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WO2025088661A1 - 発光素子、表示装置、発光素子の製造方法 - Google Patents

発光素子、表示装置、発光素子の製造方法 Download PDF

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WO2025088661A1
WO2025088661A1 PCT/JP2023/038136 JP2023038136W WO2025088661A1 WO 2025088661 A1 WO2025088661 A1 WO 2025088661A1 JP 2023038136 W JP2023038136 W JP 2023038136W WO 2025088661 A1 WO2025088661 A1 WO 2025088661A1
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WO
WIPO (PCT)
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light
metal oxide
emitting layer
quantum dots
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2023/038136
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕介 ▲榊▼原
吉裕 上田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Display Technology Corp
Original Assignee
Sharp Display Technology Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Display Technology Corp filed Critical Sharp Display Technology Corp
Priority to PCT/JP2023/038136 priority Critical patent/WO2025088661A1/ja
Publication of WO2025088661A1 publication Critical patent/WO2025088661A1/ja
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    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
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    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering

Definitions

  • This disclosure relates to a light-emitting element, a display device including the light-emitting element, and a method for manufacturing the light-emitting element.
  • Non-Patent Document 1 discloses a quantum dot structure having quantum dots (semiconductor nanoparticles) in a matrix containing silicon oxide (silica) as a light-emitting body used in a light-emitting element.
  • the structure having quantum dots in a matrix protects the quantum dots with the matrix, improving the reliability of the quantum dots.
  • the matrix may prevent the injection of charges from each electrode into the quantum dots, increasing the resistance of the light-emitting element or decreasing the light-emitting efficiency of the light-emitting element.
  • oxygen atoms in the matrix in a structure such as that described in Non-Patent Document 1 may deteriorate the quantum dots, the materials surrounding the quantum dots, or the materials surrounding the structure.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode facing the anode, and a light-emitting layer located between the anode and the cathode, the light-emitting layer including a plurality of quantum dots and an inorganic matrix having a metal oxide and filling the spaces between the quantum dots, the inorganic matrix including a first portion having the metal oxide and a second portion having the metal oxide, the ratio of oxygen atoms to metal atoms being higher than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the first portion and equal to or lower than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide, which is stoichiometric.
  • a method for manufacturing a light-emitting element is a method for manufacturing a light-emitting element including an anode, a cathode facing the anode, and a light-emitting layer located between the anode and the cathode, the method including forming the light-emitting layer, the light-emitting layer including a plurality of quantum dots and an inorganic matrix having a metal oxide and filling spaces between the plurality of quantum dots, the inorganic matrix including a first portion having the metal oxide, and a second portion having the metal oxide, the ratio of oxygen atoms to metal atoms being higher than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the first portion and being equal to or lower than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide, which is stoichiometric.
  • the configuration according to one aspect of the present disclosure enables a design of a light-emitting element that can improve the efficiency of injection of charges from each electrode into quantum dots, or reduces deterioration of the light-emitting layer or the area around the light-emitting layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional side view of a display device according to a first embodiment.
  • 1 is a schematic diagram of a display device according to a first embodiment.
  • 2 is a schematic enlarged view of a cross section of a light-emitting layer according to the first embodiment.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing an inorganic matrix filling spaces between quantum dots according to the first embodiment.
  • 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of an inorganic matrix according to embodiment 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the structure of the inorganic matrix according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the structure of the inorganic matrix according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for forming a light-emitting layer according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a first dispersion according to the first embodiment.
  • 3A to 3C are cross-sectional views showing a part of the process of forming a light-emitting layer according to the first embodiment.
  • 10 is a flowchart showing a method for forming a light-emitting layer according to a second embodiment.
  • 5A to 5C are cross-sectional views showing a part of the process of forming a light-emitting layer according to the second embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional side view of a display device according to a third embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic enlarged view of a cross section of a light-emitting layer according to a third embodiment.
  • 10 is a flowchart showing a method for forming a light-emitting layer according to a third embodiment.
  • 11 is a side view showing a mixing step in the method for forming a light-emitting layer according to the third embodiment.
  • FIG. FIG. 11 is a schematic diagram showing a reaction process of a precursor according to a third embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a third dispersion according to embodiment 3.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a fourth dispersion according to embodiment 3.
  • 10A to 10C are cross-sectional views showing a part of the process of forming a light-emitting layer according to Embodiment 3.
  • 10 is a flowchart showing a method for forming a light-emitting layer according to a fourth embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional side view of a display device
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a display device 1 according to this embodiment.
  • the display device 1 is a device that can be used, for example, as a display for a television or a smartphone.
  • the display device 1 comprises a display unit DA including a plurality of sub-pixels X, and a driver circuit DR that drives the plurality of sub-pixels X.
  • Each of the plurality of sub-pixels X comprises a light-emitting element 2 and a pixel circuit PC that drives the light-emitting element 2.
  • the display device 1 performs display on the display unit DA by controlling the emission of light from each of the plurality of light-emitting elements 2 formed in the display unit DA via the driver circuit DR and the pixel circuit PC.
  • FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of the display device 1 according to an embodiment of the present disclosure, and in particular shows a cross-section perpendicular to the display surface of the display device 1 and passing through the light-emitting element 2. Note that the cross-sectional views of each process of the display device in this disclosure and the cross-sectional views of each process described below show cross-sections corresponding to the cross-section of the display device 1 shown in FIG. 1.
  • the display device 1 includes a display unit DA that includes the above-mentioned multiple light-emitting elements 2 and a substrate 3, and in particular multiple light-emitting elements 2 on the substrate 3.
  • the display device 1 has a structure in which each layer of the light-emitting elements 2 is stacked on the substrate 3 on which, for example, a TFT (Thin Film Transistor) (not shown) is formed as a pixel circuit PC.
  • TFT Thin Film Transistor
  • the light-emitting element 2 includes a hole transport layer 22, a light-emitting layer 23, an electron transport layer 24, and a cathode 25 on an anode 21, in this order from the substrate 3 side.
  • the anode 21 is electrically connected to the TFT of the substrate 3.
  • the anode 21 and the cathode 25 contain a conductive material and are electrically connected to the hole transport layer 22 and the electron transport layer 24, respectively.
  • At least one of the anode 21 and the cathode 25 is a transparent electrode that transmits visible light.
  • the transparent electrode include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO, AZO (aluminum doped zinc oxide, also called ZAO), BZO (boron doped zinc oxide), and FTO (fluorine doped tin oxide).
  • the transparent electrode may be formed by a sputtering method or the like.
  • Either the anode 21 or the cathode 25 may contain a metal material, and the metal material is preferably Al, Cu, Au, Ag, or Mg alone or an alloy of these, which have a high reflectance of visible light.
  • the hole transport layer 22 is a layer containing a hole transport material that transports holes from the anode 21 to the light emitting layer 23.
  • a hole transport material that transports holes from the anode 21 to the light emitting layer 23.
  • the hole transport layer 22 may contain at least one of polyvinylcarbazole (PVK) and [N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine] (TPD) as the hole transport material.
  • conductive compounds such as 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), polyphenylenevinylene (PPV), a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid (PSS) (PEDOT-PSS), poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]) (TFB) can be used.
  • CBP 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl
  • PV polyphenylenevinylene
  • PDOT-PSS polystyrenesulfonic acid
  • TFB poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-4-sec-butylphenyl)diphen
  • metal oxides such as molybdenum oxide, NiO, Cr 2 O 3 , MgO, MgZnO, LaNiO 3 , MoO 3 , or WO 3 can be used.
  • materials with large electron affinity and ionization potential are suitable for the material of the hole transport layer 22.
  • the electron transport layer 24 is a layer containing an electron transport material that transports electrons from the cathode 25 to the light emitting layer 23.
  • the material of the electron transport layer 24 can be an organic or inorganic material that has been conventionally used in light emitting devices containing quantum dots.
  • the electron transport layer 24 may contain at least one of zinc oxide (ZnO), zinc magnesium oxide (ZnMgO), titanium oxide (TiO), and tungsten oxide (WO 3 ) as the electron transport material, or may contain an inorganic nanoparticle material that is a nanoparticle of these inorganic materials.
  • the electron transport layer 24 may contain an organic material such as tris(8-quinolinol)aluminum complex (Alq3), bathocuproine (BCP), or (2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) (t-Bu-PBD) as the electron transport material.
  • Organic material such as tris(8-quinolinol)aluminum complex (Alq3), bathocuproine (BCP), or (2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) (t-Bu-PBD)
  • Metal oxides such as ZnO, ZAO, ITO, InGaZnO, or electride may be used as the inorganic material of the electron transport layer 24.
  • materials with small electron affinity are preferable as the material of the electron transport layer 24.
  • the hole transport layer 22 and the electron transport layer 24 can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or a coating formation method using a colloidal solution using the above-mentioned materials.
  • the light-emitting element 2 may also have a hole injection layer between the anode 21 and the hole transport layer 22, and an electron injection layer between the cathode 25 and the electron transport layer 24.
  • the light-emitting element 2 may also have an intermediate layer between the hole transport layer 22 and the light-emitting layer 23, or between the electron transport layer 24 and the light-emitting layer 23.
  • These hole injection layer, electron injection layer, and intermediate layer may all be formed by the same method as the hole transport layer 22 or the electron transport layer 24.
  • Fig. 3 is an enlarged schematic view of the light-emitting layer 23 in the cross section shown in Fig. 1, and in particular, an enlarged view of a region E1 shown in Fig. 1.
  • the light-emitting layer 23 includes a plurality of quantum dots 30 and an inorganic matrix 31.
  • the quantum dots 30 may be, for example, quantum dots with a core/shell structure having a core and a shell formed around the core.
  • the quantum dots 30 are, for example, luminescent semiconductor nanoparticles that emit light due to excitons generated by the recombination of injected electrons and holes.
  • the recombination of electrons and holes in the quantum dots 30 occurs mainly in the core.
  • the core of the quantum dots 30 is a luminescent material that has a valence band level and a conduction band level and emits light due to the recombination of holes in the valence band level and electrons in the conduction band level.
  • the light emitted from the quantum dots 30 has a narrow spectrum due to the quantum confinement effect, so it is possible to obtain light of a relatively deep chromaticity.
  • the shell has the function of suppressing the occurrence of defects or dangling bonds in the core and reducing the recombination of carriers that undergo a deactivation process.
  • the quantum dot 30 may contain materials for the core and shell that are used for the core and shell materials of conventionally known core/shell quantum dots.
  • the quantum dot 30 may have, for example, InP/ZnS, CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, ZnSe/ZnS, or CIGS/ZnS as a core/shell structure.
  • the shell may be formed from multiple layers that contain multiple different materials.
  • the particle size of the quantum dots 30 is about 1 to 100 nm.
  • the wavelength of the light emitted from the quantum dots 30 is In particular, since the quantum dots 30 have a core/shell structure, the wavelength of light emitted from the quantum dots 30 can be controlled by controlling the particle size of the core. Therefore, by controlling the particle size of the quantum dots 30, the wavelength of light emitted by the display device 1 can be controlled.
  • FIG. 4 Schematic diagrams 401 and 402 in FIG. 4 are schematic diagrams for showing the inorganic matrix 31 filling the spaces between the quantum dots 30.
  • the schematic diagrams 401 and 402 are diagrams respectively showing two examples of a set P of two quantum dots 30 and a region (space) K therebetween shown in FIG. 3.
  • the schematic diagrams 401 and 402 are diagrams respectively showing a set P1 and a set P2, which are examples of sets of a quantum dot 30A and a quantum dot 30B.
  • the inorganic matrix 31 fills the spaces between the multiple quantum dots 30, it is sufficient to understand that the inorganic matrix 31 fills at least the region K between the quantum dots 30A and 30B, as shown in the schematic diagram 401 of the set P1 in FIG. 4.
  • the region K is a region that is surrounded by two straight lines (common circumscribing lines) that are tangent to the outer peripheries of the quantum dots 30A and 30B, and the opposing outer peripheries of the quantum dots 30A and 30B, in the cross section of the light-emitting layer 23. Therefore, as shown in the schematic diagram 402 of the set P2 in FIG. 4, the region K can exist even if the quantum dots 30A and 30B are close to each other, and the inorganic matrix 31 fills the region K.
  • the inorganic matrix 31 filling the gaps between the quantum dots 30 does not necessarily mean that the region K between the quantum dots 30A and 30B is entirely made of the inorganic matrix 31.
  • the region K between the quantum dots 30A and 30B may contain a material such as a ligand that is different from the material of the inorganic matrix 31.
  • the light-emitting layer 23 may contain an organic ligand that is added to improve the dispersibility of the quantum dots 30 in the dispersion liquid used for coating and that is coordinated to the outer surface of the quantum dots 30 in the dispersion liquid.
  • the weight ratio of the organic ligand to the total weight including the region K may be less than 5%.
  • the inorganic matrix 31 may fill the areas of the light-emitting layer 23 other than the multiple quantum dots 30.
  • the outer edge (top and bottom) of the light-emitting layer 23 may be covered with the inorganic matrix 31.
  • a portion of the inorganic matrix 31 may extend from the outer edge of the light-emitting layer 23, and the quantum dots 30 may be positioned away from the outer edge.
  • the outer edge of the light-emitting layer 23 may not be formed only by the inorganic matrix 31, and some of the quantum dots 30 may be exposed from the inorganic matrix 31.
  • the inorganic matrix 31 may refer to the portion of the light-emitting layer 23 other than the multiple quantum dots 30.
  • the inorganic matrix 31 may have a continuous film having an area of 1000 nm2 or more in a plane direction perpendicular to the film thickness direction at any position in the film thickness direction of the light-emitting layer 23.
  • the quantum dots 30 may be encapsulated in the continuous film of the inorganic matrix 31.
  • the quantum dots 30 contained in the light-emitting layer 23 can be said to be encapsulated in the inorganic matrix 31.
  • the light-emitting layer 23 containing the quantum dots 30 encapsulated in the inorganic matrix 31 has improved light-emitting properties and a longer lifespan.
  • the light-emitting layer 23 may contain one or more quantum dots 30 per 1000 nm2 at any position in the film thickness direction in a plane direction perpendicular to the film thickness direction.
  • the light-emitting layer 23 generally contains quantum dots 30 at a concentration sufficient to function as a light-emitting layer of a light-emitting element.
  • the inorganic matrix 31 may be positioned, for example, all around the quantum dot 30.
  • the inorganic matrix 31 in any cross section passing through any quantum dot 30, the inorganic matrix 31 may be positioned all around the quantum dot 30.
  • the inorganic matrix 31 is positioned all around the quantum dot 30 may mean that the inorganic matrix 31 is positioned on 90% or more of the perimeter of the quantum dot 30.
  • the surface of the quantum dot 30 and the inorganic matrix 31 may be in contact.
  • the band gap of the inorganic matrix 31 may be wider than the band gap of the constituent material of the quantum dot 30. If the quantum dot 30 has a core and a shell surrounding the core, the band gap of the inorganic matrix 31 may be wider than the band gap of the constituent material of the shell.
  • the inorganic matrix 31 has a metal oxide.
  • the metal oxide in this specification includes oxides having atoms that are generally referred to as semi-metal atoms, including silicon (Si), boron (B), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), and tellurium (Te) as metal atoms.
  • atom does not only mean that it exists as a single atom.
  • atom includes those that exist in the form of a molecule having two or more atoms, including the atom in question and another atom, those that exist in the form of a complex, those that exist in the form of a compound, and those that exist in the form of an ion.
  • atom does not limit the form of existence of other atoms.
  • metal atoms include those that exist in the form of a compound that has a metal atom, and those that exist in the form of a metal ion. Regardless of the form of existence of a metal atom, if it can be identified by analysis that the metal atom is present in a substance, the substance may be considered to contain the metal atom.
  • the inorganic matrix 31 may include, for example, silicon oxide (SiO 2 ) as a metal oxide.
