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WO2025089145A1 - 重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂 - Google Patents

重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂 Download PDF

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Publication number
WO2025089145A1
WO2025089145A1 PCT/JP2024/036751 JP2024036751W WO2025089145A1 WO 2025089145 A1 WO2025089145 A1 WO 2025089145A1 JP 2024036751 W JP2024036751 W JP 2024036751W WO 2025089145 A1 WO2025089145 A1 WO 2025089145A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
group
compound
polymerizable composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/036751
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
喜久夫 古川
和良 上等
博康 田中
慎 斉藤
颯斗 和田
文吾 落合
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2025089145A1 publication Critical patent/WO2025089145A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/94—Bismuth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition and a resin obtained by polymerizing and curing the composition, which are suitable for use in optical materials such as filters, plastic lenses, prisms, and optical fibers as transparent components that need to block radiation, particularly filters and plastic lenses.
  • Radiation shielding materials generally can easily block alpha rays using thin materials such as paper, and beta rays using thin metal plates such as aluminum, but gamma rays and X-rays can be weakened by using thick plates of lead or iron as shielding materials. However, these materials are not transparent, making it impossible to visualize the other side of the shielding material.
  • CT computed tomography
  • PET positron emission tomography
  • lead-containing glass is commonly known as a material that is both transparent and capable of shielding radiation (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 lead-containing glass is inferior in workability and moldability, and its high specific gravity makes it disadvantageous for applications that require light weight.
  • the present invention aims to solve at least one of the problems in the above-mentioned conventional techniques. Furthermore, the present invention aims to provide a polymerizable composition that can be cured by heat or light and can provide a transparent resin or optical material that has radiation shielding capabilities.
  • the present inventors conducted extensive research and found that the above problems can be solved by using a bismuth-containing compound having a specific structure. Specifically, the present invention includes the following aspects.
  • R 1 may be the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.
  • the polymerizable composition according to ⁇ 1> above further comprising: (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
  • R2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.
  • (b) compound having two or more thiol groups in one molecule is one or more selected from the group consisting of bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, and 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene.
  • the compound (c) having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group is selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, nonan
  • the polymerizable composition according to the above item ⁇ 3> wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of diol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, an ethylene oxide adduct of bisphenol A di(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, phenyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfoxide, 4-methyl-5-vinylimidazole, and 1-vinylimidazole.
  • ⁇ 7> A resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above.
  • ⁇ 8> An optical material containing the resin according to ⁇ 7> above.
  • ⁇ 9> A color tone changing material containing the resin according to ⁇ 7> above.
  • 1 is a graph showing the transmission spectra of the polymer films of Examples 1 to 4 and Reference Example 1.
  • 1 is a graph showing the relationship between the charge ratio of each component and the refractive index in the polymer films of Examples 1 to 5 and Reference Example 1.
  • a polymerizable composition comprising a compound (a) represented by the following formula (1):
  • the polymerizable composition of the present invention encompasses both an embodiment comprising only the compound (a) represented by the following formula (1) and an embodiment comprising the compound (a) represented by the following formula (1) and other components.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 0 to 2
  • q represents an integer of 1 to 3
  • p+q 3.
  • R1 's may be the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 's may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z's may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.
  • the compound (a) represented by the above formula (1) includes all compounds that satisfy the above conditions. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (a) compound used in the present invention has the advantage of being odorless, unlike sulfur compounds.
  • a more preferred compound is a compound represented by the following formula (2).
  • p represents an integer of 0 to 2
  • q represents an integer of 1 to 3
  • p+q 3.
  • R2 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.
  • the above compound (a) can be obtained by reacting a triphenylbismuthine compound with a carboxylic acid compound as shown below.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of 0 to 2
  • q represents an integer of 1 to 3
  • p+q 3.
  • R1 's may be the same or different and represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 's may be the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z's may be the same or different and represent a hydrogen atom or a vinyl group.
  • the polymerizable composition containing the compound (a) may further contain (b) a compound having two or more thiol groups in one molecule, and/or (c) a compound having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group.
  • (b) Compounds having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also referred to as “(b) compounds”) include all compounds that satisfy this condition.
