WO2025018327A1 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス - Google Patents
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Definitions
- the present invention relates to a resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, a method for producing a laminate, a method for producing a semiconductor device, and a semiconductor device.
- resin materials produced from resin compositions containing resins are being used in various fields.
- cyclized resins such as polyimide are used in various applications because of their excellent heat resistance and insulating properties.
- the applications are not particularly limited, but for example, in the case of semiconductor devices for mounting, they can be used as insulating films, sealing materials, or protective films. They are also used as base films or coverlays for flexible substrates.
- the cyclized resin such as polyimide is used in the form of a resin composition containing the cyclized resin or a precursor thereof.
- a resin composition is applied to a substrate by, for example, coating to form a photosensitive film, and then, if necessary, exposure, development, heating, etc. are performed to form a cured product on the substrate.
- the resin composition can be applied by a known coating method, etc., it can be said to have excellent adaptability in manufacturing, for example, high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the applied resin composition when applied.
- the industrial application development of the above-mentioned resin composition is expected to continue.
- Patent Document 1 describes a photosensitive resin composition that contains the following components: (A) a polyimide precursor having a specific structure; (B) a triazine compound; and (C) a photopolymerization initiator, in which at least one hydrogen atom of the triazine ring of the (B) triazine compound is substituted with a substituent containing at least one selected from the group consisting of an amino group, a mercapto group, a (trialkoxysilylpropyl)amino group, a hydroxyethoxy group, a (hydroxyethyl)amino group, a hydroxymethylcarbonyloxyalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, and an alkylthioethyl group.
- a cured material containing a cyclized resin such as polyimide is used in such a manner that it comes into contact with a metal layer such as an insulating film, it is necessary to prevent the formation of voids (air gaps) between the cured material and the metal layer over a long period of time.
- the present invention aims to provide a resin composition that produces a cured product in which the generation of voids between the cured product and the metal layer is suppressed over a long period of time, a cured product and a laminate in which the generation of voids between the cured product and the metal layer is suppressed over a long period of time, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
- ⁇ 1> At least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof; A resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compound A which is a carbene compound and compound B which is a carbene precursor.
- a resin composition comprising at least one compound selected from the group consisting of compound A which is a carbene compound and compound B which is a carbene precursor.
- ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 2>, wherein the ring structure is a heterocyclic structure.
- the heterocyclic structure is a nitrogen-containing heterocyclic structure.
- ⁇ 5> The resin composition according to ⁇ 4>, wherein the nitrogen-containing heterocyclic structure is a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic structure which may be condensed.
- the nitrogen-containing heterocyclic structure is a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic structure which may be condensed.
- the 5-membered nitrogen-containing heterocyclic structure is a 1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidene structure or a 1,3,4,5-tetrahydro-2H-imidazol-2-ylidene structure.
- ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the resin is a resin having a polymerizable group.
- C 31 is a carbon atom
- X 31 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 is a carbon atom which has a substituent or a heteroatom which has a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 and X 31 may form a ring structure
- R 32 is an aromatic ring having one or more fluorine atoms, an alkoxy group, or an amino group.
- C 411 is a carbon atom
- C 412 is a carbon atom
- C 412 may be present in the same ring as C 411 , C 411 and C 412 are not present in the same aromatic ring
- X 411 is a heteroatom which may have a substituent, the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 412 is a heteroatom which may have a substituent, the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 411 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 411 and X 411 may form a ring structure
- R 412 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 412 and X 412 may form
- C 421 is a carbon atom
- C 422 is a carbon atom
- C 422 may be present in the same ring as C 421 , and C 421 and C 422 are not present in the same aromatic ring
- X 421 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 422 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 and X 421 may form a ring structure
- R 422 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- C 221 is a carbon atom
- X 221 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 221 formally has a positive charge
- R 221 is a carbon atom which has a substituent or a heteroatom which has a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 221 and X 221 may form a ring structure
- a 221 is a counter anion.
- a compound comprising at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, the resin having a polymerizable group, and A resin composition comprising a compound represented by the following formula 1, the following formula 2-1, the following formula 2-2B, the following formula 3, the following formula 4-1, the following formula 4-2, or the following formula 5.
- C 11 is a carbon atom having no substituent other than X 11 and R 11
- X 11 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 11 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 11 and X 11 may form a ring structure.
- C 211 is a carbon atom
- X 211 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 211 formally has a positive charge
- R 211 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 211 and X 211 may form a ring structure
- X 212 is a carbon atom or a sulfur atom
- X 213 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 213 formally has a negative charge
- R 212 is an organic group or a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group.
- C 221B is a carbon atom
- X 221B is a heteroatom which may have a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- the heteroatom is not directly bonded to a carbonyl group without a linking group
- X 221B formally has a positive charge
- R 221B is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- the heteroatom is not directly bonded to a carbonyl group without a linking group
- R 221B and X 221B may form a ring structure
- a 221B is a counter anion
- R 221B and X 221B do not have a polymerizable group as a substituent.
- C 31 is a carbon atom
- X 31 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 and X 31 may form a ring structure
- R 32 is an aromatic ring having one or more fluorine atoms, an alkoxy group, or an amino group.
- C 421 is a carbon atom
- C 422 is a carbon atom
- C 422 may be present in the same ring as C 421 , and C 421 and C 422 are not present in the same aromatic ring
- X 421 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 422 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 and X 421 may form a ring structure
- R 422 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- C 51 is a carbon atom
- C 52 is a carbon atom
- X 51 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 51 formally has a positive charge
- X 52 is a carbon atom or a sulfur atom
- X 53 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 53 formally has a negative charge
- R 51 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the carbon atom or the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 51 and X 51 may form a ring structure
- R 52 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 52 and R 51
- ⁇ 21> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the cyclized resin or the cyclized resin precursor is a polyimide or a polyimide precursor.
- ⁇ 22> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, further comprising a polymerizable compound.
- ⁇ 23> A cured product containing a cyclized resin and arranged in contact with a metal layer, The cured product, wherein a carbene compound is adsorbed onto the metal layer.
- ⁇ 28> The method for producing a cured product according to ⁇ 27>, comprising: an exposure step of selectively exposing the film to light; and a development step of developing the film with a developer to form a pattern.
- ⁇ 29> A method for producing a cured product according to ⁇ 27> or ⁇ 28>, comprising a heating step of heating the film at 50 to 450° C.
- ⁇ 30> A method for producing a laminate, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 29>.
- ⁇ 31> A method for producing a semiconductor device, comprising the method for producing a cured product according to any one of ⁇ 27> to ⁇ 29>.
- ⁇ 32> A semiconductor device comprising the cured product according to ⁇ 23> or ⁇ 25>.
- the present invention provides a resin composition that produces a cured product in which the generation of voids between the cured product and the metal layer is suppressed over a long period of time, a cured product and a laminate in which the generation of voids between the cured product and the metal layer is suppressed over a long period of time, a cured product obtained by curing the resin composition, a laminate including the cured product, a method for producing the cured product, a method for producing the laminate, a method for producing a semiconductor device including the method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product.
- a numerical range expressed using the symbol "to” means a range that includes the numerical values before and after "to” as the lower limit and upper limit, respectively.
- the term “process” includes not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, so long as the process can achieve its intended effect.
- groups (atomic groups) when there is no indication of whether they are substituted or unsubstituted, the term encompasses both unsubstituted groups (atomic groups) and substituted groups (atomic groups).
- an "alkyl group” encompasses not only alkyl groups that have no substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have substituents (substituted alkyl groups).
- exposure includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams, ion beams, etc. Examples of light used for exposure include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light), X-rays, electron beams, and other actinic rays or radiation.
- (meth)acrylate means both or either of “acrylate” and “methacrylate”
- (meth)acrylic means both or either of “acrylic” and “methacrylic”
- (meth)acryloyl means both or either of “acryloyl” and “methacryloyl”.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group.
- the total solid content refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent
- the solid content concentration refers to the mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene equivalent values, unless otherwise specified.
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined, for example, by using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) and using guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in series as columns.
- these molecular weights are measured using NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an eluent.
- detection in GPC measurement is performed using a UV (ultraviolet) ray (wavelength 254 nm detector).
- the direction in which the layers are stacked on the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as “upper”, and the opposite direction is referred to as “lower”.
- the “upper” direction in this specification may be different from the vertical upward direction.
- the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more compounds corresponding to that component.
- the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
- the temperature is 23° C.
- the pressure is 101,325 Pa (1 atm)
- the relative humidity is 50% RH.
- combinations of preferred aspects are more preferred aspects.
- a resin composition according to a first aspect of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, and at least one compound selected from the group consisting of compound A which is a carbene compound, and compound B which is a carbene precursor.
- the resin composition according to the second aspect of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, the resin having a polymerizable group, and a compound represented by Formula 1, Formula 2-1, Formula 2-2B, Formula 3, Formula 4-1, Formula 4-2, or Formula 5.
- first resin composition and the second resin composition will be collectively referred to simply as the "resin composition”.
- compound A and compound B contained in the first resin composition will be collectively referred to as the "first specific compound”
- the compound represented by formula 1, formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2 or formula 5 contained in the second resin composition will be collectively referred to as the "second specific compound”
- the “first specific compound” and the “second specific compound” will be collectively referred to as the "specific compound”.
- the resin composition of the present invention is preferably used to form a photosensitive film that is subjected to exposure and development, and is preferably used to form a film that is subjected to exposure and development using a developer containing an organic solvent.
- the resin composition of the present invention can be used, for example, to form an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, a stress buffer film, etc., and is preferably used to form an interlayer insulating film for a redistribution layer.
- the resin composition of the present invention may be used to form a photosensitive film to be subjected to negative development, or may be used to form a photosensitive film to be subjected to positive development, but is preferably used to form a photosensitive film to be subjected to negative development.
- negative development refers to a development in which the non-exposed areas are removed by development during exposure and development
- positive development refers to a development in which the exposed areas are removed by development.
- the developer, and the development method for example, the exposure method described in the exposure step and the developer and development method described in the development step in the description of the production method of the cured product described later can be used.
- a compound can be obtained that suppresses the generation of voids between the cured product and the metal layer over a long period of time.
- the mechanism by which the above effects are obtained is unclear, but is speculated to be as follows.
- the resin composition according to the first aspect of the present invention includes at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, and at least one compound selected from the group consisting of compound A which is a carbene compound, and compound B which is a carbene precursor that generates a carbene compound.
- the resin composition according to the second aspect of the present invention includes at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, the resin having a polymerizable group, and a compound represented by Formula 1, Formula 2-1, Formula 2-2B, Formula 3, Formula 4-1, Formula 4-2, or Formula 5.
- the inventors have found that the cured product obtained from such a resin composition is capable of suppressing the generation of voids between the cured product and the metal layer over a long period of time.
- the mechanism by which the above effects are obtained is unclear, but is presumed to be as follows.
- a rust inhibitor may be added to prevent corrosion of metal wiring.
- Compounds having heteroatoms such as nitrogen, oxygen, and sulfur are used as rust inhibitors, and these heteroatoms are adsorbed to metals and cover the surface of the metal, thereby preventing substances that corrode metals, such as oxidizing components and acidic components, from approaching the metal such as wiring.
- the resin composition in the first aspect of the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of compound A and compound B.
- a cured product formed from such a resin composition is formed adjacent to a metal, it is believed that the carbene compound present in the cured product is adsorbed to the metal by the unshared electron pair of the carbene carbon, thereby exhibiting rust prevention ability.
- the carbene compound is also known as a strongly basic compound, and can irreversibly trap acid. In other words, it is believed that the corrosion of the metal is suppressed by the carbene compound removing the acid present in the cured product or the acid generated in the cured product.
- the resin composition in the second aspect of the present invention contains a compound represented by formula 1, formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2 or formula 5.
- Formula 1 is a carbene compound
- the compound represented by formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2 or formula 5 is a carbene precursor that generates a carbene compound.
- the carbene compound present in the cured product is adsorbed to the metal by the unshared electron pair of the carbene carbon, and is considered to exhibit rust prevention ability.
- the acid is removed by the carbene compound as described above, it is considered that corrosion of the metal is suppressed.
- the second specific compound has low reactivity with radicals and is less likely to inhibit the radical polymerization reaction of the polymerizable group, so that the polymerization of the polymerizable group in the resin is more likely to proceed.
- metal corrosion is suppressed by such effects as an increase in crosslink density, a decrease in the membrane's oxygen permeability, and a decrease in the mobility of compounds in the membrane that corrode metals, such as acids.
- Patent Document 1 does not state or suggest anything about including a specific compound in the composition.
- the first resin composition of the present invention contains at least one resin (also referred to as a "first specific resin") selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof.
- the second resin composition of the present invention contains at least one resin selected from the group consisting of cyclized resins and precursors thereof, the resin having a polymerizable group (also referred to as the "second specific resin”).
- the first specific resin and the second specific resin will be collectively referred to simply as “specific resins”.
- the cyclized resin is preferably a resin containing an imide ring structure or an oxazole ring structure in the main chain structure.
- the term "main chain” refers to the relatively longest bonding chain in a resin molecule, and the term “side chain” refers to any other bonding chain.
- the cyclized resin include polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide.
- the precursor of a cyclized resin refers to a resin that undergoes a change in chemical structure due to an external stimulus to become a cyclized resin.
- a resin that undergoes a change in chemical structure due to heat to become a cyclized resin is preferred, and a resin that undergoes a ring-closing reaction due to heat to form a ring structure to become a cyclized resin is more preferred.
- the precursor of the cyclized resin examples include a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, and a polyamideimide precursor. That is, the resin composition preferably contains, as the specific resin, at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyamideimide, and polyamideimide precursor. The resin composition preferably contains a polyimide or a polyimide precursor as the specific resin.
- the resin composition of the present invention preferably contains a cyclized resin as the specific resin, and more preferably contains a polyimide.
- a cyclized resin as the specific resin, and more preferably contains a polyimide.
- the resin itself does not easily react with the carbene compound.
- the cyclized resin is extremely stable and does not easily react with the carbene compound, it is considered that when the cyclized resin is used in combination with the carbene compound or its precursor, the performance of both the resin and the carbene compound is easily exhibited.
- the first specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
- the second specific resin preferably has a polymerizable group, and more preferably contains a radically polymerizable group.
- Specific examples of the polymerizable group in the specific resin include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group, and a group having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
- the group having an ethylenically unsaturated bond examples include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a maleimide group.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator, more preferably contains a radical polymerization initiator and a radical crosslinking agent. If necessary, it can further contain a sensitizer. For example, a negative photosensitive film is formed from such a resin composition.
- the first specific resin may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- the resin composition preferably contains a photoacid generator. From such a resin composition, for example, a chemically amplified positive-type photosensitive film or negative-type photosensitive film is formed.
- the polyimide precursor used in the present invention is not particularly limited in type, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
- A1 and A2 each independently represent an oxygen atom or -NRz-
- R111 represents a divalent organic group
- R115 represents a tetravalent organic group
- R113 and R114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or —NR z —, and preferably an oxygen atom.
- Rz represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
- R 111 in formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group.
- a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof is preferred, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferred.
- the linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a heteroatom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a heteroatom.
- R 111 in formula (2) examples include groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar-, and a group represented by -Ar-L-Ar- is preferred.
- Ar is each independently an aromatic group
- L is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
- the preferred ranges of these are as described above.
- R 111 is preferably derived from a diamine.
- the diamine used in the production of the polyimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
- R 111 is preferably a diamine containing a linear or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a group consisting of a combination thereof, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
- the linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom
- the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a hydrocarbon group in the ring substituted with a group containing a hetero atom.
- groups containing an aromatic group include the following.
- * represents a bonding site with other structures.
- diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane, and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphen
- diamines (DA-1) to (DA-18) described in paragraphs 0030 to 0031 of WO 2017/038598.
- diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain are also preferably used.
- diamines having two or more alkylene glycol units in the main chain as described in paragraphs 0032 to 0034 of WO 2017/038598.
- R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar-.
- each Ar is independently an aromatic group
- L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above.
- Ar is preferably a phenylene group
- L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -.
- the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
- R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61). In particular, from the viewpoints of i-line transmittance and ease of availability, R 111 is more preferably a divalent organic group represented by formula (61). Equation (51) In formula (51), R 50 to R 57 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, at least one of R 50 to R 57 represents a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
- Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms).
- R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site to the nitrogen atom in formula (2).
- Examples of diamines that give the structure of formula (51) or formula (61) include 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
- R 111 is also preferably a group represented by the following formula (71): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (72).
- a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group
- * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2)
- each of the four benzene rings described in formula (71) may have a hydrogen atom substituted with a substituent.
- a bond that crosses an edge of a ring structure is meant to replace any of the hydrogen atoms in that ring structure.
- * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
- a 1 to A 3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -NHC( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, and even more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-.
- a 1 and A 3 are preferably —O—.
- A2 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
- a 1 and A 3 are —O— and A 2 is —C(CH 3 ) 2 — is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
- aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom include -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - and the like, with -C(CH 3 ) 2 - being preferred.
- substituents on the four benzene rings shown in formula (71) include a fluorine atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
- An embodiment in which all of the four benzene rings in formula (71) are unsubstituted is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- R 111 is also preferably a group represented by the following formula (81): In the above embodiment, R 111 is more preferably a group represented by the following formula (82).
- A1 and A2 each independently represent a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2), and each of the three benzene rings depicted in formula (81) may have a hydrogen atom substituted with a substituent.
- * represents a bonding site with the nitrogen atom in formula (2).
- a 1 and A 2 are each preferably independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, -S-, -S( ⁇ O) 2 -, -NHC( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, more preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C( ⁇ O)-, or a group consisting of a combination of two or more of these, further preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom or -O-, and particularly preferably -C(CH 3 ) 2 -.
- R 115 represents a tetravalent organic group.
- a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
- each * independently represents a bonding site to another structure.
- R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is preferably a single bond, or a group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -NHCO-, or a combination thereof, more preferably a single bond, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -, and still more preferably a divalent group selected from the group consisting of -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S-, and -SO 2 -.
- R 115 is also preferably a group represented by the following formula (7): In the above embodiment, R 115 is more preferably a group represented by the following formula (7-2).
- a 1 to A 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group
- * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2)
- each of the four benzene rings described in formula (7) may have a hydrogen atom substituted by a substituent.
- * represents a bonding site with the carbonyl group in formula (2).
- preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring are the same as the preferred embodiments of A 1 to A 3 and the substituent on the benzene ring in formula (7-1) described above.
- R 115 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride.
- the polyimide precursor may contain only one type of tetracarboxylic dianhydride residue or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as the structure corresponding to R 115 .
- the tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
- R 115 represents a tetravalent organic group.
- the preferred range of R 115 is the same as that of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 2 ,2',3,3'-diphenylmethane tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthal
- tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) described in paragraph 0038 of WO 2017/038598 are also preferred examples.
- R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, R 111 may be a residue of a bisaminophenol derivative.
- R 113 and R 114 in formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group.
- the polymerizable group is a group capable of crosslinking by the action of heat, radicals, etc., and is preferably a radical polymerizable group.
- the polymerizable group examples include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
- a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (for example, a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (III), and the group represented by the following formula (III) is preferred.
- R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- * represents a bonding site with another structure.
- R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, a cycloalkylene group or a polyalkyleneoxy group.
- R 201 examples include alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and polyalkyleneoxy groups, of which alkylene groups such as ethylene group and propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, cyclohexyl group, and polyalkyleneoxy groups are more preferred, and alkylene groups such as ethylene group and propylene group, or polyalkyleneoxy groups are even more preferred.
- alkylene groups such as ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, and dodecamethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-but
- the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded.
- the alkylene groups in the multiple alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
- the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be a random arrangement, an arrangement having blocks, or an arrangement having a pattern such as alternating.
- the number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms of the substituent, when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, even more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
- the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
- the number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (the number of repetitions of the polyalkyleneoxy group) is preferably 2-20, more preferably 2-10, and even more preferably 2-6.
- the polyalkyleneoxy group is preferably a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a group in which multiple ethyleneoxy groups and multiple propyleneoxy groups are bonded, more preferably a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group, and even more preferably a polyethyleneoxy group.
- the ethyleneoxy groups and the propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in a pattern such as alternating. The preferred embodiment of the number of repetitions of the ethyleneoxy group in these groups is as described above.
- the polyimide precursor when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a counter salt with a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond.
- a tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond is N,N-dimethylaminopropyl methacrylate.
- R 113 and R 114 may be a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- the acid-decomposable group is not particularly limited as long as it is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxy group or a carboxy group, but an acetal group, a ketal group, a silyl group, a silyl ether group, a tertiary alkyl ester group, etc. are preferred, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferred.
- the acid-decomposable group examples include a tert-butoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferred.
- the polyimide precursor has fluorine atoms in its structure.
- the fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or less.
- the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
- Specific examples include those using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, etc. as the diamine.
- the repeating unit represented by formula (2) is preferably a repeating unit represented by formula (2-A). That is, at least one of the polyimide precursors used in the present invention is preferably a precursor having a repeating unit represented by formula (2-A). By including the repeating unit represented by formula (2-A) in the polyimide precursor, it becomes possible to further widen the width of the exposure latitude.
- a 1 and A 2 represent an oxygen atom
- R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
- R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
- at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and it is preferable that both are groups containing a polymerizable group.
- a 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and the preferred range is also the same.
- the polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by formula (2), or may contain two or more types. It may also contain a structural isomer of the repeating unit represented by formula (2).
- the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating unit of formula (2).
- One embodiment of the polyimide precursor of the present invention is one in which the content of the repeating unit represented by formula (2) is 50 mol% or more of the total repeating units.
- the total content is more preferably 70 mol% or more, even more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably more than 90 mol%.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 40,000.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 4,000 to 20,000.
- the polyimide precursor has a molecular weight dispersity of preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
- the upper limit of the molecular weight dispersity of the polyimide precursor is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
- the dispersity of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
- the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide precursor are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimide precursors as one resin are each within the above ranges.
- the polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide, or may be a polyimide that is soluble in a developer containing an organic solvent as a main component.
- the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves at 0.1 g or more in 100 g of a 2.38 mass % aqueous tetramethylammonium solution at 23° C., and from the viewpoint of pattern formability, a polyimide that dissolves at 0.5 g or more is preferable, and a polyimide that dissolves at 1.0 g or more is more preferable.
- the upper limit of the dissolution amount is not particularly limited, but it is preferably 100 g or less.
- the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain.
- the polyimide contains fluorine atoms.
- the fluorine atom is preferably contained, for example, in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained as a fluorinated alkyl group in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
- the amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
- the polyimide contains a silicon atom.
- the silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and more preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later as an organically modified (poly)siloxane structure described later.
- the silicon atom or the organic modified (poly)siloxane structure may be contained in a side chain of the polyimide, but is preferably contained in the main chain of the polyimide.
- the amount of silicon atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 1 mass % or more and 20 mass % or less.
- the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
- the polyimide may have an ethylenically unsaturated bond at the end of the main chain or in a side chain, but preferably in the side chain.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably radically polymerizable.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 132 or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 132 or R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
- the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described below, and more preferably contained in R 131 as a group having an ethylenically unsaturated bond.
- the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring, such as a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and a group represented by the following formula (IV).
- R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be any of linear, branched, and cyclic alkylene groups, and alkylene groups represented by a combination thereof.
- the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
- R 21 is preferably a group represented by any one of the following formulae (R1) to (R3), and more preferably a group represented by formula (R1).
- L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are bonded together;
- X represents an oxygen atom or a sulfur atom; * represents a bonding site with another structure; and ⁇ represents a bonding site with the oxygen atom to which R21 in formula (IV) is bonded.
- formulas (R1) to (R3) preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as L are the same as the preferred embodiments of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms as R 21 in formula (IV).
- X is preferably an oxygen atom.
- * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
- the structure represented by formula (R1) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having an isocyanato group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanatoethyl methacrylate).
- the structure represented by formula (R2) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxy group with a compound having a hydroxy group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.).
- the structure represented by formula (R3) can be obtained, for example, by reacting a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group with a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate, etc.).
- * represents a bonding site with another structure, and is preferably a bonding site with the main chain of the polyimide.
- the amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of the polyimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.0005 to 0.05 mol/g.
- the polyimide may have a polarity conversion group such as an acid-decomposable group.
- the acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described in R 113 and R 114 in the above formula (2), and preferred embodiments are also the same.
- the polarity conversion group is contained, for example, in R 131 and R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later, or at the terminal of the polyimide.
- the acid value of the polyimide is preferably from 1 to 35 mgKOH/g, more preferably from 2 to 30 mgKOH/g, and even more preferably from 5 to 20 mgKOH/g.
- the acid value is measured by a known method, for example, the method described in JIS K 0070:1992.
- the acid group contained in the polyimide is preferably an acid group having a pKa of 0 to 10, more preferably 3 to 8, from the viewpoint of achieving both storage stability and developability.
- pKa is the equilibrium constant Ka of a dissociation reaction in which a hydrogen ion is released from an acid, expressed as its negative common logarithm pKa.
- pKa is a value calculated using ACD/ChemSketch (registered trademark) unless otherwise specified.
- ACD/ChemSketch registered trademark
- pKa the value listed in "Revised 5th Edition Chemistry Handbook: Basics" compiled by the Chemical Society of Japan may be referred to.
- the acid group is a polyacid, such as phosphoric acid
- the pKa is the first dissociation constant.
- the polyimide preferably contains at least one type selected from the group consisting of a carboxy group and a phenolic hydroxy group, and more preferably contains a phenolic hydroxy group.
- the polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymeric compound having an imide structure, but it is preferable that it contains a repeating unit represented by the following formula (4).
- R 131 represents a divalent organic group
- R 132 represents a tetravalent organic group.
- the polymerizable group may be located at least one of R 131 and R 132 , or may be located at the end of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).
- Formula (4-1) In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and the other groups are the same as those in formula (4).
- Formula (4-2) In formula (4-2), at least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other groups are as defined in formula (4).
- R 131 represents a divalent organic group.
- the divalent organic group include the same as those of R 111 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- R 131 may be a diamine residue remaining after removal of the amino group of the diamine.
- the diamine may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine. Specific examples include the example of R 111 in the formula (2) of the polyimide precursor.
- R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain in order to more effectively suppress the occurrence of warping during firing, more preferably a diamine residue containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule, and even more preferably a diamine residue of the above diamine that does not contain an aromatic ring.
- Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule include, but are not limited to, Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (all trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy)ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc.
- R 132 represents a tetravalent organic group.
- examples of the tetravalent organic group include the same as those of R 115 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- the four bonds of the tetravalent organic group exemplified as R 115 bond to the four —C( ⁇ O)— moieties in formula (4) to form a condensed ring.
- R 132 may be a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the anhydride group from a tetracarboxylic dianhydride.
- a specific example is R 115 in the formula (2) of the polyimide precursor. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
- R 131 and R 132 has an OH group. More specifically, preferred examples of R 131 include 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and the above (DA-1) to (DA-18), and more preferred examples of R 132 include the above (DAA-1) to (DAA-5).
- R 132 preferably represents an organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the following formulas (V-1) to (V-4).
- the organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) improves the chemical resistance and flatness of the cured product.
- R 1 and X1 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 1 X2 and R 1 X3 may be bonded to form a ring structure.
- R X1 are each independently preferably an alkyl group or a halogenated alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.
- the halogenated alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom. As the halogen atom, F or Cl is preferable, and F is more preferable.
- R 1 X2 and R 1 X3 each independently represent a hydrogen atom.
- R X2 and R X3 are bonded to form a ring structure
- the structure formed by bonding R X2 and R X3 is preferably a single bond, -O- or -C(R) 2 -, more preferably -O- or -C(R) 2 -, and even more preferably -O-.
- R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom.
- R 132 is a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from the structure represented by formula (V-1)
- R 132 is preferably a group represented by the following formula (V-1-1).
- * represents a bonding site to the four carbonyl groups to which R 132 in formula (4) is bonded
- n1 represents an integer of 0 to 5, and is also preferably an integer of 1 to 5.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
- R 132 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), R 132 is preferably a group represented by formula (V-2-1) or formula (V-2-2) below, and from the viewpoint of lowering the amine value in the resin, it is preferably a group represented by formula (V-2-2).
- a bond crossing a side of a ring structure means substituting any of the hydrogen atoms in the ring structure.
- L X1 represents a single bond or -O-
- * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which R 132 in formula (4) is bonded.
- the definition and preferred aspects of R X1 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- R 132 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3), R 132 is preferably a group represented by formula (V-3-1) or formula (V-3-2) below, and from the viewpoint of lowering the dielectric constant of the cured product, it is preferably a group represented by formula (V-3-2).
- * represents a bonding site with the four carbonyl groups to which R 132 in formula (4) is bonded.
- R X2 and R X3 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- R 131 is preferably a group containing a group represented by formula (2-1) below, and more preferably a group represented by formula (2-1) below.
- R1 and R2 each independently represent a group having an ethylenically unsaturated bond
- L represents a single bond or a divalent linking group not containing an imide bond
- * represents a bonding site with another structure.
- R 1 and R 2 are preferably each independently a group represented by the following formula (R1-1).
- L R1 represents an (n+1)-valent linking group
- R R1 each independently represents an aromatic group directly bonded to a vinyl group, a (meth)acryloxy group, or a (meth)acrylamide group
- n represents an integer of 1 to 10
- * represents a bonding site with the oxygen atom in formula (2-1).
- R 1 and R 1 independently is preferably an aromatic group directly bonded to a vinyl group, more preferably a vinylphenyl group.
- the above-mentioned hydrocarbon group is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- R N is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
- the above * 1 has the same meaning as * in formula (R1-1), and * 2 represents the bonding site with R R1 in formula (R1-1).
- R 3 R1 is a vinylphenyl group
- L 3 R1 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methylene group.
- R R1 is a (meth)acryloxy group or a (meth)acrylamide group
- n is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- L is preferably a single bond, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -S( ⁇ O) 2 -, or a 9,9-fluorenediyl group.
- An embodiment in which L is a single bond, -C(CH 3 ) 2 -, or -C(CF 3 ) 2 - is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- R 131 may be a group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of the above formulae (V-1) to (V-4).
- the organic group containing a structure in which two or more hydrogen atoms have been removed from a structure represented by any one of formulas (V-1) to (V-4) improves the chemical resistance and flatness of the cured product.
- R 131 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from the structure represented by formula (V-1), R 131 is preferably a group represented by the following formula (V-1-2).