  • the inorganic matrix 31 may include, for example, one or more selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), germanium oxide (GeO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), tellurium oxide (TeO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), lead oxide (PbO), and copper oxide (CuO).
  • TiO 2 titanium oxide
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • phosphorus oxide P 2 O 5
  • germanium oxide (GeO 2 ) hafnium oxide (HfO 2 )
  • the chemical formulas of the metal oxides described above are described for cases where the composition ratio of the metal oxide is stoichiometric.
  • a part of the inorganic matrix 31 according to this embodiment may have a metal oxide with a composition ratio different from the composition ratio of the stoichiometric metal oxide.
  • the metal oxide in the inorganic matrix 31 according to this embodiment has a ratio of oxygen atoms to metal atoms that is equal to or less than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the stoichiometric metal oxide.
  • the stoichiometric metal oxide in this specification may refer to a metal oxide having a composition ratio that can exist most stably among the composition ratios that can be obtained from the valence ratio of the metal atom and the oxygen atom of the metal oxide.
  • silicon oxide as a metal oxide can have a chemical formula of SiO 2 and SiO, but unless otherwise specified, the stoichiometric silicon oxide in this specification refers to silicon oxide having the same composition ratio as that of SiO 2 .
  • stoichiometric titanium oxide is TiO 2
  • stoichiometric aluminum oxide is Al 2 O 3
  • stoichiometric boron oxide is B 2 O 3
  • stoichiometric phosphorus oxide is P 2 O 5
  • stoichiometric germanium oxide is GeO 2
  • stoichiometric hafnium oxide is HfO 2
  • stoichiometric zinc oxide is ZnO
  • stoichiometric zirconium oxide is ZrO 2
  • stoichiometric tellurium oxide is TeO 2
  • stoichiometric bismuth oxide is Bi 2 O 3
  • stoichiometric vanadium oxide is V 2 O 5
  • stoichiometric antimony oxide is Sb 2 O 5.
  • Stoichiometric lead oxide refers to PbO
  • stoichiometric copper oxide refers to a metal oxide having the same composition ratio as CuO.
  • Fig. 5 to Fig. 7 are schematic diagrams showing examples of the structure of the metal oxide contained in the inorganic matrix 31 according to this embodiment.
  • Fig. 5 to Fig. 7 show examples of the structure of the inorganic matrix 31 when the inorganic matrix 31 contains silicon oxide as the metal oxide 60.
  • the metal oxide 60 contained in the inorganic matrix 31 has a two-dimensional mesh structure with Si-O-Si bonds. Also, in FIG. 5, the metal oxide 60 has bonding parts BD in which some of the Si-O-Si bonds have been replaced with Si-Si bonds.
  • the metal oxide 60 contained in the inorganic matrix 31 may be a metal oxide 64 containing SiO.
  • the metal oxide 64 may have each of the Si-Si bonds extending in a direction approximately perpendicular to the extension direction of each of the Si-O-Si bonds.
  • the metal oxide 64 may have a two-dimensional mesh structure having approximately the same number of Si-O-Si bonds and Si-Si bonds.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide 64 is 50% of the ratio of oxygen atoms to metal atoms in silicon oxide, which is stoichiometric, in other words, SiO2 .
  • the metal oxide 60 contained in the inorganic matrix 31 may be a metal oxide 65 containing SiO 2 , in other words, may contain silicon oxide which is stoichiometric.
  • the metal oxide 65 may have a two-dimensional network structure having only Si—O—Si bonds.
  • the number of bonds BD in metal oxide 60 shown in FIG. 5 is equal to or less than the number of Si-O-Si bonds in metal oxide 60. Therefore, the ratio of oxygen atoms to metal atoms in metal oxide 60 is between the ratio of oxygen atoms to metal atoms in metal oxide 64 and the ratio of oxygen atoms to metal atoms in metal oxide 65. In other words, the ratio of oxygen atoms to metal atoms in metal oxide 60 is 50% or more of the ratio of oxygen atoms to metal atoms in metal oxide 65, which is stoichiometric.
  • the average distance L between adjacent bonds BD in the metal oxide 60 increases as the number of bonds BD for the Si—O—Si bond decreases.
  • the length of the average distance L will be considered below.
  • the distance between the oxygen atom and the silicon atom of the Si—O—Si bond in the metal oxide 60 is defined as d.
  • the distance d is about 0.16 nm.
  • the ratio of the bond portion BD to the total number of Si—O—Si bonds is defined as r.
  • x 2(1 ⁇ r) holds.
  • the silicon atoms and oxygen atoms in the metal oxide 60 are on a certain plane, and furthermore, a square SQ on the metal oxide 60 shown in Fig. 5 is assumed on the plane.
  • the length of one side of the square SQ is d, and one of the four vertices is located at the center of the silicon atom, and the other two are located at the centers of the oxygen atoms adjacent to the silicon atom.
  • the area of the square SQ is d2
  • the number of oxygen atoms contained in the square SQ is 1/2. Therefore, the number of bonds BD contained in the square SQ is r/2.
  • the inorganic matrix 31 includes a first portion 41 and a second portion 42 each having a metal oxide.
  • the second portion 42 has a higher ratio of oxygen atoms to metal atoms than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the first portion 41.
  • the silicon oxide included in the first portion 41 is represented by SiO x
  • the silicon oxide included in the second portion 42 is represented by SiO y , where x and y are real numbers, y is higher than x.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide of the inorganic matrix 31 of the light-emitting layer 23 may be confirmed by: Method 1: measuring the ratio of metal atoms to oxygen atoms in the thickness direction of the light-emitting layer 23 using SIMS (secondary ion mass spectrometry). Method 2: performing ion sputtering on the light-emitting layer 23 and performing XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) to measure the ratio of metal atoms to oxygen atoms in the thickness direction of the light-emitting layer 23 and confirm the above ratio.
  • Method 1 measuring the ratio of metal atoms to oxygen atoms in the thickness direction of the light-emitting layer 23 using SIMS (secondary ion mass spectrometry).
  • Method 2 performing ion sputtering on the light-emitting layer 23 and performing XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) to measure the ratio of metal atoms to oxygen atoms in the
  • Method 3 performing AES (Auger electron spectroscopy) on the cross section of the light-emitting layer 23 to measure the ratio of metal atoms to oxygen atoms at a target location and confirm the above ratio.
  • Method 4 using EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) using SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), the ratio of metal atoms to oxygen atoms at a target location on the cross section of the light-emitting layer 23 may be measured and the above ratio confirmed.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the first portion 41 is located closer to the anode 21 than the second portion 42.
  • the light-emitting layer 23 may include a first light-emitting layer 23A including the first portion 41, and a second light-emitting layer 23B including the second portion 42 and located closer to the cathode 25 than the first light-emitting layer 23A.
  • some of the quantum dots 30 may be located at the boundary between the first light-emitting layer 23A and the second light-emitting layer 23B, in other words, may be included in both the first light-emitting layer 23A and the second light-emitting layer 23B.
  • the quantum dots 30 in the light-emitting layer 23 may be regularly arranged in the light-emitting layer 23, or may be randomly included in the light-emitting layer 23.
  • an inorganic matrix 31 described later is formed between two quantum dots 30, and the quantum dots 30 are not in contact with each other.
  • the light-emitting layer 23 may include two or more quantum dots 30 that are in contact with each other.
  • the film thickness of the light-emitting layer 23 may be about 1 nm to 100 nm.
  • all layers of the light-emitting element 2 from the anode 21 to the cathode 25 may be formed of inorganic layers.
  • the light-emitting layer 23 has a metal oxide in the inorganic matrix 31 that fills the spaces between the quantum dots 30.
  • the inorganic matrix 31 also has a first portion 41 and a second portion 42 in which the ratio of oxygen atoms to metal atoms is higher than that of the first portion 41. Therefore, in the metal oxide contained in the inorganic matrix 31, the ratio of oxygen atoms to metal atoms varies depending on the position.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide of the inorganic matrix 31 is close to the above ratio in a stoichiometric metal oxide, the number of bonds between the metal atoms and oxygen atoms increases, and the structure formed by the metal oxide becomes denser. Therefore, the second part 42, in which the ratio of oxygen atoms to metal atoms is closer to the above ratio in a stoichiometric metal oxide than the first part 41, better prevents foreign matter such as moisture from reaching the quantum dots 30, improving the protective effect of the quantum dots 30.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide contained in the inorganic matrix 31 is low, the number of parts where metal atoms are bonded together increases, as in the bond parts BD described above.
  • the metal oxide has stronger metallic or semiconducting properties compared to parts having Si-O-Si bonds.
  • the inorganic matrix 31 having the bond parts BD is more likely to transport charges via the bond parts BD.
  • metal oxides containing many bond parts BD transport charges more efficiently compared to metal oxides with fewer bond parts BD.
  • the distance between two adjacent bonds BD becomes shorter.
  • the shorter the distance between two adjacent bonds BD the higher the probability of charge tunneling between the bonds BD. Therefore, when the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide of the inorganic matrix 31 is low, charge is more likely to move in the metal oxide.
  • the light-emitting layer 23 can protect the quantum dots 30 in the second portion 42 while improving the movement of charges in the first portion 41. Therefore, the light-emitting element 2 having the light-emitting layer 23 can be designed to improve the efficiency of injection of charges from each electrode into the quantum dots 30 while protecting the quantum dots 30, and can achieve both a longer lifespan and higher luminous efficiency.
  • a display device 1 having a light-emitting element 2 that achieves both a longer lifespan and higher luminous efficiency achieves a longer lifespan or lower power consumption.
  • the light-emitting layer 23 contains a metal oxide in the inorganic matrix 31 that has a lower ratio of oxygen atoms to metal atoms than a stoichiometric metal oxide. Therefore, the concentration of oxygen atoms in the light-emitting layer 23 is reduced compared to when the inorganic matrix 31 contains only a stoichiometric metal oxide. Therefore, the light-emitting layer 23 is less susceptible to deterioration caused by the oxygen atoms contained in the inorganic matrix 31 oxidizing the quantum dots 30 or layers adjacent to the light-emitting layer 23. Therefore, the light-emitting element 2 according to this embodiment reduces deterioration of each layer between the anode 21 and the cathode 25, and extends the lifespan.
  • the first portion 41 is located closer to the anode 21 than the second portion 42. Therefore, the light-emitting element 2 including the light-emitting layer 23 can protect the quantum dots 30 located on the cathode 25 side of the light-emitting layer 23 with the second portion 42 while improving the injection efficiency of holes injected from the anode 21 side into the quantum dots 30 via the first portion 41.
  • the light-emitting layer of a light-emitting element equipped with quantum dots tends to have an excess of electrons, where the concentration of electrons is in excess of the concentration of injected holes.
  • An excess of electrons in the light-emitting layer can reduce the efficiency of exciton generation in the light-emitting layer, and can also increase the process of generating Auger electrons, which do not contribute to light emission and can cause deterioration of the light-emitting layer and surrounding layers.
  • the light-emitting element 2 has a first portion 41 on the anode 21 side of the light-emitting layer 23, thereby increasing the efficiency of hole injection into the light-emitting layer 23 and reducing excess electrons.
  • the light-emitting element 2 also has a second portion 42 on the cathode 25 side of the light-emitting layer 23, thereby protecting the quantum dots 30 on the cathode 25 side of the light-emitting layer 23.
  • the second portion 42 efficiently reduces deterioration of the quantum dots 30 located on the cathode 25 side of the light-emitting layer 23, which is caused by Auger electrons resulting from electrons injected from the cathode 25. Therefore, the light-emitting element 2 according to this embodiment efficiently achieves both improved luminous efficiency of the light-emitting layer 23 and protection of the quantum dots 30.
  • the light-emitting layer 23 includes a first portion 41 having a lower ratio of oxygen atoms to metal atoms than the second portion 42, which is located closer to the anode 21 than the second portion 42. Therefore, the light-emitting layer 23 further reduces deterioration of the quantum dots 30 and hole transport layer 22 located on the anode 21 side of the light-emitting layer 23 due to oxygen atoms in the inorganic matrix 31. Therefore, the light-emitting element 2 according to this embodiment further suppresses a decrease in the efficiency of hole injection from the anode 21 to the quantum dots 30 of the light-emitting layer 23, and further reduces the excess of electrons in the light-emitting layer 23.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide of the inorganic matrix 31 may be 50% or more of the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the stoichiometric metal oxide.
  • x when the inorganic matrix 31 contains SiO x as a metal oxide, x may be from 1 to 2. In this case, as described above, a two-dimensional mesh structure is formed in the metal oxide contained in the inorganic matrix 31, so that the effect of protecting the quantum dots 30 can be further improved.
  • the display device 1 may be manufactured by forming a plurality of light-emitting elements 2 on a substrate 3 on which a driver circuit DR, a pixel circuit PC, and the like are separately formed.
  • the method of forming each layer except for the light-emitting layer 23 may be any method, and each layer may be formed by using a general material and a general film-forming process.
  • each layer can be formed by applying a solution in which the material of each layer is dispersed by a spin coating method, a slit coating method, or the like, and drying the solution.
  • each layer can be formed by preparing a solution in which the material of each layer is mixed with a solvent for viscosity control, and printing the solution by an inkjet method, a screen printing method, or the like.
  • the printing method is suitable for producing a light-emitting panel and a display panel because each layer can be uniformly formed over a large area.
  • the method for manufacturing the light-emitting element 2 according to this embodiment includes a method for forming the light-emitting layer 23, which will be described later.
  • the method for forming the light-emitting layer 23 according to this embodiment will be described with reference to Figs. 8 to 10.
  • Fig. 8 is a flowchart showing the method for forming the light-emitting layer 23 according to this embodiment.
  • Fig. 9 is a schematic diagram showing a first dispersion liquid, which will be described later, used in the method for forming the light-emitting layer 23 according to this embodiment.
  • Fig. 10 is a cross-sectional view showing the process of a part of the method for forming the light-emitting layer 23 according to this embodiment.
  • a first dispersion liquid and a second dispersion liquid are prepared (step S1).
  • the first dispersion liquid and the second dispersion liquid may be dispersion liquids in which the quantum dots 30 and metal oxide fine particles of the inorganic matrix 31 are dispersed.
  • FIG. 9 shows the first dispersion liquid L1 injected into the container C.
  • the first dispersion liquid L1 is, for example, a dispersion liquid in which quantum dots 30 and nanoparticles 50 as the first fine particles are dispersed in a solvent 51 containing, for example, toluene.
  • the nanoparticles 50 are nanoparticles containing metal atoms and oxygen atoms, and may be, for example, silicon oxide nanoparticles.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the nanoparticles 50 may be approximately the same as the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the first part 41 described above.
  • the particle size of the nanoparticles 50 may be, for example, 1 nm to 10 nm.
  • the second dispersion may have the same configuration as the first dispersion, except that instead of the nanoparticles 50 that are the first fine particles, the second fine particles are nanoparticles that have a higher ratio of oxygen atoms to metal atoms than the nanoparticles 50.
  • the first and second dispersions may be prepared by adding quantum dots 30 and metal oxide nanoparticles, which have been synthesized separately, to a solvent 51 such as toluene.
  • metal oxide nanoparticles may be synthesized by, for example, mixing an alkaline aqueous solution with a metal salt to obtain a precipitate, and then centrifuging, drying, and baking the precipitate.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the synthesized nanoparticles may be adjusted by the ratio of the alkaline aqueous solution and the metal salt to be mixed.
  • step S2 Following the preparation of the first dispersion and the second dispersion, the substrate 3 and the laminate including the layers formed on the substrate 3 up until the step of forming the light-emitting layer 23 are used as the substrate, and the first dispersion L1 is applied to the substrate (step S2).
  • step S2 Each step from step S2 onwards will be described in more detail with reference to FIG. 10.
  • step S2-1 of FIG. 10 at the start of execution of step S2, an anode 21 and a hole transport layer 22 are formed in this order on the substrate 3.
  • step S2 as shown in step S2-2 of FIG. 10, the first dispersion liquid L1 is applied to the upper surface of the hole transport layer 22.
