WO2025023293A1 - 化成品の製造方法およびその管理方法 - Google Patents
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- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
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- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
- C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing chemical products using waste materials.
- the present invention also relates to a method for managing chemical products, which is carried out using a management device used when manufacturing chemical products using waste materials.
- Patent Document 1 In recent years, conversion of waste materials such as waste tires, waste rubber, and waste plastics into chemical products through pyrolysis or other methods has been considered as a method of recycling such materials (for example, Patent Document 1).
- the inventors have investigated a series of processes, particularly in a method for producing chemical products using waste materials, which includes a pyrolysis step in which pyrolysis oil is obtained by pyrolysis of the waste materials, a hydrocracking step in which at least light fractions are obtained by hydrotreating the pyrolysis oil, and a steam cracking step in which the light fractions are steam cracked to obtain chemical products.
- a pyrolysis step in which pyrolysis oil is obtained by pyrolysis of the waste materials
- a hydrocracking step in which at least light fractions are obtained by hydrotreating the pyrolysis oil
- a steam cracking step in which the light fractions are steam cracked to obtain chemical products.
- the present invention aims to provide a method for efficiently producing chemical products from waste materials, including waste tires, by improving each step in a series of processes.
- the present invention also aims to provide a method for managing chemical products, which is carried out using a management device used when manufacturing chemical products from waste materials.
- the inventors conducted research to solve the above problems and discovered that by improving the above-mentioned series of processes in the method of manufacturing chemical products using waste materials and performing a low-temperature hydrogenation process between the pyrolysis process and the hydrocracking process, in which the pyrolysis oil is subjected to low-temperature hydrogenation to obtain low-temperature hydrogenated oil, it is possible to suppress the generation of fouling (by-products such as hydrocarbon polymers).
- the inventors completed the present invention based on this knowledge.
- One aspect of the present invention relates, for example, to the following: [1] A pyrolysis step of obtaining a first gas fraction, a pyrolysis oil, and a residue fraction by pyrolysis of crushed waste materials including waste tires; a low-temperature hydrogenation step of subjecting a feedstock oil containing at least a portion of the pyrolysis oil to low-temperature hydrogenation treatment at a temperature of 180° C. or more and 350° C.
- a hydrocracking step in which a feedstock oil containing at least a portion of the low-temperature hydrogenated oil is subjected to hydrocracking at a temperature higher than that of the low-temperature hydrogenation step to obtain a second gas fraction, a light fraction having a boiling point of 350° C.
- the feedstock oil in the hydrocracking step further contains at least a portion of the pyrolysis oil or a portion of the pyrolysis oil (fractionated pyrolysis oil) obtained by fractionating the pyrolysis oil.
- the production method according to any one of [1] to [5].
- [7] The method for producing a chemical product according to any one of [1] to [6], wherein the pyrolysis oil is used as part of the feedstock oil for the low-temperature hydrogenation step after removing at least a portion of the high-boiling point oil having a boiling point exceeding 350 ° C. by distillation.
- the feedstock oil contains a low-boiling oil having a boiling point of 350° C.
- a method for producing synthetic rubber comprising a polymerization step of obtaining synthetic rubber by a polymerization reaction using the butadiene obtained by the production method according to [17] as at least a part of a raw material of the synthetic rubber.
- a tire comprising a synthetic rubber obtained by the manufacturing method according to [19].
- a method for producing a tire comprising: a vulcanization step of obtaining a tire by a vulcanization reaction using the synthetic rubber obtained by the production method according to [19] as at least a part of a raw material for the tire.
- a method for managing chemical products which is carried out using a management device used in manufacturing chemical products using waste materials including waste tires, comprising:
- the management method is a method of allocating a value as a renewable product to the chemical product using the management device according to a content ratio of renewable raw materials contained in the waste material using a mass balance method,
- the management method includes a step (V) of confirming that the chemical product is obtained,
- the step (V) includes the following steps (V-1), (V-2), (V-3), (V-4), and (V-5):
- the step (V-1) is a step of confirming that the pyrolysis oil is produced from the waste material input into a pyrolysis unit for obtaining pyrolysis oil by pyrolysis of the waste material;
- the step (V-2) is a step of confirming that the low-temperature hydrogenated oil is produced from the pyrolysis oil input into a low-temperature hydrogenation unit in which a feedstock oil containing at least a part of the pyrolysis
- the step (V-4) is a step of confirming that the chemical product is obtained from the light fraction input into a steam cracker that subjects a steam cracking feedstock oil containing at least a portion of the light fraction to a steam cracking treatment
- the step (V-5) is a step of confirming that the chemical product can be obtained from the waste material by treating the waste material in the order of the thermal cracking unit, the low-temperature hydrogenation unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker,
- the method includes a step (Z) of identifying the proportion of products to be assigned a value as a renewable product;
- the step (Z) includes the following steps (Z-1), (Z-2), (Z-3), and (Z-4):
- the step (Z-1) is a step of selecting a product to be allocated as a renewable product from among the products obtained by the steam cracker
- the step (Z-2) is a step of determining a value of a proportion (P) to be allocated as a renewable product among the proportion of the product selected
- the management device includes a computer-readable storage medium storing a management program, A management device that executes the management method described in [22] by executing the management program.
- the management device according to [23] which, after executing the management method, outputs a result of assigning a value as a renewable product to a product selected according to the content ratio of renewable raw materials contained in waste materials including scrap tires, obtained by the management method.
- a computer-readable storage medium storing a computer program A storage medium storing a management program that causes a computer to execute the management method described in [22].
- the present invention provides a method for efficiently producing chemical products from waste materials, including waste tires, by improving each step in a series of processes.
- the present invention also provides a method for managing chemical products, which is executed using a management device used when producing chemical products from waste materials.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a pyrolysis device.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a system for carrying out a method for producing a chemical product.
- FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a functional configuration of a management device.
- FIG. 2 is a block diagram illustrating an example of a hardware configuration of a management device.
- 10 is a flowchart showing an example of a processing procedure of a management program in a control unit of the management device.
- FIG. 1 is a schematic diagram of a stain evaluation test device (HLPS) used in the examples.
- HLPS stain evaluation test device
- the method for producing chemical products in this embodiment includes a pyrolysis process in which crushed waste materials, including waste tires, are pyrolyzed to obtain a first gas fraction, pyrolysis oil, and a residue fraction; a low-temperature hydrogenation process in which a feedstock oil containing at least a portion of the pyrolysis oil is subjected to low-temperature hydrogenation treatment at 180°C or higher and 350°C or lower to obtain low-temperature hydrogenated oil; a hydrocracking process in which a feedstock oil containing at least a portion of the low-temperature hydrogenated oil is subjected to hydrocracking treatment at a temperature higher than the low-temperature hydrogenation treatment to obtain a second gas fraction, a light fraction having a boiling point of 350°C or lower, and a heavy fraction having a boiling point of more than 350°C; and a steam cracking process in which a steam cracking feedstock oil containing at least a portion of the light fraction is steam cracked to obtain a chemical product.
- the amount of pyrolysis oil relative to the total amount of the first gas component, pyrolysis oil, and residue component is 40 mass% or more.
- the pyrolysis step is a step of obtaining a first gas fraction, a pyrolysis oil, and a residue fraction by pyrolysis of crushed waste materials including waste tires.
- the waste materials include at least waste tires, and may further include at least one of waste rubber and waste plastic.
- the waste materials can also be called polymer-based waste materials that contain polymer materials.
- polymer materials include rubber materials such as natural rubber, BR (butadiene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (nitrile rubber), IIR (butyl rubber), Cl-IIR (chlorinated butyl rubber), and Br-IIR (brominated butyl rubber), as well as resin materials such as polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinyl chloride.
- waste materials may further contain metals.
- waste tires may contain metals in the steel cords and wires that are the aggregates of the tires.
- the manufacturing method of this embodiment may further include a removal step of removing the metals from the waste material or its crushed material.
- a removal step of removing the metals from the waste material There are no particular limitations on the method for removing the metals from the waste material, and examples of the method include removal using a magnet, a sieve, etc.
- the pyrolysis step will produce a first gas, pyrolysis oil, and a mixture of residue and metals.
- the manufacturing method of this embodiment may further include a removal step of removing metals from the mixture.
- a removal step of removing metals from the mixture There are no particular limitations on the method for removing metals from the mixture, and examples include methods of removing metals using magnets, sieves, etc.
- the method for crushing the waste material is not particularly limited, and may be, for example, mechanical crushing using a single-shaft or twin-shaft crusher, crushing using a water jet, freeze crushing, laser crushing, or the like.
- the pyrolysis of crushed waste materials can be carried out, for example, by placing the crushed waste materials in a pyrolysis furnace, supplying high-temperature gas to the pyrolysis furnace, and bringing the crushed waste materials into contact with the high-temperature gas.
- the high-temperature gas is preferably an oxygen-free gas that contains substantially no oxygen (for example, a gas with an oxygen content of 1% by volume or less).
- the high-temperature gas may be any gas other than oxygen and oxides, and may be, for example, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, hydrogen, or a hydrocarbon with 1 to 4 carbon atoms.
- the pyrolysis furnace is not particularly limited, and may be, for example, a kettle-type pyrolysis furnace, a fluidized bed-type pyrolysis furnace, or a kiln-type pyrolysis furnace.
- the pyrolysis temperature (temperature of high-temperature gas) in the pyrolysis step may be, for example, 300 ° C or higher, and from the viewpoint of further improving the chemical product yield, it is preferably 350 ° C or higher, more preferably 370 ° C or higher, and even more preferably 390 ° C or higher.
- the pyrolysis temperature (temperature of high-temperature gas) in the pyrolysis step may be, for example, 800 ° C or lower, and from the viewpoint of further improving the chemical product yield, it is preferably 750 ° C or lower, more preferably 730 ° C or lower, and even more preferably 710 ° C or lower.
- the pyrolysis temperature (temperature of the high-temperature gas) in the pyrolysis step may be, for example, 300 to 800°C, 300 to 750°C, 300 to 730°C, 300 to 710°C, 350 to 800°C, 350 to 750°C, 350 to 730°C, 350 to 710°C, 370 to 800°C, 370 to 750°C, 370 to 730°C, 370 to 710°C, 390 to 800°C, 390 to 750°C, 390 to 730°C, or 390 to 710°C.
- the pyrolysis may be carried out in the presence of a pyrolysis catalyst or in the absence of a pyrolysis catalyst.
- a pyrolysis catalyst any catalyst used in ordinary petrochemical pyrolysis may be used without any particular restrictions.
- the pyrolysis catalyst may be an acidic catalyst or a basic catalyst.
- an acidic catalyst for example, a catalyst containing an aluminosilicate may be mentioned.
- a smectite group such as zeolite and montmorillonite may be mentioned.
- a catalyst containing montmorillonite for example, clays or minerals such as activated clay, acid clay, and bentonite may be mentioned.
- a basic catalyst for example, a carbonate such as sodium carbonate may be used.
- the pyrolysis conditions may be adjusted as appropriate, for example, so that the resulting component ratios and the properties of the resulting pyrolysis oil are within the preferred ranges described below.
- a first gas fraction, a pyrolysis oil, and a residue fraction are obtained.
- the residue fraction may be obtained as a mixture with a metal fraction, as described above.
- a pyrolysis gas is generated in a pyrolysis furnace, and the pyrolysis gas can be cooled to recover pyrolysis oil as an oil fraction.
- the first gas fraction can be recovered as the residual gas after cooling the pyrolysis gas to recover the oil fraction.
- the residue fraction can be recovered as the solid fraction remaining in the pyrolysis furnace after pyrolysis.
- the amount of pyrolysis oil relative to the total amount of the first gas, pyrolysis oil, and residue is 40 mass% or more.
- the amount of the thermal decomposition oil relative to the total amount of the first gas fraction, the thermal decomposition oil and the residue may be, for example, 45% by mass or more.
- the amount of the thermal decomposition oil relative to the total amount of the first gas fraction, the thermal decomposition oil and the residue may be preferably 48% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and may be 51% by mass or more or 52% by mass or more.
- the amount of the thermal decomposition oil relative to the total amount of the first gas fraction, the thermal decomposition oil and the residue may be, for example, 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, and may be 60% by mass or less.
- the amount of pyrolysis oil relative to the total amount of the first gas component, the pyrolysis oil, and the residue component is, for example, 40 to 80 mass%, 40 to 75 mass%, 40 to 70 mass%, 40 to 65 mass%, 40 to 60 mass%, 45 to 80 mass%, 45 to 75 mass%, 45 to 70 mass%, 45 to 65 mass%, 45 to 60 mass%, 48 to 80 mass%, 48 to 75 mass% , 48-70% by mass, 48-65% by mass, 48-60% by mass, 50-80% by mass, 50-75% by mass, 50-70% by mass, 50-65% by mass, 50-60% by mass, 51-80 quality mass%, 51-75 mass%, 51-70 mass%, 51-65 mass%, 51-60 mass%, 52-80 mass%, 52-75 mass%, 52-70 mass%, 52-65 mass% or 52-65 mass% It may be 60% by mass.
- the amount of the first gas component relative to the total amount of the first gas component, the thermal decomposition oil, and the residue is, for example, 25% by mass or less.
- the amount of the first gas component relative to the total amount of the first gas component, the thermal decomposition oil, and the residue is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and may be 13% by mass or less or 10% by mass or less.
- the amount of the first gas component is 25% by mass or less under the thermal decomposition conditions, the decrease in the yield of the thermal decomposition oil due to the excessive progress of the thermal decomposition of the crushed material can be suppressed.
- the thermal decomposition oil generated by the thermal decomposition of the crushed material can be suppressed from being further thermally decomposed into a gas component, and the yield of the thermal decomposition oil that can be made into a chemical product through the low-temperature hydrogenation step, the hydrocracking step, and the steam cracking step can be further improved, and thus the yield of the chemical product can be further improved.
- the amount of the first gas component relative to the total amount of the first gas component, the pyrolysis oil, and the residue is, for example, 0.1% by mass or more. From the viewpoint of improving the purity of the chemical product obtained through the low-temperature hydrogenation step, the hydrocracking step, and the steam cracking step, it may be 0.5% by mass or more, 0.7% by mass or more, 1% by mass or more, 1.3% by mass or more, or 1.5% by mass or more.
- the crushed material contains, for example, chlorine
- a part of the chlorine content in the crushed material is gasified as chlorine gas or the like by pyrolysis. That is, a part of the chlorine content contained in the crushed material is removed as a part of the first gas component.
- the chlorine content contained in the pyrolysis oil can be reduced compared to when the first gas component is not generated. For this reason, by setting the pyrolysis conditions under which a predetermined amount of the first gas component is generated, the purity of the chemical product obtained through the low-temperature hydrogenation step for the pyrolysis oil, the hydrocracking step for the low-temperature hydrogenation oil, and the steam cracking step for the steam cracking feedstock oil is further improved.
- poisoning of the catalyst caused by chlorine can be suppressed, and deterioration of the catalyst can be suppressed.
- the amount of the first gas component relative to the total amount of the first gas component, the pyrolysis oil, and the residue component is, for example, 0.1 to 25 mass%, 0.1 to 20 mass%, 0.1 to 15 mass%, 0.1 to 13 mass%, 0.1 to 10 mass% or less, 0.5 to 25 mass%, 0.5 to 20 mass%, 0.5 to 15 mass%, 0.5 to 13 mass%, 0.5 to 10 mass% or less, 0.7 to 25 mass%, 0.7 to 20 mass%, 0.7 to 15 mass% , 0.7 to 13 mass%, 0.7 to 10 mass% or less, 1 to 25 mass%, 1 to 20 mass%, 1 to 15 mass%, 1 to 13 mass%, 1 to 10 mass% or less, 1.3 to 25 mass%, 1.3 to 20 mass%, 1.3 ⁇ 15% by mass, 1.3-13% by mass, 1.3-10% by mass or less,
- the amount of the residue relative to the total amount of the first gas fraction, the thermal decomposition oil, and the residue is, for example, 10% by mass or more.
- the amount of the residue relative to the total amount of the first gas fraction, the thermal decomposition oil, and the residue is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If the thermal decomposition conditions are such that the amount of the residue is 10% by mass or more, the decrease in the yield of the thermal decomposition oil due to the excessive progress of the thermal decomposition of the crushed material can be suppressed.
- the thermal decomposition oil generated by the thermal decomposition of the crushed material can be suppressed from being further thermally decomposed into a gas fraction, and the yield of the thermal decomposition oil that can be made into a chemical product through the low-temperature hydrogenation step, the hydrocracking step, and the steam cracking step can be further improved, and thus the yield of the chemical product can be further improved.
- the amount of the residue relative to the total amount of the first gas fraction, pyrolysis oil, and residue is, for example, 60% by mass or less. From the viewpoint of improving the yield of chemical products obtained through the low-temperature hydrogenation process, hydrocracking process, and steam cracking process, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less, and may be 40% by mass or less. As the amount of the residue relative to the total amount of the first gas fraction, pyrolysis oil, and residue increases, the amount of the first gas fraction and pyrolysis oil relative to the total amount of the first gas fraction, pyrolysis oil, and residue decreases.
- the amount of the residue relative to the total amount of the first gas, pyrolysis oil, and residue may be, for example, 10 to 60 mass%, 10 to 55 mass%, 10 to 50 mass%, 10 to 45 mass%, 10 to 40 mass%, 15 to 60 mass%, 15 to 55 mass%, 15 to 50 mass%, 15 to 45 mass%, 15 to 40 mass%, 20 to 60 mass%, 20 to 55 mass%, 20 to 50 mass%, 20 to 45 mass%, or 20 to 40 mass%.
- the first gas component may be, for example, a component of the product produced by pyrolysis that is gaseous at normal pressure and 20°C.
- the first gas component may contain, for example, hydrogen, a hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, etc.
- the method for recovering the first gas component is not particularly limited.
- the first gas component can be recovered as the residual gas remaining after cooling the pyrolysis gas produced by pyrolysis and recovering the oil component (pyrolysis oil).
- the first gas portion can be reused, for example, as high-temperature gas (oxygen-free gas) in pyrolysis. That is, the first gas portion can be heated and supplied to the pyrolysis furnace as part (or all) of the high-temperature gas (oxygen-free gas).
- the first gas portion can be used, for example, as combustion gas for heating the pyrolysis section in the pyrolysis process or as combustion gas for a heating furnace in other processes.
- the pyrolysis oil may be, for example, a component of the product produced by pyrolysis that is liquid at normal pressure and 20°C.
- the method for recovering the pyrolysis oil is not particularly limited.
- the pyrolysis oil can be recovered, for example, as an oil fraction distilled from a pyrolysis furnace. That is, the pyrolysis oil can be recovered, for example, as an oil fraction condensed by cooling the pyrolysis gas produced by pyrolysis.
- the distillation properties of the pyrolysis oil are not particularly limited, and it is sufficient if the properties allow it to be used as a feedstock oil in, for example, a low-temperature hydrogenation process or a hydrocracking process.
- the 10% distillation temperature (T10) of the pyrolysis oil may be, for example, 90° C. or higher, and from the viewpoint of being more suitable as a feed oil in the low-temperature hydrogenation step or hydrocracking step, it is preferably 140° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and even more preferably 155° C. or higher.
- the 10% distillation temperature of the pyrolysis oil may be, for example, 200° C. or lower, 190° C. or lower, or 180° C. or lower.
- the 10% distillation temperature (T10) of the pyrolysis oil may be, for example, 90 to 200°C, 90 to 190°C, 90 to 180°C, 140 to 200°C, 140 to 190°C, 140 to 180°C, 150 to 200°C, 150 to 190°C, 150 to 180°C, 155 to 200°C, 155 to 190°C, or 155 to 180°C.
- the 90% distillation temperature (T90) of the pyrolysis oil may be, for example, 350° C. or higher, preferably 370° C. or higher, more preferably 390° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher, and may be 410° C. or higher, 420° C. or higher, 430° C. or higher, 440° C. or higher, or 450° C. or higher.
- the 90% distillation temperature (T90) of the pyrolysis oil may be, for example, 650° C. or lower, preferably 600° C. or lower, and more preferably 550° C. or lower.
- the 90% distillation temperature (T90) of the pyrolysis oil is, for example, 350 to 650 ° C., 350 to 600 ° C., 350 to 550 ° C., 370 to 650 ° C., 370 to 600 ° C., 370 to 550 ° C., 390 to 650 ° C., 390 to 600 ° C., 390 to 550 ° C., 400 to 650 ° C., 400 to 600 ° C., 400 to 550 ° C., 410 to 650 ° C., 410 to 600 ° C., 410 to 550 ° C., 420 to 650 ° C., °C, 420 to 600 °C, 420 to 550 °C, 430 to 650 °C, 430 to 600 °C, 430 to 550 °C, 440 to 650 °C, 440 to 600 °C, 440 to 550 °C, 450 to 650 °C,
- the pyrolysis oil contains low-boiling oils with a boiling point of 350°C or less, and may also contain high-boiling oils with a boiling point of more than 350°C.
- the content of the high boiling point oil in the pyrolysis oil is not particularly limited, but is preferably 50 mass% or less, more preferably 45 mass% or less, even more preferably 40 mass% or less, and even more preferably 35 mass% or less, based on the total amount of the pyrolysis oil.
- the content of high boiling point oil in the pyrolysis oil may be, for example, 5 mass% or more, 8 mass% or more, or 10 mass% or more, based on the total amount of the pyrolysis oil. That is, the content of high boiling point oil in the pyrolysis oil may be, for example, 5 to 50 mass%, 5 to 45 mass%, 5 to 40 mass%, 5 to 35 mass%, 8 to 50 mass%, 8 to 45 mass%, 8 to 40 mass%, 8 to 35 mass%, 10 to 50 mass%, 10 to 45 mass%, 10 to 40 mass%, or 10 to 35 mass%, based on the total amount of the pyrolysis oil.
- the pyrolysis oil may contain nitrogen, sulfur, chlorine, halogen elements, etc.
- the nitrogen content of the pyrolysis oil may be, for example, 100 ppm by mass or more, 2000 ppm by mass or more, 2500 ppm by mass or more, or 3000 ppm by mass or more.
- the nitrogen content is converted into gas components such as ammonia by hydrogenation in the hydrocracking process, and can be easily separated from the liquid product. Then, by supplying the liquid product with a significantly reduced nitrogen content to the steam cracking process, a high-purity chemical product (a chemical product with little nitrogen content) can be easily obtained.
- the nitrogen content of the pyrolysis oil may be, for example, 20,000 ppm by mass or less, 15,000 ppm by mass or less, or 10,000 ppm by mass or less. If the nitrogen content is 20,000 ppm by mass or less, the nitrogen content of the liquid product after the hydrocracking process can be more significantly reduced.
- the nitrogen content of the pyrolysis oil may be, for example, 100 to 20,000 ppm by mass, 100 to 15,000 ppm by mass, 100 to 10,000 ppm by mass, 2000 to 20,000 ppm by mass, 2000 to 15,000 ppm by mass, 2000 to 10,000 ppm by mass, 2500 to 20,000 ppm by mass, 2500 to 15,000 ppm by mass, 2500 to 10,000 ppm by mass, 3000 to 20,000 ppm by mass, 3000 to 15,000 ppm by mass, or 3000 to 10,000 ppm by mass.
- the sulfur content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 ppm by mass or more, 100 ppm by mass or more, 500 ppm by mass or more, or 1000 ppm by mass or more.
- the sulfur content is converted into gas components such as hydrogen sulfide by hydrogenation in the hydrocracking process, and can be easily separated from the liquid product. Then, by supplying the liquid product with a significantly reduced sulfur content to the steam cracking process, a high-purity chemical product (a chemical product with little sulfur contamination) can be easily obtained.
- the sulfur content of the pyrolysis oil may be, for example, 30,000 ppm by mass or less, 20,000 ppm by mass or less, or 10,000 ppm by mass or less. If the sulfur content is 30,000 ppm by mass or less, the sulfur content of the liquid product after the hydrocracking process can be more significantly reduced.
- the sulfur content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 to 30,000 ppm by mass, 10 to 20,000 ppm by mass, 10 to 10,000 ppm by mass, 100 to 30,000 ppm by mass, 100 to 20,000 ppm by mass, 100 to 10,000 ppm by mass, 500 to 30,000 ppm by mass, 500 to 20,000 ppm by mass, 500 to 10,000 ppm by mass, 1000 to 30,000 ppm by mass, 1000 to 20,000 ppm by mass, or 1000 to 10,000 ppm by mass.
- the chlorine content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 ppm by mass or more, 30 ppm by mass or more, 50 ppm by mass or more, or 100 ppm by mass or more.
- the chlorine content is converted into gas components such as hydrogen chloride by hydrogenation in the hydrocracking process, and can be easily separated from the liquid product. Then, by supplying the liquid product with a significantly reduced chlorine content to the steam cracking process, a high-purity chemical product (a chemical product with little chlorine content) can be easily obtained.
- the chlorine content of the pyrolysis oil may be, for example, 2000 ppm by mass or less, 1500 ppm by mass or less, or 1000 ppm by mass or less. If the chlorine content is 1000 ppm by mass or less, the chlorine content of the liquid product after the hydrocracking process can be more significantly reduced. In addition, it is preferable that not only the chlorine content but also the other halogen element content is in the same range.
- the chlorine content of the pyrolysis oil may be, for example, 10 to 2000 ppm by mass, 10 to 1500 ppm by mass, 10 to 1000 ppm by mass, 30 to 2000 ppm by mass, 30 to 1500 ppm by mass, 30 to 1000 ppm by mass, 50 to 2000 ppm by mass, 50 to 1500 ppm by mass, 50 to 1000 ppm by mass, 100 to 2000 ppm by mass, 100 to 1500 ppm by mass, or 100 to 1000 ppm by mass.
- the residue may be, for example, solids that are not recovered as pyrolysis gas from the products produced by pyrolysis. There are no particular limitations on the method for recovering the residue.
- the residue can be recovered, for example, as solids remaining in the pyrolysis furnace (solids that are not discharged outside the reaction system as pyrolysis gas).
- Carbide is a component in which carbon is the majority.
- the carbide may be a carbon concentrate whose main component is carbon black.
- the carbide may have clumps that have aggregated during the pyrolysis process.
- the aggregated carbide can be pulverized using a crusher or the like to obtain powdered carbide.
- the manufacturing method of this embodiment may further include a step of pulverizing the residue to obtain a powdered carbide.
- a manufacturing method can be said to be a method capable of producing both chemical products and carbides.
- the manufacturing method of this embodiment may further include a step of producing a carbonized material by thermal decomposition of the residue.
- the pyrolysis process may be carried out, for example, by a pyrolysis apparatus equipped with a pyrolysis furnace.
