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WO2025015363A1 - Method for producing alloyed sintered steel - Google Patents

Method for producing alloyed sintered steel Download PDF

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WO2025015363A1
WO2025015363A1 PCT/AT2024/060281 AT2024060281W WO2025015363A1 WO 2025015363 A1 WO2025015363 A1 WO 2025015363A1 AT 2024060281 W AT2024060281 W AT 2024060281W WO 2025015363 A1 WO2025015363 A1 WO 2025015363A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
powder
master alloy
powdered
sintering
Prior art date
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Pending
Application number
PCT/AT2024/060281
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan GEROLDINGER
Johannes BOSTERS
Raquel DE ORO CALDERON
Christian GIERL-MAYER
Herbert Danninger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Wien
Original Assignee
Technische Universitaet Wien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Wien filed Critical Technische Universitaet Wien
Publication of WO2025015363A1 publication Critical patent/WO2025015363A1/en
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Pending legal-status Critical Current

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    • C22C33/02Making ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C33/0207Using a mixture of prealloyed powders or a master alloy
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
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    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group 5 or group 6 element alloyed sintered steel, in particular a molybdenum alloyed sintered steel.
  • the invention relates to the use of a master alloy master alloy for alloying sintered steel.
  • the invention relates to a master alloy master alloy for alloying sintered steel.
  • refractory metals such as molybdenum or vanadium are increasingly being added to steel as alloying elements. Due to the very high melting point of molybdenum in particular compared to iron, Masteralloy processes have now been described for the production of alloyed sintered steels. In these processes, a master alloy (a "master alloy") with a significant content of the metal to be alloyed (e.g. molybdenum or vanadium) is produced, whereby the master alloy is then mixed in powder form with metallic iron powder, pressed and sintered (see e.g. Zapf, G., Dalal, K.: Modem developments in powder metallurgy, 1977, p.
  • master alloy a significant content of the metal to be alloyed
  • EP 0 787 048 Bl The addition of the elements Mn, Si, Mo to sintered steel is also described in EP 0 787 048 Bl, whereby the alloying elements mentioned are added in powder form using different processes and alloying techniques that have long been known in powder metallurgy.
  • EP 0 787 048 Bl does not address interactions between these additives during sintering.
  • Molybdenum-alloyed sintered steels are known from the state of the art, but the production of molybdenum (Mo)-alloyed sintered steel, in which the Mo is distributed homogeneously in the finished sintered steel, is technically and energetically complex due to the high melting point of Mo (2,623 °C).
  • Sintering powder mixtures with elemental Mo or ferromolybdenum powder requires very high sintering temperatures and thus complex furnace units in order to achieve the uniform distribution of the alloying element in the steel matrix required for the required mechanical properties.
  • the master alloy process described above is also energetically complex with high required sintering temperatures. In this case, high sintering temperatures also lead to the sintered steel swelling noticeably or tending to warp, which is problematic in terms of dimensional stability. Similar problems also occur with sintered steels alloyed with chromium, vanadium or tungsten.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a low refractory metal alloyed sintered steel, in which the required sintering temperature is lower than in the above-mentioned methods and the dimensional stability is improved.
  • Providing a powder mixture comprising o 1 to 6 wt.% of a powdered master alloy, wherein the master alloy has a melting point of max. 1300 °C, o 0.1 to 2 wt.% of powdered group 6 and/or group 5 element as elemental powder or as ferroalloy powder or as carbide powder, o 0.1 to 1.0 wt.% carbon, o up to 1.0 wt.% of a pressing aid, o remainder: powdered iron or powdered iron alloy
  • group 6 and group 5 are understood to be group 6 and group 5 elements respectively.
  • the group 6 elements within the meaning of the invention are therefore the metals chromium, molybdenum and tungsten, the group 5 elements are vanadium, niobium and tantalum.
  • the group 6 element molybdenum is preferably provided within the scope of the invention. Therefore, in addition to the term group 6 element alloyed sintered steel, molybdenum alloyed sintered steel is described below in particular; the same applies to vanadium for the group 5 elements.
  • Ferroalloys are master alloys that contain elements that are soluble in molten iron and improve the properties of iron and steel (see Fichte R., “Ferroalloys” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Vol. 14, 153-155 (https ;//doi . org/ 10, 1002/ 14356007, a 10 05 ) are master alloys).
  • ferro molybdenum has a molybdenum content of 62 to 70 wt.%, ferrochrome a chromium content of 45 to 95 wt.%, ferroniobium a niobium content of 55 to 70 wt.%, ferrotungsten a tungsten content of 70 to 85 wt.% and ferrovanadium a vanadium content of 35 to 80 wt.%.
  • Low refractory metal alloy or low molybdenum alloy in the sense of the invention means that the finished sintered steel does not contain more than 2 wt.% of refractory metal or Mo.
  • Powdered iron has a purity of > 99 wt.%.
  • An iron alloy in the context of the invention contains at least 90 wt.% iron.
  • steel with reference to EN 10020:2000-07, is understood to mean a material whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, whose carbon content is not more than 2 wt.% and which may contain other elements.
  • the present invention describes the alloying technology of powder with a master alloy, which is designed in such a way that it melts during heating to sintering temperature, dissolves high-melting pure alloy additives and, as an intermediate liquid phase, alloys the base powder in a molten state via the open porosity with the elements of the master alloy as well as the high-melting additional element.
  • a crucial component of the process is the targeted use of the interaction between a high-melting metal added as an elemental powder (alternatively as a ferroalloy or carbide) - for example Mo - and a master alloy powder melting below the isothermal sintering temperature - for example a Fe-Mn-Si-C master alloy - during the sintering process, whereby the resulting master alloy melt is used as It serves as a solvent for the Mo and, due to the distribution of the master alloy melt by capillary forces in the pore network of the powder compact, subsequently represents the transport medium for the Mo, which is not very easy to homogenize.
  • a master alloy process for alloying iron with group 6 elements or group 5 elements works well when the master alloy has a melting point of max. 1300 °C.
  • the group 6 element or group 5 element must be present as an elemental powder or as a ferroalloy powder or as a carbide powder.
  • the master alloy is free of the group 6 element or group 5 element to be alloyed.
  • the master alloy should therefore be molybdenum or vanadium free and molybdenum or vanadium should be added as an elemental powder or as a ferroalloy powder or as molybdenum carbide powder or vanadium carbide powder.
  • the distribution of group 6 elements or group 5 elements occurs in such a way that the master alloy melts first and is distributed in the powder mixture during melting.
  • the powdered group 6 element or group 5 element dissolves in the melting phase of the master alloy and is distributed together with the master alloy in the green body.
  • the sintering temperature can be kept low because only the melting temperature of the master alloy has to be reached.
  • the dimensions of the body hardly change during sintering, so that the dimensional stability is higher compared to other state-of-the-art processes.
  • the powdered group 6 and/or group 5 element is dissolved in the master alloy pre-alloy, which is separately mixed in powder form and melts below the isothermal sintering temperature.
  • a master alloy which is separately mixed in powder form and melts below the isothermal sintering temperature, is used to homogenize a high-melting metal mixed in powder form in the iron-based matrix, and the high-melting metal is dissolved in the melt.
  • the Masteralloy master alloy can melt and form an intermediate liquid phase.
  • the element to be alloyed is not introduced into the master alloy itself, but is added as a powder either directly (preferred) or as a ferroalloy powder or as a carbide.
  • NbC congruent melting at 3600°C
  • TaC congruent melting at 3985°C
  • the Masteralloy master alloy is intended to promote the distribution of the group 6 or group 5 element in the iron phase. Alloys in which the distribution of the Masteralloy melt in the green body is ideal have proven to be ideal. Masteralloy master alloys that have proven to be suitable are those that consist of
  • the master alloy preferably contains ⁇ 0.1 wt. %, particularly preferably ⁇ 0.01 wt. % of chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum.
  • the content of the group 6 or group 5 element to be alloyed in the Masteralloy master alloy is ⁇ 0.1 wt. %, particularly preferably ⁇ 0.01 wt. %.
  • the distribution of the powdered group 6 or group 5 element is ideal if it has a particle diameter dso measured by laser diffraction of ⁇ 10 pm.
  • the powder mixture is prepared in several steps: In a first step, the powdered Masteralloy master alloy and the powdered iron or the powdered iron alloy are mixed for preferably 10 to 30 minutes; then the powdered Group 6 or Group 5 element is added and mixed again for the same time. Carbon is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes. The pressing aid is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes. This procedure ensures the optimal distribution of all components in the finished sintered steel.
  • the green compact is typically manufactured by pressing the powder mixture into the desired shape by axial die pressing. This can be done in molds by applying a pressure of preferably 500-800 MPa. Preferably, the sintering process is started at an initial temperature of 600 °C in order to completely remove the pressing aid.
  • the sintering temperature is increased from the initial temperature to the maximum temperature at a rate of 5 to 15 K/min, preferably about 10 K/min.
  • the pressing aid should be removed from the green body before sintering by heating it - preferably to a set temperature of 600 °C as mentioned above.
  • This step is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • heating to remove the pressing aid can be carried out under a nitrogen atmosphere.
  • the sintering process is preferably carried out under an atmosphere consisting of nitrogen and hydrogen, with a dew point below -20°C.
  • the invention therefore also relates to the use of a Masteralloy master alloy consisting of
  • Fig. 1 shows a classic sintering process for high-melting elements
  • Fig. 2 shows a known sintering process for refractory elements with Masteralloy.
  • Fig. 3 shows a sintering process according to the invention.
  • Fig. 1 shows a classic sintering process in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is sintered with a group 6 element or group 5 element (eg Mo, Cr, V or W) and carbon (C).
  • the base powder For example, ASC 100.29 (Fe), Astaloy 0.85 Mo (Fe_0.85Mo), Astaloy CrA (Fe_1.8Cr) and Astaloy CrM (Fe_3Cr_0.5Mo) were investigated. Mo, Cr, V and W were investigated as group 6 and group 5 elements respectively.
  • the base powder is mixed with carbon and elemental, powdered group 6 element or group 5 element.
  • the mixture is heated from around 20 °C to 1250 to 1300 °C, which leads to the formation of carbide. If a eutectic reaction takes place with the base powder, an intermediate melt formation with secondary pores occurs; after sintering, the group 6 element or group 5 element is largely homogeneously distributed in the iron matrix. However, depending on the alloying element, the eutectic reaction requires temperatures of 1250 to 1370 °C. If the sintering process takes place below this temperature threshold, with pure solid phase diffusion, the result is a sintered and alloyed powder steel. In this case, however, the group 6 element or group 5 element is only distributed locally, not over the entire body, and the desired effect of these elements on the properties of the sintered steel is not achieved.
  • Fig. 2 shows a state-of-the-art master alloy sintering process in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is sintered with a master alloy powder.
  • the master alloy powder contains the group 6 element or group 5 element to be sintered (e.g. Mo, Cr, V or W). Carbon (C) is also present.
  • the base powders mentioned in Fig. 1 were investigated as base powders. CrMA (Fe-Si-C-Cr) and CrMnMA (Fe-Si-Cr-Mn) were used as master alloys and, for comparison, the master alloy powder MnMA (Fe-Si-C-Mn) without group 6 element or group 5 element was used.
  • the base powder is mixed with carbon and powdered MA.
  • the mixture is heated from around 20 °C to 1120 to 1180 °C.
  • the master alloy melts and spreads over the open pores.
  • a sintered and alloyed powder steel is obtained.
  • the elements Mn and Si are distributed throughout the body, but not the group 6 element or group 5 element, which is still present at least partially as undissolved carbide.
  • sintering temperatures of at least 1250 °C are also required here. Only when the master alloy powder MnMA is used are sintering temperatures of 1120-1180 °C sufficient to homogenize the alloying elements; However, in this case the beneficial effect of group 5 or group 6 elements is omitted.
  • Fig. 3 shows a Masteralloy sintering process according to the invention, in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is mixed with a Masteralloy powder and a group 6 element or group 5 element in powder form.
  • the master alloy powder is free of the group 6 element or group 5 element to be sintered (e.g. Mo, Cr, V or W). Carbon (C) is also present.
  • the base powders mentioned in Fig. 1 were also investigated as base powders.
  • MnMA Fe-Si-C-Mn
  • Mo, Cr, V and W were investigated as group 6 element or group 5 element.
  • the base powder is mixed with carbon, powdered MA and powdered group 6 element or group 5 element.
  • the mixture is heated from around 20 °C to 1120 to 1180 °C.
  • the master alloy melts and dissolves the elemental group 6 element or group 5 element. This solution is distributed over the open pores.
  • a sintered and alloyed powder steel is present.
  • the group 6 element or group 5 element is distributed over the entire body.
  • a complex master alloy for which an alloy with the group 6 element or group 5 element must be provided, can be dispensed with.
  • the present invention demonstrates that relatively low-melting master alloys promote the homogenization of the high-melting alloy elements of the group 6 elements Mo, Cr and W or the group 5 elements V, Nb and Ta by acting as a “solubilizer” and transport medium during melting.
  • the production of the sintered steel bodies follows the known production route for powder metallurgical molded parts, i.e. mixing the starting powder with the addition of a suitable pressing aid, pressing by uniaxial die pressing in pressing tools with the appropriate geometry, thermal removal of the pressing aid in a furnace unit under a suitable atmosphere and sintering under inert or reducing protective gas. If the sintering furnace is suitably equipped, the sintered material can be quenched and thus hardened by blowing cold inert gas immediately after leaving the high-temperature zone of the furnace; this is followed by tempering in an appropriately tempered outlet zone of the furnace or in a separate tempering furnace.
  • a master alloy powder of the described composition is mixed with a pure iron powder or a low-alloy steel powder as a base powder and graphite powder as a carbon carrier; furthermore, a small amount of the powder of a group 6 and/or group 5 element is added, as well as the pressing aid.
  • the mixing process is advantageously carried out in stages by first mixing the base powder with the master alloy powder, then the group 6-/Group 5 element powder, after a further mixing process the graphite powder and after further mixing the lubricant is added and mixed in.
  • Pressing takes place in a press tool shaped according to the geometry of the component to be produced at a pressure of 500 to 800 MPa, depending on the relative density to be achieved.
  • the green body thus obtained which typically contains 8-12% porosity, is first thermally dewaxed and then sintered in the furnace unit.
  • the sintering temperature which is preferably between 1120 and 1180°C
  • the added master alloy powder melts and forms an intermediate liquid phase that is able to dissolve the added group 6 or group 5 element.
  • the liquid phase with the group 6 or group 5 element contained in it is distributed in the pore network of the body; the alloying elements are thus distributed macroscopically homogeneously in the body. The elements then diffuse into the particles of the base powder, causing the liquid phase to disappear.
  • either the group 6 or group 5 element would have to be distributed in the base material by solid phase diffusion, which would be a very slow and lengthy process due to the very low diffusion coefficients of the group 6 or group 5 elements in the austenite, or the sintering temperature would have to be chosen so high that a liquid phase forms intermediately between the group 6 or group 5 element and the carbon-containing austenite, which would require temperatures well beyond 1300°C depending on the C content and the group 6 or group 5 element selected, since a carbide is formed from the group 6 or group 5 element and the added carbon when heated up, and a carbonitride is formed in the case of group 5 elements in a nitrogen-containing sintering atmosphere.
  • the process according to the invention thus makes it possible to sinter high-melting group 6 or group 5 elements with the iron-based matrix metal and thus fully exploit the positive effect of the group 6 or group 5 elements on the properties of the sintered steel.
  • the mixture is mixed with 0.6% ethylene bisstearamide as a lubricant and pressed in a press tool with a floating die at 600 MPa pressure to form cuboid-shaped test specimens according to ISO 5754.
  • a press tool with a floating die at 600 MPa pressure to form cuboid-shaped test specimens according to ISO 5754.
  • similar test specimens are produced, but without Mo addition.
  • pellets of both compositions produced in this way are dewaxed in a furnace with a tubular, gas-tight retort made of heat-resistant steel for 30 min at 600°C under pure nitrogen and then sintered in another furnace with a tubular, gas-tight retort made of a superalloy for 60 min at a temperature of 1180°C and cooled to room temperature in the water-cooled outlet zone of the furnace at approx. 0.4 K/s.
  • test specimens For each composition, a portion of the test specimens is characterized in the sintered state, another portion is heated again to 1100°C in the latter furnace, held for 30 minutes and then cooled in a quenching device with pure nitrogen so that a cooling rate of 3 K/s linearized between 900° and 100°C is obtained. Immediately afterwards, the material is annealed in air at 180°C for 60 minutes. These samples are also characterized.
  • AS as sintered
  • GQ gas quenched
  • the powder mixture is mixed with lubricant as described in Example 1, pressed, dewaxed and sintered or partially subsequently gas quenched and tempered.
  • the following properties are measured:

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Abstract

The invention relates to a method for producing a sintered steel alloyed with a Group 6 element and/or a Group 5 element, having the steps of: • providing a powder mixture, comprising o 1 to 6 wt.% of a pulverulent master alloy prealloy, said master alloy prealloy having a melting point of maximally 1300 °C, o 0.1 to 2 wt.% of a pulverulent Group 6 and/or Group 5 element as an elementary powder or as a ferroalloy powder or as a carbide powder, o 0.1 to 1.0 wt.% of carbon, o up to 1.0 wt.% of a compacting auxiliary agent, and o a remainder of: pulverulent iron or a pulverulent iron alloy, • producing a green body from said powder mixture, and • sintering the green body at a maximum temperature of 1100 to 1250 °C.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LEGIERTEM SINTERSTAHL PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALLOYED SINTERED STEEL

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-5- bzw. Gruppe- 6-Element-legierten Sinterstahls, insbesondere eines Molybdän-legierten Sinterstahls. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung einer Masteralloy-Vorlegierung zum Legieren von Sinterstahl. Weiters betrifft die Erfindung eine Masteralloy-Vorlegierung zum Legieren von Sinterstahl. The present invention relates to a method for producing a group 5 or group 6 element alloyed sintered steel, in particular a molybdenum alloyed sintered steel. In addition, the invention relates to the use of a master alloy master alloy for alloying sintered steel. Furthermore, the invention relates to a master alloy master alloy for alloying sintered steel.

Hintergrund der Erfindung Background of the invention

Zur Härtung und zur Verhinderung der Anlassversprödung von Stahl werden dem Stahl als Legierungselemente zunehmend Refraktärmetalle wie z.B. Molybdän oder Vanadium zugesetzt. Aufgrund der im Vergleich zu Eisen sehr hohen Schmelztemperatur insbesondere von Molybdän wurden bei der Herstellung von legierten Sinterstählen inzwischen auch Masteralloy -Verfahren beschrieben. Bei diesen Verfahren wird ein Masteralloy (eine „Vorlegierung“) mit signifikantem Gehalt am zu legierenden Metall (z.B. Molybdän oder Vanadium), hergestellt, wobei das Masteralloy anschließend in Pulverform mit metallischem Eisenpulver gemischt, gepresst und gesintert wird (siehe z.B. Zapf, G., Dalal, K.: Modem developments in powder metallurgy, 1977, p. 129; Schlieper, G., Thümmler, F.: Powder Metallurgy International, vol. 11, 1979, p. 172; Banerjee, S., et al.: Progress in Powder Metallurgy, vol. 13, 1980, p. 143). Eine gleichmäßige Verteilung des molybdän- bzw. vanadiumhaltigen Masteralloys in der Pulvermischung sorgt für eine gute Verteilung des Molybdäns und des Vanadiums im Sinterstahl. Da allerdings bei diesem Verfahren das Molybdän und noch mehr das Vanadium im Masteralloy als thermodynamisch recht stabiles Karbid vorliegt, sind für die homogene Verteilung des Mo bzw. V in der Stahlmatrix hohe Sintertemperaturen erforderlich. To harden steel and prevent temper embrittlement, refractory metals such as molybdenum or vanadium are increasingly being added to steel as alloying elements. Due to the very high melting point of molybdenum in particular compared to iron, Masteralloy processes have now been described for the production of alloyed sintered steels. In these processes, a master alloy (a "master alloy") with a significant content of the metal to be alloyed (e.g. molybdenum or vanadium) is produced, whereby the master alloy is then mixed in powder form with metallic iron powder, pressed and sintered (see e.g. Zapf, G., Dalal, K.: Modem developments in powder metallurgy, 1977, p. 129; Schlieper, G., Thümmler, F.: Powder Metallurgy International, vol. 11, 1979, p. 172; Banerjee, S., et al.: Progress in Powder Metallurgy, vol. 13, 1980, p. 143). A uniform distribution of the molybdenum- or vanadium-containing master alloy in the powder mixture ensures a good distribution of the molybdenum and vanadium in the sintered steel. However, since in this process the molybdenum and even more the vanadium in the master alloy are present as thermodynamically quite stable carbide, high sintering temperatures are required for the homogeneous distribution of the Mo or V in the steel matrix.

