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WO2025070527A1 - リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体およびリチウムイオン濃度センサー - Google Patents

リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体およびリチウムイオン濃度センサー Download PDF

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Publication number
WO2025070527A1
WO2025070527A1 PCT/JP2024/034251 JP2024034251W WO2025070527A1 WO 2025070527 A1 WO2025070527 A1 WO 2025070527A1 JP 2024034251 W JP2024034251 W JP 2024034251W WO 2025070527 A1 WO2025070527 A1 WO 2025070527A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium ion
sensor
lithium
ion selective
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/034251
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博充 木村
実優 西山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Fine Ceramics Co Ltd
Original Assignee
Japan Fine Ceramics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Fine Ceramics Co Ltd filed Critical Japan Fine Ceramics Co Ltd
Publication of WO2025070527A1 publication Critical patent/WO2025070527A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion selective sensor for a lithium ion concentration sensor and a lithium ion concentration sensor.
  • Metals such as rare metals exist in smaller quantities in the earth's crust than other substances, and due to the technical difficulties involved in mining and refining, their circulation is low. On the other hand, these metals are used as additives to structural materials, electronic and magnetic materials such as light-emitting diodes, batteries, and permanent magnets, and functional materials such as photocatalysts and new glass, and have been attracting a great deal of attention in recent years.
  • lithium a rare metal
  • silicon a rare metal
  • demand has been expanding in recent years.
  • technology is needed to cheaply refine and produce large quantities of lithium from natural resources such as seawater or ore.
  • technology has been developed in recent years to recover and refine lithium from discarded lithium-ion batteries.
  • it is extremely important to measure the lithium ion concentration in the solutions being handled, and there is a demand for technology that can measure lithium ion concentration cheaply and easily.
  • Lithium is used in the clinical field as well as in the industrial field.
  • lithium in the form of lithium carbonate is used as a treatment for mental illness, and it is necessary to closely monitor the lithium ion concentration in the blood during treatment. If the lithium concentration in the blood exceeds a specified value, symptoms of poisoning will appear, so there is a demand for technology to easily and accurately measure the lithium concentration in the blood after administration. Thus, measuring lithium ion concentration is extremely important in the clinical field as well.
  • lithium is sometimes used as a tracer to calculate the concentration of water treatment chemicals.
  • technology is required to accurately detect the concentration of lithium added as a tracer.
  • lithium hydroxide is added as a pH adjuster for the primary coolant of pressurized water reactors, and frequent monitoring of the lithium ion concentration is recommended.
  • a typical method for easily and accurately measuring lithium concentration is the measurement method using a lithium ion selective electrode.
  • This is a measurement method that uses a material that selectively responds to lithium ions as a sensor.
  • This measurement method makes use of the fact that the electric potential changes according to the lithium ion concentration, and is used as a potential difference detection type lithium ion concentration sensor.
  • Patent Document 1 discloses a sensor in which lithium ion neutral carriers (ionophores), which are organic molecules capable of coordinating lithium ions, are dispersed in a resin. Liquid membrane-type lithium ion selective electrodes using ionophores such as those in Patent Document 1 are the mainstream form of lithium ion selective electrodes currently on the market.
  • ionophores lithium ion neutral carriers
  • Non-Patent Document 1 discloses a lithium ion selective electrode using, as a sensor, a spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) capable of adsorbing lithium ions, and a spinel-type manganese oxide ( ⁇ -MnO 2 ) obtained by subjecting the spinel-type manganese oxide to electrochemical processing to extract Li ions. It is disclosed that the compound is formed on platinum and the potential is taken directly from the platinum, thereby functioning as an all-solid-state lithium ion selective electrode that does not require an internal liquid. In particular, it is disclosed that when a spinel-type manganese oxide is used as the sensor, particularly excellent lithium ion selectivity is exhibited.
  • Non-Patent Document 2 discloses a lithium ion selective electrode using lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), spinel-type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) as sensors, which are known as positive electrode materials for lithium ion batteries. It is disclosed that by forming a composite of these compound powders and a resin on an amorphous carbon electrode, it becomes possible to directly obtain the potential of the sensor from the carbon electrode, and that, like Non-Patent Document 1, it functions as an all-solid-state lithium ion selective electrode that does not require an internal liquid. In particular, it is disclosed that when lithium manganate is used as the sensor, excellent lithium ion selectivity is exhibited.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • LiMn 2 O 4 spinel-type lithium manganate
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the lithium ion selective electrode of Patent Document 1 has a problem that its sensor is composed of an ionophore, which is an organic molecule, and a resin, and therefore has low durability and low heat resistance compared to inorganic compounds such as oxides.
