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WO2025079289A1 - シート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルム - Google Patents

シート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルム Download PDF

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Publication number
WO2025079289A1
WO2025079289A1 PCT/JP2024/020307 JP2024020307W WO2025079289A1 WO 2025079289 A1 WO2025079289 A1 WO 2025079289A1 JP 2024020307 W JP2024020307 W JP 2024020307W WO 2025079289 A1 WO2025079289 A1 WO 2025079289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sheet
cellulose
fine fibers
fibers
coating liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/020307
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅樹 高橋
康広 續木
真人 藤本
隆裕 三好
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daio Paper Corp
Ehime Prefecture
Original Assignee
Daio Paper Corp
Ehime Prefecture
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daio Paper Corp, Ehime Prefecture filed Critical Daio Paper Corp
Publication of WO2025079289A1 publication Critical patent/WO2025079289A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/02—Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer

Definitions

  • the present invention relates to a sheet, a method for manufacturing the sheet, and a coating liquid.
  • sheets that emit fragrant components have been sold in the market, and for example, films that contain fragrant components and have the ability to slowly release the fragrant components are known.
  • Examples of products that use these fragrant component-emitting sheets include gift envelopes, condolence envelopes, gift wrapping paper, food wrapping paper, and envelopes.
  • Patent Document 1 proposes an invention relating to a sheet that emits fragrant components, which is a laminated sheet in which a dispersion of a functional agent in a solvent is cast onto a resin substrate to form a layer that slowly releases the functional agent.
  • Patent Document 2 proposes a method of encapsulating fragrances as a method of sealing in fragrant components.
  • Patent Document 3 proposes a method of using cellulose nanofibers as a method of sealing in fragrant components in a water-based system.
  • the inventions in cited documents 1 and 2 use solvents in their production, which generates waste materials such as solvents as by-products, placing a heavy burden on the environment. Furthermore, when the product is heated and dried during the production process, many of the aroma components evaporate, so a sufficient amount of the aroma components must be prepared. Furthermore, the invention in cited document 3 also has the disadvantage that many of the aroma components evaporate during heating and drying.
  • the main problem that this invention aims to solve is therefore to provide a sheet, a method for producing the sheet, a coating liquid, and a single-layer film that have improved aroma component retention and are less likely to release the aroma components gradually even when heated and dried.
  • the first cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 3 nm or more and 50 nm or less.
  • Patent Document 1 is a sustained-release film having a layer containing an organic solvent, but the first embodiment does not contain an organic solvent, but has naturally derived cellulose microfibers and aromatic components, which reduces the burden on the environment.
  • the sheet invention in Patent Document 3 uses cellulose nanofibers, but the drying temperature in the drying process in sheet production is low, and a long drying time is required to obtain a dry sheet.
  • This manufacturing method requires a long time to produce the sheet, resulting in low production efficiency.
  • the drying temperature is set high to increase production efficiency, the volatilization of the aroma components cannot be sufficiently suppressed, resulting in a sheet with a low retention rate of the aroma components.
  • cellulose microfibers in which some or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with an ester of phosphorous acid. These cellulose microfibers are relatively thin, with the average fiber diameter described above, and therefore form hydrogen bonds with each other in the coating liquid to form a dense three-dimensional network structure. The aroma components enter the dense gaps formed by this three-dimensional network structure, so the droplets of the aroma components become very small.
  • the inventors have discovered that when the cellulose microfibers and the aroma components are heated in a mixed state, the water volatilizes easily, but the aroma components surrounded by the dense cellulose microfibers are inhibited from volatilizing, and the retention rate of the aroma components is higher than that of the aroma components in conventional inventions.
  • the layer is formed by forming a large number of droplets having a diameter of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less on one or both sides of the sheet.
  • the droplets contain cellulose microfibers and aroma components, and the inclusion of cellulose microfibers has the effect of sustaining the sustained release of the aroma components.
  • the sheet has a base sheet and the layer,
  • the base sheet is a base paper sheet having a Cobb sizing degree (120 seconds) of less than 70 g/ m2 .
  • the base sheet is a base paper sheet and the Cobb sizing degree (120 degrees) is within the above range, the aroma components that make up the layer are less likely to penetrate the base paper sheet and remain on the surface of the base paper sheet, making it less likely for the aroma components to separate from the cellulose microfibers. This allows for even more sustained release of the aroma components.
  • the layer further comprises a second cellulose microfiber;
  • the second cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 15 nm or more and 300 nm or less, and the hydroxyl groups of the cellulose fibers are not modified.
  • the length of the sustained release effect of the fragrance components in the layer depends in part on the density of the cellulose microfibers, and the length of the sustained release effect can be adjusted by mixing different cellulose microfibers with different average fiber diameters.
  • the layer further comprises a second cellulose microfiber;
  • the second cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 15 nm or more and 300 nm or less, and the hydroxyl groups of the cellulose fibers are not modified.
  • a mass ratio of the mass of the aroma component to the total mass of the first cellulose fine fibers and the second cellulose fine fibers on a solid content basis is 1.0:1.2 to 1.0:3.0;
  • the above mass ratio also contributes to the length of the sustained release effect of the aroma components.
  • the blending ratio of the first cellulose fine fibers to the second cellulose fine fibers is 100:0 or less and 1:99 or more.
  • the second cellulose fine fibers are obtained by defibrating bleached kraft pulp.
  • the resulting layer is transparent, allowing the sheet to be used for a wide range of purposes.
  • the content of said layer is 1 to 30 g/ m2 , A sheet according to a first embodiment.
  • a sheet with the above content will have a sustained release effect and will not feel stiff.
  • the method includes a coating step of applying a coating liquid to a sheet, followed by a heat drying step, the coating liquid contains an aroma component and first cellulose fine fibers in which a part or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with a phosphorous ester, The first cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 3 nm or more and 50 nm or less, The coating liquid has a Brookfield viscosity of 500 to 6000 cps; The coating step involves coating the coating liquid at 1 to 30 g/ m2 ; In the heat drying step, the coating liquid applied to the sheet is dried to form a layer.
  • a method for producing a sheet comprising the steps of:
  • the coating liquid has a predetermined viscosity, but the effect is that scratches and unevenness are suppressed and an evenly coated layer is formed.
  • the present invention relates to a composition for producing a cellulose fiber composition
  • a composition for producing a cellulose fiber composition comprising: an aroma component; and a first cellulose fine fiber in which a part or all of the hydroxyl groups of the cellulose fiber are modified with an ester of phosphorous acid.
  • the present invention relates to a composition for making a cellulose fiber composition, the composition comprising: an aroma component; and first cellulose fine fibers in which a part or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with an ester of phosphorous acid;
  • the first cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 3 nm or more and 50 nm or less.
  • a monolayer film characterized by:
  • the layered portion can be separated into a single film.
  • This film has the same sustained release effect as the sheet of the first embodiment.
  • the film can be used, for example, as an attachment, and can also be attached to members other than the base sheet to form a functional member with a sustained release effect.
  • the thickness is 25 to 200 ⁇ m.
  • the result is a single-layer film that provides a sustained release effect.
  • the present invention provides a sheet, a method for producing the sheet, a coating liquid, and a single-layer film that have improved aroma component retention and are less likely to release aroma components gradually even when heated and dried.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of applying a coating liquid to a sheet.
  • 1 is a SEM image of the sheet surface of an example.
  • 1 is a SEM image of a sheet surface of a comparative example.
  • FIG. 2 shows an example sheet in a coating process.
  • FIG. 2 shows an example sheet in a coating process.
  • FIG. 13 is a diagram showing a comparative example sheet in a coating process.
  • FIG. 13 is a diagram showing a comparative example sheet in a coating process.
  • An embodiment of the present invention is a sheet having a layer, the layer containing an aroma component and first cellulose fine fibers in which some or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with an ester of phosphorous acid, and the first cellulose fine fibers have an average fiber diameter of 3 nm or more and 50 nm or less.
  • the cellulose fine fibers such as the first cellulose fine fibers and the second cellulose fine fibers, used in the first to tenth aspects can be obtained by defibrating (refining) raw pulp, and can be manufactured by known processing methods such as chemical processing and mechanical processing.
  • the cellulose fine fibers can be manufactured, for example, from raw materials such as plant-derived fibers (plant fibers), animal-derived fibers, and microorganism-derived fibers, and can be manufactured by selecting one or more of these fibers as raw materials.
  • the raw material fiber it is preferable to use plant fibers, and it is more preferable to use pulp fibers, which are a type of plant fibers.
  • the cellulose fine fibers are pulp fibers, it is easy to adjust the physical properties of the fine fibers, such as phosphorous-modified fine fibers.
  • wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc. non-wood pulp made from straw, bagasse, etc.
  • waste paper pulp (DIP) made from recycled waste paper, broke paper, etc. can be used. These fibers can be used alone or in combination.
  • wood pulp for example, chemical pulp such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), deionized paper pulp (DIP), etc. can be used. These pulps can be used alone or in combination.
  • LRP hardwood kraft pulp
  • NBP softwood kraft pulp
  • TMP mechanical pulp
  • DIP deionized paper pulp
  • Hardwood kraft pulp may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-bleached hardwood kraft pulp.
  • Softwood kraft pulp may be bleached softwood kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, or semi-bleached softwood kraft pulp.
  • chemical pulps such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), which are wood pulps that enhance the cellulose content, are preferred.
  • mechanical pulp one or more types can be selected and used from, for example, stone ground pulp (SGP), pressurized stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-ground pulp (CGP), thermo-ground pulp (TGP), ground pulp (GP), thermo-mechanical pulp (TMP), chemi-thermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), bleached thermo-mechanical pulp (BTMP), etc.
  • SGP stone ground pulp
  • PGW pressurized stone ground pulp
  • RGP refiner ground pulp
  • CGP chemi-ground pulp
  • TGP thermo-ground pulp
  • TGP ground pulp
  • TMP ground pulp
  • CMP thermo-mechanical pulp
  • CMP thermo-thermomechanical pulp
  • CMP chemi-thermomechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • BTMP bleached thermo-mechanical pulp
  • the depleted paper pulp may be magazine depleted paper pulp (MDIP), newspaper depleted paper pulp (NDIP), corrugated paper pulp (WP), or other depleted paper pulp.
  • the raw material pulp used for the unmodified cellulose microfibers described below it is preferable to use pulp with reduced lignin. If the cellulose microfibers contain a relatively large amount of lignin, the lignin inhibits hydrogen bonding between the cellulose microfibers, resulting in the formation of many gaps between the cellulose microfibers. On the other hand, if the unmodified cellulose microfibers contain a relatively small amount of lignin, no gaps are formed between the cellulose microfibers, making it easier to form a dense three-dimensional network structure. In this way, the volatilization of the aroma components in the layer is suppressed by the cellulose microfibers, making it easier to retain them in the layer.
  • raw pulps with relatively low lignin content examples include bleached hardwood kraft pulp (LBKP) and bleached softwood kraft pulp (NBKP).
  • Cellulose fibers can be defibrated using the defibration device and method shown below.
  • the defibration can be performed using one or more of the following means: homogenizers such as high-pressure homogenizers and high-pressure homogenizers; millstone-type friction machines such as grinders and grinders; refiners such as conical refiners and disc refiners; various bacteria, etc.
