WO2025142649A1

WO2025142649A1 - 大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システム

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Publication number: WO2025142649A1
Application number: PCT/JP2024/044657
Authority: WO
Inventors: 和弘佐山; 由也小西
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2023-12-25
Filing date: 2024-12-17
Publication date: 2025-07-03
Anticipated expiration: 2026-06-25

Abstract

希薄な大気中の二酸化炭素を効率よく直接削減することができる、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システムを提供する。本発明の大気中の二酸化炭素ガスの回収除去方法は、電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する工程を含む、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法である。以下の第１工程～第４工程を有する。（１）前記ＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる第１工程。（２）大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨと接触することで炭酸ナトリウムが生成する第２工程。（３）水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる第３工程。（４）前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する第４工程。

Description

大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システム

　本発明は、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システムに関する。
　本願は、２０２３年１２月２５日に、日本に出願された特願２０２３－２１８０７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　気候変動への対策のため大気中の二酸化炭素の直接回収（ＤＡＣ：Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ）に向けたいくつかの方法が研究開発されている。その中でも大気中の低濃度（４００ｐｐｍ）の二酸化炭素を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性の水溶液に吸収・反応させて捕集する技術が実際の稼働に向け進展している。二酸化炭素は炭酸カルシウムなどの炭酸塩に変換して回収されたり、濃縮した二酸化炭素として分離されたりする（非特許文献１参照）。

　そして、このアルカリ水溶液の供給には様々な方法が採用されている。例えば、大量に存在する海水の電気分解により水酸化ナトリウム水溶液を生成して当該水酸化ナトリウム水溶液を濃縮した海水に供給するとともに二酸化炭素を供給して、二酸化炭素を海水中のマグネシウムと反応させて炭酸マグネシウムとして回収する方法が考案されている。（特許文献１参照）。

　捕集した二酸化炭素を含む炭酸塩に関しては、熱処理による二酸化炭素の分離や地中への貯蔵などが検討される。
　また、大気中の低濃度（４００ｐｐｍ）の二酸化炭素を効率的に捕集するため、アルカリ水溶液と空気を接触させるエアコンタクター（ａｉｒ　ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）が用いられる。エアコンタクターでは送風機で空気を内部に取り込み、気液接触させる吸収塔などの従来の技術が用いられる（非特許文献１）。また単に取り込まれた空気をアルカリ水溶液中でバブリングさせたり、移動するアルカリ水溶液に吹き付けたりすることにより接触・吸収させる方法も考案されている（特許文献１参照）。その他に、単に取り込まれた空気中にアルカリ水溶液を噴霧することで接触・吸収させる方法なども考案されている（特許文献２参照）。

　また、その他にはアルカリ水溶液に覆われた平滑もしくは粗面化されたプレートの表面を層流状態または層流に近い状態に保たれた空気流に曝露させる方法も提案されている（特許文献３参照）。

　一方で、電解などの電気化学反応装置で、Ｎａを含む塩（ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４）から酸性水溶液と塩基性のＮａＯＨ水溶液を製造し、ＣＯ_２と反応して炭酸塩を生成し、回収固定するＣＤＲ（Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｒｅｍｏｖａｌ）技術に関する報告例がある（特許文献４）。

特開２０２３－２５７９８号公報特開２０２２－１０５９７３号公報特表２００８－５１０６００号公報国際公開第２０２２／１９１０９５号

国立研究開発法人科学技術振興機構低炭素社会戦略センター，"低炭素社会の実現に向けた技術および経済・社会の定量的シナリオに基づくイノベーション政策立案のための提案書　二酸化炭素のＤｉｒｅｃｔ　Ａｉｒ　Ｃａｐｔｕｒｅ（ＤＡＣ）法のコストと評価"，　［ｏｎｌｉｎｅ］，　令和２年２月，［令和５年９月２０日検索］，　インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｌｃｓ／ｐｄｆ／ｆｙ２０１９－ｐｐ－０７．ｐｄｆ＞

　火力発電所や工場などにおいて燃焼反応により排出される高濃度の二酸化炭素をアルカリ水溶液などの液体により捕集・除去する場合には、気液接触により気体を液体に吸収させる吸収塔などが用いられる。しかしそのような場合と比較すると大気中の二酸化炭素は低濃度（４００ｐｐｍ）であり吸収速度が著しく小さいため、前記吸収塔を用いる方法は適さない。また前記のような空気のアルカリ水溶液中でのバブリングや移動するアルカリ水溶液への吹き付けおよびアルカリ水溶液の空気中での噴霧により気液接触を行う方法やアルカリ水溶液に覆われた表面を層流状態または層流に近い状態に保たれた空気流へ曝露する方法では気液接触の面積が小さいため、効率的ではない。

　一方で気候変動の対策においては大気中の二酸化炭素を回収するシステムの設置・稼働のエネルギー消費に起因した新たな二酸化炭素の大気中への放出は抑制した方が望ましい。また稼働の動力源に再生可能エネルギーを使用しても、消費するエネルギーだけ他へ供給できるエネルギー量が減少することになり、間接的に環境への負荷を生じるので消費するエネルギー自体の低減が望ましい。前記吸収塔でアルカリ水溶液によって二酸化炭素を捕集する場合には気液接触のための充填物による圧力損失を伴いエアコンタクターの送風機が大きなエネルギーを消費する。さらに吸収塔はアルカリ水溶液を多量に放出することが必要なのでエアコンタクターの送液ポンプも比較的に大きなエネルギーを消費する。また、吸収塔は設置のコストも大きい。そして、大気中の低濃度の二酸化炭素を捕集する場合の、エアコンタクターに取り込んだ空気の吹き付けやバブリングおよびアルカリ水溶液の噴霧による気液接触方法でも送風機や送液ポンプは一定のエネルギーを消費する。

　また、特許文献３に開示されている技術において、層流状態または層流に近い状態に保たれた空気流に曝露されるアルカリ水溶液は平滑もしくは粗面化されたプレートの表面を完全に覆うものであり、プレートの表面上を流れることで移動する。その場合は空気流が気液接触するのはプレートの全面を覆っているアルカリ水溶液の液面であって、その接触面積は高々プレートの見かけの表面積程度であり、効率的ではない。そして、プレート表面を粗面化して表面積を増やしたとしても、今度は粗面化によって接触する空気流が層流から乱流に遷移して圧力損失が大きくなる。
　特許文献４には、電解等の電気化学反応装置から生成したＮａＯＨを用いているが、希薄な大気中の二酸化炭素を効率良く回収除去する方法に関する開示がない。

　本発明の課題としては、再エネ等の電力を用いた地球温暖化防止策に関して、ナトリウム塩と電気化学反応で生成したＮａＯＨ水溶液を利用し、希薄な大気中の二酸化炭素を効率よく直接削減することができる、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システムを提供する。

　発明者らは気候変動の対策として大気中の低濃度の二酸化炭素を回収する場合に関係する諸要素を検討し、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び回収除去システムを発明するに至った。
　課題である、効率的な大気中の二酸化炭素の回収除去とその固定化のため、電解または電気透析によって酸性の水溶液とＮａＯＨの水溶液を生成し、さらにＮａＯＨの水溶液に対して大気中の二酸化炭素を接触させて炭酸塩を生成するプロセスにおいて、そのＮａＯＨ水溶液を親水性かつ多孔質の媒体に接触させて水溶液が媒体上に濡れ広げる工程と、水溶液の水分を蒸発させながらＮａＯＨの付着層を形成しつつ、大気中の二酸化炭素がＮａＯＨの付着層と風乾状態で接触することでＮａ_２ＣＯ_３（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する工程と、その後にその媒体上に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ちつつセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）または炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）を含む炭酸塩固体を結晶成長させながら炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる工程と、その後に媒体に付着した炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して媒体から流出させて貯留槽に集約し、水洗した媒体は再利用する工程、という一連の工程を有することを特徴とすることで、前記課題を解決できることが分かった。

　具体的には、以下の二酸化炭素の回収システムに関する。
［１］　電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する工程を含む、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法であって、
　以下の第１工程～第４工程を有することを特徴とする、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
（１）前記ＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる第１工程。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する第２工程。
（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる第３工程。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する第４工程。
［２］　さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する第５工程と、を有する、［１］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［３］　前記第４工程において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、水の流入の無い場所で陸上保管することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［４］　前記第３工程において、前記のナトリウムの炭酸塩の固体またはその水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比、および前記のナトリウムの炭酸塩の水溶液のｐＨを測定して、その工程の前記水分を管理することを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［５］　前記第２工程において、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風による、［１］～［４］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［６］　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、ＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離する工程を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［７］　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離する工程を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素回収除去の方法。
［８］　前記第４工程において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［９］　前記密閉型処理槽が複数あり、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入することを特徴とする、［８］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［１０］　前記の大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、［８］の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［１１］　前記第４工程で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に、前記の電解または電気透析によって生成した酸性水溶液を混合し、ＣＯ_２ガスを分離回収する工程を更に含む、［１］～［１０］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素回収除去の方法。
［１２］　前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物を接触してアルカリ土類金属イオンを含む水溶液を生成し、
　前記生成したアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の第４工程で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用する工程を更に含む、［１］～［１１］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［１３］　前記のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と、前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液との混合を前記の密閉型処理槽の内部で行い、その時に発生するＣＯ_２を回収する工程を更に含む、［１２］の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
［１４］　電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する、大気中の二酸化炭素の回収除去システムであって、
　以下のＮａＯＨ水溶液拡散処理部～洗浄処理部を有することを特徴とする、大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
（１）親水性かつ多孔質の媒体を含み、前記ＮａＯＨの水溶液を前記親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる機構を有するＮａＯＨ水溶液拡散処理部。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する機構を有する大気ＣＯ_２捕集処理部。（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる機構を有する水分制御処理部。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する機構を有する洗浄処理部。
［１５］　さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する媒体再利用部と、を有する、［１４］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去のシステム。
［１６］　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、水の流入の無い場所で陸上保管するサブ処理部を有する、［１４］又は［１５］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［１７］　前記水分制御処理部において、前記のナトリウムの炭酸塩の固体またはその水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比、および前記のナトリウムの炭酸塩の水溶液のｐＨを測定して、その処理部の前記水分を管理するサブ処理部を有する、［１４］～［１６］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［１８］　前記大気ＣＯ_２捕集処理部において、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風による、［１４］～［１７］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［１９］　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、ＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離するサブ処理部を有する、［１４］～［１８］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２０］　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離するサブ処理部を有する、［１４］～［１９］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２１］　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させるサブ処理部を有する、［１４］～［２０］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２２］　前記密閉型処理槽を複数有し、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入することを特徴とする、［２１］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２３］　前記の大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、［２１］の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２４］　前記洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に、前記の電解または電気透析によって生成した酸性水溶液を混合し、ＣＯ_２ガスを分離回収するサブ処理部を更に含む、［１４］～［２３］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２５］　前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物を接触してアルカリ土類金属イオンを含む水溶液を生成し、
　前記生成したアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用するサブ処理部を更に含む、［１４］～［２４］のいずれかに記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
［２６］　前記のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と、前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液との混合を前記の密閉型処理槽の内部で行い、その時に発生するＣＯ_２を回収するサブ処理部を更に含む、［２５］に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。

