WO2025142862A1 - 固体物、組成物および成形体 - Google Patents
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- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
Definitions
- the present invention relates to a solid object, a composition and a molded body.
- Ethylene/tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE") is excellent in heat resistance, weather resistance, electrical insulation, non-adhesiveness, water repellency, oil repellency, etc., and is characterized by high moldability and mechanical strength among fluororesins. Therefore, a variety of molded products such as electric wire coverings, tubes, sheets, films, filaments, pump casings, joints, packings, linings, coatings, etc. are manufactured by melt molding methods such as extrusion molding, blow molding, injection molding, and rotational molding.
- Patent Document 1 discloses a method for recovering a fluorinated ether, comprising the steps of: producing a wet copolymer by suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization in the presence of a predetermined fluorinated ether; heating the wet copolymer in a vessel to vaporize and discharge a vaporized substance containing the fluorinated ether; and transferring the vaporized substance to a cooling means and cooling it.
- ETFE When ETFE is used as a constituent material of a molded article, it is required to be excellent in various performances.
- the present inventors produced ETFE by referring to the method described in the above Patent Document 1, and evaluated a solid material containing the produced ETFE, and found that there was room for improvement in the crushability of the solid material.
- the present invention therefore aims to provide a solid material with excellent crushability. It also aims to provide a composition containing the solid material, a molded body obtained by molding the solid material, and a molded body obtained by molding the composition.
- a solid product comprising a copolymer containing units based on tetrafluoroethylene, units based on ethylene, and units based on a specific compound selected from the group consisting of a compound represented by formula (1) described below and a compound represented by formula (2) described below, the specific compound, and a solvent which is a compound different from the specific compound, wherein the solvent contains a fluorine-containing solvent containing hydrogen atoms and fluorine atoms and which may have an ether bond, the fluorine-containing solvent contains a hydrofluorocarbon having a group represented by formula (3) described below, and the ratio of the total content of the hydrofluorocarbon and the specific compound to the total content of the solvent and the specific compound is 90.0 mass% or less.
- a composition comprising the solid according to any one of [1] to [9], and at least one component selected from the group consisting of a resin other than the copolymer, a heat stabilizer, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a filler, a crosslinking agent, a crosslinking assistant, and an organic peroxide.
- the present invention can provide a solid material with excellent crushability.
- the present invention can also provide a composition containing the solid material, a molded body obtained by molding the solid material, and a molded body obtained by molding the composition.
- a numerical range expressed using "to” means a range including the numerical values described before and after "to” as the lower and upper limits.
- the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages.
- the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
- each component may be used alone or in combination of two or more substances corresponding to each component. When two or more substances are used in combination for each component, the content of the component refers to the total content of the substances used in combination, unless otherwise specified. As used herein, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
- unit refers collectively to an atomic group derived from one molecule of the above-mentioned monomer that is formed directly by polymerization of the monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the above-mentioned atomic group.
- a unit derived from an individual monomer will be referred to by the name of the monomer with "unit” added.
- the "TFE unit” is a unit based on tetrafluoroethylene in the copolymer
- the "E unit” is a unit based on ethylene in the copolymer
- the "A unit” is a unit based on a specific compound described below.
- solvent means a substance that is liquid at 25°C and 1013 hPa.
- the solid of the present invention (hereinafter also referred to as “the solid") comprises a copolymer containing TFE units, E units, and A units based on a specific compound described below, and further comprises a specific compound and a solvent which is a compound different from the specific compound.
- the solid contains at least a hydrofluorocarbon having a group represented by formula (3) described below as a solvent.
- This solid is also characterized in that the ratio of the total content of the hydrofluorocarbon and the specific compound to the total content of the solvent and the specific compound (hereinafter also referred to as "ratio S”) is 90.0 mass% or less.
- the solid comprises a copolymer comprising E units, TFE units and A units.
- copolymer means a copolymer containing E units, TFE units, and A units.
- the copolymer contains TFE units based on tetrafluoroethylene, E units based on ethylene, and A units based on a specific compound selected from the group consisting of compounds represented by formula (1) and compounds represented by formula (2).
- CX 1 2 CX 2 (CF 2 ) m F Formula (1)
- CF 2 CF-O-(CF 2 ) n F Formula (2)
- X1 and X2 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom;
- m represents an integer of 1 to 6.
- n represents an integer of 1 to 6.
- Specific examples of the compound represented by formula (2) include CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 2 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 3 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 4 F, CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 5 F, and CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 6 F.
- CF 2 ⁇ CF-O-(CF 2 ) 3 F which corresponds to the compound in which n is 3, is preferred.
- the copolymer may contain, as A units, either a unit based on a compound represented by formula (1) (hereinafter also referred to as "A1 units”) or a unit based on a compound represented by formula (2) (hereinafter also referred to as “A2 units”), or may contain both A1 units and A2 units. That is, when the copolymer contains both A1 units and A2 units, the "content of A units” means the total content of A1 units and the content of A2 units.
- a copolymer containing TFE units, E units, and A1 units, or a copolymer containing TFE units, E units, and A2 units is preferred, and a copolymer containing E units, TFE units, and A1 units is more preferred in terms of excellent long-term folding resistance.
- the content of TFE units is preferably 45.00 to 69.99 mol%, more preferably 48.00 to 64.90 mol%, and even more preferably 50.00 to 64.50 mol%, based on the total units contained in the copolymer. If it is equal to or greater than the lower limit, the chemical resistance and heat resistance of the molded article during long-term use will be superior, and if it is equal to or less than the upper limit, the mechanical properties of the molded article will be superior.
- the content of E units is preferably 30.00 to 54.99 mol%, more preferably 35.00 to 51.90 mol%, and even more preferably 35.00 to 49.50 mol%, based on the total units contained in the copolymer. If it is equal to or greater than the lower limit, the mechanical properties of the molded article will be superior, and if it is equal to or less than the upper limit, the heat resistance and weather resistance during long-term outdoor use of the molded article will be superior.
- the content of A units is preferably 0.01 to 10.00 mol % of all units contained in the copolymer, more preferably 0.10 to 5.00 mol %, and even more preferably 0.50 to 4.00 mol %. If it is equal to or greater than the lower limit, a molded product with excellent abrasion resistance can be formed, and if it is equal to or less than the upper limit, a molded product with excellent dimensional stability can be formed.
- the copolymer may contain units based on other monomers than tetrafluoroethylene, ethylene and the specific compound.
- specific examples of other monomers include fluoroolefins (e.g., vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, etc., excluding specific compounds), CF 2 ⁇ CFORf 1 SO 2 Y 1 (wherein Rf 1 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom between the carbon atoms, and Y 1 is a halogen atom or a hydroxyl group), CF 2 ⁇ CFORf 2 CO 2 Y 2 (wherein Rf 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an oxygen atom between the carbon atoms, and Y 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and CF 2 ⁇ CF(CF 2
- the melt flow rate (hereinafter, also referred to as "MFR") of the copolymer is preferably from 1 to 60 g/10 min, and more preferably from 2 to 50 g/10 min.
- MFR melt flow rate
- a specific example of a method for controlling the MFR of the copolymer within the above range is to adjust the molecular weight of the copolymer. The higher the molecular weight of the copolymer, the smaller the MFR.
- the MFR of a copolymer is obtained by measuring the mass of a solid matter flowing out of an orifice having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm in 10 minutes under conditions of a temperature of 297° C. and a load of 49 N in accordance with ASTM D3159. Since the copolymer is the main component of the solid matter and components other than the copolymer have almost no effect on the measurement of MFR, the measured MFR value obtained by measuring the solid matter can be regarded as the MFR of the copolymer.
- the melting point of the copolymer is preferably 210° C. or higher, more preferably 215° C. or higher, and even more preferably 220° C. or higher, in order to provide a molded article with superior mechanical strength when used at high temperatures.
- the upper limit of the melting point of the copolymer is preferably 290° C. or lower, more preferably 280° C. or lower, and particularly preferably 270° C. or lower, from the viewpoint of excellent moldability of the solid product.
- Specific examples of the method for adjusting the melting point of the copolymer within the above range include a method of lowering the polymerization temperature during the production of the copolymer, and a method of adjusting the content of A units in the copolymer.
- the melting point of the copolymer is a temperature corresponding to an endothermic peak detected when a solid object is heated at a rate of 10° C./min in an air atmosphere using a differential scanning calorimeter.
- the measured value of the melting point obtained by measuring the solid object can be regarded as the melting point of the copolymer.
- the specific compound contained in the present solid matter may be both the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2), but one of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2) is preferred, and the compound represented by formula (1) is more preferred.
- the specific compound from which the A units contained in the copolymer are derived is the same as the specific compound contained in the solid.
- the copolymer contains PFBE units as the A units
- the solid contains PFBE as the specific compound.
- the solvent includes a fluorine-containing solvent containing hydrogen atoms and fluorine atoms, which may have an ether bond (hereinafter also referred to as "solvent F").
- Solvent F also includes a hydrofluorocarbon having a group represented by formula (3) (hereinafter also referred to as "solvent F3").
- CF 3 (CF 2 ) p - * (3) In formula (3), p represents an integer of 1 or more, and * represents a bonding site with an adjacent atom. As p, an integer of 1 to 5 is preferable, and an integer of 1 to 3 is more preferable.
- the solvent F3 include CF3CFHCF2CF2CF3 , CF3 ( CF2 ) 4H , CF3CF2CFHCF2CF3 , CF3CFHCFHCF2CF3 , CF2HCFHCF2CF2CF 3 , CF3 ( CF2 ) 5H , CF3CH ( CF3 ) CF2CF2CF3 , CF3CF ( CF3 ) CFHCF2CF3 , CF3CH ( CF3 ) CFHCF2CF3 , CF3CF2CH 2 CH 3 and CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 3 is exemplified, and among these, CF 3 (CF 2 ) 5 H is preferred.
- the solvent F further contains a hydrofluoroether.
- a hydrofluoroether a fluorine-containing solvent having an ether bond and containing a hydrogen atom and a fluorine atom can be used.
- the hydrofluoroether preferably contains a compound represented by formula (4) (hereinafter also referred to as "solvent F4").
- R 1 -O-R 2 (4) In formula (4), R 1 represents a fluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, R 2 represents a fluoroalkyl group or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 8 or less.
- R 1 in formula (4) is preferably a fluoroalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluoroalkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
- R 2 in formula (4) is preferably a fluoroalkyl group or alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a fluoroalkyl group or alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and even more preferably a fluoroalkyl group having 2 carbon atoms.
- the total number of carbon atoms in R 1 and R 2 in formula (4) is preferably 3 to 7, more preferably 4 to 6, and even more preferably 4 or 5.
- the solvent further contains water.
- the solid contains water, the mechanical properties and moldability are superior.
- the content of water is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.1% by mass, based on the total mass of the solid.
- the water content in the solid material is calculated from the difference between the weight loss of the solid material measured by a thermogravimetric and differential thermal analyzer and the total content of the solvent and the specific compound in the solid material measured by a headspace GC/MS device. A more detailed measurement method is described in the examples below.
- the content of the solvent is preferably 0.01 to 2 mass % relative to the total mass of the solid, and more preferably 0.01 to 1.5 mass %.
- the solid may be in the form of, for example, granules (beads), pellets, threads, etc.