Charakteristisch ist, dass alle metallischen Legierungselemente gleichzeitig über die eine Masteralloy eingebacht werden. Andere Ansätze werden z.B. für Mn-Si-Masteralloys beschrieben (A. N. Klein, R. Oberacker, F. Thümmler (z.B. Metal Powder Report June 1984, p.335-338 oder Modem Dev. In Powder Metall. 16 (1985) p.141-152)). It is characteristic that all metallic alloying elements are introduced simultaneously via the one master alloy. Other approaches are described, for example, for Mn-Si master alloys (A. N. Klein, R. Oberacker, F. Thümmler (e.g. Metal Powder Report June 1984, p.335-338 or Modem Dev. In Powder Metall. 16 (1985) p.141-152)).

Ebenso wird der Zusatz der Elemente Mn, Si, Mo zu Sinterstahl in EP 0 787 048 Bl beschrieben, wobei die erwähnten Legierungselemente in Pulverform nach verschiedenen, aber in der Pulvermetallurgie seit langem bekannten Verfahren und Legierungstechniken zugesetzt werden. EP 0 787 048 Bl geht jedoch in keiner Weise auf Wechselwirkungen zwischen diesen Zusätzen während der Sinterung ein. Z. Zhang, K. Frisk, A. Salwen & R. Sandstrom (2004) Mechanical properties of Fe-Mo-Mn- Si-C sintered steels, Powder Metallurgy, 47:3, 239-246, (DOI: 10.1179/003258904225015572) beschreibt Fe-Mn-Si Masteralloy Pulver, um Fe-Mo-Mn-Si-C Sinterstahl herzustellen. The addition of the elements Mn, Si, Mo to sintered steel is also described in EP 0 787 048 Bl, whereby the alloying elements mentioned are added in powder form using different processes and alloying techniques that have long been known in powder metallurgy. However, EP 0 787 048 Bl does not address interactions between these additives during sintering. Z. Zhang, K. Frisk, A. Salwen & R. Sandstrom (2004) Mechanical properties of Fe-Mo-Mn- Si-C sintered steels, Powder Metallurgy, 47:3, 239-246, (DOI: 10.1179/003258904225015572) describes Fe-Mn-Si Masteralloy powder to produce Fe-Mo-Mn-Si-C sintered steel.

Kurzbeschreibung der Erfindung Brief description of the invention

Mit Molybdän legierte Sinterstähle sind aus dem Stand der Technik zwar bekannt, allerdings ist die Herstellung von mit Molybdän (Mo) legiertem Sinterstahl, bei dem das Mo homogen im fertigen Sinterstahl verteilt ist, aufgrund des hohen Schmelzpunktes von Mo (2 623 °C) technisch und energetisch aufwändig. Das Sintern von Pulvermischungen mit elementarem Mo oder auch Ferromolybdänpulver erfordert sehr hohe Sintertemperaturen und damit aufwändige Ofenaggregate, damit die für die geforderten mechanischen Eigenschaften notwendige gleichmäßige Verteilung des Legierungselementes in der Stahlmatrix erreicht wird. Auch das zuvor beschriebene Master-Alloy-Verfahren ist wie erwähnt energetisch aufwändig mit hohen erforderlichen Sintertemperaturen. Hohe Sintertemperaturen führen in diesem Fall auch dazu, dass der Sinterstahl merklich schwillt bzw. zu Verzug neigt, was hinsichtlich der Maßhaltigkeit problematisch ist. Ähnliche Probleme treten auch bei mit Chrom, Vanadium oder Wolfram legierten Sinterstählen auf. Molybdenum-alloyed sintered steels are known from the state of the art, but the production of molybdenum (Mo)-alloyed sintered steel, in which the Mo is distributed homogeneously in the finished sintered steel, is technically and energetically complex due to the high melting point of Mo (2,623 °C). Sintering powder mixtures with elemental Mo or ferromolybdenum powder requires very high sintering temperatures and thus complex furnace units in order to achieve the uniform distribution of the alloying element in the steel matrix required for the required mechanical properties. As mentioned, the master alloy process described above is also energetically complex with high required sintering temperatures. In this case, high sintering temperatures also lead to the sintered steel swelling noticeably or tending to warp, which is problematic in terms of dimensional stability. Similar problems also occur with sintered steels alloyed with chromium, vanadium or tungsten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines niedrig Refraktärmetalllegierten Sinterstahls, bei welchem die erforderliche Sintertemperatur gegenüber den oben erwähnten Verfahren niedriger liegt sowie die Maßhaltigkeit verbessert ist. The object of the present invention is therefore to provide a method for producing a low refractory metal alloyed sintered steel, in which the required sintering temperature is lower than in the above-mentioned methods and the dimensional stability is improved.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-6-Element- bzw. Gruppe-5 -Element-legierten Sinterstahls, umfassend die Schritte: This object is achieved by a method for producing a group 6 element or group 5 element alloyed sintered steel, comprising the steps:

• Bereitstellen einer Pulvermischung, umfassend o 1 bis 6 Gew.% einer pulverförmigen Masteralloy-Vorlegierung, wobei die Masteralloy-Vorlegierung einen Schmelzpunkt von max. 1300 °C aufweist, o 0,1 bis 2 Gew.% pulverförmiges Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Elements als Elementarpulver oder als Ferrolegierungspulver oder als Carbidpulver, o 0,1 bis 1,0 Gew. % Kohlenstoff, o bis zu 1,0 Gew. % eines Presshilfsmittels, o Rest: pulverförmiges Eisen oder pulverförmige Eisenlegierung • Providing a powder mixture comprising o 1 to 6 wt.% of a powdered master alloy, wherein the master alloy has a melting point of max. 1300 °C, o 0.1 to 2 wt.% of powdered group 6 and/or group 5 element as elemental powder or as ferroalloy powder or as carbide powder, o 0.1 to 1.0 wt.% carbon, o up to 1.0 wt.% of a pressing aid, o remainder: powdered iron or powdered iron alloy

• Herstellung eines Grünlings aus dieser Pulvermischung und • Production of a green body from this powder mixture and

• Sintern des Grünlings bei einer Maximaltemperatur von 1100 bis 1250 °C. Als Gruppe-6-Element- bzw. Gruppe-5-Element werden die natürlich vorkommenden Elemente der Gruppe 6 bzw. Gruppe 5 verstanden. Die Gruppe-6-Elemente im Sinne der Erfindung sind daher die Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram, die Gruppe 5-Elemente sind Vanadium, Niob und Tantal. Bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung das Gruppe-6-Element Molybdän vorgesehen. Daher wird nachfolgend neben der Bezeichnung Gruppe-6-Element- legierter Sinterstahle insbesondere Molybdän-legierter Sinterstahl beschrieben; bei den Gruppe-5 -Elementen gilt das Gleiche für Vanadium. • Sintering of the green body at a maximum temperature of 1100 to 1250 °C. The naturally occurring elements of group 6 and group 5 are understood to be group 6 and group 5 elements respectively. The group 6 elements within the meaning of the invention are therefore the metals chromium, molybdenum and tungsten, the group 5 elements are vanadium, niobium and tantalum. The group 6 element molybdenum is preferably provided within the scope of the invention. Therefore, in addition to the term group 6 element alloyed sintered steel, molybdenum alloyed sintered steel is described below in particular; the same applies to vanadium for the group 5 elements.

Ferrolegierungen sind Masteralloys, welche Elemente enthalten, die in geschmolzenem Eisen löslich sind und die Eigenschaften von Eisen und Stahl verbessern (siehe Fichte R., „Ferroalloys“ in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Vol. 14, 153-155 (https ;//doi . org/ 10, 1002/ 14356007, a 10 05 ) sind Masteralloys). Laut der Definition von Fichte, die auch für Ferrolegierungen der Erfindung gelten, weist Ferromolybdän demzufolge einen Molybdänanteil von 62 bis 70 Gew.%, Ferrochrom einen Chromanteil von 45 bis 95 Gew.%, Ferroniob einen Niobanteil von 55 bis 70 Gew., Ferrowolfram einen Wolframanteil von 70 bis 85 Gew.% und Ferrovanadium einen Vanadiumanteil von 35 bis 80 Gew.% auf. Ferroalloys are master alloys that contain elements that are soluble in molten iron and improve the properties of iron and steel (see Fichte R., “Ferroalloys” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Vol. 14, 153-155 (https ;//doi . org/ 10, 1002/ 14356007, a 10 05 ) are master alloys). According to the definition of Fichte, which also applies to ferroalloys of the invention, ferro molybdenum has a molybdenum content of 62 to 70 wt.%, ferrochrome a chromium content of 45 to 95 wt.%, ferroniobium a niobium content of 55 to 70 wt.%, ferrotungsten a tungsten content of 70 to 85 wt.% and ferrovanadium a vanadium content of 35 to 80 wt.%.