  • each portion on the substrate 3 containing the applied first dispersion liquid L1 is heated, for example, at 80° C. for 10 minutes to dry the first dispersion liquid L1 (step S3).
  • the solvent 51 of the applied first dispersion liquid L1 evaporates, and both the quantum dots 30 and the nanoparticles 50 accumulate on the substrate 3 side, and the nanoparticles 50 around the quantum dots 30 become the first portions 41.
  • a first light-emitting layer 23A is formed that includes the quantum dots 30 and the first portions 41 that fill the spaces between the quantum dots 30, as shown in step S3 of FIG. 10.
  • the second dispersion liquid is applied to the substrate, which is the laminate including the substrate 3 to the first light-emitting layer 23A (step S4). Then, the second dispersion liquid is dried by heating each part of the substrate 3 including the applied second dispersion liquid (step S5).
  • the nanoparticles contained in the second dispersion liquid have a higher ratio of oxygen atoms to metal atoms than the nanoparticles 50 contained in the first dispersion liquid L1. Therefore, in step S5, the second part 42 is formed by the nanoparticles contained in the second dispersion liquid.
  • the second light-emitting layer 23B including the quantum dots 30 and the second part 42 filling the spaces between the quantum dots 30 is formed, and the formation of the light-emitting layer 23 is completed.
  • the above-mentioned method makes it possible to manufacture the light-emitting element 2 having the light-emitting layer 23 according to this embodiment.
  • the above-mentioned method makes it possible to appropriately design the ratio of oxygen atoms to metal atoms in each part of the inorganic matrix 31 by adjusting the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the fine particles added to each of the first dispersion liquid L1 and the second dispersion liquid.
  • the display device 1 according to the present embodiment has the same configuration as the display device 1 according to the previous embodiment, and differs only in the method of manufacturing the light-emitting element 2.
  • the method of manufacturing the light-emitting element 2 according to the present embodiment differs from the method of manufacturing the light-emitting element 2 according to the previous embodiment only in the method of forming the light-emitting layer 23.
  • the method of forming the light-emitting layer 23 according to the present embodiment will be described in detail with reference to Figs. 11 and 12.
  • Fig. 11 is a flowchart showing the method of forming the light-emitting layer 23 according to the present embodiment.
  • Fig. 12 is a cross-sectional view showing a process of a part of the method of forming the light-emitting layer 23 according to the present embodiment.
  • a first quantum dot layer including quantum dots 30 is formed on the upper surface of the hole transport layer 22 (step S6).
  • Step S6 may be performed, for example, by applying a dispersion liquid in which a plurality of quantum dots 30 are dispersed in a solvent such as toluene to the upper surface of the hole transport layer 22, and then volatilizing the solvent by heating the applied dispersion liquid or the like.
  • a first quantum dot layer 32 including quantum dots 30 is formed on the upper surface of the hole transport layer 22, as shown in step S6 of FIG. 12.
  • step S7 metal oxide fine particles are deposited on the formed first quantum dot layer 32 (step S7).
  • the first metal oxide in the first deposition source such as the nanoparticles 50
  • the first metal oxide in step S7 of FIG. 12 is deposited on the upper surface of the hole transport layer 22 while penetrating between the quantum dots 30 of the first quantum dot layer 32. Therefore, in step S7, the first metal oxide is formed at a position that covers the periphery of the first quantum dot layer 32, and the first metal oxide becomes the first portion 41. Therefore, step S7 forms the first light-emitting layer 23A including the quantum dots 30 and the first portion 41 that fills the spaces between the quantum dots 30.
  • step S6 the first quantum dot layer 32 is formed by applying a dispersion liquid in which the quantum dots 30 are dispersed, as described above. Therefore, the quantum dots 30 applied in step S6 may approach or come into contact with the upper surface of the hole transport layer 22 due to their own weight. Therefore, in the first light-emitting layer 23A of this embodiment, the quantum dots 30 may be unevenly distributed on the hole transport layer 22 side, compared to the first light-emitting layer 23A of the previous embodiment.
  • a second quantum dot layer including quantum dots 30 is formed on the upper surface of the first light-emitting layer 23A (step S8).
  • Step S8 may be performed in the same manner as step S6, except that the layer to which the dispersion liquid is applied is the first light-emitting layer 23A.
  • a second quantum dot layer including quantum dots 30 is formed on the upper surface of the first light-emitting layer 23A.
  • Step S9 metal oxide particles are deposited on the formed second quantum dot layer (step S9).
  • Step S9 may be performed in the same manner as step S7, except that deposition is performed using a second deposition source containing a second metal oxide in which the ratio of oxygen atoms to metal atoms is higher than that of the first metal oxide in the first deposition source.
  • a second light-emitting layer 23B including quantum dots 30 and second portions 42 filling the spaces between the quantum dots 30 is formed, completing the formation of the light-emitting layer 23.
  • the quantum dots 30 may be unevenly distributed on the first light-emitting layer 23A side compared to the second light-emitting layer 23B according to the previous embodiment.
  • the above-mentioned method makes it possible to manufacture a light-emitting element 2 having the light-emitting layer 23 according to this embodiment.
  • the above-mentioned method uses deposition to form the first portion 41 and the second portion 42, so that the process of heating each portion on the substrate 3, including the quantum dots 30, can be shortened or can be performed at a low temperature. Therefore, the above-mentioned method can further reduce deterioration of the quantum dots 30 of the light-emitting layer 23 or the hole transport layer 22, etc.
  • steps S7 and S9 deposition may be performed using a first deposition source and a second deposition source containing a mixture of a first metal oxide and a second metal oxide.
  • the second deposition source used in step S9 may have a higher ratio of the second metal oxide to the first metal oxide than the first deposition source used in step S7.
  • the ratio of the first metal oxide to the second metal oxide in the first and second deposition sources can be easily adjusted by adjusting the ratio of the first metal oxide to the second metal oxide in each of the first and second deposition sources.
  • the first quantum dot layer 32 is first formed in step S6, and then metal oxide fine particles are evaporated in step S7 to form the first light-emitting layer 23A.
  • the quantum dots 30 in the first light-emitting layer 23A and the second light-emitting layer 23B may be unevenly distributed on the hole transport layer 22 side.
  • the quantum dots 30 in the light-emitting layer 23 are closer to the hole transport layer 22, so that the light-emitting element 2 improves the efficiency of hole injection from the hole transport layer 22 to the quantum dots 30, and further reduces the excess of electrons in the light-emitting layer 23.
  • the method is not limited to the above, and for example, prior to step S6, a step of forming a thin film containing metal oxide particles may be performed by the same method as step S7.
  • the quantum dots 30 contained in the first light-emitting layer 23A may be reduced from directly contacting the hole transport layer 22. This makes it possible to ensure a sufficient distance between the quantum dots 30 and the hole transport material of the hole transport layer 22.
  • FIG. 13 is a schematic side cross-sectional view of a display device 4 according to the present embodiment.
  • the display device 4 according to the present embodiment includes a light-emitting element 5 instead of the light-emitting element 2.
  • the light-emitting element 5 includes a light-emitting layer 26 instead of the light-emitting layer 23.
  • FIG. 14 is an enlarged schematic diagram of the light-emitting layer 26 in the cross section shown in FIG. 13, and in particular, of the region E2 shown in FIG. 13.
  • the light-emitting layer 26 includes a plurality of quantum dots 30 and an inorganic matrix 31.
  • the inorganic matrix 31 has a first portion 41 and a second portion 42.
  • the light-emitting layer 26 differs from the light-emitting layer 23 only in the positional relationship between the first portion 41 and the second portion 42.
  • the light-emitting layer 26 may have the quantum dots 30 located more toward the hole transport layer 22 than the light-emitting layer 23.
  • the second portion 42 is located closer to the quantum dot 30 than the first portion 41.
  • the second portion 42 is located around each quantum dot 30. More specifically, the second portion 42 may contain each quantum dot 30.
  • the first portion 41 is located around each second portion 42. More specifically, the first portion 41 may contain each second portion 42. Therefore, the light-emitting layer 26 can also be considered to include a plurality of quantum dot structures having a quantum dot 30 and a second portion 42 located around the quantum dot 30, and a first portion 41 filling the space between the plurality of quantum dot structures.
  • the display device 4 according to this embodiment may have the same configuration as the display device 1 according to the previous embodiment.
  • the second portions 42 are located closer to each quantum dot 30 than the first portions 41.
  • the second portions 42 are located around each quantum dot 30, and the first portions 41, which have a lower ratio of oxygen atoms to metal atoms compared to the second portions 42, are located around the second portions 42.
  • the light-emitting layer 26 can protect each quantum dot 30 by the second portion 42, which is closer to each quantum dot 30 than the first portion 41.
  • the light-emitting layer 26 transports carriers from each charge transport layer more efficiently by the first portion 41.
  • the second portion 42 is located between each quantum dot 30 and the first portion 41 in the light-emitting layer 26, carriers transported from the first portion 41 toward each quantum dot 30 are injected into each quantum dot 30 by tunneling through the second portion 42. Therefore, the light-emitting element 5 having the light-emitting layer 26 according to this embodiment can more efficiently protect the quantum dots 30 and improve the efficiency of injection of charges from each electrode into the quantum dots 30.
  • the light-emitting element 2 further reduces the excess of electrons in the light-emitting layer 26 for the same reason as described above.
  • ⁇ Part 2 located inside Part 1 Manufacturing method: Preparation of dispersion liquid>
  • the method for manufacturing the light-emitting element 5 according to this embodiment is different from the method for manufacturing the light-emitting element 2 described above only in that the method for forming the light-emitting layer 23 is replaced with the method for forming the light-emitting layer 26 described later.
  • the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment will be described in detail with reference to Figs. 15 to 20.
  • Fig. 15 is a flow chart showing the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • Fig. 16 is a process side view showing a mixing process described later in the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • Fig. 15 is a flow chart showing the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • Fig. 16 is a process side view showing a mixing process described later in the method for forming the light-emitting
  • FIG. 17 is a schematic diagram for showing a reaction process of a precursor described later according to this embodiment.
  • Figs. 18 and 19 are schematic diagrams showing a third dispersion liquid and a fourth dispersion liquid described later used in the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • Fig. 20 is a process cross-sectional view showing a part of the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • a third dispersion liquid and a fourth dispersion liquid are prepared (step S10).
  • the third dispersion liquid is prepared by a method including a mixing step of mixing a dispersion liquid containing quantum dots 30 and a dispersion liquid containing a metal oxide precursor, as described below. The mixing step will be described with reference to FIG. 16.
  • the dispersion LA and the dispersion LB shown in step S10-1 of FIG. 16 are prepared prior to the mixing step.
  • the method for preparing the third dispersion according to this embodiment for example, commercially available blue quantum dots are prepared as the quantum dots 30, and zinc chloride (ZnCl 2 ) powder is prepared as the halogen source.
  • the blue quantum dots may have a core of ZnSeTe and a shell of ZnS, and may be coordinated with an organic ligand different from the precursor of the inorganic matrix 31 described later.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • MFS 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane
  • octane C 8 H 18
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • TEOS tetraethyl silicate
  • Dispersion liquid LA may be a 10 ml mixed liquid having a concentration of 0.6 [mol/L] of ZnCl 2 , 0.2 [mol/L] of MPS, and 0.02 [mol/L] of TMOS.
  • the quantum dots 30 coordinated with the organic ligands described above may be dispersed in octane to a concentration of 1 mg/ml to prepare 10 ml of dispersion liquid LB. Since octane and DMF have different polarities, when dispersion liquid LA and dispersion liquid LB are allowed to stand in a container, the liquid in the container separates into a layer of dispersion liquid LA and a layer of dispersion liquid LB.
  • the dispersion liquid LA and the dispersion liquid LB are thoroughly stirred and mixed.
  • the stirring may be performed for 1 to 48 hours, and is preferably performed for about 10 to 20 hours.
  • some of the ligands coordinated to the quantum dots 30 are replaced from organic ligands to MPS.
  • the quantum dots 30 are more easily dispersed in DMF than in octane, and as shown in step S10-2 of FIG. 16, the quantum dots 30 are transferred from the dispersion liquid LB to the dispersion liquid LA.
  • MPS coordinates to the quantum dots 30 using a thiol group as a coordination functional group.
  • the MPS coordinated to the quantum dots 30 reacts with TMOS to form an inorganic matrix, and the MPS is more firmly coordinated to the quantum dots 30 than when an organic ligand is coordinated to the quantum dots 30. For this reason, the light-emitting layer 26 formed by the method according to this embodiment can more strongly protect the quantum dots 30.
  • the organic ligand does not have to be completely replaced by MPS, and some of the ligands coordinated to the quantum dots 30 may have organic ligands remaining (for example, less than 5% by weight). A moderate amount of organic ligand remaining prevents aggregation of the quantum dots 30 in the dispersion liquid, or suppresses the occurrence of cracks in the light-emitting layer 26.
  • step S10 Furthermore, in the dispersion liquid LA, MPS and TMOS reacted according to the reaction process described below, forming silicon oxide around the quantum dots 30.
  • the reaction process of the precursor of the inorganic matrix 31, including MPS and TMOS, in the mixing process of step S10 will be described in detail with reference to FIG. 17.
  • TMOS 61 shown in schematic diagram 1701 in Fig. 17 react with water (H 2 O)
  • a derivative 62 is formed in which the methoxy groups of each TMOS 61 react and are replaced with hydroxyl groups (OH-) as shown in schematic diagram 1702.
  • This reaction proceeds with a halogen such as chlorine as a catalyst, and methanol is generated as a by-product of the reaction.
  • a condensate 63 having a Si-O-Si bond is formed by dehydration condensation as shown in schematic diagram 1703.
  • a metal oxide 65 having a two-dimensional network structure of SiO2 is formed from the plurality of TMOS 61 as shown in Fig. 7.
  • the above-mentioned reaction also occurs from the reaction between the methoxy groups of the plurality of MPS and between the methoxy groups of the TMOS and MPS.
  • the trimethoxysilane group of the MPS coordinated to the quantum dots 30 on the side opposite to the quantum dots 30 reacts with another MPS or TMOS. Oxygen defects are unlikely to occur in the silicon oxide formed in this reaction. Therefore, when the composition of the silicon oxide is SiO x , the value of x is approximately close to 2. Therefore, in the mixing step according to this embodiment, a second portion 42 containing a metal oxide having a relatively high ratio of oxygen atoms to metal atoms is formed around the quantum dots 30.
  • the dispersion liquid LA and the dispersion liquid LB are mixed to form a quantum dot structure 52 including quantum dots 30 and a second portion 42 including a metal oxide that encapsulates the quantum dots 30.
  • a dispersion liquid including a plurality of quantum dots 30 and a precursor of a metal oxide is converted to the metal oxide of the precursor.
  • the quantum dot structure 52 may move to the interface between the dispersion liquid LA and the dispersion liquid LB.
  • the quantum dot structures 52 are extracted from the dispersion liquid LA by, for example, centrifuging the dispersion liquid LA at 4000 rpm for 5 minutes.
  • a poor solvent such as ethyl acetate or acetone may be added to the dispersion liquid LA to precipitate the quantum dot structures 52.
  • the precipitated quantum dot structures 52 are then extracted and dispersed in a solvent containing toluene to prepare a third dispersion liquid.
  • FIG. 18 shows the third dispersion liquid L3 injected into the container C.
  • the third dispersion liquid L3 is, for example, a dispersion liquid in which a plurality of quantum dot structures 52 are dispersed in a solvent 51.
  • the quantum dot structure 52 has the quantum dots 30 and the second part 42 that encapsulates the quantum dots 30.
  • the quantum dot structure 52 may have a thiol group and a carbon chain derived from the thiol group of MPS and the carbon chain bonded to the thiol group between the quantum dots 30 and the second part 42.
  • the MPS is more strongly coordinated to the quantum dots 30 than when an organic ligand is coordinated to the quantum dots 30. Therefore, the light-emitting layer 26 formed by the method according to this embodiment can more strongly protect the quantum dots 30.