- the pyrolysis furnace used in the pyrolysis process may be any furnace capable of pyrolyzing the crushed material, and may be, for example, a batch pyrolysis furnace or a continuous pyrolysis furnace.
- a continuous pyrolysis furnace for example, a rotary kiln or an auger furnace may be used. Note that, in the following, a pyrolysis apparatus equipped with a batch pyrolysis furnace will be described as an example of a pyrolysis apparatus, but the pyrolysis apparatus is not limited to this.
- FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a pyrolysis device.
- the pyrolysis device in Figure 1 includes a heat exchanger 1 for heating an oxygen-free gas, a pyrolysis furnace 2 that contains waste material 6, a decomposition device 7 having an external heating means 8 for heating the pyrolysis furnace 2 from the outside, an oil recovery device 5 for cooling the pyrolysis gas generated in the decomposition device 7 and recovering the condensed oil (pyrolysis oil), a circulation path 4 for supplying the remaining gas after the oil recovery in the oil recovery device 5 to the heat exchanger 1 as an oxygen-free gas, and an oxygen-free gas supply source 3 for supplying the oxygen-free gas to the heat exchanger 1.
- a heat exchanger 1 for heating an oxygen-free gas
- a pyrolysis furnace 2 that contains waste material 6
- a decomposition device 7 having an external heating means 8 for heating the pyrolysis furnace 2 from the outside
- an oil recovery device 5 for cooling the pyrolysis gas generated in the decomposition
- the pyrolysis apparatus of FIG. 1 also includes a flowmeter 9, a damper 10, and a blower 11 in the piping that connects the oxygen-free gas source 3 to the heat exchanger 1 in order to supply oxygen-free gas from the oxygen-free gas source 3, and a flowmeter 9, a damper 10, a blower 11, and a hot air stove 14 in the circulation path 4 in order to circulate the remaining gas after recovery in the oil recovery device 5 to the heat exchanger 1 as oxygen-free gas.
- the oil recovery device 5 may also include multiple dry distillation towers 12a and 12b to separate the recovered oil according to its boiling point.
- Each dry distillation tower 12 may be connected to a recovery tank 13 through piping at its lower part, and the recovered oil can be stored.
- the thermal cracking device in FIG. 1 includes multiple dry distillation towers 12a and 12b, but in this embodiment, the thermal cracking oil can be used as is as feed oil for the low-temperature hydrogenation process, so there may only be one dry distillation tower.
- each dry distillation tower 12 is connected to a separate recovery tank 13, but each dry distillation tower 12 may be connected to the same recovery tank 13.
- By removing at least a portion of the high boiling point oil from the pyrolysis oil it is possible to suppress the generation of fouling in the heat exchanger or heating furnace in the low-temperature hydrogenation step or hydrocracking step, and to make it possible to realize long-term operation of the process.
- it is more preferable to remove at least a portion of the high boiling point oil for example, with a boiling point exceeding 450°C.
- the method for removing the high boiling point oils is to cool the pyrolysis gas immediately after it is produced in the pyrolysis process, separate it into a pyrolysis oil containing a large amount of high boiling point oils and a gas fraction containing a large amount of low boiling point oils, and then further cool the gas fraction containing a large amount of low boiling point oils to separate it into a first gas fraction and a pyrolysis oil containing a large amount of low boiling point oils.
- the pyrolysis oil can be heated and separated into low boiling point oils and high boiling point oils in a distillation tower, but this is not limited to the methods described above.
- the content of high boiling point oil in the pyrolysis oil from which some of the high boiling point oil has been removed before the low-temperature hydrogenation step is not particularly limited, but is 40 mass% or less, more preferably 35 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less, and even more preferably 25 mass% or less, based on the total amount of the pyrolysis oil fractionated before the low-temperature hydrogenation step. If the content of high boiling point oil in the pyrolysis oil fractionated before the low-temperature hydrogenation step is 40 mass% or less, the effects of easily heavy components such as heavy olefins and dienes can be suppressed.
- the content of high boiling point oil in the pyrolysis oil fractionated before the low-temperature hydrogenation step may be, for example, 1 mass% or more, 3 mass% or more, or 5 mass% or more, based on the total amount of the pyrolysis oil fractionated before the low-temperature hydrogenation step.
- the removed high boiling oil may be recycled as a raw material for the pyrolysis process, may be used as a raw material for the production of carbon black, or may be used as a fuel.
- the low-temperature hydrogenation step is a step in which a feedstock oil containing at least a portion of the pyrolysis oil is subjected to low-temperature hydrotreatment at 180° C. or higher and 350° C. or lower to obtain a low-temperature hydrogenated oil.
- the feedstock oil in the low-temperature hydrogenation process may contain pyrolysis oil or may contain fractionated pyrolysis oil.
- the feedstock oil in the low-temperature hydrogenation process may further contain components other than pyrolysis oil, or pyrolysis oil may be used as it is as the feedstock oil.
- the amount of recycled oil relative to the total amount of recycled oil and pyrolysis oil in the feed oil is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 97% by mass or less, even more preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or more and 93% by mass or less, and most preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
- the low-temperature hydrogenation process may be a process of hydrogenating a feedstock in the presence of a hydrogenation catalyst.
- Hydrogenation can be carried out, for example, by supplying the feedstock to a reactor in which a hydrogenation catalyst is disposed and contacting the feedstock with the hydrogenation catalyst in the reactor.
- the hydrogenation catalyst for example, a known hydrogenation catalyst used in the hydrogenation of hydrocarbon oils can be used. From the viewpoint of hydrogenation ability, it is preferable that the hydrogenation catalyst contains, for example, a Ni-based or Co-based catalyst.
- a Ni-based catalyst is a catalyst having Ni as an active metal, and Ni may exist in the form of a sulfide or the like.
- a Co-based catalyst is a catalyst having Co as an active metal.
- the hydrogenation catalyst one type of hydrogenation catalyst may be used, or multiple types of hydrogenation catalysts may be used.
- the reaction temperature in the low-temperature hydrogenation step is from 180°C to 350°C, preferably from 190°C to 340°C, more preferably from 200°C to 330°C, even more preferably from 210°C to 320°C, particularly preferably from 220°C to 310°C, and most preferably from 240°C to 305°C.
- the reaction pressure in the low-temperature hydrogenation step is not particularly limited and may be, for example, 1 MPaG or more, preferably 3 MPaG or more, more preferably 5 MPaG or more.
- the reaction pressure in the low-temperature hydrogenation step is not particularly limited and may be, for example, 20 MPaG or less, preferably 19 MPaG or less, more preferably 18 MPaG or less. That is, the reaction pressure in the low-temperature hydrogenation step may be, for example, 1 to 20 MPaG, 1 to 19 MPaG, 1 to 18 MPaG, 3 to 20 MPaG, 3 to 19 MPaG, 3 to 18 MPaG, 5 to 20 MPaG, 5 to 19 MPaG, or 5 to 18 MPaG.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be, for example, 0.1 h ⁇ 1 or more, preferably 0.15 h ⁇ 1 or more, more preferably 0.2 h ⁇ 1 or more.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be, for example, 5 h ⁇ 1 or less, preferably 4 h ⁇ 1 or less, more preferably 3 h ⁇ 1 or less.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be 0.1 to 5 h ⁇ 1 , 0.1 to 4 h ⁇ 1 , 0.1 to 3 h ⁇ 1 , 0.15 to 5 h ⁇ 1 , 0.15 to 4 h ⁇ 1 , 0.15 to 3 h ⁇ 1 , 0.2 to 5 h ⁇ 1 , 0.2 to 4 h ⁇ 1 or 0.2 to 3 h ⁇ 1 .
- the low-temperature hydrogenation step is carried out in the presence of hydrogen.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 100 NL/L or more, preferably 150 NL/L or more, more preferably 200 NL/L or more.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 1500 NL/L or less, preferably 1400 NL/L or less, more preferably 1300 NL/L or less.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 100 to 1500 NL/L, 100 to 1400 NL/L, 100 to 1300 NL/L, 150 to 1500 NL/L, 150 to 1400 NL/L, 150 to 1300 NL/L, 200 to 1500 NL/L, 200 to 1400 NL/L, or 200 to 1300 NL/L.
- the low-temperature hydrogenated oil obtained in the low-temperature hydrogenation step preferably has the following properties:
- the diene value of the low-temperature hydrogenated oil is preferably less than 14.0 gI 2 /100g, more preferably 13.0 gI 2 /100g or less, further preferably 12.0 gI 2 /100g or less, and particularly preferably 11.0 gI 2 /100g or less.
- the iodine value of the low-temperature hydrogenated oil is preferably less than 160 gI 2 /100 g, more preferably 155 gI 2 /100 g or less, further preferably 150 gI 2 /100 g or less, and particularly preferably 145 gI 2 /100 g or less.
- the total acid value of the low-temperature hydrogenated oil is less than 5.0 mgKOH/g, more preferably 4.8 mgKOH/g or less, further preferably 4.7 mgKOH/g or less, particularly preferably 4.5 mgKOH/g or
- the present invention by reducing in advance the olefins, dienes, higher fatty acids, and other substances that polymerize and cause fouling in the pyrolysis oil treated in the low-temperature hydrogenation process, it is possible to suppress the occurrence of fouling in heat exchangers and heating furnaces even when the oil is heated to the high temperatures required in the subsequent hydrocracking process, making it possible to realize long-term operation of the process.
- the hydrocracking step is a step in which a feedstock oil containing at least a portion of low-temperature hydrogenated oil is hydrocracked to obtain a second gas fraction, a light fraction having a boiling point of 350°C or less, and a heavy fraction having a boiling point of more than 350°C.
- the feedstock oil in the hydrocracking process contains low-temperature hydrogenated oil, but may also contain pyrolysis oil, fractionated pyrolysis oil, or other components.
- the feedstock oil in the hydrocracking process contains low-boiling oil with a boiling point of 350°C or less and high-boiling oil with a boiling point of more than 350°C, and the content of high-boiling oil is, for example, 50 mass% or less based on the total amount of feedstock oil.
- the content of high boiling point oil in the feedstock in the hydrocracking step is preferably 50 mass% or less, based on the total amount of the feedstock, more preferably 40 mass% or less, even more preferably 30 mass% or less, still more preferably 20 mass% or less, particularly preferably 10 mass% or less, and most preferably 5 mass% or less.
- the content of high boiling point oil in the feedstock oil in the hydrocracking step may be 1.0 mass% or more, 2.0 mass% or more, or 3.0 mass% or more, based on the total amount of the feedstock oil.
- the 10% distillation temperature of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 90° C. or higher, preferably 140° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and even more preferably 155° C. or higher.
- the 10% distillation temperature of the feedstock oil may be, for example, 200° C. or lower, 190° C. or lower, or 180° C. or lower.
- the 10% distillation temperature of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 90 to 200 ° C., 90 to 190 ° C., 90 to 180 ° C., 140 to 200 ° C., 140 to 190 ° C., 140 to 180 ° C., 150 to 200 ° C., 150 to 190 ° C., 150 to 180 ° C., 155 to 200 ° C., 155 to 190 ° C., or 155 to 180 ° C.
- the 90% distillation temperature of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 350° C. or higher, preferably 370° C. or higher, more preferably 390° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher, and may be 410° C. or higher, 420° C. or higher, 430° C. or higher, 440° C. or higher, or 450° C. or higher.
- the 90% distillation temperature of the feedstock oil may be, for example, 650° C. or lower, preferably 600° C. or lower, and more preferably 550° C. or lower.
- the 90% distillation temperature of the feedstock oil in the hydrocracking step is, for example, 350 to 650°C, 350 to 600°C, 350 to 550°C, 370 to 650°C, 370 to 600°C, 370 to 550°C, 390 to 650°C, 390 to 600°C, 390 to 550°C.
- the feedstock oil used in the hydrocracking process may contain nitrogen, sulfur, chlorine, other halogen elements, etc.
- the nitrogen content of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 100 ppm by mass or more, 2000 ppm by mass or more, 2500 ppm by mass or more, or 3000 ppm by mass or more.
- the nitrogen content of the feedstock oil may be, for example, 20,000 ppm by mass or less, 15,000 ppm by mass or less, or 10,000 ppm by mass or less.
- the sulfur content of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 10 ppm by mass or more, 100 ppm by mass or more, 500 ppm by mass or more, or 1000 ppm by mass or more.
- the sulfur content of the feedstock oil may be, for example, 30,000 ppm by mass or less, 20,000 ppm by mass or less, or 10,000 ppm by mass or less.
- the sulfur content of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 10 to 30,000 ppm by mass, 10 to 20,000 ppm by mass, 10 to 10,000 ppm by mass, 100 to 30,000 ppm by mass, 100 to 20,000 ppm by mass, 100 to 10,000 ppm by mass, 500 to 30,000 ppm by mass, 500 to 20,000 ppm by mass, 500 to 10,000 ppm by mass, 1000 to 30,000 ppm by mass, 1000 to 20,000 ppm by mass, or 1000 to 10,000 ppm by mass.
- the chlorine content of the feedstock oil in the hydrocracking step may be, for example, 10 to 2000 ppm by mass, 10 to 1500 ppm by mass, 10 to 1000 ppm by mass, 30 to 2000 ppm by mass, 30 to 1500 ppm by mass, 30 to 1000 ppm by mass, 50 to 2000 ppm by mass, 50 to 1500 ppm by mass, 50 to 1000 ppm by mass, 100 to 2000 ppm by mass, 100 to 1500 ppm by mass, or 100 to 1000 ppm by mass.
- the hydrocracking process may be a process of hydrocracking a feedstock in the presence of a hydrocracking catalyst.
- Hydrocracking can be carried out, for example, by supplying the feedstock to a reactor in which a hydrocracking catalyst is disposed and contacting the feedstock with the hydrocracking catalyst in the reactor.
- hydrocracking catalyst for example, a known hydrocracking catalyst used for hydrocracking of hydrocarbon oils can be used.
- the hydrocracking catalyst when the feedstock oil in the hydrocracking process contains high-boiling-point oil, the hydrocracking catalyst is preferably a catalyst that has excellent hydrogenation ability and can efficiently hydrocrack the high-boiling-point oil. From the viewpoint of hydrogenation ability, the hydrocracking catalyst preferably contains, for example, a Ni-based catalyst.
- a Ni-based catalyst is a catalyst that has Ni as an active metal.
- the hydrocracking process may be carried out using one type of hydrocracking catalyst, or may be carried out using multiple types of hydrocracking catalysts.
- an appropriate combination of desulfurization/denitrification catalysts, high-resolution catalysts, low-resolution catalysts, etc., described below, may be used as the hydrocracking catalyst.
- the desulfurization/denitrification catalyst may be a hydrocracking catalyst that has excellent desulfurization and denitrification performance.
- An example of a desulfurization/denitrification catalyst is a hydrocracking catalyst in which an active metal is supported on a support containing alumina. Such hydrocracking catalysts tend to have excellent desulfurization and denitrification performance.
- the support for the desulfurization/denitrification catalyst may be an alumina-containing support, and preferably has an alumina content of 50% by mass or more.
- the alumina content in the support for the desulfurization/denitrification catalyst may be, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the support.
- the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may contain a component other than alumina.
- the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may contain, for example, an oxide of an element of Group 2, 3, 4, 13, 14, or 15 of the periodic table. More specifically, the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may contain, for example, at least one oxide of silica, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, zinc, etc.
- the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst contains silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, alumina-silica-zirconia, etc.
- the carrier of the desulfurization/denitrogenation catalyst may be crystalline or amorphous.
- the shape of the support for the desulfurization/denitrification catalyst is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, trilobe, or quadrilobe.
- Examples of active metals contained in the desulfurization/denitrification catalyst include Ni, Mo, Co, W, and P.
- the desulfurization/denitrification catalyst may contain one type of active metal, or may contain two or more types. From the viewpoint of easily realizing excellent hydrogenation ability and enabling more efficient desulfurization/denitrification, the desulfurization/denitrification catalyst preferably contains at least Ni, and more preferably contains Ni and Mo or W.
- the active metal may be activated by a sulfurization treatment. By containing sulfides of Ni, among the above metals, in particular, the desulfurization/denitrification catalyst is more likely to realize excellent hydrogenation ability.
- An example of a high-resolution catalyst is a hydrocracking catalyst that is made by supporting an active metal on a carrier containing zeolite.
- Such hydrocracking catalysts have small pores and tend to have excellent hydrocracking ability.
- the carrier of the high resolution catalyst may be a carrier containing zeolite, and preferably the zeolite content is 1 mass% or more.
- the zeolite content in the carrier of the high resolution catalyst may be, for example, 2 mass% or more, preferably 3 mass% or more, and more preferably 5 mass% or more, based on the total amount of the carrier.
- the carrier of the high-resolution catalyst may contain a component other than zeolite.
- the carrier of the high-resolution catalyst may contain, for example, an oxide of an element of Groups 2, 3, 4, 13, 14, or 15 of the periodic table. More specifically, the carrier of the high-resolution catalyst may contain at least one oxide of, for example, silica, alumina, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, zinc, etc.
- the carrier of the high-resolution catalyst contains alumina, silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, alumina-silica-zirconia, etc.
- the carrier of the high-resolution catalyst may be crystalline or amorphous.
- the shape of the carrier of the high-resolution catalyst is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, trilobal, or quadrolobal.
- Examples of active metals contained in the high-resolution catalyst include Ni, Mo, Co, W, and P.
- the high-resolution catalyst may contain one type of active metal, or may contain two or more types. From the viewpoint of easily realizing excellent hydrogenation ability and being able to hydrocrack high boiling point oils more efficiently, the high-resolution catalyst preferably contains at least Ni, and more preferably contains Ni and Mo or W.
- the active metal may be activated by a sulfurization treatment. By containing sulfides of Ni, particularly of the above metals, the desulfurization/denitrogenation catalyst is more likely to realize excellent hydrogenation ability.
- a low-resolution catalyst is a hydrocracking catalyst that has an active metal supported on a support containing alumina.
- Such hydrocracking catalysts have many large pores compared to high-resolution catalysts, and tend to have milder hydrocracking properties compared to high-resolution catalysts.
- the support of the low-resolution catalyst may be a support containing alumina.
- the alumina content in the support of the low-resolution catalyst may be, for example, 20 mass% or more, preferably 25 mass% or more, and more preferably 30 mass% or more, based on the total amount of the support.
- the support of the low-resolution catalyst may contain a component other than alumina.
- the support of the low-resolution catalyst may contain, for example, an oxide of an element of Groups 2, 3, 4, 13, 14, or 15 of the periodic table. More specifically, the support of the low-resolution catalyst may contain at least one oxide of, for example, silica, phosphorus, magnesia, zirconia, boria, titania, calcia, zinc, etc.
- the support of the low-resolution catalyst contains silica, silica-alumina, silica-alumina-phosphorus, silica-magnesia, alumina-silica-magnesia, alumina-silica-zirconia, etc.
- the support of the low-resolution catalyst may be crystalline or amorphous.
- the shape of the support of the low-resolution catalyst is not particularly limited, and may be, for example, spherical, cylindrical, trilobal, or quadrolobal.
- Examples of active metals contained in the low-resolution catalyst include Ni, Mo, Co, W, and P.
- the low-resolution catalyst may contain one type of active metal, or may contain two or more types. From the viewpoint of more efficient hydrocracking of high boiling point oils, the low-resolution catalyst preferably contains at least Ni, and more preferably contains Ni and Mo or W.
- the active metal may be activated by a sulfurization treatment. By containing sulfides of Ni, particularly of the above metals, the desulfurization/denitrogenation catalyst is more likely to achieve excellent hydrogenation ability.
- a desulfurization/denitrification catalyst may be used in combination with a cracking catalyst.
- the cracking catalyst may be a combination of a high-resolution catalyst and a low-resolution catalyst, or only a high-resolution catalyst or only a low-resolution catalyst.
- the desulfurization/denitrification catalyst may be placed at least in front of the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst, or it may be placed both in front of and behind the high-resolution catalyst and the low-resolution catalyst.
- the nitrogen in the feedstock oil may adhere to the active sites of the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst, thereby reducing the cracking performance of the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst.
- the nitrogen in the feedstock oil is converted to ammonia, etc., and the nitrogen content in the feedstock oil is reduced. Therefore, in the hydrocracking process, it is preferable to place the desulfurization/denitrification catalyst in a stage before the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst. In other words, it is preferable to place the desulfurization/denitrification catalyst in a stage before the hydrocracking unit described below. With this arrangement, even if the feedstock oil contains nitrogen, it is possible to prevent the cracking performance of the high-resolution catalyst or low-resolution catalyst from decreasing.
- the hydrocracking step may be carried out, for example, using a flow reactor.
- a flow reactor it is preferable to arrange, in the flow reactor from the inlet side, a first catalyst layer containing a desulfurization/denitrification catalyst and a second catalyst layer containing a decomposition catalyst in this order.
- a third catalyst layer containing a type of decomposition catalyst with a different decomposition ability and a fourth catalyst layer containing a desulfurization/denitrification catalyst may be further arranged downstream of the second catalyst layer.
- the reaction temperature in the hydrocracking step is not particularly limited, and may be, for example, 300°C or higher, preferably 320°C or higher, and more preferably 340°C or higher.
- the reaction temperature in the hydrocracking step may be, for example, 480°C or lower, preferably 460°C or lower, and more preferably 440°C or lower. That is, the reaction temperature in the hydrocracking step may be, for example, 300 to 480°C, 300 to 460°C, 300 to 440°C, 320 to 480°C, 320 to 460°C, 320 to 440°C, 340 to 480°C, 340 to 460°C, or 340 to 440°C.
- the reaction pressure in the hydrocracking step is not particularly limited and may be, for example, 1 MPaG or more, preferably 3 MPaG or more, more preferably 5 MPaG or more.
- the reaction pressure in the hydrocracking step is not particularly limited and may be, for example, 20 MPaG or less, preferably 19 MPaG or less, more preferably 18 MPaG or less. That is, the reaction pressure in the hydrocracking step may be, for example, 1 to 20 MPaG, 1 to 19 MPaG, 1 to 18 MPaG, 3 to 20 MPaG, 3 to 19 MPaG, 3 to 18 MPaG, 5 to 20 MPaG, 5 to 19 MPaG, or 5 to 18 MPaG.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be, for example, 0.1 h ⁇ 1 or more, preferably 0.15 h ⁇ 1 or more, more preferably 0.2 h ⁇ 1 or more.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be, for example, 5 h ⁇ 1 or less, preferably 4 h ⁇ 1 or less, more preferably 3 h ⁇ 1 or less.
- the weight hourly space velocity (WHSV) of the feed oil may be 0.1 to 5 h ⁇ 1 , 0.1 to 4 h ⁇ 1 , 0.1 to 3 h ⁇ 1 , 0.15 to 5 h ⁇ 1 , 0.15 to 4 h ⁇ 1 , 0.15 to 3 h ⁇ 1 , 0.2 to 5 h ⁇ 1 , 0.2 to 4 h ⁇ 1 or 0.2 to 3 h ⁇ 1 .
- the hydrocracking step is carried out in the presence of hydrogen.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 100 NL/L or more, preferably 150 NL/L or more, more preferably 200 NL/L or more.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 1500 NL/L or less, preferably 1400 NL/L or less, more preferably 1300 NL/L or less.
- the hydrogen/oil ratio may be, for example, 100 to 1500 NL/L, 100 to 1400 NL/L, 100 to 1300 NL/L, 150 to 1500 NL/L, 150 to 1400 NL/L, 150 to 1300 NL/L, 200 to 1500 NL/L, 200 to 1400 NL/L, or 200 to 1300 NL/L.
- the feedstock oil is hydrocracking to produce a second gas fraction, a light fraction with a boiling point of 350°C or less, and a heavy fraction with a boiling point of more than 350°C.
- the second gas component may be, for example, a component of the product produced by hydrocracking that is gaseous at room temperature, 20°C.
- the second gas component may contain, for example, hydrogen, hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, etc.
- the second gas may be used, for example, as combustion gas for heating the pyrolysis section in the pyrolysis process or as combustion gas for a heating furnace in other processes.
- the light fraction may be, for example, a hydrocarbon oil having a boiling point of 350°C or less, among the products produced by hydrocracking.
- the light fraction is subjected to a steam cracking process.
- the sulfur content in the light fraction is, for example, 1500 ppm by mass or less, and from the viewpoints of reducing the amount of impurities in the chemical products obtained in the cracking process, preventing catalyst poisoning in the later stages of the cracking process, and preventing equipment corrosion, it is preferably 1000 ppm by mass or less, and more preferably 900 ppm by mass or less.
- the nitrogen content in the light fraction is, for example, 25 ppm by mass or less, and from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the chemical products obtained in the cracking process, it is preferably 20 ppm by mass or less, and more preferably 15 ppm by mass or less.
- the chlorine content in the light fraction is, for example, 20 ppm by mass or less, and from the viewpoint of reducing the amount of impurities in the chemical products obtained in the cracking process and preventing catalyst poisoning and equipment corrosion in the subsequent stages of the cracking process, it is preferably 15 ppm by mass or less, and more preferably 10 ppm by mass or less. In addition, it is preferable that not only the chlorine content but also the other halogen element contents are in the same range.
- the heavy fraction may be, for example, a hydrocarbon oil having a boiling point exceeding 350°C, which is a product produced by hydrocracking.
- the heavy fraction may be reused, for example, as part or all of the feedstock oil for the low-temperature hydrogenation process or hydrocracking process.
- the heavy fraction may also be used, for example, as fuel oil for heating the thermal cracking section in the thermal cracking process or as fuel oil for heating furnaces in other processes, or may be processed in FCC units in oil refineries.
- the steam cracking process is a process for obtaining chemical products by subjecting a steam cracking feedstock oil containing a part of the light fraction obtained in the hydrocracking process to a steam cracking treatment.
- the steam cracking feedstock oil is thermally treated with steam to crack the light fraction and generate components useful as chemical products.
- the steam cracking feedstock oil in the steam cracking process may further contain, in addition to the light fraction, ethane, naphtha, kerosene, diesel fractions, etc. derived from petroleum, etc.
- the light fraction may be used as it is as the steam cracking feedstock oil.
- the conditions for the steam cracking process are not particularly limited and may be appropriately selected from known conditions used in the steam cracking processes of ethane, naphtha, kerosene, etc.
- the reaction temperature of the steam cracking treatment may be, for example, 650° C. or higher, preferably 700° C. or higher, and more preferably 750° C. or higher.
