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WO2025023280A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス Download PDF

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Publication number
WO2025023280A1
WO2025023280A1 PCT/JP2024/026489 JP2024026489W WO2025023280A1 WO 2025023280 A1 WO2025023280 A1 WO 2025023280A1 JP 2024026489 W JP2024026489 W JP 2024026489W WO 2025023280 A1 WO2025023280 A1 WO 2025023280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
formula
cured product
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/026489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦靖 野崎
和也 尾田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2025023280A1 publication Critical patent/WO2025023280A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/02Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
  • resin materials produced from resin compositions containing resins are being used in various fields.
  • heterocycle-containing polymers such as polyimides are applied to various applications due to their excellent heat resistance and insulating properties.
  • the applications include, but are not limited to, materials for insulating films and sealing materials, or protective films for semiconductor devices for mounting. They are also used as base films and coverlays for flexible substrates.
  • a heterocycle-containing polymer such as a polyimide is used in the form of a resin composition containing the heterocycle-containing polymer.
  • a resin composition is applied to a substrate by, for example, coating to form a photosensitive film, and then, if necessary, exposure, development, heating, etc. are performed to form a cured product on the substrate.
  • the resin composition can be applied by a known coating method, etc., it can be said to have excellent adaptability in manufacturing, for example, high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the applied resin composition when applied.
  • the industrial application development of the above-mentioned resin composition is expected to continue.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition for forming an insulating portion in a wiring layer that includes an insulating portion having an opening and wiring disposed inside the opening, the photosensitive resin composition containing a structural unit based on a reaction product of a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure and an aromatic diamine, a polyimide having a photopolymerizable carbon-carbon double bond, and a photopolymerization initiator.
  • the present invention aims to provide a resin composition that gives a cured product with a low dielectric tangent, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
  • ⁇ 1> At least one resin selected from the group consisting of polyimide and polybenzoxazole; a polymerizable compound having an allyl group, an aromatic group, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms;
  • a resin composition comprising: ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the polymerizable compound further has a (meth)acryloxy group.
  • ⁇ 4> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polymerizable compound includes a compound represented by the following formula (B-1):
  • X1 's each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Y1 's each independently represent an alkylene group having 6 or more carbon atoms
  • A1 's each independently represent a (meth)acryloxy group
  • W1 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n's each independently represent an integer of 1 or more
  • m's each independently represent an integer of 1 or more, with the proviso that when n is 2, W1 's each independently represent a single bond or a linking group.
  • ⁇ 5> The resin composition according to ⁇ 4>, in which n in the formula (B-1) is an integer of 2 or more.
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the resin contains a repeating unit represented by the following formula (1-1):
  • X1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • Y1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • each R1 independently represents a group containing a polymerizable group
  • m and n represent integers of 0 to 4, provided that m+n is an integer of 1 or more.
  • R 1 in the formula (1-1) is a group represented by formula (R-1).
  • L1 represents a linking group having a valence of a1+1
  • A1 represents a maleimide group, a (meth)acryloxy group or a vinylphenyl group
  • a1 represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding site with X1 or Y1 in formula (1-1).
  • X 1 and Y 1 in formula (1-1) each include a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the following formulas (V-1) to (V-4):
  • R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
  • ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the resin has a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, in which the content of the polymerizable compound is 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin.
  • ⁇ 12> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, further comprising a polymerizable compound other than the above-mentioned polymerizable compound.
  • ⁇ 13> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the polymerizable compound has a ClogP value of 4 or more.
  • ⁇ 14> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, further comprising at least one resin selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor.
  • ⁇ 15> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, which is used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • ⁇ 16> A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> The cured product according to ⁇ 16>, having a water content of 0.2 mass% or less based on the total mass of the cured product.
  • ⁇ 18> A laminate comprising two or more layers made of the cured product according to ⁇ 16> or ⁇ 17>, and a metal layer between any two adjacent layers made of the cured product.
  • a method for producing a cured product comprising a film-forming step of applying the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> onto a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured product according to ⁇ 19> comprising: an exposure step of selectively exposing the film to light; and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
  • ⁇ 21> A method for producing a cured product according to ⁇ 19> or ⁇ 20>, comprising a heating step of heating the film at 50 to 450° C.
  • ⁇ 22> A method for producing a laminate, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 23> A method for producing a semiconductor device, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 21>.
  • ⁇ 24> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 16> or ⁇ 17>.
  • a compound represented by formula (B-1) In formula (B-1), X1 's each independently represent a single bond or a divalent linking group, Y1 's each independently represent an alkylene group having 6 or more carbon atoms, A1 's each independently represent a (meth)acryloxy group, W1 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n's each independently represent an integer of 1 or more, and m's each independently represent an integer of 1 or more, with the proviso that when n is 2, W1 's each independently represent a single bond or a linking group.
  • ⁇ 26> The compound according to ⁇ 25>, having a polymerizable group value of 5.0 mmol/g or more.
  • ⁇ 27> The compound according to ⁇ 25> or ⁇ 26>, having a ClogP value of 4 or more.
  • the present invention provides a resin composition that gives a cured product with a low dielectric tangent, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
  • a numerical range expressed using the symbol "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower limit and upper limit, respectively.
  • the term “process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, so long as the process can achieve its intended effect.
  • groups (atomic groups) when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups).
  • an "alkyl group” encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
  • exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams, ion beams, etc. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
  • (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth)acrylic means both or either of “acrylic” and “methacrylic”
  • (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent
  • the solid content concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise stated.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series as columns.
  • these molecular weights are measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
  • THF tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • detection in GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) light detector with a wavelength of 254 nm.
  • a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer does not need to be in contact with the other layer.
  • the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as “upper”, and the opposite direction is referred to as "lower”. Note that such a vertical direction is set for the convenience of this specification, and in an actual embodiment, the "upper” direction in this specification may be different from the vertical upward direction.
  • the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
  • the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
  • the temperature is 23° C.
  • the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
  • the relative humidity is 50% RH.
  • combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
  • the resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as the "resin composition”) contains at least one resin selected from the group consisting of polyimide and polybenzoxazole, a polymerizable compound having an allyl group, an aromatic group, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as the "specific polymerizable compound”), and a polymerization initiator.
  • at least one resin selected from the group consisting of polyimide and polybenzoxazole will also be referred to simply as a "specific resin”.
  • the resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
  • the resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, a stress buffer film, etc., and is preferably used to form an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • the resin composition of the present invention is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for forming a photosensitive film to be subjected to negative development.
  • negative development refers to a development in which the non-exposed areas are removed by development during exposure and development
  • positive development refers to a development in which the exposed areas are removed by development.
  • the exposure method, the developer, and the development method for example, the exposure method described in the exposure step and the developer and development method described in the development step in the description of the production method of the cured product described later can be used.
  • a cured product having a low dielectric tangent can be obtained.
  • the mechanism by which the above effects are obtained is unclear, but is speculated to be as follows.
  • the inventors conducted intensive research and found that the dielectric tangent can be reduced by using a polymerizable compound (specific polymerizable compound) having an allyl group, an aromatic group, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • a polymerizable compound specifically polymerizable compound
  • the allyl group has a low dielectric tangent of the polymerized structure
  • the aromatic group has high compatibility with resins
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms is considered to be highly hydrophobic.
  • the film when the film is designed to have a total of a plurality of allyl groups and other polymerizable groups and a highly hydrophobic aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, the film is less susceptible to water penetration and oxidation of the metal layer by water is less likely to occur due to the two points of increased crosslink density and hydrophobicity of the film, and therefore the insulation reliability is also considered to be improved.
  • excellent adhesion between the cured product and the metal layer under high temperature and high humidity conditions is also referred to as "excellent insulation reliability".
  • Patent Document 1 does not describe a resin composition that contains a compound that corresponds to the specific polymerizable compound.
  • the resin composition of the present invention contains at least one resin (specific resin) selected from the group consisting of polyimide and polybenzoxazole.
  • the specific resin is preferably a polyimide.
  • the specific resin preferably has a repeating unit represented by the formula (1-1) described below.
  • polyimide refers to a resin having a repeating unit containing an imide structure in the molecular chain, and is preferably a resin having a repeating unit containing an imide ring structure in the molecular chain.
  • the polyimide is a linear resin, the polyimide is preferably a resin having a repeating unit containing an imide structure in the main chain, and more preferably a resin having a repeating unit containing an imide ring structure in the main chain.
  • the term “main chain” refers to the relatively longest bonding chain in a resin molecule, and the term “side chain” refers to any other bonding chain.
  • the imide ring structure refers to a ring structure containing, as ring members, two carbon atoms and all of the nitrogen atoms in the imide structure.
  • the imide ring structure is preferably a five-membered ring.
  • the polyimide may be a so-called polyamideimide having an amide structure in the molecular chain in addition to the imide structure.
  • # represents a bonding site with another structure, preferably a bonding site with a hydrogen atom or a carbon atom, more preferably a bonding site with a hydrogen atom.
  • polybenzoxazole refers to a resin having a repeating unit containing a benzoxazole structure in the molecular chain.
  • the specific resin preferably has a repeating unit represented by formula (X) described below.
  • the polybenzoxazole is a straight-chain resin, the polybenzoxazole is preferably a resin having a repeating unit containing a benzoxazole structure in the main chain.
  • the benzoxazole structure refers to a structure represented by the following formula (PBO-1): In formula (PBO-1), * represents a bonding site to other structures.
  • the specific resin preferably has a polymerizable group.
  • the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, and a benzoxazolyl group, and the group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • (meth)acryloxy group, (meth)acrylamide group, vinylphenyl group, and maleimide group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, (meth)acryloyl group is more preferred. Also, from the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent, vinylphenyl group and maleimide group are preferred.
  • the content of polymerizable groups relative to the total mass of the specific resin is preferably 0.2 to 5.0 mmol/g, more preferably 0.25 to 4.0 mmol/g, and even more preferably 0.3 to 3.0 mmol/g.
  • the polymerizable group value is defined as the molar amount of polymerizable groups contained in 1 mole of a compound/number average molecular weight of the compound.
  • the specific resin preferably has a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as "specific substituent A").
  • the specific substituent A is preferably a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the specific resin preferably has a specific substituent A at the main chain terminal.
  • the hydrogen atom in the specific substituent A is preferably unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the embodiment in which the hydrogen atom in the specific substituent A is unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific substituent A preferably has 6 to 30 carbon atoms, and more preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • the specific resin preferably contains a repeating unit represented by formula (1-1).
  • X1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • Y1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • each R1 independently represents a group containing a polymerizable group
  • m and n represent integers of 0 to 4, provided that m+n is an integer of 1 or more.
  • -X1- X1 has 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, and more preferably 4 to 40 carbon atoms.
  • X1 preferably represents an organic group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-9), and more preferably represents an organic group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of the following formulae (V-1) to (V-4).
  • X 1 is an organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-9), the chemical resistance and flatness of the cured product are improved.
  • X1 is an organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4), it is possible to obtain effects such as suppressing the generation of development residues, lowering the dielectric constant of the cured product, and reducing the thermal expansion coefficient.
  • R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
  • R 1 and X5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
  • R X1 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. As the halogen atom, F or Cl is preferable, and F is more preferable.
  • R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom.
  • R X2 and R X3 are bonded to form a ring structure
  • the structure formed by bonding R X2 and R X3 is preferably a single bond, -O- or -C(R) 2 -, more preferably -O- or -C(R) 2 -, and even more preferably -O-.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R X5 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. As the halogen atom, F or Cl is preferable, and F is more preferable.
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-1)
  • X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-1-1).
  • * represents a bonding site to the four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5, and is also preferably an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), X 1 is preferably a group represented by formula (V-2-1) or formula (V-2-2) below, and from the viewpoint of lowering the amine value in the resin, it is preferably a group represented by formula (V-2-2).
  • a bond crossing a side of a ring structure means substituting any of the hydrogen atoms in the ring structure.
  • L X1 represents a single bond or -O-
  • * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded.
  • R X1 are as described above.
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4)
  • X 1 is preferably a group represented by formula (V-4-1) below.
  • * represents a bonding site to the four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • the hydrogen atoms in the structure below may be further substituted with a known substituent such as a hydrocarbon group. However, it is also preferable that none of the hydrogen atoms in the structure represented by (V-4-1) is substituted.
  • X 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-7)
  • X 1 is preferably a group represented by the following formula (V-7-1).
  • * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which X 1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • X1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-8)
  • X1 is preferably a group represented by the following formula (V-8-1).
  • * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which X1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
  • X1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-9)
  • X1 is preferably a group represented by the following formula (V-9-1).
  • * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which X1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • X1 may be a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride groups from the tetracarboxylic dianhydride described in paragraphs 0055 to 0057 of JP-A-2023-003421.
  • X1 does not contain an imide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that X1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure.
  • R N is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that X 1 does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
  • X1 may be a structure represented by the following formula (X-2), or a structure in which a hydrogen atom of a group represented by X2 in the structure represented by (X-2) or a hydrogen atom of a group represented by L3 is substituted with a group represented by R1 in formula (1-1).
  • X2 each independently represents a trivalent linking group
  • L3 represents a divalent linking group
  • * represents a bonding site to another structure.
  • X2 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and an aromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group.
  • a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferred, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferred.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
  • preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and further preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X2 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated.
  • the halogenation is preferably chlorination.
  • a compound having three carboxy groups is called a tricarboxylic acid compound.
  • two of the carboxy groups may be converted into acid anhydrides.
  • the tricarboxylic acid compound which may be halogenated include branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic tricarboxylic acid compounds. These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • X2 does not contain an imide structure in the structure. Furthermore, it is preferable that X2 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that X2 does not contain an ester bond in the structure. Among these, it is preferable that X2 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that X2 does not contain an imide structure, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
  • tricarboxylic acid compounds containing a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group combining two or more of these groups with a single bond or a linking group are preferred, and tricarboxylic acid compounds containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group combining two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms with a single bond or a linking group are more preferred.
  • tricarboxylic acid compounds include 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid, and compounds in which phthalic acid (or phthalic anhydride) and benzoic acid are linked via a single bond, -O-, -CH2- , -C( CH3 ) 2- , -C( CF3 ) 2- , -SO2- , or a phenylene group.
  • These compounds may be compounds in which two carboxy groups are anhydridized (e.g., trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxy group is halogenated (e.g., trimellitic anhydride chloride).
  • L 3 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group.
  • a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more of these are combined by a single bond or a linking group is preferred, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group in which two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are combined by a single bond or a linking group is more preferred.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkylene group is preferably a halogenated alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom in the halogenated alkylene group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • the halogenated alkylene group may have a hydrogen atom or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, but it is preferred that all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
  • preferred halogenated alkylene groups include a (ditrifluoromethyl)methylene group.
  • the arylene group is preferably a phenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group, and further preferably a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X1 may be a structure represented by the following formula (X-3), or a structure in which a hydrogen atom of a group represented by X2 or a hydrogen atom of a group represented by L3 in the structure represented by (X-3) is substituted with a group represented by R1 in formula (1-1).
  • X2 's each independently represent a trivalent linking group
  • L3 represents a divalent linking group
  • * represents a bonding site to another structure.
  • preferred embodiments of X2 and L3 are the same as those of X2 and L3 in formula (X-2).
  • Y 1 has 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 50 carbon atoms, and more preferably 4 to 40 carbon atoms.
  • Y 1 may be a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the above formulas (V-1) to (V-9).
  • V-1 formula 1-1
  • Y 1 is an organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-9)
  • the chemical resistance and flatness of the cured product are improved.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-1)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-1-2).
  • * represents the bonding site to the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 1 to 5.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y 1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), Y 1 is preferably a group represented by formula (V-2-3) or formula (V-2-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (V-2-4) is preferable.
  • L X1 represents a single bond or -O-, and * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which Y 1 is bonded in formula (1-1).
  • R X1 are as described above.
  • the hydrogen atoms may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3)
  • Y1 is preferably a group represented by formula (V-3-3) or formula (V-3-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (V-3-3) is preferable.
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-4-2) or (V-4-3).
  • * represents a bonding site to the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • An embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the hydrogen atoms in the following structures may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-5)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-5-2).
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-6), Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-6-2).
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-7)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-7-2).
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 in formula (1-1) is bonded.
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-8)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-8-2).
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 is bonded in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y1 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-9)
  • Y1 is preferably a group represented by the following formula (V-9-2).
  • * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which Y1 is bonded in formula (1-1).
  • the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
  • Y 1 may be a group described in paragraphs 0042 to 0053 of JP-A No. 2023-003421.
  • Y1 does not contain an imide bond in the structure. It is also preferred that Y1 does not contain a urethane bond, a urea bond or an amide bond in the structure. Furthermore, it is preferable that Y1 does not contain an ester bond in the structure.
  • Y1 does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond, and it is more preferable that Y1 does not contain an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or an ester bond.
  • X1 and Y1 in formula (1-1) are each an organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) above.
  • the preferred aspects of these groups are as described above.
  • -R 1 - R 1 in formula (1-1) is a group containing a polymerizable group. Preferred embodiments of the polymerizable group are as described above.
  • R 1 in formula (1-1) is preferably a group represented by formula (R-1).
  • L1 represents a linking group having a valence of a1+1
  • A1 represents a maleimide group, a (meth)acryloxy group or a vinylphenyl group
  • a1 represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding site with X1 or Y1 in formula (1-1).
  • L1 is preferably a group represented by the following formula (L-2).
  • R N represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, when a1 is 1, Lx represents a single bond or a divalent linking group, when a1 is 2 or more, Lx represents an a1+1 valent linking group, a1 represents an integer of 1 or more, * represents a bonding site to another structure in X1 or Y1 in formula (1-1), and # represents a bonding site to A1 in formula (R-1).
  • R N is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • Lx is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
  • Lx is preferably a hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a group represented by a combination thereof, more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and even more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a1 has the same meaning as a1 in formula (R-1).
  • a 1 represents a maleimide group, a (meth)acryloxy group or a vinylphenyl group, and preferably represents a maleimide group or a vinylphenyl group.
  • a 1 in formula (R-1) is a vinylphenyl group and L 1 is a group represented by formula (L-2-1).
  • L and X2 represent a hydrocarbon group, and a1 represents an integer of 1 or more.
  • L and X2 are preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • L X2 is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group.
  • a1 has the same meaning as a1 in formula (R-1).
  • a 1 in formula (R-1) is a maleimide group
  • L 1 is a group represented by formula (L-2)
  • L X is an aromatic group or an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the aromatic group may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, with an aromatic hydrocarbon group being preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms.