- the copolymer can be produced by polymerizing the above-mentioned monomers (tetrafluoroethylene, ethylene, and the specific compound) in a polymerization solvent by a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, and among these, it is preferably produced by solution polymerization.
- a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. can be used.
- the polymerization initiator is preferably a radical polymerization initiator having a half-life of 10 hours at a temperature of 0 to 100° C., and particularly preferably a radical polymerization initiator having a temperature of 20 to 90° C.
- Specific examples of the polymerization initiator include various polymerization initiators exemplified in WO 2013/015202.
- the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.9 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer used.
- a fluorine-containing solvent such as hydrofluorocarbon, hydrofluoroether, or perfluorocarbon can be used.
- the polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
- solvent F it is preferable to use solvent F, more preferably solvent F3, still more preferably a combination of solvent F3 and hydrofluoroether, and particularly preferably a combination of solvent F3 and solvent F4.
- the amount of the polymerization solvent used is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, by mass ratio relative to the amount of the monomer used, and is preferably 20 times or less, more preferably 17 times or less.
- a chain transfer agent may be used, and the use of a chain transfer agent is preferred.
- the chain transfer agent from the viewpoint of a large chain transfer constant and a small amount to be added, preferred are alcohols such as methanol, ethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol, etc.; hydrofluorocarbons such as CF 2 H 2 , etc.; hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, etc.; ketones such as acetone, etc.; mercaptans such as methyl mercaptan, etc.; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, etc.; ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether,
- At least one selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons and hydrofluorocarbons is preferred from the viewpoint of higher chain transfer constant and higher stability of the end group of the copolymer, at least one selected from the group consisting of alcohols and hydrocarbons is more preferred, and alcohols are even more preferred.
- the alcohols methanol or ethanol is particularly preferred.
- methanol is most preferred from the viewpoint of reactivity and availability.
- Two or more chain transfer agents may be used.
- the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.001 times or more, more preferably 0.005 times or more, based on the amount of the monomer used, in terms of mass ratio, and is preferably 5 times or less, more preferably 4 times or less.
- the polymerization temperature is preferably 15 to 90° C., more preferably 20 to 80° C., and particularly preferably 25 to 75° C. When the polymerization temperature is equal to or higher than the lower limit, the polymerizability is excellent. When the polymerization temperature is equal to or lower than the upper limit, the melting point of the copolymer can be improved.
- the polymerization pressure is preferably from 0.5 to 3.0 MPa, particularly preferably from 0.9 to 2.5 MPa.
- the polymerization time is preferably from 1 to 12 hours.
- a mixture containing the copolymer, a polymerization solvent, and water is prepared.
- the mixture can be prepared, for example, by mixing a slurry containing the copolymer and the polymerization solvent with water.
- the slurry obtained after the production of the copolymer may be used as it is, or a concentrated slurry or a diluted slurry obtained by adding a dilution solvent to the slurry may be used.
- the dilution solvent may be the same as or different from the solvent used as the polymerization solvent, but is preferably the same.
- the amount of water used in the granulation may be 20 to 500% by volume, more preferably 50 to 300% by volume, based on the total amount of the copolymer and the polymerization solvent.
- the mixture may be prepared by adding water to a polymerization tank containing the above-mentioned slurry after the production of the copolymer, or by transferring the above-mentioned slurry to a container (granulation tank) other than the polymerization tank and mixing the slurry with water. It is preferable to transfer the slurry containing the copolymer and the polymerization solvent from the polymerization tank to a granulation tank in which water has been added in advance and mix them.
- the granulation tank may be a sealable container equipped with an impeller for stirring the contents, a heating means for heating the container or the contents, and an exhaust means for exhausting the separated gas.
- the impeller may be a commonly used impeller such as a turbine impeller or an anchor impeller. Examples of the heating means include a jacket, a hot water bath, an oil bath, and steam heating.
- the rate at which the gas is discharged from the vessel in the first stage is preferably 0.01 to 0.50 kg/L/h, more preferably 0.01 to 0.40 kg/L/h, and even more preferably 0.01 to 0.30 kg/L/h. If the gas discharge rate in the first stage is equal to or less than the upper limit, the vaporization of substances such as the unreacted monomer and the polymerization solvent in the first stage is suppressed, and the generation of bubbles during the formation of the granules is suppressed, thereby making it possible to further suppress the solid matter ratio S.
- the gas discharge rate is the mass of gas discharged per unit time and per volume of the vessel used for granulation.
- the heating temperature in the first stage is preferably in the range of 25 to 95°C, more preferably in the range of 30 to 90°C, and even more preferably in the range of 30 to 90°C.
- the heating temperature in the first stage is preferably adjusted so that the rate at which gas is discharged from the container in the first stage is within the above-mentioned range.
- the pressure inside the vessel in the first stage is preferably 0.01 to 0.80 MPa, more preferably 0.01 to 0.70 MPa, and even more preferably 0.01 to 0.60 MPa.
- the pressures described in this specification are gauge pressures based on atmospheric pressure.
- the slurry was transferred to a vessel with an internal volume of 2.6 L, and water of the same volume as the slurry was added.
- the slurry was heated while being stirred, and only the gas was removed in the first stage.
- the temperature inside the vessel was adjusted in the range of 30 to 85° C. so that the gas discharge rate X1/V was 0.02 kg/L/h.
- the first stage was completed when it was confirmed that the pressure inside the vessel was constant at 0.2 MPa.
- the slurry was heated to vaporize the solvent and discharge it.
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Abstract
本発明は、粉砕性に優れる固体物の提供、並びに、上記固体物を含む組成物、上記固体物を成形して得られる成形体、および、上記組成物を成形して得られる成形体の提供を課題とする。 本発明の固体物は、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、式（１）ＣＸ１
２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｍＦで表される化合物および式（２）ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦで表される化合物からなる群から選択される特定化合物に基づく単位と、を含む共重合体、上記特定化合物、並びに、溶媒を含む、固体物であり、上記溶媒が、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を含み、上記含フッ素溶媒が、式（３）ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－＊で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを含み、上記溶媒および上記特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび上記特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下である。
Description
本発明は、固体物、組成物および成形体に関する。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、非粘着性、撥水撥油性等に優れているとともに、フッ素樹脂の中では成形性および機械的強度が高いという特徴を有する。そのため、押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などの溶融成形方法により、電線の被覆、チューブ、シート、フィルム、フィラメント、ポンプケーシング、継ぎ手類、パッキング、ライニング、コーティング等の多様な成形体が製造されている。
例えば、特許文献１には、所定の含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合または塊状重合により湿潤共重合体を製造する工程、湿潤共重合体を容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程、および、気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、を含む含フッ素エーテルの回収方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、所定の含フッ素エーテルの存在下に懸濁重合、溶液重合または塊状重合により湿潤共重合体を製造する工程、湿潤共重合体を容器内で加熱して含フッ素エーテルを含む気化物質を気化して排出する工程、および、気化した気化物質を冷却手段に移送して冷却する工程、を含む含フッ素エーテルの回収方法が開示されている。
ＥＴＦＥを成形体の構成材料として利用する場合、種々の性能に優れることが求められている。
本発明者らが、上記特許文献１に記載されている方法を参照して、ＥＴＦＥを製造し、製造されたＥＴＦＥを含む固体物を評価したところ、固体物の粉砕性に関して改善の余地があることを知見した。
本発明者らが、上記特許文献１に記載されている方法を参照して、ＥＴＦＥを製造し、製造されたＥＴＦＥを含む固体物を評価したところ、固体物の粉砕性に関して改善の余地があることを知見した。
そこで、本発明は、粉砕性に優れる固体物の提供を課題とする。また、本発明は、上記固体物を含む組成物、上記固体物を成形して得られる成形体、および、上記組成物を成形して得られる成形体の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、後述の特定化合物に基づく単位と、を含む共重合体、特定化合物、並びに、特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む、固体物であり、溶媒が、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を含み、含フッ素溶媒が、後述する式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを含み、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下である、固体物が、粉砕性に優れた固体物であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、後述の式（１）で表される化合物および後述の式（２）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物に基づく単位と、を含む共重合体、上記特定化合物、並びに、上記特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む、固体物であり、上記溶媒が、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を含み、上記含フッ素溶媒が、後述の式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを含み、上記溶媒および上記特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび上記特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下であることを特徴とする、固体物。