- the reaction temperature of the steam cracking treatment may be, for example, 1000° C. or lower, preferably 950° C. or lower, and more preferably 900° C. or lower. That is, the reaction temperature of the steam cracking treatment may be, for example, 650 to 1000°C, 650 to 950°C, 650 to 900°C, 700 to 1000°C, 700 to 950°C, 700 to 900°C, 750 to 1000°C, 750 to 950°C, or 750 to 900°C.
- the reaction time (residence time) of the steam cracking treatment may be, for example, 0.05 seconds or more, preferably 0.06 seconds or more, more preferably 0.08 seconds or more, and may be, for example, 2.0 seconds or less, preferably 1.9 seconds or less, more preferably 1.8 seconds or less. That is, the reaction time of the steam cracking treatment may be, for example, 0.05 to 2.0 seconds, 0.05 to 1.9 seconds, 0.05 to 1.8 seconds, 0.06 to 2.0 seconds, 0.06 to 1.9 seconds, 0.06 to 1.8 seconds, 0.08 to 2.0 seconds, 0.08 to 1.9 seconds, or 0.08 to 1.8 seconds.
- the steam/steam cracking feedstock oil ratio (mass ratio) in the steam cracking treatment may be, for example, 0.2 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and may be, for example, 1.0 or less, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less. That is, the ratio (mass ratio) of steam to steam cracking feed oil may be, for example, 0.2 to 1.0, 0.2 to 0.9, 0.2 to 0.8, 0.25 to 1.0, 0.25 to 0.9, 0.25 to 0.8, 0.3 to 1.0, 0.3 to 0.9, or 0.3 to 0.8.
- the outlet reaction pressure of the steam cracking treatment may be, for example, 0.1 MPaA or more, preferably 0.15 MPaA or more, more preferably 0.2 MPaA or more.
- the reaction pressure of the steam cracking treatment may be, for example, 1.0 MPaA or less, preferably 0.8 MPaA or less, more preferably 0.6 MPaA or less. That is, the outlet reaction pressure of the steam cracking treatment may be, for example, 0.1 to 1.0 MPaA, 0.1 to 0.8 MPaA, 0.1 to 0.6 MPaA, 0.15 to 1.0 MPaA, 0.15 to 0.8 MPaA, 0.15 to 0.6 MPaA, 0.2 to 1.0 MPaA, 0.2 to 0.8 MPaA, or 0.2 to 0.6 MPaA.
- Chemical products obtained from the steam cracking process include, for example, ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, indene, methylstyrene, and other olefin-containing C9 aromatics for resin conversion.
- light fractions may be obtained in addition to chemical products.
- light fractions include methane, ethane, butane, pentane, propane, and hexane.
- a heavy fraction may be obtained in addition to chemical products.
- the heavy fraction may be reused as a raw material for the steam cracking process, or may be used as a raw material for producing charcoal.
- the heavy fraction obtained in the steam cracking process of this embodiment tends to have a high aromatic content, and can be suitably used as a raw material for producing charcoal (particularly carbon black).
- charcoal (particularly carbon black) can be obtained by thermal decomposition or incomplete combustion of the heavy fraction.
- the heavy fraction may be, for example, a fraction having a 10% distillation temperature of 190° C. or higher, or may be a fraction having a 10% distillation temperature of 200° C. or higher.
- the 10% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 250° C. or lower, or may be 240° C. or lower.
- the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 450° C. or higher, or may be 500° C. or higher.
- the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 750° C. or lower, or may be 700° C. or lower.
- the 10% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 190 to 250° C., 190 to 240° C., 200 to 250° C., or 200 to 240° C.
- the 90% distillation temperature of the heavy fraction may be, for example, 450 to 750° C., 450 to 700° C., 500 to 750° C., or 500 to 700° C.
- the aromatic content of the heavy fraction may be, for example, 30% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and may be, for example, 90% by mass or less. That is, the aromatic content of the heavy fraction may be, for example, 30 to 90 mass %, 35 to 90 mass %, or 40 to 90 mass %.
- FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a system for carrying out the manufacturing method of this embodiment.
- the system 100 shown in FIG. 2 includes a pyrolysis unit 110, a first separation unit 111, a pulverization unit 112, a low-temperature hydrogenation unit 115, a hydrocracking unit 120, a second separation unit 121, and a steam cracker 130.
- the waste material S1 is first supplied to the pyrolysis unit 110, where it is pyrolyzed.
- a mixture S4 of a first gas component S2, pyrolysis oil S3, a residue component, and a metal component is generated.
- the first gas component S2 may be discharged outside the system, or may be reused as an oxygen-free gas in the pyrolysis unit 110.
- the pyrolysis oil S3 is supplied to the low-temperature hydrogenation unit 115.
- the mixture S4 is supplied to the first separation unit 111, where it is separated into a residue component S5 and a metal component S6.
- the residue component S5 is pulverized in the pulverization unit 112 and collected as powdered charcoal S7.
- low-temperature hydrogenation unit 115 low-temperature hydrogenation of the pyrolysis oil S3 produces low-temperature hydrogenated oil S8.
- the low-temperature hydrogenated oil S8 is supplied to the hydrocracking unit 120.
- the low-temperature hydrogenated oil S8 is hydrocracking to produce a second gas fraction S9 and a hydrocracked oil S10.
- the second gas fraction S9 may be discharged from the system, or may be used as a combustion gas for heating the thermal cracking section in the thermal cracking process or as a combustion gas for a heating furnace in other processes.
- the hydrocracked oil S10 is supplied to the second separation unit 121, where it is fractionated into a light fraction S11 and a heavy fraction S12.
- the light fraction S11 is supplied to the steam cracker 130.
- the heavy fraction S12 may be recovered as a heavy oil fraction, may be reused in the hydrocracking unit 120, or may be used as a combustion oil for heating the thermal cracking section in the thermal cracking process or as a combustion oil for a heating furnace in other processes.
- the recycled oil S16 containing the light fraction S11 and the heavy fraction S12 may be reused in the low-temperature hydrogenation unit 115.
- the light fraction S11 is subjected to steam cracking to produce a product gas S13, a product oil S14, and a heavy fraction S15.
- the product gas S13 and the product oil S14 contain ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, olefin-containing C9 aromatics for resin conversion such as indene and methylstyrene, which are useful as chemical products, and the product gas S13 and the product oil S14 are appropriately separated and recovered to obtain chemical products.
- the heavy fraction S15 is preferably used as a raw material for producing charcoal, and may also be used as a fuel.
- the method for producing butadiene according to the present embodiment includes a polymerization step of obtaining synthetic rubber by a polymerization reaction using the butadiene obtained by the above-described production method as at least a part of the raw material of the synthetic rubber.
- a polymerization composition containing at least butadiene as a monomer is polymerized by a conventionally known method to obtain synthetic rubber.
- the polymerization method is not particularly limited, and conventionally known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be used.
- the polymerization conditions are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the polymerization method, the composition of the polymerization composition, etc.
- the monomer may be butadiene alone, or in addition to butadiene, other conventionally known monomers for synthetic rubber may be used depending on the composition and properties of the desired synthetic rubber.
- Other monomers for synthetic rubber include conjugated diene compounds other than butadiene and aromatic vinyl compounds.
- Conjugated diene compounds other than butadiene include, for example, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, etc.
- Conjugated diene compounds other than butadiene may be used alone or in combination of two or more kinds.
- Aromatic vinyl compounds include, for example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylethylbenzene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene, t-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl)dimethylaminoethylether, N,N-dimethylaminoethylstyrene, N,N-dimethylaminomethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-t-buty
- the polymerization composition may contain, in addition to the monomer, additives and solvents that are conventionally known.
- additives include polymerization initiators, emulsifiers, and surfactants.
- an alkali metal compound is used as the polymerization initiator.
- alkali metal compounds include alkyl lithium such as methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium; 1,4-dilithiobutane, phenyl lithium, stilbene lithium, naphthyl lithium, 1,3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene, 1,3-phenylenebis(3-methyl-1-phenylpentylidene)dilithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, and ethoxy potassium.
- the tire of the present embodiment contains synthetic rubber obtained by the above-described method for producing synthetic rubber.
- the method for producing a tire according to the present embodiment includes a vulcanization step of obtaining a tire by a vulcanization reaction using the synthetic rubber obtained by the above-described method for producing synthetic rubber as at least a part of the raw materials for the tire.
- a tire in the vulcanization process, can be obtained by vulcanizing a vulcanization composition containing at least synthetic rubber using a conventionally known method.
- the vulcanization conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate depending on the composition of the vulcanization composition and the shape and structure of the desired tire.
- the vulcanization composition may contain, in addition to synthetic rubber, additives that are conventionally known.
- additives include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator assistants, antioxidants, softeners, antioxidants, and colorants. These additives may be used alone or in combination of two or more.
- vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, and alkylphenol disulfide, as well as zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylene dianiline, phenolic resin, brominated alkylphenol resin, and chlorinated alkylphenol resin.
- sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, and alkylphenol disulfide, as well as zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, te
- vulcanization accelerators include thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM); aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine; guanidine-based agents such as diphenylguanidine (DPG); thiazole-based agents such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and dibenzothiazyl disulfide (DM); sulfenamide-based agents such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) and N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (BBS); and dithiocarbamate-based agents such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC).
- TMTD tetramethylthiuram disul
- vulcanization accelerators include fatty acids, zinc fatty acids, zinc salts of fatty acids, and zinc oxide.
- fatty acids that can be used include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid.
- zinc fatty acids that can be used include zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc stearate, zinc acrylate, and zinc maleate.
- antioxidants include aliphatic and aromatic hindered amine and hindered phenol compounds.
- antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
- Colorants include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
- the mass balance method has been attracting attention in various industries, including the chemical, steel, and aluminum industries, in order to sell environmentally friendly products that use plant-based raw materials and recycled materials in a more attractive manner. It is desirable to be able to assign a value as a renewable product using the mass balance method in a simple and reliable manner for each product produced by the manufacturing method of the present invention using waste materials including waste tires. Therefore, the present invention provides a management method that can simply and reliably assign a value as a renewable product to each product in accordance with the content of renewable raw materials in waste materials including waste tires when chemical products are produced using the above-mentioned production method of the present invention.
- renewable raw materials refers to renewable organic resource raw materials.
- Renewable raw materials are not intended to be limited to products derived from biological resources, but are broadly interpreted as anything that falls under the category of renewable organic resources. For example, even if the product is derived from petroleum, it is intended to include those derived from recycled products that use petroleum-derived products as raw materials, such as waste tires.
- the mass balance method refers to a method in which, for example, when raw materials with specific characteristics, such as biomass raw materials, are mixed with raw materials without those characteristics during the distribution and processing process from raw materials to products, the characteristics are assigned as credits to part of the product in accordance with the content ratio of the raw materials with those characteristics. Since the mass balance method is a method in which biomass fractions are used as credits and allocated arbitrarily by the producer, it is common for the legitimacy of the method to be verified by a third-party certification body, such as ISCC (International Sustainable Carbon) or RSB (Roundtable on Sustainable Biofuels).
- ISCC International Sustainable Carbon
- RSB Raundtable on Sustainable Biofuels
- the method for managing chemical products of the present invention can be used when producing chemical products using waste materials including waste tires.
- the management method of the present invention is a method of using a management device to assign a value as a renewable product to a chemical product according to the content ratio of renewable raw materials contained in the waste material using a mass balance method.
- the management method of the present invention includes, for example, a step (V) in which a management device described below confirms that chemical products can be obtained (the management device acquires information indicating that chemical products can be obtained using waste materials including waste tires), and a step (Z) in which the management device confirms the proportion of products to which a value as a renewable product is assigned (the management device acquires information indicating the proportion of products to which a value as a renewable product is assigned).
- the step (V) of confirming that a chemical product is obtained includes the following steps (V-1), (V-2), (V-3), (V-4), and (V-5).
- the step (V-1) is a step in which the management device confirms that the pyrolysis oil is produced from the waste material input into a pyrolysis unit that obtains the pyrolysis oil by pyrolysis of the waste material.
- the step (V-2) is a step in which the management device confirms that the low-temperature hydrogenated oil is produced from the pyrolysis oil input into a low-temperature hydrogenation unit in which a feedstock oil containing at least a portion of the pyrolysis oil is subjected to low-temperature hydrogenation treatment at 180°C or higher and 350°C or lower to obtain low-temperature hydrogenated oil.
- the step (V-3) is a step in which the management device confirms that the light fractions are produced from the low-temperature hydrogenated oil input into a hydrocracking unit in which a feedstock oil containing at least a portion of the low-temperature hydrogenated oil is subjected to hydrocracking at a temperature higher than that of the low-temperature hydrogenation treatment to obtain light fractions having a boiling point of 350°C or lower.
- the step (V-4) is a step in which the management device performs a steam cracking treatment on a steam cracking feedstock oil containing at least a portion of the light fraction, and confirms that the chemical product is obtained from the light fraction input into a steam cracker.
- the step (V-5) is a step in which the management device confirms that the chemical products can be obtained from the waste materials by processing the waste materials in the order of the thermal cracking unit, the hydrocracking unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker.
- Step (Z) of identifying the proportion of a product to be assigned a value as a renewable product includes the following steps (Z-1), (Z-2), (Z-3), and (Z-4).
- the step (Z-1) is a step in which the management device selects products to be allocated as renewable products from among the products obtained by the steam cracker.
- the step (Z-2) is a step in which the management device determines the value of the proportion (P) to be allocated as a renewable product among the proportion of the product selected in the step (Z-1) to the products obtained by the steam cracker.
- the step (Z-3) is a step in which the management device grasps the content ratio (Q) of renewable raw materials contained in the waste material.
- Step (Z-4) is a step in which the management device compares the value of the ratio (P) with the value of the content ratio (Q) and confirms that the value of the ratio (P) is equal to or less than the value of the content ratio (Q).
- Step (Z-1) If the products obtained by the steam cracker are ethylene, propylene, butadiene, and other products, select butadiene.
- Step (Z-3) When the waste material contains 5% by mass of renewable raw materials and 95% by mass of non-renewable raw materials, the content ratio (Q) of renewable raw materials is determined (obtained) to be 5% by mass.
- the content ratio (Q) of the renewable raw material is 5 mass%
- the ratio (P) allocated to the butadiene as a renewable product is 5 mass% or less.
- the butadiene product from the steam cracker can be assigned a value as a renewable product according to the proportion of renewable raw materials contained in the waste material.
- the butadiene product excluding (P) mass% out of 10 mass% butadiene product (10-(P) mass% butadiene product) actually contains renewable components.
- the (P) mass% butadiene is assigned a credit for 100% renewable butadiene, it is not treated as renewable butadiene.
- the value of 5 mass% of the content ratio (Q) of the renewable raw material and the value of 10 mass% of the butadiene product are set for the sake of convenience in order to facilitate understanding of the present invention, and are not limited to these values.
- the management method of the present invention can be executed by using a management device as described above. Furthermore, the processes in the steps of the management method executed by the management device are executed by a computer having a control unit constituting the management device.
- a management device for executing the management method of the present invention and a management program (computer program) executed by a computer of the management device will be described below.
- the management device is a device that assigns a value as a renewable product to the chemical product using a mass balance method in accordance with the content ratio of renewable raw materials contained in the waste material,
- the management device has a confirmation unit (I) for confirming that the chemical product is obtained,
- the confirmation unit (I) includes the following means (V-1), (V-2), (V-3), (V-4), and (V-5):
- the means (V-1) is a means for confirming that the pyrolysis oil is produced from the waste material input into a pyrolysis unit for obtaining pyrolysis oil by pyrolysis of the waste material;
- the means (V-2) is a means for confirming that the low-temperature hydrogenated oil is produced from the pyrolysis oil input into a low-temperature hydrogenation unit in which a feedstock oil containing at least a part of the pyrolysis oil is subject
- the means (V-3) is a means for confirming that the light fraction is produced from the low-temperature hydrogenated oil input into a hydrocracking unit in which a feedstock oil containing at least a part of the low-temperature hydrogenated oil is subjected to hydrocracking at a temperature higher than that of the low-temperature hydrogenation treatment to obtain light fractions having a boiling point of 350° C.
- the means (V-4) is a means for subjecting a steam cracking feedstock oil containing at least a part of the light fraction to a steam cracking treatment, and for confirming that the chemical product can be obtained from the light fraction input into a steam cracker
- the means (V-5) is a means for confirming that the chemical products can be obtained from the waste materials by treating the waste materials in the order of the thermal cracking unit, the low-temperature hydrogenation unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker
- the management device has a confirmation unit (I) for confirming the proportion of the product that is assigned a value as a renewable product
- the confirmation unit (I) includes the following means (Z-1), (Z-2), (Z-3), and (Z-4):
- the means (Z-1) is a means for selecting a product to be allocated as a renewable product from among the products obtained by the steam cracker
- the means (Z-2) is a means for determining a value of a proportion (P) to be allocated as a renewable product among
- the management program executed by a management device used in manufacturing chemical products using waste materials including waste tires
- the management program is a program that uses the management device to assign a value as a renewable product to the chemical product using a mass balance method in accordance with a content ratio of renewable raw materials contained in the waste material
- the management program includes: (V-1): Confirm that the pyrolysis oil is produced from the waste material input into a pyrolysis unit that obtains pyrolysis oil by pyrolysis of the waste material; (V-2): A step of confirming that the low-temperature hydrogenated oil is produced from the pyrolysis oil introduced into a low-temperature hydrogenation unit in which a feedstock oil containing at least a portion of the pyrolysis oil is subjected to low-temperature hydrogenation treatment at 180° C.
- V-3 A step of confirming that the light fraction is produced from the low-temperature hydrogenated oil input into a hydrocracking unit in which a feedstock oil containing at least a portion of the low-temperature hydrogenated oil is subjected to hydrocracking at a temperature higher than that of the low-temperature hydrogenation treatment to obtain light fractions having a boiling point of 350° C.
- (V-4) A step of subjecting a steam cracking feedstock oil containing at least a portion of the light fraction to a steam cracking treatment, and confirming that the chemical product can be obtained from the light fraction fed into a steam cracker; (V-5): A step of confirming that the chemical products can be obtained from the waste materials by treating them in the order of the thermal cracking unit, the low-temperature hydrogenation unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker;
- the management program includes: The method includes a step (Z) of identifying the proportion of products to be assigned a value as a renewable product; (Z-1): Select a product to be allocated as a renewable product from among the products obtained by the steam cracker; (Z-2): Determine the value of the proportion (P) to be allocated as a renewable product among the proportion of the product selected in the step (Z-1) to the product obtained by the steam cracker; (Z-3): Grasp the content ratio (Q) of renewable raw materials contained in the waste material, (Z-4): The
- the management device is a device that executes the management method of the present invention.
- a preferred embodiment of the management device will be described with reference to FIG.
- the management device 100 includes a control unit 110 and a storage unit 120 .
- the control unit 110 has a confirmation unit (I) 130 , a comparison unit 140 , and a notification unit (output unit) 150
- the storage unit 120 has a reaction database 160 .
- the hardware configuration and the functional configuration of the management device 100 will be described.
- FIG. 4 is a block diagram showing an example of the hardware configuration of the management device 100.
- the management device 100 includes the following components, which are connected to each other via a bus 207.
- the CPU 201 is a processing device (computer) that performs various controls and calculations.
- the CPU 201 realizes various functions by executing an OS and computer programs stored in the main memory device 202, etc. That is, in this embodiment, the CPU 201 executes a management program to function as the control unit 110 of the management device and execute the management method.
- the CPU 201 controls the overall operation of the management device 100.
- the device that controls the overall operation of the management device 100 is the CPU 201, but this is not limited thereto, and may be, for example, an FPGA (Field Programmable Gate Array).
- the management program and various databases do not necessarily have to be stored in the main storage device 202, the auxiliary storage device 203, etc.
- the management program and various databases may be stored in other information processing devices connected to the management device 100 via the Internet, a local area network (LAN), a wide area network (WAN), etc.
- the management device 100 may acquire the management program and various databases from these other information processing devices and execute them.
- the main memory device 202 is a computer-readable storage medium that stores various programs and stores data necessary to execute the various programs.
- the main memory device 202 includes a ROM and a RAM, both of which are not shown.
- the ROM stores various programs such as the BIOS.
- the RAM functions as a working area in which various programs stored in the ROM are deployed when the CPU 201 executes them.
- the RAM there are no limitations on the RAM, and it can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the RAM include DRAM and SRAM.
- the auxiliary storage device 203 is not particularly limited as long as it can store various information, and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples of the auxiliary storage device 203 include a solid state drive, a hard disk drive, etc.
- the auxiliary storage device 203 may also be a portable storage device such as a CD drive, a DVD drive, or a BD drive.
- a display, a speaker, etc. can be used as the output device 204.
- the input device 205 is not particularly limited as long as it can accept various requests to the management device 100, and any known device may be used as appropriate, such as a keyboard, a mouse, or a touch panel.
- the communication interface (communication I/F) 206 is not particularly limited and may be any known interface, such as a wireless or wired communication device.
- the processing functions of the management device 100 can be realized by the above hardware configuration.
- the management device 100 includes a control unit 110 and a storage unit 120.
- the control unit 110 controls the entire management device 100.
- the control unit 110 has a confirmation unit (I) 130 , a comparison unit 140 , and a notification unit (output unit) 150 .
- the confirmation unit (I) of the control unit 110 performs the confirmation operations described in the above means (V-1) to (V-5).
- the confirmation unit (I) of the control unit 110 selects, in the above means (Z-1), a product to be allocated as a renewable product from among the products obtained by the steam cracker, and in the above means (Z-2), determines the value of the proportion (P) to be allocated as a renewable product from the proportion of the product selected in the above means (Z-1) to the product obtained by the steam cracker. In the above means (Z-3), it grasps the value of the content proportion (Q) of the renewable raw material contained in the waste material.
- the comparison unit 140 of the control unit 110 performs a comparison operation to compare the value of the ratio (P) with the value of the content ratio (Q) in order to have the confirmation unit (I) confirm the value in the above-mentioned means (Z-4).
- the notification section 150 of the control section 110 When the value of the proportion (P) is less than or equal to the content proportion (Q), the notification section 150 of the control section 110 notifies (outputs) that the selected product in an amount of (P) mass% can be allocated as a renewable product in the product, and when the value of the proportion (P) exceeds the content proportion (Q), the notification section 150 notifies (outputs) that the value has been exceeded. That is, after executing the management method, the management device 100 outputs the result in which a value as a renewable product is assigned to the selected product according to the content ratio of renewable raw materials contained in the waste material, including waste tires, obtained by the management method.
- the storage unit 120 is a computer-readable storage medium that stores a computer program, and includes a storage medium that stores the management program that causes the control unit 110 including a computer to execute the management method.
- the amount and yield of the product produced from each device can be determined by measurement. However, in addition to obtaining yield results by actual measurement, by using the reaction database 160, it is possible to obtain the yield theoretically by calculation or to predict the yield based on accumulated data from the past.
- Figure 5 is a flowchart showing an example of the processing procedure of the management program in the control unit 110 of the management device 100. The following description will be given with reference to Figure 5.
- step S101 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 acquires information about the pyrolysis unit, and the process proceeds to step S102.
- step S102 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 confirms, for example, based on information output from the pyrolysis unit, that pyrolysis oil (OUT) is being produced from waste materials (IN) including waste tires, and if it is confirmed that pyrolysis oil (OUT) is being produced, the process proceeds to step S103.
- step S103 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 acquires information related to the low-temperature hydrogenation unit, and the process proceeds to step S104.
- step S104 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 confirms, for example, based on information output from the low-temperature hydrogenation unit, that low-temperature hydrogenated oil (OUT) is produced from the pyrolysis oil (IN) in the low-temperature hydrogenation unit, and confirms that the low-temperature hydrogenated oil (OUT) has been produced. In the same manner, it confirms that light fractions are produced from the low-temperature hydrogenated oil fed to the hydrocracking unit, and if it confirms that chemical products can be obtained from the light fractions fed to the steam cracker, the process proceeds to step S105.
- OUT low-temperature hydrogenated oil
- the process proceeds to step S105.
- step S105 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 confirms that the processing is carried out in the order of the pyrolysis unit, the low-temperature hydrogenation unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker, for example, based on information output from the pyrolysis unit, the low-temperature hydrogenation unit, the hydrocracking unit, and the steam cracker, and confirms that as a result of these processes, chemical products (OUT) are produced from the waste materials (IN) including the waste tires, and if it is confirmed that chemical products (OUT) have been produced, the process proceeds to step S106.
- step S106 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 receives information from the input device (input device 205 in FIG.
- step S107 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 receives the value of the proportion (P) of the selected product that the operator has set to be allocated as a renewable product from the input device in the management device 100 (input device 205 in Figure 4), and transitions to step S108.
- step S108 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 acquires the value of the content ratio (Q) of renewable raw materials in the waste material input into the pyrolysis unit, and the process proceeds to step S109.
- step S109 the comparison unit 140 of the control unit 110 of the management device 100 compares the value of the ratio (P) with the value of the content ratio (Q), and the process proceeds to S110.
- step S110 the confirmation unit 130 of the control unit 110 of the management device 100 checks whether the value of the proportion (P) is equal to or less than the value of the content proportion (Q) based on the comparison result between the value of the proportion (P) and the value of the content proportion (Q) performed by the comparison unit 140 of the control unit 110 of the management device 100, and if it is confirmed that the value is equal to or less than the value of the content proportion (Q), it terminates this processing.
- a value as a renewable product can be assigned to the selected desired product according to the content ratio of renewable raw materials contained in the waste material including the waste tires.
- the result of the assignment is notified to the user through the notification unit 150 of the control unit 110 of the chemical product management device 100. That is, as described above, after executing the chemical product management method, the chemical product management device 100 outputs the result of the assignment of the value as a renewable product to the selected product according to the content ratio of renewable raw materials contained in the waste material including the waste tires obtained by the chemical product management method. If the conditions are not met during this process, the user is notified of this fact, for example, through the notification unit 150 of the control unit 110 of the chemical product management device 100. In this case, the operator can review the type of product selected, review the value of the allocation ratio (P) of the selected product, review the value of the content ratio (Q) of the renewable raw material, and further review various conditions such as reaction conditions, and try the process again.
- Iodine value JIS K 0070 (Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponifiable matter of chemical products)
- Total acid number JIS K 2501 (Petroleum products and lubricants - Neutralization test method)
- Heat exchange fouling evaluation for low-temperature hydrogenated oil after the low-temperature hydrogenation process The temperature drop (°C) due to fouling attached to a test piece 61 of a fouling evaluation test device (HLPS) 60 for evaluating heat exchange fouling shown in Figure 6 is measured in the following order. 1. Low-temperature hydrogenated oil at 25° C.