  • Examples of the compound (b) include o-dimercaptobenzene, m-dimercaptobenzene, p-dimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, methanedithiol, 1,2-dimercaptoethane, 2,2-dimercaptopropane, 1,3-dimercaptopropane, 1,2,3-trimercaptopropane, 1,4-dimercaptobutane, 1,6-dimercaptohexane, bis(2-mercaptoethyl)sulfide, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, 1,5-dimercapto-3-oxapentane, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-mercaptomethyl-1,
  • Preferred compounds as the compound are bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiapentane, 4,8-dimercapto
  • preferred compounds include methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)prop
  • more preferred compounds include bis(2-mercaptoethyl)sulfide, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane, and 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene.
  • the ratio of the (a) compound to the (b) compound can be any ratio, but the preferred range of the composition is a ratio of the number of double bonds in the (a) compound to the number of SH groups in the (b) compound of 0.5 to 10.0, more preferably 0.8 to 5.0, and most preferably 0.9 to 1.2. If the ratio is less than 0.5 or exceeds 10.0, polymerization may not be sufficient, resulting in reduced heat resistance.
  • (c) Compounds having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, and a vinyl group (hereinafter also referred to as “(c) compounds”) include all compounds that satisfy this condition.
  • Examples of the (c) compound include methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, and nonanediol di(meth)acrylate.
  • acrylates include, but are not limited to, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, phenyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfoxide, 4-methyl-5-vinylimidazole, and 1-vinylimidazole.
  • Preferred examples of the compound (c) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acryl
  • the ratio of the (a) compound to the (c) compound is arbitrary.
  • the (c) compound By mixing the (c) compound, it is possible to adjust the viscosity of the polymerizable composition to a range that is easy to handle, improve the uniformity of the solution, and produce a homogeneous cured product after curing.
  • Phthalic acid methacrylate type monomers are highly compatible with (meth)acrylic acid, glycidyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-carboxyethyl (meth)acrylate, dimethyl (meth)acrylamide, etc., and mixing improves handling.
  • mixing can adjust the mechanical strength of the cured resin and optical properties such as the refractive index.
  • the ratio of the (a) compound, the (b) compound, and the (c) compound may be any ratio.
  • a preferred range of the composition is a ratio of (the number of double bonds in the (a) compound + the number of double bonds in the (c) compound)/the number of SH groups in the (b) compound of 0.5 to 10.0, more preferably 0.8 to 5.0, and most preferably 0.9 to 1.2. If the above ratio is less than 0.5 or exceeds 10.0, polymerization may not be sufficient, resulting in reduced heat resistance.
  • a resin which is obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing the compound (a).
  • the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention has a polymerizable group containing an unsaturated double bond, and therefore hardens by a polymerization reaction to obtain a resin.
  • the polymerization reaction include a polymerization hardening reaction caused by light and a polymerization hardening reaction caused by heat.
  • a photopolymerization hardening reaction which allows polymerization in a short time, is preferred.
  • a thermal polymerization hardening reaction may be selected.
  • a thermal hardening reaction and a photohardening reaction may be combined.
  • the reaction of polymerizing and curing the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention can be carried out in the presence or absence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst it is preferable to polymerize and cure in the presence of a polymerization catalyst to promote the polymerization reaction. Therefore, in one embodiment of the present invention, there is provided a resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition of the present invention in the presence of a polymerization catalyst, as well as an optical material obtained from the resin.
  • the resin and optical material thus obtained are preferably transparent.
  • a method for producing a cured product preferably an optical material, characterized in that the polymerizable composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet light or visible light in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention is cured by irradiation with light (active energy rays) to produce a resin as a cured product.
  • the light is not particularly limited as long as it can cure the polymerizable composition, but typically includes ultraviolet light, visible light, radiation, electron beam, etc., preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light because of its fast polymerization rate.
  • the irradiation intensity of the light beam is not particularly limited, but is usually 10 to 100,000 mW/ cm2 .
  • the irradiation time is not particularly limited, but is usually 1 minute to several hours, preferably 1 to 60 minutes.
  • the irradiation temperature is not particularly limited, and polymerization is possible at around room temperature.
  • photocuring may be performed while heating to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the polymerization catalyst there are no particular limitations on the polymerization catalyst, and it may be selected appropriately depending on the type of reactant, polymerization conditions, etc.
  • a compound that generates radicals when irradiated with light preferably active energy rays
  • photodecomposition type radical polymerization initiator is preferred, and specific examples include, but are not limited to, benzoin derivatives, benzyl derivatives, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, etc.
