WO2025028057A1 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to electrolytic capacitors and methods for manufacturing electrolytic capacitors.
- a known electrolytic capacitor is one that includes a wound body of an anode foil, a separator, and a cathode foil.
- One example of such an electrolytic capacitor includes a conductive polymer layer disposed in the wound body.
- the conductive polymer layer is formed, for example, by impregnating the wound body with a dispersion liquid that includes a conductive polymer.
- Patent document 1 proposes a capacitor "including a processing element, the processing element including: an anode including a dielectric on a surface thereof and an anode conductive polymer layer on a surface of the dielectric; a cathode including a cathode conductive polymer layer; a conductive separator between the anode and the cathode; an anode lead in electrical contact with the anode; and a cathode lead in electrical contact with the cathode.”
- Patent document 2 proposes "a method for forming a solid electrolytic capacitor, comprising: preparing an anodized anode; and forming a conductive polymer layer on the anodized anode, the conductive polymer layer comprising first particles comprising a conductive polymer and a polyanion; and second particles comprising the conductive polymer and the polyanion, the first particles having an average particle size of at least 1 micron to no more than 10 microns, and the second particles having an average particle size of at least 1 nm to no more than 600 nm.”
- the conductive polymer layer may comprise an inner polymer layer and an outer polymer layer.
- the inner polymer layer is formed from a mixture comprising nanoparticles of a conductive polymer and a polyanion in a solvent.
- the mixture may comprise at least one compound selected from the group consisting of a surfactant and an adhesion promoter.
- the first aspect of the present disclosure relates to a capacitor element.
- the capacitor element comprises an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil, and an electrolyte interposed between the anode foil and the cathode foil and in contact with the separator.
- the electrolyte includes a conductive component and an adhesive component.
- the conductive component includes a conductive polymer and a dopant. At least a portion between the anode foil and the separator and at least a portion between the cathode foil and the separator are connected by the electrolyte, and the peel strength between the cathode foil and the separator is 3.0 N/mm or more.
- the second aspect of the present disclosure relates to an electrolytic capacitor.
- the electrolytic capacitor includes a capacitor element according to the first aspect and a liquid component contained in a void within the capacitor element.
- the third aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
- the manufacturing method includes the steps of (a) preparing an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, and a separator, (b) applying a coating liquid containing a conductive component and a liquid medium to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil, and into the voids of the separator, (c) removing at least a part of the liquid medium from the coating liquid to attach the conductive component to the at least one surface and into the voids of the separator, (d) forming a capacitor element containing the conductive component by disposing the separator between the anode foil and the cathode foil, and (e) forming an electrolyte containing the conductive component and the adhesive component by impregnating the capacitor element with a solution containing an adhesive component, and connecting at least a part between the anode foil and the separator, and at least a
- the fourth aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
- the manufacturing method includes the steps of (a) preparing an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, and a separator, (b) applying a coating liquid containing a conductive component, an adhesive component, and a liquid medium to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil, and in the voids of the separator, (c) forming an electrolyte containing the conductive component and the adhesive component on the at least one surface and in the voids of the separator by removing at least a part of the liquid medium from the coating liquid, and (d) forming a capacitor element containing the electrolyte by disposing the separator between the anode foil and the cathode foil, and connecting at least a part between the anode foil and the separator and at least a part between the cathode foil and the separator with the electrolyte, in this
- This disclosure provides an electrolytic capacitor with a small rate of increase in equivalent series resistance (ESR) after heating at high temperatures.
- ESR equivalent series resistance
- FIG. 2 is a diagram showing the configuration of an example of a peel strength measuring device.
- FIG. 1 is a side view illustrating a schematic diagram of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a capacitor element according to an embodiment of the present disclosure.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between peel strength and post-RF ESR relative value.
- Patent Document 1 a capacitor is assembled using an anode on which a conductive polymer layer is formed.
- anode and cathode there exists an interface between the conductive polymer layer and the electrode foil that are not bonded to each other, or an interface between the conductive polymer layers.
- Such an interface has a high resistance and significantly increases the ESR of the electrolytic capacitor.
- Patent Document 2 attempts to bond the interface between the conductive polymer layer and the electrode foil using a surfactant and/or an adhesion promoter.
- a surfactant and/or an adhesion promoter is prone to peeling due to the action of the electrolyte or heat, which can cause deterioration due to heat such as reflow.
- the dispersion liquid containing the conductive polymer has a high viscosity, even if the dispersion liquid is impregnated into the wound body, it may not be possible to form a sufficient conductive polymer layer inside the wound body. Insufficient formation of the conductive polymer layer can cause a decrease in initial capacity, an increase in ESR, and a decrease in reliability.
- a capacitor element includes an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, a separator, and an electrolyte.
- the separator is interposed between the anode foil and the cathode foil.
- the electrolyte is interposed between the anode foil and the cathode foil and is in contact with the separator. It is preferable that the electrolyte is in contact with each of the anode foil, the cathode foil, and the separator over a sufficiently large contact area. This allows the electrolyte to form a sufficient conductive path between the anode foil and the cathode foil, reducing the ESR of the electrolytic capacitor and improving its reliability.
- the electrolytic capacitor may further include a liquid component contained in a gap in the capacitor element.
- the electrolyte is preferably formed on at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil, and is also preferably formed within the separator gap (i.e., the inner wall of the separator's constituent material that surrounds the separator gap). This makes it easier to form a strong conductive path by the electrolyte between the anode foil and the cathode foil.
- the electrolyte is preferably formed at least on the surface of the dielectric layer of the anode foil and within the separator gap, and is even more preferably formed on the surface of the cathode foil.
- the electrolyte includes a conductive component and an adhesive component.
- the conductive component includes a conductive polymer and a dopant.
- the dopant is doped into the conductive polymer.
- At least a portion of the interface between the anode foil and the separator hereinafter also referred to as the "anode foil/separator interface” and at least a portion of the interface between the cathode foil and the separator (hereinafter also referred to as the "cathode foil/separator interface" are connected by the electrolyte.
- connection is a concept that includes adhesion.
- the adhesion phenomenon is exerted by the adhesive force of the electrolyte.
- the peel strength between the cathode foil and the separator can be used as an indicator of adhesion strength.
- the rate of increase in ESR after heating at high temperatures can be significantly reduced.
- the peel strength between the cathode foil and the separator is set to 3.0 N/mm or more.
- peel strength CS The peel strength (hereinafter also referred to as "peel strength CS") between the cathode foil and separator in a capacitor element is measured at any time after the anode foil/separator interface and the cathode foil/separator interface are connected by the electrolyte. In other words, there may be a time when the peel strength CS is 3.0 N/mm or more after the capacitor element is assembled. If there is a time when a sufficiently large peel strength CS of 3.0 N/mm or more is achieved, it is believed that the required sufficient level of peel strength CS can be maintained even if the peel strength CS fluctuates thereafter. Therefore, a state in which a sufficient conductive path is formed by the electrolyte between the anode foil and the cathode foil is maintained, improving the reliability of the electrolytic capacitor.
- the electrolyte layer is formed, for example, by forming a capacitor element containing a conductive component, and then soaking the capacitor element in a solution containing an adhesive component.
- the electrolyte layer is left to stand at 15-35°C for 12 hours or more after formation, and then the peel strength CS is measured.
- the electrolyte layer is formed, for example, by applying a coating liquid containing a conductive component, an adhesive component, and a liquid medium to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil, and into the gaps of the separator, and then removing at least a portion of the liquid medium from the coating liquid.
- a separator is then placed between the anode foil and the cathode foil to form a capacitor element containing an electrolyte. In this case, the formed capacitor element is left to stand at 15 to 35°C for at least 12 hours before measuring the peel strength CS.
- the peel strength CS may be measured using a capacitor element removed from a completed electrolytic capacitor. If the electrolytic capacitor contains a liquid component and the capacitor element is impregnated with the liquid component, the peel strength CS may be measured using a capacitor element in a state in which the liquid component is impregnated. The peel strength CS may also be measured using a capacitor element from which at least a portion of the liquid component has been removed. The peel strength CS may also be measured using a capacitor element in a dry state from which most of the liquid component (e.g., 90% or more by mass) has been removed. If the peel strength CS is 3.0 N/mm or more in either state, it can be said that a sufficient conductive path is formed by the electrolyte between the anode foil and the cathode foil.
- the capacitor element is formed by winding an anode foil, a cathode foil, and a separator, with the separator placed between the anode foil and the cathode foil.
- a capacitor element is also referred to as a wound body.
- the capacitor element may be formed by stacking flat anode foils, flat cathode foils, and flat separators in one direction.
- a capacitor element is also referred to as a laminate.
- a laminate may be formed by stacking multiple anode foils, multiple cathode foils, and multiple separators in one direction.
- the anode foils and cathode foils are arranged alternately, and the separator is arranged between the anode foils and the cathode foils.
- the outermost circumference of the wound body is an anode foil
- the outer peripheral surface of the peeled anode foil will be the anode foil or the surface of a separator on its outer side.
- the outermost circumference of the wound body is a cathode foil
- the outer peripheral surface of the peeled anode foil will be the cathode foil arranged further outboard of the anode foil or the surface of a separator on its outer side.
- the outermost circumference of the wound body is an anode foil, in which case a sample is obtained in which both of the pair of separators are connected (glued) to the peeled anode foil.
- the surface of the peeled anode foil from the sample that is located on the outer peripheral side is fixed to a specified feed sheet of the measuring device.
- the cathode foil that has been peeled off from the separator is pulled by a specified drive device in a direction that forms an angle of 170 to 180° (preferably 175°) with the anode foil fixed to the feed sheet, and the cathode foil is continuously (for example, for 60 seconds) peeled off from the separator at a constant speed (preferably 160 mm/min).
- the average tension at this time is measured as the peel strength.
- FIG. 1 shows the configuration of an example of a peel strength measuring device. It is preferable that the measuring device has specifications that allow testing in accordance with JIS C0806-3:2014 to be performed.
- the measuring device 20 includes a feed sheet 21, feed rollers 22, and a recovery device 23.
- the surface of the feed sheet 21 that is disposed on the outer peripheral surface side of the peeled anode foil 11 is fixed by a fixing jig 24.
- the feed sheet 21 is fed in a first direction by the feed rollers 22.
- the recovery device 23 recovers the peeled cathode foil 12 while pulling it in a second direction opposite to the first direction.
- the recovery device 23 has, for example, a winding roller that winds up the cathode foil 12.
- the feed speed of the anode foil 11 by the feed rollers 22 and the winding speed of the cathode foil 12 by the recovery device 23 are controlled so that the position of the capacitor element 10 does not move during measurement.
- an embossed tape high-speed peel strength tester e.g., "PTS-5000K” manufactured by EPI Co., Ltd. can be used.
- a 180° peel test of the sample is performed in accordance with JIS K6854-2:1999.
- the anode foil of the sample is fixed to a predetermined horizontal stand of the measuring device using double-sided tape or the like.
- the end of the cathode foil peeled off from the separator is fixed to a horizontally movable jig.
- the jig is driven to pull the cathode foil in a direction that forms an angle of 180° with the anode foil, and the cathode foil and the separator are continuously peeled off at a constant speed (preferably 160 mm/min).
- the tension at that time is measured as the peel strength.
- a digital force gauge e.g., "FGP-1" manufactured by Nidec-Shimpo Corporation can be used.
- the adhesive component constituting the electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of sugar, sugar alcohol, epoxy resin, and polyvinyl alcohol. These are not only suitable as adhesive components, but also hardly reduce the performance of the electrolytic capacitor, do not affect the performance of the electrolytic capacitor, or can improve the performance of the electrolytic capacitor.
- sugars and sugar alcohols examples include mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, and derivatives thereof.
- epoxy resins examples include biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, phenolphthalein type epoxy resins, polyglycol modified epoxy resins, polyolefin modified bisphenol A type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, polyether type epoxy resins, etc.
- xylitol compound At least one selected from the group consisting of xylitol and xylitol derivatives (hereinafter collectively referred to as "xylitol compound”) is particularly preferred.
- xylitol compounds have a low melting point and excellent solubility in solvents. Even when used in large quantities, xylitol compounds are unlikely to precipitate during the manufacturing process or in the completed electrolytic capacitor.
- the xylitol derivative may be a compound in which some of the hydroxyl groups of xylitol are esterified, a compound in which some of the hydroxyl groups of xylitol are etherified, or a compound in which some of the hydroxyl groups of xylitol are anionized to form a salt.
- the chemical structure of the xylitol derivative is not limited to these.
- the molar mass of the xylitol derivative may be within a range of 0.9 to 2 times the molar mass of xylitol (152.15 g/mol).
- the chemical formula of the xylitol derivative may be based on the chemical formula of xylitol (C 5 H 7 (OH) 5 ), and may be, for example, C 5 H 7 (OH) 5-a X a (X is an atom or group other than an OH group, and 1 ⁇ a ⁇ 4).
- X may be a halogen atom, an OM group (M is an alkali metal atom), OR (R is a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, and at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, a halogen atom, or the like.), etc. It is preferable that X satisfies 1 ⁇ a ⁇ 3 or 1 ⁇ a ⁇ 2.
- the mass content of the adhesive component (first component) in the total mass of the solid components of the electrolyte may be 30 mass% or more, 50 mass% or more, 30 mass% or more and 98 mass% or less, or 50 mass% or more and 93 mass% or less.
- solid components refers to components that are solid at temperatures below 35°C. Solid components include sugars, sugar alcohols, resin components, conductive components, etc. The same applies below.
- the mass content of the first component in the total mass of the solid components of the electrolyte is preferably greater than the mass content of each of the other components in the electrolyte.
- the mass content of the adhesive component in the total mass of the solid components of the electrolyte may be 50 mass% or less, 33 mass% or less, 30 mass% or less, or 1 mass% or more and 30 mass% or less.
- the total mass content of the adhesive components in the total mass of the solid components of the electrolyte may be 30 mass% or more, 50 mass% or more, 50 mass% or more to 98 mass% or less, or 50 mass% or more to 93 mass% or less.
- the mass content of the second component in the total mass of the solid components of the electrolyte is 50 mass% or less or 33 mass% or less, with the remainder being the first component. It is also preferable that the content of the first component is greater than the content of the second component.
- the ratio (Ma/Mp) of the mass Ma of the adhesive component (first component) to the mass Mp of the conductive component is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 7 or more.
- the ratio (Ma/Mp) is preferably 45 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
- the ratio (Ma/Mp) of the mass Ma of the adhesive component (second component) to the mass Mp of the conductive component is preferably 0.01 or more and 10 or less, and may be 0.01 or more and 5 or less.
- the ratio (Ma/Mp) of the mass Ma of the adhesive component to the mass Mp of the conductive component can be determined, for example, by the following method: In the following, an example will be described in which the adhesive component is a water-soluble component.
- the cathode foil is separated from the capacitor element.
- the electrolyte is attached to the cathode foil.
- the water-soluble components are removed from the cathode foil to which the electrolyte is attached.
- the water-soluble components include sugar, sugar alcohol, and polyvinyl alcohol. Since the conductive components have different solubility in water than the water-soluble components, the conductive polymer and dopant can be separated from the other components using water.
- the mass of the water-soluble components can be measured from the dry mass of the cathode foil before the water-soluble components are removed and the dry mass of the cathode foil after the water-soluble components are removed.
- the mass content of each component contained in the water-soluble components can be measured using various analytical methods, such as gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
- GC gas chromatography
- GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
- the mass content of the conductive components contained in the sample can be measured by thermally analyzing the cathode foil after removing the water-soluble components, for example, using a differential scanning calorimeter.
- the above measurement results can be used to determine the ratio (Ma/Mp) in the electrolyte of an electrolytic capacitor that does not contain liquid components.
- the cathode foil is separated from the capacitor element, and the liquid component is separated from the cathode foil.
- the cathode foil is immersed in an excess of a solvent that has an affinity for the liquid component, and the solvent is thoroughly removed. After drying, the dried cathode foil does not contain any liquid component.
- a cathode foil to which an electrolyte that does not contain any liquid component is attached can be obtained.
- the water-soluble components are removed from the cathode foil to which the electrolyte is attached, and the sample is dried and subjected to thermal analysis, for example, using a differential scanning calorimeter, to measure the mass content of the conductive components contained in the sample.
- the mass content of each component contained in the separated liquid and water-soluble components can be measured using various analytical methods, such as gas chromatography (GC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
- GC gas chromatography
- GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
- liquid components can be separated and analyzed separately to determine the mass content of each component contained in the liquid components.