- the difference between the initial measured temperature at the outlet 63 and the measured temperature after a certain time has elapsed is defined as the "temperature decrease caused by the decrease in heat transfer due to fouling.”
- the results of Comparative Example 3 are evaluations of pyrolysis oil that has not been subjected to low-temperature hydrogenation.
- ⁇ The temperature drop during evaluation for a certain period of time (200 minutes) is less than 10° C.
- ⁇ The temperature drop during evaluation for a certain period of time (200 minutes) is 10° C. or more.
- Example 1 Pyrolysis Step The pyrolysis step is carried out using the pyrolysis apparatus shown in FIG. Specifically, about 100 kg of cut-up truck tires (scrap 6) are put into the pyrolysis furnace 2 (volume 0.5 m 3 ), the atmosphere inside the pyrolysis furnace 2 is replaced with nitrogen gas, and the gas temperature is then raised to 500°C by the heat exchanger 1 while circulating the nitrogen gas in the pyrolysis device, and this temperature is maintained.
- the flow rate of the nitrogen gas introduced into the pyrolysis furnace 2 is set to 0.005 m 3 /s [ntp] and controlled in the range of 0.0045 m 3 /s [ntp] to 0.0055 m 3 /s [ntp].
- the oxygen concentration in the pyrolysis device system is controlled to a range of 1% by volume or less.
- a zirconia oxygen sensor is used to measure the oxygen concentration in the pyrolysis device.
- a pyrolysis oil is obtained from the bottom of the pyrolysis tower 12a, and a first gas fraction is obtained from the top of the pyrolysis tower 12a. The reaction is continued until the distillation of the pyrolysis oil stops, after which the heat exchanger 1 is stopped and the mixture is left to cool for about 12 hours.
- the mixture of the residue and metal is then removed from the pyrolysis furnace. The metal is removed from the mixture using a magnetic separator to obtain the residue.
- the residue is pulverized into fine powder with a particle size of 1 mm or less using a hammer-type pulverizer, and classified using a wind classifier with rotating blades to remove coarse powder with a particle size of 50 ⁇ m or more, thereby obtaining charcoal with a particle size of 10 ⁇ m or less and a most frequent value of 4 ⁇ m.
- the ratio of each component and the properties of the pyrolysis oil are as shown in Table 1.
- the impregnated solution is impregnated into the support by incipient wetness method, and the Ni content in terms of oxide is 4% by mass and the Mo content in terms of oxide is 20% by mass based on the mass of the support.
- the obtained impregnated product (catalyst precursor) is dried at 120°C for 3 hours, and then calcined at 500°C for 1 hour under air flow to obtain hydrogenation catalyst A-1.
- Nickel nitrate and ammonium tungstate are dissolved in ion-exchanged water equivalent to the water absorption amount of the support measured in advance to obtain an impregnated solution of nickel nitrate and ammonium tungstate.
- the impregnated solution is impregnated into the support by incipient wetness, and the support is supported so that the Ni content calculated as an oxide is 10% by mass and the W content calculated as an oxide is 20% by mass, based on the mass of the support.
- the obtained impregnated product (catalyst precursor) is dried at 120°C for 3 hours, and then fired at 500°C for 1 hour under air flow to obtain hydrogenation catalyst B-1.
- Example 2 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step was changed to 400°C.
- Example 3 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the pyrolysis temperature in the pyrolysis step was changed to 700°C.
- Example 4 Chemical products are produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation step is carried out using a feed oil (75% by mass of low boiling oil, 25% by mass of high boiling oil) obtained by fractionating the pyrolysis oil to remove 18% by mass of high boiling oil.
- the properties of the feed oil used in the low-temperature hydrogenation step are shown in Table 3.
- Example 5 Chemical products are produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation step is carried out using a feed oil (67% by mass of low boiling oil, 33% by mass of high boiling oil) obtained by fractionating the pyrolysis oil to remove 10% by mass of high boiling oil.
- the properties of the feed oil used in the low-temperature hydrogenation step are shown in Table 3.
- Example 6 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the thermal decomposition step is carried out in the presence of a catalyst and the thermal decomposition temperature in the thermal decomposition step is changed to 350° C.
- the catalyst used in the thermal decomposition step acid clay is used.
- Example 2 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the pyrolysis temperature in the pyrolysis step was changed to 800°C.
- the results of the thermal decomposition step, low-temperature hydrogenation step, hydrocracking step, and steam cracking step in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 to 9.
- the chemical product yield (mass%) relative to the total amount of thermal decomposition products excluding metals refers to the ratio of the total amount of chemical products (ethylene, propylene, butadiene, butenes, isoprene, cyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, styrene, indene, methylstyrene) to the total amount of the first gas component, thermal decomposition oil, and residue obtained in the thermal decomposition step.
- Tables 8 and 9 in Comparative Examples 1 and 2
- the yield of chemical products is lower than in Examples 1 to 6, and chemical products cannot be produced efficiently.
- Example 3 Chemical products are produced in the same manner as in Example 1, except that the pyrolysis oil obtained in the pyrolysis step is used as feedstock oil and hydrocracking is carried out in the hydrocracking step without going through the low-temperature hydrogenation step.
- Example 7 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation temperature in the low-temperature hydrogenation step is changed to 190°C.
- Example 8 A chemical product is produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation temperature in the low-temperature hydrogenation step is changed to 200°C.
- Example 9 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation temperature in the low-temperature hydrogenation step was changed to 210°C.
- Example 10 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation temperature in the low-temperature hydrogenation step was changed to 250°C.
- Example 11 A chemical product was produced in the same manner as in Example 1, except that the low-temperature hydrogenation temperature in the low-temperature hydrogenation step was changed to 300°C.
- Example 12 Chemical products are produced in the same manner as in Example 1, except that a feedstock oil containing 50 mass% of pyrolysis oil obtained in the pyrolysis step and 50 mass% of recycled oil consisting of hydrocracked oil (light and heavy fractions) obtained in the hydrocracking step is used and low-temperature hydrogenation is performed in the low-temperature hydrogenation step.
- Example 13 Chemical products are produced in the same manner as in Example 1, except that a feedstock oil containing 20 mass% of pyrolysis oil obtained in the pyrolysis step and 80 mass% of recycled oil consisting of hydrocracked oil (light and heavy fractions) obtained in the hydrocracking step is used and low-temperature hydrogenation treatment is performed in the low-temperature hydrogenation step.
- Example 14 Chemical products are produced in the same manner as in Example 4, except that a low-temperature hydrogenation process is carried out in the low-temperature hydrogenation step using a feedstock oil containing 50 mass% of a feedstock oil obtained by distilling a thermal cracking oil to remove 18 mass% of high-boiling point oil and 50 mass% of a recycled oil consisting of a hydrocracked oil (light and heavy fractions) obtained in the hydrocracking step.
- Example 15 Chemical products are produced in the same manner as in Example 5, except that a low-temperature hydrogenation process is carried out in the low-temperature hydrogenation step using a feedstock oil containing 20 mass% of a feedstock oil obtained by distilling a thermal cracking oil to remove 10 mass% of high-boiling point oil and 80 mass% of a recycled oil consisting of a hydrocracked oil (light and heavy fractions) obtained in the hydrocracking step.
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Abstract
[課題]一連のプロセスにおける各工程の改良による、廃タイヤ類を含む廃材から化成品を効率良く製造する方法の提供。 [解決手段]廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添工程と、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とを得る水素化分解工程と、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得るスチームクラッキング工程と、前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が40質量%以上である、化成品の製造方法。
Description
本発明は、廃材を用いて化成品の製造方法に関する。また、本発明は、廃材を用いて化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法に関する。
近年、廃タイヤ類、廃ゴム類、廃プラスチック類等の廃材の再利用の方法として、熱分解等による化成品への変換が検討されている(例えば、特許文献1)。
廃材の再利用においては、廃材の種類、品質等が必ずしも一定ではないこと、既存の設備を活用できるプロセスが求められること、等の理由から、多様なプロセスの開発が望まれている。
本発明者らは、特に廃材を用いて化成品を製造する方法において、廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解工程、熱分解油を水素化処理により少なくとも軽質分を得る水素化分解工程、軽質分をスチームクラッキング処理して化成品を得るスチームクラッキング工程の一連のプロセスを検討した。その一連のプロセスにおいて、熱分解油をそのまま水素化処理すると、熱分解油に含まれるジエン等の不純物により、水素化分解工程で汚れ(炭化水素の重合物等の副生成物)が発生するという技術的課題を知見した。
本発明は、一連のプロセスにおける各工程を改良し、廃タイヤ類を含む廃材から化成品を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、廃材を用いて化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決する為、検討した結果、廃材を用いて化成品を製造する方法において、上述の一連のプロセスを改良し、熱分解工程と水素化分解工程の間に、熱分解油に低温水素化処理を施して低温水添油を得る低温水添工程を行うことで、汚れ(炭化水素の重合物等の副生成物)の発生を抑制できることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づいて本発明を完成させた。
本発明の一態様は、例えば以下に関する。
[1] 廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、
前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添工程と、
前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とを得る水素化分解工程と、
前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備え、
前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が40質量%以上である、
化成品の製造方法。
[2] 前記熱分解工程における熱分解温度が350℃以上750℃以下である、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記第一のガス分の量が25質量%以下である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が80質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記熱分解油の10%留出温度が90℃以上、90%留出温度が350℃以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記水素化分解工程における前記原料油が、さらに前記熱分解油の少なくとも一部または前記熱分解油を分留して得られる熱分解油(分留した熱分解油)の一部を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7] 前記熱分解油を蒸留によって沸点が350℃を超える高沸点油の少なくとも一部を除去した後、前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、[1]~[6]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[8] 前記水素化分解工程において、前記原料油が、沸点が350℃以下の低沸点油と沸点が350℃を超える高沸点油とを含有し、前記高沸点油の含有量が、前記原料油の全量基準で50質量%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[9] 前記水素化分解工程で得られた軽質分および重質分の少なくとも一部を含むリサイクル油を前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記低温水添工程において、前記原料油中の前記リサイクル油および前記熱分解油の合計量に対する、前記リサイクル油の量が、10質量%以上99質量%以下である、[9]に記載の製造方法。
[11] 前記水素化分解工程が、水素化分解触媒の存在下で前記原料油を水素化分解する工程である、[1]~[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12] 前記水素化分解触媒が、Ni系触媒を含有する、[11]に記載の製造方法。
[13] 前記水素化分解工程において、前記原料油中の窒素分が2000質量ppm以上であり、前記軽質分中の窒素分が25質量ppm以下である、[1]~[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14] 前記低温水添油のジエン価が13.0gI2/100g未満である、[1]~[13]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[15] 前記低温水添油のヨウ素価が160gI2/100g未満である、[1]~[14]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[16] 前記低温水添油の全酸価が、5.0mgKOH/g未満である、[1]~[15]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[17] 前記化成品が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、およびメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[16]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[18] 前記廃材が、廃ゴム類及び廃プラスチック類の少なくとも一方を更に含む、[1]~[17]のいずれかに記載の製造方法。
[19] 合成ゴムの原料の少なくとも一部として[17]に記載の製造方法により得られたブタジエンを用いる重合反応によって、合成ゴムを得る重合工程を含む、合成ゴムの製造方法。
[20] [19]に記載の製造方法により得られた合成ゴムを含む、タイヤ。
[21] タイヤの原料の少なくとも一部として[19]に記載の製造方法により得られた合成ゴムを用いる加硫反応によって、タイヤを得る加硫工程を含む、タイヤの製造方法。
[22] 廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法であって、
前記管理方法は、前記管理装置を用いて、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法であり、
前記管理方法は、前記化成品が得られることを確認する工程(V)を含み、
前記工程(V)は、下記工程(V-1)、下記工程(V-2)、下記工程(V-3)、下記工程(V-4)、及び下記工程(V-5)を含み、
前記工程(V-1)が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-2)が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-3)が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-4)が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施すスチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記工程(V-5)が、前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記管理方法は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)を含み、
前記工程(Z)は、下記工程(Z-1)、下記工程(Z-2)、下記工程(Z-3)、及び下記工程(Z-4)を含み、
前記工程(Z-1)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する工程であり、
前記工程(Z-2)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する工程であり、
前記工程(Z-3)が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する工程であり、
前記工程(Z-4)が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する工程である、
化成品の管理方法。
[23] 管理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を備える前記管理装置であって、
前記管理装置が前記管理プログラムを実行することにより[22]に記載の管理方法を実行する、管理装置。
[24] 前記管理方法を実行した後、前記管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力する、[23]に記載の管理装置。
[25] コンピュータプログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
[22]に記載の管理方法をコンピュータに実行させる管理プログラムを記憶する、記憶媒体。
[26] [22]に記載の管理方法をコンピュータに実行させるための管理プログラム。
[1] 廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、
前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添工程と、
前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とを得る水素化分解工程と、
前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備え、
前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が40質量%以上である、
化成品の製造方法。
[2] 前記熱分解工程における熱分解温度が350℃以上750℃以下である、[1]に記載の製造方法。
[3] 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記第一のガス分の量が25質量%以下である、[1]または[2]に記載の製造方法。
[4] 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が80質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記熱分解油の10%留出温度が90℃以上、90%留出温度が350℃以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記水素化分解工程における前記原料油が、さらに前記熱分解油の少なくとも一部または前記熱分解油を分留して得られる熱分解油(分留した熱分解油)の一部を含有する、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7] 前記熱分解油を蒸留によって沸点が350℃を超える高沸点油の少なくとも一部を除去した後、前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、[1]~[6]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[8] 前記水素化分解工程において、前記原料油が、沸点が350℃以下の低沸点油と沸点が350℃を超える高沸点油とを含有し、前記高沸点油の含有量が、前記原料油の全量基準で50質量%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[9] 前記水素化分解工程で得られた軽質分および重質分の少なくとも一部を含むリサイクル油を前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記低温水添工程において、前記原料油中の前記リサイクル油および前記熱分解油の合計量に対する、前記リサイクル油の量が、10質量%以上99質量%以下である、[9]に記載の製造方法。
[11] 前記水素化分解工程が、水素化分解触媒の存在下で前記原料油を水素化分解する工程である、[1]~[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12] 前記水素化分解触媒が、Ni系触媒を含有する、[11]に記載の製造方法。
[13] 前記水素化分解工程において、前記原料油中の窒素分が2000質量ppm以上であり、前記軽質分中の窒素分が25質量ppm以下である、[1]~[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14] 前記低温水添油のジエン価が13.0gI2/100g未満である、[1]~[13]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[15] 前記低温水添油のヨウ素価が160gI2/100g未満である、[1]~[14]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[16] 前記低温水添油の全酸価が、5.0mgKOH/g未満である、[1]~[15]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[17] 前記化成品が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、およびメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[16]のいずれかに記載の化成品の製造方法。
[18] 前記廃材が、廃ゴム類及び廃プラスチック類の少なくとも一方を更に含む、[1]~[17]のいずれかに記載の製造方法。
[19] 合成ゴムの原料の少なくとも一部として[17]に記載の製造方法により得られたブタジエンを用いる重合反応によって、合成ゴムを得る重合工程を含む、合成ゴムの製造方法。
[20] [19]に記載の製造方法により得られた合成ゴムを含む、タイヤ。
[21] タイヤの原料の少なくとも一部として[19]に記載の製造方法により得られた合成ゴムを用いる加硫反応によって、タイヤを得る加硫工程を含む、タイヤの製造方法。
[22] 廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法であって、
前記管理方法は、前記管理装置を用いて、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法であり、
前記管理方法は、前記化成品が得られることを確認する工程(V)を含み、
前記工程(V)は、下記工程(V-1)、下記工程(V-2)、下記工程(V-3)、下記工程(V-4)、及び下記工程(V-5)を含み、
前記工程(V-1)が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-2)が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-3)が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-4)が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施すスチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記工程(V-5)が、前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記管理方法は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)を含み、
前記工程(Z)は、下記工程(Z-1)、下記工程(Z-2)、下記工程(Z-3)、及び下記工程(Z-4)を含み、
前記工程(Z-1)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する工程であり、
前記工程(Z-2)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する工程であり、
前記工程(Z-3)が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する工程であり、
前記工程(Z-4)が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する工程である、
化成品の管理方法。
[23] 管理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を備える前記管理装置であって、
前記管理装置が前記管理プログラムを実行することにより[22]に記載の管理方法を実行する、管理装置。
[24] 前記管理方法を実行した後、前記管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力する、[23]に記載の管理装置。
[25] コンピュータプログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
[22]に記載の管理方法をコンピュータに実行させる管理プログラムを記憶する、記憶媒体。
[26] [22]に記載の管理方法をコンピュータに実行させるための管理プログラム。
本発明によれば、一連のプロセスにおける各工程を改良して、廃タイヤ類を含む廃材から化成品を効率良く製造する方法が提供される。また、本発明は、廃材を用いて化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の化成品の製造方法は、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添工程と、低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とを得る水素化分解工程と、軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備える。
本実施形態の熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、40質量%以上である。
本実施形態の化成品の製造方法では、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物を用いて、上記工程を経ることにより、廃材から化成品を効率良く製造することができる。
以下、本発明の各工程について詳述する。
(熱分解工程)
熱分解工程は、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る工程である。
熱分解工程は、廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る工程である。
廃材は、少なくとも廃タイヤ類を含み、廃ゴム類及び廃プラスチックのうち少なくとも一種を更に含んでいてもよい。
