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WO2025074792A1 - ゴム組成物および生体電極 - Google Patents

ゴム組成物および生体電極 Download PDF

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WO2025074792A1
WO2025074792A1 PCT/JP2024/030929 JP2024030929W WO2025074792A1 WO 2025074792 A1 WO2025074792 A1 WO 2025074792A1 JP 2024030929 W JP2024030929 W JP 2024030929W WO 2025074792 A1 WO2025074792 A1 WO 2025074792A1
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WO
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rubber composition
bioelectrode
rubber
living body
surface resistance
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智規 古川
泰成 林
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Nok Corp
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00—Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
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    • A61B5/251—Means for maintaining electrode contact with the body
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    • A61B5/24—Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
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    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/265—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing silver or silver chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a bioelectrode.
  • Rubber compositions have been used for a variety of purposes.
  • examples of rubber compositions that are used in contact with human skin include bioelectrodes, rubber bands, hoses, gloves, boots, tents, toys, etc.
  • examples of rubber compositions that are made conductive by containing a conductive material include bioelectrodes, rubber bands, hoses, gloves, boots, tents, toys, etc.
  • rubber compositions that are made conductive by containing a conductive material are examples of rubber compositions that are made conductive by containing a conductive material.
  • Patent Document 1 JP 2018-061778 A discloses a conductive rubber composition for measuring biosignals, which contains at least one selected from the group consisting of synthetic rubber and elastomer, a rubber component having a cross-linked structure, conductive metal particles, an adhesive, and a polar solvent.
  • conventional conductive rubber compositions are required to maintain stable, excellent conductivity without the penetration and accumulation of sebum components derived from the skin of the living body, even when used in contact with a living body for a long period of time.
  • the gist and configuration of the present invention are as follows.
  • [1] Fluorosilicone rubber, Silver particles, A rubber composition comprising: [2] The surface resistance of the rubber composition measured in accordance with JIS K7194:1994 after folding a sheet-like rubber composition having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 2 mm 30 times is R1, and the surface resistance of the rubber composition measured in accordance with JIS K7194:1994 after folding a sheet-like rubber composition having a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 2 mm 30 times and then immersed in squalene at 50° C. for 300 hours is R2.
  • 1 is a diagram illustrating an earpiece-type bioelectrode according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a bioelectrode according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a perspective view showing a schematic diagram of a bioelectrode according to an embodiment of the present invention;
  • 1 is a graph showing the results of durability tests of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • the rubber composition of the present invention contains a fluorosilicone rubber and silver particles.
  • the fluorosilicone rubber is a rubber represented by the following formula (1) obtained by copolymerizing methyltrifluoropropylsiloxane represented by the following formula (A) and methylvinylsiloxane represented by the following formula (B), and is also represented as FVMQ (fluorovinyl methyl siloxane).
  • the rubber composition of the present invention when used as a member of a bioelectrode that is brought into contact with a living body, it is possible to suppress the penetration and accumulation of sebum components into the rubber composition for a long period of time, thereby suppressing a decrease in the surface resistance value for a long period of time and stably measuring electrical signals from the living body.
  • the rubber composition may be a rubber composition before vulcanization or a rubber composition after vulcanization, but it is preferable to use a rubber composition after vulcanization.
  • the surface resistance R1 is 3.0 m ⁇ or less. It is preferable that the surface resistance R2 is 30.0 m ⁇ or less, and more preferably 6 m ⁇ or less.
  • the surface resistance measured as above is an index representing the oil resistance of the rubber composition, and a rubber composition can have excellent oil resistance by having a surface resistance in the above range.
  • the volume change rate of the rubber composition is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and even more preferably 0 to 1%. By having a volume change rate in the above range, the rubber composition is less susceptible to penetration by sebum and can maintain stable conductivity for a long period of time.
  • the volume change rate of the rubber composition can be measured using a specific gravity meter according to the method specified in JIS K6258:2016.
  • the average particle diameter of the silver particles is the average diameter measured by an electron microscope photograph and calculated by the arithmetic mean.