　本発明によれば、希薄な大気中の二酸化炭素を効率よく直接削減することができる、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法およびシステムを提供することができる。重力、毛細管現象などを有効利用できる。ＤＡＣ－ＣＣＳ等の従来技術に比べて、低エネルギーかつ低コストになる手法であり、大規模で経済性のあるネガティブエミッションの現実性が向上できることにつながる。

本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法又はそのシステムを示す原理図である。媒体を斜面とした場合の二酸化炭素回収の方法又はシステムの模式図（簡略側面図）である。媒体をカーテン状とした二酸化炭素回収の方法又はシステムの模式図である。媒体の他の例（突起物）を示した二酸化炭素回収の方法又はシステムの模式図である。電気伝導率計とｐＨ計のＣＯ_２／Ｎａ比検量線（電気導電率（Ｅｃ）　ｖｓ　ｐＨ）及び大気ＣＯ_２からの炭酸塩水溶液の実測値（ＡとＢ）を示す図である。Ｎａ^＋イオン計とｐＨ計のＣＯ_２／Ｎａ比検量線（Ｎａ^＋イオン計表示濃度　ｖｓ　ｐＨ）および大気ＣＯ_２からの炭酸塩水溶液の実測値（ＡとＢの間の点）を示す図である。

（大気中の二酸化炭素の回収除去の方法）
　本発明の一実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法（「本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法」、または、「本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法」ということがある。）は、電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する工程を含む、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法である。本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法は、以下の第１工程～第４工程を含む。

（１）前記ＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる第１工程。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する第２工程。
（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる第３工程。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する第４工程。

　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法において、前記第１工程が、電解または電気透析装置によって前記第ＮａＯＨの水溶液を生成するサブ工程を更に含むことが好ましい。すなわち、前記第１工程は、好ましく、電解または電気透析装置によって前記第ＮａＯＨの水溶液を生成し、前記生成したＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる工程である。
　上記のように、前記第１工程が、電解または電気透析装置によって前記第ＮａＯＨの水溶液を生成するサブ工程を含む場合、前記電解または電気透析装置と前記第２～４工程で使用する媒体を含む装置とは、近隣に設置されることができる。前記生成したＮａＯＨの水溶液を、例えば、水溶液の状態のそのままでも、パイプライン輸送することができる。輸送コストとエネルギーが著しく低減できる。それは、電解と透析を低エネルギー（低消費電力）化するには、濃縮せずに、例えば、０．２Ｍ～１Ｍ程度の電気化学装置から出てきたままの中濃度の酸塩基水溶液をそのまま利用するのが効果的だからである。その結果、例えば、本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法離島や砂漠などの孤立地域でほぼ完結できることに大きな意義がある。

　図１は、本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法の一例を示す原理図である。本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法の１例として、例えば、図１に示す順で処理することができる。
　（Ｓ２）電解や透析よる生成するＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる。
　（Ｓ３）大気ＣＯ_２（Ｓ０）をＮａＯＨ水溶液を膜付けた親水性で多孔質の媒体に接触する。
　（Ｓ４）そして、媒体上で風乾し、Ｎａ_２ＣＯ_３生成（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）する。
　（Ｓ５）媒体上で湿潤でＣＯ_２／Ｎａ比向上（セスキ塩とＮａＨＣＯ_３を含む炭酸塩になる）する。
　（Ｓ７）塩の水洗・流出（Ｓ６）を経て、炭酸塩水溶液を貯留槽へ集約する。

＜電解・電気透析＞
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法に用いる電解または電気透析は、電解法または電気透析法を利用して塩化ナトリウム等のナトリウム塩を含む水溶液からＮａＯＨの水溶液を生成することができる装置であれば、特に限定されない。ナトリウム塩にカリウムなどのアルカリ塩が混ざっても良い。これらの装置としては、例えば、電解装置、電気透析装置等挙げられる。

　上記電解や電気透析は、消費電力が少ないことが好ましい。例えば、工業的なクロロアルカリ電解合成の電解の電力源単位は、２．１Ｗｈ／ｇ－ＮａＯＨ前後であり、その周辺補機のエネルギー消費量を加えると更に大きな数字なる。本実施形態の回収除去の方法で用いる電解や電気透析ではこのようなエネルギー消費量の数字と同等またはそれ以下であることが好ましい。少なくとも、生成されるＮａＯＨの純度や濃度の条件は、工業的なＮａＯＨ製造よりも緩和されるので、全体のエネルギー消費量は少なくできる。ＮａＯＨ水溶液製造とＣＯ_２吸収が近い場所で実施されれば、輸送エネルギーも少なくできる。さらに、従来のＤＡＣに比べてファンや熱のエネルギーがほぼ不要になる。結果的に全体としてＣＯ_２処理のエネルギーとコストは低くできる。

　前記ナトリウム塩はＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４を含む岩塩や海水、塩水、地下塩水などが利用できるが、好ましくは比較的純度の高い岩塩、特にＮａＣｌの岩塩である。
　上記電解や電気透析で使用する電力源にはＣＯ_２排出係数のできるだけ小さな電力を用いるが、好ましくは再生可能エネルギーの電力が好ましい。
　生成した前記ＮａＯＨの水溶液の濃度は、０．０１Ｍ～２Ｍが好ましく、消費電力や全体コストを考えると、０．１Ｍ～０．５Ｍが好ましい。

「電解装置」
　上記電解装置は、水素発生型であっても、酸素還元型があってもよく。水素を消費したり販売できるインフラが整っている場合は前記水素発生型が好ましい。また、水素のインフラが整っていない場合は、消費電力が少ない観点から、前記酸素還元型が好ましい。　上記電解装置は、電解液と、隔膜と、カソード電極と、アノード電極とを含むことができる。電解液がアノード電解液とカソード電解液を含む。隔膜が、電解装置のアノード電解液とカソード電解液を隔てる。本実施形態に係る隔膜としては、イオン交換膜又は多孔質膜（隔膜法と呼ばれる手法）などが利用できる。原料塩の不純物では、ＣａやＭｇイオンは少ないことが好ましいので、コストやエネルギー消費を考慮しながら、沈殿剤やイオン交換剤等で前処理除去することが良い。原料塩の不純物が多い場合、多孔質膜の隔膜法が好ましい。従来の隔膜法の欠点は、ＮａＯＨ濃度や純度が悪いことであるが、本特許においてはその欠点は大きな問題にならない。一方で、原料塩の不純物が少ない場合は、電解効率や二酸化炭素中和の効率の向上のためにはイオン交換膜が好ましい。特にカソード側との間にはアルカリ金属イオンを透過するカチオン交換膜、さらに１価カチオンの選択透過膜の利用が好ましい。想定外の電子やイオンの移動があると、流れた電流が酸塩基生成に使われなくなり、電流効率が低下する。多孔質膜の隔膜を使う場合は好ましく無いイオンの流れを防ぐために、例えば塩基性水溶液が酸性水溶液と混合しないように一方方向の水の流れを作るなどの工夫が必要である。また、アノード側に更にイオン交換膜を配置することも電流効率の向上には好ましい。電流効率は少なくとも７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％に近いほど良い。

　上記電解装置の電解液である、塩化ナトリウムを含む水溶液は、海水や塩水が利用できる。従来の海水でのクロロアルカリ法電解と同じ程度の原料の精製技術が使える。電解質濃度は０．１Ｍ以上、抵抗を下げるために好ましくは０．５Ｍ以上、より好ましくは１Ｍ以上またはその塩の飽和濃度である。濃度は溶解する範囲でできるだけ高い方よいため、５Ｍ以上がさらに好ましい。
　塩素の発生を防止する場合は、ＭｎＯ_２等の酸素発生（塩素抑制）の触媒を利用した電極やカチオン交換樹脂修飾電極を用いたり、イオン交換膜を隔膜の他に追加する方法が用いられる。

「電気透析装置」
　上記電気透析装置はバイポーラー膜とイオン交換膜を積層して構成されている。バイポーラー膜とカチオン交換膜による２室型を用いてもよく、バイポーラー膜とカチオン交換膜とアニオン交換膜による３室型を用いてもよい。この膜のセットが何十枚から何千枚以上に積層され、両端にアノードやカソードの電極があるのが一般的である。３室型では、原料塩とＮａＯＨと酸が分離した室にできる。２室型では、３室型より必要電圧（電力）が小さくできる長所があり、酸と原料が混合になるが、本技術では利用可能である。使用する電力は、上記酸素還元型の電解装置と同等レベルに下げることができる。電流密度は電解装置より低い欠点があるが、膜の改良で克服できる。将来の大規模利用では、電解装置の場合は電極材料の資源量問題があるが、電気透析装置は電極数が著しく少ないので、資源問題が無い長所がある。バイポーラー膜とイオン交換膜は炭化水素系が主流であり、膜の量産化でコストは著しく削減できる。消費電力を抑制するため、電流密度は５～５００ｍＡ／ｃｍ^２、好ましくは１０～５０ｍＡ／ｃｍ^２である。

　＜第１工程＞
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法の第１工程として、前記ＮａＯＨ水溶液を親水性かつ多孔質の媒体に濡れ広げる工程について説明する。第１工程は、図１に示すＳ２に相当する。
　前記ＮａＯＨ水溶液を親水性かつ多孔質の媒体に濡れ広げる方法としては、特に限定されなく、前記媒体の上部から前記ＮａＯＨ水溶液を供給することが挙げられる。
　例えば、傾斜を持った基板の上に媒体を設置し、媒体の上流でＮａＯＨ水溶液を供給する方法が挙げられる。媒体に傾斜を付けて設置すると、重力によってＮａＯＨ水溶液を、下流へと広げることができる。

　図２には、媒体を斜面とした場合の二酸化炭素回収システムの模式図（簡略側面図）を示す。例えば、媒体１０を丘陵の斜面のように形成した傾斜面５０の上に載置して、媒体１０上部にノズル３０－１からＮａＯＨ水溶液を供給して傾斜した媒体１０内部を下方の貯留槽２０へ向けて流通させる斜面構造の形態も可能である。また、傾斜面５０を設けずに媒体自体を、傾斜面を有する立体構造としてもよい。ＮａＯＨ水溶液は、傾斜面表面や媒体内部を流下する間に、大気中の二酸化炭素によって媒体内部や媒体を流通し、媒体に濡れ広げることができる。

