WO2025142373A1 - 感光性着色樹脂組成物、表示装置、及び有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- organic light-emitting devices have been attracting attention as display elements for mobile devices and televisions because, compared to conventional liquid crystal display elements, they have the advantage of being thinner and more flexible, and in principle have a higher light utilization efficiency.
- Such organic light-emitting elements are equipped with a circular polarizer as an anti-reflection film to prevent a decrease in visibility due to reflection of external light.
- this circular polarizer cuts out not only external light but also the light emitted by the organic light-emitting element, significantly reducing the efficiency of light utilization.
- circular polarizers have hard characteristics, they are disadvantageous in terms of reducing flexibility and making them flexible. For this reason, there has been a demand for the development of a display device that uses organic light-emitting elements that have good visibility outdoors, even without using a circular polarizer.
- Patent Document 2 discloses a colored layer forming composition that contains an active energy ray curable resin, a photopolymerization initiator, a dye, and a solvent, and the dye contains a first coloring material having a maximum absorption wavelength in the range of 470 nm to 530 nm and a half-width of the absorption spectrum of 15 nm to 45 nm, a second coloring material having a maximum absorption wavelength in the range of 560 nm to 620 nm and a half-width of the absorption spectrum of 15 nm to 55 nm, and a third coloring material having a wavelength of 400 to 780 nm with the lowest transmittance in the range of 650 nm to 780 nm.
- the colored layer forming composition is disclosed in an optical film having a 5 ⁇ m thick colored layer formed on the second surface side of a transparent substrate having one or more functional layers formed on the first surface side, and the hue values a* and b* defined by a specific formula are in the range of -5 to +5.
- R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms; hydrogen atoms of the groups represented by R 41 , R 42 and R 43 , and X 2 may be further substituted by R 51 , OR 51 , COR 51 , SR 51 , NR 52 R 53 , CONR 52 R 53 , -NR 52 -OR 53 , -NCOR 52 -OCOR 53 , NR 52 COR 51 , OCOR 51 , COOR 51 , SCOR 51 , OCSR 51 , COSR 51 , CSOR 51 , a hydroxyl group, a nitro group, CN, or a halogen atom; R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1
- the content of the colorant is not particularly limited.
- the total content of the colorant is, for example, preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition in terms of the transmittance of the cured film.
- the upper limit may be 15% by mass or less. If it is equal to or more than the lower limit, the photosensitive colored resin composition is likely to satisfy the transmittance characteristics of the cured film, and the effect of suppressing external light reflection is likely to be good.
- alkali-soluble resins in the present invention include (meth)acrylic resins such as (meth)acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-(meth)acrylic copolymers having a carboxy group, and epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group.
- (meth)acrylic resins such as (meth)acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-(meth)acrylic copolymers having a carboxy group
- epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group particularly preferred are reactive alkali-soluble resins having a carboxy group on the side chain and a reactive group on the side chain. This is because the inclusion of a reactive group improves the film strength of the cured film formed and improves the solvent resistance.
- the reactive group includes at least one selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group,
- (Meth)acrylic resins such as a (meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a carboxy group, are, for example, (co)polymers obtained by (co)polymerizing a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and, if necessary, other copolymerizable monomers, by a known method.
- carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers examples include (meth)acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl esters, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
- monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate with polybasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride, and ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate can also be used.
- anhydride-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride can also be used as precursors of the carboxy group.
- a (meth)acrylic copolymer or the like having a structural unit having a carboxy group may be obtained, for example, by producing a polymer having a hydroxyl group, and then subjecting the hydroxyl group of the polymer to an addition reaction with a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride or succinic anhydride to introduce a carboxy group.
- the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably a reactive alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated bond-containing group in the side chain.
- the alkali-soluble resins may form crosslinks with each other or with a photopolymerizable compound or the like in the curing process of the resin composition.
- the method of introducing an ethylenically unsaturated bond-containing group into an alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
- the method of adding a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as glycidyl (meth)acrylate, to the carboxyl group of an alkali-soluble resin, and introducing an ethylenically unsaturated bond in the side chain the method of introducing a structural unit having a hydroxyl group into a polymer, and adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and introducing an ethylenically unsaturated bond in the side chain; the method of introducing a structural unit having an epoxy group into a polymer, and adding a compound having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and introducing an ethylenically unsatur
- the alkali-soluble resin may further have a hydrocarbon ring from the viewpoint of improving the adhesiveness of the colored cured film and solvent resistance such as suppressing swelling due to a solvent.
- the (meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and the above-mentioned hydrocarbon ring can be prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "other copolymerizable monomer".
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and styrene.
- cyclohexyl (meth)acrylate dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and styrene are preferred because they have a large effect in maintaining the cross-sectional shape of the colored pattern after development even after heat treatment.
- the alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units, such as structural units having an ester group, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, etc.
- the structural units having an ester group not only function as a component that suppresses the alkali solubility of the photosensitive colored resin composition, but also function as a component that improves the solubility in solvents and further the resolubility in solvents.
- an alkali-soluble resin with the desired performance can be obtained.
- the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to be charged is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of monomers, from the viewpoint of obtaining a good pattern, while the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer to be charged is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of monomers, from the viewpoint of suppressing film roughness on the pattern surface after development.
- the proportion of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is equal to or greater than the above lower limit, the resulting coating film has sufficient solubility in an alkaline developer.
- the formed pattern is less likely to fall off from the substrate or the film surface of the pattern is less likely to become rough during development with an alkaline developer.
- the compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferably 50% by mass to 150% by mass, more preferably 70% by mass to 140% by mass, relative to the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged.
- the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin such as a carboxy group-containing copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of binder function after curing, and is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, from the viewpoint of pattern formability during development with an alkaline developer.
- the weight average molecular weight (Mw) can be measured by a Shodex GPC System-21H using polystyrene as a standard substance and THF as an eluent.
- the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but an epoxy (meth)acrylate compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an ethylenically unsaturated bond-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride is suitable.
- the epoxy compound, the ethylenically unsaturated bond-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used. For example, the description in paragraphs 0226 to 0240 of Japanese Patent No. 6911365 can be referred to and appropriately used.
- an ethylenically unsaturated bond-containing monocarboxylic acid such as (meth)acrylic acid may be added to at least a part of the epoxy groups of a polymer of an epoxy group-containing (meth)acrylate such as glycidyl (meth)acrylate or a copolymer of an epoxy group-containing (meth)acrylate and another ethylenically unsaturated monomer to introduce an ethylenically unsaturated bond
- a polybasic acid anhydride such as maleic anhydride or succinic anhydride may be added to at least a part of the hydroxyl groups generated by the addition reaction to introduce a carboxy group into the polymer.
- Examples of other ethylenically unsaturated monomers include, but are not limited to, the ethylenically unsaturated monomers having the hydrocarbon ring and alkyl (meth)acrylates.
- the amount of the epoxy group-containing (meth)acrylate to be charged is preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass, based on the total amount of monomers.
- the amount of the ethylenically unsaturated bond-containing monocarboxylic acid to be charged is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total amount of monomers.
- the amount of the polybasic acid anhydride to be charged is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 40% by mass, based on the total amount of monomers.
- the amount of the other ethylenically unsaturated monomer to be charged may be 55% by mass or less, or 50% by mass or less, based on the total amount of monomers, with the lower limit being 0% by mass.
- the epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the alkali-soluble resin is selected from the viewpoint of developability (solubility) in the alkaline aqueous solution used in the developer and has an acid value of 25 mgKOH/g or more.
- the alkali-soluble resin is preferably from the viewpoint of developability in the alkaline aqueous solution used in the developer and adhesion to the substrate, and more preferably from the viewpoint of acid value of 30 mgKOH/g to 100 mgKOH/g, more preferably from 30 mgKOH/g to 90 mgKOH/g.
- the upper limit of the acid value may be 80 mgKOH/g or less, 70 mgKOH/g or less, or 60 mgKOH/g or less.
- the acid value can be measured in accordance with JIS K 0070:1992.
- the ethylenically unsaturated bond equivalent may be in the range of 100 to 1000, from the viewpoint of obtaining the effect of improving the film strength of the cured film, improving the solvent resistance and development resistance, and excellent adhesion to the substrate.
- the photosensitive colored resin composition of the present invention is used for a cured film formed on an organic light-emitting element and therefore needs to be subjected to low-temperature heat treatment, and curing inhibition by the first color material and the second color material is likely to occur, it is preferable that the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin is 500 or less, from the viewpoint of improving the solvent resistance of the cured film.
- the ethylenically unsaturated bond equivalent of the alkali-soluble resin may be 400 or less, or may be 300 or less.
- the ethylenically unsaturated bond equivalent means the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following mathematical formula (1).
- the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition includes a compound having a photopolymerizable group in the molecule.
- the photopolymerizable group may be any group that can be polymerized by a photoinitiator, and is not particularly limited, but includes an ethylenically unsaturated bond, such as a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
- the photopolymerizable group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferably used from the viewpoint of ultraviolet curing.
- the photopolymerizable compound preferably contains a compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule, and more preferably contains a compound having three or more photopolymerizable groups in one molecule.
- examples of the ring that can be formed by combining R4 and R5 , R5 and R6 , R6 and R7 , R3 and R7 , and R3 and R8 together include 5- to 7-membered rings such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a lactone ring, and a lactam ring.
- X 2 , X 3 and X 6 are each independently, from the viewpoints of sensitivity, solubility and compatibility, particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group and an n-hexyl group, a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms, such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms and one ether bond in the methylene chain, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a 2-(1-
- X4 and X5 are each independently, from the viewpoints of sensitivity, solubility, and compatibility, particularly preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group, or an n-hexyl group.
- an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group, or an n-hexy
- the compound represented by the above general formula (B) can be synthesized by appropriately selecting the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method, etc. according to the materials used, for example, by referring to JP-A-2010-256891. In addition, a commercially available product may be obtained and used as appropriate.
- the total content of one or more photoinitiators used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably within the range of 0.1% to 15.0% by mass, and more preferably 1.0% to 10.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. If this content is equal to or greater than the lower limit above, photocuring proceeds sufficiently and solvent resistance and substrate adhesion tend to be good, whereas if it is equal to or less than the upper limit above, line width shift is suppressed, making it easier to form a highly precise pattern.
- the total content of at least one of the compounds represented by the general formula (A) and the compounds represented by the general formula (B) is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 50.0% by mass or more, and even more preferably 70.0% by mass or more, relative to the total amount of the photoinitiator, from the viewpoint of being able to form a cured film with good development adhesion and solvent resistance even by low-temperature heat treatment, and may be 100% by mass.
- carbitol acetate solvents such as ethoxyethoxyethyl acetate and butyl carbitol acetate (BCA); diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; aprotic amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran; unsaturated hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xy
- the solvent used in the present invention is one or more selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate, and the content of propylene glycol monomethyl ether acetate may be 50% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent.
- BCA butyl carbitol acetate
- the content of propylene glycol monomethyl ether acetate may be 50% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent.
- the photosensitive colored resin composition according to the present invention further contains at least one inorganic particle having an average particle size of 100 nm or less selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide, and a dispersant, in order to form a colored cured film that improves light extraction efficiency.
- the dispersant comprises at least one dispersant selected from the group consisting of a phosphate ester dispersant, a phosphonic acid dispersant, and a phosphonic acid ester dispersant;
- the photoinitiator preferably comprises an oxime-based photoinitiator.
- the refractive indexes of the light-emitting layer (refractive index of about 1.7 to 2.0), transparent conductive layer, and sealing material (refractive index of about 1.9 to 2.3) are significantly higher than the refractive index of the transparent cover material (refractive index of about 1.5) on the light extraction side.
- This causes a phenomenon in which a portion of the light emitted from the light-emitting layer is totally reflected at the interface between the transparent conductive layer and the transparent substrate, or at the interface between the transparent substrate and the air layer, and is trapped inside the element, resulting in the problem that not all of the emitted light can be extracted to the outside.
- the photosensitive colored resin composition according to the present invention further contains at least one inorganic particle having an average particle size of 100 nm or less selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide
- the refractive index of the cured film can be increased by the at least one inorganic particle selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide, and the light extraction efficiency can be improved.
- At least one inorganic particle selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide may be simply referred to as "high refractive index inorganic particle”.
- high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less are used in combination with at least one dispersant selected from the group consisting of phosphate ester dispersants, phosphonic acid dispersants, and phosphonic acid ester dispersants (hereinafter, in this specification, sometimes simply referred to as "phosphate dispersants”)
- the high refractive index inorganic particles can be stably dispersed throughout the colored cured film by the phosphate dispersant, so that the refractive index of the colored cured film can be improved from about 1.6 to 1.7 or more.
- reflection occurs when light enters a medium having a refractive index n2 from a medium having a refractive index n1, and the reflectance is calculated by the following formula.
- R (n1-n2) 2 /(n1+n2) 2
- the refractive index of the sealant on the light-emitting layer is 2.0
- the refractive index of the colored cured film provided on the sealant is 1.7
- the refractive index of the glass as the transparent cover material on the light extraction side is 1.5
- the reflectance between the sealant/colored cured film is 0.66%
- the reflectance between the colored cured film/glass is 0.39%
- the total is 1.05%.
- the refractive index of the colored cured film when the refractive index of the colored cured film is 1.56, the reflectance between the sealant/colored cured film is 1.53%, and the reflectance between the colored cured film/glass is 0.04%, and the total is 1.57%. In this way, by making the refractive index of the colored cured film 1.7, the reflectance between layers is reduced, and the light extraction efficiency can be improved.
- the high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less are dispersed using a phosphoric acid-based dispersant, development residues caused by the dispersant due to the addition of the high refractive index inorganic particles can be suppressed.
- the composition when the composition further contains high refractive index inorganic particles and a phosphoric acid-based dispersant, the composition contains an oxime-based photoinitiator, which facilitates the progress of the curing reaction and improves the solvent resistance even in low-temperature heat treatment.
- At least one type of inorganic particles (high refractive index inorganic particles) selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide is preferably selected and used from the viewpoint of suppressing sedimentation and improving stability in the photosensitive colored resin composition, and has an average particle size of 100 nm or less.
- the average particle size of the high refractive index inorganic particles is preferably smaller, and the lower limit is not particularly limited, but may be 1 nm or more, or may be 10 nm or more.
- the average particle size of the high refractive index inorganic particles may be 90 nm or less, or may be 70 nm or less, from the viewpoints of transparency and resist stability.
- the average particle size of the high refractive index inorganic particles can be determined as follows. The powdered inorganic particles are observed under a transmission electron microscope (TEM) to observe primary particles that are not aggregated, thereby obtaining the primary particle diameter. Regarding the particle size distribution of the inorganic particles, a TEM image of the powdered inorganic particles, which are primary particles, is taken, and then the particle size distribution is measured from the TEM image using an image processing device.
- TEM transmission electron microscope
- the average primary particle diameter of the inorganic particles is defined as the number-based arithmetic mean diameter calculated from the particle size distribution.
- an electron microscope (H-7000) manufactured by Hitachi, Ltd. can be used as the transmission electron microscope, and Luzex AP manufactured by Nireco Corporation can be used as the image processing device.
- the inorganic particles used in the present invention to impart a high refractive index are at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, barium titanate, and titanium oxide, from the viewpoint of ease of availability, and among these, titanium oxide may be used.
- the content of the high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less may be appropriately adjusted according to the desired refractive index.
- the amount is preferably such that the refractive index of the photosensitive colored resin composition is 0.03 or more higher than the refractive index in a state in which the high refractive index inorganic particles are not contained, and more preferably such that the refractive index is 0.05 or more higher.
- the content of the high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less may be appropriately adjusted according to the desired refractive index, and is not particularly limited.
- the content of the high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less is, for example, preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 45% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability.
- the photosensitive colored resin composition is cured to a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, for example, 3.0 ⁇ m) to have a sufficient refractive index, and the effect of improving the light extraction efficiency is likely to be good.
- a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, for example, 3.0 ⁇ m
- the content of the high refractive index inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 28% by mass, and even more preferably 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition, from the viewpoint of solvent resistance and development residue.
- a dispersant may be used from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the pigment or the high refractive index inorganic particles.
