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WO2025027915A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、及びオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025027915A1
WO2025027915A1 PCT/JP2024/007993 JP2024007993W WO2025027915A1 WO 2025027915 A1 WO2025027915 A1 WO 2025027915A1 JP 2024007993 W JP2024007993 W JP 2024007993W WO 2025027915 A1 WO2025027915 A1 WO 2025027915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
catalyst component
olefin polymerization
solid catalyst
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/007993
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩之 河野
隆晴 酒見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Publication of WO2025027915A1 publication Critical patent/WO2025027915A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, a method for producing an olefin polymer, and an olefin polymer.
  • olefin polymers such as polypropylene (PP) have been used for a variety of purposes, including molded products such as automobile parts and home appliances, as well as containers and films.
  • PP polypropylene
  • Polypropylene resin compositions are lightweight and have excellent moldability, and the molded products have excellent chemical stability, including heat resistance and chemical resistance, and are also very cost-effective, making them one of the most important plastic materials and used in many fields.
  • polypropylene that can be used as a replacement for polystyrene and ABS resin, has low levels of low molecular weight components and amorphous polymers, has high melt flow properties (melt flow rate (MFR)), is excellent in moldability, and has high rigidity.
  • MFR melt flow rate
  • olefins such as propylene
  • a polymerization method using a solid catalyst component containing magnesium atoms, titanium atoms, halogen atoms, and an internal electron donor compound as essential components is known, and many methods have been proposed for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of the above solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound.
  • Patent Document 1 proposes a method for polymerizing propylene using an olefin polymerization catalyst that contains a solid titanium catalyst component carrying an internal electron donor compound such as a phthalate ester, and an organoaluminum compound and an organosilicon compound having at least one Si-O-C bond as cocatalyst components.
  • Many documents, including Patent Document 1 propose methods for using a phthalate ester as an internal electron donor compound to obtain a highly stereoregular polymer under high polymerization activity.
  • SVHC Very High Concern
  • REACH European Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals
  • the inventors therefore investigated solid catalyst components for olefin polymerization that contain internal electron donor compounds other than phthalic acid esters, and discovered that by using a succinic acid diester compound as the internal electron donor compound, it is possible to obtain polypropylene with a high rigidity and a flexural modulus (FM) of 1,900 MPa or more.
  • a succinic acid diester compound as the internal electron donor compound
  • solid catalyst components for olefin polymerization that use succinic acid diester compounds as internal electron donor compounds have a broad molecular weight distribution when used in the polymerization of olefins. As a result, they contain a large amount of low molecular weight polymers, which have a negative effect on the physical properties and moldability of the polymer.
  • the present invention aims to provide a solid catalyst component for olefin polymerization that contains an internal electron donor compound other than phthalic acid ester, has excellent melt flowability and high rigidity, and is capable of producing olefin polymers with a small amount of low molecular weight polymers.
  • the present inventors have conducted intensive research and have discovered a method for producing a 1,3-diether compound and a succinic acid diester compound that are free of magnesium, titanium, halogen, and a fluorene structure, and that has a total pore volume of 0.3 to 1.0 cm 3 /g and a specific surface area of 200 m 2 or less, as measured by mercury intrusion porosimetry.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization in which, when converted into solid content, the sum of the content of a 1,3-diether compound not having a fluorene structure and the content of a succinic acid diester compound in the total amount of components is 13.0 mass% or more, the molar ratio (S/T) represented by the molar amount (S) of the succinic acid diester compound in the total amount of components to the molar amount (T) of titanium is 0.71 to 1.30, and the molar ratio (E/S) represented by the molar amount (E) of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure to the molar amount (S) of the succinic acid diester compound is 0.10 to 0.70, and the present invention has been completed based on this finding.
  • the present invention provides (1) A 1,3-diether compound and a succinic acid diester compound that do not have magnesium, titanium, halogen, or a fluorene structure, the total content of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure and the succinic acid diester compound in the total amount of components is 13.0% by mass or more, calculated as a solid content; a molar ratio (S/T) represented by the molar amount (S) of the succinic acid diester compound in the total amount of components to the molar amount (T) of the titanium in the total amount of components is 0.71 to 1.30; a molar ratio (E/S) represented by the molar amount (E) of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure in the total amount of components relative to the molar amount (S) of the succinic acid diester compound in the total amount of components is 0.10 to 0.70; The total pore volume of pores having a diameter of 1 ⁇ m or less as
  • R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms and having a substituent.
  • R 1 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • a catalyst for olefin polymerization comprising an organoaluminum compound represented by the formula: (6)
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom or a halogen
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • each R 9 may be the same or different
  • each Q may be the same or different.
  • an external electron donor compound comprising carrying out polymerization of olefins using the olefin polymerization catalyst according to (5) or (6). This provides:
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization that contains an internal electron donor compound other than phthalic acid ester, has excellent melt flowability and high rigidity, and is capable of producing olefin polymers with a small amount of low molecular weight polymers.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for preparing a measurement sample for measuring the proportion of an oriented layer in a cross section of an injection-molded plate of an olefin polymer.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a method for preparing a measurement sample for measuring the proportion of an oriented layer in a cross section of an injection-molded plate of an olefin polymer.
  • FIG. 13 is a diagram for explaining a method for specifying the proportion of an orientation layer.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises:
  • the present invention includes a 1,3-diether compound and a succinic acid diester compound that are free of magnesium, titanium, halogen, and a fluorene structure, the total content of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure and the succinic acid diester compound in the total amount of components is 13.0% by mass or more, calculated as a solid content;
  • a molar ratio (S/T) represented by the molar amount (S) of the succinic acid diester compound in the total amount of components to the molar amount (T) of the titanium in the total amount of components is 0.71 to 1.30;
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can be a contact reaction product obtained by contacting and reacting a raw material component that is a magnesium supply source, a raw material component that is a titanium and halogen supply source, and an internal electron donor compound, a 1,3-diether compound not having a fluorene structure and a succinic acid diester compound, in an organic solvent; specifically, a dialkoxymagnesium is used as the raw material component that is a magnesium supply source, and a tetravalent titanium halogen compound is used as the raw material component that is a titanium and halogen supply source, and these raw materials are contacted with an internal electron donor compound including a 1,3-diether compound not having a fluorene structure and a succinic acid diester compound.
  • dialkoxymagnesium which is a raw material component that serves as a magnesium source in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, include dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, etc., with diethoxymagnesium being particularly preferred.
  • the dialkoxymagnesium may be obtained by reacting metallic magnesium with an alcohol in the presence of a halogen or a halogen-containing metal compound.
  • the dialkoxymagnesium is preferably in granular or powder form, and may be in an irregular or spherical shape.
  • spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be perfectly spherical, and elliptical or potato-shaped ones can also be used.
  • the average particle size (average particle size D50) of the dialkoxymagnesium is preferably 1.0 to 200.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 150.0 ⁇ m, where the average particle size D50 refers to the particle size at 50% of the cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring device.
  • the average particle size D50 is preferably 1.0 to 100.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 80.0 ⁇ m, and even more preferably 10.0 to 70.0 ⁇ m.
  • the dialkoxymagnesium preferably has a narrow particle size distribution with few fine and coarse particles.
  • the dialkoxymagnesium when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring instrument, the dialkoxymagnesium preferably contains 20% or less, more preferably 10% or less, of particles with a particle size of 5.0 ⁇ m or less, while when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring instrument, the dialkoxymagnesium preferably contains 20% or less, more preferably 10% or less, of particles with a particle size of 100.0 ⁇ m or more.
  • the particle size distribution when expressed as ln(D90/D10), it is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • D90 means a particle size of 90% in terms of the integrated particle size in the volume-integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction particle size measuring instrument.
  • D10 means a particle size of 10% in terms of the integrated particle size in the volume-integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction particle size measuring instrument.
  • D50 which will be described later, means a particle size of 50% in terms of the integrated particle size in the volume-integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction particle size measuring instrument.
  • the method for producing the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium is exemplified in, for example, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, and JP-A-8-73388.
  • the dialkoxymagnesium is preferably composed of secondary particles that are aggregates of primary particles having an average particle size of less than 2 ⁇ m.
  • the dialkoxymagnesium preferably has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and less than 50 m 2 /g, more preferably 10 to 50 m 2 /g, and even more preferably 10 to 40 m 2 /g.
  • a particle size distribution index (SPAN) in the above range, the handling operability of the polymer powder produced during the polymerization operation is improved, and the occurrence of blockages and the like due to fine powder contained in the produced polymer powder can be suppressed.
  • dialkoxymagnesium is composed of secondary particles that are aggregates of primary particles with an average particle size of less than 2 ⁇ m is confirmed by visual inspection of negatives taken with a scanning electron microscope, the primary particle size is calculated by statistical analysis based on the longest diameter of 100 or more particles, and the secondary particle size is confirmed by measurement with a laser light scattering diffraction particle sizer.
  • the specific surface area of dialkoxymagnesium refers to a value measured by the BET method.
  • the specific surface area of dialkoxymagnesium refers to a value measured by the BET method (automatic measurement) in the presence of a mixed gas of nitrogen and helium using an Automatic Surface Area Analyzer HM model-1230 manufactured by Mountech after first vacuum drying the measurement sample at 50°C for 2 hours.
  • the dialkoxymagnesium is preferably in the form of a solution or suspension during the reaction, and being in the form of a solution or suspension allows the reaction to proceed smoothly.
  • dialkoxymagnesium When the dialkoxymagnesium is a solid, it can be made into a dialkoxymagnesium solution by dissolving it in a solvent capable of solubilizing the dialkoxymagnesium, or it can be made into a dialkoxymagnesium suspension by suspending it in a solvent not capable of solubilizing the dialkoxymagnesium.
  • the dialkoxymagnesium When the dialkoxymagnesium is liquid, it may be used as it is in the form of a dialkoxymagnesium solution, or it may be further dissolved in a solvent capable of solubilizing the dialkoxymagnesium and used as a dialkoxymagnesium solution.
  • the compound capable of solubilizing solid dialkoxymagnesium includes at least one compound selected from the group consisting of alcohols, ethers, and esters. Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, and 2-ethylhexanol are preferred, with 2-ethylhexanol being particularly preferred.
  • examples of the medium that does not have the ability to solubilize solid dialkoxymagnesium include one or more solvents selected from saturated hydrocarbon solvents and unsaturated hydrocarbon solvents that do not dissolve dialkoxymagnesium.
  • the tetravalent titanium halogen compound which is a raw material component serving as a supply source of titanium and halogen, is not particularly limited, and may be a compound represented by the following general formula (4): Ti(OR 10 ) r X 4-r (4) (In the formula, R 10 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and r is 0 ⁇ r ⁇ 3.) It is preferable that the titanium halide or alkoxy titanium halide be one or more compounds selected from the group consisting of titanium halides and alkoxy titanium halides represented by the following formula:
  • r is 0 ⁇ r ⁇ 3, and specifically, r can be 0, 1, 2, or 3.
  • the titanium halide represented by the above general formula (4) may be one or more titanium tetrahalides selected from titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and the like.
  • Examples of the alkoxytitanium halide represented by the general formula (4) include one or more selected from methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-butoxytitanium dichloride, trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride, and the like.
  • titanium tetravalent titanium halide compound titanium t
  • a 1,3-diether compound that does not have a fluorene structure refers to a compound that has a structure in which atoms are bonded in the following order: carbon atom-oxygen atom-carbon atom-carbon atom-carbon atom-oxygen atom-carbon atom, and does not have a fluorene structure within the molecule.
  • the 1,3-diether compound not having a fluorene structure includes a compound represented by the following general formula (1): R 1 -O-CH 2 -CR 2 R 3 -CH 2 -O-R 4 (1)
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms and having a substituent, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, or a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 may be the same as or different from each other.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a halogen-substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 7 to 12 carbon atoms and having a substituent.
  • R 1 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the 1,3-diether compounds include one or more selected from the 1,3-diether compounds represented by the following formula:
  • R 1 and R 4 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different.
  • Specific examples of R1 and R4 that are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and may be the same or different.
  • R2 and R3 that are alkyl groups having 2 to 5 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group, an n-pentyl group, and an isopentyl group.
  • the 1,3-diether compound not having a fluorene structure is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropane, etc., and among these, one or more selected from 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane are preferred.
  • R6 and R7 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other
  • R5 and R8 are linear or branched alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms and may be the same or different from each other.
  • the compound may be one or more selected from the compounds represented by the following formula:
  • R 5 and R 8 are linear or branched alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms and may be the same or different.
  • R 5 and R 8 are a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • specific examples include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • R 6 and R 7 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different.
  • R 6 and R 7 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group.
