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WO2025093333A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff aus dme (dimethylether) und anlage zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserstoff aus dme (dimethylether) und anlage zur durchführung des verfahrens Download PDF

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WO2025093333A1
WO2025093333A1 PCT/EP2024/079537 EP2024079537W WO2025093333A1 WO 2025093333 A1 WO2025093333 A1 WO 2025093333A1 EP 2024079537 W EP2024079537 W EP 2024079537W WO 2025093333 A1 WO2025093333 A1 WO 2025093333A1
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WO
WIPO (PCT)
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reformer
dme
catalyst material
gas
reforming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/079537
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Peschel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from DME (dimethyl ether) by reforming. Furthermore, the invention relates to a plant for producing hydrogen from DME using a reformer.
  • WGS stands for the water gas shift reaction, which is also known as the water-gas conversion reaction or water-gas shift reaction.
  • This object is achieved according to the invention in a process of the type mentioned at the outset in that the reforming is carried out at a pressure in the range from 15 bar to 70 bar, preferably in the range from 20 bar to 40 bar, and at a reformer outlet temperature in the range from 750°C to 1050°C and a nickel- or cobalt-based catalyst material is used for the reforming process.
  • the second object is achieved according to the invention in a plant of the type mentioned at the outset in that the reformer is designed to carry out steam reforming of DME at a pressure in the range from 15 bar to 70 bar, preferably in the range from 20 bar to 40 bar, and at a reformer Outlet temperature in the range of 750°C to 1050°C, preferably in the range of 775°C to 1050°C, and the reformer comprises a nickel- or cobalt-based catalyst material, and that a DME evaporation device is provided upstream of the reformer.
  • the invention is therefore based on the idea of producing hydrogen from DME at higher temperatures and higher pressures, in a departure from the prior art. Specifically, it is possible to produce hydrogen from DME at higher temperatures and higher pressures, specifically in temperature and pressure ranges previously reserved for hydrogen production from other starting materials. According to the invention, a nickel (Ni)- or cobalt (Co)-based catalyst material is used, with a Ni-based catalyst material proving particularly suitable. These catalyst materials are characterized by greater stability and lower costs compared to those previously used for DME steam reforming to produce hydrogen at lower pressures and lower temperatures.
  • Hydrogen production under elevated pressure eliminates the need for a downstream compressor.
  • the hydrogen produced can be used for other applications without compression, such as feeding it into a pipeline and transporting it to a point of use or using it for heating purposes. Since hydrogen compressors, in particular, are generally subject to a comparatively high error or failure rate, maintenance costs can be avoided and downtime can be significantly reduced.
  • conventional components can also be used at least in part, in particular components which have previously been used for hydrogen production by steam reforming of methane or hydrocarbon gases.
  • the process according to the invention does not need to include a desulfurization process, since DME does not contain sulfur. Accordingly, the plant according to the invention does not require a desulfurization device.
  • the reformer is, in a conventional manner, a reactor in which the reforming process is carried out or can take place.
  • the reformer can, for example, be tubular, particularly cylindrical.
  • the reformer can, for example, be a fired, particularly gas-fired, reformer with a burner. Alternatively or additionally, it is possible for the reformer to be electrically heated or to be electrically heated.
  • the reformer can be designed as a steam reformer or autothermal reformer.
  • the steam reforming is carried out in particular at a reformer outlet temperature in the range of 750°C to 950°C, preferably in the range of 775°C to 950°C.
  • a steam reformer comprises two or more reformer tubes, each of which is equipped with the catalyst material, in particular at least partially filled with it.
  • steam reforming is preferably carried out at a reformer outlet temperature in the range of 950°C to 1050°C.
  • a portion of oxygen (O2) is added in a well-known manner, which provides the reaction heat through partial combustion of DME. External heating is then unnecessary.
  • the reformer outlet temperature refers in particular to the gas temperature at the outlet or exit of the reformer.
  • the gas exiting the reformer can also be referred to as synthesis gas.
  • the gas temperature at the outlet of the reformer is the maximum gas temperature in the reformer.
  • the temperature distribution in the direction of gas flow through the reformer can in particular be such that the gas temperature initially decreases slightly after entering the reformer and then, starting from a minimum, increases continuously up to a maximum temperature, particularly present at the outlet or exit of the reformer.
  • the outlet is preferably considered to be the point at which the catalyst bed ends.
  • the reformer is designed, for example, as a steam reformer with a plurality of reformer tubes, it is expedient for the reforming to be carried out in at least one, preferably all, of the plurality of reformer tubes at a reformer outlet temperature in the range from 750°C to 1050°C, preferably in the range from 750°C to 950°C.
  • Thermocouples are suitable for measuring the reformer outlet temperature in a conventional manner.
  • reforming is carried out at a pressure in the range of 15 bar to 70 bar means, in particular, that this pressure is present at the H2 product.
  • the feed gas pressure at the reformer inlet generally needs to be 5 bar higher.
  • DME feed gas with a pressure in the range of 20 bar to 75 bar is preferred. preferably in the range of 25 bar to 45 bar.
  • the reformer is designed, for example, as a steam reformer with a plurality of reformer tubes, it is expedient for the reforming to be carried out in at least one, preferably all, of the plurality of reformer tubes at a pressure in the stated ranges.
  • the flue gas In the case of a fired reformer with a burner being used, it has proven advantageous for the flue gas to be partially condensed. Heat integration of the flue gas can be provided to further increase efficiency, and the partial condensation of the flue gas can take place in a final stage of heat integration.
  • the condensation enthalpy can be used in particular to heat the DME feed, the combustion air and/or to heat water.
  • the plant according to the invention if it has a reformer with a burner, can accordingly have a condensation device for partially condensing the flue gas, in particular in a final stage of flue gas heat integration.
  • a heat exchanger provided for condensation is expediently made at least partially of stainless steel.
  • One embodiment of the process according to the invention is characterized in that a catalyst bed with at least two, preferably exactly two, layers is used. Then, at least one, preferably exactly one, layer can comprise or consist of an acidic catalyst material, in particular gamma-aluminum oxide or a zeolite, and at least one further, preferably exactly one further, layer can comprise or consist of a nickel- or cobalt-based catalyst material.
  • a catalyst bed with at least two, preferably exactly two, layers is used.
  • at least one, preferably exactly one, layer can comprise or consist of an acidic catalyst material, in particular gamma-aluminum oxide or a zeolite, and at least one further, preferably exactly one further, layer can comprise or consist of a nickel- or cobalt-based catalyst material.
  • the reformer can comprise a catalyst bed with at least two, preferably exactly two, layers, wherein at least one, preferably exactly one, layer comprises an acidic Catalyst material, in particular gamma-alumina or a zeolite, and at least one further, preferably exactly one further, layer comprises or consists of a nickel and/or cobalt-based catalyst material, or wherein two layers comprise or consist of a nickel-based catalyst material.
  • a combination with an acid catalyst has proven particularly suitable for steam reformers.
  • these two layers differ from each other, e.g. with regard to their nickel content or doping.
  • the catalyst material can be located on a support or carrier material.
  • Ni-based catalyst materials are often arranged on a support material such as alumina.
  • a further advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized in that a catalyst bed is used which comprises a first and a second region, wherein the first region comprises or is formed by a first catalyst material and the second region comprises or is formed by a second catalyst material different from the first catalyst material.
  • the plant according to the invention can accordingly be characterized in that the reformer has a catalyst bed which comprises a first and a second region, wherein the first region has a first catalyst material or is formed thereby and the second region has a second catalyst material different from the first catalyst material or is formed thereby.
  • the two regions can be directly adjacent to each other, in other words, there can be no gap between them.
  • the catalyst bed can have exactly two regions. It can be divided into two regions.
  • the catalyst bed can further be configured and arranged in a reformer used for the reforming process such that the DME and/or a product formed from the DME during the reforming process flows through the first and second regions one after the other.
  • the arrangement is, in particular, such that the first region flows through before the second region.
  • the two regions are preferably located one behind the other in the direction of flow through the reformer.
  • the first catalyst material is an acidic catalyst material and the second catalyst material is a nickel- or cobalt-based catalyst material.
  • the first region is arranged upstream of the second region.
  • the reformer which may be configured, for example, as a steam reformer, may comprise at least one reformer tube, which is preferably arranged vertically and in which the catalyst bed is arranged. Then, the first region is advantageously located at the top and the second region is advantageously located at the bottom of the reformer tube.
  • the catalyst bed may, for example, comprise a catalyst bed or be provided by such a bed, which has proven to be particularly advantageous.
  • a CO2 capture process is carried out after the reforming process.
  • "after” means that the CO2 capture process does not have to follow immediately, in other words directly, the reforming process. Rather, further steps can be carried out between reforming and CO2 capture, e.g., cooling and/or a water gas shift reaction in at least one water gas shift reactor.
  • CO2 capture takes place in the process gas rather than in the flue gas.
  • CO2 capture is further preferably carried out by chemical scrubbing, in particular amine scrubbing in one or two stages, and/or by physical scrubbing, in particular based on methanol and/or DME, and/or by a membrane process and/or by an adsorption process. It is also possible for CO2 capture to be carried out by or include a condensation process, preferably with the cold required for condensing the CO2 being provided by an open or closed refrigeration circuit containing DME as the refrigerant. CO2 capture can also comprise a combination of two or more of the aforementioned processes.
  • the CO2 capture is carried out with a CO2 capture rate of at least 55%, in particular at least 75%, preferably with a CO2 capture rate in the range of 80 % to 99%.
  • the percentages refer specifically to a molar ratio of captured CO2 molecules to C molecules entering the feed stream. Purely as an example, for 1 mole of DME feed stream (equivalent to 2 moles of C feed), 1 mole of CO2 is captured, which would correspond to a capture rate of 50%.
  • a CO2 capture device of appropriate design can be provided downstream of the reformer.
  • the CO2 capture device can be connected directly downstream of the reformer or via one or more additional devices that are then connected between the reformer and the CO2 capture device.
  • a fired, particularly gas-fired, reformer with a burner it can be provided to increase efficiency by feeding gas originating from the CO2 capture process to the burner and using it as fuel.
  • at least one connecting line connecting the CO2 capture device and the burner can be provided for this purpose, via which the gas originating from the CO2 capture device can be fed to the burner.
  • the synthesis gas used as fuel gas does not come into contact with the catalyst material of the additional reformer.
  • the additional reformer comprises several tubes filled with catalyst material, the synthesis gas used as fuel gas is conveniently guided over the outside of the tubes, which do not contain any catalyst material.
  • the additional reformer can be connected upstream of the reformer or in parallel to the reformer, whereby the upstream or parallel connection refers in particular to the feed gas flow or the DME/synthesis gas flow through the plant.
  • the DME feed gas ideally the entire feed gas stream, is passed through the additional reformer and the downstream reformer.
  • the hot outlet gas from the reformer is returned to the additional reformer to serve as fuel gas.
  • the feed gas stream to the reformer is divided. This is distributed between the reformer and the auxiliary reformer, with a larger proportion of the feed gas generally being fed to the reformer than to the parallel auxiliary reformer.
  • the hot outlet gas from the reformer is fed to the parallel auxiliary reformer as heating gas, where its thermal energy is utilized. After the outlet gas from the reformer passes through the auxiliary reformer as heating gas and releases heat there, it is mixed with the outlet gas from the auxiliary reformer; in other words, the two synthesis gas streams are combined or mixed.
  • the reformer is designed as an autothermal reformer and the additional reformer as a steam reformer or if both the reformer and the additional reformer are designed as steam reformers.
  • an adiabatic pre-reformer upstream of the reformer upstream of the reformer.
  • Upstream refers to the feed gas stream.
  • the plant according to the invention can comprise such a pre-reformer, which is also referred to as a pre-reformer.
  • an adiabatic pre-reformer is present, it preferably has an acidic catalyst material or a Ni-based catalyst material with a higher Ni loading than the catalyst material of the reformer.
  • the synthesis gas obtained by the reforming process in the reformer in particular steam reforming or autothermal reforming, is expediently cooled.
  • a cooling device can be provided downstream of the reformer.
  • the synthesis gas obtained by reforming in the reformer is subjected to a water gas shift reaction. This preferably takes place after cooling.
  • At least one water gas shift reactor can be provided for this purpose downstream of the reformer and preferably a synthesis gas cooling device. It is also possible to use two or more water gas shift reactors, in particular connected in series.
  • a high-temperature shift in the range from 300°C to 450°C can take place in a high-temperature water gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 4% by volume to 2.5% by volume CO
  • a subsequent medium-temperature shift in the range from 220°C to 270°C can take place in a medium-temperature water gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 2% by volume to 0.5% by volume CO.
  • a low-temperature shift in the range from 180°C to 250°C can be carried out in a low-temperature water-gas shift reactor, in particular up to a CO content in the range from 1 vol% to 0.2 vol% CO.
  • a high-temperature water-gas shift reactor can, for example, be designed as an adiabatic reactor and/or comprise an iron-based catalyst and a chromium-based catalyst.
  • a medium-temperature water-gas shift reactor can, for example, be designed as a cooled isothermal reactor and/or comprise a copper-based catalyst.
  • a low-temperature water-gas shift reactor can, for example, For example, it may be designed as an adiabatic reactor and/or comprise a copper-based catalyst and a catalyst with zinc on aluminum oxide.
  • the CO2 separation can then be carried out, in particular, after the water gas shift reaction in one or more water gas shift reactors.
  • a CO2 separation device of the plant according to the invention can accordingly preferably be provided downstream of the water gas shift reactor(s).
  • the system according to the invention can comprise a cooling device and a condensation separation device, which can be connected between a (final) water gas shift reactor and a CO2 separation device.
  • the system according to the invention can have at least one connecting line connecting the CO2 capture device and the or at least one water gas shift reactor.
  • hydrogen purification is also carried out after CO2 separation. This can also be referred to as hydrogen purification.
  • the hydrogen purification can be carried out in particular by pressure swing adsorption or by this process.