- * represents the bonding site to the two nitrogen atoms to which R 131 is bonded in formula (4)
- n1 represents an integer of 1 to 5.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
- R 131 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-2), R 131 is preferably a group represented by formula (V-2-3) or formula (V-2-4) below, and from the viewpoint of decreasing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (V-2-4) is preferable.
- L X1 represents a single bond or -O-, and * represents a bonding site with the two nitrogen atoms to which R 131 is bonded in formula (4).
- the preferred aspects of R X1 are as described above.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- R 131 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-3), R 131 is preferably a group represented by formula (V-3-3) or formula (V-3-4) below, and from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the cured product, a group represented by formula (V-3-3) is preferable.
- * represents the bonding site with the two nitrogen atoms to which R 131 in formula (4) is bonded.
- the hydrogen atoms in these structures may be further substituted with known substituents such as hydrocarbon groups.
- R 131 is a group containing a structure obtained by removing two or more hydrogen atoms from a structure represented by formula (V-4), R 131 is preferably a group represented by formula (V-4-2) below.
- * represents the bonding site to the two nitrogen atoms to which R 131 in formula (4) is bonded
- n1 represents an integer of 0 to 5.
- An embodiment in which n1 is 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the hydrogen atoms in the following structure may be further substituted with known substituents such as a hydrocarbon group.
- the polyimide has fluorine atoms in its structure.
- the content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or less.
- the polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure.
- diamine components include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
- the main chain ends of the polyimide are blocked with a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
- a terminal blocking agent such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound.
- monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy -5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino
- the imidization rate of the polyimide (also referred to as the "ring closure rate") is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. It is more preferable that the content is 90% or more. There is no particular upper limit to the imidization rate, and it is sufficient if it is 100% or less.
- the imidization rate is measured, for example, by the following method. The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured to determine the peak intensity P1 at about 1377 cm ⁇ 1 , which is an absorption peak derived from the imide structure. Next, the polyimide is heat-treated at 350° C.
- the polyimide may contain repeating units represented by the above formula (4) in which all of the repeating units have the same combination of R 131 and R 132 , or may contain repeating units represented by the above formula (4) containing two or more different combinations of R 131 and R 132.
- the polyimide may contain other types of repeating units in addition to the repeating units represented by the above formula (4). Examples of other types of repeating units include the repeating units represented by the above formula (2).
- Polyimides can be synthesized, for example, by reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) at low temperature, by reacting tetracarboxylic dianhydride (partially substituted with a terminal blocking agent that is an acid anhydride, monoacid chloride compound, or monoactive ester compound) with diamine at low temperature, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine) in the presence of a condensing agent, by obtaining a diester from tetracarboxylic dianhydride with alcohol and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride and reacting it with diamine (partially substituted with a terminal blocking agent that is a monoamine), or by using a method in which a polyimide precursor is obtained and then completely
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and even more preferably 15,000 to 40,000. By making the weight average molecular weight 5,000 or more, the folding resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film having excellent mechanical properties (e.g., breaking elongation), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
- the number average molecular weight (Mn) of the polyimide is preferably from 2,000 to 40,000, more preferably from 3,000 to 30,000, and even more preferably from 4,000 to 20,000.
- the polyimide preferably has a molecular weight dispersity of 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and even more preferably 2.0 or more.
- the upper limit of the polyimide molecular weight dispersity is not particularly limited, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6.0 or less.
- the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity of at least one polyimide are within the above ranges. It is also preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersity calculated by treating the multiple polyimides as one resin are each within the above ranges.
- polybenzoxazole precursor includes the compounds described in paragraphs 0073 to 0095 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by reference.
- polybenzoxazole examples include compounds described in paragraphs 0096 to 0103 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by reference.
- polyamide-imide precursor examples include compounds described in paragraphs 0104 to 0119 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by reference.
- polyamide-imide examples include the compounds described in paragraphs 0120 to 0133 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by reference.
- Polyimide and the like are produced, for example, by the method described in paragraphs 0134 to 0136 of International Publication No. 2022/145355. The above description is incorporated herein. In addition, other known methods may be used for synthesis.
- the content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, based on the total solid content of the resin composition.
- the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, even more preferably 98% by mass or less, even more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
- the resin composition of the present invention may contain only one type of specific resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention contains at least two types of resins.
- the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of the specific resin and the other resins described below, or may contain two or more types of specific resins, but it is preferable that the resin composition contains two or more types of specific resins.
- the resin composition of the present invention contains two or more specific resins, it preferably contains, for example, two or more polyimide precursors having different dianhydride-derived structures (R 115 in the above formula (2)).
- the resin composition of the present invention may contain the above-mentioned specific resin and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as "another resin").
- other resins include phenol resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, polyether resins, and polyester resins.
- phenol resins polyamides
- epoxy resins polysiloxanes
- resins containing a siloxane structure resins containing a siloxane structure
- (meth)acrylic resins eth)acrylamide resins
- urethane resins urethane resins
- butyral resins ethyral resins
- styryl resins polyether resins
- polyester resins polyester resins.
- the coatability of the resin composition and the solvent resistance of the pattern (cured product) can be improved.
- the content of the other resins is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, still more preferably 2 mass% or more, even more preferably 5 mass% or more, and even more preferably 10 mass% or more, based on the total solid content of the resin composition.
- the content of the other resins is preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, even more preferably 70 mass% or less, still more preferably 60 mass% or less, and even more preferably 50 mass% or less, relative to the total solid content of the resin composition.
- the content of the other resin may be low.
- the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
- the resin composition of the present invention may contain only one type of other resin, or may contain two or more types. When two or more types are contained, the total amount is preferably within the above range.
- the first resin composition of the present invention contains compound A or compound B.
- Compound A is a carbene compound.
- a carbene compound is a compound having a carbene carbon in its structure.
- the carbene carbon refers to a carbon atom having an unshared electron pair.
- the carbene carbon has one or two pairs of unshared electron pairs.
- Compound B is a carbene precursor.
- the carbene precursor refers to a compound that generates a carbene compound by the action of at least one of heat, light, an acid, a base, oxidation, reduction, and water.
- compound B is preferably a compound that generates a carbene compound by the action of heat, light, or a base.
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of heat can be determined by any of the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and heated under conditions of 1 atm and 50 to 230° C. while quantifying the amount of substance of a carbene compound or its dimer every 10 minutes by a method such as 1 H-NMR.
- compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of heat.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and heated under conditions of 1 atmosphere and 50 to 230° C. for a maximum of 24 hours.
- a metal salt such as a copper salt such as copper chloride(I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate, is added in an equimolar amount to compound X, and the mixture is reacted under conditions of 1 atmosphere and 50 to 230° C. for a maximum of 24 hours.
- a copper salt such as copper chloride(I)
- a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I)
- a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II)
- a rhodium salt such as bis(acetonitrile)
- the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is then quantified by a method such as 1 H-NMR, and if the amount of the metal-carbene complex generated is 0.01% or more in terms of the amount of substance relative to compound X before heating, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of heat.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an equimolar amount of a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added to the solution or suspension under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C.
- a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis
- the mixture is heated under conditions of 1 atmosphere and 50 to 230°C, and the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before heating, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of heat.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and heated under conditions of 1 atmospheric pressure and 50 to 230° C. for a maximum of 24 hours.
- An acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an equimolar amount to compound X.
- the mixture is allowed to react under conditions of 1 atmospheric pressure and 50 to 230° C. for a maximum of 24 hours.
- the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound is then quantified by a method such as 1 H-NMR. If the amount of the salt of the carbene compound generated is 0.01% or more in terms of the amount of substance relative to compound X before heating, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of heat.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than the molar amount of compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C., and the mixture is heated under conditions of 1 atmospheric pressure and 50 to 230° C. while quantifying the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes. If the amount of the salt of the carbene compound generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before heating, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of heat.
- an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hex
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of light can be determined by any of the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and irradiated with light having a wavelength of 190 to 800 nm at an exposure illuminance of 0.1 to 25 W/ cm2 under conditions of 1 atmospheric pressure and -100 to 50°C, while quantifying the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof every 10 minutes by a method such as 1H -NMR; if the amount of the carbene compound or the dimer generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before exposure, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of light.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an equimolar amount of a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added to the solution or suspension under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C.
- a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis
- the solution or suspension is irradiated with light having a wavelength of 190 to 800 nm at an exposure illuminance of 0.1 to 25 W/ cm2 under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C, and the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before exposure, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of light.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an equimolar amount to compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and -100 to 25°C.
- the solution or suspension is irradiated with light having a wavelength of 190 to 800 nm at an exposure illuminance of 0.1 to 25 W/ cm2 under conditions of 1 atmospheric pressure and -100 to 50°C, while quantifying the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound by a method such as 1H -NMR every 10 minutes. If the salt of the carbene compound is generated in an amount of 0.01% or more relative to compound X before exposure within 24 hours, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of light.
- an acid compound such as hydroch
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of an acid can be determined by the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an equimolar amount to compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C., and the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the carbene compound or the dimer generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of the acid compound, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of an acid.
- an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid,
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a metal salt such as a copper salt such as copper chloride(I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added in an amount equivalent to that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or more than that of compound X, and the mixture is stirred at 100°C for 10 minutes under conditions of 1 atmosphere and -100 to
- the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as H-NMR. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of the acid compound, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of an acid.
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of a base can be determined by the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a base compound such as an alkoxide base like sodium ethoxide, an alkyl metal compound like butyllithium, or a metal amide compound like potassium hexamethyldisilazide is added in an equimolar amount to compound X under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 25° C., and the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the carbene compound or the dimer generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of the base compound, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of a base.
- a base compound such as an alkoxide base like sodium ethoxide, an alkyl metal compound like but
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a base compound such as an alkoxide base such as sodium ethoxide, an alkyl metal compound such as butyllithium, or a metal amide compound such as potassium hexamethyldisilazide is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C, and the reaction is allowed to proceed for up to 24 hours under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C, and then a metal salt such as a copper salt such as copper chloride(I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added
- compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of a base.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold (I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium (II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium (I) tetrafluoroborate is added in an amount equivalent to that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C, and a base compound such as an alkoxide base such as sodium ethoxide, an alkyl metal compound such as butyllithium, or a metal amide compound such as potassium hexamethyldisilazide is added in an amount equal to or more than that of compound X, and the mixture is stirred at 100 °C for 10 minutes under conditions
- the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as H-NMR. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of the base compound, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of a base.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a base compound such as an alkoxide base such as sodium ethoxide, an alkyl metal compound such as butyllithium, or a metal amide compound such as potassium hexamethyldisilazide is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C. The mixture is allowed to react for up to 24 hours under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C.
- a base compound such as an alkoxide base such as sodium ethoxide, an alkyl metal compound such as butyllithium, or a metal amide compound such as potassium hexamethyldisilazide
- An acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C.
- the mixture is allowed to react for up to 24 hours under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C.
- the amount of substance of the corresponding salt of the carbene compound is then quantified by a method such as 1 H-NMR.
- compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of a base.
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of oxidation can be determined by the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyridinium chlorochromate, potassium permanganate, or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone is added in an amount equal to or greater than the molar amount of compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C., and the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the carbene compound or the dimer generated is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before oxidation within 24 hours, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of oxidation.
- an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyridinium chlorochromate, potassium permangan
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a metal salt such as a copper salt such as copper chloride(I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added in an amount equivalent to that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C, and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyridinium chlorochromate, potassium permanganate, or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone is added in an amount equal to or greater than that of compound X, and the mixture is stirred for 10 minutes at 1 atmosphere under conditions of -100 to
- the amount of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as H-NMR. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more relative to the amount of compound X before oxidation, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of oxidation.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C., and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyridinium chlorochromate, potassium permanganate, or 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone is added in an amount equal to or greater than that of compound X.
- an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid
- an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, pyridinium chlorochromate, potassium permanganate, or 2,3
- the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the salt of the carbene compound generated is 0.01% or more in terms of amount of substance relative to compound X before oxidation within 24 hours, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of oxidation.
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of reduction can be determined by the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a reducing agent such as sodium borohydride, sodium, or samarium (II) iodide is added in an amount equal to or greater than the molar amount of compound X under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 25° C., and the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the carbene compound or the dimer generated is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before reduction within 24 hours, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of reduction.
- a reducing agent such as sodium borohydride, sodium, or samarium (II) iodide is added in an amount equal to or greater than the molar amount of compound X under conditions of 1
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added in an amount equivalent to that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C.
- a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acet
- a reducing agent such as sodium borohydride, sodium, or samarium iodide (II) is added in an amount equal to or greater than that of compound X.
- the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before reduction, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of reduction.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmosphere and ⁇ 100 to 25° C., and a reducing agent such as sodium borohydride, sodium, or samarium (II) iodide is added in an amount equal to or greater than that of compound X.
- an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmosphere and ⁇ 100 to 25° C.
- a reducing agent such as sodium borohydride, sodium, or samarium (II)
- the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmosphere and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the salt of the carbene compound generated is 0.01% or more in terms of amount of substance relative to compound X before reduction within 24 hours, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of reduction.
- Whether or not a certain compound X is a compound that generates a carbene compound by the action of water can be determined by the following methods.
- a compound determined to be a carbene precursor by at least one of the following methods is defined as the carbene precursor of the present invention.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and water is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 25° C.; the amount of substance of a carbene compound or a dimer thereof is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atm and ⁇ 100 to 50° C.; if the amount of the carbene compound or the dimer generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of water, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of water.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acetonitrile)(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate is added in an amount equivalent to that of compound X under conditions of 1 atmosphere and -100 to 25°C.
- a metal salt such as a copper salt such as copper chloride (I), a gold salt such as chloro(tetrahydrothiophene)gold(I), a palladium salt such as dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), or a rhodium salt such as bis(acet
- Water is added in an amount equal to or greater than that of compound X, and the amount of substance of the corresponding metal-carbene complex is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmosphere and -100 to 50°C. If the amount of the metal-carbene complex generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of water, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of water.
- Compound X is prepared as a 0.1 mol/L solution or suspension, and an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C., and water is added in an amount equal to or greater than that of compound X.
- an acid compound such as hydrochloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroantimonic acid, or acetic acid is added in an amount equal to or greater than that of compound X under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 25° C.
- water is added in an amount equal to or greater than that of compound X.
- the amount of substance of the corresponding salt of a carbene compound is quantified by a method such as 1 H-NMR every 10 minutes under conditions of 1 atmospheric pressure and ⁇ 100 to 50° C., and if the amount of the salt of the carbene compound generated within 24 hours is 0.01% or more in terms of the amount of substance of compound X before the addition of water, compound X is determined to be a carbene precursor that generates a carbene compound by the action of water.
- the carbene carbon in the compound A and the carbene carbon in the carbene compound generated from the compound B are preferably present as ring members of a ring structure.
- the ring structure containing this carbene carbon as a ring member is also referred to as a specific ring structure.
- the specific ring structure is preferably a heterocyclic structure.
- the heterocyclic structure is preferably a nitrogen-containing heterocyclic structure.
- the nitrogen-containing heterocyclic structure is preferably a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic structure which may be condensed.
- the condensed ring structure is not particularly limited, but may be a benzene ring.
- the five-membered nitrogen-containing heterocyclic structure is preferably a 1,3-dihydro-2H-imidazol-2-ylidene structure or a 1,3,4,5-tetrahydro-2H-imidazol-2-ylidene structure.
- the ring structure is preferably any one of the following structures:
- * represents a bonding site with other structures.
- Compound A is preferably a compound represented by the following formula 1:
- C 11 is a carbon atom having no substituent other than X 11 and R 11
- X 11 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 11 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 11 and X 11 may form a ring structure.
- C11 is a carbene carbon.
- X11 is a heteroatom which may have a substituent, and is preferably a nitrogen atom which has a substituent.
- Preferred examples of the substituent include the substituent A described below.
- R 11 is preferably a heteroatom having a substituent, more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- Preferred examples of the substituent include the substituent A described below.
- the substituent A is preferably a hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent, more preferably an alkyl group which may have a substituent or an aromatic group which may have a substituent, and even more preferably an alkyl group which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- the alkyl group which may have a substituent include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and a benzyl group.
- the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent includes a phenyl group which may have a substituent.
- the substituent of the phenyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, etc., and is preferably a methyl group, an isopropenyl group, or a methoxy group.
- Preferred embodiments of the substituent A are listed below. * denotes a bonding site with respect to the object of substitution (for example, the nitrogen atom in X11 above).
- n is an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 4.
- R 11 and X 11 form a ring structure.
- the ring structure formed is preferably the specific ring structure described above.
- X 11 is a nitrogen atom having a substituent and R 11 forms a ring structure together with X 11 in formula 1 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- preferred embodiments of the substituent on the nitrogen atom and the ring structure are as described above.
- Compound B is preferably a compound represented by the following formula 2, formula 3, formula 4-1, formula 4-2 or formula 5.
- C21 is a carbon atom
- X21 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X21 formally has a positive charge
- R21 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R21 and X21 may form a ring structure
- R22 is a hydrogen atom, a carbon atom having a substituent, or a heteroatom having a substituent, and the carbon atom or the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group.
- C 31 is a carbon atom
- X 31 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 31 and X 31 may form a ring structure
- R 32 is an aromatic ring having one or more fluorine atoms, an alkoxy group, or an amino group.
- C 411 is a carbon atom
- C 412 is a carbon atom
- C 412 may be present in the same ring as C 411 , C 411 and C 412 are not present in the same aromatic ring
- X 411 is a heteroatom which may have a substituent, the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 412 is a heteroatom which may have a substituent, the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 411 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 411 and X 411 may form a ring structure
- R 412 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 412 and X 412 may form
- C 421 is a carbon atom
- C 422 is a carbon atom
- C 422 may be present in the same ring as C 421 , and C 421 and C 422 are not present in the same aromatic ring
- X 421 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 422 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 421 and X 421 may form a ring structure
- R 422 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 21 is a heteroatom which may have a substituent, and is preferably a nitrogen atom which has a substituent.
- substituent in X 21 include the above-mentioned substituent A.
- X 21 may be a substituent which forms a structure corresponding to formula 2-A described later. Formula 2-A will be described later.
- X 21 has a formal positive charge. In this specification, when an atom has a formal positive (or negative) charge, it means that the so-called formal charge of the atom is positive (or negative), and that a positive (or negative) charge is assigned to the atom in at least one of appropriate resonance structures and tautomer structures in a structure including the atom.
- R21 is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent, preferably a heteroatom having a substituent, more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituent in R21 include the above-mentioned substituent A.
- R 21 and X 21 form a ring structure.
- the ring structure formed is preferably, for example, any one of the following: In the following structures, * represents a bonding site to another structure, and # represents a bonding site to R22 .
- R 22 is preferably a hydrogen atom, a carbon atom having a substituent, or a sulfur atom having a substituent, and more preferably a hydrogen atom or a group represented by the following formula R22-1.
- X 212 is a carbon atom or a sulfur atom
- X 213 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 213 formally has a negative charge
- R 212 is an organic group or a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group.
- X 212 is preferably a carbon atom.
- X 213 is preferably an oxygen atom.
- R 212 is preferably an oxygen atom.
- R 212 is an organic group, it is preferably a nitrogen atom having a substituent.
- the compound represented by formula (2) may have a structure represented by the following formula 2-A.
- C A21 is a carbon atom
- X A21 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X A21 formally has a positive charge
- R A21 is a carbon atom or a heteroatom
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R A21 and X A21 may form a ring structure
- R A22 is a hydrogen atom, a carbon atom which has a substituent, or a heteroatom which has a substituent, and the carbon atom or the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- C A22 is a carbon atom
- X A22 is a heteroatom which may have a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X A22
- L is not particularly limited and can be freely designed within the range in which the effects of the present invention can be obtained, but is preferably, for example, a hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group or alkylene group is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 8.
- C 221 is a carbon atom
- X 221 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- X 221 formally has a positive charge
- R 221 is a carbon atom which has a substituent or a heteroatom which has a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 221 and X 221 may form a ring structure
- a 221 is a counter anion.
- preferred embodiments of the ring structure formed by X 211 , R 211 , R 211 and X 211 are the same as the preferred embodiments of the ring structure formed by X 21 , R 21 , R 21 and X 21 in formula 2.
- preferred embodiments of X 212 , X 213 and R 212 are the same as the preferred embodiments of X 212 , X 213 and R 212 in formula R22-1 described above.
- a 221 is preferably a carbonate ion, a hydrogen carbonate ion, a hydroxide ion, or an organic anion.
- the organic anion is preferably a carboxylate anion, and more preferably an acetate anion, a trifluoroacetate anion, or a benzoate anion.
- the compound represented by formula 2-1 preferably satisfies at least one of the following conditions 2-1-1 and 2-1-2, and more preferably satisfies both of them.
- Condition 2-1-1 In the above formula 2-1, X 211 is a nitrogen atom having a substituent, and R 211 forms a ring structure together with X 211.
- Condition 2-1-2 In the above formula 2-1, X 212 is a carbon atom, X 213 is an oxygen atom, and R 212 is an oxygen atom.
- the compound represented by formula 2-2 preferably satisfies at least one of the above conditions 2-2-1 and 2-2-2, and more preferably satisfies both of them.
- Condition 2-2-1 In the above formula 2-2, X 221 is a nitrogen atom having a substituent, and R 221 forms a ring structure together with X 221.
- Condition 2-2-2 In the above formula 2-2, A 221 is a carbonate ion, a hydrogen carbonate ion, or a hydroxide ion.
- C 221B is a carbon atom
- X 221B is a heteroatom which may have a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- the heteroatom is not directly bonded to a carbonyl group without a linking group
- X 221B formally has a positive charge
- R 221B is a carbon atom having a substituent or a heteroatom having a substituent
- the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- the heteroatom is not directly bonded to a carbonyl group without a linking group
- R 221B and X 221B may form a ring structure
- a 221B is a counter anion
- R 221B and X 221B do not have a polymerizable group as a substituent.
- X 31 is preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituents include the above-mentioned substituent A.
- R 31 is preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituent include the above-mentioned substituent A.
- R 31 and X 31 are preferably bonded to form a ring structure.
- the ring structure formed is preferably, for example, any of the following: In the following structures, * represents a bonding site to another structure, and # represents a bonding site to R 32 .
- R 32 is an aromatic ring having one or more fluorine atoms, an alkoxy group, or an amino group.
- the aromatic ring having one or more fluorine atoms is preferably a phenyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and more preferably a phenyl group in which four or five hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
- the above alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- the amino group is preferably an amino group in which one or two hydrogen atoms are substituted with an alkyl group or an aryl group, or a cyclic amino group.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the aryl group may be either an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, but is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group.
- the cyclic amino group is preferably a 4- to 9-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring.
- X 31 is a nitrogen atom having a substituent, and R 31 forms a ring structure together with X 31 .
- X 411 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituent include the above-mentioned substituent A.
- X 412 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituent include the above-mentioned substituent A.
- R 411 is preferably a carbon atom having a substituent or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- R 412 is preferably a carbon atom having a substituent or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituent include the above-mentioned substituent A.
- R 411 and X 411 are bonded to form a ring structure.
- the ring structure formed is preferably an aliphatic ring structure, and more preferably a 5-membered aliphatic ring structure.
- the ring members other than R 411 and X 411 in the above ring structure are all carbon atoms.
- R 411 and X 411 are bonded to form any of the following ring structures.
- the ring structure formed may be condensed with another ring structure such as a benzene ring.
- * represents a bonding site with another structure
- # represents a bonding site with C 412 .
- R 412 and X 412 are preferably bonded together to form a ring structure.
- Preferred embodiments of the ring structure formed are the same as the preferred embodiments of the ring structure formed by bonding R 411 and X 411 .
- the compound represented by formula 4-1 preferably satisfies at least one of the following conditions 4-1-1 and 4-1-2, and more preferably satisfies both of them.
- Condition 4-1-1 In the above formula 4-1, X411 is a nitrogen atom having a substituent, X412 is a nitrogen atom having a substituent, R411 forms a ring structure with X411 , and R412 forms a ring structure with X412 .
- Condition 4-1-2 In the above formula 4-1, X411 has the same structure as X412 , and R411 has the same structure as R412 .
- X411 having the same structure as X412 means that the heteroatoms in X411 and X412 and the substituents bonded to the heteroatoms, if any , are all the same.
- the preferred embodiments of R 411 , X 411 , R 412 , X 412 and the ring structure to be formed described in Condition 4-1-1 and Condition 4-1-2 are as described above.
- preferred embodiments of the ring structure formed by X 421 , X 422 , R 421 , R 421 and X 421 , and the ring structure formed by R 422 , R 422 and X 422 are the same as the preferred embodiments of the ring structure formed by X 411 , X 412 , R 411 , R 411 and X 411 , and the ring structure formed by R 412 , R 412 and X 412 in formula 4-1.
- the compound represented by formula 4-2 preferably satisfies at least one of the following conditions 4-2-1 and 4-2-2, and more preferably satisfies both of them.
- Condition 4-2-1 In the above formula 4-2, X 421 is a nitrogen atom having a substituent, X 422 is a nitrogen atom having a substituent, R 421 forms a ring structure with X 421 , and R 422 forms a ring structure with X 422.
- Condition 4-2-2 In the above formula 4-2, X 421 has the same structure as X 422 , and R 421 has the same structure as R 422.
- X 421 having the same structure as X 422 means that the heteroatoms in X 421 and X 422 and the substituents bonded to the heteroatoms, if any, are all the same.
- the preferred embodiments of R 421 , X 421 , R 422 , X 422 and the ring structure formed according to Condition 4-2-1 and Condition 4-2-2 are as described above.
- X 51 is preferably a nitrogen atom which may have a substituent. Examples of the substituent in R 51 include the substituent A described above.
- X 52 is preferably a carbon atom.
- X 53 is preferably an oxygen atom.
- R 51 is preferably a nitrogen atom which may have a substituent. Examples of the substituent in R 51 include the substituent A described above.
- a preferred embodiment of the ring structure formed is the same as the preferred embodiment of the ring structure formed by R21 and X21 in formula 2. However, the description that # represents a bonding site with R22 should be read as # represents a bonding site with X52 .
- R 52 is preferably a carbon atom which may have a substituent.
- the substituent in R 52 is preferably a group represented by the following formula R-52.
- C 1 R52 is a carbon atom
- X 2 R52 is a heteroatom which may have a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 1 R52 is a carbon atom which has a substituent or a heteroatom which has a substituent, and the heteroatom is not directly bonded to a hydrogen atom without a linking group
- R 1 R52 and X R52 may form a ring structure.
- X 1 R52 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent.
- substituents include the above-mentioned substituent A.
- R R52 is preferably a carbon atom having a substituent or a nitrogen atom having a substituent, and more preferably a nitrogen atom having a substituent. Examples of the substituent include the above-mentioned substituent A.
- R 1 R52 and X 1 R52 are preferably bonded together to form a ring structure.
- the ring structure formed is preferably an aliphatic ring structure, and more preferably a 5-membered aliphatic ring structure.
- all of the ring members other than R 1 R52 and X 1 R52 in the ring structure are carbon atoms.
- R 1 R52 and X 1 R52 are preferably bonded together to form any of the following ring structures.
- the ring structure formed may be condensed with another ring structure such as a benzene ring.
- * represents a bonding site with another structure
- # represents a bonding site with C 1 R52 .
- R 53 is preferably an oxygen atom.
- the compound represented by formula 5 preferably satisfies at least one of the following conditions 5-1 and 5-2, and more preferably satisfies both of them.
- Condition 5-1 In the above formula 5, X51 is a nitrogen atom having a substituent, and R51 forms a ring structure together with X51 .
- Condition 5-2 In the above formula 5, X52 is a carbon atom, X53 is an oxygen atom, and R53 is an oxygen atom.
- the preferred aspects of X51 , R51 , X52 , X53 , R53 and the ring structure to be formed described in Condition 5-1 and Condition 5-2, and the preferred aspect of R52 under these conditions are as described above.
- the second resin composition contains a compound represented by formula 1, formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2, or formula 5.
- the preferred aspects of formula 1, formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2, or formula 5 in the second resin composition are the same as the preferred aspects of formula 1, formula 2-1, formula 2-2B, formula 3, formula 4-1, formula 4-2, or formula 5 in the first resin composition.
- the molecular weight of the specific compound is preferably 55 to 1,000, more preferably 75 to 800, and even more preferably 95 to 600.
- the specific compound can be synthesized, for example, by the method described in the Examples below.
- the specific compound may be synthesized by other known synthesis methods, and the synthesis method is not particularly limited.
- Specific examples of the first specific compound include, but are not limited to, the carbene compounds used in the examples described below and the carbene compounds generated from the carbene precursors used in the examples described below.
- Specific examples of the second specific compound include, but are not limited to, the carbene precursors used in the examples described below.
- the content of the specific compound relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass.
- the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, even more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.2% by mass or more.
- the upper limit is more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
- the content of the specific resin is 100 parts by mass
- the content of the specific compound is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.02 to 20 parts by mass, even more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by mass.
- the specific compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
- titanium-containing compounds are shown below in I) to VII):
- I) Titanium chelate compounds include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
- Tetraalkoxytitanium compounds For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl)butoxide ⁇ ], etc.
- Titanocene compounds For example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
- Monoalkoxytitanium compounds For example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, etc.
- Titanium oxide compounds For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, etc.
- Titanium tetraacetylacetonate compounds For example, titanium tetraacetylacetonate, etc.
- Titanate coupling agents For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, etc.
- the titanium-containing compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of the above I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds, from the viewpoint of exhibiting better chemical resistance.
- titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadiene-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium are preferred.
- the organometallic complex is preferably a metal complex having one or more ⁇ -conjugated sites containing a nitrogen atom (hereinafter, also referred to as a "specific metal complex").
- the nitrogen atom is preferably directly bonded to the metal atom in the specific metal complex, and the bond is not particularly limited, but is preferably a coordinate bond.
- the ⁇ -conjugated site may have only one nitrogen atom or may have two or more nitrogen atoms. When the site has two or more nitrogen atoms, it is preferable that one of the nitrogen atoms is directly bonded to the metal atom in the specific metal complex.
- the specific metal complex may have only one or two or more ⁇ -conjugated moieties containing the nitrogen atom, but it is preferable that the specific metal complex has one or two ⁇ -conjugated moieties containing the nitrogen atom.
- the ⁇ -conjugated site containing a nitrogen atom preferably has a structure represented by the following formula (Co-1).