  • the succinic acid diester compound is not particularly limited and may be, for example, Diethyl succinate, diethyl 2,3-dimethylsuccinate, diethyl 2,3-diethylsuccinate, diethyl 2,3-di-n-propylsuccinate, diethyl 2,3-diisopropylsuccinate, diethyl 2,3-di-n-butylsuccinate, diethyl 2,3-diisobutylsuccinate; di-n-propyl succinate, di-n-propyl 2,3-dimethyl succinate, di-n-propyl 2,3-diethyl succinate, di-n-propyl 2,3-di-n-propyl succinate, di-n-propyl 2,3-diisopropyl succinate, di-n-propyl 2,3-di-n-butyl succinate, di
  • dialkyl succinates diethyl succinate, di-n-propyl succinate, di-n-butyl succinate, diisobutyl succinate, diethyl 2,3-di-n-propyl succinate, diethyl 2,3-diisopropyl succinate, di-n-propyl 2,3-diisopropyl succinate, di-n-propyl 2,3-diisopropyl succinate, diisopropyl 2,3-di-n-propyl succinate, diisopropyl 2,3-di-n-propyl succinate, diisopropyl 2,3-di-n-propyl succinate, di-n-butyl 2,3-di-n-propyl succinate, di-n-butyl 2,3-diisopropyl succinate, diisobutyl 2,3-di-n-propyl succinate, and diisobutyl 2,3-diisopropy
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains, as internal electron donor compounds, 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and succinic acid diester compounds as essential components, but may further contain other internal electron donor compounds (hereinafter referred to as "other internal electron donor compounds" as appropriate) as internal electron donor compounds other than the 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and the succinic acid diester compounds.
  • Such other internal electron donor compounds include one or more selected from carbonates, acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, diether compounds, and carboxylic acid esters.
  • Such other internal electron donor compounds include one or more compounds selected from ether carbonate compounds, carboxylic acid diesters such as cycloalkane dicarboxylic acid diesters, cycloalkene dicarboxylic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, and maleic acid diesters, and diether compounds.
  • carboxylic acid diesters such as cycloalkane dicarboxylic acid diesters, cycloalkene dicarboxylic acid diesters, malonic acid diesters, alkyl-substituted malonic acid diesters, and maleic acid diesters, and diether compounds.
  • ether carbonate compounds such as (2-ethoxyethyl)methyl carbonate, (2-ethoxyethyl)ethyl carbonate, and (2-ethoxyethyl)phenyl carbonate
  • dialkyl malonic acid diesters such as dimethyl diisobutylmalonate and diethyl diisobutylmalonate
  • cycloalkane dicarboxylic acid diesters such as dimethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate are more preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention suitably has a phthalate ester content of 0.2 mass% or less (0.0 to 0.2 mass%), more suitably 0.1 mass% or less (0.0 to 0.1 mass%), and even more suitably 0.0 mass% (substantially containing no phthalate ester (below the detection limit)).
  • the sum of the content of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and the content of succinic acid diester compounds in the total amount of components is 13.0% by mass or more, preferably 14.0% by mass or more, and more preferably 15.0% by mass or more.
  • the upper limit of the sum of the content of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and the content of succinic acid diester compounds in the total amount of components is not particularly limited, but the sum of the content of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and the content of succinic acid diester compounds in the total amount of components is preferably 25.0% by mass or less, and more preferably 21.0% by mass or less.
  • the content of titanium atoms in the total amount of components when converted into solid content is 2.0 to 6.0 mass%, preferably 2.5 to 5.0 mass%, and more preferably 2.5 to 4.0 mass%.
  • the molar ratio (S/T) expressed by the molar amount (S) of the succinic acid diester compound contained in the total amount of components relative to the molar amount (T) of titanium contained in the total amount of components is 0.71 to 1.30, preferably 0.71 to 1.10, and more preferably 0.80 to 1.10.
  • the molar ratio (E/S) represented by the molar amount (E) of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure in the total amount of components relative to the molar amount (S) of the succinic acid diester compound in the total amount of components is 0.10 to 0.70, preferably 0.10 to 0.50, and more preferably 0.10 to 0.40.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a total pore volume having a diameter of 1 ⁇ m or less, measured by mercury intrusion porosimetry, of 0.3 to 1.0 cm 3 /g, preferably 0.3 to 0.8 cm 3 /g, and more preferably 0.3 to 0.6 cm 3 /g.
  • the rubber component can be sufficiently retained within the particles when subjected to block polymerization of olefins, and a block copolymer having excellent fluidity can be easily produced.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a specific surface area, as measured by mercury intrusion porosimetry, of 200 m 2 /g or more, preferably 300 to 500 m 2 /g, and more preferably 350 to 500 m 2 /g.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a specific surface area, as measured by mercury intrusion porosimetry, within the above range, when the solid catalyst component is subjected to polymerization of olefins, particularly copolymerization of olefins, the olefins enter into pores formed on the surface of the solid catalyst component and are subjected to a polymerization reaction in the pores, so that an olefin polymer can be prepared with high polymerization activity, and the polymerization reaction can be easily carried out with high operability while suppressing stickiness on the surface of the solid catalyst component due to the production of the copolymer.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a total pore volume and specific surface area of 1 ⁇ m or less in diameter measured by mercury intrusion porosimetry within the above-mentioned ranges, and the sum of the content of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and the content of succinic acid diester compounds in the total amount of components, the molar ratio (S/T) expressed by the molar amount (S) of succinic acid diester compounds not having a fluorene structure relative to the molar amount (T) of titanium, and the molar ratio (E/S) expressed by the molar amount (E) of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure relative to the molar amount (S) of succinic acid diester compounds are the above-mentioned predetermined values, thereby enabling the olefin polymer obtained using the solid catalyst component to maintain a high rigidity while increasing the melt flow rate and reducing the amount of
  • the solid catalyst component for olefin polymerization in the present invention may contain polysiloxane.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization in the present invention contains a polysiloxane
  • the stereoregularity or crystallinity of the resulting polymer can be easily improved, and further, the amount of fine powder in the produced polymer can be easily reduced.
  • Polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (-Si-O- bond) in the main chain, and is also called silicone oil.
  • It is a linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane that is liquid or viscous at room temperature and has a viscosity at 25°C of 0.02 to 100.00 cm 2 /s (2 to 10,000 centistokes), more preferably 0.03 to 5.00 cm 2 /s (3 to 500 centistokes).
  • chain polysiloxanes examples include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane
  • examples of partially hydrogenated polysiloxanes include methylhydrogenpolysiloxane with a hydrogenation rate of 10 to 80%
  • examples of cyclic polysiloxanes include one or more selected from hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is preferably prepared by contacting the dialkoxymagnesium, the titanium halogen compound, and the succinic acid diester compound in the presence of an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent is preferably one which dissolves the titanium halide compound but does not dissolve the dialkoxymagnesium, and specific examples thereof include one or more selected from saturated hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-diethylcyclohexane, methylcyclohexene, decalin, and mineral oil; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; and halogenated hydrocarbon compounds such as ortho-dichlorobenzene, methylene chloride, 1,2-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, and dichloroethane.
  • saturated hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, octane
  • a saturated hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of about 50 to 200° C. and being liquid at room temperature is preferably used.
  • one or more selected from hexane, heptane, octane, ethylcyclohexane, mineral oil, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferred, and one or more selected from hexane, heptane, ethylcyclohexane, and toluene are particularly preferred.
  • magnesium, titanium, halogen, 1,3-diether compounds not having a fluorene structure, and succinic acid diester compounds can each be contained in a desired amount, so long as the total content of the above-mentioned 1,3-diether compounds not having a fluorene structure and succinic acid diester compounds, the molar ratio represented by the content (molar amount) of the above-mentioned succinic acid diester compounds/the content (molar amount) of titanium, and the molar ratio represented by the 1,3-diether compounds not having a fluorene structure (molar amount)/the succinic acid diester compounds satisfy the above-mentioned regulations.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains titanium in an amount of 3.0 to 6.0 mass %, more preferably 3.5 to 6.0 mass %, and even more preferably 4.0 to 6.0 mass %, calculated as atomic weight.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains magnesium in an amount, calculated as atomic weight, of 15.0 to 25.0 mass %, more preferably 16.0 to 23.0 mass %, even more preferably 17.0 to 22.0 mass %, and still more preferably 18.0 to 21.0 mass %.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 50.0 to 70.0 mass %, more preferably 55.0 to 68.0 mass %, further preferably 58.0 to 67.0 mass %, and even more preferably 60.0 to 66.0 mass %, of halogen, calculated in terms of atomic weight.
  • the titanium content in the solid catalyst component for olefin polymerization refers to the value measured in accordance with the method (oxidation-reduction titration) described in JIS 8311-1997 "Method for determining titanium in titanium ore.”
  • the magnesium content in the solid catalyst component for olefin polymerization means a value measured by the EDTA titration method in which the solid catalyst component for olefin polymerization is dissolved in a hydrochloric acid solution and titrated with an EDTA solution.
  • the content of halogens contained in the solid catalyst component for olefin polymerization means the value measured by the silver nitrate titration method in which the solid catalyst component is treated with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to prepare an aqueous solution, a predetermined amount is then taken, and the halogens are titrated with a standard silver nitrate solution.
  • the content of 1,3-diether compounds not having a fluorene structure, succinic acid diester compounds contained in the solid catalyst component for olefin polymerization, and the content of other internal electron donor compounds added as required refer to values obtained by hydrolyzing the solid catalyst component for olefin polymerization, extracting the 1,3-diether compounds not having a fluorene structure, succinic acid diester compounds, and other internal electron donor compounds added as required using an aromatic solvent, and measuring the solution using a gas chromatography FID (Flame Ionization Detector) method.
  • FID gas chromatography
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention can be suitably produced by the method for producing the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention described below.
  • the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises the steps of: A method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization, comprising contacting a dialkoxymagnesium, a titanium halogen compound, a 1,3-diether compound not having a fluorene structure, and a succinic acid diester compound with each other, the method comprising the steps of: contacting the dialkoxymagnesium with the titanium halide compound multiple times; When the dialkoxymagnesium is initially contacted with the titanium halide compound, the amount of the titanium halide compound contacted is 1.5 to 10.0 moles per 1.0 mole of the dialkoxymagnesium; the total amount of the titanium halide compound used is 5.0 to 18.0 moles per 1.0 mole of the dialkoxymagnesium; the total molar amount of the 1,3-diether
  • dialkoxymagnesium used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is the same as the dialkoxymagnesium described above for the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention.
  • the dialkoxymagnesium used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is composed of secondary particles which are aggregates of primary particles having an average particle size of less than 2 ⁇ m.
  • the dialkoxymagnesium used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and less than 50 m 2 /g, more preferably 10 to 50 m 2 /g, and more preferably 10 to 40 m 2 /g.
  • the dialkoxymagnesium used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has a particle size distribution index (SPAN) of 1.30 or less, preferably 0.60 to 1.00, and more preferably 0.70 to 0.90.
  • SPAN particle size distribution index
  • the 1,3-diether compound and succinic acid diester compound not having a fluorene structure used in the method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention are the same as the 1,3-diether compound and succinic acid diester compound not having a fluorene structure described above in the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention.
  • the dialkoxymagnesium is contacted with a titanium halide compound multiple times, and when the dialkoxymagnesium is first contacted with the titanium halide compound, 1.5 to 10.0 moles of titanium halide compound are used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium, preferably 2.0 to 8.0 moles, and a total amount of 5.0 to 18.0 moles of titanium halide compound are used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium, preferably 5.0 to 15.0 moles of titanium halide compound are used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium, and more preferably 5.0 to 12.0 moles of titanium halide compound are used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium.
  • the amount of titanium halide compound used relative to the dialkoxymagnesium is controlled within the above range, thereby making it possible to prepare a solid catalyst component for olefin polymerization that has high activity with a small amount of titanium halide compound.
  • the succinic acid diester compound is preferably 0.08 to 0.16 mol per 1.0 mol of dialkoxymagnesium, more preferably 0.09 to 0.15 mol per 1.0 mol of dialkoxymagnesium, and even more preferably 0.10 to 0.14 mol per 1.0 mol of dialkoxymagnesium.
  • the total molar amount of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure and the molar amount of the succinic acid diester compound used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium is 0.10 to 0.20 moles, and that the total molar amount of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure and the molar amount of the succinic acid diester compound used per 1.0 mole of dialkoxymagnesium is 0.12 to 0.18 moles.
  • the molar ratio (S/T) expressed by the molar amount (S) of the succinic acid diester compound used relative to the total molar amount (T) of the titanium halide compounds used is 0.020 to 0.040, preferably 0.022 to 0.030, and more preferably 0.024 to 0.030.
