極および前記電気光学ポリマー層の間に第１チャージブロッキング層が更に積層されていてもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［７］上記［６］において、前記第６工程において、前記第４積層体から更に前記第１チャージブロッキング層を除去してもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［８］上記［１］から［７］のいずれかにおいて、前記第１積層体において、前記電気光学ポリマー層および前記第２電極の間に第２チャージブロッキング層が更に積層されていてもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［９］上記［８］において、前記第３工程において、前記第１積層体から更に前記第２チャージブロッキング層を除去してもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［１０］上記［１］から［９］のいずれかにおいて、前記第４工程において、前記第２積層体と前記目的基板との間に封止膜層を更に積層し、前記非線形光学用積層体は、前記目的基板と、前記電気光学ポリマー層との間に位置する前記封止膜層を更に備えてもよい。これによって、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体の製造方法を提供することが可能になる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味する。Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。
　［実施形態１：非線形光学用積層体の製造方法］
　本開示の一実施形態に係る非線形光学用積層体の製造方法について、図１～図６、図１３～図２１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る第１工程を説明する為の第１積層体の断面図である。図２は、本実施形態に係る第２工程を説明する為の第１積層体の断面図である。図３は、本実施形態に係る第３工程を説明する為の第２積層体の断面図である。図４は、本実施形態に係る第４工程を説明する為の第３積層体の断面図である。図５は、本実施形態に係る第５工程を説明する為の第４積層体の断面図である。図６は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の非線形光学用積層体の断面図である。図１３は、本実施形態に係る第１積層体の他の一例の断面図である。図１４は、本実施形態に係る第１積層体の別の他の一例の断面図である。図１５は、本実施形態に係る封止膜層を説明する為の第３積層体の他の一例、第４積層体の他の一例、および非線形光学用積層体の他の一例の断面図である。図１６は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の他の非線形光学用積層体の断面図である。図１７は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に他の非線形光学用積層体の断面図である。図１８は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の別の非線形光学用積層体の断面図である。図１９は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に別の非線形光学用積層体の断面図である。図２０は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の別の他の非線形光学用積層体の断面図である。図２１は、本実施形態に係る第６工程を説明する為の更に別の他の非線形光学用積層体の断面図である。
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）の非線形光学用積層体２０の製造方法は、目的基板６と、該目的基板６上に位置する電気光学ポリマー層４と、を備える、非線形光学用積層体２０の製造方法であって、支持基板１、光吸収層２、第１電極３、電気光学ポリマー層４、および第２電極５がこの順で積層された、第１積層体１１を準備する第１工程と、該第１積層体１１の該電気光学ポリマー層４に対しポーリング処理を実行する、第２工程と、該第１積層体１１から該第２電極５を除去することにより、第２積層体１２を得る、第３工程と、該目的基板６を、該第２積層体１２における該第２電極５と接していた面上に積層することにより、第３積層体１３を得る、第４工程と、該第３積層体１３から、該支持基板１をレーザー剥離することで、該支持基板１を除去することにより、第４積層体１４を得る、第５工程と、該第４積層体１４から、該光吸収層２および該第１電極３を除去することにより、非線形光学用積層体２０を得る、第６工程と、をこの順で含む。
　本開示によって、非線形光学用積層体２０を歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体２０の製造方法を提供することが可能になる。その理由は、以下の通りと推察される。
　本実施形態に係る非線形光学用積層体２０の製造方法は、「支持基板１、光吸収層２、第１電極３、電気光学ポリマー層４・・・がこの順で積層された、第１積層体１１を準備する第１工程」と、「第３積層体１３から、該支持基板１をレーザー剥離することで、該支持基板１を除去することにより、第４積層体１４を得る、第５工程」と、「該第４積層体１４から、該光吸収層２および該第１電極３を除去することにより、非線形光学用積層体２０を得る、第６工程」と、を含む。これによって、電気光学ポリマー層４を含む第４積層体１４を支持基板１側から均質に剥離し易くなるとともに、電気光学ポリマー層４に直接に接しない光吸収層２をレーザー照射により破壊することで電気光学ポリマー層４におけるクラックなどの構造欠陥の生成が抑制される為、非線形光学用積層体２０の製造方法に関し、電気光学ポリマー層４におけるクラックなどの構造欠陥の生成を抑制し、歩留まりを向上することができる。
　以上により、本実施形態によって、非線形光学用積層体２０を歩留まり良く製造することが可能である、非線形光学用積層体２０の製造方法を提供することが可能である。
　なお、本実施形態において「非線形光学用積層体２０」とは、非線形光学素子等の製造に用いられる積層体であって、目的基板６と、該目的基板６上に位置する電気光学ポリマー層４と、を備える積層体を意味する。
　≪第１工程≫
　第１工程は、支持基板１、光吸収層２、第１電極３、電気光学ポリマー層４、および第２電極５がこの順で積層された、第１積層体１１を準備する工程である（図１）。
　積層する方法としては、支持基板１の表面と光吸収層２の表面とが、共有結合、静電相互作用、またはファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われてもよく、光吸収層２の表面と第１電極３の表面とが、共有結合、静電相互作用、またはファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われてもよく、第１電極３の表面と電気光学ポリマー層４の表面とが、共有結合、静電相互作用、またはファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われてもよく、電気光学ポリマー層４の表面と第２電極５の表面とが、共有結合、静電相互作用、またはファンデルワールス相互作用等を介して接着することによって行われてもよい。
　＜支持基板＞
　本実施形態において、支持基板１は、サファイア、石英ガラス、合成石英、溶融石英、合成石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、ＢＫ７、ガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、臭化カリウム、シリコン、フッ化バリウム、および樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料からなってもよい。支持基板１は、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。
　支持基板１の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１０，０００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以上３，０００μｍ以下であってもよい。「支持基板１」の厚みは、任意の１０箇所の厚さの平均値を算出することにより特定することができる。
　支持基板１において、レーザー剥離に使用するレーザー光線の波長での支持基板１の厚み方向の光の透過率は、１％以上９９．９９９％以下であってもよい。これによって、レーザー光線が支持基板１を効率的に透過し、レーザー光線が光吸収層２に効率的に照射される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。該光の透過率は、１０％以上９９．９９９％以下であってもよく、３０％以上９９．９９９％以下であってもよく、５０％以上９９．９９９％以下であってもよい。