- At least two structures bonded to * may be bonded to form a ring structure.
- the ring structure may be an aliphatic ring structure or an aromatic ring structure, but is preferably an aromatic ring structure.
- T-1 a compound represented by the following formula (T-1) as the specific metal complex.
- M is titanium, zirconium or hafnium
- l1 is an integer of 0 to 2
- l2 is 0 or 1
- l1+l2 ⁇ 2 is an integer of 0 to 2
- m is an integer of 0 to 4
- n is an integer of 0 to 2
- R 11 is independently a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenoxy group
- R 12 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
- R 2 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
- R 3 is independently a group containing a structure represented by formula (T-2) below
- X A is independently an oxygen atom or a sulfur atom.
- M is preferably titanium.
- l1 and l2 are 0 is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- m is preferably 2 or 4, and more preferably 2.
- n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
- l1 and l2 are 0, and m is 0, 2 or 4 in formula (T-1).
- R 11 is preferably a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligand.
- the cyclopentadienyl group, alkoxy group and phenoxy group in R 11 may be substituted, but the unsubstituted embodiment is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
- the hydrocarbon group for R 12 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, with aromatic hydrocarbon groups being preferred.
- the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, with a saturated aliphatic hydrocarbon group being preferred.
- the aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
- R 12 is preferably a monovalent substituent, such as a halogen atom, etc.
- R 12 is an aromatic hydrocarbon group, it may have an alkyl group as a substituent.
- R 12 is preferably an unsubstituted phenylene group, and the phenylene group in R 12 is preferably a 1,2-phenylene group.
- formula (T-1) when m is 2 or more and two or more R 2s are included, the structures of the two or more R 2s may be the same or different. In formula (T-1), when n is 2 or more and two or more R 3 are included, the structures of the two or more R 3 may be the same or different.
- the content is preferably 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. If the content is 0.05 parts by mass or more, the heat resistance and chemical resistance are improved, and if it is 10 parts by mass or less, the storage stability is improved.
- the resin composition of the present invention preferably further contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound may include a radical crosslinking agent or other crosslinking agents.
- the resin composition of the present invention preferably contains a radical crosslinking agent.
- the radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group.
- the radical polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond.
- Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
- a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinylphenyl group are preferred, and from the viewpoint of reactivity, a (meth)acryloyl group is more preferred.
- the radical crosslinking agent is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated bonds, more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds.
- the radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
- a compound having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds is preferable, a compound having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds is more preferable, and a compound having 2 to 6 ethylenically unsaturated bonds is even more preferable.
- the resin composition of the present invention contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and the above-mentioned compound having three or more ethylenically unsaturated bonds.
- the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less.
- the lower limit of the molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 100 or more.
- radical crosslinking agents include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
- unsaturated carboxylic acids e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters and amides preferably esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds
- amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds amides of unsaturated carboxylic acids and polyamine compounds.
- addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having nucleophilic substituents such as hydroxyl groups, amino groups, and sulfanyl groups with mono
- addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having eliminable substituents such as halogeno groups and tosyloxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols are also suitable.
- the radical crosslinking agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure.
- Examples of compounds having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure include the compounds described in paragraph 0203 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- radical crosslinking agents other than those mentioned above include the radical polymerizable compounds described in paragraphs 0204 to 0208 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the radical crosslinking agent is preferably dipentaerythritol triacrylate (commercially available products include KAYARAD D-330 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available products include KAYARAD D-320 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD D-310 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (commercially available products include KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)), and structures in
- radical crosslinking agents include, for example, SR-494, a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains, SR-209, 231, and 239, which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation), DPCA-60, a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and urethane oligomers.
- SR-494 a tetrafunctional acrylate with four ethyleneoxy chains
- SR-209, 231, and 239 which are difunctional methacrylates with four ethyleneoxy chains (all manufactured by Sartomer Corporation)
- DPCA-60 a hexafunctional acrylate with six pentyleneoxy chains
- TPA-330 a trifunctional acrylate with three isobutyleneoxy chains (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- radical crosslinking agents urethane acrylates such as those described in JP-B-48-041708, JP-A-51-037193, JP-B-02-032293, and JP-B-02-016765, and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417, and JP-B-62-039418 are also suitable.
- radical crosslinking agents compounds having an amino structure or sulfide structure in the molecule, as described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238, can also be used.
- the radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphate group.
- the radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride.
- a radical crosslinking agent in which an acid group is provided by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic anhydride, in which the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol.
- examples of commercially available products include polybasic acid modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., such as M-510 and M-520.
- the acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, more preferably 1 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the radical crosslinking agent is within the above range, the agent has excellent handling properties during production and developability. In addition, the agent has good polymerizability. The acid value is measured in accordance with the description of JIS K 0070:1992.
- a difunctional methacrylate or acrylate for the resin composition.
- the compounds include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 diacrylate, PEG 200 dimethacrylate, PEG 600 diacrylate, PEG 600 dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, polytetraethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexyl ...
- EO ethylene oxide
- PO propylene oxide
- PO propylene oxide
- PO propylene oxide
- PEG200 diacrylate refers to polyethylene glycol diacrylate with a formula weight of about 200 for the polyethylene glycol chain.
- a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent.
- the monofunctional radical crosslinking agent a compound having a boiling point of 100° C. or more under normal pressure is also preferred in order to suppress volatilization before exposure.
- the difunctional or higher radical crosslinking agent include allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl trimellitate.
- the content of the radical crosslinking agent is preferably more than 0 mass% and not more than 60 mass% based on the total solid content of the resin composition.
- the lower limit is more preferably 5 mass% or more.
- the upper limit is more preferably 50 mass% or less, and even more preferably 30 mass% or less.
- the radical crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention also preferably contains another crosslinking agent different from the above-mentioned radical crosslinking agent.
- the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof upon exposure to light by the above-mentioned photoacid generator or photobase generator, and is preferably a compound having, in its molecule, a plurality of groups that promote, by the action of an acid or a base, a reaction to form a covalent bond with another compound in the composition or a reaction product thereof.
- the acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
- Other cross-linking agents include the compounds described in paragraphs 0179 to 0207 of WO 2022/145355, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
- the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but it is particularly preferable that the resin composition contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
- the photoradical polymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet to visible regions is preferable. Alternatively, it may be an activator that reacts with a photoexcited sensitizer to generate active radicals.
- the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 in a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
- the molar absorption coefficient of the compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure it using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Cary-5 spectrophotometer) at a concentration of 0.01 g/L using ethyl acetate as a solvent.
- halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
- acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, hexaarylbiimidazoles
- oxime compounds such as oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, ⁇ -aminoketone compounds such as aminoacetophenones, ⁇ -hydroxyketone compounds such as hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc.
- ketone compounds include the compounds described in paragraph 0087 of JP 2015-087611 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- Kayacure-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- Nippon Kayaku Co., Ltd. is also preferably used.
- hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can be used, the contents of which are incorporated herein by reference.
- ⁇ -Hydroxyketone initiators that can be used include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (all manufactured by BASF).
- Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (all manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (all manufactured by BASF) can be used.
- aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
- aminoacetophenone initiator acylphosphine oxide initiator, and metallocene compound
- the compounds described in paragraphs 0161 to 0163 of WO 2021/112189 can also be suitably used.
- the contents of this specification are incorporated herein.
- an oxime compound is more preferably used as a photoradical polymerization initiator.
- an oxime compound By using an oxime compound, it becomes possible to more effectively improve the exposure latitude.
- Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also function as a photocuring accelerator.
- oxime compounds include the compounds described in JP-A-2001-233842, the compounds described in JP-A-2000-080068, the compounds described in JP-A-2006-342166, the compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660), the compounds described in J. C. S. Compounds described in Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp.
- Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structure, 3-(benzoyloxy(imino))butan-2-one, 3-(acetoxy(imino))butan-2-one, 3-(propionyloxy(imino))butan-2-one, 2-(acetoxy(imino))pentan-3-one, 2-(acetoxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 2-(benzoyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one, 3-((4-toluenesulfonyloxy)imino)butan-2-one, and 2-(ethoxycarbonyloxy(imino))-1-phenylpropan-1-one.
- an oxime compound as a photoradical polymerization initiator.
- oxime compounds include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, and IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), ADEKA OPTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, photoradical polymerization initiator 2 described in JP 2012-014052 A), TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Strong Electronic New Materials Co., Ltd.), ADEKA ARCLES NCI-730, NCI-831, and ADEKA ARCLES NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), DFI-091 (manufactured by Daito Chemistry Co., Ltd.), and SpeedCure PDO (SARTOMER Also usable are oxime compounds having the following structure:
- an oxime compound having a fluorene ring described in paragraphs 0169 to 0171 of WO 2021/112189 an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring of a carbazole ring is a naphthalene ring, or an oxime compound having a fluorine atom can be used.
- oxime compounds having a nitro group, oxime compounds having a benzofuran skeleton, and oxime compounds having a hydroxyl group-containing substituent bonded to a carbazole skeleton described in paragraphs 0208 to 0210 of WO 2021/020359 can also be used. The contents of these compounds are incorporated herein by reference.
- photopolymerization initiators that can be used include the compounds described in paragraphs 0113 to 0117 of JP 2023-058585 A. The disclosures are incorporated herein by reference.
- the content is preferably 0.1 to 30 mass% based on the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, even more preferably 0.5 to 15 mass%, and even more preferably 1.0 to 10 mass%. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of photopolymerization initiators are contained, the total amount is preferably within the above range. In addition, since the photopolymerization initiator may also function as a thermal polymerization initiator, the crosslinking caused by the photopolymerization initiator may be further promoted by heating in an oven, a hot plate, or the like.
- the resin composition may contain a sensitizer.
- the sensitizer absorbs specific active radiation and becomes electronically excited.
- the sensitizer in the electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, or the like, and effects such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur.
- the thermal radical polymerization initiator and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and are decomposed to generate a radical, an acid, or a base.
- Usable sensitizers include benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazole azo-based, anilino azo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyrazolotriazole azo-based, pyridone azo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazole azomethine-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, indigo-based compounds, and the like.
- sensitizer examples include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, and p-dimethylaminobenzylidene indanone.
- the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 15 mass %, and even more preferably 0.5 to 10 mass %.
- the sensitizer may be used alone or in combination of two or more types.
- the resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
- the chain transfer agent is defined, for example, in the Third Edition of the Polymer Dictionary (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pages 683-684.
- Examples of the chain transfer agent include compounds having -S-S-, -SO 2 -S-, -N-O-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, and dithiobenzoates, trithiocarbonates, dithiocarbamates, and xanthates having a thiocarbonylthio group used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization.
- RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
- the chain transfer agent may also be the compound described in paragraphs 0152-0153 of International Publication No. 2015/199219, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition.
- the chain transfer agent may be one type or two or more types. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention contains two or more types of polymerization initiators.
- the resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator described below, or contains the above-mentioned photoradical polymerization initiator and the above-mentioned photoacid generator.
- the content of the thermal polymerization initiator is preferably 20 to 70 mass%, and more preferably 30 to 60 mass%, relative to the total content of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator.
- the content of the photoacid generator is preferably 20 to 70 mass%, and more preferably 30 to 60 mass%, relative to the total content of the photopolymerization initiator and the photoacid generator.
- thermal polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator.
- a thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the resin and the polymerizable compound can be promoted, so that the solvent resistance can be further improved.
- thermal radical polymerization initiators include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP 2008-063554 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- thermal polymerization initiator When a thermal polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30 mass% relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.1 to 20 mass%, and even more preferably 0.5 to 15 mass%.
- the resin composition may contain only one type of thermal polymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types of thermal polymerization initiators are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain a base generator.
- the base generator is a compound that can generate a base by physical or chemical action.
- Preferred base generators include a thermal base generator and a photobase generator.
- the resin composition when the resin composition contains a precursor of a cyclized resin, the resin composition preferably contains a base generator.
- the thermal base generator in the resin composition, for example, the cyclization reaction of the precursor can be promoted by heating, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured product can be improved, and the performance as an interlayer insulating film for a rewiring layer contained in a semiconductor package can be improved.
- the base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator.
- Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
- the base generator is not particularly limited, and a known base generator can be used.
- Examples of known base generators include carbamoyl oxime compounds, carbamoyl hydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzyl carbamate compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, sulfonamide compounds, imidazole derivative compounds, amine imide compounds, pyridine derivative compounds, ⁇ -aminoacetophenone derivative compounds, quaternary ammonium salt derivative compounds, iminium salts, pyridinium salts, ⁇ -lactone ring derivative compounds, amine imide compounds, phthalimide derivative compounds, and acyloxyimino compounds.
- Specific examples of the non-ionic base generator include the compounds described in paragraphs 0249 to 0275 of WO 2022/145355. The above descriptions are incorporated herein by
- base generators include, but are not limited to, the following compounds:
- the molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less.
- the lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
- Specific preferred compounds for the ionic base generator include, for example, the compounds described in paragraphs 0148 to 0163 of WO 2018/038002.
- ammonium salts include, but are not limited to, the following compounds:
- iminium salts include, but are not limited to, the following compounds:
- the base generator is preferably an amine in which the amino group is protected by a t-butoxycarbonyl group, from the viewpoints of storage stability and generating a base by deprotection during curing.
- Amine compounds protected by a t-butoxycarbonyl group include, for example, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 1-amino-2-butanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, 4-amino-2-methyl-1-butanol, valinol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-1,3-propanediol, Diol, tyramine, norephedrine, 2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexanol, 4-aminocyclohexaneethanol, 4-(2-aminoethyl)cyclohexanol, N-
- the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin in the resin composition.
- the lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
- the upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 4 parts by mass or less.
- the base generator may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
- the solvent may be any known solvent.
- the solvent is preferably an organic solvent.
- Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
- Esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, alkyloxyacetates (for example, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (for example, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (for example,
- alkyloxypropionic acid alkyl esters include alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate, etc.
- Suitable examples of ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, di
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone.
- cyclic hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
- dimethyl sulfoxide is preferred.
- amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylisobutyramide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, and N-acetylmorpholine.
- ureas include N,N,N',N'-tetramethylurea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
- Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methylamyl alcohol, and diacetone alcohol.
- An embodiment in which toluene is further added to these combined solvents in an amount of about 1 to 10% by mass based on the total mass of the solvent is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- an embodiment containing ⁇ -valerolactone as a solvent is one of the preferred embodiments of the present invention.
- the content of ⁇ -valerolactone relative to the total mass of the solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
- the upper limit of the content is not particularly limited and may be 100% by mass.
- the content may be determined in consideration of the solubility of components such as the precursor of the cyclized resin contained in the resin composition, and the like.
- the solvent preferably contains 60 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 40% by mass of dimethyl sulfoxide, more preferably 70 to 90% by mass of ⁇ -valerolactone and 10 to 30% by mass of dimethyl sulfoxide, and even more preferably 75 to 85% by mass of ⁇ -valerolactone and 15 to 25% by mass of dimethyl sulfoxide, relative to the total mass of the solvent.
- the content of the solvent is preferably an amount that results in a total solids concentration of the resin composition of the present invention of 5 to 80 mass%, more preferably an amount that results in a total solids concentration of 5 to 75 mass%, even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 10 to 70 mass%, and even more preferably an amount that results in a total solids concentration of 20 to 70 mass%.
- the content of the solvent may be adjusted according to the desired thickness of the coating film and the coating method. When two or more types of solvents are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver from the viewpoint of improving adhesion to metal materials used in electrodes, wiring, etc.
- the metal adhesion improver include a silane coupling agent having an alkoxysilyl group, an aluminum-based adhesion aid, a titanium-based adhesion aid, a compound having a sulfonamide structure, a compound having a thiourea structure, a phosphoric acid derivative compound, a ⁇ -ketoester compound, and an amino compound.
- silane coupling agent examples include the compounds described in paragraph 0316 of International Publication No. 2021/112189 and the compounds described in paragraphs 0067 to 0078 of JP-A-2018-173573, the contents of which are incorporated herein.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group.
- the following R includes a structure derived from a blocking agent in a blocked isocyanate group.
- the blocking agent may be selected according to the desorption temperature, and examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
- examples thereof include alcohol compounds, phenol compounds, pyrazole compounds, triazole compounds, lactam compounds, and active methylene compounds.
- caprolactam and the like are preferred.
- Commercially available products of such compounds include X-12-1293 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- silane coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- Examples of such compounds include (aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(amin
- an oligomer type compound having a plurality of alkoxysilyl groups can also be used as the silane coupling agent.
- examples of such oligomer-type compounds include compounds containing a repeating unit represented by the following formula (S-1).
- R 1 S1 represents a monovalent organic group
- R 1 S2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group
- n represents an integer of 0 to 2.
- R S1 is preferably a structure containing a polymerizable group.
- Examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a blocked isocyanate group, and an amino group.
- Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (e.g., a vinylphenyl group), a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyloxy group.
- R S2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
- n represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
- n is 1 or 2 in at least one, more preferably that n is 1 or 2 in at least two, and further preferably that n is 1 in at least two.
- oligomer type compounds commercially available products can be used, and an example of a commercially available product is KR-513 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
- Aluminum-based adhesion promoter examples include aluminum tris(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
- metal adhesion improvers that can be used include the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP 2014-186186 A and the sulfide-based compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP 2013-072935 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the metal adhesion improver is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin. By making the content equal to or greater than the lower limit above, the adhesion between the pattern and the metal layer will be good, and by making the content equal to or less than the upper limit above, the heat resistance and mechanical properties of the pattern will be good. Only one type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total is within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain compound X1.
- Compound X1 is a compound having at least one structure selected from the group consisting of a 1,3-dicarbonyl structure and a ⁇ -hydroxycarbonyl structure, and having a molecular weight of 1,000 or less.
- the 1,3-dicarbonyl structure refers to a structure represented by the following formula (DC-1)
- the ⁇ -hydroxycarbonyl structure refers to a structure represented by the following formula (HC-1).
- * and # each represent a bonding site with another structure.
- * is preferably a bonding site with a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
- # is preferably a bonding site with a hydrogen atom or a carbon atom.
- the structure represented by the above formula (DC-1) may be an enol type as represented by the following formula (DC-2).
- the structure represented by the above formula (HC-1) may be an enol type as represented by the following formula (HC-2).
- * and # each represent a bonding site with another structure. * is preferably a bonding site with a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
- # is preferably a bonding site with a hydrogen atom or a carbon atom.
- compound X1 does not contain a metal atom in the structure.
- the metal atom in this case does not include a metalloid atom such as silica.
- the compound X1 is not coordinated to a metal atom in the resin composition.
- the molecular weight of compound X1 is 1,000 or less, preferably 100 to 500, more preferably 100 to 400, even more preferably 100 to 350, particularly preferably 100 to 300, and even more preferably 100 to 250.
- Specific examples of compound X1 include, but are not limited to, compounds having the following structures:
- the content of compound X1 relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30 mass%.
- the lower limit is more preferably 0.02 mass% or more, even more preferably 0.05 mass% or more, and particularly preferably 0.10 mass% or more.
- the upper limit is more preferably 20 mass% or less, even more preferably 10 mass% or less, and particularly preferably 5 mass% or less.
- an embodiment in which the content is 1 mass% or less is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- Compound X1 may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably further contains another migration inhibitor.
- another migration inhibitor for example, when the resin composition is applied to a metal layer (or metal wiring) to form a film, migration of metal ions derived from the metal layer (or metal wiring) into the film can be effectively suppressed.
- the other migration inhibitors referred to here do not include compounds that fall under the above-mentioned specific compounds.
- Other migration inhibitors are not particularly limited, but include compounds having a heterocycle (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thioureas and compounds having a sulfanyl group, hindered phenol compounds, salicylic acid derivative compounds, and hydrazide derivative compounds.
- a heterocycle pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring,
- triazole compounds such as 1,2,4-triazole, benzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, and 3,5-diamino-1,2,4-triazole
- tetrazole compounds such as 1H-tetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-amino-1H-tetrazole can be preferably used.
- migration inhibitors that can be used include ion trapping agents that capture anions such as halogen ions.
- Other migration inhibitors that can be used include the rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP 2013-015701 A, the compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP 2009-283711 A, the compounds described in paragraph 0052 of JP 2011-059656 A, the compounds described in paragraphs 0114, 0116, and 0118 of JP 2012-194520 A, and the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219 A, the contents of which are incorporated herein by reference.
- migration inhibitors include the following compounds:
- the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0 mass %, more preferably 0.05 to 2.0 mass %, and even more preferably 0.1 to 1.0 mass %, based on the total solid content of the resin composition.
- the other migration inhibitors may be one type or two or more types. When two or more types of migration inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
- the resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor, such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
- a polymerization inhibitor such as a phenolic compound, a quinone compound, an amino compound, an N-oxyl free radical compound, a nitro compound, a nitroso compound, a heteroaromatic ring compound, or a metal compound.
- polymerization inhibitor examples include the compounds described in paragraph 0310 of WO 2021/112189, p-hydroquinone, o-hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenoxazine, 1,4,4-trimethyl-2,3-diazabicyclo[3.2.2]non-2-ene-N,N-dioxide, and the like. The contents of this specification are incorporated herein by reference.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20 mass % relative to the total solid content of the resin composition, more preferably 0.02 to 15 mass %, and even more preferably 0.05 to 10 mass %.
- the polymerization inhibitor may be one type or two or more types. When two or more types of polymerization inhibitors are used, it is preferable that the total is within the above range.
- the resin composition of the present invention may contain at least one compound selected from the group consisting of a compound having a urea bond (urea compound), a compound having a carbodiimide structure (carbodiimide compound), and a compound having an isourea bond (isourea compound) (hereinafter also referred to as a "urea compound, etc.”).
- urea compound a compound having a urea bond
- carbodiimide compound a compound having a carbodiimide structure
- isourea compound hereinafter also referred to as a "urea compound, etc.”
- the resin composition of the present invention further contains a compound having a urea bond.
- the urea compounds and the like referred to here do not include the above-mentioned polymerizable compounds and compounds corresponding to silane coupling agents.
- Examples of the urea compound, the carbodiimide compound, and the isourea compound include the compounds described in paragraphs 0334 to 0341 of WO 2022/070730. The descriptions therein are incorporated herein by reference.
- the total content of the urea compounds and the like is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 6.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the specific resin.
- the urea compounds and the like may be used alone or in combination of two or more. When two or more bases are used in combination in the base-containing treatment liquid, it is preferable that the total content thereof is within the above range.
- the resin composition of the present invention also preferably contains a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
- a compound (light absorber) whose absorbance at the exposure wavelength decreases upon exposure.
- the light absorber include the compounds described in paragraphs 0159 to 0183 of WO 2022/202647 and the compounds described in paragraphs 0088 to 0108 of JP 2019-206689 A. The contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the light absorber relative to the total solid content of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.5 to 10 mass%, and even more preferably 1 to 5 mass%.
- the resin composition of the present invention may contain various additives, such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
- additives such as surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, antioxidants, photoacid generators, aggregation inhibitors, phenolic compounds, other polymer compounds, plasticizers, and other auxiliaries (e.g., defoamers, flame retardants, etc.), as necessary, within the scope in which the effects of the present invention can be obtained.
- auxiliaries e.g., defoamers, flame retardants, etc.
- the viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of the coating film thickness, it is preferably 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s, more preferably 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s, and even more preferably 2,500 mm 2 /s to 8,000 mm 2 /s. If it is within the above range, it is easy to obtain a coating film with high uniformity.
- the water content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and even more preferably less than 1.0% by mass. If the water content is less than 2.0%, the storage stability of the resin composition is improved. Methods for maintaining the moisture content include adjusting the humidity during storage and reducing the porosity of the container during storage.
- the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass.
- metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, nickel, etc., but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When multiple metals are contained, it is preferable that the total of these metals is within the above range.
- methods for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention include selecting raw materials with a low metal content as the raw materials constituting the resin composition of the present invention, filtering the raw materials constituting the resin composition of the present invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like and performing distillation under conditions that suppress contamination as much as possible, etc.
- the content of halogen atoms is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, and even more preferably less than 200 mass ppm from the viewpoint of wiring corrosion.
- those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm.
- Halogen atoms include chlorine atoms and bromine atoms.It is preferable that the total of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, is within the above range.
- a preferred method for adjusting the content of halogen atoms is ion exchange treatment.
- a conventionally known container can be used as the container for the resin composition of the present invention.
- the container it is also preferable to use a multi-layer bottle whose inner wall is made of six types of six layers of resin, or a bottle with a seven-layer structure of six types of resin, in order to prevent impurities from being mixed into the raw materials or the resin composition of the present invention.
- An example of such a container is the container described in JP 2015-123351 A.
- a cured product of the resin composition By curing the resin composition of the present invention, a cured product of the resin composition can be obtained.
- the cured product according to the first aspect of the present invention is a cured product that contains a cyclized resin and is disposed in contact with a metal layer, and in the cured product, a carbene compound is adsorbed to the metal layer.
- the cured product according to the first aspect of the present invention is preferably a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention.
- a preferred embodiment of the cyclized resin in the cured product is the same as the preferred embodiment of the cyclized resin in the resin composition of the present invention.
- the cyclized resin in the resin composition of the present invention is a cyclized resin obtained by cyclization of a precursor of the cyclized resin.
- the cured product is placed in contact with a metal layer, preferably a metal layer as described in the metal layer forming step below.
- a preferred embodiment of the carbene compound contained in the cured product is the same as the preferred embodiment of the carbene compound generated from compound A or compound B in the resin composition of the present invention described above. Since carbene compounds have a high ability to be adsorbed to metal layers, when a cured product contains a carbene compound, it can be assumed that the carbene compound is adsorbed to the metal layer in the cured product.
- the cured product according to the second aspect of the present invention is a cured product obtained by curing a resin composition.
- the resin composition is preferably cured by heating, and the heating temperature is more preferably 120°C to 400°C, further preferably 140°C to 380°C, and particularly preferably 170°C to 350°C.
- the form of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and can be selected according to the application, such as film-like, rod-like, spherical, pellet-like, etc.
- the cured product is preferably in the form of a film.
- the shape of the cured product can be selected according to the application, such as forming a protective film on the wall surface, forming a via hole for conduction, adjusting impedance, electrostatic capacitance or internal stress, and imparting a heat dissipation function.
- the film thickness of the cured product (film made of the cured product) is preferably 0.5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
- the shrinkage percentage of the resin composition of the present invention when cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
- the imidization reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. If it is 70% or more, the cured product may have excellent mechanical properties.
- the breaking elongation of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more.
- the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180° C. or higher, more preferably 210° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
- the resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
- the mixing method is not particularly limited, and can be a conventionally known method. Examples of the mixing method include mixing with a stirring blade, mixing with a ball mill, and mixing by rotating a tank.
- the temperature during mixing is preferably from 10 to 30°C, more preferably from 15 to 25°C.
- the filter pore size is, for example, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, even more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
- the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferable that it is HDPE (high density polyethylene).
- the filter may be used after being washed in advance with an organic solvent. In the filter filtration process, multiple types of filters may be connected in series or parallel.
- filters with different pore sizes or materials may be used in combination.
- a connection mode an HDPE filter with a pore size of 1 ⁇ m as the first stage and an HDPE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m as the second stage may be connected in series.
- various materials may be filtered multiple times. When filtration is performed multiple times, circulation filtration may be performed. Filtration may also be performed under pressure.
- the pressure to be applied is, for example, preferably 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, more preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, even more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and even more preferably 0.05 MPa or more and 0.5 MPa or less.
- impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined.
- the adsorbent a known adsorbent may be used.
- inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon may be used.
- the resin composition filled in the bottle may be subjected to a degassing step by placing it under reduced pressure.
- the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film formation step of applying the resin composition onto a substrate to form a film. It is more preferable that the method for producing a cured product includes the above-mentioned film formation step, an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step, and a development step of developing the film exposed in the exposure step with a developer to form a pattern.
- the method for producing a cured product includes the above-mentioned film-forming step, the above-mentioned exposure step, the above-mentioned development step, and at least one of a heating step of heating the pattern obtained by the development step and a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
- the method for producing a cured product preferably includes the film-forming step and a step of heating the film. Each step will be described in detail below.
- the resin composition of the present invention can be used in a film-forming process in which the resin composition is applied onto a substrate to form a film.
- the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film formation step of applying the resin composition onto a substrate to form a film.
- substrate The type of substrate can be appropriately determined according to the application, and is not particularly limited.
- substrates include semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating, vapor deposition, etc.), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film transistor) array substrates, mold substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDPs).
- semiconductor-prepared substrates such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe (for example, substrates formed from metals and substrates in which a metal layer is formed by plating,
- the substrate is preferably a semiconductor-prepared substrate, more preferably a silicon substrate, a Cu substrate, or a mold substrate. These substrates may have a layer such as an adhesion layer made of hexamethyldisilazane (HMDS) or an oxide layer provided on the surface.
- HMDS hexamethyldisilazane
- the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
- the size of the substrate is preferably, for example, a diameter of 100 to 450 mm, more preferably 200 to 450 mm, if it is circular, and preferably, a short side length of 100 to 1000 mm, more preferably 200 to 700 mm, if it is rectangular.
- a plate-shaped substrate preferably a panel-shaped substrate (substrate) is used as the substrate.
- a resin composition When a film is formed by applying a resin composition to the surface of a resin layer (e.g., a layer made of a cured material) or to the surface of a metal layer, the resin layer or metal layer serves as the substrate.
- a resin layer e.g., a layer made of a cured material
- the resin layer or metal layer serves as the substrate.
- the resin composition is preferably applied to a substrate by coating.
- the means to be applied include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and inkjet methods. From the viewpoint of uniformity of the thickness of the film, spin coating, slit coating, spray coating, or inkjet methods are preferred, and from the viewpoint of uniformity of the thickness of the film and productivity, spin coating and slit coating are more preferred.
- a film of a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and coating conditions of the resin composition according to the means to be applied.
- the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if the substrate is a circular substrate such as a wafer, spin coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred, and if the substrate is a rectangular substrate, slit coating, spray coating, inkjet, etc. are preferred.
- the spin coating method for example, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotation speed of 500 to 3,500 rpm.
- a coating film formed by applying the coating material to a temporary support in advance using the above-mentioned application method may be transferred onto the substrate.
- the transfer method the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A No.
- 2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP-A No. 2006-047592 can be suitably used.
- a process for removing excess film from the edge of the substrate may be performed, such as edge bead rinsing (EBR) or back rinsing.