  • the plant according to the invention can have a hydrogen purification device downstream of the reformer, which in a preferred development comprises at least one pressure swing adsorption reactor.
  • a gas originating from the hydrogen purification which preferably comprises H2, CH4, and CO, is compressed and fed to the inlet side of a reformer used for the reforming process, in particular together with the DME.
  • a tail gas from the pressure swing adsorption it is advantageous for a tail gas from the pressure swing adsorption to be compressed and fed to the inlet side of the reformer together with the DME.
  • the system according to the invention can accordingly be characterized in that a connecting line is provided connecting the hydrogen purification device and the reformer, via which a gas originating from the hydrogen purification device, which preferably comprises H2, CH4, and CO, in particular a tail gas from the pressure swing adsorption, can be fed to the reformer on the inlet side, preferably together with the DME. Furthermore, a compressor is provided for compressing the gas originating from the hydrogen purification device, in particular the PSA partial gas, so that the gas can be returned to the reformer in a compressed state.
  • a connecting line is provided connecting the hydrogen purification device and the reformer, via which a gas originating from the hydrogen purification device, which preferably comprises H2, CH4, and CO, in particular a tail gas from the pressure swing adsorption, can be fed to the reformer on the inlet side, preferably together with the DME.
  • a compressor is provided for compressing the gas originating from the hydrogen purification device, in particular the PSA partial gas, so that the gas can be returned to
  • a return takes place from the hydrogen purification (device) to the reformer.
  • DME contains few inerts, such as N2 or Ar, no outlet is required for these substances. They can be incorporated into the H2 Since the concentration of inerts such as N2 and Ar in DME is low, the concentration of these components in H2 is also low.
  • the tail gas of pressure swing adsorption is understood to be a gas that contains or is provided by the (gas) components adsorbed during the higher pressure phase and subsequently desorbed for regeneration.
  • the tail gas which has a comparatively low pressure, is compressed, returned to the reformer, and reformed with the DME, in particular converted into syngas.
  • the reformer is designed as a fired reformer with a burner
  • at least one connecting line can be provided connecting the hydrogen purification device and the burner, via which a gas originating from the hydrogen purification device can be fed to the burner and used as fuel.
  • the hydrogen purification includes pressure swing adsorption or the plant's hydrogen purification device comprises at least one pressure swing adsorption reactor, PSA tail gas, in particular, can be fed to the burner.
  • the hydrogen purification system can also be integrated into the CO2 capture system.
  • the CO2 capture system can, for example, comprise a module for CO2 capture by chemical and/or physical scrubbing and/or by membrane and/or adsorption processes, and a pressure swing adsorption reactor, in particular downstream of this module.
  • DME dimethyl ether is usually transported in liquid form
  • the DME is supplied in liquid form and, before entering the reformer, in particular steam reformer or tothermal reformer.
  • a DME evaporation device is provided upstream of the reformer.
  • a thermal energy storage device is also used to provide the energy required for the DM E evaporation during a start-up phase.
  • the system according to the invention can comprise a thermal energy storage device, via which the DME evaporation device can be supplied with thermal energy.
  • a cooling device for cooling the synthesis gas obtained by reforming can be provided downstream of the reformer.
  • the synthesis gas or its cooling process can also be used to obtain steam.
  • the cooling device can comprise or be formed by a heat exchanger, and the heat exchanger can have at least one line for synthesis gas and at least one line for water.
  • the water line can be part of a steam generation device of the system according to the invention, which is connected upstream of the reformer.
  • a superheating device can be provided upstream of the reformer. This is advantageously located downstream of the DME vaporization device.
  • the superheating device is preferably electrically powered.
  • An example is an electric process gas heater. Superheating can also occur in the flue gas. Steam is usually added beforehand.
  • a steam generation device can also be provided upstream of the reformer. If such a device is present, it can be fed via a thermal energy storage device, in other words, supplied with heat energy, particularly during a start-up phase.
  • a thermal energy storage device can be used, which is also accessed by the DME evaporation device during a start-up phase.
  • the superheating device is connected on the inlet side to an outlet of the DME evaporation device and to an outlet of the steam generation device in order to be able to superheat a mixture of evaporated DME and steam.
  • vaporized DME is mixed with steam and the mixture of DME and steam is superheated.
  • the steam/DME ratio is preferably in the range of 3 to 10, preferably 4 to 8, on a molar basis. A ratio within these ranges can be adjusted within the process.
  • a further advantageous embodiment of the method is further characterized in that no combustion of a purge stream, in particular a gas purge stream, takes place.
  • the system according to the invention accordingly does not require components for such a purge stream.
  • an outlet for inert components is usually required. required because the plant lacks a reformer burner.
  • gas purge due to the high purity of the DME feed, it is possible to implement a process and plant without gas purge, which requires combustion. Gas-phase impurities such as CH4 and N2 escape with H2, and liquid-phase impurities escape with CO2. It is possible to provide a liquid purge and possibly degassing in the condensate or steam system to prevent accumulation.
  • Figure 1 is a diagram schematically illustrating a first embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;
  • Figure 2 shows a diagram of the recycling of PSA tail gas from a hydrogen purification device 8
  • Figure 3 is a diagram schematically illustrating a second embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;
  • Figure 4 is a diagram schematically illustrating a third embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;
  • FIG. 5 is a diagram in which a fourth embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME is schematically shown
  • Figure 6 is a diagram schematically illustrating a fifth embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME;
  • FIG. ? a diagram in which a sixth embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME is schematically shown.
  • Figure 8 is a diagram schematically illustrating a seventh embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME.
  • Figure 9 is a highly simplified, purely schematic sectional view through a reformer tube in which a catalyst bed is arranged, comprising a first and a second region through which the catalyst flows one after the other.
  • Figure 1 shows a purely schematic representation of a first embodiment of the process according to the invention for producing hydrogen from DME by Reforming is shown.
  • the process is carried out in a plant, some of whose components are indicated purely schematically in Figure 1 by rectangular block elements.
  • This plant represents a first embodiment of a plant according to the invention.
  • the arrows AJ indicate a material or gas flow through the plant during operation or associated fluidic connecting lines.
  • the plant comprises a DME evaporation device 1 and a steam generation device 2, both of which are connected upstream of a superheating device 3 of the plant.
  • the superheating device 3 is connected upstream of a reformer 4.
  • this is a steam reformer designed as a cylindrical tube-shaped reactor in which the steam reforming of DME can take place.
  • the steam reformer 4 comprises a nickel-based catalyst material (not shown separately in Figure 1).
  • a cooling device 5 for cooling synthesis gas Downstream of the reformer 4 is a cooling device 5 for cooling synthesis gas, which is obtained during operation by the reforming process taking place in the reformer 4, in this case steam reforming, and exits the reformer 4 at the outlet side.
  • a water gas shift reactor 6 is provided downstream of the cooling device 5 and thus also downstream of the reformer 4.
  • a CO2 capture device 7 is also connected downstream of the water gas shift reactor 6 to capture CO2 from the synthesis gas obtained by reforming.
  • the CO2 capture process is also referred to as "carbon capture,” or CC for short.
  • liquid DME is supplied to the DME evaporator 1, as indicated in Figure 1 by the arrow A, and the DME is evaporated in the DME evaporator 1, in other words into a gaseous state.
  • a thermal energy storage unit of the plant (not shown separately in Figure 1) can be used to provide the heat energy required for the evaporation of the liquid DMEs.
  • thermo energy storage device can be used, whereby the same thermal energy storage device can be used as for the DME evaporation device 1.
  • gaseous DME is fed from the DME evaporator 1 into the superheater 3.
  • Steam produced in the steam generator 2 is also fed into the superheater 3. This is indicated by arrow D.
  • the two arrowheads without lines on the steam generation device 2 are intended to indicate an energy flow.
  • a mixture of gaseous DME and steam is obtained and superheated.
  • the superheating can be achieved electrically, for example, using an electric process gas heater (also referred to as a "flow heater").
  • the superheated mixture is fed to the steam reformer 4, as indicated by arrow E.
  • the reforming takes place in the reformer 4, at a pressure in the range of 15 to 70 bar, preferably in the range of 20 to 40 bar, and a steam reformer outlet temperature in the range of 750 °C to 1050 °C.
  • the reformer 4 is designed to be operated at these temperatures and pressures.
  • the nickel-based catalyst material arranged in the steam reformer 4 is used for the reforming process. It should be noted that it is also possible to use a catalyst bed with at least two catalyst layers. One can also say that a catalyst bed is used which comprises two regions or layers. Accordingly, such a bed can also be arranged in the reformer 4. A corresponding embodiment will be discussed in more detail below in connection with Figure 9.
  • one layer or layer or region is preferably an acidic catalyst, or comprises one such as, for example, gamma-alumina, and a second layer or layer or a second region is preferably a nickel- or cobalt-based catalyst or comprises one such.
  • an autothermal reformer two layers/layers/areas made of or with a Ni-based catalyst material have proven to be effective.
  • the reformer 4 can be an electrically heated reformer 4 or a fired, particularly gas-fired, reformer 4. Electrically heated steam reformers are sometimes also referred to as e-SMRs for short. It is also possible to use a combination of electrical and fired heating of or for the reformer 4.
  • the reformer 4 can be designed to be heated both electrically and by a fire. If the reformer 4 is (also) designed as a fired reformer 4, it expediently has at least one burner (not shown separately in Figure 1).
  • the synthesis gas obtained by reforming which exits the reformer 4, is fed to the cooling device 5 and cooled therein.
  • the flow between reformer 4 and cooling device 5 or a corresponding connecting line is shown in Figure 1 by the arrow F.
  • the reforming process is controlled, at least temporarily, such that the steam reformer outlet temperature is approximately 900 °C.
  • the synthesis gas leaving reformer 4 at this temperature can be cooled in cooling device 5 to 300 to 400 °C, for example.
  • the synthesis gas cooling process can also be used - particularly after a start-up phase of the plant - to generate steam from liquid water.
  • the cooling device 5 can, for example, have at least one heat exchanger or be formed by at least one heat exchanger that has at least one line for synthesis gas and at least one line for water.
  • the at least one line for water can be a component of the steam generation device 2. It should be noted that in the schematic, highly simplified Figure 1, the internal structure of the steam generation device 2 and the cooling device 5 are not shown and corresponding lines are not visible.
  • the synthesis gas cooled in the cooling device 5 then enters the water gas shift reactor 6, as indicated by arrow G. There, it undergoes a water gas shift reaction to increase the hydrogen yield.
  • the plant can also have more than one water gas shift reactor 6, which are then expediently connected in series and run through one after the other.
  • two or more water gas shift reactors 6 can cover different temperature ranges. For example, a high-temperature shift in the range of 300 to 450°C and a subsequent A subsequent medium temperature shift in the range of 220 to 270°C or a low temperature shift in the range of 180°C to 250°C should be provided.
  • the gas exiting the water gas shift reactor 6 at the outlet side is fed to the CO2 separation device 7 (arrow H).
  • the gas exiting the water gas shift reactor 6 can be used to evaporate DME.
  • a heat exchanger can be connected between the water gas shift reactor 6 (or, in the case of several reactors, in particular the last one) and the CO2 separation device 7.
  • This heat exchanger can comprise at least one line for gas exiting the water gas shift reactor 6 and at least one line for liquid DME.
  • the at least one line for liquid DME can be part of the DME evaporation device 1.
  • the heat exchanger downstream of the water gas shift reactor 6 and the internal structure of the DME evaporation device 1 are not shown, and corresponding lines are therefore not visible.
  • a CO2 separation process takes place with a separation rate of 55% or more, preferably of 75% or more, in particular a separation rate in the range of 80% to 99%.
  • the CO2 capture in the process gas can be carried out in particular by one of the following processes, or combinations of two or more of these processes:
  • the system may also include a hydrogen purification device, which, for example, is provided by or includes a pressure swing absorption reactor.
  • the hydrogen purification device may be integrated into the CO2 separation device 7, which is the case in the embodiment shown in Figure 1.
  • the CO2 separation device may include a CO2 separation module and, in particular, a downstream pressure swing absorption reactor for hydrogen purification.
  • a hydrogen purification device 8 that is separate from the CO2 separation device 7 and expediently connected downstream of the CO2 separation device 7, which preferably comprises or is provided by a pressure swing absorption reactor.
  • a separate hydrogen purification device 8 is not visible in Figure 1, but is shown in Figure 2, which shows some components of the system visible in Figure 1.
  • Figure 2, which is also greatly simplified the components 1, 2, 3 for the pretreatment of the DME feed are shown combined in just one block element.
  • the gas fed from the CO2 separation device 7 into the hydrogen purification device 8 or a corresponding connecting line is indicated in Figure 2 by the arrow H1.
  • FIGs 6, 7 and 8 show further embodiments of the method according to the invention or of the systems according to the invention in a highly simplified, purely schematic representation.
  • This can further increase efficiency.
  • the arrow K indicates PSA tail gas discharged from the hydrogen purification device 8 or an associated line, which is fed to a compressor 9 and then to the feed gas inlet of the reformer 4, as shown by the arrow L.
  • the PSA tail gas originating from the hydrogen purification comprises H2, CH4, and CO.
  • the corresponding recirculation of PSA tail gas from the hydrogen purification can also be seen in Figure 8.
  • the dash-dotted arrow M in Figure 2 illustrates an optional “recycling” to the water gas shift reactor 6 and a dash-dotted arrow N an optional minimum purge stream.
  • gas originating from the CO2 capture device 7 is returned to the reformer 4, specifically the burner of the reformer 4, to serve as fuel.
  • PSA tail gas for Pressure Swing Adsorption
  • the plant includes a connecting line that fluidically connects the CO2 capture device 7 to the reformer 4, specifically its burner.
  • the burner of the reformer 4 is not shown separately in Figures 1 and 2, as well as Figures 3 and 5. This is only the case in Figures 6 and 7, which will be discussed in more detail below.