  • the organic ligand does not have to be completely replaced by MPS, and some of the ligands coordinated to the quantum dots 30 may have organic ligands remaining (for example, less than 5% by weight). A moderate amount of organic ligand remaining prevents aggregation of the quantum dots 30 in the dispersion liquid, or suppresses the occurrence of cracks in the light-emitting layer 26.
  • the fourth dispersion liquid L4 is, for example, a dispersion liquid in which a plurality of nanoparticles 50 described above as metal oxide fine particles are dispersed as third fine particles in a solvent 51.
  • the fourth dispersion liquid L4 may have the same configuration as the first dispersion liquid L1, except that it does not contain quantum dots 30.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the nanoparticles 50 is lower than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the second portion 42 formed by the reaction of the metal oxide precursor described above.
  • ⁇ Second part located inside the first part manufacturing method: formation of light-emitting layer> 15, following the preparation of the third and fourth dispersions, a laminate including the substrate 3 and each layer formed on the substrate 3 up to the step of forming the light-emitting layer 26 is used as the substrate, and the third dispersion L3 is applied to the substrate (step S11).
  • step S11 Each step from step S11 onwards will be described in more detail with reference to FIG.
  • step S11 is performed in the same manner as step S2 described above, except that the third dispersion liquid L3 is applied instead of the first dispersion liquid L1. Therefore, as shown in step S11 of FIG. 20, the third dispersion liquid L3 is applied to the upper surface of the hole transport layer 22.
  • Step S12 the third dispersion L3 is dried by heating each part on the substrate 3 including the applied third dispersion L3 (step S12).
  • Step S12 may be performed in the same manner as step S3, except that the third dispersion L3 is dried instead of the first dispersion L1.
  • the solvent 51 of the applied third dispersion L3 evaporates and the quantum dot structures 52 accumulate on the substrate 3 side.
  • a quantum dot structure layer 52A which is a layer including the quantum dot structures 52, is formed on the hole transport layer 22.
  • the quantum dot structures 52 accumulate on the hole transport layer 22 side due to their own weight. Therefore, in the light-emitting layer 26 formed by the method described later, each quantum dot 30 is closer to the hole transport layer 22.
  • step S13 the fourth dispersion liquid L4 is applied to the substrate (step S13), which is a laminate including the substrate 3 and each layer formed on the substrate 3 up to step S12.
  • step S13 the fourth dispersion liquid L4 is applied from above the quantum dot structure layer 52A.
  • the fourth dispersion liquid L4 permeates between the multiple quantum dot structures 52 of the quantum dot structure layer 52A, and the nanoparticles 50 enter between the multiple quantum dot structures 52.
  • Step S14 the fourth dispersion liquid L4 is dried by, for example, heating each portion on the substrate 3 including the applied fourth dispersion liquid L4 (step S14).
  • Step S14 may be performed in the same manner as step S3, except that the fourth dispersion liquid L4 is dried instead of the first dispersion liquid L1.
  • the solvent 51 of the applied fourth dispersion liquid L4 volatilizes, and the nanoparticles 50 around the quantum dot structures 52 become the first portions 41.
  • the light-emitting layer 26 is formed, which includes the quantum dot structures 52 and the first portions 41 filling the spaces between the quantum dot structures 52.
  • the above-mentioned method makes it possible to manufacture a light-emitting element 2 having a light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • the second portion 42 is formed by the reaction of the above-mentioned precursors, and therefore the second portion 42 containing a dense metal oxide with few oxygen defects can be formed. Therefore, according to the above-mentioned method, the protective effect of the quantum dots 30 by the second portion 42 can be further improved. Furthermore, according to the above-mentioned method, it is possible to form a light-emitting layer 26 in which the quantum dots 30 are unevenly distributed on the hole transport layer 22 side.
  • the display device 4 according to this embodiment has the same configuration as the display device 4 according to the previous embodiment, and differs only in the method of manufacturing the light-emitting element 5.
  • the method of manufacturing the light-emitting element 5 according to this embodiment differs from the method of manufacturing the light-emitting element 5 according to the previous embodiment only in the method of forming the light-emitting layer 26.
  • the method of forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment will be described in detail with reference to Fig. 21.
  • Fig. 21 is a flowchart showing the method of forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • the method for forming the light-emitting layer 26 according to this embodiment can be performed by modifying some of the steps of the method for forming the light-emitting layer 26 according to the previous embodiment.
  • the third dispersion liquid is prepared (step S15).
  • Step S15 may be performed by the same method as the preparation of the third dispersion liquid L3 according to the previous embodiment. Therefore, the third dispersion liquid L3 according to this embodiment may be the same as the third dispersion liquid L3 according to the previous embodiment.
  • step S15 may be performed by the same method as step S10 in the previous embodiment, except that the fourth dispersion liquid L4 is not prepared.
  • steps S11 and S12 in the previous embodiment are carried out in sequence.
  • a quantum dot structure layer 52A is formed on the hole transport layer 22, as described in the previous embodiment.
  • step S16 metal oxide particles are deposited on the quantum dot structure layer 52A (step S16).
  • deposition is performed using a third deposition source having a metal oxide with a lower ratio of oxygen atoms to metal atoms compared to the second portion 42.
  • step S16 is performed by the same method as step S7 described above, except that the quantum dot structure layer 52A is the deposition target instead of the first quantum dot layer 32. Therefore, in step S16, metal oxide is deposited around the quantum dot structure 52. As a result, a light-emitting layer 26 is formed that includes the quantum dot structure 52 and the first portion 41 that fills the space between the quantum dot structures 52.
  • the above-described method makes it possible to manufacture a light-emitting element 2 including the light-emitting layer 26 according to this embodiment.
  • the above-described method makes it possible to form the light-emitting layer 26 without carrying out a heating process or the like of the quantum dot structure layer 52A, which may cause deterioration of the quantum dots 30, etc., after forming the quantum dot structure layer 52A. Therefore, the above-described method further reduces deterioration of the quantum dots 30 in the light-emitting layer 26.
  • ⁇ Third Light-Emitting Layer> 22 is a schematic side cross-sectional view of a display device 6 according to this embodiment.
  • the display device 6 according to this embodiment includes a light-emitting element 7 instead of the light-emitting element 2.
  • the light-emitting element 7 includes a light-emitting layer 27 instead of the light-emitting layer 23.
  • the light-emitting layer 27 includes a plurality of quantum dots 30 and an inorganic matrix 31.
  • the light-emitting layer 27 also includes a first light-emitting layer 27A, a second light-emitting layer 27B located closer to the cathode 25 than the first light-emitting layer 27A, and a third light-emitting layer 27C located between the first light-emitting layer 27A and the second light-emitting layer 27B, which are stacked on top of each other.
  • the first light-emitting layer 27A and the second light-emitting layer 27B each have the same configuration as the first light-emitting layer 23A and the second light-emitting layer 23B described above.
  • the third light-emitting layer 27C has the same configuration as the first light-emitting layer 23A, except that it has a third portion 43 instead of the first portion 41.
  • the third portion 43 is a part of the inorganic matrix 31, in other words, it has a metal oxide.
  • the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the third portion 43 is higher than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the first portion 41, and is lower than the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the second portion 42.
  • the display device 6 according to this embodiment has the same configuration as the display device 1 described above.