- EBR edge bead rinsing
- a pre-wetting step may be employed in which, before applying the resin composition to the substrate, the substrate is coated with various solvents to improve the wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
- the above-mentioned film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) (drying step) in order to remove the solvent.
- the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film forming step.
- the drying step is preferably carried out after the film-forming step and before the exposure step.
- the drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150° C., more preferably 70 to 130° C., and even more preferably 90 to 110° C. Drying may be performed under reduced pressure.
- the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 7 minutes.
- the film may be subjected to an exposure step to selectively expose the film to light.
- the method for producing a cured product may include an exposure step of selectively exposing the film formed in the film formation step to light. Selective exposure means that only a portion of the film is exposed, resulting in exposed and unexposed areas of the film.
- the amount of exposure light is not particularly limited as long as it can cure the resin composition of the present invention, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and more preferably 200 to 8,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength of 365 nm.
- the exposure wavelength can be appropriately set in the range of 190 to 1,000 nm, with 240 to 550 nm being preferred.
- the exposure wavelength may be, in particular, (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 355 nm, etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (three wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength 13.6 nm), (6) electron beam, (7) second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, etc.
- semiconductor laser wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm, 375 nm, 3
- the exposure method is not particularly limited as long as it is a method that exposes at least a part of the film made of the resin composition of the present invention, and examples of the exposure method include exposure using a photomask and exposure by a laser direct imaging method.
- the film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure baking step). That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure baking step of heating the film exposed in the exposure step.
- the post-exposure baking step can be carried out after the exposure step and before the development step.
- the heating temperature in the post-exposure baking step is preferably from 50°C to 140°C, and more preferably from 60°C to 120°C.
- the heating time in the post-exposure baking step is preferably from 30 seconds to 300 minutes, and more preferably from 1 minute to 10 minutes.
- the heating rate in the post-exposure heating step is preferably from 1 to 12° C./min, more preferably from 2 to 10° C./min, and even more preferably from 3 to 10° C./min, from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
- the rate of temperature rise may be appropriately changed during heating.
- the heating means in the post-exposure baking step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, etc. can be used. It is also preferable that the heating be performed in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
- the film may be subjected to a development step in which the film is developed with a developer to form a pattern.
- the method for producing a cured product of the present invention may include a development step in which the film exposed in the exposure step is developed with a developer to form a pattern. Development removes one of the exposed and unexposed areas of the film to form a pattern.
- development in which the non-exposed portion of the film is removed by the development process is called negative development
- development in which the exposed portion of the film is removed by the development process is called positive development.
- the developer used in the development step may be an aqueous alkaline solution or a developer containing an organic solvent.
- examples of basic compounds that the alkaline aqueous solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- potassium hydroxide sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyldipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammoni
- the compounds described in paragraph 0387 of WO 2021/112189 can be used as the organic solvent.
- the organic solvent examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl isobutyl carbinol, and triethylene glycol
- examples of amides that are suitable include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and dimethylformamide.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, and dimethylsulfoxide is more preferred, and a developer containing cyclopentanone is particularly preferred.
- the content of the organic solvent relative to the total mass of the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
- the content may be 100% by mass.
- the developer may further contain at least one of a basic compound and a base generator.
- the performance of the pattern such as breaking elongation, may be improved.
- an organic base is preferred.
- a basic compound having an amino group is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an ammonium salt, a tertiary amide, or the like is preferable.
- a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is preferable, a secondary amine, a tertiary amine, or an ammonium salt is more preferable, a secondary amine or a tertiary amine is further more preferable, and a tertiary amine is particularly preferable.
- the boiling point of the basic compound is preferably 30°C to 350°C, more preferably 80°C to 270°C, and even more preferably 100°C to 230°C at normal pressure (101,325 Pa).
- the boiling point of the basic compound is preferably higher than the temperature obtained by subtracting 20° C.
- the basic compound used preferably has a boiling point of 80° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 100° C. or higher.
- the developer may contain only one kind of basic compound, or may contain two or more kinds of basic compounds.
- basic compounds include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethylamine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethylenediamine, butanediamine, 1,5-diamino Examples include pentane, N-methylhexy
- the preferred embodiment of the base generator is the same as the preferred embodiment of the base generator contained in the composition described above.
- the base generator is a thermal base generator.
- the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the developer.
- the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
- the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100% by mass based on the total solid content of the developer.
- the developer may contain at least one of a basic compound and a base generator, or may contain two or more of them. When at least one of a basic compound and a base generator contains two or more kinds, the total amount of them is preferably within the above range.
- the developer may further comprise other components.
- other components include known surfactants and known defoamers.
- the method of supplying the developer is not particularly limited as long as the desired pattern can be formed, and includes a method of immersing the substrate on which the film is formed in the developer, a paddle development method in which the developer is supplied to the film formed on the substrate using a nozzle, and a method of continuously supplying the developer.
- the type of nozzle is not particularly limited, and includes a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, and the like.
- a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferred, and from the viewpoint of the permeability of the developer into the image areas, a method of supplying the developer through a spray nozzle is more preferred.
- a process may be adopted in which the developer is continuously supplied through a straight nozzle, the substrate is spun to remove the developer from the substrate, and after spin drying, the developer is continuously supplied again through a straight nozzle, and the substrate is spun to remove the developer from the substrate. This process may be repeated multiple times.
- Methods of supplying the developer in the development step include a step in which the developer is continuously supplied to the substrate, a step in which the developer is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the developer is vibrated by ultrasonic waves or the like on the substrate, and a combination of these steps.
- the development time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
- the temperature of the developer during development is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18°C to 30°C.
- the pattern may be further washed (rinsed) with a rinse liquid. Also, a method may be adopted in which a rinse liquid is supplied before the developer in contact with the pattern is completely dried.
- the rinse liquid may be, for example, water.
- the rinse liquid may be, for example, a solvent different from the solvent contained in the developer (for example, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developer).
- the organic solvent include the same organic solvents as those exemplified when the developing liquid contains an organic solvent.
- the organic solvent contained in the rinse liquid is preferably different from the organic solvent contained in the developer, and more preferably has a lower solubility for the pattern than the organic solvent contained in the developer.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- the organic solvent is preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, or PGME, more preferably cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, PGMEA, or PGME, and even more preferably cyclohexanone or PGMEA.
- the organic solvent preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the rinse solution. Furthermore, the organic solvent may account for 100% by mass, based on the total mass of the rinse solution.
- the rinse liquid may contain at least one of a basic compound and a base generator.
- a basic compound and a base generator when the developer contains an organic solvent, an embodiment in which the rinsing liquid contains an organic solvent and at least one of a basic compound and a base generator is also one of the preferred embodiments of the present invention.
- the basic compound and base generator contained in the rinse solution include the compounds exemplified as the basic compound and base generator that may be contained in the above-mentioned developer containing an organic solvent, and preferred embodiments thereof are also the same.
- the basic compound and base generator contained in the rinse solution may be selected in consideration of the solubility in the solvent in the rinse solution.
- the content of the basic compound or the base generator is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the rinse solution.
- the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
- the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the rinse liquid.
- the rinse solution may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds.
- the total amount thereof is preferably within the above range.
- the rinse solution may further contain other ingredients.
- other components include known surfactants and known defoamers.
- the method of supplying the rinse liquid is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and examples of the method include a method of immersing the substrate in the rinse liquid, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by puddling, a method of supplying the rinse liquid to the substrate by showering, and a method of continuously supplying the rinse liquid onto the substrate by means of a straight nozzle or the like.
- the rinse liquid may be supplied using a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and the method of continuously supplying the rinse liquid using a spray nozzle is preferred, while from the viewpoint of the permeability of the rinse liquid into the image areas, the method of supplying the rinse liquid using a spray nozzle is more preferred.
- the type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include a straight nozzle, a shower nozzle, a spray nozzle, etc.
- the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the exposed film through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the exposed film, and more preferably a step of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
- the method of supplying the rinsing liquid in the rinsing step may be a step in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a step in which the rinsing liquid is kept substantially stationary on the substrate, a step in which the rinsing liquid is vibrated on the substrate by ultrasonic waves or the like, or a combination of these steps.
- the rinsing time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 20 seconds to 5 minutes.
- the temperature of the rinsing liquid during rinsing is not particularly specified, but is preferably 10 to 45°C, and more preferably 18 to 30°C.
- the development process may include a step of contacting the pattern with a processing liquid after the treatment with the developer or after the pattern is washed with a rinsing liquid. Also, a method may be adopted in which the processing liquid is supplied before the developer or rinsing liquid in contact with the pattern is completely dried.
- the treatment liquid includes a treatment liquid containing at least one of water and an organic solvent, and at least one of a basic compound and a base generator.
- Preferred aspects of the organic solvent, and at least one of the basic compound and the base generator are the same as the preferred aspects of the organic solvent, and at least one of the basic compound and the base generator used in the above-mentioned rinse solution.
- the method of supplying the processing liquid to the pattern can be the same as the above-mentioned method of supplying the rinsing liquid, and the preferred embodiments are also the same.
- the content of the basic compound or base generator in the treatment liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the treatment liquid.
- the lower limit of the content is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1% by mass or more.
- the content of the basic compound or base generator is preferably 70 to 100 mass % based on the total solid content of the treatment liquid.
- the treatment liquid may contain only one kind of at least one of the basic compound and the base generator, or may contain two or more kinds.
- the total amount thereof is preferably within the above range.
- the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a heating step in which the pattern obtained by the development step is heated. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating the pattern obtained in the development step. The method for producing a cured product of the present invention may also include a heating step of heating a pattern obtained by another method without carrying out a development step, or a film obtained in a film-forming step. In the heating step, the resin such as the polyimide precursor is cyclized to become a resin such as a polyimide.
- the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450°C, more preferably 150 to 350°C, even more preferably 150 to 250°C, still more preferably 160 to 250°C, and particularly preferably 160 to 230°C.
- the heating step is preferably a step in which the cyclization reaction of the polyimide precursor is promoted within the pattern by the action of the base generated from the base generator through heating.
- the heating step is preferably performed at a temperature rise rate of 1 to 12° C./min from the starting temperature to the maximum heating temperature.
- the temperature rise rate is more preferably 2 to 10° C./min, and even more preferably 3 to 10° C./min.
- the temperature is increased from the starting temperature to the maximum heating temperature at a rate of preferably 1 to 8° C./sec, more preferably 2 to 7° C./sec, and even more preferably 3 to 6° C./sec.
- the temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, and even more preferably 25°C to 120°C.
- the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature begins.
- the resin composition of the present invention when applied to a substrate and then dried, it is the temperature of the film (layer) after drying, and it is preferable to raise the temperature from a temperature 30 to 200°C lower than the boiling point of the solvent contained in the resin composition.
- the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and even more preferably 15 to 240 minutes.
- the heating temperature is preferably 30° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 100° C. or higher, and particularly preferably 120° C. or higher.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 350° C. or less, more preferably 250° C. or less, and even more preferably 240° C. or less.
- Heating may be performed stepwise. For example, a process may be performed in which the temperature is increased from 25°C to 120°C at 3°C/min, held at 120°C for 60 minutes, increased from 120°C to 180°C at 2°C/min, and held at 180°C for 120 minutes. It is also preferable to perform the process while irradiating ultraviolet rays as described in U.S. Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film. The pretreatment process is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes.
- the pretreatment may be performed in two or more steps, for example, a first pretreatment process may be performed in the range of 100 to 150°C, and then a second pretreatment process may be performed in the range of 150 to 200°C. Furthermore, after heating, the material may be cooled, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5° C./min.
- the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or by performing the heating step under reduced pressure, from the viewpoint of preventing decomposition of the precursor of the cyclized resin.
- the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
- the heating means in the heating step is not particularly limited, but examples thereof include a hot plate, an infrared oven, an electric heating oven, a hot air oven, and an infrared oven.
- the pattern obtained by the development step (if a rinsing step is performed, the pattern after rinsing) may be subjected to a post-development exposure step in which the pattern after the development step is exposed to light instead of or in addition to the heating step. That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the development step.
- the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
- the post-development exposure step for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds due to exposure of a photobase generator to light, or a reaction in which elimination of an acid-decomposable group proceeds due to exposure of a photoacid generator to light, can be promoted.
- the post-development exposure step it is sufficient that at least a part of the pattern obtained in the development step is exposed, but it is preferable that the entire pattern is exposed.
- the exposure dose in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 , calculated as exposure energy at a wavelength to which the photosensitive compound has sensitivity.
- the post-development exposure step can be carried out, for example, using the light source in the exposure step described above, and it is preferable to use broadband light.
- the pattern obtained by the development step may be subjected to a metal layer forming step in which a metal layer is formed on the pattern. That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern obtained by the development step (preferably subjected to at least one of a heating step and a post-development exposure step).
- the metal layer can be made of any existing metal type without any particular limitations, and examples include copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals, with copper and aluminum being more preferred, and copper being even more preferred.
- the method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied.
- the methods described in JP 2007-157879 A, JP 2001-521288 A, JP 2004-214501 A, JP 2004-101850 A, U.S. Patent No. 7,888,181 B2, and U.S. Patent No. 9,177,926 B2 can be used.
- photolithography, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and combinations of these methods are possible.
- examples of the method include a patterning method that combines sputtering, photolithography, and etching, and a patterning method that combines photolithography and electrolytic plating.
- a preferred embodiment of plating is electrolytic plating using a copper sulfate or copper cyanide plating solution.
- the thickness of the metal layer at its thickest point is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m.
- Examples of the field of application of the method for producing the cured product of the present invention or the cured product include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, etc.
- Other examples include etching patterns of sealing films, substrate materials (base films and coverlays for flexible printed circuit boards, interlayer insulating films), or insulating films for mounting applications such as those described above.
- the method for producing the cured product of the present invention or the cured product of the present invention can also be used for producing printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for etching molded parts, and for producing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics.
- the laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers each made of the cured product of the present invention.
- the laminate is a laminate including two or more layers made of a cured product, and may be a laminate including three or more layers.
- at least one is a layer made of the cured product of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured product or deformation of the cured product associated with the shrinkage, it is also preferable that all of the layers made of the cured product contained in the laminate are layers made of the cured product of the present invention.
- the method for producing the laminate of the present invention preferably includes the method for producing the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the method for producing the cured product of the present invention multiple times.
- a first aspect of the laminate of the present invention is a laminate comprising a resin layer containing a cyclized resin and a metal layer disposed in contact with the resin layer, in which a carbene compound is adsorbed to the metal layer on a surface of the resin layer facing the metal layer.
- the preferred aspects of the cyclized resin are the same as those of the cyclized resin in the cured product according to the first aspect of the present invention.
- the resin layer is preferably a cured product of the present invention.
- preferred aspects of the metal layer are the same as those of the metal layer in the cured product according to the first aspect of the present invention.
- the preferred embodiment of the carbene compound is the same as the preferred embodiment of the metal layer in the cured product according to the first embodiment of the present invention.
- a laminate according to a second aspect of the present invention is a laminate including two or more layers each made of the cured product of the present invention, and a metal layer between any two of the layers each made of the cured product.
- the metal layer is preferably formed by the metal layer forming step.
- the method for producing a laminate of the present invention preferably further includes a metal layer forming step of forming a metal layer on a layer made of a cured product between the steps for producing a cured product which are performed multiple times.
- a preferred embodiment of the metal layer forming step is as described above.
- the laminate for example, a laminate having at least a layer structure in which three layers, a layer made of a first cured product, a metal layer, and a layer made of a second cured product, are laminated in this order, can be mentioned as a preferred example.
- the layer made of the first cured product and the layer made of the second cured product are preferably layers made of the cured product of the present invention.
- the resin composition of the present invention used to form the layer made of the first cured product and the resin composition of the present invention used to form the layer made of the second cured product may have the same composition or different compositions.
- the metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a rewiring layer.
- the method for producing the laminate of the present invention preferably includes a lamination step.
- the lamination process is a series of processes including performing at least one of (a) a film formation process (layer formation process), (b) an exposure process, (c) a development process, and (d) a heating process and a post-development exposure process again on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer in this order.
- at least one of (a) the film formation process and (d) the heating process and the post-development exposure process may be repeated.
- a metal layer formation process may be included. It goes without saying that the lamination process may further include the above-mentioned drying process and the like as appropriate.
- a surface activation treatment step may be performed after the exposure step, the heating step, or the metal layer formation step.
- An example of the surface activation treatment is a plasma treatment. Details of the surface activation treatment will be described later.
- the lamination step is preferably carried out 2 to 20 times, and more preferably 2 to 9 times.
- a structure of 2 to 20 resin layers such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, is preferred, and a structure of 2 to 9 resin layers is more preferred.
- the layers may be the same or different in composition, shape, film thickness, etc.
- a particularly preferred embodiment is one in which, after providing a metal layer, a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed so as to cover the metal layer.
- a cured product (resin layer) of the resin composition of the present invention is further formed so as to cover the metal layer.
- the following may be repeated in this order: (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step; or (a) film formation step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) metal layer formation step.
- the method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a portion of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
- the surface activation treatment step is usually carried out after the metal layer formation step, but after the above-mentioned development step (preferably after at least one of the heating step and the post-development exposure step), the resin composition layer may be subjected to a surface activation treatment step before the metal layer formation step is carried out.
- the surface activation treatment may be performed on at least a part of the metal layer, or on at least a part of the resin composition layer after exposure, or on at least a part of both the metal layer and the resin composition layer after exposure.
- the surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the area of the metal layer on which the resin composition layer is formed on the surface. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the metal layer, the adhesion with the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved. It is preferable to perform the surface activation treatment on a part or the whole of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by performing the surface activation treatment on the surface of the resin composition layer, it is possible to improve the adhesion with the metal layer or the resin layer provided on the surface that has been surface-activated.
- the resin composition layer when performing negative development, etc., when the resin composition layer is cured, it is less likely to be damaged by the surface treatment, and the adhesion is likely to be improved.
- the surface activation treatment can be carried out, for example, by the method described in paragraph 0415 of WO 2021/112189, the contents of which are incorporated herein by reference.
- the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product or laminate of the present invention.
- the present invention also discloses a method for producing a semiconductor device, which includes the method for producing the cured product or the method for producing the laminate of the present invention.
- semiconductor devices using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer the descriptions in paragraphs 0213 to 0218 and FIG. 1 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents of these are incorporated herein by reference.
- the molecular weight of the cyclized resin precursor (P-2) was measured by gel permeation chromatography (standard polystyrene equivalent) to find that the weight average molecular weight (Mw) was 20,000.
- Mw weight average molecular weight
- cyclized resin precursors (P-2) having Mw of 10,000, 15,000, or 30,000 were also synthesized.
- AA-1 The structure of AA-1 is shown below. The following structure was confirmed from 1 H-NMR spectrum.
- 1 H-NMR (BRUKER, AVANCE NEO 400): ⁇ (ppm,DMSO-d6)7.53-7.45(s,8H), 7.05-6.98(d,2H), 6.92-6.85(d,2H), 6.79-6.63(4H), 5.89-5.78(d,2H), 5.29-5.22(d,2H), 5.20-5.13(s,4H), 4.92-4.64(4H)
- the reaction solution was then dropped into a mixture of 2.0L of methanol and 0.5L of water, stirred for 15 minutes, and the polyimide resin was filtered.
- the resin was reslurried in 1L of water, filtered, and then reslurried again in 1L of methanol, filtered, and dried under reduced pressure at 40°C for 10 hours.
- the resin dried above was then dissolved in 250g of tetrahydrofuran, 40g of ion exchange resin (MB-1: manufactured by Organo Corporation) was added, stirred for 4 hours, and the ion exchange resin was removed by filtration, and the polyimide resin was precipitated in 2L of methanol and stirred for 15 minutes.
- ion exchange resin MB-1: manufactured by Organo Corporation
- the polyimide resin was collected by filtration and dried under reduced pressure at 45°C for 1 day to obtain a cyclized resin (P-13).
- the weight average molecular weight of the obtained cyclized resin (P-13) was 20,000.
- the cyclized resin (P-13) is a resin having a repeating unit represented by the following formula (P-13): The structure of the repeating unit was determined from the 1 H-NMR spectrum.
- Examples and Comparative Examples> In each of the examples, the components shown in the following table were mixed to obtain a resin composition. In each of the comparative examples, the components shown in the following table were mixed to obtain a comparative composition. Specifically, the content (blended amount) of each component shown in the table other than the solvent is the amount (parts by mass) shown in the "parts by mass” column of each column in the table. The contents (amounts) of the solvents were set so that the solids concentration of the composition was the value (mass %) of "Solids concentration” in the table, and the ratio (mass ratio) of the content of each solvent to the total mass of the solvents was the ratio shown in the "Ratio" column in the table. The obtained resin composition and comparative composition were filtered under pressure using a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.8 ⁇ m. In the table, "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
- AR-1 to AR-5 Compounds having the following structure
- A-1, A-2, A-4, A-7, A-9, A-36, A-37, and A-56 were purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- A-3, A-5, and A-6 were synthesized with reference to the description in J. Org. Chem. 2009, 74, 7935.
- A-8, A-10, and A-43 to 45 were synthesized with reference to the description in J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6776.
- A-11, A-12, A-20 to A-34 were synthesized with reference to the description in Polym. Chem. 2013, 4 2731.
- A-13 to A-19, A-35, A-38 to A-41, A-53 to A-55, and A-57 to A-59 were synthesized with reference to the description in Org. Chem. Front. 2021, 8, 1197.
- A-42 was synthesized with reference to the description in Struct. Chem. 2013, 24, 2059.
- A-46 was synthesized with reference to the description in J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 25.
- A-47 was synthesized with reference to the description in J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18798.
- A-48 to A-51 were synthesized with reference to the description in Chem. Eur. J. 2004, 10, 4073.
- A-52 was synthesized with reference to the description in Chem. Eur. J. 2017, 23, 3993.
- A-60 and A-61 were synthesized with reference to the description in ChemCatChem, 2018, 10, 2686.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- EL Ethyl lactate
- DMSO Dimethyl sulfoxide
- GBL ⁇ -butyrolactone
- a resin composition layer or a comparative composition layer having a uniform thickness and having the thickness described in the “Film Thickness ( ⁇ m)” column in the table was formed on the substrate (Si wafer).
- the resin composition layer or comparative composition layer on the Si wafer was exposed to light with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 .
- a stepper was used as the light source and exposure was performed with light having the exposure wavelength (nm) shown in the "Exposure wavelength (nm)” column of the table.
- a direct exposure device (ADTECH DE-6UH III) was used as the light source, and no photomask was used.
- Laser direct imaging exposure was performed in an area of 100 ⁇ m square with light having an exposure wavelength (nm) shown in the "Exposure wavelength (nm)” column in the table.
- the resist was then developed for 60 seconds with a developer as shown in the table to obtain a square resin layer with a side length of 100 ⁇ m.
- "CP” stands for cyclopentanone.
- the resin composition layer after the exposure was heated at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere using a hot plate. After the temperature shown in the “Cure temperature (° C.)” column in the table was reached, the temperature was maintained for the “Cure time (min)” in the table to obtain a cured product.
- the substrate with the obtained cured product was left in a chamber at 175° C. in the atmosphere for 192 hours.
- Cross-sectional SEM scanning electron microscope
- C The void area ratio was more than 1% but not more than 2%.
- D The void area ratio exceeded 2%.
- A The thickness of the copper oxide film was 110 nm or less.
- B The thickness of the copper oxide film was more than 110 nm and 150 nm or less.
- C The thickness of the copper oxide film was more than 150 nm and not more than 200 nm.
- D The thickness of the copper oxide film exceeded 200 nm.
- the cured product formed from the resin composition of the present invention can suppress corrosion of metal wiring even when exposed to high temperature conditions, and ultimately, voids are less likely to occur between the metal layer and the cured product over a long period of time.
- the comparative composition according to Comparative Example 1 does not contain the specific compound. It is clear that with such a comparative composition, after a long period of time, gaps are generated between the metal layer and the cured product.
- Example 201 The resin composition used in Example 1 was applied in a layer form by spin coating on the surface of the thin copper layer of the resin substrate on which the thin copper layer was formed, and dried at 100° C. for 5 minutes to form a photosensitive film with a thickness of 20 ⁇ m, which was then exposed using a stepper (Nikon Corporation, NSR1505 i6). The exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line and space pattern and a line width of 10 ⁇ m). After the exposure, the layer was developed with cyclopentanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
- the temperature was increased at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and after reaching 230° C., the temperature was maintained at 230° C. for 180 minutes to form an interlayer insulating film for a rewiring layer.
- This interlayer insulating film for a rewiring layer had excellent insulating properties. Furthermore, when a semiconductor device was manufactured using this interlayer insulating film for redistribution layers, it was confirmed that the device operated without any problems.