  • a compound (redox-type polymerization initiator) that generates radicals (free radicals) in the coexistence of an oxidizing agent and a reducing agent as a polymerization catalyst for the photopolymerization reaction.
  • a system that combines an oxide selected from persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide, and a reducing compound selected from L-ascorbic acid, sodium hydrogen sulfite, etc.
  • a photoredox catalyst that generates radicals upon irradiation with light such as visible light is also preferably used.
  • transition metal complexes such as ruthenium (II) polypyridyl complexes (e.g., Ru(bpz) 3 -(PF 6 ) 2 catalyst, etc.) and iridium (III) phenylpyridyl complexes.
  • a polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention is polymerized (cured) by heating to produce a cured resin.
  • the polymerization catalyst used in the thermal polymerization reaction is preferably a compound that generates radicals when heated (thermolyzable radical polymerization initiator).
  • specific examples include persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-2(-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), and 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN).
  • persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate
  • hydrogen peroxide such as t-butyl hydroperoxide
  • azo compounds such as 2,2'-azobis(2-
  • the polymerization catalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of peroxides, azo compounds, redox polymerization initiators, and transition metal complexes.
  • a single type of polymerization catalyst may be used alone, or multiple types may be used in combination.
  • the amount of polymerization catalyst added varies depending on the components of the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention, the mixing ratio, and the polymerization and curing method, and cannot be determined in general, but is usually 0.0001% by mass to 10% by mass, preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass, and most preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass, relative to 100% by mass of the total polymerizable composition. If the amount added is more than 10% by mass, rapid polymerization may occur. If the amount added is less than 0.0001% by mass, the composition may not be sufficiently cured, resulting in poor heat resistance. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the method for producing a resin includes a step of adding 0.0001 to 10% by mass of a polymerization catalyst relative to the total amount of the polymerizable composition, and polymerizing and curing the composition.
  • the polymerization (curing) of the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention by heating is usually carried out as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually -10°C to 140°C.
  • the polymerization is carried out by a process of holding the polymerizing temperature at a predetermined temperature for a predetermined time, a process of raising the temperature at a rate of 0.1°C to 100°C/h, and a process of lowering the temperature at a rate of 0.1°C to 100°C/h, or a combination of these processes.
  • the curing time refers to the polymerization and curing time including the temperature rise process, and includes the process of raising the temperature to the predetermined polymerization (curing) temperature and cooling it down in addition to the process of holding the polymerizing (curing) temperature at the predetermined polymerization (curing) temperature.
  • the polymerization and curing process is not particularly limited, but is preferably a curing process using a metal, ceramic, glass, resin, or other mold.
  • the components of the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention and the polymerization catalyst, etc. are mixed. These may all be mixed simultaneously in the same container under stirring, each raw material may be added and mixed in stages, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container. In addition, each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order.
  • the set temperature, the time required, etc. may basically be conditions that allow each component to be sufficiently mixed.
  • the polymerizable composition obtained in this way is poured into a mold or other form, and the polymerization and curing reaction is advanced by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays, and then the composition is removed from the mold. In this way, a resin is obtained by curing the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention.
  • the polymerization reaction (curing process) can be carried out in air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or under reduced pressure or pressure.
  • the resulting resin After curing is complete, it is preferable to anneal the resulting resin at a temperature of 50 to 150°C for about 10 minutes to 5 hours in order to remove distortion. If necessary, the resulting resin may also be subjected to surface treatments such as hard coating and anti-reflection.
  • additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, adhesion improvers, and release agents can be added to the polymerizable composition to further improve the practical utility of the resulting resin.
  • the polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention can provide a resin having at least one excellent property, such as a high refractive index, photopolymerization curability, or thermal polymerization curability, as described above.
  • a resin having at least one excellent property such as a high refractive index, photopolymerization curability, or thermal polymerization curability, as described above.
  • the resin (cured product) obtained by curing the polymerizable composition is also one embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is a molded article produced using a resin obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing the compound (a) of the present invention.
  • the molded article is useful, for example, in advanced medical settings where CT (Computed Tomography) and PET (Positron Emission Tomography) devices are used for diagnosis and treatment, and in nuclear power plants. It can be used as a radiation shielding plate or shielding filter, and can also be used directly as an optical material (component). For example, by using it in a camera lens, it is possible to protect the camera sensor from damage caused by radiation, and it is also possible to transmit images with noise caused by radiation removed.