　＜光吸収層＞
　本実施形態において、光吸収層２は、第１樹脂からなってもよい。これによって、光吸収層２をスピンコート法などによって容易に形成できるとともに、レーザー照射によって光吸収層２を効率的に破壊でき、また、ドライエッチング法などによって光吸収層２を容易に除去できる為、非線形光学用積層体２０をより高スループット且つ歩留まり良く製造することが可能である。なお、ここで、「光吸収層２は、第１樹脂からなる」場合とは、「光吸収層２が第１樹脂のみからなる」場合に加えて、本願発明の効果を損なわない範囲で不可避不純物等を含む場合をも包含する概念である。光吸収層２は、半導体、酸化物、窒化物、酸窒化物、強誘電体化合物、金属、透明導電性材料、およびガラスからなる群より選択される少なくとも１種の材料からなってもよい。光吸収層２は、窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物結晶層であってもよい。光吸収層２は、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。
　第１樹脂のガラス転移温度は、電気光学ポリマー層４のガラス転移温度より高くてもよい。これによって、第２工程において、第１積層体１１を電気光学ポリマー層４のガラス転移温度近くまで加熱したときの、光吸収層２の熱による変形とそれに伴う第１電極３の変形とが抑制され、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。第１樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上８００℃以下であってもよく、１００℃以上６００℃以下であってもよく、１５０℃以上５００℃以下であってもよく、２００℃以上４００℃以下であってもよい。第１樹脂のガラス転移温度が高いほど、第２工程におけるポーリング処理において、高い温度でポーリング処理を行った場合でも光吸収層２の熱による変形とそれに伴う第１電極３の変形とが抑制され、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、ガラス転移温度の高い電気光学ポリマーを使用した場合も、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。ガラス転移温度の高い電気光学ポリマーを使用することで、非線形光学用積層体２０の耐熱性と熱安定性とを向上することができる。
　第１樹脂の熱変形温度（言い換えれば、荷重たわみ温度）は、電気光学ポリマー層４のガラス転移温度より高くてもよい。これによって、第１積層体１１の電気光学ポリマー層４に対しポーリング処理を実行する、第２工程において、第１積層体１１を電気光学ポリマー層４のガラス転移温度近くまで加熱したときの、光吸収層２の熱による変形とそれに伴う第１電極３の変形が抑制され、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。第１樹脂の熱変形温度は、２０℃以上８００℃以下であってもよく、１００℃以上６００℃以下であってもよく、１５０℃以上５００℃以下であってもよく、２００℃以上４００℃以下であってもよい。第１樹脂の熱変形温度が高いほど、第２工程におけるポーリング処理において、高い温度でポーリング処理を行った場合でも光吸収層２の熱による変形とそれに伴う第１電極３の変形が抑制され、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、ガラス転移温度の高い電気光学ポリマーを使用した場合も、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。ガラス転移温度の高い電気光学ポリマーを使用することで、非線形光学用積層体２０の耐熱性と熱安定性とを向上することができる。なお、ここで熱変形温度とは、荷重たわみ温度と言い換えることができる。熱変形温度は、ＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８０ＭＰａの条件で測定される温度を意味する。
　第１樹脂は、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、芳香族ポリエーテルケトン（ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を含む）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、テフロン（登録商標）、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリベンゾイミダゾール、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＤＣＰＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレア、シリコン系樹脂、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂などであり得る。特に、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することを可能とする観点で、第１樹脂は、ポリイミドであることが好ましい。第１樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂であってもよく、架橋性樹脂であってもよい。特に、第１樹脂がポリイミドである場合において、ポリイミドのガラス転移温度および熱変形温度は、典型的には、２００℃～４００℃であり、電気光学ポリマー層４のガラス転移温度（典型的には、５０℃～２００℃）より高いことから、第２工程において、第１積層体１１を電気光学ポリマー層４のガラス転移温度近くまで加熱したときの、光吸収層２の熱による変形とそれに伴う第１電極３の変形とが抑制され、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。また、第１樹脂がポリイミドである場合において、ポリイミドは高い表面平滑性を有することから、第１工程における第１電極３の形成において表面平滑性の高い第１電極３を形成でき、ポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。該ポリイミドの構造は、特に制限されない。
　光吸収層２において、レーザー剥離に使用するレーザー光線の波長での吸収係数は、０．０１ｃｍ－１以上１，０００，０００，０００ｃｍ－１以下であってもよく、１ｃｍ－１以上１，０００，０００，０００ｃｍ－１以下であってもよく、１００ｃｍ－１以上１，０００，０００，０００ｃｍ－１以下であってもよい。光吸収層２の、レーザー剥離に使用するレーザー光線の波長での吸収係数が大きいほど、第５工程におけるレーザー剥離において、レーザー光線が光吸収層２に効率的に吸収され、光吸収層２が効率的にレーザー破壊され、後述する第３積層体１３から支持基板１がレーザー剥離されるとともに、光吸収層２と第１電極３とを透過して電気光学ポリマー層４に照射されるレーザー光線のパワーが減少し、電気光学ポリマー層４に含まれる電気光学ポリマーのレーザー光線による光損傷が抑制される為、電気光学ポリマー層４に含まれる電気光学ポリマーの損傷が抑制された非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。
　光吸収層２の厚みは、０．０００１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよい。これによって、第６工程における光吸収層２の除去を短時間で行えるとともに、第５工程におけるレーザー剥離において、光吸収層２と第１電極３とを透過して電気光学ポリマー層４に照射されるレーザー光線のパワーが減少し、電気光学ポリマー層４に含まれる電気光学ポリマーのレーザー光線による光損傷が抑制される為、電気光学ポリマー層４に含まれる電気光学ポリマーの損傷が抑制された非線形光学用積層体２０をより高スループット且つ歩留まり良く製造することが可能である。光吸収層２の厚みは、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。測定対象が「光吸収層２」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。光吸収層２の厚みは、レーザー光の透過を抑制しつつ、除去が容易となる為に、薄すぎず厚すぎない適度な厚みであることがより好ましいという観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　＜第１電極＞
　本実施形態において、「第１電極３」は、「金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）」などの金属および／または「酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）」などの透明電極材料からなってもよい。第１電極３は、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。