  • the molar ratio (E/S) expressed by the molar amount (E) of the 1,3-diether compound not having a fluorene structure to the molar amount (S) of the succinic acid diester compound used is 0.50 or less, preferably 0.10 to 0.40, and more preferably 0.20 to 0.40.
  • a more specific example of a method for producing a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is a method in which dialkoxymagnesium, a titanium halide compound, a 1,3-diether compound not having a fluorene structure, and a succinic acid diester compound are suspended in an inert hydrocarbon solvent and contacted with each other for a predetermined period of time while heating, and then a titanium halide compound is added to the suspension obtained, and contacted with each other while heating to obtain a solid product, which is then washed with a hydrocarbon solvent to obtain the desired solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the inert organic solvent is preferably one that is liquid at room temperature (20°C) and has a boiling point of 50 to 150°C, and more preferably an aromatic hydrocarbon compound or a saturated hydrocarbon compound that is liquid at room temperature and has a boiling point of 50 to 150°C.
  • the inert organic solvent include one or more selected from linear aliphatic hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, and decane; branched aliphatic hydrocarbon compounds such as methylheptane; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • aromatic hydrocarbon compounds that are liquid at room temperature and have a boiling point of 50 to 150° C. are preferred because they can improve the activity of the resulting solid catalyst component and the stereoregularity of the resulting polymer.
  • the heating temperature is preferably from 70 to 150°C, more preferably from 80 to 120°C, and even more preferably from 90 to 115°C.
  • the heating time is preferably from 30 to 240 minutes, more preferably from 60 to 180 minutes, and even more preferably from 60 to 120 minutes.
  • the number of times the titanium halide compound is added to the suspension is not particularly limited.
  • the heating temperature for each addition should be within the above range, and the heating time for each addition should be within the above range.
  • the timing for contacting the dialkoxymagnesium with the succinic acid diester compound may be before the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, after the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, before or after contacting the dialkoxymagnesium with a titanium halogen compound multiple times, or before washing the solid product with a hydrocarbon solvent.
  • the timing for contacting the dialkoxymagnesium with the succinic acid diester compound is preferably after the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, in that the succinic acid diester compound can be sufficiently supported while suppressing particle aggregation between the carriers.
  • the timing for contacting the dialkoxymagnesium with a 1,3-diether compound not having a fluorene structure may be before the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, after the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, before or after contacting the dialkoxymagnesium with a titanium halogen compound multiple times, or before washing the solid product with a hydrocarbon solvent.
  • the timing for contacting the dialkoxymagnesium with a 1,3-diether compound not having a fluorene structure is preferably after the dialkoxymagnesium is first contacted with a titanium halogen compound, in that this suppresses particle aggregation between the carriers while sufficiently supporting the 1,3-diether compound.
  • a 1,3-diether compound not having a fluorene structure may be contacted with the dialkoxymagnesium together with a succinic acid diester compound, or the dialkoxymagnesium may be contacted first with a succinic acid diester compound and then with a 1,3-diether compound not having a fluorene structure.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention it is preferable to first contact the dialkoxymagnesium with a succinic acid diester compound and then with a 1,3-diether compound not having a fluorene structure, since this allows the succinic acid diester compound to be sufficiently supported while suppressing excessive support of 1,3-diether on the support.
  • the preferred embodiment of the solid catalyst component for olefin polymerization obtained is as described above in the description of the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (I) a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, and (II) a compound represented by the following general formula (3): R 9 p AlQ 3-p (3)
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Q is a hydrogen atom or a halogen
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • each R 5 may be the same or different
  • each Q may be the same or different.
  • each Q may be the same or different.
  • the present invention is characterized in that it contains an organoaluminum compound represented by the following formula:
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (I) The solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (II) The following general formula (3): R 9 p AlQ 3-p (3) (wherein R 9 is an
  • the organoaluminum compound (II) is represented by the following general formula (3): R 9 p AlQ 3-p (3) (In the formula, R9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, p is 0 ⁇ p ⁇ 3, and when there are multiple R9s , each R5 may be the same or different, and when there are multiple Qs, each Q may be the same or different.) This can be expressed as:
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3, and specifically, p can be 1, 2, or 3.
  • organic aluminum compounds include one or more selected from trialkyl aluminums such as triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, and triisobutyl aluminum; alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride and diethyl aluminum bromide; and diethyl aluminum hydride. Of these, one or more selected from alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride; trialkyl aluminums such as triethyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, and triisobutyl aluminum; and more preferably one or more selected from triethyl aluminum and triisobutyl aluminum.
  • trialkyl aluminums such as triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, and triisobutyl aluminum
  • alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride and diethyl aluminum bromide
  • the external electron donor compound (III) constituting the olefin polymerization catalyst of the present invention is, for example, the following general formula (5) R 11 r Si(NR 12 R 13 ) s (OR 14 ) 4-(r+s) (5) (wherein r is 0 or 1 to 2, s is 0 or 1 to 2, r+s is 0 or 1 to 4, R 11 , R 12 and R 13 are any group selected from a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group and an aralkyl group, which may contain a heteroatom and may be the same or different from each other.
  • R 12 and R 13 may be bonded to form a ring, and R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different.
  • R 14 is any group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group and an aralkyl group, which may contain a heteroatom.
  • R 11 is any group selected from a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may contain a heteroatom.
  • R 11 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 12 or R 13 is any group selected from a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may contain a heteroatom.
  • R 12 or R 13 a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 12 or R 13 may be bonded to form a ring, and in this case, (NR 12 or R 13 ) forming the ring is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group.
  • R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different.
  • R 14 is any group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may contain a heteroatom.
  • R 14 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • r is 0 or 1 to 2, and specifically, r is 0, 1 or 2.
  • s is 0 or 1 to 2, and specifically, s is 0, 1 or 2.
  • r+s is 0 or 1 to 4, and specifically, r+s may be 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Such compounds represented by the above general formula (5) include one or more organosilicon compounds selected from phenylalkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, phenylalkylalkoxysilanes, cycloalkylalkoxysilanes, cycloalkylalkylalkoxysilanes, (alkylamino)alkoxysilanes, alkyl(alkylamino)alkoxysilanes, alkyl(alkylamino)silanes, alkylaminosilanes, etc.
  • Particularly preferred compounds in which s is 0 in the above general formula (5) are di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane,
  • the organic silicon compound include one or more
  • Examples of compounds in which s in the above general formula (5) is 1 or 2 include one or more organosilicon compounds selected from di(alkylamino)dialkoxysilanes, (alkylamino)(cycloalkylamino)dialkoxysilanes, (alkylamino)(alkyl)dialkoxysilanes, di(cycloalkylamino)dialkoxysilanes, vinyl(alkylamino)dialkoxysilanes, allyl(alkylamino)dialkoxysilanes, (alkoxyamino)trialkoxysilanes, (alkylamino)trialkoxysilanes, (cycloalkylamino)trialkoxysilanes, etc., and particularly preferred are ethyl(t-butyl)dialkoxysilanes.
  • t-butylamino)dimethoxysilane cyclohexyl(cyclohexylamino)dimethoxysilane, ethyl(t-butylamino)dimethoxysilane, bis(cyclohexylamino)dimethoxysilane, bis(perhydroisoquinolino)dimethoxysilane, bis(perhydroquinolino)dimethoxysilane, ethyl(isoquinolino)dimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, and the like.
  • at least one organic silicon compound selected from bis(perhydroisoquinolino)dimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, and diethylaminotriethoxysilane is preferred.
  • the compounds represented by the above general formula (5) may be used in combination of two or more types.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is a catalyst containing (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, and (II) an organoaluminum compound represented by general formula (3), or a catalyst containing (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (II) an organoaluminum compound represented by general formula (3), and (III) an external electron-donor compound, i.e., a contact product thereof.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention may be prepared by contacting (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention with (II) an organoaluminum compound represented by general formula (3), or further with (III) an external electron donor compound, in the absence of olefins, or may be prepared by contacting them in the presence of olefins (in the polymerization system), as described below.
  • the content ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • the (II) organoaluminum compound is contained in an amount of 1 to 2000 moles, and more preferably 50 to 1000 moles, per mole of titanium atom in the (I) solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention is preferable that the (III) external electron donor compound is contained in an amount of 0.002 to 10.000 moles, more preferably 0.010 to 2.000 moles, and even more preferably 0.010 to 0.500 moles, per mole of the (II) organoaluminum compound.
  • the present invention can provide a catalyst for olefin polymerization that contains an internal electron donor compound other than phthalate ester and can easily produce an olefin polymer that has excellent melt flowability and high rigidity. Furthermore, the present invention can provide a solid catalyst for olefin polymerization that can improve catalyst particles and copolymerization performance in addition to achieving both excellent melt flowability and high rigidity.
  • the process for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization or copolymerization.
  • examples of the olefin to be polymerized include one or more selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like. Among them, one or more selected from ethylene, propylene, and 1-butene are preferred, and propylene is more preferred.
  • the olefin when it is propylene, it may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with other ⁇ -olefins.
  • the olefins to be copolymerized with propylene include one or more selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like.
  • the ratio of the amounts of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • the above-mentioned (III) external electron donor compound in an amount of 0.002 to 10.000 moles, more preferably 0.010 to 2.000 moles, and even more preferably 0.010 to 0.500 moles, per mole of the above-mentioned (II) organoaluminum compound.
  • the order of contacting the components constituting the olefin polymerization catalyst is arbitrary, but it is preferable to first charge the (II) organoaluminum compound into the polymerization system, and then, when the (III) external electron donor compound is used, charge and contact the (III) external electron donor compound, and then charge and contact the (I) solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the process for producing an olefin polymer according to the present invention may be carried out in the presence or absence of an organic solvent.
  • olefin monomers such as propylene can be used in either a gaseous or liquid state.
  • the polymerization temperature is preferably 200° C. or less, more preferably 100° C. or less
  • the polymerization pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
  • the polymerization of olefins can be performed by either a continuous polymerization method or a batch polymerization method.
  • the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
  • olefin polymerization catalyst of the present invention also called main polymerization
  • the components constituting the catalyst for olefin polymerization and the monomer (olefins) may be contacted in any order.
  • an organoaluminum compound is charged into a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, and then (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is charged and contacted, and then an olefin such as propylene alone or a mixture of an olefin such as propylene and one or more other olefins is contacted.
  • an external electron-donor compound (III) when an external electron-donor compound (III) is further charged into the prepolymerization system, it is preferred to first charge an organoaluminum compound (II) into the prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere, then charge and contact the external electron-donor compound (III), and then contact the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention (I), and then contact an olefin such as propylene alone or a mixture of an olefin such as propylene and one or more other olefins.
  • an organoaluminum compound (II) into the prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere
  • the polymerization method may be a slurry polymerization method using a solvent such as an inert hydrocarbon compound as cyclohexane or heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, or a gas phase polymerization method that does not substantially use a solvent, with the bulk polymerization method or gas phase polymerization method being preferred.
  • a solvent such as an inert hydrocarbon compound as cyclohexane or heptane
  • a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene
  • a gas phase polymerization method that does not substantially use a solvent
  • a block copolymer obtained by block copolymerization is a polymer containing segments in which the composition of two or more monomers changes continuously, and refers to a form in which two or more types of polymer chains (segments) with different primary structures of the polymer, such as monomer type, comonomer type, comonomer composition, comonomer content, comonomer sequence, and stereoregularity, are connected in a single molecular chain.
  • the block copolymerization reaction of propylene with other ⁇ -olefins can usually be carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst according to the present invention by contacting propylene alone or propylene with a small amount of ⁇ -olefin (ethylene, etc.) in the first stage, and then contacting propylene with ⁇ -olefin (ethylene, etc.) in the second stage.
  • the polymerization reaction in the first stage may be repeated multiple times, or the polymerization reaction in the second stage may be repeated multiple times to carry out a multi-stage reaction.
  • the block copolymerization reaction of propylene with other ⁇ -olefins is preferably carried out in a first step by adjusting the polymerization temperature and time so that the proportion of the polypropylene part (in the finally obtained copolymer) is 20 to 90% by mass, and then in a second step by introducing propylene and ethylene or other ⁇ -olefin and polymerizing so that the proportion of the rubber part, such as ethylene-propylene rubber (EPR), is 10 to 80% by mass (in the finally obtained copolymer).
  • the polymerization temperature in both the first and second stages is preferably 200° C. or less, more preferably 100° C. or less, even more preferably 65° C.
  • the polymerization pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 6 MPa or less, and even more preferably 5 MPa or less.
  • a continuous polymerization method or a batch polymerization method can be used, and the polymerization reaction may be carried out in one stage or in two or more stages.
  • the polymerization time (residence time in the reactor) is preferably from 1 minute to 5 hours in each of the previous and subsequent polymerization stages, or in the case of continuous polymerization.
  • Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method using a solvent of an inert hydrocarbon compound such as cyclohexane or heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, and a gas phase polymerization method which does not substantially use a solvent, and the bulk polymerization method or the gas phase polymerization method is preferred.
  • Ethylene-propylene block copolymers in particular contain EPR components (copolymer components of ethylene and propylene), and when the EPR components seep out onto the surface of polymer particles, the particles become sticky (adhesive) and their fluidity deteriorates.
  • EPR components copolymer components of ethylene and propylene
  • deterioration of particle fluidity is a factor that reduces the operability of the plant, so it is desirable to select a polymer production method that can suppress the seepage of EPR components onto the particle surface.
  • the present invention provides a method for easily producing olefin polymers that have excellent melt flow properties and high rigidity.
  • the olefin polymer according to the present invention is (a) a melt flow rate of 0.5 to 200 g/10 min; (b) a flexural modulus of 1900 MPa or more; (c) the molecular weight distribution is Mw/Mn ⁇ 6.0, Mz/Mw ⁇ 4.0; It is characterized by the above.
  • the melt flow rate (MFR) which indicates the melt flowability of the olefin polymer, is 0.5 to 200 g/10 min, preferably 10 to 160 g/10 min.
  • the olefin polymer of the present invention has a melt flow rate (MFR) within the above range, which allows it to easily exhibit sufficient moldability for practical use.
  • melt flow rate means a value measured based on ASTM D 1238 and JIS K 7210.
  • the olefin polymer of the present invention has a flexural modulus (FM) of 1900 MPa or more, preferably 2000 to 2300 MPa, and more preferably 2000 to 2200 MPa.
  • FM flexural modulus
  • the olefin polymer of the present invention has a flexural modulus (FM) within the above range, which allows it to have excellent moldability and exhibit high rigidity.
  • FM flexural modulus
  • the flexural modulus (FM) of olefin polymers refers to the value (unit: MPa) measured at a measurement ambient temperature of 23°C according to JIS K7171 using injection-molded test pieces with a thickness of 4.0 mm, width of 10.0 mm, and length of 80.0 mm, prepared using NEX30III3EG manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. under conditions of a molding temperature of 200°C and a mold temperature of 40°C.
  • the olefin polymer of the present invention satisfies the above-mentioned melt flow rate and flexural modulus requirements, and therefore has sufficient fluidity for practical use, leading to excellent moldability and the ability to easily exhibit excellent rigidity.
  • the olefin polymer of the present invention has a xylene soluble content (c-XS) of 3.0% or less, preferably 2.5% or less, and more preferably 2.0% or less.
  • c-XS xylene soluble content
  • the xylene solubles are within the above range, so that the amount of low molecular weight polymers is reduced, and it is possible to produce polypropylene that combines high melt flowability and high rigidity without the low molecular weight polymers adversely affecting the physical properties and moldability of the polymer.
  • the xylene-soluble portion (c-XS) of the olefin polymer is a value measured by the following procedure. 4.0 g of the polymer (polypropylene) and 200 mL of p-xylene are charged into a flask equipped with a stirrer. The external temperature is raised to the boiling point of xylene (approximately 150°C), and the polymer is dissolved over 2 hours while maintaining the p-xylene in the flask at a temperature under boiling point conditions (137-138°C). The solution is cooled to 23°C over 1 hour, and the insoluble and soluble components are separated by filtration.
  • the solution of the soluble components is collected and heated (dried) under reduced pressure to evaporate the p-xylene.
  • the weight of the residue is calculated, and the relative ratio (mass%) to the polymer (polypropylene) is calculated to determine the xylene-soluble portion (XS).
  • the olefin polymer according to the present invention has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 6.0 or more, preferably 6.5 to 15.0, and more preferably 7.0 to 10.0. Moreover, the olefin polymer according to the present invention has a molecular weight distribution represented by Mz/Mw, which is the ratio of the Z-average molecular weight Mz to the mass-average molecular weight Mw, of 4.0 or more, preferably 4.0 to 8.0, and more preferably 4.5 to 6.0.
  • the molecular weight distributions Mw/Mn and Mz/Mw are within the above ranges, resulting in an olefin polymer with excellent rigidity that contains a large amount of polymers with very high molecular weights.
  • the molecular weight of the olefin polymer is a styrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the proportion of the oriented layer in the cross section of the injection molded plate is preferably 20% or more, more preferably 20-50%, and even more preferably 25-40%.
  • the proportion of the oriented layer in the cross section of the injection molded plate satisfies the above-mentioned regulations, so that the thickness of the oriented layer becomes thick, and it is easy to provide a plate with excellent flexural modulus.
  • the proportion of an oriented layer in a cross section of an injection-molded plate of an olefin polymer means a value measured by the following method.
  • Formation of Molded Article according to JIS K 7152-1 and JIS K 6921-2, an olefin polymer is injection molded under the following conditions to obtain a molded article having the external shape shown in FIG. Apparatus: NEX-III-3EG manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
  • Type of test piece Multipurpose test piece type A1 according to JIS K 7139 Resin melting temperature: 200°C Mold temperature: 40°C Injection speed: 180 mm/sec. Dwell pressure: 50 MPa-40 sec. 2.
  • the obtained molded product is cut in a direction perpendicular to the resin traveling direction MD at a position c1 about 2 cm long in the resin traveling direction MD from the gate G of the molded product obtained, to obtain a cut product S1 shown in FIG. 2(a).
  • the cut product S1 obtained in (1) is cut in the center (position c2) parallel to the resin traveling direction MD to obtain a cut product S2 shown in FIG. 2(b).
  • FIG. 2(b) a rotary microtome device (RX-860 manufactured by Yamato Koki Kogyo Co., Ltd.) is used to cut out the cut piece S2 at position c3 parallel to the resin traveling direction MD to a thickness of 30 ⁇ m, thereby obtaining a thin-section measurement sample S3 shown in FIG. 2(c).
  • Figure 2(d) is a schematic diagram showing the obtained flake-shaped measurement sample S3, in which the left side of Figure 2(d) is a side view of the flake-shaped measurement sample S3 corresponding to Figure 2(c), and the right side of Figure 2(d) is a front view of the flake-shaped measurement sample S4. 3.
  • Polarizing microscope observation Figure 3 is an enlarged view of the front view of the thin-section measurement sample S3 shown on the right side of Figure 2 (d).
  • the measurement sample S3 is observed with a polarizing microscope (EPCLIPSE LV-100NDA, manufactured by NIKON CORPORATION) to identify the core layer c and the orientation layers h1 and h2.
  • the thickness of the core layer is Tc
  • the thickness of the orientation layers is Th1 and Th2
  • the ratio F (%) of the orientation layers to the thickness of the molded layer is calculated by the following formula (6).
  • the thickness Tc of the core layer and the thicknesses Th1 and Th2 of the alignment layers are calculated by measuring the thickness of the core layer c and the thickness of the alignment layers h1 and h2 at any 10 points and using the arithmetic mean values.
  • the olefin polymer according to the present invention is a crystalline polymer
  • the polymer flows into the mold under high shear stress and is cooled, causing oriented crystallization near the surface of the resulting injection molded product.
  • this injection molded product is thinly sliced using a microtome or the like and the cross section is observed under a polarizing microscope, it is possible to confirm that the highly birefringent oriented layer formed near the surface and the internal core layer are clearly separated, and therefore it is possible to easily determine the thickness Tc of the core layer and the thicknesses Th1 and Th2 of the oriented layers.
  • the ratio of the total amount of olefin polymers eluted at a measurement temperature of 120°C or higher to the total amount of the olefin polymers to be measured is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and the content of olefin polymers having a molecular weight of 1,000,000 or more in the total amount of olefin polymers eluted at a measurement temperature of 120°C or higher is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the olefin polymer of the present invention can be easily produced by the method for producing the olefin polymer of the present invention.
  • the present invention makes it possible to provide an olefin polymer that has excellent melt flowability, high rigidity, and a small amount of low molecular weight polymers.
  • Example 1 Synthesis of solid catalyst component As an internal electron donor compound, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, which is a 1,3-diether compound having no fluorene structure, and diethyl diisopropylsuccinate, which is a succinic acid diester compound, were used to prepare a solid catalyst component for olefin polymerization by the following method. (i) Into a 500 mL flask equipped with a stirrer and purged with nitrogen gas, 20 g (174.8 mmol) of diethoxymagnesium and 110.0 mL of toluene were placed to form a suspension.
  • 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane which is a 1,3-diether compound having no fluorene structure
  • diethyl diisopropylsuccinate which is a succinic acid diester compound
  • the resulting final contact product was washed six times with 100 mL of n-heptane at 40° C., and the solid and liquid were separated to obtain a solid catalyst component (solid catalyst component for olefin polymerization).
  • the solid catalyst component thus obtained was separated into solid and liquid, and the titanium content, 1,3-diether content, and succinic acid diester compound content in the obtained solid fraction were measured to be 3.2 mass%, 3.3 mass%, and 15.8 mass%, respectively.
  • the total content of the 1,3-diether content and the succinic acid diester compound was 19.1 mass%.
  • the ratio expressed as the succinic acid diester compound content/titanium content was 0.92 in molar ratio.
  • the ratio expressed as the 1,3-diether content/succinic acid diester compound content was 0.25 in molar ratio.
  • the total pore volume of pores having a diameter of 1 ⁇ m or less measured by mercury intrusion porosimetry of the solid catalyst component was 0.4 cm 3 /g, and the specific surface area was 330 m 2 /g.
  • the properties of the resulting solid catalyst component are shown in Tables 1 to 3.
  • the titanium content in the solid catalyst component the content of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, which is an internal electron donor compound and corresponds to a 1,3-diether compound that does not have a fluorene structure, and the content of diisopropyl succinate, which is an internal electron donor compound and corresponds to a succinic acid diester compound, as well as the physical properties were measured using the methods described below.
  • Tianium content in solid catalyst component was measured based on the method of JIS 8311-1997.
  • the content of the internal electron donor compound was determined by measurement under the following conditions using gas chromatography (GC-14B, manufactured by Shimadzu Corporation). The number of moles of the internal electron donor compound was determined from the results of gas chromatography measurement using a calibration curve previously measured at known concentrations. (Measurement conditions) Column: Packed column ( ⁇ 2.6 ⁇ 2.1 m, Silicone SE-30 10%, Chromosorb WAW DMCS 80/100, manufactured by GL Sciences, Inc.) Detector: FID (Flame Ionization Detector) Carrier gas: helium, flow rate 40 mL/min Measurement temperature: vaporizer 280°C, column 225°C, detector 280°C
  • Polymerization activity per gram of solid catalyst component was calculated according to the following formula (7).
  • Polymerization activity (g/g-cat) mass of polymer (g)/mass of solid catalyst component (g) (7)
  • melt flow rate (MFR) of polymer was measured in accordance with ASTM D 1238 and JIS K 7210.
  • Molded articles having the external shape shown in FIG. 1 were obtained by injection molding an olefin polymer under the following conditions in accordance with JIS K 7152-1 and JIS K 6921-2. Apparatus: NEX-III-3EG manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. Type of test piece: Multipurpose test piece type A1 according to JIS K 7139 Resin melting temperature: 200°C Mold temperature: 40°C Injection speed: 180 mm/sec. Dwell pressure: 50 MPa-40 sec. 2. Preparation of measurement sample (thin piece for observation under polarizing microscope) (1) As shown in FIG.
  • the obtained molded product was cut in a direction perpendicular to the resin traveling direction MD at a position c1 about 2 cm long in the resin traveling direction MD from the gate G of the molded product obtained, to obtain a cut product S1 shown in FIG. 2(a).
  • the cut product S1 obtained in (1) was cut parallel to the resin traveling direction MD at the center (position c2) to obtain a cut product S2 shown in FIG. 2(b).
  • Figure 2(d) is a schematic diagram showing the obtained flake-shaped measurement sample S3, in which the left side of Figure 2(d) is a side view of the flake-shaped measurement sample S3 corresponding to Figure 2(c), and the right side of Figure 2(d) is a front view of the flake-shaped measurement sample S4. 3.
  • Polarizing microscope observation Figure 3 is an enlarged view of the front view of the thin-shaped measurement sample S3 shown in the right diagram of Figure 2 (d).
  • the measurement sample S3 was observed with a polarizing microscope (EPCLIPSE LV-100NDA manufactured by NIKON CORPORATION) to identify the core layer c and the orientation layers h1 and h2.
  • the thickness of the core layer was Tc
  • the thickness of the orientation layers was Th1 and Th2
  • the ratio F (%) of the orientation layer to the thickness of the molded layer was calculated by the following formula (6).