Niedrig Refraktärmetalllegiert bzw. niedrig Molybdän-legiert in Sinne der Erfindung bedeutet, dass der fertige Sinterstahl nicht mehr als 2 Gew.% an Refraktärmetall bzw. Mo aufweist. Pulverförmiges Eisen hat eine Reinheit von > 99 Gew.%. Eine Eisenlegierung im Rahmen der Erfindung enthält zumindest 90 Gew.% Eisen. Low refractory metal alloy or low molybdenum alloy in the sense of the invention means that the finished sintered steel does not contain more than 2 wt.% of refractory metal or Mo. Powdered iron has a purity of > 99 wt.%. An iron alloy in the context of the invention contains at least 90 wt.% iron.

Im Sinne der Erfindung wird unter Stahl unter Bezugnahme auf die EN 10020:2000-07 ein Werkstoff verstanden, dessen Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elements, dessen Kohlenstoffgehalt maximal 2 Gew. % beträgt und der andere Elemente enthalten kann. For the purposes of the invention, steel, with reference to EN 10020:2000-07, is understood to mean a material whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, whose carbon content is not more than 2 wt.% and which may contain other elements.

Im Gegensatz zum Stand der Technik beschreibt die vorliegende Erfindung die Legierungstechnik von Pulver mit einem Masteralloy, das derart konzipiert ist, dass es während der Aufheizung auf Sintertemperatur schmilzt, dabei hochschmelzende reine Legierungszusätze löst und als intermediäre flüssige Phase das Basispulver schmelzflüssig über die offene Porosität mit den Elementen des Masteralloys als auch dem hochschmelzenden Zusatzelement legiert. In contrast to the prior art, the present invention describes the alloying technology of powder with a master alloy, which is designed in such a way that it melts during heating to sintering temperature, dissolves high-melting pure alloy additives and, as an intermediate liquid phase, alloys the base powder in a molten state via the open porosity with the elements of the master alloy as well as the high-melting additional element.

Entscheidender Bestandteil des Verfahrens ist die gezielte Nutzung der Wechselwirkung zwischen einem als elementares Pulver (alternativ als Ferrolegierung oder Karbid) zugesetzten hochschmelzenden Metall - beispielsweise Mo - und einem unterhalb der isothermen Sintertemperatur schmelzenden Masteralloy-Pulver - beispielsweise einer Fe-Mn-Si-C- Masteralloy - während des Sinterprozesses, wobei die entstehende Masteralloy-Schmelze als Lösungsmittel für das Mo dient und, aufgrund der Verteilung der Masteralloy-Schmelze durch die Kapillarkräfte im Porennetzwerk des Pulverpreßlings, in der Folge das Transportmedium für das - an sich wenig homogenisierungsfreudige - Mo darstellt. A crucial component of the process is the targeted use of the interaction between a high-melting metal added as an elemental powder (alternatively as a ferroalloy or carbide) - for example Mo - and a master alloy powder melting below the isothermal sintering temperature - for example a Fe-Mn-Si-C master alloy - during the sintering process, whereby the resulting master alloy melt is used as It serves as a solvent for the Mo and, due to the distribution of the master alloy melt by capillary forces in the pore network of the powder compact, subsequently represents the transport medium for the Mo, which is not very easy to homogenize.

Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass ein Masteralloy-Verfahren zum Legieren von Eisen mit Gruppe-6-Elementen bzw. Gruppe-5-Elementen dann gut funktioniert, wenn das Masteralloy einen Schmelzpunkt von max. 1300 °C aufweist. Weiters muss das Gruppe-6-Elementbzw. Gruppe-5 -Element als Elementarpulver oder als Ferrolegierungspulver oder als Carbidpulver vorliegen. Weiters ist es vorteilhaft, wenn das Masteralloy frei vom zu legierenden Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element ist. Im Fall von Molybdän und/oder Vanadium soll also das Masteralloy molybdän- bzw. vanadiumfrei sein und Molybdän bzw. Vanadium als elementares Pulver oder als Ferrolegierungspulver oder als Molbydäncarbidpulver oder Vanadiumcarbidpulver zugesetzt werden. Within the scope of the invention, it has been found that a master alloy process for alloying iron with group 6 elements or group 5 elements works well when the master alloy has a melting point of max. 1300 °C. Furthermore, the group 6 element or group 5 element must be present as an elemental powder or as a ferroalloy powder or as a carbide powder. Furthermore, it is advantageous if the master alloy is free of the group 6 element or group 5 element to be alloyed. In the case of molybdenum and/or vanadium, the master alloy should therefore be molybdenum or vanadium free and molybdenum or vanadium should be added as an elemental powder or as a ferroalloy powder or as molybdenum carbide powder or vanadium carbide powder.

Die Verteilung von Gruppe-6-Elementbzw. Gruppe-5-Element erfolgt den Studien der Erfinder zufolge so, dass zunächst das Masteralloy schmilzt und beim Schmelzen sich in der Pulvermischung verteilt. Das pulverförmige Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element löst sich dabei in der Schmelzphase des Masteralloys und verteilt sich gemeinsam mit dem Masteralloys im Grünling. Auf diese Weise kann die Sintertemperatur niedrig gehalten werden, weil lediglich die Schmelztemperatur des Masteralloys erreicht werden muss. Außerdem ändern sich die Maße des Körpers beim Sintern kaum, sodass die Maßhaltigkeit verglichen mit anderen Verfahren gemäß dem Stand der Technik höher ist. Ähnliche Ergebnisse sind beim Legieren von Eisen mit Chrom oder Wolfram bzw. Niob oder Tantal möglich, wobei dann das Masteralloy chromfrei bzw. wolframfrei, niobfrei bzw. tantalfrei ist und einen Schmelzpunkt von max. 1300 °C aufweist und wenn das Chrom bzw. das Wolfram, Niob und/oder Tantal als elementares Pulver oder als entsprechendes Ferrolegierungspulver zugesetzt wird. According to the inventors' studies, the distribution of group 6 elements or group 5 elements occurs in such a way that the master alloy melts first and is distributed in the powder mixture during melting. The powdered group 6 element or group 5 element dissolves in the melting phase of the master alloy and is distributed together with the master alloy in the green body. In this way, the sintering temperature can be kept low because only the melting temperature of the master alloy has to be reached. In addition, the dimensions of the body hardly change during sintering, so that the dimensional stability is higher compared to other state-of-the-art processes. Similar results are possible when alloying iron with chromium or tungsten or niobium or tantalum, whereby the master alloy is then chromium-free or tungsten-free, niobium-free or tantalum-free and has a melting point of max. 1300 °C and when the chromium or tungsten, niobium and/or tantalum is added as an elemental powder or as a corresponding ferroalloy powder.

Demzufolge ist in einem Aspekt vorgesehen, dass für die Homogenisierung des pulverförmigen Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Elements in der Matrix des Eisens oder der Eisenlegierung das pulverförmige Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Element in der getrennt in Pulverform zugemischten unterhalb der isothermen Sintertemperatur schmelzenden Masteralloy- Vorlegierung gelöst wird. Während des Sinterprozesses wird also für die Homogenisierung eines in Pulverform zugemischten hochschmelzenden Metalls in der Eisenbasismatrix eine getrennt in Pulverform zugemischte, unterhalb der isothermen Sintertemperatur schmelzende Masteralloy genutzt, in deren Schmelze das hochschmelzende Metall gelöst wird. Accordingly, in one aspect, it is provided that for the homogenization of the powdered group 6 and/or group 5 element in the matrix of the iron or iron alloy, the powdered group 6 and/or group 5 element is dissolved in the master alloy pre-alloy, which is separately mixed in powder form and melts below the isothermal sintering temperature. During the sintering process, a master alloy, which is separately mixed in powder form and melts below the isothermal sintering temperature, is used to homogenize a high-melting metal mixed in powder form in the iron-based matrix, and the high-melting metal is dissolved in the melt.

Während des Sinterns des Grünlings kann die Masteralloy-Vorlegierung aufschmelzen und intermediär eine flüssige Phase bilden. Im Unterschied zu bekannten Masteralloy Ansätzen (wie z.B. in Raquel de Oro Calderon et. al; Powder Metallurgy Progress, Vol.18 (2018), No.2, p.121-127 http://dx.doi.org/10.1515/pmp- 2018-0014 beschrieben) wird das zu legierende Element nicht in das Masteralloy selbst eingebracht, sondern es wird als Pulver entweder unmittelbar (bevorzugt) oder als Ferrolegierungspulver oder als Carbid zugesetzt. During sintering of the green body, the Masteralloy master alloy can melt and form an intermediate liquid phase. In contrast to known master alloy approaches (as described e.g. in Raquel de Oro Calderon et. al; Powder Metallurgy Progress, Vol.18 (2018), No.2, p.121-127 http://dx.doi.org/10.1515/pmp- 2018-0014), the element to be alloyed is not introduced into the master alloy itself, but is added as a powder either directly (preferred) or as a ferroalloy powder or as a carbide.

