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WO2025074689A1 - 二次電池用負極および二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

二次電池用負極および二次電池用負極の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2025074689A1
WO2025074689A1 PCT/JP2024/020744 JP2024020744W WO2025074689A1 WO 2025074689 A1 WO2025074689 A1 WO 2025074689A1 JP 2024020744 W JP2024020744 W JP 2024020744W WO 2025074689 A1 WO2025074689 A1 WO 2025074689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
material layer
dopant
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/020744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将和 高尾
琴 斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of WO2025074689A1 publication Critical patent/WO2025074689A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery and a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery.
  • Secondary batteries which can be repeatedly charged and discharged, have been used for a variety of purposes.
  • secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and laptops.
  • a secondary battery has a structure in which an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive and negative electrodes, and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • the electrodes have a current collector and an electrode material layer provided on at least one of the main surfaces of the current collector.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode material layer provided on at least one of the main surfaces of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode material layer provided on at least one of the main surfaces of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode material layer containing Si may be used in secondary batteries.
  • a negative electrode material layer containing a dopant in addition to Si may be provided in order to reduce this resistance.
  • this disclosure has been devised in light of these circumstances. Specifically, the purpose of this disclosure is to provide a negative electrode for a secondary battery that includes a negative electrode material layer that can reduce the interfacial resistance with the electrolyte, and a method for producing the same.
  • a negative electrode layer containing Si and a dopant includes a surface region and an inner region having mutually different dopant concentrations, the dopant concentration of the surface region being higher than the dopant concentration of the inner region, thereby providing a negative electrode for a secondary battery.
  • a negative electrode for a secondary battery that includes a negative electrode material layer that can reduce the interfacial resistance with the electrolyte. This makes it possible to effectively suppress the deterioration of the charge/discharge characteristics of the secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view that illustrates a schematic diagram of a negative electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present disclosure.
  • 1 is a graph showing the solid solubility limit of an impurity (dopant).
  • 1 is a graph showing the diffusion distance of a dopant at a given heat treatment temperature and heat treatment time.
  • 1 is a graph showing the relationship between the depth from the negative electrode surface and the dopant (Sb) concentration.
  • 1 is a graph showing the difference in behavior of the charging curve when a reference sample and samples 1 to 4 are used as negative electrodes and charged at 0.01 C.
  • FIG. 6B is a graph showing an enlarged charging curve of the portion enclosed in dotted parentheses in FIG. 6A (at the beginning of charging).
  • 1 is a photograph showing the thickness of a negative electrode (negative electrode material layer) before and after charging.
  • 1 is a photograph showing the occurrence of cracks on the surface of a negative electrode at the beginning of charging (left side: comparative example/right side: example).
  • 1 is a graph showing the difference in behavior of the charging curve when charging at 0.01 C in the case where a reference sample and samples A to E are used as negative electrodes.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic basic configuration of an electrode configuration layer.
  • the term “secondary battery” refers to a battery capable of repeated charging and discharging.
  • the term “secondary battery” is not limited to its name, and may also include, for example, "electricity storage device”.
  • cross-sectional view refers to a state when viewed from a direction approximately perpendicular to the thickness direction based on the stacking direction of the electrode material constituting the secondary battery.
  • the "upper and lower directions” and “left and right directions” used directly or indirectly in this specification correspond to the upper and lower directions and left and right directions in the drawings, respectively.
  • the vertical downward direction (i.e., the direction in which gravity acts) corresponds to the "downward direction", and the opposite direction corresponds to the "upward direction”.
  • a secondary battery has a structure in which an electrode assembly and an electrolyte are housed and sealed inside an exterior body.
  • the electrode assembly may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode assembly may be a stacked electrode assembly or a wound (jelly roll) electrode assembly.
  • the stacked electrode assembly is a structure in which a plurality of electrode constituent layers including a positive electrode, a negative electrode, and a separator are stacked.
  • the wound electrode assembly is a structure in which an electrode constituent layer including a positive electrode, a negative electrode, and a separator is wound.
  • the electrode assembly may have a so-called stack and folding structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked on a long film and then folded.
  • the positive electrode 10A is composed of at least a positive electrode collector 11A and a positive electrode material layer 12A (see FIG. 10), and the positive electrode material layer 12A is provided on at least one side of the positive electrode collector 11A.
  • a positive electrode side pull-out tab is located at a portion of the positive electrode collector 11A where the positive electrode material layer 12A is not provided, i.e., at the end of the positive electrode collector 11A.
  • the positive electrode material layer 12A contains a positive electrode active material as an electrode active material.
  • the negative electrode 10B is composed of at least a negative electrode collector 11B and a negative electrode material layer 12B (see FIG. 10), and the negative electrode material layer 12B is provided on at least one side of the negative electrode collector 11B.
  • a negative electrode side pull-out tab is located at a portion of the negative electrode collector 11B where the negative electrode material layer 12B is not provided, i.e., at the end of the negative electrode collector 11B.
  • the negative electrode material layer 12B contains a negative electrode active material as an electrode active material.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 12A and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12B are materials that are directly involved in the transfer of electrons in the secondary battery, and are the main materials of the positive and negative electrodes that are responsible for charging and discharging, i.e., the battery reaction. More specifically, ions are brought to the electrolyte due to the "positive electrode active material contained in the positive electrode layer 12A" and the "negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12B", and these ions move between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B to transfer electrons and charge and discharge. It is preferable that the positive electrode layer 12A and the negative electrode layer 12B are layers that can absorb and release lithium ions in particular.
  • a secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B via the electrolyte to charge and discharge the battery is preferable.
  • the secondary battery corresponds to a so-called “lithium ion battery”.
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer 12A is preferably made of granular material, and a binder is preferably included in the positive electrode layer 12A to ensure sufficient contact between the particles and to maintain the shape. Furthermore, a conductive additive may be included in the positive electrode layer 12A to facilitate the transfer of electrons that drive the battery reaction.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 12B is preferably made of granular material, and a binder is preferably included in the positive electrode layer 12A to ensure sufficient contact between the particles and to maintain the shape, and a conductive additive may be included in the negative electrode layer 12B to facilitate the transfer of electrons that drive the battery reaction. In this way, since the positive electrode layer 12A and the negative electrode layer 12B are made of a form that contains multiple components, they can also be called the "positive electrode composite layer" and the "negative electrode composite layer", respectively.
  • the positive electrode active material is preferably a material that contributes to the absorption and release of lithium ions. From this perspective, the positive electrode active material is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide. More specifically, the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, and iron. In other words, such a lithium transition metal composite oxide is preferably contained as the positive electrode active material in the positive electrode material layer 12A of the secondary battery.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a material in which a part of the transition metal is replaced with another metal. Such a positive electrode active material may be contained as a single type, or may be contained in a combination of two or more types. In a more preferred embodiment, the positive electrode active material contained in the positive electrode material layer 12A is lithium cobalt oxide.
  • the binder that may be included in the positive electrode material layer 12A is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, etc.
  • the conductive assistant that may be included in the positive electrode material layer 12A is not particularly limited, but may be at least one selected from carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, and acetylene black, carbon fibers such as graphite, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives.
  • the binder of the positive electrode material layer 12A may be polyvinylidene fluoride.
  • the conductive assistant of the positive electrode material layer 12A is carbon black.
  • the binder and conductive additive of the positive electrode layer 12A may be a combination of polyvinylidene fluoride and carbon black.
  • the negative electrode active material is preferably a material that contributes to the absorption and release of lithium ions.
  • the negative electrode active material may contain a Group 14 metal or metalloid as a main component.
  • a Group 14 metal or metalloid for example, at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn may be used.
  • a Group 14 metal or metalloid it may be easier to absorb stress caused by volume expansion during battery charging and discharging, making it possible to improve the capacity retention rate of the battery.
  • graphite naturally graphite, artificial graphite
  • soft carbon hard carbon, diamond-like carbon, etc. may also be used as the material for the negative electrode active material.
  • the binder that may be included in the negative electrode material layer 12B is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, polyacrylic acid, polyvinylidene fluoride, polyimide resin, and polyamide-imide resin.
  • the binder included in the negative electrode material layer 12B may be styrene butadiene rubber.