  • flake silver powder examples include those sold under the trade name “327077” (manufactured by Sigma-Aldrich), “FA-D-3” (manufactured by Dowa Electronics), and “FA-2-3” (manufactured by Dowa Electronics).
  • the preferred flake silver particles are those sold under the trade name “FA-2-3” (manufactured by Dowa Electronics).
  • the preferred aggregated silver particles are those sold under the trade name "G-35” (manufactured by Dowa Electronics).
  • the rubber composition of the present invention contains fluorosilicone rubber and silver particles, but the rubber composition can also contain other additives, such as colorants such as carbon black and pigments; vulcanizing agents; processing aids such as wax, metallic soap, carnauba wax, etc.; acid acceptors such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrotalcite, etc.; antioxidants; thermoplastic resins; plasticizers; softeners; colorants; dispersants; flame retardants; tackifiers; release agents; various metal powders, etc.
  • colorants such as carbon black and pigments
  • processing aids such as wax, metallic soap, carnauba wax, etc.
  • acid acceptors such as calcium hydroxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrotalcite, etc.
  • antioxidants thermoplastic resins
  • plasticizers softeners
  • colorants dispersants
  • flame retardants flame retardants
  • tackifiers release agents
  • release agents various metal powders, etc.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the rubber composition can be produced by adding fluorosilicone rubber, silver particles, and additives as necessary, and kneading them with a kneader or roll.
  • a vulcanizing agent as necessary to the rubber composition, it can be molded into a desired shape by a desired method such as compression molding, transfer molding, injection molding, extrusion molding, calendar molding, etc., and vulcanized under heating at 165 to 220 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a molded body.
  • the type of molded body is not particularly limited, but examples thereof include bioelectrodes.
  • the bioelectrode is not particularly limited, but examples thereof include electrodes that acquire electrical signals from a living body by contacting the skin of the living body.
  • the bioelectrode manufactured from the rubber composition of the present invention and containing the rubber composition contains fluorosilicone rubber, and therefore has the property of being difficult to get wet with sebum components of the living body, such as squalene and oleic acid. Therefore, when measuring the electrical signal of the living body with the bioelectrode, the sebum components derived from the skin of the living body do not penetrate or accumulate in the bioelectrode.
  • the bioelectrode contains silver particles, the potential fluctuation is small and the accurate electrical signal (e.g., surface resistance value) of the living body can be measured stably.
  • the living body whose electrical signal is measured by the bioelectrode is not particularly limited, but examples thereof include humans, mammals other than humans, and birds.
  • the part of the living body that the bioelectrode contacts is not particularly limited, and examples thereof include the inside of the ear canal, the scalp, and other parts where the skin is exposed.
  • the conductive layer 12 of the bioelectrode 10 When the conductive layer 12 of the bioelectrode 10 is brought into contact with the skin 14 of a living body, an electrical signal from the skin 14 of the living body is transmitted to a measuring device (not shown) via the conductive layer 12, the substrate 11, and the core wire 21. Sebum components are secreted from the skin of a living body, but since the conductive layer 12 of the bioelectrode 10 of the present invention contains fluorosilicone rubber, the sebum components do not penetrate or accumulate in the conductive layer 12. Therefore, the bioelectrode 10 can stably measure accurate electrical signals from a living body with little potential fluctuation.
  • the part of the living body that the bioelectrode 10 comes into contact with and the electrical signal are not particularly limited, but examples include the scalp as a part and brain waves as an electrical signal. Although sebum is secreted from the scalp, the sebum does not penetrate or accumulate in the conductive layer 12, and the bioelectrode 10 can stably measure accurate electrical signals from a living body for a long period of time.
  • Examples 1 to 3 Comparative Example 1
  • the rubbers shown in Table 1 below were wound around an open roll, silver particles were added, and the rubbers were kneaded with the open roll to form a sheet.
  • the sheets were then press-vulcanized at 180°C for 10 minutes, and immersed in 10% by mass salt water in an autoclave and boiled at 121°C for 60 minutes to produce rubber sheets with a thickness of 2 mm.
  • FVMQ Fluorosilicone rubber, FE-221-U (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • VMQ Vinylmethylsilicone rubber, LIVEO QP1-25 BASE JPN (trade name) manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.