  • a resin because a resin is used, it cannot be used to measure the lithium ion concentration in an organic solvent that dissolves the resin.
  • the ionophore molecule itself is expensive, and this leads to the problem that the manufacturing cost of the lithium ion selective electrode is high. Furthermore, it also has the fundamental problem of low lithium ion selectivity.
  • the lithium ion selective electrode disclosed in Non-Patent Document 1 has an advantage that the sensor is composed only of oxide material, and is highly durable and heat resistant. In addition, this lithium ion selective electrode has superior lithium ion selectivity compared to the sensor using an ionophore as in Patent Document 1, and functions as an all-solid-state lithium ion selective electrode, so it also has the advantage of being easily miniaturized.
  • the lithium ion selective electrode disclosed in Non-Patent Document 1 uses platinum, a precious metal, as a support for forming the sensor, which poses the problem of high manufacturing costs.
  • the film formation temperature of the sensor material is as high as 800°C, and there are no suitable materials other than precious metals that can withstand this temperature as a support and conductive electrode material, and it is difficult to replace it with a cheaper material.
  • the lithium ion selective electrode disclosed in Non-Patent Document 2 uses a composite of an oxide material and a resin as a sensor, and by forming this on a carbon electrode, it exhibits excellent ion selectivity and functions as an all-solid-state ion selective electrode.
  • this lithium ion selective electrode is similar to Patent Document 1 in that it uses a resin, and there are concerns about its low durability and low heat resistance.
  • this lithium ion selective electrode cannot be used to measure the lithium ion concentration in organic solvents that dissolve the resin used.
  • the lithium ion selective electrodes disclosed in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2 are disclosed to exhibit lithium ion selectivity in aqueous solutions with a neutral pH range, but there is no mention of their sensitivity in strongly alkaline aqueous solutions.
  • ion selective electrodes tend to exhibit an alkaline error in aqueous solutions with a high pH, which reduces their properties as an electrode. Therefore, it is predicted that the lithium ion selective electrodes in Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2 will also exhibit reduced selectivity for lithium ions in strongly alkaline aqueous solutions. In other words, they have a problem in that the pH range in which they function as lithium ion selective electrodes is narrow.
  • the present invention provides a lithium ion selective sensor for a potential detection type lithium ion concentration sensor to solve the above problems.
  • the objective is to provide a lithium ion selective sensor for a potential detection type lithium ion concentration sensor that has chemical and physical stability while reducing manufacturing costs, and has higher selectivity for lithium ions than conventional lithium ion selective sensors in at least one of neutral and strongly alkaline solutions, as well as a lithium ion selective electrode and lithium ion concentration sensor using the same.
  • the lithium ion selective sensor is characterized by having the following invention-specific features:
  • the lithium ion selective sensor is A lithium ion selective sensor for a potential detection type lithium ion concentration sensor, comprising:
  • the battery is characterized by comprising a first lithium ion sensor mainly containing an inorganic oxide that is a lithium ion conductor.
  • the lithium ion selective sensor described in any one of the above is It is preferable that the first lithium ion sensor has a second lithium ion sensor provided on a part or all of the surface that comes into contact with the solution to be measured, the second lithium ion sensor mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor.
  • the first lithium ion sensor is provided with a solid contact electrode body mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor, the solid contact electrode body being provided on a part or all of the surface of the side that does not come into contact with the solution to be measured.
  • the first lithium ion sensitizer preferably contains lithium lanthanum titanate.
  • the first lithium ion sensitizer is lithium lanthanum titanate
  • the second lithium ion sensor preferably contains an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr and Al.
  • the second lithium ion sensor preferably contains lithium manganate.
  • the first lithium ion sensitizer is lithium lanthanum titanate
  • the solid contact electrode body is preferably an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr and Al.
  • the solid contact electrode body preferably contains lithium manganate.
  • the lithium ion selective electrode is characterized by having the following invention-specific features:
  • the lithium ion selective electrode is The present invention is characterized by comprising any one of the lithium ion selective sensors described above.
  • the potential detection type lithium ion concentration sensor is characterized by having the following invention-specific features:
  • the potential detection type lithium ion concentration sensor is The present invention is characterized by comprising any one of the lithium ion concentration sensors described above.