  • homogenizers such as high-pressure homogenizers and high-pressure homogenizers
  • millstone-type friction machines such as grinders and grinders
  • refiners such as conical refiners and disc refiners
  • various bacteria etc.
  • the cellulose fine fibers obtained have high uniformity in size and are highly dispersible.
  • a high-pressure homogenizer that causes the cellulose fiber slurry to collide in a straight line against other objects.
  • a counter-collision type high-pressure homogenizer MICREL (registered trademark), wet jet mill.
  • MICROFLUIDIZER registered trademark
  • wet jet mill wet jet mill
  • the cellulose microfibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion. It is particularly preferable that the aqueous medium is entirely water (aqueous dispersion). However, the aqueous medium may also be partially composed of other liquids that are compatible with water. Examples of other liquids that can be used include lower alcohols with 3 or less carbon atoms.
  • the raw pulp is preferably defibrated so that the physical properties of the resulting cellulose fine fibers are the desired values or evaluations as shown below.
  • the physical properties of the cellulose fine fibers are those of cellulose fine fibers in which the hydroxyl groups of the cellulose fibers have not been modified (also called “unmodified cellulose fine fibers”), and are to be distinguished from cellulose fine fibers in which some or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with an ester of phosphorous acid (also called “modified cellulose fine fibers”), as described below.
  • the average fiber diameter (average fiber diameter; average diameter of single fiber) of the unmodified cellulose fine fibers may be within the following ranges.
  • the average fiber diameter of the unmodified cellulose fine fibers is 300 nm or less, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, while the average fiber diameter of the unmodified cellulose fine fibers is 15 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 25 nm or more.
  • the coating liquid containing the unmodified cellulose fine fibers is less likely to shrink suddenly even when heated and dried, and the layer of the coating sheet is less likely to crack, and the aroma components are preferably retained in the layer.
  • the average fiber diameter of the unmodified cellulose fine fibers is 300 nm or less, a dense network of the unmodified cellulose fine fibers is formed during drying, so that the volatilization of the aroma components is suppressed even when heated and dried, and the aroma components are preferably retained in the coating sheet.
  • the average fiber diameter of unmodified cellulose microfibers can be adjusted, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, defibrating, etc.
  • the method for measuring the average fiber diameter of the unmodified cellulose fine fibers is as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of unmodified cellulose fine fibers with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, the sample is freeze-dried and osmium-coated to obtain a sample. This sample is observed using an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the fibers that constitute it.
  • the average fiber length (average length of a single fiber) of the unmodified cellulose fine fibers should be within the following ranges: the average fiber length of the unmodified cellulose fine fibers should be 250,000 nm or less, preferably 200,000 nm or less, more preferably 120,000 nm or less, while the average fiber length of the unmodified cellulose fine fibers should be 1,000 nm or more, preferably 5,000 nm or more, more preferably 10,000 nm or more.
  • the average fiber length can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-processing, defibrating, etc.
  • the average fiber length of unmodified cellulose fine fibers is measured in the same manner as for the average fiber diameter, by visually measuring the length of each fiber.
  • the median length of the measurements is the average fiber length.
  • the axial ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the unmodified cellulose fine fibers is preferably 10 to 15,000, more preferably 20 to 10,000, and particularly preferably 30 to 8000. If the axial ratio of the unmodified cellulose fine fibers is less than 10, the cellulose fibers are almost in a particulate form, and therefore the viscosity of the dispersion may be low.
  • the unmodified cellulose fine fibers are not particularly limited, but for example, the range of crystallinity is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and particularly preferably 65 or more, and on the other hand, preferably 100 or less, more preferably 95 or less, and particularly preferably 90 or less.
  • the degree of crystallinity is a value measured by X-ray diffraction in accordance with JIS-K0131 (1996) "General rules for X-ray diffraction analysis.” Note that unmodified cellulose microfibers have amorphous and crystalline parts, and the degree of crystallinity refers to the proportion of crystalline parts in the entire unmodified cellulose microfiber.
  • the water retention of the unmodified cellulose fine fibers is not particularly limited, but may be, for example, 400% or less, more preferably 380% or less, and 200% or more, more preferably 280% or more. If the water retention is within this range, the coating liquid containing the unmodified cellulose fine fibers reduces the penetration and spread of water into the substrate sheet when applied to the substrate sheet, and the layer can be formed while the droplets of the aroma components are held on the substrate sheet surface, so that the aroma components are easily held. In addition, if the water retention is within this range, the droplets of the aroma components are less likely to merge with each other, and the aroma components are more preferably held when the layer is dried to form.
  • the water retention of unmodified cellulose microfibers can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, defibrating, etc.
  • the pulp viscosity of the defibrated unmodified cellulose fine fibers is 1 to 10 cps, more preferably 2 to 9 cps, and particularly preferably 3 to 8 cps.
  • the pulp viscosity is the viscosity of the solution obtained by dissolving cellulose in a copper ethylenediamine solution, and a higher pulp viscosity indicates a higher degree of polymerization of cellulose, which also affects the ease of application of a coating solution to a sheet.
  • the pulp viscosity of unmodified cellulose fine fibers is a value measured in accordance with TAPPI T-230.
  • the cellulose fine fibers may be pretreated prior to defibration.
  • the pretreatment may involve mechanically pre-beating the raw pulp or chemically treating the raw pulp.
  • the method of pre-beating is not particularly limited, and any known method may be used.
  • Examples of chemical pretreatment of raw pulp include hydrolysis of polysaccharides with an acid (e.g., sulfuric acid, etc.) (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides with an enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharides with an alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharides with an oxidizing agent (e.g., ozone, etc.) (oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), oxidation with a TEMPO catalyst (oxidation treatment), anionization (anion treatment) and cationization (cation treatment) by phosphate esterification, carbamate formation, etc.
  • cellulose fibers that have been modified by anionization to introduce anionic functional groups include cellulose fibers that have been esterified with phosphorus oxoacid, cellulose fibers that have been carbamate-modified, and cellulose fibers in which the hydroxyl groups of the pyranose rings have been directly oxidized to carboxyl groups.
  • Cellulose fibers modified by the introduction of anionic functional groups have localized charge bias due to the anionic functional groups, and the anionic functional groups repel each other electrostatically, making them easy to defibrate into cellulose fine fibers, and the average fiber diameter of the defibrated cellulose fine fibers is relatively small.
  • the smaller the average fiber diameter of the cellulose fine fibers the greater the number of hydrogen bond points, so they exhibit high dispersibility in liquid and have the effect of increasing the viscosity of the dispersion containing the cellulose fine fibers through hydrogen bonding.
  • cellulose fibers are esterified with phosphorus oxoacid, which is an example of anionization
  • the cellulose fibers produced have a large aspect ratio, excellent strength, and high viscosity.
  • Esterification with phosphorus oxoacid can be performed, for example, by the method described in JP 2019-199671 A.
  • cellulose fine fibers obtained by esterifying hydroxy groups of cellulose fibers with phosphorus oxoacid and defibrating them is shown below.
  • An example of cellulose fibers is one in which some of the hydroxy groups of the cellulose fibers are replaced with functional groups shown in the following structural formula (1) and esterified with phosphorus oxoacid, and the amount of the functional groups shown in structural formula (1) introduced exceeds 2 mmol per 1 g of the cellulose fibers.
  • a, b, m, and n are natural numbers. At least one of A1, A2, ..., An and A' is O, and the rest are R, OR, NHR, or none.
  • R is any of a hydrogen atom, a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched hydrocarbon group, an aromatic group, and derivatives thereof.
  • ⁇ is a cation made of an organic or inorganic substance. This cellulose fiber has extremely high light transmittance and viscosity.
  • the esterification reaction with phosphorus oxoacids proceeds by adding a solution of less than pH 3.0 containing additives containing at least one of phosphorus oxoacids and phosphorus oxoacid metal salts to cellulose fibers and then heating.
  • Additives that can be used include, for example, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium pyrophosphate, lithium polyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite,
  • cellulose fibers that can be obtained by esterifying cellulose fibers with phosphorus oxyacids. By defibrating the cellulose fibers, cellulose fine fibers esterified with phosphorus oxyacids can be obtained.
  • cellulose fine fibers in which some or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with phosphorous esters have a small average fiber diameter, and when used as a coating liquid, they have high viscosity and thixotropy, suppress the volatilization of aromatic components, and continue to emit a fragrance for a long period of time.
  • Cellulose microfibers in which some or all of the hydroxyl groups of cellulose fibers have been modified with phosphorous acid esters can be expressed as modified cellulose microfibers in which a functional group represented by the following structural formula (2) has been introduced into the cellulose fibers.
  • ⁇ is none, R, or NHR.
  • R is a hydrogen atom, a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched hydrocarbon group, an aromatic group, or a group derived from any of these.
  • ⁇ is a cation made of an organic or inorganic substance.
  • the O atoms in the ester group have multiple electrons (e.g., unpaired electrons) and are negatively charged and polarized. These cellulose fibers with O atoms repel each other electrically, and as a result, are easily defibrated.
  • the defibrated fine cellulose fibers that have been phosphite esterified repel each other and have excellent dispersibility in the dispersion liquid.
  • the medium of the dispersion liquid is a protic medium
  • the phosphite esterified fine cellulose fibers will have viscosity due to interactions such as hydrogen bonds. These interactions such as hydrogen bonds are easily deformed by external forces, so the dispersion liquid containing the phosphite esterified fine cellulose fibers also has thixotropy.
  • the average fiber diameter (average fiber width; average diameter of a single fiber) of the modified cellulose fine fibers should be within the following ranges.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fine fibers should be 50 nm or less, preferably 25 nm or less, more preferably 10 nm or less, while the average fiber diameter of the modified cellulose fine fibers should be 3 nm or more, preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more. If the average fiber diameter of the modified cellulose fine fibers is less than 3 nm, the defibrated cellulose may dissolve in the aqueous medium, which may affect the retention of aroma components in the coating liquid. On the other hand, if the average fiber diameter of the modified cellulose fine fibers exceeds 50 nm, coarse fibers may be included, which may cause cracks in the layer when dried.
  • the average fiber diameter of modified cellulose microfibers can be adjusted, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, defibrating, etc.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fine fibers is measured as follows. First, 100 ml of an aqueous dispersion of modified cellulose fine fibers with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, the sample is freeze-dried and osmium-coated to obtain a sample. This sample is observed using an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the fibers that constitute it.
  • Teflon registered trademark
  • the average fiber length (average length of a single fiber) of the modified cellulose fine fibers is preferably within the following ranges: Specifically, the average fiber length of the modified cellulose fine fibers is 200,000 nm or less, preferably 10,000 nm or less, more preferably 5,000 nm or less, while the average fiber length of the modified cellulose fine fibers is 200 nm or more, preferably 400 nm or more, more preferably 500 nm or more.
  • the average fiber length can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-processing, defibrating, etc.
  • the average fiber length of modified cellulose microfibers is measured in the same manner as for the average fiber diameter, by visually measuring the length of each fiber.
  • the median length of the measurements is the average fiber length.
  • the axial ratio (average fiber length/average fiber diameter) of the modified cellulose fine fibers is preferably 46,000, more preferably 8 to 3,000, and particularly preferably 10 to 2,000.
  • the axial ratio of the modified cellulose fine fibers is 10 or more, the dispersion of the cellulose fibers in the dispersion is further promoted and an appropriate viscosity is maintained, which is preferable.