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Abstract
環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス。
Description
本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイスに関する。
現代では様々な分野において、樹脂を含む樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
例えば、ポリイミド等の環化樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば、ポリイミド等の環化樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば上述した用途において、ポリイミド等の環化樹脂は、環化樹脂またはその前駆体を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等の環化樹脂が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等の環化樹脂が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
例えば、特許文献1には、以下の成分:(A)特定構造のポリイミド前駆体;(B)トリアジン化合物;及び(C)光重合開始剤;を含み、上記(B)トリアジン化合物は、トリアジン環の少なくとも1つの水素原子が、アミノ基、メルカプト基、(トリアルコキシシリルプロピル)アミノ基、ヒドロキシエトキシ基、(ヒドロキシエチル)アミノ基、ヒドロキシメチルカルボニルオキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルチオエチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む置換基で置換されている、感光性樹脂組成物が記載されている。
ポリイミド等の環化樹脂を含む硬化物を絶縁膜等の金属層と接するような態様で用いる場合に、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイド(空隙)が発生することが抑制されることが求められる。
本発明は、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制される硬化物が得られる樹脂組成物、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制される硬化物及び積層体、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、
カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む
樹脂組成物。
<2> 上記化合物Aにおけるカルベン炭素、及び、上記化合物Bより発生するカルベン化合物におけるカルベン炭素が、環構造の環員として存在する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記環構造が複素環構造である、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記複素環構造が含窒素複素環構造である、<3>に記載の樹脂組成物。
<5> 上記含窒素複素環構造が、縮環してもよい5員環含窒素複素環構造である、<4>に記載の樹脂組成物。
<6> 上記5員環含窒素複素環構造が、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造又は1,3,4,5-テトラヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造である、<5>に記載の樹脂組成物。
<7> 上記樹脂が、重合性基を有する樹脂である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記化合物Aが、下記式1で表される化合物である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式1中、C11はX11とR11以外に置換基を持たない炭素原子であり、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11とX11とは環構造を形成してもよい。
<9> 上記化合物Bが、下記式2、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式2中、C21は炭素原子であり、X21は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X21は形式的に正の電荷を持ち、R21は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R21とX21とは環構造を形成してもよく、R22は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基又はアミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
<10> 上記化合物Bが、下記式2-1又は式2-2で表される化合物である、<9>に記載の樹脂組成物。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2中、C221は炭素原子であり、X221は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221は形式的に正の電荷を持ち、R221は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221とX221とは環構造を形成してもよく、A221はカウンターアニオンである。
<11> 上記式1において、X11が置換基を有する窒素原子であり、R11がX11と環構造を形成する、<8>に記載の樹脂組成物。
<12> 上記化合物Bとして式2-1で表される化合物を含み、下記条件2-1-1および条件2-1-2の少なくとも一方を満たす、<10>に記載の樹脂組成物。
条件2-1-1:上記式2-1において、X211が置換基を有する窒素原子であり、R211がX211と環構造を形成する
条件2-1-2:上記式2-1において、X212が炭素原子であり、X213が酸素原子であり、R212が酸素原子である
<13> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、下記条件2-2-1および条件2-2-2の少なくとも一方を満たす、<10>に記載の樹脂組成物。
条件2-2-1:上記式2-2において、X221が置換基を有する窒素原子であり、R221がX221と環構造を形成する
条件2-2-2:上記式2-2において、A221が炭酸イオン、炭酸水素イオン、又は水酸化物イオンである
<14> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、上記式2-2において、A221が有機アニオンである<10>に記載の樹脂組成物。
<15> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、上記式2-2において、A221がカルボキシラートアニオンである<14>に記載の樹脂組成物。
<16> 上記化合物Bとして式3で表される化合物を含み、上記式3において、X31が置換基を有する窒素原子であり、R31がX31と環構造を形成する<9>に記載の樹脂組成物。
<17> 上記化合物Bとして式4-1で表される化合物を含み、下記条件4-1-1および条件4-1-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件4-1-1:上記式4-1において、X411が置換基を有する窒素原子であり、X412が置換基を有する窒素原子であり、R411がX411と環構造を形成し、R412がX412と環構造を形成する
条件4-1-2:上記式4-1において、X411がX412と同一の構造であり、R411がR412と同一の構造である
<18> 上記化合物Bとして式4-2で表される化合物を含み、下記条件4-2-1および条件4-2-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件4-2-1:上記式4-2において、X421が置換基を有する窒素原子であり、X422が置換基を有する窒素原子であり、R421がX421と環構造を形成し、R422がX422と環構造を形成する
条件4-2-2:上記式4-2において、X421がX422と同一の構造であり、R421がR422と同一の構造である
<19> 上記化合物Bとして式5で表される化合物を含み、下記条件5-1および条件5-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件5-1:上記式5において、X51が置換基を有する窒素原子であり、R51がX51と環構造を形成する
条件5-2:上記式5において、X52が炭素原子であり、X53が酸素原子であり、R53が酸素原子である
<20> 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、
下記式1、下記式2-1、下記式2-2B、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物と、を含む
樹脂組成物。
式1中、C11はX11とR11以外に置換基を持たない炭素原子であり、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11とX11とは環構造を形成してもよい。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2B中、C221Bは炭素原子であり、X221Bは置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221Bは形式的に正の電荷を持ち、R221Bは置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221BとX221Bとは環構造を形成してもよく、A221Bはカウンターアニオンであり、R221B及びX221Bは重合性基を置換基として有しない。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
<21> 環化樹脂、または環化樹脂前駆体が、ポリイミド、またはポリイミド前駆体である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<22> 重合性化合物を更に含む、<1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<23> 環化樹脂を含み、金属層と接して配置された硬化物であって、
上記硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着している
硬化物。
<24> 環化樹脂を含む樹脂層と、上記樹脂層と接して配置された金属層とを備え
上記樹脂層の上記金属層側の表面において、カルベン化合物が上記金属層に吸着している
積層体。
<25> <1>~<22>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<26> <25>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<27> <1>~<22>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<28> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<27>に記載の硬化物の製造方法。
<29> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<27>又は<28>に記載の硬化物の製造方法。
<30> <27>~<29>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<31> <27>~<29>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<32> <23>又は<25>に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
<1> 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、
カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む
樹脂組成物。
<2> 上記化合物Aにおけるカルベン炭素、及び、上記化合物Bより発生するカルベン化合物におけるカルベン炭素が、環構造の環員として存在する、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記環構造が複素環構造である、<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 上記複素環構造が含窒素複素環構造である、<3>に記載の樹脂組成物。
<5> 上記含窒素複素環構造が、縮環してもよい5員環含窒素複素環構造である、<4>に記載の樹脂組成物。
<6> 上記5員環含窒素複素環構造が、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造又は1,3,4,5-テトラヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造である、<5>に記載の樹脂組成物。
<7> 上記樹脂が、重合性基を有する樹脂である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記化合物Aが、下記式1で表される化合物である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 上記化合物Bが、下記式2、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基又はアミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
<10> 上記化合物Bが、下記式2-1又は式2-2で表される化合物である、<9>に記載の樹脂組成物。
式2-2中、C221は炭素原子であり、X221は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221は形式的に正の電荷を持ち、R221は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221とX221とは環構造を形成してもよく、A221はカウンターアニオンである。
<11> 上記式1において、X11が置換基を有する窒素原子であり、R11がX11と環構造を形成する、<8>に記載の樹脂組成物。
<12> 上記化合物Bとして式2-1で表される化合物を含み、下記条件2-1-1および条件2-1-2の少なくとも一方を満たす、<10>に記載の樹脂組成物。
条件2-1-1:上記式2-1において、X211が置換基を有する窒素原子であり、R211がX211と環構造を形成する
条件2-1-2:上記式2-1において、X212が炭素原子であり、X213が酸素原子であり、R212が酸素原子である
<13> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、下記条件2-2-1および条件2-2-2の少なくとも一方を満たす、<10>に記載の樹脂組成物。
条件2-2-1:上記式2-2において、X221が置換基を有する窒素原子であり、R221がX221と環構造を形成する
条件2-2-2:上記式2-2において、A221が炭酸イオン、炭酸水素イオン、又は水酸化物イオンである
<14> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、上記式2-2において、A221が有機アニオンである<10>に記載の樹脂組成物。
<15> 上記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、上記式2-2において、A221がカルボキシラートアニオンである<14>に記載の樹脂組成物。
<16> 上記化合物Bとして式3で表される化合物を含み、上記式3において、X31が置換基を有する窒素原子であり、R31がX31と環構造を形成する<9>に記載の樹脂組成物。
<17> 上記化合物Bとして式4-1で表される化合物を含み、下記条件4-1-1および条件4-1-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件4-1-1:上記式4-1において、X411が置換基を有する窒素原子であり、X412が置換基を有する窒素原子であり、R411がX411と環構造を形成し、R412がX412と環構造を形成する
条件4-1-2:上記式4-1において、X411がX412と同一の構造であり、R411がR412と同一の構造である
<18> 上記化合物Bとして式4-2で表される化合物を含み、下記条件4-2-1および条件4-2-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件4-2-1:上記式4-2において、X421が置換基を有する窒素原子であり、X422が置換基を有する窒素原子であり、R421がX421と環構造を形成し、R422がX422と環構造を形成する
条件4-2-2:上記式4-2において、X421がX422と同一の構造であり、R421がR422と同一の構造である
<19> 上記化合物Bとして式5で表される化合物を含み、下記条件5-1および条件5-2の少なくとも一方を満たす、<9>に記載の樹脂組成物。
条件5-1:上記式5において、X51が置換基を有する窒素原子であり、R51がX51と環構造を形成する
条件5-2:上記式5において、X52が炭素原子であり、X53が酸素原子であり、R53が酸素原子である
<20> 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、
下記式1、下記式2-1、下記式2-2B、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物と、を含む
樹脂組成物。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2B中、C221Bは炭素原子であり、X221Bは置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221Bは形式的に正の電荷を持ち、R221Bは置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221BとX221Bとは環構造を形成してもよく、A221Bはカウンターアニオンであり、R221B及びX221Bは重合性基を置換基として有しない。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
<21> 環化樹脂、または環化樹脂前駆体が、ポリイミド、またはポリイミド前駆体である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<22> 重合性化合物を更に含む、<1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<23> 環化樹脂を含み、金属層と接して配置された硬化物であって、
上記硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着している
硬化物。
<24> 環化樹脂を含む樹脂層と、上記樹脂層と接して配置された金属層とを備え
上記樹脂層の上記金属層側の表面において、カルベン化合物が上記金属層に吸着している
積層体。
<25> <1>~<22>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
<26> <25>に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<27> <1>~<22>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
<28> 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、<27>に記載の硬化物の製造方法。
<29> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<27>又は<28>に記載の硬化物の製造方法。
<30> <27>~<29>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
<31> <27>~<29>のいずれか1つに記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
<32> <23>又は<25>に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
本発明によれば、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制される硬化物が得られる樹脂組成物、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制される硬化物及び積層体、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、並びに、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、及び、TSKgel Super HZ2000(以上、東ソー(株)製)を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)、相対湿度は50%RHである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(樹脂組成物)
本発明の第一の態様に係る樹脂組成物(以下、単に「第一の樹脂組成物」ともいう。)は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む。
本発明の第二の態様に係る樹脂組成物(以下、単に「第二の樹脂組成物」ともいう。)は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物と、を含む。
本発明の第一の態様に係る樹脂組成物(以下、単に「第一の樹脂組成物」ともいう。)は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む。
本発明の第二の態様に係る樹脂組成物(以下、単に「第二の樹脂組成物」ともいう。)は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物と、を含む。
以下、第一の樹脂組成物と第二の樹脂組成物とを合わせて単に「樹脂組成物」ともいう。
以下、第一の樹脂組成物に含まれる化合物A、化合物Bを合わせて「第一の特定化合物」、第二の樹脂組成物に含まれる式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物を合わせて、「第二の特定化合物」とも記載し、「第一の特定化合物」及び「第二の特定化合物」を合わせて、「特定化合物」とも記載する。
以下、第一の樹脂組成物に含まれる化合物A、化合物Bを合わせて「第一の特定化合物」、第二の樹脂組成物に含まれる式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物を合わせて、「第二の特定化合物」とも記載し、「第一の特定化合物」及び「第二の特定化合物」を合わせて、「特定化合物」とも記載する。
本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいし、ポジ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいが、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいし、ポジ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいが、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
本発明の樹脂組成物によれば、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制される化物が得られる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
本発明の第一の態様に係る樹脂組成物は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン化合物を発生させるカルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む。
本発明の第二の態様に係る樹脂組成物は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物と、を含む。
本発明者らは、鋭意検討した結果、このような樹脂組成物から得られた硬化物は、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制されることが分かった。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
例えば半導体の再配線層等に用いられる絶縁膜には、金属配線の腐食を防止するために、防錆剤が添加される場合がある。防錆剤としては窒素や酸素、硫黄などのヘテロ原子を有する化合物が用いられており、これらのヘテロ原子が金属に吸着し、金属の表面を被覆することで酸化成分や酸成分のような金属を腐食する物質が配線等の金属に接近することを防止している。本発明において、このような腐食防止の能力を防錆能という。
本発明の第一の態様における樹脂組成物は、化合物A及び化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むものである。このような樹脂組成物から形成される硬化物を金属と隣接して形成した場合には、硬化物中に存在するカルベン化合物はカルベン炭素の非共有電子対をもって金属に吸着し、防錆能を示すと考えられる。また、カルベン化合物は強塩基性化合物としても知られており、不可逆的に酸をトラップすることもできる。すなわち、カルベン化合物が硬化物に存在する酸、又は、硬化物において発生する酸を除去することによっても、金属の腐食が抑制されると考えられる。
本発明の第二の態様における樹脂組成物は、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物を含むものである。式1はカルベン化合物であり、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物は、カルベン化合物を発生するカルベン前駆体である。これらのような樹脂組成物から形成される硬化物を金属と隣接して形成した場合には、硬化物中に存在するカルベン化合物はカルベン炭素の非共有電子対をもって金属に吸着し、防錆能を示すと考えられる。また、上述と同様にカルベン化合物により酸が除去されるため、金属の腐食が抑制されると考えられる。また、従来の防錆剤には重合禁止効果があり、重合性基との併用が難しい場合があったが、第2の特定化合物はラジカルとの反応性が低く、重合性基のラジカル重合反応を阻害しにくいため、樹脂における重合性基の重合が進行しやすくなる。その結果、架橋密度が増大し、酸素の膜透過性が低下したり、膜中の酸等の金属を腐食させる化合物が膜中で移動しにくくなる等の効果により、金属の腐食が抑制されると考えられる。
本発明の第二の態様に係る樹脂組成物は、環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物と、を含む。
本発明者らは、鋭意検討した結果、このような樹脂組成物から得られた硬化物は、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制されることが分かった。
上記効果が得られるメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
例えば半導体の再配線層等に用いられる絶縁膜には、金属配線の腐食を防止するために、防錆剤が添加される場合がある。防錆剤としては窒素や酸素、硫黄などのヘテロ原子を有する化合物が用いられており、これらのヘテロ原子が金属に吸着し、金属の表面を被覆することで酸化成分や酸成分のような金属を腐食する物質が配線等の金属に接近することを防止している。本発明において、このような腐食防止の能力を防錆能という。
本発明の第一の態様における樹脂組成物は、化合物A及び化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物を含むものである。このような樹脂組成物から形成される硬化物を金属と隣接して形成した場合には、硬化物中に存在するカルベン化合物はカルベン炭素の非共有電子対をもって金属に吸着し、防錆能を示すと考えられる。また、カルベン化合物は強塩基性化合物としても知られており、不可逆的に酸をトラップすることもできる。すなわち、カルベン化合物が硬化物に存在する酸、又は、硬化物において発生する酸を除去することによっても、金属の腐食が抑制されると考えられる。
本発明の第二の態様における樹脂組成物は、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物を含むものである。式1はカルベン化合物であり、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物は、カルベン化合物を発生するカルベン前駆体である。これらのような樹脂組成物から形成される硬化物を金属と隣接して形成した場合には、硬化物中に存在するカルベン化合物はカルベン炭素の非共有電子対をもって金属に吸着し、防錆能を示すと考えられる。また、上述と同様にカルベン化合物により酸が除去されるため、金属の腐食が抑制されると考えられる。また、従来の防錆剤には重合禁止効果があり、重合性基との併用が難しい場合があったが、第2の特定化合物はラジカルとの反応性が低く、重合性基のラジカル重合反応を阻害しにくいため、樹脂における重合性基の重合が進行しやすくなる。その結果、架橋密度が増大し、酸素の膜透過性が低下したり、膜中の酸等の金属を腐食させる化合物が膜中で移動しにくくなる等の効果により、金属の腐食が抑制されると考えられる。
ここで、特許文献1には、特定化合物を組成物に含有させることについては記載も示唆もない。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
<特定樹脂>
本発明の第一の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂(「第一の特定樹脂」ともいう。)を含む。
本発明の第二の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂(「第二の特定樹脂」ともいう。)を含む。
以下、第一の特定樹脂と、第二の特定樹脂とを合わせて単に「特定樹脂」とも記載する。
環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
本発明において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
すなわち、樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
本発明の第一の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂(「第一の特定樹脂」ともいう。)を含む。
本発明の第二の樹脂組成物は、環化樹脂およびその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂(「第二の特定樹脂」ともいう。)を含む。
以下、第一の特定樹脂と、第二の特定樹脂とを合わせて単に「特定樹脂」とも記載する。
環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
本発明において、「主鎖」とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
すなわち、樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として環化樹脂を含むことが好ましく、ポリイミドを含むことがより好ましい。
反応性の高いカルベン化合物又はその前駆体と併用するにあたって、樹脂自体がカルベン化合物と反応しにくいことが好ましい。ここで、環化樹脂は極めて安定でありカルベン化合物とも反応しにくいため、環化樹脂とカルベン化合物又はその前駆体とを併用した場合に、樹脂とカルベン化合物の両方の性能が発揮されやすいと考えられる。
反応性の高いカルベン化合物又はその前駆体と併用するにあたって、樹脂自体がカルベン化合物と反応しにくいことが好ましい。ここで、環化樹脂は極めて安定でありカルベン化合物とも反応しにくいため、環化樹脂とカルベン化合物又はその前駆体とを併用した場合に、樹脂とカルベン化合物の両方の性能が発揮されやすいと考えられる。
第一の特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
第二の特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂における重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、マレイミド基等が挙げられる。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、第一の特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
第二の特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
また、特定樹脂における重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、マレイミド基等が挙げられる。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含み、かつ、ラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、増感剤を含むことができる。このような樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、第一の特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、樹脂組成物は、光酸発生剤を含むことが好ましい。このような樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等は特に限定されないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(2)中、A1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NRz-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、Rzは水素原子又は1価の有機基を表す。
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等は特に限定されないが、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(2)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は-NRz-を表し、酸素原子が好ましい。
Rzは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式(2)におけるR111の例としては、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基が挙げられ、-Ar-L-Ar-で表される基が好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
Rzは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子が好ましい。
式(2)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。式(2)におけるR111の例としては、-Ar-および-Ar-L-Ar-で表される基が挙げられ、-Ar-L-Ar-で表される基が好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-若しくは-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、R111は、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
具体的には、R111は、炭素数2~20の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数3~20の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
式中、*は他の構造との結合部位を表す。
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン又は1,6-ジアミノヘキサン;
1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;
m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン;
m-又はp-フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,4-及び2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-m-フェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、p-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
また、国際公開第2017/038598号の段落0030~0031に記載のジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。
また、国際公開第2017/038598号の段落0032~0034に記載の2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
R111は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、-Ar-L-Ar-で表されることが好ましい。但し、Arは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-又は-NHCO-、あるいは、上記の2つ以上の組み合わせからなる基である。Arは、フェニレン基が好ましく、Lは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1又は2の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-又は-SO2-が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
また、R111は、i線透過率の観点から、下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から、式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
式(51)
式(51)中、R50~R57は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
式(51)又は式(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
式(51)
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(51)又は式(61)の構造を与えるジアミンとしては、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、R111は下記式(71)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R111は下記式(72)で表される基であることがより好ましい。
式(71)中、A1~A3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表し、式(71)中に記載された4つのベンゼン環は、それぞれ水素原子が置換基により置換されていてもよい。
本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。
式(72)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。
式(72)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
式(71)中、A1~A3は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は-O-であることが更に好ましい。
特に、A1及びA3は-O-であることが好ましい。
特に、A2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
これらの中でも、A1及びA3が-O-であり、かつ、A2が-C(CH3)2-である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の具体例としては、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等が挙げられ、中でも-C(CH3)2-が好ましい。
式(71)中に記載された4つのベンゼン環における置換基としては、フッ素原子、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基等が挙げられる。
また式(71)中に記載された4つのベンゼン環がいずれも無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
特に、A1及びA3は-O-であることが好ましい。
特に、A2はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
これらの中でも、A1及びA3が-O-であり、かつ、A2が-C(CH3)2-である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の炭素数は、特に限定されないが、1~6であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の具体例としては、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-等が挙げられ、中でも-C(CH3)2-が好ましい。
式(71)中に記載された4つのベンゼン環における置換基としては、フッ素原子、水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~10の炭化水素基等が挙げられる。
また式(71)中に記載された4つのベンゼン環がいずれも無置換である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
また、R111は下記式(81)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R111は下記式(82)で表される基であることがより好ましい。
式(81)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表し、式(81)中に記載された3つのベンゼン環は、それぞれ水素原子が置換基により置換されていてもよい。
式(82)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
式(82)中、*は式(2)中の窒素原子との結合部位を表す。
式(81)中、A1及びA2はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることが好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、又は、これらの2つ以上の組み合わせからなる基であることより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基又は-O-であることが更に好ましく、-C(CH3)2-であることが特に好ましい。
式(2)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式(5)中、R112は単結合又は2価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、及び-NHCO-、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-CO-、-S-及び-SO2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-及び-SO2-からなる群より選択される2価の基であることが更に好ましい。
式(5)又は式(6)中、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
また、R115は下記式(7)で表される基であることも好ましい。上記態様において、R115は下記式(7-2)で表される基であることがより好ましい。
式(7)中、A1~A3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基であり、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表し、式(7)中に記載された4つのベンゼン環は、それぞれ水素原子が置換基により置換されていてもよい。
式(7-2)中、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表す。
式(7-2)中、*は式(2)中のカルボニル基との結合部位を表す。
式(7)中、A1~A3、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様は、上述の式(7-1)におけるA1~A3、及び、ベンゼン環における置換基の好ましい態様と同様である。
R115は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、R115に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
式(O)中、R115は、4価の有機基を表す。R115の好ましい範囲は式(2)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式(O)で表されることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1~6のアルキル及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第2017/038598号の段落0038に記載のテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。
式(2)において、R111とR115の少なくとも一方がOH基を有することも可能である。より具体的には、R111として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
式(2)におけるR113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、R113及びR114の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。R113及びR114の少なくとも一方が2以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(III)で表される基などが挙げられ、下記式(III)で表される基が好ましい。
式(III)において、R200は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより一層好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式(III)において、*は他の構造との結合部位を表す。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、-CH2CH(OH)CH2-、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が2以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数(アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む)は、2以上であることが好ましく、2~10であることがより好ましく、2~6であることがより一層好ましく、2~5であることが更に好ましく、2~4であることが一層好ましく、2又は3であることがより更に好ましく、2であることが特に好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数(ポリアルキレンオキシ基の繰返し数)は、2~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式(2)において、R113が水素原子である場合、又は、R114が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する3級アミン化合物の例としては、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
式(2)において、R113及びR114の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、tert-ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、10質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
式(2)で表される繰返し単位は、式(2-A)で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも1種が、式(2-A)で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式(2-A)で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式(2-A)
式(2-A)中、A1及びA2は、酸素原子を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
式(2-A)
A1、A2、R111、R113及びR114は、それぞれ独立に、式(2)におけるA1、A2、R111、R113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。R112は、式(5)におけるR112と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体は、式(2)で表される繰返し単位を1種含んでいてもよいが、2種以上で含んでいてもよい。また、式(2)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。ポリイミド前駆体は、上記式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式(2)で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の50モル%以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、70モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることが更に好ましく、90モル%超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式(2)で表される繰返し単位であってもよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましい。ポリイミド前駆体の数平均分子量(Mn)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量/数平均分子量により算出される値である。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも1種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、100gの2.38質量%テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、23℃で0.1g以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、0.5g以上溶解するポリイミドであることが好ましく、1.0g以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、100g以下であることが好ましい。
ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
-フッ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132、又は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、5質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-ケイ素原子-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、1質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に後述する有機変性(ポリ)シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
上記ケイ素原子又は上記有機変性(ポリ)シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、1質量%以上が好ましく、また、20質量%以下が好ましい。
-エチレン性不飽和結合-
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましく、R132又はR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、R131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましく、R132又はR131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましく、R131にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、下記式(IV)で表される基などが挙げられる。
式(IV)中、R20は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式(IV)中、R21は、炭素数2~12のアルキレン基、-O-CH2CH(OH)CH2-、-C(=O)O-、-O(C=O)NH-、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基(アルキレン基の炭素数は2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2又は3が特に好ましい、アルキレンオキシ基の繰返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)、又はこれらを2以上組み合わせた基を表す。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
上記炭素数2~12のアルキレン基としては、炭素数2~8のアルキレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキレン基がより好ましい。
これらの中でも、R21は下記式(R1)~式(R3)のいずれかで表される基であることが好ましく、式(R1)で表される基であることがより好ましい。
式(R1)~(R3)中、Lは単結合、又は、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基若しくはこれらを2以上結合した基を表し、Xは酸素原子又は硫黄原子を表し、*は他の構造との結合部位を表し、●は式(IV)中のR21が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式(R1)~(R3)中、Lとしての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、式(IV)のR21としての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R1)~(R3)中、Lとしての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様は、式(IV)のR21としての炭素数2~12のアルキレン基、又は、炭素数2~30の(ポリ)アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式(R1)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(R1)~(R3)中、*は式(IV)中の*と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(R1)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-イソシアナトエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R2)で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(R3)で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物(例えば、グリシジルメタクリレート等)とを反応することにより得られる。
式(IV)中、*は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.0005~0.05mol/gであることがより好ましい。
-エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基-
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、0.0001~0.1mol/gであることが好ましく、0.001~0.05mol/gであることがより好ましい。
-極性変換基-
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
極性変換基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131、R132、ポリイミドの末端などに含まれる。
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式(2)におけるR113及びR114において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
極性変換基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR131、R132、ポリイミドの末端などに含まれる。
-酸価-
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、1~35mgKOH/gが好ましく、2~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。pKaは、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、30mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、70mgKOH/g以上であることが更に好ましい。
上記酸価は500mgKOH/g以下であることが好ましく、400mgKOH/g以下であることがより好ましく、200mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像(例えば、「溶剤現像」)に供される場合、ポリイミドの酸価は、1~35mgKOH/gが好ましく、2~30mgKOH/gがより好ましく、5~20mgKOH/gが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、JIS K 0070:1992に記載の方法により測定される。
ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、pKaが0~10である酸基が好ましく、3~8である酸基がより好ましい。
pKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。本明細書において、pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。pKaは、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記pKaは第一解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
-フェノール性ヒドロキシ基-
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式(4)で表される繰返し単位におけるR132又はR131に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、0.1~30mol/gであることが好ましく、1~20mol/gであることがより好ましい。
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式(4)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式(4)中、R131は、2価の有機基を表し、R132は、4価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
式(4-1)中、R133は重合性基であり、他の基は式(4)と同義である。
式(4-2)
式(4-2)中、R134及びR135の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式(4)と同義である。
重合性基を有する場合、重合性基は、R131及びR132の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式(4-1)又は式(4-2)に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式(4-1)
式(4-2)
重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
R131は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、式(2)におけるR111と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
R131としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR111の例が挙げられる。
R131は、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN(株)製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
R132は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、式(2)におけるR115と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