  • the conductive assistant that may be included in the negative electrode material layer 12B is not particularly limited, but may be at least one selected from carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black, and acetylene black, carbon fibers such as graphite, carbon nanotubes, and vapor-grown carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, and polyphenylene derivatives.
  • the negative electrode material layer 12B may contain a component resulting from a thickener component (e.g., carboxymethyl cellulose) used during battery production.
  • the positive electrode collector 11A and the negative electrode collector 11B used in the positive electrode 10A and the negative electrode 10B are members that contribute to collecting and supplying electrons generated in the active material due to the battery reaction.
  • a collector may be a sheet-like metal member and may have a porous or perforated form.
  • the collector may be a metal foil, a punched metal, a mesh, an expanded metal, or the like.
  • the positive electrode collector 11A used in the positive electrode 10A is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, nickel, etc., and may be, for example, aluminum foil.
  • the negative electrode collector 11B used in the negative electrode 10B is preferably made of a metal foil containing at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, nickel, etc., and may be, for example, copper foil.
  • the separator is a member provided from the viewpoint of preventing short circuits due to contact between the positive and negative electrodes and retaining electrolytes.
  • the separator is a member that allows ions to pass while preventing electronic contact between the positive electrode 10A and the negative electrode 10B.
  • the separator is a porous or microporous insulating member, and has a membrane shape due to its small thickness.
  • a microporous membrane made of polyolefin may be used as the separator.
  • the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or only polypropylene (PP) as polyolefin.
  • the separator may be a laminate composed of a "PE microporous membrane” and a "PP microporous membrane”.
  • the surface of the separator may be covered with an inorganic particle coating layer and/or an adhesive layer, etc.
  • the surface of the separator may have adhesive properties.
  • the separator should not be limited by its name, and may be a solid electrolyte, a gel electrolyte, insulating inorganic particles, or the like having similar functions. From the viewpoint of further improving the handling of the electrodes, it is preferable that the separator and the electrode (positive electrode 10A/negative electrode 10B) are bonded.
  • the separator and the electrode can be bonded by using an adhesive separator as the separator, applying an adhesive binder to the electrode material layer (positive electrode material layer 12A/negative electrode material layer 12B) and/or by thermocompression bonding, or the like.
  • the thickness of the adhesive layer formed by applying an adhesive binder, or the like may be 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the electrolyte is preferably a "non-aqueous" electrolyte such as an organic electrolyte and/or an organic solvent (i.e., the electrolyte is preferably a non-aqueous electrolyte).
  • the electrolyte contains metal ions released from the electrodes (positive electrode 10A and negative electrode 10B), and therefore the electrolyte assists in the movement of metal ions in the battery reaction.
  • the non-aqueous electrolyte is an electrolyte containing a solvent and a solute.
  • the solvent contains at least a carbonate.
  • a carbonate may be a cyclic carbonate and/or a chain carbonate.
  • the cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC).
  • the chain carbonate may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate may be used as the non-aqueous electrolyte, for example, a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate may be used.
  • a Li salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is preferably used.
  • a Li salt such as LiPF 6 and/or LiBF 4 is preferably used.
  • any current collecting leads used in the field of secondary batteries can be used as the positive electrode current collecting lead and the negative electrode current collecting lead.
  • Such current collecting leads need only be made of a material that allows the movement of electrons, and are made of conductive materials such as aluminum, nickel, iron, copper, and stainless steel.
  • the positive electrode current collecting lead is preferably made of aluminum
  • the negative electrode current collecting lead is preferably made of nickel.
  • the form of the positive electrode current collecting lead and the negative electrode current collecting lead may be, for example, in the form of a wire or a plate.
  • any external terminals used in the field of secondary batteries can be used as the external terminals.
  • Such external terminals need only be made of a material that allows electron transfer, and are usually made of a conductive material such as aluminum, nickel, iron, copper, or stainless steel.
  • the external terminals 5 may be electrically and directly connected to the substrate, or electrically and indirectly connected to the substrate via another device.
  • the positive electrode current collecting leads connected to each of the multiple positive electrodes may have the function of a positive electrode external terminal
  • the negative electrode current collecting leads connected to each of the multiple negative electrodes may have the function of a negative electrode external terminal.
  • the exterior body may take the form of a conductive hard case or a flexible case (pouch, etc.).
  • each of the multiple positive electrodes is connected to a positive electrode external terminal via a positive electrode current collecting lead.
  • the positive electrode external terminal is fixed to the exterior body by a seal portion, which prevents leakage of electrolyte.
  • each of the multiple negative electrodes is connected to a negative electrode external terminal via a negative electrode current collecting lead.
  • the negative electrode external terminal is fixed to the exterior body by a seal portion, which prevents leakage of electrolyte.
  • each of the multiple positive electrodes may have the function of a positive electrode external terminal
  • the negative electrode current collecting lead connected to each of the multiple negative electrodes may have the function of a negative electrode external terminal.
  • each of the multiple positive electrodes is connected to a positive electrode external terminal via a positive electrode current collecting lead.
  • the positive electrode external terminal is fixed to the exterior body by a seal, which prevents leakage of the electrolyte.
  • the conductive hard case is composed of a main body and a lid.
  • the main body is composed of a bottom and a side that constitute the bottom surface of the exterior body.
  • the main body and the lid are sealed after the electrode assembly, electrolyte, current collecting lead, and external terminal are housed.
  • the sealing method is not particularly limited, and examples thereof include laser irradiation.
  • any material that can be used to construct a hard case type exterior body in the field of secondary batteries can be used.
  • Such materials may be any material that can achieve the movement of electrons, and examples of such materials include conductive materials such as aluminum, nickel, iron, copper, and stainless steel.
  • the dimensions of the main body and the lid are determined mainly according to the dimensions of the electrode assembly, and it is preferable that the dimensions are such that, for example, when the electrode assembly is housed, the electrode assembly is prevented from moving (shifting) within the exterior body. By preventing the movement of the electrode assembly, the electrode assembly is prevented from being destroyed, and the safety of the secondary battery is improved.
  • the flexible case is made of a soft sheet.
  • the soft sheet is preferably a plastic sheet, so long as it is soft enough to fold the seal portion.
  • the plastic sheet is a sheet that has the property of maintaining the deformation caused by an external force when the external force is applied and then removed, and for example, a so-called laminate film can be used.
  • a flexible pouch made of a laminate film can be manufactured, for example, by overlapping two laminate films and heat sealing the periphery.
  • a typical laminate film is a film in which a metal foil and a polymer film are laminated together, and a specific example is a three-layer structure consisting of an outer layer polymer film/metal foil/inner layer polymer film.
  • the outer layer polymer film is intended to prevent the permeation of moisture and the like and damage to the metal foil due to contact, etc., and polymers such as polyamide and polyester can be used preferably.
  • the metal foil is intended to prevent the permeation of moisture and gas, and foils such as copper, aluminum, and stainless steel can be used preferably.
  • the inner layer polymer film is intended to protect the metal foil from the electrolyte contained inside and to melt and seal the opening during heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin is preferably used.
  • the present disclosure relates to features of a negative electrode of a secondary battery.
  • the negative electrode has the following features, assuming that the negative electrode material layer of the negative electrode contains Si element and a dopant as a main component.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a negative electrode for a secondary battery according to one embodiment of the present disclosure.
  • the secondary battery negative electrode 10B disclosed herein includes a negative electrode material layer 12B provided on a negative electrode current collector 11B.
  • the negative electrode material layer 12B is provided continuously on the negative electrode current collector 11B.
  • the negative electrode material layer 12B also includes a dopant (impurity) in addition to Si as a constituent material.
  • Si has a high electrical resistance value for use as a negative electrode active material, making it difficult to inject and remove electrons, and therefore difficult to insert and remove Li ions.
  • a dopant is included in addition to Si in the negative electrode material layer 12B. The inclusion of a dopant reduces the electrical resistance value of the negative electrode active material, and therefore the negative electrode, making it easier to inject and remove electrons and to insert and remove Li ions.
  • the dopant element may include, for example, at least one of a group 13 element and a group 15 element.
  • the group 13 element may include at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, and In.
  • the group 15 element may include at least one element selected from the group consisting of N, P, As, and Sb.
  • transition elements such as Fe (group 8 element), Cu, and Au (group 11 element) may be used.
  • a dopant generates carriers, which can reduce the electrical resistance value.