  • modified cellulose microfibers When modified cellulose microfibers are dispersed in a liquid, they exhibit high viscosity. For example, when the concentration of modified cellulose microfibers is 1% by mass (w/w), the dispersion has a B-type viscosity of 10,000 to 100,000 cps.
  • B-type viscosity solids concentration 1%) of a dispersion containing cellulose microfibers is a value measured in accordance with JIS-Z8803 (2011) "Method for measuring viscosity of liquids.”
  • B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion is stirred, and the higher the viscosity, the more energy is required for stirring.
  • cellulose microfibers are not particularly limited, but can be prepared using, for example, softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, mechanical pulp, etc. as raw materials.
  • cellulose microfibers with a relatively high proportion of fibers with a fiber length of 0.08 mm or less are preferred because they form a dense three-dimensional network structure and therefore have a high retention rate of aroma components.
  • a ratio of fibers with a fiber length of 0.08 mm or less is preferably 20% to 100%, more preferably 30% to 95%, and therefore have a relatively high retention rate of aroma components.
  • Cellulose microfibers with a relatively high proportion of fibers with a fiber length of 0.08 mm or less can be used for both the first cellulose microfibers and the second cellulose microfibers, but are particularly effective when used for the second cellulose microfibers.
  • the aroma component contained in the coating liquid according to the present invention is not particularly limited as long as it emits an aroma.
  • the aroma component include natural fragrances and synthetic fragrances (ethers, esters, aldehydes, phenols, alcohols), etc.
  • Natural fragrances include, for example, essential oils such as eucalyptus oil, basil oil, red thyme oil, peppermint oil, spearmint oil, galbanum resin oil, clove bud oil, rose oil, gajakwood oil, range oil, lime oil, lemon oil, petitgrain oil, yuzu oil, neroli oil, bergamot oil, abies oil, anise oil, bay oil, bois rose oil, ylang-ylang oil, geranium oil, citronella oil, peppermint oil, lemongrass oil, patchouli oil, mandarin oil, lavender oil, lavandin oil, jasmine oil, cedar oil, vetiver oil, oakmoss oil, pine oil, camphor oil, sandalwood oil, camphor oil, turpentine oil, clove oil, clove leaf oil, cassia oil, nutmeg oil, cananga oil, and thyme oil.
  • essential oils such as eucalyptus oil, basil oil, red thyme oil, peppermint
  • Examples of synthetic fragrance ethers include methyl eugenol and methyl isoeugenol.
  • esters include hedione, linalyl acetate, amyl acetate, methyl dihydrojasmonate, amyl salicylate, benzyl salicylate, heather propionate, ethyl acetoacetate, heather acetate, cedryl acetate, citronellyl acetate, geranyl acetate, styralyl acetate, benzyl benzoate, benzyl acetate, vetiveryl acetate, manzanate, terpinyl acetate, and allyl heptanoate.
  • aldehydes examples include anisaldehyde, octanal, ligustral, lilial, lyral, tripral, lauryl aldehyde, citronellal, ethyl vanillin, heliotropin, cyclamen aldehyde, citral, undecylenic aldehyde, dimethyltoluamide, vanillin, etc.
  • alcohols examples include geraniol, 2-phenylethyl alcohol, linalool, dihydrolinalool, sandalol, santalex, nerol, bacdanol, citronellol, terpineol, etc.
  • the fragrance component contained in the coating liquid according to the present invention can be one or a combination of two or more of the fragrances listed above.
  • the coating liquid of the present invention is characterized by containing an aroma component and first cellulose fine fibers in which some or all of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with a phosphorous ester.
  • the amount of water contained in the coating liquid can be appropriately adjusted taking into consideration the ease of coating, the amount of energy added for drying, etc. If the coating liquid contains a lot of water, it will have a low viscosity and be easy to coat, but on the other hand, a large amount of energy will be required for drying.
  • the coating liquid of the present invention may further contain cellulose fine fibers in which the hydroxyl groups of the cellulose fibers have not been modified (unmodified cellulose fine fibers).
  • the blending ratio of modified cellulose microfibers to unmodified microfibrous cellulose contained in the coating liquid, layer and single layer film of the present invention is preferably 100:0 or less, more preferably 90:10 or less, even more preferably 70:30, and also preferably 1:99 or more, more preferably 10:90 or more, even more preferably 30:70 or more.
  • Unmodified cellulose microfibers do not have to be contained in the coating liquid of the present invention, but even if they are contained within the above range, it is preferable because the aroma components are easily retained in the coating liquid and the sustained release of the aroma is sustained even when the coated sheet is heated and dried.
  • the unmodified cellulose fine fibers that can be included in the coating liquid of the present invention are preferably those obtained by defibrating bleached kraft pulp.
  • Bleached kraft pulp is a pulp with a relatively reduced amount of lignin, and the unmodified cellulose fine fibers produced from this pulp undergo mutual hydrogen bonding in the coating liquid, suppressing the volatilization of aroma components.
  • the coating liquid of the present invention preferably has a predetermined viscosity.
  • the B-type viscosity of the coating liquid at 25°C and 60 rpm is preferably 500 to 6000 cps, more preferably 500 to 2000 cps. This viscosity is preferable because it makes it easy to coat the sheet surface and prevents the aroma components and cellulose microfibers in the coating liquid from dripping down with the liquid.
  • the substrate sheet used in the sheet of the present invention is not particularly limited, but may be exemplified by base paper sheets such as fine paper, medium-quality paper, liner, coated board base paper, white board, printing and writing paper, form paper, high-size paper, PPC paper, PET paper, inkjet recording paper, various nonwoven fabrics such as PET nonwoven fabric and rayon nonwoven fabric, and resin films whose surfaces have been hydrophilized by plasma treatment or corona treatment.
  • base paper sheets such as fine paper, medium-quality paper, liner, coated board base paper, white board, printing and writing paper, form paper, high-size paper, PPC paper, PET paper, inkjet recording paper, various nonwoven fabrics such as PET nonwoven fabric and rayon nonwoven fabric, and resin films whose surfaces have been hydrophilized by plasma treatment or corona treatment.
  • the hydrophilicity can be adjusted so that after a layer is formed on the substrate sheet by applying a coating liquid and drying it, the layer can be peeled off from the substrate sheet to obtain a single-layer film consisting of the peeled layer.
  • the basis weight of the base paper sheet is not particularly limited, but is, for example, 30 to 200 g/m 2 , more preferably 50 to 150 g/m 2 .
  • the base paper sheet should preferably have a permeation resistance, for example, a Cobb sizing degree (120 seconds) of less than 70 g/ m2 , more preferably 1 g/ m2 or more and less than 70 g/ m2 , further preferably 5 to 60 g/ m2 , and optimally 10 to 50 g/ m2 .
  • a permeation resistance for example, a Cobb sizing degree (120 seconds) of less than 70 g/ m2 , more preferably 1 g/ m2 or more and less than 70 g/ m2 , further preferably 5 to 60 g/ m2 , and optimally 10 to 50 g/ m2 .
  • the aroma components of the coating liquid also penetrate into the inside of the sheet.
  • the part of the coating liquid that can retain the network of the cellulose fine fibers does not penetrate and remains on the sheet surface. The aroma components that penetrate into the substrate sheet are no longer inhibited from volatilizing due to the presence of the cellulose fine fibers, so that volatilization proceeds rapidly during drying.
  • the substrate sheet has permeation resistance, most of the aroma components remain on the substrate sheet surface together with the cellulose fine fibers, so that volatilization of the aroma components during drying can be suppressed.
  • the coating liquid itself has a certain viscosity, the Cobb sizing degree (120 seconds) of the substrate sheet can also be adjusted to less than 70 g/ m2 depending on the degree of the viscosity.
  • the Cobb sizing degree 120 seconds can be measured in accordance with JIS-P-8140.
  • the base paper sheet used in the sheet of the present invention may have a sizing agent added internally or externally to enhance the permeation resistance.
  • a sizing agent is added externally, it is preferable to add it externally to the surface to which the coating liquid is applied.
  • sizing agents include styrene-based sizing agents, alkyl ketene dimers (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA), neutral rosin sizing agents, rosin sizing agents, etc.
  • the type of sizing agent is not particularly limited as long as it is conventionally known in the papermaking field, but neutral sizing agents are preferred from the viewpoint of preventing deterioration of the base paper.
  • a sizing agent is added to the base paper sheet, it is recommended that the coating liquid be applied after the sizing agent is added to the base paper sheet.
  • the sheet of the present invention is provided with layers.
  • a sheet having a layer with many droplets and a monolayer film consisting of said layer is also preferred.
  • the diameter of the droplets is preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If the diameter of the droplets is within the above range, the aroma component, which is one of the components of the droplets, is mixed with the modified cellulose microfibers and is less likely to volatilize.
  • the diameter of the droplets can be adjusted by the penetration resistance of the base sheet, the viscosity of the coating liquid, the heating temperature during heating and drying, etc.
  • a preferred embodiment is a sheet in which a layer is formed by arranging a large number of droplets having a diameter of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less on one or both sides of the sheet.
  • irregularities consisting of microscopic droplets are arranged on the sheet surface, and the droplets mainly contain modified cellulose microfibers (and may also contain unmodified cellulose microfibers) and aroma components, so that the volatilization of the aroma components is suppressed by the modified cellulose microfibers that form a three-dimensional network structure, resulting in a form in which the aroma components are less likely to volatilize.
  • a preferred embodiment is also a single-layer sheet formed by arranging a large number of droplets having a diameter of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the content of the layer (also referred to as "coating layer”) provided on the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 g/ m2 , more preferably 2 to 10 g/ m2 , and even more preferably 4 to 6 g/ m2 . If the content of the layer is within the above range, the aroma component is released gradually for a long period of time.
  • the basis weight of the monolayer film consisting of the layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 g/ m2 , more preferably 2 to 10 g/ m2 , and even more preferably 4 to 6 g/ m2 .
  • the mass ratio of the mass of the aroma component to the total mass of the first cellulose fine fibers and the second cellulose fine fibers on a solids basis is not particularly limited, but is preferably 1.0:1.2 to 1.0:3.0, and more preferably 1.0:1.2 to 1.0:1.5. With this mass ratio, the volatilization of the aroma component is suppressed by the first cellulose fine fibers, so the sustained release effect is sustained.
  • the thickness of the layers and monolayer films provided in the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 to 200 ⁇ m, and more preferably 30 to 150 ⁇ m. If the thickness of the monolayer film is within this range, it will not easily tear and can be used for a wide range of applications.
  • Coating of the base paper sheet can be carried out by, for example, a comma coater or a die coater. Coating by these coaters has the advantage that even if the coating liquid has a viscosity, the error in the content of the coating liquid to be applied to the sheet of the present invention can be minimized and the content can be stabilized. In addition, since the coating liquid has a predetermined viscosity, when the above coater is selected as the coater in the coating process, there is an effect that the scratching and unevenness are further suppressed and an evenly coated layer is formed.
  • the comma coater can be used as an example to explain coating as follows.
  • the comma coater coats the substrate sheet 10 by running between two rolls, a metal roll 12 and a comma roll 13 and a blade 15, to form a puddle of the coating liquid 11, and then the substrate sheet 10 runs between the clearance 14 that adjusts the coating amount.