　第１電極３の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．０００１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。測定対象が「第１電極３」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　＜電気光学ポリマー層＞
　本実施形態において、「電気光学ポリマー層４」とは、第２樹脂から構成される層を意味する。なお、第２樹脂は、電気光学ポリマーを意味する。
　本実施形態において、「電気光学ポリマー」（以下、「ＥＯポリマー」という場合がある。）とは、２次非線形光学効果を発揮するポリマーであって、（１）マトリックスポリマーと電気光学分子とを混合したゲスト・ホスト型の電気光学ポリマー、（２）ベースポリマーの側鎖に電気光学分子が共有結合したサイドチェーン型の電気光学ポリマー、（３）ベースポリマーの主鎖中に電気光学分子が共有結合した主鎖型の電気光学ポリマー、（４）マトリックスポリマー間若しくはベースポリマー間、または、マトリックスポリマー若しくはベースポリマーと電気光学分子等との間で架橋したクロスリンク型の電気光学ポリマー、（５）モレキュラーガラス型の電気光学ポリマーを含む。モレキュラーガラス型の電気光学ポリマーは、電気光学分子が主成分として含まれる電気光学ポリマー（電気光学材料）であり、これらの電気光学分子同士が架橋していてもよい。ゲスト・ホスト型の電気光学ポリマーは、マトリックスポリマーと電気光学分子とを含む組成物として把握することもできる。
　２次非線形光学効果としては、例えば、第２次高調波発生、光整流、和周波発生、差周波発生、光パラメトリック発振・増幅、電気光学効果（ポッケルス効果）等が挙げられる。
　本実施形態において、「マトリックスポリマー」とは、電気光学ポリマーの母体となるポリマーを意味する。上記マトリックスポリマーは、ゲスト・ホスト型の電気光学ポリマーのホストとなる有機ポリマーを含む。また、「ベースポリマー」とは、電気光学ポリマーの基本骨格となるポリマーを意味する。上記ベースポリマーは、サイドチェーン型、主鎖型、またはクロスリンク型の電気光学ポリマーにおけるポリマー主鎖の有機ポリマーを含む。マトリックスポリマーおよびベースポリマーとしては、光学材料として用いる為に散乱のない透明なポリマーが好ましく、例えば、（メタ）アクリレート系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート（例えば、ｐｏｌｙ［Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ－４，４’－（３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ－ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ］等）、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＤＣＰＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレア、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。上記有機ポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態において「電気光学分子」とは、２次非線形光学効果を発揮する化合物を意味する。電気光学分子としては、例えば、米国特許６０６７１８６号明細書、特表２００４‐５０１１５９号公報、国際ＷＯ２０１１／０２４７７４Ａ１号公報、「非線形光学のための有機材料」（日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．１５（１９９２））、“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ｃｈ．Ｂｏｓｓｈａｒｄ，ｅｔ　ａｌ．，Ｇｏｒｄｏｎａｎｄ　Ｂｒｅａｃｈ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５））、「情報・通信用光有機材料の最新技術」（戒能俊邦監修、シーエムシー出版（２００７））、および“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃｓ”（ｅｄ．Ｊ．Ｚｙｓｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ（１９９４））等に記載の２次非線形光学効果を発揮する化合物が挙げられる。
　電気光学分子は、２次非線形光学効果を発揮する化合物であれば特に限定されないが、共役系の化学構造を有し、更に、分子内に電子供与性基および電子求引性基を有する化合物であることが好ましい。ここで、共役系の化学構造の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、ビフェニル、インデンおよびスチルベン等の芳香族化合物、フラン、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チオフェン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリンおよびクマリン等の複素環式化合物、これらの化合物同士が炭素―炭素不飽和結合または窒素―窒素不飽和結合を介して結合した化合物等が挙げられる。
　電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アリール基またはアシル基で置換されてもよいアミノ基、アルコキシ基、アリルオキシ基およびチオエーテル基等が挙げられる。電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、ハロゲン原子、カルボニル基、スルホン基、ペルフルオロアルキル、トリシアノビニルフラン、トリシアノフラン等が挙げられる。
　電気光学分子の一例としては、以下の構造式［Ａ－１］～［Ａ－７］で表される化合物等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　電気光学分子の含有割合は、特に限定されないが、マトリックスポリマーまたはベースポリマー、および電気光学分子の全量（電気光学ポリマーの全質量に相当）に対して、通常は、約１～７０質量％であり、好ましくは、約５～６０質量％であり、より好ましくは、約１０～５０質量％である。上記含有割合は、電気光学ポリマーがサイドチェーン型または主鎖型の形態であっても同様である。ここで、サイドチェーン型の電気光学ポリマーの場合、電気光学分子の含有割合は、サイドチェーン部分の由来となる電気光学分子に基づいて求めるものとする。主鎖型の電気光学ポリマーの場合、電気光学色素の含有割合は、主鎖中の電気光学分子部分に基づいて求めるものとする。
　電気光学ポリマーは、例えば、式（１）～式（３）で表される繰り返し単位を有するサイドチェーン型の電気光学ポリマーであってもよい。式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数を示す。ここで、サイドチェーン型の電気光学ポリマーは、電気光学分子部分をサイドチェーンとして含まないベースポリマーを構成する繰り返し単位（例えば、式（１）、式（３）で表される繰り返し単位）と、電気光学分子部分をサイドチェーンとして含むベースポリマーを構成する繰り返し単位（例えば、式（２）で表される繰り返し単位）とのコポリマーであってもよい。この場合、上記コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれでもよい。
　電気光学ポリマー層４の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．０００１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。電気光学ポリマー層４の厚みは、測定対象が「電気光学ポリマー層４」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　電気光学ポリマー層４の作製方法は、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、グラビアコート法、ロールコート法等が挙げられる。
　＜第２電極＞
　本実施形態において、「第２電極５」は、「金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）」などの金属および／または「酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム・酸化亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）」などの透明電極材料からなってもよい。第２電極５は、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。
　「第２電極５」の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．０００１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。測定対象が「第２電極５」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　＜第１チャージブロッキング層＞