- a dispersant containing a phosphate-based dispersant at least one dispersant selected from the group consisting of a phosphate ester-based dispersant, a phosphonic acid-based dispersant, and a phosphonic acid ester-based dispersant.
- the phosphoric acid dispersant used in the present invention is at least one dispersant selected from the group consisting of phosphoric acid ester dispersants, phosphonic acid dispersants, and phosphonic acid ester dispersants, and may include a phosphoric acid ester compound, a phosphonic acid compound, and a phosphonic acid ester compound.
- the phosphoric acid-based dispersant used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5000 or less, and may be 4000 or less, or may be 3000 or less.
- the phosphoric acid-based dispersant may have a weight average molecular weight of 100 or more.
- the weight average molecular weight of the phosphoric acid-based dispersant is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
- the measurement can be performed using HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, N-methylpyrrolidone containing 0.01 mol/L of lithium bromide as the elution solvent, and two TSK-GEL ALPHA-M columns (manufactured by Tosoh Corporation).
- the phosphoric acid-based dispersant used in the present invention may be a compound represented by the following general formula (1) in terms of dispersibility and developability.
- the light-shielding portion 10 may be provided in advance on the sealing film 8 by a known method such as those exemplified above, and the colored cured film 9 may be applied to the openings of the light-shielding portion 10 so as to be formed therein.
- the colored cured film 9 may be applied onto the sealing film 8 so as to cover the light-shielding portion 10 and to be formed over the entire surface of one display panel.
- the resulting block copolymer PGMEA solution was reprecipitated in hexane, filtered, and purified by vacuum drying to obtain a block copolymer 1 (amine value 95 mgKOH/g, acid value 8 mgKOH/g, Tg 38°C) containing the structural unit represented by the general formula (I).
- the weight average molecular weight Mw was 10,000.
- Pigment Green 58 (G58, maximum absorption wavelength 663 nm) as a green pigment and 100 parts by mass of zirconia beads with a particle size of 2.0 mm were added, and the mixture was shaken for 1 hour with a paint shaker (manufactured by Asada Iron Works) as a preliminary disintegration, and then the mixture was changed to 200 parts of zirconia beads with a particle size of 0.1 mm, and the mixture was dispersed for 4 hours with a paint shaker as a main disintegration, to obtain a colorant dispersion liquid G1.
- the block copolymer 1 was salt-formed with phenylphosphonic acid to become a salt-type block copolymer 1.
- Preparation Example 2 Preparation of Colorant Dispersion G2
- C.I. Pigment Green 7 G7, maximum absorption wavelength 642 nm
- C.I. Pigment Green 58 G58
- a colorant dispersion G2 was obtained in the same manner as in the colorant dispersion G1.
- Preparation Example 3 Preparation of Colorant Dispersion G3
- C.I. Pigment Green 36 G36, maximum absorption wavelength 656 nm
- C.I. Pigment Green 58 G58
- a colorant dispersion G3 was obtained in the same manner as in the colorant dispersion G1.
- Preparation Example 4 Preparation of Colorant Dispersion G4
- C.I. Pigment Green 59 G59, maximum absorption wavelength 645 nm
- C.I. Pigment Green 58 G58
- a colorant dispersion G4 was obtained in the same manner as in the colorant dispersion G1.
- Preparation Example 5 Preparation of Colorant Dispersion Y1
- a colorant dispersion Y1 was obtained in the same manner as in the colorant dispersion G1, except that in Preparation Example 1, C.I. Pigment Yellow 150 (Y150) was used instead of the green pigment C.I. Pigment Green 58 (G58).
- Preparation Example 6 Preparation of Colorant Dispersion B1
- a colorant dispersion B1 was obtained in the same manner as in the colorant dispersion G1, except that in Preparation Example 1, C.I. Pigment Blue 15:6 (B15:6) was used instead of the green pigment C.I. Pigment Green 58 (G58).
- Preparation Example 6 Preparation of high refractive index inorganic particle dispersion b
- a high refractive index inorganic particle dispersion liquid b was obtained in the same manner as in Preparation Example 5, except that barium titanate particles having a particle diameter of 15 nm were used instead of the zirconia oxide particles having a particle diameter of 15 nm in Preparation Example 5.
- Preparation Example 7 Preparation of high refractive index inorganic particle dispersion liquid c
- a high refractive index inorganic particle dispersion liquid c was obtained in the same manner as in Preparation Example 5, except that titanium oxide particles having a particle size of 15 nm were used instead of the zirconia particles having a particle size of 15 nm in Preparation Example 5.
- Example 1 Production of photosensitive colored resin composition 1
- a first coloring material 0.10 parts by mass of FDB-022 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “Dye-1”, maximum absorption wavelength 493 nm), 0.34 parts by mass of FDG-005 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as “Dye-2-1”, maximum absorption wavelength 583 nm) as a second coloring material, 1.99 parts by mass of colorant dispersion G1 as a green pigment of the third coloring material, 1.12 parts by mass of Tinuvin 970 (manufactured by BASF, hereinafter referred to as “Dye-4”, maximum absorption wavelength 380 nm) as a fourth coloring material, 18.75 parts by mass of the obtained alkali-soluble resin I, 4.86 parts by mass of a photopolymerizable compound (i) (product name Aronix M-930, manufactured by Toago
- Example 2 Production of photosensitive colored resin composition 2
- Dye-1 0.09 parts by mass of Dye-1 as the first colorant
- 0.52 parts by mass of FDG-006 manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "Dye-2-2", maximum absorption wavelength 585 nm
- FDG-006 manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "Dye-2-2"
- maximum absorption wavelength 585 nm 1.62 parts by mass of colorant dispersion G1 as a green pigment of the third colorant
- 1.08 parts by mass of Dye-4 as a fourth colorant
- 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac R-08MH
- Example 3 Production of photosensitive colored resin composition 3
- 0.10 parts by mass of Dye-1 as the first colorant 0.34 parts by mass of FDG-007 (manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "Dye-2-3", maximum absorption wavelength 594 nm) as the second colorant, 1.38 parts by mass of colorant dispersion G1 as a green pigment of the third colorant, 1.14 parts by mass of Dye-4 as a fourth colorant, 18.75 parts by mass of the alkali-soluble resin I obtained in Synthesis Example 1, 4.98 parts by mass of photopolymerizable compound (i), 0.60 parts by mass of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-1), 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 72.66 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 3.
- FDG-007 manufactured by Yamad
- Example 4 Production of photosensitive colored resin composition 4
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.27 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 4.
- Example 5 Production of photosensitive colored resin composition 5
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.17 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 5.
- Example 6 Production of photosensitive colored resin composition 6) 0.10 parts by mass of Dye-1 as the first colorant, 0.22 parts by mass of Dye-2-1 as the second colorant, 2.13 parts by mass of colorant dispersion G1 as the green pigment of the third colorant, 1.12 parts by mass of Dye-4 as the fourth colorant, 18.75 parts by mass of the alkali-soluble resin I obtained in Synthesis Example 1, 4.95 parts by mass of photopolymerizable compound (i), 0.60 parts by mass of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-1), 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 72.07 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 6.
- Example 7 Production of photosensitive colored resin composition 7) 0.18 parts by mass of Dye-1 as the first colorant, 0.34 parts by mass of Dye-2-1 as the second colorant, 1.95 parts by mass of colorant dispersion G1 as a green pigment of the third colorant, 1.01 parts by mass of Dye-4 as the fourth colorant, 0.91 parts by mass of colorant dispersion Y1 as another colorant (fifth colorant), 18.75 parts by mass of the alkali-soluble resin I obtained in Synthesis Example 1, 4.73 parts by mass of photopolymerizable compound (i), 0.60 parts by mass of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-1), 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 71.49 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 7.
- a fluorine-based surfactant trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- Example 8 Production of photosensitive colored resin composition 8
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.94 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 8.
- Example 9 Production of photosensitive colored resin composition 9) 0.13 parts by mass of Dye-1 as the first colorant, 0.66 parts by mass of Dye-2-1 as the second colorant, 1.51 parts by mass of colorant dispersion G1 as the green pigment of the third colorant, 0.86 parts by mass of Dye-4 as the fourth colorant, 18.75 parts by mass of the alkali-soluble resin I obtained in Synthesis Example 1, 4.89 parts by mass of photopolymerizable compound (i), 0.60 parts by mass of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-1), 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 72.56 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 9.
- Example 10 Production of photosensitive colored resin composition 10
- a fluorine-based surfactant trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- Example 11 Production of photosensitive colored resin composition 11
- 0.04 parts by mass of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation), and 71.63 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 11.
- Example 12 Production of photosensitive colored resin composition 12
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.86 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 12.
- Example 13 Production of photosensitive colored resin composition 13
- a fluorine-based surfactant trade name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- Example 14 Production of photosensitive colored resin composition 14
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.17 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 14.
- Example 15 Production of photosensitive colored resin composition 15
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- 72.57 parts by mass of PGMEA were added to obtain a photosensitive colored resin composition 15.
- Example 16 Production of photosensitive colored resin composition 16
- a fluorine-based surfactant product name Megafac R-08MH, manufactured by DIC Corporation
- PGMEA 73.75 parts by mass of PGMEA
- Example 17 Production of photosensitive colored resin composition 17
- a photosensitive colored resin composition 17 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali-soluble resin II was used instead of the alkali-soluble resin I in Example 1.
- Example 18 Production of photosensitive colored resin composition 18
- a photosensitive colored resin composition 18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali-soluble resin III was used instead of the alkali-soluble resin I in Example 1.
- Example 19 Production of photosensitive colored resin composition 19
- a photosensitive colored resin composition 19 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali-soluble resin I in Example 1 was replaced with the alkali-soluble resin IV.
- Example 21 Production of photosensitive colored resin composition 21
- a photosensitive colored resin composition 21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali-soluble resin I in Example 1 was replaced with the alkali-soluble resin VI.
- Example 22 Production of photosensitive colored resin composition 22
- a photosensitive colored resin composition 22 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali-soluble resin VII was used instead of the alkali-soluble resin I in Example 1.
- Example 24 Production of photosensitive colored resin composition 24
- the photopolymerizable compound (i) was replaced with a photopolymerizable compound (iii) (product name Aronix M-403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate), except that the procedure was the same as in Example 1, and a photosensitive colored resin composition 24 was obtained.
- a photopolymerizable compound (iii) product name Aronix M-403, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate
- Example 25 Production of photosensitive colored resin composition 25
- the oxime ester photoinitiator represented by the formula (B-1) was used instead of the oxime ester photoinitiator represented by the formula (A-1). Except for this, the same procedure as in Example 1 was followed to obtain a photosensitive colored resin composition 25.
- Example 26 Production of photosensitive colored resin composition 26
- a photosensitive colored resin composition 26 was obtained in the same manner as in Example 1, except that a photoinitiator C-1 (Omnirad 369, manufactured by IGM Resins BV) was used instead of the photoinitiator A-1 in Example 1.
- a photoinitiator C-1 (Omnirad 369, manufactured by IGM Resins BV) was used instead of the photoinitiator A-1 in Example 1.
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Abstract
有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、 色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、 前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、 当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である、感光性着色樹脂組成物。
Description
本発明は、感光性着色樹脂組成物、当該感光性着色樹脂組成物の硬化物を含有する表示装置、及び、当該感光性着色樹脂組成物を用いた有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法に関する。
近年、モバイル機器やテレビの表示素子として、従来の液晶表示素子に対し、薄型化、フレキシブル化に有利で、原理的に光利用効率の高い有機発光素子が注目されている。
このような有機発光素子は、特に屋外での使用が想定されるモバイル機器において、外光の反射による視認性の低下を防ぐため、反射防止膜として円偏光板を備えている。しかしこの円偏光板は外光のみならず有機発光素子が発光する光もカットしてしまうため、光の利用効率が大きく低下する。さらに、円偏光板は硬い特性を有することから、柔軟性が減少する点で、フレキシブル化には不利になる。そのため、円偏光板を用いなくても、屋外での視認性が良好な有機発光素子を用いた表示装置の開発が望まれていた。
それに対して、偏光板の代替が可能なカラーフィルタを有機発光素子基板上に直接形成することにより、外光反射を抑制する取り組みが行われている(例えば、特許文献1)。
しかしながら偏光板の代替が可能なカラーフィルタとして3色のカラーフィルタ層を、有機発光素子のRGBに対応して形成すると、工程数が多くなるため製造コストが上昇する。
しかしながら偏光板の代替が可能なカラーフィルタとして3色のカラーフィルタ層を、有機発光素子のRGBに対応して形成すると、工程数が多くなるため製造コストが上昇する。
偏光板の代替が可能なカラーフィルタの代わりに、表示領域における色純度を向上し、外光反射による表示品位低下を抑制するために、特定の波長を吸収する着色層を用いるという技術が知られている(特許文献2)。特許文献2においては、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光重合開始剤と、色素と、溶剤とを含有する着色層形成用組成物であって、前記色素は、極大吸収波長が470nm以上530nm以下の範囲にあり、吸光スペクトルの半値幅が15nm以上45nm以下である第1の色材と、極大吸収波長が560nm以上620nm以下の範囲にあり、吸光スペクトルの半値幅が15nm以上55nm以下である第2の色材と、400~780nmの波長の範囲において最も透過率の低い波長が650nm以上780nm以下の範囲にある第3の色材と、を含有し、第一面側に形成された1層以上の機能層を有する透明基材の第二面側に前記着色層形成用組成物を用いて形成した厚さ5μmの着色層を有する光学フィルムにおいて、特定の式で定義される色相の値a*およびb*が、それぞれ-5以上+5以下の範囲にある着色層形成用組成物を開示している。