  • the base sheet 10 is sent from the original roll 9 to the metal roll 12, and while the coating liquid 11 is applied to the sheet surface by the rotation of the metal roll 12, the base sheet passes through a clearance 14 between the metal roll 12 and the comma roll 13 to become a coated sheet coated with a predetermined amount of the coating liquid 11.
  • the sheet for the original roll 9 may be a sheet to which a sizing agent has been added in advance.
  • the content of the coating liquid 11 contained in the sheet of the present invention is within a predetermined range, so the clearance during coating is preferably 400 to 900 ⁇ m, more preferably 500 to 800 ⁇ m, and even more preferably 600 to 700 ⁇ m. If the clearance is within the above range, cracks and wrinkles are less likely to occur on the surface of the sheet produced, which is preferable.
  • the coated sheet is heated and dried in a heat drying process to become the sheet of the present invention.
  • the heating temperature is preferably 90 to 140°C, more preferably 100 to 130°C, and even more preferably 110 to 120°C, and the drying time is preferably 0.5 to 5 minutes, and more preferably 2 to 3 minutes.
  • the heat drying process mainly the water in the coating liquid applied to the sheet is evaporated and dried to form a layer.
  • the sheet after coating with the coating liquid may be dried while being heated in a dryer part.
  • the sheet is formed by applying a coating liquid to a substrate sheet to form a layer (coating layer), and the layer formed on the surface of the sheet after drying can be peeled off to form a single film (i.e., a single-layer film).
  • a coating liquid to form a substrate sheet to form a layer (coating layer)
  • the layer formed on the surface of the sheet after drying can be peeled off to form a single film (i.e., a single-layer film).
  • the method for peeling off the layer include a method of fixing the substrate sheet, pinching the end of the layer, and peeling it off, and a method of winding the substrate sheet and the film separately when winding it on a roll.
  • the material of the substrate sheet is not particularly limited, and the layer can be peeled off, but if it is a nonwoven fabric or a resin film, the single-layer film obtained by peeling off has relatively few wrinkles and can be peeled off cleanly, which is preferable.
  • the resin that can be used as the resin film is not particularly limited, and examples thereof include PET, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, and acrylic.
  • a single layer film is obtained by peeling a layer of the sheet of the present invention from a base sheet, and has all of the characteristics of the layers described above.
  • the cellulose fine fibers were prepared by mixing a first cellulose fine fiber (also referred to as "first CNF") in which the hydroxyl groups of the cellulose fibers were modified with an ester of phosphorous acid, a second cellulose fine fiber (also referred to as “second CNF”) in which the hydroxyl groups of the cellulose fibers were modified with an ester of phosphorous acid, and a third cellulose fine fiber (also referred to as "third CNF”) in which the cellulose fibers were modified by TEMPO oxidation, so that the mixture had a predetermined solid content ratio.
  • the solid content ratio is shown in Table 1.
  • the first cellulose fine fiber was made of "ELLEX (registered trademark)-Star” manufactured by Daio Paper Co., Ltd.
  • the average fiber diameter of the first cellulose fine fiber was 30 nm.
  • the second cellulose fine fiber was made of "ELLEX (registered trademark)-S” manufactured by Daio Paper Co., Ltd.
  • the average fiber diameter of the second cellulose fine fiber was 3 nm.
  • "LEOCRYSTA (registered trademark)” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used as the third cellulose fine fibers.
  • the obtained aqueous dispersion and aroma components were mixed and stirred with a stirrer ("PROMIX PR-1200" manufactured by Shibata Scientific Instruments Co., Ltd.) at 600 rpm for 3 minutes to obtain a coating liquid.
  • Bergamot essential oil obtained from the Japan Essential Oil Wholesalers Association was used as the aroma component.
  • the aqueous dispersion and aroma components were mixed in a ratio of 1:1, where the mass of the solid content of the cellulose fine fibers in the aqueous dispersion: the mass of the essential oil. Therefore, the mixing ratio of each component in the obtained coating liquid was 1:1:99, based on mass, of cellulose fine fibers (solid content): aroma components: water.
  • the coating liquids containing the first and second cellulose fine fibers were classified as coating liquid group A (coating liquids A1 to A5), and the coating liquids containing the second and third cellulose fine fibers were classified as coating liquid group B (coating liquids B1 to B5).
  • the obtained coating liquid was applied to a polyethylene terephthalate (PET) nonwoven sheet to a thickness of 2 mm, and then dried at 110°C for 2 hours to obtain coated sheets (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 6).
  • the coating liquid in which the cellulose microfibers contained in the coating liquid are made up of the first cellulose microfibers and the second cellulose microfibers is called coating liquid A
  • the coating liquid in which the cellulose microfibers contained in the coating liquid are made up of the second cellulose microfibers and the third cellulose microfibers is called coating liquid B.
  • Aroma component retention rate (mass (g) of coating layer on sheet surface after heat drying process ⁇ mass (g) of solid content of cellulose fine fibers in applied coating liquid)/mass (g) of aroma component in applied coating liquid ⁇ 100
  • mass (g) of aroma components in the applied coating liquid refers to the mass (g) of aroma components in the coating liquid consumed in coating, before being supplied to the heat drying process.
  • Aroma component retention was calculated assuming that all moisture contained in the coating liquid before the drying process had been volatilized by the drying process.
  • Example 1 to 5 it was confirmed that the coating layer was peeled off from the PET nonwoven fabric sheet to obtain a single monolayer film. Furthermore, for Examples 1 to 5, the PET nonwoven fabric sheet used as the base sheet was replaced with a PET resin film to produce a coated sheet, and the coating layer was peeled off from the PET resin film to obtain a single monolayer film.
  • the coating liquid prepared above was applied to a substrate sheet (form paper or high-size paper) at a predetermined thickness, and then hot air drying was performed to obtain a coated sheet (Examples 6 to 9, Comparative Examples 7 to 11).
  • the coating liquid used in Examples 6 to 9 was Coating Liquid A3, and the coating liquid used in Comparative Examples 7 to 11 was Coating Liquid B4.
  • the form paper was a form paper manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., with a basis weight of 104 g/m 2 and a Cobb sizing degree (120 seconds) of 38 g/m 2.
  • the high-size paper was a high-size paper manufactured by Daio Paper Co., Ltd., with a basis weight of 60 g/m 2 and a Cobb sizing degree (120 seconds) of 27 g/m 2.
  • the coating liquid was applied to the substrate sheet using a multi-coater ("TM-MC Comma Direct Method" manufactured by Hirano Tecseed Co., Ltd.).
  • the conditions for coating and hot air drying were a multi-coater clearance of 556 ⁇ m, 600 ⁇ m or 724 ⁇ m, a line speed of 2 m/min, a drying temperature of 120° C., a drying chamber length of 4.5 m, and 1 m of coating.
  • the aroma component retention rate of the obtained coated sheets was calculated using the above formula 1.
  • the compositions and results of the Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2 and 3.
  • the aroma component retention rate was higher in Examples 6 to 9 than in Comparative Examples 7 to 11.
  • the coating amount theoretical coating amount or measured coating amount
  • the aroma component retention rate there was a tendency for the aroma component retention rate to increase as the coating amount increased.
  • Comparative Examples 8 and 11 had relatively large theoretical coating amounts among Comparative Examples 7 to 11, but the aroma component retention rate was low. This is probably because the coating was thick, causing wrinkles in the coating layer of the coated sheet, and the coating layer came into contact with the equipment during the drying process and was scraped off.
  • FIG. 2 is a surface image of Example 3
  • FIG. 3 is a surface image of Comparative Example 4.
  • the coating liquid is applied to only one side of the coated sheet, the coated side is referred to as the front side, and the other side is referred to as the back side.
  • a coating liquid that makes it difficult for the aroma components to penetrate into the base sheet and retains most of it on the surface of the base sheet should contain first cellulose fine fibers in which the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been modified with a phosphorous ester.
  • coating liquid B When the clearance of the multi-coater was fixed at a specified width, coating liquid B tended to have a larger theoretical coating amount than coating liquid A. For example, both Example 6 and Comparative Example 7 had a clearance of 600 ⁇ m, but the theoretical coating amount of Comparative Example 7 was larger than that of Example 6. This is presumably due to the fact that coating liquid B penetrates the base paper sheet more than coating liquid A, and that the thixotropy is different between coating liquid A and coating liquid B.
  • the measured coating weight is an index related to the weight after drying, but when the clearance of the multi-coater was fixed at a predetermined width, there were some cases where Coating Liquid A was greater than Coating Liquid B, and some cases where Coating Liquid B was greater than Coating Liquid A, but the difference between the measured coating weight of Coating Liquid B and that of Coating Liquid A was smaller than the corresponding difference in the theoretical coating weight. This suggests that Coating Liquid B is more likely to volatilize aroma components than Coating Liquid A through drying.
  • Table 1 the actual coating weight (g/m 2 ) is calculated from the following formula 2, and the theoretical coating weight (g/m 2 ) is calculated from the following formula 3.
  • Theoretical coating amount (g/m 2 ) (mass of coated sheet before drying (g) ⁇ mass of base paper sheet (g)) ⁇ concentration of coating liquid (%)/coated area (m 2 )
  • the coating liquid concentration (%) is a concentration calculated from the following formula 4.
  • Coating liquid concentration (%) ⁇ mass (g) of cellulose fine fibers (solid content)+mass (g) of aroma component ⁇ / ⁇ mass (g) of cellulose fine fibers (solid content)+mass (g) of aroma component+water content (g) ⁇ 100
  • the present invention can be used as a sheet imparted with an aromatic component, a sheet manufacturing method, a coating liquid, and a single-layer film.