〔２〕
上記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して４８．００～６４．９０モル％である、〔１〕に記載の固体物。
〔３〕
上記エチレンに基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して３５．００～５１．９０モル％である、〔１〕または〔２〕に記載の固体物。
〔４〕
上記共重合体における上記特定化合物に基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して０．１０～５．００モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の固体物。
〔５〕
上記含フッ素溶媒が、ハイドロフルオロエーテルを更に含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の固体物。
〔６〕
上記ハイドロフルオロエーテルが、後述の式（４）で表される化合物を含む、〔５〕に記載の固体物。
〔７〕
上記溶媒が、水を更に含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体物。
〔８〕
上記溶媒の含有量が、上記固体物の全質量に対して０．０１～２質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の固体物。
〔９〕
上記ハイドロフルオロカーボンの含有量が、上記固体物の全質量に対して０．００１～１．５質量％である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の固体物。
〔１０〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の固体物と、上記共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの成分とを含む、組成物。
〔１１〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の固体物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
〔１２〕
〔１０〕に記載の組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
〔１〕
テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、後述の式（１）で表される化合物および後述の式（２）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物に基づく単位と、を含む共重合体、上記特定化合物、並びに、上記特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む、固体物であり、上記溶媒が、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を含み、上記含フッ素溶媒が、後述の式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを含み、上記溶媒および上記特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび上記特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下であることを特徴とする、固体物。
〔２〕
上記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して４８．００～６４．９０モル％である、〔１〕に記載の固体物。
〔３〕
上記エチレンに基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して３５．００～５１．９０モル％である、〔１〕または〔２〕に記載の固体物。
〔４〕
上記共重合体における上記特定化合物に基づく単位の含有量が、上記共重合体に含まれる全単位に対して０．１０～５．００モル％である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の固体物。
〔５〕
上記含フッ素溶媒が、ハイドロフルオロエーテルを更に含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の固体物。
〔６〕
上記ハイドロフルオロエーテルが、後述の式（４）で表される化合物を含む、〔５〕に記載の固体物。
〔７〕
上記溶媒が、水を更に含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の固体物。
〔８〕
上記溶媒の含有量が、上記固体物の全質量に対して０．０１～２質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の固体物。
〔９〕
上記ハイドロフルオロカーボンの含有量が、上記固体物の全質量に対して０．００１～１．５質量％である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の固体物。
〔１０〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の固体物と、上記共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの成分とを含む、組成物。
〔１１〕
〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の固体物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
〔１２〕
〔１０〕に記載の組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
本発明によれば、粉砕性に優れる固体物を提供できる。また、本発明によれば、上記固体物を含む組成物、上記固体物を成形して得られる成形体、および、上記組成物を成形して得られる成形体を提供できる。
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りがない限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りがない限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、以下において、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で記す。
「ＴＦＥ単位」とは、共重合体のテトラフルオロエチレンに基づく単位であり、「Ｅ単位」とは、共重合体のエチレンに基づく単位である。また、「Ａ単位」とは、後述の特定化合物に基づく単位である。
「溶媒」とは、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて液体である物質を意味する。
「ＴＦＥ単位」とは、共重合体のテトラフルオロエチレンに基づく単位であり、「Ｅ単位」とは、共重合体のエチレンに基づく単位である。また、「Ａ単位」とは、後述の特定化合物に基づく単位である。
「溶媒」とは、２５℃、１０１３ｈＰａにおいて液体である物質を意味する。
［固体物］
本発明の固体物（以下、「本固体物」ともいう。）は、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、後述の特定化合物に基づくＡ単位と、を含む共重合体を含み、更に、特定化合物、および、特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む。本固体物は、溶媒として、後述する式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを少なくとも含む。
また、本固体物は、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび特定化合物の合計含有量の割合（以下、「割合Ｓ」ともいう。）が、９０．０質量％以下であることを特徴とする。
本発明の固体物（以下、「本固体物」ともいう。）は、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、後述の特定化合物に基づくＡ単位と、を含む共重合体を含み、更に、特定化合物、および、特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む。本固体物は、溶媒として、後述する式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを少なくとも含む。
また、本固体物は、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する上記ハイドロフルオロカーボンおよび特定化合物の合計含有量の割合（以下、「割合Ｓ」ともいう。）が、９０．０質量％以下であることを特徴とする。
本固体物が粉砕性に優れる固体物である理由の詳細は未だ明らかになっていないが、本固体物では、上記共重合体または固体物の製造に用いられる成分のうち、特定化合物および後述の式（３）で表される化合物の合計含有量が所定値以下であるためと考えられる。これら特定化合物および後述の式（３）で表される化合物は、比較的親油性が高いため、固体物に含まれていると、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＡ単位を含む共重合体を膨潤させやすく、結果として固体物の硬度を高くしてしまうものと推測される。本固体物では、特定化合物および後述の式（３）で表される化合物の合計含有量が所定値以下であることにより、上記共重合体が膨潤し難くなり、固体物の硬度が粉砕に適したものになったと推測される。
ここで、固体物が粉砕性に優れるとは、固体物の粉砕により、粒度分布が狭く、粒径が揃った粉体が製造され易いことを意味する。
ここで、固体物が粉砕性に優れるとは、固体物の粉砕により、粒度分布が狭く、粒径が揃った粉体が製造され易いことを意味する。
以下、本固体物に含まれる各成分について説明する。
〔共重合体〕
本固体物は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ単位とを含む共重合体を含む。
以下、特に言及しない限り、単なる「共重合体」との表記は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ単位とを含む共重合体を意味する。
本固体物は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ単位とを含む共重合体を含む。
以下、特に言及しない限り、単なる「共重合体」との表記は、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ単位とを含む共重合体を意味する。
共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づくＴＦＥ単位と、エチレンに基づくＥ単位と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物に基づくＡ単位と、を含む共重合体である。
ＣＸ１
２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｍＦ 式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ 式（２）
式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１～６の整数を表す。
式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ 式（２）
式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１～６の整数を表す。
式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
式（１）で表される化合物において、Ｘ１およびＸ２は、重合性の点から、水素原子が好ましい。
ｍは、２～６の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、４が更に好ましい。
ｍは、２～６の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましく、４が更に好ましい。
式（１）で表される化合物としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、または、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。）がより好ましい。
式（２）で表される化合物の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５Ｆ、および、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）６Ｆのいずれかである。中でも、ｎが３である化合物に相当するＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）３Ｆが好ましい。
共重合体は、Ａ単位として、式（１）で表される化合物に基づく単位（以下、「Ａ１単位」ともいう。）、および、式（２）で表される化合物に基づく単位（以下、「Ａ２単位」ともいう。）の一方を含んでいてもよく、Ａ１単位およびＡ２単位の両者を含んでいてもよい。
すなわち、共重合体がＡ１単位およびＡ２単位の両者を含む場合、「Ａ単位の含有量」は、Ａ１単位の含有量とＡ２単位の含有量の合計を意味する。
すなわち、共重合体がＡ１単位およびＡ２単位の両者を含む場合、「Ａ単位の含有量」は、Ａ１単位の含有量とＡ２単位の含有量の合計を意味する。
共重合体としては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ１単位とを含む共重合体、または、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、Ａ２単位とを含む共重合体が好ましく、長期間の耐折性に優れる点から、Ｅ単位と、ＴＦＥ単位と、Ａ１単位とを含む共重合体がより好ましい。
ＴＦＥ単位の含有量は、共重合体に含まれる全単位に対して、４５．００～６９．９９モル％が好ましく、４８．００～６４．９０モル％がより好ましく、５０．００～６４．５０モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の長期使用時の耐薬品性および耐熱性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の機械特性がより優れる。
Ｅ単位の含有量は、共重合体に含まれる全単位に対して、３０．００～５４．９９モル％が好ましく、３５．００～５１．９０モル％がより好ましく、３５．００～４９．５０モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、成形体の機械特性がより優れ、上記上限値以下であれば、成形体の耐熱性および長期屋外使用時の耐候性がより優れる。
Ａ単位の含有量は、共重合体に含まれる全単位に対して０．０１～１０．００モル％が好ましく、０．１０～５．００モル％がより好ましく、０．５０～４．００モル％が更に好ましい。上記下限値以上であれば、耐摩耗性に優れた成形体を形成でき、上記上限値以下であれば、寸法安定性に優れた成形体を形成できる。
共重合体において、ＴＦＥ単位とＥ単位との合計含有量は、共重合体に含まれる全単位に対して、９０．００～９９．９９モル％が好ましく、９５．００～９９．９０モル％がより好ましく、９６．００～９９．５０モル％が更に好ましい。
共重合体は、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび特定化合物以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。
他の単量体の具体例としては、フルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、特定化合物を除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＳＯ２Ｙ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＯ２Ｙ２（ただし、Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、環構造を有する含フッ素単量体（例えば、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等）、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸および無水シトラコン酸が挙げられる。中でも、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸または無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸がより好ましい。
他の単量体の具体例としては、フルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、特定化合物を除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＳＯ２Ｙ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＣＯ２Ｙ２（ただし、Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、環構造を有する含フッ素単量体（例えば、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）等）、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸および無水シトラコン酸が挙げられる。中でも、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸または無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸がより好ましい。
共重合体が他の単量体に基づく単位を含む場合、他の単量体に基づく単位の含有量は、共重合体に含まれる全単位に対して、０．０１～２．００モル％が好ましく、０．１０～１．００モル％がより好ましい。
共重合体としては、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＡ単位からなる態様が好ましく、ＴＦＥ単位、Ｅ単位およびＡ１単位からなる態様がより好ましい。
本固体物における共重合体の含有量は、本固体物の粉砕性がより優れる点から、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．８質量％以上が更に好ましい。本固体物における共重合体の含有量は、成形体の耐折曲げ性がより優れる点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましい。