- the mass content of the solvent contained in the liquid component in the cathode foil can be determined from the mass content of the solvent and the separately determined mass content of each component contained in the liquid component.
- the above measurement results can be used to determine the ratio (Ma/Mp) in the electrolyte of an electrolytic capacitor that contains a liquid component.
- the conductive polymer constituting the conductive component is not particularly limited, but includes, for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.
- the derivatives include polymers having polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, and polyacetylene as the basic skeleton.
- derivatives of polythiophene include poly(3,4-ethylenedioxythiophene). These conductive polymers may be used alone or in combination.
- the conductive polymer may also be a copolymer of two or more monomers.
- the weight-average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, and may be, for example, in the range of 1,000 to 100,000.
- a preferred example of the conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
- the dopant constituting the conductive component is not particularly limited, but may be a dopant containing an acidic group, or may be a polymer dopant containing an acidic group.
- acidic groups include sulfonic acid groups and carboxyl groups.
- a polymer dopant containing an acidic group is a polymer in which at least some of the constituent units contain an acidic group. Examples of such polymer dopants include the polymer dopants described above.
- polymer dopant examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. At least a portion of these may be added in the form of a salt.
- a dopant is polystyrene sulfonic acid (PSS).
- the weight-average molecular weight of the dopant is not particularly limited. From the viewpoint of facilitating the formation of a homogeneous conductive polymer layer, the weight-average molecular weight of the dopant may be in the range of 1,000 to 100,000.
- the dopant may be polystyrenesulfonic acid, and the conductive polymer may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene). That is, the conductive polymer doped with the dopant may be poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with polystyrenesulfonic acid.
- the electrolytic capacitor may further include a liquid component contained in the voids in the capacitor element. That is, the electrolytic capacitor according to the present disclosure may be a solid electrolyte type electrolytic capacitor or a solid-liquid hybrid type electrolytic capacitor.
- the liquid component may be a component that is liquid at room temperature (25° C.) or a component that is liquid at the temperature when the electrolytic capacitor is in use.
- the liquid component may be filled in at least a part of the voids in the capacitor element.
- liquid component examples include a solvent and an electrolyte.
- a solvent having a solute dissolved therein can be used as the liquid component.
- the liquid component may include a first component of the adhesive component as a solute.
- the solute may further include at least one selected from the group consisting of an acid, a base, and an electrolyte salt.
- the total mass content of all solutes in the liquid component is preferably 70 mass% or less, and more preferably 50 mass% or less.
- the solvent of the liquid component may be an organic solvent, an ionic liquid, or a protic solvent. Of these, it is preferable that the liquid component contains a protic solvent. By using a protic solvent, it is possible to swell the conductive component contained in the electrolyte.
- the liquid component may contain a protic solvent and a solvent other than a protic solvent.
- the solvent may be used alone or in a mixture of two or more types.
- solvents examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and polyglycerin, cyclic sulfones such as sulfolane (SL), lactones such as gamma-butyrolactone (gammaBL), amides such as N-methylacetamide, N,N-dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, carbonate compounds such as propylene carbonate, ethers such as 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde.
- polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, and polyglycerin
- cyclic sulfones such as sulfolane (SL)
- lactones such as gamma-butyrolactone (gammaBL)
- amides such as N-
- the solvent contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol condensates having a molecular weight of 250 or less, glycerin, ⁇ -butyrolactone, and sulfolane.
- monocarboxylic acids examples include aliphatic monocarboxylic acids (1 to 30 carbon atoms) (saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, and behenic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and oleic acid), aromatic monocarboxylic acids (such as benzoic acid, cinnamic acid, and naphthoic acid), and oxycarboxylic acids (such as salicylic acid, mandelic acid, and resorcylic acid).
- saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanth
- maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, pyromellitic acid, and resorcylic acid are thermally stable and are preferably used.
- Inorganic acids may be used as the acid component.
- Representative examples of inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alkyl phosphate esters, boric acid, boric fluoride, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid.
- a complex compound of an organic acid and an inorganic acid may be used.
- examples of such complex compounds include borodiglycolic acid, borodisoxalic acid, and borodisalicylic acid.
- the base component may be a compound having an alkyl-substituted amidine group, such as an imidazole compound, a benzimidazole compound, or an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound).
- an imidazole compound such as an imidazole compound, a benzimidazole compound, or an alicyclic amidine compound (pyrimidine compound, imidazoline compound).
- 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 1,2-dimethylimidazolinium, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-ethyl-imidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-2-heptyl imidazoline, 1-methyl-2-(3'heptyl)imidazoline, 1-methyl-2-dodecyl imidazoline, 1,2-di
- the base component may be a quaternary salt of a compound having an alkyl-substituted amidine group.
- base components include imidazole compounds, benzimidazole compounds, and alicyclic amidine compounds (pyrimidine compounds, imidazoline compounds) that are quaternized with an alkyl group or arylalkyl group having 1 to 11 carbon atoms.
- Tertiary amines may be used as the base component.
- tertiary amines include trialkylamines (trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, triethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, methylethyl-n-propylamine, methylethylisopropylamine, diethyl-n-propylamine, diethylisopropylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-tert-butylamine, etc.), and phenyl group-containing amines (dimethylphenylamine, methylethylphenylamine, diethylphenylamine, etc.).
- trialkylamines are preferred in terms of increasing electrical conductivity, and it is more preferred to include at least one selected from the group consisting of trimethylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, and triethylamine.
- Secondary amines such as dialkylamines, primary amines such as monoalkylamines, and ammonia may also be used as the base component.
- the liquid component may contain a salt of an acid component and a base component.
- the salt may be an inorganic salt and/or an organic salt.
- An organic salt is a salt in which at least one of the anion and the cation contains an organic substance. Examples of organic salts that may be used include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, and mono 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium phthalate.
- the pH of the liquid component may be less than 7.0 or less than 5.0, or may be greater than 1.0 or greater than 2.0.
- the pH may be greater than 1.0 and less than 7.0 (e.g., in the range of 2.0 to 5.0).
- anode foil examples include metal foils containing at least one of valve metals such as titanium, tantalum, aluminum, and niobium.
- the anode foil may be a metal foil of a valve metal (e.g., aluminum foil).
- the anode foil may contain the valve metal in the form of an alloy containing the valve metal or a compound containing the valve metal.
- the thickness of the anode foil may be 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the surface of the anode foil may be roughened by etching or the like.
- a dielectric layer is formed on the surface of the anode foil.
- the dielectric layer may be formed by subjecting the anode foil to a chemical conversion treatment.
- the dielectric layer may contain an oxide of a valve metal (e.g., aluminum oxide).
- the dielectric layer may be formed of any dielectric other than an oxide of a valve metal as long as it functions as a dielectric.
- the end surface of the anode foil does not need to have any electrolyte attached to it.
- the cathode foil is not particularly limited as long as it has a function as a cathode.
- Examples of the cathode foil include metal foil (e.g., aluminum foil).
- the type of metal is not particularly limited, and may be a valve metal or an alloy containing a valve metal.
- the thickness of the cathode foil may be 15 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the surface of the cathode foil may be roughened or chemically treated as necessary. In an electrolytic capacitor, the end surface of the cathode foil may not be attached with an electrolyte.
- the cathode foil may include a conductive coating layer.
- the coating layer may include carbon and at least one metal having a lower ionization tendency than the valve metal. This makes it easier to improve the acid resistance of the metal foil.
- the coating layer may include at least one metal selected from the group consisting of carbon, nickel, titanium, tantalum, and zirconium. In particular, the coating layer may include nickel and/or titanium, which are low in cost and resistance.
- the thickness of the coating layer may be 5 nm or more, or 10 nm or more, or may be 200 nm or less.
- the coating layer may be formed by vapor deposition or sputtering of the above-mentioned metal on the metal foil.
- the coating layer may be formed by vapor deposition of a conductive carbon material on the metal foil or by applying a carbon paste containing a conductive carbon material. Examples of conductive carbon materials include graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, etc.
- a porous sheet can be used for the separator.
- the porous sheet include woven fabric, nonwoven fabric, and microporous membrane.
- the thickness of the separator is not particularly limited and may be in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the material of the separator include cellulose, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, vinylon, nylon, aromatic polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, rayon, glass, etc.
- the exterior body includes a case and/or a sealing resin.
- the sealing resin may include a thermosetting resin.
- the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenolic resin, a silicone resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, a polyurethane, a polyimide, an unsaturated polyester, and the like.
- the sealing resin may include a filler, a curing agent, a polymerization initiator, and/or a catalyst, and the like.
- FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrolytic capacitor 100 according to this embodiment.
- FIG. 3 is a schematic diagram showing an expanded view of a portion of a capacitor element 10 included in the electrolytic capacitor 100.
- the electrolytic capacitor 100 comprises a capacitor element 10, a bottomed case 101 that houses the capacitor element 10, a sealing member 102 that closes the opening of the bottomed case 101, a seat plate 103 that covers the sealing member 102, lead wires 104A, 104B that extend from the sealing member 102 and pass through the seat plate 103, and lead tabs 105A, 105B that connect the lead wires to the electrodes of the capacitor element 10.
- the area near the open end of the bottomed case 101 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing member 102.
- the capacitor element 10 is a wound body as shown in FIG. 3.
- the wound body includes an anode foil 11 connected to a lead tab 105A, a cathode foil 12 connected to a lead tab 105B, and a separator 13.
- the capacitor element 10 (wound body) contains an electrolyte.
- the anode foil 11 and the cathode foil 12 are wound with a separator 13 between them.
- the outermost circumference of the wound body is fixed with a stop tape 14. Note that Figure 3 shows the wound body in a partially unfolded state before the outermost circumference is fixed.
- An electrolytic capacitor may have at least one capacitor element, but may also have multiple capacitor elements.
- the number of capacitor elements included in an electrolytic capacitor may be determined according to the application.
- the electrolytic capacitor according to the present disclosure can be manufactured by the manufacturing method (I) or the manufacturing method (II) described below. However, the electrolytic capacitor may also be manufactured by a method other than the manufacturing methods (I) and (II).
- the third aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor (I).
- the method for manufacturing an electrolytic capacitor (I) includes the steps of: (a) preparing an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, and a separator; (b) applying a coating liquid containing a conductive component and a liquid medium to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil and into the voids of the separator; (c) attaching the conductive component to at least one surface and into the voids of the separator by removing at least a part of the liquid medium from the coating liquid; (d) forming a capacitor element containing a conductive component by disposing a separator between the anode foil and the cathode foil; and (e) forming an electrolyte containing a conductive component and an adhesive component by impregnating the capacitor element with a solution containing an adhesive component
- Step (a)> The process of preparing the anode foil, the cathode foil, and the separator having the dielectric layer is not particularly limited.
- the materials of the anode foil, the cathode foil, and the separator are also not particularly limited. The materials already described may be used for the anode foil, the cathode foil, and the separator.
- the coating liquid may be applied to the surface of the dielectric layer and the separator, or the coating liquid may be applied to the surface of the cathode foil and the separator. Alternatively, the coating liquid may be applied to the surface of the dielectric layer, the surface of the cathode foil, and the separator. If necessary, the coating liquid is applied onto the dielectric layers formed on both sides of the anode foil, and the coating liquid is applied onto both sides of the cathode foil. A layer of a conductive component (conductive component layer) is formed at the location where the coating liquid is applied.
- the method for applying the coating liquid may be applied by a known method.
- it may be a method using a coater, the coating liquid may be sprayed, or the object to be coated may be immersed in the coating liquid.
- methods using a coater include gravure coating and die coating.
- the coating liquid is applied to a transfer member such as a gravure roll, and excess coating liquid is removed from the transfer member.
- the coating liquid applied to the transfer member is then transferred to the anode foil, cathode foil, and separator, respectively, to form a layer of coating liquid of uniform thickness on each of the anode foil, cathode foil, and separator.
- Methods for applying the coating liquid to the separator include a method of impregnating the separator with the coating liquid.
- the coating liquid applied to the separator permeates into the separator, and the conductive polymer and dopant can be applied to the entire thickness of the separator.
- the viscosity of the coating liquid may be, for example, 10 mPa ⁇ s or more (or 100 mPa ⁇ s or more) and 200 mPa ⁇ s or less.
- the coating liquid is easy to apply to the anode foil, cathode foil, and separator, and easy to impregnate into the separator.
- the viscosity of the coating liquid is measured at room temperature (20°C) using a vibration viscometer (for example, VM-100A, manufactured by Sekonic Corporation).
- the dopant may be doped into the conductive polymer.
- the dopant may be an anion having a negative charge
- the conductive polymer may be a cation having a positive charge.
- the ionized dopant and the conductive polymer may interact with each other due to Coulomb force.
- the conductive polymer doped with the dopant may be dispersed in the coating liquid in the form of particles.
- the liquid medium preferably contains water.
- the liquid medium may contain an organic compound that does not boil at 100°C under 1 atmosphere (hereinafter also referred to as “organic compound (C)").
- the liquid medium may contain one type of organic compound (C) or multiple types.
- Organic compound (C) can be read as "at least one type of organic compound.”
- boiling point means the boiling point at 1 atmosphere.
- organic compound (C) include organic compounds having a boiling point higher than 100°C.
- the boiling point may be 110°C or higher, 150°C or higher, or 200°C or higher, or 400°C or lower, 300°C or lower, 250°C or lower, or 200°C or lower.
- the boiling point may be in the range of 110°C to 400°C (e.g., 150°C to 350°C).
- the water content in the coating liquid is preferably 40% by mass or more (e.g., 50% by mass or more), and after the conductive component layer is formed, a solution containing an adhesive component or a liquid component (e.g., an electrolyte solution) can easily penetrate into the conductive component layer.
- a solution containing an adhesive component or a liquid component e.g., an electrolyte solution
- the content of the organic compound (C) in the coating liquid may be 0% by mass or more and 10% by mass or less.
- organic compound (C) is a compound that does not boil at 100°C at 1 atmosphere. Therefore, by heating the coating liquid at a temperature at which organic compound (C) does not boil or decompose and at a temperature of 100°C or higher, water can be removed from the coating liquid while organic compound (C) remains. As a result, organic compound (C) remains in the formed conductive component layer. In that case, a solution containing an adhesive component or a liquid component (e.g., an electrolyte solution) can easily penetrate the conductive component layer thereafter.
- an adhesive component or a liquid component e.g., an electrolyte solution
- the method for removing at least a part of the liquid medium from the coating liquid is not limited.
- the liquid medium may be removed by heating and/or reducing pressure, and it is preferable to at least heat the liquid medium.
- the heating temperature is preferably a temperature at which the organic compound (C) does not boil or decompose.
- the heating temperature may be 100°C or higher, 120°C or higher, or 140°C or higher, and may be 200°C or lower, or 160°C or lower.
- the heating temperature may be in the range of 100°C to 200°C. There is no particular limit to the heating time, as long as it is a time that allows at least a part of the liquid medium to be appropriately removed. An example heating time is in the range of 5 to 60 minutes.
- heating may be performed two or more times within a specified temperature range (for example, a temperature range of 100°C to 200°C).
- a coating liquid may be applied to one side and then heated, and then a coating liquid may be applied to the other side and then heated.
- a similar method can be used when attaching a conductive component to both sides of a cathode foil.
- step (d) a conductive component is applied to at least one of the anode foil and the cathode foil and the separator, and then the separator is disposed between the anode foil and the cathode foil to form a capacitor element containing the conductive component (step (d)).
- the capacitor element is impregnated with a solution containing an adhesive component (hereinafter also referred to as "adhesive component solution").
- a solution containing an adhesive component hereinafter also referred to as "adhesive component solution”
- the solvent of the adhesive component solution preferably contains at least water. 80% by mass or more, and even 90% by mass or more (preferably 100%) of the solvent of the adhesive component solution may be water.
- the solvent of the adhesive component solution may also contain an organic solvent.
- As the organic solvent ethylene glycol, sulfolane, and ⁇ -butyrolactone can be used.
- the mass content of the adhesive component in the adhesive component solution is preferably 15% by mass to 60% by mass, and may be 10% by mass to 75% by mass.
- the capacitor element may be impregnated with the adhesive component by immersing at least a portion of the capacitor element in the adhesive component solution.
- the step of immersing at least a portion of the capacitor element in the adhesive component solution and the step of removing at least a portion of the solvent may be performed multiple times (e.g., two or more times, or three or more times).
- the adhesive component solution may be heated to 40°C to 90°C.