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Abstract

【課題】香気成分の保持性能が向上されるとともに、加熱乾燥した場合でも香気成分が徐放しにくいシート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルムを提供する。 【解決手段】課題は、層が設けられたシートであって、前記層は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とするシート等によって解決する。

Description

シート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルム
　本発明は、シート、シートの製造方法及び塗工液に関するものである。
　従来から香気成分を発するシートは市中で販売され、例えば、香気成分が含有され、香気成分の徐放機能を有するフィルム等が知られている。この香気成分を発するシートを用いた製品としては、祝儀袋、香典袋、ギフト包装紙、食品包装紙、封筒等が挙げられる。
　香気成分を発するシートに関する発明として特許文献１では、溶剤中に機能性剤を分散させた分散液を樹脂製の基材にキャストして機能性薬剤を徐放する層を形成した積層シートが提案されている。また、特許文献２では、香気成分を封じ込める方法として、香料をカプセル化する方法が提案されている。さらに、特許文献３では、香気成分を水系で封じ込める方法として、セルロースナノファイバーを用いる方法が提案されている。
特開２０１８－１１４４７８号公報 特開２０１９－１０８５６２号公報 特開２０２１－１３４４６８号公報
　しかしながら、市中で入手可能な香気成分を含有するシートの多くは、香気成分が比較的短時間で放出され、香りが薄くなってしまい、当該香気を十分に感じ取れなくなってしまう。また、香気を発し始める条件（きっかけ、引き金）が、例えばシートを破る行為、シートに圧力をかける行為、シートを湿潤させる行為である場合、そもそも通常にシートを使用する際に、そのような行為に及ぶことはそれほど多くはない。
　また、引用文献１の発明及び引用文献２の発明では製造するのに溶剤を用いるため、製造副産物として溶剤等の廃材が発生し環境に対する負荷が大きいものであるし、製造過程で加熱乾燥した場合に、香気成分の多くが揮発してしまい、そのため十分量の香気成分を用意しなければならない。さらに、引用文献３の発明についても加熱乾燥時において香気成分の多くが揮発してしまう欠点を有する。
　したがって、本発明が解決しようとする主たる課題は、香気成分の保持性能が向上されるとともに、加熱乾燥した場合でも香気成分が徐放しにくいシート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルムを提供することにある。
　上記課題を解決するための手段としては、次の態様を挙げることができる。
（第１の態様）
　層が設けられたシートであって、
　前記層は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、
　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である、
　ことを特徴とするシート。
　特許文献１に記載される発明は有機溶剤を含有する層を有する徐放性フィルムであるが、前記第１の態様は、有機溶剤を含有するものではなく、天然由来のセルロース微細繊維と香気成分を有しており、環境への負荷が軽減されたものとなっている。
　他方、特許文献３のシートの発明ではセルロースナノファイバーが使用されているが、シート製造における乾燥工程では乾燥温度が低温であり、乾燥したシートを得るためには乾燥時間を長く設ける必要があった。この製造方法だと、シート製造に多くの時間を要し、生産効率が低いという問題があった。また、生産効率を高めるために乾燥温度を高めに設定すると、香気成分の揮発を十分に抑制することができず、香気成分の保持率が低いシートとなってしまうという問題もあった。
　本発明の発明者等は、この問題に対して、発明に用いるセルロース微細繊維として、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性されたものを用いるものである。このセルロース微細繊維は、上記の平均繊維径であり相対的に細いものなので、塗工液内で相互に水素結合をして、緻密な三次元ネットワーク構造を形成する。当該三次元ネットワーク構造により形成された緻密な隙間に香気成分が入り込むため香気成分の液滴は、微小なサイズとなる。このように、セルロース微細繊維と香気成分が混じり合った状態で加熱すると、水分は容易に揮発するものの、緻密なセルロース微細繊維に囲まれた香気成分は揮発が抑制され、香気成分の保持率が従来発明における香気成分の保持率よりも高まるとの知見を、発明者等は得た。
　上記態様のほか、次に掲げる態様も好ましい態様である。
（第２の態様）
　前記層は、前記シートの一方の面又は両面に、径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数形成されたものである、
　第１の態様のシート。
　前記液滴は、セルロース微細繊維と香気成分を含有するものであり、セルロース微細繊維が含まれていることで、香気成分の徐放効果が持続する効果を有する。
（第３の態様）
　前記シートは、基材シートと前記層を有し、
　前記基材シートは、原紙シートであり、コッブサイズ度（１２０秒）が７０ｇ／ｍ２未満となるものである、
　第１の態様のシート。
　基材シートが、原紙シートであって、コッブサイズ度（１２０度）が上記範囲であれば、層を構成する香気成分が基材シートに浸透しにくく、原紙シート面に留まるので、香気成分とセルロース微細繊維の分離が起こりにくい。よって、香気成分の徐放がより一層持続する。
（第４の態様）
　前記層は、さらに第２セルロース微細繊維を含み、
　前記第２セルロース微細繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、セルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないものである、
　第１の態様のシート。
　前記層の香り成分の徐放効果の長短は、セルロース微細繊維の緻密さに依存するところがあり、平均繊維径の異なる別のセルロース微細繊維を混ぜることで、徐放効果の長短を調節することができる。
（第５の態様）
　前記層は、さらに第２セルロース微細繊維を含み、
　前記第２セルロース微細繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、セルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないものであり、
　前記香気成分の質量と、前記第１セルロース微細繊維及び前記第２セルロース微細繊維の固形分基準での合計質量との質量比が、１．０：１．２～１．０：３．０である、
　第１の態様のシート。
　前記質量比についても、香気成分の徐放効果の長短に寄与する。
（第６の態様）
　前記第１セルロース微細繊維と前記第２セルロース微細繊維の配合比が１００：０以下、１：９９以上である、
　第４の態様のシート。
　第４の態様と同様の効果を奏する。
（第７の態様）
　前記第２セルロース微細繊維は、晒クラフトパルプを原料とし、解繊して得られたものである、
　第４の態様のシート。
　透明感が備わった層となり、シートを幅広い用途に応用することができる。
（第８の態様）
　前記層の含有量が１～３０ｇ／ｍ２である、
　第１の態様のシート。
　前記含有量を有するシートであれば、徐放効果が持続するとともに、ゴワゴワした印象を受けにくい。
（第９の態様）
　シートに塗工液を塗工する塗工工程と、それに続く加熱乾燥工程を有し、
　前記塗工液は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、
　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、
　前記塗工液のＢ型粘度が５００～６０００ｃｐｓであり、
　前記塗工工程は、前記塗工液を１～３０ｇ／ｍ２で塗工するものであり、
　前記加熱乾燥工程では、前記シートに塗工された前記塗工液が乾燥して層が形成されるものである、
　ことを特徴とするシートの製造方法。
　前記Ｂ型粘度かつ前記塗工量であれば、塗工液が所定の粘度を有しつつも、掠れや凹凸が抑制され、万遍に塗工された層が形成されるという効果を有する。
（第１０の態様）
　香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含む、
　ことを特徴とする基材シートに塗工する塗工液。
　第１の態様に示した塗工液による効果と同様の効果を奏する。
（第１１の態様）
　香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含み、
　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である、
　ことを特徴とする単層フィルム。
　第１の態様のシート自体は、外力を加えれば、層部分を一層のフィルムとして分離することができる。当該フィルムは第１の態様のシートが有する徐放効果と同様の効果を有する。そして、当該フィルムは、用途として例えば、貼り付けることが可能であり、基材シート以外の部材にも貼り付けて、徐放効果を備えた機能性部材とすることもできる。
（第１２の態様）
　厚みが２５～２００μｍである、
　第１１の態様の単層フィルム。
　前記厚みであれば、破けにくく、所定の強度を有したものとなる。
（第１３の態様）
　径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数形成されたものである、
　第１１の態様の単層フィルム。
　徐放効果がより一層持続する単層フィルムとなる。
　本発明によると、香気成分の保持性能が向上されるとともに、加熱乾燥した場合でも香気成分が徐放しにくいシート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルムとなる。
塗工液をシートに設ける例を示した図である。 実施例のシート面のＳＥＭ画像である。 比較例のシート面のＳＥＭ画像である。 塗工工程における実施例のシートを示した図である。 塗工工程における実施例のシートを示した図である。 塗工工程における比較例のシートを示した図である。 塗工工程における比較例のシートを示した図である。
　次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は、本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
　本発明の実施形態は、層が設けられたシートであって、前記層は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
（セルロース微細繊維）
　前記第１の態様から第１０の態様に用いられる、第１セルロース微細繊維や第２セルロース微細繊維等のセルロース微細繊維は、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができ、化学処理、機械処理等公知の処理手法で製造することができる。セルロース微細繊維は、例えば、植物由来の繊維（植物繊維）、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等を原料として製造することができ、これらの繊維から１つ又は複数を原料として選択して製造することができる。ただし、原料とする繊維としては、植物繊維を使用するのが好ましく、植物繊維の一種であるパルプ繊維を使用するのがより好ましい。セルロース微細繊維がパルプ繊維であると、亜リン酸変性微細繊維等の微細繊維の物性調整が容易である。
　植物繊維としては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ、バガス等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらの繊維は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）、古紙パルプ（ＤＩＰ）等を使用することができる。これらのパルプは、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）は、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）は、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。特に、セルロース成分を高める木材パルプである、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプが好ましい。
　機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
　古紙パルプ（ＤＩＰ）は、雑誌古紙パルプ（ＭＤＩＰ）であっても、新聞古紙パルプ（ＮＤＩＰ）であっても、段古紙パルプ（ＷＰ）であっても、その他の古紙パルプであってもよい。
　後述する未変性セルロース微細繊維に用いる原料パルプとしてはリグニンが低減されたパルプを用いるのが好ましい。リグニンを相対的に多く含むセルロース微細繊維だと、リグニンがセルロース微細繊維同士の水素結合を阻害し、セルロース微細繊維間に隙間が多く形成されることになる。他方、未変性セルロース微細繊維に含まれるリグニンが相対的に少ないものであれば、セルロース微細繊維間の隙間が形成されず緻密な三次元ネットワーク構造を形成しやすい。そうすると、層中の香気成分は、揮発がセルロース微細繊維によって抑制され、層中に保持され易くなる。
　リグニンが相対的に少ない原料パルプとしては、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）や針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を挙げることができる。
　セルロース繊維の解繊は、以下に示す解繊装置・方法により行うことができる。当該解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法の均一性が高く、分散性も高まる。
　高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、セルロース繊維をより効率的に、かつ高均一性を有して解繊することができる。