  • the lithium ion selective sensor, the lithium ion selective electrode, and the lithium ion concentration sensor according to any of the above are composed of a first lithium ion sensor mainly made of an inorganic oxide of a lithium ion conductor, or the first lithium ion sensor and a second lithium ion sensor mainly made of an oxide material different from the first lithium ion sensor. Therefore, the lithium ion selective sensor has excellent chemical stability and physical stability. Since the first lithium sensor and the second lithium sensor have different pH ranges in which they show high lithium ion selectivity, it is possible to use only the first lithium ion sensor or the first lithium ion sensor with the second lithium ion sensor formed on the main surface thereof, depending on the pH of the target solution. In other words, the lithium ion selective sensor can be used as a lithium ion selective sensor having high lithium ion selectivity performance not only in neutral solutions but also in strong alkaline solutions.
  • a solid contact electrode body made of an oxide material different from that of the first lithium ion sensor is formed in an area of the main surface of the first lithium ion sensor that is not in contact with the measurement solution. This improves responsiveness when measuring the response potential directly from the solid contact electrode body using a lead wire or the like, without using the internal liquid. In this way, eliminating the need for the internal liquid and using it as an all-solid-state ion-selective electrode has the advantage of making it easier to miniaturize the lithium ion concentration sensor.
  • the fact that the second lithium ion sensor can function as a lithium ion selective sensor, or that the solid contact electrode body can be formed to eliminate the need for an internal liquid, is one of the essential effects of the present invention.
  • the lithium ion conductor, which is the first lithium ion sensor does not only function as a sensor itself.
  • the first lithium ion sensor can play a role in transmitting the potential response of the second lithium ion sensor to the voltmeter.
  • the first lithium ion sensor is a sensor that requires an internal liquid
  • forming a solid contact electrode body in the first lithium ion sensor makes it easier to eliminate the need for an internal liquid.
  • the solid contact electrode body can convert the potential response shown by the first lithium ion sensor, i.e., the change in the electrochemical potential of the lithium ions, into a change in the electrochemical potential of the electrons. This improves responsiveness when measuring the response potential directly from the solid contact electrode body using a lead wire or the like without going through the internal liquid.
  • the characteristics of the lithium ion sensor can be improved.
  • the first lithium ion sensor, the second lithium ion sensor, and the solid contact electrode body can all be constructed from inexpensive oxide materials. This reduces manufacturing costs and enables stable production of these materials. Therefore, the lithium ion selective sensor of the present invention has reduced manufacturing costs compared to conventional lithium ion selective electrodes, while also being chemically and physically stable, and can be used in potential detection type lithium ion concentration sensors that can accommodate a wide pH range.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a first embodiment of a lithium ion concentration sensor of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a first embodiment of a lithium ion selective electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a second embodiment of a lithium ion selective electrode of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional view in the thickness direction of a first embodiment of a lithium ion selective sensor of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional view in the thickness direction of a second embodiment of a lithium ion selective sensor of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a first embodiment of a lithium ion concentration sensor of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a first embodiment of a lithium ion selective electrode of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a second embodiment of a lithium ion selective electrode of
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional view in the thickness direction of a third embodiment of a lithium ion selective sensor of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a cross-sectional view in the thickness direction of a fourth embodiment of a lithium ion selective sensor of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of response potential in Example 1 as a function of lithium ion concentration.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a second embodiment of a lithium ion concentration sensor according to the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a third embodiment of a lithium ion concentration sensor of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion concentration sensor 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the lithium ion concentration sensor 1 according to the first embodiment is a lithium ion concentration sensor having a general configuration for measuring ion concentration using an ion selective electrode.
  • the lithium ion concentration sensor 1 includes a lithium ion selective electrode 10 having a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a potential for lithium ions, and a reference electrode 11.
  • the lithium ion selective electrode 10 and the reference electrode 11 are immersed in a solution 14 contained in a container 13 while being spaced apart from each other.
  • the lithium ion selective electrode 10 and the reference electrode 11 are connected to a voltmeter 15 via a lead wire or the like. In this case, an ammeter may be used instead of the voltmeter 15.
  • the lithium ion concentration sensor 1 measures the lithium ion concentration of the solution 14 by measuring the potential difference generated between the lithium ion selective electrode 10 and the reference electrode 11 with the voltmeter 15. The potential difference measured by the voltmeter 15 at this time is called a response potential.
  • a stirrer (not shown) for homogenizing the lithium ions in the solution 14 may be provided inside the container 13, and the solution 14 may be stirred by the stirrer.
  • Equation (1) The relationship between the response potential E and the lithium ion concentration C in the sample solution is expressed by the following equation (1), commonly known as the Nernst equation.