  • the finished H2 product exits the CO2 capture device 7 at the outlet side, indicated by arrow J in Figures 1 and 2. Since the DME reforming in the reformer 4 is carried out at higher pressures than in the prior art, the H2 product is already available at sufficient pressure. The plant thus does not require a hydrogen compressor. The hydrogen can, for example, be fed directly into a pipeline to reach a desired location. The plant according to the invention also does not require desulfurization, since DME does not contain sulfur.
  • the reformer 4 can also be designed as an autothermal reformer.
  • O2 is then supplied in a conventional manner (not shown in Figure 1, but indicated by the dot-dash arrow O in Figure 2).
  • the reforming process according to the invention can take place at higher temperatures, it is also possible to counteract slip, in particular CH4 and/or MeOH and/or DME slip of the reformer 4, by increasing the temperature, preferably by suitable adjustment of the reformer outlet temperature.
  • the slip, in particular the CH4 and/or MeOH and/or DME slip of the reforming process is therefore monitored and the reformer outlet temperature is increased in the event that the slip exceeds a predetermined value. If, for example, the reforming is initially carried out with an outlet temperature of 900°C, as stated above, and (excessively high) slip is detected, the temperature can be increased, for example, to 950°C, in order to counteract this.
  • the DC ratio can be increased over the running time to further reduce the slip, e.g. from 5 to 7 over the operating time. It is also possible to use a portion of the ⁇ product for firing the reformer 4, which can be designed accordingly. A corresponding connecting line to the burner of the reformer 4 can be provided (not shown).
  • an electrically heated and/or H2 product-fired reformer 4 is provided in combination with a low-temperature shift, in particular down to 180°C, and a "recycling" from the CO2 separation device 7 or the hydrogen purification device 8 to the or, in the case of several, at least one water gas shift reactor 6 and/or to the reformer 4 - in each case as input gas - for the recovery of CO, methane and DME, as shown schematically in Figure 2.
  • FIGs 3 to 5 illustrate, purely schematically, three further exemplary embodiments of methods according to the invention, which are carried out in associated systems according to the invention.
  • some components of the systems are shown merely as block elements.
  • the three further exemplary embodiments of systems according to the invention largely correspond to the example in Figure 1. The following merely discusses the differences, and otherwise refers to the above explanations regarding Figure 1.
  • the three further embodiments differ from the first example only in that they use a gas-heated additional reformer 4a ( Figures 3 and 4) or an adiabatic pre-reformer 4b (Figure 5).
  • Figure 3 shows the case of an additional reformer 4a connected in parallel to the reformer 4
  • Figure 4 shows the case of a reformer connected in series upstream of the reformer 4.
  • the feed gas stream is divided. This is distributed between the reformer 4 and the additional reformer 4a (indicated in Figure 3 by the forked arrow E with two arrowheads), with a larger proportion of the feed gas generally being fed to the reformer 4 than to the parallel additional reformer 4a.
  • the hot outlet gas from the reformer 4 is fed to the parallel additional reformer 4a as heating gas (see arrow Fi in Figure 3), and its thermal energy is utilized there.
  • the outlet gas from the reformer 4 passes through the additional reformer as heating gas and has released heat there, it is mixed with the outlet gas from the additional reformer 4a; in other words, the two synthesis gas streams are combined or mixed.
  • the converging arrow F2 which connects the synthesis gas outlet and the heating gas outlet of the additional reformer 4a to the cooling device 5.
  • the entire feed gas flow is first fed to the upstream additional reformer 4a and then to the downstream reformer 4, which is indicated in Figure 4 by the arrows E and F1.
  • the hot outlet gas from the reformer 4 is returned to the additional reformer 4a, specifically to a heating gas inlet thereof, as indicated by the arrow F2, to serve as heating gas for the additional reformer 4a.
  • the heating gas outlet of the additional reformer 4a is connected to the cooling device 5 (arrow F3 ).
  • the adiabatic pre-reformer 4b of the fourth embodiment is arranged upstream of the reformer 4. Gas exiting the pre-reformer 4b is fed to the reformer 4, as indicated by the arrow F1, and gas exiting the reformer 4 is fed to the cooling device 5 (see arrow F2). It should be noted that a combination of the additional reformer 4a and the pre-reformer 4b is also possible.
  • gas originating from the CO2 separation device 7 can be or is returned to the burner of the reformer 4, as indicated by arrow I in Figure 1.
  • arrow I is not additionally shown in Figures 3 to 5.
  • FIGs 6 to 8 illustrate further exemplary embodiments of methods according to the invention and associated systems purely schematically.
  • some components of the corresponding systems are shown as block elements, and there are many similarities with the previously described exemplary embodiments. Only the differences will be discussed below, and reference is made to the above explanations, particularly with regard to Figures 1 and 2.
  • FIG. 6 A further difference between the systems in Figure 6 is that a cooling and condensation unit 11 arranged between the water gas shift reactor 6 and the CO2 separation device 7 is additionally shown here. It should be noted that, even though Figures 1 to 5 do not show such a unit, a corresponding unit can also be present there.
  • Figure 6 includes dashed arrows Q and R, which represent an energy and heat flow from the cooling device 5 and the water gas shift reactor 6, respectively, to the steam generation device 2. Further dashed arrows also represent an energy flow.
  • the process and system according to Figure 7 comprise - analogously to Figure 2 - the extraction of PSA tail gas from the hydrogen purification device 8, its compression in a compressor 9 and recirculation to the reformer 4 on the inlet side together with DME.
  • compressed PSA tail gas is fed upstream of the superheater 3.
  • a corresponding connecting line, indicated by the arrow L in Figure 7 opens upstream of the superheater 3.
  • DME is superheated together with the supplied PSA tail gas in the superheater 3 and then fed to the reformer 4.
  • Figure 8 shows that the removal of PSA tail gas from the hydrogen purification device 8, compression in the compressor 9, and return to the reformer 4, particularly upstream of the superheating device 3, can also be provided for the case where the reformer 4 is an electric reformer or an autothermal reformer. Otherwise, Figure 8 corresponds to Figure 7.
  • Figure 9 shows, in a purely schematic, highly simplified representation, a particularly advantageous embodiment of a catalyst bed 13 which can be used in the process according to the invention.
  • Figure 9 shows, by way of example, a reformer tube 12 in which the catalyst bed 13 is arranged.
  • the catalyst bed 13 is divided into two regions, specifically a first upper region 14 and a second lower region 15, through which flow occurs one after the other from top to bottom in the embodiment shown here.
  • the direction of flow is indicated in Figure 9 by two arrows.
  • the catalyst sheet 13 is provided by a catalyst bed, in other words it is designed as such.
  • the first region 14 of the catalyst bed 13 is provided here by an acidic catalyst material, for example gamma-aluminum oxide.
  • the second region 15 of the catalyst bed 13 is further provided by a nickel- or cobalt-based catalyst material.
  • the first area 14 is above the second area 15.
  • a reformer 4 may comprise one or more such reformer tubes 12, of which only one is shown as an example in Figure 9. All reformers 4 of the exemplary embodiments illustrated in Figures 1 to 8 may have a catalyst bed 13 with two regions 14 and 15, as illustrated in Figure 9.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) durch Reformierung, wobei die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C durchgeführt wird, und ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial für den Reformierungsprozess verwendet wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff aus DME.

Description

BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) und Anlage zur Durchführung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) durch Reformierung. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Wasserstoff aus DME mit einem Reformer.
Die Reformierung von DME zu Wasserstoff (H2) und Kohlestoffdioxid (CO2) wird beispielsweise als H2-Brennstoff für Brennstoffzellen erforscht, wie es in dem Aufsatz "Research of hydrogen production by dimethylether reforming in fuelcells" von Lei Guo, Open Access Library Journal, Vol. 05 No. 01 (2018), Artikel ID: 81839 DOI :.4236/OALIB.1104266, beschrieben ist.
Folgende Gleichungen spielen im Zusammenhang mit der Herstellung von DME bzw. dessen Reformierung eine Rolle.
Dampfreformierung von DME (Nettoreaktion):
CH3OCH3 + 2 H2O 6 H2 + 2 CO2, A H298 = 86 kJ/mol im Gleichgewicht mit
WGS: CO + H2O - CO2 + H2, A H298 = -41 kJ/mol.
Methanol (MeOH)-Zersetzung: CH3OH + H2O — CO + 2 H2, A H298 = 91 kJ/mol.
DME-Zersetzung:
CH3OCH3 + H2O - 2 CH3OH, A H298 = 37 kJ/mol.
Die Abkürzung WGS steht dabei für die Wassergas-Shift-Reaktion, die auch als Wassergas-Konvertierungsreaktion bzw. englisch water-gas shift reaction bezeichnet wird.
Verschiedene Publikationen beschäftigen sich mit einem Katalysator für den Dampf sowie autothermaler Reformierung unter niedrigem Druck und Temperaturen unter 500°C. Es kommen unterschiedliche Katalysatormaterialien zum Einsatz, wobei immer eine Kombination eines sauren Katalysators zur Konvertierung von DME mit H2O zu Methanol und ein Methanol-Katalysator mit WGS-Funktion angewendet wird. In diesem Zusammenhang sei auf die Aufsätze „ Unravelling the role of ceria in improving the stability of Mo2C- based catalysts for the steam reforming of dimethyl ether” von Jing-Hong Lian et al., Catal. Sei. Technol., 2021 , Issue 11 , 5570-5578 und “Hydrogen production by steam reforming of DME in a large scale CFB reactor. Part I: Computational model and predictions” von Francis A. Elewuwa und Yassir T. Makkawi, International Journal of Hydrogen Energy, 2015, Volume 40, Issue 46, Seiten 15865-15876 und “Steam reforming of dimethyl ether” von Kaoru Takeishi und Hiromitsu Suzuki, Applied Catalysis A: General, 2004, Volume 260, Issue 1 , Seiten 111-117 und “Thermodynamics of Hydrogen Production from Dimethyl Ether Steam Reforming and Hydrolysis” von Troy A. Semels- berger und Rodney L. Borup, Los Alamos National Laboratory, LA-14166, Oktober 2004, Web. doi:10.2172/836682. und “Hydrogen production and temperature control for DME autothermal reforming process” von Tie-qing Zhang et al., Energy, Volume 239, Part A, 2022, 121980 verwiesen. Es ist auch bekannt, eine Dampfreformierung von Methan und Kohlenwasserstoffgasen, bis zu LPG, unter Nutzung eines nickelbasierten Katalysators bei erhöhtem Druck von bis zu 40 bar und Temperaturen zwischen 750°C und 950 °C durchzuführen. Dies geht beispielsweise aus dem Buch "Concepts in Syngas manufacture“, Katalytic Science Series: Vol. 10 (2011) von Jens Rostrup-Nielsen und Lars J. Kristiansen hervor.
Die bekannten Verfahren zur Reformierung von MeOH und DME sind mit dem Nachteil einer Katalysatordeaktivierung verbunden. Weiterhin wächst der DME- und MeOH-Slip des Reaktors mit höheren Drücken drastisch an, was zu einer vergleichsweise komplexen Wasserstoff-Gas-Reinigung führt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME anzugeben, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet oder zumindest reduziert und einen effizienten und wartungsarmen Betrieb ermöglicht. Des Weiteren soll eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens angegeben werden.
Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C durchgeführt wird und ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial für den Reformierungsprozess verwendet wird.
Die zweitgenannte Aufgabe wird bei einer Anlage der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reformer ausgebildet ist, um eine Dampfreformierung von DME bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer- Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 775°C bis 1050°C, durchzuführen, und der Reformer ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst, und dass dem Reformer vorgeschaltet eine DME-Verdampfungseinrichtung vorgesehen ist.
Der Erfindung liegt somit die Überlegung zugrunde, die Produktion von Wasserstoff aus DME in Abkehr von dem Stand der Technik bei höherer Temperatur und höherem Druck durchzuführen, konkret in Temperatur- und Druckbereichen, die bisher nur für die Wasserstoffherstellung aus anderen Ausgangsstoffen vorgesehen waren. Erfindungsgemäß kommt dabei ein Nickel (Ni)- oder Kobalt (Co)-basiertes Katalysatormaterial zum Einsatz, wobei sich eine Ni-basiertes Katalysatormaterial als ganz besonders geeignet erwiesen hat. Diese Katalysatormaterialien zeichnen sich gegenüber denjenigen Katalysatormaterialien, die bisher für die DME-Dampfreformierung zum Erhalt von Wasserstoff bei niedrigeren Drücken und niedrigeren Temperaturen verwendet wurden, durch eine höhere Stabilität sowie geringere Kosten aus.
Bevorzugt gilt, dass ein optional geträgertes Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einem Ni-Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-% verwendet wird.
Durch die Wasserstoffproduktion unter erhöhtem Druck wird es möglich, auf einen nachgeschalteten Kompressor zu verzichten. Der hergestellte Wasserstoff kann ohne Komprimierung weiteren Anwendungen zugeführt, etwa in eine Pipeline eingespeist und an einen Verwendungsort befördert bzw. für Heizzwecke genutzt werden. Da insbesondere Wasserstoffkompressoren in der Regel mit einer vergleichsweise hohen Fehler- bzw. Ausfallquote behaftet sind, kann Wartungsaufwand vermieden und können Stillstandszeiten deutlich reduziert werden. Auch kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. für die erfindungsgemäße Anlage zumindest teilweise auf konventionelle Komponenten zurückgegriffen werden, insbesondere Komponenten, die bisher für die Wasserstoffherstellung durch Dampfreformierung von Methan bzw. Hydrokohlenwasserstoffgasen zum Einsatz kamen.
Das erfindungsgemäße Verfahren muss dabei keinen Entschwefelungsprozess umfassen, da DME keinen Schwefel enthält. Entsprechend benötigt die erfindungsgemäße Anlage keine Entschwefelungseinrichtung.
Bei dem Reformer handelt es sich in an sich bekannter Weise um einen Reaktor, in welchem der Reformierungsprozess durchgeführt wird bzw. ablaufen kann. Der Reformer kann beispielsweise rohrförmig, insbesondere zylinderrohrförmig, ausgebildet sein.