　解繊して得られたセルロース微細繊維は、水系媒体中に分散させて分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水分散液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
　原料パルプの解繊は、得られるセルロース微細繊維の物性等が、次に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。なお、当該セルロース微細繊維の物性等は、セルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないセルロース微細繊維（「未変性セルロース微細繊維」ともいう。）についての物性等であり、後述する、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性されたセルロース微細繊維（「変性セルロース微細繊維」ともいう。）と区別することとする。
　＜平均繊維径＞
　未変性セルロース微細繊維の平均繊維径（平均繊維径。単繊維の直径平均。）は次の範囲とするとよい。未変性セルロース微細繊維の平均繊維径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、他方未変性セルロース微細繊維の平均繊維径が、１５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上とするとよい。未変性セルロース微細繊維の平均繊維径が１５ｎｍ以上であれば、当該未変性セルロース微細繊維を含む塗工液は、加熱乾燥に対しても急激に収縮することが少なく、塗工シートの層に亀裂が入りづらく香気成分が層に保持され好ましい。他方、未変性セルロース微細繊維の平均繊維径が３００ｎｍ以下であれば、乾燥時に未変性セルロース微細繊維のネットワークが緻密に形成されるので、加熱乾燥に対しても香気成分は、揮発が抑制され、塗工シートに保持され好ましい。
　未変性セルロース微細繊維の平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　未変性セルロース微細繊維の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の未変性セルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　＜平均繊維長＞
　未変性セルロース微細繊維の平均繊維長（単繊維の長さの平均）は次の範囲とするとよい。未変性セルロース微細繊維の平均繊維長が２５００００ｎｍ以下、好ましくは２０００００ｎｍ以下、より好ましくは１２００００ｎｍ以下、他方未変性セルロース微細繊維の平均繊維長が、１０００ｎｍ以上、好ましくは５０００ｎｍ以上、より好ましくは１００００ｎｍ以上とするとよい。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　未変性セルロース微細繊維の平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　＜軸比＞
　未変性セルロース微細繊維の軸比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１０～１５０００、より好ましくは２０～１００００、特に好ましくは３０～８０００である。未変性セルロース微細繊維の軸比が１０未満であるとセルロース繊維はほぼ粒子形状であるので、分散液としたときの粘度が低いものとなるおそれがある。
　＜結晶化度＞
　未変性セルロース微細繊維は、特に限定されるものではないが、例えば結晶化度の範囲が、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、特に好ましくは６５以上であり、他方、好ましくは１００以下、より好ましくは９５以下、特に好ましくは９０以下である。
　結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、未変性セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度は未変性セルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。
　＜保水度＞
　未変性セルロース微細繊維の保水度は、特に限定されないが例えば４００％以下、より好ましくは３８０％以下であり、２００％以上、より好ましくは２８０％以上であるとよい。当該保水度がこの範囲であれば、未変性セルロース微細繊維が含まれた塗工液は、基材シートに塗工した際に基材シート内部への水分の浸透や広がりが低減され、香気成分の液滴を基材シート面に保持したまま層を形成することができるため、香気成分を保持しやすい。また、当該保水度がこの範囲内にあることで、香気成分の液滴が相互に合体しにくく、乾燥して層を形成する際に香気成分が一層保持され好ましい。
　未変性セルロース微細繊維の保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　未変性セルロース微細繊維の保水度は、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
　＜パルプ粘度＞
　解繊した未変性セルロース微細繊維のパルプ粘度は、１～１０ｃｐｓ、より好ましくは２～９ｃｐｓ、特に好ましくは３～８ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示しており、シートへの塗工液の塗工のし易さにも影響する。
　未変性セルロース微細繊維のパルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ　Ｔ－２３０に準拠して測定した値である。
（前処理）
　セルロース微細繊維は、解繊するに先立って、前処理を施してもよい。例えば、前処理として、原料パルプを機械的に予備叩解したり、原料パルプを化学的な処理をしたりしてもよい。予備叩解の手法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
　化学的手法による原料パルプの前処理としては、例えば、酸（例えば、硫酸等）による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤（例えば、オゾン等）による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化（酸化処理）、リン酸エステル化やカルバメート化等によるアニオン化（アニオン処理）、カチオン化（カチオン処理）等を例示することができる。
　アニオン化により、アニオン性官能基が導入されて変性されたセルロース繊維としては、リンオキソ酸によりエステル化されたセルロース繊維やカルバメート化されたセルロース繊維、ピラノース環の水酸基が直接カルボキシル基に酸化されたセルロース繊維等を例示できる。
　アニオン性官能基が導入されて変性されたセルロース繊維は、アニオン性官能基により電荷の偏りが局所的に発生し、アニオン性官能基が相互に静電的に反発するため、セルロース微細繊維への解繊が容易であるとともに、解繊されたセルロース微細繊維の平均繊維径が相対的に小さいものとなる。また、セルロース微細繊維は、平均繊維径が小さいほど水素結合点の数が多いため、液中において高い分散性を示し、水素結合して、当該セルロース微細繊維を含む分散液を高粘度にする作用を有する。したがって、セルロース繊維を、アニオン化の一例である、リンオキソ酸によるエステル化すると、製造されるセルロース繊維は、アスペクト比が大きく強度に優れ粘度が高いものとなる。リンオキソ酸によるエステル化は、例えば、特開２０１９－１９９６７１号公報に掲げる手法で行うことができる。
　セルロース繊維のヒドロキシ基をリンオキソ酸でエステル化し、解繊して得られたセルロース微細繊維の一例を次記に示す。セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸でエステル化されており、構造式（１）に示す官能基の導入量が、セルロース繊維１ｇあたり２ｍｍоｌを超えるセルロース繊維を例示できる。
〔構造式（１）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　構造式（１）において、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である。
　Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。このセルロース繊維は光透過度及び粘度が極めて高いものである。
　リンオキソ酸によるエステル化の反応は、セルロース繊維に、リンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方を含む添加物からなるｐＨ３．０未満の溶液を添加して加熱することで進行する。
　添加物としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの添加物は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。
　リンオキソ酸によってセルロース繊維をエステル化して得られるセルロース繊維は、多種に亘る。そして、当該セルロース繊維を解繊することによって、リンオキソ酸によってエステル化されたセルロース微細繊維を得ることができる。特に、セルロース微細繊維が、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性されたセルロース微細繊維であれば、平均繊維径が小さく、塗工液とした場合に、高粘度でありチクソトロピー性を有し、香気成分の揮発が抑制され、長期的に香りを発し続けるものとなる。
　セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性されたセルロース微細繊維は、例えば、次記の構造式（２）で表される官能基がセルロース繊維に導入された変性セルロース微細繊維として表すことができる。
〔構造式（２）〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　αは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
　亜リン酸が導入されてエステル化されたセルロース繊維は、エステル基中のＯ原子が電子（例えば、不対電子）を複数有し、マイナスに帯電して極性を帯びている。このＯ原子を有するセルロース繊維は、相互に電気的に反発し合い、結果、解繊され易いものとなる。また、解繊された亜リン酸エステル化された微細化セルロース繊維は、相互に反発し合い、分散液中において分散性に優れたものとなる。さらに、分散液の媒体がプロトン性媒体であれば、水素結合等の相互作用により、この亜リン酸エステル化された微細化セルロース繊維が粘性を有するものとなる。この水素結合等の相互作用は、外力により容易に変形することから、亜リン酸エステル化された微細化セルロース繊維を有する分散液は、チクソトロピー性も併せ持つ。
　＜平均繊維径＞
　変性セルロース微細繊維の平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は次の範囲とするとよい。変性セルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、他方変性セルロース微細繊維の平均繊維径が、３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とするとよい。変性セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ未満の場合、解繊されたセルロースが水系媒体に溶解してしまい塗工液中の香気成分保持に影響を及ぼす可能性がある。他方、変性セルロース微細繊維の平均繊維径が５０ｎｍを超えると粗大な繊維が含まれ、乾燥した際に層に亀裂が発生してしまうおそれがある。
　変性セルロース微細繊維の平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。
　変性セルロース微細繊維の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
　まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の変性セルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
　＜平均繊維長＞
　変性セルロース微細繊維の平均繊維長（単繊維の長さの平均）は次の範囲とするとよい。具体的には変性セルロース微細繊維の平均繊維長が２０００００ｎｍ以下、好ましくは１００００ｎｍ以下、より好ましくは５０００ｎｍ以下、他方変性セルロース微細繊維の平均繊維長が、２００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上とするとよい。
　平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
　変性セルロース微細繊維の平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。
　＜軸比＞
　変性セルロース微細繊維の軸比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは４６０００、より好ましくは８～３０００、特に好ましくは１０～２０００である。変性セルロース微細繊維の軸比が１０以上であると、分散液中のセルロース繊維の分散が一層促進され、適切な粘度に保持され好ましい。
　変性セルロース微細繊維は分散液とした場合高い粘度を示す。例えば、変性セルロース微細繊維の濃度を１質量％（ｗ／ｗ）とした場合における分散液のＢ型粘度は、１００００～１０００００ｃｐｓとなる。
　一般に、セルロース微細繊維を含む分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を撹拌したときの抵抗トルクであり、高いほど撹拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。