  • the dopant element substitutes for the covalently bonded Si site and releases electrons or holes as carriers, thereby lowering the electrical resistance value compared to when the dopant is not included.
  • the higher the dopant concentration the lower the electrical resistance value can be.
  • lithium ions diffuse from the electrolyte to the negative electrode, i.e., to the Si in the surface region of the negative electrode material layer, and then diffuse into the internal region of the negative electrode material layer.
  • dopants from the perspective of improving battery characteristics (higher capacity and faster charge and discharge). These attempts are aimed at optimizing the diffusion state of lithium ions in the internal region of the negative electrode material layer.
  • the inventors of the present application considered it important to make efforts to make the diffusion of lithium ions uniform not only in the internal region of the negative electrode material layer, but also in the Si of the surface region of the negative electrode material layer. Specifically, the inventors of the present application focused on the fact that such an attempt can be made by reducing the interfacial resistance between the electrolyte and the negative electrode surface during the initial charging and discharging of the battery, and conducted extensive research into the means of achieving this.
  • the inventors of the present application have devised the secondary battery negative electrode 10B of the present disclosure, which has the characteristic of providing a negative electrode material layer 12B including a surface region 13B and an internal region 14B having mutually different dopant concentrations, and making the dopant concentration of the surface region 13B higher than the dopant concentration of the internal region 14B (see FIG. 1).
  • the "surface region of the negative electrode material layer” refers to the region that is in contact with the electrolyte and has a certain thickness or depth in the thickness direction of the negative electrode, and the “internal region of the negative electrode material layer” refers to the region located inside this surface region.
  • the negative electrode current collector 11B can be provided on the opposite side of the surface region 13B with respect to the position of the internal region 14B of the negative electrode material layer 12B. That is, in the thickness direction of the negative electrode, the negative electrode current collector 11B, the internal region 14B of the negative electrode material layer, and the surface region 13B of the negative electrode material layer can be disposed in this order.
  • negative electrode material layer 12B on negative electrode current collector 11B includes not only the negative electrode material layer 12B that is in direct opposing contact with the negative electrode current collector 11B, but also the negative electrode material layer 12B that is arranged to face (not directly) the negative electrode current collector 11B via a separate intervening layer or intermediate layer.
  • the negative electrode of the present disclosure has a different structure from conventional configurations in which a dopant is simply added to a negative electrode material layer in that the negative electrode material layer is configured to have an internal region 14B having a predetermined dopant concentration and a surface region 13B having a higher dopant concentration than the predetermined dopant concentration.
  • the surface region 13B of the negative electrode material layer 12B can be called a "heavily doped region” or a "high dopant concentration region” that is doped with more dopant than the internal region 14B.
  • the negative electrode 10B can be configured such that the surface region 13B and the internal region 14B of the negative electrode material layer 12B form a multi-layer structure.
  • the surface region 13B has a layered form, so that a high dopant concentration region can be preferably secured to contribute to reducing the interfacial resistance between the electrolyte and the surface of the negative electrode 10B.
  • the thickness of the surface region 13B in the thickness direction of the negative electrode 10B is 15 nm or more. If the thickness is smaller than this, it is difficult to reduce the interfacial resistance during the initial charging, resulting in a drop in voltage.
  • the thickness of the surface region 13B in the thickness direction of the negative electrode 10B is 70 nm.
  • the thickness of the negative electrode material layer 10B before charging and discharging and the thickness of the negative electrode material layer 10B after charging and discharging can be made approximately the same.
  • approximately the same thickness here refers to a difference in thickness in micrometers of approximately 5% or less before and after charging and discharging. This makes it possible to suppress expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging.
  • the thickness of the surface region 13B in the thickness direction of the negative electrode 10B is less than 2 ⁇ m.
  • the dopant concentration in the surface region 13B is 5 to 15 times, preferably about 10 times, the dopant concentration in the internal region 14B.
  • the above-mentioned "heavy doped region” and “high dopant concentration region” can be preferably secured, and the interface resistance between the electrolyte and the surface of the negative electrode 10B at the initial stage of charging and discharging the surface region battery can be reduced.
  • a predetermined amount of active material can be secured in the surface region 13B of the negative electrode material layer, which can contribute to the absorption and release of lithium ions when the battery is charged and discharged.
  • the negative electrode material layer 12B may contain one type of dopant.
  • the type of dopant in the surface region 13B of the negative electrode material layer 12B may be the same as the type of dopant in the internal region 14B.
  • the negative electrode material layer 12B may contain two or more types of dopants.
  • the surface region 13B and the internal region 14B of the negative electrode material layer 12B may contain different types of dopants.
  • the type of dopant in the surface region 13B of the negative electrode material layer 12B may be different from the type of dopant in the internal region 14B.
  • the same type of dopant may be contained in the surface region 13B and the internal region of the negative electrode material layer 12B, and different types of dopant may be contained in the surface region 13B and the internal region 14B of the negative electrode material layer 12B.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of a negative electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present disclosure.
  • a plurality of negative electrode material layers 10BI are provided on a negative electrode current collector 11BI, and each negative electrode material layer 10BI may be spaced apart.
  • each negative electrode material layer 10BI may have a pillar-shaped or tubular structure.
  • a space is created between adjacent negative electrode material layers 10BI through which the electrolyte can penetrate.
  • the negative electrode material layer may expand and contract when the battery is charged and discharged, and the presence of this space ensures an area for expansion and contraction, making it possible to suitably suppress the occurrence of cracks in the negative electrode material layer.
  • the method for producing a negative electrode for a secondary battery includes the steps of: A step of providing a Si-containing member containing Si and a dopant on a metal foil as a current collector; The method includes applying a solution containing a dopant onto the Si-containing member and subjecting the solution to a heat treatment.
  • the dopant at least one of the above-mentioned group 13 elements and group 15 elements can be used.
  • An example of the heat treatment is annealing in an annealing furnace.
  • the heat treatment temperature can be 550°C or more and 1500°C or less, taking into account the graph of the solid solubility limit of impurities (dopants) in FIG. 3.
  • the step of providing the Si-containing member also includes applying a negative electrode material layer slurry containing a negative electrode active material such as Si and impurities as dopants onto a metal foil to form a negative electrode precursor, and drying and pressing the negative electrode precursor.
  • the negative electrode material layer slurry can be applied continuously or intermittently at a predetermined interval onto the metal foil.
  • a positive electrode can be obtained by applying a slurry for a positive electrode material layer containing the above-mentioned positive electrode active material onto a metal foil to form a positive electrode precursor, and then drying and pressing the positive electrode precursor.
  • an electrode assembly is formed. Specifically, after the positive and negative electrodes are formed, the positive and negative electrodes are stacked in the stacking direction via a separator to form an electrode configuration layer. When at least two electrode configuration layers are stacked in the stacking direction, a stacked electrode assembly can finally be formed. When a single electrode configuration layer is wound, a wound electrode assembly can finally be formed.
  • Example 1 [Production process of negative electrode for secondary battery and secondary battery including negative electrode for secondary battery]
  • Example 1 (corresponding to Sample 1 in FIGS. 6A and 6B)
  • a solution containing SbCl3 OCD T-1 Sb-30230-SG manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Sb-doped Si-containing substrate Sb-doped Si-containing substrate (doping amount calculated from resistivity (0.001 ⁇ cm): 5 ⁇ 10 18 /cm 3 ) and heat-treated in an annealing furnace at 900° C. for 0.5 hours to obtain a negative electrode having a higher dopant concentration in the surface region than in the internal region.
  • Example 1 in order to avoid duplication, the differences from Example 1 will be mainly described, and descriptions of overlapping content will be omitted or omitted.
  • Example 2 (corresponding to sample 2 in FIGS. 6A and 6B) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 6.0 hours to obtain an anode having a higher dopant concentration in the surface region than in the inner region. Then, a process similar to that in Example 1 was carried out to finally manufacture a secondary battery including the anode for secondary batteries of Example 2.
  • Example 2 secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used to measure the thickness (depth) and concentration distribution of the surface region of the negative electrode material layer in the thickness direction of the obtained negative electrode.
  • the measurement device used in the secondary ion mass spectrometry was a CAMECA model IMS-6f.
  • Example 3 (corresponding to sample 3 in FIGS. 6A and 6B) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 1200° C. for 0.5 hours to obtain an anode having a higher dopant concentration in the surface region than in the inner region. Then, a process similar to that in Example 1 was carried out to finally manufacture a secondary battery including the anode for secondary batteries of Example 3.