廃材は、高分子材料を含有する高分子系廃材ということもできる。高分子材料としては、例えば、天然ゴム、BR(ブタジエンゴム)、SBR(スチレン-ブタジエンゴム)、NBR(ニトリルゴム)、IIR(ブチルゴム)、Cl-IIR(塩素化ブチルゴム)、Br-IIR(臭素化ブチルゴム)等のゴム材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン-ブタジエン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等の樹脂材料などが挙げられる。
廃材は、金属分を更に含有していてもよい。例えば廃タイヤ類には、タイヤの骨材であるスチールコード、ワイヤ等の金属分が含まれる場合がある。
廃材が金属分を含有する場合、本実施形態の製造方法は、廃材又はその破砕物から金属分を除去する除去工程を更に備えていてもよい。廃材から金属分を除去する方法は特に限定されず、例えば、磁石、ふるい等を用いて除去する方法が挙げられる。
なお、廃材中の金属分は、必ずしも熱分解工程の前に除去する必要はない。例えば、廃材の破砕物が金属分を含有する場合、熱分解工程では、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分及び金属分の混合物とが得られる。本実施形態の製造方法は、当該混合物から金属分を除去する除去工程を更に備えていてもよい。混合物から金属分を除去する方法は特に限定されず、例えば、磁石、ふるい等を用いて除去する方法が挙げられる。
廃材の破砕方法は特に限定されず、例えば、一軸粉砕機又は二軸粉砕機による機械的粉砕、ウオータージェットによる粉砕、冷凍粉砕、レーザー粉砕等の方法であってよい。
廃材の破砕物の熱分解は、例えば、廃材の破砕物を熱分解炉に収容し、該熱分解炉に高温ガスを供給し、廃材の破砕物と高温ガスとを接触させることで行うことができる。高温ガスは、酸素を実質的に含有しない無酸素ガス(例えば、酸素含有量が1体積%以下のガス)であることが好ましい。高温ガスは、酸素及び酸化物以外のガスであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、水素、炭素数1~4の炭化水素などであってよい。熱分解炉は、特に限定されず、例えば、釜式熱分解炉、流動床式熱分解炉、キルン式熱分解炉等であってよい。
熱分解工程における熱分解温度(高温ガスの温度)は、例えば300℃以上であってよく、化成品収率がより向上する観点からは、好ましくは350℃以上、より好ましくは370℃以上、更に好ましくは390℃以上である。また、熱分解工程における熱分解温度(高温ガスの温度)は、例えば800℃以下であってよく、化成品収率がより向上する観点からは、好ましくは750℃以下、より好ましくは730℃以下、更に好ましくは710℃以下である。なお、このような温度範囲であると、後述の好適な生成物(第一のガス分、熱分解油及び残渣分)の量を満たしやすく、また、高沸点油の含有量が好適な範囲内にある原料油を得られやすくなる傾向がある。
すなわち、熱分解工程における熱分解温度(高温ガスの温度)は、例えば300~800℃、300~750℃、300~730℃、300~710 ℃、350~800℃、350~750℃、350~730℃、350~710℃、370~800℃、370~750℃、370~730℃、370~710℃、390~800℃、390~750℃、390~730℃又は390~710℃であってもよい。
すなわち、熱分解工程における熱分解温度(高温ガスの温度)は、例えば300~800℃、300~750℃、300~730℃、300~710 ℃、350~800℃、350~750℃、350~730℃、350~710℃、370~800℃、370~750℃、370~730℃、370~710℃、390~800℃、390~750℃、390~730℃又は390~710℃であってもよい。
熱分解は、熱分解触媒の存在下で実施してよく、熱分解触媒の非存在下で実施してもよい。熱分解触媒としては、通常の石油化学の熱分解で使用される触媒を特に制限無く使用できる。熱分解触媒は、酸性触媒であってよく、塩基性触媒であってもよい。酸性触媒としては、例えば、アルミノケイ酸塩を含む触媒が挙げられる。アルミノケイ酸塩としては、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト等のスメクタイトグループが挙げられる。モンモリロナイトを含む触媒としては、例えば、活性白土、酸性白土、ベントナイト等の粘土類又は鉱物が挙げられる。また、塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を使用することができる。
熱分解の諸条件は、例えば、得られる成分比、得られる熱分解油の性状等が後述の好適な範囲内となるよう、適宜調整してよい。
熱分解工程では、第一のガス分、熱分解油及び残渣分が得られる。なお、残渣分は上述のとおり、金属分との混合物として得られてもよい。熱分解工程では、例えば、熱分解炉において熱分解ガスが生成し、当該熱分解ガスを冷却することで、油分としての熱分解油を回収することができる。また、熱分解工程では、例えば、熱分解ガスを冷却して油分を回収した後の残ガスとして、第一のガス分を回収することができる。また、熱分解工程では、例えば、熱分解後に熱分解炉に残存する固形分として、残渣分を回収することができる。
本実施形態において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、40質量%以上である。
なお、従来、廃材の処理方法では、できるだけ多くの量の廃材を処理しようとする観点から、残渣分が少なく、ガス分が多くなる条件で熱分解を実施することが主に検討されている(例えば特許文献1)。これに対して、本実施形態の製造方法は、敢えて、熱分解油の量が40質量%以上となる条件で熱分解を行うことで、低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させている。
熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば45質量%以上であってもよい。低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、好ましくは48質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、51質量%以上又は52質量%以上であってもよい。また、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば、80質量%以下であってよく、好ましくは75質量%以下で、より好ましくは70質量%以下、さらに好ましくは65質量%以下であり、60質量%以下であってもよい。
すなわち、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば40~80質量%、40~75質量%、40~70質量%、40~65質量%、40~60質量%、45~80質量%、45~75質量%、45~70質量%、45~65質量%、45~60質量%、48~80質量%、48~75質量%、48~70質量%、48~65質量%、48~60質量%、50~80質量%、50~75質量%、50~70質量%、50~65質量%、50~60質量%、51~80質量%、51~75質量%、51~70質量%、51~65質量%、51~60質量%、52~80質量%、52~75質量%、52~70質量%、52~65質量%又は52~
60質量%であってもよい。
すなわち、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、熱分解油の量は、例えば40~80質量%、40~75質量%、40~70質量%、40~65質量%、40~60質量%、45~80質量%、45~75質量%、45~70質量%、45~65質量%、45~60質量%、48~80質量%、48~75質量%、48~70質量%、48~65質量%、48~60質量%、50~80質量%、50~75質量%、50~70質量%、50~65質量%、50~60質量%、51~80質量%、51~75質量%、51~70質量%、51~65質量%、51~60質量%、52~80質量%、52~75質量%、52~70質量%、52~65質量%又は52~
60質量%であってもよい。
熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば25質量%以下である。低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下であり、13質量%以下又は10質量%以下であってもよい。第一のガス分の量が25質量%以下となる熱分解条件であれば、破砕物の熱分解の過度な進行による熱分解油の収率低下を抑制できる。すなわち、上記熱分解条件であれば、破砕物の熱分解によって生じた熱分解油が更に熱分解されてガス分となることを抑制でき、低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。
また、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば0.1質量%以上である。低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の純度を向上させる観点からは、0.5質量%以上、0.7質量%以上、1質量%以上、1.3質量%以上又は1.5質量%以上であってもよい。破砕物に例えば塩素分が含まれる場合、熱分解により破砕物中の塩素分の一部は塩素ガス等としてガス化する。すなわち、破砕物に含まれる塩素分の一部が、第一のガス分の一部として取り除かれる。よって、熱分解工程において第一のガス分が所定量発生する場合、第一のガス分が発生しない場合と比べて、熱分解油に含まれる塩素分を低減することができる。このため、第一のガス分が所定量発生する熱分解条件とすることで、熱分解油に対する低温水添工程、低温水添油に対する水素化分解工程、及びスチームクラッキング原料油に対するスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の純度がより向上する。また、水素化分解工程で触媒を用いる場合、塩素分に起因する触媒への被毒を抑制でき、触媒の劣化を抑制できる。なお、上述では、塩素分で例示したが、破砕物に窒素分、硫黄分、塩素分以外のハロゲン元素分等が含まれる場合も、同様である。
すなわち、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば0.1~25質量%、0.1~20質量%、0.1~15質量%、0.1~13質量%、0.1~10質量%以下、0.5~25質量%、0.5~20質量%、0.5~15質量%、0.5~13質量%、0.5~10質量%以下、0.7~25質量%、0.7~20質量%、0.7~15質量%、0.7~13質量%、0.7~10質量%以下、1~25質量%、1~20質量%、1~15質量%、1~13質量%、1~10質量%以下、1.3~25質量%、1.3~20質量%、1.3~15質量%、1.3~13質量%、1.3~10質量%以下、1.5~25質量%、1.5~20質量%、1.5~15質量%、1.5~13質量%又は1.5~10質量%以下であってもよい。
すなわち、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分の量は、例えば0.1~25質量%、0.1~20質量%、0.1~15質量%、0.1~13質量%、0.1~10質量%以下、0.5~25質量%、0.5~20質量%、0.5~15質量%、0.5~13質量%、0.5~10質量%以下、0.7~25質量%、0.7~20質量%、0.7~15質量%、0.7~13質量%、0.7~10質量%以下、1~25質量%、1~20質量%、1~15質量%、1~13質量%、1~10質量%以下、1.3~25質量%、1.3~20質量%、1.3~15質量%、1.3~13質量%、1.3~10質量%以下、1.5~25質量%、1.5~20質量%、1.5~15質量%、1.5~13質量%又は1.5~10質量%以下であってもよい。
熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば10質量%以上である。低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、好ましくは15質量%以上、より好ましくは20質量%以上である。残渣分の量が10質量%以上となる熱分解条件であれば、破砕物の熱分解の過度な進行による熱分解油の収率低下を抑制できる。すなわち、上記熱分解条件であれば、破砕物の熱分解によって生じた熱分解油が更に熱分解されてガス分となることを抑制でき、低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。
第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば60質量%以下である。低温水添工程、水素化分解工程及びスチームクラッキング工程を経て得られる化成品の収率を向上させる観点からは、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下であり、40質量%以下であってもよい。第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量が大きくなるにつれて、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、第一のガス分及び熱分解油の量が小さくなる。よって、残渣分の量が60質量%以下になる熱分解条件であれば、熱分解油になるべき破砕物が、残渣分として留まることを抑制でき、水素分解工程及びスチームクラッキング工程を経て化成品となり得る熱分解油の収率をより向上させることができ、ひいては、化成品の収率がより向上する。すなわち、熱分解工程において、第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、残渣分の量は、例えば10~60質量%、10~55質量%、10~50質量%、10~45質量%、10~40質量%、15~60質量%、15~55質量%、15~50質量%、15~45質量%、15~40質量%、20~60質量%、20~55質量%、20~50質量%、20~45質量%又は20~40質量%であってもよい。
第一のガス分は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、常圧、20℃で気体である成分であってよい。第一のガス分は、例えば、水素、炭素数1~4の炭化水素等を含んでいてよい。
第一のガス分の回収方法は特に限定されない。第一のガス分は、例えば、熱分解によって生成した熱分解ガスを冷却し、油分(熱分解油)を回収した後の残ガスとして、回収することができる。
第一のガス分は、例えば、熱分解における高温ガス(無酸素ガス)として再利用することができる。すなわち、第一のガス分は、加熱され、高温ガス(無酸素ガス)の一部(又は全部)として熱分解炉に供給されてよい。また、第一のガス分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガスとして利用することができる。
熱分解油は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、常圧、20℃で液体である成分であってよい。熱分解油の回収方法は特に限定されない。熱分解油は、例えば、熱分解炉から留出する油分として、回収することができる。すなわち、熱分解油は、例えば、熱分解により生成した熱分解ガスの冷却によって凝縮される油分として、回収することができる。
熱分解油の蒸留性状は特に限定されず、例えば、低温水添工程や水素化分解工程における原料油として使用できる性状であればよい。
熱分解油の10%留出温度(T10)は、例えば90℃以上であってよく、低温水添工程や水素化分解工程における原料油としてより好適となる観点からは、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは155℃ 以上である。また、熱分解油の10%留出温度は、例えば200℃以下であってよく、190℃以下又は180℃以下であってもよい。
すなわち、熱分解油の10%留出温度(T10)は、例えば90~200 ℃、90~190℃、90~180℃、140~200℃、140~190 ℃、140~180℃、150~200℃、150~190℃、150~180℃、155~200℃、155~190℃又は155~180℃であってもよい。
すなわち、熱分解油の10%留出温度(T10)は、例えば90~200 ℃、90~190℃、90~180℃、140~200℃、140~190 ℃、140~180℃、150~200℃、150~190℃、150~180℃、155~200℃、155~190℃又は155~180℃であってもよい。
熱分解油の90%留出温度(T90)は、例えば350℃以上であってよく、好ましくは370℃以上、より好ましくは390℃以上、更に好ましくは400℃以上であり、410℃以上、420℃以上、430℃以上、440℃以上又は450℃以上であってもよい。また、熱分解油の90%留出温度(T90)は、例えば650℃以下であってもよく、好ましくは600℃以下、より好ましくは550℃以下であってもよい。
すなわち、熱分解油の90%留出温度(T90)は、例えば350~650℃、350~600℃、350~550℃、370~650℃、370~600℃、370~550℃、390~650℃、390~600℃、390~550℃、400~650℃、400~600℃、400~550℃、410~650℃、410~600℃、410~550℃、420~650 ℃、420~600℃、420~550℃、430~650℃、430~600℃、430~550℃、440~650℃、440~600℃、440~550℃、450~650℃、450~600℃又は450~550℃であってもよい。
すなわち、熱分解油の90%留出温度(T90)は、例えば350~650℃、350~600℃、350~550℃、370~650℃、370~600℃、370~550℃、390~650℃、390~600℃、390~550℃、400~650℃、400~600℃、400~550℃、410~650℃、410~600℃、410~550℃、420~650 ℃、420~600℃、420~550℃、430~650℃、430~600℃、430~550℃、440~650℃、440~600℃、440~550℃、450~650℃、450~600℃又は450~550℃であってもよい。
熱分解油は、沸点が350℃以下の低沸点油を含み、沸点が350℃を超える高沸点油をさらに含有してもよい。
熱分解油中の高沸点油の含有量は、特に限定されないが、熱分解油の全量基準で、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは45質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以下であり、さらにより好ましくは35質量%以下である。熱分解油中の高沸点油の含有量を50質量%以下に調節することで、原料油中のジエン価を低減させて、一連のプロセスにおいて配管や熱交換器の汚れや詰まりを低減することができる。
また、熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば5質量%以上であってよく、8質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよい。
すなわち、熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば5~50質量%、5~45質量%、5~40質量%、5~35質量%、8~50質量%、8~45質量%、8~40質量%、8~35質量%、10~50質量%、10~45質量%、10~40質量%、10~35質量%であってもよい。
また、熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば5質量%以上であってよく、8質量%以上であってよく、10質量%以上であってもよい。
すなわち、熱分解油中の高沸点油の含有量は、熱分解油の全量基準で、例えば5~50質量%、5~45質量%、5~40質量%、5~35質量%、8~50質量%、8~45質量%、8~40質量%、8~35質量%、10~50質量%、10~45質量%、10~40質量%、10~35質量%であってもよい。
熱分解油は、窒素分、硫黄分、塩素分、ハロゲン元素等を含有していてもよい。
熱分解油の窒素分は、例えば100質量ppm以上であってよく、2000質量ppm以上、2500質量ppm以上又は3000質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に窒素分が多く存在していても、水素化分解工程で窒素分が水素化によってアンモニア等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に窒素分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品(窒素分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。熱分解油の窒素分は、例えば20000質量ppm以下であってよく、15000質量ppm以下又は10000質量ppm以下であってもよい。窒素分が20000質量ppm以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の窒素分をより顕著に低減することができる。
すなわち、熱分解油の窒素分は、例えば100~20000質量ppm、100~15000質量ppm、100~10000質量ppm、2000~20000質量ppm、2000~15000質量ppm、2000~10000質量ppm、2500~20000質量ppm、2500~15000質量ppm、2500~10000質量ppm、3000~20000質量ppm、3000~15000質量ppm又は3000~10000質量ppmであってもよい。
すなわち、熱分解油の窒素分は、例えば100~20000質量ppm、100~15000質量ppm、100~10000質量ppm、2000~20000質量ppm、2000~15000質量ppm、2000~10000質量ppm、2500~20000質量ppm、2500~15000質量ppm、2500~10000質量ppm、3000~20000質量ppm、3000~15000質量ppm又は3000~10000質量ppmであってもよい。
熱分解油の硫黄分は、例えば10質量ppm以上であってよく、100質量ppm以上、500質量ppm以上又は1000質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に硫黄分が多く存在していても、水素化分解工程で硫黄分が水素化によって硫化水素等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に硫黄分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品(硫黄分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。熱分解油の硫黄分は、例えば30000質量ppm以下であってよく、20000質量ppm以下又は10000質量ppm以下であってもよい。硫黄分が30000質量ppm以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の硫黄分をより顕著に低減することができる。すなわち、熱分解油の硫黄分は、例えば10~30000質量ppm、10~20000質量ppm、10~10000質量ppm、100~30000質量ppm、100~20000質量ppm、100~10000質量ppm、500~30000質量ppm、500~20000質量ppm、500~10000質量ppm、1000~30000質量ppm、1000~20000質量ppm又は1000~10000質量ppmであってもよい。
熱分解油の塩素分は、例えば10質量ppm以上であってよく、30質量ppm以上、50質量ppm以上又は100質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、熱分解油中に塩素分が多く存在していても、水素化分解工程で塩素分が水素化によって塩化水素等のガス成分に転化され、液生成物と容易に分離することができる。そして、大幅に塩素分を低減した液生成物をスチームクラッキング工程に供給することで、高純度の化成品(塩素分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。熱分解油の塩素分は、例えば2000質量ppm以下であってよく、1500質量ppm以下又は1000質量ppm以下であってもよい。塩素分が1000質量ppm以下であれば、水素化分解工程後の液生成物の塩素分をより顕著に低減することができる。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲にあることがよい。
すなわち、熱分解油の塩素分は、例えば10~2000質量ppm、10~1500質量ppm、10~1000質量ppm、30~2000質量ppm、30~1500質量ppm、30~1000質量ppm、50~2000質量ppm、50~1500質量ppm、50~1000質量ppm、100~2000質量ppm、100~1500質量ppm又は100~1000質量ppmであってもよい。
すなわち、熱分解油の塩素分は、例えば10~2000質量ppm、10~1500質量ppm、10~1000質量ppm、30~2000質量ppm、30~1500質量ppm、30~1000質量ppm、50~2000質量ppm、50~1500質量ppm、50~1000質量ppm、100~2000質量ppm、100~1500質量ppm又は100~1000質量ppmであってもよい。
残渣分は、例えば、熱分解によって生成した生成物のうち、熱分解ガスとして回収されない固形分であってよい。残渣分の回収方法は特に限定されない。残渣分は、例えば、熱分解炉に残存する固形分(熱分解ガスとして反応系外に排出されない固形分)として、回収することができる。
残渣分は、廃材の破砕物の熱分解により形成された炭化物であってよい。実施形態において、残渣分は、炭化物として回収することができる。
炭化物は、炭素が大部分を占める成分である。炭化物は、例えば、カーボンブラックを主成分とする炭素濃縮物であってよい。炭化物は、熱分解の過程で凝集した塊状部分を有する場合がある。この場合、破砕機等を用いて凝集した炭化物を粉砕することで、粉末状の炭化物を得られる。
すなわち、本実施形態の製造方法は、残渣分を粉砕して粉末状の炭化物を得る工程を更に備えていてよい。このような製造方法は、化成品及び炭化物の両方を製造可能な方法ということができる。また、このような製造方法では、熱分解工程で形成される熱分解油及び残渣分の量を上述の好適な範囲に調整することで、化成品及び炭化物の両方を効率良く得ることができる。
粉末状の炭化物は、例えば、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に好適に用いることができる。
なお、残渣分は、熱分解条件によっては、例えば、熱分解しきれなかった廃材のゴム成分を含む場合がある。この場合、ゴム成分が粘着性を有するため、カーボンブラックとゴム成分とが混ざった塊状体として、炭化物が回収される。このような炭化物は、ゴム成分の粘着性が炭化物の粉末化を阻害するため、粉砕機等を用いた粉末化が難しい。そして、塊状の炭化物は、母材における分散不良に繋がることから、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に用いることが難しい。この点、本実施形態の熱分解工程では、上述の好適な熱分解条件を採用することで、回収される炭化物にゴム成分の残存が少なくなって、ゴム用の添加剤、樹脂用添加剤、着色剤等の用途に好適な粉末状の炭化物が得やすくなる傾向がある。
また、ゴム成分の存在等によって残渣分から粉末状の炭化物を得ることが難しい場合、本実施形態の製造方法は、残渣分の熱分解により炭化物を製造する工程を更に備えていてもよい。
熱分解工程は、例えば、熱分解炉を備える熱分解装置により実施してよい。熱分解工程で用いられる熱分解炉は、破砕物を熱分解できればよく、例えば、バッチ式熱分解炉、連続式熱分解炉等を用いることができる。連続式熱分解炉としては、例えば、ロータリーキルン、オーガ炉等を用いることができる。なお、以下では、熱分解装置の一例として、バッチ式熱分解炉を備える熱分解装置について記載するが、熱分解装置はこれに限定されない。
図1は、熱分解装置の一例を示す概略図である。図1の熱分解装置は、無酸素ガスを加熱するための熱交換器1と、内部に廃材6を収容する熱分解炉2及び熱分解炉2を外部から加熱する外部加熱手段8を有する分解装置7と、分解装置7で発生した熱分解ガスを冷却して、凝縮した油分(熱分解油)を回収するための油分回収装置5と、油分回収装置5で油分を回収した後の残ガスを、無酸素ガスとして熱交換器1に供給するための循環路4と、熱交換器1に無酸素ガスを供給するための無酸素ガス供給源3とを備える。
また、図1の熱分解装置は、無酸素ガス供給源3から無酸素ガスを供給するために無酸素ガス供給源3と熱交換器1とを接続する配管中に、流量計9、ダンパ10及び送風機11を備え、油分回収装置5で回収した後の残ガスを無酸素ガスとして熱交換器1に循環させるための循環路4中に、流量計9、ダンパ10、送風機11及び熱風炉14を備える。
また、油分回収装置5は、回収された油分をその沸点に応じて分けるため、複数の乾留塔12a及び12bを備えていてよい。各乾留塔12は、その下部で配管を通して回収タンク13に接続されていてよく、回収した油分を貯蔵することができる。なお、図1の熱分解装置は、複数の乾留塔12a及び12bを備えているが、本実施形態では、熱分解油をそのまま低温水添工程の原料油に使用できるため、乾留塔は一つであってもよい。また、図1の熱分解装置では、各乾留塔12がそれぞれ別の回収タンク13に接続されているが、各乾留塔12が同一の回収タンク13に接続されていてもよい。
本発明の熱分解油は、次の低温水添工程の前に蒸留等によって、350℃を超える高沸点油の少なくとも一部を除去しておくことが好ましい。熱分解油から高沸点油の少なくとも一部を除去することで、低温水添工程や水素化分解工程における熱交換器や加熱炉での汚れの生成を抑制でき、プロセスの長期的な運転を実現可能とすることができる。限定的ではないが、例えば沸点が450℃を超える高沸点油の少なくとも一部を除去することがより好ましい。
高沸点油を除去する方法としては、熱分解工程で生成した直後の熱分解ガスを冷却して、高沸点油を多く含む熱分解油と低沸点油を多く含むガス分に分けた後、さらに低沸点油を多く含むガス分を冷却することで第1のガス分と低沸点油を多く含む熱分解油に分けることができる。その他の方法としては、熱分解油を加熱して蒸留塔にて低沸点油と高沸点油に分けることもできるが、記載の方法に限定されるものではない。
低温水添工程の前に一部の高沸点油が除去された熱分解油(以下、「分留した熱分解油)ともいう)中の高沸点油の含有量は、特に限定されないが、低温水添工程の前に分留した熱分解油の全量基準で40質量%以下であり、より好ましくは35質量%以下であり、さらに好ましくは30質量%以下であり、さらにより好ましくは25質量%以下である。低温水添工程の前に分留した熱分解油中の高沸点油の含有量が40質量%以下であれば、重質なオレフィンやジエンといった易重質化成分の影響を抑制することができる。
また、低温水添工程の前に分留した熱分解油中の高沸点油の含有量は、低温水添工程の前に分留した熱分解油の全量基準で、例えば1質量%以上であってよく、3質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよい。
除去された高沸点油は、熱分解工程の原料としてリサイクルされても良いし、カーボンブラック製造用の原料として使用しても良いし、燃料として用いても良い。
また、低温水添工程の前に分留した熱分解油中の高沸点油の含有量は、低温水添工程の前に分留した熱分解油の全量基準で、例えば1質量%以上であってよく、3質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよい。
除去された高沸点油は、熱分解工程の原料としてリサイクルされても良いし、カーボンブラック製造用の原料として使用しても良いし、燃料として用いても良い。
(低温水添工程)
低温水添工程は、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る工程である。
低温水添工程は、熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る工程である。
低温水添工程における原料油は、熱分解油を含有していてよく、分留した熱分解油を含有していてもよい。また、低温水添工程における原料油は、熱分解油以外の成分を更に含有していてもよく、熱分解油をそのまま原料油として用いてもよい。
低温水添工程における原料油の一部として、後述の水素化分解工程で得られた軽質分および重質分の少なくとも一部を含むリサイクル油や任意の希釈用炭化水素油を用いても良い。リサイクル油や任意の希釈用炭化水素油を用いることで、重合して汚れを生成しやすいジエン類やオレフィン類を希釈することができるため、汚れ発生防止の効果がある。また、低温水添工程や水素化分解工程における反応器内の発熱影響を低減することができ、プロセス運転の安定性を向上させることができる。ここで希釈用炭化水素の一例として、原油由来の常圧蒸留装置から得られる灯油留分、軽油留分、減圧軽油留分、FCC装置から得られるLCO、さらには製品灯油、製品軽油などが挙げられる。
低温水添工程において、原料油中のリサイクル油および熱分解油の合計量に対する、リサイクル油の量は、好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、より好ましくは20質量%以上97質量%以下であり、更に好ましくは30質量%以上95質量%以下であり、特に好ましくは40質量%以上93質量%以下であり、最も好ましくは50質量%以上90質量%以下である。
低温水添工程は、水素化触媒の存在下で原料油を水素化する工程であってよい。水素化は、例えば、原料油を、水素化触媒を配置した反応器に供給し、反応器内で水素化触媒に接触させることで実施することができる。
水素化触媒としては、例えば、炭化水素油の水素化に使用される公知の水素化触媒を使用できる。水素化能の観点から、水素化触媒は、例えばNi系やCo系触媒を含むことが好ましい。Ni系触媒とは、活性金属としてNiを有する触媒であり、Niは硫化物等の状態で存在してもよい。Co系触媒とは、活性金属としてCoを有する触媒である。水素化触媒としては、1種の水素化触媒を用いて実施してよく、複数種の水素化触媒を用いて実施してもよい。
低温水添工程における反応温度は、180℃以上350℃以下であり、好ましくは190℃以上340℃以下であり、より好ましくは200℃以上330℃以下であり、更に好ましくは210℃以上320℃以下であり、特に好ましくは220℃以上310℃以下であり、最も好ましくは240℃以上305℃以下である。低温水添工程における反応温度を上記数値範囲内、特に200℃以上、更には240℃以上に調節することで、ジエン価を低減させた低温水添油を得ることができる。
低温水添工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば1MPaG以上であってよく、好ましくは3MPaG以上、より好ましくは5MPaG以上である。また、低温水添工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば20MPaG以下であってよく、好ましくは19MPaG以下、より好ましくは18MPaG以下である。
すなわち、低温水添工程における反応圧力は、例えば1~20MPaG、1~19MPaG、1~18MPaG、3~20MPaG、3~19MPaG、3~18MPaG、5~20MPaG、5~19MPaG又は5~18MPaGであってもよい。
すなわち、低温水添工程における反応圧力は、例えば1~20MPaG、1~19MPaG、1~18MPaG、3~20MPaG、3~19MPaG、3~18MPaG、5~20MPaG、5~19MPaG又は5~18MPaGであってもよい。
低温水添工程を流通式反応器を用いて実施する場合、原料油の重量空間速度(WHSV)は、例えば0.1h-1以上であってよく、好ましくは0.15h-1以上、より好ましくは0.2h-1以上である。また、原料油の重量空間速度(WHSV)は、例えば5h-1以下であってよく、好ましくは4h-1以下、より好ましくは3h-1以下である。
すなわち、原料油の重量空間速度(WHSV)は、0.1~5h-1、0.1~4h-1、0.1~3h-1、0.15~5h-1、0.15~4h-1、0.15~3h-1、0.2~5h-1、0.2~4h-1又は0.2~3h-1であってもよい。
すなわち、原料油の重量空間速度(WHSV)は、0.1~5h-1、0.1~4h-1、0.1~3h-1、0.15~5h-1、0.15~4h-1、0.15~3h-1、0.2~5h-1、0.2~4h-1又は0.2~3h-1であってもよい。
低温水添工程は、水素の存在下で実施される。低温水添工程を流通式反応器を用いて実施する場合、水素/油比は、例えば100NL/L以上であってよく、好ましくは150NL/L以上、より好ましくは200NL/L以上である。また、水素/油比は、例えば1500NL/L以下であってよく、好ましくは1400NL/L以下、より好ましくは1300NL/L以下である。
すなわち、水素/油比は、例えば100~1500NL/L、100~1400NL/L、100~1300NL/L、150~1500NL/L、150~1400NL/L、150~1300NL/L、200~1500NL/L、200~1400NL/L又は200~1300NL/Lであってもよい。
すなわち、水素/油比は、例えば100~1500NL/L、100~1400NL/L、100~1300NL/L、150~1500NL/L、150~1400NL/L、150~1300NL/L、200~1500NL/L、200~1400NL/L又は200~1300NL/Lであってもよい。
低温水添工程で得られる低温水添油は以下の性状を有することが好ましい。
低温水添油のジエン価は、好ましくは14.0gI2/100g未満であり、より好ましくは13.0gI2/100g以下であり、更に好ましくは12.0gI2/100g以下であり、特に好ましくは11.0gI2/100g以下である。
低温水添油のヨウ素価は、好ましくは160gI2/100g未満であり、より好ましくは155gI2/100g以下であり、更に好ましくは150gI2/100g以下であり、特に好ましくは145gI2/100g以下である。
低温水添油の全酸価は、5.0mgKOH/g未満であり、より好ましくは4.8mgKOH/g以下であり、更に好ましくは4.7mgKOH/g以下であり、特に好ましくは4.5mgKOH/g以下である。
低温水添油のジエン価は、好ましくは14.0gI2/100g未満であり、より好ましくは13.0gI2/100g以下であり、更に好ましくは12.0gI2/100g以下であり、特に好ましくは11.0gI2/100g以下である。
低温水添油のヨウ素価は、好ましくは160gI2/100g未満であり、より好ましくは155gI2/100g以下であり、更に好ましくは150gI2/100g以下であり、特に好ましくは145gI2/100g以下である。
低温水添油の全酸価は、5.0mgKOH/g未満であり、より好ましくは4.8mgKOH/g以下であり、更に好ましくは4.7mgKOH/g以下であり、特に好ましくは4.5mgKOH/g以下である。
本発明においては、低温水添工程で処理される熱分解油中の中で重合してファウリング要因となるオレフィンやジエン類、高級脂肪酸などをあらかじめ低減しておくことによって、後段にある水素化分解工程にて必要となる高温域まで加熱しても熱交換器や加熱炉におけるファウリングの発生を抑制でき、プロセスの長期的な運転を実現可能とすることができる。