表示領域における色純度を向上し、外光反射による表示品位低下を抑制するために、特定の波長を吸収する着色層を用いると、偏光板の代替の3色のカラーフィルタ層を形成する場合に比べて、外光反射を抑制する有機発光素子パネルの製造工程が減り製造コストを下げることができる。有機発光素子パネルを製造する方法としては、特定の波長を吸収する着色層を、大きな基板から1パネルずつパターニングする製造方法と、有機発光素子のRGBに対応して1画素分ずつパターニングする製造方法が効率的で好ましいと考えられる。そのため、特定の波長を吸収する着色層を形成するための組成物には、パターン形成可能な設計が求められている。しかしながら、特許文献2の着色層は、パターン形成できない設計になっている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、パターニングにより、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物の着色硬化膜を含有する表示装置、及び、当該感光性着色樹脂組成物を用いた有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下の[1]~[10]に関する。
[1] 有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である、感光性着色樹脂組成物。
[2] 前記色材は、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含む、前記[1]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[3] 前記色材は、さらに、極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含む、前記[1]又は[2]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[4] 前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含む、前記[1]~[3]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[1] 有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である、感光性着色樹脂組成物。
[2] 前記色材は、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含む、前記[1]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[3] 前記色材は、さらに、極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含む、前記[1]又は[2]に記載の感光性着色樹脂組成物。
[4] 前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含む、前記[1]~[3]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、及びR3とR8はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
kは、0又は1を表す。)
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42及びR43、並びにX2で表される基の水素原子は、更にR51、OR51、COR51、SR51、NR52R53、CONR52R53、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R51、R52及びR53で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R41、R42、R43、X2、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R54は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。)
[5] 前記アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和結合当量が500以下で、且つ、酸価が30mgKOH/g~90mgKOH/gである、前記[1]~[4]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[6] 前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含む、前記[1]~[5]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[7] 更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、
前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含む、前記[1]~[6]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[8] 有機発光素子上に、前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を有する、表示装置。
[9] 有機発光素子上に、前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程、
前記塗膜に光照射する工程、
前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程、及び、
前記光照射後の膜を、現像する工程を含有することにより、
有機発光素子上に前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を形成する工程を有する、有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。
[10] 前記ポストベイク工程における加熱温度が、130℃以下である、前記[9]に記載の有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。
[6] 前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含む、前記[1]~[5]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[7] 更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、
前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含む、前記[1]~[6]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
[8] 有機発光素子上に、前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を有する、表示装置。
[9] 有機発光素子上に、前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程、
前記塗膜に光照射する工程、
前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程、及び、
前記光照射後の膜を、現像する工程を含有することにより、
有機発光素子上に前記[1]~[7]のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を形成する工程を有する、有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。
[10] 前記ポストベイク工程における加熱温度が、130℃以下である、前記[9]に記載の有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。
本発明によれば、パターニングにより、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物の着色硬化膜を含有する、表示装置、及び、当該感光性着色樹脂組成物を用いた有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態や実施例などを、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態や実施例等の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。例えば、「1~100」は、「1以上100以下」と同じ意味である。また、本明細書において数値範囲を示す上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
また、本明細書において感光性着色樹脂組成物を用いてパターニングにより形成されたパターン状硬化膜のことを単に、着色パターンという場合がある。
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、表示装置、及び、有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法について、順に詳細に説明する。
本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。例えば、「1~100」は、「1以上100以下」と同じ意味である。また、本明細書において数値範囲を示す上限値と下限値は任意の組合せを採用できる。
また、本明細書において感光性着色樹脂組成物を用いてパターニングにより形成されたパターン状硬化膜のことを単に、着色パターンという場合がある。
以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、表示装置、及び、有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法について、順に詳細に説明する。
I.感光性着色樹脂組成物
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いることを特徴とする。すなわち、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子を備えた素子基板上に直接形成する硬化膜に用いられるものである。本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に隣接して又は少なくとも1層介して形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であることから、ガラス基板等の基板上に形成された着色層を有機発光素子に貼り合わせた表示装置に比べて、薄型化やフレキシブル化が向上した表示装置を製造可能である。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下であることから、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した着色硬化膜は、有機発光素子側から出射される赤色光、緑色光、および青色光の大部分を透過し、赤色光および緑色光の各極大波長の間の波長成分、並びに、緑色光および青色光の各極大波長の間の波長成分の一部の透過光量を低下する。このため、例えば、外光が反射した光のうち、表示光の色純度を低下させる波長成分が硬化膜で吸収される。これにより、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成することができる。本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有することから、アルカリ現像処理によるパターニングを行って、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成することができる。
パターニングにより、前記のような外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を、有機発光素子上に形成する際には、更に、着色パターンの硬化膜の耐溶剤性を良好にすることが求められる。また、着色パターンの現像後の密着性、及び直線性を良好にすることも求められる。
有機発光素子は、耐熱性が低いため、有機発光素子基板上に形成する着色硬化膜製造工程における加熱は、130℃以下、更に100℃以下のような低温加熱処理が好ましいとされている。通常のカラーフィルタ製造工程ではガラス基板上で230℃程度の加熱処理を行って硬化膜を硬化させるのに対して、130℃以下、更に100℃以下のような低温の加熱処理では、熱による硬化膜の硬化は進行しにくい。そのため、形成された着色パターンの硬化膜に、後工程で必要な耐溶剤性を持たせることが求められる。
さらに本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材を含むことに起因して、硬化性阻害が起こりやすいことから、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にすることが困難になりやすいが、これらを良好にすることも求められる。
有機発光素子は、耐熱性が低いため、有機発光素子基板上に形成する着色硬化膜製造工程における加熱は、130℃以下、更に100℃以下のような低温加熱処理が好ましいとされている。通常のカラーフィルタ製造工程ではガラス基板上で230℃程度の加熱処理を行って硬化膜を硬化させるのに対して、130℃以下、更に100℃以下のような低温の加熱処理では、熱による硬化膜の硬化は進行しにくい。そのため、形成された着色パターンの硬化膜に、後工程で必要な耐溶剤性を持たせることが求められる。
さらに本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、前記極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材を含むことに起因して、硬化性阻害が起こりやすいことから、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にすることが困難になりやすいが、これらを良好にすることも求められる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
以下、このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
以下、このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、順に詳細に説明する。
<色材>
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含む。
なお、本明細書において、極大吸収波長とは、光吸収率のスペクトル(吸収スペクトル)において、光吸収率の極大値のうちの最大値を与える波長を意味する。光透過率のスペクトルでは、極小値のうち最小値を与える波長を意味し、透過極小波長ともいう。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材、及び、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材としては、それぞれ、前記波長範囲に極大吸収波長を有する色材であればよく、ポルフィリン構造、メロシアニン構造、フタロシアニン構造、アゾ構造、シアニン構造、スクアリリウム構造、クマリン構造、ポリエン構造、キノン構造、テトラアザポルフィリン構造、ピロメテン構造、オキサジン構造、及びインジゴ構造のいずれかを有する化合物及びその金属錯体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物から、適宜選択して用いることができる。特に分子内にテトラアザポルフィリン構造、ピロメテン構造、フタロシアニン構造、及びスクアリリウム構造のいずれかを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが、耐久性の点から好ましい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含む。
なお、本明細書において、極大吸収波長とは、光吸収率のスペクトル(吸収スペクトル)において、光吸収率の極大値のうちの最大値を与える波長を意味する。光透過率のスペクトルでは、極小値のうち最小値を与える波長を意味し、透過極小波長ともいう。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材、及び、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材としては、それぞれ、前記波長範囲に極大吸収波長を有する色材であればよく、ポルフィリン構造、メロシアニン構造、フタロシアニン構造、アゾ構造、シアニン構造、スクアリリウム構造、クマリン構造、ポリエン構造、キノン構造、テトラアザポルフィリン構造、ピロメテン構造、オキサジン構造、及びインジゴ構造のいずれかを有する化合物及びその金属錯体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物から、適宜選択して用いることができる。特に分子内にテトラアザポルフィリン構造、ピロメテン構造、フタロシアニン構造、及びスクアリリウム構造のいずれかを有する化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが、耐久性の点から好ましい。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材は、外光反射を抑制しつつ表示装置の輝度低下を抑制するという点から、極大吸収波長におけるピークの半値幅(半値全幅)が、15nm以上55nm以下であってよい。
また、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材は、外光反射を抑制しつつ表示装置の輝度低下を抑制するという点から、極大吸収波長におけるピークの半値幅(半値全幅)が、15nm以上70nm以下であってよい。
また、そのようなピークの特徴を達成するために第1の色材、及び第2の色材は、染料であることが好ましい。なお、本明細書において染料とは、溶剤(水を含む水性溶剤又は有機溶剤)に溶解する色素化合物を意味する。本発明に用いられる染料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト100gに対する溶解量が0.01g以上であることが好ましく、0.05g以上であることがより好ましく、0.10g以上であることが更に好ましい。
また、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材は、外光反射を抑制しつつ表示装置の輝度低下を抑制するという点から、極大吸収波長におけるピークの半値幅(半値全幅)が、15nm以上70nm以下であってよい。
また、そのようなピークの特徴を達成するために第1の色材、及び第2の色材は、染料であることが好ましい。なお、本明細書において染料とは、溶剤(水を含む水性溶剤又は有機溶剤)に溶解する色素化合物を意味する。本発明に用いられる染料は、例えば、25℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ-ト100gに対する溶解量が0.01g以上であることが好ましく、0.05g以上であることがより好ましく、0.10g以上であることが更に好ましい。
これらの色材は市販品を適宜選択して用いてもよい。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材としては、例えば、FDB-022、FDB-007(以上商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材としては、例えば、FDG-005、FDG-006、FDG-007、FDG-024(以上商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材としては、例えば、FDB-022、FDB-007(以上商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材としては、例えば、FDG-005、FDG-006、FDG-007、FDG-024(以上商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材、及び、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材を含む場合、染料である色材がもつラジカルトラップ効果のために、硬化性阻害が発生しやすく、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にすることが困難になりやすい。
このような硬化性阻害を抑制する点から、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含むことが好ましい。
第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含むと、少量の緑顔料で620nmの透過率を85%以下に低減することができる。そのため、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材、及び、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材の含有量を低減することができ、感光性着色樹脂組成物中の固形分中に含まれる色材総量を低減することができる。それにより、本発明の感光性着色樹脂組成物中の固形分中に含まれるアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤のようなパターニング成分を相対的に多くすることが可能になるため、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にしやすく、特に問題になりやすい耐溶剤性も良好になりやすい。
第3の色材として用いられる緑色顔料は、中でも620nmの透過率を効率的に低下可能で、かつ530nmの透過率を低下しないという点から、C.I.ピグメントグリーン36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料が好ましく、C.I.ピグメントグリーン58又は59が好ましい。
このような硬化性阻害を抑制する点から、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含むことが好ましい。
第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含むと、少量の緑顔料で620nmの透過率を85%以下に低減することができる。そのため、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材、及び、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材の含有量を低減することができ、感光性着色樹脂組成物中の固形分中に含まれる色材総量を低減することができる。それにより、本発明の感光性着色樹脂組成物中の固形分中に含まれるアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物及び光開始剤のようなパターニング成分を相対的に多くすることが可能になるため、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にしやすく、特に問題になりやすい耐溶剤性も良好になりやすい。
第3の色材として用いられる緑色顔料は、中でも620nmの透過率を効率的に低下可能で、かつ530nmの透過率を低下しないという点から、C.I.ピグメントグリーン36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料が好ましく、C.I.ピグメントグリーン58又は59が好ましい。
また、380nm~450nmの領域の外部光反射率を抑制する点から、色材は、さらに、極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含むことが好ましい。極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含むとその領域の外部光が吸収されて、さらに視認性を向上することができる。第4の色材は、極大吸収波長が370nm~430nmであってもよい。
極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材としては、ベンゾフェノン構造、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造、ベンゾオキサジノン構造、アントラセン構造、インドール構造、金属ポルフィリン系構造、及びメチン系構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール構造、及び、金属ポルフィリン系構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を有する化合物が、可視光領域により広い吸収ピークがあるという点から好ましい。
極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材としては、市販品を適宜選択して用いてもよい。
極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材としては、例えば、Tinuvin970、(商品名、BASFジャパン株式会社)、FDB-001(商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材としては、例えば、Tinuvin970、(商品名、BASFジャパン株式会社)、FDB-001(商品名、山田化学工業(株)社製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
後述する硬化膜の透過率の特性を満たす限り、更に他の色材を含んでもよい。
他の色材としては、各種染料、レーキ色材、顔料等を適宜選択して用いることができる。
他の色材としては、例えば、460nmの透過率を調整する点から黄色顔料や、620nmの透過率を調整する点から青色顔料が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料等が挙げられる。また、青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等が挙げられる。
他の色材としては、各種染料、レーキ色材、顔料等を適宜選択して用いることができる。
他の色材としては、例えば、460nmの透過率を調整する点から黄色顔料や、620nmの透過率を調整する点から青色顔料が挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料等が挙げられる。また、青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等が挙げられる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物においては、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下を満たすように、色材を含有する。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の530nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の620nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の530nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の620nmの透過率は、外光反射抑制しつつ、表示装置の輝度低下を抑制できるという点から、47%以上であってよく、50%以上であってよく、55%以上であってもよく、83%以下であってよく、80%以下であってもよい。
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の480nm~520nmの透過極小波長の透過率は、外光反射抑制の点から、48%以下であってよく、45%以下であってもよく、40%以下であってもよい。当該下限値は限定されないが、通常は0.1%以上である。
また、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の560nm~600nmの透過極小波長の透過率は、外光反射抑制の点から、23%以下であってよく、20%以下であってもよい。当該下限値は限定されないが、通常は0.1%以上である。
また、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の560nm~600nmの透過極小波長の透過率は、外光反射抑制の点から、23%以下であってよく、20%以下であってもよい。当該下限値は限定されないが、通常は0.1%以上である。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、各色材の含有量は、前記硬化膜の透過率を満たせば特に限定されない。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第1の色材の含有量は、色材全量に対して、通常、1質量%以上30質量%以下であってよく、好ましくは2質量%以上であってよく、より好ましくは3質量%以上であってよく、好ましくは25質量%以下であってよく、より好ましくは20質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第2の色材の含有量は、色材全量に対して、通常、5質量%以上70質量%以下であってよく、好ましくは7質量%以上であってよく、より好ましくは10質量%以上であってよく、好ましくは65質量%以下であってよく、より好ましくは60質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第1の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは7質量部以上であってよく、より好ましくは10質量部以上であってよく、好ましくは45質量部以下であってよく、より好ましくは40質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第1の色材の含有量は、色材全量に対して、通常、1質量%以上30質量%以下であってよく、好ましくは2質量%以上であってよく、より好ましくは3質量%以上であってよく、好ましくは25質量%以下であってよく、より好ましくは20質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第2の色材の含有量は、色材全量に対して、通常、5質量%以上70質量%以下であってよく、好ましくは7質量%以上であってよく、より好ましくは10質量%以上であってよく、好ましくは65質量%以下であってよく、より好ましくは60質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第1の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは7質量部以上であってよく、より好ましくは10質量部以上であってよく、好ましくは45質量部以下であってよく、より好ましくは40質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第3の色材として緑顔料の含有量は、色材全量に対して、0質量%以上50質量%以下であってよく、好ましくは3質量%以上であってよく、より好ましくは5質量%以上であってよく、好ましくは45質量%以下であってよく、より好ましくは40質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第3の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上130質量部以下であってよく、好ましくは10質量部以上であってよく、より好ましくは20質量部以上であってよく、好ましくは120質量部以下であってよく、より好ましくは110質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第3の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上130質量部以下であってよく、好ましくは10質量部以上であってよく、より好ましくは20質量部以上であってよく、好ましくは120質量部以下であってよく、より好ましくは110質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第4の色材の含有量は、色材全量に対して、0質量%以上85質量%以下であってよく、好ましくは30質量%以上であってよく、より好ましくは40質量%以上であってよく、好ましくは80質量%以下であってよく、より好ましくは75質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第4の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上500質量部以下であってよく、好ましくは50質量部以上であってよく、より好ましくは100質量部以上であってよく、好ましくは450質量部以下であってよく、より好ましくは400質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、第4の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上500質量部以下であってよく、好ましくは50質量部以上であってよく、より好ましくは100質量部以上であってよく、好ましくは450質量部以下であってよく、より好ましくは400質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、他の色材の含有量は、色材全量に対して、0質量%以上20質量%以下であってよく、好ましくは1質量%以上であってよく、より好ましくは2質量%以上であってよく、好ましくは15質量%以下であってよく、より好ましくは10質量%以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、他の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは5質量部以上であってよく、より好ましくは10質量部以上であってよく、好ましくは45質量部以下であってよく、より好ましくは40質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、他の色材の含有量は、第1の色材と第2の色材の合計含有量100質量部に対して、0質量部以上50質量部以下であってよく、好ましくは5質量部以上であってよく、より好ましくは10質量部以上であってよく、好ましくは45質量部以下であってよく、より好ましくは40質量部以下であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の合計含有量は、硬化膜の透過率の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは1質量%~25質量%、より好ましくは2質量%~20質量%の範囲内である。上限値は15質量%以下であってもよい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物が硬化膜の透過率の特性を満たしやすく、外光反射抑制効果が良好になりやすい。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度が得られやすく、良好な耐溶剤性、着色パターンの現像後の密着性、及び直線性が得られやすい。
尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が25mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が25mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、具体的には、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖に反応性基を有する反応性アルカリ可溶性樹脂である。反応性基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上し、耐溶剤性が向上するからである。反応性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
カルボキシ基を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような多塩基酸無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。
また、カルボキシ基を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体等は、例えば水酸基を有する重合体が生成された後、重合体の水酸基に、無水マレイン酸や無水コハク酸などの多塩基酸無水物を付加反応して、カルボキシ基を導入して得てもよい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような多塩基酸無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。
また、カルボキシ基を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体等は、例えば水酸基を有する重合体が生成された後、重合体の水酸基に、無水マレイン酸や無水コハク酸などの多塩基酸無水物を付加反応して、カルボキシ基を導入して得てもよい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は中でも、側鎖にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を有する場合には、樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物等が架橋結合を形成し得る。そのため、側鎖にエチレン性不飽和結合含有基を有する反応性アルカリ可溶性樹脂を用いると、相乗効果により硬化膜の膜強度がより向上するため、低温加熱処理でも、更に前記第1及び第2の色材を含んでも、着色硬化膜の耐溶剤性をより向上することができ、さらに、現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合含有基を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法、エポキシ基を有する構成単位を重合体に導入しておいて、分子内にカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合含有基を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法、エポキシ基を有する構成単位を重合体に導入しておいて、分子内にカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、着色硬化膜の密着性や、溶剤による膨潤抑制などの耐溶剤性を向上する点から、更に炭化水素環を有してもよい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有する(メタ)アクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色パターンの断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有する(メタ)アクリル系共重合体は、前述の“共重合可能なその他のモノマー”として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、現像後の着色パターンの断面形状が加熱処理においても維持される効果が大きい点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンが好ましい。
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、感光性着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
アルカリ可溶性樹脂は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記下限値以上であると得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が十分であり、また、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの割合が上記上限値以下であると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れが起こり難い傾向がある。
また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、50質量%~150質量%であることが好ましく、70質量%~140質量%であることがより好ましい。
カルボキシ基含有共重合体等のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、硬化後のバインダー機能の点から、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上であり、アルカリ現像液による現像時のパターン形成性の点から、好ましくは30,000以下であり、より好ましくは20,000以下である。
なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により測定することができる。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、エチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特許第6911365号公報の段落0226~0240の記載を参照して適宜用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、後述するエチレン性不飽和結合当量を小さくするなど、側鎖に反応性基を多く含有させる場合、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートの重合体またはエポキシ基含有(メタ)アクリレートと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、(メタ)アクリル酸などのエチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸を付加反応してエチレン性不飽和結合を導入し、該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に無水マレイン酸や無水コハク酸などの多塩基酸無水物を付加反応して、前記重合体にカルボキシ基を導入してもよい。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーやアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、特に限定されない。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートの仕込み量は、モノマー全量に対して、10質量%~80質量%であることが好ましく、20質量%~70質量%であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸の仕込み量は、モノマー全量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。多塩基酸無水物の仕込み量は、モノマー全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましい。他のエチレン性不飽和モノマーの仕込み量はモノマー全量に対して、55質量%以下であってよく、50質量%以下であってよく、下限値は0質量%であってよい。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物、エチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、特許第6911365号公報の段落0226~0240の記載を参照して適宜用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、後述するエチレン性不飽和結合当量を小さくするなど、側鎖に反応性基を多く含有させる場合、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレートの重合体またはエポキシ基含有(メタ)アクリレートと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体のエポキシ基の少なくとも一部に、(メタ)アクリル酸などのエチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸を付加反応してエチレン性不飽和結合を導入し、該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に無水マレイン酸や無水コハク酸などの多塩基酸無水物を付加反応して、前記重合体にカルボキシ基を導入してもよい。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、前記炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーやアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられるが、特に限定されない。
エポキシ基含有(メタ)アクリレートの仕込み量は、モノマー全量に対して、10質量%~80質量%であることが好ましく、20質量%~70質量%であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有モノカルボン酸の仕込み量は、モノマー全量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましい。多塩基酸無水物の仕込み量は、モノマー全量に対して、1質量%~50質量%であることが好ましく、2質量%~40質量%であることがより好ましい。他のエチレン性不飽和モノマーの仕込み量はモノマー全量に対して、55質量%以下であってよく、50質量%以下であってよく、下限値は0質量%であってよい。
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が25mgKOH/g以上のものを選択して用いる。アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性の点、及び基板への密着性の点から、酸価が30mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましく、中でも、30mgKOH/g以上90mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価の上限値は80mgKOH/g以下であってもよく、70mgKOH/g以下であってもよく、60mgKOH/g以下であってもよい。
なお、本発明における酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
なお、本発明における酸価はJIS K 0070:1992に従って測定することができる。
アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和結合を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して耐溶剤性や現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~1000の範囲であってよい。中でも、本発明の感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いるため低温加熱処理を行う必要があり、且つ、前記第1の色材及び第2の色材による硬化性阻害が起こりやすいことから、アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量は500以下であることが、硬化膜の耐溶剤性を向上する点から好ましい。アルカリ可溶性樹脂のエチレン性不飽和結合当量は、400以下であってよく、300以下であってもよい。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1) エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。
前記アルカリ可溶性樹脂は、硬化膜の耐溶剤性を向上し、現像密着性及びパターンの直線性を向上する点から、エチレン性不飽和結合当量が500以下で、且つ、酸価が30mgKOH/g~90mgKOH/gであることが好ましい。
感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは20質量%~80質量%、さらに好ましくは30質量%~70質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られるとともに、耐溶剤性も良好になりやすい。また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できるとともに、直線性が良いパターンが得られやすい。
<光重合性化合物>
感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物としては、光重合性基を分子中に有する化合物が挙げられる。光重合性基としては、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基等が挙げられる。光重合性基としては、中でも紫外線硬化性の点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好適に用いられる。
光重合性化合物としては、硬化性の点から、1分子中に光重合性基を2個以上有する化合物を含有することが好ましく、1分子中に光重合性基を3個以上有する化合物を含有することがより好ましい。
感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物としては、光重合性基を分子中に有する化合物が挙げられる。光重合性基としては、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されないが、エチレン性不飽和結合が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基等が挙げられる。光重合性基としては、中でも紫外線硬化性の点から、アクリロイル基又はメタクリロイル基が好適に用いられる。
光重合性化合物としては、硬化性の点から、1分子中に光重合性基を2個以上有する化合物を含有することが好ましく、1分子中に光重合性基を3個以上有する化合物を含有することがより好ましい。
光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能なエチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有するものを含むことが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
中でも前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含むことが、パターンの直線性の点から好ましい。
感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分の現像時の溶出を抑制しやすい。また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分になりやすい。耐溶剤性の点からは、上記光重合性化合物の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは15質量%以上であり、20質量%超過であってもよい。
<光開始剤>
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光開始剤としては、例えば、光重合開始剤等の重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光開始剤としては、例えば、光重合開始剤等の重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
光開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ハロメチルオキサジアゾール化合物、α-アミノケトン類、ビイミダゾール類、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、ハロメチル-S-トリアジン系化合物、チオキサントン、オキシムエステル類等を挙げることができる。光開始剤としては、例えば、国際公開2018/062105号公報に記載されている光開始剤が挙げられ、その他にも従来公知の光開始剤を適宜選択して用いることができる。
本発明においては、硬化膜の耐溶剤性を向上し、現像密着性及びパターンの直線性を向上する点から、感度の高いオキシム系光開始剤を用いることが好ましい。
光開始剤として、オキシム系光開始剤を含むと光硬化反応性が高まり、本発明のように素子基板上に硬化膜を形成する場合に、製造工程における加熱を、130℃以下、更に100℃以下のような低温加熱処理を行っても、硬化膜の耐溶剤性が良好になりやすい。
光開始剤として、オキシム系光開始剤を含むと光硬化反応性が高まり、本発明のように素子基板上に硬化膜を形成する場合に、製造工程における加熱を、130℃以下、更に100℃以下のような低温加熱処理を行っても、硬化膜の耐溶剤性が良好になりやすい。
本発明に用いられるオキシム系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報、国際公開2015/152153号公報、特開2010-256891号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
硬化膜の耐溶剤性を向上し、現像密着性及びパターンの直線性を向上する点から、中でも、光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、及びR3とR8はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
kは、0又は1を表す。)
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42及びR43、並びにX2で表される基の水素原子は、更にR51、OR51、COR51、SR51、NR52R53、CONR52R53、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R51、R52及びR53で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R41、R42、R43、X2、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R54は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。)
(一般式(A)で表される化合物)
前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(A)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(A’)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
前記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(A)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(A’)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
上記一般式(A)中の、R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式(A)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
上記一般式(A)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素数7~30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式(A)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素数2~20の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルフォリニル等の5~7員複素環が挙げられる。
上記一般式(A)中の、R4とR5、R5とR6及びR6とR7並びにR3とR7及びR3とR8が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環が好ましく挙げられる。
上記一般式(A)中の、R4とR5、R5とR6及びR6とR7並びにR3とR7及びR3とR8が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環が好ましく挙げられる。
また、上記一般式(A)中の、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式(A)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣合わない条件で1~5個含んでいてもよく、この時含まれる2価の基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して含まれ得る基の場合は2個以上連続して含まれていてもよい。
また、上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
上記一般式(A)で表される化合物の中でも、R3が縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(A’)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
上記一般式(A)で表される化合物の中でも、R3が縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(A’)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35が一緒になって形成する環の例としては、R4とR5、R5とR6及びR6とR7並びにR3とR7及びR3とR8が一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
上記一般式(A)及び(A’)において、R1として炭素数1~12のアルキル基又は炭素数7~15のアリールアルキル基、R11が炭素数6~12のアリール基、炭素数1~8のアルキル基であるものが、溶媒溶解性が高いので好ましく、R2としてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが反応性が高いので好ましく、R4~R7として水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、R8として水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、kは1であるのが、感度が高いので好ましく、上記一般式(A’)において、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN、ハロゲン原子、COR11であり、R11が炭素数6~12のアリール基、炭素数1~8のアルキル基であるものが感度が高いので好ましく、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものがより好ましく、R33がニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものが特に好ましい。
上記一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。また、国際公開2015/152153号公報に記載されている、化合物No.1~No.212が挙げられる。
上記一般式(A)で表される化合物は、例えば、国際公開2015/152153号公報を参照し、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
(一般式(B)で表される化合物)
前記一般式(B)で表されるオキシムエステル化合物にも、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(B)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
前記一般式(B)で表されるオキシムエステル化合物にも、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、前記一般式(B)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数1~20のアルキル基としては、前記一般式(A)における炭素数1~20のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数6~30のアリール基としては、前記一般式(A)における炭素数6~30のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数7~30のアリールアルキル基としては、前記一般式(A)における炭素数7~30のアリールアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数2~20の複素環基としては、前記一般式(A)における炭素数2~20の複素環基と同様のものが挙げられる。
また、上記一般式(B)中のハロゲン原子としては、前記一般式(A)におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数6~30のアリール基としては、前記一般式(A)における炭素数6~30のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数7~30のアリールアルキル基としては、前記一般式(A)における炭素数7~30のアリールアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、X2、R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される炭素数2~20の複素環基としては、前記一般式(A)における炭素数2~20の複素環基と同様のものが挙げられる。
また、上記一般式(B)中のハロゲン原子としては、前記一般式(A)におけるハロゲン原子と同様のものが挙げられる。
上記一般式(B)中の、R41、R42、R43、X2、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、この時含まれる2価の基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して含まれ得る基の場合は2個以上連続して含まれていてもよい。
上記一般式(B)中の、X1は、感度、溶解性、相溶性の点から、より好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基、n-ヘキシル基及び2-エチルヘキシル基等の炭素数が1~10のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が5~10の側鎖を有してもよい環状アルキル基、又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基及び2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数が2~10のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数が1~10のアルキル基である。
上記一般式(B)中の、X2、X3及びX6は、それぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基及びn-ヘキシル基等の炭素数が1~6のアルキル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が5~6の環状アルキル基、又は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2-(1-メトキシプロピル)基及び2-(1-エトキシプロピル)基等の炭素数が2~6の且つメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1~6のアルキル基、又は、炭素数が2~6のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基である。
X3、及びX6は、それぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が1~6のアルキル基である。
X2は感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が2~6のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基である。
X3、及びX6は、それぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が1~6のアルキル基である。
X2は感度、溶解性、相溶性の点から、さらに好ましくは炭素数が2~6のメチレン鎖中に1つのエーテル結合を有するアルキル基である。
上記一般式(B)中の、X4、及びX5はそれぞれ独立に、感度、溶解性、相溶性の点から、特に好ましくは、水素、又は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、t-アミル基及びn-ヘキシル基等の炭素数が1~6のアルキル基である。
上記一般式(B)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
上記一般式(B)で表される化合物は、例えば、特開2010-256891号公報を参照し、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる1種または2種以上の光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~15.0質量%、さらに好ましくは1.0質量%~10.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進みやすく、耐溶剤性や基板密着性が良好になりやすく、一方上記上限値以下であると、線幅シフトが抑制され、高精細なパターンを形成しやすい。
前記一般式(A)で表される化合物及び前記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種の合計含有量は、低温加熱処理でも現像密着性、及び耐溶剤性が良好な硬化膜を形成可能な点から、光開始剤の全量に対して、好ましくは30.0質量%以上、より好ましくは50.0質量%以上、更に好ましくは70.0質量%以上であり、100質量%であってよい。