　第１積層体１１において、第１電極３および電気光学ポリマー層４の間に第１チャージブロッキング層７ａが更に積層されていてもよい（図１３）。これによって、第２工程におけるポーリング処理において、電流が抑制されることでポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体をより歩留まり良く製造することができる。なお、第１積層体１１において、第１電極３および電気光学ポリマー層４の間に第１チャージブロッキング層７ａが更に積層される場合においては、後述する第６工程において、第４積層体１４から更に第１チャージブロッキング層７ａを除去してもよい。第４積層体から更に第１チャージブロッキング層７ａを除去する方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング、化学機械研磨、または機械研磨を行う方法などが挙げられる。
　第１チャージブロッキング層７ａは、例えば、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＲｕＯ２）、フッ化物（ＭｇＦ２、ＡｌＦ３）、窒化物（ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＷＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＧｄＮ、ＶＮ、ＺｒＮ）、硫化物（ＺｎＳ、ＭｏＳ２）、アルミニウムアルコキシド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料からなってもよい。第１チャージブロッキング層７ａは、原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法、物理気相堆積法、スピンコート法によって形成されていてもよい。第１チャージブロッキング層７ａは、第２工程におけるポーリング処理における電流を抑制する機能を有していてもよい。第１チャージブロッキング層７ａは、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。第１チャージブロッキング層７ａの厚みは、例えば、０．０００００１μｍ以上１０，０００μｍ以下であってもよく、０．００００１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０００１μｍ以上０．１μｍ以下であってもよい。第１チャージブロッキング層７ａの厚みは、測定対象が「第１チャージブロッキング層７ａ」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　＜第２チャージブロッキング層＞
　第１積層体１１において、電気光学ポリマー層４および第２電極５の間に第２チャージブロッキング層７ｂが更に積層されていてもよい（図１４）。これによって、第２工程におけるポーリング処理において、電流が抑制されることでポーリング処理時の短絡が抑制される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することができる。なお、第１積層体１１において、電気光学ポリマー層４および第２電極５の間に第２チャージブロッキング層７ｂが更に積層される場合においては、後述する第３工程において、第１積層体１１から更に第２チャージブロッキング層７ｂを除去してもよい。第１積層体１１から更に第２チャージブロッキング層７ｂを除去する方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング、化学機械研磨、または機械研磨を行う方法などが挙げられる。
　第２チャージブロッキング層７ｂは、例えば、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＲｕＯ２）、フッ化物（ＭｇＦ２、ＡｌＦ３）、窒化物（ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＷＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＧｄＮ、ＶＮ、ＺｒＮ）、硫化物（ＺｎＳ、ＭｏＳ２）、アルミニウムアルコキシド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料からなってもよい。第２チャージブロッキング層７ｂは、原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法、物理気相堆積法、スピンコート法によって形成されていてもよい。第２チャージブロッキング層７ｂは、第２工程におけるポーリング処理における電流を抑制する機能を有していてもよい。第２チャージブロッキング層７ｂは、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。第２チャージブロッキング層７ｂの厚みは、例えば、０．０００００１μｍ以上１０，０００μｍ以下であってもよく、０．００００１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．０００１μｍ以上０．１μｍ以下であってもよい。第２チャージブロッキング層７ｂの厚みは、測定対象が「第２チャージブロッキング層７ｂ」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　≪第２工程≫
　第２工程は、第１積層体１１の電気光学ポリマー層４に対しポーリング処理を実行する工程である（図２）。
　本実施形態において「ポーリング処理」とは、電気光学分子を配向させ、その配向を固定する処理を意味する。上記ポーリング処理としては特に制限されないが、例えば電気光学ポリマー層４を第１電極３および第２電極５で挟んで電気光学ポリマー層４のガラス転移温度付近において電圧を印加する方法、電気光学ポリマー層４に対してコロナ放電を行う方法等が挙げられる。例えば、図２に示されるように、電気光学ポリマー層４のガラス転移温度付近において第１電極３と第２電極５との間に電圧を印加することで、電気光学ポリマー層４をポーリング処理してもよい。なお、図２～図６において、矢印は、ポーリング処理によって、電気光学ポリマー層４中の電気光学分子が配向していることを表している。
　≪第３工程≫
　第３工程は、第１積層体１１（言い換えれば、第２工程においてポーリング処理を実行された第１積層体１１）から第２電極５を除去することにより、第２積層体１２を得る工程である（図３）。
　第１積層体１１（言い換えれば、第２工程においてポーリング処理を実行された第１積層体１１）から第２電極５を除去する方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング、化学機械研磨、機械研磨等が挙げられる。
　≪第４工程≫
　第４工程は、目的基板６を、第２積層体１２における第２電極５と接していた面上に積層することにより、第３積層体１３を得る工程である（図４）。「第２積層体１２における第２電極５と接していた面」とは、「第３工程によって露出した第３積層体の表面」と捉えることもできる。積層する方法としては、例えば、プラズマ処理およびシランカップリング処理を行った後に圧着する方法が挙げられる。
　＜目的基板＞
　本実施形態において「目的基板６」とは、電気光学ポリマー層４を担持する基板を意味する。目的基板６は、製造される非線形光学用積層体２０の用途に応じて、単一の層構造であってもよいし、複数の層構造であってもよい。上記目的基板６は、製造される非線形光学用積層体２０の用途に応じて、適宜設定できる。
　目的基板６としては、ガラス（例えば、ＢＫ７等）、ＳｉＯ２（例えば、石英ガラス）、ゾルゲルガラス（例えば、ＭＡＰＴＭＳ等）、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ（旭硝子、登録商標）、テフロン（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ、登録商標）ＡＦ等）、ポリカーボネート（例えば、ｐｏｌｙ［Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　Ａ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｃｏ－４，４’－（３，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏ－ｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ］等）、（メタ）アクリレートポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリジシクロペンタニルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＤＣＰＭＡ）、ポリアダマンチルメタクリレート（ｐｏｌｙ　ＡｄＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＤＣＰＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、ｐｏｌｙ（ＡｄＭＡ－ｃｏ－ＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン、登録商標）、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン、登録商標）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ、登録商標）等）、シクロオレフィンコポリマー（ＴＯＰＡＳ（Ｔｏｐａｓ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＧｍｂＨ、登録商標）、ＡＰＥＬ（三井化学、登録商標）等）、Ｔｓｕｒｕｐｉｃａ（登録商標）、Ｄａｉｋｙｏ　Ｒｅｓｉｎ　ＣＺ、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ（三井化学、登録商標））、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタラート、紫外線硬化樹脂（例えば、ＳＵ８、マスターボンド社製ＵＶ１５、ＵＶ１５ＬＶ、ノーランド社製ＮＯＡ６１、ＮＯＡ６５、ＮＯＡ７１、ＮＯＡ７３等）、電気光学ポリマー（ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１　ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１３　ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１３　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　３　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　７　ａｃｒｙｌａｔｅ）、ｐｏｌｙ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　７　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を含む）等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他、色素分子（電気光学分子を含む）を上記目的基板６に含んだものであってもよい。
　また、目的基板６としては、半導体、酸化物、窒化物、酸窒化物、強誘電体化合物、金属、透明導電性材料等が挙げられる。半導体としては、例えば、ダイヤモンド（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素ドープシリコン、リンドープシリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）等のＩＶ族半導体、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）およびリン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）およびテルル化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族半導体等が挙げられる。酸化物としては、例えば、酸化シリコン、金属酸化物［例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等］、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が挙げられる。窒化物としては、窒化シリコン、窒化炭素、窒化金属［例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）等］等が挙げられる。酸窒化物としては、酸窒化シリコン、酸窒化金属［例えば、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）等］等が挙げられる。強誘電体化合物としては、例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ランタンドープジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）等が挙げられる。金属としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。透明導電性材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＳｎＯ２等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記材料は、目的基板６が複数の層構造を有する場合における電気光学ポリマー層４と接する層に対して好適に用いられる。
　目的基板６の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上１０，０００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以上３，０００μｍ以下であってもよい。目的基板６の厚みは、測定対象が「目的基板６」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　＜封止膜層＞
　第４工程において、第２積層体１２と目的基板６との間に封止膜層８を更に積層してもよい（図１５）。これによって、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能になる。封止膜層８は、酸素や水の透過を抑制する機能を有していてもよい。これによって、製造された非線形光学用積層体２０の光劣化が抑制される為、光耐性に優れた、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することができる。なお、第４工程において、第２積層体１２と目的基板６との間に封止膜層８を更に積層する場合においては、非線形光学用積層体２０は、目的基板６と、電気光学ポリマー層４との間に位置する封止膜層８を更に備える。
　封止膜層は、例えば、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＲｕＯ２）、フッ化物（ＭｇＦ２、ＡｌＦ３）、窒化物（ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＷＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＧｄＮ、ＶＮ、ＺｒＮ）、硫化物（ＺｎＳ、ＭｏＳ２）、アルミニウムアルコキシド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ポリメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の材料からなってもよい。封止膜層は、原子層堆積法、プラズマＣＶＤ法、物理気相堆積法、スピンコート法によって形成されていてもよい。封止膜層８は、単一の層で構成されてもよく、異なる材料からなる複数の層で構成されてもよい。封止膜層８の厚みは、例えば、０．０００１μｍ以上１００，０００μｍ以下であってもよく、０．００１μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。封止膜層８の厚みは、測定対象が「封止膜層８」である点を除いては、「支持基板１の厚み」の測定方法と同じ方法で特定することができる。
　≪第５工程≫
　第５工程は、第３積層体１３から、支持基板１をレーザー剥離することで、該支持基板１を除去することにより、第４積層体１４を得る工程である（図５）。ここで、「第３積層体１３から、支持基板１をレーザー剥離すること」とは、レーザー光線を用いて光吸収層２を照射することで、該光吸収層２を破壊することによって、第３積層体１３から、支持基板１を剥離することを意味する。なお、「レーザー剥離する」とは、「レーザーリフトオフによって剥離する」と言い換えることができる。レーザー光線によって光吸収層２が破壊される為、電気光学ポリマー層４を支持基板１から均質に剥離し易くなる関係で、非線形光学用積層体２０の製造方法に関し、歩留まりを向上することができる。なお、該レーザー剥離によって、光吸収層２が完全に破壊されていてもよく（言い換えれば、第４積層体１４は、光吸収層２を含まなくてもよく）、光吸収層２の残部が存在していてもよい（言い換えれば、第４積層体１４は、光吸収層２を含んでもよい）。なお、該レーザー剥離においては、第３積層体１３の支持基板１側の面からレーザー光線を照射することで光吸収層２を破壊してもよい。なお、該レーザー剥離におけるレーザー光線の照射による光吸収層２の破壊は、１光子吸収に伴う破壊であってもよく、２光子吸収に伴う破壊であってもよく、３光子吸収に伴う破壊であってもよく、多光子吸収に伴う破壊であってもよい。
　レーザー光線の波長は、１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であってもよい。これによって、レーザー照射によって光吸収層が効率的に破壊される為、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。レーザー光線の波長は、１００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