  • Example 4 (corresponding to sample 4 in FIGS. 6A and 6B) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 1200° C. for 2.0 hours to obtain an anode having a higher dopant concentration in the surface region than in the inner region. Then, a process similar to that in Example 1 was carried out to finally manufacture a secondary battery including the anode for a secondary battery of Example 4.
  • Example 5 (corresponding to sample D in FIG. 9) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 108 seconds to obtain an anode having a higher dopant concentration in the surface region than in the inner region. After that, a secondary battery including the anode for secondary batteries of Example 5 was finally manufactured through the same process as in Example 1.
  • Example 6 (corresponding to sample E in FIG. 9) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 360 seconds to obtain an anode having a higher dopant concentration in the surface region than in the inner region. Then, a process similar to that in Example 1 was carried out to finally manufacture a secondary battery including the anode for secondary batteries of Example 6.
  • Comparative Example 1 (corresponding to Ctrl in FIGS. 6A, 6B, and 9) A Sb-doped Si-containing substrate similar to that used in Example 1 was used as a negative electrode without applying a solution containing SbCl3 , and then a process similar to that in Example 1 was carried out to finally manufacture a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 (corresponding to sample A in FIG. 9) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 4 seconds. After that, a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery of Comparative Example 2 was finally manufactured through the same process as in Example 1.
  • Comparative Example 3 (corresponding to sample B in FIG. 9) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 11 seconds. After that, a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery of Comparative Example 3 was finally manufactured through the same process as in Example 1.
  • Comparative Example 4 (corresponding to sample C in FIG. 9) A solution containing SbCl3 was applied to the same Sb-doped Si-containing substrate as in Example 1, and heat-treated at 900° C. for 36 seconds. After that, a secondary battery including the negative electrode for a secondary battery of Comparative Example 4 was finally manufactured through the same process as in Example 1.
  • FIG. 7 shows photographs relating to the thickness of the negative electrode (negative electrode material layer) before and after charging.
  • FIG. 8 shows the difference between Example 1 and Comparative Example 1 in terms of the occurrence or absence of cracks on the surface of the negative electrode at the initial stage of charging.
  • FIG. 4 shows the behavior of the dopant diffusion distance (corresponding to the thickness of the surface region of the negative electrode material layer) at a given heat treatment temperature and heat treatment time, taking into account the diffusion coefficient of Sb.
  • the thicknesses of the surface regions with high Sb concentration in each of the examples and comparative examples 2 to 4 were determined as follows: (Thickness of Sb-rich surface region) Example 1: 70 nm Example 2: 230 nm Example 3: 500 nm Example 4: 1 ⁇ m Comparative Example 2: 3 nm Comparative Example 3: 5 nm Comparative Example 4: 10 nm Example 5: 16 nm Example 6: 30 nm
  • Comparative Examples 2 to 4 and Examples 5 and 6 show that if Sb is diffused in the thickness (depth) direction from the surface of the negative electrode material layer to a depth of about 16 nm, the voltage is higher than in Comparative Example 1, which does not have additional doping, and therefore it is understood that the interfacial resistance between the electrolyte and the surface of the negative electrode at the beginning of charging and discharging is reduced.
  • Comparative Examples 2 to 4, and Examples 5 and 6 show that if Sb is diffused in the thickness (depth) direction from the surface of the negative electrode material layer to a depth of approximately 16 nm, the voltage is higher than in Comparative Example 1, where no additional doping is performed, and this indicates that the interface resistance between the electrolyte and the surface of the negative electrode during the initial charging and discharging phases is reduced.
  • the present disclosure may take the following forms.
  • a negative electrode layer containing Si and a dopant The negative electrode for a secondary battery, wherein the negative electrode material layer includes a surface region and an internal region having mutually different dopant concentrations, the dopant concentration of the surface region being higher than the dopant concentration of the internal region.
  • the element of the dopant includes at least one of a Group 13 element and a Group 15 element.
  • ⁇ 4> The negative electrode for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the thickness of the surface region in the thickness direction is 15 nm or more.
  • ⁇ 5> The negative electrode for a secondary battery according to ⁇ 4>, wherein the thickness of the surface region in the thickness direction is 70 nm.
  • ⁇ 6> The negative electrode for a secondary battery according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the thickness of the surface region in the thickness direction is less than 2 ⁇ m.
  • the dopant element includes the Group 13 element, and the Group 13 element includes at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, and In.
  • the dopant element includes the Group 15 element, and the Group 15 element includes at least one element selected from the group consisting of N, P, As, and Sb.