<溶剤>
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
また、本発明に用いられる溶剤において、色材分散性、他の成分の溶解性や塗布適性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、感光性着色樹脂組成物中の溶剤全量に対して、50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよく、80質量%以上であってよく、100質量%であってもよい。
本発明に用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であり、且つ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が溶剤全量に対して、50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよい。
本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
また、本発明に用いられる溶剤において、色材分散性、他の成分の溶解性や塗布適性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量は、感光性着色樹脂組成物中の溶剤全量に対して、50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよく、80質量%以上であってよく、100質量%であってもよい。
本発明に用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であり、且つ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有量が溶剤全量に対して、50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層(塗膜)を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。溶剤の含有量は、該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、好ましくは55質量%~95質量%、より好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、光取り出し効率を向上する着色硬化膜を形成可能な点から、更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、
前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含むことが好ましい。
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、
前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含むことが好ましい。
有機発光素子は、発光層(屈折率1.7~2.0程度)や透明導電層や封止材(屈折率1.9~2.3程度)の屈折率が光取り出し側の透明カバー材(屈折率1.5程度)の屈折率に対してかなり高いことから、発光層で発光した光の一部が、透明導電層と透明基板の界面或いは透明基板と空気層の界面で全反射を起こして素子内部に閉じ込められる現象が生じ、発光した光の全てを外部に取り出すことができないという課題がある。
それに対して、本発明に係る感光性着色樹脂組成物に、更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子を含む場合には、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子により、硬化膜の屈折率を高くすることができ、光取り出し効率を向上することができる。(以下、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子を、単に「高屈折率無機粒子」という場合がある。)
さらに、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子に、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤(以下本明細書において、単に「リン酸系分散剤」という場合がある)を組み合わせて用いると、高屈折率無機粒子をリン酸系分散剤によって安定して着色硬化膜全体に分散させることができるため、着色硬化膜の屈折率を1.6程度から、1.7以上に向上させることができる。ここで、屈折率n1をもつ媒質から屈折率n2をもつ媒質に光が入る時に反射が起こるが、その反射率は以下の式で求められる。
R=(n1-n2)2/(n1+n2)2
この式から、例えば、発光層上の封止材の屈折率を2.0、封止材上に設けられる着色硬化膜の屈折率を1.7、光取り出し側の透明カバー材としてガラスの屈折率を1.5とした場合の反射率は、封止材/着色硬化膜間の反射率が0.66%、着色硬化膜/ガラス間の反射率が0.39%で、合計1.05%となる。一方で、上記例において、着色硬化膜の屈折率が1.56の場合、封止剤/着色硬化膜間の反射率1.53%、着色硬化膜/ガラス間の反射率が0.04%で、合計1.57%となる。このように、着色硬化膜の屈折率を1.7にすることにより、層間での反射率が低くなり、光取出し効率を向上することができる。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子を、リン酸系分散剤を用いて分散させると、高屈折率無機粒子添加による分散剤に起因した現像残渣を抑制することができる。
また、更に、高屈折率無機粒子とリン酸系分散剤を含む場合に、オキシム系光開始剤を含むことにより、硬化反応が進行しやすく、低温加熱処理でも耐溶剤性を良好にすることができる。
それに対して、本発明に係る感光性着色樹脂組成物に、更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子を含む場合には、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子により、硬化膜の屈折率を高くすることができ、光取り出し効率を向上することができる。(以下、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子を、単に「高屈折率無機粒子」という場合がある。)
さらに、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子に、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤(以下本明細書において、単に「リン酸系分散剤」という場合がある)を組み合わせて用いると、高屈折率無機粒子をリン酸系分散剤によって安定して着色硬化膜全体に分散させることができるため、着色硬化膜の屈折率を1.6程度から、1.7以上に向上させることができる。ここで、屈折率n1をもつ媒質から屈折率n2をもつ媒質に光が入る時に反射が起こるが、その反射率は以下の式で求められる。
R=(n1-n2)2/(n1+n2)2
この式から、例えば、発光層上の封止材の屈折率を2.0、封止材上に設けられる着色硬化膜の屈折率を1.7、光取り出し側の透明カバー材としてガラスの屈折率を1.5とした場合の反射率は、封止材/着色硬化膜間の反射率が0.66%、着色硬化膜/ガラス間の反射率が0.39%で、合計1.05%となる。一方で、上記例において、着色硬化膜の屈折率が1.56の場合、封止剤/着色硬化膜間の反射率1.53%、着色硬化膜/ガラス間の反射率が0.04%で、合計1.57%となる。このように、着色硬化膜の屈折率を1.7にすることにより、層間での反射率が低くなり、光取出し効率を向上することができる。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子を、リン酸系分散剤を用いて分散させると、高屈折率無機粒子添加による分散剤に起因した現像残渣を抑制することができる。
また、更に、高屈折率無機粒子とリン酸系分散剤を含む場合に、オキシム系光開始剤を含むことにより、硬化反応が進行しやすく、低温加熱処理でも耐溶剤性を良好にすることができる。
<平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子>
本発明において、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子(高屈折率無機粒子)は、沈降を抑制し、感光性着色樹脂組成物中での安定性を良好にする点から、平均粒径が100nm以下の粒子を選択して用いることが好ましい。
高屈折率無機粒子の平均粒径は、より小さい方が好ましく、下限は特に限定されないが、1nm以上であってよく、10nm以上であってもよい。一方で、高屈折率無機粒子の平均粒径は、透明性とレジスト安定性の点から、90nm以下であってよく、70nm以下であってもよい。
本発明において、高屈折率無機粒子の平均粒径は、以下のように求めることができる。
粉体無機粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、無機粒子が凝集していない一次粒子を観測することにより、一次粒子径を求める。無機粒子の粒度分布について、一次粒子である粉体無機粒子のTEM画像を撮影した後、画像処理装置を用いてTEM画像から粒度分布を測定する。無機粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とする。透過型電子顕微鏡として、例えば、(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いることができる。
本発明において、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の無機粒子(高屈折率無機粒子)は、沈降を抑制し、感光性着色樹脂組成物中での安定性を良好にする点から、平均粒径が100nm以下の粒子を選択して用いることが好ましい。
高屈折率無機粒子の平均粒径は、より小さい方が好ましく、下限は特に限定されないが、1nm以上であってよく、10nm以上であってもよい。一方で、高屈折率無機粒子の平均粒径は、透明性とレジスト安定性の点から、90nm以下であってよく、70nm以下であってもよい。
本発明において、高屈折率無機粒子の平均粒径は、以下のように求めることができる。
粉体無機粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、無機粒子が凝集していない一次粒子を観測することにより、一次粒子径を求める。無機粒子の粒度分布について、一次粒子である粉体無機粒子のTEM画像を撮影した後、画像処理装置を用いてTEM画像から粒度分布を測定する。無機粒子の平均一次粒子径は、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径をもって平均一次粒子径とする。透過型電子顕微鏡として、例えば、(株)日立製作所製電子顕微鏡(H-7000)を用い、画像処理装置として(株)ニレコ製ルーゼックスAPを用いることができる。
本発明において用いられる高屈折率を付与するための無機粒子は、入手しやすさの点から、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種であるが、中でも、酸化チタンであってよい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子の含有量は、求められる屈折率に合わせて適宜調整されればよい。感光性着色樹脂組成物の屈折率が、高屈折率無機粒子を含まない状態での屈折率よりも0.03以上高くなる量が好ましく、0.05以上高くなる量が好ましい。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子の含有量は、求められる屈折率に合わせて適宜調整されればよく、特に限定されない。平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、例えば好ましくは1質量%~50質量%、より好ましくは3質量%~45質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm、例えば、3.0μm)の硬化膜が充分な屈折率を有し、光取り出し効率向上効果が良好になりやすい。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する硬化膜を得やすい。
平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子の含有量は、耐溶剤性や現像残渣の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、中でも好ましくは1質量%~30質量%、より好ましくは2質量%~28質量%、さらに好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。
平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子の含有量は、耐溶剤性や現像残渣の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、中でも好ましくは1質量%~30質量%、より好ましくは2質量%~28質量%、さらに好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。
<分散剤>
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、前記色材に緑顔料等の顔料を用いる場合や、前記高屈折率無機粒子を用いる場合に、顔料や前記高屈折率無機粒子の分散性と分散安定性の点から、分散剤を用いてもよい。
前記高屈折率無機粒子を用いる場合には、リン酸系分散剤(リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤)を含む分散剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、前記色材に緑顔料等の顔料を用いる場合や、前記高屈折率無機粒子を用いる場合に、顔料や前記高屈折率無機粒子の分散性と分散安定性の点から、分散剤を用いてもよい。
前記高屈折率無機粒子を用いる場合には、リン酸系分散剤(リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤)を含む分散剤を含有することが好ましい。
(リン酸系分散剤)
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤であり、リン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスホン酸エステル系化合物を含むものであってよい。前記リン酸エステル系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水素原子のうちの少なくとも1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられ、ホスホン酸系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水酸基のうちの1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられ、ホスホン酸エステル系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水酸基のうちの1つが炭化水素を含む有機基で置換され、さらに残りの水酸基の水素原子のうちの少なくとも1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられる。
本発明で用いられるリン酸系分散剤としては、重合体の側鎖にリン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスホン酸エステル系化合物を含むものであってもよく、例えば、国際公開2020/071041号公報に記載の一般式(I)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体を用いることもできる。
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤であり、リン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスホン酸エステル系化合物を含むものであってよい。前記リン酸エステル系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水素原子のうちの少なくとも1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられ、ホスホン酸系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水酸基のうちの1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられ、ホスホン酸エステル系化合物は、リン酸(O=P(OH)3)に含まれる3つの水酸基のうちの1つが炭化水素を含む有機基で置換され、さらに残りの水酸基の水素原子のうちの少なくとも1つが炭化水素を含む有機基で置換されたものが挙げられる。
本発明で用いられるリン酸系分散剤としては、重合体の側鎖にリン酸エステル系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスホン酸エステル系化合物を含むものであってもよく、例えば、国際公開2020/071041号公報に記載の一般式(I)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体を用いることもできる。
本発明で用いられるリン酸系分散剤は、現像残渣抑制効果の点から、重量平均分子量が5000以下であることが好ましく、4000以下であってよく、3000以下であってよい。一方、リン酸系分散剤は、分散性の点から、重量平均分子量が100以上であってよい。
ここで、リン酸系分散剤の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8220GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行うことができる。
ここで、リン酸系分散剤の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8220GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行うことができる。
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、分散性と現像性の点から、下記一般式(1)で表される化合物であってよい。
Rbは、それぞれ独立に、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、(メタ)アクリロイル基、又は、水素原子を表し、
mは0~3を表し、nは1~3を表し、oは0~1を表す。但し、mが0の時、Rbは、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、又は(メタ)アクリロイル基である。)
Raにおける(ポリ)エチレングリコール残基は、-(CH2CH2-O)p1-CH2CH2-で表され、p1は、0~30であってよく、0~25であってよく、1~25であってよく、3~20であってよい。
Raにおける(ポリ)プロピレングリコール残基は、-(CH2CH(CH3)-O)p2-CH2CH(CH3)-で表され、p2は、0~30であってよく、0~25であってよく、1~25であってよく、3~20であってよい。
Raにおける(ポリ)カプロラクトン残基は、-((CH2)5CO-O)p3-(CH2)5CO-で表され、p3は、0~30であってよく、0~25であってよく、1~25であってよく、3~20であってよい。
このように、本発明において、(ポリ)エチレングリコール残基はエチレングリコール残基とポリエチレングリコール残基の各々を表し、(ポリ)プロピレングリコール残基はプロピレングリコール残基とポリプロピレングリコール残基の各々を表し、(ポリ)カプロラクトン残基はカプロラクトン残基とポリカプロラクトン残基の各々を表す。
Raにおける(ポリ)プロピレングリコール残基は、-(CH2CH(CH3)-O)p2-CH2CH(CH3)-で表され、p2は、0~30であってよく、0~25であってよく、1~25であってよく、3~20であってよい。
Raにおける(ポリ)カプロラクトン残基は、-((CH2)5CO-O)p3-(CH2)5CO-で表され、p3は、0~30であってよく、0~25であってよく、1~25であってよく、3~20であってよい。
このように、本発明において、(ポリ)エチレングリコール残基はエチレングリコール残基とポリエチレングリコール残基の各々を表し、(ポリ)プロピレングリコール残基はプロピレングリコール残基とポリプロピレングリコール残基の各々を表し、(ポリ)カプロラクトン残基はカプロラクトン残基とポリカプロラクトン残基の各々を表す。
mは0~3を表し、mが0の場合、Pに、直接、-(O)o-Rbが結合することを表す。
mが1の場合、Pに-O-を介して、(ポリ)エチレングリコール残基(PEG)、(ポリ)プロピレングリコール残基(PPG)、または、(ポリ)カプロラクトン残基(PCL)のいずれか1種が結合していることを表す。
mが2の場合、Pに-(O-Ra)-が2種(ここでRaはPEG、PPG、及び、PCLから選択される2種)が連結したことを表し、例えば、P-O-PEG-O-PCL、P-O-PEG-O-PPG、P-O-PCL-O-PEG、P-O-PPG-O-PCL等が挙げられる。
mが3の場合、Pに-(O-Ra)-が2又は3種(ここでRaはPEG、PPG、及び、PCLから選択される2又は3種)が連結したことを表し、例えば、P-O-PEG-O-PCL-O-PEG、P-O-PEG-O-PPG-O-PEG、P-O-PCL-O-PEG-O-PCL、P-O-PEG-O-PPG-O-PCL等が挙げられる。
mが1の場合、Pに-O-を介して、(ポリ)エチレングリコール残基(PEG)、(ポリ)プロピレングリコール残基(PPG)、または、(ポリ)カプロラクトン残基(PCL)のいずれか1種が結合していることを表す。
mが2の場合、Pに-(O-Ra)-が2種(ここでRaはPEG、PPG、及び、PCLから選択される2種)が連結したことを表し、例えば、P-O-PEG-O-PCL、P-O-PEG-O-PPG、P-O-PCL-O-PEG、P-O-PPG-O-PCL等が挙げられる。
mが3の場合、Pに-(O-Ra)-が2又は3種(ここでRaはPEG、PPG、及び、PCLから選択される2又は3種)が連結したことを表し、例えば、P-O-PEG-O-PCL-O-PEG、P-O-PEG-O-PPG-O-PEG、P-O-PCL-O-PEG-O-PCL、P-O-PEG-O-PPG-O-PCL等が挙げられる。
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、中でも、さらに現像性が良くなり、現像残渣の抑制効果が向上する点から、(ポリ)エチレングリコール残基が構造中に含まれていることが好ましく、(ポリ)エチレングリコール残基及び(ポリ)カプロラクトン残基が構造中に含まれていることがより好ましい。
oは0~1を表すが、mが0のとき、oは0~1であってよく、mが0ではないとき、oは0でなくてよく、mが1以上のとき、oは1であってよい。
Rbにおけるフェニル基で置換されていてもよいアルキル基としては、フェニル基で置換されていてもよい炭素数1~35のアルキル基であってよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素数3~30のアルキル基であってよい。また、Rbにおけるアルキル基で置換されていてもよいアリール基としては、炭素数1~35のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であってよく、炭素数3~30のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であってよい。
Rbは好ましくは炭素数8~23のアルキル基又は炭素数8~23のアルキル基で置換されたフェニル基である。代表的かつ好ましいRbの例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、2-エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、及びドデシルフェニル基等が挙げられる。
Rbは好ましくは炭素数8~23のアルキル基又は炭素数8~23のアルキル基で置換されたフェニル基である。代表的かつ好ましいRbの例としては、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、2-エチルヘキシル基、オクタデシル基、オレイル基、及びドデシルフェニル基等が挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物において好適な例としては、Raにp1が0~25の(ポリ)エチレングリコール残基を含み、Rbが炭素数1~23のアルキル基または(メタ)アクリロイル基、中でもメチル基、ドデシル基、トリデシル基、または(メタ)アクリロイル基である化合物、Raにp1が0~25の(ポリ)エチレングリコール残基及びp3が0~20の(ポリ)カプロラクトン残基を含み、Rbが炭素数1~23のアルキル基または(メタ)アクリロイル基、中でもメチル基、ドデシル基、トリデシル基、または(メタ)アクリロイル基である化合物、m=0でRbがドデシル基、またはトリデシル基であるリン酸エステル系化合物またはホスホン酸系化合物等が挙げられる。
nは1~3の数を表し、1~2の数であってよい。市場で入手し得るこのリン酸系分散剤は、通常はエステルの混合物、例えば、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの混合物である。すなわち、nはリン酸モノエステルとリン酸ジエステル等の混合物から求められる平均値であってよい。
また、本発明で用いられるリン酸系分散剤は、3級アミンと反応させて、リン酸塩にした状態で用いてもよい。前記リン酸系分散剤は、3級アミンとのリン酸塩であることが、保存安定性が向上する点から好ましい。
リン酸塩に用いられる3級アミンとしては、炭化水素基で置換された3級アミンが挙げられ、当該炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
リン酸塩に用いられる3級アミンとしては、炭化水素基で置換された3級アミンが挙げられ、当該炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
また、本発明でリン酸塩に用いられる3級アミンとしては、具体的には例えば、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン、及びジアザビシクロノネンから選択される少なくとも1種が挙げられ、ジメチルベンジルアミン、及びジエチルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも1種が安全性や取扱易さの点から好ましく用いられる。
また、3級アミンと反応させて、リン酸塩にした状態で用いるリン酸系分散剤において、3級アミンの含有量は、リン酸系分散剤のリン部位に対して、3級アミンから選ばれる少なくとも1種の合計を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による安定性向上の効果が得られやすい。同様に、1モル以下とすることが好ましく、0.8モル以下とすることがより好ましく、0.7モル以下とすることがさらに好ましく、0.6モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると分散安定性に優れたものとすることができる。
なお、3級アミンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、3級アミンは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、分散性及び現像性の点から、酸価が、10mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、1000mgKOH/g以下であってよく、500mgKOH/g以下であってよい。
ここで酸価は、JIS K0070:1992に従って測定することができる。
ここで酸価は、JIS K0070:1992に従って測定することができる。
本発明に用いられるリン酸系分散剤は、前記平均粒径が100nm以下の高屈折率無機粒子を分散するために用いられることが好ましい。すなわち、本発明の感光性着色樹脂組成物においては、前記高屈折率無機粒子がリン酸系分散剤で分散されていることが好ましい。
本発明に用いられるリン酸系分散剤の含有量は、前記高屈折率無機粒子100質量部に対して、5質量部~50質量部、より好ましくは10質量部~30質量部の範囲内である。上記下限値以上であれば、前記高屈折率無機粒子の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、レジストの耐溶剤性が良好なものとなる。
(その他の分散剤)
本発明の感光性着色樹脂組成物において、顔料等の色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、その他の分散剤を更に含んでいても良い。
色材を分散させるためのその他の分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において、顔料等の色材を分散させる場合には、色材分散性と色材分散安定性の点から、その他の分散剤を更に含んでいても良い。
色材を分散させるためのその他の分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
本発明においては、分散剤として、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いることが低温加熱処理でも耐溶剤性が良好になりやすい点から好ましい。(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、前記光重合性化合物や、前記オキシム系光開始剤や、前記一般式(A)で表される化合物及び前記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種の光開始剤との相溶性が良好になるため、光開始剤が着色層(塗膜)中に均一に存在し易くなり、着色層が均一に硬化することで未反応成分が減少し、着色硬化膜の内部応力も小さくなるため、溶剤に浸漬した時の着色硬化膜の変化が小さくなると推定される。
本発明において、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤とは、共重合体であって、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む分散剤をいう。
(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
色材吸着部位として機能する構成単位は、(メタ)アクリレート由来の構成単位と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。色材吸着部位としては、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよいし、塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよい。
塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
前記一般式(I)の各符号の説明や、前記一般式(I)で表される構成単位を有する共重合体や塩型共重合体については、特開2016-224447号や、国際公開2016/104493号を適宜参照することができる。
分散剤における各構成単位の含有割合(モル%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、分散剤の含有量は、前記高屈折率無機粒子や色材の分散性及び分散安定性に優れるように選択されればよく、特に限定されない。リン酸系分散剤と場合によりその他の分散剤を含む分散剤は、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、例えば好ましくは2質量%~30質量%、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、前記高屈折率無機粒子や色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
<チオール化合物>
本発明の感光性着色樹脂組成物は、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から、更に、チオール化合物を含有してもよい。
チオール化合物としては、チオール基が1つの単官能チオール化合物、チオール基が2つ以上の多官能チオール化合物が挙げられる。線幅シフトの抑制と基板密着性の向上の点からは、チオール基が1つの単官能チオール化合物を用いることがより好ましい。
単官能チオール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、例えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
チオール化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メルカプトベンゾオキサゾール、又は2-メルカプトベンゾチアゾールが、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から好ましい。