  • CFC Polymer elution rate at high temperature
  • the amount of elution of each molecular weight of polymer at high temperatures was measured by a cross fractionation chromatograph (CFC) (manufactured by Polymer Char) under the following conditions, and the ratio of the total amount of olefin polymers eluted at 120°C or higher to the total amount of olefin polymers (the ratio of the amount of o-dichlorobenzene insoluble at a measurement temperature of 120°C or higher to the total amount of polymers) was determined, and further the content ratio of olefin polymers having a molecular weight of 1,000,000 or more in the total amount of olefin polymers eluted at 120°C or higher was determined.
  • the molecular weight distribution of the polymer was evaluated by the ratio Mw/Mn of the mass average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn and the ratio Mz/Mw of the Z average molecular weight Mz to the mass average molecular weight Mw, which were measured by gel permeation chromatography (GPC) (GPCV2000 manufactured by Waters) under the following conditions.
  • Solvent o-dichlorobenzene (ODCB) Temperature: 140°C (SEC)
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions were as shown in Table 1. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization that contains an internal electron donor compound other than phthalic acid ester, has excellent melt flowability and high rigidity, and is capable of producing polymers with a small amount of low molecular weight polymers.

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Abstract

固形分換算したときに、全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が１３．０質量％以上であり、チタンの含有モル量（Ｔ）に対するコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．７１～１．３０であり、コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．１０～０．７０であり、直径１μｍ以下の全細孔容量が０．３～１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であること、を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。本発明によれば、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含み、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高く、且つ、低分子量の重合体が少ないオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、及びオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法及びオレフィン類重合体に関する。
　近年、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン類重合体は、自動車部品あるいは家電製品などの成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。
　ポリプロピレン系樹脂組成物は、軽量で成形性に優れるとともに、成形体の耐熱性や耐薬品性等の化学的安定性に優れ、コストパフォーマンス上も非常に優秀であることから、最も重要なプラスチック材料の一つとして多くの分野で使用されている。
　さらなる用途拡大を図るため、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替として使用可能な、低分子量成分や無定形重合体が少なく溶融流れ性（メルトフローレート（ＭＦＲ））が高い、成形性に優れるとともに高剛性なポリプロピレンが望まれるようになっている。
　プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子及び内部電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分を用いた重合方法が知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
　例えば、特許文献１には、フタル酸エステル等の内部電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを含むオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が提案されており、特許文献１を含め多くの文献において内部電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高い重合活性の下、高立体規則性ポリマーを得る方法が提案されている。
特開昭５７－６３３１０号公報
　しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）物質として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。
　そこで、本発明者らは、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分について検討したところ、コハク酸ジエステル化合物を内部電子供与性化合物として用いることにより、曲げ弾性率（ＦＭ）が１９００ＭＰａ以上と高剛性のポリプロピレンを得ることを見出した。
　ところが、そのようなポリプロピレンは、水素レスポンスが低いことがわかった。そのため、オレフィン類重合用固体触媒成分として、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いて、高い溶融流れ性（メルトフローレート（ＭＦＲ））と高剛性を両立したポリプロピレンを製造することは、難しかった。
　また、コハク酸ジエステル化合物を内部電子供与性化合物として用いるオレフィン類重合用固体触媒成分は、オレフィン類の重合に供したときに、分子量分布が広くなる。そのため、低分子量の重合体を多く含有し、この低分子量の重合体が、ポリマーの物性や成形加工性に悪影響を及ぼす。
　このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含み、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高く、且つ、低分子量の重合体が少ないオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を含む、水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量が０．３～１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるオレフィン類重合用固体触媒成分について、固形分換算したときに、全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が１３．０質量％以上であり、チタンの含有モル量（Ｔ）に対する全含有成分量中のコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．７１～１．３０であり、コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．１０～０．７０であるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を含み、
　固形分換算したときに、全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及び前記コハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が１３．０質量％以上であり、
　全含有成分量中の前記チタンの含有モル量（Ｔ）に対する全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．７１～１．３０であり、
　全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対する全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．１０～０．７０であり、
　水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量が０．３～１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
（２）前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物が、下記一般式（１）；
　　　Ｒ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２Ｒ３－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４　　　（１）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される１，３－ジエーテル化合物から選択される一種以上であることを特徴とする（１）のオレフィン類重合用固体触媒成分。
（３）前記コハク酸ジエステル化合物が、下記一般式（２）；
　　　Ｒ５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＲ６ＣＨＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８　　　（２）
（式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ８は炭素数２～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選択される一種以上であることを特徴とする（１）のオレフィン類重合用固体触媒成分。
（４）ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を相互に接触させることにより、（１）～（３）いずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を複数回接触させ、
　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を最初に接触させる際に、チタンハロゲン化合物の接触量を、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対して、１．５～１０．０モルとし、
　前記チタンハロゲン化合物の総使用量が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、５．０～１８．０モルであり、
　前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及び前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、０．１０～０．２０モルであり、
　前記チタンハロゲン化合物の総使用モル量（Ｔ）に対する前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．０２０～０．０４０であり、
　前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）に対する前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．５０以下であること、
　前記ジアルコキシマグネシウムが、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であり、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１．３０以下であること、
を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
（５）（Ｉ）（１）～（３）いずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分、及び
（ＩＩ）下記一般式（３）；
　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは、０＜ｐ≦３であり、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
（６）（Ｉ）（１）～（３）いずれかのオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（３）；
　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは、０＜ｐ≦３であり、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物、及び
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とする（５）のオレフィン類重合用触媒。
（７）（５）又は（６）のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
を提供するものである。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含み、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高く、且つ、低分子量の重合体が少ないオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
オレフィン類重合体の射出成形板断面における配向層の割合を測定するための測定試料の作製方法を説明するための図である。 オレフィン類重合体の射出成形板断面における配向層の割合を測定するための測定試料の作製方法を説明するための図である。 配向層の割合の特定方法を説明するための図である。
　先ず、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、
　マグネシウム、チタン、ハロゲン、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を含み、
　固形分換算したときに、全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及び前記コハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が１３．０質量％以上であり、
　全含有成分量中の前記チタンの含有モル量（Ｔ）に対する全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．７１～１．３０であり、
　全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対する全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．１０～０．７０であり、
　水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量が０．３～１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であること、
を特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分としては、マグネシウムの供給源となる原料成分と、チタン及びハロゲンの供給源となる原料成分と内部電子供与性化合物であるフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物とを有機溶媒中で相互に接触させ、反応させてなる接触反応物を挙げることができ、具体的には、マグネシウムの供給源となる原料成分としてジアルコキシマグネシウムと、チタン及びハロゲンの供給源となる原料成分として四価のチタンハロゲン化合物とを用い、これ等の原料とフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を含む内部電子供与性化合物とを相互に接触させてなる接触反応物を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウムの供給源となる原料成分であるジアルコキシマグネシウムとして、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下に、アルコールと反応させて得たものでもよい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であるものが好ましく、その形状は不定形状あるいは球状のものを使用し得る。
　ジアルコキシマグネシウムとして球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状を有し（より球状で）狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、１．０～２００．０μｍであることが好ましく、５．０～１５０．０μｍであることがより好ましい。ここで、平均粒子径Ｄ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
　ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒子径Ｄ５０は１．０～１００．０μｍであることが好ましく、５．０～８０．０μｍであることがより好ましく、１０．０～７０．０μｍであることがさらに好ましい。
　また、ジアルコキシマグネシウムの粒度分布については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものであることが好ましい。
　具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５．０μｍ以下の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００．０μｍ以上の粒子が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
　更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径を意味するものである。また、後述するＤ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
　上記球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムとしては、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成されていることが好ましい。ジアルコキシマグネシムとして上記のものを使用することにより、所望の比表面積及び細孔容量を有するオレフィン類重合用固体触媒成分を、容易に調製することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムとしては、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であるものが好ましく、１０～５０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１０～４０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。ジアルコキシマグネシムとして上記範囲の比表面積のものを使用することにより、所望の比表面積を有するオレフィン類重合用固体触媒成分を、容易に調製することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムとしては、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒度分布指数（ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が、１．３０以下であるものが好ましく、０．６０～１．００であるものがより好ましく、０．７０～０．９０であるものがより好ましい。ジアルコキシマグネシムとして上記範囲の粒度分布指数（ＳＰＡＮ）のものを使用することにより、重合操作時に生成した重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成した重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の発生を抑制することができる。
　本発明において、ジアルコキシマグネシウムが、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成されていることは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影したネガの目視により確認され、一次粒子径は１００個以上の各粒子の最長径を基に、統計解析手法により算出し、二次粒子径はレーザー光散乱回折粒度測定機を用いて測定することにより確認される。
　なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウムの比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値を意味し、具体的には、ジアルコキシマグネシウムの比表面積は、予め測定試料を５０℃で２時間真空乾燥した上で、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２３０を用い、窒素とヘリウムとの混合ガスの存在下において、ＢＥＴ法（自動測定）により測定した値を意味する。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、反応時に溶液状又は懸濁液状であることが好ましく、溶液状又は懸濁液状であることにより、反応を好適に進行させることができる。
　上記ジアルコキシマグネシウムが固体である場合には、ジアルコキシマグネシウムの可溶化能を有する溶媒に溶解することにより溶液状のジアルコキシマグネシウムとすることができ、又はジアルコキシマグネシウムの可溶化能を有さない溶媒に懸濁することによりジアルコキシマグネシウム懸濁液とすることができる。
　なお、ジアルコキシマグネシウムが液体である場合には、そのまま溶液状のジアルコキシマグネシウムとして用いてもよいし、ジアルコキシマグネシウムの可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のジアルコキシマグネシウムとして用いてもよい。
　固体のジアルコキシマグネシウムを可溶化しうる化合物としては、アルコール、エーテル及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、２－エチルヘキサノールが特に好ましい。
　一方、固体状のジアルコキシマグネシウムに対して可溶化能を有さない媒体としては、ジアルコキシマグネシウムを溶解することがない、飽和炭化水素溶媒又は不飽和炭化水素溶媒から選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、チタン及びハロゲンの供給源となる原料成分である四価のチタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（４）；
　　Ｔｉ（ＯＲ１０）ｒＸ４－ｒ　　　（４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｒは、０≦ｒ≦３である。）
で表されるチタンハライド又はアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
　上記一般式（４）において、ｒは０≦ｒ≦３であり、具体的には、ｒとして、０、１、２又は３が挙げられる。
　上記一般式（４）で表されるチタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等から選ばれる一種以上のチタンテトラハライドが挙げられる。
　また、上記一般式（４）で表されるアルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　これらのチタン化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上併用することもできる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物とは、炭素原子－酸素原子－炭素原子－炭素原子－炭素原子－酸素原子－炭素原子の順に原子が結合する構造を有しており、且つ、フルオレン構造を分子内に有していない化合物を指す。
　フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物としては、下記一般式（１）；
　　　Ｒ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２Ｒ３－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４　　　（１）
（式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される１，３－ジエーテル化合物から選択される一種以上を挙げることができる。