  • the negative electrode layer contains two or more kinds of the dopant, and the surface region and the internal region contain different kinds of the dopant.
  • the negative electrode for a secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> further comprising a current collector, the current collector being provided on an opposite side to the surface region with respect to a position of the internal region of the negative electrode material layer, and the negative electrode material layer being provided continuously on the current collector.
  • a current collector the current collector being provided on an opposite side to the surface region with respect to a position of the internal region of the negative electrode material layer, a plurality of the negative electrode material layers being provided on the current collector, and each negative electrode material layer being spaced apart.
  • ⁇ 14> A secondary battery comprising the negative electrode for secondary batteries according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A step of forming a Si-containing member containing Si and a dopant on a metal foil as a current collector; applying a solution containing the dopant onto the Si-containing member, and subjecting the solution to a heat treatment.
  • a secondary battery including a negative electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure can be used in various fields where power storage is expected.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure can be used in the electrical, information, and communication fields where mobile devices are used (e.g., mobile devices such as mobile phones, smartphones, laptops and digital cameras, activity meters, arm computers, and electronic paper), household and small industrial applications (e.g., power tools, golf carts, household, nursing care, and industrial robots), large industrial applications (e.g., forklifts, elevators, and port cranes), transportation systems (e.g., hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, and electric motorcycles), power system applications (e.g., various power generation, road conditioners, smart grids, and general household storage systems), medical applications (medical devices such as earphones and hearing aids), medical applications (medical applications such as medication management systems), and the IoT field
  • mobile devices e.g., mobile devices such as mobile phones, smartphones

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Abstract

本開示の一実施形態では、Ｓｉとドーパントとを含む負極材層を備え、前記負極材層は、ドーパント濃度が相互に異なる表面領域および内部領域を含み、前記表面領域のドーパント濃度が前記内部領域のドーパント濃度よりも高い、二次電池用負極が供される。

Description

二次電池用負極および二次電池用負極の製造方法
　本開示は、二次電池用負極および二次電池用負極の製造方法に関する。
　従前より充放電が繰り返し可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン等の電子機器の電源として用いられている。
　二次電池は、正極、負極、および正極と負極との電極間に配置されたセパレータを含む電極組立体と、電解質とが外装体に収容された構造となっている。電極は、集電体および集電体の少なくとも一方の主面に設けられた電極材層を有して成る。具体的には、正極は、正極集電体および正極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた正極材層を有して成る。負極は、負極集電体および負極集電体の少なくとも一方の主面に設けられた負極材層を有して成る。
特開２０１６－２１３２０号公報 特開２０１５－１２８０７５号公報 特開２０１０－１９２４４４号公報
　近年、電池の高容量化の観点から、二次電池において、Ｓｉを含む負極材層が用いられる場合がある。また、Ｓｉは電気抵抗が相対的に高いことから、その抵抗の低減化を図る観点から、Ｓｉに加えドーパントを含む負極材層が供される場合がある。この点につき、電池の充放電特性の低下を好適に抑制する観点から、充放電初期時にて電解液から負極材層のＳｉへイオンが均一に拡散しやすくなるように電解液と負極材層との間の界面抵抗の低減化を図ることが望ましい。
　本開示は、かかる事情に鑑みて案出されたものである。具体的には、本開示は、電解液との界面抵抗の低減化を図ることが可能な負極材層を備える二次電池用負極およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示の一実施形態では、
　Ｓｉとドーパントとを含む負極材層を備え、
　前記負極材層は、ドーパント濃度が相互に異なる表面領域および内部領域を含み、前記表面領域のドーパント濃度が前記内部領域のドーパント濃度よりも高い、二次電池用負極が供される。
　上記目的を達成するために、本開示の一実施形態では、
　集電体としての金属箔上に、Ｓｉとドーパントを含むＳｉ含有部材を形成する工程と、
　前記Ｓｉ含有部材上に前記ドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理する工程と
を含む、二次電池用負極の製造方法が供される。
　本開示の一実施形態によれば、電解液との界面抵抗の低減化を図ることが可能な負極材層を備える二次電池用負極を供することが可能である。これにより、二次電池の充放電特性の低下を好適に抑制可能となる。
本開示の一実施形態に係る二次電池用負極を模式的に示す断面図である。 本開示の別の実施形態に係る二次電池用負極を模式的に示す断面図である。 不純物（ドーパント）の固溶限界を示すグラフである。 所定の熱処理温度、熱処理時間におけるドーパントの拡散距離を示すグラフである。 負極表面からの深さとドーパント（Ｓｂ）濃度の関係を示すグラフである。 負極として基準サンプルとサンプル１～４を用いた場合における、０．０１Ｃで充電した際の充電カーブの挙動の違いを示すグラフである。 図６Ａの点線丸括弧で囲んだ部分（充電初期時）の充電カーブを拡大したグラフである。 充電前後における負極（負極材層）の厚みを示す写真である。 充電初期時における負極表面のクラック発生有無を示す写真である（左側：比較例／右側：実施例）。 負極として基準サンプルとサンプルＡ～Ｅを用いた場合における、０．０１Ｃで充電した際の充電カーブの挙動の違いを示すグラフである。 電極構成層の基本的構成を模式的に示した断面図である。
　以下では、図面を参照して本開示の一実施形態に係る二次電池用負極について具体的に説明する。図面における各種要素は、本開示の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比等は実物とは異なり得る。
　本開示の一実施形態に係る二次電池用負極について具体的に説明する前に、二次電池の基本的構成について説明しておく。なお、本明細書でいう「二次電池」という用語は充電・放電の繰り返しが可能な電池のことを指す。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」なども包含し得る。本明細書でいう「断面視」とは、二次電池を構成する電極材の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向からみたときの状態のことである。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　本明細書で言及する各種の数値範囲は、下限および上限の数値そのものも含むことを意図している。つまり、例えば１～１０といった数値範囲を例にとれば、下限値の“１”を含むと共に、上限値の“１０”をも含むものとして解釈され得る。
［二次電池の基本的構成］
　二次電池は、外装体の内部に電極組立体と電解質とが収容および封入された構造を有して成る。電極組立体は、正極、負極、および正極と負極との間に配置されたセパレータを含み得る。電極組立体は、積層型電極組立体であってもよく巻回型（ジェリーロール型）電極組立体であってもよい。積層型電極組立体は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が複数積層されたものである。巻回型電極組立体は、正極、負極およびセパレータを含む電極構成層が巻き回しされたものである。又、例えば、電極組立体は、正極、セパレータ、負極を長いフィルム上に積層してから折りたたんだいわゆるスタックアンドフォールディング構造を有していてもよい。
　正極１０Ａは、少なくとも正極集電体１１Ａおよび正極材層１２Ａから構成されており（図１０参照）、正極集電体１１Ａの少なくとも片面に正極材層１２Ａが設けられている。当該正極集電体１１Ａのうち正極材層１２Ａが設けられていない箇所、すなわち正極集電体１１Ａの端部には正極側引出しタブが位置付けられている。正極材層１２Ａには電極活物質として正極活物質が含まれている。負極１０Ｂは少なくとも負極集電体１１Ｂおよび負極材層１２Ｂから構成されており（図１０参照）、負極集電体１１Ｂの少なくとも片面に負極材層１２Ｂが設けられている。当該負極集電体１１Ｂのうち負極材層１２Ｂが設けられていない箇所、すなわち負極集電体１１Ｂの端部には負極側引出しタブが位置付けられている。負極材層１２Ｂには電極活物質として負極活物質が含まれている。
　正極材層１２Ａに含まれる正極活物質および負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極材層１２Ａに含まれる正極活物質」および「負極材層１２Ｂに含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂは特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、電解質を介してリチウムイオンが正極１０Ａと負極１０Ｂとの間で移動して電池の充放電が行われる二次電池が好ましい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。