- the step of removing at least a portion of the solvent may be performed by heating the capacitor element to, for example, 100°C or higher.
- the drying time may be, for example, 5 minutes or more.
- the capacitor element may be left to stand at 15 to 35°C for 12 hours or more to ensure that the anode foil/separator interface and the cathode foil/separator interface are adequately connected (or bonded) by the electrolyte layer.
- the peel strength CS may be measured after such standing.
- a step of impregnating the voids in the capacitor element with a liquid component may be further carried out.
- a solid-liquid hybrid electrolytic capacitor can be obtained.
- the method of impregnating the voids in the capacitor element with the liquid component may be impregnated with the liquid component by immersing at least a portion of the capacitor element in the liquid component.
- step (e) the step of impregnating at least a portion of the capacitor element with an adhesive component solution and the step of removing at least a portion of the solvent are performed one or more times (preferably two or more times or three or more times), thereby controlling the peel strength between the cathode foil and the separator to 3.0 N/mm or more.
- An example of a typical electrolytic capacitor includes a winding of an anode foil, a separator, and a cathode foil.
- Such an electrolytic capacitor includes conductive components (conductive polymer and dopant) disposed in the winding.
- the conductive components are disposed in the winding by impregnating the winding with a dispersion containing the conductive components.
- the dispersion liquid containing the conductive component has a high viscosity, even if the dispersion liquid is impregnated into the wound body, it may not be possible to contain a sufficient amount of conductive component inside the wound body. If the amount of conductive component is insufficient, it may cause a decrease in initial capacity, an increase in equivalent series resistance (ESR), a decrease in reliability, and other problems. Furthermore, because the adhesive component is a solid, the viscosity of the adhesive component solution becomes high. If the adhesive component is added to the dispersion liquid containing the conductive component, it becomes even more difficult to contain a sufficient amount of conductive component inside the wound body.
- the manufacturing method of an electrolytic capacitor (I) includes steps (b) and (c), so that the coating liquid is applied to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer of the anode foil and the surface of the cathode foil, and the coating liquid is also applied into the gaps of the separator.
- the coating liquid may have a high viscosity because it contains a conductive component.
- a coating device coater
- a sufficient amount of the conductive component can be attached to the capacitor element.
- the manufacturing method of an electrolytic capacitor (I) can be used to apply a sufficient amount of the conductive component to the gaps of the separator (more precisely, the inner wall formed of the separator material so as to surround the gaps) when the coating liquid is applied to the surface of the separator, for example, using a coating device (coater).
- a coating device coater
- a sugar alcohol such as a xylitol compound
- the adhesive component used in step (e) of the manufacturing method (I) of an electrolytic capacitor since the sugar alcohol has excellent solubility in a solvent, a sufficient amount of sugar alcohol can be contained inside the conductive component.
- Sugar alcohols easily permeate the conductive component.
- xylitol compounds easily permeate inside the conductive component.
- Sugar alcohols or xylitol compounds easily permeate the conductive components formed in each component, and can bond electrolytes together. Therefore, a strong conductive path by the electrolyte can be formed between the anode foil and the cathode foil.
- a conductive component layer can be formed as a combination of a first conductive component layer formed on the surface of the dielectric layer of the anode foil and/or the surface of the cathode foil, and a second conductive component layer formed in the voids of the separator.
- the first conductive component layer and the second conductive component layer may contain the same conductive component or different conductive components.
- the first conductive component layer formed on the anode foil (on the dielectric layer), and the first conductive component layer and the second conductive component layer formed on the cathode foil may contain the same conductive component or different conductive components.
- the first conductive component layer is formed on the surface of the anode foil (or cathode foil)
- the first conductive component layer is preferably formed on the entire surface of the electrode foil (anode foil, cathode foil) that contributes to the capacitance of the capacitor element.
- the area on which the second conductive component layer is formed on the separator is preferably 80% or more (e.g., 90% or more) of the separator area, and may be formed on the entire separator.
- the surface area of the electrode foil refers to the area that does not take into account the unevenness of the surface and can be calculated from the outer shape of the electrode foil.
- the surface area on which the first conductive component layer is formed is the sum of the areas of both sides.
- the mass of the first conductive component layer per unit area may be 0.01 mg/ cm2 or more, or 0.02 mg/ cm2 or more, and may be 0.5 mg/cm2 or less , or 0.3 mg/ cm2 or less. By setting the mass to 0.1 mg/ cm2 or more, the conductive component layer can be formed more uniformly.
- the above mass per unit area is the mass of the layer formed on one side of the electrode foil.
- the mass of the second conductive component layer per unit area may be 0.02 mg/ cm2 or more, or 0.05 mg/cm2 or more, and may be 2.0 mg/cm2 or less , or 1.0 mg/ cm2 or less. By setting the mass to 0.3 mg/ cm2 or more, the conductive component layer can be formed more uniformly.
- the mass of the conductive component layer per unit area can be determined by the following method. First, five samples are prepared by cutting out a specified area from the member (electrode foil or separator) before the conductive component layer is formed, and the mass of the five samples is measured. In addition, five samples are prepared by cutting out the member (electrode foil or separator) on which the conductive component layer is formed, and the mass of the samples is measured. The mass of the conductive component layer per unit area is determined using the specified area and the difference between the total mass of the five samples after the conductive component layer is formed and the total mass of the five samples before the conductive component layer is formed.
- manufacturing method (I) may include steps other than those described above as necessary.
- the fourth aspect of the present disclosure relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor (II).
- the method for manufacturing an electrolytic capacitor (II) includes the steps of: (a) preparing an anode foil having a dielectric layer, a cathode foil, and a separator; (b) applying a coating liquid containing a conductive component, an adhesive component, and a liquid medium to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer and the surface of the cathode foil and in the voids of the separator; (c) forming an electrolyte containing a conductive component and an adhesive component in at least one surface and in the voids of the separator by removing at least a part of the liquid medium from the coating liquid; and (d) forming a capacitor element containing an electrolyte by disposing a separator between the anode foil and the cathode foil, and connecting the anode foil/separator interface and the catho
- manufacturing method (II) differs from manufacturing method (I) in that an adhesive component is contained in the coating liquid, and therefore the step of impregnating the capacitor element with the adhesive component solution (step (d) in manufacturing method (I)) does not need to be performed. Otherwise, the procedure of manufacturing method (II) is the same as manufacturing method (I). However, step (d) of manufacturing method (I) may be performed in manufacturing method (II).
- a coating liquid is applied to at least one surface selected from the surface of the dielectric layer of the anode foil and the surface of the cathode foil, and the coating liquid is also applied into the voids of the separator.
- the coating liquid contains a conductive component and also contains an adhesive component, and therefore may have a high viscosity.
- a coating device coater
- a sufficient amount of electrolyte layer can be formed in the capacitor element, and the adhesive component can be contained in the electrolyte layer at any mass content.
- the coating liquid when the coating liquid is applied to the surface of the separator, for example, using a coating device (coater), a sufficient amount of electrolyte can be formed in the voids of the separator, and the adhesive component can be contained in the electrolyte at any mass content.
- a coating device coater
- the peel strength CS may be measured after forming a capacitor element containing an electrolyte by placing a separator between the anode foil and the cathode foil in step (d) and then leaving the capacitor element at rest at 15 to 35°C for 12 hours or more.
- step (II) if a step of impregnating the voids in the capacitor element with a liquid component is further carried out after step (d), a solid-liquid hybrid electrolytic capacitor can be obtained.
- a conductive component layer can be formed as a combination of a first conductive component layer formed on the surface of the dielectric layer of the anode foil and/or the surface of the cathode foil, and a second conductive component layer formed in the gap of the separator.
- a mixed region in which a part of the first conductive component layer and a part of the second conductive component layer are mixed can be formed at the boundary between the first conductive component layer and the second conductive component layer.
- the adhesive component permeates the first and second conductive component layers and has the effect of fusing a part of the first conductive component layer and a part of the second conductive component layer.
- the first conductive component layer and the second conductive component layer can be bonded to each other. Therefore, a strong conductive path by the electrolyte is formed between the anode foil and the cathode foil, reducing the ESR of the electrolytic capacitor and greatly improving reliability.
- the adhesive component solution contains a liquid medium and an adhesive component.
- the liquid medium preferably contains water, and further contains an organic compound (C). If necessary, the adhesive component solution may contain other components.
- the organic compound (C) an organic compound that is easily soluble in water can be preferably used.
- the organic compound (C) may be a compound that is miscible with water.
- the majority of the adhesive component is a sugar and/or a sugar alcohol (e.g., a xylitol compound). It is preferable that 80% by mass or more (even more preferably 90% by mass or more) of the adhesive component contained in the adhesive component solution is a sugar and/or a sugar alcohol (e.g., a xylitol compound).
- Examples of the organic compound (C) include compounds used as organic solvents.
- Examples of the organic compound (C) include polyhydric alcohols (excluding sugars and sugar alcohols) having two or more hydroxyl groups.
- Water in which the organic compound (C) is dissolved can be used as a dispersion medium for the conductive component.
- the coating liquid is a dispersion liquid in which particles of a conductive polymer doped with a dopant are dispersed, and the dispersion medium can be water in which the organic compound (C) and/or an adhesive component are dissolved.
- Examples of the organic compound (C) include polyhydric alcohols (excluding sugars and sugar alcohols), sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and boric acid esters.
- the organic compound (C) may include at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohols, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and boric acid esters, or may be at least one of the above.
- polyhydric alcohols examples include glycols and glycerins.
- glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols (e.g., polyethylene glycol), polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (ethylene oxide-propylene oxide copolymer), and the like.
- polyalkylene glycols e.g., polyethylene glycol
- polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ethylene oxide-propylene oxide copolymer
- glycerins examples include glycerin and polyglycerin.
- the organic compound (C) preferably contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol condensates having a molecular weight of 250 or less, glycerin, ⁇ -butyrolactone, and sulfolane.
- the total content of the adhesive component and the organic compound (C) in the adhesive component solution may be 1.0% by mass or more, 3.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, or 10% by mass or more.
- the content may be 59.5% by mass or less, 45% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
- the content may be in the range of 1 to 59.5% by mass, the range of 3 to 59.5% by mass, or the range of 5 to 59.5% by mass. In any of these ranges, the upper limit may be replaced by 45% by mass, 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, or 10% by mass.
- the coating liquid includes a conductive component and a liquid medium, and may include an adhesive component.
- the liquid medium preferably includes water, and further includes an organic compound (C). If necessary, the coating liquid may include other components.
- the organic compound (C) an organic compound that is easily soluble in water can be preferably used.
- the organic compound (C) may be a compound that is miscible with water.
- the coating liquid contains an adhesive component
- the majority of the adhesive component is a sugar and/or a sugar alcohol (e.g., a xylitol compound). It is preferable that 80% by mass or more (even more preferably 90% by mass or more) of the adhesive component contained in the coating liquid is a sugar and/or a sugar alcohol (e.g., a xylitol compound).
- the pH of the coating liquid is preferably less than 7.0, and may be 6.0 or less, or 5.0 or less.
- the pH of the coating liquid may be 1.0 or more, or 2.0 or more.
- the conductive component may be present in the coating liquid in the form of particles.
- the mode of particle size may be 10 nm or more, or 20 nm or more, or may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, or 100 nm or less.
- the volume-based particle size distribution can be determined using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device.
- the above-mentioned mode of particle size of the conductive component particles may be in the range of 20 nm to 200 nm (for example, in the range of 20 nm to 100 nm).
- the volume-based content of particles with particle sizes in the range of 20 nm to 100 nm may be 90% or more of the total. These ranges make it easier to form a conductive component layer in the pores of the members (electrode foil and separator).
- the water content in the coating liquid may be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 73% by mass or more, 78% by mass or more, 80% by mass or more, 88% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
- the content may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
- the content may be in the range of 40 to 98% by mass or more, 50 to 98% by mass, 80 to 98% by mass, or 70 to 98% by mass. In any of these ranges, the upper limit may be replaced by 95% by mass, 90% by mass, or 80% by mass.
- the content of the adhesive component and the organic compound (C) in the coating liquid may be 1.0% by mass or more, 3.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, or 10% by mass or more.
- the content may be 59.5% by mass or less, 45% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
- the content may be in the range of 1 to 59.5% by mass, the range of 3 to 59.5% by mass, or the range of 5 to 59.5% by mass. In any of these ranges, the upper limit may be replaced by 45% by mass, 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, or 10% by mass.
- the mass content of the conductive component in the coating liquid may be 0.5 mass% or more or 1.0 mass% or more, and may be 4.0 mass% or less, 3.0 mass% or less, or 2.0 mass% or less.
- the content may be in the range of 0.5 to 4.0 mass% or in the range of 1.0 to 4.0 mass%. In either of these ranges, the upper limit may be 3.0 mass% or 2.0 mass%.
- the content is preferably in the range of 1.0 to 3.0%.
- the mass of the dopant contained in the coating liquid there are no particular limitations on the mass of the dopant contained in the coating liquid, and it may be in the range of 0.1 to 5 times (e.g., 0.5 to 3 times) the mass of the conductive polymer contained in the coating liquid.
- the mass content of the adhesive component in the coating liquid is preferably 1 to 45 times, 1 to 15 times, 7 to 20 times, or 7 to 15 times the mass content of the conductive component in the coating liquid.
- the content is preferably in the range of 1.0 to 3.0%, in terms of excellent physical properties of the coating liquid and its stability over time, and a good balance between the ESR of the electrolytic capacitor and cost.
- the ratio of water content: total content of adhesive component and organic compound (C): total content of conductive component may be (40-98): (1.0-59.5): (0.5-4.0), or may be (69.5-98): (1.0-30): (0.5-4.0).
- the above water content, total content of the adhesive component and the organic compound (C), and conductive component content can be combined in any way as long as no contradiction occurs.
- One example of the coating liquid may satisfy one, two, three, or four conditions selected from the following conditions (1) to (6), or may satisfy all of the conditions.
- the water content is in the range of 50 to 98 mass% (e.g., in the range of 73 to 95 mass%)
- the total content of the adhesive component and the organic compound (C) is in the range of 3 to 30 mass% (e.g., in the range of 5 to 25 mass%)
- the conductive component content is in the range of 0.5 to 4.0 mass% (e.g., in the range of 1.0 to 3.0 mass%).
- the mass content of the adhesive component in the coating liquid is 1 to 45 times or 7 to 20 times the mass content of the conductive component in the coating liquid.
- the organic compound (C) is a glycol (e.g., ethylene glycol, glycerin or polyethylene glycol).
- the electrolyte contains poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid as conductive components.
- the pH of the coating liquid is in the range of 1.0 to 6.0 (for example, in the range of 2.0 to 5.0).
- the conductive component is present in the coating liquid in the form of particles, and in the volume-based particle size distribution of the particles, the mode of particle size is in the range of 20 nm to 1000 nm (e.g., 20 nm to 200 nm or 20 nm to 100 nm).
- the proportion (volume-based) of particles with particle sizes in the range of 20 nm to 1000 nm (e.g., 20 nm to 200 nm or 20 nm to 100 nm) of the total particles may be 90% or more.
- an anode foil having a dielectric layer A cathode foil; a separator interposed between the anode foil and the cathode foil; an electrolyte interposed between the anode foil and the cathode foil and in contact with the separator;
- the electrolyte includes a conductive component and an adhesive component,
- the conductive component includes a conductive polymer and a dopant, At least a portion between the anode foil and the separator, and at least a portion between the cathode foil and the separator are connected by the electrolyte;
- a capacitor element wherein the peel strength between the cathode foil and the separator is 3.0 N/mm or more.
- the adhesive component is at least one selected from the group consisting of sugars and sugar alcohols, 3.
- the adhesive component is at least one selected from the group consisting of epoxy resins and polyvinyl alcohols, 3.
- the adhesive component is at least one selected from the group consisting of sugars and sugar alcohols,
- the capacitor element according to any one of techniques 1 to 3, wherein a ratio (Ma/Mp) of a mass Ma of the adhesive component to a mass Mp of the conductive component is 7 or more and 15 or less.
- the adhesive component is at least one selected from the group consisting of epoxy resins and polyvinyl alcohols,
- liquid component includes at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, an ethylene glycol condensate having a molecular weight of 250 or less, glycerin, ⁇ -butyrolactone, and sulfolane.
- Example The present disclosure will be described in more detail below based on examples, but the present disclosure is not limited to the examples.
- a plurality of electrolytic capacitors were produced and evaluated by the following method.