  • Examples of the heteroatom in the aromatic heterocyclic group include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 or 2.
  • the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered ring containing the above-mentioned heteroatom. Furthermore, the aromatic heterocyclic group may be condensed with another aromatic heterocyclic group or another aromatic hydrocarbon ring group.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms may be any of a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, or a structure represented by a combination thereof.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably has 5 to 10 carbon atoms.
  • a1 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 1 to 2.
  • an embodiment in which a1 is 1 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the number of ester bonds contained in formula (R-1) is preferably 1 or 0.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the specific resin may contain a repeating unit represented by formula (4).
  • the repeating unit represented by formula (1-1) does not fall under the repeating unit represented by formula (4).
  • R 131 represents a divalent organic group
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • R 131 represents a divalent organic group.
  • R 131 include groups described in paragraphs 0042 to 0053 of JP-A No. 2023-003421. These descriptions are incorporated herein by reference.
  • R 132 represents a tetravalent organic group.
  • R 132 include the compounds described in paragraphs 0055 to 0057 of JP-A-2023-003421. The descriptions therein are incorporated herein by reference.
  • the content of the repeating unit represented by formula (1-1) relative to the total mass of the specific resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the total content of the repeating unit represented by formula (1-1) and the repeating unit represented by formula (4) relative to the total mass of the specific resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by formula (1-1), it may contain two or more repeating units represented by formula (1-1) having different structures. In that case, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the specific resin when the specific resin contains a repeating unit represented by formula (4), it may contain two or more repeating units represented by formula (4) having different structures. In that case, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the specific resin is preferably 3,000 to 100,000.
  • the lower limit of the Mw is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the Mw is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight is particularly preferably 5,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the specific resin is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 2,000 to 30,000, and even more preferably from 5,000 to 20,000.
  • the molecular weight dispersity of the specific resin is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity of the polyimide is not particularly specified, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, even more preferably 6.0 or less, still more preferably 4.5 or less, and particularly preferably 3.0 or less.
  • the dispersity of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one of the resins are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the plurality of resins as one resin are each within the above ranges.
  • the imidization rate of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more, from the viewpoints of the film strength, insulating properties, etc. of the resulting organic film.
  • the upper limit of the imidization rate is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the content of the imide structure in the specific resin is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 mmol/g or more.
  • the imidization rate is measured, for example, by the following method.
  • the infrared absorption spectrum of the specific resin is measured to determine the peak intensity P1 near 1377 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the imide structure.
  • the specific resin is heat-treated at 350° C. for 1 hour, and then the infrared absorption spectrum is measured again to determine the peak intensity P2 near 1377 cm ⁇ 1 .
  • the specific resin is also preferably a compound containing a repeating unit represented by the following formula (X), and more preferably a compound represented by the following formula (X) having a polymerizable group or a specific substituent A. Preferred aspects of the polymerizable group are as described above.
  • R 133 represents a divalent organic group
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the specific substituent A may be located at at least one of R 133 and R 134 , or may be located at the end of the polybenzoxazole as shown in the following formula (X-1) or formula (X-2).
  • the polymerizable group may be located at at least one of R 133 and R 134 , or may be located at the end of the polybenzoxazole as shown in the following formula (X-1) or formula (X-2).
  • R 137 is a specific substituent A or a polymerizable group, and the others are substituents, and the other groups are the same as defined in formula (X).
  • R 133 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • R 133 may be the same group as R 131 in the following formula (R133-1) or formula (4).
  • Y 1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms
  • each R 1 independently represents a structure represented by formula (R-1) above
  • n represents an integer of 1 or more
  • * represents a bonding site to another structure.
  • preferred embodiments of Y 1 , R 1 and n are the same as the preferred embodiments of Y 1 , R 1 and n shown in formula (1-1) above.
  • R 134 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • R 134 may be the same group as R 132 in the following formula (R134-1) or formula (4).
  • X1 represents an organic group having 4 or more carbon atoms, each R1 independently represents a structure represented by formula (R-1) above, m represents an integer of 0 to 4 or more, and * represents a bonding site to another structure.
  • preferred embodiments of X 1 , R 1 and m are the same as the preferred embodiments of X 1 , R 1 and m shown in formula (1-1) above.
  • the oxazolization rate of polybenzoxazole is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 100%.
  • the oxazolization rate of 85% or more the film shrinkage due to ring closure that occurs when oxazolized by heating is reduced, and the occurrence of warpage can be more effectively suppressed.
  • the oxazole ratio is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polybenzoxazole is measured, and the peak intensity Q1 at about 1650 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the amide structure of the precursor, is determined.
  • the peak intensity Q1 is normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm ⁇ 1 .
  • the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensity Q2 at about 1650 cm ⁇ 1 is determined and normalized by the absorption intensity of the aromatic ring observed at about 1490 cm ⁇ 1 .
  • the polybenzoxazole may contain repeating units of the above formula (X) having the same combination of R 133 and R 134 , or may contain repeating units of the above formula (X) having two or more different combinations of R 133 and R 134.
  • the polybenzoxazole may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (X).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, and even more preferably 10,000 to 30,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film with excellent mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more. When two or more types of polybenzoxazole are contained, it is preferable that the weight average molecular weight of at least one type of polybenzoxazole is in the above range.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybenzoxazole is preferably from 7,200 to 14,000, more preferably from 8,000 to 12,000, and even more preferably from 9,200 to 11,200.
  • the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole is preferably 1.4 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 1.6 or more.
  • the upper limit of the molecular weight dispersity of the polybenzoxazole is not particularly specified, but is, for example, preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, even more preferably 2.4 or less, even more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polybenzoxazole are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polybenzoxazoles as one resin are each within the above ranges.
  • the specific resin can be synthesized, for example, by the method described in paragraphs 0134 to 0136 of WO 2022/145355 or by reference to this method. The above description is incorporated herein. In addition, it may be synthesized by reference to other known methods.
  • the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is in the above range.
  • the resin composition of the present invention contains at least two types of resins.
  • the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of the specific resin and the other resins described below, or may contain two or more types of specific resins, but it is preferable that the resin composition contains two or more types of specific resins.
  • an amide structure or imide structure (preferably an imide structure) is formed between the resins, and the molecular weight of the resin increases, making it possible to obtain a cured product with excellent chemical resistance, etc.
  • the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as "another resin").
  • the other resins include polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins.
  • a resin composition having excellent coatability can be obtained, and a pattern (cured product) having excellent solvent resistance can be obtained.
  • a (meth)acrylic resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less and a high polymerizable group value for example, the molar amount of polymerizable groups per 1 g of resin is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g or more
  • the coatability of the resin composition and the solvent resistance of the pattern (cured product) can be improved.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains at least one resin selected from the group consisting of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors, and more preferably further contains a polyimide precursor.
  • Preferred embodiments of these resins include the compounds described in paragraphs 0017 to 0044, 0073 to 0095, and 0104 to 0119 of WO 2022/145355 (in the present invention, this polyamideimide precursor is also included in the polyimide precursor). The above descriptions are incorporated herein.
  • the polyimide precursor is not particularly limited in type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
  • A1 and A2 each independently represent an oxygen atom or -NRz-
  • R111 represents a divalent organic group
  • R115 represents a tetravalent organic group
  • R113 and R114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NR z —, and preferably an oxygen atom.
  • Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
  • R 111 in formula (2) is preferably a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from any of the structures represented by formulae (V-1) to (V-4) above. Preferred embodiments of the group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from any of the structures represented by formulae (V-1) to (V-4) are as described above as preferred embodiments of Y 1 .
  • R 115 in formula (2) is preferably a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) above.
  • Preferred embodiments of the group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) are as described above as preferred embodiments of X 1 .
  • R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
  • the polymerizable group is a group capable of crosslinking by the action of heat, radicals, etc., and is preferably a radical polymerizable group.
  • the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
  • R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • * represents a bonding site with another structure.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • R 201 examples include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and polyalkyleneoxy groups, of which alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy groups are more preferred, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy groups are even more preferred.
  • alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-but
  • the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
  • the alkylene groups in the multiple alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
  • the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, an arrangement having blocks, or an arrangement having a pattern such as alternating.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms of the substituent, when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repeating polyalkyleneoxy groups) is preferably 2-20, more preferably 2-10, and even more preferably 2-6.
  • the polyalkyleneoxy group is preferably a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a group in which multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups are bonded, more preferably a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group, and even more preferably a polyethyleneoxy group.
  • the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group in these groups is as described above.
  • the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
  • the content of the other resins is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, still more preferably 2 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of the other resins is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, even more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less, relative to the total solid content of the resin composition.
  • the content of the other resin may be low.
  • the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
  • the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerizable compound (specific polymerizable compound) having an allyl group, an aromatic group, and an aliphatic saturated hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the allyl group means a group represented by CH 2 ⁇ CH—CH 2 —*. * represents a bonding site with another structure.
  • the * in the allyl group is preferably bonded to a carbon atom via a single bond without a linking group, and more preferably bonded to the aromatic group via a single bond without a linking group.
  • the number of allyl groups in the specific polymerizable compound is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • the aromatic group refers to a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an aromatic compound.
  • the aromatic compound may be either an aromatic hydrocarbon compound or a heteroaromatic compound, with aromatic hydrocarbon compounds being preferred.
  • aromatic hydrocarbon compound include benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, and azulene, with benzene being preferred.
  • heteroatom in the heteroaromatic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a silicon atom, with a nitrogen atom being preferred.
  • heteroaromatic compound examples include pyrrole, pyrazole, triazole, tetrazole, furan, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, indoline, indole, indazole, and benzimidazole.
  • the specific substituent B is preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the specific substituent B is preferably an alkyl group or an alkylene group, and more preferably an alkylene group.
  • the hydrogen atom in the specific substituent B is preferably unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • an embodiment in which the hydrogen atom in the specific substituent B is unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the specific substituent B preferably has 4 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the specific polymerizable compound may further contain a polymerizable group other than the allyl group.
  • examples of other polymerizable groups include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, and a benzoxazolyl group, and the group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyloxy group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • the specific polymerizable compound contains a (meth)acryloxy group as another polymerizable group.
  • the other polymerizable group is preferably bonded to the above-mentioned specific substituent B via a single bond without a linking group.
  • the number of other polymerizable groups in the specific polymerizable compound is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • the polymerizable group value of the specific polymerizable compound (i.e., the total molar content of allyl groups and the other polymerizable groups in 1 mole of the specific polymerizable compound/number average molecular weight of the specific polymerizable compound) is preferably 5.0 mmol/g or more, more preferably 5.5 mmol/g or more, and even more preferably 6.0 mmol/g or more.
  • the upper limit of the polymerizable group value is not particularly limited, but is preferably 15 mmol/g or less, and more preferably 10 mmol/g or less.
  • the allyl group value of the specific polymerizable compound i.e., the molar amount of allyl groups contained in 1 mole of the specific polymerizable compound/the number average molecular weight of the specific polymerizable compound
  • the allyl group value of the specific polymerizable compound is preferably 2.5 mmol/g or more, more preferably 2.7 to 20 mmol/g, and even more preferably 3.0 to 10 mmol/g.
  • the (meth)acryloxy group value of the specific polymerizable compound i.e., the molar amount of (meth)acryloxy groups contained in 1 mole of the specific polymerizable compound/the number average molecular weight of the specific polymerizable compound
  • the molar amount of (meth)acryloxy groups contained in 1 mole of the specific polymerizable compound/the number average molecular weight of the specific polymerizable compound is preferably 2.5 mmol/g or more, more preferably 2.7 to 20 mmol/g, and even more preferably 3.0 to 10 mmol/g.
  • the ClogP value of the specific polymerizable compound is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 6 or more. Further, the upper limit of the ClogP value is not particularly limited, but is preferably 15.0 or less.
  • the ClogP value of a compound is defined as follows.
  • the octanol-water partition coefficient (log P value) can generally be measured by the flask shaking method described in JIS Z7260-107 (2000).
  • the octanol-water partition coefficient (log P value) can also be estimated by a computational chemistry method or an empirical method instead of actual measurement. As a calculation method, it is known to use Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf.
  • the ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the partition coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used to calculate the ClogP value, but unless otherwise specified, the present invention uses the ClogP program incorporated in the PCModels system of Daylight Chemical Information Systems.
  • the specific polymerizable compound preferably contains a compound represented by the following formula (B-1).
  • X1 's each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Y1 's each independently represent an alkylene group having 6 or more carbon atoms
  • A1 's each independently represent a (meth)acryloxy group
  • W1 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n's each independently represent an integer of 1 or more
  • m's each independently represent an integer of 1 or more, provided that when n is 2, W1 's each independently represent a single bond or a linking group.
  • RN represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • each Y 1 independently represents an alkylene group having 6 or more carbon atoms, and more preferably a linear alkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the alkylene group in Y1 is preferably unsubstituted or substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the embodiment in which the hydrogen atom in the alkylene group is unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the alkylene group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • a 1 each independently represents a (meth)acryloxy group, of which an acryloxy group is preferred from the viewpoint of reactivity, and a methacryloxy group is preferred from the viewpoint of the glass transition temperature of the cured product.
  • n is preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 4, and even more preferably 2.
  • An embodiment in which n is 1 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • each m is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • W 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group, more preferably a hydrogen atom or an alkoxy group, and further preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group.
  • the above alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methoxy group.
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenoxy group.
  • the preferred aspects of R N are as described above.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
  • the preferred embodiments of R N are as described above.
  • the hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 30, and more preferably 2 to 20.
  • the molecular weight of the specific polymerizable compound is preferably from 250 to 2,000, more preferably from 300 to 1,000, and even more preferably from 320 to 800.
  • the specific polymerizable compound can be synthesized, for example, by the method described in the Examples below. However, the synthesis method is not particularly limited as long as a structure corresponding to the specific polymerizable compound can be obtained.
  • Specific examples of the specific polymerizable compound include BS-1 to BS-10 described in the examples below, but the present invention is not limited to these.
  • the content of the specific polymerizable compound in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 30 mass %, more preferably 5 to 25 mass %, and even more preferably 10 to 20 mass %, based on the total solid content of the resin composition.
  • the content of the specific polymerizable compound when the content of the specific resin is 100 parts by mass, is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass, and even more preferably 15 to 25 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention further contains a polymerizable compound that does not fall under the category of the specific polymerizable compound (hereinafter, also referred to as "other polymerizable compound").
  • the melting point of the other polymerizable compound is preferably 25° C. or lower. By adjusting the melting point to 25° C. or less, the coating film becomes more fluid when dried and heated, and the flatness of the cured product can be improved.
  • the other polymerizable compounds it is preferable for the other polymerizable compounds to include a compound with a ClogP value of 3.0 or more, and it is even more preferable for the other polymerizable compounds to include a compound with a ClogP value of 3.0 or more and an aromatic ring structure or an aliphatic ring structure with 6 or more carbon atoms.
  • the ClogP value is preferably 4.0 or more, and more preferably 6.0 or more. Further, the upper limit of the ClogP value is not particularly limited, but is preferably 15.0 or less.
  • the aromatic ring structure may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, but is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably one containing a benzene ring, and is preferably a condensed ring such as a fluorene ring from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the cured product.
  • the aliphatic ring structure having 6 or more carbon atoms is preferably an aliphatic ring structure having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aliphatic ring structure having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic ring structure having 6 or more carbon atoms include a monocyclic ring such as a cyclohexane ring, and a polycyclic ring such as a dicyclopentane ring or a tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring, with a polycyclic ring being preferred.
  • the polymerizable compound having a ClogP value of 3.0 or more is preferably a compound containing a group having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound containing two or more groups having an ethylenically unsaturated bond. Also, it is preferably a compound containing two groups having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound having a ClogP value of 3.0 or more is preferably a compound corresponding to a radical crosslinking agent described later.
  • polymerizable compound having a ClogP value of 3.0 or more include the following compounds, but are not limited thereto.
  • polymerizable compounds include polymerizable compounds having a radical polymerizable group (radical crosslinking agent) or other crosslinking agents.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
  • the radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond.
  • Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
  • a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinylphenyl group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloyl group is more preferred.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds is even more preferable.
  • the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and the above-mentioned compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
  • the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
  • radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
  • unsaturated carboxylic acids e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds
  • amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, and sulfanyl groups with mono
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having eliminable substituents such as halogeno groups and tosyloxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable.
  • the radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
  • Examples of compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the radical crosslinking agent is preferably dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and structures in
  • radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
  • SR-494 a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
  • SR-209, 231, and 239 which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation)
  • DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains
  • TPA-330 a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • esters examples include UAS-10 and UAB-140 (all manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, and UA-7200 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, and AI-600 (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and Blenmar PME 400 (manufactured by NOF Corp.).
  • radical crosslinking agents urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable.
  • radical crosslinking agents compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule, as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used.
  • the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphate group.
  • the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride.
  • a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride, in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include polybasic acid modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
  • the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the agent has excellent handling properties during production and developability. In addition, the agent has good polymerizability. The acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
  • a difunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
  • the compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl ...
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PO propylene oxide
  • PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate with a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
  • a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent.
  • the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or more under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
  • the difunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
  • radical crosslinking agent having an isocyanuric ring structure it is also preferable to use a radical crosslinking agent having an isocyanuric ring structure as the radical crosslinking agent.
  • a radical crosslinking agent having an isocyanuric ring structure a compound having two or three radical polymerizable groups is preferable, and a compound having three radical polymerizable groups is more preferable.
  • radical crosslinking agents having an isocyanuric ring structure include, but are not limited to, tris(2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, tris(2-methacryloyloxyethyl) isocyanurate, EO (ethylene oxide)-modified isocyanuric acid diacrylate, EO-modified isocyanuric acid triacrylate, and compounds having the following structures: In the following structures, n each independently represents an integer of 1 to 20, and R represents a divalent linking group.
  • the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0 mass% and not more than 60 mass% based on the total solid content of the resin composition.
  • the lower limit is more preferably 5 mass% or more.
  • the upper limit is more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less.
  • the radical crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention also preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
  • the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by the above-mentioned photoacid generator or photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof under the action of an acid or a base.
  • the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
  • Other cross-linking agents include the compounds described in paragraphs 0179 to 0207 of WO 2022/145355, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
  • the resin composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable that the resin composition contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible regions is preferable. Alternatively, it may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
  • the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 in a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure it using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles
  • oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, ⁇ -aminoketone compounds such as aminoacetophenones, ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc.
  • ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP 2015-087611 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
  • hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • ⁇ -Hydroxyketone initiators that can be used include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (all manufactured by BASF).
  • Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (all manufactured by BASF) can be used.
  • aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
  • aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
  • the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO 2021/112189 can also be suitably used.
  • the contents of this specification are incorporated herein.
  • an oxime compound is more preferably used as a photoradical polymerization initiator.
  • an oxime compound By using an oxime compound, it becomes possible to more effectively improve the exposure latitude.
  • Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also function as a photocuring accelerator.
  • oxime compounds include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, the compounds described in JP-A-2006-342166, the compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), the compounds described in J. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structure, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one.
  • an oxime compound as a photoradical polymerization initiator.
  • oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, and IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photoradical polymerization initiator 2 described in JP 2012-014052 A), TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-730, NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), DFI-091 (manufactured by Daito Chemistry Co., Ltd.), and SpeedCure PDO (SARTOMER Also usable are oxime compounds having the following structure:
  • an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189 an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
  • oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a hydroxyl group-containing substituent bonded to a carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359 can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
  • photopolymerization initiators that can be used include the compounds described in paragraphs 0113 to 0117 of JP 2023-058585 A. The disclosures are incorporated herein by reference.
  • the content is preferably 0.1 to 30 mass% based on the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range. In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking caused by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating in an oven, a hot plate, or the like.
  • the resin composition may contain a sensitizer.
  • the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes electronically excited.
  • the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
  • the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate a radical, an acid, or a base.
  • Usable sensitizers include benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazole azo-based, anilino azo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyrazolotriazole azo-based, pyridone azo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazole azomethine-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based compounds, and the like.
  • sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, and p-dimethylaminobenzylidene indanone.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 15 mass %, and even more preferably 0.5 to 10 mass %.
  • the sensitizer may be used alone or in combination of two or more types.
  • the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
  • Examples of the chain transfer agent include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • the chain transfer agent may also be the compound described in paragraphs 0152-0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition.
  • the chain transfer agent may be one type or two or more types. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
  • the polymerization initiator is preferably a photoacid generator, and the photoacid generator is preferably a photoacid generator that generates radicals.
  • the photoacid generator is a compound that absorbs light, decomposes to generate radicals, and abstracts hydrogen from a solvent or the acid generator itself to generate an acid.
  • Examples of the photoacid generator include quinone diazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halide compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salts, with onium salts being preferred.
  • Examples of the onium salt include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts.
  • An onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and anion may or may not be bonded via a covalent bond. That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cationic moiety and an anionic moiety in the same molecular structure, or an intermolecular salt in which a cationic molecule and an anionic molecule, which are separate molecules, are ionic-bonded, but an intermolecular salt is preferable.
  • the cationic moiety or cationic molecule and the anionic moiety or anionic molecule may be bonded by an ionic bond or may be dissociated.
  • the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion.
  • sulfonium cation a tertiary sulfonium cation is preferred, and a triarylsulfonium cation is more preferred.
  • a cation represented by the following formula (103) is preferable.
  • R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
  • Each of R 8 to R 10 independently represents preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably a phenyl group.
  • R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, etc.
  • the substituent it is preferable for the substituent to be an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and even more preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, it is preferable that they are the same group.
  • the anion is not particularly limited and may be selected taking into consideration the acid to be generated.
  • examples of the anion include boron-based anions such as B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ and BF 4 ⁇ ; phosphorus-based anions such as (Rf) n PF 6-n ⁇ , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 ⁇ and PF 6 ⁇ ; antimony-based anions such as SbF 6 ⁇ ; and other carboxylate anions and sulfonate anions.
  • the iodonium salt refers to a salt of an iodonium cation and an anion.
  • anion include the same anions as those in the sulfonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the iodonium cation is preferably a diaryliodonium cation. Moreover, the iodonium cation is preferably a cation represented by the following formula (104).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably a phenyl group.
  • R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, etc.
  • the substituent has an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and further preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that they are the same group.
  • the phosphonium salt refers to a salt of a phosphonium cation and an anion.
  • anion include the same anions as those in the sulfonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the phosphonium cation is preferably a quaternary phosphonium cation, such as a tetraalkylphosphonium cation or a triarylmonoalkylphosphonium cation. Moreover, the phosphonium cation is preferably a cation represented by the following formula (105).
  • R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Each of R 13 to R 16 independently represents preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, even more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably a phenyl group.
  • R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, etc.
  • the substituent has an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a branched alkyl group or an alkoxy group, and even more preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, it is preferable that they are the same group.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 18 mass%, even more preferably 0.5 to 10 mass%, still more preferably 0.5 to 3 mass%, and even more preferably 0.5 to 1.2 mass%, based on the total solid content of the resin composition.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more kinds. In the case of using a combination of two or more kinds, the total amount thereof is preferably within the above range. It is also preferable to use a sensitizer in combination in order to impart photosensitivity to a desired light source.
  • the resin composition of the present invention contains two or more types of polymerization initiators.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator described below, or contains the above-mentioned photoradical polymerization initiator and the above-mentioned photoacid generator.
  • the content of the thermal polymerization initiator is preferably 20 to 70 mass%, and more preferably 30 to 60 mass%, relative to the total content of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator.
  • the content of the photoacid generator is preferably 20 to 70 mass%, and more preferably 30 to 60 mass%, relative to the total content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator.
  • thermal polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator.
  • a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be promoted, so that the solvent resistance can be further improved.
  • thermal radical polymerization initiators include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, and even more preferably 0.5 to 15 mass%. Only one type of thermal polymerization initiator may be included, or two or more types may be included. When two or more types of thermal polymerization initiators are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent may be any known solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
  • Esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, alkyloxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (for example,
  • alkyloxypropionic acid alkyl esters include alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
  • Suitable examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone.
  • cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
  • dimethyl sulfoxide is preferred.
  • amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
  • ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.
  • An embodiment in which toluene is further added to these combined solvents in an amount of about 1 to 10% by mass based on the total mass of the solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • an embodiment containing ⁇ -valerolactone as a solvent is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the content of ⁇ -valerolactone relative to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the content may be determined taking into consideration the solubility of components such as a specific resin contained in the resin composition, and the like.
  • the solvent preferably contains 60 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethyl sulfoxide, more preferably 70 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide, and even more preferably 75 to 85% by mass of ⁇ -valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide, relative to the total mass of the solvent.
  • the content of the solvent is preferably an amount that results in a total solids concentration of the resin composition of the present invention of 5 to 80 mass%, more preferably an amount that results in a total solids concentration of 5 to 75 mass%, even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 10 to 70 mass%, and even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 20 to 70 mass%.
  • the content of the solvent may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method. When two or more types of solvents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used in electrodes, wiring, etc.
  • the metal adhesion improver include a silane coupling agent having an alkoxysilyl group, an aluminum-based adhesion aid, a titanium-based adhesion aid, a compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a ⁇ -ketoester compound, and an amino compound.
  • silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are incorporated herein. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. It is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. In addition, the following R includes a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
  • the blocking agent may be selected according to the desorption temperature, and examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
  • examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
  • caprolactam and the like are preferred.
  • Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- Examples of such compounds include (aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(amin
  • an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
  • examples of such oligomer-type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
  • R 1 S1 represents a monovalent organic group
  • R 1 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • R S1 is preferably a structure containing a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group.
  • R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • n is 1 or 2 in at least one, more preferably that n is 1 or 2 in at least two, and further preferably that n is 1 in at least two.
  • oligomer type compounds commercially available products can be used, and an example of a commercially available product is KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Aluminum-based adhesion promoter examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
  • metal adhesion improvers that can be used include the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP 2014-186186 A and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP 2013-072935 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By making the content equal to or greater than the lower limit above, the adhesion between the pattern and the metal layer will be good, and by making the content equal to or less than the upper limit above, the heat resistance and mechanical properties of the pattern will be good. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor for example, when the resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, migration of metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) into the film can be effectively suppressed.
  • the migration inhibitor examples include compounds having a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a sulfanyl group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
  • a heterocycle pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring
  • triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole
  • tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole are preferably used.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an azole compound.
  • the azole compound is a compound containing an azole structure, and the azole structure refers to a five-membered ring structure containing a nitrogen atom as a ring member, and is preferably a five-membered ring structure containing two or more nitrogen atoms as ring members.
  • Specific examples of the azole structure include an imidazole structure, a triazole structure, and a tetrazole structure.These structures may form a polycyclic ring by condensation with another ring structure, such as benzimidazole and benzotriazole.
  • R-1 represents a monovalent organic group
  • * represents a bonding site with the azole structure
  • R-2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 3 represents a monovalent organic group
  • * represents a bonding site with the azole structure.
  • the above-mentioned hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof.
  • the total number of carbon atoms in R 1 is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, and even more preferably 3 to 20.
  • the bonding site of R 1 to the carbonyl group in formula (R-1) is preferably a hydrocarbon group or -NR N -.
  • * represents a bonding site to the azole structure, and is preferably a bonding site to a carbon atom that is a ring member of the azole structure.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the above-mentioned hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof.
  • R 2 is a monovalent organic group, the total number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, and even more preferably 3 to 20.
  • R 2 is a monovalent organic group
  • R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the above-mentioned hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof.
  • R 3 is a monovalent organic group
  • the total number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25, and even more preferably 3 to 20.
  • * represents a bonding site to the azole structure, and is preferably a bonding site to a carbon atom that is a ring member of the azole structure.
  • an ion trapping agent that captures anions such as halogen ions can also be used.
  • Other migration inhibitors that can be used include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP 2013-015701 A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP 2009-283711 A, the compounds described in paragraph 0052 of JP 2011-059656 A, the compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP 2012-194520 A, and the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • migration inhibitors include the following compounds:
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass %, more preferably 0.05 to 2.0 mass %, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass %, based on the total solid content of the resin composition.
  • the migration inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of migration inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention also preferably contains a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
  • a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
  • the light absorber include the compounds described in paragraphs 0159 to 0183 of WO 2022/202647 and the compounds described in paragraphs 0088 to 0108 of JP 2019-206689 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • the resin composition of the present invention further contains the above-mentioned azole compound and the above-mentioned silane coupling agent.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor, such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
  • a polymerization inhibitor such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
  • polymerization inhibitor examples include the compounds described in paragraph 0310 of WO 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine, 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-ene-N,N-dioxide, and the like. The contents of this specification are incorporated herein by reference.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.02 to 15 mass %, and even more preferably 0.05 to 10 mass %.
  • the polymerization inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, base generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
  • additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, base generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
  • auxiliaries e.g., defoamers, flame retard
  • inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and glass.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 2.0 ⁇ m, more preferably from 0.02 to 1.5 ⁇ m, even more preferably from 0.03 to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.04 to 0.5 ⁇ m.
  • the above average particle size of the inorganic particles is the primary particle size and also the volume average particle size.
  • the volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using, for example, a Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). When the above measurements are difficult, the measurements can also be made by centrifugal sedimentation light transmission method, X-ray transmission method, or laser diffraction/scattering method.
  • Organotitanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond. Specific examples of the organotitanium compound are shown below in I) to VII): I) Titanium chelate compounds: Titanium chelate compounds having two or more alkoxy groups are more preferred because they provide good storage stability for the resin composition and provide a good curing pattern.
  • titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), etc.
  • Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], and the like.
  • Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
  • Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
  • Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and the like.
  • the organic titanium compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
  • T-1 a compound represented by the following formula (T-1) as the organotitanium compound or in place of the organotitanium compound.
  • M is titanium, zirconium, or hafnium
  • l1 is an integer of 0 to 2
  • l2 is 0 or 1
  • l1+l2 ⁇ 2 is an integer of 0 to 2
  • m is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 11 is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group
  • R 12 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
  • R 3 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
  • X A is independently a substituted or unsub
  • M is preferably titanium.
  • l1 and l2 are 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • m is preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • l1 and l2 are 0, and m is 0, 2 or 4 in formula (T-1).
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand.
  • the cyclopentadienyl group, alkoxy group and phenoxy group in R 11 may be substituted, but the unsubstituted embodiment is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R 12 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, with aromatic hydrocarbon groups being preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, with a saturated aliphatic hydrocarbon group being preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
  • R 12 is preferably a monovalent substituent, such as a halogen atom, etc.
  • R 12 is an aromatic hydrocarbon group, it may have an alkyl group as a substituent.
  • R 12 is preferably an unsubstituted phenylene group, and the phenylene group in R 12 is preferably a 1,2-phenylene group.
  • formula (T-1) when m is 2 or more and two or more R 2s are included, the structures of the two or more R 2s may be the same or different. In formula (T-1), when n is 2 or more and two or more R 3s are included, the structures of the two or more R 3s may be the same or different.
  • an organic titanium compound When an organic titanium compound is included, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. If the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the resulting cured pattern will be better, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition will be superior.
  • an organic titanium compound When an organic titanium compound is contained, its content is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the specific resin. When the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance of the obtained cured pattern become better, and when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition becomes more excellent.
  • Other additives include compounds described in paragraphs 0249 to 0282 and 0316 to 0358 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein.
  • the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of the coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and even more preferably 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm 2 /s. If it is within the above range, it is easy to obtain a coating film with high uniformity.
  • the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If the water content is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage and reducing the porosity of the container during storage.
  • the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
  • metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, nickel, etc., but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are contained, it is preferable that the total of these metals is within the above range.
  • methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, filtering the raw materials constituting the resin composition of the present invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible, etc.
  • the content of halogen atoms is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and even more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion.
  • those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
  • Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, is within the above range.
  • a preferred method for adjusting the content of halogen atoms is ion exchange treatment.
  • a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
  • the container it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six layers of resin, or a bottle with a seven-layer structure of six types of resin, in order to prevent impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition of the present invention.
  • An example of such a container is the container described in JP 2015-123351 A.
  • a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
  • the resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, further preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
  • the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as film-like, rod-like, spherical, pellet-like, etc.
  • the cured product is preferably in the form of a film.
  • the shape of the cured product can be selected according to the application, such as forming a protective film on the wall surface, forming a via hole for conduction, adjusting impedance, electrostatic capacitance or internal stress, and imparting a heat dissipation function.
  • the film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the shrinkage percentage of the resin composition of the present invention when cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
  • the elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
  • the moisture content of the cured product relative to the total mass is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.2% by mass or less.
  • the lower limit of the moisture content is not particularly limited, and may be 0% by mass.
  • the water content is measured by a Karl Fischer moisture meter.
  • the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, and mixing by rotating a tank.
  • the temperature during mixing is preferably from 10 to 30°C, more preferably from 15 to 25°C.
  • the filter pore size is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable that it is HDPE (high density polyethylene).
  • the filter may be used after being washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected in series or parallel.
  • filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
  • a connection mode an HDPE filter with a pore size of 1 ⁇ m as the first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m as the second stage may be connected in series.
  • various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be performed. Filtration may also be performed under pressure.
  • the pressure to be applied is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
  • impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
  • the adsorbent a known adsorbent may be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon may be used.
  • the resin composition filled in the bottle may be subjected to a degassing step by placing it under reduced pressure.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film formation step of applying the resin composition onto a substrate to form a film. It is more preferable that the method for producing a cured product includes the above-mentioned film formation step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step, and a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern.
  • the method for producing a cured product includes the above-mentioned film-forming step, the above-mentioned exposure step, the above-mentioned development step, and at least one of a heating step of heating the pattern obtained by the development step and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
  • the method for producing a cured product preferably includes the film-forming step and a step of heating the film. Each step will be described in detail below.
  • the resin composition of the present invention can be used in a film-forming process in which the resin composition is applied onto a substrate to form a film.
  • the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film formation step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
  • substrate The type of substrate can be appropriately determined according to the application, and is not particularly limited.
  • substrates include semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating, vapor deposition, etc.), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDPs).
  • semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating,
  • the substrate is preferably a semiconductor-prepared substrate, more preferably a silicon substrate, a Cu substrate, or a mold substrate. These substrates may have a layer such as an adhesion layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or an oxide layer provided on the surface.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
  • the size of the substrate is preferably, for example, a diameter of 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm, if it is circular, and preferably, a short side length of 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm, if it is rectangular.
  • a plate-shaped substrate preferably a panel-shaped substrate (substrate) is used as the substrate.
  • a resin composition When a film is formed by applying a resin composition to the surface of a resin layer (e.g., a layer made of a cured material) or to the surface of a metal layer, the resin layer or metal layer serves as the substrate.
  • a resin layer e.g., a layer made of a cured material
  • the resin layer or metal layer serves as the substrate.
  • the resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
  • the means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet methods. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the film, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet methods are preferred, and from the viewpoint of uniformity of the thickness of the film and productivity, spin coating and slit coating are more preferred.
  • a film of a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions of the resin composition according to the means to be applied.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if the substrate is a circular substrate such as a wafer, spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred, and if the substrate is a rectangular substrate, slit coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred.
  • the spin coating method for example, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm.
  • a coating film formed by applying the coating material to a temporary support in advance using the above-mentioned application method may be transferred onto the substrate.
  • the transfer method the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No.
  • 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
  • a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinsing (EBR) or back rinsing.
  • EBR edge bead rinsing
  • a pre-wetting step may be employed in which various solvents are applied to the substrate before the resin composition is applied to the substrate to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
  • the above-mentioned film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
  • the drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
  • the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150° C., more preferably 70 to 130° C., and even more preferably 90 to 110° C. Drying may be performed under reduced pressure.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
  • the film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
  • the method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step to light. Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, and selective exposure results in exposed and unexposed areas of the film.
  • the amount of exposure light is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength of 365 nm.
  • the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
  • the exposure wavelength may be, in particular, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
  • semiconductor laser wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 3
  • the exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples of the exposure method include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
  • the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step of heating the film exposed in the exposure step.
  • the post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature in the post-exposure baking step is preferably from 50°C to 140°C, and more preferably from 60°C to 120°C.
  • the heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, and more preferably from 1 minute to 10 minutes.
  • the heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, and even more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
  • the rate of temperature rise may be appropriately changed during heating.
  • the heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and known hot plates, ovens, infrared heaters, etc. can be used. It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
  • the film may be subjected to a development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern. Development removes one of the exposed and unexposed areas of the film to form a pattern.