  • the light-emitting layer 27 has a third portion 43 as part of the inorganic matrix 31, in which the ratio of oxygen atoms to metal atoms is between the ratio in the first portion 41 and the ratio in the second portion 42. Therefore, the light-emitting element 7 including the light-emitting layer 27 can more efficiently achieve a configuration that achieves both an extended life span and high light-emitting efficiency.
  • the inorganic matrix 31 contained in the light-emitting layer 27 has a first portion 41, a third portion 43, and a second portion 42, in that order from the anode 21 side toward the cathode 25 side. Therefore, in the inorganic matrix 31 according to this embodiment, the ratio of oxygen atoms to metal atoms gradually increases from the anode 21 side toward the cathode 25 side. Therefore, the light-emitting element 7 including the light-emitting layer 27 more efficiently achieves both a longer life and higher light-emitting efficiency.
  • the manufacturing method of the display device 6 according to this embodiment differs from the manufacturing method of the display device 1 described above only in that the manufacturing method of the light-emitting element 7 is included instead of the method of forming the light-emitting layer 23.
  • the method of forming the light-emitting layer 27 is performed by a method in which some of the steps of the method of forming the light-emitting layer 23 are modified.
  • a fifth dispersion liquid that contains a quantum dot structure having quantum dots and a metal oxide that encapsulates the quantum dots.
  • the fifth dispersion liquid has the same composition, except that the ratio of oxygen atoms to metal atoms in the metal oxide of the dispersed quantum dot structure is between the above ratio in the first dispersion liquid and the above ratio in the second dispersion liquid.
  • the method for forming the light-emitting layer 27 also includes, between steps S3 and S4, a step of forming a third light-emitting layer 27C by applying a fifth dispersion liquid and drying in the fifth dispersion liquid.
  • the step of forming the third light-emitting layer 27C may be performed by the same method as steps S2 and S3, or steps S4 and S5, except that the third portion is formed from fine particles of metal oxide in the fifth dispersion liquid.
  • Reference Signs List 1 Display device 2 Light-emitting element 3 Substrate 21 Anode 23 Light-emitting layer 25 Cathode 30 Quantum dots 31 Inorganic matrix 41 First part 42 Second part

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Abstract

発光素子（２）は、アノード（２１）とカソード（２５）との間に位置する発光層（２３）を備える。発光層は、複数の量子ドット（３０）と、複数の量子ドットの間を充たすとともに金属酸化物を有する無機マトリクス（３１）と、を含む。無機マトリクスは、金属酸化物を有する第１部（４１）および第２部（４２）を含む。第２部における金属原子に対する酸素原子の割合は、第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、ストイキオメトリである金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である。

Description

発光素子、表示装置、発光素子の製造方法
　本開示は、発光素子、当該発光素子を備えた表示装置、および当該発光素子の製造方法に関する。
　非特許文献１には、発光素子に用いられる発光体として、酸化シリコン（シリカ）を含むマトリクス中に量子ドット（半導体ナノ粒子）を有する量子ドット構造体が開示されている。マトリクス中に量子ドットを有する構造体は、マトリクスにより量子ドットを保護して量子ドットの信頼性を向上させる。
Cong Shen, Yanqing Zhu et al. Blue-Emitting InP/GaP/ZnS Quantum Dots with Enhanced Stability by Siloxane Capping: Implication for Electroluminescent Devices. ACS Appl. Nano Mater. 2022.5.2, pp. 2801-2811.
　非特許文献１に記載されているような構造体を発光層に備えた発光素子においては、各電極からの電荷の量子ドットへの注入がマトリクスにより阻害され、発光素子の抵抗が増大する、あるいは発光素子の発光効率が低下する場合がある。また、非特許文献１に記載されているような構造体おけるマトリクス中の酸素原子は、量子ドット、量子ドットの周囲の材料、あるいは構造体の周囲の材料を劣化させ得る。
　本開示の一態様に係る発光素子は、アノードと、前記アノードに対向するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する発光層と、を備え、前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たすとともに金属酸化物を有する無機マトリクスと、を含み、前記無機マトリクスは、前記金属酸化物を有する第１部と、前記金属酸化物を有するとともに、金属原子に対する酸素原子の割合が、前記第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、ストイキオメトリである前記金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である第２部と、を含む。
　本開示の一態様に係る発光素子の製造方法は、アノードと、前記アノードに対向するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する発光層と、を備えた発光素子の製造方法であって、前記発光層の形成を含み、前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たすとともに金属酸化物を有する無機マトリクスと、を含み、前記無機マトリクスは、前記金属酸化物を有する第１部と、前記金属酸化物を有するとともに、金属原子に対する酸素原子の割合が、前記第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、ストイキオメトリである前記金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である第２部と、を含む。
　本開示の一態様に係る構成によれば、発光素子において、各電極からの電荷の量子ドットへの注入の効率を向上させ得る設計を可能とし、あるいは、発光層または発光層の周囲の劣化を低減する。
実施形態１に係る表示装置の概略側断面図である。 実施形態１に係る表示装置の概略図である。 実施形態１に係る発光層の断面の概略拡大図である。 実施形態１に係る量子ドット間を充たす無機マトリクスを示すための模式図である。 実施形態１に係る無機マトリクスの構造の例を示す模式図である。 実施形態１に係る無機マトリクスの構造の他の例を示す模式図である。 実施形態１に係る無機マトリクスの構造の他の例を示す模式図である。 実施形態１に係る発光層の形成方法を示すフローチャートである。 実施形態１に係る第１分散液を示す概略図である。 実施形態１に係る発光層の形成方法の一部を示す工程断面図である。 実施形態２に係る発光層の形成方法を示すフローチャートである。 実施形態２に係る発光層の形成方法の一部を示す工程断面図である。 実施形態３に係る表示装置の概略側断面図である。 実施形態３に係る発光層の断面の概略拡大図である。 実施形態３に係る発光層の形成方法を示すフローチャートである。 実施形態３に係る発光層の形成方法における混合工程を示す工程側面図である。 実施形態３に係る前駆体の反応過程を示すための模式図である。 実施形態３に係る第３分散液を示す概略図である。 実施形態３に係る第４分散液を示す概略図である。 実施形態３に係る発光層の形成方法の一部を示す工程断面図である。 実施形態４に係る発光層の形成方法を示すフローチャートである。 実施形態５に係る表示装置の概略側断面図である。
　〔実施形態１〕
　＜表示装置：概要＞
　以下、本開示の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、各図面において、同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略する。また、本開示おいては、図示の簡単のために、同一の符号を付した部材についても図面によって縮尺が異なる場合があり、また、異なるハッチングを付す場合がある。しかしながら、本開示の各図面に示す部材は何れも例示に過ぎず、その縮尺は当該図面に示すものに限られない。また、本開示において異なるハッチングを付された部材についても、同一の符号を付した部材は上述の通り同様の構成を備える部材である。
　図２は本実施形態に係る表示装置１の概略図である。表示装置１は、例えば、テレビまたはスマートフォン等のディスプレイに用いることのできる装置である。表示装置１は、複数のサブ画素Ｘを含む表示部ＤＡと、複数のサブ画素Ｘを駆動するドライバ回路ＤＲとを備える。複数のサブ画素Ｘのそれぞれは、発光素子２と当該発光素子２を駆動する画素回路ＰＣとを備える。表示装置１は、ドライバ回路ＤＲおよび画素回路ＰＣを介して表示部ＤＡに形成された複数の発光素子２のそれぞれからの発光を制御することにより、表示部ＤＡにおいて表示を行う。
　表示装置１の表示部ＤＡにおける構造、特に発光素子２の構造について、図１を参照してより詳細に説明する。図１は本開示の実施形態に係る表示装置１の概略側断面図であり、特に、表示装置１の表示面と垂直な断面、かつ、発光素子２を通る断面について示す。なお、本開示における表示装置の各工程断面図および後述する各工程断面図は、図１に示す表示装置１の断面に対応する断面を示す。
　図１に示すように、本実施形態に係る表示装置１は、表示部ＤＡにおいて、上述した複数の発光素子２と基板３とを備え、特に基板３上に複数の発光素子２を備える。表示装置１は、例えば図示しないＴＦＴ（Thin Film Transistor）が画素回路ＰＣとして形成された基板３上に、発光素子２の各層が積層された構造を備える。なお、本明細書においては、表示装置１の発光素子２から基板３への方向を「下方向」、当該下方向と反対方向を「上方向」として記載する。
　発光素子２は、アノード２１上に、正孔輸送層２２と、発光層２３と、電子輸送層２４と、カソード２５とを、基板３の側からこの順に備える。アノード２１は、基板３のＴＦＴと電気的に接続されている。
　＜発光素子の概要＞
　以下、発光素子２の各層の構成について、より詳細に説明する。
　アノード２１およびカソード２５は導電性材料を含み、それぞれ、正孔輸送層２２および電子輸送層２４と電気的に接続されている。
　アノード２１とカソード２５との少なくとも何れか一方は、可視光を透過する透明電極である。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛、ＺＡＯとも称される）、ＢＺＯ（ボロンドープ酸化亜鉛）またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が用いられる。透明電極は、スパッタ法等によって成膜されてもよい。また、アノード２１またはカソード２５のいずれか一方は金属材料を含んでいてもよく、金属材料としては、可視光の反射率の高いＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、ＡｇまたはＭｇの単独またはこれらの合金が好ましい。
　正孔輸送層２２は、アノード２１からの正孔を発光層２３へと輸送する、正孔輸送材料を含む層である。正孔輸送層２２の材料には、量子ドットを含む発光素子等において、従来から採用されている、有機または無機の材料を使用することができる。例えば、正孔輸送層２２は正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、および［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］（ＴＰＤ）のうち少なくとも１種を含んでもよい。また、正孔輸送層２２の有機材料としては、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリ(３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との複合物（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン）］）（ＴＦＢ）等の導電性化合物が使用できる。正孔輸送層２２の無機材料としては、モリブデン酸化物、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＺｎＯ、ＬａＮｉＯ３、ＭｏＯ３、またはＷＯ３等の金属酸化物を使用できる。特に、正孔輸送層２２の材料としては、電子親和力およびイオン化ポテンシャルが大きい材料が好適である。
　電子輸送層２４は、カソード２５からの電子を発光層２３へと輸送する、電子輸送材料を含む層である。電子輸送層２４の材料には、量子ドットを含む発光素子等において、従来から採用されている、有機または無機の材料を使用することができる。例えば、電子輸送層２４は電子輸送材料として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＺｎＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、および酸化タングステン（ＷＯ３）のうち少なくとも１種を含んでもよく、また、これらの無機材料のナノ粒子である無機ナノ粒子材料を含んでもよい。あるいは、電子輸送層２４は電子輸送材料として、トリス（８－キノリノール）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、バソクプロイン（ＢＣＰ）または（２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ｔ－Ｂｕ－ＰＢＤ）等の、有機材料を含んでもよい。なお、電子輸送層２４の無機材料としては、ＺｎＯ、ＺＡＯ、ＩＴＯ、ＩｎＧａＺｎＯまたはエレクトライド等の金属酸化物を使用してもよい。特に、電子輸送層２４の材料としては、電子親和力が小さい材料が好適である。
　本実施形態において、正孔輸送層２２および電子輸送層２４は、上述した材料を使用した、真空蒸着法、スパッタ法、またはコロイド溶液を用いた塗布形成法等により形成できる。また、発光素子２は、アノード２１と正孔輸送層２２との間に、正孔注入層を備えていてもよく、カソード２５と電子輸送層２４との間に、電子注入層を備えていてもよい。さらに、発光素子２は、正孔輸送層２２と発光層２３との間、あるいは、電子輸送層２４と発光層２３との間に、中間層を備えていてもよい。これらの正孔注入層、電子注入層、および中間層は、何れも、正孔輸送層２２、または電子輸送層２４と同一の手法によって形成してもよい。
　＜発光層：量子ドット＞
　本実施形態に係る発光層２３について、図３を図１と併せて参照してより詳細に説明する。図３は図１に示す断面のうち発光層２３について拡大して示し、特に、図１に示す領域Ｅ１について拡大して示す概略図である。
　発光層２３は、複数の量子ドット３０と、無機マトリクス３１と、を含む。
　量子ドット３０は、例えばいずれも、コアと、該コアの周囲に形成されたシェルとを備えた、コア／シェル構造の量子ドットであってもよい。本実施形態において、量子ドット３０は、例えば、注入された電子および正孔の再結合により生成された励起子によって発光する発光性の半導体ナノ粒子である。例えば、量子ドット３０における電子および正孔の再結合は、主にコアにおいて生じる。量子ドット３０のコアは、価電子帯準位と伝導帯準位とを有し、価電子帯準位の正孔と伝導帯準位の電子との再結合によって発光する発光材料である。量子ドット３０からの発光は、量子閉じ込め効果により狭いスペクトルを有するため、比較的深い色度の発光を得ることが可能である。また、シェルは、コアの欠陥またはダングリングボンド等の発生を抑制し、失活過程を経るキャリアの再結合を低減する機能を有する。
　量子ドット３０は、コアおよびシェルのそれぞれの材料に、従来公知のコア／シェルを有する量子ドットのコア材およびシェル材に使用される材料を含んでいてもよい。量子ドット３０は、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＣＩＧＳ／ＺｎＳ等を、コア／シェル構造として有していてもよい。なお、シェルは互いに異なる複数の材料を含む、複数の層から形成されていてもよい。
　量子ドット３０の粒径は１～１００ｎｍ程度である。量子ドット３０からの発光の波長は、
粒径によって制御することができる。特に、量子ドット３０は、コア／シェル構造を備えているため、コアの粒径を制御することにより、量子ドット３０からの発光の波長を制御できる。このため、量子ドット３０の粒径を制御することにより、表示装置１が発する光の波長を制御できる。
　＜発光層：無機マトリクス＞