　レーザー光線の繰り返し周波数は、０．００１ｋＨｚ以上１，０００，０００，０００ｋＨｚ以下であってもよい。これによって、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。レーザー光線の繰り返し周波数は、０．０１ｋＨｚ以上１，０００，０００ｋＨｚ以下であってもよく、０．１ｋＨｚ以上１０００ｋＨｚ以下であってもよい。レーザー光線は連続発振レーザー光線であってもよい。
　レーザー光線の平均出力は、０．０００１Ｗ以上１００，０００Ｗ以下であってもよい。これによって、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。レーザー光線の平均出力は、０．００１Ｗ以上１００Ｗ以下であってもよく、０．０１Ｗ以上１０Ｗ以下であってもよい。
　レーザー光線のパルス幅は、０．００１ｐｓ以上１０，０００，０００ｐｓ以下であってもよい。これによって、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。レーザー光線のパルス幅は、０．１ｐｓ以上１，０００，０００ｐｓ以下であってもよく、１ｐｓ以上１００，０００ｐｓ以下であってもよい。レーザー光線は連続発振レーザー光線であってもよい。
　レーザー光線が光吸収層２に照射されるときのビームの直径（以下、「ビーム直径」とも記す）は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。これによって、非線形光学用積層体２０をより歩留まり良く製造することが可能である。該ビーム直径は、０．０５μｍ以上１００００μｍ以下であってもよく、０．０１μｍ以上１０００００μｍ以下であってもよい。ビーム直径が小さいほど、レーザー光線のパワーが小さくても光吸収層２を効率よくレーザー破壊し易くなるが、レーザー剥離のスループットが低下する傾向がある。
　≪第６工程≫
　第６工程は、第４積層体１４から、光吸収層２および第１電極３を除去することにより、非線形光学用積層体２０を得る工程である（図６、図１６～図２１）。第４積層体１４から、光吸収層２を除去する方法としては、ドライエッチング、ウェットエッチング、化学機械研磨、または機械研磨を行うことにより、第４積層体１４から、光吸収層２を除去する方法が挙げられる。第４積層体１４から、第１電極３を除去する方法としては、ウェットエッチング、ドライエッチング、化学機械研磨、または機械研磨を行うことにより、第４積層体１４から、第１電極３を除去する方法が挙げられる。
　本実施形態に係る非線形光学用積層体２０の製造方法は、「第６工程の後に、ポーリング処理された電気光学ポリマー層４を加工する工程」等のその他の工程を更に含んでもよい。その他の工程としては、例えば、（１）ポーリング処理された電気光学ポリマー層４の上にスパッタリング等によって他の層を積層すること（図示なし）、（２）フォトリソグラフィー等によってポーリング処理された電気光学ポリマー層４の上にマスクを形成して、ドライエッチング等によって、電気光学ポリマー層４を導波路の構造等に加工すること（図示なし）、（３）ポーリング処理された電気光学ポリマー層４を加工して得た導波路の上に新たな層（例えば、上部クラッド層）を積層すること（図示なし）、（４）支持体に積層されたポーリング処理された電気光学ポリマー層４の上に、他のポーリング処理された電気光学ポリマー層４を更に積層すること（図示なし）、が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　≪非線形光学用積層体の作製≫
　以下のようにして、試料１～試料４、試料１０１、および試料１０２に係る非線形光学用積層体を作製した。
　＜試料１～試料４に係る非線形光学用積層体の作製＞
　先ず、支持基板、光吸収層、第１電極、電気光学ポリマー層、および第２電極をこの順で積層することにより、第１積層体を得た（第１工程）。なお、支持基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさと、６００μｍの厚みとを有するサファイア基板（Ｃ面（０００１））を、ダイヤモンドブレードを用いたダイシングにより準備した。光吸収層としては、ポリイミドコーティング材料（東レ社製の非感光ポリイミド（セミコファイン（登録商標）））をスピンコート法により支持基板の表面に塗布し、ホットプレートにより３００℃で熱処理することによって、２．８μｍの厚みを有する光吸収層を準備した。第１電極は、ＲＦスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＺＯ膜を光吸収層の表面上に製膜し、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した後、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＰ－９０）で処理することにより準備した。電気光学ポリマー層としては、スピンコート法によって形成され、且つ、１７０℃で熱処理されることにより準備された、以下に示す化学式（１）～（３）の繰返し単位（式中、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ正の整数を示す。）を含むサイドチェーン型の電気光学ポリマー（ランダムコポリマー）の層を用いた。試料１～試料４の作製に使用した電気光学ポリマーのガラス転移温度は１６０℃であった。試料１～試料４について、第１工程における電気光学ポリマー層の形成におけるスピンコートの回転数、スピンコートに使用した電気光学ポリマー溶液の濃度、および第１積層体における電気光学ポリマー層の厚みを表１に示す。第２電極としては、ＲＦスパッタリング法により、厚み１００ｎｍに成膜されたＩＺＯ膜を準備した。
　次に、第１積層体を１４８℃の温度に加熱しながら、該第１積層体に対し第１電極と第２電極との間に、表１に記載の「第２工程のポーリング処理における、電気光学ポリマー層の単位厚み当たりの電圧［Ｖ／μｍ］」欄に記載された電気光学ポリマー層の単位厚み当たりの電圧と表１に記載の「第１積層体における電気光学ポリマー層の厚さ［μｍ］」欄に記載された電気光学ポリマー層の厚さとから計算された電圧を加えることでポーリング処理を実行し、電圧を維持したまま室温まで冷却した（第２工程）。第２工程で得られた第１積層体について、透過型エリプソメトリー法（Ｔ．Ｙａｍａｄａ，Ａ．Ｏｔｏｍｏ，“Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｎ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｆｏｒ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｏｐｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，Ｏｐｔ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．２１，２９２４０－２９２４８（２０１３））で測定した波長１３０８ｎｍおよび波長１５５０ｎｍでの電気光学ポリマー層の電気光学係数（ｒ３３）を、表１の「第２工程後の波長１３０８ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」および「第２工程後の波長１５５０ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」の欄のそれぞれに記す。なお、試料１の「第２工程後の波長１３０８ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」と試料４の「第２工程後の波長１３０８ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」とが異なっているのは、数値のばらつきによるものである。また、試料１の「第２工程後の波長１５５０ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」と試料４の「第２工程後の波長１５５０ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）」とが異なっているのは、数値のばらつきによるものである。次に、ウェットエッチングで、第１積層体から第２電極を除去することにより、第２積層体を得た（第３工程）。