  • development in which the non-exposed portion of the film is removed by the development process is called negative development
  • development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
  • the developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
  • examples of basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
  • the compounds described in paragraph 0387 of WO 2021/112189 can be used as the organic solvent.
  • the organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutyl carbinol, and triethylene glycol
  • examples of amides that are suitable include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
  • the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content may be 100% by mass.
  • the developer may further comprise other components.
  • other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, a paddle development method in which the developer is supplied to the film formed on the substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and includes a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, and the like.
  • a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
  • a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate. This process may be repeated multiple times.
  • Methods of supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like on the substrate, and a combination of these steps.
  • the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
  • the pattern may be further washed (rinsed) with a rinse liquid. Also, a method may be adopted in which a rinse liquid is supplied before the developer in contact with the pattern is completely dried.
  • the rinse liquid may be, for example, water.
  • the rinse liquid may be, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer).
  • the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developing liquid contains an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA, or PGME, and even more preferably cyclohexanone or PGMEA.
  • the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinse solution. Furthermore, the organic solvent may account for 100% by mass, based on the total mass of the rinse solution.
  • the rinse solution may further contain other ingredients.
  • other components include known surfactants and known defoamers.
  • the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and examples of the method include a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by puddling, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
  • the rinse liquid may be supplied using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and the method of continuously supplying the rinse liquid using a spray nozzle is preferred, while from the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image areas, the method of supplying the rinse liquid using a spray nozzle is more preferred.
  • the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc.
  • the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
  • the method of supplying the rinsing liquid in the rinsing step may include a step of continuously supplying the rinsing liquid to the substrate, a step of keeping the rinsing liquid in a substantially stationary state on the substrate, a step of vibrating the rinsing liquid on the substrate by ultrasonic waves or the like, and a combination of these steps.
  • the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
  • the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step in which the pattern obtained by the development step is heated. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the developing step. The method for producing a cured product of the present invention may also include a heating step of heating a pattern obtained by another method without carrying out a development step, or a film obtained in a film formation step. Furthermore, crosslinking of unreacted crosslinkable groups in the specific resin or in the crosslinking agent other than the specific resin also proceeds.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, further preferably 150 to 250°C, even more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
  • the heating step is preferably performed at a temperature rise rate of 1 to 12° C./min from the starting temperature to the maximum heating temperature.
  • the temperature rise rate is more preferably 2 to 10° C./min, and even more preferably 3 to 10° C./min.
  • the temperature is increased from the starting temperature to the maximum heating temperature at a rate of preferably 1 to 8° C./sec, more preferably 2 to 7° C./sec, and even more preferably 3 to 6° C./sec.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature begins.
  • the resin composition of the present invention when applied to a substrate and then dried, it is the temperature of the film (layer) after drying, and it is preferable to raise the temperature from a temperature 30 to 200°C lower than the boiling point of the solvent contained in the resin composition.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 100° C. or higher, and particularly preferably 120° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 350° C. or less, more preferably 250° C. or less, and even more preferably 240° C. or less.
  • Heating may be performed stepwise. For example, a process may be performed in which the temperature is increased from 25°C to 120°C at 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, increased from 120°C to 180°C at 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. It is also preferable to treat while irradiating with ultraviolet light as described in U.S. Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film.
  • the pretreatment process is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment process may be performed in two or more steps, for example, a first pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then a second pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C. Furthermore, after heating, the material may be cooled, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5° C./min.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing the heating step under reduced pressure, etc.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the heating means in the heating step is not particularly limited, but examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, and an infrared oven.
  • the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure step in which the pattern after the development step is exposed to light instead of or in addition to the heating step. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
  • the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
  • the exposure dose in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength to which the photosensitive compound has sensitivity.
  • the post-development exposure step can be carried out, for example, using the light source in the exposure step described above, and it is preferable to use broadband light.
  • the pattern obtained by the development step may be subjected to a metal layer forming step in which a metal layer is formed on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development step (preferably subjected to at least one of a heating step and a post-development exposure step).
  • the metal layer can be made of any existing metal type without any particular limitations, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals, with copper and aluminum being more preferred, and copper being even more preferred.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
  • the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, JP 2004-101850 A, U.S. Patent No. 7,888,181 B2, and U.S. Patent No. 9,177,926 B2 can be used.
  • photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and combinations of these methods are possible.
  • examples of the method include a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating.
  • a preferred embodiment of plating is electrolytic plating using a copper sulfate or copper cyanide plating solution.
  • the thickness of the metal layer at its thickest point is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the field of application of the method for producing the cured product of the present invention or the cured product include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, etc.
  • Other examples include etching patterns of sealing films, substrate materials (base films and coverlays for flexible printed circuit boards, interlayer insulating films), or insulating films for mounting applications such as those described above.
  • the method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can also be used for producing printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for etching molded parts, and for producing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics.
  • the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers each made of the cured product of the present invention.
  • the laminate is a laminate including two or more layers made of a cured product, and may be a laminate including three or more layers.
  • at least one is a layer made of the cured product of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured product or deformation of the cured product associated with the shrinkage, it is also preferable that all of the layers made of the cured product contained in the laminate are layers made of the cured product of the present invention.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.
  • the laminate of the present invention preferably includes two or more layers made of a cured product, and includes a metal layer between any two of the layers made of the cured product.
  • the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step. That is, the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on a layer made of a cured product between the steps for producing a cured product which are performed multiple times.
  • a preferred embodiment of the metal layer forming step is as described above.
  • a laminate having at least a layer structure in which three layers, a layer made of a first cured product, a metal layer, and a layer made of a second cured product, are laminated in this order can be mentioned as a preferred example.
  • the layer made of the first cured product and the layer made of the second cured product are preferably layers made of the cured product of the present invention.
  • the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product may be compositions having the same composition or different compositions.
  • the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes a lamination step.
  • the lamination process is a series of processes including performing at least one of (a) a film formation process (layer formation process), (b) an exposure process, (c) a development process, and (d) a heating process and a post-development exposure process again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer in this order.
  • at least one of (a) the film formation process and (d) the heating process and the post-development exposure process may be repeated.
  • a metal layer formation process may be included. It goes without saying that the lamination process may further include the above-mentioned drying process and the like as appropriate.
  • a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer formation step.
  • An example of the surface activation treatment is a plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
  • the lamination step is preferably carried out 2 to 20 times, and more preferably 2 to 9 times.
  • a structure of 2 to 20 resin layers such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferred, and a structure of 2 to 9 resin layers is more preferred.
  • the layers may be the same or different in composition, shape, film thickness, etc.
  • a particularly preferred embodiment is one in which, after providing a metal layer, a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed so as to cover the metal layer.
  • a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed so as to cover the metal layer.
  • the following may be repeated in this order: (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step; or (a) film formation step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
  • the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
  • the surface activation treatment step is usually carried out after the metal layer formation step, but after the above-mentioned development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer may be subjected to a surface activation treatment step before the metal layer formation step is carried out.
  • the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, or on at least a part of the resin composition layer after exposure, or on at least a part of both the metal layer and the resin composition layer after exposure.
  • the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the area of the metal layer on which the resin composition layer is formed on the surface. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the metal layer, the adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved. It is preferable to perform the surface activation treatment on a part or the whole of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the resin composition layer, it is possible to improve the adhesion with the metal layer or the resin layer provided on the surface that has been surface-activated.
  • the resin composition layer when performing negative development, etc., when the resin composition layer is cured, it is less likely to be damaged by the surface treatment, and the adhesion is likely to be improved.
  • the surface activation treatment can be carried out, for example, by the method described in paragraph 0415 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product or laminate of the present invention.
  • the present invention also discloses a method for producing a semiconductor device, which includes the method for producing the cured product or the method for producing the laminate of the present invention.
  • semiconductor devices using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 and FIG. 1 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents of these are incorporated herein by reference.
  • the compound of the present invention is a compound represented by formula (B-1).
  • X1 's each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Y1 's each independently represent an alkylene group having 6 or more carbon atoms
  • A1 's each independently represent a (meth)acryloxy group
  • W1 's each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n's each independently represent an integer of 1 or more
  • m's each independently represent an integer of 1 or more, provided that when n is 2, W1 's each independently represent a single bond or a linking group.
  • the preferred embodiment of formula (B-1) is the same as the preferred embodiment of formula (B-1) in the specific polymerizable compound described above.
  • preferred aspects of the polymerizable group value, allyl group value, (meth)acryloxy group value, ClogP value, molecular weight, synthesis method, specific examples, and the like of the compound of the present invention are the same as the preferred aspects of the above-mentioned specific polymerizable compound.
  • reaction solution was transferred to a separatory funnel, diluted with 500 mL of acetic acid, washed twice each with 500 mL of water, 200 mL of dilute hydrochloric acid, 300 mL of saturated sodium bicarbonate water, and 500 mL of saturated saline, in that order, dried over magnesium sulfate, and filtered through filter paper.
  • the solvent was removed from the filtrate with an evaporator to synthesize S-1, a raw material for the crosslinking agent. The identity of this product was confirmed by 1 H-NMR.
  • the reaction solution was then transferred to a separatory funnel, diluted with 500 mL of acetic acid, and washed twice each with 500 mL of water, 200 mL of dilute hydrochloric acid, 300 mL of saturated sodium bicarbonate water, and 500 mL of saturated saline, in that order, and then dried over magnesium sulfate and filtered through filter paper.
  • the resin was reslurried in 1 L of water, filtered, and then reslurried again in 1 L of methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 40° C. for 8 hours.
  • the resin dried above was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran, 40 g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was removed by filtration, and then the polyimide resin was precipitated in 2 L of methanol and stirred for 15 minutes.
  • the polyimide resin was collected by filtration and dried at 45° C. under reduced pressure for 1 day to obtain polyimide resin (SP-1).
  • Polyimide (SP-1) is a resin having a repeating unit represented by the following formula SP-1.
  • the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide resin SP-1 was 19,700, and the number average molecular weight was 8,000.
  • the imidization rate was confirmed by 1 H-NMR and was 99% or more.
  • the C ⁇ C introduction rate (that is, the ratio of the number of hydroxy groups in the structure derived from 4,4′-bis(3-aminophenoxy)biphenyl to the number of vinylphenylmethyl groups bonded to 4-(chloromethyl)styrene) was 99%.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight were measured by the following method.
  • a high-speed GPC apparatus HLC-8420GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • a TSK guard column Super AW-H (4.6 mm x 35 mm) was used as a guard column.
  • the GPC measurement was performed using two TSKgel Super AWM-H (4.6 mm x 150 mm) columns connected in series.
  • the eluent used was a solution of 0.01 mol/L lithium bromide in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone).
  • Polyimides (SP-2) to (SP-5) Synthesis of Polyimides (SP-2) to (SP-5)> Polyimides (SP-2) to (SP-5) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example SP-1, except that the raw materials were appropriately changed.
  • Polyimides (SP-2) to (SP-5) are resins having repeating units represented by the following formulas SP-2 to SA-5, respectively. The structure of each repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structures, the subscripts in parentheses represent the molar ratio of each structure. The weight average molecular weight, number average molecular weight and imidization rate of these resins are shown in the table below.
  • AA-1 The structure of AA-1 is shown below. The structure was confirmed to be as shown below by 1 H-NMR spectrum.
  • 1 H-NMR (BRUKER, AVANCE NEO 400): ⁇ (ppm, DMSO-d6) 7.53-7.45 (s, 8H), 7. 05-6.98(d,2H), 6.92-6.85(d,2H), 6.79-6.63(4H), 5.89-5.78(d,2H), 5.29-5.22(d,2H), 5.20-5.13(s,4H), 4.92-4.64(4H)
  • the reaction solution was then dropped into a mixture of 1.5L of methanol and 0.5L of water, and the mixture was stirred for 15 minutes, after which the polyimide resin was filtered.
  • the resin was reslurried in 1L of water for 30 minutes, filtered, and then reslurried again in 1L of methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 40°C for 10 hours.
  • the resin dried above was then dissolved in 250g of tetrahydrofuran, 40g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, stirred for 4 hours, and the ion exchange resin was removed by filtration, after which the polyimide resin was precipitated in 2L of methanol and stirred for 15 minutes.
  • polyimide resin was obtained by filtration, and dried under reduced pressure at 45°C for 1 day to obtain polyimide resin (SP-6).
  • Polyimide (SP-6) is a resin having a repeating unit represented by the following formula SP-6.
  • the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units indicate the molar ratio of each repeating unit.
  • the resulting polyimide (SP-6) had a weight average molecular weight of 22,500 and a number average molecular weight of 7,200.
  • the imidization rate was confirmed by 1 H-NMR to be 96%.
  • Polyimide (SP-7) is a resin having a repeating unit represented by the following formula SP-7.
  • the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structures, the subscripts of the repeating units indicate the molar ratio of each repeating unit.
  • the resulting polyimide (SP-7) had a weight average molecular weight of 20,500 and a number average molecular weight of 7,500. The imidization rate was confirmed by 1 H-NMR to be 99% or more.
  • the resin was reslurried in 1 L of water, filtered, and then reslurried again in 1 L of methanol, filtered, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 10 hours.
  • the resin dried above was dissolved in 250 g of tetrahydrofuran, 40 g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was removed by filtration, and then the polyimide resin was precipitated in 2 L of methanol and stirred for 15 minutes.
  • the polyimide resin was collected by filtration and dried at 45° C. under reduced pressure for 1 day to obtain polyimide resin (SP-8).
  • Polyimide (SP-8) is a resin having a repeating unit represented by the following formula SP-8.
  • the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide resin SP-8 was 23,700 and the number average molecular weight was 8,900.
  • the resin was reslurried in 1 L of water and filtered, and then reslurried again in 1 L of methanol and filtered, and dried under reduced pressure at 40° C. for 10 hours.
  • the resin dried above was dissolved in 300 g of tetrahydrofuran, 40 g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was stirred for 4 hours.
  • the ion exchange resin was removed by filtration, and then the polyimide resin was precipitated in 2 L of methanol and stirred for 15 minutes.
  • the polyimide resin was obtained by filtration and dried at 45° C. under reduced pressure for 1 day to obtain polyimide resin (SP-9).
  • Polyimide (SP-9) is a resin having a repeating unit represented by the following formula SP-9.
  • the structure of the repeating unit was determined from 1 H-NMR spectrum. In the following structure, the subscripts of the repeating units represent the molar ratio of each repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide resin SP-9 was 19,500, and the number average molecular weight was 8,300.
  • the polymerizable group value was 0.70 mmol/g.
  • the imidization rate was 90%, and the C ⁇ C introduction rate was 98%.
  • the obtained white solid was collected and vacuum-dried at a temperature of 40° C. to obtain 85.8 g of A-1.
  • the weight average molecular weight (Mw) of A-1 was 25,100, and the number average molecular weight (Mn) was 11,200. It was confirmed by 1 H-NMR spectrum that the structure of A-1 was mainly composed of the structure represented by the following formula (A-1). From the measurement result of 1 H-NMR, the introduction rate of the crosslinking group was 50%. As a result of confirmation by 1 H-NMR, the imidization rate was 99% or more.
  • the polyimide precursor was obtained by filtration, stirred again in 4 L of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor was dried at 45° C. under reduced pressure for 2 days to obtain polyimide precursor (SA-1).
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide precursor (SA-1) was 18,200, and the number average molecular weight was 7,800. It is assumed that the polyimide precursor (SA-1) is a resin having two repeating units represented by the following formula (SA-1).
  • Examples and Comparative Examples> In each of the examples, the components shown in the following table were mixed to obtain a resin composition. In each of the comparative examples, the components shown in the following table were mixed to obtain a comparative composition. Specifically, the content of each component shown in the table is the amount (parts by mass) shown in the "Amount Added" column of each column in the table. The obtained resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.5 ⁇ m. In the table, "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
  • OXE-01 IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
  • OXE-02 IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)
  • C-1 Omnirad 1312 (manufactured by IGM)
  • C-2 Omnirad TPO H (manufactured by IGM)
  • C-3 CPI-310B (manufactured by San-Apro Co., Ltd.)
  • C-4 Benzoyl peroxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • SR-209 SR-209 (manufactured by Sartomer)
  • D-1 ADPH: dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., melting point: 25°C or lower)
  • D-2 Tris(2-acryloyloxyethyl)isocyanurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • D-3 The above synthetic product
  • F-1 to F-3 Compounds having the following structures
  • G-1 1,4-benzoquinone
  • G-2 4-methoxyphenol
  • G-3 1,4-dihydroxybenzene
  • G-4 Compound of the following structure
  • G-5 2-nitroso-1-naphthol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • I-1 N-phenyldiethanolamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • I-2 TC-401 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical)
  • I-3 Compound having the following structure
  • the layer was then developed for 15 seconds with the developer described in the "Developer” column of the table, rinsed with PGMEA for 30 seconds, and further heated at a temperature increase rate of 10 °C/min under a nitrogen atmosphere, and heated at the temperature and curing time described in the "Curing conditions” column of the table to obtain a hole pattern of 3 to 20 ⁇ m.
  • the formed hole pattern was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are described in the "Resolution” column of the table. Image analysis was performed using a scanning electron microscope (SEM), and when the residual film rate at the bottom of the hole was 1% or less, it was determined that resolution was possible.
  • a hole pattern with a diameter of up to 3 ⁇ m was resolvable.
  • B A hole pattern with a diameter of 6 ⁇ m could be resolved, but a hole pattern with a diameter of 3 ⁇ m could not be resolved.
  • C A hole pattern with a diameter of 10 ⁇ m could be resolved, but a hole pattern with a diameter of 6 ⁇ m could not be resolved.
  • D A hole pattern with a diameter of 10 ⁇ m could not be resolved.
  • Each resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied to a 12-inch silicon wafer by spin coating to form a resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a resin composition layer of a uniform thickness of 15 ⁇ m on the silicon wafer.
  • the resin composition layer on the silicon wafer was exposed to light with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C), and the exposed resin composition layer (resin layer) was heated at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere, and heated at the temperature described in the “Temperature” column of the “Curing Conditions” in the table for the time described in the “Time” column of the “Curing Conditions” in the table to obtain a cured layer (resin layer) of the resin composition layer.
  • the cured layer (resin film) after curing was immersed in a 4.9% by mass aqueous solution of hydrofluoric acid, and the cured film was peeled off from the silicon wafer.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the film sample at 28 GHz were measured by a resonator perturbation method.
  • the measurement device was as follows. The measured dielectric loss tangent values were evaluated according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in the "Dielectric loss tangent (Df)" column in the table.