チオール化合物の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常0.5質量%~10質量%、好ましくは1質量%~5質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性に優れやすい。一方、上記上限値以下であれば、本発明の感光性着色樹脂組成物を現像性が良好で線幅シフトが抑制されたものとしやすい。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から、更に、チオール化合物を含有してもよい。
チオール化合物としては、チオール基が1つの単官能チオール化合物、チオール基が2つ以上の多官能チオール化合物が挙げられる。線幅シフトの抑制と基板密着性の向上の点からは、チオール基が1つの単官能チオール化合物を用いることがより好ましい。
単官能チオール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
多官能チオール化合物としては、例えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
チオール化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メルカプトベンゾオキサゾール、又は2-メルカプトベンゾチアゾールが、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性を向上する点から好ましい。
チオール化合物の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常0.5質量%~10質量%、好ましくは1質量%~5質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、低温加熱処理後の耐溶剤性、及び基板密着性に優れやすい。一方、上記上限値以下であれば、本発明の感光性着色樹脂組成物を現像性が良好で線幅シフトが抑制されたものとしやすい。
<その他の成分>
本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、更に各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて、更に各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであることが、硬化膜の線幅シフト量の抑制の点から好ましい。本発明の感光性着色樹脂組成物は、例えば、前記一般式(A)で表される化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜を形成する際に硬化性を損なうことなく過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する。また、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベイク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができる。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
酸化防止剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常0.1質量%~10.0質量%、好ましくは0.5質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の感光性着色樹脂組成物を高感度の感光性着色樹脂組成物としやすい。
またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい。
シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の固形分全量に対して、通常0.05質量%~10.0質量%、好ましくは0.1質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性向上効果が良好になりやすい。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、必須成分と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)溶剤中に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(2)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材と、必要に応じて高屈折率無機粒子とを加えて分散する方法;(3)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、必要に応じて、溶剤中に、高屈折率無機粒子と、分散剤とを添加して高屈折率無機粒子分散液を調製し、色材分散液と、高屈折率無機粒子分散液と、分散させない色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、必要に応じて、溶剤中に、高屈折率無機粒子と、分散剤とを添加して高屈折率無機粒子分散液を調製し、色材分散液と、高屈折率無機粒子分散液と、分散させない色材と、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、必須成分と、所望により用いられる各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)溶剤中に、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(2)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材と、必要に応じて高屈折率無機粒子とを加えて分散する方法;(3)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、必要に応じて、溶剤中に、高屈折率無機粒子と、分散剤とを添加して高屈折率無機粒子分散液を調製し、色材分散液と、高屈折率無機粒子分散液と、分散させない色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、必要に応じて、溶剤中に、高屈折率無機粒子と、分散剤とを添加して高屈折率無機粒子分散液を調製し、色材分散液と、高屈折率無機粒子分散液と、分散させない色材と、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
色材分散液及び高屈折率無機粒子分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
<用途>
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成し、特定の透過率を有する硬化膜に用いられることから、円偏光板代替の着色硬化膜の形成に好適に用いられる。本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を円偏光板の代替に用いる場合には、偏光板を含まない表示装置とすることができるため、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、偏光板を含まない表示装置用途に好適に用いられる。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であることから、外付けのカラーフィルタ基板を含まない表示装置用途、薄膜でフレキシブル性が向上した有機発光表示装置用途に好適に用いられる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成し、特定の透過率を有する硬化膜に用いられることから、円偏光板代替の着色硬化膜の形成に好適に用いられる。本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を円偏光板の代替に用いる場合には、偏光板を含まない表示装置とすることができるため、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、偏光板を含まない表示装置用途に好適に用いられる。
また、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であることから、外付けのカラーフィルタ基板を含まない表示装置用途、薄膜でフレキシブル性が向上した有機発光表示装置用途に好適に用いられる。
本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜は、前記高屈折率無機粒子を含む場合などには、屈折率が、1.65以上であってよく、1.70以上であってもよい。
ここでの屈折率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
ここでの屈折率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
II.表示装置
本発明に係る表示装置は、有機発光素子上に、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係る有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物の硬化膜が、有機発光素子上に形成されているものであることから、外付けの円偏光板や、外付けのカラーフィルタ基板が不要であり、これらを有しないものであってよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係る有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物を用いて、有機発光素子上に硬化膜が形成されることから、有機発光素子と硬化膜の間に外付けのカラーフィルタ基板に用いられるような基板を有しないため、薄膜化とフレキシブル性が向上したものである。
本発明に係る表示装置は、有機発光素子上に、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係る有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物の硬化膜が、有機発光素子上に形成されているものであることから、外付けの円偏光板や、外付けのカラーフィルタ基板が不要であり、これらを有しないものであってよい。
本発明に係る表示装置は、前記本発明に係る有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物を用いて、有機発光素子上に硬化膜が形成されることから、有機発光素子と硬化膜の間に外付けのカラーフィルタ基板に用いられるような基板を有しないため、薄膜化とフレキシブル性が向上したものである。
このような本発明に係る有機発光素子を含む有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図1は、本発明に係る有機発光素子を備えた表示装置の一例を示す概略断面図である。図1に例示するように本発明に係る表示装置100は、有機発光素子を備えた素子基板30と、当該素子基板30上に、着色硬化膜9を含む外光反射防止膜20を備え、更にその上にオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13をこの順に備える。
前記有機発光素子を備えた素子基板30は、基板1上に駆動素子である薄膜トランジスタ(TFT)2が各サブピクセルに対応するよう配置され、その上に封止膜3を備え、さらに封止膜3上には各サブピクセルに対応する電極4(陽極、反射電極)、各サブピクセルを区画する隔壁5を備え、その区画内にR、G,B3色のサブピクセルを構成する有機発光素子(6R、6G、6B)が配置され、当該有機発光素子(6R、6G、6B)上に、更に電極7(陰極、透明電極)を備えている。前記有機発光素子を備えた素子基板30は、さらにその上から有機発光素子を覆う封止膜8を備える。
素子基板30における有機EL素子(6R、6G、6B)上の封止膜8上に、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成される着色硬化膜9及び遮光部10を含む外光反射防止膜20を備え、更にその上にオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13をこの順に備える。図1の例では、有機EL素子(6R、6G、6B)の画素に対応して、着色硬化膜9は、遮光部10の開口部に1画素ずつパターニングして設けられている。
図2は、本発明に係る有機発光素子を備えた表示装置の他の一例を示す概略断面図である。図2に例示するように本発明に係る表示装置100は、有機発光素子を備えた素子基板30と、当該素子基板30上に、着色硬化膜9を含む外光反射防止膜20を備え、更にその上にオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13をこの順に備える。図2の例では、着色硬化膜9は、遮光部10上を覆うように、有機EL素子パネル全体に設けられている。図2の層構成でも1パネル毎に着色硬化膜9のパターンを形成するため、着色硬化膜9を形成する感光性着色樹脂組成物に現像性をもたせることが必要となる。
前記有機発光素子を備えた素子基板30は、基板1上に駆動素子である薄膜トランジスタ(TFT)2が各サブピクセルに対応するよう配置され、その上に封止膜3を備え、さらに封止膜3上には各サブピクセルに対応する電極4(陽極、反射電極)、各サブピクセルを区画する隔壁5を備え、その区画内にR、G,B3色のサブピクセルを構成する有機発光素子(6R、6G、6B)が配置され、当該有機発光素子(6R、6G、6B)上に、更に電極7(陰極、透明電極)を備えている。前記有機発光素子を備えた素子基板30は、さらにその上から有機発光素子を覆う封止膜8を備える。
素子基板30における有機EL素子(6R、6G、6B)上の封止膜8上に、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成される着色硬化膜9及び遮光部10を含む外光反射防止膜20を備え、更にその上にオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13をこの順に備える。図1の例では、有機EL素子(6R、6G、6B)の画素に対応して、着色硬化膜9は、遮光部10の開口部に1画素ずつパターニングして設けられている。
図2は、本発明に係る有機発光素子を備えた表示装置の他の一例を示す概略断面図である。図2に例示するように本発明に係る表示装置100は、有機発光素子を備えた素子基板30と、当該素子基板30上に、着色硬化膜9を含む外光反射防止膜20を備え、更にその上にオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13をこの順に備える。図2の例では、着色硬化膜9は、遮光部10上を覆うように、有機EL素子パネル全体に設けられている。図2の層構成でも1パネル毎に着色硬化膜9のパターンを形成するため、着色硬化膜9を形成する感光性着色樹脂組成物に現像性をもたせることが必要となる。
本発明に係る表示装置100は、図示しないが、例えば、さらにオーバーコート層11上に、絶縁膜および透明電極層からなるタッチセンサー層を備え、さらにタッチセンサー層上にハードコート層等、公知の構成をさらに適宜備えていてよいものである。
上記のように、前記有機発光素子を備えた素子基板30上に設けられた、着色硬化膜9及び遮光部10の層が、外光反射防止膜20として用いられることから、本発明に用いられる外光反射防止膜は、外付けの円偏光板や外付けのカラーフィルタ基板のように別途基板が含まれず、薄膜化及びフレキシブル性を向上できる。
上記のように、前記有機発光素子を備えた素子基板30上に設けられた、着色硬化膜9及び遮光部10の層が、外光反射防止膜20として用いられることから、本発明に用いられる外光反射防止膜は、外付けの円偏光板や外付けのカラーフィルタ基板のように別途基板が含まれず、薄膜化及びフレキシブル性を向上できる。
本発明に係る表示装置においては、有機発光素子上に、前記本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成した着色硬化膜を備える。そして、前記本発明の感光性着色樹脂組成物は、厚さ3.0μmの硬化膜を形成した時に460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である。この有機発光素子上に設けられた着色硬化膜により、外光は、本来有機発光素子が発光する色を除いて吸収されるとともに、有機発光素子が発光する光は透過されるため、光利用効率を低下させることなく、外光反射を抑制することが可能となる。
本発明に係る表示装置に用いられる基板1、駆動素子である薄膜トランジスタ(TFT)2、封止膜3、電極4(陽極)、各サブピクセルを区画する隔壁5、サブピクセルを構成する有機発光素子(6R、6G、6B)、電極7(陰極)等は、公知の構成を適宜選択して用いることができる。
有機発光素子には、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層等、公知の構成を備えていてもよい。
有機発光素子には、発光層の他に、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層等、公知の構成を備えていてもよい。
本発明に係る表示装置に用いられる有機EL素子上の封止膜8としては、無機膜、または有機膜、及びそれらを積層した多層膜が挙げられる。水分や酸素の浸入を抑制する効果が高い点から、多層膜を用いることが好ましい。
具体的には例えば、金属膜、金属酸化物膜、SiOx、SiNx等の無機膜と有機膜を積層した多層膜等が挙げられる。
具体的には例えば、金属膜、金属酸化物膜、SiOx、SiNx等の無機膜と有機膜を積層した多層膜等が挙げられる。
本発明に係る表示装置に用いられる着色硬化膜9は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜である。
着色硬化膜は、通常、有機発光素子上の封止膜8上の後述する遮光部の開口部に形成されてもよいし、遮光部を覆うように形成されてもよい。
当該着色硬化膜の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲である。
着色硬化膜は、通常、有機発光素子上の封止膜8上の後述する遮光部の開口部に形成されてもよいし、遮光部を覆うように形成されてもよい。
当該着色硬化膜の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲である。
本発明に係る表示装置に用いられる遮光部10は、通常、有機発光素子上の封止膜8上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、前記着色硬化膜の形状に合わせて適宜選択されればよく、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
当該遮光部のパターン形状としては、前記着色硬化膜の形状に合わせて適宜選択されればよく、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
着色硬化膜9及び遮光部10の上に設けられるオーバーコート層11、透明粘着剤層12、透明カバー材13としては、公知の材料を適宜選択して用いることができる。オーバーコート層11としては、前記封止膜と同様であってよいが、溶剤を用いて形成される樹脂膜であってもよい。
透明カバー材13としては、前述のように、ガラス、PETフィルム等が挙げられる。
透明カバー材13としては、前述のように、ガラス、PETフィルム等が挙げられる。
なお、本発明に係る表示装置は、前記図1に示される構成に限定されるものではなく、その他にも、公知の有機発光素子を備えた表示装置の構成をさらに備えていて良いものである。
III.有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法
本発明に係る有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法は、
有機発光素子上に、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程、
前記塗膜に光照射する工程、
前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程、及び、
前記光照射後の膜を、現像する工程を含有することにより、
有機発光素子上に前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を形成する工程を有する。
以下各工程について、説明する。
本発明に係る有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法は、
有機発光素子上に、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程、
前記塗膜に光照射する工程、
前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程、及び、
前記光照射後の膜を、現像する工程を含有することにより、
有機発光素子上に前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化膜を形成する工程を有する。
以下各工程について、説明する。
有機発光素子上に、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物を塗布する工程において、有機発光素子上とは、有機発光素子に隣接して塗布しなくてもよく、少なくとも1層介して塗布してよい。図1のように、有機発光素子を備える素子基板30においては、有機発光素子のサブピクセルの(6R、6G、6B)の上に、通常、更に電極7や、水分や酸素の浸入を抑制するための封止膜8が設けられることから、これらの電極及び封止層等を介して、有機発光素子上に塗布してよい。
例えば、封止膜8上に、前述に例示したような公知の方法によって、遮光部10を予め設け、当該遮光部10の開口部に、着色硬化膜9が形成されるように塗布してよい。
或いは、封止膜8上に、前記遮光部10を覆うように、1つの表示パネル分の全面に着色硬化膜9が形成されるように塗布してよい。
或いは、封止膜8上に、前記遮光部10を覆うように、1つの表示パネル分の全面に着色硬化膜9が形成されるように塗布してよい。
例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法、インクジェット法などの塗布手段を用いて、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、前記有機発光素子上に、塗布する。塗布手段としては、なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させ、塗膜を形成する。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させ、塗膜を形成する。
得られた塗膜に、所定のパターンのマスクを介して光照射(露光)し、光重合性化合物、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂等を光重合反応させる。或いはパターン状塗膜に光照射(露光)し、光重合性化合物を光重合反応させる。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、UV-LEDなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
次いで、露光後に重合反応を促進させるために、前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択されればよい。
ポストベイク工程は、前記光照射後の膜に対して、後述する現像工程前に行ってもよいし、現像工程後に行ってもよいし、現像工程前後に行ってもよい。
ポストベイク工程は、前記光照射後の膜に対して、後述する現像工程前に行ってもよいし、現像工程後に行ってもよいし、現像工程前後に行ってもよい。
本発明においては、有機発光素子を備えた素子基板上に直接着色硬化膜を形成することから、前記ポストベイク工程における加熱温度が、130℃以下であることが好ましい。加熱温度は、100℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、30℃以上であってよく、35℃以上であってよく、40℃以上であってよい。
次に、前記光照射後の膜を、現像する。現像する前記光照射後の膜は、ポストベイク後の膜であってもよい。
現像工程においては、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像工程においては、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化膜の乾燥が行われ、着色硬化膜が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。
本発明では有機発光素子を備えた素子基板上に直接着色硬化膜を形成することから、このポストベイク工程における加熱温度も、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、30℃以上であってよく、35℃以上であってよく、40℃以上であってよい。
本発明では有機発光素子を備えた素子基板上に直接着色硬化膜を形成することから、このポストベイク工程における加熱温度も、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下が更に好ましい。また、加熱温度は、30℃以上であってよく、35℃以上であってよく、40℃以上であってよい。
また、現像処理後や、ポストベイク後の膜を更に硬化するために、追加で光照射(露光)してもよい。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070:1992に基づいて測定した。
なお、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070:1992に基づいて測定した。
(合成例1:アルカリ可溶性樹脂Iの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)122.5質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)59.6質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂I溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量242、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)122.5質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)59.6質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂I溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量242、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例2:アルカリ可溶性樹脂IIの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)59.2質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)94.2質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)28.8質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.8質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂II溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量500、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)59.2質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)94.2質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)28.8質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.8質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂II溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量500、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例3:アルカリ可溶性樹脂IIIの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)49.3質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)108.8質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)24.0質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂III溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量600、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)49.3質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)108.8質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)24.0質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸17.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂III溶液(重量平均分子量(Mw)9500、エチレン性不飽和結合当量600、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例4:アルカリ可溶性樹脂IVの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)127.3質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)62.0質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸10.7質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂IV溶液(重量平均分子量(Mw)9200、エチレン性不飽和結合当量233、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)127.3質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)62.0質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸10.7質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂IV溶液(重量平均分子量(Mw)9200、エチレン性不飽和結合当量233、酸価30mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例5:アルカリ可溶性樹脂Vの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)112.9質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)54.9質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸32.2質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂V溶液(重量平均分子量(Mw)9700、エチレン性不飽和結合当量262、酸価90mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)112.9質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)54.9質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸32.2質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂V溶液(重量平均分子量(Mw)9700、エチレン性不飽和結合当量262、酸価90mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例6:アルカリ可溶性樹脂VIの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)128.6質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)62.6質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸8.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂VI溶液(重量平均分子量(Mw)9200、エチレン性不飽和結合当量230、酸価25mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)128.6質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)62.6質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸8.9質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂VI溶液(重量平均分子量(Mw)9200、エチレン性不飽和結合当量230、酸価25mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例7:アルカリ可溶性樹脂VIIの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)111.7質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)54.4質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸34.0質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂VII溶液(重量平均分子量(Mw)9800、エチレン性不飽和結合当量265、酸価95mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸グリシジル(GMA)111.7質量部、パーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、アクリル酸(AA)54.4質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させた。