  • Crosslinking agent Peroxide-based crosslinking agent (2,5-dimethyl-2,5-ditertiarybutylperoxyhexane); Perhexa 25B (trade name) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) According to the four-probe method of JIS K7194:1994, the volume resistivity value of a sheet of the rubber composition having a length of 50 mm, a width of 20 mm and a thickness of 2 mm was measured using a low resistivity meter Loresta GX MCP-T700 (product name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. as a measuring device and an ASP Probe (product name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. as a terminal.
  • the sheet of the rubber composition was immersed in squalene, the sheet of the rubber composition was taken out of the squalene over time, and the liquid on the surface of the sheet of the rubber composition was wiped off.
  • the surface resistance value of the sheet of the rubber composition was measured using Loresta GP MCP-T610 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and a terminal PSP probe (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • the time until the surface resistance value reached 1 ⁇ 10 7 m ⁇ (threshold value) was measured within 300 hours from the start of the durability test.

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Abstract

本発明は、フロロシリコーンゴムと、銀粒子とを含有するゴム組成物、およびそのゴム組成物を含有する生体電極に関する。

Description

ゴム組成物および生体電極
　本発明は、ゴム組成物および生体電極に関する。
　従来から様々な用途でゴム組成物が使用されている。例えば、人の皮膚に接触する形態で使用するゴム組成物の例としては、生体電極、輪ゴム、ホース、手袋、長靴、テント、おもちゃ等が挙げられる。これらの中でも導電材料を含有することにより導電性を付与したゴム組成物が存在する。
　導電性のゴム組成物の特に有用な使用例として、生体に直接接触させることにより生体から電気信号を取得する生体電極が知られている。この生体電極としては、例えば、生体の皮膚と接触する部分を導電性のゴム組成物で形成したものが存在する。導電性のゴム組成物から形成された生体電極は、金属製の電極と比較して柔らかいため、生体に痛みを感じさせない状態で生体から電気信号を取得することができる。導電性のゴム組成物の材料の例としては、ビニルメチルシリコーンゴムと銀粒子を含むものを挙げることができる。しかし、ビニルメチルシリコーンゴムは、スクアレン、オレイン酸などの皮脂成分に濡れるため、生体由来の皮脂成分がゴム組成物の表面に浸透・堆積することにより生体電極が絶縁状態となり、生体信号が取得できなくなることがあった。
　特許文献１（特開２０１８－０６１７７８号公報）は、合成ゴムおよびエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含み、架橋構造を有するゴム成分と、導電性金属粒子と、粘着剤と、極性溶媒と、を含む生体信号計測用導電性ゴム組成物を開示する。しかし、上記のように生体電極の表面に、生体に由来する皮脂成分が浸透・堆積することにより、所望の状態で生体電極を使用できない場合があった。
　上記の生体電極に例示されるように、従来の導電性のゴム組成物は、長期間、生体に接触して使用した場合であっても、ゴム組成物中に生体の皮膚に由来する皮脂成分が浸透・堆積することなく、安定的に優れた導電性を維持することが求められていた。
特開２０１８－０６１７７８号公報