  • B The dielectric loss tangent (Df) was 0.08 to less than 0.10.
  • C The dielectric loss tangent (Df) was 0.10 to less than 0.015.
  • D The dielectric loss tangent (Df) was 0.015 or more.
  • the resin composition or comparative composition prepared in each Example and Comparative Example was applied in a layer form on a copper substrate by spin coating, respectively, to form a resin composition layer or comparative composition layer.
  • the copper substrate on which the obtained resin composition layer or comparative composition layer was formed was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes to form a resin composition layer or comparative composition layer having a thickness of 5 ⁇ m and a uniform thickness on the copper substrate.
  • the resin composition layer or comparative composition layer on the copper substrate was exposed to i-rays using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a photomask having a square unmasked portion of 100 ⁇ m square, and then developed for 60 seconds with the developer described in the “Developer” column of the table, and rinsed with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to obtain a square resin layer of 100 ⁇ m square.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the coating was heated in a heating oven under a nitrogen atmosphere at the temperature shown in the "Temperature” column of the “Curing conditions” in the table for the time shown in the "Time” column of the “Curing conditions” in the table to form a resin layer (pattern).
  • a resin layer pattern
  • cross-sectional SEM scanning electron microscope
  • the evaluation results are shown in the "insulation reliability" column in the table.
  • -Evaluation criteria A: The void area ratio was 0.1% or less.
  • C The void area ratio was more than 0.3% and 0.5% or less.
  • D The void area ratio exceeded 0.5%.
  • the exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a hole pattern mask formed with a hole pattern having a diameter of 15 ⁇ m.
  • the film was developed for 15 seconds with the developer described in the "developing solution” column of the table, rinsed with PGMEA for 30 seconds, and the film thickness (film thickness B) after development was measured by SEM (scanning electron microscope).
  • the residual film rate after development was calculated as film thickness B / film thickness A ⁇ 100 (%). It can be said that the higher the residual film rate, the better the residual film rate after development. From the obtained film remaining rate value, evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in the "film remaining rate" column in the table. -Evaluation criteria- A: The remaining film rate was 90% or more. B: The remaining film rate was more than 85% and less than 90%. C: The remaining film rate was more than 80% and less than 85%. D: The remaining film rate was less than 80%.
  • the resin composition according to the comparative example does not contain a compound corresponding to the specific polymerizable compound. It is understood that the cured product obtained from such a resin composition has a large dielectric loss tangent.
  • Example 101 The resin composition used in Example 1 was applied in a layer form by spin coating on the surface of the copper thin layer of the resin substrate on which the copper thin layer was formed, and dried at 100°C for 4 minutes to form a resin composition layer with a thickness of 20 ⁇ m, and then exposed using a stepper (Nikon Corporation, NSR1505 i6). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After exposure, the substrate was heated at 100°C for 4 minutes. After the heating, the substrate was developed with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
  • a stepper Nakon Corporation, NSR1505 i6
  • Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After exposure, the substrate was heated at 100°C for 4
  • the temperature was increased at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 230° C., the temperature was maintained at 230° C. for 3 hours to form an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • This interlayer insulating film for a rewiring layer had excellent insulating properties. Furthermore, when semiconductor devices were manufactured using these interlayer insulating films for redistribution layers, it was confirmed that they operated without any problems.

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Abstract

ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物と、重合開始剤とを含む樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、硬化物を含む積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法及び硬化物を含む半導体デバイス。

Description

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
 本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
 現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
 例えば、ポリイミド等の複素環含有ポリマーは、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
 例えば上述した用途において、ポリイミド等の複素環含有ポリマーは、複素環含有ポリマーを含む樹脂組成物の形態で用いられる。
 このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
 樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等の複素環含有ポリマーが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
 例えば、特許文献1には、開口を有する絶縁部と、上記開口の内部に配置された配線と、を備える配線層における上記絶縁部を形成するための感光性樹脂組成物であって、特定構造のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物に基づく構造単位、及び光重合性の炭素-炭素二重結合を有するポリイミドと、光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2020-160328号公報
 近年、チップ間配線等における信号高速化、高周波数化がますます重要になり、チップ間を接続する再配線の微細化も進行している。そのため、再配線形成、絶縁等を目的としたパターンを形成する用途で用いられる感光性樹脂組成物の硬化物において、誘電損失や信号遅延の抑制等を目的として、さらなる低誘電正接化の要求が高まっている。
 本発明は誘電正接が低い硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
 本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、
 アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物と、
 重合開始剤とを含む
 樹脂組成物。
<2> 上記重合性化合物が、(メタ)アクリロキシ基を更に有する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記重合性化合物の重合性基価が、5.0mmol/g以上である、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記重合性化合物が、下記式(B-1)で表される化合物を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
<5> 上記式(B-1)におけるnが2以上の整数である、<4>に記載の樹脂組成物。
<6> 上記樹脂が、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 式(1-1)中、Xは炭素数4以上の有機基を表し、Yは炭素数4以上の有機基を表し、Rはそれぞれ独立に、重合性基を含む基を表し、m及びnは0~4の整数を表す。但し、m+nは1以上の整数である。
<7> 上記式(1-1)におけるRが式(R-1)で表される基である、<6>に記載の樹脂組成物。
 式(R-1)中、Lはa1+1価の連結基を表し、Aはマレイミド基、(メタ)アクリロキシ基又はビニルフェニル基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(1-1)中のX又はYとの結合部位を表す。
<8> 上記式(R-1)におけるAがマレイミド基又はビニルフェニル基である、<7>に記載の樹脂組成物。
<9> 式(1-1)におけるX及びYが、それぞれ、下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む、<6>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
 式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
 式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
<10> 上記樹脂が炭素数6以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11> 上記樹脂の含有量を100質量部とした場合の、上記重合性化合物の含有量が5~40質量部である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12> 上記重合性化合物には該当しない重合性化合物を更に含む、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 上記重合性化合物のClogP値が4以上である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14> ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を更に含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> <1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<17> 硬化物の全質量に対する含水率が0.2質量%以下である、<16>に記載の硬化物。
<18> <16>又は<17>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<19> <1>~<15>のいずれか1つ記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<20> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<19>に記載の硬化物の製造方法。
<21> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<19>又は<20>に記載の硬化物の製造方法。
<22> <19>~<21>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<23> <19>~<21>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<24> <16>又は<17>に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
<25> 式(B-1)で表される化合物。
 式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
<26> 重合性基価が、5.0mmol/g以上である、<25>に記載の化合物。
<27> ClogP値が4以上である、<25>又は<26>に記載の化合物。
 本発明によれば、誘電正接が低い硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
 以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
 本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
 本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
 本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてTHFが適していない場合にはNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いることもできる。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
 本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
 本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
 本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
 本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(樹脂組成物)
 本発明の樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物(以下、「特定重合性化合物」ともいう。)と、重合開始剤とを含む。
 以下、ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を単に「特定樹脂」ともいう。
 本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
 特に、本発明の樹脂組成物が、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることも、本発明の好ましい態様の1つである。
 また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
 本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
 上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
 本発明の樹脂組成物によれば、誘電正接が低い硬化物が得られる。
 上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
 従来から、樹脂組成物の現像性を向上する等の目的で、様々な検討が行われている。例えば、現像後の残膜を減少させるため、重合性化合物の重合性基価を向上させること(例えば、重合性化合物の低分子量化や、多官能化)が検討されている。
 ここで、本発明者らは、重合性基価の高い重合性化合物において、例えば重合性基として(メタ)アクリロキシ基のみを用いた場合には、組成物の硬化物の誘電正接が増大してしまうことを見出した。
 そこで本発明者らは鋭意検討した結果、アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物(特定重合性化合物)を用いることにより、誘電正接を低下させられることが分かった。
 上記効果が得られるメカニズムの詳細については不明な点があるが、以下のように推測される。
 アリル基は重合性基の中でも重合後の構造の誘電正接が低く、また上記芳香族基は樹脂との相溶性が高く、更に上記炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基は疎水性が高いと考えられる。
 したがって、このような重合性化合物を重合させて膜を形成した場合、その膜中では、誘電正接の低い構造が樹脂との相溶性よく形成され、また、この重合後の構造も疎水性の高い構造となり、膜中の水の含有量が小さくなるため、誘電正接が低下すると考えられる。
 また、上記重合性化合物はアリル基を有し、かつ、疎水性の高い炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有するため、重合性化合物自体の疎水性が高くなり、現像後の残膜の発生が抑制されやすいと考えられる。
 更には、アリル基及び他の重合性基を合計で複数個有し、かつ、疎水性の高い炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有するという設計とした場合には、膜の架橋密度の増大と膜の疎水化の2点から、膜に水が浸入しにくくなり、水による金属層の酸化も起こりにくくなるため、絶縁信頼性も向上すると考えらえる。本発明において、高温高湿条件下における硬化物と金属層との密着性に優れることを、「絶縁信頼性に優れる」ともいう。
 ここで、特許文献1には、特定重合性化合物に該当する化合物を含有する樹脂組成物については記載されていない。
 以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
<特定樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂(特定樹脂)を含む。
 特定樹脂は、ポリイミドであることが好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂は、後述の式(1-1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
 本明細書において、ポリイミドとは分子鎖内にイミド構造を含む繰返し単位を有する樹脂をいい、分子鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
 また、ポリイミドが直鎖状の樹脂である場合、ポリイミドは主鎖内にイミド構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましく、主鎖内にイミド環構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
 本明細書において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
 本明細書において、イミド構造とは、*-C(=O)N(-*)C(=O)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。
 本明細書において、イミド環構造とは、上記イミド構造における炭素原子2つと窒素原子の全てを環員として含む環構造をいう。イミド環構造は、5員環であることが好ましい。
 ポリイミドは、イミド構造に加えて、分子鎖内にアミド構造を有する、いわゆるポリアミドイミドであってもよい。本明細書において、アミド結合とは*-C(=O)N(-#)-*で表される構造をいい、*は他の構造との結合部位を表し、炭素原子との結合部位であることが好ましく、第四級炭素原子との結合部位であることがより好ましい。また#は他の構造との結合部位を表し、水素原子又は炭素原子との結合部位であることが好ましく、水素原子との結合部位であることがより好ましい。
 本発明において、ポリベンゾオキサゾールとは分子鎖内にベンゾオキサゾール構造を含む繰返し単位を有する樹脂をいう。
 特定樹脂がポリベンゾオキサゾールである場合、特定樹脂は、後述の式(X)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
 また、ポリベンゾオキサゾールが直鎖状の樹脂である場合、ポリベンゾオキサゾールは主鎖内にベンゾオキサゾール構造を含む繰返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
 本発明において、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式(PBO-1)で表される構造をいう
式(PBO-1)中、*は他の構造との結合部位を表す。
〔重合性基〕
 特定樹脂は重合性基を有することが好ましい。
 重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 上記エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
 これらの中でも、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基又はマレイミド基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。また、誘電正接を低下させる等の観点からは、ビニルフェニル基又はマレイミド基が好ましい。
 特定樹脂の全質量に対する重合性基の含有量(重合性基価)は、0.2~5.0mmol/gが好ましく、0.25~4.0mmol/gがより好ましく、0.3~3.0mmol/gが更に好ましい。本明細書において、重合性基価は、1モルの化合物に含まれる重合性基のモル量/化合物の数平均分子量として定義される。
〔脂肪族炭化水素基〕
 特定樹脂は、硬化物の含水量を低減させて誘電正接を低下させる観点からは、炭素数6以上の直鎖状又は分岐鎖状の1価の脂肪族炭化水素基(以下、「特定置換基A」ともいう。)を有することが好ましい。
 特定置換基Aは、炭素数6以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数6以上の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
 特定樹脂は、特定置換基Aを主鎖末端に有することが好ましい。
 特定置換基Aにおける水素原子は、無置換であるか、又は、ハロゲン原子により置換されていることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。また、特定置換基Aにおける水素原子が無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 特定置換基Aの炭素数は、6~30であることが好ましく、6~20であることがより好ましい。
〔式(1-1)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂は、式(1-1)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
 式(1-1)中、Xは炭素数4以上の有機基を表し、Yは炭素数4以上の有機基を表し、Rはそれぞれ独立に、重合性基を含む基を表し、m及びnは0~4の整数を表す。但し、m+nは1以上の整数である。
-X
 Xの炭素数は、4以上であり、4~50であることが好ましく、4~40であることがより好ましい。
 式(1-1)中、Xは下記式(V-1)~式(V-9)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基を表すことが好ましく、式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基を表すことがより好ましい。
 Xが式(V-1)~式(V-9)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
 また、Xが式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、現像残渣の発生の抑制、硬化物の低誘電率化、熱膨張係数の低減等の効果も得られる。
 ここで、式(V-5)~式(V-9)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、紫外光の透過性の向上により硬化物のパターンがテーパー状になりにくい、露光量に対する許容度が広い等の効果も得られる。
 式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
 式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
 式(V-7)中、RX5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
 式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
 式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
X2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-C(R)-であることが好ましく、-O-又は-C(R)-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
 式(V-7)中、RX5はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
 Xが、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-1-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表し、1~5の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-2-1)又は式(V-2-2)で表される基であることが好ましく、樹脂におけるアミン価を下げる等の観点からは、式(V-2-2)で表される基であることが好ましい。本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX1の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-3-1)又は式(V-3-2)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX2及びRX3の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-4-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。ただし、(V-4-1)で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
 Xが、式(V-5)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-5-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-6)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-6-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-7)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-7-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-8)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-8-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Xが、式(V-9)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Xは下記式(V-9-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のXが結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 その他、Xは特開2023-003421号公報の段落0055~0057に記載のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基であってもよい。
 また、Xは構造中にイミド結合を含まないことが好ましい。
 また、Xは構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
 本発明において、ウレタン結合とは*-O-C(=O)-NR-*で表される結合であり、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。Rは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
 本発明において、ウレア結合とは、*-NR-C(=O)-NR-*で表される結合であり、Rはそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、*はそれぞれ、炭素原子との結合部位を表す。Rの好ましい態様は上述の通りである。
 更に、Xは構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
 本発明において、エステル結合とは、*-O-C(=O)-*で表される結合である。
 これらの中でも、Xはイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
 また、Xは下記式(X-2)で表される構造、又は、(X-2)で表される構造におけるXで表される基の水素原子若しくはLで表される基の水素原子が式(1-1)中のRで表される基により置換された構造であってもよい。
 式(X-2)中、Xはそれぞれ独立に、3価の連結基を表し、Lは2価の連結基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(X-2)中、Xは直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
 上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 また、Xは少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
 本発明において、カルボキシ基を3つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
 上記トリカルボン酸化合物の3つのカルボキシ基のうち2つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
 ハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
 これらのトリカルボン酸化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
 Xは構造中にイミド構造を含まないことが好ましい。
 また、Xは構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
 更に、Xは構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
 これらの中でも、Xはイミド構造、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド構造、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
 具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数2~20の直鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
 また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、1,2,3-プロパントリカルボン酸、1,3,5-ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸、フタル酸(又は、無水フタル酸)と安息香酸とが単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
 これらの化合物は、2つのカルボキシ基が無水物化した化合物(例えば、トリメリット酸無水物)であってもよいし、少なくとも1つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物(例えば、無水トリメリット酸クロリド)であってもよい。
 式(X-2)中、Lは直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを2以上連結した基が例示され、炭素数2~20の直鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数6~20の芳香族基を2以上組み合わせた基がより好ましい。
 上記連結基としては、-O-、-S-、-C(=O)-、-S(=O)-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基が好ましく、-O-、-S-、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを2以上結合した連結基がより好ましい。
 上記アルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
 上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のハロゲン化アルキレン基が更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、(ジトリフルオロメチル)メチレン基等が挙げられる。
 上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、1,3-フェニレン基又は1,4-フェニレン基が更に好ましい。
 また、Xは下記式(X-3)で表される構造、又は、(X-3)で表される構造におけるXで表される基の水素原子若しくはLで表される基の水素原子が式(1-1)中のRで表される基により置換された構造であってもよい。
 式(X-3)中、Xはそれぞれ独立に、3価の連結基を表し、Lは2価の連結基を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(X-3)中、X及びLの好ましい態様は、式(X-2)中のX及びLの好ましい態様と同様である。
-Y
 Yの炭素数は、4以上であり、4~50であることが好ましく、4~40であることがより好ましい。
 式(1-1)中、Yは上述の式(V-1)~式(V-9)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基であってもよい。
 Yが式(V-1)~式(V-9)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
 Yが、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-1-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は1~5の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-2-3)又は式(V-2-4)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-2-4)で表される基であることが好ましい。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、RX1の好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-3-3)又は式(V-3-4)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-3)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-4-2)又は(V-4-3)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。またn1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-5)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-5-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-6)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-6-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-7)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-7-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-8)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-8-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 Yが、式(V-9)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、Yは下記式(V-9-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(1-1)中のYが結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
 その他、Yは特開2023-003421号公報の段落0042~0053に記載の基であってもよい。
 また、Yは構造中にイミド結合を含まないことが好ましい。
 また、Yは構造中にウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましい。
 更に、Yは構造中にエステル結合を含まないことが好ましい。
 これらの中でも、Yはイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合及びアミド結合を含まないことが好ましく、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びエステル結合を含まないことがより好ましい。
 これらの中でも、式(1-1)におけるX及びYが、それぞれ、上記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることが好ましい。これらの基の好ましい態様は上述の通りである。
-R
 式(1-1)のRは重合性基を含む基である。重合性基の好ましい態様は、上述の通りである。
 式(1-1)におけるRは式(R-1)で表される基であることが好ましい。
 式(R-1)中、Lはa1+1価の連結基を表し、Aはマレイミド基、(メタ)アクリロキシ基又はビニルフェニル基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(1-1)中のX又はYとの結合部位を表す。
 式(R-1)中、Lは下記式(L-2)で表される基であることが好ましい。
 式(L-2)中、Zは-O-、-NR-、-C(=O)O-又は-C(=O)NR-を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、a1が1である場合、Lは単結合又は2価の連結基を表し、a1が2以上である場合、Lはa1+1価の連結基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(1-1)中のX又はY中の他の構造との結合部位を表し、#は式(R-1)中のAとの結合部位を表す。
 式(L-2)中、Zは-O-又は-C(=O)O-であることが好ましい。また、Zが-NR-である場合、Rは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基又はフェニル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
 式(L-2)中、a1が1である場合、Lはアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。
 式(L-2)中、a1が2以上である場合、Lは炭化水素基、ヘテロ環基、又は、これらの組み合わせにより表される基であることが好ましく、炭素数2~20の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数3~15の飽和脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
 式(L-2)中、a1は式(R-1)中のa1と同義である。