Mit diesem Verfahren ist es nunmehr möglich, einerseits hochschmelzende Elemente einfach zu legieren, andererseits aber auch solche, die hochschmelzende Carbide bilden und aufgrund der Schmelztemperaturen bzw. Zersetzungstemperaturen nur schwer legierbar sind. Nachfolgend sind für einzelne Gruppe-6-Elemente bzw. Gruppe-5-Elemente bestimmte Schmelzpunkte bzw. Zersetzungspunkte aufgelistet: With this process, it is now possible to easily alloy elements with high melting points, but also those that form high melting carbides and are difficult to alloy due to their melting or decomposition temperatures. Specific melting or decomposition points for individual Group 6 or Group 5 elements are listed below:

Cr: kongruent schmelzend bei 1857°C Cr: congruent melting at 1857°C

Cr23C6: peritektische Zersetzung bei 1576°C Cr23C6: peritectic decomposition at 1576°C

Cr7C3: kongruent schmelzend bei 1766°C Cr7C3: congruent melting at 1766°C

Cr3C2: peritektische Zersetzung bei 1811°C Cr3C2: peritectic decomposition at 1811°C

Mo: kongruent schmelzend bei 2617°C Mo: congruent melting at 2617°C

Mo2C: kongruent schmelzend bei 2605°C Mo2C: congruent melting at 2605°C

V: kongruent schmelzend bei 1890°C V: congruent melting at 1890°C

VC: kongruent schmelzend bei 2656°C VC: congruent melting at 2656°C

Nb: kongruent schmelzend bei 2468°C Nb: congruent melting at 2468°C

NbC: kongruent schmelzend bei 3600°C NbC: congruent melting at 3600°C

Ta: kongruent schmelzend bei 2996°C Ta: congruent melting at 2996°C

TaC: kongruent schmelzend bei 3985°C TaC: congruent melting at 3985°C

W: kongruent schmelzend bei 3410°C W: congruent melting at 3410°C

W2C: kongruent schmelzend bei 2785°C W2C: congruent melting at 2785°C

WC: peritektische Zersetzung bei 2785°C WC: peritectic decomposition at 2785°C

Datenquellen: Data sources:

• Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., CRC Press, Boca Raton FL (1987) • Elements: Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., CRC Press, Boca Raton FL (1987)

• Karbide: ASM Handbook Vol.3 „Alloy Phase Diagrams“, ASM, Materials Park OH (1992) • Carbides: ASM Handbook Vol.3 “Alloy Phase Diagrams”, ASM, Materials Park OH (1992)

• NbC, TaC: W.G.Moffatt: „The Handbook of Binary Phase Diagrams”. Genium Publishing Corp., Schenectady NY (1984) Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt nunmehr auch diese Metalle bzw. Metallcarbide einfach zu legieren. • NbC, TaC: WGMoffatt: “The Handbook of Binary Phase Diagrams”. Genium Publishing Corp., Schenectady NY (1984) The process according to the invention now also allows these metals or metal carbides to be easily alloyed.

Die Masteralloy-Vorlegierung soll die Verteilung des Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Elements in der Eisenphase begünstigen. Als ideal haben sich dabei Legierungen erwiesen, bei denen die Verteilung der Masteralloy-Schmelze im Grünling ideal ist. Masteralloy - Vorlegierungen, die sich als geeignet erwiesen haben, sind solche, die aus The Masteralloy master alloy is intended to promote the distribution of the group 6 or group 5 element in the iron phase. Alloys in which the distribution of the Masteralloy melt in the green body is ideal have proven to be ideal. Masteralloy master alloys that have proven to be suitable are those that consist of

• 10 bis 60 Gew. % Eisen, • 10 to 60 wt. % iron,

• 0 bis 20 Gew.% Silizium, • 0 to 20 wt.% silicon,

• 0 bis 6,7 Gew. % Kohlenstoff, • 0 to 6.7 wt. % carbon,

• 10 bis 60 Gew. % Mangan, • 10 to 60 wt. % manganese,

• max 30 Gew. %, vorzugsweise maximal 20 Gew. % sonstige Elemente bestehen. • max 30 wt. %, preferably a maximum of 20 wt. % of other elements.

Sonstige Elemente sind beispielsweise Cu, Ni, Co, Sn und Al in geringen Mengen. Other elements include Cu, Ni, Co, Sn and Al in small amounts.

Bevorzugt weist die Masteralloy-Vorlegierung < 0,1 Gew. %, besonders bevorzugt < 0,01 Gew. % an Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob und Tantal auf. The master alloy preferably contains < 0.1 wt. %, particularly preferably < 0.01 wt. % of chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum.

Bevorzugt beträgt der Gehalt des zu legierenden Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Elements in der Masteralloy -Vorlegierung < 0,1 Gew. %, besonders bevorzugt < 0,01 Gew. %. Preferably, the content of the group 6 or group 5 element to be alloyed in the Masteralloy master alloy is < 0.1 wt. %, particularly preferably < 0.01 wt. %.

Die Verteilung des pulverförmigen Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Elements ist dann ideal, wenn es einen Partikeldurchmesser dso gemessen mittels Laserbeugung von < 10 pm aufweist. The distribution of the powdered group 6 or group 5 element is ideal if it has a particle diameter dso measured by laser diffraction of < 10 pm.

In einer vorteilhaften Ausführungsvariante erfolgt die Bereitstellung der Pulvermischung in mehreren Schritten: In einem ersten Schritt werden zunächst die pulverförmige Masteralloy- Vorlegierung und das pulverförmige Eisen bzw. die pulverförmige Eisenlegierung für vorzugweise 10 bis 30 Minuten vermischt; danach wird das pulverförmige Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Element zugesetzt und wieder für die gleiche Zeit gemischt. Anschließend wird Kohlenstoff zugesetzt und die so erhaltene Mischung erneut - für vorzugsweise 10 bis 30 Minuten - gemischt. Anschließend wird das Presshilfsmittel zugesetzt und die so erhaltene Mischung erneut - für vorzugsweise 10 bis 30 Minuten - gemischt. Diese Vorgehensweise gewährleistet die optimale Verteilung aller Komponenten im fertigen Sinterstahl. In an advantageous embodiment, the powder mixture is prepared in several steps: In a first step, the powdered Masteralloy master alloy and the powdered iron or the powdered iron alloy are mixed for preferably 10 to 30 minutes; then the powdered Group 6 or Group 5 element is added and mixed again for the same time. Carbon is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes. The pressing aid is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes. This procedure ensures the optimal distribution of all components in the finished sintered steel.

Der Grünling wird typischerweise so hergestellt, dass die Pulvermischung durch axiales Matrizenpressen in die gewünschte Form gepresst wird. Dies kann in Formwerkzeugen durch Anlegen eines Drucks von vorzugsweise 500-800 MPa erfolgen. Vorzugsweise wird der Sintervorgang bei einer Initialtemperatur von 600 °C gestartet, um das Presshilfsmittel restlos zu entfernen. The green compact is typically manufactured by pressing the powder mixture into the desired shape by axial die pressing. This can be done in molds by applying a pressure of preferably 500-800 MPa. Preferably, the sintering process is started at an initial temperature of 600 °C in order to completely remove the pressing aid.

Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Sintertemperatur von der Initialtemperatur bis zur Maximaltemperatur bei einer Rate von 5 bis 15 K/min, vorzugsweise etwa 10 K/min, gesteigert wird. In addition, it has proven advantageous if the sintering temperature is increased from the initial temperature to the maximum temperature at a rate of 5 to 15 K/min, preferably about 10 K/min.

Wird ein Presshilfsmittel eingesetzt, so sollte das Presshilfsmittel vor dem Sintern, durch Erwärmen - vorzugsweise wie oben erwähnt auf 600 °C Einstelltemperatur - aus dem Grünling entfernt werden. Dieser Schritt wird vorzugweise unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Beispielsweise kann das Erwärmen zur Entfernung des Presshilfsmittels unter Stickstoffatmosphäre erfolgen. If a pressing aid is used, the pressing aid should be removed from the green body before sintering by heating it - preferably to a set temperature of 600 °C as mentioned above. This step is preferably carried out under a protective gas atmosphere. For example, heating to remove the pressing aid can be carried out under a nitrogen atmosphere.

Der Sintervorgang erfolgt vorteilhaft unter einer Atmosphäre, bestehend aus Stickstoff und Wasserstoff, mit einem Taupunkt unterhalb -20°C. The sintering process is preferably carried out under an atmosphere consisting of nitrogen and hydrogen, with a dew point below -20°C.

In einem Aspekt betrifft die Erfindung daher auch die Verwendung einer Masteralloy Vorlegierung, bestehend aus In one aspect, the invention therefore also relates to the use of a Masteralloy master alloy consisting of

• 10 bis 60 Gew. % Eisen, • 10 to 60 wt. % iron,

• 0 bis 20 Gew.% Silizium, • 0 to 20 wt.% silicon,

• 0 bis 6,7 Gew. % Kohlenstoff, • 0 to 6.7 wt. % carbon,

• 10 bis 60 Gew. % Mangan, • 10 to 60 wt. % manganese,

• max 20 Gew. % sonstige Elemente zum Legieren von Sinterstahl. • max 20 wt. % other elements for alloying sintered steel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention

Die Erfindung wird anhand von Beispielen, Figuren und der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erläutert. The invention is explained in more detail using examples, figures and the following description of the figures.

Fig. 1 zeigt ein klassisches Sinterverfahren für hochschmelzende Elemente Fig. 1 shows a classic sintering process for high-melting elements

Fig. 2 zeigt ein bekanntes Sinterverfahren für hochschmelzende Elemente mit Masteralloy.Fig. 2 shows a known sintering process for refractory elements with Masteralloy.

Fig. 3 zeigt ein Sinterverfahren nach der Erfindung. Fig. 3 shows a sintering process according to the invention.

Fig. 1 zeigt ein klassisches Sinterverfahren, bei dem pulverförmiges Eisen oder eine pulverförmige Eisenlegierung (Basispulver) mit einem Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5- Element (z.B. Mo, Cr, V oder W) und Kohlenstoff (C) gesintert werden. Als Basispulver wurden z.B. ASC 100.29 (Fe), Astaloy 0.85 Mo (Fe_0.85Mo), Astaloy CrA (Fe_1.8Cr) und Astaloy CrM (Fe_3Cr_0.5Mo) untersucht. Als Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element wurden Mo, Cr, V und W untersucht. Fig. 1 shows a classic sintering process in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is sintered with a group 6 element or group 5 element (eg Mo, Cr, V or W) and carbon (C). The base powder For example, ASC 100.29 (Fe), Astaloy 0.85 Mo (Fe_0.85Mo), Astaloy CrA (Fe_1.8Cr) and Astaloy CrM (Fe_3Cr_0.5Mo) were investigated. Mo, Cr, V and W were investigated as group 6 and group 5 elements respectively.