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、長期間、生体に接触して使用した場合であってもゴム組成物中に生体の皮膚に由来する皮脂成分が浸透・堆積することなく、安定的に優れた導電性を維持するゴム組成物およびそれを用いて作製した生体電極を提供するものである。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］フロロシリコーンゴムと、
　銀粒子と、
　を含有するゴム組成物。
［２］縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍを有するシート状の前記ゴム組成物を３０回、折り曲げた後の、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定した前記ゴム組成物の表面抵抗値をＲ１、　縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍを有するシート状の前記ゴム組成物を３０回、折り曲げた後、５０℃のスクアレン中に３００時間、浸漬させた前記ゴム組成物の、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定した表面抵抗値をＲ２としたとき、
　Ｒ２／Ｒ１が１０以下である、上記［１］に記載のゴム組成物。
［３］上記［１］または［２］に記載のゴム組成物を含有する生体電極。
［４］外耳道に挿入されるイヤーピース型生体電極である、上記［３］に記載の生体電極。
［５］頭皮に接触させて使用される生体電極である、上記［３］に記載の生体電極。
　長期間、生体に接触して使用した場合であってもゴム組成物中に生体の皮膚に由来する皮脂成分が浸透・堆積することなく、安定的に優れた導電性を維持するゴム組成物およびそれを用いて作製した生体電極を提供することができる。
本発明の実施形態に係るイヤーピース型生体電極を概略的に示す図である。 本発明の実施形態に係る生体電極を概略的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る生体電極を概略的に示す斜視図である。 実施例１～３および比較例１の耐久試験の結果を表すグラフである。
　本発明のゴム組成物は、フロロシリコーンゴムと、銀粒子とを含有する。フロロシリコーンゴムは、下記式（Ａ）で表されるメチルトリフルオロプロピルシロキサンと下記式（Ｂ）で表されるメチルビニルシロキサンとを共重合させて得られる、下記式（１）で表されるゴムであり、ＦＶＭＱ（Ｆｌｕｏｒｏ　Ｖｉｎｙｌ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ）とも表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　フロロシリコーンゴムは、スクアレン、オレイン酸などの生体の皮脂成分に濡れにくい性質を有している。従って、ゴム組成物を生体の皮膚に接触させた場合であっても、生体の皮脂成分がゴム組成物中に浸透・堆積するといったことがない。また、ゴム組成物は銀粒子を含有するため、安定的に所望の導電性を維持する、導電性のゴム組成物とすることができる。特に、本発明のゴム組成物を、生体に接触させる生体電極の部材として使用した場合、ゴム組成物中への皮脂成分の浸透・堆積を長期間にわたって抑制できるため、表面抵抗値の低下を長期的に抑制して安定的に生体の電気信号を測定することができる。ゴム組成物は、加硫前のゴム組成物であってもよく、加硫後のゴム組成物であってもよいが、好ましくは加硫後のゴム組成物であるのが良い。
　縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ２ｍｍのゴム組成物を３０回、折り曲げた後の、スクアレンに浸漬前のＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定したゴム組成物の表面抵抗値（ｍΩ）をＲ１、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ２ｍｍのゴム組成物を３０回、折り曲げた後、５０℃のスクアレン中に３００時間、浸漬させたゴム組成物の表面に残留する液体をふき取った後に、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定したゴム組成物の表面抵抗値（ｍΩ）をＲ２としたとき、Ｒ２／Ｒ１が１０以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。表面抵抗値Ｒ１が３．０ｍΩ以下であることが好ましい。表面抵抗値Ｒ２が３０．０ｍΩ以下であることが好ましく、６ｍΩ以下であることがより好ましい。上記のように測定した表面抵抗値はゴム組成物の耐油性を表す指標であり、ゴム組成物は上記範囲の表面抵抗値を有することにより優れた耐油性を有することができる。また、ゴム組成物の体積変化率は、０～５％であることが好ましく、０～３％であることがより好ましく、０～１％であることがさらに好ましい。ゴム組成物は上記範囲の体積変化率を有することにより、皮脂が浸透しにくく長期間にわたって安定した導電性を維持することができる。なお、ゴム組成物の体積変化率は、比重計の装置を用いてＪＩＳ　Ｋ６２５８：２０１６規定の方法により測定することができる。