　本実施形態において、無機マトリクス３１は、複数の量子ドット３０の間を充たす。複数の量子ドット３０の間を充たす無機マトリクス３１について、図４をさらに参照してより詳細に説明する。図４の模式図４０１および模式図４０２は、量子ドット３０の間を充たす無機マトリクス３１を示すための模式図である。特に、模式図４０１および模式図４０２は、図３に示す、２つの量子ドット３０の組Ｐおよびその間の領域（空間）Ｋの２つの例についてそれぞれ示す図である。特に、当該模式図４０１および模式図４０２は、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの組の例である、組Ｐ１および組Ｐ２についてそれぞれ示す図である。
　本明細書において、無機マトリクス３１が複数の量子ドット３０の間を充たすとは、図４に示す組Ｐ１の模式図４０１に示すように、少なくとも量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの間の領域Ｋを充たすことが分かればよい。領域Ｋは、発光層２３の断面において、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの外周に接する２直線（共通外接線）と、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの対向する外周とに囲まれる領域である。このため、図４に示す組Ｐ２の模式図４０２に示すように、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとが互いに近づいていても領域Ｋは存在し得、また、無機マトリクス３１は当該領域Ｋを充たす。
　無機マトリクス３１が複数の量子ドット３０の間を充たすとは、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの間の領域Ｋが全て無機マトリクス３１のみからなることを指していなくともよい。例えば、量子ドット３０Ａと量子ドット３０Ｂとの間の領域Ｋには、無機マトリクス３１の材料と異なるリガンド等の材料が含まれていてもよい。具体的には、例えば、発光層２３は、塗布形成に用いられる分散液中での量子ドット３０の分散性向上のために添加され、当該分散液中において量子ドット３０の外周面に配位する有機リガンドを発光層２３に含んでもよい。この場合、発光層２３においては、発光層２３の信頼性を向上する観点から、例えば、領域Ｋを含む全重量に対する有機リガンドの重量比が５％未満であってもよい。
　図１および図３の参照に戻ると、無機マトリクス３１は、発光層２３において、複数の量子ドット３０以外の領域を充たしてもよい。例えば、発光層２３の外縁（上面および下面）は無機マトリクス３１によって覆われていてもよい。また、発光層２３の外縁から無機マトリクス３１の部分があり量子ドット３０が外縁から離れて位置するように構成されていてもよい。発光層２３の外縁は無機マトリクス３１のみで形成されておらず、量子ドット３０の一部が無機マトリクス３１から露出していてもよい。無機マトリクス３１は、発光層２３において、複数の量子ドット３０を除く部分のことを示していてもよい。
　無機マトリクス３１は、発光層２３の膜厚方向における何れかの位置において、当該膜厚方向と直交する面方向に１０００ｎｍ２以上の面積の連続膜を有してもよい。また、発光層２３において、量子ドット３０は無機マトリクス３１の連続膜に内包されていてもよい。
　例えば、発光層２３を構成する量子ドット３０の８０％以上において、その表面の６０％以上が無機マトリクス３１の連続膜と接触している場合には、発光層２３が含む量子ドット３０は無機マトリクス３１に内包されていると言える。このように、無機マトリクス３１に内包された量子ドット３０を含む発光層２３は、発光特性を改善し、また、寿命を長期化する。
　発光層２３は、膜厚方向における何れかの位置の、当該膜厚方向と直交する面方向において、１０００ｎｍ２あたり１個以上の量子ドット３０を含有してもよい。この場合、発光層２３は、一般に発光素子の発光層として機能するために十分な濃度の量子ドット３０を含有する。
　無機マトリクス３１は、例えば、量子ドット３０の全周囲にわたって位置してもよい。例えば、図３に示すように、何れかの量子ドット３０を通る何れかの断面において、無機マトリクス３１が当該量子ドット３０の全周囲に位置してもよい。ここで、「無機マトリクス３１が当該量子ドット３０の全周囲に位置する」とは、無機マトリクス３１が当該量子ドット３０の周囲の周長の９０％以上に位置することを意味してもよい。また、図３に示すように量子ドット３０の表面と無機マトリクス３１とが接してもよい。
　無機マトリクス３１のバンドギャップは、量子ドット３０の構成材料のバンドギャップよりも広くともよい。量子ドット３０がコアとコアを囲むシェルとを有する場合、無機マトリクス３１のバンドギャップは、シェルの構成材料のバンドギャップよりも広くともよい。
　本実施形態において、無機マトリクス３１は金属酸化物を有する。ここで、本明細書における金属酸化物とは、金属原子として、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）を含む、一般に半金属原子と呼称される場合がある原子を有する酸化物を含む。
　なお、本開示における「原子」とは、原子単体で存在することのみを意味するものではない。本開示における「原子」とは、当該原子とそれとは別の原子を含む２つ以上の原子を有する分子の形で存在するものも含み、錯体の形で存在するものも含み、もしくは、化合物の形で存在するものも含み、または、イオンの形で存在するものも含む。ただし、本開示における「原子」とは、その他の原子の存在の形態を限定するものではない。すなわち、金属原子とは、金属原子を有する化合物の形で存在するものも含み、金属イオンの形で存在するものも含む。金属原子は、存在の形態がいずれであろうとも、分析により物質中に存在することが特定できれば、当該物質中が金属原子を有すると見なしてもよい。
　特に、無機マトリクス３１は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を金属酸化物として含んでもよい。他にも、無機マトリクス３１は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ）、および酸化銅（ＣｕＯ）から成る群から選択された１つ以上を含んでよい。なお、化合物名の後に括弧で記載した化学式は代表的な例示である。
　ここで、上述した各金属酸化物の化学式は、当該金属酸化物の組成比がストイキオメトリである場合について記載している。しかしながら、本実施形態に係る無機マトリクス３１の一部は、ストイキオメトリである金属酸化物の組成比と異なる組成比の金属酸化物を有してもよい。特に、本実施形態に係る無機マトリクス３１が有する金属酸化物は、金属原子に対する酸素原子の割合が、ストイキオメトリである当該金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である。
　なお、本明細書おけるストイキオメトリである金属酸化物とは、当該金属酸化物の金属原子と酸素原子との原子価の比から取り得る組成比のうち、最も安定して存在することが可能である組成比を有する金属酸化物を指してもよい。例えば、金属酸化物として酸化シリコンは、ＳｉＯ２およびＳｉＯを化学式として取り得るが、特に説明しない限り、本明細書においてストイキオメトリである酸化シリコンとはＳｉＯ２の組成比と同一の組成比を有する酸化シリコンを指す。同様に、ストイキオメトリである酸化チタンとはＴｉＯ２、ストイキオメトリである酸化アルミニウムとはＡｌ２Ｏ３、ストイキオメトリである酸化ホウ素とはＢ２Ｏ３、ストイキオメトリである酸化リンとはＰ２Ｏ５、ストイキオメトリである酸化ゲルマニウムとはＧｅＯ２、ストイキオメトリである酸化ハフニウムとはＨｆＯ２、ストイキオメトリである酸化亜鉛とはＺｎＯ、ストイキオメトリである酸化ジルコニウムとはＺｒＯ２、ストイキオメトリである酸化テルルとはＴｅＯ２、ストイキオメトリである酸化ビスマスとはＢｉ２Ｏ３、ストイキオメトリである酸化バナジウムとはＶ２Ｏ５、ストイキオメトリである酸化アンチモンとはＳｂ２Ｏ５、ストイキオメトリである酸化鉛とはＰｂＯ、ストイキオメトリであるおよび酸化銅とはＣｕＯの組成比と同一の組成比を有する金属酸化物を指す。
　＜金属酸化物の構造＞
　無機マトリクス３１が有する金属酸化物の構造の具体例について、図５から図７を参照して説明する。図５から図７は、本実施形態に係る無機マトリクス３１が含む金属酸化物の構造の例を示す模式図である。図５から図７においては、無機マトリクス３１が金属酸化物６０として酸化シリコンを含む場合の無機マトリクス３１の構造の例を示す。
　図５に示すように、無機マトリクス３１が含む金属酸化物６０は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する２次元的な網目状構造を有する。また、図５においては、金属酸化物６０は、一部のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合がＳｉ－Ｓｉ結合に置換された結合部ＢＤを有する。
　図６に示すように、無機マトリクス３１が含む金属酸化物６０は、ＳｉＯを含む金属酸化物６４であってもよい。例えば、図６に示す金属酸化物６４のシリコン原子の中心および酸素原子の中心が同一平面上にあると仮定する。この場合金属酸化物６４は、Ｓｉ－Ｓｉ結合のそれぞれをＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合のそれぞれの延伸方向と略直交する方向に延伸して有してもよい。これにより金属酸化物６４は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合とＳｉ－Ｓｉ結合とを略同数有する２次元的な網目状構造を有してもよい。
　図６に示す金属酸化物６４は、金属原子としてのシリコン原子と酸素原子とを略同数含む。したがって、金属酸化物６４における金属原子に対する酸素原子の割合は、ストイキオメトリである酸化シリコン、換言すればＳｉＯ２における金属原子に対する酸素原子の割合の５０％である。
　図７に示すように、無機マトリクス３１が含む金属酸化物６０は、ＳｉＯ２を含む金属酸化物６５であってもよく、換言すれば、ストイキオメトリである酸化シリコンを含んでもよい。この場合金属酸化物６５は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合のみを有する２次元的な網目状構造を有してもよい。
　本実施形態において、図５に示す金属酸化物６０における結合部ＢＤの個数は、金属酸化物６０におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の個数以下である。したがって、金属酸化物６０における金属原子に対する酸素原子の割合は、金属酸化物６４における金属原子に対する酸素原子の割合と金属酸化物６５における金属原子に対する酸素原子の割合との間である。換言すれば、金属酸化物６０における金属原子に対する酸素原子の割合は、ストイキオメトリである金属酸化物６５における金属原子に対する酸素原子の割合の５０％以上である。
　＜結合部の間の距離＞
　図５に示す、金属酸化物６０において近接する結合部ＢＤの平均距離Ｌは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対する結合部ＢＤの個数が少ないほど延長する。以下、平均距離Ｌの長さについて考察する。
　例えば、金属酸化物６０におけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の酸素原子とシリコン原子との距離を距離ｄとする。典型的なＳｉＯ２において、距離ｄは０．１６ｎｍ程度である。また、金属酸化物６０において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の総数に対する結合部ＢＤの割合をｒとする。この場合、無機マトリクス３１の金属酸化物がＳｉＯｘを備える場合、ｘ＝２（１－ｒ）が成立する。
　ここで金属酸化物６０におけるシリコン原子および酸素原子がある平面上にあると仮定し、さらに、当該平面上に図５に示す金属酸化物６０上の正方形ＳＱを仮定する。正方形ＳＱは、一辺の長さがｄであり、４つの頂点のうち１つがシリコン原子の中心、２つが当該シリコン原子に隣接する酸素原子の中心に位置する。この場合、正方形ＳＱの面積はｄ２であり、正方形ＳＱに含まれる酸素原子は１／２個である。このため、正方形ＳＱに含まれる結合部ＢＤの個数はｒ／２個である。
　このことから、金属酸化物６０において結合部ＢＤを１個含む面積の平均値は、ｄ２／（ｒ／２）＝２ｄ２／ｒである。したがって、当該面積の平方根が平均距離Ｌに相当することから、Ｌ＝ｄ（２／ｒ）１／２である。当該式からも、割合ｒが小さいほど、換言すれば、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合に対する結合部ＢＤの割合が小さくなるほど、平均距離Ｌが延長することが分かる。
　＜発光層：第１部および第２部＞
　図１および図３の参照に戻ると、無機マトリクス３１は、金属酸化物を有する第１部４１および第２部４２を含む。本実施形態において、第２部４２は、金属原子に対する酸素原子の割合が、第１部４１における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高い。例えば、ｘおよびｙを実数として、無機マトリクス３１が金属酸化物として酸化シリコンを含み、第１部４１が含む酸化シリコンがＳｉＯｘ、第２部４２が含む酸化シリコンがＳｉＯｙにて示されるとする場合、ｙはｘよりも高い。
　本実施形態に係る発光層２３の無機マトリクス３１の金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合は、方法１：ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）を用いて発光層２３の膜厚方向における金属原子と酸素原子との比を測定して確認してもよい。また、方法２：発光層２３に対するイオンスパッタを実行するとともにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を実行することにより、発光層２３の膜厚方向における金属原子と酸素原子との比を測定して上記割合を確認してもよい。また、方法３：発光層２３の断面に対するＡＥＳ（オージェ電子分光）を実行し、着目箇所における金属原子と酸素原子との比を測定して上記割合を確認してもよい。また、方法４：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）あるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）により、発光層２３の断面の着目箇所における金属原子と酸素原子との比を測定して上記割合を確認してもよい。方法４においてＴＥＭを用いる場合、ＦＩＢ（集積イオンビーム）による発光層２３の断面に対する加工を併用してもよい。なお、上記割合の確認方法は、上述した方法１から方法４の順に優先し、先の方法によって確認できた場合には後の方法による確認を省略してもよい。
　本実施形態において、第１部４１は第２部４２よりアノード２１の側に位置する。特に、発光層２３は、第１部４１を含む第１発光層２３Ａと、第１発光層２３Ａよりもカソード２５の側に位置するとともに第２部４２を含む第２発光層２３Ｂと、を備えてもよい。この場合、一部の量子ドット３０は第１発光層２３Ａと第２発光層２３Ｂとの境界に位置してもよく、換言すれば、第１発光層２３Ａと第２発光層２３Ｂとの双方に含まれてもよい。
　＜発光層：補記＞
　発光層２３における量子ドット３０は、発光層２３に規則正しく配置されていてもよく、あるいは、無秩序に発光層２３に含まれていてもよい。また、図１に示す発光層２３においては、２つの量子ドット３０の間に後述する無機マトリクス３１が形成され、量子ドット３０同士が接触していない。しかしながらこれに限られず、発光層２３は互いに接触する２つ以上の量子ドット３０を含んでいてもよい。なお、発光層２３の膜厚は、１ｎｍ～１００ｎｍ程度であってもよい。
　後述するが、量子ドット３０を含む量子ドット分散液から発光層２３を形成する場合、当該量子ドット分散液を加熱する工程が含まれる場合がある。したがって、本実施形態において、発光素子２の耐熱性の観点から、アノード２１からカソード２５に至る、発光素子２が備える全ての層が、無機物の層にて形成されていてもよい。
　＜発光層への電荷の注入＞
　本実施形態において、発光層２３は量子ドット３０の間を充たす無機マトリクス３１に金属酸化物を有する。また、無機マトリクス３１は第１部４１と第１部４１よりも金属原子に対する酸素原子の割合が高い第２部４２を有する。このため、無機マトリクス３１が有する金属酸化物においては、位置によって金属原子に対する酸素原子の割合に差がある。
　無機マトリクス３１が有する金属酸化物において、金属原子に対する酸素原子の割合がストイキオメトリである金属酸化物における上記割合に近い場合、金属原子と酸素原子との結合が多くなり、金属酸化物が形成する構造がより密実となる。このため、金属原子に対する酸素原子の割合が第１部４１よりもストイキオメトリである金属酸化物における上記割合に近い第２部４２は、量子ドット３０への水分等の異物の到達をより抑制し、量子ドット３０の保護効果を向上させる。
　一方、無機マトリクス３１が有する金属酸化物において、金属原子に対する酸素原子の割合が低い場合、上述した結合部ＢＤのように、金属原子同士が結合する部分が増加する。結合部ＢＤにおいて金属酸化物はＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する部分と比較して金属あるいは半導体としての特性が強くなる。このため、結合部ＢＤを有する無機マトリクス３１は、当該結合部ＢＤを介して電荷を輸送しやすくなる。特に、結合部ＢＤを多く含む金属酸化物は結合部ＢＤが少ない金属酸化物と比較して、電荷をより効率よく輸送する。
　無機マトリクス３１が有する金属酸化物において、金属原子に対する酸素原子の割合が低い場合、近接する２つの結合部ＢＤの間の距離がより短くなる。近接する２つの結合部ＢＤの間の距離が短くなるほど、当該結合部ＢＤの間における電荷のトンネル確率が向上する。したがって、無機マトリクス３１が有する金属酸化物において、金属原子に対する酸素原子の割合が低い場合、当該金属酸化物において電荷が移動しやすくなる。
　以上より発光層２３は、第１部４１における電荷の移動を改善しつつ、第２部４２において量子ドット３０を保護できる。ゆえに、発光層２３を備えた発光素子２は、量子ドット３０を保護しつつ各電極からの電荷の量子ドット３０への注入の効率を向上させ得る設計を可能とし、寿命の長期化と発光効率とを両立し得る。寿命の長期化と発光効率とを両立する発光素子２を備えた表示装置１は、寿命の長期化または省電化を達成する。
　特に、発光層２３は、ストイキオメトリである金属酸化物よりも金属原子に対する酸素原子の割合が低い金属酸化物を無機マトリクス３１に含む。このため、発光層２３は無機マトリクス３１としてストイキオメトリである金属酸化物のみを含む場合と比較して、発光層２３における酸素原子の濃度を低減する。したがって、発光層２３は無機マトリクス３１が含む酸素原子が量子ドット３０または発光層２３と隣接する層を酸化させる等による劣化を低減する。ゆえに、本実施形態に係る発光素子２はアノード２１とカソード２５との間の各層の劣化を低減し、寿命を長期化する。
　さらに、本実施形態に係る発光層２３において、第１部４１は第２部４２よりもアノード２１の側に位置する。このため、発光層２３を備えた発光素子２は、アノード２１の側から第１部４１を介して量子ドット３０に注入される正孔の注入効率を改善しつつ、発光層２３のカソード２５の側に位置する量子ドット３０を第２部４２にて保護できる。
　一般に、正孔と電子との移動度の差から、量子ドットを備えた発光素子の発光層においては、注入される正孔の濃度に対し電子の濃度が過剰となる電子過多が発生する傾向にある。発光層における電子過多は、発光層における励起子の生成効率を低下させ得る他、発光に寄与しないとともに発光層および周囲の層の劣化を引き起こし得るオージェ電子の生成過程を増大させる場合がある。