　一般式（１）で表される１，３－ジエーテル化合物において、Ｒ１及びＲ４は、炭素数１～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であって、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ１及びＲ４としては、具体的には、炭素数１～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である場合、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基が挙げられる。
　一般式（１）で表される１，３－ジエーテル化合物において、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は炭素数２～５のアルキル基であって、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ２及びＲ３としては、具体的には、炭素数２～５のアルキル基である場合、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物としては、特に制限されず、例えば、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、および２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパン等から選ばれる一種以上が挙げられ、中でも、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、および２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンから選ばれる一種以上が好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、コハク酸ジエステル化合物としては、下記一般式（２）；
　　　Ｒ５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＲ６ＣＨＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８　　　（２）
（Ｒ６およびＲ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ８は炭素数２～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物から選択される一種以上を挙げることができる。
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ５及びＲ８は炭素数２～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ５及びＲ８が炭素数２～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基である場合、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基を挙げることができる。
　一般式（２）で表される化合物において、Ｒ６及びＲ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ６及びＲ７が炭素数１～４のアルキル基である場合、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、コハク酸ジエステル化合物としては、特に制限されず、例えば、
　コハク酸ジエチル、２，３－ジメチルコハク酸ジエチル、２，３－ジエチルコハク酸ジエチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３－ジ－ｎ－ブチルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジエチル；
　コハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジメチルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジエチルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジ－ｎ－ブチルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジ－ｎ－プロピル；
　コハク酸ジイソプロピル、２，３－ジメチルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジエチルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジ－ｎ－ブチルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジイソプロピル；
　コハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジメチルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジエチルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジ－ｎ－ブチルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジ－ｎ－ブチル；
　コハク酸ジイソブチル、２，３－ジメチルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジエチルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジ－ｎ－ブチルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジイソブチルコハク酸ジイソブチル；
から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　これらのコハク酸ジアルキルエステルの中でも、コハク酸ジエチル、コハク酸ジ－ｎ－プロピル、コハク酸ジ－ｎ－ブチル、コハク酸ジイソブチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジ－ｎ－プロピル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソプロピル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジ－ｎ－ブチル、２，３－ジ－ｎ－プロピルコハク酸ジイソブチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジイソブチルが好ましく用いられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、内部電子供与性化合物としてフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を必須成分として含むが、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物以外の内部電子供与性化合物として、さらにその他の内部電子供与性化合物（以下、適宜、「その他の内部電子供与性化合物」と称する。）を含んでいてもよい。
　このようなその他の内部電子供与性化合物としては、カーボネート類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類及びカルボン酸エステル類等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　このようなその他の内部電子供与性化合物として、具体的には、エーテルカーボネート化合物や、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のカルボン酸ジエステルや、ジエーテル化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　より具体的には、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－エトキシエチル）フェニルカーボネート等のエーテルカーボネート化合物、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル等のシクロアルカンジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上がより好ましい。
　一方、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、フタル酸エステルの含有量が、０．２質量％以下（０．０～０．２質量％）であることが適当であり、０．１質量％以下（０．０～０．１質量％）であることがより適当であり、０．０質量％である（実質的にフタル酸エステルを含まない（検出限界以下））ことがさらに適当である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、固形分換算したときに、全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計は、１３．０質量％以上、好ましくは１４．０質量％以上、より好ましくは１５．０質量％以上である。また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、固形分換算したときに、全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計の上限値は、特に制限されないが、全含有成分量中の全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計は、好ましくは２５．０質量％以下、より好ましくは２１．０質量％以下である。固形分換算したときの全含有成分量中の全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合に供したときに、流動性に優れるとともに剛性の高いオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、固形分換算したときに、全含有成分量中のチタン原子の含有量は、２．０～６．０質量％、好ましくは２．５～５．０質量％、より好ましくは２．５～４．０質量％である。固形分換算したときの全含有成分量中のチタン原子の含有量が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合に供したときに、流動性に優れるとともに剛性の高いオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、全含有成分量中のチタンの含有モル量（Ｔ）に対する全含有成分量中のコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）は、０．７１～１．３０、好ましくは０．７１～１．１０、より好ましくは０．８０～１．１０である。上記モル比（Ｓ／Ｔ）が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合に供したときに、流動性に優れるとともに剛性の高いオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、全含有成分量中のコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対する全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）は、０．１０～０．７０、好ましくは０．１０～０．５０、より好ましくは０．１０～０．４０である。上記モル比（Ｅ／Ｓ）が、上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合に供したときに、流動性に優れるとともに剛性の高いオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量は、０．３～１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３～０．８ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．３～０．６ｃｍ３／ｇである。本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量が上記範囲にあることにより、オレフィン類のブロック重合に供したときに、ゴム成分を粒子内に充分に保持することができ、流動性に優れるブロック共重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、水銀圧入法により測定される比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が、好ましくは３００～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５０～５００ｍ２／ｇである。本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の水銀圧入法により測定される比表面積が上記範囲にあることにより、オレフィン類の重合、特にオレフィン類の共重合に供したときに、オレフィン類が固体触媒成分表面に形成される空孔内に入り込み、当該空孔内で重合反応に供されることから、高い重合活性の下でオレフィン類重合体を調製することができるとともに、共重合体の生成に伴う固体触媒成分表面のべたつきを抑制しつつ、高い操作性の下で簡便に重合反応を行うことができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量及び比表面積が上記範囲にあり、且つ、全含有成分量中のフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量の合計、チタンの含有モル量（Ｔ）に対するコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）及びコハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が上記所定の値であることにより、当該固体触媒成分を用いて得られるオレフィン類重合体の剛性を高く維持しつつ、メルトフローレートを高くし、且つ、低分子量の重合体の生成量を少なくすることができる。
　本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分は、ポリシロキサンを含むものであってもよい。
　本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分が、ポリシロキサンを含むものであることにより、オレフィン類を重合したときに、得られる重合体の立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を容易に低減することができる。
　ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも称され、２５℃における粘度が０．０２～１００．００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５．００ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが挙げられ、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられ、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン及び２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物及びコハク酸ジエステル化合物を、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
　本発明において、上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物を溶解し、かつジアルコキシマグネシウムは溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン及びトルエンから選ばれるいずれか一種以上が特に好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム、チタン、ハロゲン、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物、コハク酸ジエステル化合物は、上述したフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物の合計含有量や、上述したコハク酸ジエステル化合物の含有量（モル量）／チタンの含有量（モル量）で表されるモル比、フルオレン構造（モル量）を有さない１，３－ジエーテル化合物（モル量）／コハク酸ジエステル化合物で表されるモル比が上記規定を満たすものであれば、各々所望量含有することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタンを、原子量換算で、３．０～６．０質量％含むものが好ましく、３．５～６．０質量％含むものがより好ましく、４．０～６．０質量％含むものがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウムを、原子量換算で、１５．０～２５．０質量％含むものが好ましく、１６．０～２３．０質量％含むものがより好ましく、１７．０～２２．０質量％含むものがさらに好ましく、１８．０～２１．０質量％含むものが一層好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲンを、原子量換算で、５０．０～７０．０質量％含むものが好ましく、５５．０～６８．０質量％含むものがより好ましく、５８．０～６７．０質量％含むものがさらに好ましく、６０．０～６６．０質量％含むものが一層好ましい。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるチタンの含有率は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のマグネシウムの含有割合は、オレフィン類重合用固体触媒成分を塩酸溶液で溶解し、ＥＤＴＡ溶液で滴定するＥＤＴＡ滴定方法により測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるハロゲンの含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲンを滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味する。
　さらに、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物、コハク酸ジエステル化合物の含有率や必要に応じて添加されるその他の内部電子供与性化合物の含有率は、オレフィン類重合用固体触媒成分を加水分解した後、芳香族溶剤を用いてフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物、コハク酸ジエステル化合物や必要に応じて添加されるその他の内部電子供与性化合物を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、以下に述べる本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法により好適に製造することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、
　ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を相互に接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を複数回接触させ、
　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を最初に接触させる
際に、チタンハロゲン化合物の接触量を、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対して、１．５～１０．０モルとし、
　前記チタンハロゲン化合物の総使用量が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、５．０～１８．０モルであり、
　前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及び前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、０．１０～０．２０モルであり、
　前記チタンハロゲン化合物の総使用モル量（Ｔ）に対する前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．０２０～０．０４０であり、
　前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）に対する前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．５０以下であること、
　前記ジアルコキシマグネシウムが、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であり、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１．３０以下であること、
を特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるジアルコキシマグネシウムは、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において上述したジアルコキシマグネシウムと同様である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるジアルコキシマグネシウムは、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成されている。また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるジアルコキシマグネシウムは、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であり、１０～５０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１０～４０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるジアルコキシマグネシウムは、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が、１．３０以下であり、０．６０～１．００であるものが好ましく、０．７０～０．９０であるものがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法に用いられるフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において上述したフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物と同様である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、ジアルコキシマグネシウムに対してチタンハロゲン化合物を複数回接触させ、ジアルコキシマグネシウムに対してチタンハロゲンハロゲン化合物を最初に接触させる際に、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対してチタンハロゲン合物を１．５～１０．０モル使用し、好ましくは２．０～８．０モル使用し、且つ、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対してチタンハロゲン合物を総使用量で５．０～１８．０モル使用し、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対してチタンハロゲン合物を総使用量で５．０～１５．０モル使用することが好ましく、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しチタンハロゲン合物を総使用量で５．０～１２．０モル使用することがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対してチタンハロゲンハロゲン化合物を最初に接触させる際、ジアルコキシマグネシウムに対するチタンハロゲン化合物の使用量を上記範囲内に制御することにより、少量のチタンハロゲン化合物で高い活性を得るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対するチタン化合物の総使用量を上記範囲内に制御することにより、少量のチタンハロゲン化合物で高い活性を得るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しコハク酸ジエステル化合物が０．０８～０．１６モルであることが好ましく、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しコハク酸ジエステル化合物が０．０９～０．１５モルであることがより好ましく、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しコハク酸ジエステル化合物が０．１０～０．１４モルであることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対するコハク酸ジエステル化合物の使用量を上記範囲内に制御することにより、担体へのチタンハロゲン化合物の過剰な担持を抑制しつつ、コハク酸ジエステル化合物を十分担持させることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及びコハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計が０．１０～０．２０モルであり、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対しフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及びコハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計が０．１２～０．１８モルであることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及びコハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計を上記範囲内に制御することにより、担体へのチタンハロゲン化合物の過剰な担持を抑制しつつ、１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を充分担持させることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、チタンハロゲン化合物の総使用モル量（Ｔ）に対するコハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．０２０～０．０４０、好ましくは０．０２２～０．０３０、より好ましくは０．０２４～０．０３０である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、チタンハロゲン化合物の総使用モル量（Ｔ）に対するコハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）を上記範囲内に制御することにより、担体へのチタンハロゲン化合物の過剰な担持を抑制しつつ、１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を十分担持させることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）に対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．５０以下、好ましくは０．１０～０．４０、より好ましくは０．２０～０．４０である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）に対するフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）を上記範囲内に制御することにより、担体へのチタンハロゲン化合物の過剰な担持を抑制しつつ、１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を十分担持させることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法として、より具体的には、例えば、ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を不活性炭化水素溶媒に懸濁し、加熱しながら所定時間接触させた後、得られた懸濁液にさらにチタンハロゲン化合物を加え、加熱しながら接触させて固体生成物を得、当該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄することにより目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒としては、常温（２０℃）下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃であるものが好ましく、常温下において液体で、かつ沸点５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物又は飽和炭化水素化合物がより好ましい。