　セルロース微細繊維の調製については、特に限定されるものではないが、例えば針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、機械パルプ等を原料として調製することができる。また、繊維長が０．０８ｍｍ以下の繊維の割合が相対的に多いセルロース微細繊維であれば、緻密な三次元ネットワーク構造が形成されるので、香気成分の保持率が高まり好ましい。例えば、繊維長が０．０８ｍｍ以下の繊維の割合が好ましくは２０％～１００％、より好ましくは３０％～９５％であると、香気成分の保持率が相対的に高く好ましい。繊維長が０．０８ｍｍ以下の繊維の割合が相対的に多いセルロース微細繊維は、第１セルロース微細繊維、第２セルロース微細繊維それぞれに用いることができるが、特に第２セルロース微細繊維に用いると効果的である。
（香気成分）
　本発明に係る塗工液に含まれる香気成分は、香りを発するものであれば特に限定されず用いることができる。香気成分としては、例えば、天然香料、合成香料（エーテル類、エステル類、アルデヒド類、フェノール類、アルコール類）等を挙げることができる。
　天然香料としては、例えば、ユーカリ油、バジル油、タイムレッド油、ペパーミント油、スペアミント油、ガルバナム樹脂油、ちょうじつぼみ油、ローズ油、ガジャクウッド油、レンジ油、ライム油、レモン油、プチグレン油、ユズ油、ネロリ油、ベルガモット油、アビエス油、アニス油、ベイ油、ボアドローズ油、イランイラン油、ゼラニウム油、シトロネラ油、ハッカ油、レモングラス油、パチュリ油、マンダリン油、ラベンダー油、ラバンジン油、ジャスミン油、シダー油、ベチバー油、オークモス油、パイン油、樟脳油、白檀油、芳樟油、テレピン油、クローブ油、クローブリーフ油、カシア油、ナツメッグ油、カナンガ油、タイム油等の精油を挙げることができる。
　合成香料のうちエーテル類としては、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール等を例示できる。
　エステル類としては、ヘディオン、リナリルアセテート、アミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、アミルサリシレート、ベンジルサリシレート、エリカプロピオネート、エチルアセトアセテート、エリカアセテート、セドリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、スチラリルアセテート、ベンジルベンゾエート、ベンジルアセテート、ベチベリルアセテート、マンザネート、ターピニルアセテート、アリルヘプタノエート等を例示できる。
　アルデヒド類としては、アニスアルデヒド、オクタナール、リグストラール、リリアール、リラール、トリプラール、ラウリルアルデヒド、シトロネラール、エチルバニリン、ヘリオトロピン、シクラメンアルデヒド、シトラール、ウンデシレンアルデヒド、ジメチルトルアミド、バニリン等を例示できる。
　フェノール類としては、オイゲノールを例示できる。
　アルコール類としては、ゲラニオール、２－フェニルエチルアルコール、リナロール、ジハイドロリナロール、サンダロール、サンタレックス、ネロール、バクダノール、シトロネロール、ターピネオール等を例示できる。
　本発明に係る塗工液に含まれる香気成分は、上述した香料のうちから１種又は２種以上の組み合わせを選択して用いることができる。
（塗工液）
　本発明の塗工液は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むことを特徴とするものである。また、塗工液は、塗工のし易さ、乾燥処理するのに加えるエネルギー量等を加味して、適宜、塗工液に含有する水の量を調整することができる。塗工液は、水分が多ければ低粘度となり塗工しやすい反面、乾燥するのに多くのエネルギー量をかけることになる。
　本発明の塗工液は、さらにセルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないセルロース微細繊維（未変性セルロース微細繊維）を含んでいてもよい。
　本発明の塗工液、層及び単層フィルムに含まれる、変性セルロース微細繊維と未変性微細繊維状セルロースの配合比は、好ましくは１００：０以下、より好ましくは９０：１０以下、さらに好ましくは７０：３０であり、また、好ましくは１：９９以上、より好ましくは１０：９０以上、さらに好ましくは３０：７０以上である。未変性セルロース微細繊維は、本発明の塗工液に含まれていなくてもよいが、上記範囲で含まれていても、香気成分が塗工液に保持され易やすく、塗工シートを加熱乾燥しても香気の徐放が持続するので好ましい。
　本発明の塗工液に含めることができる未変性セルロース微細繊維は、晒クラフトパルプを原料とし、解繊して得られたものを用いるとよい。晒クラフトパルプは、リグニンが相対的に低減されたパルプであり、当該パルプから製造された未変性セルロース微細繊維は、塗工液中で、相互に水素結合が促進され、香気成分の揮発が抑制される。
　本発明の塗工液は、所定の粘度を有していると好ましく、例えば、２５℃、６０ｒｐｍの条件での塗工液のＢ型粘度が、好ましくは５００～６０００ｃｐｓ、より好ましくは５００～２０００ｃｐｓである。当該粘度であれば、シート面の塗工を行いやすく、塗工液中の香気成分やセルロース微細繊維が液とともに垂れにくいものとなり好ましい。
（基材シート）
　本発明のシートに用いられる基材シートとしては、特に限定されるものではないが、上質紙、中質紙、ライナー、コートボール原紙、白板紙、印刷筆記用紙、フォーム用紙、高サイズ紙、ＰＰＣ用紙、ＰＥＴ用紙、インクジェット記録用紙等の原紙シート、ＰＥＴ不織布やレーヨン不織布等の各種不織布、プラズマ処理やコロナ処理により表面を親水化した樹脂フィルム等を例示できる。これらの基材シートのうち、用紙を用いる場合は、高サイズ紙やフォーム用紙が耐浸透性を有し好ましい。また、基材シートに不織布や樹脂フィルムを用いる場合、親水性を調節することで、塗工液を塗工して乾燥させて基材シートに層が形成された後に、前記層を基材シートから剥離し、剥離した層からなる単層フィルムを得ることもできる。
　本発明のシートを形成する基材シートが原紙シートである場合、原紙シートの坪量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～２００ｇ／ｍ２、より好ましくは５０～１５０ｇ／ｍ２である。
　また、原紙シートは、耐浸透性を有した方がよく、例えば、コッブサイズ度（１２０秒）が７０ｇ／ｍ２未満であると好ましく、１ｇ／ｍ２以上かつ７０ｇ／ｍ２未満であるとより好ましく、５～６０ｇ／ｍ２であるとさらに好ましく、１０～５０ｇ／ｍ２であると最適である。
　コッブサイズ度が高く(すなわち、コッブサイズ度の数値が小さい)、塗工液や塗工液中の水分がシート内部に浸透しやすい基材シートの場合、塗工液のうちの香気成分も同様にシート内部に浸透してしまう。他方、塗工液のうちセルロース微細繊維のネットワークが保持できる部分は浸透せずにシート面に留まる。基材シートに浸透した香気成分は、揮発がセルロース微細繊維による介在によって抑制されなくなるため、乾燥時に揮発が急速に進行してしまうことになる。したがって、耐浸透性を有する基材シートであれば、香気成分の大部分が基材シート面にセルロース微細繊維とともに留まるため、乾燥時の香気成分の揮発を抑制できる。ただし、塗工液自体が所定の粘度を有するので、基材シートのコッブサイズ度（１２０秒）は、当該粘度の程度によって７０ｇ／ｍ２未満に調整することもできる。
　コッブサイズ度（１２０秒）はＪＩＳ－Ｐ－８１４０に準拠して測定することができる。
（サイズ剤）
　本発明のシートに用いられる原紙シートは、耐浸透性を高めるため、サイズ剤を内添又は外添させたものとすることができる。サイズ剤を外添する場合は、塗工液を塗布する面に外添するとよい。サイズ剤としては、スチレン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、中性ロジンサイズ剤、ロジンサイズ剤等を例示できる。サイズ剤の種類は製紙分野で従来公知のものであれば特に限定されないが、原紙の劣化防止の点から中性のサイズ剤が好ましい。
　サイズ剤を原紙シートに添加する場合は、サイズ剤を原紙シートに添加した後、塗工液を塗工するとよい。
（シート）
　本発明のシートは、層が設けられたものとなっている。
　また、液滴を多数有する層が設けられたシート及び当該層からなる単層フィルムも好ましい形態である。当該液滴の径は、好ましくは２０μｍ以上かつ２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上かつ１５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上かつ１００μｍ以下である。液滴の径が前記範囲であれば、液滴の構成要素の一つである香気成分が、変性セルロース微細繊維と混ざり合った状態となっており揮発しづらい。
　液滴の径は、基材シートの耐浸透性、塗工液の粘度、加熱乾燥時の加熱温度等により調節することができる。
　層が、前記シートの一方の面又は両面に、径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数配されて形成されたシートも好ましい形態である。この形態では、微視的な液滴からなる凹凸がシート面に配されており、当該液滴が主に変性セルロース微細繊維（及び未変性セルロース微細繊維が含まれていてもよい。）と香気成分を含むため、香気成分の揮発が、三次元ネットワーク構造を形成する変性セルロース微細繊維によって抑制され、香気成分が揮発しにくい形態となっている。また、径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数配されて形成された単層シートも好ましい形態である。
　本発明のシートに設けられる層（「塗工層」ともいう。）の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２～１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４～６ｇ／ｍ２である。層の含有量が前記範囲であれば、香気成分の徐放が長時間なされる。また、当該層からなる単層フィルムの坪量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～３０ｇ／ｍ２、より好ましくは２～１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは４～６ｇ／ｍ２である。
　層及び当該層からなる単層フィルムにおいて、香気成分の質量と、第１セルロース微細繊維及び第２セルロース微細繊維の固形分基準での合計質量との質量比は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０：１．２～１．０：３．０、より好ましくは１．０：１．２～１．０：１．５である、シートである。この質量比であれば、香気成分の揮発が第１セルロース微細繊維によって抑制されるため、徐放効果が持続する。
　本発明に係るシートに設けられる層及び層単層フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは２５～２００μｍ、より好ましくは３０～１５０μｍである。単層フィルムの厚みがこの範囲であれば、破れにくく、幅広い用途に用いることができる。
（塗工方法）
　原紙シートへの塗工は、例えばコンマコーターやダイコーターによる塗工によって行うことができる。これらのコーターによる塗工であれば、粘度を有する塗工液であっても、本発明のシートに塗工する塗工液の含有量の誤差を僅少にでき、安定した含有量とすることができるという利点がある。また、塗工液が所定の粘度を有するため、塗工工程におけるコーターとして前記コーターを選択すると、より一層掠れや凹凸が抑制され、万遍に塗工された層が形成されるという効果を有する。特にコンマコーターを例示して説明すると、おおよそ次の通りに塗工することができる。コンマコーターは、２本のロールであるメタルロール１２、コンマロール１３とブレード１５の間に塗工液１１の液だまりを作り、塗工量を調整するクリアランス１４の間を基材シート１０が走行することで塗工を行うものである。基材シート１０は、原反ロール９からメタルロール１２へ送られ、当該メタルロール１２の回転により塗工液１１がシート面に塗工されつつ、メタルロール１２とコンマロール１３のクリアランス１４を通過することで、所定の塗工量の塗工液１１が塗工された塗工シートとなる。なお、原反ロール９のシートとしては、予めサイズ剤が添加されたシートを用いることができる。
　基材シート１０への塗工は、本発明のシートに含まれる塗工液１１の含有量を所定の範囲とするため、塗工時のクリアランスを好ましくは４００から９００μｍ、より好ましくは５００～８００μｍ、さらに好ましくは６００～７００μｍとするとよい。当該クリアランスが上記範囲であれば、製造されるシート面に亀裂やシワが発生しにくく好ましい。
　塗工されたシートは、加熱乾燥する加熱乾燥工程を経て本発明のシートとなる。加熱乾燥工程は、加熱温度を好ましくは９０～１４０℃、より好ましくは１００～１３０℃、さらに好ましくは１１０～１２０℃、乾燥時間を好ましくは０．５分～５分、より好ましくは２～３分とするとよい。加熱乾燥工程では、前記シートに塗工された塗工液のうち主に水分が揮発し乾燥して層が形成される工程である、加熱乾燥は、例えば、塗工液を塗工後のシートを、ドライヤーパートで加熱しつつ乾燥するとよい。
（単層フィルム）
　本発明の一実施形態のシートは基材シートに塗工液を塗工して層（塗工層）を形成したものであるが、乾燥処理した後のシート面に形成された層は、剥がして一枚のフィルム（すなわち、単層フィルム）とすることができる。層を剥がす手法は、基材シートを固定して層の端部を摘まみ、引き剥がす手法や、ロールで巻取る際に基材シートとフィルムを別に巻取る手法等を挙げることができる。基材シートの素材は特に限定されることなく層の引き剥がしが可能であるが、不織布や樹脂フィルムであれば、引き剥がされて得られた単層フィルムが相対的に皺などが少なく、きれいに剥がすことができ好ましい。樹脂フィルムとして用いることができる樹脂は特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、アクリル等が挙げられる。
　単層フィルムは、本発明に係るシートの層を基材シートから引き剥がして得たものであり、上記で説明した層の特徴を全てそのまま有するものとなっている。
　次に、本発明の実施例を説明する。
　＜１．塗工液の調製と香気成分保持率について＞
（実施例１～５、比較例１～６）