本固体物における共重合体の含有量は、本固体物の粉砕性がより優れる点から、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．８質量％以上が更に好ましい。本固体物における共重合体の含有量は、成形体の耐折曲げ性がより優れる点から、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９５質量％以下がより好ましい。
＜メルトフローレート＞
共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、１～６０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２～５０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
共重合体のＭＦＲが上記下限値以上であれば、溶融成形時に流動性に優れた成形体を形成できる。また、共重合体のＭＦＲが上記上限値以下であれば、高温下での耐摩耗性に優れた成形体を形成できる。
共重合体のＭＦＲを上記範囲内にする方法の具体例としては、共重合体の分子量を調節する方法が挙げられる。共重合体の分子量が大きいほど、ＭＦＲは小さくなる。
共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す固体物の質量を測定することにより得られる。共重合体は固体物の主成分であり、共重合体以外の成分がＭＦＲの測定に及ぼす影響は殆ど無いため、固体物の測定により得られるＭＦＲの測定値は、共重合体のＭＦＲと見なすことができる。
共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、１～６０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２～５０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
共重合体のＭＦＲが上記下限値以上であれば、溶融成形時に流動性に優れた成形体を形成できる。また、共重合体のＭＦＲが上記上限値以下であれば、高温下での耐摩耗性に優れた成形体を形成できる。
共重合体のＭＦＲを上記範囲内にする方法の具体例としては、共重合体の分子量を調節する方法が挙げられる。共重合体の分子量が大きいほど、ＭＦＲは小さくなる。
共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠して、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す固体物の質量を測定することにより得られる。共重合体は固体物の主成分であり、共重合体以外の成分がＭＦＲの測定に及ぼす影響は殆ど無いため、固体物の測定により得られるＭＦＲの測定値は、共重合体のＭＦＲと見なすことができる。
＜融点＞
共重合体の融点は、成形体の高温使用下での機械強度がより優れる点から、２１０℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましい。
共重合体の融点の上限は、固体物の成形性が優れる点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。
共重合体の融点を上記範囲内にする方法の具体例としては、共重合体の製造時の重合温度を低くする方法、および、共重合体中のＡ単位の含有量を調節する方法が挙げられる。
共重合体の融点は、走査型示差熱分析器を用いて、空気雰囲気下、固体物を１０℃／ｍｉｎで昇温しながら加熱した際に検出される、吸熱ピークに対応する温度である。ＭＦＲと同様、固体物の測定により得られる融点の測定値は、共重合体の融点と見なすことができる。
共重合体の融点は、成形体の高温使用下での機械強度がより優れる点から、２１０℃以上が好ましく、２１５℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましい。
共重合体の融点の上限は、固体物の成形性が優れる点から、２９０℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。
共重合体の融点を上記範囲内にする方法の具体例としては、共重合体の製造時の重合温度を低くする方法、および、共重合体中のＡ単位の含有量を調節する方法が挙げられる。
共重合体の融点は、走査型示差熱分析器を用いて、空気雰囲気下、固体物を１０℃／ｍｉｎで昇温しながら加熱した際に検出される、吸熱ピークに対応する温度である。ＭＦＲと同様、固体物の測定により得られる融点の測定値は、共重合体の融点と見なすことができる。
〔特定化合物〕
本固体物は、特定化合物を含む。
特定化合物の具体例および好ましい態様については、上記Ａ単位の由来となる特定化合物と同様である。
本固体物は、特定化合物を含む。
特定化合物の具体例および好ましい態様については、上記Ａ単位の由来となる特定化合物と同様である。
本固体物に含まれる特定化合物は、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の両者であってもよいが、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の一方が好ましく、式（１）で表される化合物がより好ましい。
また、共重合体に含まれるＡ単位の由来となる特定化合物と、本固体物に含まれる特定化合物とは、同じであることが好ましい。例えば、共重合体がＡ単位としてＰＦＢＥ単位を含む場合、本固体物は、特定化合物としてＰＦＢＥを含むことが好ましい。
また、共重合体に含まれるＡ単位の由来となる特定化合物と、本固体物に含まれる特定化合物とは、同じであることが好ましい。例えば、共重合体がＡ単位としてＰＦＢＥ単位を含む場合、本固体物は、特定化合物としてＰＦＢＥを含むことが好ましい。
本固体物に含まれる特定化合物の含有量は、固体物の粉砕性がより優れる点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。
また、本固体物に含まれる特定化合物の含有量は、成形体の耐折曲げ性がより優れる点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましい。
また、本固体物に含まれる特定化合物の含有量は、成形体の耐折曲げ性がより優れる点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましい。
固体物に含まれる特定化合物および後述する溶媒（ただし、水を除く）の含有量は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて、固体物を２４０℃に加熱した際の揮発成分を分析することにより、測定できる。
〔溶媒〕
本固体物は、溶媒を含む。ただし、本固体物に含まれる溶媒は、特定化合物とは異なる化合物である。
本固体物に含まれる溶媒の具体例としては、水、並びに、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、アルコール、および、ハイドロカーボン等の有機溶媒が挙げられる。
本固体物は、溶媒を含む。ただし、本固体物に含まれる溶媒は、特定化合物とは異なる化合物である。
本固体物に含まれる溶媒の具体例としては、水、並びに、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン、アルコール、および、ハイドロカーボン等の有機溶媒が挙げられる。
本固体物において、溶媒は、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒（以下、「溶媒Ｆ」ともいう。）を含む。また、溶媒Ｆは、式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボン（以下、「溶媒Ｆ３」ともいう。）を含む。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－＊ （３）
式（３）中、ｐは、１以上の整数を表し、＊は隣接原子との結合部位を表す。
ｐとしては、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－＊ （３）
式（３）中、ｐは、１以上の整数を表し、＊は隣接原子との結合部位を表す。
ｐとしては、１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。
溶媒Ｆ３は、式（３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－Ｒ （３ａ）
式（３ａ）中、Ｒは、水素原子、または、炭素数１～６のフルオロアルキル基もしくはアルキル基を表す。ただし、Ｒで表されるフルオロアルキル基もしくはアルキル基において、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－基に結合している炭素原子は、少なくとも１つの水素原子と結合している。
式（３ａ）中のｐの定義および好ましい態様は、式（３）中のｐと同様である。
Ｒは、水素原子、または、炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式（３ａ）で表される化合物の炭素数は、３～８が好ましく、４～７がより好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－Ｒ （３ａ）
式（３ａ）中、Ｒは、水素原子、または、炭素数１～６のフルオロアルキル基もしくはアルキル基を表す。ただし、Ｒで表されるフルオロアルキル基もしくはアルキル基において、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－基に結合している炭素原子は、少なくとも１つの水素原子と結合している。
式（３ａ）中のｐの定義および好ましい態様は、式（３）中のｐと同様である。
Ｒは、水素原子、または、炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式（３ａ）で表される化合物の炭素数は、３～８が好ましく、４～７がより好ましい。
溶媒Ｆ３の具体例としては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、および、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３が挙げられ、中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈが好ましい。
溶媒Ｆ３の含有量は、固体物の全質量に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００１～１．５質量％がより好ましく、０．００１～１．２質量％が更に好ましい。
上記上限値以下であれば、固体物の粉砕性がより優れ、上記下限値以上であれば、固体物の粒度が均一になりハンドリング性がより優れる。
上記上限値以下であれば、固体物の粉砕性がより優れ、上記下限値以上であれば、固体物の粒度が均一になりハンドリング性がより優れる。
本固体物において、溶媒Ｆは、ハイドロフルオロエーテルを更に含むことが好ましい。
ハイドロフルオロエーテルとしては、エーテル結合を有し、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を用いることができる。
中でも、ハイドロフルオロエーテルは、式（４）で表される化合物（以下、「溶媒Ｆ４」ともいう。）を含むことが好ましい。
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２ （４）
式（４）中、Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４のフルオロアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は、８以下である。
本固体物がハイドロフルオロエーテル（より好ましくは溶媒Ｆ４）を含む場合、固体物の嵩密度が高くなり製造ラインでの搬送性がより優れる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、エーテル結合を有し、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を用いることができる。
中でも、ハイドロフルオロエーテルは、式（４）で表される化合物（以下、「溶媒Ｆ４」ともいう。）を含むことが好ましい。
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２ （４）
式（４）中、Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４のフルオロアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は、８以下である。
本固体物がハイドロフルオロエーテル（より好ましくは溶媒Ｆ４）を含む場合、固体物の嵩密度が高くなり製造ラインでの搬送性がより優れる。
式（４）中のＲ１としては、炭素数２～４のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２または３のフルオロアルキル基がより好ましい。
式（４）中のＲ２としては、炭素数１～３のフルオロアルキル基またはアルキル基が好ましく、炭素数１または２のフルオロアルキル基またはアルキル基がより好ましく、炭素数２のフルオロアルキル基が更に好ましい。
式（４）中のＲ１およびＲ２の炭素数の合計は、３～７が好ましく、４～６がより好ましく、４または５が更に好ましい。
式（４）中のＲ２としては、炭素数１～３のフルオロアルキル基またはアルキル基が好ましく、炭素数１または２のフルオロアルキル基またはアルキル基がより好ましく、炭素数２のフルオロアルキル基が更に好ましい。
式（４）中のＲ１およびＲ２の炭素数の合計は、３～７が好ましく、４～６がより好ましく、４または５が更に好ましい。
溶媒Ｆ４の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、および、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３が挙げられ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
本固体物が溶媒Ｆ４を含む場合、溶媒Ｆ４の含有量は、固体物の全質量に対して、０．０００１～０．４質量％が好ましく、０．０００１～０．３質量％がより好ましい。
また、本固体物がハイドロフルオロエーテルを含む場合、ハイドロフルオロエーテルの含有量は、固体物の全質量に対して、０．０００１～０．５質量％が好ましく、０．０００１～０．４質量％がより好ましい。
また、本固体物がハイドロフルオロエーテルを含む場合、ハイドロフルオロエーテルの含有量は、固体物の全質量に対して、０．０００１～０．５質量％が好ましく、０．０００１～０．４質量％がより好ましい。
本固体物は、水素原子およびフッ素原子を含み、かつ、溶媒Ｆ３およびハイドロフルオロエーテルのいずれにも含まれない含フッ素溶媒（以下、「他の含フッ素溶媒」ともいう。）を含んでいてもよい。
他の含フッ素溶媒の具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、および、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦＣｌＣＦ３等の溶媒Ｆ３以外のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３が好ましい。
他の含フッ素溶媒の具体例としては、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２Ｆ、および、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦＣｌＣＦ３等の溶媒Ｆ３以外のハイドロフルオロカーボンが挙げられ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３が好ましい。
本固体物が他の含フッ素溶媒を含む場合、他の含フッ素溶媒の含有量は、固体物の全質量に対して、０．０００１～０．４質量％が好ましく、０．０００１～０．３質量％がより好ましい。
本固体物において、溶媒は、水を更に含むことが好ましい。
本固体物が水を含む場合、機械物性および成形性がより優れる。
本固体物が水を含む場合、機械物性および成形性がより優れる。
本固体物が水を含む場合、水の含有量は、固体物の全質量に対して、０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％がより好ましい。
固体物に含まれる水の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置で測定された固体物の重量減少量と、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて測定された固体物中の溶媒および特定化合物の合計含有量との差分から求められる。より詳細な測定方法は、後述する実施例に記載されている。
固体物に含まれる水の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置で測定された固体物の重量減少量と、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて測定された固体物中の溶媒および特定化合物の合計含有量との差分から求められる。より詳細な測定方法は、後述する実施例に記載されている。
＜割合Ｓ＞
本固体物は、上記の通り、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する溶媒Ｆ３および特定化合物の合計含有量の割合（（溶媒Ｆ３の含有量＋特定化合物の含有量）／（溶媒の含有量＋特定化合物の含有量））である割合Ｓが、９０．０質量％以下である。
割合Ｓは、０．５～６０．０質量％が好ましく、１．０～５０．０質量％がより好ましく、１．０～１２．０質量％が更に好ましい。
上記上限値以下であれば、固体物の粉砕性がより優れ、上記下限値以上であれば、固体物の凝集性が低くなり、流動性がより優れる。
本固体物は、上記の通り、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する溶媒Ｆ３および特定化合物の合計含有量の割合（（溶媒Ｆ３の含有量＋特定化合物の含有量）／（溶媒の含有量＋特定化合物の含有量））である割合Ｓが、９０．０質量％以下である。
割合Ｓは、０．５～６０．０質量％が好ましく、１．０～５０．０質量％がより好ましく、１．０～１２．０質量％が更に好ましい。
上記上限値以下であれば、固体物の粉砕性がより優れ、上記下限値以上であれば、固体物の凝集性が低くなり、流動性がより優れる。
本固体物において、溶媒の含有量は、固体物の全質量に対して、０．０１～２質量％が好ましく、０．０１～１．５質量％がより好ましい。
本固体物は、例えば、粒状（ビーズ状）、ペレット状、糸状等の形態であってよい。
〔固体物の製造方法〕
本固体物は、例えば、上記の単量体（テトラフルオロエチレン、エチレンおよび特定化合物）を重合溶媒中で重合して共重合体を製造し、共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を攪拌しながら加熱し、共重合体を造粒し、混合物から重合溶媒および未反応の単量体を分離する製造方法であって、上記混合物を加熱する際、より低温で加熱する第１段階と、より高温で加熱する第２段階の２段階で加熱する製造方法により、製造できる。
以下、本固体物の製造方法の一例である上記方法について説明する。
本固体物は、例えば、上記の単量体（テトラフルオロエチレン、エチレンおよび特定化合物）を重合溶媒中で重合して共重合体を製造し、共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を攪拌しながら加熱し、共重合体を造粒し、混合物から重合溶媒および未反応の単量体を分離する製造方法であって、上記混合物を加熱する際、より低温で加熱する第１段階と、より高温で加熱する第２段階の２段階で加熱する製造方法により、製造できる。
以下、本固体物の製造方法の一例である上記方法について説明する。
＜共重合体の製造＞