  • optical materials for example, lenses such as eyeglass lenses, (digital) camera imaging lenses, light beam condensing lenses, and light diffusing lenses, LED sealants, optical adhesives, optical transmission bonding materials, prisms, filters, diffraction gratings, watch glasses, and transparent glass and cover glass for display devices; display device applications such as substrates for display elements such as LCDs, organic ELs, and PDPs, substrates for color filters, substrates for touch panels, display backlights, light guide plates, display protective films, anti-reflection films, anti-fogging films, and other coating agents (coating films); optical memories, recording media such as electronic paper, sensor materials such as UV checkers, light control materials such as window glass, sunglasses, and automotive window glass, textile products, cosmetic materials, photochromic materials, and other color tone changing materials such
  • Example 1 In a recovery flask, triphenylbismuthine (0.192 g, 0.437 mmol) (hereinafter, sometimes referred to as "BiPh 3 ”) represented by the following structural formula and commercially available mono(2-methacryloyloxyethyl)phthalate (1.22 g, 4.37 mmol) (hereinafter, sometimes referred to as "MOEP”) represented by the following structural formula were mixed and reacted at 40°C for 24 hours. After the reaction, the mixture was placed under reduced pressure to remove benzene.
  • BiPh 3 triphenylbismuthine
  • MOEP mono(2-methacryloyloxyethyl)phthalate
  • a monomer solution was prepared by adding a polymerization initiator, IRGACURE (registered trademark) 651 (1.12 mg, 1 mol% relative to vinyl groups), to the obtained monomer, and the monomer solution was sandwiched between two PVA/PET sheets (SO sheets manufactured by Aicello Co., Ltd.) with a 250 ⁇ m spacer between them, and irradiated with 365 nm UV for 5 minutes to produce a polymer film.
  • IRGACURE registered trademark
  • 651 1.12 mg, 1 mol% relative to vinyl groups
  • Example 2 Polymer films of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of ingredients were changed as shown in Table 1 below.
  • the NMR spectra of monomers produced with a molar ratio of [BiPh 3 ]:[MOEP] of 1:10, 1:3, and 1:2 are shown below.
  • the NMR spectra were measured using an ECX-400 manufactured by JEOL Ltd.
  • FIG. 1 is a graph showing the transmission spectra of the polymer films of Examples 1 to 4 and Reference Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the charge ratio of each component and the refractive index in the polymer films of Examples 1 to 5 and Reference Example 1.
  • the transmittance at 589 nm was measured at room temperature in air using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-2600i, equipped with an ISR-2600Plus integrating sphere unit).
  • the refractive index was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.) using a 589 nm interference filter and 1-bromonaphthalene as an intermediate liquid.
  • the X-ray transmittance was measured using a small angle X-ray scattering device (SAXS: NANO-Viewer manufactured by Rigaku Corporation) as an X-ray source (detector).
  • SAXS small angle X-ray scattering device
  • the measurement conditions were as follows: X-ray source: CuK ⁇ 1.54 angstroms (8.048 keV) Tube voltage (accelerating voltage): 40 kV
  • Example 6 In a recovery flask, triphenylbismuthine (0.292 g, 0.664 mmol), mono(2-methacryloyloxyethyl)phthalate (0.554 g, 1.99 mmol) purified from a commercial product by silica gel column chromatography, and benzyl methacrylate (0.351 g, 1.99 mmol) represented by the following structural formula were mixed and reacted at 40° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was placed under reduced pressure to remove benzene.
  • a monomer solution was prepared by adding lauroyl peroxide (1.59 mg, 3.98 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol, 1 mol% relative to the vinyl group) to the obtained monomer, and the monomer solution was placed on a PVA/PET sheet (SO sheet manufactured by Aicello Co., Ltd.) with a 250 ⁇ m spacer therebetween, and the solution was uniformly spread using a glass plate. The mixture was then thermally cured in an oven at 60° C. for 24 hours under reduced pressure to produce a polymer film.
  • lauroyl peroxide (1.59 mg, 3.98 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol, 1 mol% relative to the vinyl group
  • Example 7 In a recovery flask, triphenylbismuthine (0.696 g, 1.58 mmol), mono(2-methacryloyloxyethyl)phthalate (1.32 g, 4.74 mmol) purified from a commercial product by silica gel column chromatography, and methyl methacrylate (0.475 g, 4.74 mmol) represented by the following structural formula were mixed and reacted at 40° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was placed under reduced pressure to remove benzene.