　図３には、媒体１０をカーテン状とした二酸化炭素回収の方法を示す。媒体をカーテンやリボンのような布地で帯状に形成して吊り下げている。その媒体１０の上部において、ＮａＯＨ水溶液を供給する機構を備えている。例えば、図３に示すように、上部の配管４０－１に連結するノズル３０－１で必要な量のＮａＯＨ水溶液を供給することができる。図３に示す中部の配管４０－２は、ノズル３０－２でＮａＯＨ水溶液を供給してよく、また、後述のように水分を供給してもよい。

「親水性かつ多孔質の媒体」
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法に用いる親水性かつ多孔質の媒体（「本実施形態に係る媒体」ということがある。）は、親水性でかつ多孔質である。本実施形態に係る媒体が親水性でかつ多孔質であるため、ＮａＯＨと希薄（約４００ｐｐｍ）な大気中の二酸化炭素を効果的に接触させることができる。
　本実施形態に係る媒体が親水性であると、ＮａＯＨ水溶液は媒体に均一に濡れ広がり、水が蒸発した後もＮａＯＨはごく薄い付着層を媒体上に形成できる。ＮａＯＨ自体が親水性だからである。ＮａＯＨ水溶液の媒体への均一供給の装置が少なくてすむので、かなり簡便で低コストになる。親水性が無いと、ＮａＯＨが大きな粒子状になり、実面積が減り、ＣＯ_２との反応が著しく低下する。大きな粒子の存在は走査型顕微鏡などで形状観察される。
媒体の厚さを１ｍｍ以下の範囲で増やすと、同じＮａＯＨ水溶液の担持量でも初期のＣＯ_２吸収速度が向上したので、ＮａＯＨが媒体に対して薄く広く分散することが望ましい、ということが分かる。媒体は厚すぎるとコストがかかり、薄すぎると保水量が少なくなる。好ましくは０．０１～１００．０ｍｍ、より好ましくは０．１～１０．０ｍｍである。

　また、本実施形態に係る媒体が多孔質であることで、ＮａＯＨ水溶液は媒体に均一に濡れ広がる時に、実質的な表面積（媒体の比表面積）が大きくなり、気液界面や気固界面が大きくなり、大気中の二酸化炭素を効果的に接触できることになる。

　上記多孔質とは、細孔はその直径によって，マイクロ（ミクロ）孔（＜２ｎｍ），メソ孔（２～５０ｎｍ），マクロ孔（＞５０ｎｍ）に分類されることができる。本願のＮａＯＨ水溶液を濡れる細孔径は、媒体の親水性にも依存するため、特に限定されない。また、上記膜厚との関係もあり、マクロ孔が多いことが好ましい。

　本実施形態に媒体は、布状や繊維状、カーテン状、スポンジ状、または板状などの基板の表面に微細なミクロ穴（＜５０ｎｍ）やマクロな穴（＞５０ｎｍ）や凹凸をつけて、水が染み込む多孔性有することが好ましい。

　本実施形態に係る媒体が、通液性、又は、通気性を有することが好ましい。すなわち、上記多孔質の細孔は、連続細孔を有することが好ましい。
　気体が滞留したりＮａＯＨで塞がるミクロな穴よりは、２方向以上に通過できるマクロな穴を持つことが好ましい。その場合、大気中の二酸化炭素がその媒体表面に効率的に接触することができる。

　本実施形態に係る媒体が、さらに、耐塩基性や耐久性を有することが好ましい。
　前記耐塩基性は、高濃度のＮａＯＨに対して長期間耐久性を有することが好ましい。そのような媒体としては、例えば、セルロースやレーヨンなど表面に水酸基（ＯＨ基）やカルボキシル基などあるものや、表面処理したポリアルカンなどの親水性ポリマー等の有機物が挙げられる。また、そのような媒体としては、例えば、ケイ酸アルミニウムやジルコニア、アルミナ、シリケート、チタニア、グラスウール、石綿素材、バサルトファイバーなどの無機物が挙げられる。これらは表面水酸基を持ち、親水性である。
　親水性の有無は、滴下した水が染み込んで広がったり、または接触角が９０度以下になるかどうかとして判断できる。

　耐久性を付与するために、親水性の素材に対して、ナイロンやＰＰＳ（ポリフェニレン・サルファイド）などの安定な樹脂と複合しても良い。
　本実施形態に係る媒体は、少なくとも１種の親水性物質と、その他の物質とを含む複合物であってもよい。その場合、例えば、親水性で多孔質な物質を、その他の物質にコートしても良く、親水性物質を、その他の多孔質な物質にコートしても良い。本実施形態に係る媒体が複合物である場合、その具体例としては、例えば、水電解用メンブレン膜のように、ＰＰＳのメッシュに酸化ジルコニウムとポリマーの混合物がコーティングされている複合物や、ナイロンとイオン交換膜（アニオン交換膜およびカチオン交換膜）の複合物等が挙げられる。

　また、ＮａＯＨに接触する部分は強い耐塩基性が求められるが、炭酸塩化が進んでｐＨが下がる場所については、強い耐塩基性は求められない。

　＜第２工程＞
＜ＮａＯＨの風乾：ＮａＯＨ→Ｎａ_２ＣＯ_３＞
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法の第２工程として、水溶液の水分を蒸発させながらＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素がＮａＯＨの付着層と接触することでＮａ_２ＣＯ_３（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する工程について説明する。
　水分は蒸発し、ＮａＯＨの固体が露出するが、媒体を工夫することでＮａＯＨの薄い付着層が形成されやすくなる。
　水溶液の水分を蒸発させながらＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素がＮａＯＨの付着層と接触することが好ましい。
　大気中の二酸化炭素が接触するＮａＯＨの付着層は、乾燥又は半乾燥状態であってもよく、ＮａＯＨの水溶液を含む湿潤状態であってもよい。できる限り乾燥又は半乾燥状態であることが好ましい。
　前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風によるのが好ましい。
　また、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風による場合、上記自然の風で大気中の二酸化炭素が接触するＮａＯＨの付着層は、風乾状態であってもよく、ＮａＯＨの水溶液を含む湿潤状態であってもよい。できる限り風乾状態であることが好ましい。

　風乾状態とは、風によって物質に含まれる水分が蒸発しながら乾燥していく状態を示す。

　ＮａＯＨは徐々にＮａ_２ＣＯ_３の塩（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）になるが、この反応は水溶液中でも起こるが固相反応でも起こる。水溶液よりは固体の反応が進行しやすいため、水分は少ない方が望ましい。生成したＮａ_２ＣＯ_３の塩には無水物や水和物が存在する。
　降水量の多い屋外で実施する場合では、雨が直接に媒体や貯留槽にあたらないように屋根などをつけることが望ましい。また太陽光で乾燥を促進するとＣＯ_２との反応も促進される。太陽光で媒体が劣化する場合は、媒体の耐光性を上げたり、光をカットする工夫を行う。
　ＣＯ_２とＮａＯＨの吸収反応が進むと、ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比は大きくなり、その水溶液のｐＨは下がる。
　Ｎａ_２ＣＯ_３は高温でも安定であり、反応温度は高いほどＮａ_２ＣＯ_３までの炭酸塩化反応は早くなる。

　＜第３工程＞
＜Ｎａ_２ＣＯ_３→セスキナトリウム：湿潤＞
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法の第３工程として、その後にその媒体上に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ちつつセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）を含むナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら、この炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる工程、について説明する。

　ここで、「湿潤状態」とは、固体塩と液体の水溶液の両方が存在する状態である。この固相―液相の反応でセスキ炭酸ナトリウムを結晶成長させる。液相ではイオンが固相より自由に動き回る。
　結晶成長とは、固体塩の結晶が大きくなったり、総量が増えたりすることを示す。ＸＲＤ（Ｘ線回折）等のピークパターンの強度などで判別できる。水溶液が希薄であると結晶は溶解してしまうので、水溶液は飽和または飽和に近い状態が望ましい。水分を添加すると部分的には希薄になるが、水分が媒体を広く濡れ広がることで、結晶の溶解は最小限になる。また、溶解と再析出を繰り返すことで、小さな結晶が優先的に溶解して、大きな結晶へ成長できる。

　第３工程において、本実施形態に係る媒体の多孔質の孔や炭酸塩の結晶の粒界に液相の水が存在する状態になることが好ましい。すなわち、水が流れ落ちるほどは存在しないが、例えば、濾紙を押しつけると水が濾紙に移る程度に濡れた状態である。まさに湿潤状態が良い。

　反応が進行し、ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５のＮａ_２ＣＯ_３の状態を超えると、乾燥した状態よりも水分が多い状態の方が炭酸塩化の反応は進行しやすい。湿潤のための水を追加する場所とタイミングは、媒体上のＮａＯＨがＮａ_２ＣＯ_３に変化した所およびその時以降が最も効果的である。しかし、大量の水を供給し過ぎると、炭酸塩化が不十分な状態で、炭酸塩が媒体から貯留槽に流出してしまうのでそのようにならないように、液相の水が存在する湿潤状態を保つ程度の適切な量の水を追加することが望ましい。
　例えば、前記媒体および炭酸塩は親水性なので、水滴やシャワーなどで部分的に供給してもある程度は濡れ広がることができる。

　具体例としては、例えば、前記媒体の周囲にパイプを配管し、パイプには穴やミストシャワー、自動開閉バルブを設置してもよい。
　また、重力によって上流から下流へ湿潤のための水分を供給させることもできるが、毛細管現象によっても水分を供給させることもできる。
　前記媒体の存在は、親水性と多孔質性によるその保水作用および、多孔質の広い面積による塩の粒子の実質表面積の向上に貢献する。炭酸塩はＮａＯＨと同様に親水性である。疎水性であれば、媒体に広がらずに大きな塊になる可能性が高い。

　例えば、図４は、湿潤の水は毛細管現象で供給する例を示す。媒体貯留槽２０の水に接する形態として、媒体１０を、下部が貯留槽２０の底部に固定され、貯留槽２０内の水の液面より上部が空気に接触するよう立設する突起物に形成してもよい。媒体１０を筒形（円筒、角筒など）に形成し、下部を貯留槽２０の底面に固定して、液面から杭のように空気中に突き出し、液面より下で水に接し、液面より上で空気に接する杭構造の形態が可能である。

　過剰な水分供給によって、炭酸塩はスラリーになり、媒体上を徐々に下流に移動するが、媒体の面積が十分に大きい場合は大部分が媒体上に残留し続ける。多孔質性は炭酸塩の過度な移動を防ぐ。