　以下では、本発明のゴム組成物を構成する各成分を詳細に説明する。
　（フロロシリコーンゴム）
　フロロシリコーンゴムは、メチルトリフルオロプロピルシロキサンおよびメチルビニルシロキサンの共重合体であれば、特に限定されるものではない。このようなフロロシリコーンゴムは市販のものを用いてもよく、例えば、ＦＥ－２２１－Ｕ（商品名）、ＦＥ－２５１－Ｕ（商品名）、ＦＥ－３５１－Ｕ（商品名）等の市販のフロロシリコーンゴムを挙げることができる。
　（銀粒子）
　銀粒子の性状は特に限定されないが、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉とを含んだ形態のものを使用することができる。凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の１次粒子が３次元状に凝集したものである。フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものである。凝集状の銀粉およびフレーク状の銀粉の平均粒子径は、特定の値に限定されるものではなく、例えば、凝集状の銀粉は平均粒子径が４μｍ～８μｍの範囲のものが好ましく、フレーク状の銀粉は平均粒子径が５μｍ ～１５μｍの範囲のものが好ましい。なお、銀粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の含有比率は（凝集状の銀粉：フレーク状の銀粉＝７０：３０～３０：７０）であることが好ましく、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉を同比率にすることがより好ましい。
　フレーク状の銀粉としては、例えば、商品名「３２７０７７」（シグマアルドリッチ社製）、商品名「ＦＡ－Ｄ－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）、商品名「ＦＡ－２－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）などが挙げられる。これらの中でも、フレーク状の銀粒子としては、商品名「ＦＡ－２－３」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好ましい。凝集状の銀粒子としては、例えば、商品名「Ｇ－３５」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）が好ましい。
　ゴム組成物中の銀粉の含有量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、フロロシリコーンゴム１００重量部に対して、８０～３００重量部の範囲であることが好ましく、１００～２５０重量部の範囲であることがより好ましく、１５０～２００重量部の範囲であることがさらに好ましい。ゴム組成物中の銀粉の含有量（重量部）が上記範囲内であることによって、ゴム組成物は優れた柔軟性と導電性を両立させることができる。
　（その他の添加剤）
　本発明のゴム組成物は、フロロシリコーンゴムおよび銀粒子を含有するが、ゴム組成物はさらにその他の添加剤として、カーボンブラック、顔料などの着色剤；加硫剤；ワックス、金属石けん、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；可塑剤；軟化剤；着色剤；分散剤；難燃剤；粘着性付与剤；離型剤；各種金属粉末等を含むことができる。
　（ゴム組成物の製造方法および成形品）
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に制限されず、フロロシリコーンゴム、銀粒子、および必要に応じて添加剤を添加して、ニーダーやロールなどにより混錬することでゴム組成物を製造することができる。また、ゴム組成物に必要に応じて加硫剤を添加した後、圧縮成形、移送成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形等の所望の方法により所望の形状に成形し、１６５～２２０℃、１～３０分の加熱下で加硫して、成形体とすることもできる。次いで、任意に成形体を所定濃度の塩水中に浸漬させて、オートクレーブ中で１２０～１４０℃の温度で加熱することにより銀粒子を構成する銀をイオン化することができる。また、必要に応じて得られた成形体に対して、２００～２３０℃、１～５時間の間、二次加硫を行ってもよい。
　成形体の種類は特に限定されないが、例えば、生体電極を挙げることができる。生体電極としては特に限定されないが、生体の皮膚に接触することで生体から電気信号を取得する電極を挙げることができる。本発明のゴム組成物から製造された、該ゴム組成物を含有する生体電極はフロロシリコーンゴムを含有するため、スクアレン、オレイン酸などの生体の皮脂成分に濡れにくい性質を有している。従って、生体電極による生体の電気信号の測定時に、生体の皮膚に由来する皮脂成分が生体電極中に浸透・堆積するといったことがない。また、生体電極は銀粒子を含有するため、電位変動が少なく安定的に、生体の正確な電気信号（例えば、表面抵抗値）を測定することができる。なお、生体電極によって電気信号を測定する生体は特に限定されないが、人間、人間以外の哺乳類、鳥類などを挙げることができる。また、生体において、生体電極を接触させる部位は特に限定されず、外耳道内、頭皮、その他の皮膚が露出した部位などを挙げることができる。