  • a monomer solution was prepared by adding lauroyl peroxide (0.475 g, 4.74 mmol, 1 mol% relative to the vinyl group) to the obtained monomer, and the monomer solution was placed on a PVA/PET sheet (SO sheet manufactured by Aicello Co., Ltd.) with a 250 ⁇ m spacer therebetween, and the mixture was uniformly spread using a glass plate. The mixture was then thermally cured in an oven at 60° C. for 24 hours under reduced pressure to produce a polymer film.
  • lauroyl peroxide 0.475 g, 4.74 mmol, 1 mol% relative to the vinyl group

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明によれば、下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物を提供することができる。 （式中、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）

Description

重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂
　本発明は、放射線を遮蔽する必要がある透明部材として、フィルター、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー等の光学材料、中でもフィルター、プラスチックレンズに好適に使用される重合性組成物及びそれを重合硬化してなる樹脂に関する。
　放射線を遮蔽する部材として、一般的にはアルファ線に対しては紙などの薄い材料、ベータ線に対してはアルミニウム等の薄い金属板を用いることによって容易に遮蔽することができるが、ガンマ線、Ｘ線に対しては鉛や鉄などの厚い板を遮蔽材として用いることでこれらを弱めることができる。一方で、それらの材料は透明性がなく遮蔽材の反対側を可視化することができない。
　そのような中で、ＣＴ (コンピューター断層撮影) やＰＥＴ(陽電子放出断層撮影) 装置などによる診療を行う高度医療の現場や、原子力発電所での現場では、放射線を十分に遮蔽しつつ、放射線を使用している現場での状況を確認するため、目視あるいはカメラを通して映像を伝送する必要があるため、放射線を十分に遮蔽しつつ、可視光に対して透明な材料が必要となる。
　そのような要求がある中で、透明かつ放射線を遮蔽できる材料としては、鉛含有ガラスが一般的に知られている（特許文献１及び２）。しかしながら、鉛含有ガラスはプラスチックと異なり加工性や成形性に劣ることや、比重が高く軽量性を求められる用途に対しては不利である。
　一方、放射線遮蔽プラスチックとしては、硫酸バリウムや酸化セリウム、酸化バリウムなどの重金属を充填したゴムシートが一般的に知られている（特許文献３）。しかしながら、これらのゴムシートは不透明であるため、放射線を使用している現場を確認することができない。
　これらのことから、加工性に優れ軽量であるプラスチック材料で放射線遮蔽能力を有している材料が求められている。
特開２０１６－００８１４６ 特開２０１４－０６２８６３ 特開２０１５－２２４９６７
　本発明は、上記従来技術における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、熱あるいは光硬化が可能であって、放射線遮蔽能力を有する透明な樹脂や光学材料を提供し得る重合性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、ビスマスを含有する特定構造の化合物を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。
　具体的には、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞　下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
＜２＞ さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、上記＜１＞に記載の重合性組成物である。
＜３＞ さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、上記＜１＞に記載の重合性組成物である。
＜４＞ 前記化合物（ａ）が下記（２）式で表される化合物である、上記＜１＞に記載の重合性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
＜５＞　前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、上記＜２＞に記載の重合性組成物である。
＜６＞　前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、上記＜３＞に記載の重合性組成物である。
＜７＞　上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化してなる樹脂である。
＜８＞　上記＜７＞に記載の樹脂を含む光学材料である。
＜９＞　上記＜７＞に記載の樹脂を含む色調変化材料である。
　本発明の好ましい態様の重合性組成物を用いることにより、放射線遮蔽能力を有する透明な樹脂や光学材料を提供することができる。
実施例１～４と参考例１のポリマーフィルムの透過スペクトルを示すグラフである。 実施例１～５と参考例１のポリマーフィルムにおける各成分の仕込み比と屈折率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の態様に変更して行うこともできる。
　本発明の一実施形態において、下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物が提供される。なお、本発明の重合性組成物は、下記（１）式で表される化合物（ａ）のみを含む態様と、下記（１）式で表される化合物（ａ）とその他の成分とを含む態様の両方を包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。
　以下、各構成成分について説明する。
　上記（１）式で表される化合物（ａ）（以下、「（ａ）化合物」とも称する）は、上記の条件を満たすすべての化合物を包含する。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される（ａ）化合物は、硫黄化合物のような臭気がないという利点がある。
　より好ましい化合物は、下記（２）式で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。
　上記（ａ）化合物は、下記に示すように、トリフェニルビスムチン化合物と、カルボン酸化合物とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。
　上記（ａ）化合物を含む重合性組成物は、さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物、及び／又は（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有してもよい。
　（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物（以下、「（ｂ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。