共重合体は、上記の単量体（テトラフルオロエチレン、エチレンおよび特定化合物）を用いて、重合溶媒中、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で重合することにより製造でき、中でも、溶液重合で製造されるのが好ましい。
共重合体の製造においては、上記の単量体および重合溶媒の他に、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用できる。
共重合体は、上記の単量体（テトラフルオロエチレン、エチレンおよび特定化合物）を用いて、重合溶媒中、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で重合することにより製造でき、中でも、溶液重合で製造されるのが好ましい。
共重合体の製造においては、上記の単量体および重合溶媒の他に、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用できる。
重合開始剤は、半減期が１０時間である温度が０～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、該温度が２０～９０℃であるラジカル重合開始剤が特に好ましい。重合開始剤の具体例としては、国際公開第２０１３／０１５２０２号に例示されている各種重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～０．９質量部が好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．０１～０．９質量部が好ましく、０．０５～０．５質量部が特に好ましい。
重合溶媒としては、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ペルフルオロカーボン等の含フッ素溶媒を使用できる。
重合溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合溶媒としては、溶媒Ｆの使用が好ましく、溶媒Ｆ３の使用がより好ましく、溶媒Ｆ３とハイドロフルオロエーテルとの併用が更に好ましく、溶媒Ｆ３と溶媒Ｆ４との併用が特に好ましい。
重合溶媒の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましい。また、２０倍以下が好ましく、１７倍以下がより好ましい。
重合溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合溶媒としては、溶媒Ｆの使用が好ましく、溶媒Ｆ３の使用がより好ましく、溶媒Ｆ３とハイドロフルオロエーテルとの併用が更に好ましく、溶媒Ｆ３と溶媒Ｆ４との併用が特に好ましい。
重合溶媒の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で５倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましい。また、２０倍以下が好ましく、１７倍以下がより好ましい。
共重合体の製造において、連鎖移動剤を使用してよく、連鎖移動剤の使用が好ましい。
連鎖移動剤は、連鎖移動定数が大きく、添加量が少なくてすむ点から、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；等が好ましい。
中でも、連鎖移動定数がより高く、共重合体の末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール類およびハイドロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルコール類が更に好ましい。アルコール類の中では、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。中でも、反応性および入手容易性から、メタノールが最も好ましい。連鎖移動剤は、２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で０．００１倍以上が好ましく、０．００５倍以上がより好ましい。また、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。
連鎖移動剤は、連鎖移動定数が大きく、添加量が少なくてすむ点から、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；等が好ましい。
中でも、連鎖移動定数がより高く、共重合体の末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルコール類およびハイドロカーボン類からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アルコール類が更に好ましい。アルコール類の中では、メタノールまたはエタノールが特に好ましい。中でも、反応性および入手容易性から、メタノールが最も好ましい。連鎖移動剤は、２種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の使用量に対して、質量比で０．００１倍以上が好ましく、０．００５倍以上がより好ましい。また、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。
重合温度は、１５～９０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましく、２５～７５℃が特に好ましい。重合温度が上記下限値以上であれば、重合性が優れる。重合温度が上記上限値以下であれば、共重合体の融点を向上できる。
重合圧力は、０．５～３．０ＭＰａが好ましく、０．９～２．５ＭＰａが特に好ましい。
重合時間は、１～１２時間が好ましい。
重合圧力は、０．５～３．０ＭＰａが好ましく、０．９～２．５ＭＰａが特に好ましい。
重合時間は、１～１２時間が好ましい。
＜造粒＞
次に、得られた共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を攪拌しながら加熱することにより、重合溶媒および未反応の単量体を容器内から分離し、共重合体を含む造粒物を製造する造粒を行う。
次に、得られた共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を攪拌しながら加熱することにより、重合溶媒および未反応の単量体を容器内から分離し、共重合体を含む造粒物を製造する造粒を行う。
造粒において、まず、共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を準備する。混合物は、例えば、共重合体および重合溶媒を含むスラリーと、水とを混合することにより調製できる。
混合物の調製には、共重合体製造後のスラリーをそのまま用いてもよく、上記スラリーを濃縮したスラリー、または、上記スラリーに希釈溶媒を加えて希釈したスラリーを用いてもよい。希釈溶媒は、重合溶媒として使用した溶媒と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
造粒における水の使用量は、共重合体および重合溶媒の合計量に対して２０～５００体積％であってよく、５０～３００体積％がより好ましい。
混合物の調製には、共重合体製造後のスラリーをそのまま用いてもよく、上記スラリーを濃縮したスラリー、または、上記スラリーに希釈溶媒を加えて希釈したスラリーを用いてもよい。希釈溶媒は、重合溶媒として使用した溶媒と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
造粒における水の使用量は、共重合体および重合溶媒の合計量に対して２０～５００体積％であってよく、５０～３００体積％がより好ましい。
混合物の調製は、共重合体の製造後、上記スラリーを含む重合槽に水を添加することにより調製してもよく、重合槽とは別の他の容器（造粒槽）に上記スラリーを移送し、スラリーと水とを混合してもよい。予め水を入れた造粒槽に、重合槽から共重合体及び重合溶媒を含むスラリーを移送して混合することが好ましい。
造粒槽としては、内容物を攪拌する攪拌翼、容器または内容物を加熱する加熱手段、および、分離されたガスを排出する排出手段を備え、密閉可能な容器が使用できる。攪拌翼は、タービン翼、イカリ型翼等の通常使用される攪拌翼が使用できる。加熱手段としては、例えば、ジャケット、湯浴、オイル浴、および、スチーム加熱が挙げられる。
造粒槽としては、内容物を攪拌する攪拌翼、容器または内容物を加熱する加熱手段、および、分離されたガスを排出する排出手段を備え、密閉可能な容器が使用できる。攪拌翼は、タービン翼、イカリ型翼等の通常使用される攪拌翼が使用できる。加熱手段としては、例えば、ジャケット、湯浴、オイル浴、および、スチーム加熱が挙げられる。
割合Ｓが低い固体物の製造の観点から、共重合体、重合溶媒および水を含む混合物を攪拌しながら造粒する際、より低い温度で加熱し、より少ない排出速度でガスを排出する第１段階の造粒と、より高い温度で加熱し、より多い排出速度でガスを排出する第２段階の造粒とを行うことが好ましい。
造粒時に１度の加熱により未反応の単量体および重合溶媒を気化して共重合体から分離する場合、未反応の単量体および重合溶媒等の物質が気化する際、混合物、特に、十分に形状が定まっていない造粒物内において気泡が発生するため、不均一な空間が造粒物内に生じるものと推測される。そして、この造粒物内の空間において、比較的親油性が高く、造粒物を構成する共重合体との親和性も高い溶媒Ｆ３及び特定化合物が残留し易くなるものと推測される。
それに対して、上記の第１段階と第２段階の２段階に分けて造粒する場合、第１段階では主に未反応のテトラフルオロエチレンおよびエチレン等のガス状の原料成分が混合物と分離されて容器から排出され、続く第２段階では主に、未反応の特定化合物および重合溶媒等の、混合物に溶解していた物質が気化し、その気化した物質が容器から排出されると推測される。この場合、第１段階では、気泡の原因となり易いガスがゆっくりと除去される間に、ある程度まで固まった造粒物が形成され、その後、第２段階では、未反応の特定化合物および重合溶媒等の溶解物質が気化して速やかに除去される。これにより、造粒物内の不均一な空間の発生が抑えられ、かつ、造粒物内における溶媒Ｆ３及び特定化合物の残留を抑制できたものと推測される。
造粒時に１度の加熱により未反応の単量体および重合溶媒を気化して共重合体から分離する場合、未反応の単量体および重合溶媒等の物質が気化する際、混合物、特に、十分に形状が定まっていない造粒物内において気泡が発生するため、不均一な空間が造粒物内に生じるものと推測される。そして、この造粒物内の空間において、比較的親油性が高く、造粒物を構成する共重合体との親和性も高い溶媒Ｆ３及び特定化合物が残留し易くなるものと推測される。
それに対して、上記の第１段階と第２段階の２段階に分けて造粒する場合、第１段階では主に未反応のテトラフルオロエチレンおよびエチレン等のガス状の原料成分が混合物と分離されて容器から排出され、続く第２段階では主に、未反応の特定化合物および重合溶媒等の、混合物に溶解していた物質が気化し、その気化した物質が容器から排出されると推測される。この場合、第１段階では、気泡の原因となり易いガスがゆっくりと除去される間に、ある程度まで固まった造粒物が形成され、その後、第２段階では、未反応の特定化合物および重合溶媒等の溶解物質が気化して速やかに除去される。これにより、造粒物内の不均一な空間の発生が抑えられ、かつ、造粒物内における溶媒Ｆ３及び特定化合物の残留を抑制できたものと推測される。
第１段階における容器内からのガスの排出速度は、０．０１～０．５０ｋｇ／Ｌ／ｈが好ましく、０．０１～０．４０ｋｇ／Ｌ／ｈがより好ましく、０．０１～０．３０ｋｇ／Ｌ／ｈが更に好ましい。
第１段階におけるガスの排出速度が上記上限値以下であれば、第１段階における未反応の単量体および重合溶媒等の物質の気化を抑制し、造粒物形成中の気泡の発生を抑制することにより、固体物の割合Ｓをより抑制できる。
なお、上記ガスの排出速度は、造粒に用いる容器の容積及び時間当たりの排出したガスの質量である。
第１段階におけるガスの排出速度が上記上限値以下であれば、第１段階における未反応の単量体および重合溶媒等の物質の気化を抑制し、造粒物形成中の気泡の発生を抑制することにより、固体物の割合Ｓをより抑制できる。
なお、上記ガスの排出速度は、造粒に用いる容器の容積及び時間当たりの排出したガスの質量である。
第１段階の加熱温度は、２５～９５℃の範囲が好ましく、３０～９０℃の範囲がより好ましく、３０～９０℃の範囲が更に好ましい。第１段階の加熱温度は、第１段階における容器内からのガスの排出速度が上述の範囲となるように調節するのが好ましい。
第１段階における容器の内部の圧力は、０．０１～０．８０ＭＰａが好ましく、０．０１～０．７０ＭＰａがより好ましく、０．０１～０．６０ＭＰａが更に好ましい。
なお、本明細書において記載する圧力は、大気圧を基準としたゲージ圧である。
なお、本明細書において記載する圧力は、大気圧を基準としたゲージ圧である。
第１段階を実施する期間は、例えば、１～８時間であってよく、１～６時間が好ましい。
第１段階を終了し、第２段階を開始する時期としては、例えば、第１段階における容器内の圧力が同じ期間が続き、一定になった場合が挙げられる。容器内の圧力が一定になったことが確認された時点で、第１段階の条件で容器内の空間に含まれるガス状の成分が概ね排出されたと推測できる。
第１段階を終了し、第２段階を開始する時期としては、例えば、第１段階における容器内の圧力が同じ期間が続き、一定になった場合が挙げられる。容器内の圧力が一定になったことが確認された時点で、第１段階の条件で容器内の空間に含まれるガス状の成分が概ね排出されたと推測できる。
第２段階における容器内からのガスの排出速度は、０．０５～０．８０ｋｇ／Ｌ／ｈが好ましく、０．１０～０．８０ｋｇ／Ｌ／ｈがより好ましく、０．１５～０．８０ｋｇ／Ｌ／ｈが更に好ましい。
第２段階におけるガスの排出速度が上記下限値以上であれば、特定化合物および重合溶媒等の物質が造粒物から速やかに除去され、割合Ｓがより低い固体物を製造できる。また、第２段階におけるガスの排出速度が上記上限値以下であれば、形状安定性に優れた固体物を製造できる。
第２段階におけるガスの排出速度が上記下限値以上であれば、特定化合物および重合溶媒等の物質が造粒物から速やかに除去され、割合Ｓがより低い固体物を製造できる。また、第２段階におけるガスの排出速度が上記上限値以下であれば、形状安定性に優れた固体物を製造できる。
第２段階における容器内からのガスの排出速度から第１段階における容器内からのガスの排出速度を差し引いて得られる差分は、０．１ｋｇ／Ｌ／ｈ以上が好ましく、０．１５ｋｇ／Ｌ／ｈ以上がより好ましく、また、０．９ｋｇ／Ｌ／ｈ以下が好ましい。
ガスの排出速度の差分が上記下限値以上であれば、割合Ｓがより低い固体物を製造できる。
ガスの排出速度の差分が上記下限値以上であれば、割合Ｓがより低い固体物を製造できる。
第２段階の加熱温度は、３０～１１０℃の範囲が好ましく、３０～９０℃の範囲がより好ましく、３５～９０℃の範囲が更に好ましい。第２段階の加熱温度は、第２段階における容器内からのガスの排出速度や第２段階における容器内からのガスの排出速度から第１段階における容器内からのガスの排出速度を差し引いて得られる差分が上述の範囲となるように調節するのが好ましい。
第２段階における容器の内部の圧力は、０．０１～１．００ＭＰａが好ましく、０．０１～０．８０ＭＰａがより好ましく、０．０１～０．７０ＭＰａが更に好ましい。このときの圧力はゲージ圧であってよい。
第２段階における容器の内部の圧力は、０．０１～１．００ＭＰａが好ましく、０．０１～０．８０ＭＰａがより好ましく、０．０１～０．７０ＭＰａが更に好ましい。このときの圧力はゲージ圧であってよい。
第２段階を実施する期間は、例えば、０．５～８時間であってよく、１～６時間が好ましい。
第２段階を終了する時期としては、例えば、第２段階において容器から排出され、回収された溶媒の量が増えない期間が続いた場合が挙げられる。この回収された溶媒の量が一定になったことが確認された時点で、第２段階の条件で造粒物を含む混合物から排出される溶媒等の成分は概ね排出されたと推測できる。
第２段階を終了する時期としては、例えば、第２段階において容器から排出され、回収された溶媒の量が増えない期間が続いた場合が挙げられる。この回収された溶媒の量が一定になったことが確認された時点で、第２段階の条件で造粒物を含む混合物から排出される溶媒等の成分は概ね排出されたと推測できる。
上記の造粒により得られた造粒物は、必要に応じて、容器から回収した後、乾燥してもよい。本固体物の製造方法は、回収した造粒物を乾燥して本固体物を得ることが好ましい。
乾燥の具体例としては、例えば、回収した造粒物を乾燥機に移送し、加熱する方法が挙げられる。乾燥により、造粒物内部の水および溶媒等の物質を更に気化し、除去できる。
乾燥の具体例としては、例えば、回収した造粒物を乾燥機に移送し、加熱する方法が挙げられる。乾燥により、造粒物内部の水および溶媒等の物質を更に気化し、除去できる。
乾燥に用いる乾燥機としては、例えば、バッチ式ロータリードライヤ、間接加熱式乾燥機、真空乾燥機、熱風乾燥機が挙げられる。
乾燥温度は、６０～２５０℃の範囲が好ましく、１００～１６０℃の範囲がより好ましい。
乾燥時間は、１～４８時間の範囲が好ましく、１～２４時間の範囲がより好ましい。
乾燥時間は、１～４８時間の範囲が好ましく、１～２４時間の範囲がより好ましい。
上記乾燥または造粒により得られた固体物を、押出機を用いて溶融し、押し出すことにより、ペレット状または糸状等の他の形態の固体物を成形してもよい。
［組成物］
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、上記の本固体物と、共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つ（以下、「他の成分」ともいう。）を含む。本組成物は本固体物を含むので、本組成物を用いることにより表面性状に優れる成形体を形成できる。
本組成物は固形状であるのが好ましい。
本固体物の含有量は、本組成物の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満が更に好ましい。
本組成物は、本固体物に由来する溶媒および特定化合物以外の、溶媒および特定化合物を含まないことが好ましい。
本組成物における、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する特定化合物の含有量の割合は、０．１～５０．０質量％が好ましく、０．５～５０．０質量％がより好ましい。
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、上記の本固体物と、共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つ（以下、「他の成分」ともいう。）を含む。本組成物は本固体物を含むので、本組成物を用いることにより表面性状に優れる成形体を形成できる。
本組成物は固形状であるのが好ましい。
本固体物の含有量は、本組成物の全質量に対して、５０質量％以上１００質量％未満が好ましく、７０質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満が更に好ましい。
本組成物は、本固体物に由来する溶媒および特定化合物以外の、溶媒および特定化合物を含まないことが好ましい。
本組成物における、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する特定化合物の含有量の割合は、０．１～５０．０質量％が好ましく、０．５～５０．０質量％がより好ましい。
本組成物における上記「他の成分」の含有量は、本組成物中の共重合体の１００質量部に対して、０．００００００１～７０質量部が好ましく、０．００００００５～６０質量部がより好ましく、０．０００００１～５０質量部が更に好ましい。
。
。
本組成物の製造方法としては、本固体物または本固体物を粉砕して得られる粉体と、必要に応じて使用する上記他の成分とを、公知の方法で溶融混錬する方法が挙げられる。
本固体物は、例えば、ローターミル、ハンマーミル、ターボミル、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いて粉砕できる。
本固体物は粉砕性に優れることから、例えば、本固体物を粉砕して得られる粉体を用いることにより、表面平滑性に優れる成形体を製造できる。また、本固体物を粉砕して得られる粉体を加熱溶融して成形することにより、ボイドの数が少ない成形体を製造できる。