例えば、R115として例示される4価の有機基の4つの結合子が、式(4)中の4つの-C(=O)-の部分と結合して縮合環を形成する。
R132は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式(2)中のR115の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、R132は1~4つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
R131とR132の少なくとも一方にOH基を有することも好ましい。より具体的には、R131として、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、上記の(DA-1)~(DA-18)が好ましい例として挙げられ、R132として、上記の(DAA-1)~(DAA-5)がより好ましい例として挙げられる。
これらの中でも、R132は下記式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基を表すことが好ましい。
式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
また、式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、現像残渣の発生の抑制、硬化物の低誘電率化、熱膨張係数の低減等の効果も得られる。
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基である。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
また、式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、現像残渣の発生の抑制、硬化物の低誘電率化、熱膨張係数の低減等の効果も得られる。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、RX2とRX3は結合して環構造を形成してもよい。
式(V-2)中、RX1はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、メチル基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。ハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基をいう。ハロゲン原子としては、F又はClが好ましく、Fがより好ましい。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
RX2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-C(R)2-であることが好ましく、-O-又は-C(R)2-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
式(V-3)中、RX2及びRX3はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
RX2とRX3が結合して環構造を形成する場合、RX2とRX3が結合して形成される構造は、単結合、-O-又は-C(R)2-であることが好ましく、-O-又は-C(R)2-であることがより好ましく、-O-であることが更に好ましい。Rは水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
R132が、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R132は下記式(V-1-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR132が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表し、1~5の整数であることも好ましい。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R132が、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R132は下記式(V-2-1)又は式(V-2-2)で表される基であることが好ましく、樹脂におけるアミン価を下げる等の観点からは、式(V-2-2)で表される基であることが好ましい。本明細書において、環構造の辺と交差する結合は、その環構造における水素原子のいずれかを置換することを意味している。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(4)中のR132が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX1の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R132が、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R132は下記式(V-3-1)又は式(V-3-2)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR132が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表す。また、RX2及びRX3の定義及び好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R132が、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R132は下記式(V-4-1)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR132が結合する4つのカルボニル基との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。ただし、(V-4-1)で表される構造における水素原子がいずれも置換されていないことも好ましい。
式(4)中、R131は下記式(2-1)で表される基を含む基であることが好ましく、下記式(2-1)で表される基であることがより好ましい。
式(2-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する基を表し、Lは単結合、又は、イミド結合を含まない2価の連結基を表し、*はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。
式(2-1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、下記式(R1-1)で表される基であることが好ましい。
式(R1-1)中、LR1はn+1価の連結基を表し、RR1はそれぞれ独立に、ビニル基と直接結合した芳香族基、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基を表し、nは1~10の整数を表し、*は式(2-1)中の酸素原子との結合部位を表す。
RR1はそれぞれ独立に、ビニル基と直接結合した芳香族基が好ましく、ビニルフェニル基がより好ましい。
LR1は炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-及び-NRN-よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基との結合により表される基であることが好ましく、炭化水素基、又は、*1-C(=O)NRN-LR2-*2で表される基であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記RNは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
上記*1は式(R1-1)中の*と同義であり、*2は式(R1-1)中のRR1との結合部位を表す。
また、RR1がビニルフェニル基である場合、LR1は炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることが好ましい。
RR1が(メタ)アクリロキシ基又は(メタ)アクリルアミド基である場合、LR1は*1-C(=O)NRN-LR2-*2で表される基であることが好ましい。
nは1~4の整数が好ましく、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
RR1はそれぞれ独立に、ビニル基と直接結合した芳香族基が好ましく、ビニルフェニル基がより好ましい。
LR1は炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-及び-NRN-よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基との結合により表される基であることが好ましく、炭化水素基、又は、*1-C(=O)NRN-LR2-*2で表される基であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が更に好ましい。
上記RNは水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
上記*1は式(R1-1)中の*と同義であり、*2は式(R1-1)中のRR1との結合部位を表す。
また、RR1がビニルフェニル基である場合、LR1は炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることが好ましい。
RR1が(メタ)アクリロキシ基又は(メタ)アクリルアミド基である場合、LR1は*1-C(=O)NRN-LR2-*2で表される基であることが好ましい。
nは1~4の整数が好ましく、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
式(2-1)中、Lは単結合、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S(=O)2-、又は、9,9-フルオレンジイル基が好ましい。また、Lが単結合、-C(CH3)2-、又は、-C(CF3)2-である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
また、式(4)中、R131は上述の式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基であってもよい。
式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
式(V-1)~式(V-4)のいずれかで表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む有機基であることにより、硬化物の耐薬品性及び平坦性が向上する。
R131が、式(V-1)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R131は下記式(V-1-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR131が結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は1~5の整数を表す。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R131が、式(V-2)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R131は下記式(V-2-3)又は式(V-2-4)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-2-4)で表される基であることが好ましい。下記式中、LX1は単結合又は-O-を表し、*は式(4)中のR131が結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、RX1の好ましい態様は上述の通りである。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R131が、式(V-3)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R131は下記式(V-3-3)又は式(V-3-4)で表される基であることが好ましく、硬化物の誘電率を低下させる等の観点からは、式(V-3-3)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR131が結合する2つの窒素原子との結合部位を表す。また、これらの構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
R131が、式(V-4)で表される構造から2以上の水素原子を除いた構造を含む基である場合、R131は下記式(V-4-2)で表される基であることが好ましい。下記式中、*は式(4)中のR131が結合する2つの窒素原子との結合部位を表し、n1は0~5の整数を表す。またn1が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。また、下記構造における水素原子は、炭化水素基等の公知の置換基により更に置換されていてもよい。
ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(p-アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、2-エチニルアニリン、3-エチニルアニリン、4-エチニルアニリン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
-イミド化率(閉環率)-
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
ポリイミドのイミド化率(「閉環率」ともいう)は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである1377cm-1付近のピーク強度P1を求める。次に、そのポリイミドを350℃で1時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、1377cm-1付近のピーク強度P2を求める。得られたピーク強度P1、P2を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率(%)=(ピーク強度P1/ピーク強度P2)×100
ポリイミドは、繰り返し単位のすべてがR131及びR132の組み合わせが同じである上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよく、R131及びR132の組み合わせが異なる2種以上を含む上記式(4)で表される繰返し単位を含んでいてもよい。ポリイミドは、上記式(4)で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位を含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式(2)で表される繰返し単位等が挙げられる。
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換)とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン(一部をモノアミンである末端封止剤に置換)と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
ポリイミドの重量平均分子量(Mw)は、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましく、15,000~40,000が更に好ましい。重量平均分子量を5,000以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性(例えば、破断伸び)に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、15,000以上が特に好ましい。
ポリイミドの数平均分子量(Mn)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。
上記ポリイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。上記複数種のポリイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
ポリイミドの数平均分子量(Mn)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が更に好ましい。
上記ポリイミドの分子量の分散度は、1.5以上が好ましく、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、7.0以下が好ましく、6.5以下がより好ましく、6.0以下が更に好ましい。
樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも1種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。上記複数種のポリイミドを1つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、国際公開第2022/145355号の段落0073~0095に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、国際公開第2022/145355号の段落0073~0095に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、国際公開第2022/145355号の段落0096~0103に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
ポリベンゾオキサゾールとしては、国際公開第2022/145355号の段落0096~0103に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔ポリアミドイミド前駆体〕
ポリアミドイミド前駆体としては、国際公開第2022/145355号の段落0104~0119に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
ポリアミドイミド前駆体としては、国際公開第2022/145355号の段落0104~0119に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔ポリアミドイミド〕
ポリアミドイミドとしては、国際公開第2022/145355号の段落0120~0133に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
ポリアミドイミドとしては、国際公開第2022/145355号の段落0120~0133に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド等は、例えば、国際公開第2022/145355号の段落0134~0136に記載の方法により製造される。上記記載は本明細書に組み込まれる。また、その他公知の方法を参考に合成すればよい。
ポリイミド等は、例えば、国際公開第2022/145355号の段落0134~0136に記載の方法により製造される。上記記載は本明細書に組み込まれる。また、その他公知の方法を参考に合成すればよい。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、少なくとも2種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で2種以上含んでもよいし、特定樹脂を2種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を2種以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物が特定樹脂を2種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造(上述の式(2)でいうR115)が異なる2種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
<他の樹脂>
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂と、特定樹脂とは異なる他の樹脂(以下、単に「他の樹脂」ともいう)とを含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン(硬化物)が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が20,000以下の重合性基価の高い(例えば、樹脂1gにおける重合性基の含有モル量が1×10-3モル/g以上である)(メタ)アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン(硬化物)の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以上であることが一層好ましく、5質量%以上であることがより一層好ましく、10質量%以上であることが更に一層好ましい。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが一層好ましく、50質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが一層好ましく、1質量%以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<特定化合物>
本発明の第一の樹脂組成物は、化合物A又は化合物Bを含む。
本発明の第一の樹脂組成物は、化合物A又は化合物Bを含む。
化合物Aはカルベン化合物である。
本発明において、カルベン化合物とは、構造中にカルベン炭素を有する化合物である。
本発明において、カルベン炭素とは、非共有電子対を有する炭素原子をいう。カルベン炭素は、非共有電子対を1対又は2対有する。
本発明において、カルベン化合物とは、構造中にカルベン炭素を有する化合物である。
本発明において、カルベン炭素とは、非共有電子対を有する炭素原子をいう。カルベン炭素は、非共有電子対を1対又は2対有する。
化合物Bはカルベン前駆体である。
本発明において、カルベン前駆体とは、熱、光、酸、塩基、酸化、還元、及び、水の少なくとも一つの作用によってカルベン化合物を発生させる化合物をいう。これらの中でも化合物Bは、熱、光又は塩基の作用によりカルベン化合物を発生させる化合物であることが好ましい。
本発明において、カルベン前駆体とは、熱、光、酸、塩基、酸化、還元、及び、水の少なくとも一つの作用によってカルベン化合物を発生させる化合物をいう。これらの中でも化合物Bは、熱、光又は塩基の作用によりカルベン化合物を発生させる化合物であることが好ましい。
ある化合物Xが熱の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下のいずれかの方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で最大24時間加熱し、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、上記金属―カルベン錯体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で最大24時間加熱し、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、上記カルベン化合物の塩が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で最大24時間加熱し、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、上記金属―カルベン錯体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、50~230℃の条件下で最大24時間加熱し、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、上記カルベン化合物の塩が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、50~230℃の条件下で加熱しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が加熱前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは熱の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが光の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下のいずれかの方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、波長190~800nmの光を露光照度0.1~25W/cm2の条件下で照射しながら、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が露光前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは光の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが酸の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下の方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が酸化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が酸化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が酸化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が酸化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが塩基の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下の方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、上記金属―カルベン錯体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、上記カルベン化合物の塩が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、上記金属―カルベン錯体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、ナトリウムエトキシドのようなアルコキシド塩基、ブチルリチウムのようなアルキル金属化合物、カリウムヘキサメチルジシラジドのような金属アミド化合物などの塩基化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、最大24時間反応させた後に、1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、上記カルベン化合物の塩が塩基化合物の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは塩基の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが酸化の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下の方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、過酸化水素、クロロクロム酸ピリジニウム、過マンガン酸カリウム、又は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノンなどの酸化剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が酸化前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは酸化の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが還元の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下の方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウム、又はヨウ化サマリウム(II)などの還元剤を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が還元前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは還元の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
ある化合物Xが水の作用によってカルベン化合物を発生させる化合物であるか否かは、以下の方法により判定することができる。以下のうち少なくとも1つの方法によりカルベン前駆体であると判定されたものを、本発明のカルベン前駆体とする。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法でカルベン化合物又はその二量体の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物又は上記二量体が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩化銅(I)のような銅塩、クロロ(テトラヒドロチオフェン)金(I)のような金塩、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム(II)のようなパラジウム塩、又はビス(アセトニトリル)(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)テトラフルオロボラートのようなロジウム塩などの金属塩を化合物Xと等モル量添加し、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当する金属―カルベン錯体の物質量を定量し、24時間までに上記金属―カルベン錯体が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
化合物Xを0.1mol/Lの溶液又は懸濁液とし、1気圧下、-100~25℃の条件下で、塩酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は酢酸などの酸化合物を化合物Xと等モル量以上添加し、水を化合物Xと等モル量以上添加し、1気圧下、-100~50℃の条件下で、10分毎1H-NMRなどの方法で相当するカルベン化合物の塩の物質量を定量し、24時間までに上記カルベン化合物の塩が水の添加前の化合物Xに対して物質量比で0.01%以上発生した場合、化合物Xは水の作用によってカルベン化合物を発生させるカルベン前駆体であると判定する。
上記化合物Aにおけるカルベン炭素、及び、上記化合物Bより発生するカルベン化合物におけるカルベン炭素は、環構造の環員として存在することが好ましい。
以下、このカルベン炭素を環員として含む環構造を特定環構造ともいう。
上記特定環構造は複素環構造であることが好ましい。
上記複素環構造は、含窒素複素環構造であることが好ましい。
上記含窒素複素環構造は、縮環してもよい5員環含窒素複素環構造であることが好ましい。上記縮環する環構造としては、特に限定されないが、ベンゼン環等が挙げられる。
上記5員環含窒素複素環構造は、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造又は1,3,4,5-テトラヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造であることが好ましい。
以下、このカルベン炭素を環員として含む環構造を特定環構造ともいう。
上記特定環構造は複素環構造であることが好ましい。
上記複素環構造は、含窒素複素環構造であることが好ましい。
上記含窒素複素環構造は、縮環してもよい5員環含窒素複素環構造であることが好ましい。上記縮環する環構造としては、特に限定されないが、ベンゼン環等が挙げられる。
上記5員環含窒素複素環構造は、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造又は1,3,4,5-テトラヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造であることが好ましい。
具体的には、上記環構造は、以下の構造のいずれかであることが好ましい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を表す。
〔式1で表される化合物〕
化合物Aは、下記式1で表される化合物であることが好ましい。
式1中、C11はX11とR11以外に置換基を持たない炭素原子であり、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11とX11とは環構造を形成してもよい。
化合物Aは、下記式1で表される化合物であることが好ましい。
式1中、C11はカルベン炭素である。
式1中、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、置換基を有する窒素原子であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Aが好ましく挙げられる。
式1中、R11は置換基を有するヘテロ原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては、後述する置換基Aが好ましく挙げられる。
式1中、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、置換基を有する窒素原子であることが好ましい。置換基としては、後述する置換基Aが好ましく挙げられる。
式1中、R11は置換基を有するヘテロ原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては、後述する置換基Aが好ましく挙げられる。
置換基Aは、置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい芳香族基が好ましく、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族基がより好ましく、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が更に好ましい。
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖アルキル基、炭素数3~10の分岐アルキル基、炭素数5~10の環状アルキル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。上記フェニル基の置換基としては、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられ、メチル基、イソプロペニル基又はメトキシ基が好ましい。
以下に、置換基Aの好ましい態様を列記する。*は置換対象(例えば、上記X11における窒素原子等)との結合部位である。nは0~10の整数であり、0~4の整数であることがより好ましい。
上記置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖アルキル基、炭素数3~10の分岐アルキル基、炭素数5~10の環状アルキル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記置換基を有してもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよいフェニル基が挙げられる。上記フェニル基の置換基としては、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられ、メチル基、イソプロペニル基又はメトキシ基が好ましい。
以下に、置換基Aの好ましい態様を列記する。*は置換対象(例えば、上記X11における窒素原子等)との結合部位である。nは0~10の整数であり、0~4の整数であることがより好ましい。
式1中、R11とX11とは環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、上述の特定環構造であることが好ましい。
これらの中でも、式1において、X11が置換基を有する窒素原子であり、R11がX11と環構造を形成する態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
上記態様において、上記窒素原子における置換基及び上記環構造の好ましい態様は上述の通りである。
上記態様において、上記窒素原子における置換基及び上記環構造の好ましい態様は上述の通りである。
〔式2、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物〕
化合物Bは、下記式2、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物であることが好ましい。
式2中、C21は炭素原子であり、X21は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X21は形式的に正の電荷を持ち、R21は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R21とX21とは環構造を形成してもよく、R22は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
化合物Bは、下記式2、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物であることが好ましい。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2中、X21は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、置換基を有する窒素原子であることが好ましい。X21における置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。また、後述の式2-Aに該当する構造を形成する置換基であってもよい。式2-Aについては後述する。
また、X21は形式的に正の電荷を持つ。本明細書において、ある原子が形式的に正(又は負)の電荷を持つとは、いわゆる上記原子の形式電荷が正(又は負)であることをいい、上記原子を含む構造における妥当な共鳴構造及び互変異性体構造のうち少なくとも一つの構造において上記原子に正(又は負)の電荷が割り当てられることをいう。
式2で表される化合物は、分子内塩であってもよいし分子間塩であってもよい。すなわち、X21における形式的な正の電荷に対して、例えば、R22が形式的に負の電荷を有する構造であってもよいし、他のアニオン分子(式2で表される構造とは共有結合で結合されていない分子)をカウンターアニオンとしてもよい。
また、X21は形式的に正の電荷を持つ。本明細書において、ある原子が形式的に正(又は負)の電荷を持つとは、いわゆる上記原子の形式電荷が正(又は負)であることをいい、上記原子を含む構造における妥当な共鳴構造及び互変異性体構造のうち少なくとも一つの構造において上記原子に正(又は負)の電荷が割り当てられることをいう。
式2で表される化合物は、分子内塩であってもよいし分子間塩であってもよい。すなわち、X21における形式的な正の電荷に対して、例えば、R22が形式的に負の電荷を有する構造であってもよいし、他のアニオン分子(式2で表される構造とは共有結合で結合されていない分子)をカウンターアニオンとしてもよい。
式2中、R21は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、置換基を有するヘテロ原子が好ましく、置換基を有する窒素原子がより好ましい。R21における置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
R21とX21とは環構造を形成することが好ましい。
形成される環構造は、例えば、以下のいずれかであることが好ましい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を表し、#はR22との結合部位を表す。
形成される環構造は、例えば、以下のいずれかであることが好ましい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を表し、#はR22との結合部位を表す。
R22は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有する硫黄原子であることが好ましく、水素原子又は下記式R22-1で表される基であることがより好ましい。
式R22-1中、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式R22-1中、X212は炭素原子であることが好ましい。
式R22-1中、X213は酸素原子であることが好ましい。
式R22-1中、R212は酸素原子であることが好ましい。R212が有機基である場合、置換基を有する窒素原子等が好ましい。
式R22-1中、X212は炭素原子であることが好ましい。
式R22-1中、X213は酸素原子であることが好ましい。
式R22-1中、R212は酸素原子であることが好ましい。R212が有機基である場合、置換基を有する窒素原子等が好ましい。
また、R22が水素原子であるか、又は、電荷を有しない構造である場合、式2で表される化合物はカウンターアニオンとして、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、又は、有機アニオンを有することが好ましい。
上記有機アニオンとしては、カルボキシラートアニオンが好ましく、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、又は、安息香酸アニオンがより好ましい。
上記有機アニオンとしては、カルボキシラートアニオンが好ましく、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、又は、安息香酸アニオンがより好ましい。
また、式(2)で表される化合物は下記式2-Aで表される構造であってもよい。
式2-A中、CA21は炭素原子であり、XA21は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、XA21は形式的に正の電荷を持ち、RA21は炭素原子又はヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、RA21とXA21とは環構造を形成してもよく、RA22は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、CA22は炭素原子であり、XA22は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、XA22は形式的に正の電荷を持ち、RA23は炭素原子又はヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、RA23とXA22とは環構造を形成してもよく、RA24は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記炭素原子又は上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、LA21は2価の連結基を表す。
式2-A中、XA21、RA21、RA21とXA21により形成される環構造、及び、RA22の好ましい態様は、それぞれ、式2中のX21、R21、R21とX21により形成される環構造、及び、R22の好ましい態様と同様である。
式2-A中、XA22、RA23、RA23とXA22により形成される環構造、及び、RA24の好ましい態様は、それぞれ、式2中のX21、R21、R21とX21により形成される環構造、及び、R22の好ましい態様と同様である。
式2-A中、LA21は特に限定されず、本発明の効果が得られる範囲内において自由に設計することができるが、例えば、炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、2~8がより好ましい。
式2-A中、XA21、RA21、RA21とXA21により形成される環構造、及び、RA22の好ましい態様は、それぞれ、式2中のX21、R21、R21とX21により形成される環構造、及び、R22の好ましい態様と同様である。
式2-A中、XA22、RA23、RA23とXA22により形成される環構造、及び、RA24の好ましい態様は、それぞれ、式2中のX21、R21、R21とX21により形成される環構造、及び、R22の好ましい態様と同様である。
式2-A中、LA21は特に限定されず、本発明の効果が得られる範囲内において自由に設計することができるが、例えば、炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。上記炭化水素基又はアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、2~8がより好ましい。
式2で表される化合物は、下記式2-1又は式2-2で表される化合物であることが好ましい。
ここで、化合物Bは、下記式2-1又は式2-2で表される化合物であることが好ましい。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2中、C221は炭素原子であり、X221は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221は形式的に正の電荷を持ち、R221は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221とX221とは環構造を形成してもよく、A221はカウンターアニオンである。
ここで、化合物Bは、下記式2-1又は式2-2で表される化合物であることが好ましい。
式2-2中、C221は炭素原子であり、X221は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221は形式的に正の電荷を持ち、R221は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221とX221とは環構造を形成してもよく、A221はカウンターアニオンである。
式2-1中、X211、R211、R211とX211とが形成する環構造の好ましい態様は、式2におけるX21、R21、R21とX21とが形成する環構造の好ましい態様と同様である。
式2-1中、X212、X213及びR212の好ましい態様は、上述の式R22-1におけるX212、X213及びR212の好ましい態様と同様である。
式2-1中、X212、X213及びR212の好ましい態様は、上述の式R22-1におけるX212、X213及びR212の好ましい態様と同様である。
式2-2中、X221、R221、R221とX221とが形成する環構造の好ましい態様は、式2におけるX21、R21、R21とX21とが形成する環構造の好ましい態様と同様である。
式2-2中、A221は炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、又は、有機アニオンであることが好ましい。
上記有機アニオンとしては、カルボキシラートアニオンが好ましく、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、又は、安息香酸アニオンがより好ましい。
式2-2中、A221は炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、又は、有機アニオンであることが好ましい。
上記有機アニオンとしては、カルボキシラートアニオンが好ましく、酢酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、又は、安息香酸アニオンがより好ましい。
これらの中でも、式2-1で表される化合物は、下記条件2-1-1および条件2-1-2の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件2-1-1:上記式2-1において、X211が置換基を有する窒素原子であり、R211がX211と環構造を形成する
条件2-1-2:上記式2-1において、X212が炭素原子であり、X213が酸素原子であり、R212が酸素原子である
条件2-1-1:上記式2-1において、X211が置換基を有する窒素原子であり、R211がX211と環構造を形成する
条件2-1-2:上記式2-1において、X212が炭素原子であり、X213が酸素原子であり、R212が酸素原子である
これらの中でも、式2-2で表される化合物は、記条件2-2-1および条件2-2-2の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件2-2-1:上記式2-2において、X221が置換基を有する窒素原子であり、R221がX221と環構造を形成する
条件2-2-2:上記式2-2において、A221が炭酸イオン、炭酸水素イオン、又は水酸化物イオンである
条件2-2-1:上記式2-2において、X221が置換基を有する窒素原子であり、R221がX221と環構造を形成する
条件2-2-2:上記式2-2において、A221が炭酸イオン、炭酸水素イオン、又は水酸化物イオンである
また、式2-2で表される化合物は、式2-2Bで表される化合物であることも好ましい。
式2-2B中、C221Bは炭素原子であり、X221Bは置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221Bは形式的に正の電荷を持ち、R221Bは置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、上記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221BとX221Bとは環構造を形成してもよく、A221Bはカウンターアニオンであり、R221B及びX221Bは重合性基を置換基として有しない。
式2-2B中、X221B、R221B、R221BとX221Bにより形成される環構造の好ましい態様は、式2におけるX21、R21、R21とX21とが形成する環構造の好ましい態様と同様である。
式2-2B中、A221Bの好ましい態様は、式2-2におけるA221の好ましい態様と同様である。
式2-2B中、A221Bの好ましい態様は、式2-2におけるA221の好ましい態様と同様である。
式3中、X31は置換基を有する窒素原子であることが好ましい。置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式3中、R31は置換基を有する窒素原子であることが好ましい。置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式3中、R31とX31は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、例えば、以下のいずれかであることが好ましい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を表し、#はR32との結合部位を表す。
式3中、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
フッ素原子を1つ以上持つ芳香族環としては、水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましく、水素原子の4つ又は5つがフッ素原子で置換されたフェニル基がより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。
上記アミノ基としては、水素原子の1又は2つがアルキル基又はアリール基で置換されたアミノ基又は環式のアミノ基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~4のアルキル基がより好ましい。上記アリール基としては、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。環式のアミノ基においては4~9員環が好ましく、5~7員環がより好ましい。
式3中、R31は置換基を有する窒素原子であることが好ましい。置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式3中、R31とX31は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、例えば、以下のいずれかであることが好ましい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を表し、#はR32との結合部位を表す。
フッ素原子を1つ以上持つ芳香族環としては、水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましく、水素原子の4つ又は5つがフッ素原子で置換されたフェニル基がより好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基がより好ましい。
上記アミノ基としては、水素原子の1又は2つがアルキル基又はアリール基で置換されたアミノ基又は環式のアミノ基が好ましい。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、1~4のアルキル基がより好ましい。上記アリール基としては、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。環式のアミノ基においては4~9員環が好ましく、5~7員環がより好ましい。
これらの中でも、式3において、X31が置換基を有する窒素原子であり、R31がX31と環構造を形成することが好ましい。
式4-1中、X411は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、X412は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R411とX411は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、脂肪族環構造が好ましく、5員環である脂肪族環構造がより好ましい。また、上記環構造におけるR411とX411以外の環員は、いずれも炭素原子であることが好ましい。これらの中でも、R411とX411は結合して下記環構造のいずれかを形成することが好ましい。また、形成される環構造はベンゼン環等の他の環構造と縮合していてもよい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を、#はC412との結合部位を表す。
式4-1中、X412は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式4-1中、R411とX411は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、脂肪族環構造が好ましく、5員環である脂肪族環構造がより好ましい。また、上記環構造におけるR411とX411以外の環員は、いずれも炭素原子であることが好ましい。これらの中でも、R411とX411は結合して下記環構造のいずれかを形成することが好ましい。また、形成される環構造はベンゼン環等の他の環構造と縮合していてもよい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を、#はC412との結合部位を表す。
式4-1中、R412とX412は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造の好ましい態様は、R411とX411とが結合して形成される環構造の好ましい態様と同様である。
式4-1で表される化合物は、下記条件4-1-1及び条件4-1-2の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件4-1-1:上記式4-1において、X411が置換基を有する窒素原子であり、X412が置換基を有する窒素原子であり、R411がX411と環構造を形成し、R412がX412と環構造を形成する
条件4-1-2:上記式4-1において、X411がX412と同一の構造であり、R411がR412と同一の構造である
ここで、X411がX412と同一の構造であるとは、X411及びX412におけるヘテロ原子と、そのヘテロ原子に結合する置換基がある場合にはその置換基とのいずれもが同一であることを意味する。
また、条件4-1-1及び条件4-1-2に記載のR411、X411、R412、X412及び形成される環構造の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
条件4-1-1:上記式4-1において、X411が置換基を有する窒素原子であり、X412が置換基を有する窒素原子であり、R411がX411と環構造を形成し、R412がX412と環構造を形成する
条件4-1-2:上記式4-1において、X411がX412と同一の構造であり、R411がR412と同一の構造である
ここで、X411がX412と同一の構造であるとは、X411及びX412におけるヘテロ原子と、そのヘテロ原子に結合する置換基がある場合にはその置換基とのいずれもが同一であることを意味する。
また、条件4-1-1及び条件4-1-2に記載のR411、X411、R412、X412及び形成される環構造の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
式4-2中、X421、X422、R421、R421とX421により形成される環構造、R422、R422とX422により形成される環構造の好ましい態様は、式4-1におけるX411、X412、R411、R411とX411により形成される環構造、R412、R412とX412により形成される環構造の好ましい態様と同様である。
式4-2で表される化合物は、下記条件4-2-1および条件4-2-2の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件4-2-1:上記式4-2において、X421が置換基を有する窒素原子であり、X422が置換基を有する窒素原子であり、R421がX421と環構造を形成し、R422がX422と環構造を形成する
条件4-2-2:上記式4-2において、X421がX422と同一の構造であり、R421がR422と同一の構造である
ここで、X421がX422と同一の構造であるとは、X421及びX422におけるヘテロ原子と、そのヘテロ原子に結合する置換基がある場合にはその置換基とのいずれもが同一であることを意味する。
また、条件4-2-1及び条件4-2-2に記載のR421、X421、R422、X422及び形成される環構造の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
条件4-2-1:上記式4-2において、X421が置換基を有する窒素原子であり、X422が置換基を有する窒素原子であり、R421がX421と環構造を形成し、R422がX422と環構造を形成する
条件4-2-2:上記式4-2において、X421がX422と同一の構造であり、R421がR422と同一の構造である
ここで、X421がX422と同一の構造であるとは、X421及びX422におけるヘテロ原子と、そのヘテロ原子に結合する置換基がある場合にはその置換基とのいずれもが同一であることを意味する。
また、条件4-2-1及び条件4-2-2に記載のR421、X421、R422、X422及び形成される環構造の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
式5中、X51は置換基を有してもよい窒素原子であることが好ましい。R51における置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式5中、X52は炭素原子であることが好ましい。
式5中、X53は酸素原子であることが好ましい。
式5中、R51は置換基を有してもよい窒素原子であることが好ましい。R51における置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式5中、R51とX51とは環構造を形成することが好ましい。形成される環構造の好ましい態様は、式2中のR21とX21により形成される環構造の好ましい態様と同様である。ただし、#はR22との結合部位を表すとの記載は、#はX52との結合部位を表すと読み替えるものとする。
式5中、R52は置換基を有してもよい炭素原子であることが好ましい。R52における置換基としては、下記式R-52で表される基が好ましい。
式R-52中、CR52は炭素原子であり、XR52は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、RR52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、上記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、RR52とXR52とは環構造を形成してもよい。
式5中、X52は炭素原子であることが好ましい。
式5中、X53は酸素原子であることが好ましい。
式5中、R51は置換基を有してもよい窒素原子であることが好ましい。R51における置換基としては、上述の置換基Aが挙げられる。
式5中、R51とX51とは環構造を形成することが好ましい。形成される環構造の好ましい態様は、式2中のR21とX21により形成される環構造の好ましい態様と同様である。ただし、#はR22との結合部位を表すとの記載は、#はX52との結合部位を表すと読み替えるものとする。
式5中、R52は置換基を有してもよい炭素原子であることが好ましい。R52における置換基としては、下記式R-52で表される基が好ましい。
式R-52中、XR52は酸素原子、硫黄原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式R-52中、RR52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式R-52中、RR52とXR52は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、脂肪族環構造が好ましく、5員環である脂肪族環構造がより好ましい。また、上記環構造におけるRR52とXR52以外の環員は、いずれも炭素原子であることが好ましい。これらの中でも、RR52とXR52は結合して下記環構造のいずれかを形成することが好ましい。また、形成される環構造はベンゼン環等の他の環構造と縮合していてもよい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を、#はCR52との結合部位を表す。
式R-52中、RR52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有する窒素原子であることが好ましく、置換基を有する窒素原子であることがより好ましい。置換基としては上述の置換基Aが挙げられる。
式R-52中、RR52とXR52は結合して環構造を形成することが好ましい。形成される環構造としては、脂肪族環構造が好ましく、5員環である脂肪族環構造がより好ましい。また、上記環構造におけるRR52とXR52以外の環員は、いずれも炭素原子であることが好ましい。これらの中でも、RR52とXR52は結合して下記環構造のいずれかを形成することが好ましい。また、形成される環構造はベンゼン環等の他の環構造と縮合していてもよい。下記構造中、*は他の構造との結合部位を、#はCR52との結合部位を表す。
式5中、R53は酸素原子であることが好ましい。
式5で表される化合物は、下記条件5-1および条件5-2の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件5-1:上記式5において、X51が置換基を有する窒素原子であり、R51がX51と環構造を形成する
条件5-2:上記式5において、X52が炭素原子であり、X53が酸素原子であり、R53が酸素原子である
また、条件5-1及び条件5-2に記載のX51、R51、X52、X53、R53及び形成される環構造の好ましい態様、及び、これらの条件下におけるR52の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
条件5-1:上記式5において、X51が置換基を有する窒素原子であり、R51がX51と環構造を形成する