　（ｂ）化合物としては、ｏ－ジメルカプトベンゼン、ｍ－ジメルカプトベンゼン、ｐ－ジメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトプロパン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　（ｂ）化合物として好ましい化合物は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアペンタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。
　（ａ）化合物と、（ｂ）化合物との割合は任意であるが、好ましい組成の範囲は、（ａ）化合物中の二重結合の数／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、又は１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。
　（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（以下、「（ｃ）化合物」とも称する）は、この条件を満たすすべての化合物を包含する。
　（ｃ）化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、１－ビニルイミダゾール等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　（ｃ）化合物として好ましい化合物は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　（ａ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。（ｃ）化合物を混合することにより、重合性組成物の粘度をハンドリングしやすい範囲に調整したり、溶液の均一性を向上させたり、硬化後に均質な硬化物を作製することができる。フタル酸メタクリレート型モノマーは、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどと相溶性が高く、混合することでハンドリング性が向上する。また混合することで、硬化後の樹脂の機械強度、屈折率などの光学特性を調整することができる。
　（ａ）化合物と、（ｂ）化合物と、（ｃ）化合物との割合は任意である。好ましい組成の範囲は、（（ａ）化合物中の二重結合の数＋（ｃ）化合物中の二重結合の数）／（ｂ）化合物中のＳＨ基の数の比が０．５～１０．０であり、より好ましくは０．８～５．０であり、最も好ましくは０．９～１．２である。上記の比が０．５未満であるか、又は１０．０を超えた場合、十分に重合せず耐熱性が低下する場合がある。
　本発明の別の実施形態において、上記（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂が提供される。
　本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物は不飽和二重結合を含む重合性基を有するため、重合反応により硬化し、樹脂が得られる。重合反応としては、光による重合硬化反応や熱による重合硬化反応などが挙げられるが、本発明の好ましい実施形態において、短時間で重合可能である光重合硬化反応の方が好ましい。本発明の別の実施形態において、熱重合硬化反応が選択され得る。本発明の実施形態において、熱硬化反応と光硬化反応とを組み合わせてもよい。
　本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化させる反応は、重合触媒の存在下又は非存在下で実施することができる。本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合反応させて樹脂を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒の存在下で重合硬化することが好ましい。したがって、本発明の一実施形態において、本発明の重合性組成物を、重合触媒の存在下で重合硬化して得られる樹脂、ならびにその樹脂から得られる光学材料が提供される。こうして得られた樹脂や光学材料は、透明であることが好ましい。また、本発明の一実施形態において、本発明の重合性組成物を、重合触媒の存在下で紫外線又は可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物、好ましくは光学材料の製造方法が提供される。
　光重合反応の場合、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての樹脂が製造される。光線としては、重合性組成物の硬化が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線又は可視光線であり、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。
　光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０～１０００００ｍＷ／ｃｍ２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分間～数時間、好ましくは１～６０分間である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物が室温で固体の場合は、融点以上の温度まで加熱しながら光硬化を行う場合もある。
　重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）１８４）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）６５１）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）２９５９）、２,４,６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＴＰＯ）などが好ましく使用される。
　あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル(遊離基)を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ－アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
　あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（II）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）３－（ＰＦ６）２触媒など）、イリジウム（III）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
　熱重合反応の場合、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての樹脂が製造される。
　熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－２（－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物が挙げられる。
　重合触媒は、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系重合開始剤、及び遷移金属錯体の中から選ばれる１種以上の化合物であってもよい。重合触媒一種を単独で又は複数種を混合して使用することができる。