Der Reformer kann beispielsweise ein befeuerter, insbesondere gasbefeuerter, Reformer mit einem Brenner sein. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass der Reformer elektrisch beheizbar ausgebildet ist bzw. elektrisch beheizt wird.
Der Reformer kann insbesondere als Dampfreformer oder autothermer Reformer ausgebildet sein.
Ist er als Dampfreformer ausgebildet, wird die Dampfreformierung insbesondere bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 950°C, bevorzugt im Bereich von 775°C bis 950°C, durchgeführt. Ein Dampfreformer umfasst in vorteilhafter Ausgestaltung zwei oder mehr Reformerrohre, die jeweils mit dem Katalysatormaterial ausgestattet, insbesondere zumindest teilweise damit befüllt, sind. Ist der Reformer als autothermer Reformer ausgebildet, wird die Dampfreformierung bevorzugt bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 950°C bis 1050°C durchgeführt. Bei der autotherme Reformierung wird in hinlänglich vorbekannter Weise ein Teil Sauerstoff (O2) hinzugegeben, der die Reaktionswärme durch teilweise Verbrennung von DME bereitstellt. Eine Beheizung von außen ist dann nicht erforderlich.
Unter der Reformer-Austrittstemperatur ist insbesondere die Gastemperatur am Austritt bzw. Ausgang des Reformers zu verstehen. Das aus dem Reformer austretende Gas kann man auch als Synthesegas bezeichnen. In der Regel ist die Gastemperatur am Austritt des Reformers die maximale Gastemperatur im Reformer. Die Temperaturverteilung in Gasströmungsrichtung durch den Reformer kann insbesondere derart sein, dass die Gastemperatur nach Eintritt in den Reformer zunächst etwas abnimmt und dann von einem Minimum ausgehend insbesondere kontinuierlich bis zu einer maximalen, insbesondere am Ausgang bzw. Austritt des Reformers vorliegenden, Temperatur hin ansteigt. Als Austritt wird bevorzugt diejenige Stelle erachtet, an welcher das Katalysatorbett endet. Ist der Reformer zum Beispiel als Dampfreformer mit einer Mehrzahl von Reformerrohren ausgebildet, gilt zweckmäßiger Weise, dass die Reformierung in wenigstens einem, bevorzugt allen, der mehreren Reformerrohren bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 750°C bis 950°C, durchgeführt wird. Für die Messung der Reformer-Austrittstemperatur eignen sich in an sich bekannter Weise Thermoelemente.
Dass die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar durchgeführt wird, bedeutet insbesondere, dass dieser Druck am H2-Produkt vorliegt. Um dies zu erreichen, benötigt es in der Regel einen um 5 bar größeren Druck des Feedgases am Reformereintritt. Entsprechend gilt bevorzugt, dass DME-Feedgas mit einem Druck im Bereich von 20 bar bis 75 bar, bevorzugt im Bereich von 25 bar bis 45 bar in den Reformer eingelassen wird. Ist der Reformer zum Beispiel als Dampfreformer mit einer Mehrzahl von Reformerrohren ausgebildet, gilt zweckmäßiger Weise, dass die Reformierung in wenigstens einem, bevorzugt allen, der mehreren Reformerrohren bei einem Druck in den genannten Bereichen durchgeführt wird.
Für den Fall, dass ein befeuerter Reformer mit einem Brenner genutzt wird, hat sich als vorteilhaft erweisen, dass das Rauchgas teilweise kondensiert wird. Es kann eine Wärmeintegration des Rauchgases vorgesehen sein, um die Effizienz weiter zu erhöhen und die teilweise Kondensation des Rauchgases kann in einer letzten Stufe der Wärmeintegration erfolgen. Die Kondensationsenthalpie kann insbesondere zum Anwärmen des DME-Feeds, der Verbrennungsluft und/oder zum Anwärmen von Wasser genutzt werden. Die erfindungsgemäße Anlage, kann entsprechend, wenn diese einen Reformer mit Brenner aufweist, eine Kondensationseinrichtung zur teilweisen Kondensation des Rauchgases, insbesondere in einer letzten Stufe einer Rauchgas-Wärmeintegration, aufweisen. Ein für die Kondensation vorgesehener Wärmetauscher besteht zweckmäßiger Weise zumindest teilweise aus Edelstahl.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei, bevorzugt genau zwei, Lagen verwendet wird. Dann kann wenigstens eine, bevorzugt genau eine, Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma- Aluminiumoxid oder einen Zeolith, umfassen oder daraus bestehen, und wenigstens eine weitere, bevorzugt genau eine weitere, Lage ein Nickel- oder Kobalt-basierte Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen. Entsprechen kann bei der erfindungsgemäßen Anlage in Weiterbildung der Reformer ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei, bevorzugt genau zwei, Lagen umfassen, wobei wenigstens eine, bevorzugt genau eine, Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid oder einen Zeolith, umfasst oder daraus besteht, und wenigstens eine weitere, bevorzugt genau eine weitere, Lage ein Nickel- und/oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst oder daraus besteht, oder wobei zwei Lagen ein Nickelbasiertes Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen.
Eine Kombination mit einem sauren Katalysator hat sich vor allem für Dampfreformer als geeignet erweisen.
Im Falle von zwei Lagen mit oder aus einem Nickel-basierten Katalysatormaterial gilt bevorzugt, dass sich diese beiden Lagen voneinander unterscheiden, z.B. hinsichtlich ihres Nickelgehaltes oder einer Dotierung.
Das Katalysatormaterial kann sich auf einem Träger bzw. Trägermaterial befinden. Ni-basierte Katalysatormaterialien sind oftmals auf einem Trägermaterial wie etwa Aluminiumoxid angeordnet.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass ein Katalysatorbett verwendet wird, das einen ersten und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Katalysatormaterial aufweist bzw. dadurch gebildet wird und der zweite Bereich ein von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenes zweites Katalysatormaterial aufweist bzw. dadurch gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Anlage kann sich entsprechend dadurch auszeichnen, dass der Reformer ein Katalysatorbett aufweist, das einen ersten und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Katalysatormaterial aufweist bzw. dadurch gebildet wird und der zweite Bereich ein von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenes zweites Katalysatormaterial aufweist bzw. dadurch gebildet wird. Die beiden Bereiche können sich unmittelbar aneinander anschließen, mit anderen Worten keinen Abstand zueinander aufweisen. Das Katalysatorbett kann genau zwei Bereiche aufweisen. Es kann in die zwei Bereiche unterteilt sein.
Das Katalysatorbett kann ferner derart ausgebildet und in einem für den Reformierungsprozess verwendeten Reformer angeordnet sein, dass der erste und der zweite Bereich nacheinander von dem DME und/oder von einem im Rahmen des Reformierungsprozesses aus dem DME entstehenden Produkt durchströmt werden. Die Anordnung ist insbesondere derart, dass der erste Bereich vor dem zweiten Bereich durchströmt wird. Die beiden Bereiche befinden sich bevorzugt in Strömungsrichtung durch den Reformer hintereinander.
Weiter bevorzugt kann gelten, dass das erste Katalysatormaterial durch ein saures Katalysatormaterial gegeben ist und das zweite Katalysatormaterial durch ein nickel- oder kobaltbasiertes Katalysatormaterial gegeben ist.
Alternativ oder zusätzlich gilt, dass der erste Bereich stromaufwärts des zweiten Bereiches angeordnet ist.
Der Reformer, der beispielsweise als Dampfreformer ausgebildet sein kann, kann wenigstens ein Reformerrohr umfassen, welches bevorzugter Weise vertikal angeordnet ist, und in welchem das Katalysatorbett angeordnet ist. Dann befindet sich der erste Bereich zweckmäßiger Weise oben und der zweite Bereich zweckmäßiger Weise unten in dem Reformerrohr. Das Katalysatorbett kann z.B. eine Katalysatorschüttung umfassen oder durch eine solche gegeben sein, was sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ferner vorgesehen, dass nach dem Reformierungsprozess ein CO2- Abscheidungsprozess durchgeführt wird. Es sei betont, dass „ nach“ bedeutet, dass der CO2-Abscheidungsprozess sich nicht unmittelbar, mit anderen Worten direkt an Reformierungsprozess anschließen muss, sondern zwischen Reformierung und CO2-Abscheidung noch weitere Schritte erfolgen können, z.B. eine Kühlung und/oder eine Wassergas-Shift-Reaktion in wenigstens einem Wassergas-Shift-Reaktor.
Bevorzugt gilt, dass die CO2-Abscheidung nicht im Rauchgas, sondern im Prozessgas erfolgt.
Die CO2-Abscheidung erfolgt weiter bevorzugt durch chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen, und/oder durch physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME, und/oder durch ein Membranverfahren und/oder durch ein Adsorptionsverfahren. Auch ist möglich, dass die CO2-Abscheidung durch ein Kondensationsverfahren erfolgt oder ein solches mit einschließt, bevorzugt, wobei zur Kondensation des CO2 benötigte Kälte mittels einem offenen oder geschlossenen Kältekreislauf, der DME als Kältemittel enthält, bereitgestellt wird. Die CO2-Abscheidung kann auch eine Kombination von zwei oder mehr der genannten Verfahren umfassen.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, dass die CO2-Abscheidung mit einer CO2-Abscheidungsrate von mindestens 55 %, insbesondere mindestens 75 %, bevorzugt mit einer CO2-Abscheidungsrate im Bereich von 80 % bis 99 % erfolgt. Die Prozentangaben beziehen sich dabei insbesondere auf eine molare Basis von abgeschiedenen CO2-Molekülen zu C-Molekülen, die durch den Feedstrom eingehen. Rein beispielhaft sei genannt, dass für 1 Mol DME-Feedstrom (entspricht 2 Mol C-Feed), 1 Mol CO2 abgeschieden werden, was einer Capture-Rate von 50 % entsprechen würde.
Bei der erfindungsgemäßen Anlage kann dem Reformer nachgeschaltet eine CO2-Abscheidungseinrichtung vorgesehen sein, die entsprechend ausgebildet ist. Die CO2-Abscheidungseinrichtung kann dem Reformer direkt nachgeschaltet sein, oder über eine oder mehrere weitere Einrichtungen, die dann zwischen den Reformer und die CO2-Abscheidungseinrichtung geschaltet sind.
Wird ein befeuerter, insbesondere gasbefeuerter, Reformer mit einem Brenner verwendet, kann zur Steigerung der Effizienz vorgesehen sein, dass aus dem CO2-Abscheidungsprozess stammendes Gas dem Brenner zugeführt und als Brennstoff für diesen genutzt wird. Bei der erfindungsgemäßen Anlage kann hierfür wenigstens eine die CO2-Abscheidungseinrichtung und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen sein, über welche das aus der CO2-Abscheidungseinrichtung stammende Gas zu dem Brenner geführt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass ein Recycling von der CO2- Abscheidungseinrichtung zum Reformer nicht als Brennstoff zu einem Brenner dieses, sondern als Eingangsgas zur Reformierung erfolgt. Dies zur Rückgewinnung von CO und Methan und DME. Die erfindungsgemäße Anlage kann entsprechend wenigstens eine Verbindungsleitung aufweisen, welche die CO2-Abscheidungseinrichtung und den Reformer, insbesondere dessen Feedgas-Eingang, verbindet. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer genutzt wird. Dabei hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn dem Zusatzreformer für dessen Beheizung Synthesegas zugeführt wird, das in dem Reformer erhalten wurde.
Die erfindungsgemäße Anlage kann sich in analoger Weise dadurch auszeichnen, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer vorgesehen ist, wobei der Zusatzreformer mittels in dem Reformer erhaltenen Synthesegas beheizbar ist. Man kann auch sagen, das aus dem Reformer austretende heiße Synthesegas dient als Heizgas für den Zusatzreformer. So kann die Effizienz weiter erhöht werden. Dem Reformer entnommenes heißes Synthesegas kann dabei die einzige von dem Zusatzreformer genutzte Wärmequelle sein. Der Zusatzreformer ist bzw. wird insbesondere nicht befeuert. Es ist möglich, dass das gesamte aus dem Reformer austretende Synthesegas als Wärmequelle für den Zusatzreformer genutzt wird. Nachdem das Synthesegas durch den Zusatzreformer geführt wurde und dort einen Teil seine Wärmeenergie abgegeben hat, kann es weiteren Prozessschritten unterzogen werden, um ein H2-Produkt zu erhalten.
Das als Heizgas genutzte Synthesegas kommt dabei nicht mit dem Katalysatormaterial des Zusatzreformers in Kontakt. Umfasst der Zusatzreformer zum Beispiel mehrere Rohre, die mit Katalysatormaterial befüllt sind, wird das als Heizgas genutzte Synthesegas zweckmäßiger Weise über die Außenseite der Rohre geführt, die kein Katalysatormaterial aufweisen.
Der Zusatzreformer kann dem Reformer vorgeschaltet oder zu dem Reformer parallel geschaltet sein, wobei sich die Vor- bzw. Parallelschaltung insbesondere auf den Feedgasstrom bzw. den DME-/Synthesegasstrom durch die Anlage bezieht. Bei der Vorschaltung wird das DME-Feedgas, zweckmäßiger Weise der komplette Feedgasstrom, durch den Zusatzreformer und den nachgeschalteten Reformer geführt. Das heiße Austrittsgas aus dem Reformer wird zum Zusatzreformer zurückgeleitet, um dort als Heizgas zu dienen.
Im Falle der Parallelschaltung erfolgt eine Aufteilung des Feedgasstromes zum Reformer. Dieser wird auf den Reformer und den Zusatzreformer verteilt, wobei dem Reformer in der Regel ein größerer Anteil des Feedgases zugeführt wird, als dem parallelen Zusatzreformer. Das heiße Austrittsgas des Reformers wird dem parallelen Zusatzreformer als Heizgas zugeführt und dessen Wärmeenergie in diesem genutzt. Nachdem das Austrittsgas des Reformers den Zusatzreformer als Heizgas passiert und dort Wärme abgegeben hat, wird es mit dem Austrittsgas aus dem Zusatzreformer gemischt, die beiden Synthesegasströme mit anderen Worten zusammengeführt bzw. gemischt.