 式(R-1)中、Aはマレイミド基、(メタ)アクリロキシ基又はビニルフェニル基を表し、マレイミド基又はビニルフェニル基を表すことが好ましい。
 これらの中でも、式(R-1)におけるAがビニルフェニル基であり、Lが式(L-2-1)で表される基であることが好ましい。
 式(L-2-1)中、LX2は炭化水素基を表し、a1は1以上の整数を表す。
 式(L-2-1)中、LX2は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
 a1が1の場合、LX2はアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましく、メチレン基が特に好ましい。
 式(L-2-1)中、a1は式(R-1)中のa1と同義である。
 また、式(R-1)におけるAがマレイミド基であり、Lが式(L-2)で表される基であって、Lが芳香族基、又は、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
 上記芳香族基としては、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
 芳香族炭化水素基としては、炭素数6~10の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6の芳香族炭化水素基がより好ましい。
 芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基におけるヘテロ原子の数は、1又は2が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基としては、上記ヘテロ原子を含む5員環又は6員環が好ましい。更に、芳香族ヘテロ環基には、他の芳香族ヘテロ環基又は他の芳香族炭化水素環基が縮合していてもよい。
 炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせにより表される構造のいずれであってもよい。
 炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基の炭素数は、4~20であることが好ましく、5~10であることがより好ましい。
 式(R-1)中、a1は1~4の整数であることが好ましく、1~2の整数であることがより好ましい。また、a1が1である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 また、式(R-1)中に含まれるエステル結合の数は1又は0であることが好ましい。
-n及びm-
 式(1-1)中、mは0~2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。また、mが0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(1-1)中、nは1又は2であることが好ましく、2であることがより好ましい。
〔式(4)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂は、式(4)で表される繰返し単位を含んでもよい。
 式(1-1)で表される繰返し単位に該当する繰返し単位は、式(4)で表される繰返し単位には該当しないものとする。
 式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
 R131は、2価の有機基を表す。R131としては、特開2023-003421号公報の段落0042~0053に記載の基が挙げられる。これらの記載は本明細書に組み込まれる。
 R132は、4価の有機基を表す。R132としては、特開2023-003421号公報の段落0055~0057に記載の化合物が挙げられる。これらの記載は本明細書に組み込まれる。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の全質量に対する、式(1-1)で表される繰返し単位の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 また特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の全質量に対する、式(1-1)で表される繰返し単位と式(4)で表される繰返し単位の合計含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上記含有量の上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
 また、特定樹脂が式(1-1)で表される繰返し単位を含む場合、構造の異なる式(1-1)で表される繰返し単位を2種以上含有してもよい。その場合、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 特定樹脂が式(4)で表される繰返し単位を含む場合、構造の異なる式(4)で表される繰返し単位を2種以上含有してもよい。その場合、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の重量平均分子量(Mw)は、3,000~100,000が好ましい。
 上記Mwの下限は、5,000以上であることが好ましく、8,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることが更に好ましい。
 上記Mwの上限は、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが更に好ましい。
重量平均分子量を3,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性(例えば、破断伸び)に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、5,000以上が特に好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の数平均分子量(Mn)は、1,000~40,000が好ましく、2,000~30,000がより好ましく、5,000~20,000が更に好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましく、4.5以下が一層好ましく、3.0以下が特に好ましい。
 本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
 樹脂組成物が特定樹脂として複数種の樹脂を含む場合、少なくとも1種の樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。上記複数種の樹脂を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
 特定樹脂がポリイミドである場合、ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
 また、特定樹脂がポリイミドである場合、特定樹脂におけるイミド構造の含有量は、3mmol/g以下が好ましく、2.5mmol/g以下が更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば、0.5mmol/g以上とすることができる。
 上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
 特定樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、その特定樹脂を350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、特定樹脂のイミド化率を求めることができる。
 イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
〔式(X)で表される繰返し単位〕
 特定樹脂は、下記式(X)で表される繰返し単位を含む化合物であることも好ましく、下記式(X)で表される化合物であって、重合性基又は特定置換基Aを有する化合物であることがより好ましい。重合性基の好ましい態様は上述の通りである。
 式(X)中、R133は、2価の有機基を表し、R134は、4価の有機基を表す。
 特定置換基Aは、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X-1)又は式(X-2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
 重合性基を有する場合、重合性基は、R133及びR134の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(X-1)又は式(X-2)に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式(X-1)
 式(X-1)中、R135及びR136の少なくとも一方は、特定置換基A又は重合性基であり、特定置換基A又は重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(X)と同義である。
式(X-2)
 式(X-2)中、R137は特定置換基A又は重合性基であり、他は置換基であり、他の基は式(X)と同義である。
 特定置換基A又は重合性基の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
 R133は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。具体的には、R133は、下記式(R133-1)又は式(4)中のR131と同様の基が挙げられる。
 式(R133-1)中、Yは炭素数4以上の有機基を表し、Rはそれぞれ独立に、上述の式(R-1)で表される構造を表し、nは1以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(R133-1)中、Y、R、及びnの好ましい態様は、上述の式(1-1)において示したY、R、及びnの好ましい態様と同様である。
 R134は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。具体的には、R134は、下記式(R134-1)又は式(4)中のR132と同様の基が挙げられる。
 式(R134-1)中、Xは炭素数4以上の有機基を表し、Rはそれぞれ独立に、上述の式(R-1)で表される構造を表し、mは0~4以上の整数を表し、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(R134-1)中、X、R、及びmの好ましい態様は、上述の式(1-1)において示したX、R、及びmの好ましい態様と同様である。
 ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、100%であってもよい。オキサゾール化率が85%以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
 上記オキサゾール化率は、例えば下記方法により測定される。
 ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、前駆体のアミド構造に由来する吸収ピークである1650cm-1付近のピーク強度Q1を求める。次に、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。そのポリベンゾオキサゾールを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1650cm-1付近のピーク強度Q2を求め、1490cm-1付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。得られたピーク強度Q1、Q2の規格値を用い、下記式に基づいて、ポリベンゾオキサゾールのオキサゾール化率を求めることができる。
 オキサゾール化率(%)=(ピーク強度Q1の規格値/ピーク強度Q2の規格値)×100
 ポリベンゾオキサゾールは、R133及びR134の組み合わせが同じである上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよく、R133及びR134の組み合わせが異なる2種以上を含む上記式(X)の繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式(X)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでいてもよい。
 ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量(Mw)は、5,000~70,000が好ましく、8,000~50,000がより好ましく、10,000~30,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、20,000以上が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾールを2種以上含有する場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
 ポリベンゾオキサゾールの数平均分子量(Mn)は、7,200~14,000が好ましく、8,000~12,000がより好ましく、9,200~11,200が更に好ましい。
 上記ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度は、1.4以上であることが好ましく、1.5以上がより好ましく、1.6以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、2.6以下が好ましく、2.5以下がより好ましく、2.4以下が更に好ましく、2.3以下が一層好ましく、2.2以下がより一層好ましい。
 樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾールを含む場合、少なくとも1種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾールを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔特定樹脂の製造方法〕
 特定樹脂は、例えば、国際公開第2022/145355号の段落0134~0136に記載の方法又はこの方法を参考にして合成することができる。上記記載は本明細書に組み込まれる。また、その他公知の方法を参考に合成してもよい。
〔含有量〕
 本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
 具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
 また、特定樹脂として、末端がカルボキシ基又はカルボキシ基を発生する基である樹脂と、末端がアミノ基又はアミノ基を発生する基である樹脂との2種を併用することで、樹脂間でアミド構造又はイミド構造(好ましくはイミド構造)が形成され、樹脂の分子量が増加することにより、耐薬品性等に優れた硬化物とすることもできる。
<他の樹脂>
 本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
 他の樹脂としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
 例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
 例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
 本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を更に含むことが好ましく、ポリイミド前駆体を更に含むことがより好ましい。
 これらの樹脂の好ましい態様は、国際公開第2022/145355号の段落0017~0044、0073~0095、0104~0119(本発明では、このポリアミドイミド前駆体もポリイミド前駆体に含むものとする)に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
 ポリイミド前駆体は、その種類等は特に限定されないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
 式(2)中、A及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表す。
 式(2)におけるA及びAは、それぞれ独立に、酸素原子又は-NR-を表し、酸素原子が好ましい。
 Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
 式(2)におけるR111は、上述の式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基であることが好ましい。式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基の好ましい態様は上述のYの好ましい態様として記載した通りである。
 式(2)におけるR115は、上述の式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基であることが好ましい。式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基の好ましい態様は上述のXの好ましい態様として記載した通りである。
 式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
 式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
 式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
 好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CHCH(OH)CH-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CHCH(OH)CH-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
 本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
 上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより一層好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
 また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
 ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
 式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
 本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
 本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<特定重合性化合物>
 本発明の樹脂組成物は、アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物(特定重合性化合物)を含む。
〔アリル基〕
 特定重合性化合物において、アリル基とはCH=CH-CH-*で表される基を意味する。*は他の構造との結合部位を表す。本発明において、アリル基における上記*は炭素原子と連結基を介さずに単結合で結合することが好ましく、上記芳香族基と連結基を介さずに単結合で結合することがより好ましい。
 特定重合性化合物におけるアリル基の数は、1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
〔芳香族基〕
 特定重合性化合物において、芳香族基とは芳香族化合物から1以上の水素原子を除いてなる基をいう。
 上記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素化合物及び複素芳香族化合物のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素化合物が好ましい。
 上記芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレンなどが挙げられ、ベンゼンが好ましい。
 上記複素芳香族化合物における複素原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられ、窒素原子が好ましい。
 上記複素芳香族化合物としては、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
〔炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基〕
 以下、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を「特定置換基B」ともいう。
 特定置換基Bとしては、炭素数4以上の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、炭素数4以上の直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。
 特定置換基Bとしては、アルキル基又はアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 特定置換基Bにおける水素原子は、無置換であるか、又は、ハロゲン原子により置換されていることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。また、特定置換基Bにおける水素原子が無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 特定置換Bの炭素数は、4~30であることが好ましく、6~20であることがより好ましく、6~12であることが更に好ましい。
〔他の重合性基〕
 特定重合性化合物は、アリル基以外の他の重合性基を更に含んでもよい。
 他の重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
 上記エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
 これらの中でも、反応性の観点から、特定重合性化合物は他の重合性基として(メタ)アクリロキシ基を含むことが好ましい。
 特定重合性化合物が他の重合性基を含む場合、他の重合性基は、上述の特定置換基Bと連結基を介さずに単結合で結合することが好ましい。
 特定重合性化合物における他の重合性基の数は、1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることが更に好ましい。
〔重合性基価〕
 特定重合性化合物の重合性基価(すなわち、1モルの特定重合性化合物におけるアリル基と上記他の重合性基の合計含有モル量/特定重合性化合物の数平均分子量)は、5.0mmol/g以上であることが好ましく、5.5mmol/g以上であることがより好ましく、6.0mmol/g以上であることが更に好ましい。重合性基価の上限は、特に限定されないが、15mmol/g以下であることが好ましく、10mmol/g以下であることがより好ましい。
 また、特定重合性化合物のアリル基価(すなわち、1モルの特定重合性化合物におけるアリル基の含有モル量/特定重合性化合物の数平均分子量)は、2.5mmol/g以上であることが好ましく、2.7~20mmol/gであることがより好ましく、3.0~10mmol/gであることが更に好ましい。
 また、特定重合性化合物が(メタ)アクリロキシ基を含む場合、特定重合性化合物の(メタ)アクリロキシ基価(すなわち、1モルの特定重合性化合物における(メタ)アクリロキシ基の含有モル量/特定重合性化合物の数平均分子量)は、2.5mmol/g以上であることが好ましく、2.7~20mmol/gであることがより好ましく、3.0~10mmol/gであることが更に好ましい。
〔ClogP値〕
 特定重合性化合物のClogP値は、4以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、6以上であることが更に好ましい。
 また、上記ClogP値の上限は、特に限定されないが、15.0以下であることが好ましい。
 本明細書において化合物のClogP値は下記の定義による。
 オクタノール-水分配係数(logP値)の測定は、一般にJIS日本工業規格Z7260-107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール-水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
 ClogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム:PCModelsに組み込まれたClogPプログラムを用いることとする。
〔式(B-1)〕
 特定重合性化合物は、下記式(B-1)で表される化合物を含むことが好ましい。
 式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
 式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合、又は、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基が好ましく、単結合又は-O-がより好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
 式(B-1)中、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、炭素数6以上の直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
 Yにおける上記アルキレン基における水素原子は、無置換であるか、又は、ハロゲン原子により置換されていることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。また、上記アルキレン基における水素原子が無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 上記アルキレン基における炭素数は、6~30であることが好ましく、6~20であることがより好ましく、6~12であることが更に好ましい。
 式(B-1)中、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、反応性の観点からは、アクリロキシ基が好ましい。また、硬化物のガラス転移温度の観点からは、メタクリロキシ基が好ましい。
 式(B-1)中、nは2以上の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、2が更に好ましい。
 また、nが1である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(B-1)中、mはそれぞれ独立に、1~4の整数が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
 式(B-1)中、nが1である場合、Wは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アリーロキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
 上記アルキル基としては炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~4のアルキル基がより好ましい。
 上記アリール基としては芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
 上記アルコキシ基としては炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、1~4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が更に好ましい。
 上記アリーロキシ基としては、炭素数6~20のアリーロキシ基が好ましく、フェノキシ基がより好ましい。
 式(B-1)中、nが2である場合、Wは単結合、又は、炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-NR-、若しくは、これらが2以上結合した基であることが好ましく、単結合、又は、炭化水素基、-O-又は-C(=O)-であることがより好ましい。Rの好ましい態様は上述の通りである。
 上記炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。上記炭化水素基の炭素数としては、1~20が好ましく、2~10がより好ましい。
 式(B-1)中、nが3以上である場合、Wは炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-及び-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基との結合により表される基であることが好ましい。Rの好ましい態様は上述の通りである。
 上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基の炭素数としては、1~30が好ましく、2~20がより好ましい。
〔分子量〕
 特定重合性化合物の分子量は、250~2,000であることが好ましく、300~1,000であることがより好ましく、320~800であることが更に好ましい。
〔合成方法〕
 特定重合性化合物は、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成することができる。ただし、特定重合性化合物に該当する構造を得ることができれば、合成方法は特に限定されるものではない。
〔具体例〕
 特定重合性化合物の具体例としては、後述する実施例に記載のBS-1~BS-10等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔含有量〕
 本発明の樹脂組成物における特定重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、1~30質量%であることが好ましく、5~25質量%であることがより好ましく、10~20質量%であることが更に好ましい。
 本発明の樹脂組成物において、特定樹脂の含有量を100質量部とした場合の、特定重合性化合物の含有量は、5~40質量部であることが好ましく、10~30質量部であることがより好ましく、15~25質量部であることが更に好ましい。
<他の重合性化合物>
 本発明の樹脂組成物は、特定重合性化合物には該当しない重合性化合物(以下、「他の重合性化合物」ともいう。)を更に含むことが好ましい。
 他の重合性化合物の融点は、25℃以下であることが好ましい。
 上記融点を25℃以下とすることにより、塗布膜が乾燥時、加熱時において流動しやすくなり、硬化物の平坦性を向上させることができる。
 特に、硬化物の誘電率を低下させる観点からは、他の重合性化合物として、ClogP値が3.0以上である化合物を含むことが好ましく、ClogP値が3.0以上であり、かつ、芳香環構造又は炭素数6以上の脂肪族環構造を有する化合物を含むことがより好ましい。
 上記ClogP値は、4.0以上であることが好ましく、6.0以上であることがより好ましい。
 また、上記ClogP値の上限は、特に限定されないが、15.0以下であることが好ましい。
 上記芳香環構造としては、芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環を含むことがより好ましい。また、硬化物の誘電率を低下させる観点からは、フルオレン環等の縮合環であることが好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族環構造としては、炭素数6~30の脂肪族環構造が好ましく、炭素数6~20の脂肪族環構造がより好ましい。
 炭素数6以上の脂肪族環構造としては、シクロヘキサン環等の単環、ジシクロペンタン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環等の複環が挙げられ、複環であることが好ましい。
 ClogP値が3.0以上である重合性化合物(特に、ClogP値が3.0以上であり、かつ、芳香環構造又は炭素数6以上の脂肪族環構造を有する化合物)は、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を2以上含む化合物であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を2つ含む化合物であることも好ましい。
 また、ClogP値が3.0以上である重合性化合物(特に、ClogP値が3.0以上であり、かつ、芳香環構造又は炭素数6以上の脂肪族環構造を有する化合物)は、後述するラジカル架橋剤に該当する化合物であることが好ましい。
 ClogP値が3.0以上である重合性化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
 他の重合性化合物としては、ラジカル重合性基を有する重合性化合物(ラジカル架橋剤)、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
 ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
 これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
 ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
 上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
 得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
 ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
 ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
 ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるSR-209、231、239(以上、サートマー社製)、ペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330(以上、日本化薬(株)製)、ウレタンオリゴマーであるUAS-10、UAB-140(以上、日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(以上、新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
 ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
 ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
 酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、0.1~300mgKOH/gが好ましく、1~100mgKOH/gがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
 樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
 具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
 なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
 本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
 その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
 また、ラジカル架橋剤として、イソシアヌル環構造を有するラジカル架橋剤を用いることも好ましい。
 イソシアヌル環構造を有するラジカル架橋剤としては、ラジカル重合性基を2つ又は3つ有する化合物が好ましく、3つ有する化合物がより好ましい。
 また、イソシアヌル環構造を有するラジカル架橋剤としては、イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)、イソシアヌル酸トリス(2-メタクリロイルオキシエチル)、イソシアヌル酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、下記構造の化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記構造中、nはそれぞれ独立に1~20の整数を表し、Rは2価の連結基を表す。
 ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
 ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
 本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
 他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
 上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
 他の架橋剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0179~0207に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔重合開始剤〕
 本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
 光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
 本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)を用いることができる。
 α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(以上、BASF社製)を用いることができる。
 アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
 オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に>C=N-O-C(=O)-の連結基を有する。
 オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
 光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
 また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 その他、光重合開始剤としては、特開2023-058585号公報の段落0113~0117に記載の化合物を用いることもできる。この記載は本願明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、1.0~10質量%が更により好ましい。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
 樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
 使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
 増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
 また、他の増感色素を用いてもよい。
 増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
 本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
 また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、重合開始剤は、光酸発生剤であることが好ましい。光酸発生剤としては、ラジカルを発生する光酸発生剤であることが好ましい。
 具体的には、光を吸収して分解してラジカルを発生し、溶剤又は酸発生剤自身等から水素を引き抜いて酸を発生する化合物であることが好ましい。
 光酸発生剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オニウム塩等が挙げられ、オニウム塩が好ましい。
 オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。
 また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
 すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
〔スルホニウム塩〕
 本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
-スルホニウムカチオン-
 スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
 また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
 式(103)中、R~R10はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
 R~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
-アニオン-
 アニオンについては特に限定されず、発生する酸を考慮して選択すればよいが、B(C 、BF 等のホウ素系アニオン、(Rf)PF6-n PF(C3-、PF 等のリン系アニオン、SbF 等のアンチモン系アニオン、その他カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン等が挙げられる。
〔ヨードニウム塩〕
 本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のスルホニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-ヨードニウムカチオン-
 ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
 また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
 式(104)中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
 R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
〔ホスホニウム塩〕
 本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のスルホニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
-ホスホニウムカチオン-
 ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
 また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
 式(105)中、R13~R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
 R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
 R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 光酸発生剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~20質量%が好ましく、0.5~18質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましく、0.5~3質量%が更により好ましく、0.5~1.2質量%がより一層好ましい。
 光酸発生剤は、1種単独で使用されても、複数種の組み合わせで使用されてもよい。複数種の組み合わせの場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
 また、所望の光源に対して、感光性を付与する為、増感剤と併用することも好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物が、重合開始剤として、2種以上の重合開始剤を含むことも本発明の好ましい態様の一つである。
 具体的には、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むか、又は、上述の光ラジカル重合開始剤及び上述の光酸発生剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むことにより、露光によるパターン形成が可能となり、かつ、後述の加熱工程による硬化時にラジカル重合も進行しやすくなり、耐薬品性等の性能が向上する場合が有る。
 光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
 光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことにより解像性等の性能が向上する場合が有る。
 光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