　湿潤状態でＮａ_２ＣＯ_３塩とその水和塩が多い状態から、大気中の二酸化炭素を吸収しつつ、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ）の結晶成長が進行し、セスキ炭酸ナトリウムが多い状態になり、固体塩や水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比の平均値は、０．５付近から０．６７付近まで増加できる。
　このセスキ炭酸ナトリウムの結晶成長は、水蒸気の気相のみの水供給よりも、液相の水と接触して、溶解再析出を伴いながら結晶成長させることが好ましい。

「セスキ炭酸ナトリウム」
　セスキ炭酸ナトリウムは、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３の間のＣＯ_２／Ｎａ比の中で、室温付近の大気中において最も安定な状態である。実際には、純物質の塩組成である必要は無く、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３の混合塩の状態でも良い。
　前記炭酸塩の水溶液の状態について、長期間後のＣＯ_２／Ｎａ比としては、大きいことが好ましい。０．６７またはＮａＨＣＯ_３水溶液が大部分を占める状態の１に近い方が好ましい。しかし、時間がかかりすぎるとコストに影響する。

「処理温度条件」
　２５℃程度の室温付近の大気中においては、ＣＯ_２吸収の安定な状態である、０．６７付近で次の工程に進むのが望ましい。大気の場合は０．６７付近から１になるところでＣＯ_２の吸収の速度が急に遅くなる。
　気温が低い場合は、２０℃以下では長期間後の水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比は０．６７よりも高くなりやすいので、ある程度ＣＯ_２／Ｎａ比が高まるのを待ってから次の工程に進んでも良い。
　高温側の温度に関して、セスキ炭酸ナトリウム固体は７０℃で分解するので、直射日光を避けるなど、それ以下にすることが求められる。好ましくは５０℃以下、より好ましくは１０℃以下が好ましい。温度センサーを具備し、温度が高すぎる場合は水をさらに追加して、蒸発の放熱効果で温度を下げることが有効である。
　高温による炭酸塩化反応速度の向上の効果と、分解や平衡による負の効果を考えると、温度の最適値が存在する。昼間の気温が高い状態でできるだけ炭酸塩化を進めて、夜間などの温度の低い状態でゆっくりＣＯ_２／Ｎａ比を上げるのが好ましい。

　前記第３工程において、前記媒体上に水分を追加する場合、その水は純水で無くても良い。貯留槽の炭酸塩水溶液の一部を媒体に戻して湿潤状態を保つことができる。
　水溶液の流速や流量を変えることで、湿潤の切り替えポイントを変えることができる。

「ＣＯ_２／Ｎａ比の測定」
　ＣＯ_２／Ｎａ比の０．５での風乾と湿潤の切り替えのタイミングの確認と水分添加の管理について、各種の測定方法を用いることができる。
　水分の管理とは、炭酸塩化の進行がその塩の種類やＣＯ_２／Ｎａ比で異なるので、湿潤で反応が早い場合は水分を積極的に添加し、風乾などの乾燥が良い場合は水分を添加せずに蒸発を早めることを示している。
　媒体上の塩を対象にして、測定場所については、特にＣＯ_２／Ｎａ比が０．５前後になる部分および０．６７前後になると想定される複数の部分で測定する。
　バッチでサンプリングして測定する方法や、オンラインで測定する方法がある。特に、計測データは第３工程の湿潤状態の管理の装備に利用する。

　固体の場合は、ラマン分光やＸＲＤ分析で塩の組成を分析してＣＯ_２／Ｎａ比を計測できる。また、固体ＴＯＣ分析でＣＯ_２含有量から計算できる。ラマン分光ではオンライン計測できる。
　固体のままでモニター計測できるのが望ましいが、炭酸塩の一部をサンプリングして水を添加して溶解することで水溶液として各種の計測が利用できる。

　水溶液の場合は、ｐＨ計やＮａ＋イオン計、電気電導度、液体ＴＯＣ、ガスクロマトグラフ、イオンクロマトグラフ、ＩＣＰ分析、滴定装置などで計測できる。ｐＨ計やナトリウムイオン計、電気電導度等ではオンライン計測できる。
　ＣＯ_２／Ｎａ比は、原理が異なる溶液の状態計測を複数組み合わせて、検量線を作るとモニターできる。特にｐＨ測定は重要である。例えば、ｐＨ計（温度補正付き）とＮａ＋イオン計を組み合わせて検量線を作成すると、少量の塩水溶液をその２つの測定器で計測をするだけでＣＯ_２／Ｎａ比が測定できる。その２つの測定器とそのセンサーへの少量の水添加装置を組み合わせれば、少量の固体サンプルでもオンライン計測できる。

　水分量はＮａ＋イオン計や電気電導度などで測定し、管理できる。何カ所か測定して、平均値で管理することが望ましい。
　ＣＯ_２／Ｎａ比の０．５以上では、湿潤したセスキ炭酸ナトリウムの温度測定が重要であり、水の添加により温度管理することが好ましい。

　＜第４工程＞
「貯留槽に集約」
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法の第４工程として、前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して媒体から流出させて貯留槽に集約する工程について説明する。
　水洗では、湿潤よりも大量の水を供給し、炭酸塩を媒体から洗い流す。
　この水洗によって、媒体は再利用できるようになる。再びＮａＯＨ水溶液を媒体上に濡れ広げてＣＯ_２吸収を行う。
　媒体上のセスキ炭酸ナトリウムまたはＮａＨＣＯ_３を含む炭酸塩に対して水を供給すると、そこより下流側の炭酸塩が媒体から溶け出し、貯留槽に集約される。徐々に水を供給すると初期には貯留槽に飽和水溶液に近い濃度で貯留槽に排出される。
　水分を供給し過ぎると、貯水槽の炭酸塩濃度が薄くなり、そこから炭酸塩固体を取り出す工程が大変になる可能性があるので、飽和水溶液に近い濃度までで貯水槽に排出され、低濃度でストップするように水量を調整する。
　塩濃度はナトリウムイオン計や電気電導度計で計測できる。

　本実施形態に係る貯留槽は、開放型の貯留槽でも、密閉型の処理槽でもよい。
　開放型の貯留槽では、大気からのＣＯ_２吸収をその中でも引き続き進行することができる。特にＣＯ_２／Ｎａ比が０．５～０．６７では高い気温、０．６７以上では気温は低い方が好ましい。
　一方、密閉型の処理槽では、高濃度ＣＯ_２ガスの回収などに適応することができる。　貯留槽や処理槽やパイピングに傾斜をつけることで、重力で水溶液を集めることもできる。

　前記第４工程において、水洗に用いる水分は純水である必要は無い。ＮａＣｌ等の不純物が存在しても良い。全ての塩を洗浄する必要は無い。貯留槽の炭酸塩水溶液を用いて循環して流出させても良い。

　第４工程の貯留槽は、例えば、図２～４示す例では、各貯留槽２０が挙げられる。

＜炭酸塩の陸上保管＞
　前記第４工程において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、最終的には水の流入の無い場所で陸上保管することが好ましい。
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法により、セスキ炭酸ナトリウムを含むＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６７付近またはそれ以上の比の炭酸塩の固体が生成できる。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６７より大きい場合は、ＮａＨＣＯ_３塩の割合が高い状態で混合して生成できる。
　ＣＯ_２ガスを地中深くに貯留する従来のＣＣＳとは異なり、生成した本炭酸塩は固体なので陸上での保管ができる。
　炭酸塩の種類によって保管状況は異なるが、基本は水の流入の無い場所で保管することが好ましい。
　ＮａＨＣＯ_３では、湿度が少ない場合は比較的安定であるが、水に触れると大気中で徐々に分解するので、水と接触しない環境で保管をする必要がある。水があっても、冷温状況やＣＯ_２濃度が高い環境においては安定に保管できる。
　セスキ炭酸ナトリウムにおいては、ＮａＨＣＯ_３よりは安定であり、短期間であれば水に接触しても安定であるが、長時間や高温では不安定になる。
　ＮａＨＣＯ_３やセスキ炭酸ナトリウムの保管は雨水や地下水の入らない、倉庫やテントの中、洞穴の中が好ましい。セスキ炭酸ナトリウムであれば露天掘りした穴に炭酸塩を埋めて、土壌を上からかける程度で良い。万一、水に接触して分解しても、生成したＣＯ_２ガスが内部に滞留する状態にしておけば、かなり安定になる。
　Ｎａ_２ＣＯ_３や、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、塩基性炭酸マグネシウムでは、水に接触してもかなり安定である。流水の接触は避けることが望ましい。
　保管の温度に関して、セスキ炭酸ナトリウムやＮａＨＣＯ_３は７０℃で著しく分解するので、それ以下の場所にすること、好ましくは５０℃以下、より好ましくは１０℃以下が好ましい。

＜固体塩の取り出し＞
　貯水槽に集約された炭酸塩水溶液からの固体塩の取り出す方法としては、風乾の自然乾燥や加熱乾燥などが挙げられる。水溶液の蒸発は高温を避けてゆっくり行うことが好ましい。
　前記媒体は、取り出しと乾燥の工程でもＣＯ_２の炭酸塩化を進行させたい場合はあっても良いが、その後の媒体と炭酸塩の分離工程が煩雑になる場合は無くても良い。
　一部分解するＣＯ_２を逃がさないようにして、水だけを分離するには、密閉された容器において、温度差を付けた低温蒸留や脱水剤を用いたデシカント脱水、加圧による逆浸透膜分離などがある。シリカゲル脱水剤は比較的低温で脱水でき、天日干しなどで再生ができる。炭酸塩水溶液の膜分離では、ＣＯ_２が膜を抜けるので、ＣＯ_２／Ｎａ比は一時的に低下するが、高濃度ＣＯ_２ガスが得られるので、脱水後に高濃度ＣＯ_２を使ってＣＯ_２／Ｎａ比の大きな固体塩の生成に利用できる。

　＜析出工程＞
「塩析による結晶析出」
　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、水溶液の冷却やＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離する塩析工程を有してもよい。
　水溶液の冷却やＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４を含む岩塩添加などによる塩析効果を利用し、結晶析出によるＣＯ_２／Ｎａ比の大きな固体塩の生成することができる。本実施形態の大気中の二酸化炭素除去の方法では、前記第４工程で得られた前記炭酸塩は、不純物を含んでもよいので、天然の岩塩やブライン水由来の塩を有効に使えるメリットは大きい。
　セスキ炭酸ナトリウムを含む水溶液にＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４を混合すると、ＣＯ_２／Ｎａ比の大きな固体塩を優先的に沈殿させることができる。高濃度で低温ほどその効果が高い。

「飽和溶解度の差を利用した分離工程」
　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離する工程を有してもよい。
　前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、蒸発や濃縮をある程度進行させて、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液―固混合の状態にしてから、Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３の溶解度差を利用して、ＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩、つまりＮａＨＣＯ_３割合が大きな炭酸塩（一部セスキ塩を含んでも良い）を分離することができる。

　Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３の溶解度は温度によって異なるので、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液の温度のよって、操作も異なる。前記水溶液の温度が５℃以上であることが好ましく、室温２０℃以上４０℃以下の範囲であることがより好ましい。

　前記水溶液の温度が５℃以上である場合、モル溶解度はＮａ_２ＣＯ_３がＮａＨＣＯ_３より大きい。この差を利用し、ＮａＨＣＯ_３割合が大きな炭酸塩の取り出すことができる。

　Ｎａ_２ＣＯ_３とＮａＨＣＯ_３の両者のモル溶解度が大きく異なるのは室温２０℃から４０℃付近で、特に４０℃付近の差が最も大きい。昼間の太陽光照射下などの気温や水温が最も４０℃に近い状態で本液―固分離操作を行うことが好ましい。この室温（２０℃）～４０℃においては、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液―固混合の状態を保持していると、液相ではＮａ_２ＣＯ_３の濃度が高くなり、固相ではＮａＨＣＯ_３の割合が高くなるので、固相の沈殿物を取り出すことでＣＯ_２／Ｎａ比を向上させることができる。
　例えば、上澄み液をポンプで取り出して沈殿物と分けるなどの操作で、液相のＮａ_２ＣＯ_３水溶液を固相から分離し、媒体上にまた戻したり、他の貯留槽に取り分けて、その液相を大気等のＣＯ_２と再度反応させてセスキ炭酸ナトリウムにするなどで、ＣＯ_２／Ｎａ比を向上させることができる。そして、液―固混合の状態から上澄みの液相をまた戻すという操作を繰り返すことで、取り出す固体のＮａＨＣＯ_３の割合を高めることができる。　上澄みの液相を戻すという操作については、Ｎａ_２ＣＯ_３が多く生成している、湿潤状態にする前記第３工程の媒体上に戻すことが効果的である。

　なお、５℃未満では、モル溶解度はＮａＨＣＯ_３がＮａ_２ＣＯ_３より大きいので逆の操作になる。

　そのため、上記飽和溶解度の差を利用した分離工程は、気温や水温は測定する工程を有し、その測定結果を利用して、各工程を管理する制御工程を有することが好ましい。

＜密閉型処理槽等の利用＞
　前記第４工程において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させることが好ましい。
　前記密閉型処理槽を用いると、高濃度ＣＯ_２ガスの回収が容易にできる。
　前記大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、例えば、内部から導入方法、外部から導入方法等が挙げられる。

　「内部から導入方法」
　前記内部から導入方法としては、前記密閉型処理槽が複数あり、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入する方法が挙げられる。複数の密閉型処理槽を用い、ＣＯ_２／Ｎａ比の大きな水溶液を分けて、一方の水溶液からＮａ_２ＣＯ_３を生成させながら一部分解してＣＯ_２ガスを生成させ、そのガスをもう一方に導入することでＣＯ_２濃度を増加させて、ＣＯ_２／Ｎａ比の大きな固体塩を優先的に析出させることができる。

　前記ＣＯ_２ガスの発生する方法としては、例えば、前記炭酸塩の水溶液を加熱分解する方法、前記炭酸塩の水溶液に前記電解または電気透析によって生成した酸性の水溶液を投入する方法、前記炭酸塩の水溶液に廃棄物などの酸性物質の投入する方法等が挙げられる。
　上記各方法の中、前記炭酸塩の水溶液に前記電解または電気透析によって生成した酸性の水溶液の投入する方法が好ましい。その方法によって高濃度のＣＯ_２ガスを取り出すことができる。
　また、将来的に従来地中隔離型ＣＣＳ等が実用化する場合は、このように発生した高濃度ＣＯ_２ガスを利用することもできる。

「外部から導入方法」
　前記外部から導入方法としては、例えば、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種のガスを導入する方法が挙げられる。
　ＣＯ_２／Ｎａ比の大きい水溶液や固体塩を生成する最も確実な方法は、密閉型処理槽を用い、大気以外からのＣＯ_２の導入である。大部分は本発明の手法で大気中の二酸化炭素を取り込むが、最終的には外部からＣＯ_２を導入して、固体塩を生成するのが好ましい。

　導入するＣＯ_２濃度は、１０００ｐｐｍ以上、好ましくはもっと高濃度（３０００ｐｐｍ以上）である。１０００ｐｐｍでも十分ＣＯ_２／Ｎａ比は０．９以上に向上できる。　保管についても同様の濃度で良い。それほど高濃度である必要が無いので、例えば、ＣＯ_２選択透過膜やアミン等のＣＯ_２吸着剤等を用いたＤＡＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　ａｉｒ　ｃａｐｔｕｒｅ）技術による濃縮ＣＯ_２を導入しても良い。アミン等のＣＯ_２吸着剤は４００ｐｐｍの希薄状態から１％レベル以上にＣＯ_２を濃縮するのは大変であるが、１０００ｐｐｍへの濃縮にかかるエネルギーは小さい。
　大気以外のＣＯ_２源としては、土壌やバイオマス分解や農業排出、家畜や生物の呼吸による排ガス、ガス田や油田からの排出、燃焼を利用する周囲の装置からの排出ガス等が挙げられる。
　１０００ｐｐｍのＣＯ_２濃度は人がいる屋内環境でも許容できる基準となっており、このような人間活動の希薄なＣＯ_２の導入でも効果がある。導入ガスにはＣＯ_２以外の不純物があっても良いことは本技術の長所である。

＜ＭｇＣＯ_３やＣａＣＯ_３等＞
　アルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の第４工程で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用する工程を、更に含むことが好ましい。前記アルカリ土類金属イオンを含む水溶液は、前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物や廃棄物（廃コンクリート、鉄鋼スラグ等）などを接触して生成した溶液である。
　前記の第４工程で生成したＣＯ_２／Ｎａ比の大きな水溶液は、塩基性鉱物を用いた安定なマグネシウムやカルシウムの炭酸塩の生成に利用できる。前記ＮａＯＨの水溶液を生成する前記電解や電気透析において、ＮａＯＨのペアとして生成した酸性水を使い、例えば、各種塩基性鉱物（Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を多く含む玄武岩やオリビン、ケイ酸カルシウムなど）と中和反応を行うと、マグネシウムやカルシウムの塩化物や硫酸塩の水溶液が生成する。この塩化物や硫酸塩に対して、前記の第４工程で生成したＣＯ_２／Ｎａ比の大きな水溶液を混合すると、難溶性のマグネシウム（ＭｇＣＯ_３とその水和物。塩基性炭酸マグネシウムなど）やカルシウムの炭酸塩の沈殿が生成する。この難溶性の炭酸塩固体は、陸上ＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｃａｐｔｕｒｅ　＆　Ｓｔｏｒａｇｅ）として可溶性のナトリウム炭酸塩よりも保管や管理が容易である。しかし、ＣＣＳとして固定化されるＣＯ_２の電力エネルギーとしては、ＣＯ_２／Ｎａ比の大きなナトリウム炭酸塩よりも不利である。一方で、難溶性のマグネシウムやカルシウムの炭酸塩の沈殿生成時に、高濃度ＣＯ_２が発生でき、ＣＣＵ（Ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｃａｐｔｕｒｅ　＆　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）や従来ＣＣＳ等に有効利用できる利点もあるので、全体のコストメリットはかなり大きい。高濃度ＣＯ_２は密閉型処理槽で捕集できる。また、ＭｇＣＯ_３だけで無く、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３とＭｇ（ＯＨ）２と水和水の混合物）も安定な化合物であるが、ＣＯ_２固定量がＭｇＣＯ_３よりも少なくなるがその分だけ、ＣＯ_２ガスが中和時に発生するので、それを捕集利用することができる。中和した塩水溶液は、再度、電解や電気透析に利用できるので、ＮａＣｌ塩より資源量の少ないＮａ_２ＳＯ_４塩の再生利用には最適な方法である。

　＜第５工程＞
　本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法は、さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する第５工程と、を有してもよい。
　上記「再利用」とは、上記第５工程において、上記第４工程で水洗した前記媒体を、例えば、前記第１工程～第４工程を少なくとも、もう１回行って、大気中の二酸化炭素を回収除去する意味である。前記媒体の材質、第１工程で使用したＮａＯＨ水溶液の量と濃度、又は気候などによるが、本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法の第１～第４工程は、１００回以上繰り返して行ってもでもよく、１０００回以上繰り返して行ってもでもよい。
　本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法が、第５工程を含む場合、前記媒体をそのまま設置されている状態で、上記第１～第４工程を繰り返して行うことができるため、前記媒体を再設置する手間などがなくてもよく、低コスト・省エネルギーの観点から、好ましい。

（大気中の二酸化炭素の回収除去システム）
　本発明の一実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去システム（「本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去システム」、「本実施形態の回収除去システム」ということがある。）は、電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成するものである。以下のＮａＯＨ水溶液拡散処理部～洗浄処理部を有する。
（１）親水性かつ多孔質の媒体を含み、前記ＮａＯＨの水溶液を前記親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる機構を有するＮａＯＨ水溶液拡散処理部。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する機構を有する大気ＣＯ_２捕集処理部。
（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる機構を有する水分制御処理部。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する機構を有する洗浄処理部。

　前記ＮａＯＨ水溶液拡散処理部は、スプレーと、滴下装置とを含むことが好ましい。前記スプレーは、前記ＮａＯＨ水溶液を媒体に濡れ広げるために設置されている。
　前記大気ＣＯ_２捕集処理部は、前記媒体とそれを保持する装置とを含むことが好ましい。
　前記水分制御処理部は、スプレーと滴下装置とを含むことが好ましい。前記スプレーは、前記水分を追加するために設置されている。追加する水分の量が少量で良い。前記追加する水分が純水でも良く、前記洗浄処理部の前記貯留槽から戻すＮａ_２ＣＯ_３やセスキ塩の水溶液を利用することが好ましい。
　前記水分制御処理部において、前記のナトリウムの炭酸塩の固体またはその水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比、および前記のナトリウムの炭酸塩の水溶液のｐＨを測定して、その処理部の前記水分を管理するサブ処理部を有してもよい。
　また、前記第２工程において、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風によるものであってもよい。