(水素化分解工程)
水素化分解工程は、低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃ を超える重質分と、を得る工程である。
水素化分解工程は、低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃ を超える重質分と、を得る工程である。
水素化分解工程における原料油は、低温水添油を含有するが、さらに、熱分解油を含有していてよく、分留した熱分解油を含有していてもよく、これら以外の成分を更に含有していてもよい。
水素化分解工程における原料油は、沸点が350℃以下の低沸点油と沸点が350℃を超える高沸点油とを含有しており、高沸点油の含有量は、例えば、原料油の全量基準で50質量%以下である。水素化分解工程における分解条件を調整することで、高沸点油を軽質分にすることが可能であり、軽質分は、後述するスチームクラッキング工程において、化成品を生成するための原料として供給される物質である。そのため、高沸点油の含有量が多いほど原料油としてより好適となり、化成品の収率がより向上する傾向がある。しかし、一連のプロセスにおいて配管や熱交換器の汚れや詰まりを低減するには、上記高沸点油を減らしておくことが好ましい。
水素化分解工程における原料油中の高沸点油の含有量は、原料油の全量基準で、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。
また、水素化分解工程における原料油中の高沸点油の含有量は、原料油の全量基準で、1.0質量%以上であってもよく、2.0質量%以上であってもよく、3.0質量%以上であってもよい。
また、水素化分解工程における原料油中の高沸点油の含有量は、原料油の全量基準で、1.0質量%以上であってもよく、2.0質量%以上であってもよく、3.0質量%以上であってもよい。
水素化分解工程における原料油の10%留出温度は、例えば90℃以上であってよく、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは155℃以上である。また、原料油の10%留出温度は、例えば200℃以下であってよく、190℃以下又は180℃以下であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の10%留出温度は、例えば90~200℃、90~190℃、90~180℃、140~200℃、140~190℃、140~180℃、150~200℃、150~190℃、150~180℃、155~200℃、155~190℃又は155~180℃であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の10%留出温度は、例えば90~200℃、90~190℃、90~180℃、140~200℃、140~190℃、140~180℃、150~200℃、150~190℃、150~180℃、155~200℃、155~190℃又は155~180℃であってもよい。
水素化分解工程における原料油の90%留出温度は、例えば350℃以上であってよく、好ましくは370℃以上、より好ましくは390℃以上、更に好ましくは400℃以上であり、410℃以上、420℃以上、430℃以上、440℃以上又は450℃以上であってもよい。また、原料油の90%留出温度は、例えば650℃以下であってもよく、好ましくは600℃以下、より好ましくは550℃以下であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の90%留出温度は、例えば350~650℃、350~600℃、350~550℃、370~650℃、370~600℃、370~550℃、390~650℃、390~600℃、390~550℃ 、400~650℃、400~600℃、400~550℃、410~650℃、410~600℃、410~550℃、420~650℃、420~600℃、420~550℃、430~650℃、430~600℃、430~550℃、440~650℃、440~600℃、440~550℃、450~650℃、450~600℃又は450~550℃であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の90%留出温度は、例えば350~650℃、350~600℃、350~550℃、370~650℃、370~600℃、370~550℃、390~650℃、390~600℃、390~550℃ 、400~650℃、400~600℃、400~550℃、410~650℃、410~600℃、410~550℃、420~650℃、420~600℃、420~550℃、430~650℃、430~600℃、430~550℃、440~650℃、440~600℃、440~550℃、450~650℃、450~600℃又は450~550℃であってもよい。
水素化分解工程における原料油は、窒素分、硫黄分、塩素分、その他のハロゲン元素等を含有していてもよい。
水素化分解工程における原料油の窒素分は、例えば100質量ppm以上であってよく、2000質量ppm以上、2500質量ppm以上又は3000質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に窒素分が多く存在していても、高純度の化成品(窒素分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。原料油の窒素分は、例えば20000質量ppm以下であってよく、15000質量ppm以下又は10000質量ppm以下であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の窒素分は、例えば100~20000質量ppm、100~15000質量ppm、100~10000質量ppm、2000~20000質量ppm、2000~15000質量ppm、2000~10000質量ppm、2500~20000質量ppm、2500~15000質量ppm、2500~10000質量ppm、3000~20000質量ppm、3000~15000質量ppm又は3000~10000質量ppmであってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の窒素分は、例えば100~20000質量ppm、100~15000質量ppm、100~10000質量ppm、2000~20000質量ppm、2000~15000質量ppm、2000~10000質量ppm、2500~20000質量ppm、2500~15000質量ppm、2500~10000質量ppm、3000~20000質量ppm、3000~15000質量ppm又は3000~10000質量ppmであってもよい。
水素化分解工程における原料油の硫黄分は、例えば10質量ppm以上であってよく、100質量ppm以上、500質量ppm以上又は1000質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に硫黄分が多く存在していても、高純度の化成品(硫黄分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。原料油の硫黄分は、例えば30000質量ppm以下であってよく、20000質量ppm以下又は10000質量ppm以下であってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の硫黄分は、例えば10~30000質量ppm、10~20000質量ppm、10~10000質量ppm、100~30000質量ppm、100~20000質量ppm、100~10000質量ppm、500~30000質量ppm、500~20000質量ppm、500~10000質量ppm、1000~30000質量ppm、1000~20000質量ppm又は1000~10000質量ppmであってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の硫黄分は、例えば10~30000質量ppm、10~20000質量ppm、10~10000質量ppm、100~30000質量ppm、100~20000質量ppm、100~10000質量ppm、500~30000質量ppm、500~20000質量ppm、500~10000質量ppm、1000~30000質量ppm、1000~20000質量ppm又は1000~10000質量ppmであってもよい。
水素化分解工程における原料油の塩素分は、例えば10質量ppm以上であってよく、30質量ppm以上、50質量ppm以上又は100質量ppm以上であってもよい。本実施形態では、水素化分解工程及びクラッキング工程を経て化成品が製造されるため、原料油中に塩素分が多く存在していても、高純度の化成品(塩素分の混入の少ない化成品)を容易に得ることができる。原料油の塩素分は、例えば2000質量ppm以下であってよく、1500質量ppm以下又は1000質量ppm以下であってもよい。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲であってよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の塩素分は、例えば10~2000質量ppm、10~1500質量ppm、10~1000質量ppm、30~2000質量ppm、30~1500質量ppm、30~1000質量ppm、50~2000質量ppm、50~1500質量ppm、50~1000質量ppm、100~2000質量ppm、100~1500質量ppm又は100~1000質量ppmであってもよい。
すなわち、水素化分解工程における原料油の塩素分は、例えば10~2000質量ppm、10~1500質量ppm、10~1000質量ppm、30~2000質量ppm、30~1500質量ppm、30~1000質量ppm、50~2000質量ppm、50~1500質量ppm、50~1000質量ppm、100~2000質量ppm、100~1500質量ppm又は100~1000質量ppmであってもよい。
水素化分解工程は、水素化分解触媒の存在下で原料油を水素化分解する工程であってよい。水素化分解は、例えば、原料油を、水素化分解触媒を配置した反応器に供給し、反応器内で水素化分解触媒に接触させることで実施することができる。
水素化分解触媒としては、例えば、炭化水素油の水素化分解に使用される公知の水素化分解触媒を使用できる。
本実施形態では、水素化分解工程における原料油に高沸点油が含まれる場合、水素化分解触媒としては、優れた水素化能を有し、高沸点油を効率的に水素化分解できる触媒であることが好ましい。水素化能の観点から、水素化分解触媒は、例えばNi系触媒を含むことが好ましい。Ni系触媒とは、活性金属としてNiを有する触媒である。
水素化分解工程は、1種の水素化分解触媒を用いて実施してよく、複数種の水素化分解触媒を用いて実施してもよい。例えば、水素化分解工程では、水素化分解触媒として、後述の脱硫・脱窒素用触媒、高分解能触媒、低分解能触媒等を適宜組み合わせて使用することができる。
脱硫・脱窒素用触媒は、脱硫性能及び脱窒素性能に優れる水素化分解触媒であればよい。脱硫・脱窒素用触媒としては、例えば、アルミナを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、脱硫性能及び脱窒素性能に優れる傾向がある。
脱硫・脱窒素用触媒の担体は、アルミナを含有する担体であってよく、好ましくはアルミナの含有量が50質量%以上である。脱硫・脱窒素用触媒の担体における、アルミナの含有量は、担体の全量基準で、例えば50質量%以上であってよく、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上である。
脱硫・脱窒素用触媒の担体は、アルミナ以外の成分を含有するものであってもよい。脱硫・脱窒素用触媒の担体は、例えば、周期律表第2族、3族、4族、13族、14族又は15族元素の酸化物を含有するものであってもよい。より具体的には、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、例えば、シリカ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも1種を含有するものであってもよい。また、脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-リン、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、脱硫・脱窒素用触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。脱硫・脱窒素用触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
脱硫・脱窒素用触媒が有する活性金属としては、例えば、Ni、Mo、Co、W、P等が挙げられる。脱硫・脱窒素用触媒は、活性金属を1種有するものであってよく、2種以上有するものであってもよい。脱硫・脱窒素用触媒は、優れた水素化能を実現しやすく、より効率的に脱硫・脱窒素が可能となる観点からは、少なくともNiを含むことが好ましく、NiとMo又はWとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にNiの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
高分解能触媒としては、例えば、ゼオライトを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、小さい細孔を有し、水素化分解能に優れる傾向がある。
高分解能触媒の担体は、ゼオライトを含有する担体であってよく、好ましくはゼオライトの含有量が1質量%以上である。高分解能触媒の担体における、ゼオライトの含有量は、担体の全量基準で、例えば2質量%以上であってよく、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上である。
高分解能触媒の担体は、ゼオライト以外の成分を含有するものであってもよい。高分解能触媒の担体は、例えば、周期律表第2族、3族、4族、13族、14族又は15族元素の酸化物を含むものであってよい。より具体的には、高分解能触媒の担体は、例えば、シリカ、アルミナ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも1種を含有するものであってよい。分解性能、脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、高分解能触媒の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-リン、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、高分解能触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。高分解能触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
高分解能触媒が有する活性金属としては、例えば、Ni、Mo、Co、W、P等が挙げられる。高分解能触媒は、活性金属を1種有するものであってよく、2種以上有するものであってもよい。高分解能触媒は、優れた水素化能を実現しやすく、高沸点油をより効率的に水素化分解できる観点からは、少なくともNiを含むことが好ましく、NiとMo又はWとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にNiの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
低分解能触媒としては、例えば、アルミナを含有する担体に活性金属を担持してなる水素化分解触媒が挙げられる。このような水素化分解触媒は、高分解能触媒と比べて大きい細孔を多く有し、高分解能触媒と比較して温和な水素化分解能を有する傾向がある。
低分解能触媒の担体は、アルミナを含有する担体であってよい。低分解能触媒の担体における、アルミナの含有量は、担体の全量基準で、例えば20質量%以上であってよく、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。
低分解能触媒の担体は、アルミナ以外の成分を含有するものであってもよい。低分解能触媒の担体は、例えば、周期律表第2族、3族、4族、13族、14族又は15族元素の酸化物を含有するものであってもよい。より具体的には、低分解能触媒の担体は、例えば、シリカ、リン、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、亜鉛等の酸化物の少なくとも1種を含有するものであってもよい。分解性能、脱硫・脱窒素性能、工業製造及び触媒強度の観点からは、低分解能触媒の担体は、シリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-リン、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-ジルコニア等を含むことが好ましい。なお、低分解能触媒の担体は、結晶性を有していてもアモルファスな状態であってもよい。低分解能触媒の担体の形状は、特に限定されず、例えば、球状、円柱状、三葉型、四葉型等であってよい。
低分解能触媒が有する活性金属としては、例えば、Ni、Mo、Co、W、P等が挙げられる。低分解能触媒は、活性金属を1種有するものであってよく、2種以上有するものであってもよい。低分解能触媒は、高沸点油をより効率的に水素化分解できる観点からは、少なくともNiを含むことが好ましく、NiとMo又はWとを含むことがより好ましい。活性金属は硫化処理によって活性化されてよい。上記金属の中でも特にNiの硫化物が含まれることによって、脱硫・脱窒素触媒は優れた水素化能をより実現しやすい。
水素化分解工程では、脱硫・脱窒素用触媒と分解触媒を組み合わせて使用してよい。分解触媒は、高分解能触媒と低分解能触媒とを組み合わせて使用してもよいし、高分解能触媒のみを使用してもよいし、低分解能触媒のみを使用してもよい。脱硫・脱窒素用触媒は、高分解能触媒及び低分解能触媒の前段に少なくとも配置してもよいし、高分解能触媒及び低分解能触媒の前段及び後段の双方に配置してもよい。
水素化分解工程における原料油が窒素分を含む場合、原料油中の窒素分が高分解能触媒や低分解能触媒の活性点に付着することで、高分解能触媒や低分解能触媒の分解性能を低下させる可能性がある。原料油が脱硫・脱窒素触媒と接触すると、原料油に含まれる窒素分がアンモニア等に転化されて、原料油に含まれる窒素分が低減される。よって、水素化分解工程においては、脱硫・脱窒素触媒を高分解能触媒や低分解能触媒よりも前段に配置することが好ましい。すなわち、脱硫・脱窒素触媒を後述の水素化分解ユニットの前段に配置することが好ましい。この配置によれば、原料油に窒素分が含まれる場合であっても、高分解能触媒や低分解能触媒の分解性能が低下することを抑制できる。
水素化分解工程は、例えば、流通式反応器を用いて実施してよい。このとき、流通式反応器内には、入口側から、脱硫・脱窒素用触媒を含有する第一の触媒層、及び、分解能触媒を含有する第二の触媒層を、この順に配置することが好ましい。また、第二の触媒層の後段に、分解能力が異なる種類の分解能触媒を含有する第三の触媒層、及び、脱硫・脱窒素用触媒を含有する第四の触媒層を、更に配置してもよい。
水素化分解工程における反応温度は、特に限定されず、例えば300℃以上であってよく、好ましくは320℃以上、より好ましくは340℃以上である。また、水素化分解工程における反応温度は、例えば480℃以下であってよく、好ましくは460℃以下、より好ましくは440℃以下である。すなわち、水素化分解工程における反応温度は、例えば300~480℃ 、300~460℃、300~440℃、320~480℃、320~460℃、320~440℃、340~480℃、340~460℃又は340~440℃であってもよい。
水素化分解工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば1MPaG以上であってよく、好ましくは3MPaG以上、より好ましくは5MPaG以上である。また、水素化分解工程における反応圧力は、特に限定されず、例えば20MPaG以下であってよく、好ましくは19MPaG以下、より好ましくは18MPaG以下である。
すなわち、水素化分解工程における反応圧力は、例えば1~20MPaG、1~19MPaG、1~18MPaG、3~20MPaG、3~19MPaG、3~18MPaG、5~20MPaG、5~19MPaG又は5~18MPaGであってもよい。
すなわち、水素化分解工程における反応圧力は、例えば1~20MPaG、1~19MPaG、1~18MPaG、3~20MPaG、3~19MPaG、3~18MPaG、5~20MPaG、5~19MPaG又は5~18MPaGであってもよい。
水素化分解工程を流通式反応器を用いて実施する場合、原料油の重量空間速度(WHSV)は、例えば0.1h-1以上であってよく、好ましくは0.15h-1以上、より好ましくは0.2h-1以上である。また、原料油の重量空間速度(WHSV)は、例えば5h-1以下であってよく、好ましくは4h-1以下、より好ましくは3h-1以下である。
すなわち、原料油の重量空間速度(WHSV)は、0.1~5h-1、0.1~4h-1、0.1~3h-1、0.15~5h-1、0.15~4h-1、0.15~3h-1、0.2~5h-1、0.2~4h-1又は0.2~3h-1であってもよい。
すなわち、原料油の重量空間速度(WHSV)は、0.1~5h-1、0.1~4h-1、0.1~3h-1、0.15~5h-1、0.15~4h-1、0.15~3h-1、0.2~5h-1、0.2~4h-1又は0.2~3h-1であってもよい。
水素化分解工程は、水素の存在下で実施される。水素化分解工程を流通式反応器を用いて実施する場合、水素/油比は、例えば100NL/L以上であってよく、好ましくは150NL/L以上、より好ましくは200NL/L以上である。また、水素/油比は、例えば1500NL/L以下であってよく、好ましくは1400NL/L以下、より好ましくは1300NL/L以下である。
すなわち、水素/油比は、例えば100~1500NL/L、100~1400NL/L、100~1300NL/L、150~1500NL/L、150~1400NL/L、150~1300NL/L、200~1500NL/L、200~1400NL/L又は200~1300NL/Lであってもよい。
すなわち、水素/油比は、例えば100~1500NL/L、100~1400NL/L、100~1300NL/L、150~1500NL/L、150~1400NL/L、150~1300NL/L、200~1500NL/L、200~1400NL/L又は200~1300NL/Lであってもよい。
水素化分解工程では、原料油の水素化分解により、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とが得られる。
第二のガス分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、常温、20℃で気体である成分であってよい。第二のガス分は、例えば、水素、炭素数1~4の炭化水素等を含んでいてよい。
第二のガス分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガス等に利用してもよい。
軽質分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、沸点が350℃以下の炭化水素油であってよい。軽質分は、スチームクラッキング工程に供される。
軽質分中の硫黄分は、例えば1500質量ppm以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減、クラッキング工程の後段にある触媒被毒防止、および装置腐食防止の観点から、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは900質量ppm以下である。
軽質分中の窒素分は、例えば25質量ppm以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減の観点から、好ましくは20質量ppm以下、より好ましくは15質量ppm以下である。
軽質分中の塩素分は、例えば20質量ppm以下であり、クラッキング工程で得られる化成品中の不純物量低減、クラッキング工程の後段にある触媒被毒防止や装置腐食防止の観点から、好ましくは15質量ppm以下、より好ましくは10質量ppm以下である。また、塩素分だけでなく、他のハロゲン元素分も同様の範囲にあることが好ましい。
重質分は、例えば、水素化分解によって生成した生成物のうち、沸点が350℃を超える炭化水素油であってよい。
重質分は、例えば、低温水添工程や水素化分解工程の原料油の一部又は全部として再利用されてよい。また、重質分は、例えば、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼油やその他の工程の加熱炉の燃焼油等に利用してもよいし、その他石油精製におけるFCC装置などで処理されても良い。
(スチームクラッキング工程)
スチームクラッキング工程は、水素化分解工程で得られた軽質分の一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得る工程である。スチームクラッキング工程では、スチームクラッキング原料油をスチームと共に熱処理することで、軽質分等が分解し、化成品として有用な成分が生成する。
スチームクラッキング工程は、水素化分解工程で得られた軽質分の一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得る工程である。スチームクラッキング工程では、スチームクラッキング原料油をスチームと共に熱処理することで、軽質分等が分解し、化成品として有用な成分が生成する。
スチームクラッキング工程では、水素化分解工程で得られた軽質分の一部をスチームクラッキング処理に供してよく、全部をスチームクラッキング処理に供してもよい。また、スチームクラッキング工程におけるスチームクラッキング原料油は、軽質分以外に、石油等由来のエタン、ナフサ、灯油、軽油留分等を更に含有していてもよい。スチームクラッキング工程では、軽質分をそのままスチームクラッキング原料油として用いてもよい。
スチームクラッキング処理の条件は特に限定されず、エタン、ナフサ、灯軽油等のスチームクラッキング処理で採用される公知の条件から適宜選択してよい。
スチームクラッキング処理の反応温度は、例えば650℃以上であってよく、好ましくは700℃以上、より好ましくは750℃以上である。また、スチームクラッキング処理の反応温度は、例えば1000℃以下であってよく、好ましくは950℃以下、より好ましくは900℃以下である。
すなわち、スチームクラッキング処理の反応温度は、例えば650~1000 ℃、650~950℃、650~900℃、700~1000℃、700~950℃、700~900℃、750~1000℃、750~950℃又は750~900℃であってもよい。
すなわち、スチームクラッキング処理の反応温度は、例えば650~1000 ℃、650~950℃、650~900℃、700~1000℃、700~950℃、700~900℃、750~1000℃、750~950℃又は750~900℃であってもよい。
スチームクラッキング処理の反応時間(滞留時間)は、例えば0.05秒以上であってよく、好ましくは0.06秒以上、より好ましくは0.08秒以上である。また、スチームクラッキング処理の反応時間は、例えば2.0秒以下であってよく、好ましくは1.9秒以下、より好ましくは1.8秒以下である。
すなわち、スチームクラッキング処理の反応時間は、例えば0.05~2.0秒、0.05~1.9秒、0.05~1.8秒、0.06~2.0秒、0.06~1.9秒、0.06~1.8秒、0.08~2.0秒、0.08~1.9秒又は0.08~1.8秒であってもよい。
すなわち、スチームクラッキング処理の反応時間は、例えば0.05~2.0秒、0.05~1.9秒、0.05~1.8秒、0.06~2.0秒、0.06~1.9秒、0.06~1.8秒、0.08~2.0秒、0.08~1.9秒又は0.08~1.8秒であってもよい。
スチームクラッキング処理におけるスチーム/スチームクラッキング原料油の比(質量比)は、例えば0.2以上であってよく、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上である。また、スチーム/スチームクラッキング原料油の比(質量比)は、例えば1.0以下であってよく、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.8以下である。
すなわち、スチーム/スチームクラッキング原料油の比(質量比)は、例えば0.2~1.0、0.2~0.9、0.2~0.8、0.25~1.0、0.25~0.9、0.25~0.8、0.3~1.0、0.3~0.9又は0.3~0.8であってもよい。
すなわち、スチーム/スチームクラッキング原料油の比(質量比)は、例えば0.2~1.0、0.2~0.9、0.2~0.8、0.25~1.0、0.25~0.9、0.25~0.8、0.3~1.0、0.3~0.9又は0.3~0.8であってもよい。
スチームクラッキング処理の出口反応圧力は、例えば0.1MPaA以上であってよく、好ましくは0.15MPaA以上、より好ましくは0.2MPaA以上である。また、スチームクラッキング処理の反応圧力は、例えば1.0MPaA以下であってよく、好ましくは0.8MPaA以下、より好ましくは0.6MPaA以下である。
すなわち、スチームクラッキング処理の出口反応圧力は、例えば0.1~1.0MPaA、0.1~0.8MPaA、0.1~0.6MPaA、0.15~1.0MPaA、0.15~0.8MPaA、0.15~0.6MPaA、0.2~1.0MPaA、0.2~0.8MPaA又は0.2~0.6MPaAであってもよい。
すなわち、スチームクラッキング処理の出口反応圧力は、例えば0.1~1.0MPaA、0.1~0.8MPaA、0.1~0.6MPaA、0.15~1.0MPaA、0.15~0.8MPaA、0.15~0.6MPaA、0.2~1.0MPaA、0.2~0.8MPaA又は0.2~0.6MPaAであってもよい。
スチームクラッキング工程で得られる化成品としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンやメチルスチレン等の樹脂転換用オレフィン含有C9芳香族等が挙げられる。
スチームクラッキング工程では、化成品以外に軽質留分が更に得られていてもよい。軽質留分としては、例えば、メタン、エタン、ブタン、ペンタン、プロパン、ヘキサン等が挙げられる。
スチームクラッキング工程では、化成品以外に重質留分が更に得られていてもよい。重質留分は、スチームクラッキング工程の原料として再利用してもよく、炭化物製造用原料として用いてもよい。本実施形態のスチームクラッキング工程で得られる重質留分は、芳香族分が多くなる傾向があり、炭化物(特にカーボンブラック)を製造するための原料として好適に用いることができる。例えば、重質留分の熱分解又は不完全燃焼により、炭化物(特にカーボンブラック)を得ることができる。
上記重質留分は、例えば、10%留出温度が190℃以上の留分であってよく、200℃以上の留分であってもよい。上記重質留分の10%留出温度は、例えば250℃以下であってもよく、240℃以下であってもよい。上記重質留分の90%留出温度は、例えば450℃以上であってよく、500 ℃以上であってもよい。上記重質留分の90%留出温度は、例えば750℃ 以下であってよく、700℃以下であってもよい。
すなわち、上記重質留分の10%留出温度は、例えば190~250℃、190~240℃、200~250℃又は200~240℃であってもよい。また、上記重質留分の90%留出温度は、例えば450~750℃、450~700℃、500~750℃又は500~700℃であってもよい。
すなわち、上記重質留分の10%留出温度は、例えば190~250℃、190~240℃、200~250℃又は200~240℃であってもよい。また、上記重質留分の90%留出温度は、例えば450~750℃、450~700℃、500~750℃又は500~700℃であってもよい。
上記重質留分の芳香族分は、例えば30質量%以上であってよく、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。また、上記重質留分の芳香族分は、例えば90質量%以下であってもよい。
すなわち、上記重質留分の芳香族分は、例えば30~90質量%、35~90質量%又は40~90質量%であってもよい。
すなわち、上記重質留分の芳香族分は、例えば30~90質量%、35~90質量%又は40~90質量%であってもよい。
図2は、本実施形態の製造方法を実施するシステムの一例を示す概略図である。図2に示すシステム100は、熱分解ユニット110、第一分離ユニット111、細粉化ユニット112、低温水添ユニット115、水素化分解ユニット120、第二分離ユニット121及びスチームクラッカー130を備える。
システム100では、まず、廃材S1が熱分解ユニット110に供給され、熱分解ユニット110で廃材S1が熱分解される。熱分解ユニット110では、第一のガス分S2、熱分解油S3、残渣分及び金属分の混合物S4が生じる。第一のガス分S2は、系外に排出されてもよく、熱分解ユニット110における無酸素ガスとして再利用されてもよい。熱分解油S3は、低温水添ユニット115に供給される。混合物S4は、第一分離ユニット111に供給され、第一分離ユニット111で残渣分S5と金属分S6とに分離される。残渣分S5は、細粉化ユニット112で細粉化され、粉末状の炭化物S7として回収される。
低温水添ユニット115では、熱分解油S3の低温水素化処理により、低温水添油S8が生じる。低温水添油S8は、水素化分解ユニット120に供給される。
水素化分解ユニット120では、低温水添油S8の水素化分解により、第二のガス分S9と水素化分解油S10とが生じる。第二のガス分S9は、系外に排出されてもよく、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼ガスやその他の工程の加熱炉の燃焼ガスとして利用してもよい。水素化分解油S10は、第二分離ユニット121に供給され、第二分離ユニット121で、軽質分S11と重質分S12とに分留される。軽質分S11は、スチームクラッカー130に供給される。重質分S12は、重質の油分として回収されてよく、水素化分解ユニット120に再利用されてもよく、熱分解工程で熱分解部を加熱するための燃焼油やその他の工程の加熱炉の燃焼油として利用してもよい。また、軽質分S11と重質分S12を含むリサイクル油S16は、低温水添ユニット115に再利用されてもよい。
スチームクラッカー130では、軽質分S11のスチームクラッキング処理により、生成ガスS13、生成油S14及び重質留分S15が形成される。生成ガスS13及び生成油S14は、化成品として有用なエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデンやメチルスチレン等の樹脂転換用オレフィン含有C9芳香族分等を含み、生成ガスS13及び生成油S14を適宜、分離、回収することで化成品が得られる。重質留分S15は、例えば、炭化物製造用原料として好適に使用されるほか、燃料として利用しても良い。
(合成ゴムの製造方法)
本実施形態のブタジエンの製造方法は、合成ゴムの原料の少なくとも一部として上記の製造方法により得られたブタジエンを用いる重合反応によって、合成ゴムを得る重合工程を含む。
本実施形態のブタジエンの製造方法は、合成ゴムの原料の少なくとも一部として上記の製造方法により得られたブタジエンを用いる重合反応によって、合成ゴムを得る重合工程を含む。
重合工程では、従来公知の方法により、モノマーとして少なくともブタジエンを含む重合用組成物を重合して、合成ゴムを得ることができる。重合方法は、特に限定されず、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、および塊状重合等の従来公知の方法を用いることができる。重合条件は、特に限定されず、重合方法や重合用組成物の組成等に応じて、適宜、調節することができる。
モノマーは、ブタジエン単独でもよいし、ブタジエンに加えて、目的とする合成ゴムの組成や性状に応じて、従来公知の合成ゴム用の他のモノマーを用いてもよい。他の合成ゴム用の他のモノマーとしては、ブタジエン以外の共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物が挙げられる。
ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-ヘプタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン等が挙げられる。ブタジエン以外の共役ジエン化合物は、1種で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、α-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、t-ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4-ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2-t-ブチルスチレン、3-t-ブチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、3級アミノ基含有ジフェニルエチレン(例えば、1-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレンなど)等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、1種で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
重合用組成物は、モノマー以外にも、従来公知の添加剤や溶媒等を含んでもよい。添加剤としては、重合開始剤、乳化剤、界面活性剤等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属化合物が用いられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム等のアルキルリチウム;1,4-ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、1,3-ビス(1-リチオ-1,3-ジメチルペンチル)ベンゼン、1,3-フェニレンビス(3-メチル-1-フェニルペンチリデン)ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、エトキシカリウム等が挙げられる。
(タイヤ)
本実施形態のタイヤは、上記の合成ゴムの製造方法により得られた合成ゴムを含むものである。
本実施形態のタイヤは、上記の合成ゴムの製造方法により得られた合成ゴムを含むものである。
(タイヤの製造方法)
本実施形態のタイヤの製造方法は、タイヤの原料の少なくとも一部として上記の合成ゴムの製造方法により得られた合成ゴムを用いる加硫反応によって、タイヤを得る加硫工程を含む。
本実施形態のタイヤの製造方法は、タイヤの原料の少なくとも一部として上記の合成ゴムの製造方法により得られた合成ゴムを用いる加硫反応によって、タイヤを得る加硫工程を含む。
加硫工程では、従来公知の方法により、少なくとも合成ゴムを含む加硫用組成物を加硫して、タイヤを得ることができる。加硫条件は、特に限定されず、加硫用組成物の組成や目的とするタイヤの形状や構造等に応じて、適宜、調節することができる。