- Capacitor A1 An electrolytic capacitor was prepared in the following manner.
- Aluminum foil (thickness 50 ⁇ m) was etched to roughen the surface and obtain a cathode foil.
- a nonwoven fabric (thickness 50 ⁇ m) was prepared as a separator.
- the nonwoven fabric was composed of 50% by mass of synthetic fiber (25% by mass of polyester fiber, 25% by mass of aramid fiber) and 50% by mass of cellulose, and contained polyacrylamide as a paper strength enhancer.
- the density of the nonwoven fabric was 0.35 g/ cm3 .
- a conductive component layer was formed on both sides of the cathode foil in the same manner as that used for forming the conductive component layer on both sides of the anode foil.
- a conductive component layer was also formed on the separator by applying the coating liquid to the separator and then performing a drying process in the same manner as that used for forming the conductive component layer on both sides of the anode foil.
- Capacitor Element The anode foil, cathode foil, and separator were each cut to a predetermined size. The anode lead tab and cathode lead tab were connected to the anode foil and cathode foil. Next, the anode foil and cathode foil were wound with the separator interposed therebetween. At that time, the ends of the outer surface of the wound body were fixed with a winding stop tape. The anode lead wire and cathode lead wire were connected to the ends of each lead tab protruding from the wound body, respectively. The obtained wound body was again subjected to a chemical conversion treatment to form a dielectric layer on the end surface of the anode foil. In this manner, a capacitor element was obtained.
- Impregnation with adhesive component solution Xylitol, an adhesive component, was dissolved in ion-exchanged water to prepare a xylitol aqueous solution containing xylitol at a predetermined mass content.
- the capacitor element was impregnated with the solution containing xylitol, and then a drying process was performed to impregnate the conductive component layer with xylitol to form an electrolyte.
- the drying process was performed by heating the capacitor element at 135°C for 20 minutes.
- the impregnation with the xylitol aqueous solution and the drying process were repeated two or more times.
- Capacitor A2 An electrolytic capacitor (capacitor A2) was produced in the same manner as capacitor A1, except that the xylitol concentration in the xylitol solution was changed.
- capacitors A3 to A5, B1, B2) Except for changing the adhesive components to those shown in Table 1, electrolytic capacitors (capacitors A3 to A5, B1, and B2) were produced in the same manner as capacitor A1.
- Capacitors A6 to A7 Electrolytic capacitors (Capacitors A6 to A7) were produced in the same manner as Capacitor A1, except that at least a part of the ion-exchanged water in the xylitol solution was replaced with a solvent (organic compound (C)) shown in Table 1.
- Capacitor C1 An electrolytic capacitor (capacitor C1) was produced in the same manner as capacitor A1, except that step (e) was omitted and the electrolyte was formed without including xylitol in the conductive component layer.
- ESR Measurement The initial ESR of the electrolytic capacitor after the aging was measured. The measurement temperature was 20°C. Next, assuming reflow (RF), the electrolytic capacitor was heated at 200°C to 245°C for 70 seconds, and then the post-RF ESR was measured. The measurement temperature was 20°C. The relative value of the post-RF ESR when the initial ESR is set to 1 is shown in Table 1.
- Capacitors B1, B2, and C1 are comparative examples, and the other capacitors are examples.
- Figure 4 shows the relationship between peel strength and post-RF ESR relative value. The results in Table 1 and Figure 4 show that the post-RF ESR relative values of capacitor B1, which has a peel strength of 2.5 N/mm, and capacitor B2, which has a peel strength of 2.8 N/mm, are greater than the other capacitors with a peel strength of 3.0 N/mm or more. In other words, it can be seen that by setting the peel strength to 3.0 N/mm or more, an electrolytic capacitor with a small rate of increase in post-RF ESR can be obtained.
- This disclosure can be used for solid electrolytic capacitors and solid-liquid hybrid electrolytic capacitors.
- Capacitor element 11 Anode foil 12: Cathode foil 13: Separator 14: Stop tape 20: Measuring device 21: Feed sheet 22: Feed roller 23: Recovery device 24: Fixing jig 100: Electrolytic capacitor 101: Bottomed case 102: Sealing member 103: Seat plate 104A, 104B: Lead wire 105A, 105B: Lead tab
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Abstract
コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータと、陽極箔と陰極箔との間に介在し、セパレータと接触している電解質と、を具備する。電解質は、導電成分と、粘着成分と、を含む。導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含む。陽極箔とセパレータとの間の少なくとも一部、および、陰極箔とセパレータとの間の少なくとも一部が、電解質により接続されており、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である。
Description
本開示は、電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法に関する。
電解コンデンサとして、陽極箔とセパレータと陰極箔との巻回体を含む電解コンデンサが知られている。そのような電解コンデンサの一例は、巻回体中に配置された導電性高分子層を含む。導電性高分子層は、例えば、導電性高分子を含む分散液を巻回体に含浸させることによって形成されている。
特許文献1は、「加工要素を含み、前記加工要素は:表面に誘電体及び該誘電体の表面にアノード導電性ポリマー層を含むアノードと;カソード導電性ポリマー層を含むカソードと;前記アノードと前記カソードとの間の導電性セパレータと;前記アノードと電気的に接触するアノードリードと;前記カソードと電気的に接触するカソードリードと;を含むコンデンサ」を提案している。
特許文献2は、「固体電解コンデンサを形成する方法であって、陽極酸化陽極を準備することと、導電性ポリマー層を前記陽極酸化陽極上に形成することと、を含み、前記導電性ポリマー層が導電性ポリマー及びポリアニオンを含む第1の粒子と、該導電性ポリマー及び該ポリアニオンを含む第2の粒子とを含み、前記第1の粒子が少なくとも1ミクロン~10ミクロン以下の平均粒径を有し、前記第2の粒子が少なくとも1nm~600nm以下の平均粒径を有する、方法」を提案している。導電性ポリマー層は、内側ポリマー層と外側ポリマー層とを備え得る。内側ポリマー層は、溶媒中の導電性ポリマー及びポリアニオンのナノ粒子を含む混合物から形成される。混合物は、界面活性剤及び接着促進剤からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含み得る。
本開示の第1の側面は、コンデンサ素子に関する。前記コンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在し、前記セパレータと接触している電解質と、を具備する。前記電解質は、導電成分と、粘着成分と、を含む。前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含む。前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部が、前記電解質により接続されており、前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である。
本開示の第2の側面は、電解コンデンサに関する。前記電解コンデンサは、第1の側面に係るコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分と、を含む。
本開示の第3の側面は、電解コンデンサの製造方法に関する。前記製造方法は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に前記導電成分を付着させる工程(c)と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、前記コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を、前記電解質により接続する工程(e)と、をこの順に含む。前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含む。前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である。
本開示の第4の側面は、電解コンデンサの製造方法に関する。前記製造方法は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成する工程(c)と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記電解質を含むコンデンサ素子を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を前記電解質により接続する工程(d)と、をこの順に含む。前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含む。前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である。
本開示によれば、高温での加熱後における等価直列抵抗(ESR)の上昇率の小さい電解コンデンサが得られる。
以下に従来技術における問題について、簡単に説明する。
特許文献1は、導電性ポリマー層が形成されたアノードを用いてコンデンサが組み立てられている。その場合、アノードとカソードの間には、互いに接着されていない導電性ポリマー層と電極箔の界面、もしくは、導電性ポリマー層同士の界面が存在する。そのような界面は、抵抗が大きく、電解コンデンサのESRを顕著に上昇させる。
特許文献2は、界面活性剤もしくは及び接着促進剤によって導電性ポリマー層と電極箔の界面を接着させようとしている。しかし、そのような界面は、電解液の作用や熱によって剥離しやすく、リフローなどの熱による劣化の原因となる。
また、導電性高分子を含む分散液は粘度が高いため、分散液を巻回体に含浸させても、巻回体の内部に充分な導電性高分子層を形成できない場合がある。導電性高分子層の不充分な形成は、初期容量の低下、ESRの増大、信頼性の低下などの原因となり得る。
以下では、本発明に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値A~数値B」という記載は、数値Aおよび数値Bを含み、「数値A以上で数値B以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。
[電解コンデンサ]
本開示の第1の側面に係るコンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、電解質を具備する。セパレータは、陽極箔と陰極箔との間に介在している。電解質は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、セパレータと接触している。電解質は、陽極箔、陰極箔およびセパレータのそれぞれと十分に大きい接触面積で接触していることが好ましい。これにより、陽極箔と陰極箔の間に電解質によって十分な導通経路が形成され、電解コンデンサのESRが低減されるとともに、信頼性が向上する。電解コンデンサは、コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分を更に含んでもよい。
本開示の第1の側面に係るコンデンサ素子は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータと、電解質を具備する。セパレータは、陽極箔と陰極箔との間に介在している。電解質は、陽極箔と陰極箔との間に介在し、セパレータと接触している。電解質は、陽極箔、陰極箔およびセパレータのそれぞれと十分に大きい接触面積で接触していることが好ましい。これにより、陽極箔と陰極箔の間に電解質によって十分な導通経路が形成され、電解コンデンサのESRが低減されるとともに、信頼性が向上する。電解コンデンサは、コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分を更に含んでもよい。
製造プロセスにおいて、電解質は、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面に形成されることが好ましく、セパレータの空隙内(すなわちセパレータの空隙を囲うセパレータの構成材料の内壁)にも形成されることが好ましい。これにより、陽極箔と陰極箔の間に、電解質による強固な導通経路が形成されやすい。製造プロセスにおいて、電解質は、少なくとも陽極箔の誘電体層の表面およびセパレータの空隙内に形成されることが好ましく、更に陰極箔の表面にも形成されることがより好ましい。
電解質は、導電成分と粘着成分を含む。導電成分は、導電性高分子とドーパントを含む。ドーパントは、導電性高分子にドープされている。陽極箔とセパレータとの間の少なくとも一部(以下、「陽極箔/セパレータ界面」とも称する。)および陰極箔とセパレータとの間の少なくとも一部(以下、「陰極箔/セパレータ界面」とも称する。)は、電解質により接続されている。
ここで、接続とは、接着を含む概念である。接着現象は、電解質の粘着力により発揮される。接着強度の指標としては、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度を用い得る。陰極箔とセパレータとの間の剥離強度を所定値以上に制御することで、高温での加熱後におけるESRの上昇率を顕著に小さくすることができる。具体的には、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度は、3.0N/mm以上に設定される。
コンデンサ素子における陰極箔(Cathode)とセパレータ(Separator)との間の剥離強度(以下、「剥離強度CS)」とも称する。)は、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を電解質により接続した後、任意のタイミングで測定される。換言すれば、コンデンサ素子が組み立てられた後、剥離強度CSが3.0N/mm以上になるタイミングがあればよい。3.0N/mm以上の十分に大きな剥離強度CSが達成されるタイミングがある場合、その後、剥離強度CSが変動しても、要求される十分なレベルの剥離強度CSを維持し得ると考えられる。よって、陽極箔と陰極箔の間に電解質による十分な導通経路が形成されている状態が維持され、電解コンデンサの信頼性が向上する。
電解質層は、例えば、導電成分を含むコンデンサ素子を形成した後、当該コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含ませることによって形成される。その場合、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を電解質層により十分に接続(もしくは接着)するために、電解質層を形成してから15~35℃で12時間以上静置してから剥離強度CSを測定する。
また、電解質層は、例えば、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、セパレータの空隙内に、導電成分と粘着成分と液媒体とを含む塗液を付与し、その後、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって形成される。その後、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置して電解質を含むコンデンサ素子が形成される。その場合、形成されたコンデンサ素子を15~35℃で12時間以上静置してから剥離強度CSを測定する。
剥離強度CSは、完成後の電解コンデンサから取り出したコンデンサ素子を用いて測定してもよい。電解コンデンサが液状成分を含むためコンデンサ素子に液状成分が含浸されている場合、液状成分が含浸された状態のコンデンサ素子を用いて剥離強度CSを測定してもよい。また、液状成分の少なくとも一部が除去されたコンデンサ素子を用いて剥離強度CSを測定してもよい。また、液状成分の大半(例えば90質量%以上)が除去された乾燥状態のコンデンサ素子を用いて剥離強度CSを測定してもよい。いずれかの状態で剥離強度CSが3.0N/mm以上であれば、陽極箔と陰極箔の間に電解質による十分な導通経路が形成されているといえる。
コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とセパレータとを、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置して巻回することによって形成される。以下、このようなコンデンサ素子を巻回体とも称する。
コンデンサ素子は、平らな陽極箔と平らな陰極箔と平らなセパレータとを一方向に積層することによって形成されてもよい。以下、このようなコンデンサ素子を積層体とも称する。例えば、複数の陽極箔と複数の陰極箔と複数のセパレータとを一方向に積層して積層体を形成してもよい。積層体の典型的な例では、陽極箔と陰極箔とは交互に配置され、セパレータは陽極箔と陰極箔との間に配置される。
<剥離強度の測定方法>
(巻回体の場合)