　上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記不活性有機溶媒のうち、常温下において液体で、沸点が５０～１５０℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
　上記加熱温度は、７０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、９０～１１５℃がさらに好ましい。
　上記加熱時間は、３０～２４０分間が好ましく、６０～１８０分間がより好ましく、６０～１２０分間がさらに好ましい。
　上記懸濁液に対するチタンハロゲン化合物の添加回数は特に制限されない。
　上記懸濁液に対しチタンハロゲン化合物を複数回添加した場合には、各加熱温度が上記範囲内になるように、また各添加の加熱時間が上記範囲内となるようにすればよい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対しコハク酸ジエステル化合物を接触させる時期としては、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させる前や、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させた後や、複数回チタンハロゲン化合物を接触させる前後や固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄する前等が挙げられる。そして、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対しコハク酸ジエステル化合物を接触させる時期としては、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させた後が、担体同士の粒子凝集を抑制しつつ、コハク酸ジエステル化合物を十分担持できる点で好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対しフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物を接触させる時期としては、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させる前や、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させた後や、複数回チタンハロゲン化合物を接触させる前後や固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄する前等が挙げられる。そして、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対しフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物を接触させる時期としては、ジアルコキシマグネシウムに対し最初にチタンハロゲン化合物を接触させた後が担体同士の粒子凝集を抑制しつつ、１，３－ジエーテル化合物を十分担持させる点で好ましい。
　また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対しフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物を、コハク酸ジエステル化合物と共に接触させてもよいし、あるいは、ジアルコキシマグネシウムに対し、先にコハク酸ジエステル化合物を接触させた後、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物を接触させてもよい。そして、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ジアルコキシマグネシウムに対し、先にコハク酸ジエステル化合物を接触させた後、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物を接触させることで担体への１，３－ジエーテルの過剰な担持を抑制しつつ、コハク酸ジエステル化合物を十分に担持できる点で好ましい。
　なお、上記調製方法において、コハク酸ジエステル化合物に加え、その他の内部電子供与性化合物を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分の好適な態様は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の説明で上述したとおりである。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、及び
（ＩＩ）下記一般式（３）；
　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは、０＜ｐ≦３であり、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒としては、
（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ＩＩ）下記一般式（３）；
　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ９は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３であって、Ｒ９が複数存在する場合各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、及び
（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
を含むものであることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、（ＩＩ）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）；
　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ９は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３であって、Ｒ９が複数存在する場合各Ｒ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるものである。
　一般式（３）で表される化合物において、ｐは０＜ｐ≦３であり、具体的には、ｐとして、１、２又は３が挙げられる。
　このような（ＩＩ）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上が挙げられ、ジエチルアルミニウムクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム等から選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物としては、
例えば、下記一般式（５）
　　Ｒ１１ ｒＳｉ（ＮＲ１２Ｒ１３）ｓ（ＯＲ１４）４－（ｒ＋ｓ）（５）
（式中、ｒは０又は１～２、ｓは０又は１～２、ｒ＋ｓは０又は１～４、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３は水素原子又は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１２又はＲ１３は結合して環形状を形成していてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１４は炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
　Ｒ１１としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　上記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ１２又はＲ１３は、水素原子又は炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
　Ｒ１２又はＲ１３としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　また、Ｒ１２又はＲ１３が結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ１２又はＲ１３）は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。
　上記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（５）で表される化合物において、Ｒ１４は、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。
　Ｒ１４としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　上記一般式（５）で表される化合物において、ｒは０又は１～２であり、具体的には、ｒとして、０、１又は２が挙げられる。
　上記一般式（５）で表される化合物において、ｓは０又は１～２であり、具体的には、ｓとして、０、１又は２が挙げられる。
　上記一般式（５）で表される化合物において、ｒ＋ｓは０又は１～４であり、具体的には、ｒ＋ｓとして、０、１、２、３又は４が挙げられる。
　このような上記一般式（５）で表される化合物として、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物を挙げることができる。
　上記一般式（５）におけるｓが０の化合物として、特に好ましくは、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５－ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランから選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物が挙げられる。
　上記一般式（５）におけるｓが１又は２の化合物としては、ジ（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルキルアミノ）（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルキルアミノ）（アルキル）ジアルコキシシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビニル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アリル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルコキシアミノ）トリアルコキシシラン、（アルキルアミノ）トリアルコキシシラン、（シクロアルキルアミノ）トリアルコキシシラン等から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物を挙げることができ、特に好ましくは、エチル（ｔ－ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ-ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、又はジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である。
　なお、上記一般式（５）で表される化合物は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、及び（ＩＩ）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物を含むもの、あるいは、（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（ＩＩ）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物及び（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を含むもの、すなわちこれ等の接触物である。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分及び（ＩＩ）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物、あるいは、更に（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物をオレフィン類不存在下で接触させることにより調製してなるものであってもよいし、以下に記述するように、オレフィン類存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、各成分の含有比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上記（Ｉ）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、上記（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を、１～２０００モル含むものであることが好ましく、５０～１０００モル含むものであることがより好ましい。また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記（ＩＩ）有機アルミニウム化合物１モル当たり、上記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を、０．００２～１０．０００モル含むものであることが好ましく、０．０１０～２．０００モル含むものであることがより好ましく、０．０１０～０．５００モル含むものであることがさらに好ましい。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含み、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高いオレフィン類重合体を簡便に製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。また、本発明によれば、上記優れた溶融流れ性と高剛性の両立に加え、更に、触媒の粒子の改善及び共重合性能を改善し得るオレフィン類重合用固体触媒を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は単独重合であってもよいし、共重合であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもエチレン、プロピレン及び１－ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、プロピレンがより好適である。
　上記オレフィン類がプロピレンである場合、プロピレンの単独重合であってもよいが、他のα－オレフィン類との共重合であってもよい。
　プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒がオレフィン類存在下に（重合系内で）調製してなるものである場合、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上述した（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を、上述した（Ｉ）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル接触させることが好ましく、５０～１０００モル接触させることがより好ましい。また、上述した（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を、上記（ＩＩ）有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２～１０．０００モル接触させることが好ましく、０．０１０～２．０００モル接触させることがより好ましく、０．０１０～０．５００モル接触させることがさらに好ましい。
　上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず上記（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を装入し、上記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を用いる場合は、次いで、上記（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を装入し、接触させた後、上述した（Ｉ）オレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させることが望ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、有機溶媒の存在下で実施してもよいし不存在下で実施してもよい。
　またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、オレフィン類の重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。さらに、重合反応は一段で行なってもよいし、二段以上で行なってもよい。
　加えて、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するにあたり（本重合とも称する）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが好ましく、予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
　予備重合を行うに際して、上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分及びモノマー（オレフィン類）の接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、又はプロピレン等のオレフィン類及びその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
　上記予備重合において、予備重合系内にさらに（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を装入する場合、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（ＩＩ）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（ＩＩＩ）外部電子供与性化合物を装入、接触させ、更に（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、又はプロピレン等のオレフィン類及びその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法を挙げることができ、バルク重合法又は気相重合法が好ましい。
　プロピレンと他のα－オレフィン類の単量体との共重合を行う場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして、１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階（多段重合槽）でプロピレンとエチレン等の他のα－オレフィンとの共重合を行う、いわゆるプロピレン－エチレンブロック共重合が代表的であり、プロピレンと他のα－オレフィンとのブロック共重合が好ましい。
　ブロック共重合により得られるブロック共重合体とは、２種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖（セグメント）が１分子鎖中に２種類以上繋がっている形態のものをいう。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレンと他のα－オレフィン類とのブロック共重合反応は、通常、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下、前段でプロピレン単独あるいは、プロピレンと少量のα－オレフィン（エチレン等）とを接触させ、次いで後段でプロピレンとα－オレフィン(エチレン等）とを接触させることにより実施することができる。なお、上記前段の重合反応を複数回繰り返し実施してもよいし、上記後段の重合反応を複数回繰り返し多段反応により実施してもよい。
　プロピレンと他のα－オレフィン類とのブロック共重合反応は、具体的には、前段で（最終的に得られる共重合体に占める）ポリプロピレン部の割合が２０～９０質量％になるように重合温度及び時間を調整して重合を行ない、次いで後段において、プロピレン及びエチレンあるいは他のα－オレフィンを導入し、（最終的に得られる共重合体に占める）エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム部割合が１０～８０質量％になるように重合することが好ましい。
　前段及び後段における重合温度は共に、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、６５℃～８０℃がさらに好ましく、７５～８０℃が一層好ましく、重合圧力は、１０ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は１段で行なってもよいし、２段以上で行なってもよい。
　また、重合時間（反応炉内の滞留時間）は、前段又は後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、１分～５時間であることが好ましい。
　重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法又は気相重合法が好適である。
　特にエチレン・プロピレンブロック共重合体はＥＰＲ成分（エチレンおよびプロピレンの共重合成分）を含有しており、重合体の粒子表面上にＥＰＲ成分が滲み出すと粒子のべたつき（粘着性）が起こり、流動性が悪くなる。重合体の製造設備において粒子の流動性の悪化はプラントの運転性を下げる要因となることから、粒子表面へのＥＰＲ成分の滲み出しを抑制できる重合体の製造方法を選択することが望まれる。
　本発明によれば、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高いオレフィン類重合体を簡便に製造し得る方法を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、
（ａ）メルトフローレートが０．５～２００ｇ／１０分間であり、
（ｂ）曲げ弾性率が１９００ＭＰａ以上であること、
（ｃ）分子量分布がＭｗ／Ｍｎ≧６．０、Ｍｚ／Ｍｗ≧４．０であること、
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体において、オレフィン類重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～２００ｇ／１０分間、好ましくは１０～１６０ｇ／１０分間である。
　本発明に係るオレフィン類重合体において、メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記範囲内にあることにより、実用上、十分な成形性を容易に発揮することができる。
　なお、本出願書類において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に基づいて測定される値を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、曲げ弾性率（ＦＭ）が、１９００ＭＰａ以上であるものであり、２０００～２３００ＭＰａであるものが好ましく、２０００～２２００ＭＰａであるものがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体において、曲げ弾性率（ＦＭ）が上記範囲内にあることにより、優れた成形性を有するとともに、高い剛性を発揮することができる。