　正極材層１２Ａの正極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダーが正極材層１２Ａに含まれていることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極材層１２Ａに含まれていてよい。同様に、負極材層１２Ｂの負極活物質は例えば粒状体から成るところ、粒子同士のより十分な接触と形状保持のためにバインダーが含まれることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極材層１２Ｂに含まれていてよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極材層１２Ａおよび負極材層１２Ｂはそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、二次電池の正極材層１２Ａにおいては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極材層１２Ａに含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
　正極材層１２Ａに含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロチレン共重合体およびポリテトラフルオロチレンなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極材層１２Ａに含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば、正極材層１２Ａのバインダーはポリフッ化ビニリデンであってよい。あくまでも例示にすぎないが、正極材層１２Ａの導電助剤はカーボンブラックである。さらに、正極材層１２Ａのバインダーおよび導電助剤が、ポリフッ化ビニリデンとカーボンブラックとの組合せとなっていてよい。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。本開示では、負極活物質は、１４族の金属または半金属を主成分として含み得る。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。１４族の金属または半金属を用いる場合、電池充放電時に体積膨張により発生する応力の吸収が容易となり得るため、電池の容量維持率を向上させることが可能である。これ以外に、負極活物質の材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン、ダイヤモンド状炭素などを用いることもできる。
　負極材層１２Ｂに含まれ得るバインダーとしては、特に制限されるわけではないが、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。例えば負極材層１２Ｂに含まれるバインダーはスチレンブタジエンゴムとなっていてよい。負極材層１２Ｂに含まれ得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、負極材層１２Ｂには、電池製造時に使用された増粘剤成分（例えばカルボキシルメチルセルロース）に起因する成分が含まれていてもよい。
　正極１０Ａおよび負極１０Ｂに用いられる正極集電体１１Ａおよび負極集電体１１Ｂは電池反応に起因して活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよく、多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極１０Ａに用いられる正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えばアルミニウム箔であってよい。一方、負極１０Ｂに用いられる負極集電体１１Ｂは、銅、ステンレスおよびニッケル等から成る群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔から成るものが好ましく、例えば銅箔であってよい。
　セパレータは、正負極の接触による短絡防止および電解質保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極１０Ａと負極１０Ｂとの間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層および／または接着層等により覆われていてもよい。セパレータの表面は接着性を有していてもよい。
　なお、セパレータは、その名称によって特に拘泥されるべきでなく、同様の機能を有する固体電解質、ゲル状電解質、絶縁性の無機粒子などであってもよい。なお、電極の取扱いの更なる向上の観点から、セパレータと電極（正極１０Ａ／負極１０Ｂ）は接着されていることが好ましい。セパレータと電極との接着は、セパレータとして接着性セパレータを用いること、電極材層（正極材層１２Ａ／負極材層１２Ｂ）の上に接着性バインダーを塗布および／または熱圧着すること等によって為され得る。セパレータまたは電極材層に接着性を供する接着性バインダーの材料としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン重合体、アクリル系樹脂等が挙げられる。接着性バインダー塗布等による接着層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
　正極１０Ａおよび負極１０Ｂがリチウムイオンを吸蔵放出可能な層を有する場合、電解質は有機電解質および／または有機溶媒などの“非水系”の電解質であることが好ましい（すなわち、電解質が非水電解質となっていることが好ましい）。電解質では電極（正極１０Ａ・負極１０Ｂ）から放出された金属イオンが存在することになり、それゆえ、電解質は電池反応における金属イオンの移動を助力することになる。
　非水電解質は、溶媒と溶質とを含む電解質である。具体的な非水電解質の溶媒としては、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。あくまでも例示にすぎないが、非水電解質として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物が用いられてよい。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のＬｉ塩が用いられる。また、具体的な非水電解質の溶質としては、好ましくは例えばＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４等のＬｉ塩が用いられる。
　正極用集電リードおよび負極用集電リードとしては、二次電池の分野で使用されているあらゆる集電リードが使用可能である。そのような集電リードは、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。正極用集電リードはアルミニウムから構成されることが好ましく、負極用集電リードはニッケルから構成されることが好ましい。正極用集電リードおよび負極用集電リードの形態は特に限定されず、例えば、線又はプレート状であってよい。
　外部端子としては、二次電池の分野で使用されているあらゆる外部端子が使用可能である。そのような外部端子は、電子の移動が達成され得る材料から構成されればよく、通常はアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料から構成される。外部端子５は、基板と電気的かつ直接的に接続されてもよいし、または他のデバイスを介して基板と電気的かつ間接的に接続されてもよい。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードが正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。
　外装体は、導電性ハードケース又はフレキシブルケース（パウチ等）の形態を採ってよい。外装体の形態がフレキシブルケース（パウチ等）である場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。同様に、複数の負極の各々は、負極用集電リードを介して負極用外部端子に連結されている。負極用外部端子はシール部により外装体に固定され、シール部が電解質の液漏れを防止する。なお、これに限定されず、複数の正極の各々と接続される正極用集電リードは正極用外部端子の機能を備えていてよく、また、複数の負極の各々と接続される負極用集電リードは負極用外部端子の機能を備えていてよい。外装体の形態が導電性ハードケースの場合、複数の正極の各々は、正極用集電リードを介して、正極用外部端子に連結されている。正極用外部端子はシール部により外装体に固定され、当該シール部は電解質の液漏れを防止する。
　導電性ハードケースは、本体部および蓋部からなっている。本体部は当該外装体の底面を構成する底部および側面部から成る。本体部と蓋部とは、電極組立体、電解質、集電リードおよび外部端子の収容後に密封される。密封方法としては、特に限定されるものではなく、例えばレーザー照射法等が挙げられる。本体部および蓋部を構成する材料としては、二次電池の分野でハードケース型外装体を構成し得るあらゆる材料が使用可能である。そのような材料は電子の移動が達成され得る材料であればよく、例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどの導電性材料が挙げられる。本体部および蓋部の寸法は、主として電極組立体の寸法に応じて決定され、例えば電極組立体を収容したとき、外装体内での電極組立体の移動（ズレ）が防止される程度の寸法を有することが好ましい。電極組立体の移動を防止することにより、電極組立体の破壊が防止され、二次電池の安全性が向上する。
　フレキシブルケースは、軟質シートから構成される。軟質シートは、シール部の折り曲げを達成できる程度の軟質性を有していればよく、好ましくは可塑性シートである。可塑性シートは、外力を付与した後、除去したとき、外力による変形が維持される特性を有するシートのことであり、例えば、いわゆるラミネートフィルムが使用できる。ラミネートフィルムからなるフレキシブルパウチは例えば、２枚のラミネートフィルムを重ね合わせ、その周縁部をヒートシールすることにより製造できる。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解質から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。
［本開示の特徴部分］
　本開示は、二次電池の負極の特徴に関する。具体的には、負極の負極材層が主成分としてのＳｉ元素とドーパントとを含むことを前提として、以下の特徴がある。
　図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本開示の二次電池用負極１０Ｂは、負極集電体１１Ｂ上に設けられた負極材層１２Ｂを含む。図１に示す形態では、負極材層１２Ｂは、負極集電体１１Ｂ上に連続して設けられる。また、負極材層１２Ｂは、構成材としてＳｉに加えドーパント（不純物）を含む。
　ドーパントを含まない場合、Ｓｉは負極活物質として用いるには電気抵抗値が高いため、電子の注入、脱離が困難となり、Ｌｉイオンの挿入、脱離が困難となり得る。そのため、負極材層１２ＢにてＳｉに加えてドーパントが含まれる。ドーパントが含まれることで、負極活物質、ひいては負極の電気抵抗値を低下させ、電子の注入、脱離が容易になるとともに、Ｌｉイオンの挿入、脱離が容易になり得る。
　ドーパントの元素としては、例えば１３族元素および１５族元素の少なくとも一方を含み得る。１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素が含まれ得る。１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素が含まれ得る。これに加えて、またはこれに代えて、Ｆｅ（８族元素）、Ｃｕ、Ａｕ（１１族元素）等の遷移元素が用いられてもよい。
　ドーパントが含まれることでキャリアを発生させ、電気抵抗値を低下させることができる。具体的には、ドーパントの元素が、共有結合のＳｉサイトに置換し、キャリアとして電子または正孔を放出することで、ドーパントを含まない場合と比べて電気抵抗値を低くすることができる。また、概してこのドーパント濃度が高いと、これに比例して電気抵抗値を低下させることができる。
　ここで、電池充放電時において、電解液から負極、即ち負極材層の表面領域のＳｉへリチウムイオンが拡散し、その後、負極材層の内部領域へとリチウムイオンが拡散していく。上記のとおり、電池特性の向上（高容量化および高速充放電）の観点から、ドーパントの添加を行う試みは既になされている。かかる試みは、負極材層の内部領域でのリチウムイオンの拡散状態を好適にするためのものである。