Als ganz besonders geeignet hat sich erwiesen, wenn der Reformer als autothermer Reformer und der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet ist oder sowohl der Reformer als auch der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet sind.
Alternativ oder zusätzlich ist es ferner möglich, dass ein dem Reformer vorgeschalteter adiabater Vorreformer verwendet wird. Vorgeschaltet bezieht sich dabei auf den Feedgasstrom. Die erfindungsgemäße Anlage kann einen solchen, der auch als Pre-Reformer bezeichnet wird, umfassen. Ist ein adiabater Vorreformer vorhanden, weist dieser bevorzugt ein saures Katalysatormaterial oder ein Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einer höheren Ni- Beladung als das Katalysatormaterial des Reformers auf. Zweckmäßiger Weise wird das durch die in dem Reformer erfolgende Reformierung, insbesondere Dampfreformierung oder autotherme Reformierung, erhaltene Synthesegas gekühlt. Herfür kann dem Reformer nachgeschaltet eine Kühleinrichtung vorgesehen sein.
Um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen, kann ferner vorgesehen sein, dass das durch die Reformierung in dem Reformer erhaltene Synthesegas einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen wird. Dies erfolgt bevorzugt nach einer Kühlung. Dem Reformer und bevorzugt einer Synthesegas-Kühleinrichtung nachgeschaltet kann hierfür wenigstens ein Wassergas-Shift-Reaktor vorgesehen sein. Dabei ist auch möglich, dass zwei oder mehr, insbesondere in Reihe geschaltete, Wassergas-Shift-Reaktoren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können ein Hochtemperaturshift im Bereich von 300°C bis 450°C in einem Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO-Gehalt im Bereich von 4 VoL-% bis 2,5 VoL-% CO, und ein anschließender Mitteltemperaturshift im Bereich von 220°C bis 270°C in einem Mitteltemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO- Gehalt im Bereich von 2 VoL-% bis 0,5 VoL-% CO, erfolgen. Alternativ zu einem Mitteltemperaturshift oder auch zusätzlich zu einem solchen und diesem nachfolgend kann ein Niedertemperaturshift im Bereich von 180°C bis 250°C in einem Niedertemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor, insbesondere bis zu einem CO-Gehalt im Bereich von 1 VoL-% bis 0,2 VoL-% CO, durchgeführt werden.
Ein Hochtemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor kann beispielsweise als adiabatischer Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Eisen-basierten Katalysator und einen Chrom-basierten Katalysator umfassen. Ein Mitteltemperatur- Wassergas-Shift-Reaktor kann beispielsweise als insbesondere gekühlter isothermaler Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Kupfer-basierten Katalysator umfassen. Ein Niedertemperatur-Wassergas-Shift-Reaktor kann bei- spielsweise als adiabatischer Reaktor ausgebildet sein und/oder einen Kup- fer-basierten Katalysator und einen Katalysator mit Zink auf Aluminiumoxid umfassen.
Die CO2-Abtrennung kann dann insbesondere nach der Wassergas-Shift- Reaktion in dem einen oder mehreren Wassergas-Shift-Reaktoren durchgeführt werden. Eine CO2-Abscheidungseinrichtung der erfindungsgemäßen Anlage kann entsprechend bevorzugt dem Wassergas-Shift-Reaktor oder den Wassergas-Shift-Reaktoren nachgeschaltet vorgesehen sein.
Es sei angemerkt, dass zwischen der Wassergas-Shift-Reaktion und der CO2-Abtrennung weitere Behandlungsschritte erfolgen können und bevorzugt erfolgen. Beispielsweise kann im Anschluss an die Wassergas-Shift- Reaktion noch eine Kühlung und Kondensationsabscheidung erfolgen. Entsprechend kann die erfindungsgemäße Anlage eine Kühleinrichtung und eine Kondensationsabscheidungseinrichtung aufweisen, die zwischen einen (letzten) Wassergas-Shift-Reaktor und eine CO2-Abscheidungseinrichtung geschaltet sein können.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass ein „ Recycling“ von der CO2- Abscheidungseinrichtung zu dem oder wenigstens einem Wassergas-Shift- Reaktor erfolgt. Dies zur Rückgewinnung von CO und Methan und DME. Die erfindungsgemäße Anlage kann daher in Weiterbildung wenigstens eine Verbindungsleitung aufweisen, welche die CO2-Abscheidungseinrichtung und den oder wenigstens einen Wassergas-Shift-Reaktor verbindet.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der CO2- Abtrennung ferner eine Wasserstoff-Reinigung durchgeführt. Man kann auch von einer Wasserstoff-Aufreinigung sprechen. Die Wasserstoff-Reinigung kann insbesondere durch Druckwechsel-Adsorption erfolgen bzw. diesen Prozess einschließen. Die erfindungsgemäße Anlage kann eine dem Reformer nachgeschaltete Wasserstoff-Reinigungseinrichtung aufweisen, die in bevorzugter Weiterbildung wenigstens einen Druckwechsel- Adsorptionsreaktor umfasst.
In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt dann, dass ein aus der Wasserstoff-Reinigung stammendes Gas, das bevorzugt H2 und CH4 und CO umfasst, komprimiert und einem für den Reformierungsprozess verwendeten Reformer eingangsseitig, insbesondere zusammen mit dem DME, zugeführt wird. Erfolgt die Wasserstoff-Reinigung durch Druckwechsel-Adsorption, gilt zweckmäßiger Weise, dass ein Tailgas der Druckwechsel-Adsorption komprimiert und dem Reformer eingangsseitig zusammen mit dem DME zugeführt wird.
Die erfindungsgemäße Anlage kann sich entsprechend dadurch auszeichnen, dass eine die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung und den Reformer verbindende Verbindungsleitung vorgesehen ist, über welche ein aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung stammendes Gas, das bevorzugt H2 und CH4 und CO umfasst, insbesondere ein Tailgas der Druckwechsel- Adsorption, dem Reformer eingangsseitig bevorzugt zusammen mit dem DME zugeführt werden kann. Es ist ferner ein Kompressor zur Komprimierung des aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung stammenden Gases, insbesondere PSA-Teilgas, vorhanden, so dass das Gas in komprimiertem Zustand zu dem Reformer zurückgeführt werden kann.
Bei diesen Ausführungsformen findet mit anderen Worten eine Rückführung, man kann auch sagen ein „Recycling“, von der Wasserstoff- Reinigung(seinrichtung) zum Reformer statt. Dies ist im Lichte der Nutzung von DME als Feedgas möglich. Da DME wenig Inerte, wie etwa N2 oder Ar, enthält, bedarf es keines Auslasses für diese Stoffe. Sie können in das H2 gelangen. Da die Konzentration an Inerten wie N2 und Ar im DME gering ist, ist auch die Konzentration dieser Komponenten im H2 gering.
Unter dem Tailgas der Druckwechsel-Adsorption ist insbesondere ein Gas zu verstehen, welches die während der Phase höheren Druckes adsorbierten und anschließend zur Regeneration wieder desorbierten (Gas-)Komponenten enthält bzw. durch diese gegeben ist. Das Tailgas, das einen vergleichsweise niedrigen Druck aufweist, wird komprimiert, zu dem Reformer zurückgeführt und mit dem DME reformiert, insbesondere zu Syngas umgesetzt.
Ist der Reformer als befeuerter Reformer mit einem Brenner ausgebildet, kann wenigstens eine die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen sein, über welche ein aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung stammendes Gas zu dem Brenner geführt und als Brennstoff verwendet werden kann. Schließt die Wasserstoff- Reinigung Druckwechsel-Adsorption ein bzw. umfasst die Wasserstoff- Reinigungseinrichtung der Anlage wenigstens einen Druckwechsel- Adsorptionsreaktor, kann dem Brenner insbesondere PSA-Tailgas zugeführt werden.
Die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung kann auch in die CO2- Abscheidungseinrichtung integriert sein. Die CO2-Abscheidungseinrichtung kann beispielsweise ein Modul für die CO2-Abscheidung durch chemische und/oder physikalische Wäsche und/oder durch Membran- und/oder Adsorptionsverfahren umfassen und einen diesem Modul insbesondere nachgeschalteten Druckwechsel-Adsorptionsreaktor.
Da Dimethylether üblicher Weise in flüssiger Form transportiert wird, ist zweckmäßiger Weise vorgesehen, dass der DME in flüssiger Form zugeführt und vor dem Eintritt in den Reformer, insbesondere Dampfreformer oder au- tothermen Reformer, verdampft wird. Bei der erfindungsgemäßen Anlage ist dem Reformer vorgeschaltet eine DME-Verdampfungseinrichtung vorgesehen.
In bevorzugter Weiterbildung wird ferner ein thermischer Energiespeicher genutzt, um die für die DM E-Verdampfung erforderlichen Energie während einer Anlaufphase bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Anlage kann einen thermischen Energiespeicher umfassen, über welchen die DME- Verdampfungseinrichtung mit Wärmeenergie gespeist werden kann.
Dem Reformer nachgeschaltet kann eine Kühleinrichtung zur Kühlung von durch Reformierung erhaltenem Synthesegas vorgesehen sein. Das Synthesegas bzw. dessen Kühlvorgang kann auch zum Erhalt von Wasserdampf genutzt werden. Die Kühleinrichtung kann einen Wärmetauscher umfassen oder durch einen solche gebildet sein, und der Wärmetauscher kann wenigstens eine Leitung für Synthesegas und wenigstens eine Leitung für Wasser aufweisen. Die Leitung für Wasser kann Bestandteil einer dem Reformer vorgeschalteten Wasserdampferzeugungseinrichtung der erfindungsgemäßen Anlage sein.
Als weiter vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der verdampfte DME vor Eintritt in den Reformer überhitzt wird. Dem Reformer vorgeschaltet kann entsprechend eine Überhitzungseinrichtung vorgesehen sein. Diese ist zweckmäßiger Weise der DME-Verdampfungseinrichtung nachgeschaltet. Die Überhitzungseinrichtung ist bzw. wird bevorzugt elektrisch gespeist. Beispielhaft sei ein elektrischer Prozessgaserhitzer genannt. Es kann auch eine Überhitzung im Rauchgas erfolgen. Vorher wird in der Regel Dampf zugegeben. Dem Reformer vorgeschaltet kann ferner eine Wasserdampferzeugungseinrichtung vorgesehen sein. Ist eine solche vorhanden, kann sie insbesondere während einer Anlaufphase über einen thermischen Energiespeicher gespeist, mit anderen Worten mit Wärmeenergie versorgt werden. Es kann ein thermischer Energiespeicher genutzt werden, auf den in einer Anlaufphase auch für die DME-Verdampfungseinrichtung zugegriffen wird.
Sind eine Überhitzungseinrichtung und eine Wasserdampferzeugungseinrichtung vorhanden, gilt in vorteilhafter Weiterbildung, dass die Überhitzungseinrichtung einlassseitig mit einem Auslass der DME- Verdampfungseinrichtung und mit einem Auslass der Wasserdampferzeugungseinrichtung verbunden ist, um ein Gemisch aus verdampftem DME und Wasserdampf überhitzen zu können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entsprechend vorgesehen sein, dass verdampfter DME mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch aus DME und Wasserdampf überhitzt wird.
Für das Verhältnis Dampf/DME gilt bevorzugt, dass es - auf molarer Basis- im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 8 liegt. Im Rahmen des Verfahrens kann ein Verhältnis in diesen Bereichen eingestellt werden.
Eine weitere Vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens zeichnet sich ferner dadurch aus, dass keine Verbrennung eines Purge-Stroms, insbesondere Gas-Purge-Stroms, erfolgt. Die erfindungsgemäße Anlage kommt in Weiterbildung entsprechend ohne Komponenten für einen solchen aus.
Insbesondere für den Fall, dass anstelle eines befeuerten Reformers ein elektrisch beheizter Reformer, ein autothermer Reformer oder eine Kombination von elektrisch beheiztem Reformer und autothermem Reformer vorgesehen ist, ist in der Regel ein Auslass für inerte Komponenten (Purge-Strom) erforderlich, da in der Anlage kein Brenner des Reformers existiert. Infolge der hohen Reinheit des DME-Feeds wird es aber möglich, ein Verfahren und eine Anlage ohne Gas-Purge, der verbrannt werden muss, zu realisieren. Gasphasenverunreinigungen wie CH4 und N2 treten mit H2 aus und Flüssigphasenverunreinigungen mit CO2. Es ist möglich, dass im Kondensat bzw. Dampfsystem ein flüssiger Purge und möglicherweise eine Entgasung vorgesehen werden, um eine Akkumulation zu vermeiden.
Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Anlage ohne Verbrennung eines Purge-Stroms auskommen können, ist auch nicht ausgeschlossen, dass ein solcher erfolgt, insbesondere, wenn ein Reformer mit Brenner vorhanden ist.
Hinsichtlich der Ausgestaltungen der Erfindung wird auch auf die Unteransprüche sowie auf die nachfolgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung verwiesen. In der Zeichnung zeigt:
Figur 1 ein Schaubild, in dem ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist;
Figur 2 ein Schaubild zum Recycling des PSA-Tailgases einer Wasser- stoff-Reinigungseinrichtung 8;
Figur 3 ein Schaubild, in dem ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist; Figur 4 ein Schaubild, in dem ein drittes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist;
Figur 5 ein Schaubild, in dem ein viertes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist
Figur 6 ein Schaubild, in dem ein fünftes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist;
Figur ? ein Schaubild, in dem ein sechstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist; und
Figur 8 ein Schaubild, in dem ein siebtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME schematisch dargestellt ist; und
Figur 9 eine stark vereinfachte, rein schematische Schnittdarstellung durch ein Reformerrohr, in dem ein Katalysatorbett angeordnet ist, das einen ersten und einen zweiten Bereich umfasst, die nacheinander durchströmt werden.