本固体物は粉砕性に優れることから、例えば、本固体物を粉砕して得られる粉体を用いることにより、表面平滑性に優れる成形体を製造できる。また、本固体物を粉砕して得られる粉体を加熱溶融して成形することにより、ボイドの数が少ない成形体を製造できる。
［成形体］
本発明の成形体は、上記の本固体物、または、上記の本組成物を成形して得られる。本発明の成形体は、本固体物を用いて形成されるので、表面性状に優れる。
成形方法の具体例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装およびスプレー成形が挙げられる。
本発明の成形体は、上記の本固体物、または、上記の本組成物を成形して得られる。本発明の成形体は、本固体物を用いて形成されるので、表面性状に優れる。
成形方法の具体例としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装およびスプレー成形が挙げられる。
本発明の成形体は、本固体物または本組成物を用いて形成される塗膜であってもよい。塗膜の形成方法としては、本固体物を粉砕して得られる粉体、または、粉体を含む本組成物を用いて、回転成形、静電塗装またはスプレー成形により塗膜を形成する方法が挙げられる。
塗膜の厚さは、１μｍ～１０ｍｍが好ましく、５０μｍ～５ｍｍがより好ましく、１００μｍ～３ｍｍが更に好ましい。
塗膜の厚さは、１μｍ～１０ｍｍが好ましく、５０μｍ～５ｍｍがより好ましく、１００μｍ～３ｍｍが更に好ましい。
本発明の成形体の具体例としては、ナット、ボルト、継手、フィルム、ボトル、ガスケット、電線被覆、チューブ、ホース、パイプ、バルブ、シート、シール、パッキン、タンク、ローラー、容器、コック、コネクタ、フィルターハウジング、フィルターケージ、流量計、ポンプ、ウェハーキャリア、および、ウェハーボックスが挙げられる。
本固体物、本組成物または上記の成形体は、次の用途に使用できる。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の薬液移送部材；
化学プラントまたは半導体工場の薬液タンクおよび配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統および周辺装置に用いられるＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホースおよびシール材等、並びに、自動車のＡＴ装置に用いられるホースおよびシール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジンおよび周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホース等、並びに、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホースおよび電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、および、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、および、インク用容器等の塗装およびインク用部材；
飲食物用のチューブまたは飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、および、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、並びに、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブおよびホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブおよびホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブおよびホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムおよび各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、並びに、各種屋根材および側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、および、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
燃料電池用キャリアフィルム。
中でも、本発明の成形体は、表面性状に優れる点から、半導体装置用薬液移送部材、被覆材に特に好適である。
食品包装用フィルム、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品用の薬栓、包装フィルム、薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、および、シート等の薬液移送部材；
化学プラントまたは半導体工場の薬液タンクおよび配管の内面ライニング部材；
自動車の燃料系統および周辺装置に用いられるＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホースおよびシール材等、並びに、自動車のＡＴ装置に用いられるホースおよびシール材等の燃料移送部材；
自動車のエンジンおよび周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホース等、並びに、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホースおよび電線被覆材等のその他の自動車部材；
半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイヤフラム、および、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、および、インク用容器等の塗装およびインク用部材；
飲食物用のチューブまたは飲食物用ホース等のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、および、継手等の飲食物移送部材、食品包装材、並びに、ガラス調理機器；
廃液輸送用のチューブおよびホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブおよびホース等の高温液体輸送用部材；
スチーム配管用のチューブおよびホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材および裏面剤等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムおよび各種パッキン類等の摺動部材；
農業用フィルム、並びに、各種屋根材および側壁等の耐侯性カバー；
建築分野で使用される内装材、および、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
燃料電池用キャリアフィルム。
中でも、本発明の成形体は、表面性状に優れる点から、半導体装置用薬液移送部材、被覆材に特に好適である。
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例１７は実施例であり、例１８～例１９は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。
各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
各種測定方法および評価方法は下記のとおりである。
［測定］
＜固体物中の溶媒および特定化合物の含有量＞
固体物中に残存した溶媒および特定化合物の含有量は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて、固体物を２４０℃に加熱した際、ヘッドスペース内の気相中に存在するガス成分を分析し、共重合体の全質量に対する各成分の含有量（質量％）を求めた。
また、固体物中に含まれる水の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定された固体物の重量減少量と、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて測定された固体物中の溶媒および特定化合物の合計含有量との差分から算出した。固体物の重量減少量は、ＴＧ－ＤＴＡを用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から５５０℃まで加熱し、加熱前後の固体物の重量を測定することにより、求めた。
＜固体物中の溶媒および特定化合物の含有量＞
固体物中に残存した溶媒および特定化合物の含有量は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて、固体物を２４０℃に加熱した際、ヘッドスペース内の気相中に存在するガス成分を分析し、共重合体の全質量に対する各成分の含有量（質量％）を求めた。
また、固体物中に含まれる水の含有量は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定された固体物の重量減少量と、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ装置を用いて測定された固体物中の溶媒および特定化合物の合計含有量との差分から算出した。固体物の重量減少量は、ＴＧ－ＤＴＡを用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃から５５０℃まで加熱し、加熱前後の固体物の重量を測定することにより、求めた。
＜共重合体中の各単位の含有量＞
共重合体中の各単位の含有量（ｍｏｌ％）は、全フッ素量測定および溶融Ｆ－ＮＭＲ測定の結果から算出した。なお、共重合体中のＥ単位の含有量については、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。
また、共重合体中のＩＡＨ単位の含有量は、以下の方法で測定した。共重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、共重合体中のＩＡＨ単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークは１８７０ｃｍ－１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ単位の含有量Ｍ（ｍｏｌ％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ－１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
共重合体中の各単位の含有量（ｍｏｌ％）は、全フッ素量測定および溶融Ｆ－ＮＭＲ測定の結果から算出した。なお、共重合体中のＥ単位の含有量については、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲ測定により算出した。
また、共重合体中のＩＡＨ単位の含有量は、以下の方法で測定した。共重合体をプレス成形して２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、共重合体中のＩＡＨ単位におけるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークは１８７０ｃｍ－１に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、Ｍ＝ａＬの関係式を用いてＩＡＨ単位の含有量Ｍ（ｍｏｌ％）を決定した。ここで、Ｌは１８７０ｃｍ－１における吸光度で、ａは係数である。ａとしては、ＩＡＨをモデル化合物として決定したａ＝０．８７を用いた。
＜ＭＦＲ（メルトフローレート）＞
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す固体物の質量（ｇ）を測定し、得られた測定値を共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に準拠し、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから１０分間に流れ出す固体物の質量（ｇ）を測定し、得られた測定値を共重合体のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）とした。
＜融点＞
共重合体の融点（℃）は、走査型示差熱分析装置（ＳＩＩ社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで固体物を加熱した際に検出される吸熱ピークから求めた。
共重合体の融点（℃）は、走査型示差熱分析装置（ＳＩＩ社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで固体物を加熱した際に検出される吸熱ピークから求めた。
［評価試験］
＜粉体の製造＞
各例で得られる固体物のサンプルを、ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ－１４）を用い、回転数１３００ｒｐｍの条件で粉砕し、固体物の粉体を得た。
＜粉体の製造＞
各例で得られる固体物のサンプルを、ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ－１４）を用い、回転数１３００ｒｐｍの条件で粉砕し、固体物の粉体を得た。
＜塗装試験片の製造＞
縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板の表面を、６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａ＝５～１０μｍとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで清浄化し、試験用基材を作製した。試験用基材の表面に、液体塗料用エアー式スプレーガン（株式会社明治機械製作所製）を用いて、液体プライマー（ＡＧＣ株式会社製「フルオン（登録商標）ＩＬ－３００Ｊ」）を塗装した。液体プライマーの塗膜付き基材をオーブン中に吊り下げて３００℃で３０分間焼成し、厚み２３μｍのプライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
次いで、プライマー層付き基材の表面の全面に、固体物の粉体を静電塗装で吹き付け、次いで、２７５℃で１５分間焼成した。この静電塗装および焼成工程を３回繰り返してトップコート層を形成して、塗装試験片を得た。トップコート層の厚みは２００μｍであった。
縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板の表面を、６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａ＝５～１０μｍとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで清浄化し、試験用基材を作製した。試験用基材の表面に、液体塗料用エアー式スプレーガン（株式会社明治機械製作所製）を用いて、液体プライマー（ＡＧＣ株式会社製「フルオン（登録商標）ＩＬ－３００Ｊ」）を塗装した。液体プライマーの塗膜付き基材をオーブン中に吊り下げて３００℃で３０分間焼成し、厚み２３μｍのプライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
次いで、プライマー層付き基材の表面の全面に、固体物の粉体を静電塗装で吹き付け、次いで、２７５℃で１５分間焼成した。この静電塗装および焼成工程を３回繰り返してトップコート層を形成して、塗装試験片を得た。トップコート層の厚みは２００μｍであった。
＜外観評価（表面平滑性）＞
塗装試験片のトップコート層を目視および触診にて確認し、以下の評価基準により塗装試験片の外観を評価した。塗装試験片の外観評価が高いほど、固体物の粉砕性が優れるといえる。
塗装試験片のトップコート層を目視および触診にて確認し、以下の評価基準により塗装試験片の外観を評価した。塗装試験片の外観評価が高いほど、固体物の粉砕性が優れるといえる。
（外観評価基準）
◎：基材の全面にトップコート層が形成されている。目視でトップコート層の表面に凹凸が見られず、光沢が見られる。触診でトップコート層の表面に凹凸を感じることができない。
○：基材の全面にトップコート層が形成されている。目視でトップコート層の表面に凹凸が見られ、光沢が見られない。触診でトップコート層の表面に凹凸を感じることができない。
×：触診でトップコート層の表面に凹凸が感じられる。または、基材上の一部において、発泡等によりトップコート層が形成されていない箇所が目視で確認される。
◎：基材の全面にトップコート層が形成されている。目視でトップコート層の表面に凹凸が見られず、光沢が見られる。触診でトップコート層の表面に凹凸を感じることができない。
○：基材の全面にトップコート層が形成されている。目視でトップコート層の表面に凹凸が見られ、光沢が見られない。触診でトップコート層の表面に凹凸を感じることができない。
×：触診でトップコート層の表面に凹凸が感じられる。または、基材上の一部において、発泡等によりトップコート層が形成されていない箇所が目視で確認される。
［例１］
内容積１．３Ｌ（リットル）の、攪拌機およびジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（以下、「ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ」ともいう。）の６１４ｇとＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ（以下、「Ｃ６Ｈ」ともいう。）の５４１ｇ、メタノールの１０．２ｇ、特定化合物としてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）の７．５ｇを仕込んだ。混合物を攪拌しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１４６ｇ、エチレン（Ｅ）の８．７ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃（重合温度）にした。このときの重合槽内圧力は１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。温度が安定してから、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）の１質量％溶液（溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）を７ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが１０ｇ消費される毎に、ＰＦＢＥの１．０ｍＬ（ＴＦＥとＥの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量）を添加した。
反応開始から２１０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
内容積１．３Ｌ（リットル）の、攪拌機およびジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３（以下、「ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ」ともいう。）の６１４ｇとＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ（以下、「Ｃ６Ｈ」ともいう。）の５４１ｇ、メタノールの１０．２ｇ、特定化合物としてＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）の７．５ｇを仕込んだ。混合物を攪拌しながら、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１４６ｇ、エチレン（Ｅ）の８．７ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃（重合温度）にした。このときの重合槽内圧力は１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）であった。温度が安定してから、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（以下、「ＰＢＰＶ」ともいう。）の１質量％溶液（溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）を７ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが１０ｇ消費される毎に、ＰＦＢＥの１．０ｍＬ（ＴＦＥとＥの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量）を添加した。