　この点につき、本願発明者は、負極材層の内部領域でのリチウムイオンの拡散状態のみならず、負極材層の表面領域のＳｉへリチウムイオンの拡散状態を均一にするための試みも重要であると考えた。具体的には、本願発明者は、かかる試みが電池の充放電初期時における電解液と負極表面との界面抵抗の低減化によりなされ得る点に着目し、そのための実現手段について鋭意検討した。
　その結果として、本願発明者は、「ドーパント濃度が相互に異なる表面領域１３Ｂおよび内部領域１４Ｂを含む負極材層１２Ｂを供し、かつ、その表面領域１３Ｂのドーパント濃度を内部領域１４Ｂのドーパント濃度よりも高くする」という特徴を有する本開示の二次電池用負極１０Ｂを案出するに至った（図１参照）。
　本明細書でいう「負極材層の表面領域」とは電解液と接触し、負極の厚み方向に所定の厚さまたは深さを有する領域を指し、「負極材層の内部領域」とはこの表面領域よりも内側に位置する領域を指す。
　負極材層１２Ｂは負極集電体１１Ｂ上に配置される点をふまえると、この負極集電体１１Ｂは、負極材層１２Ｂの内部領域１４Ｂの位置を基準として表面領域１３Ｂとは反対側に設けられ得る。即ち、負極の厚み方向にて、負極集電体１１Ｂと、負極材層の内部領域１４Ｂと、負極材層の表面領域１３Ｂとがこの順で配置され得る。
　なお、「負極集電体１１Ｂ上の負極材層１２Ｂ」とは、負極集電体１１Ｂと直接に対向接触状態の負極材層１２Ｂのみならず、別途の介在層または中間層を介して負極集電体１１Ｂと（直接的ではない）対向配置された負極材層１２Ｂを含む。
　かかる特徴に基づけば、従前における負極材層にドーパントが単に添加される構成と比べて、所定のドーパント濃度を有する内部領域１４Ｂと、この所定のドーパント濃度よりも高い表面領域１３Ｂとを有するように負極材層が構成されている点で、本開示の負極は構造を異にする。即ち、本開示では、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂは、内部領域１４Ｂと比べて、よりドーパントがドープされた「ヘビードープ領域」、「ドーパント高濃度領域」等と称することができる。
　以上によれば、電池の充放電初期時における電解液と負極１０Ｂの表面との界面抵抗の低減化を図ることができ、それによって、負極材層１２Ｂの表面領域１３ＢのＳｉへのリチウムイオンの均一な拡散が可能となる。これにより、電池の充放電初期時における負極材層１２Ｂにおけるクラックの発生を抑制でき、その結果として、電池の充放電特性の低下を好適に抑制可能となる。即ち、電池の充放電特性の延命が可能となる。
　また、負極１０Ｂの構成として、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂと内部領域１４Ｂとが複層構造をなすことが可能である。かかる複層構造によれば、表面領域１３Ｂが層形態をなすため、電解液と負極１０Ｂの表面との界面抵抗の低減化に資するための、ドーパント高濃度領域を好適に確保することができる。
　また、電池の充放電初期時における電解液と負極１０Ｂの表面との界面抵抗の低減化を好適に実現する観点から、負極１０Ｂの厚み方向における表面領域１３Ｂの厚さは１５ｎｍ以上であることが好ましい。この厚さより小さいと、充電初期時にて界面抵抗が低減されにくく、結果として電圧が下がってしまうためである。
　負極１０Ｂの厚み方向における表面領域１３Ｂの厚さは７０ｎｍであることがより好ましい。この場合、充放電前の負極材層１０Ｂの厚みと、充放電後の負極材層１０Ｂの厚みとを略同一にすることができる。ここでいう厚みが略同一とは、マイクロメートル単位にて充放電前後で約５％程度以下の厚みの違いを指す。これにより、充放電時の負極の膨張収縮の抑制が可能となる。更に、電池の充放電特性を保持する観点から、負極１０Ｂの厚み方向における表面領域１３Ｂの厚さは２μｍ未満であることが好ましい。
　上記表面領域１３Ｂにおけるドーパント濃度が上記内部領域１４Ｂにおけるドーパント濃度の５倍以上１５倍以下であり、好ましくは１０倍程度である。５倍以上あることで、上記の「ヘビードープ領域」、「ドーパント高濃度領域」を好適に確保でき、表面領域電池の充放電初期時における電解液と負極１０Ｂの表面との界面抵抗の低減化が可能となる。また、１５倍以下であることで、負極材層の表面領域１３Ｂにて活物質を所定量確保でき、電池充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵放出に資することが可能となる。
　なお、一例では、本開示の二次電池において、負極材層１２Ｂに含まれるドーパントの種類は１種類であってよい。この場合、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂにおけるドーパントの種類と、内部領域１４Ｂにおけるドーパントの種類とは同一であり得る。
　これに限定されることなく、別例では、負極材層１２Ｂに含まれるドーパントの種類は２種類以上であってよい。この場合、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂと内部領域１４Ｂにて、相互に異なる種類のドーパントが含まれ得る。
　具体的には、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂにおけるドーパントの種類と内部領域１４Ｂにおけるドーパントの種類とが相互に異なってもよい。または、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂと内部領域とに同じ種類のドーパントが含まれると共に、負極材層１２Ｂの表面領域１３Ｂと内部領域１４Ｂにて、相互に異なる種類のドーパントが含まれてよい。
　図２は、本開示の別の実施形態に係る二次電池用負極を模式的に示す断面図である。別の実施形態では、図２に示すように、図１に示す形態（負極集電体１１Ｂ上に負極材層１２Ｂが連続して設けられる形態）と比べて、負極集電体１１ＢＩ上に複数の負極材層１０ＢＩが設けられ、各負極材層１０ＢＩが離隔し得る。この場合、各負極材層１０ＢＩは、ピラー状またはチューブ状の構造を有し得る。
　かかる別の実施形態によれば、隣り合う負極材層１０ＢＩとの間に電解液が浸入可能なスペースができる。電池の充放電時に負極材層は膨張収縮し得るところ、かかるスペースの存在により、膨張収縮する領域が確保されるため、負極材層のクラック発生を好適に抑制可能となる。
　以下、本開示の二次電池用負極の製造方法について確認的に説明する。
　本開示の二次電池用負極の製造方法は、
　集電体としての金属箔上に、Ｓｉとドーパントを含むＳｉ含有部材を設ける工程と、
　Ｓｉ含有部材上にドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理する工程と
を含む。
　ドーパントとしては、上記の１３族元素および１５族元素の少なくとも一方を用いることができる。熱処理の一例としては、アニール炉でのアニール処理が挙げられる。熱処理温度としては、図３の不純物（ドーパント）の固溶限界を示すグラフもふまえ、５５０度以上１５００度以下であり得る。また、Ｓｉ含有部材を設ける工程には、金属箔上にＳｉ等の負極活物質およびドーパントとしての不純物を含む負極材層用スラリーを塗布して、負極前駆体を形成し、負極前駆体の乾燥およびプレスを実施することが含まれる。この負極材層用スラリーの塗工態様としては、金属箔上への連続塗工または所定の間隔をおいての間欠塗工をすることができる。以上により、最終的に、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極を製造することができる（図１、図２参照）。
　また、金属箔上に既述の正極活物質を含む正極材層用スラリーを塗布して、正極前駆体を形成し、正極前駆体の乾燥およびプレスを実施することで、正極を得ることができる。二次電池用正極および負極の製造後、電極組立体の形成を実施する。具体的には、正極および負極の形成後、積層方向に沿ってセパレータを介して正極と負極とを積層することで電極構成層を形成する。少なくとも２つの電極構成層を積層方向に沿って積層すると、最終的に積層型電極組立体を形成することができる。又、単一の電極構成層を巻き回すと、最終的に巻回型電極組立体を形成することができる。
　所定の電極組立体（巻回型／積層型）を形成した後、この電極組立体を外装体に収容させつつ、集電タブを溶着する。次いで、減圧方式に基づき外装体内に電解液を注入する。以上の工程を経ることで、本開示の一実施形態に係る二次電池用負極を含む二次電池を最終的に得ることができる。
　以上、本開示の一実施形態について説明してきたが、本開示の適用範囲のうちの典型例を例示したに過ぎない。従って、本開示はこれに限定されず、種々の改変がなされ得ることを当業者は容易に理解されよう。
　以下、本開示の実施例について説明する。
［二次電池用負極および二次電池用負極を含む二次電池の製造工程］
実施例１（図６Ａ、図６Ｂ中のサンプル１に対応）
　まず、ＳｂドープされたＳｉ含有基材(抵抗率（０．００１Ωｃｍ）より求めたドープ量：５×１０１８／ｃｍ３)に、ＳｂＣｌ３を含む溶液(東京応化工業社製ＯＣＤ Ｔ－１ Ｓｂ－３０２３０－ＳＧ)を塗布し、アニール炉で９００度、０．５時間の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、積層方向に沿ってセパレータを介して正極と負極とを積層して電極組立体を作製し、外装体に収容させつつ、集電タブを溶着させた。次いで、外装体内に電解液を注入した。以上の工程を経ることで、実施例１の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
　以下のその他の実施例では、記載の重複を避ける観点から、実施例１と異なる内容を中心に説明し、重複する内容については説明を省略または割愛する。
実施例２（図６Ａ、図６Ｂ中のサンプル２に対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、６．０時間の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、実施例２の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
　実施例２では、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry））に従い、得られた負極の厚さ方向における負極材層の表面領域の厚み（深さ）および濃度分布を測定した。二次イオン質量分析法で用いた測定装置としては、ＣＡＭＥＣＡ社製、型番ＩＭＳ－６ｆを用いた。一次イオン種：Ｃｓ＋、一次加速電圧：１５．０ｋｖ、検出領域：３０μｍφとした。その測定結果については、図５に示す。
実施例３（図６Ａ、図６Ｂ中のサンプル３に対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、１２００度で０．５時間の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、実施例３の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
実施例４（図６Ａ、図６Ｂ中のサンプル４に対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、１２００度、２．０時間の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、実施例４の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
実施例５（図９中のサンプルＤに対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、１０８秒の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、実施例５の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
実施例６（図９中のサンプルＥに対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、３６０秒の間熱処理することで、表面領域のドーパント濃度が内部領域よりも高い負極を得た。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、実施例６の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
比較例１（図６Ａ、図６Ｂ、図９中のＣｔｒｌに対応）
　ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布することなく、実施例１で用いたものと同様のＳｂドープされたＳｉ含有基材を負極として用い、その後実施例１での工程と同様の工程を経て、比較例１の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