In den Figuren sind gleiche bzw. korrespondierende Elemente mit gleichen Bezugszeichen versehen.
In der Figur 1 ist rein schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Wasserstoff aus DME durch Reformierung dargestellt. Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, von welcher einige Komponenten in der Figur 1 rein schematisch durch rechteckige Blockelemente angedeutet sind. Diese Anlage stellt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anlage dar. Die Pfeile A-J deuten einen Material- bzw. Gasfluss durch die Anlage im Betrieb bzw. zugehörige fluidtechnische Verbindungsleitungen an.
Die Anlage umfasst eine DME-Verdampfungseinrichtung 1 und eine Wasserdampferzeugungseinrichtung 2, die beide einer Überhitzungseinrichtung 3 der Anlage vorgeschaltet sind. Die Überhitzungseinrichtung 3 ist ihrerseits einem Reformer 4 vorgeschaltet. Dieser ist bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel durch einen Dampfreformer gegeben, der als zylinderrohrförmiger Reaktor ausgebildet ist, in dem die Dampfreformierung von DME ablaufen kann. Der Dampfreformer 4 umfasst ein in der Figur 1 nicht separat dargestelltes Nickel-basiertes Katalysatormaterial.
Dem Reformer 4 nachgeschaltet ist eine Kühleinrichtung 5 zur Kühlung von Synthesegas, welches im Betrieb durch die in dem Reformer 4 ablaufende Reformierung, vorliegend Dampfreformierung, erhalten wird und aus dem Reformer 4 auslassseitig austritt. Der Kühleinrichtung 5 und somit auch dem Reformer 4 nachgeschaltet ist ein Wassergas-Shift-Reaktor 6 vorgesehen.
Dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 nachgeschaltet ist ferner eine CO2- Abscheidungseinrichtung 7, um aus dem durch die Reformierung erhaltenen Synthesegas CO2 abzuscheiden. Der CO2-Abscheidungsprozess wird im Englischen auch als „ Carbon Capture“ oder kurz CC bezeichnet.
Im Betrieb wird der DME-Verdampfungseinrichtung 1 flüssiger DME zugeführt, wie es in der Figur 1 durch den Pfeil A angedeutet ist, und der DME wird in der DME-Verdampfungseinrichtung 1 verdampft, mit anderen Worten in einen gasförmigen Zustand überführt. Während einer Anlaufphase kann ein in der Figur 1 nicht separat dargestellter thermischer Energiespeicher der Anlage genutzt werden, um die für die Verdampfung des flüssigen DMEs erforderliche Wärmeenergie bereitzustellen.
Parallel wird der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 Wasser zugeführt, wie in der Figur 1 durch den Pfeil C angedeutet, und dieses wird in der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 verdampft. Auch hierfür kann zumindest in einer Anlaufphase der Anlage auf eine thermischen Energiespeicher zurückgegriffen werden, wobei der gleichen thermische Energiespeicher genutzt werden kann, wie für die DME-Verdampfungseinrichtung 1.
Wie durch den Pfeil B angedeutet, wird gasförmiger DME von der DME- Verdampfungseinrichtung 1 in die Überhitzungseinrichtung 3 geführt. Ebenfalls in die Überhitzungseinrichtung 3 geführt wird Wasserdampf, der in der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 hergestellt wurde. Dies ist über den Pfeil D dargestellt.
Die beiden Pfeilköpfe ohne Linien an der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 sollen beispielhaft einen Energiestrom andeuten.
In der Überhitzungseinrichtung 3 wird ein Gemisch aus gasförmigem DME und Wasserdampf erhalten und überhitzt. Die Überhitzung kann elektrisch realisiert sein, beispielsweise unter Nutzung eines elektrischen Prozessgaserhitzers (im englischen auch als "Flow heater" bezeichnet). Das überhitzte Gemisch wird dem Dampfreformer 4 zugeführt, wie über den Pfeil E dargestellt.
In dem Reformer 4 erfolgt die Reformierung, wobei diese bei einem Druck im Bereich von 15 bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 bar, sowie einer Dampfreformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750 °C bis 1050 °C durchgeführt wird. Der Reformer 4 ist ausgebildet, um bei diesen Temperaturen und Drücken betrieben zu werden. Dabei wird für den Reformierungsprozess das in dem Dampfreformer 4 angeordnete Nickel-basierte Katalysatormaterial verwendet. Es sei angemerkt, dass es auch möglich ist, ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei Katalysatorlagen zu nutzen. Man kann auch sagen, dass ein Katalysatorbett zum Einsatz kommt, das zwei Bereiche bzw. Schichten umfasst. Entsprechend kann auch ein solches in dem Reformer 4 angeordnet sein. Auf eine entsprechende Ausführungsform wird weiter unten auch im Zusammenhang mit Figur 9 näher eingegangen. Ist der Reformer 4 als Dampfreformer ausgebildet, ist bevorzugt eine Lage bzw. Schicht bzw. ein Bereich ein saurer Katalysator, oder umfasst einen solchen, wie beispielsweise Gamma-Aluminiumoxid, und eine zweite Lage bzw. Schicht bzw. ein zweiter Bereich ein Nickel- oder Kobalt-basierter Katalysator bzw. umfasst einen solchen. Insbesondere für einen autothermen Reformer haben sich auch zwei Lagen/Schichten/Bereiche aus bzw. mit einem Ni-basierten Katalysatormaterial bewährt.
Der Reformer 4 kann ein elektrisch beheizter Reformer 4 oder auch ein befeuerter, insbesondere Gas-befeuerter Reformer 4 sein. Elektrisch beheizte Dampfreformer werden mitunter auch kurz als e-SMR bezeichnet. Auch ist es möglich, dass eine Kombination aus elektrischer und befeuerter Heizung des bzw. für den Reformer 4 zum Einsatz kommt. Der Reformer 4 kann entsprechend ausgebildet sein, um sowohl elektrisch als auch befeuert beheizt zu werden. Ist der Reformer 4 (auch) als befeuerter Reformer 4 ausgebildet, weist dieser zweckmäßiger Weise wenigstens einen Brenner auf, (in Figur 1 nicht separat dargestellt).
Das durch die Reformierung erhaltene Synthesegas, das aus dem Reformer 4 austritt, wird der Kühleinrichtung 5 zugeführt und darin gekühlt. Der Gas- fluss zwischen Reformer 4 und Kühleinrichtung 5 bzw. eine entsprechende Verbindungsleitung ist der Figur 1 durch den Pfeil F dargestellt. Rein beispielhaft sei genannt, dass der Reformierungsprozess zumindest zeitweise derart gesteuert wird, dass die Dampfreformer-Austrittstemperatur bei etwa 900 °C liegt. Das Synthesegas, welches den Reformer 4 z.B. mit dieser Temperatur verlässt, kann in der Kühleinrichtung 5 z.B. auf 300 bis 400 °C gekühlt werden.
Um die Effizienz zu erhöhen, kann der Synthesegas-Kühlvorgang - insbesondere nach einer Anlaufphase der Anlage - auch genutzt werden, um aus flüssigem Wasser Wasserdampf zu erzeugen. Hierfür kann die Kühleinrichtung 5 beispielsweise wenigstens einen Wärmetauscher aufweisen oder durch wenigstens einen Wärmetauscher gebildet sein, der wenigstens eine Leitung für Synthesegas und wenigstens eine Leitung für Wasser aufweist. Die wenigstens eine Leitung für Wasser kann dabei Bestandteil der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 sein. Es sei angemerkt, dass in der schematischen, stark vereinfachten Figur 1 der innere Aufbau der Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 sowie der Kühleinrichtung 5 nicht dargestellt und entsprechende Leitungen nicht erkennbar sind.
Das in der Kühleinrichtung 5 abgekühlte Synthesegas tritt dann in den Was- sergas-Shift-Reaktor 6 ein, wie durch den Pfeil G angedeutet. In diesem wird es einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen, um die Wasserstoffausbeute zu erhöhen. Es sei angemerkt, dass die Anlage auch mehr als einen Was- sergas-Shift-Reaktor 6 aufweisen kann, die dann zweckmäßiger Weise in Reihe geschaltet sind und entsprechend nacheinander durchlaufen werden. Zum Beispiel zwei oder auch mehr Wassergas-Shift-Reaktoren 6 können dabei unterschiedliche Temperaturbereiche abdecken. Beispielsweise können ein Hochtemperaturshift im Bereich von 300 bis 450°C und ein anschlie- ßender Mitteltemperaturshift im Bereich von 220 bis 270°C oder Niedertem- peraturshift im Bereich von 180°C bis 250°C vorgesehen sein.
Das aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 auslassseitig austretende Gas wird der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 zugeführt (Pfeil H). Es sei angemerkt, dass das aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 austretende Gas genutzt werden kann, um DME zu verdampfen. Dafür kann zwischen den (oder im Falle mehrerer insbesondere den letzten) Wassergas-Shift-Reaktor 6 und die CO2- Abscheidungseinrichtung 7 ein Wärmetauscher geschaltet sein, der wenigstens eine Leitung für aus dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 austretendes Gas und wenigstens eine Leitung für flüssigen DME umfassen kann. Die wenigstens eine Leitung für flüssigen DME kann dabei Bestandteil der DME- Verdampfungseinrichtung 1 sein. Weiterhin sei angemerkt, dass in der schematischen, stark vereinfachten Figur 1 der dem Wassergas-Shift- Reaktor 6 nachgeschaltete Wärmetauscher und der innere Aufbau der DME- Verdampfungseinrichtung 1 nicht dargestellt und entsprechende Leitungen daher nicht erkennbar sind.
In der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 erfolgt ein CO2-Abscheidungsprozess mit einer Abscheiderate von 55 % oder mehr, bevorzugt von 75% oder mehr, insbesondere einer Abscheiderate im Bereich von 80 % bis 99 %.
Die CO2-Abscheidung in dem Prozessgas kann dabei insbesondere durch einen der folgenden Prozesse, oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Prozesse, erfolgen:
• chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen,
• physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME, Membranverfahren,
Adsorptionsverfahren, Kondensationsverfahren.
Die Anlage kann auch eine Wasserstoff-Reinigungseinrichtung umfassen, die beispielsweise durch einen Druckwechsel-Absorptionsreaktor gegeben ist oder einen solchen umfasst. Die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung kann in die CO2-Abscheidungseinrichtung 7 integriert sein, was bei dem in Figur 1 dargestellten Ausführungsbeispiel der Fall ist. Beispielsweise kann die CO2- Abscheidungseinrichtung ein CO2-Abscheidungsmodul und einen insbesondere nachgeschalteten Druckwechsel-Absorptionsreaktor für eine Wasser- stoff-Aufreinigung umfassen.
Alternativ ist es auch möglich, dass eine zu der CO2- Abscheidungseinrichtung 7 separate, der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 zweckmäßiger Weise nachgeschaltete, Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 vorgesehen ist, die bevorzugt einen Druckwechsel-Absorptionsreaktor umfasst oder durch einen solchen gegeben ist. Eine solche separate Wasser- stoff-Reinigungseinrichtung 8 ist zwar nicht in der Figur 1 erkennbar, jedoch in Figur 2, welche einige Komponenten der in Figur 1 erkennbaren Anlage zeigt, dargestellt. In der ebenfalls stark vereinfachten Figur 2 sind dabei die Komponenten 1 , 2, 3 für die Vorbehandlung des DME-Feeds zusammengefasst durch nur ein Blockelement gezeigt. Das von der CO2- Abscheidungseinrichtung 7 in die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 geführte Gas bzw. eine entsprechende Verbindungsleitung ist in Figur 2 durch den Pfeil H1 angedeutet. Separate CO2-Abscheidungseinrichtungen 7 und Wasserstoff-Reinigungseinrichtungen 8 sind auch in den Figuren 6, 7 und 8 erkennbar, welche weitere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. erfindungsgemäßer Anlagen in stark vereinfachter, rein schematischer Darstellung zeigen. Von der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 bzw. der Wasserstoff- Reinigungseinrichtung 8 kann ein „ Recycling“ zum Wassergas-Shift- Reaktor 6 und/oder zum Reformer 4 erfolgen, dies nicht zu dessen Brenner als Brenngas, sondern als Eingangsgas zur Reformierung, um CO und Methan und DME zurückgewinnen zu können. Hierdurch kann die Effizienz weiter erhöht werden. In der Figur 2 ist durch den Pfeil K aus der Wasserstoff- Reinigungseinrichtung 8 abgeführtes PSA-Tailgas bzw. eine zugehörige Leitung angedeutet, das einem Kompressor 9 zugeführt wird und anschließend zum Feedgas-Eingang des Reformers 4 geführt wird, wie durch den Pfeil L dargestellt. Das PSA-Tailgas, das aus der Wasserstoff-Reinigung stammt, umfasst H2, CH4 und CO. Die entsprechende Rückführung von PSA-Tailgas aus der Wasserstoff-Reinigung ist auch in der Figur 8 erkennbar. Der strichpunktierte Pfeil M in Figur 2 veranschaulicht ein hier optionales „ Recycling“ zum Wassergas-Shift-Reaktor 6 und ein ebenfalls strichpunktierter Pfeil N einen optionalen minimalen Purge-Strom.