　前記洗浄処理部は、スプレーと滴下装置含むことが好ましい。前記水分制御処理部の追加水分より水量が多くてもよい。前記貯留槽から戻すセスキ塩水溶液の上澄みを利用してもよい。前記洗浄処理部は、さらに炭酸塩水溶液や固体スラリーを前記貯留槽に運ぶパイプなど含んでもよい。
　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、水の流入の無い場所で陸上保管するサブ処理部を有してもよい。
　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、ＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離するサブ処理部を有してもよい。保管の温度に関して、例えば、セスキ炭酸ナトリウムやＮａＨＣＯ_３は７０℃で著しく分解するので、それ以下の場所にする観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。
　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離するサブ処理部を有してもよい。
　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させるサブ処理部を有してもよい。前記密閉型処理槽を複数有し、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入してもよい。前記の大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
　前記洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に、前記の電解または電気透析によって生成した酸性水溶液を混合し、ＣＯ_２ガスを分離回収するサブ処理部を更に含んでもよい。
　前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物を接触してアルカリ土類金属イオンを含む水溶液を生成し、前記生成したアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用するサブ処理部を更に含んでもよい。前記のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と、前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液との混合を前記の密閉型処理槽の内部で行い、その時に発生するＣＯ_２を回収するサブ処理部を更に含んでもよい。

　本実施形態の回収除去システムにおいて、前記ＮａＯＨ水溶液拡散処理部が、電解または電気透析装置と、前記電解または電気透析装置によって前記第ＮａＯＨの水溶液を生成するＮａＯＨの水溶液生成部とを更に含むことが好ましい。すなわち、前記ＮａＯＨ水溶液拡散処理部は、好ましく、前記電解または電気透析装置と、前記電解または電気透析装置によって前記第ＮａＯＨの水溶液を生成するＮａＯＨの水溶液生成部と、前記生成したＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる拡散処理部を含む。
　上記のように、前記ＮａＯＨ水溶液拡散処理部が、前記電解または電気透析装置と前記第ＮａＯＨの水溶液生成美含む場合、前記電解または電気透析装置と前記大気ＣＯ_２捕集処理部、水分制御処理部とは、近隣に設置されることができる。前記生成したＮａＯＨの水溶液を、例えば、水溶液の状態のそのままでも、パイプライン輸送することができる。輸送コストとエネルギーが著しく低減できる。それは、電解と透析を低エネルギー（低消費電力）化するには、濃縮せずに、０．２Ｍ～１Ｍ程度の電気化学装置から出てきたままの中濃度の酸塩基水溶液をそのまま利用するのが効果的だからである。例えば、離島や砂漠などの孤立地域でほぼ完結できることに大きな意義がある。

　本実施形態の回収除去システムは、さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する媒体再利用部と、を有してもよい。
　再利用部の「再利用」は、本実施形態の回収除去方法の＜第５工程＞で説明した「再利用」と同じ意味である。

「エネルギーとコストに関して」
　本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法及び本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去システム（以下、上記方法と上記システムとを合わせて、「本開示の技術」ということがある）は、従来のＤＡＣと比較して、大型ファンや熱のエネルギーがほぼ不要になる利点は非常に大きい。大型ファンは従来ＤＡＣの高温運転温度を維持しながらの連続運転に必須であり、コスト上昇の大きな要因である。従来ＤＡＣは変動対応が難しく、再エネ電力活用が難しい。本開示の技術では、変動する再エネ電力活用が従来ＤＡＣより容易で、常温付近の自然の温度で、運転に任せることができる。サンベルト地帯の砂漠といった僻地の太陽光発電の発電コストは近年著しく低下している。再エネ電力は都市部など需要地に近いと土地の問題があり、需要地から離れた僻地では送電問題がある。ＤＡＣは地下ＣＣＳとセットでネガティブエミッションに貢献できるが、大規模の地下ＣＣＳの実用化には不明瞭な部分がある。本開示の技術は塩水があれば僻地で炭酸塩固体の陸上ＣＣＳとして完結できるという大きな長所がある。塩水源は海水や塩湖、地下ブライン水等の利用ができる。
　本開示の技術には、ＣＯ_２吸収の速度向上とＣＯ_２／Ｎａ比向上の２つの長所がある。前者の速度向上は土地の有効利用やシステムの小型化によるコスト低下に貢献する。後者のＣＯ_２／Ｎａ比向上はＮａＯＨの有効利用による電力エネルギーとコスト低減に貢献する。

　従来ＤＡＣのＣＯ_２処理コストは５万円／ｔ－ＣＯ_２前後またはそれ以上と考えられる。本開示の技術の酸素還元型電解や電気透析の一例では、６円／ｋＷｈの再エネ電力を用いた場合に、電気化学反応部分の電気代は８０００円／ｔ－ＣＯ_２前後、トータルコスト（鉱物粉砕、水処理など）では１．２万円／ｔ－ＣＯ_２前後で実施できる可能性がある。市販のクロロアルカリ電解からのＮａＯＨを用いるとＣＯ_２処理コストは５万円／ｔ－ＣＯ_２よりも高くなる。

　本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去システムの実施態様及び具体例としては、上記本実施形態の大気中の二酸化炭素の回収除去方法で記載した実施態様及び具体例が挙げられる。

　以下、本発明を実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例等によって何ら限定されるものではない。

　アルカリ水溶液に二酸化炭素が吸収されて炭酸塩が生成するとｐＨが低下する。そのためアルカリ水溶液を二酸化炭素に一定時間にわたり曝露させてｐＨを計測することで二酸化炭素の捕集力を推定することができる。以下の実施例および比較例においては、一定時間の経過後にｐＨが小さいほど二酸化炭素の捕集力に優れるものを意味する。

（装置）
　電解装置：筑波物質情報研究所製（ミニセルｎ－１－１）、およびサンドイッチ型セル。水素発生および酸素発生の電極はデノラペルメレック製。酸素還元のガス拡散電極はケミックス製。
　電気透析装置：アストム製（ＥＸ３Ｂ）
（調製例）
「ＮａＯＨの水溶液の調製」
　上記電解装置による酸と塩基の生成反応を行った。イオン交換膜はナフィオン膜、およびアノードとカソードはＰｔ電極を用いた。下記実験Ａ～Ｆ，実施例に用いた各種のＮａＯＨの水溶液を調製した。

　第１電解液として２．５ＭのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を電解した。生成物として０．５Ｍの硫酸および１ＭのＮａＯＨがその濃度までは生成できた。アノードでは水素が発生することを確認した。アノード側に酸素を導入すると酸素還元しながら電圧低下できることを確認した。
　第２電解液として５ＭのＮａＣｌ水溶液を電解した。生成物として１Ｍの塩酸および１ＭのＮａＯＨがその濃度までは生成できることを確認した。
　種々の電解液を用いて、調製時間を制御して、以下の濃度のＮａＯＨ水溶液を調製した。
　１ＭのＮａＯＨ水溶液
　０．２ＭのＮａＯＨ水溶液

　前記電気透析装置による酸と塩基の生成反応を行った。イオン交換膜はバイポーラー膜、アニオン交換膜、カチオン交換膜の３室型カートリッジを用いた。

　第３電解液として２ＭのＮａＣｌ水溶液を電解した。生成物として１Ｍの塩酸および１ＭのＮａＯＨがその濃度までは生成した。
　第４電解液として、１ＭのＮａ_２ＳＯ_４水溶液を電解した。生成物として０．５Ｍの硫酸および１ＭのＮａＯＨがその濃度までは生成した。
　２室型カートリッジでも同様の反応が進行できることを確認した。

　生成する酸やＮａＯＨの濃度は低いほど、効率や消費電力は良くなる。以下の実験では主に０．２Ｍの濃度を用いた。
　ＮａＯＨ生成の電力単位は、水素発生型電解では、２．０７Ｗｈ／ｇ－ＮａＯＨであったが、この数字は工業的なクロロアルカリ電解合成（２．１Ｗｈ／ｇ－ＮａＯＨ）とほぼ同等であった。
　一方で、ガス拡散電極を用いた酸素還元型電解では０．９～１．９Ｗｈ／ｇ－ＮａＯＨ、電気透析では　１Ｗｈ／ｇ－ＮａＯＨであり、水素発生型電解より小さな数字あった。水素発生型電解では複製する水素の販売や利用の長所があり、どの方法が優れているかは、全体の状況で異なる。

「実験Ａ～実験Ｆ」
　本実施形態の二酸化炭素の回収除去の方法の各種工程に関する実験Ａ～実験Ｆについて、以下説明する。

＜実験Ａ＞
「媒体の有無の比較」
　スチロール樹脂容器（底面２６０ｃｍ２）に、親水性かつ多孔質の媒体として、同じ面積の濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、硬質濾紙　Ｎｏ．４Ａ。主にセルロース繊維。水酸基を含有、膜厚０．１３ｍｍ）を置いた場合と置かない場合を比較した。スチロール容器は撥水性であり、濾紙は親水性であった。０．２Ｍ－ＮａＯＨ（１０ｍｌ）を濾紙に均一に滴下して広げた。水溶液の初期ｐＨは１３．１５であった。大気に放置して２時間後にｐＨを測定すると、ｐＨは濾紙無しでは１２．７７になり、濾紙有りでは１１．４７に低下した。濾紙の存在による大気中の二酸化炭素吸収の促進効果が見られた。媒体にはＮａイオンや炭酸イオンは吸着しないことは確認している。Ｎａイオン濃度が同じなら、ｐＨが低いほどＣＯ_２／Ｎａ比は良くなる。その結果を表１に示す。
　ＮａＯＨで初期ｐＨの変化速度で比較し、媒体を使用しなかった場合、その速度が遅いことが分かった。

＜実験Ｂ＞
「媒体種類の比較」
　ポリプロピレン樹脂容器（直径７ｃｍ）の内側側面に、親水性かつ多孔質の媒体として、いくつかの種類の媒体（２０×１３ｃｍ）を立てかけて設置した。０．２Ｍ　ＮａＯＨ　５０ｍＬを容器内に入れ、媒体に濡れ広げた。毛細管現象で媒体にはＮａＯＨが供給される。大気に放置して、ｐＨを測定した。（初期１３．１２）。不織布（モノタロウ製、不織布ワイパー。レーヨン６０％・ポリエステル４０％、膜厚０．２ｍｍ）、テックスワイプ（Ｔｅｘｗｉｐｅ、不織布）、ＴＸ６１２、膜厚０．２５ｍｍ）、キッチンタオル（キッチンダスター、レーヨン１００％、膜厚０．３ｍｍ）、媒体無しのｐＨは１６０時間後に１０．０６、１０．１０、１０．０６、１０．３２となり、媒体無しよりも媒体ありの方がｐＨは低かった。どの媒体もｐＨ低下の効果が有った。その結果を表２に示す。また、媒体の厚さと初期の１時間でのｐＨ低下速度の関係を調べると、厚いほどｐＨ低下速度が速くなる傾向が見られたので、ＮａＯＨが媒体に対して薄く広く分散することが望ましい、ということが分かった。