巻回体の外周側から、陽極箔をその内側のセパレータと共に、当該セパレータの更に内側の陰極箔から引き剥がす。その結果、外周側にセパレータとの接続(接着)が維持された陽極箔を有し、その内側にセパレータから剥がされた陰極箔を有する(つまり外周側の一部の巻回が解かれた)巻回体のサンプルが得られる。
(巻回体の場合)
巻回体の外周側から、陽極箔をその内側のセパレータと共に、当該セパレータの更に内側の陰極箔から引き剥がす。その結果、外周側にセパレータとの接続(接着)が維持された陽極箔を有し、その内側にセパレータから剥がされた陰極箔を有する(つまり外周側の一部の巻回が解かれた)巻回体のサンプルが得られる。
巻回体の最外周が陽極箔であれば、引き剥がされた陽極箔の外周面側には、当該陽極箔またはその外側のセパレータの面が配される。巻回体の最外周が陰極箔であれば、引き剥がされた陽極箔の外周面側には、当該陽極箔の更に外周に配された陰極箔またはその外側のセパレータの面が配される。通常は、巻回体の最外周は陽極箔であり、その場合、一対のセパレータがいずれも引き剥がされた陽極箔に接続(接着)された状態のサンプルが得られる。
次に、測定装置の所定の送りシートに、サンプルの引き剥がされた陽極箔の外周面側に配された面を固定する。一方、所定の駆動装置により、セパレータから引き剥がされた陰極箔を、送りシートに固定された陽極箔と170~180°(好ましくは175°)の角度を成す方向に引っ張り、一定速度(好ましくは160mm/分)で継続的に(例えば60秒間)陰極箔とセパレータとを剥離させる。そのときの張力の平均値(サンプリング間隔0.01秒)を剥離強度として測定する。
図1に、剥離強度の測定装置の一例の構成を示す。測定装置はJIS C0806-3:2014に準拠した試験を実施できる仕様であることが好ましい。測定装置20は、送りシート21、送りローラ22、回収装置23を具備する。送りシート21には、引き剥がされた陽極箔11の外周面側に配された面が固定治具24により固定される。送りシート21は送りローラ22により第1方向に送られる。回収装置23は、引き剥がされた陰極箔12を第1方向とは逆の第2方向に引っ張りながら回収する。回収装置23は、例えば陰極箔12を巻き取る巻き取りローラを有する。測定中にコンデンサ素子10の位置が移動しないように、送りローラ22による陽極箔11の送り速度と、回収装置23による陰極箔12の巻き取り速度が制御される。上記のような構成を有する測定装置として、例えば、株式会社イー・ピー・アイ製のエンボステープ高速剥離強度試験器(例えば「PTS-5000K」)を用いることができる。
(積層体の場合)
積層体から陽極箔とセパレータと陰極箔の3層を有するユニットを取り出す。ユニットの陽極箔および/または陰極箔の両面にセパレータが接続(接着)されていてもよい。次に、陽極箔と陰極箔との間に配置されているセパレータから陰極箔の一部を引き剥がすことでサンプルが得られる。
積層体から陽極箔とセパレータと陰極箔の3層を有するユニットを取り出す。ユニットの陽極箔および/または陰極箔の両面にセパレータが接続(接着)されていてもよい。次に、陽極箔と陰極箔との間に配置されているセパレータから陰極箔の一部を引き剥がすことでサンプルが得られる。
次に、サンプルの180°剥離試験を、JIS K6854-2:1999に準じて行う。具体的には、測定装置の所定の水平台に、両面テープなどを用いて、サンプルの陽極箔を固定する。一方、セパレータから引き剥がされた陰極箔の端部を、水平動可能な治具に固定する。そして、治具を駆動させて、陰極箔を陽極箔と180°の角度を成す方向に引っ張り、一定速度(好ましくは160mm/分)で継続的に陰極箔とセパレータとを剥離させる。そのときの張力を剥離強度として測定する。測定装置として、例えば、日本電産シンポ株式会社製のデジタルフォースゲージ(例えば「FGP-1」)を用いることができる。
(粘着成分)
電解質を構成する粘着成分は、特に限定されないが、例えば、糖、糖アルコール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種を用いることができる。これらは粘着成分として適するだけでなく、電解コンデンサの性能をほとんど低下させないか、もしくは電解コンデンサの性能に影響を与えないか、あるいは電解コンデンサの性能を向上させ得る。
電解質を構成する粘着成分は、特に限定されないが、例えば、糖、糖アルコール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種を用いることができる。これらは粘着成分として適するだけでなく、電解コンデンサの性能をほとんど低下させないか、もしくは電解コンデンサの性能に影響を与えないか、あるいは電解コンデンサの性能を向上させ得る。
糖および糖アルコールの例には、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
エポキシ樹脂の例には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂、ポリグリコール変性エポキシ樹脂、ポリオレフィン変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂などを用いることができる。
糖および糖アルコールの中でも、キシリトールおよびキシリトール誘導体からなる群より選択される少なくとも1種(以下、「キシリトール化合物」と総称する。)が特に好ましい。キシリトール化合物は、糖アルコールの中でも融点が低く、溶媒に対する溶解性に優れている。キシリトール化合物は、多量に用いる場合でも製造プロセスおよび完成した電解コンデンサ内で析出しにくい。
キシリトール誘導体は、キシリトールの水酸基の一部がエステル化された化合物、キシリトールの水酸基の一部がエーテル化された化合物、キシリトールの水酸基の一部がアニオン化して塩を形成している化合物などであり得る。ただし、キシリトール誘導体の化学構造は、これらに限定されない。キシリトール誘導体のモル質量は、キシリトールのモル質量(152.15g/mol)の0.9倍~2倍の範囲内であってもよい。キシリトール誘導体の化学式は、キシリトールの化学式(C5H7(OH)5)をベースとすればよく、例えばC5H7(OH)5-aXa(Xは、OH基以外の原子または基であり、1≦a≦4)であってもよい。Xは、ハロゲン原子、OM基(Mはアルカリ金属原子)、OR(Rは炭素数5以下の炭化水素基であり、その炭化水素基の水素原子の少なくとも1つが水酸基、カルボキシル基などの親水性基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。)などであり得る。Xは1≦a≦3もしくは1≦a≦2を満たすことが好ましい。
粘着成分が、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の第1成分である場合、電解質の固形成分の合計質量における粘着成分(第1成分)の質量含有率は、30質量%以上でもよく、50質量%以上でもよく、30質量%以上98質量%以下でもよく、50質量%以上93質量%以下でもよい。
なお、固形成分とは、35℃以下で固体を呈する成分をいう。固形成分には、糖、糖アルコール、樹脂成分、導電成分などが含まれる。以下、同様である。
電解質の固形成分の合計質量における第1成分の質量含有率は、電解質における他の全ての成分のそれぞれの質量含有率よりも大きいことが好ましい。
粘着成分が、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種である場合、電解質の固形成分の合計質量における粘着成分の質量含有率は、50質量%以下でもよく、33質量%以下でもよく、30質量%以下でもよく、1質量%以上30質量%以下でもよい。
粘着成分として、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の第1成分と、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の第2成分とを併用する場合、電解質の固形成分の合計質量における粘着成分の合計質量含有率は、30質量%以上でもよく、50質量%以上でもよく、50質量%以上98質量%以下でもよく、50質量%以上93質量%以下でもよい。ただし、電解質の固形成分の合計質量における第2成分の質量含有率を50質量%以下もしくは33質量%以下とし、残部を第1成分とすることが好ましい。また、第1成分の含有率が第2成分の含有率よりも大きいことが望ましい。
粘着成分が、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種の第1成分である場合、導電成分の質量Mpに対する粘着成分(第1成分)の質量Maの比(Ma/Mp)は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、7以上が更に好ましい。また、比(Ma/Mp)は、45以下が好ましく、20以下がより好ましく、15以下が更に好ましい。このような条件が満足されると、電解質と、陽極箔、陰極箔およびセパレータとの接触面積が増大し、陽極箔と陰極箔の間に電解質による十分な導通経路が形成されやすい。
粘着成分が、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の第2成分である場合、導電成分の質量Mpに対する粘着成分(第2成分)の質量Maの比(Ma/Mp)は、0.01以上10以下であることが好ましく、0.01以上5以下であってもよい。
比(Ma/Mp)が大きいほど、多量の粘着成分が電解質に含まれている。そして、電解質の固形成分の合計質量における粘着成分の含有率が過度に多い場合を除き、比(Ma/Mp)が大きいほど、電解質と、陽極箔、陰極箔およびセパレータとの接触面積が増大しやすく、陽極箔と陰極箔の間に導電性高分子層による十分な導通経路が形成されやすい。
<比(Ma/Mp)の求め方>
導電成分の質量Mpに対する、粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)は、例えば、以下の方法で求めることができる。以下では、粘着成分が水溶性成分である場合を例にとって説明する。
導電成分の質量Mpに対する、粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)は、例えば、以下の方法で求めることができる。以下では、粘着成分が水溶性成分である場合を例にとって説明する。
(電解コンデンサが液状成分を含まない場合)
まず、コンデンサ素子から陰極箔を分離する。陰極箔には、電解質が付着している。次に、電解質が付着している陰極箔から水溶性成分を除去する。水溶性成分には、糖、糖アルコールおよびポリビニルアルコールが含まれる。導電成分は、水溶性成分とは水への溶解性が異なるため、水を用いて導電性高分子およびドーパントを他の成分から分離することができる。
まず、コンデンサ素子から陰極箔を分離する。陰極箔には、電解質が付着している。次に、電解質が付着している陰極箔から水溶性成分を除去する。水溶性成分には、糖、糖アルコールおよびポリビニルアルコールが含まれる。導電成分は、水溶性成分とは水への溶解性が異なるため、水を用いて導電性高分子およびドーパントを他の成分から分離することができる。
例えば、陰極箔を、過剰のイオン交換水に浸漬し、十分に水溶性成分を除去した後、乾燥させたとき、乾燥後の陰極箔には、水溶性成分は含まれていない。よって、水溶性成分を除去する前の陰極箔の乾燥質量と、水溶性成分を除去後の陰極箔の乾燥質量から、水溶性成分の質量を測定することができる。
また、水溶性成分に含まれる各成分の質量含有率は、ガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ-質量分析(GC-MS)など、様々な分析方法で測定することができる。
更に、水溶性成分を除去後の陰極箔を、例えば、示差走査熱量計で熱分析することにより、その試料に含まれる導電成分の質量含有率を測定することができる。
以上の測定結果を用いて、液状成分を含まない電解コンデンサの電解質における比(Ma/Mp)を求めることができる。
(電解コンデンサが液状成分を含む場合)
まず、コンデンサ素子から陰極箔を分離し、陰極箔から液状成分を分離する。例えば、陰極箔を、液状成分との親和性を有する過剰の溶媒に浸漬し、十分に溶媒を除去した後、乾燥させたとき、乾燥後の陰極箔には、液状成分は含まれていない。よって、液状成分を含まない電解質が付着している陰極箔を得ることができる。
まず、コンデンサ素子から陰極箔を分離し、陰極箔から液状成分を分離する。例えば、陰極箔を、液状成分との親和性を有する過剰の溶媒に浸漬し、十分に溶媒を除去した後、乾燥させたとき、乾燥後の陰極箔には、液状成分は含まれていない。よって、液状成分を含まない電解質が付着している陰極箔を得ることができる。
その後、電解コンデンサが液状成分を含まない場合と同様に、電解質が付着している陰極箔から水溶性成分を除去後、乾燥させ、例えば、示差走査熱量計で熱分析することにより、その試料に含まれる導電成分の質量含有率を測定することができる。
一方、分離された液状成分および水溶性成分に含まれる各成分の質量含有率は、ガスクロマトグラフィ(GC)、ガスクロマトグラフィ-質量分析(GC-MS)など、様々な分析方法で測定することができる。
また、別に液状成分のみを分離し、分析することで、液状成分に含まれる各成分の質量含有率を求めることができる。
また、コンデンサ素子から陰極箔を分離した後、洗浄せずに乾燥させることで、陰極箔における液状成分に含まれていた溶媒の質量含有率を求めることができる。その溶媒の質量含有率と、別に求めた液状成分に含まれる各成分の質量含有率から、陰極箔における液状成分に含まれていた溶質の質量含有率を求めることができる。
以上の測定結果を用いて、液状成分を含む電解コンデンサの電解質における比(Ma/Mp)を求めることができる。
(粘着成分がエポキシ樹脂である場合)
まず電解質から固形成分を分離する。固形成分には導電成分と粘着成分が含まれている。固形成分を、導電成分と親和性の高い溶媒中に浸漬し、超音波分散させることにより、導電成分を溶媒中に分離させる。その後、固形成分を回収し、質量変化を測定することで、導電成分の質量Mpに対する、粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)を求めることができる。
まず電解質から固形成分を分離する。固形成分には導電成分と粘着成分が含まれている。固形成分を、導電成分と親和性の高い溶媒中に浸漬し、超音波分散させることにより、導電成分を溶媒中に分離させる。その後、固形成分を回収し、質量変化を測定することで、導電成分の質量Mpに対する、粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)を求めることができる。
(導電成分)
導電成分を構成する導電性高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体などが含まれる。当該誘導体には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、およびポリアセチレンを基本骨格とするポリマーが含まれる。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などが含まれる。これらの導電性高分子は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。導電性高分子の重量平均分子量は特に限定されず、例えば1000~100000の範囲にあってもよい。導電性高分子の好ましい一例は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)である。
導電成分を構成する導電性高分子は、特に限定されないが、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、およびそれらの誘導体などが含まれる。当該誘導体には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、およびポリアセチレンを基本骨格とするポリマーが含まれる。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などが含まれる。これらの導電性高分子は、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、2種以上のモノマーの共重合体であってもよい。導電性高分子の重量平均分子量は特に限定されず、例えば1000~100000の範囲にあってもよい。導電性高分子の好ましい一例は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)である。
導電成分を構成するドーパントは、特に限定されないが、酸性基を含有するドーパントであってもよく、酸性基を含有する高分子ドーパントであってもよい。酸性基の例には、スルホン酸基、カルボキシル基などが含まれる。酸性基を含有する高分子ドーパントは、少なくとも一部の構成単位が酸性基を含有する高分子(ポリマー)である。そのような高分子ドーパントの例には、上述した高分子ドーパントが含まれる。
導電性高分子からの脱ドープを抑制する観点から、高分子ドーパントを用いることが好ましい。高分子ドーパントの例には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などが含まれる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの少なくとも一部は、塩の形態で添加されてもよい。ドーパントの好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸(PSS)である。
ドーパントの重量平均分子量は特に限定されない。均質な導電性高分子層の形成を容易にする観点から、ドーパントの重量平均分子量を1000~100000の範囲としてもよい。
ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸であってもよく、導電性高分子はポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であってもよい。すなわち、ドーパントがドープされた導電性高分子は、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であってもよい。
(液状成分)
電解コンデンサは、コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分を更に含んでもよい。すなわち、本開示に係る電解コンデンサは、固体電解質型の電解コンデンサでもよく、固液ハイブリッド型の電解コンデンサでもよい。なお、この明細書において、液状成分は、室温(25℃)において液体状である成分であってもよいし、電解コンデンサの使用時の温度において液体状である成分であってもよい。液状成分は、コンデンサ素子内の空隙の少なくとも一部に充填されていればよい。
電解コンデンサは、コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分を更に含んでもよい。すなわち、本開示に係る電解コンデンサは、固体電解質型の電解コンデンサでもよく、固液ハイブリッド型の電解コンデンサでもよい。なお、この明細書において、液状成分は、室温(25℃)において液体状である成分であってもよいし、電解コンデンサの使用時の温度において液体状である成分であってもよい。液状成分は、コンデンサ素子内の空隙の少なくとも一部に充填されていればよい。
液状成分の例には、溶媒および電解液が含まれる。液状成分には、溶質を溶解させた溶媒を用いることができる。液状成分は、溶質として、粘着成分の第1成分を含んでもよい。溶質は、酸、塩基および電解質塩からなる群より選択される少なくとも1種を更に含んでもよい。液状成分における全ての溶質の合計の質量含有率は、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下とすることがより好ましい。
液状成分の溶媒は、有機溶媒でもよいし、イオン性液体でもよいし、プロトン性溶媒でもよい。中でも、液状成分は、プロトン性溶媒を含むことが好ましい。プロトン性溶媒を用いることによって、電解質に含まれる導電成分を膨潤させることが可能である。液状成分は、プロトン性溶媒と、プロトン性溶媒以外の溶媒を含んでもよい。溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリンなどの多価アルコール類、スルホラン(SL)などの環状スルホン類、γ-ブチロラクトン(γBL)などのラクトン類、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物、1,4-ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどが含まれる。
溶媒として、高分子系溶媒を用いてもよい。高分子系溶媒の例には、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの誘導体、多価アルコール中の水酸基の少なくとも1つがポリアルキレングリコール(誘導体を含む)に置換された化合物などが含まれる。具体的には、高分子系溶媒の例には、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールジグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリブチレングリコールなどが含まれる。高分子系溶媒の例には、さらに、エチレングリコール-プロピレングリコールの共重合体、エチレングリコール-ブチレングリコールの共重合体、プロピレングリコール-ブチレングリコールの共重合体などが含まれる。
中でも、溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量250以下のエチレングリコール縮合物、グリセリン、γ-ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
酸成分としては、ポリカルボン酸およびモノカルボン酸を用いることができる。ポリカルボン酸の例としては、脂肪族ポリカルボン酸([飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、1,6-デカンジカルボン酸、5,6-デカンジカルボン酸];[不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸])、芳香族ポリカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)、脂環式ポリカルボン酸(例えばシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸等)が挙げられる。
モノカルボン酸の例としては、脂肪族モノカルボン酸(炭素数1~30)([飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸];[不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸])、芳香族モノカルボン酸(例えば安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸)、オキシカルボン酸(例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸)が挙げられる。