次に、空気を吹き込みながら、無水コハク酸34.0質量部を添加して、110℃で5時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂VII溶液(重量平均分子量(Mw)9800、エチレン性不飽和結合当量265、酸価95mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例8:ブロック共重合体1の合成)
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム3.8質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体1(アミン価 95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。重量平均分子量Mwは10,000であった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム3.8質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体1(アミン価 95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。重量平均分子量Mwは10,000であった。
(合成例9:アルカリ可溶性樹脂Aの調製)
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、エチレン性不飽和結合当量1400、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、エチレン性不飽和結合当量1400、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
(合成例10:式(A-2)で表されるオキシムエステル系光開始剤の合成)
国際公開2015/152153号公報の段落0114~0117の化合物No.73の製造と同様にして、前記式(A-2)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
国際公開2015/152153号公報の段落0114~0117の化合物No.73の製造と同様にして、前記式(A-2)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
(合成例11:式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤の合成)
特開2010-256891号公報の段落0080の光重合開始剤W(式(3)で表される光重合開始剤)の製造と同様にして、前記式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
特開2010-256891号公報の段落0080の光重合開始剤W(式(3)で表される光重合開始剤)の製造と同様にして、前記式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を合成した。
(合成例12:リン酸系分散剤A1の調製)
フラスコに平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール618質量部、カプロラクトン353質量部およびジブチル錫ジラウレートを1質量部仕込み、160℃に加熱し、固形分が98%になるまでこの温度で攪拌し、モノヒドロキシ化合物を得た。
そこに五酸化リン29質量部を仕込み、水分を取り除きながら80℃で5時間攪拌したのち、リン酸系分散剤A1(分子量2000、一般式(1)のRaのm=2、p3が5のポリカプロラクトン残基とp1が22のポリエチレングリコール残基を含み、Rbが炭素数1のアルキル基、nが1又は2の混合物)を得た。
フラスコに平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール618質量部、カプロラクトン353質量部およびジブチル錫ジラウレートを1質量部仕込み、160℃に加熱し、固形分が98%になるまでこの温度で攪拌し、モノヒドロキシ化合物を得た。
そこに五酸化リン29質量部を仕込み、水分を取り除きながら80℃で5時間攪拌したのち、リン酸系分散剤A1(分子量2000、一般式(1)のRaのm=2、p3が5のポリカプロラクトン残基とp1が22のポリエチレングリコール残基を含み、Rbが炭素数1のアルキル基、nが1又は2の混合物)を得た。
(調製例1:色材分散液G1の調製)
225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA72.1質量部、前記アルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)15質量部、前記ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分35質量%)10.2質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.4質量部を加え、室温で30分攪拌した。
そこへ、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン58(G58、極大吸収波長663nm)を13.3質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液G1を得た。なお、前記ブロック共重合体1は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体1となっている。
225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA72.1質量部、前記アルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)15質量部、前記ブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分35質量%)10.2質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.4質量部を加え、室温で30分攪拌した。
そこへ、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン58(G58、極大吸収波長663nm)を13.3質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液G1を得た。なお、前記ブロック共重合体1は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体1となっている。
(調製例2:色材分散液G2の調製)
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン7(G7、極大吸収波長642nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G2を得た。
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン7(G7、極大吸収波長642nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G2を得た。
(調製例3:色材分散液G3の調製)
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン36(G36、極大吸収波長656nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G3を得た。
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン36(G36、極大吸収波長656nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G3を得た。
(調製例4:色材分散液G4の調製)
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン59(G59、極大吸収波長645nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G4を得た。
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントグリーン59(G59、極大吸収波長645nm)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液G4を得た。
(調製例5:色材分散液Y1の調製)
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントイエロー150(Y150)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液Y1を得た。
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントイエロー150(Y150)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液Y1を得た。
(調製例6:色材分散液B1の調製)
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントブルー15:6(B15:6)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液B1を得た。
調製例1において、緑顔料C.I.ピグメントグリーン58(G58)の代わりに、C.I.ピグメントブルー15:6(B15:6)を使用した以外は、色材分散液G1と同様にして、色材分散液B1を得た。
[高屈折率無機粒子分散液の調製]
(調製例5:高屈折率無機粒子分散液aの調製)
225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA81.25質量部、分子量2000のリン酸系分散剤(固形分100質量%、前記リン酸系分散剤A1)3.75質量部、を加え、室温で30分攪拌した。
そこへ、粒子径15nmの酸化ジルコニア粒子を15質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、高屈折率無機粒子分散液aを得た。
(調製例5:高屈折率無機粒子分散液aの調製)
225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA81.25質量部、分子量2000のリン酸系分散剤(固形分100質量%、前記リン酸系分散剤A1)3.75質量部、を加え、室温で30分攪拌した。
そこへ、粒子径15nmの酸化ジルコニア粒子を15質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、高屈折率無機粒子分散液aを得た。
(調製例6:高屈折率無機粒子分散液bの調製)
調製例5において、粒子系15nmの酸化ジルコニア粒子の代わりに、粒子径15nmのチタン酸バリウム粒子を使用した以外は、調製例5と同様にして、高屈折率無機粒子分散液bを得た。
調製例5において、粒子系15nmの酸化ジルコニア粒子の代わりに、粒子径15nmのチタン酸バリウム粒子を使用した以外は、調製例5と同様にして、高屈折率無機粒子分散液bを得た。
(調製例7:高屈折率無機粒子分散液cの調製)
調製例5において、粒子系15nmの酸化ジルコニア粒子の代わりに、粒子径15nmの酸化チタン粒子を使用した以外は、調製例5と同様にして、高屈折率無機粒子分散液cを得た。
調製例5において、粒子系15nmの酸化ジルコニア粒子の代わりに、粒子径15nmの酸化チタン粒子を使用した以外は、調製例5と同様にして、高屈折率無機粒子分散液cを得た。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物1の製造)
第1の色材としてFDB-022(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-1」、極大吸収波長493nm)を0.10質量部、第2の色材としてFDG-005(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-1」、極大吸収波長583nm)を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.99質量部、第4の色材としてTinuvin970(BASF社製、以下「Dye-4」、極大吸収波長380nm)を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)(商品名アロニックスM-930、東亜合成(株)社製、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物)を4.86質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物1を得た。
第1の色材としてFDB-022(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-1」、極大吸収波長493nm)を0.10質量部、第2の色材としてFDG-005(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-1」、極大吸収波長583nm)を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.99質量部、第4の色材としてTinuvin970(BASF社製、以下「Dye-4」、極大吸収波長380nm)を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)(商品名アロニックスM-930、東亜合成(株)社製、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物)を4.86質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物1を得た。
(実施例2:感光性着色樹脂組成物2の製造)
第1の色材としてDye-1を0.09質量部、第2の色材としてFDG-006(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-2」、極大吸収波長585nm)を0.52質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.62質量部、第4の色材としてDye-4を1.08質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.82質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.47質量部加え、感光性着色樹脂組成物2を得た。
第1の色材としてDye-1を0.09質量部、第2の色材としてFDG-006(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-2」、極大吸収波長585nm)を0.52質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.62質量部、第4の色材としてDye-4を1.08質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.82質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.47質量部加え、感光性着色樹脂組成物2を得た。
(実施例3:感光性着色樹脂組成物3の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてFDG-007(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-3」、極大吸収波長594nm)を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.38質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.98質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.66質量部加え、感光性着色樹脂組成物3を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてFDG-007(山田化学工業(株)社製、以下「Dye-2-3」、極大吸収波長594nm)を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.38質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.98質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.66質量部加え、感光性着色樹脂組成物3を得た。
(実施例4:感光性着色樹脂組成物4の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.87質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.01質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.27質量部加え、感光性着色樹脂組成物4を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.87質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.01質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.27質量部加え、感光性着色樹脂組成物4を得た。
(実施例5:感光性着色樹脂組成物5の製造)
第1の色材としてDye-1を0.07質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.30質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を2.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.94質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物5を得た。
第1の色材としてDye-1を0.07質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.30質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を2.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.94質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物5を得た。
(実施例6:感光性着色樹脂組成物6の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.22質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を2.13質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.95質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.07質量部加え、感光性着色樹脂組成物6を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.22質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を2.13質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.95質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.07質量部加え、感光性着色樹脂組成物6を得た。
(実施例7:感光性着色樹脂組成物7の製造)
第1の色材としてDye-1を0.18質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.95質量部、第4の色材としてDye-4を1.01質量部、他の色材(第5の色材)として色材分散液Y1を0.91質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.73質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを71.49質量部加え、感光性着色樹脂組成物7を得た。
第1の色材としてDye-1を0.18質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.95質量部、第4の色材としてDye-4を1.01質量部、他の色材(第5の色材)として色材分散液Y1を0.91質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.73質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを71.49質量部加え、感光性着色樹脂組成物7を得た。
(実施例8:感光性着色樹脂組成物8の製造)
第1の色材としてDye-1を0.07質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.24質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G4を1.02質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.33質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.94量部加え、感光性着色樹脂組成物8を得た。
第1の色材としてDye-1を0.07質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.24質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G4を1.02質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.33質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.94量部加え、感光性着色樹脂組成物8を得た。
(実施例9:感光性着色樹脂組成物9の製造)
第1の色材としてDye-1を0.13質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.66質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.51質量部、第4の色材としてDye-4を0.86質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.89質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.56質量部加え、感光性着色樹脂組成物9を得た。
第1の色材としてDye-1を0.13質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.66質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.51質量部、第4の色材としてDye-4を0.86質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.89質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.56質量部加え、感光性着色樹脂組成物9を得た。
(実施例10:感光性着色樹脂組成物10の製造)
第1の色材としてDye-1を0.09質量部、第2の色材としてDye-2-3を0.30質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.50質量部、第4の色材としてDye-4を1.20質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.95質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物10を得た。
第1の色材としてDye-1を0.09質量部、第2の色材としてDye-2-3を0.30質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.50質量部、第4の色材としてDye-4を1.20質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.95質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物10を得た。
(実施例11:感光性着色樹脂組成物11の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.32質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.07質量部、他の色材(第5の色材)として色材分散液B1を1.69質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.80質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを71.63質量部加え、感光性着色樹脂組成物11を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.32質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.07質量部、他の色材(第5の色材)として色材分散液B1を1.69質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.80質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを71.63質量部加え、感光性着色樹脂組成物11を得た。
(実施例12:感光性着色樹脂組成物12の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.12質量部、第4の色材としてDye-4を1.17質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を5.00質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.86質量部加え、感光性着色樹脂組成物12を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.12質量部、第4の色材としてDye-4を1.17質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を5.00質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.86質量部加え、感光性着色樹脂組成物12を得た。
(実施例13:感光性着色樹脂組成物13の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G2を1.25質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を5.00質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.76質量部加え、感光性着色樹脂組成物13を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G2を1.25質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を5.00質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.76質量部加え、感光性着色樹脂組成物13を得た。
(実施例14:感光性着色樹脂組成物14の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G3を2.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.11質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.88質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物14を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G3を2.00質量部、第4の色材としてDye-4を1.11質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.88質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.17質量部加え、感光性着色樹脂組成物14を得た。
(実施例15:感光性着色樹脂組成物15の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G4を1.50質量部、第4の色材としてDye-4を1.15質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.93質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物15を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G4を1.50質量部、第4の色材としてDye-4を1.15質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を4.93質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物15を得た。
(実施例16:感光性着色樹脂組成物16の製造)
第1の色材としてDye-1を0.15質量部、第2の色材としてDye-2-3を0.69質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、光重合性化合物(i)を4.87質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを73.75質量部加え、感光性着色樹脂組成物16を得た。
第1の色材としてDye-1を0.15質量部、第2の色材としてDye-2-3を0.69質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、第4の色材としてDye-4を1.14質量部、光重合性化合物(i)を4.87質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを73.75質量部加え、感光性着色樹脂組成物16を得た。
(実施例17:感光性着色樹脂組成物17の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物17を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物17を得た。
(実施例18:感光性着色樹脂組成物18の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IIIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物18を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IIIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物18を得た。