＜実験Ｃ＞
「乾燥と湿潤状態の比較その１」
　１Ｍ　ＮａＯＨ　１０ｍＬを用いて、媒体として不織布ワイパーを使用した。面積が２６０ｃｍ２であった。大気中の二酸化炭素吸収実験を行い、風乾状態と湿潤状態のどちらがＣＯ_２吸収として効率的かを調べた。ｐＨ測定は１０倍希釈して評価した。
　スチロール容器の底面に、媒体をセットし、前記調製例で得た１Ｍ　ＮａＯＨ　１０ｍＬを均一に添加した。これ以上水を添加せずに大気で乾燥した風乾状態では、ｐＨは初期１２．８１に対して、３時間後に１１．３２まで低下した。一方、水を９０ｍＬ追加した湿潤状態では、１２．２７までしか低下しなかった。このｐＨ領域ではどちらもＮａＯＨはＮａ_２ＣＯ_３までしか変化していない状態で比較しているが、風乾状態の方が湿潤状態よりも効率良くＣＯ_２を吸収していると言える。その結果を表３に示す。

＜実験Ｄ＞
「乾燥と湿潤状態の比較その２」
　０．５Ｍ　Ｎａ_２ＣＯ_３　１０ｍＬを用いて、媒体として不織布ワイパーを使用した。面積が２６０ｃｍ２であった。大気中の二酸化炭素吸収実験を行い、風乾状態と湿潤状態のどちらがＣＯ_２吸収として効率的かを調べた。ｐＨ測定は１０倍希釈して評価した。　スチロール容器の底面に、媒体をセットし、前記調製例で得た０．５Ｍ　Ｎａ_２ＣＯ_３　１０ｍＬを均一に添加した。これ以上水を添加せずに大気で乾燥した風乾状態では、ｐＨは初期１１．４０に対して、５時間後で１０．８０であった。一方、水を９０ｍＬ追加した湿潤状態では、５時間後でｐＨは１０．５９まで低下し、風乾状態よりもｐＨが低下した。つまり、Ｎａ_２ＣＯ_３の状態からセスキ炭酸ナトリウムの方向にＣＯ_２吸収が進んでＣＯ_２／Ｎａ比を向上させるには、多くの水分が有るのが好ましいということが分かった。ＮａＯＨからＮａ_２ＣＯ_３に変化する場合と全く逆である。
　０．５Ｍ　Ｎａ_２ＣＯ_３　１０ｍＬを均一に添加して徐々に乾いている状態でも、Ｎａ_２ＣＯ_３は結晶水を保持していたり、媒体も水を保持してるが、その程度の水ではＣＯ_２吸収は遅いと言える。このプロセスにおいては、液相の水の存在が重要であり、Ｎａ＋や炭酸イオンが自由に動けることが望ましいと推察できる。その結果を表４に示す。

　＜実験Ｅ＞
　「毛細管現象利用した実験」
　ポリプロピレン樹脂容器（直径７ｃｍ）の内側側面に、親水性かつ多孔質の媒体として、不織布ワイパー（２０×１３ｃｍ）を立てかけて設置した。０．２Ｍ　ＮａＯＨ　５０ｍＬを容器内に入れ、媒体に濡れ広げた。媒体の下部は毛細管現象で水溶液が吸い上げられて湿潤するが、上部は比較的乾燥している。
　大気に放置して、長時間後のｐＨおよびＴＯＣ分析（島津製ＴＯＣ－Ｌ、ＳＳＭ－５０００Ａ装置）によるＣＯ_２量を測定した。（初期１３．１２）。３７６時間後、ｐＨは９．９１になった。その結果を表５に示す。ＴＯＣ分析から計算されるＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６６となり、ほぼセスキ炭酸ナトリウム（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６７）を溶解した場合と同じ組成になっていることが分かった。
　この水溶液を大気中でゆっくり室温乾燥させると、ほぼセスキ炭酸ナトリウム（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６７）の固体塩になって取り出せることがＸＲＤより確認できた。

＜実験Ｆ＞
「媒体の非吸着性」
「媒体にはＮａイオンや炭酸イオンは吸着しないことは、媒体の存在有無でのＮａイオン量やＴＯＣ分析によるＣＯ_２量の実験で確認している。洗浄操作として、炭酸塩の飽和溶解度以上に十分の水を媒体に供給すると、水溶液として媒体から別な容器（貯留槽を模擬）に流出できることを確認した。

（実験例１）
「セスキ炭酸ナトリウムの同定」
　炭酸塩水溶液からの炭酸塩固体塩の乾燥析出：
　ＮａＨＣＯ_３：Ｎａ_２ＣＯ_３＝１：１に相当するＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７の水溶液を用いて、親水かつ多孔質の媒体として４Ａ濾紙の存在下で水溶液をゆっくり自然乾燥させた。白い固体塩が析出生成したので、これを取り出し、ＸＲＤを測定すると、準安定塩の結晶であるセスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）がほぼメイン組成であることが確認できた。
ＸＲＤソフトによる簡易定量では、セスキ炭酸ナトリウムが７３％であった。ＮａＨＣＯ_３が１３％、Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏが１４％であった。これらの数字から計算すると、ＣＯ_２／Ｎａ＝ほぼ０．６７（計算値：０．６６）であることが分かった。

（実験例２）
　「密閉型処理槽において脱水剤による乾燥実験」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩水溶液について、密閉型処理槽にて、脱水したシリカゲルと一緒にすると、ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６５の固体塩が析出した。
　乾燥剤としてシリカゲルを用いて、６０℃でも脱水できたので、天日干しなどで再生ができることが確認できた。

（実験例３）
　「炭酸塩の水溶液からの炭酸塩固体塩の析出」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩水溶液の飽和水溶液に対して、ＮａＣｌ飽和水溶液を混合し、０℃付近に冷却した。固体塩の沈殿が析出した。沈殿した固体塩のＸＲＤを測定した結果、セスキ炭酸ナトリウム：Ｎａｈｃｏｌｉｔｅ（ＮａＨＣＯ_３）＝８０：２０（ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６９に相当）であることが分かった。ＮａＣｌのピークは観測されなかった。ＣＯ_２／Ｎａ比の高い固体塩が、ＮａＣｌ添加という手法で析出できることが確認できた。

（比較実験例１）
「Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液からの炭酸塩固体塩の析出」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．５の炭酸塩水溶液を用いて、実験例３と同じ析出実験を行ったが、沈殿物はほぼＮａ_２ＣＯ_３の水和物しか得られなかった。

（実験例４）
「溶解度差による析出」
　セスキ炭酸ナトリウム（ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．６７）の飽和水溶液を室温（約２１℃）で調製し、固相と液相が共存する状態にした。大気開放で１週間放置し、沈殿物のＸＲＤを評価したところ、ＮａＨＣＯ_３が８８％で、残りがＮａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏであり、ＣＯ_２／Ｎａ比は０．８となった。沈殿物の固体ＴＯＣ分析ではＣＯ_２／Ｎａ比は０．９７となった。ＣＯ_２／Ｎａ比を向上できることが分かった。

（実験例５）
　「大気中のＣＯ_２より高い濃度のＣＯ_２の導入」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩水溶液（Ｎａで０．２Ｍ。５０ｍＬ）に対して、室温付近（２４℃）にて１０００ｐｐｍのＣＯ_２ガス（残りはＮ２）を導入した。２３時間でｐＨは８．２８になり、水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比は０．９９になった。この１０００ｐｐｍのＣＯ_２ガスにより大部分はＮａＨＣＯ_３水溶液の状態になっていることが分かった。大気（約４００ｐｐｍ）と比べて、１０００ｐｐｍでも非常に高いＣＯ_２／Ｎａ比になっていることが分かった。
　反応温度を２４℃から４０℃に上げた場合、２３時間でｐＨは８．４８になり、ＣＯ_２／Ｎａ比は０．９６４と十分に高い値になった。６０℃に上げた場合でも、２２時間でｐＨは８．４３になり、ＣＯ_２／Ｎａ比は０．９６２と十分に高い値になった。つまり、温度が高くても大部分はＮａＨＣＯ_３水溶液の状態になっていることが分かった。

（比較実験例２）
（大気中の二酸化炭素導入）
　実験例５において、１０００ｐｐｍＣＯ_２の代わりに、大気（約４００ｐｐｍ、室温）を導入した。それ以外の条件は同じである。この条件では、６５時間経ってもｐＨは９．８９であり、ＣＯ_２／Ｎａ比は０．６６であった。

（実験例６）
「２つの密閉型処理槽：固体塩の加熱」
　２つの密閉型処理槽を連結し、ＣＯ_２／Ｎａ比が大きな固体塩のＣＯ_２を他の容器へ移送する実験を行った。
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩固体（セスキ炭酸ナトリウム。ＣＯ_２で５ｍｍｏｌ。Ｎａで７．４６ｍｍｏｌ）に対して、密閉閉鎖容器に入れてから、ホットプレートで９０℃程度に加熱し、発生したＣＯ_２ガスをチューブ経由で別の密閉型容器（ビュレット）に捕集（約１０ｍＬ）した。セスキ炭酸ナトリウムは熱分解して、一部Ｎａ_２ＣＯ_３になっていた。４００ｐｐｍの希薄な大気中の二酸化炭素を高濃度ＣＯ_２に効率良く変換し、一方の密閉容器に移送して高濃度化することが可能と分かった。

（比較実験例３）
　「２つの密閉型処理槽：固体塩の加熱」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．５のＮａ_２ＣＯ_３の炭酸塩固体は、９０℃程度の加熱では、全くＣＯ_２発生しなかった。加熱分解には４００℃以上が必要である。

（実験例７）
　「土壌バイオマスからのＣＯ_２利用」
　土壌バイオマスから放出されるＣＯ_２の効果を実験した。ビニール袋（２０Ｌ）の中に腐葉土（２Ｌ）と水（１Ｌ）を入れて室温で放置し、ガスの濃度を測定すると、約８００～８５０ｐｐｍであった。
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩水溶液（Ｎａで０．２Ｍ。５０ｍＬ。初期ｐＨ＝９．９９）に対して、２４℃にてこのＣＯ_２濃度の高いガスと接触させた。２４時間でｐＨは９．８２になり、ＣＯ_２／Ｎａ比は０．７３７になった。
　また、上記の腐葉土の容器を、低緯度地方の仮定として３５℃にするとＣＯ_２濃度は６０００ｐｐｍ程度となり、１５９ｈ後に得られた液体のｐＨとＣＯ_２／Ｎａ比は８．８および１．０となり、ＮａＨＣＯ_３水溶液と同等になった。

（比較実験例４）
「土壌バイオマスからのＣＯ_２利用」
　土壌が無い大気条件で比較すると、２４時間でｐＨは９．９４になり、土壌のある方がｐＨは低かったので、土壌からのＣＯ_２による反応促進の効果が有ると言える。