条件5-2:上記式5において、X52が炭素原子であり、X53が酸素原子であり、R53が酸素原子である
また、条件5-1及び条件5-2に記載のX51、R51、X52、X53、R53及び形成される環構造の好ましい態様、及び、これらの条件下におけるR52の好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
第二の樹脂組成物は、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5で表される化合物を含む。第二の樹脂組成物における、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5の好ましい態様は、第一の樹脂組成物における、式1、式2-1、式2-2B、式3、式4-1、式4-2又は式5の好ましい態様と同様である。
〔分子量〕
特定化合物の分子量は、55~1000であることが好ましく、75~800であることがより好ましく、95~600であることが更に好ましい。
特定化合物の分子量は、55~1000であることが好ましく、75~800であることがより好ましく、95~600であることが更に好ましい。
〔合成方法〕
特定化合物は、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成できる。また、その他公知の合成方法を用いて合成してもよく、合成方法は特に限定されるものではない。
特定化合物は、例えば、後述する実施例に記載の方法により合成できる。また、その他公知の合成方法を用いて合成してもよく、合成方法は特に限定されるものではない。
〔具体例〕
第一の特定化合物の具体例としては、特に限定されないが、後述する実施例において使用されたカルベン化合物及び後述する実施例において使用されたカルベン前駆体から発生するカルベン化合物が挙げられる。第二の特定化合物の具体例としては、特に限定されないが、後述する実施例において使用されたカルベン前駆体が挙げられる。
第一の特定化合物の具体例としては、特に限定されないが、後述する実施例において使用されたカルベン化合物及び後述する実施例において使用されたカルベン前駆体から発生するカルベン化合物が挙げられる。第二の特定化合物の具体例としては、特に限定されないが、後述する実施例において使用されたカルベン前駆体が挙げられる。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、特定化合物の含有量は、0.01~30質量%であることが好ましい。下限は0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、0.2質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記特定樹脂の含有量を100質量部とした場合の上記特定化合物の含有量は、0.01~30質量部であることが好ましく、0.02~20質量部であることがより好ましく、0.05~10質量部であることが更に好ましく、0.1~5質量部であることが特に好ましい。
特定化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、特定化合物の含有量は、0.01~30質量%であることが好ましい。下限は0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、0.2質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記特定樹脂の含有量を100質量部とした場合の上記特定化合物の含有量は、0.01~30質量部であることが好ましく、0.02~20質量部であることがより好ましく、0.05~10質量部であることが更に好ましく、0.1~5質量部であることが特に好ましい。
特定化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<有機金属錯体>
本発明の樹脂組成物は、有機金属錯体を含むことが好ましい。
有機金属錯体としては、第四族元素を含む化合物が好ましい。
第四族元素を含む化合物は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含む化合物であることが好ましく、チタンを含む化合物であることがより好ましい。
また、第四族元素を含む化合物は、有機金属錯体であることが好ましく、有機チタン錯体であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、有機金属錯体を含むことが好ましい。
有機金属錯体としては、第四族元素を含む化合物が好ましい。
第四族元素を含む化合物は、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含む化合物であることが好ましく、チタンを含む化合物であることがより好ましい。
また、第四族元素を含む化合物は、有機金属錯体であることが好ましく、有機チタン錯体であることがより好ましい。
チタンを含む化合物の具体例を以下のI)~VII)に示す:
I)チタンキレート化合物:中でも、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
I)チタンキレート化合物:中でも、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
上記I)~VII)の中でも、チタンを含む化合物が、上記I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
また、上記有機金属錯体は、窒素原子を含むπ共役部位を1つ以上有する金属錯体(以下、「特定金属錯体」とも記載する。)であることが好ましい。
ここで、上記窒素原子は、特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。上記結合は、特に限定されないが、配位結合であることが好ましい。
また、上記π共役部位は、窒素原子を1つのみ有してもよいし、2以上有してもよい。2以上有する場合、その内の1つが特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。
ここで、特定金属錯体は、上記窒素原子を含むπ共役部位を1つのみ有してもよいし、2以上有してもよいが、1~2つ有することが好ましい。
ここで、上記窒素原子は、特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。上記結合は、特に限定されないが、配位結合であることが好ましい。
また、上記π共役部位は、窒素原子を1つのみ有してもよいし、2以上有してもよい。2以上有する場合、その内の1つが特定金属錯体における金属原子と直接結合していることが好ましい。
ここで、特定金属錯体は、上記窒素原子を含むπ共役部位を1つのみ有してもよいし、2以上有してもよいが、1~2つ有することが好ましい。
窒素原子を含むπ共役部位は、下記式(Co-1)で表される構造であることが好ましい。
式(Co-1)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、*はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、#は金属原子との結合部位を表す。
式(Co-1)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、少なくとも1つが-C(-*)=を表すことが好ましく、少なくとも2つが-C(-*)=を表すことがより好ましい。
式(Co-1)中、少なくとも2つの*に結合する構造が結合して環構造を形成してもよい。環構造としては、脂肪族環構造であっても芳香族環構造であってもよいが、芳香族環構造であることが好ましい。
また、特定金属錯体として下記式(T-1)で表される化合物を含むことも好ましい。
式(T-1)中、Mは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、l1は、0~2の整数であり、l2は0又は1であり、l1+l2×2は0~2の整数であり、mは0~4の整数、nは0~2の整数であり、l1+l2+m+n×2=4であり、R11は各々独立に置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は、置換もしくは無置換のフェノキシ基であり、R12は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、R2は各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、R3は各々独立に、下記式(T-2)で表される構造を含む基であり、XAはそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。
式(T-2)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、*はそれぞれ他の構造との結合部位を表し、#は金属原子との結合部位を表す。
式(T-1)中、組成物の保存安定性の観点からは、Mはチタンであることが好ましい。
式(T-1)中、l1及びl2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、mは2又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(T-1)中、nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
ここで、式(T-1)中、l1及びl2が0であり、mが0、2又は4であることも好ましい。
式(T-1)中、l1及びl2が0である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、mは2又は4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
式(T-1)中、nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
ここで、式(T-1)中、l1及びl2が0であり、mが0、2又は4であることも好ましい。
式(T-1)中、特定金属錯体の安定性の観点からは、R11は置換又は無置換のシクロペンタジエニル配位子が好ましい。
また、R11におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
また、R11におけるシクロペンタジエニル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていてもよいが、無置換である態様も本発明の好ましい態様の一つである。
式(T-1)中、R12は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2~10の炭化水素基であることがより好ましい。
R12における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
R12における置換基としては、1価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、R12が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式(T-1)中、R12は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、R12におけるフェニレン基は1,2-フェニレン基であることが好ましい。
R12における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数6~10の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
R12における置換基としては、1価の置換基が好ましく、ハロゲン原子等が挙げられる。また、R12が芳香族炭化水素基である場合、置換基としてアルキル基を有してもよい。
これらの中でも、式(T-1)中、R12は無置換のフェニレン基であることが好ましい。また、R12におけるフェニレン基は1,2-フェニレン基であることが好ましい。
式(T-1)中、mが2以上であり、R2が2以上含まれる場合、その2以上のR2の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-1)中、nが2以上であり、R3が2以上含まれる場合、その2以上のR3の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-1)中、nが2以上であり、R3が2以上含まれる場合、その2以上のR3の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(T-2)中、X1~X3はそれぞれ独立に、-C(-*)=又は-N=を表し、少なくとも1つが-C(-*)=を表すことが好ましく、少なくとも2つが-C(-*)=を表すことがより好ましい。
樹脂組成物が有機金属錯体を含有する場合、含有量は、特定樹脂100質量部に対し、0.05質量部~10質量部であることが好ましく、0.1質量部~5質量部であることがより好ましい。上記含有量が0.05質量部以上である場合には耐熱性及び耐薬品性が向上し、10質量部以下である場合には保存安定性が向上する。
<重合性化合物>
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。
これらの中でも、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物であることが好ましいが、2個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を3個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
上記エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を2~15個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を2~10個有する化合物がより好ましく、2~6個有する化合物が更に好ましい。
得られるパターン(硬化物)の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を2個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を3個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
ラジカル架橋剤の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、100以上が好ましい。
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0203に記載の化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
上述以外の好ましいラジカル架橋剤としては、国際公開第2021/112189号公報の段落0204~0208に記載のラジカル重合性化合物等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320(日本化薬(株)製)、A-TMMT(新中村化学工業(株)製))、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310(日本化薬(株)製))、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)、A-DPH(新中村化学工業社製))、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるSR-209、231、239(以上、サートマー社製)、ペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330(以上、日本化薬(株)製)、ウレタンオリゴマーであるUAS-10、UAB-140(以上、日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(以上、新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(以上、共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
ラジカル架橋剤としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。ラジカル架橋剤として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有するラジカル架橋剤の酸価は、0.1~300mgKOH/gが好ましく、1~100mgKOH/gがより好ましい。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、2官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌルEO酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、PEG(ポリエチレングリコール)200ジアクリレート、PEG200ジメタクリレート、PEG600ジアクリレート、PEG600ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのEO付加物ジメタクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジアクリレート、ビスフェノールAのPO付加物ジメタクリレート、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート、イソシアヌルEO酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する2官能アクリレート、ウレタン結合を有する2官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、2種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばPEG200ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が200程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン(硬化物)の反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、2官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
ラジカル架橋剤を含有する場合、ラジカル架橋剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
ラジカル架橋剤は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0179~0207に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、上述の光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0179~0207に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。 重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。 重合開始剤は熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよいが、特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と作用し、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、波長約240~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα-アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα-ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア-DETX-S(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン系開始剤としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(以上、BASF社製)を用いることができる。
α-アミノケトン系開始剤としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(以上、BASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤、アシルホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン化合物としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0161~0163に記載の化合物も好適に使用することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-(ベンゾイルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(アセトキシ(イミノ))ブタン-2-オン、3-(プロピオニルオキシ(イミノ))ブタン-2-オン、2-(アセトキシ(イミノ))ペンタン-3-オン、2-(アセトキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、2-(ベンゾイルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オン、3-((4-トルエンスルホニルオキシ)イミノ)ブタン-2-オン、及び2-(エトキシカルボニルオキシ(イミノ))-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物を用いることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としてのオキシム化合物は、分子内に>C=N-O-C(=O)-の連結基を有する。
オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)、TR-PBG-304、TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)、SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA製)が挙げられる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0169~0171に記載のフルオレン環を有するオキシム化合物、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。
また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、国際公開第2021/020359号に記載の段落0208~0210に記載のニトロ基を有するオキシム化合物、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
その他、光重合開始剤としては、特開2023-058585号公報の段落0113~0117に記載の化合物を用いることもできる。この記載は本願明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が光重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.5~15質量%が更に好ましく、1.0~10質量%が更により好ましい。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン(7-(ジエチルアミノ)クマリン-3-カルボン酸エチル)、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、N-メチルアセトアニリド、3‘,4’-ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に-S-S-、-SO2-S-、-N-O-、SH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群、RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、重合開始剤として、2種以上の重合開始剤を含むことも本発明の好ましい態様の一つである。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むか、又は、上述の光ラジカル重合開始剤及び上述の光酸発生剤を含むことが好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むか、又は、上述の光ラジカル重合開始剤及び上述の光酸発生剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含むことにより、露光によるパターン形成が可能となり、かつ、後述の加熱工程による硬化時にラジカル重合も進行しやすくなり、耐薬品性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤及び後述の熱重合開始剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤の合計含有量に対し、熱重合開始剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤及び光酸発生剤を含むことにより解像性等の性能が向上する場合が有る。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
光重合開始剤及び光酸発生剤を含む場合の含有比率としては、光重合開始剤及び光酸発生剤の合計含有量に対し、光酸発生剤の含有量が20~70質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、0.5~15質量%であることが更に好ましい。樹脂組成物は熱重合開始剤を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<塩基発生剤>
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0275に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、2級アミン、3級アミンが挙げられる。
塩基発生剤は特に限定されず、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α-アミノアセトフェノン誘導体化合物、4級アンモニウム塩誘導体化合物、イミニウム塩、ピリジニウム塩、α-ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物等が挙げられる。
非イオン型塩基発生剤の具体例としては、国際公開第2022/145355号の段落0249~0275に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
他の塩基発生剤としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
非イオン型塩基発生剤の分子量は、800以下が好ましく、600以下がより好ましく、500以下が更に好ましい。下限は、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、300以上が更に好ましい。
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第2018/038002号の段落番号0148~0163に記載の化合物が挙げられる。
アンモニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
イミニウム塩の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
また、塩基発生剤としては、保存安定性およびキュア時に脱保護で塩基を発生させる観点からアミノ基がt-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミンであることが好ましい。
t-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-1-ブタノール、1-アミノ-2-ブタノール、3-アミノ-2,2-ジメチル-1-プロパノール、4-アミノ-2-メチル-1-ブタノール、バリノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、2-アミノ-1-フェニル-1,3-プロパンジオール、2-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサンエタノール、4-(2-アミノエチル)シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、3-(メチルアミノ)-1-プロパノール、3-(イソプロピルアミノ)プロパノール、N-シクロヘキシルエタノールアミン、α-[2-(メチルアミノ)エチル]ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-ピロリジノール、2-ピロリジンメタノール、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシ-4-フェニルピペリジン、4-(3-ヒドロキシフェニル)ピペリジン、4-ピペリジンメタノール、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンメタノール、4-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、2-(4-ピペリジル)-2-プロパノール、1,4-ブタノールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、1,14-ジアミノ-3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン、1-アザ-15-クラウン5-エーテル、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,11-ジアミノ-3,6,9-トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をt-ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂100質量部に対し、0.1~50質量部が好ましい。下限は、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上が更に好ましい。上限は、30質量部以下がより好ましく、20質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が一層好ましく、5質量部以下がより一層好ましく、4質量部以下が特に好ましい。
塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
<溶剤>
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、3-メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、N-ホルミルモルホリン、N-アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
ウレア類として、N,N,N’,N’-テトラメチルウレア、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとの併用、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドとγ-ブチロラクトンとジメチルスルホキシドとの併用、又は、N-メチル-2-ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。これらの併用された溶剤に、更にトルエンを溶剤の全質量に対して1~10質量%程度添加する態様も、本発明の好ましい態様の1つである。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる環化樹脂の前駆体などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
特に、樹脂組成物の保存安定性等の観点からは、溶剤としてγ-バレロラクトンを含む態様も、本発明の好ましい態様の1つである。このような態様において、溶剤の全質量に対するγ-バレロラクトンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、上記含有量の上限は、特に限定されず100質量%であってもよい。上記含有量は、樹脂組成物に含まれる環化樹脂の前駆体などの成分の溶解度等を考慮して決定すればよい。
また、ジメチルスルホキシドとγ-バレロラクトンとを併用する場合、溶剤の全質量に対して、60~90質量%のγ-バレロラクトンと10~40質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが好ましく、70~90質量%のγ-バレロラクトンと10~30質量%のジメチルスルホキシドとを含むことがより好ましく、75~85質量%のγ-バレロラクトンと15~25質量%のジメチルスルホキシドとを含むことが更に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、20~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させる観点から、金属接着性改良剤を含むことが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0316に記載の化合物、特開2018-173573の段落0067~0078に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を表す。また、下記Rはブロックイソシアネート基におけるブロック化剤由来の構造が挙げられる。ブロック化剤としては、脱離温度に応じて選択すればよいが、アルコール化合物、フェノール化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、ラクタム化合物、活性メチレン化合物等が挙げられる。例えば、脱離温度を160~180℃としたい観点からは、カプロラクタムなどが好ましい。このような化合物の市販品としては、X-12-1293(信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
式(S-1)中、RS1は1価の有機基を表し、RS2は水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、nは0~2の整数を表す。
RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
また、シランカップリング剤として、アルコキシシリル基を複数個有するオリゴマータイプの化合物を用いることもできる。
このようなオリゴマータイプの化合物としては、下記式(S-1)で表される繰返し単位を含む化合物などが挙げられる。
RS1は重合性基を含む構造であることが好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、2-メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基(例えば、ビニルフェニル基など)、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロイルオキシ基などが挙げられ、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、ビニルフェニル基又は(メタ)アクリロイルオキシ基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が更に好ましい。
RS2はアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
nは0~2の整数を表し、1であることが好ましい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位の構造は、それぞれ同一であってもよい。
ここで、オリゴマータイプの化合物に含まれる複数の式(S-1)で表される繰返し単位のうち、少なくとも1つにおいてnが1又は2であることが好ましく、少なくとも2つにおいてnが1又は2であることがより好ましく、少なくとも2つにおいてnが1であることが更に好ましい。
このようなオリゴマータイプの化合物としては市販品を用いることができ、市販品としては例えば、KR-513(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
その他の金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂100質量部に対して、0.01~30質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が更に好ましい。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<化合物X1>
本発明の樹脂組成物は、化合物X1を含んでもよい。
化合物X1は1,3-ジカルボニル構造及びβ-ヒドロキシカルボニル構造からなる群より選ばれた少なくとも一方の構造を有し、分子量が1,000以下である化合物である。
ここで、1,3-ジカルボニル構造とは、下記式(DC-1)で表される構造をいい、β-ヒドロキシカルボニル構造とは、下記式(HC-1)で表される構造をいう。
本発明の樹脂組成物は、化合物X1を含んでもよい。
化合物X1は1,3-ジカルボニル構造及びβ-ヒドロキシカルボニル構造からなる群より選ばれた少なくとも一方の構造を有し、分子量が1,000以下である化合物である。
ここで、1,3-ジカルボニル構造とは、下記式(DC-1)で表される構造をいい、β-ヒドロキシカルボニル構造とは、下記式(HC-1)で表される構造をいう。
ここで、上記(DC-1)で表される構造は、下記式(DC-2)のようにエノール型であってもよい。
また、上記(HC-1)で表される構造は、下記式(HC-2)のようにエノール型であってもよい。
化合物X1は、構造中に金属原子を含まないことが好ましい。ここでいう金属原子には、シリカ等の半金属原子は含まないものとする。
また、化合物X1は、樹脂組成物中で金属原子に配位していないことが好ましい。
また、化合物X1は、樹脂組成物中で金属原子に配位していないことが好ましい。
〔分子量〕
化合物X1の分子量は、1,000以下であり、100~500であることが好ましく、100~400であることがより好ましく、100~350であることが更に好ましく、100~300であることが特に好ましく、100~250であることが一層好ましい。
化合物X1の分子量は、1,000以下であり、100~500であることが好ましく、100~400であることがより好ましく、100~350であることが更に好ましく、100~300であることが特に好ましく、100~250であることが一層好ましい。
〔具体例〕
化合物X1の具体例としては、特に限定されないが、下記構造の化合物が挙げられる。
化合物X1の具体例としては、特に限定されないが、下記構造の化合物が挙げられる。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、化合物X1の含有量は、0.01~30質量%であることが好ましい。下限は0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましく、0.10質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。また、1質量%以下である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
化合物X1は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、化合物X1の含有量は、0.01~30質量%であることが好ましい。下限は0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましく、0.10質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。また、1質量%以下である態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
化合物X1は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<他のマイグレーション抑制剤>
本発明の樹脂組成物は、他のマイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。他のマイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
ここでいう他のマイグレーション抑制剤には、上述の特定化合物に該当する化合物は該当しないものとする。
本発明の樹脂組成物は、他のマイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。他のマイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、樹脂組成物を金属層(又は金属配線)に適用して膜を形成した際に、金属層(又は金属配線)由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制することができる。
ここでいう他のマイグレーション抑制剤には、上述の特定化合物に該当する化合物は該当しないものとする。
他のマイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール、5-アミノ―1H-テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
他のマイグレーション抑制剤としては、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
また、他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
他のマイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物が他のマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。
他のマイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、N-オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
重合禁止剤の具体的な化合物としては、国際公開第2021/112189の段落0310に記載の化合物、p-ヒドロキノン、o-ヒドロキノン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、フェノキサジン、1,4,4-トリメチル-2,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナ-2-エン-N,N-ジオキシド等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.02~15質量%であることがより好ましく、0.05~10質量%であることが更に好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔ウレア化合物、カルボジイミド化合物、イソウレア化合物〕
破断伸び、及び、金属又は樹脂層との密着性の観点から、本発明の樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物(ウレア化合物)、カルボジイミド構造を有する化合物(カルボジイミド化合物)及びイソウレア結合を有する化合物(イソウレア化合物)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、「ウレア化合物等」ともいう)を含んでもよい。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物を更に含むことが好ましい。
ここでいうウレア化合物等には、上述の重合性化合物、シランカップリング剤に該当する化合物は含まれないものとする。
ウレア化合物、カルボジイミド化合物、及び、イソウレア化合物としては、国際公開第2022/070730号の段落0334~0341に記載の化合物が挙げられる。これらの記載は本明細書に取り込まれる。
破断伸び、及び、金属又は樹脂層との密着性の観点から、本発明の樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物(ウレア化合物)、カルボジイミド構造を有する化合物(カルボジイミド化合物)及びイソウレア結合を有する化合物(イソウレア化合物)からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、「ウレア化合物等」ともいう)を含んでもよい。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、ウレア結合を有する化合物を更に含むことが好ましい。
ここでいうウレア化合物等には、上述の重合性化合物、シランカップリング剤に該当する化合物は含まれないものとする。
ウレア化合物、カルボジイミド化合物、及び、イソウレア化合物としては、国際公開第2022/070730号の段落0334~0341に記載の化合物が挙げられる。これらの記載は本明細書に取り込まれる。
ウレア化合物等の合計含有量は、特定樹脂100質量部に対して0.1~10.0質量部が好ましく、0.5~8.0質量部がより好ましく、1.0~6.0質量部が更に好ましい。
ウレア化合物等は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。塩基含有処理液において2種以上の塩基を併用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
ウレア化合物等は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。塩基含有処理液において2種以上の塩基を併用する場合、それらの合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<光吸収剤>
本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第2022/202647号の段落0159~0183に記載の化合物、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、露光によりその露光波長の吸光度が小さくなる化合物(光吸収剤)を含むことも好ましい。
光吸収剤としては、国際公開第2022/202647号の段落0159~0183に記載の化合物、特開2019-206689号公報の段落0088~0108に記載の化合物等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する光吸収剤の含有量は、特に限定されないが、0.1~20質量%であることが好ましく、0.5~10質量%であることがより好ましく、1~5質量%であることが更に好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
これらの他の添加剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0316~0358に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、光酸発生剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤など)等を含んでいてもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計含有量は本発明の樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
これらの他の添加剤としては、国際公開第2022/145355号の段落0316~0358に記載の化合物が挙げられる。上記記載は本明細書に組み込まれる。
<樹脂組成物の特性>
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm2/s~12,000mm2/sが好ましく、2,000mm2/s~10,000mm2/sがより好ましく、2,500mm2/s~8,000mm2/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm2/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm2/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、1,000mm2/s~12,000mm2/sが好ましく、2,000mm2/s~10,000mm2/sがより好ましく、2,500mm2/s~8,000mm2/sが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。1,000mm2/s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、12,000mm2/s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
<樹脂組成物の含有物質についての制限>
本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の含水率は、2.0質量%未満であることが好ましく、1.5質量%未満であることがより好ましく、1.0質量%未満であることが更に好ましい。2.0%未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<樹脂組成物の硬化物>
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の第一の態様に係る硬化物は、環化樹脂を含み、金属層と接して配置された硬化物であって、上記硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着している硬化物である。
本発明の第一の態様に係る硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物であることが好ましい。
硬化物における環化樹脂の好ましい態様は本発明の樹脂組成物における環化樹脂の好ましい態様と同様である。また、本発明の樹脂組成物における環化樹脂の前駆体が環化してなる環化樹脂であることも好ましい。
硬化物は金属層と接して配置される。金属層としては、後述の金属層形成工程において説明する金属層が好ましい。
硬化物に含まれるカルベン化合物の好ましい態様は、上述の本発明の樹脂組成物における化合物A、又は、化合物Bから発生するカルベン化合物の好ましい態様と同様である。
カルベン化合物の金属層への吸着能は高いため、硬化物がカルベン化合物を含む場合、硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着しているものと推定することができる。
本発明の第二の態様に係る硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
以下、単に硬化物と記載した場合には、本発明の第一の態様に係る硬化物及び第二の態様に係る硬化物の両方を指すものとする。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の第一の態様に係る硬化物は、環化樹脂を含み、金属層と接して配置された硬化物であって、上記硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着している硬化物である。
本発明の第一の態様に係る硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物であることが好ましい。
硬化物における環化樹脂の好ましい態様は本発明の樹脂組成物における環化樹脂の好ましい態様と同様である。また、本発明の樹脂組成物における環化樹脂の前駆体が環化してなる環化樹脂であることも好ましい。
硬化物は金属層と接して配置される。金属層としては、後述の金属層形成工程において説明する金属層が好ましい。
硬化物に含まれるカルベン化合物の好ましい態様は、上述の本発明の樹脂組成物における化合物A、又は、化合物Bから発生するカルベン化合物の好ましい態様と同様である。
カルベン化合物の金属層への吸着能は高いため、硬化物がカルベン化合物を含む場合、硬化物においてカルベン化合物が上記金属層に吸着しているものと推定することができる。
本発明の第二の態様に係る硬化物は、樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
以下、単に硬化物と記載した場合には、本発明の第一の態様に係る硬化物及び第二の態様に係る硬化物の両方を指すものとする。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が120℃~400℃がより好ましく、140℃~380℃が更に好ましく、170℃~350℃が特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、硬化物は、フィルム状であることが好ましい。樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、硬化物の形状を選択することもできる。硬化物(硬化物からなる膜)の膜厚は、0.5μm以上150μm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、50%以下が好ましく、45%以下がより好ましく、40%以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率[%]=100-(硬化後の体積÷硬化前の体積)×100
<樹脂組成物の硬化物の特性>
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上が更に好ましい。70%以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、30%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度(Tg)は、180℃以上であることが好ましく、210℃以上であることがより好ましく、230℃以上であることがさらに好ましい。
<樹脂組成物の調製>
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合方法としては、撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンクを回転させる混合などが挙げられる。
混合中の温度は10~30℃が好ましく、15~25℃がより好ましい。
本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば5μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.5μm以下が更に好ましく、0.1μm以下が更により好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はHDPE(高密度ポリエチレン)であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、1段目として孔径1μmのHDPEフィルターを、2段目として孔径0.2μmのHDPEフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば0.01MPa以上1.0MPa以下が好ましく、0.03MPa以上0.9MPa以下がより好ましく、0.05MPa以上0.7MPa以下が更に好ましく、0.05MPa以上0.5MPa以下が更により好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
フィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
(硬化物の製造方法)
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
<膜形成工程>
本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができ、特に限定されない。基材としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材(例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい)、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板などが挙げられる。基材は、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Cu基材およびモールド基材がより好ましい。
これらの基材にはヘキサメチルジシラザン(HMDS)等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズは、円形状であれば、例えば直径が100~450mmが好ましく、200~450mmがより好ましい。矩形状であれば、例えば短辺の長さが100~1000mmが好ましく、200~700mmがより好ましい。
基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材(基板)が用いられる。
樹脂層(例えば、硬化物からなる層)の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。膜の厚さの均一性の観点から、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法が好ましく、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法がより好ましい。適用する手段に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~3,500rpmの回転数で、10秒~3分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス(EBR)、バックリンスなどが挙げられる。
樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
<乾燥工程>
上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
上記膜は、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するため、形成された膜(層)を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は50~150℃が好ましく、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、2分~7分がより好ましい。
<露光工程>
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cm2が好ましく、200~8,000mJ/cm2がより好ましい。
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域(露光部)と露光されていない領域(非露光部)が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に限定されないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で50~10,000mJ/cm2が好ましく、200~8,000mJ/cm2がより好ましい。
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm、375nm、355nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線、(7)YAGレーザーの第二高調波532nm、第三高調波355nm等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、露光感度の観点で、i線による露光がより好ましい。
露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
<露光後加熱工程>
上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
上記膜は、露光後に加熱する工程(露光後加熱工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、50℃~140℃が好ましく、60℃~120℃がより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、30秒間~300分間が好ましく、1分間~10分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分が好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気下で行うことも好ましい。
<現像工程>
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。
現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはTMAHである。現像液における塩基性化合物の含有量は、現像液全質量中0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.3~3質量%が更に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、国際公開第2021/112189号の段落0387に記載の化合物を用いることができる。この内容は本明細書に組み込まれる。また、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、アミド類として、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等も好適に挙げられる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が特に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、100質量%であってもよい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を更に含んでもよい。現像液中の塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方がパターンに浸透することにより、パターンの破断伸び等の性能が向上する場合がある。
塩基性化合物としては、硬化後の膜に残存した場合の信頼性(硬化物を更に加熱した場合の基材との密着性)の観点からは、有機塩基が好ましい。
塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、1級アミン、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、2級アミン又は3級アミンが更に好ましく、3級アミンが特に好ましい。
塩基性化合物としては、硬化物の機械特性(破断伸び)の観点からは、硬化膜(得られる硬化物)中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧(101,325Pa)で30℃~350℃が好ましく、80℃~270℃がより好ましく、100℃~230℃が更に好ましい。
塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から20℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
例えば、有機溶剤の沸点が100℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が80℃以上が好ましく、沸点が100℃以上がより好ましい。