　（生体電極）
　生体電極の用途は特に限定されないが、医療、介護、福祉などの分野において、医療機器、治療機器、ウェアラブル情報機器、健康モニタリング機器等として用いることができる。以下では、生体電極の実施形態を具体的に挙げて生体電極を説明する。なお、以下に示す生体電極は一例であって、本発明の生体電極は以下の生体電極に限定されるものではない。図１～図３はそれぞれ、本発明の生体電極を表す図である。以下では、図１～図３の生体電極を詳細に説明する。
　図１は、生体の外耳道に挿入される本発明のイヤーピース型生体電極１を表す概略図である。図１に示すようにイヤーピース型生体電極１は、先端部２、本発明のゴム組成物を含む導電層３、および配線４から構成されている。図１のイヤーピース型生体電極１を生体の外耳道に挿入することにより、導電層３が外耳道内の皮膚と接触することとなる。この外耳道内の皮膚との接触部分を介して導電層３は生体の電気信号を取得し、該電気信号は配線４を通して図示しない測定器に伝達される。外耳道内の導電層３と接触する皮膚からは耳垢等の皮脂成分が分泌されるが、本発明のイヤーピース型生体電極１の導電層３はフロロシリコーンゴムを含有するため、該皮脂成分が導電層３中に浸透・堆積するといったことがない。従って、イヤーピース型生体電極１は、電位変動が少なく安定的に長期間にわたって、生体の正確な電気信号を測定することができる。
　図２は本発明の生体電極の一例を表す断面図、図３は図２の生体電極の斜視図を表す。図２に示されるように、生体電極１０は生体の皮膚１４に直接、接触させて使用するものであり、導電性シリコーンゴム等の導電性の基材１１と基材１１上に設けられた導電層１２とを備え、導電層１２は本発明のゴム組成物を含有する。基材１１の表面には被覆線１３が接続されている。図３に示されるように、被覆線１３は芯線２１と被覆材２２とからなり、芯線２１は接着テープ２３などによって基材１１の表面に固定される。生体電極１０の導電層１２を生体の皮膚１４に接触させると、生体の皮膚１４からの電気信号が導電層１２、基材１１および芯線２１を介して図示しない測定器に伝達される。生体の皮膚からは皮脂成分が分泌されるが、本発明の生体電極１０の導電層１２はフロロシリコーンゴムを含有するため、皮脂成分が導電層１２中に浸透・堆積するといったことがない。従って、生体電極１０は、電位変動が少なく安定的に、生体の正確な電気信号を測定することができる。生体電極１０を接触させる生体の部位および電気信号は特に限定されないが、例えば、部位として頭皮および電気信号として脳波を挙げることができる。頭皮からは頭脂が分泌されるが、該頭脂が導電層１２中に浸透・堆積するといったことがなく、生体電極１０は安定的に長期間にわたって、生体の正確な電気信号を測定することができる。
　（実施例１～３、比較例１）
　下記表１に示すゴムをオープンロールに巻き付けた後、銀粒子を添加し、該オープンロールにより混錬を行うことによりシート状に成形した。次いで、１８０℃で１０分間、プレス加硫を行った後のシートを、オートクレーブ内の１０質量％濃度の塩水中に浸漬させて、１２１℃で６０分間、煮沸することにより厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各例で使用した材料名を以下に示す。
ＦＶＭＱ：フロロシリコーンゴム、ＦＥ－２２１－Ｕ（商品名）信越化学工業社製
ＶＭＱ：ビニルメチルシリコーンゴム、ＬＩＶＥＯ　ＱＰ１－２５　ＢＡＳＥ　ＪＰＮ（商品名）東レ・ダウコーニング社製
銀粒子：ＦＡ－２－３（商品名）ＤＯＷＡエレクトロニクス社製
銀粒子：Ｇ－３５（商品名）ＤＯＷＡエレクトロニクス社製
架橋剤：過酸化物系架橋剤（２，５－ジメチル－２，５－ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン）；パーヘキサ２５Ｂ（商品名）日本油脂社製
　上記のようにして製造したゴム組成物のシートについて、硬度、体積固有抵抗値、耐久試験、および体積変化率を測定した。上記の各特性の測定方法を以下に示す。
（１）硬度（デュロメータＡ硬度、瞬時）（－）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０２３に準拠して高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ２－Ａ型（装置名）を用いて、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム組成物のシートのデュロメータＡの瞬時の硬度を測定した。
（２）体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４の四探針法に従って、測定装置として低抵抗率計ロレスターＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００（商品名）三菱化学アナリテック社製、端子としてＡＳＰプローブ（商品名）三菱化学アナリテック社製を用いて、縦５０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム組成物のシートの体積固有抵抗値を測定した。