　本実施形態に係る発光素子２は、発光層２３におけるアノード２１の側に第１部４１を有することにより、発光層２３への正孔の注入効率を増大させ、電子過多を低減する。また、発光素子２は、発光層２３におけるカソード２５の側に第２部４２を有することにより、発光層２３におけるカソード２５の側において量子ドット３０を保護する。特に第２部４２は、カソード２５から注入された電子に起因するオージェ電子による、発光層２３におけるカソード２５の側に位置する量子ドット３０の劣化を効率よく低減する。したがって、本実施形態に係る発光素子２は、発光層２３の発光効率の向上と量子ドット３０の保護とを効率よく両立する。
　また、本実施形態において、発光層２３は第２部４２よりも金属原子に対する酸素原子の割合が低い第１部４１を、第２部４２よりもアノード２１の側に含む。このため、発光層２３は、無機マトリクス３１の酸素原子による発光層２３におけるアノード２１の側に位置する量子ドット３０および正孔輸送層２２の劣化をより低減する。したがって、本実施形態に係る発光素子２は、アノード２１から発光層２３の量子ドット３０への正孔注入の効率が低減することをより抑制し、発光層２３における電子過多をより低減する。
　＜無機マトリクスにおける金属原子に対する酸素原子の割合の補記＞
　上述した通り、無機マトリクス３１の金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合は、ストイキオメトリである金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合の５０％以上であってもよい。上記構成により、発光素子２は無機マトリクス３１による量子ドット３０の保護効果を向上させることができる。
　特に、無機マトリクス３１が金属酸化物としてＳｉＯｘを含む場合、ｘは１以上２以下であってもよい。この場合、上述した通り、無機マトリクス３１が含む金属酸化物において２次元的な網目状の構造が形成されるため、より量子ドット３０の保護効果を向上させることができる。
　ここで、上述の通り、無機マトリクス３１の金属酸化物において上述した結合部ＢＤを介した電荷の移動が発生しやすくなる点を考慮すると、当該結合部ＢＤの間の平均距離Ｌは短い方が無機マトリクス３１における電荷の移動が効率よく発生する。特に、平均距離Ｌが１ｎｍ以下であれば、結合部ＢＤの間を電荷がより効率よくトンネルする。
　このため、ｄ＝０．１６ｎｍ、Ｌ＝ｄ（２／ｒ）１／２、およびＬ≦１ｎｍを充たすｒを求めると、ｒ≧０．０５１となる。無機マトリクス３１の金属酸化物がＳｉＯｘを備える場合、上述した通りｘ＝２（１－ｒ）が成立する。したがって、結合部ＢＤの間における電荷のトンネルを効率よく発生させて無機マトリクス３１における電荷の移動を改善する観点から、上記ｘは１．９以下であってもよい。
　＜表示装置の製造方法＞
　本実施形態に係る表示装置１は、ドライバ回路ＤＲ、画素回路ＰＣ等を別途形成した基板３上に複数の発光素子２を形成することにより製造されてもよい。本実施形態に係る発光素子２の製造方法において、発光層２３を除く各層の形成方法は、任意の方法であってよく、一般的な材料と一般的な成膜工程によって形成してよい。例えば、各層の材料が分散している溶液をスピンコート法またはスリットコート法などによって塗布し、当該溶液を乾燥することにより、上記各層を成膜できる。例えば、各層の材料を粘性制御のための溶媒と混合した溶液を調製し、当該溶液をインクジェット法またはスクリーン印刷法などによって印刷することにより、上記各層を成膜できる。印刷法は、大面積に各層を均一に成膜できるため、発光パネルおよび表示パネルの作成に適する。
　本実施形態に係る発光素子２の製造方法は、後述する発光層２３の形成方法を含む。本実施形態に係る発光層２３の形成方法について、図８から図１０を参照して説明する。図８は、本実施形態に係る発光層２３の形成方法を示すフローチャートである。図９は、本実施形態に係る発光層２３の形成方法において用いる後述の第１分散液を示す概略図である。図１０は、本実施形態に係る発光層２３の形成方法の一部を示す工程断面図である。
　本実施形態に係る発光層２３の形成方法においては、はじめに、第１分散液および第２分散液の調製を行う（ステップＳ１）。例えば、第１分散液および第２分散液は、量子ドット３０と無機マトリクス３１の金属酸化物の微粒子とが分散する分散液であってもよい。
　第１分散液の例について、図９を参照して説明する。図９においては、容器Ｃ中に注入された第１分散液Ｌ１について示す。第１分散液Ｌ１は、例えば、量子ドット３０と、第１微粒子としてのナノ粒子５０とを、例えばトルエンを含む溶媒５１に分散させた分散液である。ナノ粒子５０は金属原子と酸素原子とを含むナノ粒子であり、例えば、酸化シリコンのナノ粒子であってもよい。ナノ粒子５０における金属原子に対する酸素原子の割合は、上述した第１部４１における金属原子に対する酸素原子の割合と略同一であってもよい。ナノ粒子５０の粒径は例えば１ｎｍ～１０ｎｍであってもよい。
　第２分散液は、第１分散液と比較して、第１微粒子であるナノ粒子５０に代えて、ナノ粒子５０よりも金属原子に対する酸素原子の割合が高い第２微粒子であるナノ粒子を含む点を除き、同一の構成を備えてもよい。
　第１分散液および第２分散液は、別途合成した量子ドット３０および金属酸化物のナノ粒子を、トルエン等の溶媒５１に添加することにより調製してもよい。例えば、金属酸化物のナノ粒子は、例えば、アルカリ水溶液と金属塩との混合により沈殿物を得て、次いで当該沈殿物に対する遠心分離、乾燥、および焼成を行うことにより合成してもよい。合成されたナノ粒子における金属原子に対する酸素原子の割合は、混合するアルカリ水溶液と金属塩との比によって調節してもよい。
　図８の参照に戻ると、第１分散液および第２分散液の調製の調製に次いで、基板３と、発光層２３の形成工程までに基板３上に形成された各層と、を含む積層体を基板として、当該基板に第１分散液Ｌ１を塗布する（ステップＳ２）。ステップＳ２以降の各工程について、図１０を参照してより詳細に説明する。
　例えば、図１０のステップＳ２－１に示すように、ステップＳ２の実行開始時点において、基板３上にはアノード２１および正孔輸送層２２がこの順にて形成されている。この場合、ステップＳ２においては、図１０のステップＳ２－２に示すように、正孔輸送層２２の上面に第１分散液Ｌ１を塗布する。
　次いで、塗布した第１分散液Ｌ１を含む基板３上の各部を、例えば８０℃にて１０ｍｉｎ加熱することにより、第１分散液Ｌ１を乾燥させる（ステップＳ３）。これにより、塗布した第１分散液Ｌ１の溶媒５１が揮発するとともに、量子ドット３０およびナノ粒子５０が共に基板３の側に集積し、量子ドット３０の周囲のナノ粒子５０が第１部４１となる。以上により、図１０のステップＳ３に示すように、量子ドット３０と、当該量子ドット３０の間を充たす第１部４１と、を含む第１発光層２３Ａが形成される。
　次いで、基板３から第１発光層２３Ａまでを含む積層体を基板として、当該基板に第２分散液を塗布する（ステップＳ４）。さらに次いで、塗布した第２分散液を含む基板３上の各部を加熱することにより、第２分散液を乾燥させる（ステップＳ５）。上述した通り、第２分散液が含むナノ粒子は、第１分散液Ｌ１が含むナノ粒子５０と比較して、金属原子に対する酸素原子の割合が高い。このため、ステップＳ５においては、第２分散液が含むナノ粒子によって第２部４２が形成される。以上により、図１０のステップＳ５に示すように、量子ドット３０と、当該量子ドット３０の間を充たす第２部４２と、を含む第２発光層２３Ｂが形成され、発光層２３の形成が完了する。
　上述の方法により、本実施形態に係る発光層２３を備えた発光素子２を製造できる。特に、上記方法によれば、第１分散液Ｌ１および第２分散液のそれぞれに添加する微粒子における金属原子に対する酸素原子の割合を調節することにより、無機マトリクス３１の各部における金属原子に対する酸素原子の割合を適宜設計することができる。
　〔実施形態２〕
　＜無機マトリクスの蒸着＞
　本実施形態に係る表示装置１は、前実施形態に係る表示装置１と比較して、同一の構成を有するとともに、発光素子２の製造方法のみが異なる。本実施形態に係る発光素子２の製造方法は、前実施形態に係る発光素子２の製造方法と比較して、発光層２３の形成方法のみが相違する。本実施形態に係る発光層２３の形成方法について、図１１および図１２を参照して詳細に説明する。図１１は、本実施形態に係る発光層２３の形成方法を示すフローチャートである。図１２は、本実施形態に係る発光層２３の形成方法の一部を示す工程断面図である。
　本実施形態に係る発光層２３の形成方法においては、はじめに、正孔輸送層２２の上面に量子ドット３０を含む第１量子ドット層を成膜する（ステップＳ６）。ステップＳ６は、例えば、複数の量子ドット３０をトルエン等の溶媒に分散させた分散液を正孔輸送層２２の上面に塗布した後、塗布した分散液の加熱等により溶媒を揮発させることにより実行してもよい。これにより、図１２のステップＳ６に示すように、正孔輸送層２２の上面には量子ドット３０を含む第１量子ドット層３２が形成される。
　次いで、例えば前実施形態において説明したナノ粒子５０等を含む、第１金属酸化物を第１蒸着源として含む蒸着装置を用いて、成膜された第１量子ドット層３２に対し金属酸化物の微粒子を蒸着する（ステップＳ７）。これにより、図１２のステップＳ７に示すように、ナノ粒子５０等の第１蒸着源中の第１金属酸化物は、第１量子ドット層３２の量子ドット３０の間まで浸透しつつ正孔輸送層２２の上面に成膜される。このため、ステップＳ７においては、第１量子ドット層３２の周囲を覆う位置に第１金属酸化物が形成され、当該第１金属酸化物は第１部４１となる。したがって、ステップＳ７により量子ドット３０と、当該量子ドット３０の間を充たす第１部４１と、を含む第１発光層２３Ａが形成される。
　なお、ステップＳ６においては、例えば上述の通り量子ドット３０が分散する分散液の塗布成膜により第１量子ドット層３２を成膜する。このため、ステップＳ６において塗布された量子ドット３０は自重によって正孔輸送層２２の上面の側に近接あるいは接触する場合がある。このため、本実施形態に係る第１発光層２３Ａは、前実施形態に係る第１発光層２３Ａと比較して、各量子ドット３０が正孔輸送層２２の側に偏在してもよい。
　次いで、第１発光層２３Ａの上面に量子ドット３０を含む第２量子ドット層を成膜する（ステップＳ８）。ステップＳ８は、分散液を塗布する層が第１発光層２３Ａである点を除きステップＳ６と同一の方法により実行されてもよい。これにより、第１発光層２３Ａの上面には量子ドット３０を含む第２量子ドット層が形成される。
　次いで、形成された第２量子ドット層に対し金属酸化物の微粒子を蒸着する（ステップＳ９）。ステップＳ９は、ステップＳ７と比較して、金属原子に対する酸素原子の割合が第１蒸着源中の第１金属酸化物よりも高い第２金属酸化物を含む第２蒸着源を用いて蒸着を行う点を除き、同一の方法により実行されてもよい。これにより、図１２のステップＳ９に示すように、量子ドット３０と、当該量子ドット３０の間を充たす第２部４２と、を含む第２発光層２３Ｂが形成され、発光層２３の形成が完了する。なお、上述した理由と同一の理由から、本実施形態に係る第２発光層２３Ｂは、前実施形態に係る第２発光層２３Ｂと比較して、各量子ドット３０が第１発光層２３Ａの側に偏在してもよい。
　上述の方法により、本実施形態に係る発光層２３を備えた発光素子２を製造できる。特に、上記方法によれば、第１部４１および第２部４２の形成に蒸着を用いるため、量子ドット３０を含む、基板３上の各部を加熱する工程を短期化でき、あるいは低温にて加熱する工程とできる。このため、上記方法によれば、発光層２３の量子ドット３０または正孔輸送層２２等の劣化をより低減できる。
　なお、本実施形態においては、ステップＳ７およびステップＳ９において、一種の金属酸化物の微粒子を蒸着する方法について説明したが、これに限られない。例えばステップＳ７およびステップＳ９においては、第１金属酸化物と第２金属酸化物との混合物を含む第１蒸着源および第２蒸着源を用いた蒸着を行ってもよい。この場合、ステップＳ９において用いる第２蒸着源は、ステップＳ７にて用いる第１蒸着源と比較して、第１金属酸化物に対する第２金属酸化物の割合よりも高くともよい。上記方法によれば、第１蒸着源および第２蒸着源のそれぞれにおける、第１金属酸化物と第２金属酸化物との比を調節することにより、各ステップにおいて形成される第１部４１および第２部４２における金属原子に対する酸素原子の割合を容易に調節できる。
　また、本実施形態においては、はじめにステップＳ６において第１量子ドット層３２を成膜し、次いでステップＳ７において金属酸化物の微粒子を蒸着することにより第１発光層２３Ａを形成した。これにより、第１発光層２３Ａおよび第２発光層２３Ｂにおける各量子ドット３０は何れも正孔輸送層２２の側に偏在してもよい。上記構成により、発光層２３の各量子ドット３０がより正孔輸送層２２に近接するため、発光素子２は、正孔輸送層２２から各量子ドット３０への正孔の注入効率を改善し、発光層２３における電子過多をさらに低減する。
　しかしながら、本実施形態においては、上記方法に限られず、例えば、ステップＳ６に先立って、ステップＳ７と同一の方法により、金属酸化物の微粒子を含む薄膜を形成する工程を実行してもよい。この場合、第１発光層２３Ａが含む量子ドット３０が直接正孔輸送層２２と接触することを低減してもよい。これにより、量子ドット３０と正孔輸送層２２の正孔輸送材料との距離を十分に確保することができる。上記構成により、量子ドット３０において生成された励起子のエネルギーが当該量子ドット３０と接触または近接する正孔輸送層２２の正孔輸送材料に移動して、上記量子ドット３０が失活することを低減できる。
　〔実施形態３〕
　＜第１部の内側に位置する第２部：構造＞
　図１３は、本実施形態に係る表示装置４の概略側断面図である。本実施形態に係る表示装置４は、前実施形態に係る表示装置１と比較して、発光素子２に代えて発光素子５を備える。発光素子５は、発光素子２と比較して、発光層２３に代えて発光層２６を備える。
　発光層２６の詳細について、図１４を参照してより詳細に説明する。図１４は図１３に示す断面のうち発光層２６について拡大して示し、特に、図１３に示す領域Ｅ２について拡大して示す概略図である。
　発光層２６は、複数の量子ドット３０と無機マトリクス３１とを含む。無機マトリクス３１は第１部４１と第２部４２とを有する。発光層２６は発光層２３と比較して、第１部４１と第２部４２との位置関係のみが異なる。なお、後述する理由から、発光層２６は発光層２３と比較して、各量子ドット３０の位置が正孔輸送層２２の側に偏在してもよい。
　図１４に示すように、発光層２６において、第２部４２は第１部４１より量子ドット３０の側に位置する。特に、発光層２６において、第２部４２は各量子ドット３０の周囲に位置する。より具体的には、第２部４２が各量子ドット３０を内包してもよい。また、第１部４１は各第２部４２の周囲に位置する。より具体的には、第１部４１が各第２部４２を内包してもよい。このため、発光層２６は、量子ドット３０および当該量子ドット３０の周囲に位置する第２部４２を有する複数の量子ドット構造体と、当該複数の量子ドット構造体の間を充たす第１部４１と、を備えるとみなすこともできる。
　以上を除き、本実施形態に係る表示装置４は、前実施形態に係る表示装置１と同一の構成を備えてもよい。
　本実施形態に係る発光層２６においては、第２部４２は第１部４１よりも各量子ドット３０の側に位置する。特に、発光層２６において、各量子ドット３０の周囲には第２部４２が位置し、さらに当該第２部４２の周囲には、第２部４２と比較して金属原子に対する酸素原子の割合が低い第１部４１が位置する。
　このため、発光層２６は第１部４１よりも各量子ドット３０に近い第２部４２によって各量子ドット３０を保護できる。また、発光層２６は第１部４１によって各電荷輸送層からのキャリアをより効率的に輸送する。なお、発光層２６においては各量子ドット３０と第１部４１との間に第２部４２が位置するものの、第１部４１から各量子ドット３０に向かって輸送されるキャリアは第２部４２をトンネルすることによって各量子ドット３０に注入される。したがって、本実施形態に係る発光層２６を備える発光素子５は、量子ドット３０の保護と各電極からの電荷の量子ドット３０への注入の効率の向上とをより効率よく両立し得る。加えて、上述した通り発光層２６において各量子ドット３０が正孔輸送層２２の側に偏在する場合、上述した理由と同一の理由から、発光素子２は発光層２６における電子過多をより低減する。
　＜第１部の内側に位置する第２部：製造方法：分散液の調製＞
　本実施形態に係る発光素子５の製造方法は、前述した発光素子２の製造方法と比較して、発光層２３の形成方法を後述の発光層２６の形成方法に代える点においてのみ相違する。本実施形態に係る発光層２６の形成方法について、図１５から図２０を参照して詳細に説明する。図１５は、本実施形態に係る発光層２６の形成方法を示すフローチャートである。図１６は、本実施形態に係る発光層２６の形成方法における後述の混合工程を示す工程側面図である。図１７は、本実施形態に係る後述の前駆体の反応過程を示すための模式図である。図１８および図１９は、本実施形態に係る発光層２６の形成方法において用いる後述の第３分散液および第４分散液を示す概略図である。図２０は、本実施形態に係る発光層２６の形成方法の一部を示す工程断面図である。
　本実施形態に係る発光層２６の形成方法においては、はじめに、第３分散液および第４分散液の調製を行う（ステップＳ１０）。特に、本実施形態において、第３分散液は、例えば、後述する通り、量子ドット３０を含む分散液と金属酸化物の前駆体を含む分散液とを混合する混合工程を含む方法によって調製される。当該混合工程について、図１６を参照して説明する。
　本実施形態に係る第３分散液の調製方法においては、混合工程に先立って、図１６のステップＳ１０－１に示す分散液ＬＡおよび分散液ＬＢを調製する。本実施形態に係る第３分散液の調製方法においては、例えば、量子ドット３０として市販の青色量子ドットを、ハロゲン源として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の粉末を用意する。青色量子ドットは、コアがＺｎＳｅＴｅであり、シェルがＺｎＳであり、後述する無機マトリクス３１の前駆体とは異なる有機リガンドが配位していてもよい。また、無機マトリクス３１の前駆体として、下記式（１）に示すオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、および下記式（２）に示す３－（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＳ）を用意する。また、溶媒として、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを用意する。ただし本実施形態においてはこれに限られず、無機マトリクス３１の前駆体には例えばケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いてもよい。
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 　本実施形態においては、ＤＭＦ中に、ＺｎＣｌ２、ＭＰＳ、およびＴＭＯＳを分散させ、１０ｍｌの分散液ＬＡを調製してもよい。分散液ＬＡは、ＺｎＣｌ２が０．６〔ｍｏｌ／Ｌ〕、ＭＰＳが０．２〔ｍｏｌ／Ｌ〕、ＴＭＯＳが０．０２〔ｍｏｌ／Ｌ〕の濃度を有する１０ｍｌの混合液であってもよい。
　本実施形態においては、上述の有機リガンドが配位する量子ドット３０を１ｍｇ／ｍｌの濃度となるようにオクタン中に分散させ、１０ｍｌの分散液ＬＢを調製してもよい。オクタンとＤＭＦとは互いに極性が異なるため、分散液ＬＡと分散液ＬＢとを容器内にて静置した場合、当該容器内の液体は分散液ＬＡの層と分散液ＬＢの層とに分離する。
　混合工程においては、分散液ＬＡと分散液ＬＢとを十分に撹拌および混合する。当該撹拌は、１～４８時間実行してもよく、１０～２０時間程度実行することが好ましい。撹拌過程において、量子ドット３０に配位するリガンドの一部は、有機リガンドからＭＰＳに置換された。これによって、量子ドット３０がオクタンよりＤＭＦに分散しやすくなり、図１６のステップＳ１０－２に示すように、量子ドット３０が分散液ＬＢから分散液ＬＡに移行した。特に、ＭＰＳはチオール基を配位官能基として量子ドット３０に配位する。後述するように、量子ドット３０に配位したＭＰＳとＴＭＯＳとが反応し無機マトリクスを構成することにより、有機リガンドが量子ドット３０に配位する場合と比べてＭＰＳが強固に量子ドット３０に配位する。このため、本実施形態に係る方法により形成された発光層２６はより強く量子ドット３０を保護することができる。なお、有機リガンドは完全にＭＰＳに置換されていなくてもよく、量子ドット３０に配位するリガンドの一部には有機リガンドが残存していてもよい（例えば重量比で５％未満）。適度な量の有機リガンドが残存することは、分散液中の量子ドット３０の凝集を防止し、あるいは発光層２６におけるクラックの発生を抑制する。