中でも、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、ピロメリット酸、レゾルシン酸は、熱的に安定であり、好ましく用いられる。
酸成分として無機酸を用いてもよい。代表的な無機酸の例として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキル燐酸エステル、ホウ酸、ホウフッ酸、4フッ化ホウ酸、6フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
酸成分として有機酸と無機酸との複合化合物を用いてもよい。そのような複合化合物の例として、ボロジグリコール酸、ボロジ蓚酸、ボロジサリチル酸などが挙げられる。
塩基成分は、アルキル置換アミジン基を有する化合物であってもよく、例えば、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物(ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物)などであってもよい。具体的には、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、1,2-ジメチルイミダゾリニウム、1,2,4-トリメチルイミダゾリン、1-メチル-2-エチル-イミダゾリン、1,4-ジメチル-2-エチルイミダゾリン、1-メチル-2-ヘプチルイミダゾリン、1-メチル-2-(3’ヘプチル)イミダゾリン、1-メチル-2-ドデシルイミダゾリン、1,2-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1-メチルイミダゾール、1-メチルベンゾイミダゾールが好ましい。これらを用いることによって、インピーダンス性能の優れたコンデンサが得られる。
塩基成分として、アルキル置換アミジン基を有する化合物の4級塩を用いてもよい。そのような塩基成分の例としては、炭素数1~11のアルキル基またはアリールアルキル基で4級化された、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物(ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物)が挙げられる。具体的には、1-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1-メチル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,2-ジメチル-3-エチル-イミダゾリニウム、1,3,4-トリメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-ヘプチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-(3’ヘプチル)イミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-ドデシルイミダゾリニウム、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジウム、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1-メチル-3-エチルイミダゾリウム、1,3-ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。これらを用いることによって、インピーダンス性能の優れたコンデンサが得られる。
塩基成分として三級アミンを用いてもよい。三級アミンの例としては、トリアルキルアミン類(トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルエチルn-プロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、ジエチル-n-プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-tert-ブチルアミンなど)、フェニル基含有アミン(ジメチルフェニルアミン、メチルエチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミンなど)が挙げられる。なかでも、導電性が高くなる点で、トリアルキルアミン類が好ましく、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。また、塩基成分として、ジアルキルアミン類などの二級アミン、モノアルキルアミンなどの一級アミン、アンモニアを用いてもよい。
液状成分は、酸成分と塩基成分との塩を含有してもよい。塩は、無機塩および/または有機塩であってもよい。有機塩とは、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物を含む塩である。有機塩としては、例えば、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ1,3-ジメチル-2-エチルイミダゾリニウムなどを用いてもよい。
ドーパントの脱ドープを抑制するために、液状成分のpHを、7.0未満または5.0以下としてもよく、1.0以上または2.0以上としてもよい。当該pHは1.0以上で7.0未満(例えば2.0~5.0の範囲)としてもよい。
次に、本開示に係る電解コンデンサの構成要素の例について更に説明する。ただし、電解コンデンサの構成要素は、以下の例に限定されない。
(陽極箔)
陽極箔の例には、チタン、タンタル、アルミニウムおよびニオブ等の弁作用金属の少なくとも1種を含む金属箔が含まれる。陽極箔は、弁作用金属の金属箔(例えばアルミニウム箔)であってもよい。陽極箔は、弁作用金属を含む合金または弁作用金属を含む化合物等の形態で弁作用金属を含んでいてもよい。陽極箔の厚さは、15μm以上、300μm以下であってもよい。陽極箔の表面は、エッチング等によって粗面化されていてもよい。
陽極箔の例には、チタン、タンタル、アルミニウムおよびニオブ等の弁作用金属の少なくとも1種を含む金属箔が含まれる。陽極箔は、弁作用金属の金属箔(例えばアルミニウム箔)であってもよい。陽極箔は、弁作用金属を含む合金または弁作用金属を含む化合物等の形態で弁作用金属を含んでいてもよい。陽極箔の厚さは、15μm以上、300μm以下であってもよい。陽極箔の表面は、エッチング等によって粗面化されていてもよい。
陽極箔の表面には、誘電体層が形成されている。誘電体層は、陽極箔を化成処理することによって形成してもよい。この場合、誘電体層は、弁作用金属の酸化物(例えば酸化アルミニウム)を含み得る。なお、誘電体層は、誘電体として機能するものであればよく、弁作用金属の酸化物以外の誘電体で形成されてもよい。電解コンデンサにおいて、陽極箔の端面には、誘電体層が形成されていることが望ましい。一方、陽極箔の端面には、電解質が付着していなくてもよい。
(陰極箔)
陰極箔は、陰極としての機能を有していればよく、特に限定されない。陰極箔の例には、金属箔(例えばアルミニウム箔)が含まれる。金属の種類は特に限定されず、弁作用金属または弁作用金属を含む合金であってよい。陰極箔の厚さは、15μm以上、300μm以下であってもよい。陰極箔の表面は、必要に応じて、粗面化されていてもよいし、化成処理されていてもよい。電解コンデンサにおいて、陰極箔の端面には、電解質が付着していなくてもよい。
陰極箔は、陰極としての機能を有していればよく、特に限定されない。陰極箔の例には、金属箔(例えばアルミニウム箔)が含まれる。金属の種類は特に限定されず、弁作用金属または弁作用金属を含む合金であってよい。陰極箔の厚さは、15μm以上、300μm以下であってもよい。陰極箔の表面は、必要に応じて、粗面化されていてもよいし、化成処理されていてもよい。電解コンデンサにおいて、陰極箔の端面には、電解質が付着していなくてもよい。
陰極箔は、導電性の被覆層を含んでもよい。金属箔が弁作用金属を含む場合、被覆層は、カーボンおよび弁作用金属よりもイオン化傾向の低い少なくとも1種の金属を含んでもよい。これにより、金属箔の耐酸性が向上し易くなる。金属箔がアルミニウムを含む場合、被覆層は、カーボン、ニッケル、チタン、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。なかでも、コストおよび抵抗が低い点で、被覆層は、ニッケルおよび/またはチタンを含んでもよい。
被覆層の厚さは、5nm以上または10nm以上であってもよく、200nm以下でもよい。被覆層は、金属箔に、上記金属を蒸着またはスパッタリングすることによって形成してもよい。あるいは、被覆層は、金属箔に、導電性炭素材料を蒸着したり、導電性炭素材料を含むカーボンペーストを塗布したりすることによって形成してもよい。導電性炭素材料の例には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどが含まれる。
(セパレータ)
セパレータには、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートの例には、織布、不織布および微多孔膜が含まれる。セパレータの厚さは、特に限定されず、10μm~300μmの範囲にあってもよい。セパレータの材料の例には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラスなどが含まれる。
セパレータには、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートの例には、織布、不織布および微多孔膜が含まれる。セパレータの厚さは、特に限定されず、10μm~300μmの範囲にあってもよい。セパレータの材料の例には、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ビニロン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラスなどが含まれる。
(外装体)
外装体は、ケースおよび/または封止樹脂を含む。それらに限定はなく、公知のケースおよび封止樹脂を用いてもよい。封止樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルなどが含まれる。封止樹脂は、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および/または触媒などを含んでもよい。
外装体は、ケースおよび/または封止樹脂を含む。それらに限定はなく、公知のケースおよび封止樹脂を用いてもよい。封止樹脂は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステルなどが含まれる。封止樹脂は、フィラー、硬化剤、重合開始剤、および/または触媒などを含んでもよい。
以下では、本開示に係る電解コンデンサの一例について、図面を参照して具体的に説明する。以下で説明する一例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する一例の構成要素は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する一例において、本開示の電解コンデンサに必須ではない構成要素は省略してもよい。
図2は、本実施形態に係る一例の電解コンデンサ100を模式的に示す断面図である。図3は、電解コンデンサ100に含まれるコンデンサ素子10の一部を展開した概略図である。
電解コンデンサ100は、コンデンサ素子10と、コンデンサ素子10を収容する有底ケース101と、有底ケース101の開口を塞ぐ封止部材102と、封止部材102を覆う座板103と、封止部材102から導出され、座板103を貫通するリード線104A、104Bと、リード線とコンデンサ素子10の電極とを接続するリードタブ105A、105Bとを備える。有底ケース101の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材102にかしめるようにカール加工されている。
本例におけるコンデンサ素子10は、図3に示すような巻回体である。巻回体は、リードタブ105Aと接続された陽極箔11と、リードタブ105Bと接続された陰極箔12と、セパレータ13とを備える。コンデンサ素子10(巻回体)は、電解質を含む。
陽極箔11および陰極箔12は、セパレータ13を介して巻回されている。巻回体の最外周は、巻止めテープ14により固定される。なお、図3は、巻回体の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
電解コンデンサは、少なくとも1つのコンデンサ素子を有していればよく、複数のコンデンサ素子を有していてもよい。電解コンデンサに含まれるコンデンサ素子の数は、用途に応じて決定すればよい。
本開示に係る電解コンデンサは、以下で説明する製造方法(I)または製造方法(II)で製造することが可能である。ただし、電解コンデンサは、製造方法(I)および(II)以外の方法で製造してもよい。
[電解コンデンサの製造方法(I)]
本開示の第3の側面は電解コンデンサの製造方法(I)に関する。電解コンデンサの製造方法(I)は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって、少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に導電成分を付着させる工程(c)と、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置することによって、導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、導電成分と粘着成分とを含む電解質を形成し、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を、電解質により接続する工程(e)と、をこの順に含む。ただし、工程(e)は、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度(CS)が3.0N/mm以上になるように制御される。剥離強度(CS)は、工程(e)の後の任意のタイミングで測定してもよい。
本開示の第3の側面は電解コンデンサの製造方法(I)に関する。電解コンデンサの製造方法(I)は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって、少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に導電成分を付着させる工程(c)と、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置することによって、導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、導電成分と粘着成分とを含む電解質を形成し、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を、電解質により接続する工程(e)と、をこの順に含む。ただし、工程(e)は、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度(CS)が3.0N/mm以上になるように制御される。剥離強度(CS)は、工程(e)の後の任意のタイミングで測定してもよい。
<工程(a)>
誘電体層を有する陽極箔と陰極箔とセパレータを準備する工程は、特に限定されない。陽極箔と陰極箔とセパレータの材質も特に限定されない。陽極箔と陰極箔とセパレータとして、既述の材料を用いてもよい。
誘電体層を有する陽極箔と陰極箔とセパレータを準備する工程は、特に限定されない。陽極箔と陰極箔とセパレータの材質も特に限定されない。陽極箔と陰極箔とセパレータとして、既述の材料を用いてもよい。
<工程(b)>
工程(b)では、誘電体層の表面とセパレータに塗液を塗布してもよいし、陰極箔の表面とセパレータに塗液を塗布してもよい。あるいは、誘電体層の表面、陰極箔の表面およびセパレータに塗液を塗布してもよい。必要に応じて、陽極箔の両面に形成された誘電体層上に塗液が塗布され、陰極箔の両面に塗液が塗布される。塗液を塗布した箇所に、導電成分の層(導電成分層)が形成される。
工程(b)では、誘電体層の表面とセパレータに塗液を塗布してもよいし、陰極箔の表面とセパレータに塗液を塗布してもよい。あるいは、誘電体層の表面、陰極箔の表面およびセパレータに塗液を塗布してもよい。必要に応じて、陽極箔の両面に形成された誘電体層上に塗液が塗布され、陰極箔の両面に塗液が塗布される。塗液を塗布した箇所に、導電成分の層(導電成分層)が形成される。
塗液の塗布方法に限定はなく、公知の方法で塗布してもよい。例えば、コーターを用いた方法であってもよいし、塗液をスプレーしてもよいし、塗液中に被塗布物を浸漬してもよい。コーターを用いる方法の例には、グラビアコーティング法やダイコーティング法などが含まれる。
グラビアコーティング法では、塗液をグラビアロール等の転移用部材に付着させ、余分な塗液を転移用部材から除去した後、転移用部材に付着した塗液を陽極箔、陰極箔、セパレータのそれぞれに転移させることにより、均一な厚さの塗液の層を陽極箔、陰極箔、セパレータのそれぞれに付着させることができる。なお、塗液をセパレータに塗布する方法には、塗液をセパレータに含浸させる方法が含まれる。セパレータに塗布された塗液はセパレータ内部に浸透し、セパレータの厚さ方向の全体に導電性高分子とドーパントが付与され得る。
塗液の粘度は、例えば、10mPa・s以上(もしくは100mPa・s以上)、200mPa・s以下であってもよい。この場合、塗液を陽極箔、陰極箔、セパレータに塗布し易く、セパレータに含浸させ易い。なお、塗液の粘度は、室温(20℃)で振動式粘度計(例えば、(株)セコニック製、VM-100A)を用いて求められる。
導電成分において、ドーパントは導電性高分子にドープされていてもよい。ドーパントは負の電荷を有するアニオンでもよく、導電性高分子は正の電荷を有するカチオンでもよい。イオン化したドーパントと導電性高分子は、クーロン力により相互作用し得る。ドーパントがドープされた導電性高分子は、粒子の状態で塗液中に分散されていてもよい。
液媒体は、水を含むことが好ましい。液媒体は、1気圧において100℃で沸騰しない有機化合物(以下、「有機化合物(C)」とも称する。)を含んでもよい。液媒体は、有機化合物(C)を1種含んでもよく、複数種含んでもよい。有機化合物(C)を「少なくとも1種の有機化合物」と読み替えることが可能である。
この明細書において、特別な説明がない限り、沸点は、1気圧における沸点を意味する。有機化合物(C)の例には、沸点が100℃よりも高い有機化合物が含まれる。有機化合物(C)が沸点を有する場合、当該沸点は、110℃以上、150℃以上、または200℃以上であってもよく、400℃以下、300℃以下、250℃以下、または200℃以下であってもよい。当該沸点は、110℃~400℃の範囲(例えば150℃~350℃の範囲)にあってもよい。
製造方法(I)の好ましい一例では、塗液における水の含有率が40質量%以上(例えば50質量%以上)であることが好ましく、導電成分層を形成した後、粘着成分を含む溶液や、液状成分(例えば電解液)が、導電成分層に浸透しやすくなる。有機化合物(C)を用いる場合、塗液における有機化合物(C)の含有率は0質量%以上10質量%以下であってもよい。
水は、1気圧において約100℃で沸騰して蒸発する。一方、有機化合物(C)は、1気圧において100℃で沸騰しない化合物である。そのため、有機化合物(C)が沸騰および分解しない温度で且つ100℃以上の温度で塗液を加熱することによって、塗液から水が除去される一方で有機化合物(C)を残存させることができる。その結果、形成される導電成分層には有機化合物(C)が残存する。その場合、その後、粘着成分を含む溶液や液状成分(例えば電解液)が、導電成分層に浸透しやすくなる。
<工程(c)>
工程(c)において、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去する方法に限定はない。液媒体の除去は、加熱および/または減圧で行ってもよく、少なくとも加熱を行うことが好ましい。
工程(c)において、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去する方法に限定はない。液媒体の除去は、加熱および/または減圧で行ってもよく、少なくとも加熱を行うことが好ましい。
加熱を行う場合、100℃以上の温度で加熱を行うことによって液媒体の一部を除去することが好ましい。100℃以上の温度で加熱を行うことによって、液媒体中の水を速やかに除去できる。加熱温度は、有機化合物(C)が沸騰および分解しない温度であることが好ましい。有機化合物(C)が明確な沸点を有さない化合物である場合、有機化合物(C)の蒸発が少なく且つ有機化合物(C)が分解しない温度で加熱することが好ましい。加熱温度は、100℃以上、120℃以上、または140℃以上であってもよく、200℃以下、または160℃以下であってもよい。加熱温度は100℃~200℃の範囲にあってもよい。加熱時間に特に限定はなく、液媒体の少なくとも一部を適切に除去できる時間であればよい。一例の加熱時間は、5~60分間の範囲にある。
1つの部材に導電成分を付着させる際に、所定の範囲温度(例えば100℃~200℃の範囲の温度)で2回以上加熱を行ってもよい。例えば、陽極箔の両面に形成された誘電体層上に導電成分を付着させる場合、一方の片面に塗液を塗布した後に加熱を行い、更に、他方の片面に塗液を塗布した後に加熱を行ってもよい。陰極箔の両面に導電成分を付着させる場合も、同様の方法を適用できる。
<工程(d)>
工程(d)では、陽極箔および陰極箔の少なくとも一方およびセパレータに導電成分を付着させた後、陽極箔および陰極箔との間にセパレータを配置することによって、導電成分を含むコンデンサ素子が形成される(工程(d))。
工程(d)では、陽極箔および陰極箔の少なくとも一方およびセパレータに導電成分を付着させた後、陽極箔および陰極箔との間にセパレータを配置することによって、導電成分を含むコンデンサ素子が形成される(工程(d))。
<工程(e)>
工程(e)では、コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液(以下、「粘着成分溶液」とも称する。)を含浸させる。これにより、導電成分に粘着成分を含ませることができ、電解質層を形成することができる。粘着成分溶液の溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。粘着成分溶液の溶媒の80質量%以上、更には90質量%以上(好ましくは100%)が水でもよい。また、粘着成分溶液の溶媒は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、エチレングリコール、スルホラン、γ-ブチロラクトンを用いることができる。粘着成分溶液における粘着成分の質量含有率は、15質量%~60質量%が好ましく、10質量%~75量%でもよい。
工程(e)では、コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液(以下、「粘着成分溶液」とも称する。)を含浸させる。これにより、導電成分に粘着成分を含ませることができ、電解質層を形成することができる。粘着成分溶液の溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。粘着成分溶液の溶媒の80質量%以上、更には90質量%以上(好ましくは100%)が水でもよい。また、粘着成分溶液の溶媒は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、エチレングリコール、スルホラン、γ-ブチロラクトンを用いることができる。粘着成分溶液における粘着成分の質量含有率は、15質量%~60質量%が好ましく、10質量%~75量%でもよい。