　用意したセルロース微細繊維を水で希釈して、セルロース微細繊維１質量％の水分散液を得た。具体的には、セルロース微細繊維は、セルロース繊維のヒドロキシ基が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維（「第１ＣＮＦ」ともいう。）と、当該変性がなされていない第２セルロース微細繊維（「第２ＣＮＦ」ともいう。）、セルロース繊維をＴＥＭＰＯ酸化して変性した第３セルロース微細繊維（「第３ＣＮＦ」ともいう。）が用意され、これらを所定の固形分混合率になるように混合したものを用いた。固形分混合率については表１に示した。当該第１セルロース微細繊維として大王製紙株式会社製製品「ＥＬＬＥＸ（登録商標）－スター」を用いた。当該第１セルロース微細繊維の平均繊維径は３０ｎｍである。当該第２セルロース微細繊維として大王製紙株式会社製製品「ＥＬＬＥＸ（登録商標）－Ｓ」を用いた。当該第２セルロース微細繊維の平均繊維径は３ｎｍである。当該第３セルロース微細繊維として第一工業製薬株式会社製製品「レオクリスタ（登録商標）」を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた前記水分散液と香気成分を混合し、撹拌機（柴田科学機器工業株式会社製品「ＰＲＯＭＩＸ　ＰＲ－１２００」）で６００ｒｐｍ、３分の条件で撹拌して塗工液を得た。香気成分として、日本精油卸協会から入手したベルガモット精油を用いた。当該水分散液と香気成分は、当該水分散液におけるセルロース微細繊維の固形分質量：精油の質量＝１：１の混合比とした。したがって、得られた塗工液中の各成分の混合比は、質量基準でセルロース微細繊維（固形分）：香気成分：水＝１：１：９９とした。ここで、第１セルロース微細繊維と第２セルロース微細繊維を含む塗工液を塗工液Ａ群（塗工液Ａ１～Ａ５）、第２セルロース微細繊維と第３セルロース微細繊維を含む塗工液を塗工液Ｂ群（塗工液Ｂ１～Ｂ５）として区別した。
　得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布シートに厚み２ｍｍで塗工した後、１１０℃で２時間乾燥処理をして、塗工シート（実施例１～５、比較例１～６）を得た。ここで、塗工液に含まれるセルロース微細繊維が第１セルロース微細繊維と第２セルロース微細繊維からなる塗工液を塗工液Ａといい、塗工液に含まれるセルロース微細繊維が第２セルロース微細繊維と第３セルロース微細繊維からなる塗工液を塗工液Ｂという。
　得られた塗工シートについて香気成分保持率を次の式１から算出した。結果を表１に示した。
［式１］
　香気成分保持率＝（加熱乾燥工程後のシート面上の塗工層の質量（ｇ）－塗工した塗工液中のセルロース微細繊維の固形分質量（ｇ））／塗工した塗工液中の香気成分の質量（ｇ）×１００
　ここで、「塗工した塗工液中の香気成分の質量（ｇ）」とは、塗工に消費した塗工液中の香気成分の質量（ｇ）であり、加熱乾燥工程に供給する前のものである。「香気成分保持率」は、乾燥処理前の塗工液中に含まれる水分は、乾燥処理によって全て揮発しているものとして算出した。
　また、実施例１～５について、塗工層をＰＥＴ不織布シートから引き剥がし、一枚の単層フィルムが得られることを確認した。さらに、実施例１～５について、基材シートとして用いたＰＥＴ不織布シートをＰＥＴ樹脂フィルムに代えて塗工シートを製造し、塗工層をＰＥＴ樹脂フィルムから引き剥がし、一枚の単層フィルムが得られることを確認した。
（実施例６～９、比較例７～１１）
　上記で調製した塗工液を、基材シート（フォーム用紙又は高サイズ紙）に所定の厚みで塗工した後、熱風乾燥処理をして、塗工シート（実施例６～９、比較例７～１１）を得た。実施例６～９に用いた塗工液は塗工液Ａ３とし、比較例７～１１に用いた塗工液は塗工液Ｂ４とした。フォーム用紙は、日本製紙株式会社製のフォーム用紙であり、坪量が１０４ｇ／ｍ２、コッブサイズ度（１２０秒）が３８ｇ/ｍ２となるものである。高サイズ紙は、大王製紙株式会社製の高サイズ紙であり、坪量が６０ｇ／ｍ２、コッブサイズ度（１２０秒）が２７ｇ/ｍ２となるものである。基材シートへの塗工液の塗工は、マルチコーター（ヒラノテクシード株式会社製製品「ＴＭ－ＭＣ　コンマダイレクト方式」）を用いて行った。塗工及び熱風乾燥処理の条件は、マルチコーターのクリアランスを５５６μｍ、６００μｍ及び７２４μｍの何れか、ライン速度を２ｍ／分、乾燥温度を１２０℃、乾燥室長を４．５ｍとし、１ｍ塗工した。
　得られた塗工シートについて香気成分保持率を前記式１から算出した。実施例及び比較例の各組成、結果を表２，表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　香気成分保持率については、実施例６～９の方が、比較例７～１１よりも高い結果となった。また、実施例６～９の塗工量（理論塗工量又は実測塗工量）と香気成分保持率との関係については、塗工量が増加するほど香気成分保持率が高まる傾向にあった。他方、比較例８と比較例１１は、比較例７～１１の中では理論塗工量が相対的に多いが、香気成分保持率が低い結果となった。これらについては、おそらく塗工による厚みが大きく、塗工シートの塗工層にシワが発生し、乾燥処理工程で当該塗工層が機器に接触し削られてしまったことによると考えられる。
　他方、香気成分保持率について、フォーム用紙と高サイズ紙のどちらがより香気成分保持率を高めることができるかは次のように考えることができる。フォーム用紙も高サイズ紙もコッブサイズ度（１２０秒）は相対的に高いものであるが、サイズ剤によってコッブサイズ度（１２０秒）を高めた高サイズ紙の方が、サイズ剤の効果により、塗工液を紙表面に留め、紙内部への浸透が抑制される結果、原紙シートへの香気成分の吸着が起こりにくくなったものと考えられる。例えば、同じクリアランスで製造された実施例６と実施例９では、高サイズ紙を原紙シートとする実施例９の方が香気成分保持率が高まったものとなっている。
　＜２．塗工面のＳＥＭによる観察＞
　実施例３及び比較例４の塗工シートの表面を低真空走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製品「ＩＴ－３００」）を用いて観察した。図２が実施例３の表面画像であり、図３が比較例４の表面画像である。実施例３の表面画像では、液滴状の香気成分２０が多数観察され、当該液滴状の香気成分２０の径が２０～１５０μｍであった。なお、塗工シートの面のうち塗工液を片面のみに塗工する場合は、塗工された面を表面、もう一方の面を裏面ということとする。
　他方、比較例４の表面画像では、液滴状の香気成分３０が観察された。当該液滴状の香気成分３０の径は２０～３００μｍであり、相対的に大径のものも確認され、液滴に大小のばらつきがあるのが分かる。また、比較例４における香気成分３０の液滴の個数は、実施例３における香気成分２０の液滴の個数よりも少ない。
　＜３．塗工面の光学顕微鏡による観察＞
　塗工液を塗工した比較例９の加熱乾燥後の塗工シートを光学顕微鏡で観察すると、塗工面に２００～５００μｍの液滴からなる層を確認することができた。当該液滴に針で刺し破裂させたところ、内部に液体を確認することができた。塗工シートの層は、加熱乾燥工程により水分が揮発した後の残り成分からなるものである、固形分としてのセルロース微細繊維と、液体分としての香気成分（及び僅かの水分）とで構成される。したがって、当該液滴は主にセルロース微細繊維と香気成分からなるものと考えられる。なお、加熱乾燥工程によって、水分は全て揮発したのではなく、ごく少量、揮発しきらずに前記層に残っていた。
　他方、塗工液を塗工した実施例８の加熱乾燥後の塗工シートを光学顕微鏡で観察した限りでは、前記比較例９の塗工シートのような２００～５００μｍの液滴は確認できなかった。
　＜４．塗工面の目視による観察＞
　マルチコーターによって塗工された加熱乾燥前の塗工シートの様子を目視により観察した。図４，５は塗工直後の実施例８の塗工シートである。他方、図６，７は塗工直後の比較例９の塗工シートである。
　比較例９の製造工程において、塗工直後に斑点２１を多数、表面及び裏面に確認でき、また、乾燥後では当該斑点２１の他に、表面に相対的に大径の液滴を確認でき、表面が目視可能な凹凸を有する形態となった。他方、実施例８では、塗工直後に比較例９で確認できた斑点２１相当物は確認されず、表面に目視可能な凹凸も見られなかった。
　他方、高サイズ紙の表面に水滴を垂らすと、水滴が高サイズ紙に浸み込まずに弾かれたことから、撥水性を有することが分かった。他方、高サイズ紙の表面に香気成分の液滴を垂らすと、当該液滴が塗工シートに吸収され、比較例９と同様の斑点が形成された。この傾向は、フォーム用紙についても同様となった。この結果から、水滴が基材シート（原紙シート）に弾かれたことから、撥水性（耐浸透性）を有することが分かった。よって、香気成分を基材シートに浸み込みにくくし、基材シート面に多くを留める塗工液は、セルロース繊維のヒドロキシ基が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維が含まれたものとするとよいと推測される。
　マルチコーターのクリアランスを所定の幅に固定した場合、塗工液Ｂの方が塗工液Ａよりも理論塗工量が大きくなる傾向となった。例えば、実施例６と比較例７は、クリアランスがどちらも６００μｍであるが、理論塗工量は、比較例７の方が実施例６より大きくなっている。これは、塗工液Ｂの方が塗工液Ａよりも原紙シートへの浸み込みが大きいこと、チクソトロピー性が塗工液Ａと塗工液Ｂとで異なっていることによるものと推測される。
　他方、実測塗工量は、乾燥処理後のものに関する指標であるが、マルチコーターのクリアランスを所定の幅に固定した場合、塗工液Ａの方が塗工液Ｂよりも大きい結果となったものや、塗工液Ｂの方が塗工液Ａよりも大きい結果となったとしても、塗工液Ｂの実測塗工量と塗工液Ａの実測塗工量との差が理論塗工量の相当する差よりも小さくなったものもあった。このことから、塗工液Ｂの方が、塗工液Ａよりも乾燥処理によって、より多くの香気成分が揮発しやすいことが示唆される。
　ここで表１において、実測塗工量（ｇ／ｍ２）は次の式２から、理論塗工量（ｇ／ｍ２）は次の式３からそれぞれ算出される。
［式２］
　実測塗工量（ｇ／ｍ２）＝（乾燥処理後の塗工シートの質量（ｇ）－原紙シートの質量（ｇ））／塗工面積（ｍ２）
［式３］
　理論塗工量（ｇ／ｍ２）＝（乾燥処理前の塗工シートの質量（ｇ）－原紙シートの質量（ｇ））×塗工液濃度（％）／塗工面積（ｍ２）
　ここで、塗工液濃度（％）とは、次の式４から算出した濃度である。
［式４］
　塗工液濃度（％）＝｛セルロース微細繊維（固形分）の質量（ｇ）＋香気成分の質量（ｇ）｝／｛セルロース微細繊維（固形分）の質量（ｇ）＋香気成分の質量（ｇ）＋水分（ｇ）｝×１００
　本発明は、香気成分が付与されたシート、シートの製造方法、塗工液及び単層フィルムとして利用可能である。

Claims (13)

  1. 　層が設けられたシートであって、
    　前記層は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、
    　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である、
    　ことを特徴とするシート。
  2. 　前記層は、前記シートの一方の面又は両面に、径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数形成されたものである、
    　請求項１に記載のシート。
  3. 　前記シートは、基材シートと前記層を有し、
    　前記基材シートは、原紙シートであり、コッブサイズ度（１２０秒）が７０ｇ／ｍ２未満となるものである、
    　請求項１に記載のシート。
  4. 　前記層は、さらに第２セルロース微細繊維を含み、
    　前記第２セルロース微細繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、セルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないものである、
    　請求項１に記載のシート。
  5. 　前記層は、さらに第２セルロース微細繊維を含み、
    　前記第２セルロース微細繊維は、平均繊維径が１５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であり、セルロース繊維のヒドロキシ基が変性されていないものであり、
    　前記香気成分の質量と、前記第１セルロース微細繊維及び前記第２セルロース微細繊維の固形分基準での合計質量との質量比が、１．０：１．２～１．０：３．０である、
    　請求項１に記載のシート。
  6. 　前記第１セルロース微細繊維と前記第２セルロース微細繊維の配合比が１００：０以下、１：９９以上である、
    　請求項４に記載のシート。
  7. 　前記第２セルロース微細繊維は、晒クラフトパルプを原料とし、解繊して得られたものである、
    　請求項４に記載のシート。
  8. 　前記層の含有量が１～３０ｇ／ｍ２である、
    　請求項１に記載のシート。
  9. 　シートに塗工液を塗工する塗工工程と、それに続く加熱乾燥工程を有し、
    　前記塗工液は、香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含むものであり、
    　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であり、
    　前記塗工液のＢ型粘度が５００～６０００ｃｐｓであり、
    　前記塗工工程は、前記塗工液を１～３０ｇ／ｍ２で塗工するものであり、
    　前記加熱乾燥工程では、前記シートに塗工された前記塗工液が乾燥して層が形成されるものである、
    　ことを特徴とするシートの製造方法。
  10. 　香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含む、
    　ことを特徴とする基材シートに塗工する塗工液。
  11. 　香気成分と、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部又は全部が亜リン酸のエステルで変性された第１セルロース微細繊維を含み、
    　前記第１セルロース微細繊維の平均繊維径が３ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下である、
    　ことを特徴とする単層フィルム。
  12. 　厚みが２５～２００μｍである、
    　請求項１１に記載の単層フィルム。
  13. 　径が２０μｍ以上かつ２００μｍ以下の液滴が多数形成されたものである、
    　請求項１１に記載の単層フィルム。
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