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）は、日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ３０ＩＩＩ３ＥＧを用い、成形温度２００℃、金型温度４０℃の条件で作製した、厚さ４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ８０．０ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に基づいて、測定雰囲気温度２３℃で測定される値を意味する（単位はＭＰａ）。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、上記メルトフローレート及び曲げ弾性率の規定を満たすものであることにより、実用上十分な流動性を有するために優れた成形性を有するとともに優れた剛性を容易に発揮することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、キシレン可溶分（ｃ－ＸＳ）が、３．０％以下であるものであり、２．５％以下であるものが好ましく、２．０％以下であるものがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体において、キシレン可溶分（ｃ－ＸＳ）が上記範囲内にあることにより、低分子量の重合体が少なくなるため、低分子量の重合体がポリマーの物性や成形加工性に悪影響を及ぼすことなく、高い溶融流れ性と高剛性を両立したポリプロピレンを製造することができる。
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合体のキシレン可溶分（ｃ－ＸＳ）は、以下の操作により測定される値である。攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）および２００ｍＬのｐ－キシレンを装入する。外部温度を、キシレンの沸点（約１５０℃）と等しくなるまで上昇させ、フラスコに入っているｐ－キシレンを、沸点条件下の温度に維持しながら（１３７～１３８℃）、上記ポリマーを２時間にわたり溶解する。この溶液を２３℃まで１時間にわたり冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過により分離する。溶解成分の溶液を収集し、減圧下で加熱（乾燥）することによりｐ－キシレンを蒸発させた。残留物の重量を算出し、ポリマー（ポリプロピレン）に対する相対比（質量％）を算出して、キシレン溶解分量（ＸＳ）を決定する。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以上であり、６．５～１５．０であるものが好ましく、７．０～１０．０であるものがより好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合体は、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び質量平均分子量Ｍｗの比である、Ｍｚ／Ｍｗで表される分子量分布が、４．０以上であり、４．０～８．０であるものが好ましく、４．５～６．０であるものがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体において、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗが上記範囲内にあることにより、ポリマー中に分子量の非常に高い重合体を多く含有する剛性の優れたオレフィン類重合体となる。
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の値である。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、射出成形板に成形したときに、射出成形板断面における配向層の割合が、２０％以上であるものが好ましく、２０～５０％であるものがより好ましく、２５～４０％であるものがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、射出成形板に成形したときに、射出成形板断面における配向層の割合が上記規定を満たすものであるために、配向層の厚みが厚くなり、曲げ弾性率に優れたものを容易に提供することができる。
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合体の射出成形板断面における配向層の割合は、以下の方法により測定した値を意味する。
１．成形品の形成
　ＪＩＳ　Ｋ　７１５２－１及びＪＩＳ　Ｋ　６９２１-２に準拠し、以下の条件でオレフィン類重合体の射出成型を行うことにより、図１に示す外観形状を有する成形品を得る。
　装置　　　　　：ＮＥＸ－ＩＩＩ－３ＥＧ　日精樹脂工業（株）製
　試験片の種類　：ＪＩＳ Ｋ ７１３９記載の多目的試験片タイプＡ１
　樹脂の溶融温度：２００℃
　金型温度　　　：４０℃
　射出速度　　　：１８０ｍｍ／秒間
　保圧　　　　　：５０ＭＰａ－４０秒間
２．測定試料（偏光顕微鏡観察用薄片）の作成
（１）図１に示すように、得られた成形品のゲートＧから樹脂進行方向ＭＤ長さ約２ｃｍの位置ｃ１において樹脂進行方向ＭＤに対して垂直な方向に切断することにより、図２（ａ）に示す切断品Ｓ１を得る。
（２）図２（ａ）に示すように、（１）で得られた切断品Ｓ１の中央部（位置ｃ２）において、樹脂進行方向ＭＤと平行に切断して図２（ｂ）に示す切断品Ｓ２を得る。
（３）図２（ｂ）に示すように、回転式ミクロトーム装置（大和光機工業（株）製 ＲＸ－８６０）を用いて、切断品Ｓ２を位置ｃ３において樹脂進行方向ＭＤと平行に厚さ３０μｍとなるように切り出して、図２（ｃ）に示す薄片状の測定試料Ｓ３を得る。
（４）図２（ｄ）は、得られた薄片状の測定試料Ｓ３を示す概略図であって、図２（ｄ）の左側の図が図２（ｃ）に対応する薄片状の測定試料Ｓ３の側面図、図２（ｄ）の右側の図が薄片状の測定試料Ｓ４の正面図を示すものである。
３．偏光顕微鏡観察
　図３は、図２（ｄ）の右側に示す薄片状の測定試料Ｓ３の正面図を拡大した図である。上記測定試料Ｓ３を偏光顕微鏡装置（（株）ＮＩＫＯＮ製　ＥＰＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ－１００ＮＤＡ）で観察して、コア層ｃと配向層ｈ１、ｈ２とを特定し、コア層の厚みをＴｃ、配向層の厚みをＴｈ１、Ｔｈ２として、成型層の厚みに対する配向層の割合Ｆ（％）を、下記式（６）により算出する。
Ｆ（％）＝（（Ｔｈ１＋Ｔｈ２）／（Ｔｈ１＋Ｔｃ＋Ｔｈ２））×１００　（６）
　なお、コア層の厚みＴｃと、配向層の厚みＴｈ１、Ｔｈ２とは、任意の１０箇所におけるコア層ｃの厚みと、配向層ｈ１、ｈ２の厚みを測定したときの各算術平均値を採用する。
　本発明に係るオレフィン類重合体が結晶性高分子である場合、これを射出成形するために溶融した重合体を金型中に流入すると、重合体を高剪断応力下で金型内に流入し、冷却するために、得られる射出成型品の表面付近で配向結晶化が起こる。この射出成型品をミクロトーム等により薄く切り取って断面を偏光顕微鏡下で観察すると、表面近傍に形成された複屈折度の高い配向層と内部のコア層とがくっきり分かれた状態で確認することができることから、上記コア層の厚みＴｃ、配向層の厚みＴｈ１、Ｔｈ２を容易に特定することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、クロス分別クロマトグラフィーにより４０～１４０℃の測定温度で測定したときに、測定対象となるオレフィン類重合体全量に対する１２０℃以上の測定温度で溶出するオレフィン類重合体の総量の割合が、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、且つ、１２０℃以上の測定温度で溶出するオレフィン類重合体の総量中における１００万以上の分子量を有するオレフィン類重合体の含有割合が、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上である。
　本発明に係るオレフィン類重合体は、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法により容易に製造することができる。
　本発明によれば、溶融流れ性に優れるとともに剛性の高く、且つ、低分子量の重合体が少ないオレフィン類重合体を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
１．固体触媒成分の合成
　内部電子供与性化合物として、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物である２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、及びコハク酸ジエステル化合物であるジイソプロピルコハク酸ジエチルを採用し、以下の方法によりオレフィン類重合用固体触媒成分を調製した。
（ｉ）攪拌装置を備え、窒素ガスで置換された内容積５００ｍＬのフラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ（１７４．８ミリモル）及びトルエン１１０．０ｍＬを装入して、懸濁液を形成した。
（ｉｉ）次いで、四塩化チタン４０．０ｍＬ（３６５ミリモル）を添加し、初期接触物含有液を得た。
（ｉｉｉ）上記初期接触物含有液の昇温中にジイソプロピルコハク酸ジエチル６．０ｍＬ（２２．４ミリモル）を加え、さらに昇温して１００℃とし同温度を保持した状態で９０分間反応させた。反応終了後、上澄み液を抜き出し、反応生成物である第一の接触生成物を９０℃のトルエン１０５ｍＬで４回洗浄した。
（ｉｖ）次に、上記第一の接触生成物に対し、四塩化チタン６０ｍＬ（５４７ミリモル）を加え、昇温中に２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．４ｍｌ（５．６ミリモル）を加え、さらに１１５℃に昇温して６０分間反応させ、反応終了後、上澄み液を抜き出す操作を行い、反応生成物である第二の接触生成物を９０℃のトルエン１０５ｍＬで２回洗浄し、最終接触生成物を得た。
　次いで、得られた最終接触生成物に対し、４０℃のｎ－ヘプタン１００ｍＬで６回洗浄し、固液を分離することにより固体触媒成分（オレフィン類重合用固体触媒成分）を得た。
　得られた固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中のチタン含有量、１，３－ジエーテルの含有量及びコハク酸ジエステル化合物の含有量を測定したところ、それぞれ、３．２質量％、３．３質量％及び１５．８質量％であった。また、１，３－ジエーテルの含有量及びコハク酸ジエステル化合物の合計含有量は１９．１質量％であった。また、コハク酸ジエステル化合物の含有量／チタンの含有量で表される比が、モル比で０．９２であった。また、１，３－ジエーテルの含有量／コハク酸ジエステル化合物の含有量で表される比が、モル比で０．２５であった。また、固体触媒成分の水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量は０．４ｃｍ３／ｇであり、比表面積は３３０ｍ２／ｇであった。
　得られた固体触媒成分の特性を表１～表３に示す。
　なお、固体触媒成分中のチタン含有量、内部電子供与性化合物であるフルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物に相当する２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの含有量及びコハク酸ジエステル化合物に相当するコハク酸ジイソプロピルの含有量や、物性については、下記方法により測定した。
＜固体触媒成分中のチタン含有量＞
　固体触媒成分中のチタン含有量は、ＪＩＳ　８３１１－１９９７の方法に基づいて測定した。
＜内部電子供与性化合物含有量＞
　内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、内部電子供与性化合物のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ,Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ＳＥ-３０　１０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＷＡＷ　ＤＭＣＳ　８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍＬ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
２．重合触媒の形成及び重合反応
　窒素ガスで置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳｉ）０．１３１ミリモル及び上記固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６４ミリモル装入することにより重合用触媒を形成した。その後、水素ガス６．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間の重合反応を行なった。
　このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、重合体の溶融流れ性（メルトフローレート（ＭＦＲ））、重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）、重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）、得られた重合体からなる射出成形板断面における配向層の割合、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｚ／Ｍｗ）を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式（７）により求めた。
　重合活性（ｇ／ｇ－ｃａｔ）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）（７）
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分間）を、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍＬのｐ－キシレンを装入した。次いで、外部温度を約１５０℃に設定し、フラスコ内におけるｐ－キシレン（沸点１３７～１３８℃）の還流が維持された状態で撹拌を２時間継続して上記重合体を溶解させた。その後、その溶液を１時間かけて液温が２３℃になるまで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。
＜重合体の曲げ弾性率（ＦＭ）＞
　日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ３０ＩＩＩ３ＥＧを用い、成形温度２００℃、金型温度４０℃の条件で作製した、厚さ４．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ８０ｍｍの射出成形試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に基づいて、測定雰囲気温度２３℃で測定した。
＜重合体からなる射出成形板断面における配向層の割合＞
１．成形品の形成
　ＪＩＳ　Ｋ　７１５２－１及びＪＩＳ　Ｋ　６９２１－２に準拠し、以下の条件でオレフィン類重合体の射出成型を行うことにより、図１に示す外観形状を有する成形品を得た。
　装置　　　　　：ＮＥＸ－ＩＩＩ－３ＥＧ　日精樹脂工業（株）製
　試験片の種類　：ＪＩＳ　Ｋ　７１３９記載の多目的試験片タイプＡ１
　樹脂の溶融温度：２００℃
　金型温度　　　：４０℃
　射出速度　　　：１８０ｍｍ／秒間
　保圧　　　　　：５０ＭＰａ－４０秒間
２．測定試料（偏光顕微鏡観察用薄片）の作成
（１）図１に示すように、得られた成形品のゲートＧから樹脂進行方向ＭＤ長さ約２ｃｍの位置ｃ１において樹脂進行方向ＭＤに対して垂直な方向に切断することにより、図２（ａ）に示す切断品Ｓ１を得た。
（２）図２（ａ）に示すように、（１）で得られた切断品Ｓ１の中央部（位置ｃ２）において、樹脂進行方向ＭＤと平行に切断して図２（ｂ）に示す切断品Ｓ２を得た。
（３）図２（ｂ）に示すように、回転式ミクロトーム装置（大和光機工業（株）製 ＲＸ－８６０）を用いて、切断品Ｓ２を位置ｃ３において樹脂進行方向ＭＤと平行に厚さ３０μｍとなるように切り出して、図２（ｃ）に示す薄片状の測定試料Ｓ３を得た。
（４）図２（ｄ）は、得られた薄片状の測定試料Ｓ３を示す概略図であって、図２（ｄ）の左側の図が図２（ｃ）に対応する薄片状の測定試料Ｓ３の側面図、図２（ｄ）の右側の図が薄片状の測定試料Ｓ４の正面図を示すものである。
３．偏光顕微鏡観察
　図３は、図２（ｄ）の右図に示す薄片状の測定試料Ｓ３の正面図を拡大した図である。上記測定試料Ｓ３を偏光顕微鏡装置（（株）ＮＩＫＯＮ製　ＥＰＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ－１００ＮＤＡ）で観察して、コア層ｃと配向層ｈ１、ｈ２とを特定し、コア層の厚みをＴｃ、配向層の厚みをＴｈ１、Ｔｈ２として、成型層の厚みに対する配向層の割合Ｆ（％）は、下記式（６）により算出した。
Ｆ（％）＝（（Ｔｈ１＋Ｔｈ２）／（Ｔｈ１＋Ｔｃ＋Ｔｈ２））×１００　（６）
　なお、コア層の厚みＴｃと、配向層の厚みＴｈ１、Ｔｈ２とは、測定試料Ｓ３の任意の１０箇所におけるコア層ｃの厚みと、配向層ｈ１、ｈ２の厚みを測定したときの各算術平
均値を採用した。
＜高温下での重合体の溶出割合（ＣＦＣ）＞
　高温下での重合体の分子量ごとの溶出量は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ社製）にて以下の条件で測定し、オレフィン類重合体全量に対する１２０℃以上で溶出するオレフィン類重合体の総量の割合（重合体全量に対する１２０℃以上の測定温度でのｏ－ジクロロベンゼン不溶分量の割合）を求めるとともに、さらに１２０℃以上で溶出するオレフィン類重合体の総量の中で１００万以上の分子量を有するオレフィン類重合体の含有割合を求めた。
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　　ＧＰＣ　　ＵＴ－８０６Ｍ
　サンプル濃度：５ｇ／Ｌ－ＯＤＣＢ
　サンプル量：０．５ｍＬ
　ポンプ流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　結晶化速度：１．０℃（ＳＥＣ）／ｍｉｎ
　測定温度範囲：４０～１４０℃（ＳＥＣ）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　測定範囲：４０℃～１４０℃
＜重合体の分子量分布＞
　重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた、質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎと、Ｚ平均分子量Ｍｚ及び質量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗによって評価した。
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　温度：１４０℃（ＳＥＣ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＵＴ－８０６Ｍ
　サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ－ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍＬ－ＯＤＣＢ）
　注入量：０．５ｍＬ
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（実施例２～４及び比較例１～６）
表１に示す条件とすること以外は、実施例１と同様に行なった。その結果を表１～表３に示す。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物を含み、溶融流れ性に優れるとともに剛性が高く、且つ、低分子量の重合体が少ない重合体を製造し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を含み、
    　固形分換算したときに、全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有量及び前記コハク酸ジエステル化合物の含有量の合計が１３．０質量％以上であり、
    　全含有成分量中の前記チタンの含有モル量（Ｔ）に対する全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．７１～１．３０であり、
    　全含有成分量中の前記コハク酸ジエステル化合物の含有モル量（Ｓ）に対する全含有成分量中の前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の含有モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．１０～０．７０であり、
    　水銀圧入法により測定される直径１μｍ以下の全細孔容量が０．３～１．０ｃｍ３／ｇであり、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であること、
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物が、下記一般式（１）；
    　　　Ｒ１－Ｏ－ＣＨ２－ＣＲ２Ｒ３－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ４　　　（１）
    （式中、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基または炭素数２～１２のジアルキルアミノ基を示す。Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ４は、炭素数１～１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基もしくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７～１２の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ４は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
    で表される１，３－ジエーテル化合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 　前記コハク酸ジエステル化合物が、下記一般式（２）；
    　　　Ｒ５－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨＲ６ＣＨＲ７－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ８　　　（２）
    （式中、Ｒ６およびＲ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ８は炭素数２～４の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基であって互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
    で表される化合物から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　ジアルコキシマグネシウム、チタンハロゲン化合物、フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物及びコハク酸ジエステル化合物を相互に接触させることにより、請求項１～３いずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
    　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を複数回接触させ、
    　前記ジアルコキシマグネシウムに対して前記チタンハロゲン化合物を最初に接触させる際に、チタンハロゲン化合物の接触量を、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対して、１．５～１０．０モルとし、
    　前記チタンハロゲン化合物の総使用量が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、５．０～１８．０モルであり、
    　前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量及び前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量の合計が、前記ジアルコキシマグネシウム１．０モルに対し、０．１０～０．２０モルであり、
    　前記チタンハロゲン化合物の総使用モル量（Ｔ）に対する前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）で表されるモル比（Ｓ／Ｔ）が、０．０２０～０．０４０であり、
    　前記コハク酸ジエステル化合物の使用モル量（Ｓ）に対する前記フルオレン構造を有さない１，３－ジエーテル化合物の使用モル量（Ｅ）で表されるモル比（Ｅ／Ｓ）が、０．５０以下であること、
    　前記ジアルコキシマグネシウムが、平均粒子径２μｍ未満の一次粒子の集合体である二次粒子により構成され、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ未満であり、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）が１．３０以下であること、
    を特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  5. （Ｉ）請求項１～３いずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び
    （ＩＩ）下記一般式（３）；
    　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
    （式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは、０＜ｐ≦３であり、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    で表わされる有機アルミニウム化合物
    を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  6. （Ｉ）請求項１～３いずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
    （ＩＩ）下記一般式（３）；
    　　　Ｒ９ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
    （式中、Ｒ９は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは、０＜ｐ≦３であり、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    で表わされる有機アルミニウム化合物、及び
    （ＩＩＩ）外部電子供与性化合物
    を含むことを特徴とする請求項５記載のオレフィン類重合用触媒。
  7. 　請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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