Das Basispulver wird mit Kohlenstoff und elementarem, pulverförmigem Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element vermischt. In der Aufheizphase wird die Mischung von etwa 20 °C auf 1250 bis 1300 °C erwärmt, wobei es zu einer Carbidbildung kommt. Wenn eine eutektische Reaktion mit Basispulver erfolgt, kommt es zu einer intermediären Schmelzbildung mit Sekundärporen; nach dem Sintern ist das Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element weitgehend homogen in der Eisenmatrix verteilt. Allerdings erfordert die eutektische Reaktion je nach Legierungselement Temperaturen von 1250 bis 1370°C. Geschieht der Sintervorgang unterhalb dieser Temperaturschwelle, mit reiner Festphasendiffusion, liegt ein gesinterter und legierter Pulverstahl vor. In diesem ist aber das Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element nur lokal, nicht jedoch über den gesamten Körper verteilt, und der gewünschte Effekt dieser Elemente auf die Eigenschaften des Sinterstahls wird nicht erreicht. The base powder is mixed with carbon and elemental, powdered group 6 element or group 5 element. In the heating phase, the mixture is heated from around 20 °C to 1250 to 1300 °C, which leads to the formation of carbide. If a eutectic reaction takes place with the base powder, an intermediate melt formation with secondary pores occurs; after sintering, the group 6 element or group 5 element is largely homogeneously distributed in the iron matrix. However, depending on the alloying element, the eutectic reaction requires temperatures of 1250 to 1370 °C. If the sintering process takes place below this temperature threshold, with pure solid phase diffusion, the result is a sintered and alloyed powder steel. In this case, however, the group 6 element or group 5 element is only distributed locally, not over the entire body, and the desired effect of these elements on the properties of the sintered steel is not achieved.

Fig. 2 zeigt ein Masteralloy Sinterverfahren nach Stand der Technik, bei dem pulverförmiges Eisen oder eine pulverförmige Eisenlegierung (Basispulver) mit einem Masteralloy Pulver gesintert werden. Das Masteralloy Pulver enthält das zu sinternde Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5 -Element (z.B. Mo, Cr, V oder W). Weiters ist Kohlenstoff (C) vorhanden. Als Basispulver wurden die zu Fig. 1 genannten Basispulver untersucht. Als Masteralloy kamen CrMA (Fe-Si-C-Cr) und CrMnMA (Fe-Si-Cr-Mn) zum Einsatz und zum Vergleich das Masteralloy-Pulver MnMA (Fe-Si-C-Mn) ohne Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5 -Element. Fig. 2 shows a state-of-the-art master alloy sintering process in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is sintered with a master alloy powder. The master alloy powder contains the group 6 element or group 5 element to be sintered (e.g. Mo, Cr, V or W). Carbon (C) is also present. The base powders mentioned in Fig. 1 were investigated as base powders. CrMA (Fe-Si-C-Cr) and CrMnMA (Fe-Si-Cr-Mn) were used as master alloys and, for comparison, the master alloy powder MnMA (Fe-Si-C-Mn) without group 6 element or group 5 element was used.

Das Basispulver wird mit Kohlenstoff und pulverförmigem MA vermischt. In der Aufheizphase wird die Mischung von etwa 20 °C auf 1120 bis 1180 °C erwärmt. Dabei schmilzt das Masteralloy und verteilt sich über die offenen Poren. Nach dem Sintervorgang mit Festphasendiffusion bei 1120 bis 1180 °C liegt ein gesinterter und legierter Pulverstahl vor. Die Elemente Mn und Si haben sich über den ganzen Körper verteilt, nicht aber das Gruppe-6- Element bzw. Gruppe-5-Element, das nach wie vor zumindest teilweise als ungelöstes Karbid vorliegt. Für homogene Verteilung dieser letzteren Elemente sind auch hier Sintertemperaturen von zumindest 1250°C erforderlich. Lediglich wenn das Masteralloy -Pulver MnMA verwendet wird, reichen Sintertemperaturen von 1120-1180°C aus, um Homogenisierung der Legierungselemente zu bewirken; allerdings wird in diesem Fall auf die vorteilhafte Wirkung von Gruppe-5- bzw. Gruppe-6-Elementen verzichtet. The base powder is mixed with carbon and powdered MA. In the heating phase, the mixture is heated from around 20 °C to 1120 to 1180 °C. The master alloy melts and spreads over the open pores. After the sintering process with solid phase diffusion at 1120 to 1180 °C, a sintered and alloyed powder steel is obtained. The elements Mn and Si are distributed throughout the body, but not the group 6 element or group 5 element, which is still present at least partially as undissolved carbide. For a homogeneous distribution of these latter elements, sintering temperatures of at least 1250 °C are also required here. Only when the master alloy powder MnMA is used are sintering temperatures of 1120-1180 °C sufficient to homogenize the alloying elements; However, in this case the beneficial effect of group 5 or group 6 elements is omitted.

Fig. 3 zeigt ein Masteralloy Sinterverfahren gemäß der Erfindung, bei dem pulverförmiges Eisen oder eine pulverförmige Eisenlegierung (Basispulver) mit einem Masteralloy Pulver und einem Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element in Pulverform gesintert werden. Das Masteralloy Pulver ist frei vom zu sinternden Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element (z.B. Mo, Cr, V oder W). Weiters ist Kohlenstoff (C) vorhanden. Als Basispulver wurden ebenfalls die zu Fig. 1 genannten Basispulver untersucht. Als Masteralloy kam MnMA (Fe-Si-C-Mn) zum Einsatz. Als Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element wurden Mo, Cr, V und W untersucht. Fig. 3 shows a Masteralloy sintering process according to the invention, in which powdered iron or a powdered iron alloy (base powder) is mixed with a Masteralloy powder and a group 6 element or group 5 element in powder form. The master alloy powder is free of the group 6 element or group 5 element to be sintered (e.g. Mo, Cr, V or W). Carbon (C) is also present. The base powders mentioned in Fig. 1 were also investigated as base powders. MnMA (Fe-Si-C-Mn) was used as the master alloy. Mo, Cr, V and W were investigated as group 6 element or group 5 element.

Das Basispulver wird mit Kohlenstoff, pulverförmigem MA und pulverförmigem Gruppe-6- Element bzw. Gruppe-5-Element vermischt. In der Aufheizphase wird die Mischung von etwa 20 °C auf 1120 bis 1180 °C erwärmt. Dabei schmilzt das Masteralloy und löst das elementare Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element auf. Diese Lösung verteilt sich über die offenen Poren. Nach dem Sintervorgang mit Festphasendiffusion bei 1120 bis 1180 °C liegt ein gesinterter und legierter Pulverstahl vor. Das Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5-Element hat sich über den gesamten Körper verteilt. Im Unterschied zum Beispiel der Fig. 2 kann so auf ein aufwändiges Masteralloy, bei dem eine Legierung mit dem Gruppe-6-Element bzw. Gruppe-5- Element vorgelegt werden muss, verzichtet werden. The base powder is mixed with carbon, powdered MA and powdered group 6 element or group 5 element. In the heating phase, the mixture is heated from around 20 °C to 1120 to 1180 °C. The master alloy melts and dissolves the elemental group 6 element or group 5 element. This solution is distributed over the open pores. After the sintering process with solid phase diffusion at 1120 to 1180 °C, a sintered and alloyed powder steel is present. The group 6 element or group 5 element is distributed over the entire body. In contrast to the example in Fig. 2, a complex master alloy, for which an alloy with the group 6 element or group 5 element must be provided, can be dispensed with.

Die gegenständliche Erfindung belegt, dass relativ niedrigschmelzende Masteralloys die Homogenisierung der hochschmelzenden Legierungselemente der Gruppe-6-Elemente Mo, Cr und W bzw. der Gruppe-5-Elemente V, Nb und Ta fördern, indem sie beim Aufschmelzen als „Lösungsvermittler“ und Transportmedium fungieren. The present invention demonstrates that relatively low-melting master alloys promote the homogenization of the high-melting alloy elements of the group 6 elements Mo, Cr and W or the group 5 elements V, Nb and Ta by acting as a “solubilizer” and transport medium during melting.

Die Herstellung der Sinterstahlkörper folgt der bekannten Herstellroute für pulvermetallurgische Formteile, d.h. Mischen der Ausgangspulver unter Zusatz eines geeigneten Presshilfsmittels, Pressen durch einachsiges Matrizenpressen in Presswerkzeugen mit entsprechender Geometrie, thermische Entfernung des Presshilfsmittels in einem Ofenaggregat unter geeigneter Atmosphäre und Sintern unter inertem oder reduzierendem Schutzgas. Bei geeigneter Ausstattung des Sinterofens kann das Sintergutunmittelbar nach dem Verlassen der Hochtemperaturzone des Ofens durch Anblasen mit kaltem Inertgas abgeschreckt und damit gehärtet werden; dem schließt sich eine Anlassbehandlung in einer entsprechend temperierten Auslaufzone des Ofens oder in einem eigenen Anlassofen an. The production of the sintered steel bodies follows the known production route for powder metallurgical molded parts, i.e. mixing the starting powder with the addition of a suitable pressing aid, pressing by uniaxial die pressing in pressing tools with the appropriate geometry, thermal removal of the pressing aid in a furnace unit under a suitable atmosphere and sintering under inert or reducing protective gas. If the sintering furnace is suitably equipped, the sintered material can be quenched and thus hardened by blowing cold inert gas immediately after leaving the high-temperature zone of the furnace; this is followed by tempering in an appropriately tempered outlet zone of the furnace or in a separate tempering furnace.