(実施例19:感光性着色樹脂組成物19の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IVを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物19を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂IVを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物19を得た。
(実施例20:感光性着色樹脂組成物20の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂Vを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物20を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂Vを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物20を得た。
(実施例21:感光性着色樹脂組成物21の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂VIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物21を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂VIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物21を得た。
(実施例22:感光性着色樹脂組成物22の製造)
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂VIIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物22を得た。
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂Iの代わりに、アルカリ可溶性樹脂VIIを使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物22を得た。
(実施例23:感光性着色樹脂組成物23の製造)
実施例1において、光重重合性化合物(i)の代わりに、光重合性化合物(ii)(商品名アロニックスM-305、東亜合成(株)社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物23を得た。
実施例1において、光重重合性化合物(i)の代わりに、光重合性化合物(ii)(商品名アロニックスM-305、東亜合成(株)社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物23を得た。
(実施例24:感光性着色樹脂組成物24の製造)
実施例1において、光重重合性化合物(i)の代わりに、光重合性化合物(iii)(商品名アロニックスM-403、東亜合成(株)社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物24を得た。
実施例1において、光重重合性化合物(i)の代わりに、光重合性化合物(iii)(商品名アロニックスM-403、東亜合成(株)社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物24を得た。
(実施例25:感光性着色樹脂組成物25の製造)
実施例1において、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤の代わりに、前記式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物25を得た。
実施例1において、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤の代わりに、前記式(B-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物25を得た。
(実施例26:感光性着色樹脂組成物26の製造)
実施例1において、光開始剤A-1の代わりに、光開始剤C-1(Omnirad369、IGM Resins B.V.製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物26を得た。
実施例1において、光開始剤A-1の代わりに、光開始剤C-1(Omnirad369、IGM Resins B.V.製)を使用した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物26を得た。
(実施例27:感光性着色樹脂組成物27の製造)
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.99質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、高屈折率無機粒子分散液aを25.00質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを12.00質量部、光重合性化合物(i)を2.86質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを55.92質量部加え、感光性着色樹脂組成物27を得た。
第1の色材としてDye-1を0.10質量部、第2の色材としてDye-2-1を0.34質量部、第3の色材の緑顔料として色材分散液G1を1.99質量部、第4の色材としてDye-4を1.12質量部、高屈折率無機粒子分散液aを25.00質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを12.00質量部、光重合性化合物(i)を2.86質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを55.92質量部加え、感光性着色樹脂組成物27を得た。
(実施例28:感光性着色樹脂組成物28の製造)
実施例27において、高屈折率無機粒子分散液aの代わりに、高屈折率無機粒子分散液bを使用した以外は、実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物28を得た。
実施例27において、高屈折率無機粒子分散液aの代わりに、高屈折率無機粒子分散液bを使用した以外は、実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物28を得た。
(実施例29:感光性着色樹脂組成物29の製造)
実施例27において、高屈折率無機粒子分散液aの代わりに、高屈折率無機粒子分散液cを使用した以外は、実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物29を得た。
実施例27において、高屈折率無機粒子分散液aの代わりに、高屈折率無機粒子分散液cを使用した以外は、実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物29を得た。
(比較例1:感光性着色樹脂組成物C1の製造)
Dye-1を0.12質量部、色材分散液G1を1.50質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.42質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物C1を得た。
Dye-1を0.12質量部、色材分散液G1を1.50質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.42質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.57質量部加え、感光性着色樹脂組成物C1を得た。
(比較例2:感光性着色樹脂組成物C2の製造)
Dye-2-1を0.34質量部、色材分散液G1を1.80質量部、Dye-4を1.80質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.13質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.33質量部加え、感光性着色樹脂組成物C2を得た。
Dye-2-1を0.34質量部、色材分散液G1を1.80質量部、Dye-4を1.80質量部、合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂Iを18.75質量部、光重合性化合物(i)を6.13質量部、前記式(A-1)で表されるオキシムエステル系光開始剤を0.60質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを72.33質量部加え、感光性着色樹脂組成物C2を得た。
(比較例3:感光性着色樹脂組成物C3の製造)
Dye-1を0.10質量部、Dye-2-1を0.34質量部、色材分散液G1を1.99質量部、Dye-4を1.12質量部、光重合性化合物としてウレタンアクリレート(UA)(商品名UA-306H、共栄社化学(株)社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー)を8.60質量部、光重合性化合物(ii)を2.46質量部、光重合性化合物(iii)を1.23質量部、光開始剤C-2(OmniradTPO、IGM Resins B.V.製)を0.68質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを83.42質量部加え、感光性着色樹脂組成物C3を得た。
Dye-1を0.10質量部、Dye-2-1を0.34質量部、色材分散液G1を1.99質量部、Dye-4を1.12質量部、光重合性化合物としてウレタンアクリレート(UA)(商品名UA-306H、共栄社化学(株)社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー)を8.60質量部、光重合性化合物(ii)を2.46質量部、光重合性化合物(iii)を1.23質量部、光開始剤C-2(OmniradTPO、IGM Resins B.V.製)を0.68質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)社製)を0.04質量部、PGMEAを83.42質量部加え、感光性着色樹脂組成物C3を得た。
[評価方法]
<透過率>
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上にそれぞれ、スピンコーターを用いて硬化膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線で露光することにより、SiNx膜上にそれぞれ、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベイクすることにより、厚さ3.0μmの硬化膜を形成した。
このようにして得られた硬化膜を用いて、透過率測定、及び光取り出し効率の評価を行った。
顕微分光測定装置OSP-SP200(オリンパス製)を用いて前記厚さ3.0μmの硬化膜の380nm~780nmの透過スペクトルを測定し、380nm、460nm、530nm、及び620nmの透過率、480nm~520nmの透過極小波長の透過率、並びに、560nm~600nmの透過極小波長の透過率を求めた。
<透過率>
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上にそれぞれ、スピンコーターを用いて硬化膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線で露光することにより、SiNx膜上にそれぞれ、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベイクすることにより、厚さ3.0μmの硬化膜を形成した。
このようにして得られた硬化膜を用いて、透過率測定、及び光取り出し効率の評価を行った。
顕微分光測定装置OSP-SP200(オリンパス製)を用いて前記厚さ3.0μmの硬化膜の380nm~780nmの透過スペクトルを測定し、380nm、460nm、530nm、及び620nmの透過率、480nm~520nmの透過極小波長の透過率、並びに、560nm~600nmの透過極小波長の透過率を求めた。
<耐溶剤性評価>
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上にそれぞれ、スピンコーターを用いて硬化膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、独立細線を形成するための開口寸法2μmから100μmのパターンを有するフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線で露光することにより、SiNx膜上にそれぞれ、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベイクすることにより、独立細線パターン状の硬化膜を形成した。得られた硬化膜について耐溶剤性評価を行った。
得られた硬化膜の膜厚を測定した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に10分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。溶剤浸漬後膜厚/溶剤浸漬前膜厚×100を、残膜率として算出した。
(耐溶剤性の評価基準)
AA:溶剤浸漬後の残膜率が98.5%以上
A:溶剤浸漬後の残膜率が96%以上98.5%未満
B:溶剤浸漬後の残膜率が94%以上96%未満
C:溶剤浸漬後の残膜率が94%未満
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであれば耐溶剤性に優れている。
各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上にそれぞれ、スピンコーターを用いて硬化膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、独立細線を形成するための開口寸法2μmから100μmのパターンを有するフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線で露光することにより、SiNx膜上にそれぞれ、露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで30分間ポストベイクすることにより、独立細線パターン状の硬化膜を形成した。得られた硬化膜について耐溶剤性評価を行った。
得られた硬化膜の膜厚を測定した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に10分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。溶剤浸漬後膜厚/溶剤浸漬前膜厚×100を、残膜率として算出した。
(耐溶剤性の評価基準)
AA:溶剤浸漬後の残膜率が98.5%以上
A:溶剤浸漬後の残膜率が96%以上98.5%未満
B:溶剤浸漬後の残膜率が94%以上96%未満
C:溶剤浸漬後の残膜率が94%未満
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであれば耐溶剤性に優れている。
<現像密着性評価>
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ3.0μmの硬化膜を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、塗膜を形成した。この塗膜に開口寸法2μmから80μmのパターンを有するフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。上記露光後塗膜が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する細線パターンの着色硬化膜の有無を観察した。
残存した細線パターンの着色硬化膜の最小線幅により現像密着性を評価した。
(現像密着性評価基準)
AA:マスク開口線幅10μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
A:マスク開口線幅10μm以上、20μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
B:マスク開口線幅20μm以上、30μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
C:マスク開口線幅30μm以下の部分で着色硬化膜が観察されなかった
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がAであればより優れており、評価結果がAAであれば更に優れている。
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を、SiNx膜を形成したガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ3.0μmの硬化膜を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、塗膜を形成した。この塗膜に開口寸法2μmから80μmのパターンを有するフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて100mJ/cm2の紫外線を照射した。上記露光後塗膜が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。現像後の基板を光学顕微鏡により観察し、マスク開口線幅に対する細線パターンの着色硬化膜の有無を観察した。
残存した細線パターンの着色硬化膜の最小線幅により現像密着性を評価した。
(現像密着性評価基準)
AA:マスク開口線幅10μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
A:マスク開口線幅10μm以上、20μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
B:マスク開口線幅20μm以上、30μm未満の部分で着色硬化膜が観察された
C:マスク開口線幅30μm以下の部分で着色硬化膜が観察されなかった
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がAであればより優れており、評価結果がAAであれば更に優れている。
[パターンの直線性評価]
現像密着性評価に用いた着色硬化膜において、クロムマスクの開口幅35μmに当たる部分の着色硬化膜の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅のばらつきをもって直線性を評価した。
AA:ばらつきが±0.1μm以内
A:ばらつきが±0.1μm超過±0.3μm以内
B:ばらつきが±0.3μm超過±0.5μm以内
C:ばらつきが±0.5μm超過
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであれば直線性に優れている。
現像密着性評価に用いた着色硬化膜において、クロムマスクの開口幅35μmに当たる部分の着色硬化膜の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅のばらつきをもって直線性を評価した。
AA:ばらつきが±0.1μm以内
A:ばらつきが±0.1μm超過±0.3μm以内
B:ばらつきが±0.3μm超過±0.5μm以内
C:ばらつきが±0.5μm超過
評価結果がBであれば実用上使用できるが、評価結果がA、更にAAであれば直線性に優れている。
<光取り出し効率の評価(屈折率)>
透過率測定に用いられた着色硬化膜の屈折率を、回転補償子型高速分光エリプソメーター M-2000UI(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて測定した。測定波長範囲は380~780nmとし、1nm毎にn値を測定し、その平均値を屈折率とした。
着色硬化膜の屈折率が1.65以上であると、光取り出し効率が十分に向上したと評価することができる。
透過率測定に用いられた着色硬化膜の屈折率を、回転補償子型高速分光エリプソメーター M-2000UI(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製)を用いて測定した。測定波長範囲は380~780nmとし、1nm毎にn値を測定し、その平均値を屈折率とした。
着色硬化膜の屈折率が1.65以上であると、光取り出し効率が十分に向上したと評価することができる。
[結果のまとめ]
実施例1~29の感光性着色樹脂組成物は、色材が、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下を実現し、パターニングにより、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物であることが示された。
それに対して、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材を含まない比較例1の感光性着色樹脂組成物は、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が高く、外光反射の抑制が不十分となることが示された。また、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材を含まない比較例2の感光性着色樹脂組成物は、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が高く、外光反射の抑制が不十分となることが示された。
また、特許文献2のようにアルカリ可溶性樹脂を含まない比較例3の着色樹脂組成物は、現像を行えず、パターニングを行うことはできなかった。また、特許文献2と同様の光重合性化合物及び光開始剤を用いた比較例3の着色樹脂組成物の硬化膜は、耐溶剤性も劣るものであった。
実施例1~29の感光性着色樹脂組成物は、色材が、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下を実現し、パターニングにより、外光反射を抑制して有機発光素子の表示品位を向上する着色硬化膜を形成可能な感光性着色樹脂組成物であることが示された。
それに対して、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材を含まない比較例1の感光性着色樹脂組成物は、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が高く、外光反射の抑制が不十分となることが示された。また、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材を含まない比較例2の感光性着色樹脂組成物は、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が高く、外光反射の抑制が不十分となることが示された。
また、特許文献2のようにアルカリ可溶性樹脂を含まない比較例3の着色樹脂組成物は、現像を行えず、パターニングを行うことはできなかった。また、特許文献2と同様の光重合性化合物及び光開始剤を用いた比較例3の着色樹脂組成物の硬化膜は、耐溶剤性も劣るものであった。
実施例の中でも、色材が、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含む場合には、当該緑顔料を含まない場合に比べて、第1の色材および第2の色材の含有量を低減させることが可能になり、硬化性阻害を抑制し、着色パターンの耐溶剤性、密着性、及び直線性を良好にできることが示された。
また、実施例の中でも、色材が、さらに極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含む場合には、さらに外光反射を抑制できる。
また、実施例の中でも、色材が、さらに極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含む場合には、さらに外光反射を抑制できる。
また、実施例の中でも、光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含む場合には、着色パターンの耐溶剤性、密着性が向上することが示された。
また、実施例の中でも、前記アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合当量が500以下で、酸価が30mgKOH/g~90mgKOH/gであると、着色パターンの耐溶剤性を向上し、密着性及び直線性も良好であることが示された。
また実施例の中でも、前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含むと、着色パターンの直線性を向上できることが示された。
また実施例の中でも、更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含む場合には、良好な耐溶剤性を有しつつ、着色硬化膜の屈折率が1.65以上に大きくなって、光取り出し効率を向上する着色硬化膜を形成可能であることが示された。
また、実施例の中でも、前記アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合当量が500以下で、酸価が30mgKOH/g~90mgKOH/gであると、着色パターンの耐溶剤性を向上し、密着性及び直線性も良好であることが示された。
また実施例の中でも、前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含むと、着色パターンの直線性を向上できることが示された。
また実施例の中でも、更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含む場合には、良好な耐溶剤性を有しつつ、着色硬化膜の屈折率が1.65以上に大きくなって、光取り出し効率を向上する着色硬化膜を形成可能であることが示された。
1 基板
2 薄膜トランジスタ(TFT)
3 封止膜
4 電極
5 隔壁
6R、6G、6B 有機発光素子
7 電極
8 封止膜
9 着色硬化膜
10 遮光部
11 オーバーコート層
12 透明粘着剤層
13 透明カバー材
20 外光反射防止膜
30 有機発光素子を備えた素子基板
100 表示装置
2 薄膜トランジスタ(TFT)
3 封止膜
4 電極
5 隔壁
6R、6G、6B 有機発光素子
7 電極
8 封止膜
9 着色硬化膜
10 遮光部
11 オーバーコート層
12 透明粘着剤層
13 透明カバー材
20 外光反射防止膜
30 有機発光素子を備えた素子基板
100 表示装置
Claims (10)
- 有機発光素子上に形成する硬化膜に用いる感光性着色樹脂組成物であって、
色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
前記色材は、極大吸収波長が480nm~520nmの第1の色材と、極大吸収波長が560nm~600nmの第2の色材とを含み、
当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成した厚さ3.0μmの硬化膜の460nm、530nm、及び620nmの透過率がいずれも45%~85%であり、480nm~520nmの透過極小波長の透過率が50%以下であり、560nm~600nmの透過極小波長の透過率が25%以下である、感光性着色樹脂組成物。 - 前記色材は、さらに第3の色材として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、及び59からなる群から選択される少なくとも1種の緑顔料を含む、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記色材は、さらに、極大吸収波長が370nm~450nmの第4の色材を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物及び下記一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表し、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R24は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、及びR3とR8はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6、及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
kは、0又は1を表す。)
(式(B)において、X1、X3及びX6は、それぞれ独立に、R41、OR41、COR41、SR41、CONR42R43又はCNを表し、X2は、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、X4及びX5は、それぞれ独立に、R41、OR41、SR41、COR41、CONR42R43、NR42COR41、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42及びR43、並びにX2で表される基の水素原子は、更にR51、OR51、COR51、SR51、NR52R53、CONR52R53、-NR52-OR53、-NCOR52-OCOR53、NR52COR51、OCOR51、COOR51、SCOR51、OCSR51、COSR51、CSOR51、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R51、R52及びR53で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
R41、R42、R43、X2、R51、R52及びR53で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR54-、-NR54CO-、-NR54COO-、-OCONR54-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
R54は、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数2~20の複素環基を表し、
R41、R42、R43、R51、R52、R53及びR54で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
a及びbは、それぞれ独立に、0~3の整数である。) - 前記アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和結合当量が500以下で、且つ、酸価が30mgKOH/g~90mgKOH/gである、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 前記光重合性化合物が、グリセリンジアクリレートとグリセリントリアクリレートの混合物を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
- 更に、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも1種の平均粒径が100nm以下の無機粒子と、分散剤とを含有し、
前記分散剤が、リン酸エステル系分散剤、ホスホン酸系分散剤、及びホスホン酸エステル系分散剤からなる群から選択される少なくとも1種の分散剤を含み、
前記光開始剤がオキシム系光開始剤を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。 - 有機発光素子上に、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を有する、表示装置。
- 有機発光素子上に、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程、
前記塗膜に光照射する工程、
前記光照射後の膜を、加熱するポストベイク工程、及び、
前記光照射後の膜を、現像する工程を含有することにより、
有機発光素子上に請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化膜を形成する工程を有する、有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。 - 前記ポストベイク工程における加熱温度が、130℃以下である、請求項9に記載の有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023219344 | 2023-12-26 | ||
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|---|---|
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| PCT/JP2024/042982 Pending WO2025142373A1 (ja) | 2023-12-26 | 2024-12-05 | 感光性着色樹脂組成物、表示装置、及び有機発光素子と外光反射防止膜の積層体の製造方法 |
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| JP2018063433A (ja) * | 2015-04-01 | 2018-04-19 | 東レ株式会社 | 感光性着色樹脂組成物 |
| JP2022059983A (ja) * | 2020-10-02 | 2022-04-14 | 東京応化工業株式会社 | 黒色感光性樹脂組成物、パターン化された硬化物の製造方法、パターン化された硬化物、及びブラックマトリクス |
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-
2024
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