　次に、表１に記載の目的基板の片方の面（試料１についてはＳｉＯ２側の面、試料２については合成石英側の面、試料３についてはＩＴＯ側の面、試料４についてはシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン、登録商標））側の面）を、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した後、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＰ－９０）で処理した。また、第２積層体における第２電極と接していた面を、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した。その後、目的基板の酸素プラズマ処理およびシランカップリング剤で処理した面が、第２積層体における電気光学ポリマー層側の面に接する様に、該第２積層体と該目的基板とを１００℃の温度で圧着することで、該第２積層体に対し該目的基板を積層することにより、第３積層体を得た（第４工程）。次に、株式会社ディスコ製のレーザー加工装置である「レーザーソー（ＤＦＬ７５６０Ｌ）」（商標）を用いて、第３積層体から、支持基板をレーザー剥離することで、該支持基板を除去することにより、第４積層体を得た（第５工程）。ここで、レーザー剥離を行う為のレーザー照射は、第３積層体の支持基板側の面側から行った。次に、第４積層体から、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチングにより光吸収層を除去し、ウェットエッチングにより第１電極を除去することにより、非線形光学用積層体を得た（第６工程）。なお、目的基板Ａ～Ｄのそれぞれは、以下の構成を有する目的基板を意味する。例えば、以下に「２μｍ　ＳｉＯ２／４００μｍ　Ｓｉ基板」と記載されている場合は、「２μｍ　ＳｉＯ２」と「４００μｍ　Ｓｉ基板」とがこの順で積層されていることを意味する。
　（目的基板Ａ～Ｄ）
目的基板Ａ：２μｍ　ＳｉＯ２／４００μｍ　Ｓｉ基板（基板サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）
目的基板Ｂ：合成石英ガラス基板（基板サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）
目的基板Ｃ：ＩＴＯガラス基板（基板サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み:９ｎｍ）
目的基板Ｄ：２３μｍ　シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン、登録商標））／８００ｎｍ　ＳｉＯ２／５ｎｍ　Ｔｉ／２００ｎｍ　Ａｕ／１０ｎｍ　Ｔｉ／２μｍ　ＳｉＯ２／４００μｍ　Ｓｉ基板（基板サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）
　＜試料１０１に係る非線形光学用積層体の作製＞
　試料１０１の作製について、ガラス転移温度が１７８℃である電気光学ポリマーの溶液（１５質量％）を支持基板であるＩＴＯガラス基板（基板サイズ：４０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み:９ｎｍ）上に３０００ｒｐｍの回転数でスピンコートし、１８０℃で熱処理することで電気光学ポリマー層を形成した。その後、電気光学ポリマー層の上にＲＦスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＺＯ膜を製膜することで、第１’積層体を得た。第１’積層体における電気光学ポリマー層の厚みは１．３μｍであった。電気光学ポリマー層の下部のＩＴＯ電極と電気光学ポリマー層の上部のＩＺＯ電極との間に、電気光学ポリマー層の単位厚み当たりの電圧（１２０Ｖ／μｍ）と電気光学ポリマー層の厚さ（１．３μｍ）とから計算した電圧（１５６Ｖ）を加えることでポーリング処理を実行し、電圧を維持したまま室温まで冷却した。上記の透過型エリプソメトリー法で測定した電気光学ポリマー層の電気光学係数（ｒ３３）は、波長１３０８ｎｍで４５．０ｐｍ／Ｖであり、波長１５５０ｎｍで３２．４ｐｍ／Ｖであった。次に、ウェットエッチングで、第１’積層体から上部のＩＺＯ電極を除去することにより、第２’積層体を得た。次に、「２．３μｍ　紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）」と「１００ｎｍ　ＩＺＯ」と「２μｍ　ＳｉＯ２」と「５００μｍ　Ｓｉ基板」とがこの順で積層された目的基板の紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）側の面を、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した後、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＰ－９０）で処理した。また、第２’積層体における電気光学ポリマー層側の面を、反応性イオンエッチング装置を用いて酸素プラズマ処理した。その後、目的基板の酸素プラズマ処理およびシランカップリング剤で処理した面が、第２’積層体における電気光学ポリマー層側の面に接する様に、該第２’積層体と該目的基板とを１００℃の温度で圧着することで、該第２’積層体に対し該目的基板を積層することにより、第３’積層体を得た。次に第３’積層体から、支持基板（ＩＴＯガラス基板）を機械的に引張剥離することで、該支持基板を除去することにより、試料１０１に係る非線形光学用積層体を得た。
　＜試料１０２に係る非線形光学用積層体の作製＞
　試料１０２の作製について、試料２の目的基板（合成石英ガラス基板）と同様の基板の上に、試料２の作製に使用した電気光学ポリマーと同じ電気光学ポリマーを用いて、スピンコート法によって電気光学ポリマー層を形成し、１７０℃で熱処理することで非線形光学用積層体中間体を準備した。なお、試料１０２の電気光学ポリマー層は、試料２と同じ濃度の電気光学ポリマー溶液を用いて、試料２と同じスピンコートの回転数で形成した。その後、該非線形光学用積層体中間体の電気光学ポリマー層側の面に対して、試料２の第４工程における電気光学ポリマー層側の面に対して実施した酸素プラズマ処理と同様の酸素プラズマ処理を行うことで、試料１０２に係る非線形光学用積層体を得た。試料１０２に係る非線形光学用積層体における電気光学ポリマー層の厚みは１３０ｎｍであった。
　以上により、試料１～試料４および試料１０１、試料１０２に係る非線形光学用積層体を作製した。
　≪非線形光学用積層体の特性評価≫
　＜均質性＞
　非線形光学用積層体における電気光学ポリマー層の均質性を評価する為、試料１に係る非線形光学用積層体の顕微鏡観察を行った。試料１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像の例を図７に示し、暗視野顕微鏡画像の例を図８に示す。暗視野顕微鏡画像では、クラックなどの欠陥構造をより明瞭に観測することができる。試料１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像および暗視野顕微鏡画像のいずれにおいてもクラックなどの欠陥構造は観測されず、優れた均質性を有する非線形光学用積層体の製造が確認された。なお、試料１に係る非線形光学用積層体の暗視野顕微鏡画像に見られる白いスポットは付着物によるものであり、欠陥構造によるものではない。また、比較例として、試料１０１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像の例について図９に示す。機械的な引張剥離によって作製された試料１０１に係る非線形光学用積層体の明視野顕微鏡画像においては、クラックなどの欠陥構造が観測された。なお、優れた均質性を有することは、非線形光学用積層体においてクラックなどの欠陥構造を生じ難くなるという観点から、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることを意味する。
　＜非損傷性＞
　非線形光学用積層体における電気光学ポリマー層に含まれる電気光学ポリマーの非損傷性を評価する為、試料２および試料１０２に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルの測定を行った。吸収スペクトルの測定の為、試料２および試料１０２では目的基板として各波長において吸収係数が非常に小さい合成石英ガラス基板を使用した。吸収スペクトルの測定には紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテク社製、ＵＨ４１５０）を用いた。図１０に試料１０２（参考例）に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルを示す。図１１に試料２に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルを示す。試料２に係る非線形光学用積層体および試料１０２（参考例）に係る非線形光学用積層体の吸収スペクトルの形状とスペクトル強度はほとんど同じであり、試料２に係る非線形光学用積層体において電気光学ポリマー（電気光学分子を含む）の損傷がなく、優れた非損傷性を有する非線形光学用積層体の製造が確認された。このことはレーザー照射を含む第５工程やその他の工程（第１工程、第２工程、第３工程、第４工程、第６工程）によっても電気光学ポリマー層に含まれる電気光学ポリマー（電気光学分子を含む）が損傷しないことを示している。なお、試料２については、電気光学ポリマー層のポーリングによる電気光学分子の配向化に起因するスペクトル強度の変化の影響を除く為、表１に記載のように、ポーリング処理（第２工程）において、非常に小さな「電気光学ポリマー層の単位厚み当たりの電圧」（０．０１Ｖ／μｍ）を印加している。なお、優れた非損傷性を有することは、非線形光学用積層体において電気光学ポリマー（電気光学分子を含む）の損傷による非線形光学特性の低下が生じ難くなるという観点から、優れた非線形光学特性を有する非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることを意味する。