In der Figur 1 durch den Pfeil I angedeutet ist ferner, dass aus der CO2- Abscheidungseinrichtung 7 stammendes Gas zu dem Reformer 4, konkret dem Brenner des Reformers 4, zurückgeführt wird, um dort als Brennstoff zu dienen. Hierdurch wird die Effizienz der Anlage weiter gesteigert. Es kann insbesondere unkonvertiertes CO und/oder Tail-Gas der Druckwechsel- Absorption, was auch als PSA-Tail-Gas (für Pressure Swing Adsorption) bezeichnet wird, dem Brenner zugeführt werden und als Brennstoff dienen. Für dieses "Recycling" umfasst die Anlage eine Verbindungsleitung, welche die CO2-Abscheidungseinrichtung 7 mit dem Reformer 4, konkret dessen Brenner, fluidtechnisch verbindet. Es sei angemerkt, dass in den Figuren 1 und 2 sowie den Figuren 3 und 5 der Brenner des Reformers 4 nicht separat dargestellt ist. Dies ist nur in den Figuren 6 und 7 der Fall, auf die weiter unten noch näher eingegangen wird. Aus der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 tritt auslassseitig das fertige H2- Produkt aus, was durch den Pfeil J in Figur 1 und 2 angedeutet ist. Da die DME-Reformierung in dem Reformer 4 bei im Vergleich zum Stand der Technik höheren Drücken durchgeführt wird, steht das H2-Produkt bereits mit ausreichendem Druck zur Verfügung. Die Anlage kommt somit ohne einen Wasserstoffkompressor aus. Der Wasserstoff kann beispielsweise direkt in eine Pipeline eingespeist werden, um an einen gewünschten Verwendungsort zu gelangen. Die erfindungsgemäße Anlage kommt auch ohne Entschwefelung aus, da DME kein Schwefel enthält.
Es sei angemerkt, dass der Reformer 4 alternativ dazu, dass er durch einen Dampfreformer gegeben ist, auch als autothermer Reformer ausgebildet sein kann. Dann wird in an sich bekannter Weise O2 zugeführt (in Figur 1 nicht dargestellt, jedoch in Figur 2 durch den strichpunktierten Pfeil O angedeutet).
Da der Reformierungsprozess erfindungsgemäß bei höheren Temperaturen stattfinden kann, wird es auch möglich, durch eine Temperaturerhöhung einem Slip, insbesondere einem CH4- und/oder MeOH- und/oder DME-Slip des Reformers 4, entgegenzusteuern, bevorzugt durch geeignete Anpassung der Reformer-Austrittstemperatur. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher der Slip, insbesondere der CH4- und/oder MeOH- und/oder DME-Slip des Reformierungsprozesse überwacht und die Reformer-Austrittstemperatur wird für den Fall, dass der Slip einen vorgegebenen Wert überschreitet, erhöht. Erfolgt die Reformierung beispielsweise, wie oben angegeben, zunächst mit einer Austritts-Temperatur von 900°C und wird ein (zu hoher) Slip erfasst, kann die Temperatur z.B. auf 950°C erhöht werden, um gegenzusteuern. Zudem kann noch das DC-Verhältnis über die Laufzeit erhöht werden, um den Slip weiter zu reduzieren, z.B. von 5 auf 7 über die Betriebszeit. Es ist auch möglich, einen Teil des ^-Produktes für die Befeuerung des Reformers 4 zu nutzen, der entsprechend ausgebildet sein kann. Eine zugehörige Verbindungsleitung zu Brenner des Reformers 4 kann vorgesehen sein (nicht gezeigt).
Als ganz besonders vorteilhaft, vor allem effizient, hat sich erweisen, wenn ein elektrisch beheizter und/oder mit dem H2-Produkt befeuerter Reformer 4 in Kombination mit einem Niedertemperatur-Shift, insbesondere runter bis 180°C, und einem „Recycling“ von der CO2-Abtrenneinrichtung 7 bzw. der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8 zu dem bzw. im Falle mehrerer wenigstens einem Wassergas-Shift-Reaktor 6 und/oder zum Reformer 4 - jeweils als Eingangsgas - zur Rückgewinnung von CO, Methan und DME vorgesehen sind, wie in Figur 2 schematisch dargestellt.
In der Figuren 3 bis 5 sind drei weitere Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Verfahren, die in zugehörigen erfindungsgemäßen Anlagen durchgeführt werden, rein schematisch illustriert. Auch hier gilt, dass von den Anlagen einige Komponenten jeweils lediglich als Blockelemente gezeigt sind. Wie man erkennt, stimmen die drei weiteren Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Anlagen überwiegend mit dem Beispiel aus Figur 1 überein. Im Folgenden wird lediglich auf die Unterschiede eingegangen und im Übrigen auf obige Ausführungen zu Figur 1 verwiesen.
Die drei weiteren Ausführungsbeispiele unterscheiden sich von dem ersten Beispiel lediglich dadurch, dass im Rahmen dieser ein gasbeheizter Zusatzreformer 4a (Figuren 3 und 4) bzw. ein adiabater Vorreformer 4b (Figur 5) genutzt wird. In der Figur 3 ist dabei der Fall eines zu dem Reformer 4 parallel geschalteten Zusatzreformers 4a gezeigt und Figur 4 der eines dem Reformer 4 seriell vorgeschalteten.
Im Falle der Parallelschaltung gemäß Figur 3 erfolgt eine Aufteilung des Feedgasstromes. Dieser wird auf den Reformer 4 und den Zusatzreformer 4a verteilt (in Figur 3 durch den gegabelten Pfeil E mit zwei Pfeilspitzen angedeutet), wobei dem Reformer 4 in der Regel ein größerer Anteil des Feedgases zugeführt wird, als dem parallelen Zusatzreformer 4a. Das heiße Austrittsgas des Reformers 4 wird dem parallelen Zusatzreformer 4a als Heizgas zugeführt (siehe Pfeil Fi in Figur 3) und dessen Wärmeenergie wird in diesem genutzt. Nachdem das Austrittsgas des Reformers 4 den Zusatzreformer als Heizgas passiert und dort Wärme abgegeben hat, wird es mit dem Austrittsgas aus dem Zusatzreformer 4a gemischt, die beiden Synthesegasströme mit anderen Worten zusammengeführt bzw. gemischt. Dies ist in der Figur 3 durch den zusammenführenden Pfeil F2 angedeutet, welcher den Synthesegasausgang und den Heizgasausgang des Zusatzreformers 4a mit der Kühleinrichtung 5 verbindet.
Im Falle der seriellen Vorschaltung der gesamte Feedgasstrom erst dem vorgeschalteten Zusatzreformer 4a und dann dem nachgeschalteten Reformer 4 zugeführt, was in Figur 4 durch die Pfeile E und Fi angedeutet ist. Das heiße Austrittsgas aus dem Reformer 4 wird zu dem Zusatzreformer 4a zurückgeleitet, konkret zu einem Heizgaseingang dieses, wie durch den Pfeil F2 dargestellt, um als Heizgas für den Zusatzreformer 4a zu dienen. Der Heizgasausgang des Zusatzreformers 4a ist mit der Kühleinrichtung 5 verbunden (Pfeil F3).
Es ist beispielsweise möglich, dass ein autothermer Reformer 4 in Kombination mit einem als Dampfreformer ausgebildeten Zusatzreformer 4a zum Ein- satz kommt. Auch ist es möglich, das sowohl der Reformer 4 als auch der Zusatzreformer 4a als Dampfreformer ausgebildet sind.
Der adiabate Vorreformer 4b des vierten Ausführungsbeispiels ist, wie man in Figur 5 erkennt, dem Reformer 4 vorgeschaltet. Aus dem Vorreformer 4b austretendes Gas wird, wie durch den Pfeil Fi angedeutet, dem Reformer 4 zugeführt und aus dem Reformer 4 austretendes Gas der Kühleinrichtung 5 (vgl. Pfeil F2). Es sei angemerkt, dass auch eine Kombination von Zusatzreformer 4a und Vorreformer 4b in Frage kommt.
Weiterhin gilt, dass auch bei den Ausführungsbeispielen aus den Figuren 3 bis 5 aus der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 stammendes Gas zu dem Brenner des Reformers 4 zurückgeführt werden kann bzw. zurückgeführt wird, wie in Figur 1 durch den Pfeil I angedeutet. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist der Pfeil I in den Figuren 3 bis 5 jedoch nicht zusätzlich eingezeichnet. Gleiches gilt für das in Figur 2 veranschaulichte „ Recycling“, was ebenfalls auch in den Figuren 3 bis 5 verwirklicht sein kann, wenngleich es in diesen Figuren nicht erneut eingezeichnet ist.
In den Figuren 6 bis 8 sind nochmals weitere Ausführungsbeispiele erfindungsgemäßer Verfahren bzw. zugehörige Anlagen rein schematisch illustriert. Auch hier gilt, dass von den entsprechenden Anlagen jeweils einige Komponenten als Blockelemente gezeigt sind und es viele Übereinstimmungen mit den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen gibt. Im Folgenden wird nur auf die Unterschiede eingegangen und im Übrigen auf obige Ausführungen insbesondere auch zu den Figuren 1 und 2, verwiesen.
In der Figur 6 ist die Rückführung von PSA-Tailgas, das aus der Wasserstoff- Reinigungseinrichtung 8 stammt und dieser entnommen wird und dem in der Figur 6 separat dargestellten Brenner 10 des Reformierers 4 zugeführt wird, nochmals genauer illustriert. Es sei angemerkt, dass auch wenn der Brenner 10 in der Figur 6 aus Gründen der Übersichtlichkeit neben dem Reformer 4 dargestellt ist, dieser einen Bestandteil des Reformers 4 bildet. Gleiches gilt für die Figur 7. Die Zufuhr von PSA-Tailgas zum Brenner 10 ist durch den Pfeil I angedeutet. In den Figuren 6 und 7 ist darüber hinaus dargestellt, dass dem Brenner 10 in einer Anlaufphase DME zugeführt werden kann, (vgl. den Pfeil P, welcher die entsprechende Zufuhr bzw. eine zugehörige Verbindungsleitung darstellt). Ein weiterer Unterschied der Anlagen aus Figur 6 besteht darin, dass hier eine zwischen dem Wassergas-Shift-Reaktor 6 und der CO2-Abscheidungseinrichtung 7 angeordnete Kühl- und Kondensationseinheit 11 zusätzlich dargestellt ist. Es sei angemerkt, dass, auch wenn die Figuren 1 bis 5 eine solche nicht zeigen, dort ebenfalls auch eine entsprechende Einheit vorhanden sein kann.
Schließlich umfasst die Figur 6 gestrichelte Pfeile Q und R, die einen Energie- bzw. Wärmestrom von der Kühleinrichtung 5 bzw. dem Wassergas-Shift- Reaktor 6 zur Wasserdampferzeugungseinrichtung 2 darstellen. Weitere gestrichelte Pfeile stellen ebenfalls einen Energiestrom dar.
Das Verfahren und die Anlage gemäß der Figur 7 umfassen - in Analogie zu Figur 2 - die Entnahme von PSA-Tailgas aus der Wasserstoff- Reinigungseinrichtung 8, deren Komprimierung in einem Kompressor 9 und Rückführung in den Reformer 4 eingangsseitig zusammen mit DME. Es sei angemerkt, dass, wie in der Figur 7 dargestellt, komprimiertes PSA-Tailgas vor der Überhitzungseinrichtung 3 zugeführt wird. Eine entsprechende Verbindungsleitung, die durch den Pfeil L in der Figur 7 angedeutet ist, mündet entsprechend vor der Überhitzungseinrichtung 3. In diesem Falle wird DME zusammen mit dem zugeführten PSA-Tailgas in der Überhitzungseinrichtung 3 überhitzt und dann dem Reformer 4 zugeführt. Bei dem Verfahren bzw. der Anlage aus Figur 7 (im Vergleich mit Figur 6) ist eine Rückführung von Gas zu dem Brenner 10 des Reformers 4 vorgesehen. Wie man in der Figur 7 erkennt, jedoch nicht - wie in Figur 6- von PSA-Tailgas aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung 8, sondern von Wasserstoff, welcher diese verlässt. Dies ist in der Figur 7 durch einen Pfeil S angedeutet. Der Vorteil einer Befeuerung des Brenners 10 mit H2 liegt darin, dass keine CO2-Emissionen entstehen. Auch bei Figur 7 gilt, dass zum Anfahren der Anlage DME verwendet werden kann, wie durch den Pfeil P zum Brenner 10 angedeutet.
Die Figur 8 zeigt, dass eine Entnahme von PSA-Tailgas aus der Wasserstoff- Reinigungseinrichtung 8, Komprimierung in dem Kompressor 9 und Rückführung zum Reformer 4, insbesondere vor die Überhitzungseinrichtung 3, auch für denjenigen Fall vorgesehen sein kann, dass es sich bei dem Reformer 4 um einen elektrischen Reformer oder auch einen autothermen Reformer handelt. Im Übrigen stimmt die Figur 8 mit der Figur 7 überein.
Dir Figur 9 zeigt in rein schematischer, stark vereinfachter Darstellung ein besonders vorteilhaftes Ausführungsbeispiel eines Katalysatorbettes 13, welches im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommen kann. Dabei zeigt die Figur 9 beispielhaft ein Reformerrohr 12, in dem das Katalysatorbett 13 angeordnet ist. Das Katalysatorbett 13 ist in zwei Bereiche, konkret einen ersten oberen Bereich 14 und einen zweiten unteren Bereich 15 unterteilt, die nacheinander bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel von oben nach unten durchströmt werden. Die Strömungsrichtung ist in der Figur 9 durch zwei Pfeile angedeutet. Das Katalysatorblatt 13 ist durch eine Katalysatorschüttung gegeben, mit anderen Worten als solche ausgebildet. Der erste Bereich 14 der Katalysatorschüttung 13 ist hier durch ein saures Katalysatormaterial gegeben, beispielsweise durch Gamma- Aluminiumoxid. Der zweite Bereich 15 der Katalysatorschüttung 13 ist ferner durch ein Nickel- oder Kobaltbasiertes Katalysatormaterial gegeben. Wie man erkennt ist der erste Bereich 14 oberhalb des zweiten Bereiches 15 an- geordnet. Es versteht sich, dass ein Reformer 4 eines oder mehrere solcher Reformerrohre 12 umfassen kann, von denen in Figur 9 beispielhaft nur eines gezeigt ist. Sämtliche Reformer 4 der in den Figuren 1 bis 8 dargestellten Ausführungsbeispiele können ein Katalysatorbett 13 mit zwei Bereichen 14 und 15 aufweisen, wie es in Figur 9 dargestellt sind.