　重合触媒の添加量は、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は重合性組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％～１０質量％、好ましくは、０．００１質量％～５質量％、より好ましくは、０．０１質量％～１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％～０．５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一実施形態において、樹脂の製造方法は、重合触媒を前記重合性組成物の総量に対して０．０００１～１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。
　本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１～１００時間であり、硬化温度は通常－１０℃～１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃～１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃～１００℃／ｈの降温を行う工程によって、あるいはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却する工程を含む。
　重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物の各成分及び重合触媒等を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合してもよい。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもよい。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよい。このようにして得られた重合性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を硬化した樹脂が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
　硬化終了後、得られた樹脂を５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を行うことは、歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた樹脂に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。
　本発明の樹脂を製造する際、重合性組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる樹脂の実用性をより向上させることもできる。
　本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物は、上述のようにして高い屈折率、光重合硬化性、熱重合硬化性などの少なくとも一つの特性に優れた樹脂を与えることができる。このように、上記重合性組成物を硬化させて得られる樹脂（硬化物）もまた、本発明の一実施形態である。
　本発明の一実施形態は、本発明の（ａ）化合物を含む重合性組成物を重合硬化して得られる樹脂を用いて作製される成形体である。成形体は、例えば、ＣＴ (コンピューター断層撮影) やＰＥＴ(陽電子放出断層撮影) 装置などによる診療を行う高度医療の現場や、原子力発電所での現場での用途がある。使用方法としては、放射線遮蔽板や遮蔽フィルターに用いることができ、例えば光学材料（部材）に直接用いることもできる。例えばカメラレンズに用いることでカメラセンサーを放射線による損傷から防ぐこともでき、放射線によるノイズをカットした画像を伝送することもできる。これらの用途としては、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途；光メモリ、電子ペーパーなどの記録媒体、紫外線チェッカーなどのセンサー材料、窓ガラス、サングラス、自動車用ウィンドウガラスなどの調光材料、繊維製品、化粧品素材、フォトクロミック材料、その他プリント材等の色調変化材料等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。
　以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ナスフラスコに、下記構造式で表されるトリフェニルビスムチン（０．１９２ｇ、０．４３７ｍｍｏｌ）（以下、「ＢｉＰｈ３」と記載することがある）と、下記構造式で表される市販のモノ（２－メタクリロイルオキシエチル）フタレート（１．２２ｇ、４．３７ｍｍｏｌ）（以下、「ＭＯＥＰ」と記載することがある）とを混合し、４０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下に置き、ベンゼンを除去した。得られたモノマーに、重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１（１．１２ｍｇ、ビニル基に対して１ｍｏｌ％）を加えたモノマー液を調製し、２５０μｍのスペーサーを介した２枚のＰＶＡ／ＰＥＴシート（株式会社アイセロ製ＳＯシート）に上記モノマー液を挟み込み、このまま３６５ｎｍのＵＶを５分間照射し、ポリマーフィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（実施例２～５）
　下記表１に示す仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様に実施例２～５のポリマーフィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以下に、［ＢｉＰｈ３］：［ＭＯＥＰ］を１：１０、１：３、及び１：２のモル比で製造したモノマーのＮＭＲを示す。ＮＭＲは、日本電子株式会社製（ＥＣＸ－４００）を用いて測定した。
［ＢｉＰｈ３］：［ＭＯＥＰ］＝１：１０
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｉｎ　ｐｐｍ）：１．７０－２．０５（ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），４．１９－４．６４（ｂｒ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ），５．００－６．７０（ｂｒ，ＣＯＯＨ），５．３３－５．７７（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．８７－６．３５（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），６．８５－８．３０（ｂｒ，４＋０．０１４×５Ｈ，Ｐｈ　ａｎｄ　－Ｃ６Ｈ４－）
［ＢｉＰｈ３］：［ＭＯＥＰ］＝１：３
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｉｎ　ｐｐｍ）：１．７０－２．０５（ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），３．２０－５．１０（ｂｒ，ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ），４．１９－４．６４（ｂｒ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ），５．３３－５．７７（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．８７－６．３５（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），６．８５－８．３０（ｂｒ，４＋０．０４×５Ｈ，Ｐｈ　ａｎｄ　－Ｃ６Ｈ４－）
［ＢｉＰｈ３］：［ＭＯＥＰ］＝１：２