（３）耐久試験（時間）
　縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム組成物のシートを３０回、折り曲げて歪みを加えた。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４の四探針法に従って、ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（商品名）三菱化学アナリテック社製、端子ＰＳＰプローブ（商品名）三菱化学アナリテック社製を用いて、ゴム組成物のシートの表面抵抗値Ｒ１を測定した。この後に、５０℃のスクアレン中にゴム組成物のシートを３００時間、浸漬させた。ゴム組成物のシートをスクアレンに浸漬中に経時的に、該ゴム組成物のシートをスクアレン中から取り出し、ゴム組成物のシート表面の液体をふき取った。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４の四探針法に従って、ロレスターＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（商品名）三菱化学アナリテック社製、端子ＰＳＰプローブ（商品名）三菱化学アナリテック社製を用いて、ゴム組成物のシートの表面抵抗値を測定した。耐久試験の開始から３００時間までの間で、表面抵抗値が１×１０７ｍΩ（閾値）になるまでの時間を計測した。耐久試験の開始から３００時間経過後のゴム組成物のシートの表面抵抗値をＲ２とした。なお、耐久試験の開始から３００時間が経過しても表面抵抗値が１×１０７ｍΩ（閾値）未満の場合は、「３００時間超」と評価した。
（４）体積変化率（％）
　室温（２５℃）のスクアレン中に、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのゴム組成物のシートを７０時間、浸漬させた後に取り出した。スクアレンに浸漬前と浸漬後のゴム組成物のシートの体積を、自動比重計ＤＳＧ－１（商品名）東洋精機製作所社製を用いて測定した。ＪＩＳ　Ｋ６２５８：２０１６規定の方法に基づき、下記式に従って、体積変化率を算出した。
体積変化率（％）＝｛（スクアレンに浸漬後のゴム組成物のシートの体積）－（スクアレンに浸漬前のゴム組成物のシートの体積）｝／（スクアレンに浸漬前のゴム組成物のシートの体積）×１００
　上記のようにして測定した各例の硬度、体積固有抵抗値、耐久試験、および体積変化率の結果を、上記表１に示す。また、耐久試験における０～３００時間までの表面抵抗値の経時変化を図４に示す。表１および図４に示されるように、実施例１および２では、耐久試験が０～３００時間の間にわたって３．０ｍΩ以下の低い表面抵抗値を維持すると共にＲ２／Ｒ１は１．１以下であり、体積変化率も０％と低い値であった。また、実施例３では、耐久試験が０～３００時間の間にわたって２００ｍΩ以下の低い表面抵抗値を維持すると共にＲ２／Ｒ１は１．０５以下であり、体積変化率も０％と低い値であった。これに対して、比較例１では、耐久試験の開始から２４時間後に表面抵抗値が１×１０７ｍΩ（閾値）になると共にＲ２／Ｒ１は１０を大幅に超える値となり、体積変化率も１０％と高い値であった。以上より、本発明のゴム組成物は、皮脂成分が浸透・堆積することなく、長期間にわたって安定的に優れた導電性を維持できることを確認できた。
１　　　　イヤーピース型生体電極
２　　　　先端部
３、１２　導電層
４　　　　配線
１０　　　生体電極
１１　　　基材
１３　　　被覆線
１４　　　生体の皮膚
２１　　　芯線
２２　　　被覆材
２３　　　接着テープ

Claims (5)

  1. 　フロロシリコーンゴムと、
    　銀粒子と、
    　を含有するゴム組成物。
  2. 　縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍを有するシート状の前記ゴム組成物を３０回、折り曲げた後の、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定した前記ゴム組成物の表面抵抗値をＲ１、
    　縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍを有するシート状の前記ゴム組成物を３０回、折り曲げた後、５０℃のスクアレン中に３００時間、浸漬させた前記ゴム組成物の、ＪＩＳ　Ｋ７１９４：１９９４に準拠して測定した表面抵抗値をＲ２としたとき、
    　Ｒ２／Ｒ１が１０以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　請求項１または２に記載のゴム組成物を含有する生体電極。
  4. 　外耳道に挿入されるイヤーピース型生体電極である、請求項３に記載の生体電極。
  5. 　頭皮に接触させて使用される生体電極である、請求項３に記載の生体電極。
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