　また、分散液ＬＡ中において、後述する反応過程に沿ってＭＰＳおよびＴＭＯＳが反応して、量子ドット３０の周囲に酸化シリコンが形成された。ステップＳ１０の混合工程におけるＭＰＳおよびＴＭＯＳを含む、無機マトリクス３１の前駆体の反応過程について、図１７を参照して詳細に説明する。
　例えば、図１７の模式図１７０１に示す２つのＴＭＯＳ６１が水（Ｈ２Ｏ）と反応することにより、模式図１７０２に示すように、各ＴＭＯＳ６１のメトキシ基が反応し水酸基（ＯＨ－）に置き換えられた誘導体６２が形成される。当該反応は塩素等のハロゲンを触媒として進行し、当該反応の副生成物としてメタノールが生成される。さらに、図１７の模式図１７０２に示すように、２つの誘導体６２の水酸基同士が反応することにより、模式図１７０３に示すように、脱水縮合によってＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する縮合体６３が形成される。
　上述の反応が進行することにより、複数のＴＭＯＳ６１から、上述した図７に示すように、ＳｉＯ２の２次元的な網目状構造を有する金属酸化物６５が形成される。上述した反応は、複数のＭＰＳのメトキシ基、およびＴＭＯＳとＭＰＳとのそれぞれのメトキシ基の間の反応からも発生する。
　このため、本実施形態に係る混合工程において、量子ドット３０に配位するＭＰＳは、量子ドット３０の側と反対の側に位置するトリメトキシシラン基が、他のＭＰＳまたはＴＭＯＳと反応する。当該反応において形成される酸化シリコンには酸素欠陥が生じにくい。このため、当該酸化シリコンの組成をＳｉＯｘとした場合、当該ｘの値は２にほぼ近い値となる。したがって、本実施形態に係る混合工程において、量子ドット３０の周囲には、比較的金属原子に対する酸素原子の割合が高い金属酸化物を含む第２部４２が形成される。
　以上より、図１６のステップＳ１０－２に示すように、分散液ＬＡと分散液ＬＢとの混合により、量子ドット３０と、当該量子ドット３０を内包する金属酸化物を含む第２部４２とを含む量子ドット構造体５２が形成される。特に、本実施形態に係る混合工程においては、複数の量子ドット３０と金属酸化物の前駆体とを含む分散液において、当該前駆体の金属酸化物へ変換する。なお、ステップＳ１０－２において、量子ドット構造体５２は分散液ＬＡと分散液ＬＢとの界面に移行してもよい。
　続いて、分散液ＬＡを５分間４０００ｒｐｍにて遠心分離する等により、分散液ＬＡから量子ドット構造体５２を抽出する。分散液ＬＡの遠心分離の際には、分散液ＬＡに酢酸エチル、またはアセトン等の貧溶媒を添加して量子ドット構造体５２を沈殿させてもよい。次いで、沈殿した量子ドット構造体５２を抽出してトルエンを含む溶媒中に分散させることにより、第３分散液を調製する。
　以上の混合工程により調製された第３分散液について、図１８を参照して説明する。図１８においては、容器Ｃ中に注入された第３分散液Ｌ３について示す。第３分散液Ｌ３は、例えば、複数の量子ドット構造体５２を溶媒５１に分散させた分散液である。上述した通り、量子ドット構造体５２は、量子ドット３０と、当該量子ドット３０を内包する第２部４２と、を有する。なお、量子ドット構造体５２は、量子ドット３０と第２部４２との間に、ＭＰＳのチオール基および当該チオール基と結合した炭素鎖に由来する、チオール基および炭素鎖を有してもよい。量子ドット３０に配位したＭＰＳとＴＭＯＳとが反応し第２部４２を構成することにより、有機リガンドが量子ドット３０に配位する場合と比べてＭＰＳが強固に量子ドット３０に配位する。このため、本実施形態に係る方法により形成された発光層２６はより強く量子ドット３０を保護することができる。なお、有機リガンドは完全にＭＰＳに置換されていなくてもよく、量子ドット３０に配位するリガンドの一部には有機リガンドが残存していてもよい（例えば重量比で５％未満）。適度な量の有機リガンドが残存することは、分散液中の量子ドット３０の凝集を防止し、あるいは発光層２６におけるクラックの発生を抑制する。
　次に、第４分散液について図１９を参照して説明する。図１９に示すように、第４分散液Ｌ４は、例えば、金属酸化物の微粒子として上述したナノ粒子５０を第３微粒子として溶媒５１に複数分散させた分散液である。換言すれば、第４分散液Ｌ４は、第１分散液Ｌ１と比較して、量子ドット３０を含まない点を除き同一の構成を備えてもよい。特に、ナノ粒子５０における金属原子に対する酸素原子の割合は、上述した金属酸化物の前駆体の反応により形成された第２部４２における金属原子に対する酸素原子の割合よりも低い。
　＜第１部の内側に位置する第２部：製造方法：発光層の形成＞
　図１５の参照に戻ると、第３分散液および第４分散液の調製の調製に次いで、基板３と、発光層２６の形成工程までに基板３上に形成された各層と、を含む積層体を基板として、当該基板に第３分散液Ｌ３を塗布する（ステップＳ１１）。ステップＳ１１以降の各工程について、図２０を参照してより詳細に説明する。
　例えば、ステップＳ１１は、上述したステップＳ２と比較して、第１分散液Ｌ１に代えて第３分散液Ｌ３を塗布する点を除き同一の方法により実行される。このため、図２０のステップＳ１１に示すように、正孔輸送層２２の上面に第３分散液Ｌ３が塗布される。
　次いで、塗布した第３分散液Ｌ３を含む、基板３上の各部を加熱する等により、第３分散液Ｌ３を乾燥させる（ステップＳ１２）。ステップＳ１２はステップＳ３と比較して第１分散液Ｌ１に代えて第３分散液Ｌ３を乾燥させる点を除き同一の方法により実行してもよい。これにより、図２０のステップＳ１２に示すように、塗布した第３分散液Ｌ３の溶媒５１が揮発するとともに、量子ドット構造体５２が基板３の側に集積する。これにより、量子ドット構造体５２を含む層である量子ドット構造体層５２Ａが正孔輸送層２２上に形成される。ステップＳ１２において、量子ドット構造体５２は自重により正孔輸送層２２の側に集積する。このため、後述する方法により形成される発光層２６においては、各量子ドット３０がより正孔輸送層２２に近接する。
　次いで、基板３と、ステップＳ１２までに基板３上に形成された各層と、を含む積層体を基板として、当該基板に第４分散液Ｌ４を塗布する（ステップＳ１３）。換言すれば、ステップＳ１３においては、量子ドット構造体層５２Ａの上方から第４分散液Ｌ４を塗布する。これにより、図２０のステップＳ１３に示すように、量子ドット構造体層５２Ａの複数の量子ドット構造体５２の間に、第４分散液Ｌ４が浸透し、ひいてはナノ粒子５０が複数の量子ドット構造体５２の間に入り込む。
　次いで、塗布した第４分散液Ｌ４を含む、基板３上の各部を加熱する等により、第４分散液Ｌ４を乾燥させる（ステップＳ１４）。ステップＳ１４はステップＳ３と比較して第１分散液Ｌ１に代えて第４分散液Ｌ４を乾燥させる点を除き同一の方法により実行してもよい。これにより、塗布した第４分散液Ｌ４の溶媒５１が揮発するとともに、量子ドット構造体５２の周囲のナノ粒子５０が第１部４１となる。以上により、図２０のステップＳ１４に示すように、量子ドット構造体５２と、当該量子ドット構造体５２の間を充たす第１部４１と、を含む発光層２６が形成される。
　上述の方法により、本実施形態に係る発光層２６を備えた発光素子２を製造できる。特に、上記方法によれば、上述した前駆体の反応により第２部４２を形成するため、酸素欠陥が少ない緻密な金属酸化物を含む第２部４２を形成できる。したがって、上記方法によれば、第２部４２による量子ドット３０の保護効果をより向上させることができる。さらに、上記方法によれば、量子ドット３０が正孔輸送層２２の側に偏在する発光層２６を形成することができる。
　〔実施形態４〕
　＜第１部の内側に位置する第２部：蒸着の併用＞
　本実施形態に係る表示装置４は、前実施形態に係る表示装置４と比較して、同一の構成を有するとともに、発光素子５の製造方法のみが異なる。本実施形態に係る発光素子５の製造方法は、前実施形態に係る発光素子５の製造方法と比較して、発光層２６の形成方法のみが相違する。本実施形態に係る発光層２６の形成方法について、図２１を参照して詳細に説明する。図２１は、本実施形態に係る発光層２６の形成方法を示すフローチャートである。
　本実施形態に係る発光層２６の形成方法は、前実施形態に係る発光層２６の形成方法の各ステップのうち一部のステップを変更することにより実行できる。例えば、本実施形態に係る発光層２６の形成方法においては、はじめに、第３分散液の調製を実行する（ステップＳ１５）。ステップＳ１５は、前実施形態に係る第３分散液Ｌ３の調製と同一の方法によって実行されてもよい。このため、本実施形態に係る第３分散液Ｌ３は前実施形態に係る第３分散液Ｌ３と同一であってもよい。換言すれば、ステップＳ１５は前実施形態におけるステップＳ１０と比較して第４分散液Ｌ４の調製を行わない点を除き同一の方法により実行されてもよい。
　次いで、前実施形態におけるステップＳ１１およびステップＳ１２を順に実行する。これにより、前実施形態において説明した通り、正孔輸送層２２上に量子ドット構造体層５２Ａが形成される。
　次いで、量子ドット構造体層５２Ａに対し、金属酸化物の微粒子を蒸着する（ステップＳ１６）。ステップＳ１６においては、第２部４２と比較して、金属原子に対する酸素原子の割合が低い金属酸化物を有する第３蒸着源を用いた蒸着を実行する。特に、ステップＳ１６は、例えば、上述したステップＳ７と比較して、第１量子ドット層３２に代えて量子ドット構造体層５２Ａを蒸着対象とする点を除き同一の方法により実行される。このため、ステップＳ１６においては、量子ドット構造体５２の周囲への金属酸化物の蒸着が実行される。これにより、量子ドット構造体５２と、当該量子ドット構造体５２の間を充たす第１部４１と、を含む発光層２６が形成される。
　上述の方法により、本実施形態に係る発光層２６を備えた発光素子２を製造できる。特に、上記方法によれば、量子ドット構造体層５２Ａを形成した後、量子ドット３０等の劣化を引き起こし得る量子ドット構造体層５２Ａの加熱工程等を実行することなく発光層２６を形成できる。したがって、上記方法によれば、発光層２６の量子ドット３０の劣化をより低減する。
　〔実施形態５〕
　＜第３発光層＞
　図２２は、本実施形態に係る表示装置６の概略側断面図である。本実施形態に係る表示装置６は、前述の表示装置１と比較して、発光素子２に代えて発光素子７を備える。発光素子７は、発光素子２と比較して、発光層２３に代えて発光層２７を備える。
　発光層２７は、複数の量子ドット３０と、無機マトリクス３１と、を含む。また、発光層２７は、第１発光層２７Ａ、第１発光層２７Ａよりもカソード２５の側に位置する第２発光層２７Ｂ、および、第１発光層２７Ａと第２発光層２７Ｂとの間に位置する第３発光層２７Ｃを互いに積層して含む。
　第１発光層２７Ａおよび第２発光層２７Ｂのそれぞれは、前述の第１発光層２３Ａおよび第２発光層２３Ｂのそれぞれと同一の構成を備える。また、第３発光層２７Ｃは、第１発光層２３Ａと比較して、第１部４１に代えて第３部４３を有する点を除き同一の構成を備える。第３部４３は無機マトリクス３１の一部であり、換言すれば金属酸化物を有する。第３部４３における金属原子に対する酸素原子の割合は、第１部４１における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、第２部４２における金属原子に対する酸素原子の割合よりも低い。
　以上を除き、本実施形態に係る表示装置６は、前述の表示装置１と同一の構成を備える。
　本実施形態に係る発光層２７は、金属原子に対する酸素原子の割合が第１部４１における割合と第２部４２における割合との間である第３部４３を無機マトリクス３１の一部として有する。このため、発光層２７を備える発光素子７は、寿命の長期化と発光効率とを両立する構成をより効率よく達成し得る。
　特に、本実施形態において、発光層２７が含む無機マトリクス３１は、アノード２１の側からカソード２５の側に向かって順に、第１部４１、第３部４３、および第２部４２を有する。このため、本実施形態に係る無機マトリクス３１は、アノード２１の側からカソード２５の側にかけて、次第に金属原子に対する酸素原子の割合が高くなる。したがって、発光層２７を備える発光素子７は、寿命の長期化と発光効率とをより効率よく両立する。
　本実施形態に係る表示装置６の製造方法は、前述の表示装置１の製造方法と比較して、発光素子７の製造方法のみが異なる。本実施形態に係る発光素子７の製造方法は、前述の発光素子２の製造方法と比較して、発光層２３の形成方法に代えて発光層２７の形成方法を含む点のみにおいて相違する。特に、発光層２７の形成方法は、発光層２３の形成方法の各ステップの一部を変更した方法により実行される。
　具体的には、発光層２７の形成方法においては、ステップＳ１において、量子ドットと、当該量子ドットを内包する金属酸化物と、を有する量子ドット構造体を含む第５分散液を調製する。第５分散液は、分散する量子ドット構造体の金属酸化物における、金属原子に対する酸素原子の割合が、第１分散液における上記割合と第２分散液における上記割合との間である点を除き同一の構成を有する。
　また、発光層２７の形成方法は、ステップＳ３とステップＳ４との間に、第５分散液の塗布および第５分散液中の乾燥による、第３発光層２７Ｃの形成工程を含む。第３発光層２７Ｃの形成工程は、第５分散液中の金属酸化物の微粒子から第３部を形成する点除き、ステップＳ２およびステップＳ３、またはステップＳ４およびステップＳ５と同一の方法によって実行されてもよい。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　１　表示装置
　２　　発光素子
　３　　基板
　２１　アノード
　２３　発光層
　２５　カソード
　３０　量子ドット
　３１　無機マトリクス
　４１　第１部
　４２　第２部

Claims (20)

  1. 　アノードと、
    　前記アノードに対向するカソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に位置する発光層と、を備え、
    　前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たすとともに金属酸化物を有する無機マトリクスと、を含み、
    　前記無機マトリクスは、前記金属酸化物を有する第１部と、前記金属酸化物を有するとともに、金属原子に対する酸素原子の割合が、前記第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、ストイキオメトリである前記金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である第２部と、を含む発光素子。
  2. 　前記第１部と前記第２部とのそれぞれにおける金属原子に対する酸素原子の割合は、ストイキオメトリである前記金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合の５０％以上である請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記第１部は前記第２部より前記アノードの側に位置する請求項１または２に記載の発光素子。
  4. 　前記第２部は前記第１部より前記量子ドットの側に位置する請求項１または２に記載の発光素子。
  5. 　前記第２部は前記量子ドットの周囲に位置し、前記第１部は前記第２部の周囲に位置する請求項４に記載の発光素子。
  6. 　前記金属酸化物は酸化シリコンを含む請求項１から５の何れか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記金属酸化物はＳｉＯｘを含み、前記ｘは１以上２以下である請求項６に記載の発光素子。
  8. 　前記ｘは１．９以下である請求項７に記載の発光素子。
  9. 　前記無機マトリクスは、前記金属酸化物を有するとともに、金属原子に対する酸素原子の割合が、前記第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、前記第２部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも低い第３部を含む請求項１から８の何れか１項に記載の発光素子。
  10. 　前記第３部は前記第１部と前記第２部との間に位置する請求項９に記載の発光素子。
  11. 　請求項１から１０の何れか１項に記載の発光素子を複数備えた表示装置。
  12. 　アノードと、前記アノードに対向するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に位置する発光層と、を備えた発光素子の製造方法であって、
    　前記発光層の形成を含み、
    　前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たすとともに金属酸化物を有する無機マトリクスと、を含み、
    　前記無機マトリクスは、前記金属酸化物を有する第１部と、前記金属酸化物を有するとともに、金属原子に対する酸素原子の割合が、前記第１部における金属原子に対する酸素原子の割合よりも高く、かつ、ストイキオメトリである前記金属酸化物における金属原子に対する酸素原子の割合以下である第２部と、を含む発光素子の製造方法。
  13. 　前記発光層の形成は、
    　　複数の前記量子ドットおよび前記第１部を含む第１発光層の形成と、
    　　複数の前記量子ドットおよび前記第２部を含む第２発光層の形成と、を含む請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
  14. 　前記第１発光層の形成は、複数の前記量子ドットと、前記金属酸化物の微粒子である第１微粒子と、を含む第１分散液の基板への塗布を含み、
    　前記第２発光層の形成は、複数の前記量子ドットと、前記金属酸化物の微粒子であるとともに前記第１微粒子よりも金属原子に対する酸素原子の割合が高い第２微粒子と、を含む第２分散液の基板への塗布を含む請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
  15. 　前記第１発光層の形成は、
    　　複数の前記量子ドットを含む第１量子ドット層の基板への形成と、
    　　前記金属酸化物を有する第１蒸着源を用いた前記第１量子ドット層の前記量子ドットの周囲への前記金属酸化物の蒸着と、を含み、
    　前記第２発光層の形成は、
    　　複数の前記量子ドットを含む第２量子ドット層の基板への形成と、
    　　前記金属酸化物を有するとともに、前記第１蒸着源よりも金属原子に対する酸素原子の割合が高い第２蒸着源を用いた前記第２量子ドット層の前記量子ドットの周囲への前記金属酸化物の蒸着と、を含む請求項１３に記載の発光素子の製造方法。
  16. 　前記第１蒸着源と前記第２蒸着源とのそれぞれは、第１金属酸化物と、前記第１金属酸化物よりも金属原子に対する酸素原子の割合が高い第２金属酸化物と、を有し、
    　前記第２蒸着源における第１金属酸化物に対する第２金属酸化物の割合は、前記第１蒸着源における第１金属酸化物に対する第２金属酸化物の割合よりも高い請求項１５に記載の発光素子の製造方法。
  17. 　前記発光層の形成は、
    　　前記量子ドットと前記量子ドットの周囲の前記第２部とを含む複数の量子ドット構造体の形成と、
    　　前記量子ドット構造体のそれぞれの周囲への前記第１部の形成と、を含む請求項１２に記載の発光素子の製造方法。
  18. 　前記量子ドット構造体の形成は、複数の前記量子ドットと、前記金属酸化物の前駆体と、を含む分散液における前記前駆体の前記金属酸化物への変換を含む請求項１７に記載の発光素子の製造方法。
  19. 　前記第１部の形成は、前記金属酸化物の微粒子であるとともに前記量子ドット構造体における金属酸化物よりも金属原子に対する酸素原子の割合が低い第３微粒子を含む分散液の、前記量子ドット構造体を含む基板上への塗布を含む請求項１８に記載の発光素子の製造方法。
  20. 　前記第１部の形成は、前記金属酸化物を有するとともに、前記量子ドット構造体における金属酸化物よりも金属原子に対する酸素原子の割合が低い第３蒸着源を用いた前記量子ドット構造体の周囲への前記金属酸化物の蒸着を含む請求項１８に記載の発光素子の製造方法。

     
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