In dem konkret beschriebenen erfmdungsgemäßen Verfahren wird ein Masteralloy-Pulver der beschriebenen Zusammensetzung mit einem Reineisenpulver oder einem niedriglegierten Stahlpulver als Basispulver sowie Graphitpulver als Kohlenstoffträger gemischt; weiters wird eine geringe Menge des Pulvers eines Gruppe-6- und/oder Gruppe-5-Elements zugesetzt sowie das Presshilfsmittel. Vorteilhafterweise wird der Mischprozess stufenweise durchgeführt, indem zunächst das Basispulver mit dem Masteralloypulver gemischt wird, dann das Gruppe- 6-/Gruppe5 -Element-Pulver, nach einem weiteren Mischvorgang das Graphitpulver und nach weiterem Mischen das Gleitmittel zugesetzt und fertig eingemischt wird. In the specifically described method according to the invention, a master alloy powder of the described composition is mixed with a pure iron powder or a low-alloy steel powder as a base powder and graphite powder as a carbon carrier; furthermore, a small amount of the powder of a group 6 and/or group 5 element is added, as well as the pressing aid. The mixing process is advantageously carried out in stages by first mixing the base powder with the master alloy powder, then the group 6-/Group 5 element powder, after a further mixing process the graphite powder and after further mixing the lubricant is added and mixed in.

Das Pressen geschieht in einem entsprechend der Geometrie des herzustellenden Bauteils geformten Presswerkzeug bei einem Pressdruck von 500 bis 800 MPa, je nach anzustrebender relativer Dichte. Der so erhaltene Grünkörper, der typischerweise 8-12% Porosität enthält, wird zunächst thermisch entwachst und dann im Ofenaggregat gesintert. Während des Aufheizprozesses auf Sintertemperatur, die vorzugsweise zwischen 1120 und 1180°C liegt, schmilzt das zugesetzte Masteralloypulver und bildet intermediär eine flüssige Phase, die imstande ist, das zugesetzte Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Element zu lösen. Unter der Wirkung der Kapillarkräfte verteilt sich die flüssige Phase mit dem darin enthaltenen Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Element im Porennetzwerk des Körpers; damit werden die Legierungselemente in dem Körper makroskopisch homogen verteilt. Anschließend diffundieren die Elemente in die Partikel des Basispulvers, wodurch die flüssige Phase verschwindet. Pressing takes place in a press tool shaped according to the geometry of the component to be produced at a pressure of 500 to 800 MPa, depending on the relative density to be achieved. The green body thus obtained, which typically contains 8-12% porosity, is first thermally dewaxed and then sintered in the furnace unit. During the heating process to the sintering temperature, which is preferably between 1120 and 1180°C, the added master alloy powder melts and forms an intermediate liquid phase that is able to dissolve the added group 6 or group 5 element. Under the effect of capillary forces, the liquid phase with the group 6 or group 5 element contained in it is distributed in the pore network of the body; the alloying elements are thus distributed macroscopically homogeneously in the body. The elements then diffuse into the particles of the base powder, causing the liquid phase to disappear.

Der genannte Transportmechanismus über die flüssige Phase, bewirkt durch die erfindungsgemäße Kombination einer unterhalb der isothermen Sintertemperatur schmelzenden Masteralloy mit dem hochschmelzenden Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Element, ergibt eine sehr viel gleichmäßigere Verteilung des Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Elements im sinternden Körper, als dies beim Zumischen von elementarem Pulver des Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Elements zu einer Eisen-Kohlenstoff-Pulvermischung möglich wäre. In diesem letzteren Fall müsste entweder das Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Element durch Festphasendiffusion im Basismaterial verteilt werden, was aufgrund der sehr niedrigen Diffusionskoeffizienten der Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Elemente im Austenit ein sehr langsamer und langwieriger Prozess wäre, oder die Sintertemperatur müsste so hoch gewählt werden, dass sich zwischen dem Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Element und dem kohlenstoffhaltigen Austenit intermediär eine flüssige Phase bildet, was aber je nach C-Gehalt und gewähltem Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -El em ent Temperaturen bis weit jenseits der 1300°C erfordern würde, da sich beim Aufheizen aus dem Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Element und dem zugesetzten Kohlenstoff ein Karbid, bei Gruppe5-Elementen in stickstoffhaltiger Sinteratmosphäre ein Carbonitrid, bildet. Sintern bei so hohen Temperaturen wäre aufgrund der dafür notwendigen aufwendigen und teuren Ofenaggregate und des hohen Energiebedarfs ökonomisch und ökologisch unvorteilhaft. Weiters führt die intermediäre flüssige Phase in diesem Fall zu Schwellung und damit Abnahme der Sinterdichte, was für die mechanischen Eigenschaften ungünstig ist. The above-mentioned transport mechanism via the liquid phase, brought about by the inventive combination of a master alloy melting below the isothermal sintering temperature with the high-melting group 6 or group 5 element, results in a much more uniform distribution of the group 6 or group 5 element in the sintering body than would be possible by mixing elemental powder of the group 6 or group 5 element into an iron-carbon powder mixture. In the latter case, either the group 6 or group 5 element would have to be distributed in the base material by solid phase diffusion, which would be a very slow and lengthy process due to the very low diffusion coefficients of the group 6 or group 5 elements in the austenite, or the sintering temperature would have to be chosen so high that a liquid phase forms intermediately between the group 6 or group 5 element and the carbon-containing austenite, which would require temperatures well beyond 1300°C depending on the C content and the group 6 or group 5 element selected, since a carbide is formed from the group 6 or group 5 element and the added carbon when heated up, and a carbonitride is formed in the case of group 5 elements in a nitrogen-containing sintering atmosphere. Sintering at such high temperatures would be economically and ecologically disadvantageous due to the complex and expensive furnace units required and the high energy consumption. Furthermore, the intermediate liquid phase in this case leads to swelling and thus a decrease in the sintered density, which is unfavorable for the mechanical properties.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, hochschmelzende Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Elemente schon bei mäßigen Sintertemperaturen mit dem Eisenbasis- Matrixmetall zu legieren und so die positive Wirkung der Gruppe-6- bzw. Gruppe-5 -Elemente auf die Eigenschaften des Sinterstahls voll zum Tragen zu bringen. The process according to the invention thus makes it possible to sinter high-melting group 6 or group 5 elements with the iron-based matrix metal and thus fully exploit the positive effect of the group 6 or group 5 elements on the properties of the sintered steel.

Ausführungsbeispiele: Examples of implementation:

Für diese Untersuchung wurden Materialzusammensetzungen und Herstellparameter verwendet, bei denen festgestellt wurde, dass die Systeme bereits ohne Mo- oder V- Zugabe brauchbare mechanische Eigenschaften ergaben. Es wurde damit konkret untersucht, ob und in welchem Umfang der Zusatz dieser Elemente weitere Verbesserung bewirkt. For this study, material compositions and manufacturing parameters were used which showed that the systems already had usable mechanical properties without the addition of Mo or V. This was used to specifically investigate whether and to what extent the addition of these elements resulted in further improvement.

Beispiel 1: Example 1:

Es werden folgende Pulver gemischt: The following powders are mixed:

- 4 Gew. % Masteralloy-Pulver Fe-40%Mn-9%Si-1.5%C, hochdruck-wasserverdüst - 4 wt. % Masteralloy powder Fe-40%Mn-9%Si-1.5%C, high-pressure water atomized

- 2 Gew. % Masteralloy -Pulver Fe-33%Mn-7.5%Si-3.44%C, hochdruck-wasserverdüst- 2 wt. % Masteralloy powder Fe-33%Mn-7.5%Si-3.44%C, high-pressure water atomized

- 0.5 Gew. % Mo-Pulver <32 pm, elementar - 0.5 wt. % Mo powder <32 pm, elemental

- 0.471 Gew .% Graphitpulver - 0.471 wt.% graphite powder

- Rest: Reineisenpulver wasserverdüst - Rest: pure iron powder water atomized

Die Mischung wird mit 0.6% Ethylenbisstearamid als Gleitmittel vermengt und in einem Presswerkzeug mit Schwebematrize mit 600 MPa Pressdruck zu quaderförmigen Probekörpem nach ISO 5754 gepresst. Als Referenz werden gleichartige Probekörper, aber ohne Mo-Zusatz, hergestellt. The mixture is mixed with 0.6% ethylene bisstearamide as a lubricant and pressed in a press tool with a floating die at 600 MPa pressure to form cuboid-shaped test specimens according to ISO 5754. As a reference, similar test specimens are produced, but without Mo addition.

Die so hergestellten Presslinge beider Zusammensetzungen werden in einem Ofen mit rohrförmiger, gasdichter Retorte aus hitzebeständigem Stahl 30 min bei 600°C unter Reinstickstoff entwachst und dann in einem weiteren Ofen mit rohrförmiger, gasdichter Retorte aus einer Superlegierung für 60 min bei einer Temperatur von 1180°C gesintert und in der wassergekühlten Auslaufzone des Ofens mit ca. 0.4 K/s auf Raumtemperatur abgekühlt. The pellets of both compositions produced in this way are dewaxed in a furnace with a tubular, gas-tight retort made of heat-resistant steel for 30 min at 600°C under pure nitrogen and then sintered in another furnace with a tubular, gas-tight retort made of a superalloy for 60 min at a temperature of 1180°C and cooled to room temperature in the water-cooled outlet zone of the furnace at approx. 0.4 K/s.

Von jeder Zusammensetzung wird ein Teil der Probekörper im Sinterzustand charakterisiert, ein weiterer Teil wird im letztgenannten Ofen nochmals auf 1100°C erwärmt, 30 min gehalten und dann in einer Abschreckvorrichtung mit Reinstickstoff so abgekühlt, dass sich eine zwischen 900° und 100°C linearisierte Kühlrate von 3 K/s ergibt. Direkt im Anschluss wird das Material für 60 min bei 180°C an Luft angelassen. Auch diese Proben werden charakterisiert. For each composition, a portion of the test specimens is characterized in the sintered state, another portion is heated again to 1100°C in the latter furnace, held for 30 minutes and then cooled in a quenching device with pure nitrogen so that a cooling rate of 3 K/s linearized between 900° and 100°C is obtained. Immediately afterwards, the material is annealed in air at 180°C for 60 minutes. These samples are also characterized.