　＜非線形光学特性＞
　非線形光学用積層体における電気光学ポリマー層の非線形光学特性（電気光学特性）を評価する為、試料３に係る非線形光学用積層体の電気光学係数の評価を行った。電気光学係数の測定の為、試料３では目的基板として透明電極を有するガラス基板（ＩＴＯガラス基板）を使用した。試料３に係る非線形光学用積層体の電気光学ポリマー層側の面に対して、ＲＦスパッタリング法により厚み１００ｎｍのＩＺＯ膜を製膜した。上記の透過型エリプソメトリー法で測定した波長１３０８ｎｍおよび波長１５５０ｎｍでの電気光学ポリマー層の電気光学係数（ｒ３３）を、表１の「第６工程後の波長１３０８ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）［ｐｍ／Ｖ］」欄および「第６工程後の波長１５５０ｎｍでの電気光学係数（ｒ３３）［ｐｍ／Ｖ］」欄にそれぞれ記載している。試料３について、表１に記載のように、第２工程後と第６工程後の電気光学係数にほとんど差はなく、試料３に係る非線形光学用積層体において、非線形光学特性（電気光学特性）の低下がなく、優れた非線形光学特性（電気光学特性）を有する非線形光学用積層体の製造が確認された。このことはレーザー照射を含む第５工程やその他の工程（第３工程、第４工程、第６工程）によっても電気光学ポリマー層に含まれる電気光学ポリマー（電気光学分子を含む）が損傷しないとともに温度上昇による電気光学分子の配向緩和が起こらないことを示している。なお、優れた非線形光学特性（電気光学特性）を有することは、非線形光学用積層体において電気光学ポリマー（電気光学分子を含む）の損傷や電気光学分子の配向緩和による非線形光学特性の低下が生じ難くなるという観点から、優れた非線形光学特性（電気光学特性）を有する非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることを意味する。
　＜光導波路デバイスの作製＞
　試料４に係る非線形光学用積層体を用いて光導波路デバイスの作製を行った。試料４に係る非線形光学用積層体の電気光学ポリマー層側の面にフォトリソグラフィーによって電気光学ポリマー層上にマスクを形成し、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチング法によって、電気光学ポリマー層を加工し、リッジ型の電気光学ポリマー光導波路構造を作製した。導波路加工した電気光学ポリマー層上に、光導波路の上部クラッド層としてスピンコート法により紫外線硬化樹脂（ＮＴＴ－ＡＴ社製、ＦＥ４０４８）を塗布し、３６５ｎｍのＬＥＤ光を照射した後に、８０℃で熱処理した。上部クラッド層の上にＣＶＤ法（化学気相成長法）によって８０℃にてＳｉＯ２層の成膜を行い、「試料４に係る光導波路デバイス」を得た。ダイヤモンドブレードを用いたダイシングにより得られた試料４に係る光導波路デバイスの断面の電子顕微鏡画像（反射電子顕微鏡画像）を図１２に示す。図１２において、目的基板の最表層であったシクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン、登録商標））上のリッジ型の電気光学ポリマー光導波路の構造を確認できる。次に、試料４に係る光導波路デバイスにおける電気光学ポリマー光導波路の伝搬損失の評価を行った。光導波路長が７ｍｍとなるようにダイシングした試料４に係る光導波路デバイスの片側の導波路端面に、７．３ｍＷの波長１５３５ｎｍの連続発振レーザー光を２μｍの照射スポット直径（１／ｅ2）を有するテーパードレンズドファイバーを用いて導入し、反対側の導波路端面から２μｍの照射スポット直径（１／ｅ2）を有するテーパードレンズドファイバーを用いて光を取り出した時の、出力光のパワーは１．６ｍＷであった。カットバック法により見積もられたテーパードレンズドファイバーを用いた光導波路との光結合おける結合損失は４ｄＢ（片側で２ｄＢ）であり、見積もられた光導波路の伝搬損失は、３．７ｄＢ／ｃｍであった。この値は、使用した電気光学ポリマー材料の波長１５５０ｎｍでの光損失（～３ｄＢ／ｃｍ）の値に近く、作製された電気光学ポリマー光導波路は低損失であり、クラックなどの欠陥構造を含まない優れた均質性を有する非線形光学用積層体の製造が確認された。なお、上述の通り、優れた均質性を有することは、非線形光学用積層体においてクラックなどの欠陥構造を生じ難くなるという観点から、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることを意味する。
　試料１～４に係る非線形光学用積層体の製造方法は、実施例に相当する。試料１０１に係る非線形光学用積層体の製造方法は、比較例に相当する。試料１～４に係る非線形光学用積層体の製造方法は、試料１０１に係る非線形光学用積層体の製造方法に比して、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることが分かった。
　以上により、試料１～４に係る非線形光学用積層体の製造方法は、非線形光学用積層体を歩留まり良く製造することが可能であることが確認された。
　以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　支持基板、　２　光吸収層、　３　第１電極、　４　電気光学ポリマー層、　５　第２電極、　６　目的基板、　７ａ　第１チャージブロッキング層、　７ｂ　第２チャージブロッキング層、　８　封止膜層、　１１　第１積層体、　１２　第２積層体、　１３　第３積層体、　１４　第４積層体、　２０　非線形光学用積層体。

Claims (10)

  1. 　目的基板と、前記目的基板上に位置する電気光学ポリマー層と、を備える、非線形光学用積層体の製造方法であって、
    　支持基板、光吸収層、第１電極、電気光学ポリマー層、および第２電極がこの順で積層された、第１積層体を準備する第１工程と、
    　前記第１積層体の前記電気光学ポリマー層に対しポーリング処理を実行する、第２工程と、
    　前記第１積層体から前記第２電極を除去することにより、第２積層体を得る、第３工程と、
    　前記目的基板を、前記第２積層体における前記第２電極と接していた面上に積層することにより、第３積層体を得る、第４工程と、
    　前記第３積層体から、前記支持基板をレーザー剥離することで、前記支持基板を除去することにより、第４積層体を得る、第５工程と、
    　前記第４積層体から、前記光吸収層および前記第１電極を除去することにより、非線形光学用積層体を得る、第６工程と、をこの順で含む、非線形光学用積層体の製造方法。
  2. 　前記光吸収層は、第１樹脂からなる、請求項１に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  3. 　前記第１樹脂のガラス転移温度は、前記電気光学ポリマー層のガラス転移温度より高い、請求項２に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  4. 　前記第１樹脂の熱変形温度は、前記電気光学ポリマー層のガラス転移温度より高い、請求項２または請求項３に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  5. 　前記第１樹脂は、ポリイミドである、請求項２または請求項３に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  6. 　前記第１積層体において、前記第１電極および前記電気光学ポリマー層の間に第１チャージブロッキング層が更に積層されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  7. 　前記第６工程において、前記第４積層体から更に前記第１チャージブロッキング層を除去する、請求項６に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  8. 　前記第１積層体において、前記電気光学ポリマー層および前記第２電極の間に第２チャージブロッキング層が更に積層されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  9. 　前記第３工程において、前記第１積層体から更に前記第２チャージブロッキング層を除去する、請求項８に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
  10. 　前記第４工程において、前記第２積層体と前記目的基板との間に封止膜層を更に積層し、
    　前記非線形光学用積層体は、前記目的基板と、前記電気光学ポリマー層との間に位置する前記封止膜層を更に備える、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非線形光学用積層体の製造方法。
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