〔熱重合開始剤〕
 熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
 熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。熱重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
 溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
 エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
 エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
 ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
 環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
 スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
 アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
 ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
 アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
 溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
 本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して1~10質量%程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
 特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる特定樹脂などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
 また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
 溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
 本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
 シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業(株)製)などが挙げられる。
 他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
 このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
 式(S-1)中、RS1は1価の有機基を表し、RS2は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、nは0~2の整数を表す。
 RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
 RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
 nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
 ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
 ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
 このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
 アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
 その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
 本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
 マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
 これらの中でも、本発明の樹脂組成物はアゾール化合物を含むことが好ましい。
アゾール化合物とは、アゾール構造を含む化合物であり、アゾール構造とは、環員として窒素原子を含む5員環構造をいい、環員として2以上の窒素原子を含む5員環構造であることが好ましい。具体的には、アゾール構造は、イミダゾール構造、トリアゾール構造、テトラゾール構造等が挙げられる。これらの構造は、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどのように、他の環構造と縮合等により多環を形成していてもよい。
 また、アゾール構造を有する化合物としては、アゾール構造に下記式(R-1)又は下記式(R-2)で表される基が直接結合した化合物も好ましい。
 式(R-1)中、Rは1価の有機基を表し、*はアゾール構造との結合部位を表す。
 式(R-2)中、Rは水素原子又は1価の有機基を表し、Rは1価の有機基を表し、*はアゾール構造との結合部位を表す。
 式(R-1)中、Rは炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-及び-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基との結合により表される基であることが好ましい。Rは上述の通りである。
 上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。
 また、Rの総炭素数は1~30が好ましく、2~25が好ましく、3~20がより好ましい。
 Rにおける、式(R-1)中のカルボニル基との結合部位は、炭化水素基又は-NR-が好ましい。
 式(R-1)中、*はアゾール構造との結合部位を表し、アゾール構造の環員である炭素原子との結合部位であることが好ましい。
 式(R-2)中、Rは水素原子であることが好ましい。
 Rが1価の有機基である場合、Rは、炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-及び-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基との結合により表される基であることが好ましい。Rは上述の通りである。
 上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。
 また、Rが1価の有機基である場合の総炭素数は1~30が好ましく、2~25が好ましく、3~20がより好ましい。
 Rが1価の有機基である場合、Rにおける式(R-2)中の窒素原子との結合部位は、炭化水素基又は-C(=O)-が好ましい。
 式(R-2)中、Rは炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-及び-NR-からなる群より選ばれた少なくとも1種の基との結合により表される基であることが好ましい。Rは水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子が好ましい。
 上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせにより表される基が好ましい。
 また、Rが1価の有機基である場合の総炭素数は1~30が好ましく、2~25が好ましく、3~20がより好ましい。
 Rにおける、式(R-2)中の窒素原子との結合部位は、炭化水素基又は-C(=O)-が好ましい。
 式(R-2)中、*はアゾール構造との結合部位を表し、アゾール構造の環員である炭素原子との結合部位であることが好ましい。
 マイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
 その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
 マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<光吸収剤>
 本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
 光吸収剤としては、国際公開第2022/202647号の段落0159~0183に記載の化合物、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 特に、本発明の樹脂組成物は、基材との密着性を向上させる観点から、上述のアゾール化合物、及び、上述のシランカップリング剤を更に含むことが好ましい。これらの化合物を含有することにより、特に硬化物が高温高湿条件に晒された後であっても、基材との密着性が維持されやすい。
<重合禁止剤>
 本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
 重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-N,N-ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
 本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
 重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、塩基発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
〔無機粒子〕
 無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等が挙げられる。
 無機粒子の平均粒子径は、0.01~2.0μmが好ましく、0.02~1.5μmがより好ましく、0.03~1.0μmがさらに好ましく、0.04~0.5μmが特に好ましい。
 無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、例えば、Nanotrac WAVE II EX-150(日機装社製)による動的光散乱法で測定できる。
 上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔有機チタン化合物〕
 樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
 使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
 有機チタン化合物の具体例を、以下のI)~VII)に示す:
 I)チタンキレート化合物:樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
 II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
 III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
 IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
 V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
 VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
 なかでも、有機チタン化合物としては、より良好な耐薬品性の観点から、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
 また、有機チタン化合物として、又は、有機チタン化合物に代えて、下記式(T-1)で表される化合物を含むことも好ましい。
 式(T-1)中、Mは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、l1は、0~2の整数であり、l2は0又は1であり、l1+l2×2は0~2の整数であり、mは0~4の整数、nは0~2の整数であり、l1+l2+m+n×2=4であり、R11は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R12は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Rは各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、Rは各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、Xはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
 式(T-2)中、X~Xはそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、*はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、#は金属原子との結合部位を表す。
 式(T-1)中、組成物の保存安定性の観点からは、Mはチタンであることが好ましい。
 式(T-1)中、l1及びl2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
 式(T-1)中、mは2又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
 式(T-1)中、nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
 ここで、式(T-1)中、l1及びl2が0であり、mが0、2又は4であることも好ましい。
 式(T-1)中、特定金属錯体の安定性の観点からは、R11は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、R11におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
 式(T-1)中、R12は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~10の炭化水素基であることがより好ましい。
 R12における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
 脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
 芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
 R12における置換基としては、1価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、R12が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
 これらの中でも、式(T-1)中、R12は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、R12におけるフェニレン基は1,2-フェニレン基であることが好ましい。
 式(T-1)中、mが2以上であり、Rが2以上含まれる場合、その2以上のRの構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(T-1)中、nが2以上であり、Rが2以上含まれる場合、その2以上のRの構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 式(T-2)中、X~Xはそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、少なくとも1つが-C(-*)=を表すことが好ましく、少なくとも2つが-C(-*)=を表すことがより好ましい。
 式(T-1)で表される化合物の具体例としては、実施例におけるI-3に該当する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~5質量部であることがより好ましい。含有量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
 有機チタン化合物を含む場合、その含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、0.1~2質量部であることがより好ましい。含有量が0.05質量部以上である場合、得られる硬化パターンの耐熱性及び耐薬品性がより良好となり、10質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
 他の添加剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0282、0316~0358に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
<樹脂組成物の特性>
 本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm/s~12,000mm/sが好ましく、2,000mm/s~10,000mm/sがより好ましく、2,500mm/s~8,000mm/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
 本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
 水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
 また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
 本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
 ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
 本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<樹脂組成物の硬化物>
 本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
 本発明の硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
 樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
 本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
 収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
<樹脂組成物の硬化物の特性>
 本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
 本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
 本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
 硬化物の全質量に対する含水率は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが更に好ましい。上記含水率の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
 上記含水率は、カールフィッシャー水分計により測定される。
<樹脂組成物の調製>
 本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
 混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
 混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.1μm以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はHDPE(高密度ポリエチレン)であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、1段目として孔径1μmのHDPEフィルターを、2段目として孔径0.2μmのHDPEフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましく、0.05MPa以上0.5MPa以下が更により好ましい。
 フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
 フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
(硬化物の製造方法)
 本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
 硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
 硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
 また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
 以下、各工程の詳細について説明する。
<膜形成工程>
 本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
 本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
 基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
 これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
 基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
 基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
 樹脂層(例えば、硬化物からなる層)の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
 樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
 適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
 また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
 転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
 また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
 樹脂組成物を基材に塗布する前に基材に種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
<乾燥工程>
 上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
 上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
 乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
<露光工程>
 上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
 硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
 選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
 露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cmが好ましく、200~8,000mJ/cmがより好ましい。
 露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
 露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、Fエキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、i線による露光がより好ましい。
 露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
<露光後加熱工程>
 上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
 露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
 露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
 露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
 露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
 また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
 露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
 また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
<現像工程>
 露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
 現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
 ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
 現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
 現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0387に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
 現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
 現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。
 現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
 現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
 また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
 現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
 現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
 現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
 現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
 リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
 リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。
 リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は100質量%であってもよい。
 リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
 他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
 リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
 リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
 すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
 リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
 リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
<加熱工程>
 現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
 また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
 また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
 加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
 加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
 加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
 加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
 加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分が好ましく、10~300分がより好ましく、15~240分が更に好ましい。
 特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は30℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。
 上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
 加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から180℃まで2℃/分で昇温し、180℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理工程は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
 更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
 加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
 加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
<現像後露光工程>
 現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
 現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
 現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cmが好ましく、100~15,000mJ/cmがより好ましい。
 現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<金属層形成工程>
 現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
 すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
 金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
 金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報、米国特許第7888181B2、米国特許第9177926B2に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、PVD(物理蒸着法)、CVD(化学気相成長法)、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
 金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.01~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
<用途>
 本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
 本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
(積層体、及び、積層体の製造方法)
 本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
 積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
 上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
 すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
 本発明の積層体は、硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
 すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
 上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
 上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
<積層工程>
 本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
 積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
 積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
 上記積層工程は、2~20回行うことが好ましく、2~9回行うことがより好ましい。
 例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
 上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
(表面活性化処理工程)
 本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
 表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
 表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
 表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
 表面活性化処理は、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
(半導体デバイス及びその製造方法)
 本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
 また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
 本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(化合物)
 本発明の化合物は、式(B-1)で表される化合物である。
 式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
 式(B-1)の好ましい態様は、上述の特定重合性化合物における式(B-1)の好ましい態様と同様である。
 また、式(B-1)で表される構造に限定されること以外の点において、本発明の化合物の重合性基価、アリル基価、(メタ)アクリロキシ基価、ClogP値、分子量、合成方法、具体例等の好ましい態様は、上述の特定重合性化合物における好ましい態様と同様である。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<架橋剤原料(S-1)の合成>
 コンデンサーを取り付けたフラスコ内で、6-クロロー1-ヘキサノール60.0g(439.2ミリモル)、ピリジン41.7g(52.8ミリモル)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.5gを180mLの酢酸エチルに溶解し、撹拌しながら、-5℃~0℃に冷却した。続いて、メタクリル酸クロリド50.5g(483.6ミリモル)を1時間かけて滴下し、-5℃~0℃の範囲で1時間撹拌した後、20℃~25℃に昇温し、3時間撹拌した。続いて、上記の反応液を分液ロートに移し、酢酸500mLを加えて希釈し、水500mL、希塩酸200mL、飽和重曹水300mL、飽和食塩水500mLの順で、それぞれ2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ紙でろ過した。上記ろ液からエバポレーターで溶媒を取り除き、架橋剤原料であるS-1を合成した。S-1である事は、H-NMRで確認した。
<架橋剤原料(S-2)~(S-4)の合成>
 S-1と同様の方法で、下記構造の化合物であるS-2~S-4を合成した。
<架橋剤(BS-1)の合成>
 コンデンサーを取り付けたフラスコ内で、2,2-ジアリルビスフェノールAの10.0g(32.42ミリモル)、上記で合成したS-1の14.60g(71.3ミリモル)をN,N‘ージメチルホルムアミド90.0gに溶解し、炭酸カリウム13.44g、ヨウ化カリウム1.62g、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.03gを添加し、95℃で20時間撹拌し、25℃に冷却した。続いて、上記の反応液を分液ロートに移し、酢酸500mLを加えて希釈し、水500mL、希塩酸200mL、飽和重曹水300mL、飽和食塩水500mLの順で、それぞれ2回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ紙でろ過した。上記ろ液からエバポレーターで溶媒を取り除き、シリカゲルを用いて、カラム精製(酢酸エチル/ヘキサン=1/10(体積%))し、エバポレーターで溶媒を取り除き、BS-1を8.5g得た。下記式BS-1で表される構造あることを、H-NMRで確認した。
H-NMRデータ:(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=1.35~1.48(m、8H)、1.54(s、6H)、1.60~1.73(m、8H)、1.86(s、6H)、3.23~3.25(d、4H)、3.88~3.91(t、4H)、4.07~4.10(t、4H)、4.92(s、2H)、4.94~4.97(d、2H)、5.63(s、2H)、5.82~5.92(m、2H)、6.01(s、2H)、6.77~6.80(d、2H)、6.93(s、2H)、6.95~6.98(d、2H)
<架橋剤(BS-2)~(BS-10)の合成>
 同様の方法で、下記構造の化合物であるBS-2~BS-10を合成した。
<合成例D-3:化合物(D-3)の合成>
 上述の架橋剤BS-1の合成方法と同様の方法により、下記構造の化合物D-3を合成した。
 化合物D-3の構造が下記構造であることはH-NMRにより確認した。
<合成例SP-1:ポリイミド(SP-1)の合成>
 30.00g(57.64ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物をN-メチルピロリドン(NMP)150gに溶解した。続いて、30gのNMPで洗浄しながら、5.36g(24.79ミリモル)のHAB(和歌山精化(株)製)、9.13g(24.79ミリモル)の4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、2.51g(10.38ミリモル)のヘキサデシルアミン、及び、10gのトルエンを添加し、15分撹拌した後、窒素フローしながら200℃で4時間反応させ、25℃まで冷却した。続いて、4-(クロロメチル)スチレン15.3g(100ミリモル)、炭酸カリウム19.92g(144ミリモル)、ヨウ化カリウム2.39g(14ミリモル)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.1gを添加し、95℃で15時間反応させた後、25℃に冷却し、テトラヒドロフラン150gで希釈し、反応液中の塩をろ紙でろ過した。続いて、1.8Lのメタノールと0.6Lの水の混合液に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂をリスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で8時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン300gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥しポリイミド樹脂(SP-1)を得た。ポリイミド(SP-1)は、下記式SP-1で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。得られたポリイミド樹脂SP-1の重量平均分子量は19,700、数平均分子量は8,000であった。なお、イミド化率は、H-NMRで確認した結果、99%以上であった。C=C導入率(すなわち、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルに由来する構造におけるヒドロキシ基のうち、4-(クロロメチル)スチレンが結合してビニルフェニルメチル基が導入された数の割合)は99%であった。
 本明細書において、特に記載しない限り、重量平均分子量及び数平均分子量は以下の方法で測定した。
 高速GPC装置HLC-8420GPC(東ソー(株)製)を用い、ガードカラムとして、TSK gurdcolumn Super AW-H(4.6mm×35mm)、
カラムとして、TSKgel Super AWM-H(4.6mm×150mm)2本を直列に連結してGPC測定を行った。溶離液としては、0.01mol/LリチウムブロマイドのNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液を用いた。
<合成例SP-2~SP-5:ポリイミド(SP-2)~(SP-5)の合成>
 適宜原料を変更した以外は、合成例SP-1と同様の方法でポリイミド(SP-2)~(SP-5)を合成した。ポリイミド(SP-2)~(SP-5)は、それぞれ、下記式SP-2~SA-5で表される繰返し単位を有する樹脂である。各繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、括弧の添え字は各構造の含有モル比を表す。また、これらの樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及びイミド化率については後述する表に記載した。
<合成例AA-1>
 48.65g(225ミリモル)の3,3’-ジヒドロキシベンジジンとジメチルホルムアミド375mLを1Lのフラスコ中で混合した。氷冷下、二炭酸ジ-t-ブチル98.21g(450ミリモル)を滴下した。滴下終了後60℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルを35mg、p-クロロメチルスチレン68.68g(450ミリモル)、炭酸カリウム74.63g(540ミリモル)とヨウ化カリウム8.96g(54.0ミリモル)を添加し、60℃の温度で3時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過操作によりろ過を行い、ろ液を500mLの水中に滴下した。白色結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。得られた白色固体はアセトン1000mLを用いて60℃下で再結晶精製を行った。下記中間体AA-1aが125g(収率85.6%)得られた。
AA-1aの構造を下記に示す。下記構造であることはH-NMRスペクトルから確認した。
H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)8.04-7.94(s,2H), 7.
75-7.64(d,2H), 7.56-7.42(m,8H), 7.27-7.20(d,2H), 7.19-7.12(d,2H), 6.79-6.64(2H),
 5.89-5.77(2H), 5.30-5.15(6H), 1.49-1.43(s,18H)
 75.0g(115.6ミリモル)の(AA-1a)と塩化メチレン500mLを1Lのフラスコ中で混合した。室温下でトリフルオロ酢酸131.8g(1156ミリモル)を添加した後、40℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、氷冷下でメタノール250mL、次いでトリエチルアミン117.0g(1156ミリモル)を滴下した。淡黄色の結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。メタノール750mLで懸濁洗浄を行い、(AA-1)40.5g(収率73%)を得た。AA-1の構造を下記に示す。下記構造であることはH-NMRスペクトルから確認した。
H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)7.53-7.45(s,8H), 7.