コンデンサ素子に粘着成分溶液を含浸させる方法に限定はない。例えば、コンデンサ素子の少なくとも一部を粘着成分溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子に粘着成分を含ませてもよい。コンデンサ素子の少なくとも一部を粘着成分溶液に浸漬する工程と、溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを複数回(例えば2回以上もしくは3回以上)行ってもよい。粘着成分溶液を40℃~90℃に加熱してもよい。溶媒の少なくとも一部を除去する工程は、例えば100℃以上でコンデンサ素子を加熱することにより行えばよい。乾燥時間は、例えば、5分以上であってもよい。
こうして電解質層を形成してから、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を電解質層により十分に接続(もしくは接着)するために、コンデンサ素子を15~35℃で12時間以上静置してもよい。剥離強度CSは、そのような静置後に測定してもよい。
工程(e)の後、コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程を更に行ってもよい。この場合、固液ハイブリッド電解コンデンサを得ることができる。コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる方法に限定はない。例えば、コンデンサ素子の少なくとも一部を液状成分に浸漬することによって、コンデンサ素子に液状成分を含浸させてもよい。
製造方法(I)によれば、例えば、工程(e)において、コンデンサ素子の少なくとも一部に粘着成分溶液を含浸させる工程と、溶媒の少なくとも一部を除去する工程とを1回以上(好ましくは2回以上もしくは3回以上)行うことにより、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度を3.0N/mm以上になるように制御することができる。
一般的な電解コンデンサの一例は、陽極箔とセパレータと陰極箔との巻回体を含む。そのような電解コンデンサは、巻回体中に配置された導電成分(導電性高分子とドーパント)を含む。導電成分は、導電成分を含む分散液を巻回体に含浸させることによって巻回体中に配置される。
しかし、導電成分を含む分散液は粘度が高いため、分散液を巻回体に含浸させても、巻回体の内部に充分な導電成分を含ませられない場合がある。導電成分の量が不充分な場合、初期容量の低下、等価直列抵抗(ESR)の増大、信頼性の低下などの原因となり得る。しかも粘着成分は、固体であるため、粘着成分溶液は粘度が高くなる。導電成分を含む分散液に粘着成分を含ませると、巻回体の内部に充分な導電成分を含ませることは更に困難になる。
一方、電解コンデンサの製造方法(I)は、工程(b)および(c)を含むので、陽極箔が具備する誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面に塗液が付与され、セパレータの空隙内にも塗液が付与される。塗液は、導電成分を含むため高粘度になり得る。しかし、誘電体層の表面もしくは陰極箔の表面に、例えば塗液を塗布装置(コーター)で塗布する場合、コンデンサ素子内に十分な量の導電成分を付着させることができる。同様に、電解コンデンサの製造方法(I)は、セパレータの表面に、例えば塗液を塗布装置(コーター)で塗布する場合、セパレータの空隙内(正確には空隙を囲うようにセパレータ材料で形成された内壁)に十分な量の導電成分を付着させることができる。
また、電解コンデンサの製造方法(I)の工程(e)で用いられる粘着成分としてキシリトール化合物などの糖アルコールを用いる場合、糖アルコールは溶媒に対する溶解性に優れているため、導電成分の内部に十分な量の糖アルコールを含ませることができる。糖アルコールは、導電成分を浸透しやすい。中でもキシリトール化合物は、導電成分の内部に浸透しやすい。糖アルコールもしくはキシリトール化合物は、各部材に形成された導電成分に浸透しやすく、電解質同士を接着させ得る。よって、陽極箔と陰極箔の間に電解質による強固な導通経路が形成され得る。
製造方法(I)においては、陽極箔が具備する誘電体層の表面および/または陰極箔の表面に形成された第1の導電成分層と、セパレータの空隙内に形成された第2の導電成分層との組み合わせとして、導電成分層が形成され得る。
第1導電成分層と第2導電成分層は、同じ導電成分を含んでもよいし、異なる導電成分を含んでもよい。陽極箔上(誘電体層上)に形成された第1導電成分層、陰極箔上に形成された第1導電成分層および第2導電成分層は、同じ導電成分を含んでもよいし、異なる導電成分を含んでもよい。
陽極箔(または陰極箔)の表面に第1導電成分層を形成する場合、第1導電成分層が形成される表面の面積の80%以上(例えば90%以上)に第1導電成分層を形成することが好ましい。第1導電成分層は、電極箔(陽極箔、陰極箔)の表面のうち、コンデンサ素子の静電容量に寄与する表面の全体に形成されることが好ましい。第2導電成分層がセパレータに形成される面積は、セパレータの面積の80%以上(例えば90%以上)であることが好ましく、セパレータの全体に形成されてもよい。ここで、電極箔(陽極箔、陰極箔)の表面の面積とは、表面の凹凸を考慮しない面積であり、電極箔の外形から算出できる。第1導電成分層が電極箔の両面に形成される場合、第1導電成分層が形成される表面の面積は、両面の面積の合計である。
単位面積当たりの第1導電成分層の質量は、0.01mg/cm2以上、または0.02mg/cm2以上であってもよく、0.5mg/cm2以下、または0.3mg/cm2以下であってもよい。当該質量を0.1mg/cm2以上とすることによって、導電成分層をより均一に形成することができる。なお、電極箔の両面に第1導電成分層を形成する場合、上記の単位面積当たりの質量は、電極箔の片面に形成された層の質量である。
単位面積当たりの第2導電成分層の質量は、0.02mg/cm2以上、または0.05mg/cm2以上であってもよく、2.0mg/cm2以下、または1.0mg/cm2以下であってもよい。当該質量を0.3mg/cm2以上とすることによって、導電成分層をより均一に形成することができる。
単位面積当たりの導電成分層の質量は、以下の方法で求めることができる。まず、導電成分層を形成する前の部材(電極箔またはセパレータ)を所定の面積で切り出したサンプルを5つ作製し、その5つのサンプルの質量を測定する。また、導電成分層が形成された部材(電極箔またはセパレータ)を上記所定の面積で切り出したサンプルを5つ作製し、そのサンプルの質量を測定する。導電成分層形成後の5つのサンプルの質量の合計と導電成分層形成前の5つのサンプルの質量の合計との差と、上記所定の面積とを用いて、単位面積当たりの導電成分層の質量が求められる。
上記の工程によって、電解質を含むコンデンサ素子が形成される。その後は、必要に応じてコンデンサ素子を外装体に封入する。このようにして、電解コンデンサが製造される。なお、製造方法(I)は、必要に応じて、上記以外の工程を含んでもよい。
[電解コンデンサの製造方法(II)]
本開示の第4の側面は電解コンデンサの製造方法(II)に関する。電解コンデンサの製造方法(II)は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって、少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に導電成分と粘着成分を含む電解質を形成する工程(c)と、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置することによって、電解質を含むコンデンサ素子を形成し、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を電解質により接続する工程(d)と、をこの順に含む。ただし、工程(d)は、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度(CS)が3.0N/mm以上になるように制御される。剥離強度(CS)は、工程(d)の後の任意のタイミングで測定してもよい。
本開示の第4の側面は電解コンデンサの製造方法(II)に関する。電解コンデンサの製造方法(II)は、誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、塗液から液媒体の少なくとも一部を除去することによって、少なくとも1つの表面およびセパレータの空隙内に導電成分と粘着成分を含む電解質を形成する工程(c)と、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置することによって、電解質を含むコンデンサ素子を形成し、陽極箔/セパレータ界面および陰極箔/セパレータ界面を電解質により接続する工程(d)と、をこの順に含む。ただし、工程(d)は、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度(CS)が3.0N/mm以上になるように制御される。剥離強度(CS)は、工程(d)の後の任意のタイミングで測定してもよい。
すなわち、製造方法(II)は、粘着成分が塗液に含まれている点、および、それゆえコンデンサ素子に粘着成分溶液を含浸させる工程(製造方法(I)の工程(d))を行わなくてもよい点が、製造方法(I)と異なる。それ以外は、製造方法(II)の手順は、製造方法(I)と同様である。ただし、製造方法(II)において製造方法(I)の工程(d)を行ってもよい。
製造方法(II)の工程(b)では、陽極箔が具備する誘電体層の表面および陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面に塗液が付与され、セパレータの空隙内にも塗液が付与される。塗液は、導電成分を含み、更に、粘着成分も含むため、高粘度になり得る。しかし、誘電体層の表面もしくは陰極箔の表面に、例えば塗液を塗布装置(コータ)で塗布する場合、コンデンサ素子内に十分な量の電解質の層を形成でき、かつその電解質の層に任意の質量含有率で粘着成分を含ませることができる。同様に、セパレータの表面に、例えば塗液を塗布装置(コータ)で塗布する場合、セパレータの空隙内に十分な量の電解質を形成でき、かつその電解質に任意の質量含有率で粘着成分を含ませることができる。
剥離強度CSは、工程(d)において、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを配置して電解質を含むコンデンサ素子を形成してから、コンデンサ素子を15~35℃で12時間以上静置してから測定してもよい。
製造方法(II)においては、工程(d)の後、コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程を更に行えば、固液ハイブリッド電解コンデンサを得ることができる。
既述のように、製造方法(I)および(II)においては、陽極箔が具備する誘電体層の表面および/または陰極箔の表面に形成された第1導電成分層と、セパレータの空隙内に形成された第2導電成分層との組み合わせとして、導電成分層が形成され得る。製造方法(I)および(II)によれば、第1導電成分層と第2導電成分層との境界には、第1導電成分層の一部と第2導電成分層の一部とが混在している混在領域が形成され得る。これは、導電成分層の中に十分な量の粘着成分が含まれており、その粘着成分が、第1および第2導電成分層に浸透し、第1導電成分層の一部と第2導電成分層の一部とを融合させる作用を有するためと考えられる。換言すれば、第1導電成分層と第2導電成分層は互いに接着され得る。よって、陽極箔と陰極箔の間に電解質による強固な導通経路が形成され、電解コンデンサのESRが低減されるとともに、信頼性が大きく向上する。
(粘着成分溶液)
次に、粘着成分溶液について更に詳細に説明する。粘着成分溶液は、液媒体と、粘着成分を含む。液媒体は、水を含むことが好ましく、更に有機化合物(C)を含むことが好ましい。必要に応じて、粘着成分溶液は他の成分を含んでもよい。有機化合物(C)としては、水に溶解しやすい有機化合物を好ましく用いることができる。有機化合物(C)は、水との混和性を有する化合物であってもよい。
次に、粘着成分溶液について更に詳細に説明する。粘着成分溶液は、液媒体と、粘着成分を含む。液媒体は、水を含むことが好ましく、更に有機化合物(C)を含むことが好ましい。必要に応じて、粘着成分溶液は他の成分を含んでもよい。有機化合物(C)としては、水に溶解しやすい有機化合物を好ましく用いることができる。有機化合物(C)は、水との混和性を有する化合物であってもよい。
粘着成分の大部分が糖および/または糖アルコール(例えばキシリトール化合物)であることが好ましい。粘着成分溶液に含まれる粘着成分の80質量%以上(更には90質量%以上)が糖および/または糖アルコール(例えばキシリトール化合物)であることが好ましい。
有機化合物(C)の例には、有機溶媒として用いられる化合物が含まれる。有機化合物(C)の例には、2つ以上の水酸基を有する多価アルコール(糖、糖アルコールを除く。)が含まれる。有機化合物(C)が溶解した水は、導電成分の分散媒として用いることができる。1つの観点では、塗液は、ドーパントがドープされた導電性高分子の粒子が分散している分散液であり、その分散媒は、有機化合物(C)および/または粘着成分が溶解している水であり得る。
有機化合物(C)の例には、多価アルコール(糖、糖アルコールを除く。)、スルホラン、γ-ブチロラクトン、およびホウ酸エステルなどが含まれる。有機化合物(C)は、多価アルコール、スルホラン、γ-ブチロラクトン、およびホウ酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよく、当該少なくとも1種であってもよい。
多価アルコールの例には、グリコール類、グリセリン類などが含まれる。グリコール類の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール(例えばポリエチレングリコール)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体)などが含まれる。グリセリン類の例には、グリセリンおよびポリグリセリンなどが含まれる。
有機化合物(C)は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量250以下のエチレングリコール縮合物、グリセリン、γ-ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
粘着成分溶液における粘着成分と有機化合物(C)の合計含有率は、1.0質量%以上、3.0質量%以上、5.0質量%以上、または10質量%以上であってもよい。当該含有率は、59.5質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下または10質量%以下であってもよい。当該含有率は、1~59.5質量%の範囲、3~59.5質量%の範囲または5~59.5質量%の範囲にあってもよい。これらの範囲のいずれかにおいて、上限を、45質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%または10質量%に置き換えてもよい。
(塗液)
次に、塗液について更に詳細に説明する。塗液は、導電成分と液媒体を含み、粘着成分を含んでもよい。液媒体は、水を含むことが好ましく、更に有機化合物(C)を含むことが好ましい。必要に応じて、塗液は他の成分を含んでもよい。有機化合物(C)としては、水に溶解しやすい有機化合物を好ましく用いることができる。有機化合物(C)は、水との混和性を有する化合物であってもよい。
次に、塗液について更に詳細に説明する。塗液は、導電成分と液媒体を含み、粘着成分を含んでもよい。液媒体は、水を含むことが好ましく、更に有機化合物(C)を含むことが好ましい。必要に応じて、塗液は他の成分を含んでもよい。有機化合物(C)としては、水に溶解しやすい有機化合物を好ましく用いることができる。有機化合物(C)は、水との混和性を有する化合物であってもよい。
塗液が粘着成分を含む場合、粘着成分の大部分が糖および/または糖アルコール(例えばキシリトール化合物)であることが好ましい。塗液に含まれる粘着成分の80質量%以上(更には90質量%以上)が糖および/または糖アルコール(例えばキシリトール化合物)であることが好ましい。
導電性高分子からのドーパントの脱ドープを抑制するために、塗液のpHは7.0未満であることが好ましく、6.0以下または5.0以下であってもよい。塗液のpHは、1.0以上、または2.0以上であってもよい。
導電成分(ドーパントがドープされた導電性高分子)は、粒子の状態で塗液中に存在してもよい。導電成分の粒子の体積基準の粒度分布において、粒径の最頻値は10nm以上、または20nm以上であってもよく、1000nm以下、500nm以下、200nm以下、または100nm以下であってもよい。体積基準の粒度分布は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
導電成分の粒子の粒径の上記最頻値は、20nm~200nmの範囲(例えば20nm~100nmの範囲)にあってもよい。また、体積基準の粒度分布において、粒径が20nm~100nmの範囲にある粒子の体積基準の含有率は、全体の90%以上であってもよい。これらの範囲によれば、部材(電極箔およびセパレータ)の細孔内に導電成分層を形成しやすくなる。
塗液における水の含有率は、40質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、73質量%以上、78質量%以上、80質量%以上、88質量%以上、90質量%以上、または95質量%以上であってもよい。当該含有率は、98質量%以下、95質量%以下、90質量%以下、または80質量%以下であってもよい。当該含有率は、40~98質量%以上、50~98質量%の範囲、80~98質量%の範囲、または70~98質量%の範囲にあってもよい。これらの範囲のいずれかにおいて、上限を95質量%、90質量%、または80質量%に置き換えてもよい。
塗液における粘着成分と有機化合物(C)の含有率は、1.0質量%以上、3.0質量%以上、5.0質量%以上または10質量%以上であってもよい。当該含有率は、59.5質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下または10質量%以下であってもよい。当該含有率は、1~59.5質量%の範囲、3~59.5質量%の範囲または5~59.5質量%の範囲にあってもよい。これらの範囲のいずれかにおいて、上限を、45質量%、30質量%、25質量%、20質量%、15質量%または10質量%に置き換えてもよい。
塗液における導電成分の質量含有率は、0.5質量%以上または1.0質量%以上であってもよく、4.0質量%以下、3.0質量%以下または2.0質量%以下であってもよい。当該含有率は、0.5~4.0質量%の範囲または1.0~4.0質量%の範囲であってもよい。これらの範囲のいずれかにおいて、上限を3.0質量%または2.0質量%としてもよい。塗液の物性とその経時的安定性が優れている点や、電解コンデンサのESRとコスト面とのバランスが良い点で、当該含有率は1.0~3.0%の範囲にあることが好ましい。
塗液に含まれるドーパントの質量に特に限定はなく、塗液に含まれる導電性高分子の質量の0.1~5倍の範囲(例えば0.5~3倍の範囲)にあってもよい。
塗液における粘着成分の質量含有率は、塗液における導電成分の質量含有率の1倍~45倍、1倍~15倍、7倍~20倍または7倍~15倍が好ましい。また、塗液の物性とその経時的安定性が優れている点や、電解コンデンサのESRとコスト面とのバランスが良い点で、当該含有率は1.0~3.0%の範囲にあることが好ましい。
塗液において、水の含有率:粘着成分と有機化合物(C)の合計含有率:導電成分の合計含有率=(40~98):(1.0~59.5):(0.5~4.0)であってもよく、(69.5~98):(1.0~30):(0.5~4.0)であってもよい。
上記の水の含有率、粘着成分と有機化合物(C)の合計含有率および導電成分の含有率は、矛盾が生じない限り、任意に組み合わせることができる。塗液の一例は、以下の条件(1)~(6)から任意に選択される1つ、2つ、3つ、または4つの条件を満たしてもよいし、すべての条件を満たしてもよい。
(1)水の含有率が50~98質量%の範囲(例えば73~95質量%の範囲)、粘着成分と有機化合物(C)の合計含有率が3~30質量%の範囲(例えば5~25質量%の範囲)、導電成分の含有率が0.5~4.0質量%の範囲(例えば1.0~3.0質量%の範囲)にある。
(2)塗液における粘着成分の質量含有率は、塗液における導電成分の質量含有率の1倍~45倍または7倍~20倍である。
(3)有機化合物(C)がグリコール類(例えばエチレングリコール、グリセリンまたはポリエチレングリコール)である。
(4)電解質は、導電成分として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とを含む。
(5)塗液のpHは1.0~6.0の範囲(例えば2.0~5.0の範囲)にある。
(6)導電成分は、粒子の状態で塗液中に存在し、その粒子の体積基準の粒度分布において、粒径の最頻値が20nm~1000nmの範囲(例えば、20nm~200nmの範囲や、20nm~100nmの範囲)にある。体積基準の粒度分布において、粒径が20nm~1000nmの範囲(例えば、20nm~200nmの範囲や、20nm~100nmの範囲)にある粒子が粒子全体に占める割合(体積基準)は、90%以上であってもよい。
(2)塗液における粘着成分の質量含有率は、塗液における導電成分の質量含有率の1倍~45倍または7倍~20倍である。
(3)有機化合物(C)がグリコール類(例えばエチレングリコール、グリセリンまたはポリエチレングリコール)である。
(4)電解質は、導電成分として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸とを含む。
(5)塗液のpHは1.0~6.0の範囲(例えば2.0~5.0の範囲)にある。
(6)導電成分は、粒子の状態で塗液中に存在し、その粒子の体積基準の粒度分布において、粒径の最頻値が20nm~1000nmの範囲(例えば、20nm~200nmの範囲や、20nm~100nmの範囲)にある。体積基準の粒度分布において、粒径が20nm~1000nmの範囲(例えば、20nm~200nmの範囲や、20nm~100nmの範囲)にある粒子が粒子全体に占める割合(体積基準)は、90%以上であってもよい。
《付記》
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
以上の実施形態の記載により、下記の技術が開示される。
(技術1)
誘電体層を有する陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在し、前記セパレータと接触している電解質と、を具備し、