（実験例８）
「炭酸塩の水溶液および固体塩からのＣＯ_２回収ＤＡＣ」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩水溶液（ＣＯ_２で５ｍｍｏｌ。Ｎａで７．４６ｍｍｏｌ）に対して、密閉容器に入れてから硫酸を添加し、発生したＣＯ_２ガスを別の密閉型容器（ビュレットおよびガスバック）に捕集（約１１２ｍＬ）した。ＣＯ_２含有量に対応する化学量論比の硫酸量の添加でＣＯ_２回収率は実験誤差内でほぼ１００％であった。４００ｐｐｍの希薄な大気中の二酸化炭素を高濃度ＣＯ_２に効率良く変換捕集することが可能と分かった。

（実験例９）
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の固体の炭酸塩に対しても同様に、密閉容器に入れてから硫酸を添加し、ＣＯ_２含有量に対応する化学量論比の硫酸量の添加でＣＯ_２回収率はほぼ１００％であった。
　中和した水溶液を蒸発乾燥し、析出した塩をＸＲＤ分析すると、Ｎａ_２ＳＯ_４（ＩＩＩ相およびＶ相の混合物）であった。

（実験例１０）
　硫酸の代わりに塩酸を使っても、ＣＯ_２回収率はほぼ１００％であった。
　比較実験例５のＣＯ_２／Ｎａ比が０．５の炭酸塩の水溶液および固体塩からのＣＯ_２回収に比べて優れていることが分かった。
　この実験結果から、２つの連結した密閉型処理槽の状態と同じように見立てることができる。

（比較実験例５）
　「Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液および固体塩からのＣＯ_２回収ＤＡＣ」
　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．５の炭酸塩水溶液（ＣＯ_２で３．７３ｍｍｏｌ。Ｎａで７．４６ｍｍｏｌ）に対して、密閉容器に入れてから硫酸を添加し、発生したＣＯ_２ガスを捕集（約８４ｍＬ）した。Ｎａのモル数として実験例８と合わせた。ＣＯ_２含有量に対応する化学量論比の硫酸量の添加でＣＯ_２回収率は９８％程度であった。Ｎａに対してのＣＯ_２発生量は、実験例の３／４になったので、ＣＯ_２の利用割合としては実験例より劣っていると言える。

（実験例１１）
「セスキ炭酸ナトリウムの水溶液および固体塩からのＭｇＣＯ_３生成とＣＯ_２回収」：　ＣＯ_２／Ｎａ比が０．６７の炭酸塩固体（セスキ炭酸ナトリウム。ＣＯ_２で５ｍｍｏｌ。Ｎａで７．４６ｍｍｏｌ）に対して、ＭｇＳＯ４水溶液（０．５Ｍ、５ｍｍｏｌ。化学量論比）をゆっくり添加した。
　化学量論比でＭｇＳＯ４（ＭｇＳＯ４はセスキ塩中のＮａモル数の半分のモル数）を入れると、セスキ塩分子の半分のモル数分（理論量の９８％以上）のＣＯ_２ガスが発生した。
沈殿物を自然乾燥した場合は、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏであった。

（比較実験例６）
　「Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液および固体塩からのＭｇＣＯ_３生成とＣＯ_２回収」
　ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７の炭酸塩水溶液の代わりに、ＣＯ_２／Ｎａ＝０．５の炭酸塩水溶液を用いた。
　この炭酸塩水溶液に対してＭｇＳＯ４水溶液（０．５Ｍ、５ｍｍｏｌ。化学量論比）をゆっくり添加した。
　ＣＯ_２は誤差範囲でゼロに近く、ほぼ発生しなかった。
　沈殿物を自然乾燥した場合は、ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏであった。
　実験例１１に比べて、ＣＯ_２発生せずに、ＣＯ_２の有効利用ができていないことが分かる。

（実験例１２）
　ＣＯ_２／Ｎａ比を簡便に求める方法として、ｐＨ計（堀場製作所、Ｆ－２０００）と電気伝導率計（堀場製作所、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ、ＥＣ－３３Ｂ）を使い、ＮａＯＨ－Ｎａ_２ＣＯ_３－ＮａＨＣＯ_３の比率と濃度を変えた２次元検量線を作成した。ＮａＯＨ水溶液と大気ＣＯ_２を反応させて未知の濃度の炭酸塩水溶液を合成し、この２次元検量線の結果とＴＯＣ測定（Ｎａ総量既知）の結果を比較したところ一致していることが分かった。また、ｐＨ計とＮａ＋イオン計（堀場製作所、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ、Ｎａ－１１）の組み合わせでも、ＴＯＣ測定の結果と一致した。つまり、オンサイトでＣＯ_２／Ｎａ比を簡便に求めることができることを確認できた。

　本発明は、大規模に大気中の二酸化炭素を直接削減することができる、二酸化炭素ガスの回収除去方法を提供する。本発明に示すある一定の方法を実施することでネガティブエミッションに貢献できる。二酸化炭素による地球温暖化を抑制し、低炭素社会の実現を推進する技術である。

１０：媒体
２０：貯留槽
３０－１、３０－２：ノズル
４０－１、４０－２：配管
５０：傾斜面
６０：ポール

Claims

　電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する工程を含む、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法であって、
　以下の第１工程～第４工程を有することを特徴とする、大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
（１）前記ＮａＯＨの水溶液を親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる第１工程。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する第２工程。
（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる第３工程。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する第４工程。
　さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する第５工程と、を有する、請求項１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記第４工程において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、水の流入の無い場所で陸上保管することを特徴とする、請求項１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記第３工程において、前記のナトリウムの炭酸塩の固体またはその水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比、および前記のナトリウムの炭酸塩の水溶液のｐＨを測定して、その工程の前記水分を管理することを特徴とする、請求項１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記第２工程において、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風による、請求項１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、ＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離する工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の大気中の二酸化炭素回収除去の方法。
　前記第４工程において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離する工程を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の大気中の二酸化炭素回収除去の方法。
　前記第４工程において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記密閉型処理槽が複数あり、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入することを特徴とする、請求項８に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記の大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記第４工程で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に、前記の電解または電気透析によって生成した酸性水溶液を混合し、ＣＯ_２ガスを分離回収する工程を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の大気中の二酸化炭素回収除去の方法。
　前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物を接触してアルカリ土類金属イオンを含む水溶液を生成し、
　前記生成したアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の第４工程で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用する工程を更に含む、請求項１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　前記のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と、前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液との混合を前記の密閉型処理槽の内部で行い、その時に発生するＣＯ_２を回収する工程を更に含む、請求項１２の大気中の二酸化炭素の回収除去の方法。
　電解または電気透析によって生成したＮａＯＨの水溶液を用いて、大気中の二酸化炭素を接触させてナトリウムの炭酸塩を生成する、大気中の二酸化炭素の回収除去システムであって、
　以下の（１）～（４）の処理部を有することを特徴とする、大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
（１）親水性かつ多孔質の媒体を含み、前記ＮａＯＨの水溶液を前記親水性かつ多孔質の媒体上に濡れ広げる機構を有するＮａＯＨ水溶液拡散処理部。
（２）前記水溶液の水分を蒸発させながら前記媒体上にＮａＯＨの付着層を形成し、大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することで炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ比＝０．５）が生成する機構を有する大気ＣＯ_２捕集処理部。
（３）前記媒体上に形成されたＮａＯＨの付着層に水分を追加して液相の水が存在する湿潤状態を保ち、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏ。ＣＯ_２／Ｎａ＝０．６７）および炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３。ＣＯ_２／Ｎａ＝１）からなる群から選択される少なくとも１種を含む前記ナトリウムの炭酸塩を結晶成長させながら前記ナトリウムの炭酸塩のＣＯ_２／Ｎａ比を向上させる機構を有する水分制御処理部。
（４）前記媒体に付着した前記ナトリウムの炭酸塩を溶解させる水分の供給により水洗して前記媒体から、前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液を流出させて貯留槽に集約する機構を有する洗浄処理部。
　さらに、（５）水洗した前記媒体は再利用する媒体再利用部と、を有する、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去のシステム。
　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液から、前記ナトリウムの炭酸塩を取り出して、水の流入の無い場所で陸上保管するサブ処理部を有する、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記水分制御処理部において、前記のナトリウムの炭酸塩の固体またはその水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比、および前記のナトリウムの炭酸塩の水溶液のｐＨを測定して、その処理部の前記水分を管理するサブ処理部を有する、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記大気ＣＯ_２捕集処理部において、前記大気中の二酸化炭素が前記ＮａＯＨの付着層と接触することが自然の風による、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に対して、ＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４を共存させ、第２の炭酸塩の固体塩を析出させ、分離するサブ処理部を有する、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記洗浄処理部において、前記の貯留槽に集約された前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液について、セスキ炭酸ナトリウムを含む固体塩と飽和水溶液が混在する液相―固相混合の状態から、前記液相を除去して媒体に戻し、前記固相のＣＯ_２／Ｎａ比がセスキ炭酸ナトリウムより大きな炭酸塩を分離するサブ処理部を有する、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記洗浄処理部において、前記貯留槽に集約されたナトリウムの炭酸塩の水溶液を、密閉型処理槽に移送し、前記密閉型処理槽に大気より高濃度のＣＯ_２ガスを導入して、前記水溶液のＣＯ_２／Ｎａ比を増加させるサブ処理部を有する、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記密閉型処理槽を複数有し、第１の密閉型処理槽の中の前記ナトリウムの炭酸塩およびその水溶液を分解してＣＯ_２ガスを発生させて、第２の密閉型処理槽に導入することを特徴とする、請求項２１に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記の大気より高濃度のＣＯ_２ガスは、土壌放出ガス、バイオマス分解ガス、生物の呼吸による排ガス、ガス油田由来ガス、燃焼を利用する補機からの排気ガスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２１の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の水溶液に、前記の電解または電気透析によって生成した酸性水溶液を混合し、ＣＯ_２ガスを分離回収するサブ処理部を更に含む、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記電解または電気透析によって生成した酸性水溶液と、塩基性鉱物を接触してアルカリ土類金属イオンを含む水溶液を生成し、
　前記生成したアルカリ土類金属イオンを含む水溶液に、前記の洗浄処理部で得られた前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液を混合し、アルカリ土類金属の炭酸塩を析出させて陸上保管し、ナトリウム塩の水溶液を生成させて、前記電解または電気透析に再利用するサブ処理部を更に含む、請求項１４に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。
　前記のアルカリ土類金属イオンを含む水溶液と、前記ナトリウムの炭酸塩の固体塩またはそれを含む水溶液との混合を前記の密閉型処理槽の内部で行い、その時に発生するＣＯ_２を回収するサブ処理部を更に含む、請求項２５に記載の大気中の二酸化炭素の回収除去システム。