現像液は塩基性化合物を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
塩基性化合物としては、アミノ基を有する塩基性化合物が好ましく、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アンモニウム塩、3級アミドなどが好ましいが、イミド化反応を促進する為には、1級アミン、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩が好ましく、2級アミン、3級アミン又はアンモニウム塩がより好ましく、2級アミン又は3級アミンが更に好ましく、3級アミンが特に好ましい。
塩基性化合物としては、硬化物の機械特性(破断伸び)の観点からは、硬化膜(得られる硬化物)中に残存しにくいものが好ましく、環化の促進の観点からは、気化等により、加熱前に残存量が減少しにくいものであることが好ましい。
したがって、塩基性化合物の沸点は、常圧(101,325Pa)で30℃~350℃が好ましく、80℃~270℃がより好ましく、100℃~230℃が更に好ましい。
塩基性化合物の沸点は、現像液に含まれる有機溶剤の沸点から20℃を減算した温度よりも高いことが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤の沸点よりも高いことがより好ましい。
例えば、有機溶剤の沸点が100℃である場合、使用される塩基性化合物は、沸点が80℃以上が好ましく、沸点が100℃以上がより好ましい。
現像液は塩基性化合物を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
塩基性化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、DBU(ジアザビシクロウンデセン)、DABCO(1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチレンジアミン、ブタンジアミン、1,5-ジアミノペンタン、N-メチルヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N―ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラブチルー1,6-ヘキサンジアミン、スペルミジン、ジアミノシクロヘキサン、ビス(2-メトキシエチル)アミン、ピペリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、ピペラジン、トロパン、N-フェニルベンジルアミン、1,2-ジアニリノエタン、2-アミノエタノール、トルイジン、アミノフェノール、ヘキシルアニリン、フェニレンジアミン、フェニルエチルアミン、ジベンジルアミン、ピロール、N-メチルピロール、N,N,N,Nテトラメチルエチレンジアミン、N,N,N,N-テトラメチルー1,3-プロパンジアミン等が挙げられる。
塩基発生剤の好ましい態様は、上述の組成物に含まれる塩基発生剤の好ましい態様と同様である。特に、塩基発生剤は熱塩基発生剤であることが好ましい。
現像液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤が現像液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、現像液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
現像液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが挙げられる。
現像時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18℃~30℃がより好ましい。
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄(リンス)を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤(例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤)を用いることができる。
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合において例示した有機溶剤と同様の有機溶剤が挙げられる。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
リンス液に含まれる有機溶剤は、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤であることが好ましく、現像液に含まれる有機溶剤よりも、パターンの溶解度が小さい有機溶剤がより好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は1種又は、2種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、シクロヘキサノン、PGMEA、PGMEが好ましく、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、PGMEA、PGMEがより好ましく、シクロヘキサノン、PGMEAがさらに好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。また、リンス液の全質量に対し、有機溶剤は100質量%であってもよい。
リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含んでもよい。
特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
特に限定されないが、現像液が有機溶剤を含む場合、リンス液が有機溶剤と塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む態様も、本発明の好ましい態様の一つである。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤としては、上述の現像液が有機溶剤を含む場合に含まれてもよい塩基性化合物及び塩基発生剤として例示された化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
リンス液に含まれる塩基性化合物及び塩基発生剤は、リンス液における溶剤への溶解度等を考慮して選択すればよい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量はリンス液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上が好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
塩基性化合物又は塩基発生剤がリンス液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、リンス液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
リンス液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、リンス液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
リンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス時間としては、10秒~10分間が好ましく、20秒~5分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、10~45℃が好ましく、18~30℃がより好ましい。
現像工程において、現像液を用いた処理の後、又は、リンス液によるパターンの洗浄の後に、処理液とパターンとを接触させる工程を含んでもよい。また、パターン上に接する現像液又はリンス液が乾燥しきらないうちに処理液を供給するなどの方法を採用しても良い。
上記処理液としては、水及び有機溶剤の少なくとも一方と、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方とを含む処理液が挙げられる。
上記有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
上記有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様は、上述のリンス液において用いられる有機溶剤、及び、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方の好ましい態様と同様である。
処理液のパターンへの供給方法は、上述のリンス液の供給方法と同様の方法を用いることができ、好ましい態様も同様である。
処理液における塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全質量に対して、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限は特に限定されないが、例えば0.1質量%以上であることが好ましい。
また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
また、塩基性化合物又は塩基発生剤が処理液が用いられる環境で固体である場合、塩基性化合物又は塩基発生剤の含有量は、処理液の全固形分に対して、70~100質量%であることも好ましい。
処理液が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を含む場合、処理液は塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくとも一方が2種以上である場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<加熱工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、環化樹脂の前駆体、又は環化樹脂の前駆体以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、環化樹脂の前駆体、又は環化樹脂の前駆体以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度(最高加熱温度)としては、50~450℃が好ましく、150~350℃がより好ましく、150~250℃が更に好ましく、160~250℃が一層好ましく、160~230℃が特に好ましい。
加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~8℃/秒の昇温速度で行うことが好ましく、2~7℃/秒がより好ましく、3~6℃/秒が更に好ましい。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、5~360分が好ましく、10~300分がより好ましく、15~240分が更に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は30℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、120℃以上が特に好ましい。
上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
上記加熱温度の上限は、350℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、240℃以下が更に好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から120℃まで3℃/分で昇温し、120℃にて60分保持し、120℃から180℃まで2℃/分で昇温し、180℃にて120分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で1段階目の前処理工程を行い、その後に150~200℃の範囲で2段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが環化樹脂の前駆体の分解を防ぐ観点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
<現像後露光工程>
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cm2が好ましく、100~15,000mJ/cm2がより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
現像工程により得られたパターン(リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン)は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、50~20,000mJ/cm2が好ましく、100~15,000mJ/cm2がより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
<金属層形成工程>
現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン(加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい)上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報、米国特許第7888181B2、米国特許第9177926B2に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、PVD(物理蒸着法)、CVD(化学気相成長法)、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、0.01~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
<用途>
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
本発明の硬化物の製造方法、又は、硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
(積層体、及び、積層体の製造方法)
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
積層体は、硬化物からなる層を2層以上含む積層体であり、3層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる2層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも1つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
本発明の積層体の第一の態様は、環化樹脂を含む樹脂層と、上記樹脂層と接して配置された金属層とを備え、上記樹脂層の上記金属層側の表面において、カルベン化合物が上記金属層に吸着している積層体である。
上記環化樹脂の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における環化樹脂の好ましい態様と同様である。
上記樹脂層は、本発明の硬化物であることが好ましい。
また、上記金属層の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における金属層の好ましい態様と同様である。
上記カルベン化合物の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における金属層の好ましい態様と同様である。
カルベン化合物は金属への吸着能が高いため、樹脂層がカルベン化合物を含む場合には、上記樹脂層の上記金属層側の表面において、カルベン化合物が上記金属層に吸着していると推定される。
本発明の第二の態様に係る積層体は、本発明の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体である。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
本明細書において、単に「積層体」と記載した場合には、上記第一の態様に係る積層体と、第二の態様に係る積層体の両方を含むものとする。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
上記環化樹脂の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における環化樹脂の好ましい態様と同様である。
上記樹脂層は、本発明の硬化物であることが好ましい。
また、上記金属層の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における金属層の好ましい態様と同様である。
上記カルベン化合物の好ましい態様は、上述の本発明の第一の態様に係る硬化物における金属層の好ましい態様と同様である。
カルベン化合物は金属への吸着能が高いため、樹脂層がカルベン化合物を含む場合には、上記樹脂層の上記金属層側の表面において、カルベン化合物が上記金属層に吸着していると推定される。
本発明の第二の態様に係る積層体は、本発明の硬化物からなる層を2層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体である。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
本明細書において、単に「積層体」と記載した場合には、上記第一の態様に係る積層体と、第二の態様に係る積層体の両方を含むものとする。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
<積層工程>
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)膜形成工程および(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には(e)金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
上記積層工程は、2~20回行うことが好ましく、2~9回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のように、樹脂層を2層以上20層以下とする構成が好ましく、2層以上9層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(d)加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、(e)金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
(表面活性化処理工程)
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後(好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後)、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層(膜)との密着性を向上させることができる。
表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層(樹脂層)の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理は、例えば、国際公開第2021/112189号の段落0415に記載の方法により実施することができる。この内容は本明細書に組み込まれる。
(半導体デバイス及びその製造方法)
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、本発明の硬化物、又は、積層体を含む半導体デバイスも開示する。
また、本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。
本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<環化樹脂の前駆体の合成>
〔合成例1:環化樹脂の前駆体(P-1)の合成〕
国際公開第2022/044998号の段落0397に記載の方法に従い。環化樹脂の前駆体(P-1)を合成した。環化樹脂の前駆体(P-1)の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20,000であった。1H-NMRにより、環化樹脂の前駆体(P-1)の構造は、下記式(P-1)で表される構造であることを確認した。
〔合成例1:環化樹脂の前駆体(P-1)の合成〕
国際公開第2022/044998号の段落0397に記載の方法に従い。環化樹脂の前駆体(P-1)を合成した。環化樹脂の前駆体(P-1)の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20,000であった。1H-NMRにより、環化樹脂の前駆体(P-1)の構造は、下記式(P-1)で表される構造であることを確認した。
〔合成例2:環化樹脂の前駆体(P-2)の合成〕
21.2gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、18.0gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mLのジグリム(ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル)とを混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±5℃に保ちながら、17.0gの塩化チオニルを60分かけて加えた。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、100mLのN-メチルピロリドンに12.6gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で2時間撹拌した。その後、エタノール10.0gを添加して室温で1時間撹拌した。
次いで、6000gの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物(水-ポリイミド前駆体混合物)を15分間撹拌した。撹拌後の沈殿物(ポリイミド前駆体の固体)をろ取し、テトラヒドロフラン500gに溶解させた。得られた溶液に6000gの水(貧溶媒)を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物(水-ポリイミド前駆体混合物)を15分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
乾燥後の粉体46.6gをテトラヒドロフラン419.6gに溶解させた後に、2.3gのトリエチルアミンを添加して室温で35分間撹拌した。その後、エタノール3000gを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン281.8gに溶解した。そこに水17.1gとイオン交換樹脂UP6040(AmberTec社製)46.6gを添加して、4時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液を5,600gの水に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下45℃で24時間乾燥させることで、環化樹脂の前駆体(P-2)を45.1g得た。
1H-NMRにより、環化樹脂の前駆体(P-2)の構造は、下記式(P-2)で表される構造であることを確認した。環化樹脂の前駆体(P-2)の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20,000であった。また、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの当量を適宜調整することにより、Mwが10,000、15,000、又は、30,000である環化樹脂の前駆体(P-2)もそれぞれ合成した。
21.2gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、18.0gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mLのジグリム(ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル)とを混合し、60℃の温度で4時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±5℃に保ちながら、17.0gの塩化チオニルを60分かけて加えた。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、100mLのN-メチルピロリドンに12.6gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で2時間撹拌した。その後、エタノール10.0gを添加して室温で1時間撹拌した。
次いで、6000gの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物(水-ポリイミド前駆体混合物)を15分間撹拌した。撹拌後の沈殿物(ポリイミド前駆体の固体)をろ取し、テトラヒドロフラン500gに溶解させた。得られた溶液に6000gの水(貧溶媒)を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物(水-ポリイミド前駆体混合物)を15分間撹拌した。撹拌後の沈殿物を再びろ過して減圧下で、45℃で3日間乾燥した。
乾燥後の粉体46.6gをテトラヒドロフラン419.6gに溶解させた後に、2.3gのトリエチルアミンを添加して室温で35分間撹拌した。その後、エタノール3000gを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン281.8gに溶解した。そこに水17.1gとイオン交換樹脂UP6040(AmberTec社製)46.6gを添加して、4時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液を5,600gの水に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下45℃で24時間乾燥させることで、環化樹脂の前駆体(P-2)を45.1g得た。
1H-NMRにより、環化樹脂の前駆体(P-2)の構造は、下記式(P-2)で表される構造であることを確認した。環化樹脂の前駆体(P-2)の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は20,000であった。また、4,4’-ジアミノジフェニルエーテルの当量を適宜調整することにより、Mwが10,000、15,000、又は、30,000である環化樹脂の前駆体(P-2)もそれぞれ合成した。
〔合成例3~12:環化樹脂の前駆体(P-3~P-12、P-16)の合成〕
使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例2と同様の方法により下記式(P-3)~式(P-12)、(P-16)のいずれかで表される環化樹脂の前駆体(P-3)~(P-12)、(P-16)を合成した。環化樹脂の前駆体(P-3)~(P-12)、(P-16)のMwはいずれも20,000であった。
使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例2と同様の方法により下記式(P-3)~式(P-12)、(P-16)のいずれかで表される環化樹脂の前駆体(P-3)~(P-12)、(P-16)を合成した。環化樹脂の前駆体(P-3)~(P-12)、(P-16)のMwはいずれも20,000であった。
〔合成例13:環化樹脂(P-13)の合成〕
-合成例AA-1-
48.65g(225ミリモル)の3,3’-ジヒドロキシベンジジンとジメチルホルムアミド375mLを1Lのフラスコ中で混合した。氷冷下、二炭酸ジ-t-ブチル98.21g(450ミリモル)を滴下した。滴下終了後60℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルを35mg、p-クロロメチルスチレン68.68g(450ミリモル)、炭酸カリウム74.63g(540ミリモル)とヨウ化カリウム8.96g(54.0ミリモル)を添加し、60℃の温度で3時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過操作によりろ過を行い、ろ液を500mLの水中に滴下した。白色結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。得られた白色固体はアセトン1000mLを用いて60℃下で再結晶精製を行った。下記中間体AA-1aが125g(収率85.6%)得られた。
AA-1aの構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)8.04-7.94(s,2H), 7.75-7.64(d,2H), 7.56-7.42(m,8H), 7.27-7.20(d,2H), 7.19-7.12(d,2H), 6.79-6.64(2H), 5.89-5.77(2H), 5.30-5.15(6H), 1.49-1.43(s,18H)
-合成例AA-1-
48.65g(225ミリモル)の3,3’-ジヒドロキシベンジジンとジメチルホルムアミド375mLを1Lのフラスコ中で混合した。氷冷下、二炭酸ジ-t-ブチル98.21g(450ミリモル)を滴下した。滴下終了後60℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルを35mg、p-クロロメチルスチレン68.68g(450ミリモル)、炭酸カリウム74.63g(540ミリモル)とヨウ化カリウム8.96g(54.0ミリモル)を添加し、60℃の温度で3時間撹拌した。反応終了後、吸引ろ過操作によりろ過を行い、ろ液を500mLの水中に滴下した。白色結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。得られた白色固体はアセトン1000mLを用いて60℃下で再結晶精製を行った。下記中間体AA-1aが125g(収率85.6%)得られた。
AA-1aの構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)8.04-7.94(s,2H), 7.75-7.64(d,2H), 7.56-7.42(m,8H), 7.27-7.20(d,2H), 7.19-7.12(d,2H), 6.79-6.64(2H), 5.89-5.77(2H), 5.30-5.15(6H), 1.49-1.43(s,18H)
75.0g(115.6ミリモル)の(AA-1a)と塩化メチレン500mLを1Lのフラスコ中で混合した。室温下でトリフルオロ酢酸131.8g(1156ミリモル)を添加した後、40℃の温度で5時間撹拌した。反応終了後、氷冷下でメタノール250mL、次いでトリエチルアミン117.0g(1156ミリモル)を滴下した。淡黄色の結晶が析出したので吸引ろ過により析出固体を回収した。メタノール750mLで懸濁洗浄を行い、(AA-1)40.5g(収率73%)を得た。AA-1の構造を下記に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)7.53-7.45(s,8H), 7.05-6.98(d,2H), 6.92-6.85(d,2H), 6.79-6.63(4H), 5.89-5.78(d,2H), 5.29-5.22(d,2H), 5.20-5.13(s,4H), 4.92-4.64(4H)
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)7.53-7.45(s,8H), 7.05-6.98(d,2H), 6.92-6.85(d,2H), 6.79-6.63(4H), 5.89-5.78(d,2H), 5.29-5.22(d,2H), 5.20-5.13(s,4H), 4.92-4.64(4H)
-合成例AT-1-
合成例AA-1において3,3’-ジヒドロキシベンジジンをp-メトキシフェノールに代えた以外は同様の方法にてAT-1を得た。
AT-1の構造を以下に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)7.52-7.42(d,2H), 7.42-7.32(d,2H), 6.80-6.63(3H), 6.54-6.43(d,2H), 5.92-5.77(1H), 5.30-5.19(1H), 4.95-4.89(s,2H), 4.68-4.54(2H)
30.0g(57.64ミリモル)の4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物と0.08gの2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル フリーラジカルをN-メチルピロリドン(NMP)120gに溶解し、溶解液を得た。続いて、9.93g(24.2ミリモル)の2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、10.86g(24.2ミリモル)のAA-1、1.30g(5.76ミリモル)のAT-1を100gのNMPに溶解させ、0℃~10℃の温度で1時間かけて上記溶解液に滴下し、25℃で60分撹拌した後、ピリジン18.2gと無水酢酸14.7gを添加し、80℃で4時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、テトラヒドロフラン200gで希釈した。続いて、2.0Lのメタノールと0.5Lの水の混合液に反応液を滴下させて、15分撹拌した後、ポリイミド樹脂をろ過した。次に、1Lの水で上記樹脂をリスラリーし、ろ過した後、1Lのメタノールで再度リスラリーし、ろ過し、減圧下、40℃で10時間乾燥させた。続いて、上記で乾燥した樹脂をテトラヒドロフラン250gに溶解し、イオン交換樹脂(MB-1:オルガノ社製)40gを添加し、4時間撹拌し、イオン交換樹脂をろ過して取り除いた後、2Lのメタノールの中でポリイミド樹脂を沈殿させ、15分間撹拌した。ポリイミド樹脂を濾過して取得し、減圧下、45℃で1日間乾燥し環化樹脂(P-13)を得た。得られた環化樹脂(P-13)の重量平均分子量は20,000であった。環化樹脂(P-13)は、下記式(P-13)で表される繰返し単位を有する樹脂である。繰返し単位の構造は、1H-NMRスペクトルから決定した。
合成例AA-1において3,3’-ジヒドロキシベンジジンをp-メトキシフェノールに代えた以外は同様の方法にてAT-1を得た。
AT-1の構造を以下に示す。下記構造であることは1H-NMRスペクトルから確認した。
1H-NMR(BRUKER、AVANCE NEO 400):δ(ppm,DMSO-d6)7.52-7.42(d,2H), 7.42-7.32(d,2H), 6.80-6.63(3H), 6.54-6.43(d,2H), 5.92-5.77(1H), 5.30-5.19(1H), 4.95-4.89(s,2H), 4.68-4.54(2H)
〔合成例14、15:環化樹脂(P-14)、(P-15)の合成〕
使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例13と同様の方法により下記式(P-14)、下記式(P-15)のいずれかで表される構造の環化樹脂(P-14)、(P-15)を合成した。環化樹脂(P-14、P-15)のMwはいずれも20,000であった。
使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例13と同様の方法により下記式(P-14)、下記式(P-15)のいずれかで表される構造の環化樹脂(P-14)、(P-15)を合成した。環化樹脂(P-14、P-15)のMwはいずれも20,000であった。
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
具体的には、溶剤以外の表に記載の各成分の含有量(配合量)は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量(質量部)とした。
溶剤の含有量(配合量)は、組成物の固形分濃度が表中の「固形分濃度」の値(質量%)となるようにし、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量の比率(質量比)は、表中の「比率」の欄に記載の比率となるようにした。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、比較例において、下記表に記載の成分を混合し、比較用組成物を得た。
具体的には、溶剤以外の表に記載の各成分の含有量(配合量)は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量(質量部)とした。
溶剤の含有量(配合量)は、組成物の固形分濃度が表中の「固形分濃度」の値(質量%)となるようにし、溶剤の全質量に対する各溶剤の含有量の比率(質量比)は、表中の「比率」の欄に記載の比率となるようにした。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・P-1~P-16:上記合成例により得られたP-1~P-16
・P-1~P-16:上記合成例により得られたP-1~P-16
〔モノマー(重合性化合物)〕
・M-1~M-5:下記構造の化合物。括弧の添え字は繰返し数を表す。
・M-1~M-5:下記構造の化合物。括弧の添え字は繰返し数を表す。
〔重合開始剤〕
・I-1~I-7:下記構造の化合物
・I-1~I-7:下記構造の化合物
〔塩基発生剤〕
・AR-1~AR-5:下記構造の化合物
・AR-1~AR-5:下記構造の化合物
〔重合禁止剤〕
・B-1~B-5:下記構造の化合物
・B-1~B-5:下記構造の化合物
〔シランカップリング剤〕
・C-1~C-4:下記構造の化合物
・C-1~C-4:下記構造の化合物
〔特定化合物〕
・A-1~A-61:下記構造の化合物。
・A-1~A-61:下記構造の化合物。
〔特定化合物の合成〕
・A-1,A-2,A-4,A-7,A-9,A-36,A-37,及びA-56は東京化成工業(株)から購入した。
・A-3,A-5,A-6はJ. Org. Chem. 2009, 74, 7935の記載を参考に合成した。
・A-8,A-10,A-43~45はJ. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6776の記載を参考に合成した。
・A-11,A-12,A-20~A-34はPolym. Chem. 2013, 4 2731の記載を参考に合成した。
・A-13~A-19,A-35,A-38~A-41,A-53~A-55,A-57~A-59はOrg. Chem. Front. 2021, 8, 1197の記載を参考に合成した。
・A-42はStruct. Chem. 2013, 24, 2059の記載を参考に合成した。
・A-46はJ. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 25の記載を参考に合成した。
・A-47はJ. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18798の記載を参考に合成した。
・A-48~A-51はChem. Eur. J. 2004, 10, 4073の記載を参考に合成した。
・A-52はChem. Eur. J. 2017, 23, 3993の記載を参考に合成した。
・A-60,A-61はChemCatChem, 2018, 10, 2686の記載を参考に合成した。
・A-1,A-2,A-4,A-7,A-9,A-36,A-37,及びA-56は東京化成工業(株)から購入した。
・A-3,A-5,A-6はJ. Org. Chem. 2009, 74, 7935の記載を参考に合成した。
・A-8,A-10,A-43~45はJ. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6776の記載を参考に合成した。
・A-11,A-12,A-20~A-34はPolym. Chem. 2013, 4 2731の記載を参考に合成した。
・A-13~A-19,A-35,A-38~A-41,A-53~A-55,A-57~A-59はOrg. Chem. Front. 2021, 8, 1197の記載を参考に合成した。
・A-42はStruct. Chem. 2013, 24, 2059の記載を参考に合成した。
・A-46はJ. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 25の記載を参考に合成した。
・A-47はJ. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18798の記載を参考に合成した。
・A-48~A-51はChem. Eur. J. 2004, 10, 4073の記載を参考に合成した。
・A-52はChem. Eur. J. 2017, 23, 3993の記載を参考に合成した。
・A-60,A-61はChemCatChem, 2018, 10, 2686の記載を参考に合成した。
〔添加剤〕
・E-1~E-12:下記構造の化合物
・E-1~E-12:下記構造の化合物
〔溶剤〕
・NMP:N-メチル-2-ピロリドン
・EL:乳酸エチル
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
・NMP:N-メチル-2-ピロリドン
・EL:乳酸エチル
・DMSO:ジメチルスルホキシド
・GBL:γ-ブチロラクトン
<評価>
〔耐熱試験後の銅基板界面ボイドの評価〕
前処理を行っていない8inchのCu配線パターンつきSiウエハ(幅10μm、厚み5μmの1:1ラインアンドスペースパターンの(櫛歯型)Cu配線パターンつきSiウエハ)上に各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成したSiウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、基板(Siウエハ)上に表の「膜厚(μm)」の欄に記載の膜厚であって、厚さの均一な樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。Siウエハ上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。
露光条件の欄に「M」と記載された例においては、光源として、ステッパーを用いて表の「露光波長(nm)」の欄に記載の露光波長(nm)の光により露光した。
露光条件の欄に「D」と記載された例においては、光源として、ダイレクト露光装置(アドテック DE-6UH III)を用いて、フォトマスクは使用せず、表の「露光波長(nm)」の欄に記載の露光波長(nm)の光により、100μm四方の範囲にレーザーダイレクトイメージング露光を行った。
その後、表に記載の現像液で60秒間現像して、100μm四方の正方形状の樹脂層を得た。表中の「CP」の記載はシクロペンタノンを表している。
上記露光後の樹脂組成物層を、ホットプレートを使用して窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、上記温度を表の「キュア時間(min)」の時間において維持し、硬化物を得た。
得られた硬化物付きの基板を、温度175℃、大気下の槽内で192時間経過させた。
断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、Cu配線パターンと硬化物の間の空隙面積率を評価した。空隙面積率は、下記の式により算出した。
空隙面積率(%)=(SEM測定により観察された空隙部の面積)/(硬化物の全面積)×100
得られた空隙面積率の値から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「耐熱試験後のボイド」の欄に記載した。空隙面積率が小さければ小さいほど硬化膜の耐熱試験後の密着性に優れるといえ、高温条件下に晒されたとしても金属配線の腐食を抑制でき、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制されるといえる。
-評価基準-
A:空隙面積率が0.5%以下であった。
B:空隙面積率が0.5%を超えて1%以下であった。
C:空隙面積率が1%を超えて2%以下であった。
D:空隙面積率が2%を超えた。
〔耐熱試験後の銅基板界面ボイドの評価〕
前処理を行っていない8inchのCu配線パターンつきSiウエハ(幅10μm、厚み5μmの1:1ラインアンドスペースパターンの(櫛歯型)Cu配線パターンつきSiウエハ)上に各実施例及び比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物をスピンコート法により層状に適用して、樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層又は比較用組成物層を形成したSiウエハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、基板(Siウエハ)上に表の「膜厚(μm)」の欄に記載の膜厚であって、厚さの均一な樹脂組成物層又は比較用組成物層とした。Siウエハ上の樹脂組成物層又は比較用組成物層を、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。
露光条件の欄に「M」と記載された例においては、光源として、ステッパーを用いて表の「露光波長(nm)」の欄に記載の露光波長(nm)の光により露光した。
露光条件の欄に「D」と記載された例においては、光源として、ダイレクト露光装置(アドテック DE-6UH III)を用いて、フォトマスクは使用せず、表の「露光波長(nm)」の欄に記載の露光波長(nm)の光により、100μm四方の範囲にレーザーダイレクトイメージング露光を行った。
その後、表に記載の現像液で60秒間現像して、100μm四方の正方形状の樹脂層を得た。表中の「CP」の記載はシクロペンタノンを表している。
上記露光後の樹脂組成物層を、ホットプレートを使用して窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度(℃)」の欄に記載の温度に達した後、上記温度を表の「キュア時間(min)」の時間において維持し、硬化物を得た。
得られた硬化物付きの基板を、温度175℃、大気下の槽内で192時間経過させた。
断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、Cu配線パターンと硬化物の間の空隙面積率を評価した。空隙面積率は、下記の式により算出した。
空隙面積率(%)=(SEM測定により観察された空隙部の面積)/(硬化物の全面積)×100
得られた空隙面積率の値から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「耐熱試験後のボイド」の欄に記載した。空隙面積率が小さければ小さいほど硬化膜の耐熱試験後の密着性に優れるといえ、高温条件下に晒されたとしても金属配線の腐食を抑制でき、長期間に渡って、硬化物と金属層との間にボイドが発生することが抑制されるといえる。
-評価基準-
A:空隙面積率が0.5%以下であった。
B:空隙面積率が0.5%を超えて1%以下であった。
C:空隙面積率が1%を超えて2%以下であった。
D:空隙面積率が2%を超えた。
〔耐熱試験後の酸化銅膜厚の評価〕
上記と同様の方法で作製した硬化物付きの銅基板を、温度175℃、大気下の槽内で192時間経過させる耐熱試験を実施した。
断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、Cu配線パターンと硬化物の間の酸化銅被膜の膜厚を測定した。
得られた酸化銅被膜の膜厚から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「耐熱試験後の酸化銅膜厚」の欄に記載した。酸化銅被膜の膜厚が小さければ小さいほどCu配線パターンの変性が抑えられているといえる。
-評価基準-
A:酸化銅被膜の膜厚が110nm以下であった。
B:酸化銅被膜の膜厚が110nmを超えて150nm以下であった。
C:酸化銅被膜の膜厚が150nmを超えて200nm以下であった。
D:酸化銅被膜の膜厚が200nmを超えた。
上記と同様の方法で作製した硬化物付きの銅基板を、温度175℃、大気下の槽内で192時間経過させる耐熱試験を実施した。
断面SEM(走査型顕微鏡)測定を実施し、Cu配線パターンと硬化物の間の酸化銅被膜の膜厚を測定した。
得られた酸化銅被膜の膜厚から、下記評価基準に従って評価を行った。評価結果は表の「耐熱試験後の酸化銅膜厚」の欄に記載した。酸化銅被膜の膜厚が小さければ小さいほどCu配線パターンの変性が抑えられているといえる。
-評価基準-
A:酸化銅被膜の膜厚が110nm以下であった。
B:酸化銅被膜の膜厚が110nmを超えて150nm以下であった。
C:酸化銅被膜の膜厚が150nmを超えて200nm以下であった。
D:酸化銅被膜の膜厚が200nmを超えた。
以上の結果から、本発明の樹脂組成物から形成される硬化物は、高温条件下に晒されたとしても金属配線の腐食を抑制できる、ひいては、長期間に渡って金属層と硬化物との間にボイドが生じにくいことが分かる。
比較例1に係る比較用組成物は、特定化合物を含有しない。このような比較用組成物については、長期間経過後、金属層と硬化物との間に空隙が生じてしまうことが分かる。
比較例1に係る比較用組成物は、特定化合物を含有しない。このような比較用組成物については、長期間経過後、金属層と硬化物との間に空隙が生じてしまうことが分かる。
<実施例201>
実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの感光膜を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。上記露光後、シクロペンタノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で180分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
実施例1において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの感光膜を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。上記露光後、シクロペンタノンで2分間現像し、PGMEAで30秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後、230℃で180分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
Claims (32)
- 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂と、
カルベン化合物である化合物A、及び、カルベン前駆体である化合物Bからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、を含む
樹脂組成物。 - 前記化合物Aにおけるカルベン炭素、及び、前記化合物Bより発生するカルベン化合物におけるカルベン炭素が、環構造の環員として存在する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記環構造が複素環構造である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記複素環構造が含窒素複素環構造である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記含窒素複素環構造が、縮環してもよい5員環含窒素複素環構造である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 前記5員環含窒素複素環構造が、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造又は1,3,4,5-テトラヒドロ-2H-イミダゾール-2-イリデン構造である、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂が、重合性基を有する樹脂である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物Aが、下記式1で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
式1中、C11はX11とR11以外に置換基を持たない炭素原子であり、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11とX11とは環構造を形成してもよい。 - 前記化合物Bが、下記式2、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
式2中、C21は炭素原子であり、X21は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X21は形式的に正の電荷を持ち、R21は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R21とX21とは環構造を形成してもよく、R22は水素原子、置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記炭素原子又は前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基又はアミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記炭素原子又は前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。 - 前記化合物Bが、下記式2-1又は式2-2で表される化合物である、請求項9に記載の樹脂組成物。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2中、C221は炭素原子であり、X221は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221は形式的に正の電荷を持ち、R221は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221とX221とは環構造を形成してもよく、A221はカウンターアニオンである。 - 前記式1において、X11が置換基を有する窒素原子であり、R11がX11と環構造を形成する、請求項8に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物Bとして式2-1で表される化合物を含み、下記条件2-1-1および条件2-1-2の少なくとも一方を満たす、請求項10に記載の樹脂組成物。
条件2-1-1:前記式2-1において、X211が置換基を有する窒素原子であり、R211がX211と環構造を形成する
条件2-1-2:前記式2-1において、X212が炭素原子であり、X213が酸素原子であり、R212が酸素原子である - 前記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、下記条件2-2-1および条件2-2-2の少なくとも一方を満たす、請求項10に記載の樹脂組成物。
条件2-2-1:前記式2-2において、X221が置換基を有する窒素原子であり、R221がX221と環構造を形成する
条件2-2-2:前記式2-2において、A221が炭酸イオン、炭酸水素イオン、又は水酸化物イオンである - 前記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、前記式2-2において、A221が有機アニオンである請求項10に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物Bとして式2-2で表される化合物を含み、前記式2-2において、A221がカルボキシラートアニオンである請求項14に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物Bとして式3で表される化合物を含み、前記式3において、X31が置換基を有する窒素原子であり、R31がX31と環構造を形成する請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記化合物Bとして式4-1で表される化合物を含み、下記条件4-1-1および条件4-1-2の少なくとも一方を満たす、請求項9に記載の樹脂組成物。
条件4-1-1:前記式4-1において、X411が置換基を有する窒素原子であり、X412が置換基を有する窒素原子であり、R411がX411と環構造を形成し、R412がX412と環構造を形成する
条件4-1-2:前記式4-1において、X411がX412と同一の構造であり、R411がR412と同一の構造である - 前記化合物Bとして式4-2で表される化合物を含み、下記条件4-2-1および条件4-2-2の少なくとも一方を満たす、請求項9に記載の樹脂組成物。
条件4-2-1:前記式4-2において、X421が置換基を有する窒素原子であり、X422が置換基を有する窒素原子であり、R421がX421と環構造を形成し、R422がX422と環構造を形成する
条件4-2-2:前記式4-2において、X421がX422と同一の構造であり、R421がR422と同一の構造である - 前記化合物Bとして式5で表される化合物を含み、下記条件5-1および条件5-2の少なくとも一方を満たす、請求項9に記載の樹脂組成物。
条件5-1:前記式5において、X51が置換基を有する窒素原子であり、R51がX51と環構造を形成する
条件5-2:前記式5において、X52が炭素原子であり、X53が酸素原子であり、R53が酸素原子である - 環化樹脂及びその前駆体からなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂であって、重合性基を有する樹脂と、
下記式1、下記式2-1、下記式2-2B、下記式3、下記式4-1、下記式4-2又は下記式5で表される化合物と、を含む
樹脂組成物。
式1中、C11はX11とR11以外に置換基を持たない炭素原子であり、X11は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R11とX11とは環構造を形成してもよい。
式2-1中、C211は炭素原子であり、X211は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X211は形式的に正の電荷を持ち、R211は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R211とX211とは環構造を形成してもよく、X212は炭素原子又は硫黄原子であり、X213は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X213は形式的に負の電荷を持ち、R212は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。
式2-2B中、C221Bは炭素原子であり、X221Bは置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、前記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、X221Bは形式的に正の電荷を持ち、R221Bは置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、前記ヘテロ原子はカルボニル基と連結基を介さずに直接結合することは無く、R221BとX221Bとは環構造を形成してもよく、A221Bはカウンターアニオンであり、R221B及びX221Bは重合性基を置換基として有しない。
式3中、C31は炭素原子であり、X31は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R31とX31とは環構造を形成してもよく、R32はフッ素原子を1つ以上持つ芳香族環、アルコキシ基、又は、アミノ基である。
式4-1中、C411は炭素原子であり、C412は炭素原子であり、C412はC411と同一の環内に存在してもよく、C411とC412とは同一の芳香環内には存在せず、X411は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X412は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R411とX411とは環構造を形成してもよく、R412は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R412とX412とは環構造を形成してもよく、R411とX411とが環構造を形成し、かつ、R412とX412とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式4-2中、C421は炭素原子であり、C422は炭素原子であり、C422はC421と同一の環内に存在してもよく、C421とC422とは同一の芳香環内には存在せず、X421は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X422は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R421とX421とは環構造を形成してもよく、R422は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R422とX422とは環構造を形成してもよく、R421とX421とが環構造を形成し、かつ、R422とX422とが環構造を形成する場合、この2つの環構造の環員同士が結合して更に環構造を形成してもよい。
式5中、C51は炭素原子であり、C52は炭素原子であり、X51は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X51は形式的に正の電荷を持ち、X52は炭素原子又は硫黄原子であり、X53は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、X53は形式的に負の電荷を持ち、R51は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記炭素原子又は前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R51とX51とは環構造を形成してもよく、R52は置換基を有する炭素原子又は置換基を有するヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無く、R52とR51とは環構造を形成してもよく、R53は有機基又は置換基を有してもよいヘテロ原子であり、前記ヘテロ原子は水素原子と連結基を介さずに直接結合することは無い。 - 環化樹脂、または環化樹脂前駆体が、ポリイミド、またはポリイミド前駆体である、請求項1~6及び20のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 重合性化合物を更に含む、請求項1~6及び20のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 環化樹脂を含み、金属層と接して配置された硬化物であって、
前記硬化物においてカルベン化合物が前記金属層に吸着している
硬化物。 - 環化樹脂を含む樹脂層と、前記樹脂層と接して配置された金属層とを備え
前記樹脂層の前記金属層側の表面において、カルベン化合物が前記金属層に吸着している
積層体。 - 請求項1~6及び20のいずれか1項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項25に記載の硬化物からなる層を2層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
- 請求項1~6及び20のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
- 前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項27に記載の硬化物の製造方法。
- 前記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、請求項27に記載の硬化物の製造方法。
- 請求項27に記載の硬化物の製造方法を含む、積層体の製造方法。
- 請求項27に記載の硬化物の製造方法を含む、半導体デバイスの製造方法。
- 請求項25に記載の硬化物を含む、半導体デバイス。
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