前記電解質は、導電成分と、粘着成分と、を含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部が、前記電解質により接続されており、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、コンデンサ素子。
誘電体層を有する陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在し、前記セパレータと接触している電解質と、を具備し、
前記電解質は、導電成分と、粘着成分と、を含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部が、前記電解質により接続されており、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、コンデンサ素子。
(技術2)
前記粘着成分は、糖、糖アルコール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種である、技術1に記載のコンデンサ素子。
前記粘着成分は、糖、糖アルコール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種である、技術1に記載のコンデンサ素子。
(技術3)
前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以上である、技術1または2に記載のコンデンサ素子。
前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以上である、技術1または2に記載のコンデンサ素子。
(技術4)
前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以下である、技術1または2に記載のコンデンサ素子。
前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以下である、技術1または2に記載のコンデンサ素子。
(技術5)
前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が7以上15以下である、技術1~3のいずれか1つに記載のコンデンサ素子。
前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が7以上15以下である、技術1~3のいずれか1つに記載のコンデンサ素子。
(技術6)
前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が0.01以上10以下である、技術1、2または4に記載のコンデンサ素子。
前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が0.01以上10以下である、技術1、2または4に記載のコンデンサ素子。
(技術7)
技術1~6のいずれか1つに記載のコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分と、を含む、電解コンデンサ。
技術1~6のいずれか1つに記載のコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分と、を含む、電解コンデンサ。
(技術8)
前記液状成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量250以下のエチレングリコール縮合物、グリセリン、γ-ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも1種を含む、技術7に記載の電解コンデンサ。
前記液状成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量250以下のエチレングリコール縮合物、グリセリン、γ-ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも1種を含む、技術7に記載の電解コンデンサ。
(技術9)
誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に前記導電成分を付着させる工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、
前記コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を、前記電解質により接続する工程(e)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。
誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に前記導電成分を付着させる工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、
前記コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を、前記電解質により接続する工程(e)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。
(技術10)
前記工程(e)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、技術9に記載の電解コンデンサの製造方法。
前記工程(e)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、技術9に記載の電解コンデンサの製造方法。
(技術11)
誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成する工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記電解質を含むコンデンサ素子を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を前記電解質により接続する工程(d)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。
誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成する工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記電解質を含むコンデンサ素子を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を前記電解質により接続する工程(d)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。
(技術12)
前記工程(d)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、技術11に記載の電解コンデンサの製造方法。
前記工程(d)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、技術11に記載の電解コンデンサの製造方法。
[実施例]
以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されない。この実施例では、以下の方法で複数の電解コンデンサを作製して評価した。
以下、実施例に基づいて、本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されない。この実施例では、以下の方法で複数の電解コンデンサを作製して評価した。
(コンデンサA1)
電解コンデンサを以下の方法で作製した。
電解コンデンサを以下の方法で作製した。
(a)構成部材の準備
アルミニウム箔(厚さ100μm)にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。粗面化されたアルミニウム箔の表面を化成処理して誘電体層を形成した。このようにして、両面に誘電体層が形成された陽極箔を得た。
アルミニウム箔(厚さ100μm)にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。粗面化されたアルミニウム箔の表面を化成処理して誘電体層を形成した。このようにして、両面に誘電体層が形成された陽極箔を得た。
アルミニウム箔(厚さ50μm)にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化し、陰極箔を得た。
セパレータとして、不織布(厚さ50μm)を準備した。不織布は、合成繊維50質量%(ポリエステル繊維25質量%、アラミド繊維25質量%)とセルロース50質量%とから構成されており、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを含む。不織布の密度は0.35g/cm3であった。
(b)塗液の調製
ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の粒子(導電成分)が水に分散された分散液(市販品)を塗液として準備した。
ポリスチレンスルホン酸(PSS)がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の粒子(導電成分)が水に分散された分散液(市販品)を塗液として準備した。
(c)導電成分層の形成
グラビアコーターを用いて、陽極箔の一方の片面(誘電体層の表面)に塗液を塗布した。その後、乾燥処理を行って、陽極箔の一方の片面(誘電体層の表面)に導電成分層を形成した。乾燥処理は、塗液が塗布された陽極箔を、125℃で5分間加熱することによって行った。次に、陽極箔の他方の片面(誘電体層の表面)にも、同様の方法で導電成分層を形成した。
グラビアコーターを用いて、陽極箔の一方の片面(誘電体層の表面)に塗液を塗布した。その後、乾燥処理を行って、陽極箔の一方の片面(誘電体層の表面)に導電成分層を形成した。乾燥処理は、塗液が塗布された陽極箔を、125℃で5分間加熱することによって行った。次に、陽極箔の他方の片面(誘電体層の表面)にも、同様の方法で導電成分層を形成した。
陽極箔の両面に形成した方法と同様の方法で、陰極箔の両面にも導電成分層を形成した。また、陽極箔の両面に形成した方法と同様の方法で、セパレータに塗液を塗布した後に乾燥処理を行うことによって、セパレータに導電成分層を形成した。
(d)コンデンサ素子の作製
陽極箔、陰極箔、およびセパレータをそれぞれ所定の大きさに切断した。陽極箔および陰極箔に、陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続した。次に、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した。その際、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。巻回体から突出する各リードタブの端部に、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。得られた巻回体に再度化成処理を行い、陽極箔の端面に誘電体層を形成した。このようにして、コンデンサ素子を得た。
陽極箔、陰極箔、およびセパレータをそれぞれ所定の大きさに切断した。陽極箔および陰極箔に、陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続した。次に、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回した。その際、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。巻回体から突出する各リードタブの端部に、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。得られた巻回体に再度化成処理を行い、陽極箔の端面に誘電体層を形成した。このようにして、コンデンサ素子を得た。
(e)粘着成分溶液の含浸
イオン交換水に粘着成分であるキシリトールを溶解させて、所定の質量含有率でキシリトールを含むキシリトール水溶液を調製した。次に、コンデンサ素子にキシリトールを含む溶液を含浸させ、その後、乾燥処理を行って、導電成分層にキシリトールを含ませて電解質を形成した。乾燥処理は、コンデンサ素子を、135℃で20分間加熱することによって行った。キシリトール水溶液の含浸と乾燥処理を2回以上繰り返した。
イオン交換水に粘着成分であるキシリトールを溶解させて、所定の質量含有率でキシリトールを含むキシリトール水溶液を調製した。次に、コンデンサ素子にキシリトールを含む溶液を含浸させ、その後、乾燥処理を行って、導電成分層にキシリトールを含ませて電解質を形成した。乾燥処理は、コンデンサ素子を、135℃で20分間加熱することによって行った。キシリトール水溶液の含浸と乾燥処理を2回以上繰り返した。
(f)液状成分の含浸
溶媒に、o-フタル酸、トリエチルアミン(塩基成分)を合計で25質量%の濃度で溶解させて電解液(液状成分)を調製した。減圧雰囲気(40kPa)中で、電解液にコンデンサ素子を5分間浸漬した。これによって、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。
溶媒に、o-フタル酸、トリエチルアミン(塩基成分)を合計で25質量%の濃度で溶解させて電解液(液状成分)を調製した。減圧雰囲気(40kPa)中で、電解液にコンデンサ素子を5分間浸漬した。これによって、コンデンサ素子に電解液を含浸させた。
(g)コンデンサ素子の封止
電解液を含むコンデンサ素子を封止して、図1に示すような電解コンデンサを作製した。その後、電圧を印加しながら、95℃で90分のエージングを行った。このようにして、電解コンデンサ(コンデンサA1)を得た。
電解液を含むコンデンサ素子を封止して、図1に示すような電解コンデンサを作製した。その後、電圧を印加しながら、95℃で90分のエージングを行った。このようにして、電解コンデンサ(コンデンサA1)を得た。
(コンデンサA2)
キシリトール溶液におけるキシリトール濃度変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA2)を作製した。
キシリトール溶液におけるキシリトール濃度変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA2)を作製した。
(コンデンサA3~A5、B1、B2)
粘着成分を表1に示す成分に変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA3~A5、B1、B2)を作製した。
粘着成分を表1に示す成分に変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA3~A5、B1、B2)を作製した。
(コンデンサA6~A7)
キシリトール溶液におけるイオン交換水の少なくとも一部を表1に示す溶媒(有機化合物(C))に変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA6~A7)を作製した。
キシリトール溶液におけるイオン交換水の少なくとも一部を表1に示す溶媒(有機化合物(C))に変えたことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサA6~A7)を作製した。
(コンデンサC1)
工程(e)を省略し、導電成分層にキシリトールを含ませずに電解質を形成したことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサC1)を作製した。
工程(e)を省略し、導電成分層にキシリトールを含ませずに電解質を形成したことを除いて、コンデンサA1と同様の方法で電解コンデンサ(コンデンサC1)を作製した。
[評価1]
(剥離強度)
既述の方法で、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度を測定した。ただし、コンデンサC1については、剥離強度が小さく上記の測定装置で測定することができなかった。
(剥離強度)
既述の方法で、陰極箔とセパレータとの間の剥離強度を測定した。ただし、コンデンサC1については、剥離強度が小さく上記の測定装置で測定することができなかった。
(電解質の組成)
電解質における粘着成分の質量含有率(CX)、電解質における有機化合物(C)の質量含有率(CY)、電解質における導電成分の質量Mpに対する粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)を求めた。
電解質における粘着成分の質量含有率(CX)、電解質における有機化合物(C)の質量含有率(CY)、電解質における導電成分の質量Mpに対する粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)を求めた。
(ESRの測定)
上記エージング後の初期の電解コンデンサについて、初期ESRを測定した。測定温度は20℃とした。次に、リフロー(RF)を想定して電解コンデンサを200℃~245℃で70秒間加熱後、RF後ESRを測定した。測定温度は20℃とした。初期ESRを1としたときの、RF後ESRの相対値を表1に示す。
上記エージング後の初期の電解コンデンサについて、初期ESRを測定した。測定温度は20℃とした。次に、リフロー(RF)を想定して電解コンデンサを200℃~245℃で70秒間加熱後、RF後ESRを測定した。測定温度は20℃とした。初期ESRを1としたときの、RF後ESRの相対値を表1に示す。
コンデンサB1、B2、C1は比較例、他のコンデンサは実施例のコンデンサである。図4に、剥離強度とRF後ESR相対値の関係を示す。表1と図4の結果は、剥離強度が2.5N/mmのコンデンサB1、剥離強度が2.8N/mmのコンデンサB2のRF後ESR相対値が、剥離強度が3.0N/mm以上の他のコンデンサよりも大きいことを示している。すなわち、剥離強度を3.0N/mm以上とすることで、RF後ESRの上昇率が小さい電解コンデンサが得られることがわかる。
本開示は、固体電解コンデンサや固液ハイブリッド電解コンデンサに利用できる。
10:コンデンサ素子
11:陽極箔
12:陰極箔
13:セパレータ
14:巻止めテープ
20:測定装置
21:送りシート
22:送りローラ
23:回収装置
24:固定治具
100:電解コンデンサ
101:有底ケース
102:封止部材
103:座板
104A、104B:リード線
105A、105B:リードタブ
11:陽極箔
12:陰極箔
13:セパレータ
14:巻止めテープ
20:測定装置
21:送りシート
22:送りローラ
23:回収装置
24:固定治具
100:電解コンデンサ
101:有底ケース
102:封止部材
103:座板
104A、104B:リード線
105A、105B:リードタブ
Claims (12)
- 誘電体層を有する陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在するセパレータと、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に介在し、前記セパレータと接触している電解質と、を具備し、
前記電解質は、導電成分と、粘着成分と、を含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部が、前記電解質により接続されており、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、コンデンサ素子。 - 前記粘着成分は、糖、糖アルコール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のコンデンサ素子。
- 前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以上である、請求項1に記載のコンデンサ素子。 - 前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記電解質の固形成分の合計質量における前記粘着成分の質量含有率が、50質量%以下である、請求項1に記載のコンデンサ素子。 - 前記粘着成分は、糖および糖アルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が2以上15以下である、請求項1に記載のコンデンサ素子。 - 前記粘着成分は、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記導電成分の質量Mpに対する前記粘着成分の質量Maの比(Ma/Mp)が0.01以上10以下である、請求項1に記載のコンデンサ素子。 - 請求項1に記載のコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子内の空隙に含まれる液状成分と、を含む、電解コンデンサ。 - 前記液状成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量250以下のエチレングリコール縮合物、グリセリン、γ-ブチロラクトンおよびスルホランからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項7に記載の電解コンデンサ。
- 誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に前記導電成分を付着させる工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記導電成分を含むコンデンサ素子を形成する工程(d)と、
前記コンデンサ素子に粘着成分を含む溶液を含浸させることによって、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を、前記電解質により接続する工程(e)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。 - 前記工程(e)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、請求項9に記載の電解コンデンサの製造方法。
- 誘電体層を有する陽極箔と、陰極箔と、セパレータとを準備する工程(a)と、
前記誘電体層の表面および前記陰極箔の表面から選択される少なくとも1つの表面と、前記セパレータの空隙内に、導電成分と、粘着成分と、液媒体と、を含む塗液を付与する工程(b)と、
前記塗液から前記液媒体の少なくとも一部を除去することによって、前記少なくとも1つの表面および前記セパレータの空隙内に、前記導電成分と前記粘着成分とを含む電解質を形成する工程(c)と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に前記セパレータを配置することによって、前記電解質を含むコンデンサ素子を形成し、前記陽極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部、および、前記陰極箔と前記セパレータとの間の少なくとも一部を前記電解質により接続する工程(d)と、
をこの順に含み、
前記導電成分は、導電性高分子と、ドーパントと、を含み、
前記陰極箔と前記セパレータとの間の剥離強度が、3.0N/mm以上である、電解コンデンサの製造方法。 - 前記工程(d)の後、前記コンデンサ素子内の空隙に液状成分を含浸させる工程、を更に含む、請求項11に記載の電解コンデンサの製造方法。
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