Bezugszeichenliste
1 DME-Verdampfungseinrichtung
2 Wasserdampferzeugungseinrichtung 3 Überhitzungseinrichtung
4 Reformer
4a gasbeheizter Zusatzreformer
4b adiabater Vorreformer
5 Kühleinrichtung 6 Wassergas-Shift-Reaktor
7 CO2-Abscheidungseinrichtung
8 Wasserstoff-Reinigungseinrichtung
9 Kompressor
10 Brenner 11 Kühl- und Kondensationseinheit
12 Brennerrohr
13 Katalysatorbett
14 erster Bereich
15 zweiter Bereich

Claims

ANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) durch Reformierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C durchgeführt wird, und ein Nickel- oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial für den Reformierungsprozess verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei Lagen verwendet wird, wobei wenigstens eine Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid, umfasst oder daraus besteht, und wenigstens eine weitere Lage ein Nickel- oder Kobalt-basierte Katalysatormaterial umfasst oder daraus besteht, oder wobei zwei Lagen ein Nickel-basiertes Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorbett verwendet wird, das einen ersten und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Katalysatormaterial aufweist und der zweite Bereich ein von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenes zweites Katalysatormaterial aufweist, und wobei das Katalysatorbett derart ausgebildet und in einem für den Reformierungsprozess verwendeten Reformer (4) angeordnet ist, dass der erste und der zweite Bereich nacheinander von dem DME und/oder von einem im Rahmen des Reformierungsprozesses aus dem DME entstehenden Produkt durchströmt werden, bevorzugt, wobei das erste Katalysatormaterial durch ein saures Katalysatormaterial gegeben ist und das zweite Katalysatormaterial durch ein nickel- oder kobaltbasiertes Katalysatormaterial, und/oder wobei der erste Bereich stromaufwärts des zweiten Bereiches angeordnet ist, und/oder, wobei das Kataly- satorbett in einem bevorzugt vertikal angeordneten Reformerohr eines für den Reformierungsprozess verwendeten Reformers (4) angeordnet ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett eine Katalysatorschüttung umfasst oder durch eine solche gegeben ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Reformierungsprozess ein CO2-Abscheidungsprozess durchgeführt wird, bevorzugt, wobei die CO2-Abscheidung durch chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen, und/oder durch physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME, und/oder durch ein Membranverfah- ren und/oder durch ein Adsorptionsverfahren und/oder mit einer CO2-Abscheidungrate von mindestens 55 %, bevorzugt mit einer CO2-Abscheidungsrate im Bereich von 80 % bis 99 % erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der CO2-Abtrennung eine Wasserstoff-Reinigung durchgeführt wird, insbesondere, wobei ein aus der Wasserstoff-Reinigung stammendes Gas, das bevorzugt H2 und CH4 und CO umfasst, komprimiert und einem für den Reformierungsprozess verwendeten Reformer (4) eingangsseitig insbesondere zusammen mit dem DME zugeführt wird, bevorzugt, wobei die Wasserstoff-Reinigung durch Druckwechsel-Adsorption erfolgt und ein Tailgas der Druckwechsel-Adsorption komprimiert und dem Reformer (4) eingangsseitig zusammen mit dem DME zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-Abscheidung durch ein Kondensationsverfahren erfolgt oder ein solches mit einschließt, bevorzugt, wobei zur Kondensation des CO2 benötigte Kälte mittels einem offenen oder geschlossenen Kältekreislauf, der DME als Kältemittel enthält, bereitgestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein als Dampfreformer ausgebildeter Reformer (4) verwendet wird, wobei die Dampfreformierung insbesondere bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 950°C, bevorzugt 775°C bis 950°C; durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein befeuerter, insbesondere gasbefeuerter, Dampfreformer mit einem Brenner verwendet wird, insbesondere, wobei das Rauchgas teilweise kondensiert wird, insbesondere, wobei eine Wärmeintegration des Rauchgases erfolgt und die teilweise Kondensation des Rauchgases in einer letzten Stufe der Wärmeintegration erfolgt, und/oder wobei die Kondensationsenthalpie zum Anwärmen von DME, der Verbrennungsluft und/oder Wasser genutzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7 und Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem CO2-Abscheidungsprozess stammendes Gas dem Brenner zugeführt und als Brennstoff für diesen genutzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des hergestellten Wasserstoffes dem Brenner zugeführt und als Brennstoff für diesen genutzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 6 und Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff im Anschluss an die Wasserstoff-Reinigung entnommen und dem Brenner zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein als autothermer Reformer ausgebildeter Reformer (4) verwendet wird, wobei die autotherme Reformierung bevorzugt bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 950°C bis 1050°C durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer genutzt wird, wobei dem Zusatzreformer für dessen Beheizung in dem Reformer (4) erhaltenes Synthesegas zugeführt wird, bevorzugt, wobei der Zusatzreformer dem Reformer (4) vorgeschaltet oder zu dem Reformer (4) parallel geschaltet ist, und/oder wobei der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein dem Reformer (4) vorgeschalteter adiabater Vorreformer verwendet wird, bevorzugt, wobei der Vorreformer ein saures Katalysatormaterial oder ein Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einer höheren Ni-Beladung als das Katalysatormaterial des Reformers (4) umfasst.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Reformierung erhaltene Synthesegas gekühlt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Reformierung erhaltene Synthesegas, bevorzugt nach einer Kühlung, einer Wassergas-Shift-Reaktion unterzogen wird.
18. Verfahren nach einem der Anspruch 5, 6, 7 oder 10 und Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-Abtrennung nach der Wasser- gas-Shift-Reaktion durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der DME in flüssiger Form zugeführt und vor dem Eintritt in den Reformer (4) verdampft wird, bevorzugt, wobei ein thermischer Energiespeicher genutzt wird, um die für die Verdampfung erforderliche Energie während einer Anlaufphase bereitzustellen, und/oder wobei der verdampfte DME, insbesondere mit Wasserdampf vermischt, vor Eintritt in den Reformer (4) überhitzt wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 16 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere nach einer Anlaufphase, der flüssige DME für die Kühlung des Synthesegases verwendet wird, bevorzugt, wobei das durch die Reformierung erhaltene Synthesegas und der flüssige DME durch einen gemeinsamen Wärmetauscher geführt werden, in dem das Synthesegas gekühlt und der flüssige DME verdampft wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine Verbrennung eines Purge-Stroms erfolgt.
22. Anlage zur Herstellung von Wasserstoff aus DME (Dimethylether) in einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Reformer (4), dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) ausgebildet ist, um eine Reformierung von DME bei einem Druck im Bereich von 15 bar bis 70 bar, bevorzugt im Bereich von 20 bar bis 40 bar, und bei einer Reformer-Austrittstemperatur im Bereich von 750°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 750°C bis 950°C, durchzuführen, und der Reformer (4) ein Nickeloder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst, und dass dem Reformer (4) vorgeschaltet eine DME-Verdampfungseinrichtung (1) vorgesehen ist.
23. Anlage nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) ein Katalysatorbett mit wenigstens zwei Lagen umfasst, wobei wenigstens eine Lage ein saures Katalysatormaterial, insbesondere Gamma-Aluminiumoxid, umfasst oder daraus besteht, und wenigstens eine weitere Lage ein Nickel- und/oder Kobalt-basiertes Katalysatormaterial umfasst oder daraus besteht, oder wobei zwei Lagen ein Nickel-basiertes Katalysatormaterial umfassen oder daraus bestehen.
24. Anlage nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) ein Katalysatorbett aufweist, das einen ersten und einen zweiten Bereich umfasst, wobei der erste Bereich ein erstes Katalysatormaterial aufweist und der zweite Bereich ein von dem ersten Katalysatormaterial verschiedenes zweites Katalysatormaterial aufweist, und wobei das Katalysatorbett derart ausgebildet und in einem für den Reformierungsprozess verwendeten Reformer (4) angeordnet ist, dass der erste und der zweite Bereich im Betrieb nacheinander von dem DME und/oder von einem im Rahmen des Reformierungsprozesses aus dem DME entstehenden Produkt durchströmt werden, bevorzugt, wobei das erste Katalysatormaterial durch ein saures Katalysatormaterial gegeben ist und das zweite Katalysatormaterial durch ein nickel- oder kobaltbasiertes Katalysatormaterial, und/oder wobei der erste Bereich stromaufwärts des zweiten Bereiches angeordnet ist, und/oder, wobei der Reformer (4) ein bevorzugt vertikal angeordnetes Reformerohr aufweist, in welchem das Katalysatorbett angeordnet ist.
25. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett eine Katalysatorschüttung umfasst oder durch eine solche gegeben ist.
26. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) nachgeschaltet eine CO2-Abscheidungseinrichtung (7) vorgesehen ist, um aus dem durch die Reformierung erhaltenen Synthesegas Kohlendioxid (CO2) abzuscheiden, bevorzugt, wobei die CO2-Abscheidungseinrichtung (7) zur CO2-Abscheidung durch chemische Wäsche, insbesondere Aminwäsche in ein oder zwei Stufen, und/oder durch physikalische Wäsche, insbesondere auf Basis von Methanol und/oder DME, und/oder durch ein Membranverfahren und/oder durch ein Adsorptionsverfahren ausgebildet ist, und/oder dass die CO2-Abscheidungseinrichtung (7) ausgebildet ist, um eine CO2-Abscheidungrate von mindestens 55 %, bevorzugt eine CO2-Abscheidungsrate im Bereich von 80 % bis 99 % zu gewährleisten.
27. Anlage nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die CO2-Abscheidungseinrichtung (7) zur CO2-Abscheidung durch ein Kondensationsverfahren ausgebildet ist, bevorzugt, wobei die CO2-Abscheidungseinrichtung (7) ausgebildet ist, um zur Kondensation des CO2 benötigte Kälte mittels einem offenen oder geschlossenen Kältekreislauf, der DME als Kältemittel enthält, bereitzustellen.
28. Anlage nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) als Dampfreformer ausgebildet ist, insbesondere, wobei der Reformer (4) als befeuerter Dampfreformer mit einem Brenner ausgebildet ist, bevorzugt, wobei eine Kondensationseinrichtung zur teilweisen Kondensation des Rauchgases, insbesondere in einer letzten Stufe einer Rauchgas-Wärmeintegration, vorgesehen ist.
29. Anlage nach den Ansprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine die CO2-Abscheidungseinrichtung (7) und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen ist, über welche ein aus der CO2-Abscheidungseinrichtung (7) stammendes Gas zu dem Brenner geführt werden kann.
30. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) als autothermer Reformer ausgebildet ist.
31. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasbeheizter Zusatzreformer vorgesehen ist, wobei der Zusatzreformer mittels in dem Reformer (4) erhaltenen Synthesegas beheizbar ist, bevorzugt, wobei der Zusatzreformer dem Reformer (4) vorgeschaltet oder zu dem Reformer (4) parallel geschaltet ist, und/oder wobei der Zusatzreformer als Dampfreformer ausgebildet ist.
32. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass ein dem Reformer (4) vorgeschalteter adiabater Vorreformer (4b) vorgesehen ist, bevorzugt, wobei der Vorreformer ein saures Katalysatormaterial oder ein Ni-basiertes Katalysatormaterial mit einer höheren Ni-Beladung als das Katalysatormaterial des Reformers (4) umfasst.
33. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) nachgeschaltet eine Kühleinrichtung (5) zur Kühlung von durch Dampfreformierung erhaltenem Synthesegas vorgesehen ist, bevorzugt, wobei die Kühleinrichtung (5) einen Wärmetauscher umfasst oder durch einen solche gebildet wird und der Wärmetauscher wenigstens eine Leitung für Synthesegas und wenigstens eine Leitung für DME aufweist.
34. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) nachgeschaltet ein Wassergas-Shift-Reaktor (6) vorgesehen ist.
35. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) nachgeschaltet eine Wasser- stoff-Reinigungseinrichtung (8) vorgesehen ist, bevorzugt, wobei die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung (8) wenigstens einen Druckwechsel-Adsorptionsreaktor umfasst und/oder, wobei eine die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung (8) und den Reformer (4) verbindende Verbindungsleitung, über welche ein aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung (8) stammendes Gas, das bevorzugt H2 und CH4 und CO umfasst, insbesondere ein Tailgas der Druckwechsel-Adsorption, dem Reformer (4) eingangsseitig insbesondere zusammen mit dem DME zugeführt werden kann, und ein Kompressor zur Komprimierung des aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung (8) stammenden Gases vorgesehen sind.
36. Anlage nach den Ansprüchen 28 und 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (4) einen Brenner aufweist und wenigstens eine die Wasserstoff-Reinigungseinrichtung und den Brenner verbindende Verbindungsleitung vorgesehen ist, über welche ein aus der Wasserstoff-Reinigungseinrichtung (8) stammendes Gas zu dem Brenner geführt werden kann.
37. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermische Energiespeicher vorgesehen ist, über welchen die DME-Verdampfungseinrichtung (1) gespeist werden kann.
38. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) vorgeschaltet eine bevorzugt elektrisch gespeiste Überhitzungseinrichtung (3) vorgesehen ist, insbesondere, wobei die Überhitzungseinrichtung (3) der DME-Verdampfungseinrichtung (1) nachgeschaltet ist.
39. Anlage nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reformer (4) vorgeschaltet eine Wasserdampferzeugungsein- richtung (2) vorgesehen ist, bevorzugt, wobei die Wasserdampferzeugungseinrichtung (2) über einen thermischen Energiespeicher gespeist werden kann.
40. Anlage nach Anspruch 38 und Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Überhitzungseinrichtung (3) einlassseitig mit einem Auslass der DME-Verdampfungseinrichtung (1) und mit einem Auslass der Wasserdampferzeugungseinrichtung (2) verbunden ist, um ein Gemisch aus verdampftem DME und Wasserdampf überhitzen zu können.
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