加硫用組成物には、合成ゴム以外にも、従来公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、酸化防止剤、及び着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、p-キノンジオキシム、p-ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ-p-ベンゾキノン、ポリ-p-ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン(DPG)等のグアニジン系、2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)等のチアゾール系、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアマイド(CBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアマイド(BBS)等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnPDC)等のジチオカルバミン酸塩系が挙げられる。
加硫促進助剤としては、脂肪酸、脂肪酸亜鉛、脂肪酸亜鉛塩及び酸化亜鉛等が挙げられる。脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等を用いることができる。脂肪酸亜鉛としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等を用いることができる。
老化防止剤としては、例えば、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
タイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。
(リニューアブル生成物の管理方法)
近年、植物由来の原料やリサイクル材などを使った環境配慮型製品をより魅力的な形で販売するため、マスバランス方式(以下、物質収支方式ともいう)という手法が化学業界、鉄鋼業界、およびアルミニウム業界等の様々な業界で注目を集めている。
廃タイヤ類を含む廃材を用いる上記本発明の製造方法を用いて生成された各生成物に対しても、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値の割り当てが簡便かつ確実な方法で行われることが望まれる。
そこで、本発明は、上記本発明の製造方法を用いて化成品を製造する際、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、各生成物に対してリニューアブル生成物としての価値を簡便かつ確実な方法で割り当てることができる、管理方法を提供する。
近年、植物由来の原料やリサイクル材などを使った環境配慮型製品をより魅力的な形で販売するため、マスバランス方式(以下、物質収支方式ともいう)という手法が化学業界、鉄鋼業界、およびアルミニウム業界等の様々な業界で注目を集めている。
廃タイヤ類を含む廃材を用いる上記本発明の製造方法を用いて生成された各生成物に対しても、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値の割り当てが簡便かつ確実な方法で行われることが望まれる。
そこで、本発明は、上記本発明の製造方法を用いて化成品を製造する際、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、各生成物に対してリニューアブル生成物としての価値を簡便かつ確実な方法で割り当てることができる、管理方法を提供する。
本明細書において、「リニューアブル原料」とは、再生可能な有機性資源の原料のことを言う。リニューアブル原料は、生物資源由来品のみに限定する趣旨ではなく、再生可能な有機性資源に該当するものであれば、広く解す。例えば、石油由来品であっても、廃タイヤ類等のように石油由来品を原料としたリサイクル品に由来するものも含む趣旨である。
ここで、マスバランス方式とは、例えば、原料から製品への流通・加工工程において、バイオマス原料等の特定の特性を持った原料が、そうでない原料と混合された場合に、その特性を持った原料の含有割合に応じて製品の一部に対してその特性をクレジットとして割当てる手法をいう。
マスバランス方式(物質収支方式)は、バイオマス留分をクレジットとして製造者が任意に割り当てを行う方式であることから、その正当性を第三者認証機関による認証により立証することが一般的である。第三者認証機関としては、ISCC(国際持続可能性カーボン)やRSB(持続可能なバイオ燃料のための円卓会議)などが存在する。
マスバランス方式(物質収支方式)は、バイオマス留分をクレジットとして製造者が任意に割り当てを行う方式であることから、その正当性を第三者認証機関による認証により立証することが一般的である。第三者認証機関としては、ISCC(国際持続可能性カーボン)やRSB(持続可能なバイオ燃料のための円卓会議)などが存在する。
(管理装置を用いて実行される化成品の管理方法)
本発明の化成品の管理方法は、廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いることができる。
本発明の管理方法は、管理装置を用いて、化成品に対し、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法である。
本発明の管理方法は、例えば、後述の管理装置が、化成品が得られることを確認する工程(V)(当該管理装置が、廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品が得られることを示す情報を取得する)工程(V)と、当該管理装置が、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する(当該管理装置が、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を示す情報を取得する)工程(Z)とを含む。
化成品が得られることを確認する工程(V)は、下記工程(V-1)、下記工程(V-2)、下記工程(V-3)、下記工程(V-4)、及び下記工程(V-5)を含む。
工程(V-1)は、当該管理装置が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する工程である。
工程(V-2)は、当該管理装置が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程である。
工程(V-3)は、当該管理装置が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程である。
工程(V-4)は、当該管理装置が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程である。
工程(V-5)は、当該管理装置が、前記熱分解ユニット、前記水素化分解ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程である。
リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)は、下記工程(Z-1)、下記工程(Z-2)、下記工程(Z-3)、及び下記工程(Z-4)を含む。
工程(Z-1)は、当該管理装置が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する工程である。
工程(Z-2)は、当該管理装置が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する工程である。
工程(Z-3)は、当該管理装置が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する工程である。
工程(Z-4)は、当該管理装置が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する工程である。
本発明の化成品の管理方法は、廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いることができる。
本発明の管理方法は、管理装置を用いて、化成品に対し、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法である。
本発明の管理方法は、例えば、後述の管理装置が、化成品が得られることを確認する工程(V)(当該管理装置が、廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品が得られることを示す情報を取得する)工程(V)と、当該管理装置が、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する(当該管理装置が、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を示す情報を取得する)工程(Z)とを含む。
化成品が得られることを確認する工程(V)は、下記工程(V-1)、下記工程(V-2)、下記工程(V-3)、下記工程(V-4)、及び下記工程(V-5)を含む。
工程(V-1)は、当該管理装置が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する工程である。
工程(V-2)は、当該管理装置が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程である。
工程(V-3)は、当該管理装置が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程である。
工程(V-4)は、当該管理装置が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程である。
工程(V-5)は、当該管理装置が、前記熱分解ユニット、前記水素化分解ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程である。
リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)は、下記工程(Z-1)、下記工程(Z-2)、下記工程(Z-3)、及び下記工程(Z-4)を含む。
工程(Z-1)は、当該管理装置が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する工程である。
工程(Z-2)は、当該管理装置が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する工程である。
工程(Z-3)は、当該管理装置が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する工程である。
工程(Z-4)は、当該管理装置が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する工程である。
管理装置を用いて実行される化成品の管理方法の実施形態の一例(特に、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法)について説明する。
工程(Z-1):スチームクラッカーにより得られる生成物が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびその他の生成物である場合、ブタジエンを選択する。
工程(Z-2):スチームクラッカーにより得られる生成物が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびその他の生成物であって、それぞれの生成物が占める割合が、エチレン:10質量%、プロピレン10質量%、ブタジエン10質量%、およびその他の生成物:70質量%であったとする。そこで、ブタジエン生成物10質量%のうちリニューアブル生成物として割り当てる割合(P)を決定する。
工程(Z-3):廃材中、リニューアブル原料が5質量%、リニューアブルではない原料が95質量%である場合、リニューアブル原料の含有割合(Q)は5質量%であると把握する(取得する)。
工程(Z-4):割合(P)の値と、含有割合(Q)の値とを比較し、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下となるよう確認する。ここで、リニューアブル原料の含有割合(Q)が5質量%であるとすると、ブタジエンに対してリニューアブル生成物として割り当てる割合(P)は、5質量%以下とする。
すなわち、リニューアブル原料の含有割合(Q)が5質量%であるとすると、リニューアブル生成物として割り当てるブタジエン生成物10質量%のうち5質量%をリニューアブルブタジエンとして割り当てることができる。
このようにして、スチームクラッカーにより得られる生成物のうちブタジエン生成物に対して、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、リニューアブル生成物としての価値を割り当てることができる。
なお、第三者認証機関によれば、マスバランス方式(物質収支方式)は、ブタジエン生成物10質量%のうち(P)質量%を除いたブタジエン生成物(10-(P)質量%のブタジエン生成物)にも、実際にはリニューアブル成分は含有されているが、(P)質量%のブタジエンに100%リニューアブルブタジエンのクレジットを割り当てたため、リニューアブルブタジエンとはしない扱いとする。
なお、上述のリニューアブル原料の含有割合(Q)の5質量%の値や、ブタジエン生成物10質量%の値は、本発明の理解を容易にするために便宜上設定した値であり、この値に限定されるものではない。
工程(Z-1):スチームクラッカーにより得られる生成物が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびその他の生成物である場合、ブタジエンを選択する。
工程(Z-2):スチームクラッカーにより得られる生成物が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、およびその他の生成物であって、それぞれの生成物が占める割合が、エチレン:10質量%、プロピレン10質量%、ブタジエン10質量%、およびその他の生成物:70質量%であったとする。そこで、ブタジエン生成物10質量%のうちリニューアブル生成物として割り当てる割合(P)を決定する。
工程(Z-3):廃材中、リニューアブル原料が5質量%、リニューアブルではない原料が95質量%である場合、リニューアブル原料の含有割合(Q)は5質量%であると把握する(取得する)。
工程(Z-4):割合(P)の値と、含有割合(Q)の値とを比較し、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下となるよう確認する。ここで、リニューアブル原料の含有割合(Q)が5質量%であるとすると、ブタジエンに対してリニューアブル生成物として割り当てる割合(P)は、5質量%以下とする。
すなわち、リニューアブル原料の含有割合(Q)が5質量%であるとすると、リニューアブル生成物として割り当てるブタジエン生成物10質量%のうち5質量%をリニューアブルブタジエンとして割り当てることができる。
このようにして、スチームクラッカーにより得られる生成物のうちブタジエン生成物に対して、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、リニューアブル生成物としての価値を割り当てることができる。
なお、第三者認証機関によれば、マスバランス方式(物質収支方式)は、ブタジエン生成物10質量%のうち(P)質量%を除いたブタジエン生成物(10-(P)質量%のブタジエン生成物)にも、実際にはリニューアブル成分は含有されているが、(P)質量%のブタジエンに100%リニューアブルブタジエンのクレジットを割り当てたため、リニューアブルブタジエンとはしない扱いとする。
なお、上述のリニューアブル原料の含有割合(Q)の5質量%の値や、ブタジエン生成物10質量%の値は、本発明の理解を容易にするために便宜上設定した値であり、この値に限定されるものではない。
<管理装置、管理プログラム>
上記本発明の管理方法は、既述のように、管理装置を用いて実行することができる。また、管理装置が行う管理方法の各工程における処理は、管理装置を構成する制御部を有するコンピュータにより実行される。
本発明の管理方法を実行する管理装置、及び該管理装置のコンピュータにより実行させる管理プログラム(コンピュータプログラム)について、以下説明する。
上記本発明の管理方法は、既述のように、管理装置を用いて実行することができる。また、管理装置が行う管理方法の各工程における処理は、管理装置を構成する制御部を有するコンピュータにより実行される。
本発明の管理方法を実行する管理装置、及び該管理装置のコンピュータにより実行させる管理プログラム(コンピュータプログラム)について、以下説明する。
本発明の管理装置の好ましい実施態様として、以下の管理装置が挙げられる。
「廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、化成品の管理装置であって、
前記管理装置は、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる装置であり、
前記管理装置は、前記化成品得られることを確認する確認部(I)を有し、
前記確認部(I)は、下記手段(V-1)、下記手段(V-2)、下記手段(V-3)、下記手段(V-4)、及び下記手段(V-5)を含み、
前記手段(V-1)が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-2)が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-3)が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-4)が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する手段であり、
前記手段(V-5)が、前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する手段であり、
前記管理装置は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する確認部(I)を有し、
前記確認部(I)は、下記手段(Z-1)、下記手段(Z-2)、下記手段(Z-3)、及び下記手段(Z-4)を含み、
前記手段(Z-1)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する手段であり、
前記手段(Z-2)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記手段(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する手段であり、
前記手段(Z-3)が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する手段であり、
前記手段(Z-4)が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する手段である、
化成品の管理装置」である。
「廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、化成品の管理装置であって、
前記管理装置は、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる装置であり、
前記管理装置は、前記化成品得られることを確認する確認部(I)を有し、
前記確認部(I)は、下記手段(V-1)、下記手段(V-2)、下記手段(V-3)、下記手段(V-4)、及び下記手段(V-5)を含み、
前記手段(V-1)が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-2)が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-3)が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する手段であり、
前記手段(V-4)が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する手段であり、
前記手段(V-5)が、前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する手段であり、
前記管理装置は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する確認部(I)を有し、
前記確認部(I)は、下記手段(Z-1)、下記手段(Z-2)、下記手段(Z-3)、及び下記手段(Z-4)を含み、
前記手段(Z-1)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する手段であり、
前記手段(Z-2)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記手段(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する手段であり、
前記手段(Z-3)が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する手段であり、
前記手段(Z-4)が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する手段である、
化成品の管理装置」である。
本発明の管理プログラムの好ましい実施態様として、以下の管理プログラムが挙げられる。
「廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理プログラムであって、
前記管理プログラムは、前記管理装置を用いて、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てるプログラムであり、
前記管理プログラムは、
(V-1):前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認し、
(V-2):前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程であり、
(V-3):前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程であり、
(V-4):前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程であり、
(V-5):前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記管理プログラムは、
前記管理方法は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)を含み、
(Z-1):前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択し、
(Z-2):前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定し、
(Z-3):前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握し、
(Z-4):前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する、
処理をコンピュータに実行させる化成品の管理プログラム」である。
「廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理プログラムであって、
前記管理プログラムは、前記管理装置を用いて、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てるプログラムであり、
前記管理プログラムは、
(V-1):前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認し、
(V-2):前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程であり、
(V-3):前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程であり、
(V-4):前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施して、スチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程であり、
(V-5):前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記管理プログラムは、
前記管理方法は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)を含み、
(Z-1):前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択し、
(Z-2):前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定し、
(Z-3):前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握し、
(Z-4):前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する、
処理をコンピュータに実行させる化成品の管理プログラム」である。
<<管理装置>>
管理装置は、既述のように、本発明の管理方法を実行する装置である。
管理装置の好ましい実施態様を、図3をもとに説明する。
管理装置100は、制御部110と記憶部120とを有する。
制御部110は、確認部(I)130と、比較部140と、通知部(出力部)150とを有し、記憶部120は、反応データベース160を有する。
管理装置100のハードウエア構成及び機能構成について説明する。
管理装置は、既述のように、本発明の管理方法を実行する装置である。
管理装置の好ましい実施態様を、図3をもとに説明する。
管理装置100は、制御部110と記憶部120とを有する。
制御部110は、確認部(I)130と、比較部140と、通知部(出力部)150とを有し、記憶部120は、反応データベース160を有する。
管理装置100のハードウエア構成及び機能構成について説明する。
<<管理装置のハードウエア構成>>
図4は、管理装置100のハードウエア構成の一例を示すブロック図である。
図4で示すように、管理装置100は、以下の各部を有する。各部は、バス207を介してそれぞれ接続されている。
CPU201は、種々の制御や演算を行う処理装置(コンピュータ)である。CPU201は、主記憶装置202などが記憶するOSやコンピュータプログラムを実行することにより、種々の機能を実現する。すなわち、CPU201は、本実施態様では、管理プログラムを実行することにより、管理装置の制御部110として機能して、当該管理方法を実行するようになっている。
また、CPU201は、管理装置100全体の動作を制御する。なお、本実施態様では、管理装置100全体の動作を制御する装置をCPU201としたが、これに限ることなく、例えば、FPGA(Field Programmable Gate Array)などとしてもよい。
図4は、管理装置100のハードウエア構成の一例を示すブロック図である。
図4で示すように、管理装置100は、以下の各部を有する。各部は、バス207を介してそれぞれ接続されている。
CPU201は、種々の制御や演算を行う処理装置(コンピュータ)である。CPU201は、主記憶装置202などが記憶するOSやコンピュータプログラムを実行することにより、種々の機能を実現する。すなわち、CPU201は、本実施態様では、管理プログラムを実行することにより、管理装置の制御部110として機能して、当該管理方法を実行するようになっている。
また、CPU201は、管理装置100全体の動作を制御する。なお、本実施態様では、管理装置100全体の動作を制御する装置をCPU201としたが、これに限ることなく、例えば、FPGA(Field Programmable Gate Array)などとしてもよい。
管理プログラムや各種データベースは、必ずしも主記憶装置202や、補助記憶装置203などに記憶されていなくてもよい。インターネット、LAN(Local Area Network)、WAN(Wide Area Network)などを介して、管理装置100に接続される他の情報処理装置などに管理プログラムや各種データベースを記憶させてもよい。管理装置100がこれら他の情報処理装置から管理プログラムや各種データベースを取得して実行するようにしてもよい。
主記憶装置202は、各種プログラムを記憶し、各種プログラムを実行するために必要なデータを記憶するコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。
主記憶装置202は、図示しない、ROMと、RAMと、を有する。
ROMは、BIOS等の各種プログラムなどを記憶している。
RAMは、ROMに記憶された各種プログラムがCPU201により実行される際に展開される作業範囲として機能する。RAMとしては、制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。RAMとしては、例えば、DRAM、SRAMなどが挙げられる。
補助記憶装置203としては、各種情報を記憶できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソリッドステートドライブ、ハードディスクドライブなどが挙げられる。また、補助記憶装置203は、例えば、CDドライブ、DVDドライブ、BDドライブなどの可搬記憶装置としてもよい。
主記憶装置202は、各種プログラムを記憶し、各種プログラムを実行するために必要なデータを記憶するコンピュータ読み取り可能な記憶媒体である。
主記憶装置202は、図示しない、ROMと、RAMと、を有する。
ROMは、BIOS等の各種プログラムなどを記憶している。
RAMは、ROMに記憶された各種プログラムがCPU201により実行される際に展開される作業範囲として機能する。RAMとしては、制限なく、目的に応じて適宜選択することができる。RAMとしては、例えば、DRAM、SRAMなどが挙げられる。
補助記憶装置203としては、各種情報を記憶できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソリッドステートドライブ、ハードディスクドライブなどが挙げられる。また、補助記憶装置203は、例えば、CDドライブ、DVDドライブ、BDドライブなどの可搬記憶装置としてもよい。
出力装置204は、ディスプレイやスピーカーなどを用いることができる。ディスプレイとしては、特に制限はなく、適宜公知のものを用いることができ、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイが挙げられる。
入力装置205は、管理装置100に対する各種要求を受け付けることができれば、特に制限はなく、適宜公知のものを用いることができ、例えば、キーボード、マウス、タッチパネルなどが挙げられる。
通信インターフェース(通信I/F)206は、特に制限はなく、適宜公知のものを用いることができ、例えば、無線又は有線を用いた通信デバイスなどが挙げられる。
以上のようなハードウエア構成によって、管理装置100の処理機能を実現することができる。
入力装置205は、管理装置100に対する各種要求を受け付けることができれば、特に制限はなく、適宜公知のものを用いることができ、例えば、キーボード、マウス、タッチパネルなどが挙げられる。
通信インターフェース(通信I/F)206は、特に制限はなく、適宜公知のものを用いることができ、例えば、無線又は有線を用いた通信デバイスなどが挙げられる。
以上のようなハードウエア構成によって、管理装置100の処理機能を実現することができる。
<<管理装置の機能構成>>
図3に戻り、管理装置100は、制御部110と記憶部120とを有する。制御部110は、管理装置100全体を制御する。
制御部110は、確認部(I)130と、比較部140と、通知部(出力部)150とを有する。
制御部110の確認部(I)は、上記手段(V-1)~(V-5)に記載の確認作業を行う。
また、制御部110の確認部(I)は、上記手段(Z-1)において、スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択し、上記手段(Z-2)において、スチームクラッカーにより得られる生成物に対する上記手段(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定し、上記手段(Z-3)において、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握し、上記手段(Z-4)において、割合(P)の値と、含有割合(Q)の値とを比較し、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下となるよう確認する(割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下であることを示す情報を取得する)、確認作業を行う。
制御部110の比較部140は、上記手段(Z-4)において、確認部(I)に確認させるため、割合(P)の値と含有割合(Q)の値とを比較する、比較作業を行う。
制御部110の通知部150は、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下である場合には、生成物において、(P)質量%分の選択した生成物をリニューアブル生成物として割り当てることができることを通知(出力)し、一方、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値を超えた場合には、超えたことを通知(出力)する。
すなわち、管理装置100は、当該管理方法を実行した後、当該管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力するようになっている。
記憶部120内の反応データベース160には、本発明の管理方法で用いられる装置に関する情報や、該装置で行われる反応に関する情報が記憶されている。すなわち、この記憶部120は、コンピュータプログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、当該管理方法をコンピュータを含む制御部110に実行させる管理プログラムを記憶する、記憶媒体を、備えている。
各装置から得られる生成物の生成量や収率は、測定により求めることができるが、実際測定により収率結果を得るだけでなく、反応データベース160を利用することにより、理論上計算により求める、あるいは過去の蓄積データをもとに予測することができる。
図3に戻り、管理装置100は、制御部110と記憶部120とを有する。制御部110は、管理装置100全体を制御する。
制御部110は、確認部(I)130と、比較部140と、通知部(出力部)150とを有する。
制御部110の確認部(I)は、上記手段(V-1)~(V-5)に記載の確認作業を行う。
また、制御部110の確認部(I)は、上記手段(Z-1)において、スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択し、上記手段(Z-2)において、スチームクラッカーにより得られる生成物に対する上記手段(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定し、上記手段(Z-3)において、廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握し、上記手段(Z-4)において、割合(P)の値と、含有割合(Q)の値とを比較し、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下となるよう確認する(割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下であることを示す情報を取得する)、確認作業を行う。
制御部110の比較部140は、上記手段(Z-4)において、確認部(I)に確認させるため、割合(P)の値と含有割合(Q)の値とを比較する、比較作業を行う。
制御部110の通知部150は、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値以下である場合には、生成物において、(P)質量%分の選択した生成物をリニューアブル生成物として割り当てることができることを通知(出力)し、一方、割合(P)の値が、含有割合(Q)の値を超えた場合には、超えたことを通知(出力)する。
すなわち、管理装置100は、当該管理方法を実行した後、当該管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力するようになっている。
記憶部120内の反応データベース160には、本発明の管理方法で用いられる装置に関する情報や、該装置で行われる反応に関する情報が記憶されている。すなわち、この記憶部120は、コンピュータプログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、当該管理方法をコンピュータを含む制御部110に実行させる管理プログラムを記憶する、記憶媒体を、備えている。
各装置から得られる生成物の生成量や収率は、測定により求めることができるが、実際測定により収率結果を得るだけでなく、反応データベース160を利用することにより、理論上計算により求める、あるいは過去の蓄積データをもとに予測することができる。
次に、管理プログラムの処理手順について説明する。図5は、管理装置100の制御部110における管理プログラムの処理手順の一例を示すフローチャートである。以下、図5を参照して説明する。
ステップS101では、管理装置100の制御部110の確認部130は、熱分解ユニットに関する情報を取得し、処理をステップS102に移行する。
ステップS102では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、熱分解ユニットら出力される情報に基づいて、熱分解ユニットに対し、廃タイヤ類を含む廃材(IN)から、熱分解油(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認した場合は、処理をステップS103に移行する。
ステップS103では、管理装置100の制御部110の確認部130は、低温水添ユニットに関する情報を取得し、処理をステップS104に移行する。
ステップS104では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、低温水添ユニットから出力される情報に基づいて、低温水添ユニットに対し、熱分解油(IN)から、低温水添油(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認する。そして、同様にして、水素化分解ユニットに投入した低温水添油から、軽質分が生成されることを確認し、スチームクラッカーに投入した軽質分から、化成品が得られることを確認した場合には、処理をステップS105に移行する。
ステップS105では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、熱分解ユニット、低温水添ユニット、水素化分解ユニット、及びスチームクラッカーから出力される情報に基づいて、熱分解ユニット、低温水添ユニット、水素化分解ユニット、スチームクラッカーの順で処理されることを確認し、これらの処理の結果、廃タイヤ類を含む廃材(IN)から、化成品(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認した場合は、処理をステップS106に移行する。
ステップS106では、管理装置100の制御部110の確認部130は、スチームクラッカーで生成される生成物の中からリニューアブル生成物として割り当てると作業者が選択した情報を管理装置100内の入力装置(図4中の入力装置205)より受け付け、処理をステップS107に移行する。