05-6.98(d,2H), 6.92-6.85(d,2H), 6.79-6.63(4H), 5.89-5.78(d,2H), 5.29-5.22(d,2H),
 5.20-5.13(s,4H), 4.92-4.64(4H)
<合成例SP-6:ポリイミド(SP-6)の合成>
 6.05g(28.5ミリモル)のm-トリジン、12.78g(28.5ミリモル)のAA-1と、0.08gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルをN-メチルピロリドン(NMP)100gに溶解し、溶解液を得た。続いて、26.68g(51.3ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物を100gのNMPに溶解させ、10℃~25℃の温度で1時間かけて上記溶解液に滴下し、25℃で60分撹拌した後、1.87g(8.55ミリモル)の二炭酸ジ-tert-ブチルを滴下し、45℃で3時間撹拌した。続いて、ピリジン18.2gと無水酢酸14.7gを添加し、80℃で4時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200gで希釈した。続いて、1.5Lのメタノールと0.5Lの水の混合液に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、上記ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂を30分間リスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で10時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン250gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥しポリイミド樹脂(SP-6)を得た。ポリイミド(SP-6)は、下記式SP-6で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
 得られたポリイミド(SP-6)の重量平均分子量は22,500、数平均分子量は7,200であった。イミド化率は、H-NMRで確認した結果、96%であった。
<合成例SP-7:ポリイミド(SP-7)の合成>
 30.0g(57.64ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と0.08gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルをN-メチルピロリドン(NMP)120gに溶解し、溶解液を得た。続いて、5.14g(24.2ミリモル)のm-トリジン、10.86g(24.2ミリモル)のAA-1を80gのNMPに溶解させ、10℃~25℃の温度で1時間かけて上記溶解液に滴下し、25℃で60分撹拌した後、ピリジン18.2gと無水酢酸14.7gを添加し、80℃で4時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200gで希釈した。続いて、2.0Lの水に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂を30分間リスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で10時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン250g、水20gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥しポリイミド樹脂(SP-7)を得た。ポリイミド(SP-7)は、下記式SP-7で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。
得られたポリイミド(SP-7)の重量平均分子量は20,500、数平均分子量は7,500であった。
イミド化率は、H-NMRで確認した結果、99%以上であった。
<6-マレイミドヘキサン酸クロリドの合成>
 温度計と塩化カルシウム管を取り付けたナスフラスコ内で、6-マレイミドヘキサン酸7.92g(37.5ミリモル)をテトラヒドロフラン30gに溶解し、N,N’-ジメチルホルムアミドを0.1g加え、マグネチックスターラーで撹拌しながら、0℃に冷却した。続いて、塩化オキサリル4.85g(38.25ミリモル)を滴下し、0℃~10℃で1時間撹拌した。続いて、25℃に昇温したあと、2時間撹拌して6-マレイミドヘキサン酸クロリドを合成した。
<合成例SP-8:ポリイミド(SP-8)の合成>
 30.0g(57.64ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物をN-メチルピロリドン(NMP)130gに溶解した。続いて、3.20g(12.39ミリモル)の2,2―ビス(3-アミノー4-ヒドロキシフェニル)プロパン、7.89g(37.18ミリモル)のm-トリジン、2.78g(11.53ミリモル)のヘキサデシルアミンを50gのNMPで洗い流しながら添加し、20℃~50℃の範囲で30分撹拌した後、トルエンを10g添加し、窒素フローしながら200℃で4時間反応させ、25℃まで冷却した。続いて、上記で合成した6-マレイミドヘキサン酸クロリドのTHF溶液(37.5ミリモル)、ピリジン6.13g(77.5ミリモル)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.10gを添加し、25℃で2時間反応させた後、45℃に昇温し、更に10時間撹拌した。続いて反応液を25℃に冷却した後、テトラヒドロフラン200gで希釈し、2.0Lのメタノールと0.5Lの水の混合液に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂をリスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で10時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン250gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥しポリイミド樹脂(SP-8)を得た。ポリイミド(SP-8)は、下記式SP-8で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。得られたポリイミド樹脂SP-8の重量平均分子量は23,700、数平均分子量は8,900であった。
<合成例SP-9:ポリイミド(SP-9)の合成>
 26.0g(50ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)をN-メチルピロリドン(NMP)120gに溶解した。続いて、30gのNMPで洗浄しながら、3.80g(14.7ミリモル)の2,2-ビス(3-アミノー4-ヒドロキシフェニル)プロパン(東京化成工業(株)製)、10.1g(27.3ミリモル)の4,4’―ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、及び、10gのトルエンを添加し、15分撹拌した後、窒素フローしながら200℃で4時間反応し、25℃まで冷却した。続いて、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工(株)製)6.84g(44.1ミリモル)、ネオスタンU-600を0.05g、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカル0.10gを添加し、80℃で6時間反応し、25℃に冷却した後、テトラヒドロフラン200gで希釈し、2.0Lのメタノールと0.5Lの水の混合液に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂をリスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で10時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン300gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥しポリイミド樹脂(SP-9)を得た。ポリイミド(SP-9)は、下記式SP-9で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、H-NMRスペクトルから決定した。下記構造中、繰返し単位の添え字は各繰返し単位の含有モル比を表す。得られたポリイミド樹脂SP-9の重量平均分子量は19,500、数平均分子量は8,300であった。重合性基価は、0.70mmol/gであった。
 イミド化率は90%であり、C=C導入率は98%であった。
<比較用化合物A-1の合成>
 撹拌機、コンデンサー及び内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン41.02g(112mmol)と、ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-カルボン酸)1,4-フェニレン57.29g(125.0mmol)とを加え、γ-ブチロラクトン492.43gを加え、60℃の温度で1.5時間撹拌した。続いて、トルエンを50mL添加した後、200mL/minの流量の窒素をフローしながら、温度を180℃に昇温し、3時間撹拌し、室温まで冷却した。得られた重合溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=3/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度120℃で真空乾燥することにより、90gのポリマーを得た。
続いて、撹拌機および冷却管を備えた反応容器に、上記で得られたポリマー 73.86g(ヒドロキシ基換算150.0mmol)と、2-イソシアナトエチルアクリレート(以下AOIとも示す、昭和電工社製)21.17g(150.0mmol)と、γ-ブチルラクトン(GBL)828.26gを入れた。その後、撹拌しつつ温度120℃まで上げ、6時間反応させた。続いて、得られた反応溶液を、アセトンで希釈して希釈液を作製し、次いで、希釈液を水/メタノール=2/1の混合溶液に滴下することで、白色固体を析出させた。得られた白色固体を回収し、温度40℃で真空乾燥することにより、85.8gのA-1を得た。A-1の重量平均分子量(Mw)は25,100であり、数平均分子量(Mn)は11,200であった。A-1の構造は下記式(A-1)により表される構造が主成分である事をH-NMRスペクトルで確認した。H-NMRの測定結果から、架橋基の導入率は50%であった。イミド化率は、H-NMRで確認した結果、99%以上であった。
<ポリイミド前駆体の合成>
〔合成例SA-1:ポリイミド前駆体(SA-1)の合成〕
 7.42g(34.0ミリモル)のピロメリット酸無水物と、17.7g(34.0ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と、17.8g(137ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、22.8g(289ミリモル)のピリジンと、75gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で5時間撹拌して、ピロメリット酸無水物及び4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(フタル酸無水物)と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、混合物を-20℃まで冷却した後、塩化チオニル 17.70g(141ミリモル)を90分かけて滴下し、2時間攪拌し、ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。
 次いで、m-トリジン12.3g(57.8ミリモル)をNMP(N-メチルー2-ピロリドン) 100mL中に溶解させたものを、2時間かけて滴下した。次いで、エタノール 10.0g(217ミリモル)を加え、混合物を2時間撹拌した。次いで、4Lの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を500rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して取得し、4Lの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下、45℃で2日間乾燥しポリイミド前駆体(SA-1)を得た。得られたポリイミド前駆体(SA-1)の重量平均分子量は18,200、数平均分子量は7,800であった。ポリイミド前駆体(SA-1)は、下記式(SA-1)で表される2つの繰返し単位を有する樹脂であると推測される。
<実施例及び比較例>
 各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
 具体的には、表に記載の各成分の含有量は、表の各欄の「添加量」の欄に記載の量(質量部)とした。
 得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.5μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
 また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。

〔樹脂(複素環含有ポリマー)〕
・SP-1~SP-9:上記で合成したSP-1~SP-9
・SA-1:上記で合成したSA-1
・A-1:上記合成品(比較例)
〔特定重合性化合物〕
・BS-1~BS-10:上記で合成したBS-1~BS-10
〔溶剤〕
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチルピロリドン
・γ-バレロラクトン:γ-バレロラクトン
 表中、「DMSO/GBL」及び、「DMSO/γ-バレロラクトン」の記載はDMSOとGBLをDMSO:GBL=20:80の混合比(質量比)及び、DMSO:γ-バレロラクトン=20:80で混合したものを用いたことを示している。
・MDMPA:KJCMPA-100(KJケミカルズ(株)製)
〔開始剤(重合開始剤)〕
・OXE-01:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
・OXE-02:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
・C-1:Omnirad 1312(IGM社製)
・C-2:Omnirad TPO H(IGM社製)
・C-3:CPI-310B(サンアプロ(株)社製)
・C-4:過酸化ベンゾイル(東京化成工業(株)製)
〔重合性化合物〕
・SR-209:SR-209(サートマー社製)
・D-1:ADPH:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製、融点:25℃以下)
・D-2:イソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業(株)製)
・D-3:上記合成品
〔マイグレーション抑制剤〕
・E-1~E-4:下記構造の化合物
〔金属接着性改良剤〕
・F-1~F-3:下記構造の化合物
・F-4:X-12-1293(信越化学工業(株)製)
・F-5:KBM-513(信越化学工業(株)製)
・F-6:X-12-1214A(信越化学工業(株)製)
〔重合禁止剤〕
・G-1:1,4-ベンゾキノン
・G-2:4-メトキシフェノール
・G-3:1,4-ジヒドロキシベンゼン
・G-4:下記構造の化合物
・G-5:2-ニトロソ-1-ナフトール(東京化成工業(株)製)
〔その他の添加剤〕
・I-1:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
・I-2:TC-401(マツモトファインケミカル製)
・I-3:下記構造の化合物
<評価>
〔解像性の評価〕
 各実施例及び各比較例において調製した樹脂組成物を、それぞれ、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、製膜後の膜厚が5μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー(FPA-3000 i5((株)Canon製))を用いてNA=0.50で、300mJ/cmで露光した。露光は直径3~20μmのホールパターンが1μm刻みで形成されたホールパターンマスクを介して、波長365nmで行った。続いて表の「現像液」の欄に記載の現像液で15秒間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、さらに窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の欄に記載の温度及び硬化時間において加熱し3~20μmのホールパターンを得た。形成できたホールパターンを下記の評価基準で評価した。評価結果は表の「解像性」の欄に記載した。SEM(走査型電子顕微鏡)により画像解析し、ホール底部の残膜率が1%以下であった場合、解像可能と判断した。直径が小さいホールパターンが形成できるほど解像性に優れているといえ、例えば、A又はBが好ましい。
-評価基準-
A:直径3μmまでのホールパターンが解像可能であった。
B:直径6μmのホールパターンが解像可能であったが、直径3μmのホールパターンは解像できなかった。
C:直径10μmのホールパターンが解像可能であったが、直径6μmのホールパターンは解像できなかった。
D:直径10μmのホールパターンが解像できなかった。
〔誘電正接の評価〕
 各実施例及び比較例において調製した各樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、12インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により適用し、樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウエハ上に15μmの均一な厚さの樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cmの露光エネルギーで全面露光し、露光した樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度で表の「硬化条件」の「時間」の欄に記載の時間において加熱して、樹脂組成物層の硬化層(樹脂層)を得た。
 硬化後の硬化層(樹脂膜)を4.9質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離した。
フィルムサンプルについて共振器摂動法にて28GHzにおける比誘電率(Dk)と誘電正接(Df)を測定した。測定装置は以下の通りとした。測定した誘電正接の値について下記評価基準に従って評価を行い、評価結果を表の「誘電正接(Df)」の欄に記載した。
<測定装置>
スプリットシリンダ共振器(CR-728)
(装置構成)
ネットワークアナライザ: N5230A(KEYSIGHT社製)
(評価基準)
 A:誘電正接(Df)が0.08未満であった。
 B:誘電正接(Df)が0.08~0.10未満であった。
 C:誘電正接(Df)が0.10~0.015未満であった。
 D:誘電正接(Df)が0.015以上であった。
〔絶縁信頼性の評価〕
 各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、銅基板上にスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した銅基板をホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、銅基板上に5μmの厚さで、かつ、厚さの均一な樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。銅基板上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cmの露光エネルギーで100μm四方の正方形状の非マスク部が形成されたフォトマスクを使用してi線により露光し、その後表の「現像液」の欄に記載の現像液で60秒間現像して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用いてリンスすることにより、100μm四方の正方形状の樹脂層を得た。さらに、窒素雰囲気下で表の「硬化条件」の「温度」の欄に記載の温度で表の「硬化条件」の「時間」の欄に記載の時間において、加熱式オーブンを用いて加熱して樹脂層(パターン)を形成した。
 上記樹脂層及び銅基板を175℃の恒温槽内で1000時間経過させた後、断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、銅基板と樹脂層の間の空隙面積率を評価した。空隙面積率は、下記の式により算出した。
 空隙面積率(%)=(SEM測定により観察された空隙部の面積)/(樹脂層の全面積)×100
 得られた空隙面積率の値から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「絶縁信頼性」の欄に記載した。空隙面積率が小さければ小さいほど硬化膜のHTS(High Temperature Storage)試験後の信頼性が優れているといえ、長期間の経過後であっても金属層と硬化物との間に空隙が生じにくく、絶縁信頼性が良好であるといえる。
-評価基準-
A:空隙面積率が0.1%以下であった。
B:空隙面積率が0.1%を超えて0.3%以下であった。
C:空隙面積率が0.3%を超えて0.5%以下であった。
D:空隙面積率が0.5%を超えた。
〔現像後の残膜率の評価〕
 各実施例及び各比較例において調製した樹脂組成物を、それぞれ、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、製膜後の膜厚が10μmの樹脂組成物層を形成し、SEM(走査型電子顕微鏡)により現像前の膜厚(膜厚A)を測定した。続いて、上記の塗布膜をステッパー(FPA-3000 i5((株)Canon製))を用いてNA=0.50で、300mJ/cmで露光した。露光は直径15μmのホールパターンで形成されたホールパターンマスクを介して、波長365nmで行った。続いて表の「現像液」の欄に記載の現像液で15秒間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、SEM(走査型電子顕微鏡)により現像後の膜厚(膜厚B)を測定した。現像後の残膜率は、膜厚B/膜厚A×100(%)で求めた。残膜率が高いほど、現像後の残膜率性に優れていると言える。得られた残膜率の値から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「残膜率」の欄に記載した。
-評価基準-
A:残膜率が90%以上であった。
B:残膜率が85%を超えて90%未満であった。
C:残膜率が80%を超えて85%未満であった。
D:残膜率が80%未満であった。
 以上の結果から、本発明の樹脂組成物を用いることにより、誘電正接が低い硬化物が得られることが分かる。
 比較例に係る樹脂組成物は、特定重合性化合物に該当する化合物を含まない。このような樹脂組成物から得られる硬化物は、誘電正接が大きいことが分かる。
<実施例101>
 実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で4分間乾燥し、膜厚20μmの樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光後、100℃で4分間加熱した。上記加熱後、シクロヘキサノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
 次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で3時間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
 また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (27)

  1.  ポリイミド、及び、ポリベンゾオキサゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、
     アリル基、芳香族基、及び、炭素数4以上の脂肪族飽和炭化水素基を有する重合性化合物と、
     重合開始剤とを含む
     樹脂組成物。
  2.  前記重合性化合物が、(メタ)アクリロキシ基を更に有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記重合性化合物の重合性基価が、5.0mmol/g以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記重合性化合物が、下記式(B-1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
     式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
  5.  前記式(B-1)におけるnが2以上の整数である、請求項4に記載の樹脂組成物。
  6.  前記樹脂が、下記式(1-1)で表される繰返し単位を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
     式(1-1)中、Xは炭素数4以上の有機基を表し、Yは炭素数4以上の有機基を表し、Rはそれぞれ独立に、重合性基を含む基を表し、m及びnは0~4の整数を表す。但し、m+nは1以上の整数である。
  7.  前記式(1-1)におけるRが式(R-1)で表される基である、請求項6に記載の樹脂組成物。
     式(R-1)中、Lはa1+1価の連結基を表し、Aはマレイミド基、(メタ)アクリロキシ基又はビニルフェニル基を表し、a1は1以上の整数を表し、*は式(1-1)中のX又はYとの結合部位を表す。
  8.  前記式(R-1)におけるAがマレイミド基又はビニルフェニル基である、請求項7に記載の樹脂組成物。
  9.  式(1-1)におけるX及びYが、それぞれ、下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
     式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
     式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
  10.  前記樹脂が炭素数6以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する、請求項6に記載の樹脂組成物。
  11.  前記樹脂の含有量を100質量部とした場合の、前記重合性化合物の含有量が5~40質量部である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  12.  前記重合性化合物には該当しない重合性化合物を更に含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  13.  前記重合性化合物のClogP値が4以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  14.  ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を更に含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  15.  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  16.  請求項1又は2に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  17.  硬化物の全質量に対する含水率が0.2質量%以下である、請求項16に記載の硬化物。
  18.  請求項16に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  19.  請求項1又は2記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  20.  前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項19に記載の硬化物の製造方法。
  21.  前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項19に記載の硬化物の製造方法。
  22.  請求項19に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
  23.  請求項19に記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
  24.  請求項16に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
  25.  式(B-1)で表される化合物。
     式(B-1)中、Xはそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Yはそれぞれ独立に、炭素数6以上のアルキレン基を表し、Aはそれぞれ独立に、(メタ)アクリロキシ基を表し、Wは水素原子又は1価の有機基を表し、nは1以上の整数を表し、mはそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、ただし、nが2である場合、Wは単結合又は連結基を表す。
  26.  重合性基価が、5.0mmol/g以上である、請求項25に記載の化合物。
  27.  ClogP値が4以上である、請求項25又は26に記載の化合物。
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