反応開始から２１０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０２ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～９０℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．１ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８５～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１を得た。
なお、上記の排出速度Ｘ１／Ｖは、第１段階の期間におけるガスの排出速度の平均値であり、上記の排出速度Ｘ２／Ｖは、第２段階の期間における排出速度の平均値である。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８５～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１を得た。
なお、上記の排出速度Ｘ１／Ｖは、第１段階の期間におけるガスの排出速度の平均値であり、上記の排出速度Ｘ２／Ｖは、第２段階の期間における排出速度の平均値である。
上記の測定の結果、固体物１に含まれる共重合体１のＭＦＲは１４ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．０８／４４．６０／２．３２（それぞれモル％）であり、融点は２４９℃であった。
得られた固体物１の割合Ｓは６．３質量％であった。
得られた固体物１の割合Ｓは６．３質量％であった。
［例２］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。表１に記載の「ＡＥ－３０００」は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを意味する。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物２を得た。
上記の測定の結果、固体物２に含まれる共重合体２のＭＦＲは６ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４１／４５．５８／１．０１（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物２の割合Ｓは３４．９質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。表１に記載の「ＡＥ－３０００」は、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈを意味する。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物２を得た。
上記の測定の結果、固体物２に含まれる共重合体２のＭＦＲは６ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４１／４５．５８／１．０１（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物２の割合Ｓは３４．９質量％であった。
［例３］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物３を得た。
上記の測定の結果、固体物３に含まれる共重合体３のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．３６／４５．１０／１．５４（それぞれモル％）であり、融点は２５６℃であった。
得られた固体物３の割合Ｓは４４．９質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物３を得た。
上記の測定の結果、固体物３に含まれる共重合体３のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．３６／４５．１０／１．５４（それぞれモル％）であり、融点は２５６℃であった。
得られた固体物３の割合Ｓは４４．９質量％であった。
［例４］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物４を得た。
上記の測定の結果、固体物４に含まれる共重合体４のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４０／４５．５０／１．１０（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物４の割合Ｓは１０．９質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物４を得た。
上記の測定の結果、固体物４に含まれる共重合体４のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４０／４５．５０／１．１０（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物４の割合Ｓは１０．９質量％であった。
［例５］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０４ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．８１ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物５を得た。
上記の測定の結果、固体物５に含まれる共重合体５のＭＦＲは２３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．２３／４４．７０／２．０７（それぞれモル％）であり、融点は２５１℃であった。 得られた固体物５の割合Ｓは１５．３質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０４ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．８１ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物５を得た。
上記の測定の結果、固体物５に含まれる共重合体５のＭＦＲは２３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．２３／４４．７０／２．０７（それぞれモル％）であり、融点は２５１℃であった。 得られた固体物５の割合Ｓは１５．３質量％であった。
［例６］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．１ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．２１ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物６を得た。
上記の測定の結果、固体物６に含まれる共重合体６のＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．００／３８．５０／３．５０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物６の割合Ｓは５．１質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．１ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．２１ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物６を得た。
上記の測定の結果、固体物６に含まれる共重合体６のＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．００／３８．５０／３．５０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物６の割合Ｓは５．１質量％であった。
［例７］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物７を得た。
上記の測定の結果、固体物７に含まれる共重合体７のＭＦＲは１３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．１０／３８．４０／３．５０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物７の割合Ｓは１７．２質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物７を得た。
上記の測定の結果、固体物７に含まれる共重合体７のＭＦＲは１３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．１０／３８．４０／３．５０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物７の割合Ｓは１７．２質量％であった。
［例８］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．１０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物８を得た。
上記の測定の結果、固体物８に含まれる共重合体８のＭＦＲは３８ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５７．４８／３８．９２／３．６０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物８の割合Ｓは６．１質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．１０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物８を得た。
上記の測定の結果、固体物８に含まれる共重合体８のＭＦＲは３８ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５７．４８／３８．９２／３．６０（それぞれモル％）であり、融点は２３３℃であった。
得られた固体物８の割合Ｓは６．１質量％であった。
［例９］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９７℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物９を得た。
上記の測定の結果、固体物９に含まれる共重合体９のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５７．８０／３８．２０／４．００（それぞれモル％）であり、融点は２２７℃であった。
得られた固体物９の割合Ｓは２０．３質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．７８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～９７℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物９を得た。
上記の測定の結果、固体物９に含まれる共重合体９のＭＦＲは１１ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５７．８０／３８．２０／４．００（それぞれモル％）であり、融点は２２７℃であった。
得られた固体物９の割合Ｓは２０．３質量％であった。
［例１０］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１０を得た。
上記の測定の結果、固体物１０に含まれる共重合体１０のＭＦＲは２３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．５２／３９．３４／２．１４（それぞれモル％）であり、融点は２４４℃であった。
得られた固体物１０の割合Ｓは１６．０質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５６ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１０を得た。
上記の測定の結果、固体物１０に含まれる共重合体１０のＭＦＲは２３ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．５２／３９．３４／２．１４（それぞれモル％）であり、融点は２４４℃であった。
得られた固体物１０の割合Ｓは１６．０質量％であった。
［例１１］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．２５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１１を得た。
上記の測定の結果、固体物１１に含まれる共重合体１１のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．３０／３８．５０／３．２０（それぞれモル％）であり、融点は２３１℃であった。
得られた固体物１１の割合Ｓは２８．８質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．２５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１１を得た。
上記の測定の結果、固体物１１に含まれる共重合体１１のＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．３０／３８．５０／３．２０（それぞれモル％）であり、融点は２３１℃であった。
得られた固体物１１の割合Ｓは２８．８質量％であった。
［例１２］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１２を得た。
上記の測定の結果、固体物１２に含まれる共重合体１２のＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝４８．６０／４８．５０／２．９０（それぞれモル％）であり、融点は２４８℃であった。
得られた固体物１２の割合Ｓは１０．４質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．５８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１２を得た。
上記の測定の結果、固体物１２に含まれる共重合体１２のＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝４８．６０／４８．５０／２．９０（それぞれモル％）であり、融点は２４８℃であった。
得られた固体物１２の割合Ｓは１０．４質量％であった。
［例１３］
内容積１．３Ｌ（リットル）の、攪拌機およびジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）の１１４８ｇとＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ（Ｃ６Ｈ）の２３ｇ、メタノールの５．５ｇ、特定化合物としてＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の７．０ｇを仕込んだ。混合物を攪拌しながら、ＴＦＥの１５５ｇ、エチレン（Ｅ）の５ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃（重合温度）にした。このときの重合槽内圧力は１．５ＭＰａＧであった。温度が安定してから、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の１質量％溶液（溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を１７ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスを添加した。混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３と、０．８モル％に相当する無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）を連続的に仕込んだ。反応開始から３６０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
内容積１．３Ｌ（リットル）の、攪拌機およびジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＥ－３０００）の１１４８ｇとＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ（Ｃ６Ｈ）の２３ｇ、メタノールの５．５ｇ、特定化合物としてＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３の７．０ｇを仕込んだ。混合物を攪拌しながら、ＴＦＥの１５５ｇ、エチレン（Ｅ）の５ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内の温度を６６℃（重合温度）にした。このときの重合槽内圧力は１．５ＭＰａＧであった。温度が安定してから、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート（ＰＢＰＶ）の１質量％溶液（溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）を１７ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスを添加した。混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３と、０．８モル％に相当する無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）を連続的に仕込んだ。反応開始から３６０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０２ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．３０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１３を得た。
上記の測定の結果、固体物１３に含まれる共重合体１３のＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３単位／ＩＡＨ単位＝５３．４０／４３．７５／２．１０／０．７５（それぞれモル％）であり、融点は２３６℃であった。
得られた固体物１３の割合Ｓは１８．０質量％であった。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．３０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１３を得た。
上記の測定の結果、固体物１３に含まれる共重合体１３のＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３単位／ＩＡＨ単位＝５３．４０／４３．７５／２．１０／０．７５（それぞれモル％）であり、融点は２３６℃であった。
得られた固体物１３の割合Ｓは１８．０質量％であった。
［例１４］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．６５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１４を得た。