ステップS107では、管理装置100の制御部110の確認部130は、選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てると作業者が設定した割合(P)の値を管理装置100内の入力装置(図4中の入力装置205)より受け付け、処理をステップS108に移行する。
ステップS108では、管理装置100の制御部110の確認部130は、熱分解ユニットに投入される廃材のうちリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を取得し、処理をステップS109に移行する。
ステップS109では、管理装置100の制御部110の比較部140は、割合(P)の値と含有割合(Q)の値とを比較し、処理をS110に移行する。
ステップS110では、管理装置100の制御部110の確認部130は、管理装置100の制御部110の比較部140で行った割合(P)の値と含有割合(Q)の値との比較結果をもとに、割合(P)の値が含有割合(Q)の値以下であるかを確認し、以下であると確認した場合は、本処理を終了する。
本処理の終了により、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、選択した所望の生成物に対しリニューアブル生成物としての価値を割り当てることができる。割り当てられた結果は、化成品の管理装置100の制御部110の通知部150を通して、使用者に通知される。すなわち、既述のように、化成品の管理装置100は、当該化成品の管理方法を実行した後、当該化成品の管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力するようになっている。
なお、本処理中に条件に該当しなかった場合、その旨、例えば、化成品の管理装置100の制御部110の通知部150を通して、使用者に通知される。この場合、作業者は、上記選択する生成物の種類を見直したり、該選択した生成物の割り当てる割合(P)の値を見直したり、リニューアブル原料の含有割合(Q)の値を見直したり、さらには、反応条件等各種の条件を見直し、再度、処理を試みることができる。
ステップS102では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、熱分解ユニットら出力される情報に基づいて、熱分解ユニットに対し、廃タイヤ類を含む廃材(IN)から、熱分解油(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認した場合は、処理をステップS103に移行する。
ステップS103では、管理装置100の制御部110の確認部130は、低温水添ユニットに関する情報を取得し、処理をステップS104に移行する。
ステップS104では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、低温水添ユニットから出力される情報に基づいて、低温水添ユニットに対し、熱分解油(IN)から、低温水添油(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認する。そして、同様にして、水素化分解ユニットに投入した低温水添油から、軽質分が生成されることを確認し、スチームクラッカーに投入した軽質分から、化成品が得られることを確認した場合には、処理をステップS105に移行する。
ステップS105では、管理装置100の制御部110の確認部130は、例えば、熱分解ユニット、低温水添ユニット、水素化分解ユニット、及びスチームクラッカーから出力される情報に基づいて、熱分解ユニット、低温水添ユニット、水素化分解ユニット、スチームクラッカーの順で処理されることを確認し、これらの処理の結果、廃タイヤ類を含む廃材(IN)から、化成品(OUT)が生成されることを確認し、生成されたと確認した場合は、処理をステップS106に移行する。
ステップS106では、管理装置100の制御部110の確認部130は、スチームクラッカーで生成される生成物の中からリニューアブル生成物として割り当てると作業者が選択した情報を管理装置100内の入力装置(図4中の入力装置205)より受け付け、処理をステップS107に移行する。
ステップS107では、管理装置100の制御部110の確認部130は、選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てると作業者が設定した割合(P)の値を管理装置100内の入力装置(図4中の入力装置205)より受け付け、処理をステップS108に移行する。
ステップS108では、管理装置100の制御部110の確認部130は、熱分解ユニットに投入される廃材のうちリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を取得し、処理をステップS109に移行する。
ステップS109では、管理装置100の制御部110の比較部140は、割合(P)の値と含有割合(Q)の値とを比較し、処理をS110に移行する。
ステップS110では、管理装置100の制御部110の確認部130は、管理装置100の制御部110の比較部140で行った割合(P)の値と含有割合(Q)の値との比較結果をもとに、割合(P)の値が含有割合(Q)の値以下であるかを確認し、以下であると確認した場合は、本処理を終了する。
本処理の終了により、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、選択した所望の生成物に対しリニューアブル生成物としての価値を割り当てることができる。割り当てられた結果は、化成品の管理装置100の制御部110の通知部150を通して、使用者に通知される。すなわち、既述のように、化成品の管理装置100は、当該化成品の管理方法を実行した後、当該化成品の管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力するようになっている。
なお、本処理中に条件に該当しなかった場合、その旨、例えば、化成品の管理装置100の制御部110の通知部150を通して、使用者に通知される。この場合、作業者は、上記選択する生成物の種類を見直したり、該選択した生成物の割り当てる割合(P)の値を見直したり、リニューアブル原料の含有割合(Q)の値を見直したり、さらには、反応条件等各種の条件を見直し、再度、処理を試みることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、成分分析および評価は以下の方法で行う。
・蒸留性状:JIS K 2254(石油製品-蒸留試験方法-第7部ガスクロマトグラフ法)
・窒素分:JIS K 2609(原油及び石油製品-窒素分試験方法)
・塩素分:JPI-5S-64(石油製品-塩素分試験方法-微量電量滴定法)
・硫黄分:JIS K 2541-7(原油及び石油製品-硫黄分試験方法 第7部:波長分散蛍光X線法(検量線法))
・ジエン価:ASTМ D1961(Method of Test for Malenic Diene Value of Drying Oils)
上記試験法を適用できないサンプルは、特開2011-80766に記載の方法を参考にして1HNMR測定により以下の方法で推定する。
1.ジエン価既知の試料約20mgを重クロロホルム500μLに混合する。
2.1HNMR分析で6.0~6.8ppm範囲の積分値を算出し、試料20mgあたりの絶対面積に補正する。
3.上記測定を試料数点に関して実施し、全体面積-ジエン価の検量線を作成する。
4.ジエン価未知試料の全体面積を算出し、3の検量線からジエン価を推定する。
・ヨウ素価:JIS K 0070(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法)
・全酸価:JIS K 2501(石油製品及び潤滑油-中和試験方法)
・低温水添工程後の低温水添油に対する熱交汚れ評価:図6に示す熱交汚れ評価の汚れ評価試験装置(HLPS)60のテストピース61に付着した汚れによる温度低下幅(℃)を以下の順序で測定する。
1.図6に示す汚れ評価試験装置(HLPS)60の左側底部(入口62)から25℃の低温水添油を一定時間(200分)通流させる。
2.テストピース61の温度を300℃に一定に保ちながら、テストピース61表面に汚れが発生・付着することを観察する。テストピース61に汚れが付着すると、低温水添油とテストピース61間の伝熱性が低下する。
3.汚れ評価試験装置(HLPS)60の右側上部(出口63)から排出される低温水添油の温度を測定する。出口63における最初の測定温度と一定時間経過後の測定温度の差を「汚れによる伝熱低下が引き起こす温度低下幅」とする。
(但し、比較例3の結果は、低温水添処理を行っていない熱分解油に対する評価である。)
ここで、温度低下幅が10℃以上見られた場合は熱交換器への汚れが著しいとする、「熱交換器汚れ評価」を行う。
(評価基準)
〇:一定時間(200分)評価時における温度低下幅が10℃未満である。
×:一定時間(200分)評価時における温度低下幅が10℃以上である。
・スチームクラッキング生成ガス分析:JIS K 2301:2011
(燃料ガス及び天然ガス-分析・試験方法)
・スチームクラッキング生成油分析:油水分離後に得たスチームクラッキング生成油を250℃以下の留分を得るように分留した後、JIS K 2536-2(石油製品-成分試験方法 第2部:ガスクロマトグラフによる全成分の求め方)で分析を行う。
・蒸留性状:JIS K 2254(石油製品-蒸留試験方法-第7部ガスクロマトグラフ法)
・窒素分:JIS K 2609(原油及び石油製品-窒素分試験方法)
・塩素分:JPI-5S-64(石油製品-塩素分試験方法-微量電量滴定法)
・硫黄分:JIS K 2541-7(原油及び石油製品-硫黄分試験方法 第7部:波長分散蛍光X線法(検量線法))
・ジエン価:ASTМ D1961(Method of Test for Malenic Diene Value of Drying Oils)
上記試験法を適用できないサンプルは、特開2011-80766に記載の方法を参考にして1HNMR測定により以下の方法で推定する。
1.ジエン価既知の試料約20mgを重クロロホルム500μLに混合する。
2.1HNMR分析で6.0~6.8ppm範囲の積分値を算出し、試料20mgあたりの絶対面積に補正する。
3.上記測定を試料数点に関して実施し、全体面積-ジエン価の検量線を作成する。
4.ジエン価未知試料の全体面積を算出し、3の検量線からジエン価を推定する。
・ヨウ素価:JIS K 0070(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法)
・全酸価:JIS K 2501(石油製品及び潤滑油-中和試験方法)
・低温水添工程後の低温水添油に対する熱交汚れ評価:図6に示す熱交汚れ評価の汚れ評価試験装置(HLPS)60のテストピース61に付着した汚れによる温度低下幅(℃)を以下の順序で測定する。
1.図6に示す汚れ評価試験装置(HLPS)60の左側底部(入口62)から25℃の低温水添油を一定時間(200分)通流させる。
2.テストピース61の温度を300℃に一定に保ちながら、テストピース61表面に汚れが発生・付着することを観察する。テストピース61に汚れが付着すると、低温水添油とテストピース61間の伝熱性が低下する。
3.汚れ評価試験装置(HLPS)60の右側上部(出口63)から排出される低温水添油の温度を測定する。出口63における最初の測定温度と一定時間経過後の測定温度の差を「汚れによる伝熱低下が引き起こす温度低下幅」とする。
(但し、比較例3の結果は、低温水添処理を行っていない熱分解油に対する評価である。)
ここで、温度低下幅が10℃以上見られた場合は熱交換器への汚れが著しいとする、「熱交換器汚れ評価」を行う。
(評価基準)
〇:一定時間(200分)評価時における温度低下幅が10℃未満である。
×:一定時間(200分)評価時における温度低下幅が10℃以上である。
・スチームクラッキング生成ガス分析:JIS K 2301:2011
(燃料ガス及び天然ガス-分析・試験方法)
・スチームクラッキング生成油分析:油水分離後に得たスチームクラッキング生成油を250℃以下の留分を得るように分留した後、JIS K 2536-2(石油製品-成分試験方法 第2部:ガスクロマトグラフによる全成分の求め方)で分析を行う。
(実施例1)
(1)熱分解工程
図1に示す熱分解装置を用いて、熱分解工程を行う。
具体的には、熱分解炉2(容量0.5m3)内に廃トラック用タイヤの裁断品(廃材6)を約100kg投入し、熱分解炉2内を窒素ガスで置換した後、熱分解装置内の窒素ガスを循環させながら熱交換器1によりガス温度を500℃まで上昇させ、この温度を保持する。なお、熱分解炉2内に導入される窒素ガスのガス流量は0.005m3/s[ntp]に設定し、0.0045m3/s[ntp]~0.0055m3/s[ntp]の範囲に制御する。また、熱分解装置の系内での酸素濃度は1容量%以下の範囲に制御する。なお、熱分解装置内の酸素濃度の測定には、ジルコニア式酸素センサーを用いる。
乾留塔12aの塔底から、熱分解油を得る。また、乾留塔12aの塔頂から、第一のガス分を得る。
なお、反応は、熱分解油の留出が停止するまで行い、留出停止後、熱交換器1を止めて約12時間放置冷却する。その後、熱分解炉から残渣分及び金属分の混合物を取り出す。混合物から金属分をマグネットセパレーターで除去し、残渣分を得る。残渣分を、ハンマー式粉砕機で粒径1mm以下の細粉に粉砕し、回転羽を有する風力分級機により分級して粒径50μm以上の粗粉を除去することにより、粒径10μm以下で最頻度値4μmの炭化物が得られる。
各成分の比率及び熱分解油の性状は、表1に示すとおりである。
(1)熱分解工程
図1に示す熱分解装置を用いて、熱分解工程を行う。
具体的には、熱分解炉2(容量0.5m3)内に廃トラック用タイヤの裁断品(廃材6)を約100kg投入し、熱分解炉2内を窒素ガスで置換した後、熱分解装置内の窒素ガスを循環させながら熱交換器1によりガス温度を500℃まで上昇させ、この温度を保持する。なお、熱分解炉2内に導入される窒素ガスのガス流量は0.005m3/s[ntp]に設定し、0.0045m3/s[ntp]~0.0055m3/s[ntp]の範囲に制御する。また、熱分解装置の系内での酸素濃度は1容量%以下の範囲に制御する。なお、熱分解装置内の酸素濃度の測定には、ジルコニア式酸素センサーを用いる。
乾留塔12aの塔底から、熱分解油を得る。また、乾留塔12aの塔頂から、第一のガス分を得る。
なお、反応は、熱分解油の留出が停止するまで行い、留出停止後、熱交換器1を止めて約12時間放置冷却する。その後、熱分解炉から残渣分及び金属分の混合物を取り出す。混合物から金属分をマグネットセパレーターで除去し、残渣分を得る。残渣分を、ハンマー式粉砕機で粒径1mm以下の細粉に粉砕し、回転羽を有する風力分級機により分級して粒径50μm以上の粗粉を除去することにより、粒径10μm以下で最頻度値4μmの炭化物が得られる。
各成分の比率及び熱分解油の性状は、表1に示すとおりである。
(2)低温水添工程
(2-1)水素化触媒A-1の製造
酸化物としてアルミナ97質量%、シリカ3質量%の組成であるシリカ-アルミナ粉末を用いて、直径約1.6mm、長さ約3mmの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のNi含有量が4質量%、酸化物換算のMo含有量が20質量%となるように担持を行う。次に、得られた含浸物(触前駆体)を120℃で3時間乾燥した後、空気流通下、500℃で1時間焼成して、水素化触媒A-1を得る。
(2-1)水素化触媒A-1の製造
酸化物としてアルミナ97質量%、シリカ3質量%の組成であるシリカ-アルミナ粉末を用いて、直径約1.6mm、長さ約3mmの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びモリブデン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のNi含有量が4質量%、酸化物換算のMo含有量が20質量%となるように担持を行う。次に、得られた含浸物(触前駆体)を120℃で3時間乾燥した後、空気流通下、500℃で1時間焼成して、水素化触媒A-1を得る。
(2-2)低温水添処理
水素化触媒A-1を反応管(内径20mm)内に充填する。軽油にジメチルジスルフィドを1質量%溶解させた油にて硫化処理した後、反応圧力11MPaG、反応温度180℃、WHSV=0.3h-1の条件にて、熱分解油を原料とした低温水添処理を行い、低温水添油を得る。低温水添油の性状は、表4に示すとおりである。
水素化触媒A-1を反応管(内径20mm)内に充填する。軽油にジメチルジスルフィドを1質量%溶解させた油にて硫化処理した後、反応圧力11MPaG、反応温度180℃、WHSV=0.3h-1の条件にて、熱分解油を原料とした低温水添処理を行い、低温水添油を得る。低温水添油の性状は、表4に示すとおりである。
(3)水素化分解工程
(3-1)水素化触媒B-1の製造
酸化物としてアルミナ30質量%、シリカ70質量%のシリカ-アルミナ粉末0.9kgとSiO2/Al2O3=30のUSYゼオライト0.1kgを用いて、添加混錬、焼成により直径約1.6mm、長さ約3mmの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のNi含有量が10質量%、酸化物換算のW含有量が20質量%となるように担持を行う。次に、得られた含浸物(触前駆体)を120℃で3時間乾燥した後、空気流通下、500℃で1時間焼成して、水素化触媒B-1を得る。
(3-1)水素化触媒B-1の製造
酸化物としてアルミナ30質量%、シリカ70質量%のシリカ-アルミナ粉末0.9kgとSiO2/Al2O3=30のUSYゼオライト0.1kgを用いて、添加混錬、焼成により直径約1.6mm、長さ約3mmの円柱状担体を調製する。硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウムを、予め測定した上記担体の吸水量に相当するイオン交換水に溶解して、硝酸ニッケル及びタングステン酸アンモニウム含浸溶液を得る。この含浸溶液を、上記担体に初期湿潤法により含浸し、上記担体の質量を基準として、酸化物換算のNi含有量が10質量%、酸化物換算のW含有量が20質量%となるように担持を行う。次に、得られた含浸物(触前駆体)を120℃で3時間乾燥した後、空気流通下、500℃で1時間焼成して、水素化触媒B-1を得る。
(3-2)水素化分解処理
水素化触媒A-1及び水素化分解触媒B-1を重量比率8:2の割合で反応管(内径20mm)内に充填する。充填順序は、反応管の前段に水素化触媒A-1、反応管の後段に水素化触媒B-1とする。軽油にジメチルジスルフィドを1質量%溶解させた油にて硫化処理した後、反応圧力11MPaG、反応温度390℃、WHSV=0.3h-1の条件にて、低温水添油を原料とした水素化分解を行い、第二のガス分及び水素化分解油を得る。水素化分解油を軽質分と重質分とに分留し、各成分の比率を求める。結果を表6に示す。
水素化触媒A-1及び水素化分解触媒B-1を重量比率8:2の割合で反応管(内径20mm)内に充填する。充填順序は、反応管の前段に水素化触媒A-1、反応管の後段に水素化触媒B-1とする。軽油にジメチルジスルフィドを1質量%溶解させた油にて硫化処理した後、反応圧力11MPaG、反応温度390℃、WHSV=0.3h-1の条件にて、低温水添油を原料とした水素化分解を行い、第二のガス分及び水素化分解油を得る。水素化分解油を軽質分と重質分とに分留し、各成分の比率を求める。結果を表6に示す。
(4)スチームクラッキング工程
管状反応器(反応管)を有する熱分解装置を用いて、水素化分解工程で得られた軽質分を、リアクター出口反応温度790℃、反応圧力0.15MPa、反応管滞留時間0.25秒の条件でスチームと共に反応させる。反応後の生成物(生成油及び生成ガス)を回収し、その性状を求める。結果を表8に示す。
管状反応器(反応管)を有する熱分解装置を用いて、水素化分解工程で得られた軽質分を、リアクター出口反応温度790℃、反応圧力0.15MPa、反応管滞留時間0.25秒の条件でスチームと共に反応させる。反応後の生成物(生成油及び生成ガス)を回収し、その性状を求める。結果を表8に示す。
(実施例2)
熱分解工程における熱分解温度を400℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程における熱分解温度を400℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例3)
熱分解工程における熱分解温度を700℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程における熱分解温度を700℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例4)
熱分解油を分留して18質量%の高沸点油を除去した原料油(低沸点油75質量%、高沸点油25質量%)を用いて低温水添工程を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。低温水添工程に用いた原料油の性状を表3に示す。
熱分解油を分留して18質量%の高沸点油を除去した原料油(低沸点油75質量%、高沸点油25質量%)を用いて低温水添工程を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。低温水添工程に用いた原料油の性状を表3に示す。
(実施例5)
熱分解油を分留して10質量%の高沸点油を除去した原料油(低沸点油67質量%、高沸点油33質量%)を用いて低温水添工程を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。低温水添工程に用いた原料油の性状を表3に示す。
熱分解油を分留して10質量%の高沸点油を除去した原料油(低沸点油67質量%、高沸点油33質量%)を用いて低温水添工程を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。低温水添工程に用いた原料油の性状を表3に示す。
(実施例6)
熱分解工程を触媒の存在下で行い、熱分解工程における熱分解温度を350℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。熱分解工程で使用する触媒としては、酸性白土を用いる。
熱分解工程を触媒の存在下で行い、熱分解工程における熱分解温度を350℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。熱分解工程で使用する触媒としては、酸性白土を用いる。
(比較例1)
熱分解工程における熱分解温度を300℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程における熱分解温度を300℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(比較例2)
熱分解工程における熱分解温度を800℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程における熱分解温度を800℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
実施例1~6、比較例1~2における、熱分解工程、低温水添工程、水素化分解工程、スチームクラッキング工程における結果を表1~9に示す。なお、金属分を除いた熱分解生成物全量に対する化成品収率(質量%)とは、熱分解工程で得られる第一のガス分、熱分解油及び残渣分の合計量に対する、化成品(エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、インデン、メチルスチレン)の合計量の割合を示す。
表8および9に示す通り、比較例1~2では、実施例1~6に比べて、化成品の収率が低く、化成品を効率的に製造できない。
表8および9に示す通り、比較例1~2では、実施例1~6に比べて、化成品の収率が低く、化成品を効率的に製造できない。
(比較例3)
低温水添工程を経ずに、熱分解工程で得られた熱分解油を原料油として水素分解工程で水素化分解処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程を経ずに、熱分解工程で得られた熱分解油を原料油として水素分解工程で水素化分解処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(比較例4)
低温水添工程における低温水添処理温度を150℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を150℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例7)
低温水添工程における低温水添処理温度を190℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を190℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例8)
低温水添工程における低温水添処理温度を200℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を200℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例9)
低温水添工程における低温水添処理温度を210℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を210℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例10)
低温水添工程における低温水添処理温度を250℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を250℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例11)
低温水添工程における低温水添処理温度を300℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
低温水添工程における低温水添処理温度を300℃に変更する以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
比較例3、4、実施例7~11における低温水添工程、水素化分解工程、スチームクラッキング工程における結果を表10~12に示す。なお、参考のために、実施例1の結果を併記する。
表10および12に示す通り、比較例3の低温水添工程なしの場合や比較例4の低温水添工程の温度が低い場合でもスチームクラッキング工程後に生成物を得ることができるものの、低温水添工程温度が本発明の条件の場合と比べて熱交換器の汚れが著しく、長期間の運転に適さないことが分かる。
表10および12に示す通り、比較例3の低温水添工程なしの場合や比較例4の低温水添工程の温度が低い場合でもスチームクラッキング工程後に生成物を得ることができるものの、低温水添工程温度が本発明の条件の場合と比べて熱交換器の汚れが著しく、長期間の運転に適さないことが分かる。
(実施例12)
熱分解工程で得られた熱分解油50質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油50質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程で得られた熱分解油50質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油50質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例13)
熱分解工程で得られた熱分解油20質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油80質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解工程で得られた熱分解油20質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油80質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例1と同様にして化成品の製造を行う。
実施例12、13における低温水添工程、水素化分解工程、スチームクラッキング工程における結果を表13~15に示す。
(実施例14)
熱分解油を蒸留して18質量%の高沸点油を除去した原料油50質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油50質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例4と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解油を蒸留して18質量%の高沸点油を除去した原料油50質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油50質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例4と同様にして化成品の製造を行う。
(実施例15)
熱分解油を蒸留して10質量%の高沸点油を除去した原料油20質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油80質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例5と同様にして化成品の製造を行う。
熱分解油を蒸留して10質量%の高沸点油を除去した原料油20質量%および水素化分解工程で得られた水素化分解油(軽質分と重質分)からなるリサイクル油80質量%を含む原料油を用いて、低温水添工程で低温水添処理を行う以外は、実施例5と同様にして化成品の製造を行う。
実施例14、15における低温水添工程、水素化分解工程、スチームクラッキング工程における結果を表16~18に示す。
上記の実施例から、本発明によって、廃タイヤ類を含む廃材から化成品を効率良く製造可能であることが確認される。
1…熱交換器、2…熱分解炉、3…無酸素ガス供給源、4…循環路、5…油分回収装置、6…廃材、7…分解装置、8…外部加熱手段、9…流量計、10…ダンパ、11…送風機、12…乾留搭、13…回収タンク、14…熱風炉、15…排風機、16…排ガス処理装置、100…システム、110…熱分解ユニット、111…第一分離ユニット、112…微粉化ユニット、115…低温水添ユニット、120…水素化分解ユニット、121…第二分離ユニット、130…スチームクラッカー、S1…廃材、S2…第一のガス分、S3…熱分解油、S4…残渣分及び金属分の混合物、S5…残渣分、S6…金属分、S7…粉末状の炭化物、S8…低温水添油、S9…第二のガス分、S10…水素化分解油、S11…軽質分、S12…重質分、S13…生成ガス、S14…生成油、S15…重質留分、S16…リサイクル油(軽質分+重質分)、60…熱交換器汚れ評価の測定装置、61…テストピース、62…入口、63…出口
Claims (26)
- 廃タイヤ類を含む廃材の破砕物の熱分解により、第一のガス分と、熱分解油と、残渣分とを得る熱分解工程と、
前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添工程と、
前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、第二のガス分と、沸点350℃以下の軽質分と、沸点350℃を超える重質分とを得る水素化分解工程と、
前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油をスチームクラッキング処理して、化成品を得るスチームクラッキング工程と、を備え、
前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が40質量%以上である、
化成品の製造方法。 - 前記熱分解工程における熱分解温度が350℃以上750℃以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記第一のガス分の量が25質量%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱分解工程において、前記第一のガス分、前記熱分解油及び前記残渣分の合計量に対する、前記熱分解油の量が80質量%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱分解油の10%留出温度が90℃以上、90%留出温度が350℃以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水素化分解工程における前記原料油が、さらに前記熱分解油の少なくとも一部または前記熱分解油を分留して得られる熱分解油の一部を含有する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱分解油を蒸留によって沸点が350℃を超える高沸点油の少なくとも一部を除去した後、前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水素化分解工程において、前記原料油が、沸点が350℃以下の低沸点油と沸点が350℃を超える高沸点油とを含有し、前記高沸点油の含有量が、前記原料油の全量基準で50質量%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水素化分解工程で得られた軽質分および重質分の少なくとも一部を含むリサイクル油を前記低温水添工程の原料油の一部として用いる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記低温水添工程において、前記原料油中の前記リサイクル油および前記熱分解油の合計量に対する、前記リサイクル油の量が、10質量%以上99質量%以下である、請求項9に記載の製造方法。
- 前記水素化分解工程が、水素化分解触媒の存在下で前記原料油を水素化分解する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記水素化分解触媒が、Ni系触媒を含有する、請求項11に記載の製造方法。
- 前記水素化分解工程において、前記原料油中の窒素分が2000質量ppm以上であり、前記軽質分中の窒素分が25質量ppm以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記低温水添油のジエン価が13.0gI2/100g未満である、請求項1記載の製造方法。
- 前記低温水添油のヨウ素価が160gI2/100g未満である、請求項1記載の製造方法。
- 前記低温水添油の全酸価が、5.0mgKOH/g未満である、請求項1記載の製造方法。
- 前記化成品が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン類、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、およびメチルスチレンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記廃材が、廃ゴム類及び廃プラスチック類の少なくとも一方を更に含む、請求項1~17のいずれか一項に記載の製造方法。
- 合成ゴムの原料の少なくとも一部として請求項17に記載の製造方法により得られたブタジエンを用いる重合反応によって、合成ゴムを得る重合工程を含む、合成ゴムの製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法により得られた合成ゴムを含む、タイヤ。
- タイヤの原料の少なくとも一部として請求項19に記載の製造方法により得られた合成ゴムを用いる加硫反応によって、タイヤを得る加硫工程を含む、タイヤの製造方法。
- 廃タイヤ類を含む廃材を用いて、化成品を製造する際に用いる、管理装置を用いて実行される化成品の管理方法であって、
前記管理方法は、前記管理装置を用いて、前記化成品に対し、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて、マスバランス方式を用いたリニューアブル生成物としての価値を割り当てる方法であり、
前記管理方法は、前記化成品が得られることを確認する工程(V)を含み、
前記工程(V)は、下記工程(V-1)、下記工程(V-2)、下記工程(V-3)、下記工程(V-4)、及び下記工程(V-5)を含み、
前記工程(V-1)が、前記廃材の熱分解により熱分解油を得る熱分解ユニットに投入した前記廃材から、前記熱分解油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-2)が、前記熱分解油の少なくとも一部を含有する原料油に、180℃以上350℃以下で低温水素化処理を施して、低温水添油を得る低温水添ユニットに投入した前記熱分解油から、前記低温水添油が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-3)が、前記低温水添油の少なくとも一部を含有する原料油に、前記低温水素化処理よりも高温で水素化分解処理を施して、沸点350℃以下の軽質分を得る水素化分解ユニットに投入した前記低温水添油から、前記軽質分が生成されることを確認する工程であり、
前記工程(V-4)が、前記軽質分の少なくとも一部を含有するスチームクラッキング原料油にスチームクラッキング処理を施すスチームクラッカーに投入した前記軽質分から、前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記工程(V-5)が、前記熱分解ユニット、前記低温水添ユニット、前記水素化分解ユニット、前記スチームクラッカーの順で処理することにより、前記廃材から前記化成品が得られることを確認する工程であり、
前記管理方法は、リニューアブル生成物としての価値を割り当てる生成物の割合を確認する工程(Z)を含み、
前記工程(Z)は、下記工程(Z-1)、下記工程(Z-2)、下記工程(Z-3)、及び下記工程(Z-4)を含み、
前記工程(Z-1)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物のうち、リニューアブル生成物として割り当てる生成物を選択する工程であり、
前記工程(Z-2)が、前記スチームクラッカーにより得られる生成物に対する前記工程(Z-1)において選択した生成物が占める割合のうち、リニューアブル生成物として割り当てる割合(P)の値を決定する工程であり、
前記工程(Z-3)が、前記廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合(Q)の値を把握する工程であり、
前記工程(Z-4)が、前記割合(P)の値と、前記含有割合(Q)の値とを比較し、前記割合(P)の値が、前記含有割合(Q)の値以下となるよう確認する工程である、
化成品の管理方法。 - 管理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を備える前記管理装置であって、
前記管理装置が前記管理プログラムを実行することにより請求項22に記載の管理方法を実行する、管理装置。 - 前記管理方法を実行した後、前記管理方法により取得された、廃タイヤ類を含む廃材に含有されるリニューアブル原料の含有割合に応じて選択した生成物に対するリニューアブル生成物としての価値を割り当てられた結果を、出力する、請求項23に記載の管理装置。
- コンピュータプログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体であって、
請求項22に記載の管理方法をコンピュータに実行させる管理プログラムを記憶する、記憶媒体。 - 請求項22に記載の管理方法をコンピュータに実行させるための管理プログラム。
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