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｉｎ　ｐｐｍ）：１．７０－２．０５（ｂｒ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ－ＣＨ３），３．２０－５．１０（ｂｒ，ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ），４．１９－４．６４（ｂｒ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ），５．３３－５．７７（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），５．８７－６．３５（ｂｒ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＨ），６．８５－８．３０（ｂｒ，４＋０．４３×５Ｈ，Ｐｈ　ａｎｄ　－Ｃ６Ｈ４－），８．６６（ｄ，０．１×２Ｈ，Ｐｈ（オルト位））
　上記で得られた実施例１～５のポリマーフィルムと、ＢｉＰｈ３：ＭＯＥＰ＝０：１０とした参考例１のポリマーフィルムについて、５８９ｎｍの透過率、屈折率、及びＸ線透過率を測定した（ただし、実施例５では、屈折率及びＸ線透過率のみ測定した）。測定結果を以下の表２に示す。また、実施例１～４と参考例１のポリマーフィルムの透過スペクトルを示すグラフを図1に示す。更に、実施例１～５と参考例１のポリマーフィルムにおける各成分の仕込み比と屈折率との関係を示すグラフを図２に示す。
　なお、５８９ｎｍの透過率については、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製　ＵＶ－２６００ｉ、ＩＳＲ－２６００Ｐｌｕｓ積分球ユニット付き）を用いて、室温、空気下で測定した。
　屈折率については、多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製　ＤＲ－Ｍ４）を用いて測定した。その際、５８９ｎｍの干渉フィルターを用い、中間液として１－ブロモナフタレンを使用した。
　Ｘ線透過率については、Ｘ線発生源（検出器）として小角Ｘ線散乱装置（ＳＡＸＳ：株式会社リガク製　ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ）を用いて測定した。測定条件は以下のようにした。
・Ｘ線源：ＣｕＫα　１．５４オングストローム（８．０４８ｋｅＶ）
・管電圧（加速電圧）：４０ｋＶ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　次に、実施例１～５のポリマーフィルムと参考例１のポリマーフィルムに関して、それぞれの厚さを下記表３に示すように変更して作製したポリマーフィルムについて、上記と同様にＸ線透過率を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例６）
　ナスフラスコに、トリフェニルビスムチン（０．２９２ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ）と、市販品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したモノ（２－メタクリロイルオキシエチル）フタレート（０．５５４ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）と、下記構造式で表されるメタクリル酸ベンジル（０．３５１ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）とを混合し、４０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下に置き、ベンゼンを除去した。得られたモノマーにラウロイルパーオキシド（１．５９ｍｇ、３．９８×１０－２ｍｍｏｌ、ビニル基に対して１ｍｏｌ％）を加えたモノマー液を調製し、２５０μｍのスペーサーを介したＰＶＡ／ＰＥＴシート（株式会社アイセロ製ＳＯシート）に上記モノマー液を乗せ、ガラス板を用い均一に伸ばした。その後、オーブンで６０℃、２４時間減圧下で熱硬化し、ポリマーフィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例７）
　ナスフラスコに、トリフェニルビスムチン（０．６９６ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）と、市販品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したモノ（２－メタクリロイルオキシエチル）フタレート（１．３２ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）と、下記構造式で表されるメタクリル酸メチル（０．４７５ｇ、４．７４ｍｍｏｌ）とを混合し、４０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下に置き、ベンゼンを除去した。得られたモノマーにラウロイルパーオキシド（０．４７５ｇ、４．７４ｍｍｏｌ、ビニル基に対して１ｍｏｌ％）を加えたモノマー液を調製し、２５０μｍのスペーサーを介したＰＶＡ／ＰＥＴシート（株式会社アイセロ製ＳＯシート）に上記モノマー液を乗せ、ガラス板を用い均一に伸ばした。その後、オーブンで６０℃、２４時間減圧下で熱硬化し、ポリマーフィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

Claims (9)

  1. 　下記（１）式で表される化合物（ａ）を含む、重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは０～３の整数を表し、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ１は同一又は異なって炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
  2.  さらに、（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
  3.  さらに、（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
  4.  前記化合物（ａ）が下記（２）式で表される化合物である、請求項１に記載の重合性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｐは０から２の整数を表し、ｑは１から３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝３である。また、Ｒ２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表し、Ｚは同一又は異なって水素原子又はビニル基を表す。）
  5. 　前記（ｂ）チオール基を１分子中に２個以上有する化合物が、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、及び１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載の重合性組成物。
  6. 　前記（ｃ）アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物が、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル（メタ）アクリルアミド、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホキシド、４－メチル－５－ビニルイミダゾール、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項３に記載の重合性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の重合性組成物を重合硬化してなる樹脂。
  8. 　請求項７に記載の樹脂を含む光学材料。
  9. 　請求項７に記載の樹脂を含む色調変化材料。 
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