Es werden die folgenden Eigenschaften gemessen: AS (as sintered): Sinterzustand; GQ (gas quenched): gasabgeschreckt und angelassen

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The following properties are measured: AS (as sintered): sintered state; GQ (gas quenched): gas quenched and tempered
Figure imgf000014_0001

Beispiel 2: Example 2:

Es werden folgende Pulver gemischt: The following powders are mixed:

4 Gew. % Masteralloy-Pulver Fe-40%Mn-9%Si-1.5%C, hochdruck-wasserverdüst 4 wt. % Masteralloy powder Fe-40%Mn-9%Si-1.5%C, high-pressure water atomized

2 Gew. % Masteralloy -Pulver Fe-33%Mn-7.5%Si-3.44%C, hochdruck-wasserverdüst2 wt. % Masteralloy powder Fe-33%Mn-7.5%Si-3.44%C, high-pressure water atomized

0.5 Gew. % V-Pulver <90 pm, elementar 0.5 wt. % V-powder <90 pm, elemental

0.471 Gew. % Graphitpulver Rest: Reineisenpulver, wasserverdüst 0.471 wt. % graphite powder Rest: pure iron powder, water atomized

Die Pulvermischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Gleitmittel vermengt, gepresst, entwachst und gesintert bzw. zum Teil anschließend gasabgeschreckt und getempert. Es werden die folgenden Eigenschaften gemessen: The powder mixture is mixed with lubricant as described in Example 1, pressed, dewaxed and sintered or partially subsequently gas quenched and tempered. The following properties are measured:

AS (as sintered): Sinterzustand; GQ (gas quenched): gasabgeschreckt und angelassen

Figure imgf000014_0002
AS (as sintered): sintered state; GQ (gas quenched): gas quenched and tempered
Figure imgf000014_0002

Claims

ANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-6-Element- und/oder Gruppe 5-Element- legierten Sinterstahls, umfassend die Schritte: 1. A process for producing a group 6 element and/or group 5 element alloyed sintered steel, comprising the steps: • Bereitstellen einer Pulvermischung, umfassend o 1 bis 6 Gew.% einer pulverförmigen Masteralloy-Vorlegierung, wobei die Masteralloy-Vorlegierung einen Schmelzpunkt von max. 1300 °C aufweist, o 0,1 bis 2 Gew.% pulverförmiges Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Elements als Elementarpulver oder als Ferrolegierungspulver oder als Carbidpulver, o 0,1 bis 1,0 Gew. % Kohlenstoff, o bis zu 1,0 Gew. % eines Presshilfsmittels, o Rest: pulverförmiges Eisen oder pulverförmige Eisenlegierung • Providing a powder mixture comprising o 1 to 6 wt.% of a powdered master alloy, wherein the master alloy has a melting point of max. 1300 °C, o 0.1 to 2 wt.% of powdered group 6 and/or group 5 element as elemental powder or as ferroalloy powder or as carbide powder, o 0.1 to 1.0 wt.% carbon, o up to 1.0 wt.% of a pressing aid, o remainder: powdered iron or powdered iron alloy • Herstellung eines Grünlings aus dieser Pulvermischung und • Production of a green body from this powder mixture and • Sintern des Grünlings bei einer Maximaltemperatur von 1100 bis 1250 °C. • Sintering of the green body at a maximum temperature of 1100 to 1250 °C. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Homogenisierung des pulverförmigen Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Elements in der Matrix des Eisens oder der Eisenlegierung das pulverförmige Gruppe-6- und/oder Gruppe 5-Element in der getrennt in Pulverform zugemischten unterhalb der isothermen Sintertemperatur schmelzenden Masteralloy-Vorlegierung gelöst wird. 2. Process according to claim 1, characterized in that for the homogenization of the powdered group 6 and/or group 5 element in the matrix of the iron or iron alloy, the powdered group 6 and/or group 5 element is dissolved in the master alloy master alloy which is mixed separately in powder form and melts below the isothermal sintering temperature. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass während des Sinterns des Grünlings die Masteralloy-Vorlegierung aufschmilzt und intermediär eine flüssige Phase bildet. 3. Process according to claim 1 or claim 2, characterized in that during the sintering of the green body, the master alloy melts and forms an intermediate liquid phase. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Masteralloy -Vorlegierung eine Legierung ist, bestehend aus 4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the master alloy is an alloy consisting of • 10 bis 60 Gew.% Eisen, • 10 to 60 wt.% iron, • 0 bis 20 Gew.% Silizium, • 0 to 20 wt.% silicon, • 0 bis 6,7 Gew. % Kohlenstoff, • 0 to 6.7 wt. % carbon, • 10 bis 60 Gew. % Mangan, • 10 to 60 wt. % manganese, • max. 30 Gew. %, vorzugsweise maximal 20 Gew. % sonstige Elemente. • max. 30 wt. %, preferably max. 20 wt. % other elements. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe- 6-Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Chrom und Wolfram ist, bevorzugt ist das Gruppe-6-Element Molybdän und das Gruppe-5 -Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Tantal ist, bevorzugt ist das Gruppe-5-Element Vanadium. 5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the group 6 element is selected from the group consisting of molybdenum, chromium and tungsten, preferably the group 6 element is molybdenum and the group 5 element is selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum, preferably the group 5 element is vanadium. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Masteralloy-Pulver einen mittleren Durchmesser von d50 < 45 pm gemessen mittels Laserbeugung aufweist. 6. Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the master alloy powder has an average diameter of d50 < 45 pm measured by laser diffraction. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Gruppe-6- bzw. Gruppe-5-Element einen mittleren Durchmesser von dso < 45 pm, vorzugsweise dso < 10 pm, gemessen mittels Laserbeugung aufweist. 7. Process according to one of claims 1 to 6, characterized in that the powdered group 6 or group 5 element has an average diameter of dso < 45 pm, preferably dso < 10 pm, measured by means of laser diffraction. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bereitstellung der Pulvermischung mehrere Schritte umfasst, wobei in einem ersten Schritt die pulverförmigen Masteralloy -Vorlegierung und pulverförmiges Eisen, für vorzugweise 10 bis 30 Minuten vermischt werden, wobei danach das pulverförmige Gruppe-6- bzw. Gruppe-5- Element zugesetzt und die so erhaltene Mischung erneut - für vorzugsweise 10 bis 30 Minuten - gemischt wird, wobei anschließend Kohlenstoff zugesetzt und die so erhaltene Mischung erneut - für vorzugsweise 10 bis 30 Minuten - gemischt wird, wobei anschließend das Presshilfsmittel zugesetzt und die so erhaltene Mischung erneut - für vorzugsweise 10 bis 30 Minuten - gemischt wird. 8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the provision of the powder mixture comprises several steps, wherein in a first step the powdered Masteralloy master alloy and powdered iron are mixed for preferably 10 to 30 minutes, wherein the powdered Group 6 or Group 5 element is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes -, wherein carbon is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes -, wherein the pressing aid is then added and the mixture thus obtained is mixed again - preferably for 10 to 30 minutes. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünling hergestellt wird, indem die Pulvermischung in die gewünschte Form gepresst wird. 9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the green compact is produced by pressing the powder mixture into the desired shape. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Initialtemperatur von 600 °C gestartet wird. 10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the sintering is started at an initial temperature of 600 °C. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die maximale Sintertemperatur zwischen 1100 und 1200°C liegt. 11. Process according to one of claims 1 to 10, characterized in that the maximum sintering temperature is between 1100 and 1200°C. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sintertemperatur von der Initialtemperatur bis zur Maximaltemperatur bei einer Rate von 5 bis 15 K/min, vorzugsweise etwa 10 K/min, gesteigert wird. 12. The method according to claim 10 or claim 11, characterized in that the sintering temperature is increased from the initial temperature to the maximum temperature at a rate of 5 to 15 K/min, preferably about 10 K/min. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Presshilfsmittel vorhanden ist, wobei das Presshilfsmittel vor dem Sintern, durch Erwärmen vorzugsweise auf maximal 600 °C aus dem Grünling entfernt wird. 13. Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that a pressing aid is present, wherein the pressing aid is removed from the green body before sintering, preferably by heating to a maximum of 600 °C. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen zur Entfernung des Presshilfsmittels unter Stickstoffatmosphäre erfolgt. 14. The method according to claim 13, characterized in that the heating to remove the pressing aid is carried out under a nitrogen atmosphere. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern unter einer Atmosphäre bestehend aus Stickstoff und Wasserstoff erfolgt. 15. Process according to one of claims 1 to 14, characterized in that the sintering takes place under an atmosphere consisting of nitrogen and hydrogen. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Masteralloy Vorlegierung weniger als 0,01 Gew. % an Mo, Wo, V, Nb und Ta enthält. 16. Process according to one of claims 1 to 15, characterized in that the master alloy contains less than 0.01 wt.% of Mo, Wo, V, Nb and Ta. 17. Verwendung einer Masteralloy -Vorlegierung, bestehend aus 17. Use of a Masteralloy master alloy consisting of • 10 bis 60 Gew. % Eisen, • 10 to 60 wt. % iron, • 0 bis 20 Gew.% Silizium, • 0 to 20 wt.% silicon, • 0 bis 6,7 Gew. % Kohlenstoff, • 0 to 6.7 wt. % carbon, • 10 bis 60 Gew. % Mangan, • 10 to 60 wt. % manganese, • max. 30 Gew. %, vorzugsweise max. 20 Gew. % sonstige Elemente zum Legieren von Sinterstahl mit einem Gruppe-6- und/oder Gruppe-5-Element. • max. 30 wt. %, preferably max. 20 wt. % of other elements for alloying sintered steel with a group 6 and/or group 5 element. 18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gruppe-6- und/oder Gruppe-5 -Element ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, V, Nb und Ta, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mo, W und V. 18. Use according to claim 17, characterized in that the group 6 and/or group 5 element is selected from the group consisting of Mo, W, V, Nb and Ta, preferably from the group consisting of Mo, W and V.
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