上記の測定の結果、固体物１４に含まれる共重合体１４のＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．００／３８．４９／３．５１（それぞれモル％）であり、融点は２３６℃であった。
得られた固体物１４の割合Ｓは５０．４質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．２ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．６５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を８０～１００℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１４を得た。
上記の測定の結果、固体物１４に含まれる共重合体１４のＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５８．００／３８．４９／３．５１（それぞれモル％）であり、融点は２３６℃であった。
得られた固体物１４の割合Ｓは５０．４質量％であった。
［例１５］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を４０～９５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．１８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を９５～１１０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１５を得た。
上記の測定の結果、固体物１５に含まれる共重合体１５のＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．１０／４５．９６／０．９４（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物１５の割合Ｓは２．４質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０３ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を４０～９５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．３ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．１８ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を９５～１１０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１５を得た。
上記の測定の結果、固体物１５に含まれる共重合体１５のＭＦＲは７ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．１０／４５．９６／０．９４（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物１５の割合Ｓは２．４質量％であった。
［例１６］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８０℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４２ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を７０～８８℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１６を得た。
上記の測定の結果、固体物１６に含まれる共重合体１６のＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．１０／４５．３０／１．６０（それぞれモル％）であり、融点は２５３℃であった。
得られた固体物１６の割合Ｓは８３．５質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～８０℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．４ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．４２ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を７０～８８℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１６を得た。
上記の測定の結果、固体物１６に含まれる共重合体１６のＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．１０／４５．３０／１．６０（それぞれモル％）であり、融点は２５３℃であった。
得られた固体物１６の割合Ｓは８３．５質量％であった。
［例１７］
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３を共重合した。なお、例１７では、ＰＦＢＥの７．５ｇに代えてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３の１０．４ｇを用いた。また、表１に記載の「Ｎｏｖｅｃ７１００」は、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３を意味する。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～７５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．５ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．３０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を７０～９０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１７を得た。
上記の測定の結果、固体物１７に含まれる共重合体１７のＭＦＲは１５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３単位＝５３．２４／４４．３５／２．４１（それぞれモル％）であり、融点は２４８℃であった。
得られた固体物１７の割合Ｓは８８．４質量％であった。
表１に記載の通り、重合に用いる各成分の種類および量、並びに、重合条件等を変更したほかは例１と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３を共重合した。なお、例１７では、ＰＦＢＥの７．５ｇに代えてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３の１０．４ｇを用いた。また、表１に記載の「Ｎｏｖｅｃ７１００」は、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３を意味する。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、第１段階としてガスのみを除去した。このとき、ガスの排出速度Ｘ１／Ｖが０．０９ｋｇ／Ｌ／ｈになるように容器内部の温度を３０～７５℃の範囲で調整した。容器内の圧力が０．５ＭＰａで一定となったことを確認した時点で第１段階を終了した。
次に、第２段階としてスラリーを加熱して溶媒を気化し、排出した。このとき、気化した溶媒の排出速度Ｘ２／Ｖが０．３０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を７０～９０℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で第２段階を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１７を得た。
上記の測定の結果、固体物１７に含まれる共重合体１７のＭＦＲは１５ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３単位＝５３．２４／４４．３５／２．４１（それぞれモル％）であり、融点は２４８℃であった。
得られた固体物１７の割合Ｓは８８．４質量％であった。
［例１８］
例２と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、ガスおよび気化した溶媒を排出した。このとき、ガスおよび気化した溶媒の排出速度が０．２５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を３０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で加熱を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１８を得た。
上記の測定の結果、固体物１８に含まれる共重合体１８のＭＦＲは６ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４１／４５．５８／１．０１（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物１８の割合Ｓは９５．３質量％であった。
例２と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、ガスおよび気化した溶媒を排出した。このとき、ガスおよび気化した溶媒の排出速度が０．２５ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を３０～９５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で加熱を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１８を得た。
上記の測定の結果、固体物１８に含まれる共重合体１８のＭＦＲは６ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４１／４５．５８／１．０１（それぞれモル％）であり、融点は２６１℃であった。
得られた固体物１８の割合Ｓは９５．３質量％であった。
［例１９］
例３と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、ガスおよび気化した溶媒を排出した。このとき、ガスおよび気化した溶媒の排出速度が０．９０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を３０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で加熱を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１９を得た。
上記の測定の結果、固体物１９に含まれる共重合体１９のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４０／４５．０６／１．５４（それぞれモル％）であり、融点は２５６℃であった。
得られた固体物１９の割合Ｓは９７．６質量％であった。
例３と同様にして、ＴＦＥ、エチレンおよびＰＦＢＥを共重合した。その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２．６Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加えた。スラリーを攪拌しながら加熱し、ガスおよび気化した溶媒を排出した。このとき、ガスおよび気化した溶媒の排出速度が０．９０ｋｇ／Ｌ／ｈになるように、容器内部の温度を３０～１０５℃の範囲で調整した。また、容器から排出された溶媒を冷却機構を用いてタンクに回収した。回収した溶媒の量が増加せず、一定になったことを確認した時点で加熱を終了し、造粒物を得た。その後、得られた造粒物を１５０℃のオーブンで乾燥し、粒状の固体物１９を得た。
上記の測定の結果、固体物１９に含まれる共重合体１９のＭＦＲは１２ｇ／１０ｍｉｎであり、組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位＝５３．４０／４５．０６／１．５４（それぞれモル％）であり、融点は２５６℃であった。
得られた固体物１９の割合Ｓは９７．６質量％であった。
表１に、各例において共重合体の製造に用いた化合物、共重合体の重合条件、および、固体物の製造条件を示す。
表２に、各例で得られた共重合体の組成および物性、並びに、固体物の測定結果および評価結果を示す。
表中、「ＴＦＥ単位」欄、「Ｅ単位」欄、「Ａ単位」欄および「ＩＡＨ単位」欄は、各例で得られた共重合体に含まれる全単位に対する各単位の含有量（単位：ｍｏｌ％）を示す。
表中、「固体物」の「溶媒」欄は、各例で得られた固体物の全質量に対する固体物に含まれる溶媒の合計含有量の割合（単位：質量％）を示す。
なお、例１～例１７の固体物のいずれにも水が含まれていた。また、例２～例１６の固体物のいずれにも溶媒Ｆ４に該当するＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが含まれており、例１７の固体物には溶媒Ｆ４に該当するＦ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３が含まれていた。
表２に、各例で得られた共重合体の組成および物性、並びに、固体物の測定結果および評価結果を示す。
表中、「ＴＦＥ単位」欄、「Ｅ単位」欄、「Ａ単位」欄および「ＩＡＨ単位」欄は、各例で得られた共重合体に含まれる全単位に対する各単位の含有量（単位：ｍｏｌ％）を示す。
表中、「固体物」の「溶媒」欄は、各例で得られた固体物の全質量に対する固体物に含まれる溶媒の合計含有量の割合（単位：質量％）を示す。
なお、例１～例１７の固体物のいずれにも水が含まれていた。また、例２～例１６の固体物のいずれにも溶媒Ｆ４に該当するＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが含まれており、例１７の固体物には溶媒Ｆ４に該当するＦ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３が含まれていた。
表に示す通り、溶媒および特定化合物の合計含有量に対する溶媒Ｆ３および特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下である固体物は、粉砕性が優れることが確認された（例１～例１７）。
なお、２０２３年１２月２７日に出願された日本特許出願２０２３－２２０８２７号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (12)
- テトラフルオロエチレンに基づく単位と、エチレンに基づく単位と、式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物からなる群から選択される特定化合物に基づく単位と、を含む共重合体、
前記特定化合物、並びに、
前記特定化合物とは異なる化合物である溶媒を含む、固体物であり、
前記溶媒が、エーテル結合を有していてもよい、水素原子およびフッ素原子を含む含フッ素溶媒を含み、
前記含フッ素溶媒が、式（３）で表される基を有するハイドロフルオロカーボンを含み、
前記溶媒および前記特定化合物の合計含有量に対する前記ハイドロフルオロカーボンおよび前記特定化合物の合計含有量の割合が、９０．０質量％以下であることを特徴とする、固体物。
ＣＸ１ ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｍＦ （１）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＦ （２）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－＊ （３）
式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１～６の整数を表す。
式（２）中、ｎは、１～６の整数を表す。
式（３）中、ｐは、１以上の整数を表し、＊は隣接原子との結合部位を表す。 - 前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して４８．００～６４．９０モル％である、請求項１に記載の固体物。
- 前記エチレンに基づく単位の含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して３５．００～５１．９０モル％である、請求項１または２に記載の固体物。
- 前記共重合体における前記特定化合物に基づく単位の含有量が、前記共重合体に含まれる全単位に対して０．１０～５．００モル％である、請求項１または２に記載の固体物。
- 前記含フッ素溶媒が、ハイドロフルオロエーテルを更に含む、請求項１または２に記載の固体物。
- 前記ハイドロフルオロエーテルが、式（４）で表される化合物を含む、請求項５に記載の固体物。
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２ （４）
式（４）中、Ｒ１は、炭素数２～６のフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４のフルオロアルキル基またはアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の炭素数の合計は、８以下である。 - 前記溶媒が、水を更に含む、請求項１または２に記載の固体物。
- 前記溶媒の含有量が、前記固体物の全質量に対して０．０１～２質量％である、請求項１または２に記載の固体物。
- 前記ハイドロフルオロカーボンの含有量が、前記固体物の全質量に対して０．００１～１．５質量％である、請求項１または２に記載の固体物。
- 請求項１または２に記載の固体物と、前記共重合体以外の他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤、および、有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１つの成分とを含む、組成物。
- 請求項１または２に記載の固体物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
- 請求項１０に記載の組成物を成形して得られることを特徴とする、成形体。
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| JP2023-220827 | 2023-12-27 |
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| WO2025142862A1 true WO2025142862A1 (ja) | 2025-07-03 |
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| PCT/JP2024/045521 Pending WO2025142862A1 (ja) | 2023-12-27 | 2024-12-23 | 固体物、組成物および成形体 |
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Citations (5)
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| JPH06306179A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素重合体の造粒方法 |
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-
2024
- 2024-12-23 WO PCT/JP2024/045521 patent/WO2025142862A1/ja active Pending
Patent Citations (5)
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