比較例２（図９中のサンプルＡに対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、４秒の間熱処理した。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、比較例２の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
比較例３（図９中のサンプルＢに対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、１１秒の間熱処理した。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、比較例３の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
比較例４（図９中のサンプルＣに対応）
　実施例１と同じＳｂドープされたＳｉ含有基材に、ＳｂＣｌ３を含む溶液を塗布し、９００度、３６秒の間熱処理した。その後、実施例１での工程と同様の工程を経て、比較例４の二次電池用負極を含む二次電池を最終的に製造した。
［二次電池の充電工程］
　その後、それぞれ製造した二次電池を０．０１Ｃでの充電を実施した。
［測定結果］
　実施例２における二次イオン質量分析法に基づく測定結果を図５に示す。
　実施例１～４および比較例１における充電カーブの挙動に関する測定結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。
　充電前後における負極（負極材層）の厚みに関する写真を図７に示す。
　実施例１と比較例１との間における、充電初期時における負極表面のクラック発生有無の違いについて図８に示す。
　実施例５、６および比較例１～４に関する測定結果を図９に示す。
　Ｓｂの拡散係数をふまえた、所定の熱処理温度、熱処理時間におけるドーパントの拡散距離（負極材層の表面領域の厚みに相当）に関する挙動を図４に示す。
　図５の測定結果より、厚み（深さ）方向にて負極材層の表面から約０．２３μｍ（２３０ｎｍ）の深さまでの表面領域にてドーパントとしてのＳｂが高濃度で確保されていることが分かった。また、負極材層の内部領域は、ＳｂＣｌ３含有溶液を塗布する前の市販のＳｂドープされたＳｉ含有基材と基本的に同じ構成であることから、負極材層の表面領域のＳｂ濃度は内部領域のＳｂ濃度の約１０倍高いことが分かった。
　また、図４における算出式より、各実施例および比較例２～４におけるＳｂ高濃度の表面領域の厚みはそれぞれ以下のとおりとなった。

（Ｓｂ高濃度の表面領域の厚み）
　実施例１：７０ｎｍ
　実施例２：２３０ｎｍ
　実施例３：５００ｎｍ
　実施例４：１μｍ
　比較例２：３ｎｍ
　比較例３：５ｎｍ
　比較例４：１０ｎｍ
　実施例５：１６ｎｍ
　実施例６：３０ｎｍ
　図６Ａおよび図６Ｂの測定結果より、電池の充電初期時（容量０．６ｍＡｈ／ｇ付近）において、追加ドープをしていない比較例１と比べて、その電圧が高いことから、充放電初期時における電解液と負極の表面との界面抵抗の低減化が図られていることが分かった。また、図９の測定結果より、比較例２～４、実施例５、６の結果より、厚み（深さ）方向にて負極材層の表面から約１６ｎｍの深さまでＳｂが拡散していれば、追加ドープをしていない比較例１と比べて、その電圧が高いことから、充放電初期時における電解液と負極の表面との界面抵抗の低減化が図られていることが分かった。
　図９の測定結果より、比較例２～４、実施例５、６の結果より、厚み（深さ）方向にて負極材層の表面から約１６ｎｍの深さまでＳｂが拡散していれば、追加ドープをしていない比較例１と比べて、その電圧が高いことから、充放電初期時における電解液と負極の表面との界面抵抗の低減化が図られていることが分かった。
　図８の測定結果より、厚み（深さ）方向にて負極材層の表面から所定深さまでＳｂが拡散していれば、追加ドープをしていない比較例１と比べて、充放電初期時における電解液と負極の表面との界面抵抗の低減化が図られ、それによってクラックの発生が抑制されることが分かった。
　図７の測定結果より、実施例１における負極の厚み方向における表面領域の厚さが７０ｎｍであると、充放電前の負極材層の厚み（５３．６μｍ）と、充放電後の負極材層の厚み（５６．３μｍ）とを略同一にすることができると分かった。一方、追加ドープをしていない比較例１では、充放電前の負極材層の厚み（５３．６μｍ）から、充放電後の負極材層の厚みが６５．９μｍに増え、負極の膨張が確認された。
　なお、本開示は下記態様を採り得る。
＜１＞
　Ｓｉとドーパントとを含む負極材層を備え、
　前記負極材層は、ドーパント濃度が相互に異なる表面領域および内部領域を含み、前記表面領域のドーパント濃度が前記内部領域のドーパント濃度よりも高い、二次電池用負極。
＜２＞
　前記負極材層の前記表面領域と前記内部領域とが複層構造をなす、＜１＞に記載の二次電池用負極。
＜３＞
　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が１３族元素および１５族元素の少なくとも一方を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用負極。
＜４＞
　厚み方向における前記表面領域の厚さが１５ｎｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の二次電池用負極。
＜５＞
　厚み方向における前記表面領域の厚さが７０ｎｍである、＜４＞に記載の二次電池用負極。
＜６＞
　厚み方向における前記表面領域の厚さが２μｍ未満である、＜４＞又は＜５＞に記載の二次電池用負極。
＜７＞
　前記負極材層が、前記Ｓｉと前記ドーパントを含むＳｉ含有部材上に前記ドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理することで得られる、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の二次電池用負極。
＜８＞
　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が前記１３族元素を含み、前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、＜３＞に記載の二次電池用負極。
＜９＞
　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が前記１５族元素を含み、前記１５族元素が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、＜３＞に記載の二次電池用負極。
＜１０＞
　前記ドーパントの種類が１種類であり、前記表面領域における前記ドーパントの種類と、前記内部領域における前記ドーパントの種類とが同一である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の二次電池用電極。
＜１１＞
　前記負極材層が２種類以上の前記ドーパントを含み、前記表面領域と前記内部領域にて、相互に異なる種類の前記ドーパントが含まれる、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の二次電池用電極。
＜１２＞
　集電体を更に備え、前記集電体が前記負極材層の前記内部領域の位置を基準として前記表面領域とは反対側に設けられ、前記集電体上に前記負極材層が連続して設けられる、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の二次電池用負極。
＜１３＞
　集電体を更に備え、前記集電体が前記負極材層の前記内部領域の位置を基準として前記表面領域とは反対側に設けられ、前記集電体上に複数の前記負極材層が設けられ、各負極材層が離隔している、＜１＞～＜１１＞のいずれかに記載の二次電池用負極。
＜１４＞
　＜１＞～＜１３＞のいずれかに記載の二次電池用負極を含む二次電池。
＜１５＞
　集電体としての金属箔上に、Ｓｉとドーパントを含むＳｉ含有部材を形成する工程と、
　前記Ｓｉ含有部材上に前記ドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理する工程と
を含む、二次電池用負極の製造方法。
　本開示の一実施形態に係る二次電池用負極を含む二次電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本開示の一実施形態に係る二次電池、特に非水電解質二次電池は、モバイル機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどのモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医療用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船、などの分野）などに利用することができる。
１０Ａ　正極
１０Ｂ、１０ＢＩ　負極
１１Ａ　正極集電体
１１Ｂ、１１ＢＩ　負極集電体
１２Ａ　正極材層
１２Ｂ、１２ＢＩ　負極材層
１３Ｂ、１３ＢＩ　表面領域
１４Ｂ、１４ＢＩ　内部領域

Claims (15)

  1. 　Ｓｉとドーパントとを含む負極材層を備え、
    　前記負極材層は、ドーパント濃度が相互に異なる表面領域および内部領域を含み、前記表面領域のドーパント濃度が前記内部領域のドーパント濃度よりも高い、二次電池用負極。
  2. 　前記負極材層の前記表面領域と前記内部領域とが複層構造をなす、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が１３族元素および１５族元素の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の二次電池用負極。
  4. 　厚み方向における前記表面領域の厚さが１５ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池用負極。
  5. 　厚み方向における前記表面領域の厚さが７０ｎｍである、請求項４に記載の二次電池用負極。
  6. 　厚み方向における前記表面領域の厚さが２μｍ未満である、請求項４又は５に記載の二次電池用負極。
  7. 　前記負極材層が、前記Ｓｉと前記ドーパントを含むＳｉ含有部材上に前記ドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理することで得られる、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池用負極。
  8. 　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が前記１３族元素を含み、前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項３に記載の二次電池用負極。
  9. 　前記負極材層において、前記ドーパントの元素が前記１５族元素を含み、前記１５族元素が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項３に記載の二次電池用負極。
  10. 　前記ドーパントの種類が１種類であり、前記表面領域における前記ドーパントの種類と、前記内部領域における前記ドーパントの種類とが同一である、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池用電極。
  11. 　前記負極材層が２種類以上の前記ドーパントを含み、前記表面領域と前記内部領域にて、相互に異なる種類の前記ドーパントが含まれる、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池用電極。
  12. 　集電体を更に備え、前記集電体が前記負極材層の前記内部領域の位置を基準として前記表面領域とは反対側に設けられ、前記集電体上に前記負極材層が連続して設けられる、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池用負極。
  13. 　集電体を更に備え、前記集電体が前記負極材層の前記内部領域の位置を基準として前記表面領域とは反対側に設けられ、前記集電体上に複数の前記負極材層が設けられ、各負極材層が離隔している、請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池用負極。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の二次電池用負極を含む二次電池。
  15. 　集電体としての金属箔上に、Ｓｉとドーパントを含むＳｉ含有部材を形成する工程と、
    　前記Ｓｉ含有部材上に前記ドーパントを含む溶液を塗布し、熱処理する工程と
    を含む、二次電池用負極の製造方法。
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