  • E0 is the standard electrode potential
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature
  • Z is the charge of the ion to be measured
  • F is the Faraday constant.
  • ((2.303 x R x T)/(Z x F)) is the Nernst constant, and the constant value when the ion concentration changes by 10 times is the theoretical response slope or Nernst slope.
  • the lithium ions targeted in the present invention are monovalent ions.
  • the lithium ion selective electrode 10 has a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a response potential to lithium ions, as described below.
  • the reference electrode 11 may be any electrode that generates a reference potential without selectively generating a potential to lithium ions, and may be, for example, a silver/silver chloride electrode, a hydrogen electrode, or a saturated calomel electrode.
  • any type of voltmeter can be used as the voltmeter 15, but it is preferable that the voltmeter be a circuit with high input impedance, and even more preferable that the voltmeter be a circuit with low noise.
  • FIG. 2 is an example of the configuration of the lithium ion selective electrode 10 according to the first embodiment of the lithium ion concentration sensor 1 shown in FIG. 1.
  • the first embodiment of the lithium ion selective electrode is a liquid membrane type electrode.
  • the lithium ion selective electrode 10 according to the first embodiment includes a lithium ion selective sensor 100, an outer cylinder 110, an internal liquid 120, and an internal electrode 130. Note that this configuration is an example, and is not limited thereto.
  • the lithium ion selective sensor 100 is provided at one end of the outer cylinder 110.
  • the outer cylinder 110 contains the internal liquid 120, and the internal electrode is fixed to the other end provided on the opposite side to the one end of the outer cylinder 110, and is immersed in the internal liquid 120 so as to be separated from the lithium ion selective sensor 100.
  • the internal electrode 130 is connected to a voltmeter 15 at the other end of the outer cylinder 110 via a lead wire or the like.
  • the outer tube 110 can be made of any resin, such as polyvinyl chloride, ceramics, or glass. There are no particular limitations on the shape of the outer tube 110, and any cylindrical shape, such as a cylinder or a rectangular tube, can be used.
  • a solution containing lithium ions as the internal liquid 120.
  • a 0.01 to 1 mol/L lithium hydroxide solution, a lithium chloride aqueous solution, a lithium nitrate aqueous solution, or the like can be used.
  • a stable potential can be obtained, it is not necessary for the internal liquid to contain lithium ions.
  • the internal electrode 130 can be one that operates stably in the internal liquid 120, and it is preferable to use, for example, a silver-silver chloride electrode, a hydrogen electrode, or a saturated calomel electrode.
  • the material of the internal electrode 130 and the material of the reference electrode may be the same or different.
  • the lithium ion selective sensor 100 is provided at one end of the outer tube 110, and is provided between the internal liquid 120 and the solution 14. The detailed configuration of the lithium ion selective sensor 100 will be described later.
  • FIG. 3 is an example of the configuration of the lithium ion selective electrode 10 according to the second embodiment of the lithium ion concentration sensor 1 shown in FIG. 1.
  • the second embodiment of the lithium ion selective electrode 10 is an all-solid-state electrode that does not require the internal liquid 120.
  • the lithium ion selective electrode 10 according to the second embodiment includes a lithium ion selective sensor 100, an outer cylinder 110, an internal electrode 130, and a conductive adhesive 140. Note that this configuration is an example and is not limited thereto.
  • the lithium ion selective sensor 100 is provided at one end of the outer cylinder 110, and the internal electrode is fixed to the other end provided on the opposite side to the one end of the outer cylinder 110, and is electrically connected to the lithium ion selective sensor 100 via the conductive adhesive 140.
  • the internal electrode 130 is connected to a voltmeter 15 at the other end of the outer cylinder 110 via a lead wire or the like.
  • the outer tube 110 may be made of any resin such as polyvinyl chloride, ceramics, or glass. There are no particular limitations on the shape of the outer tube 110, and any cylindrical shape such as a cylinder or a rectangular tube may be used.
  • the inside of the outer tube 110 is preferably a vacuum in order to suppress deterioration of the lithium ion selective sensor 100, the internal electrode 130, and the conductive adhesive 140, but this is not a limitation and the tube may be filled with an inert gas such as nitrogen or argon, or may be filled with a real gas containing oxygen, etc.
  • the conductive adhesive 140 is an adhesive that electrically connects the lithium ion selective sensor 100 and the internal electrode 130.
  • conductive metal particles, carbon, etc. dispersed in epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, etc. can be used as the conductive adhesive 140.
  • the conductive adhesive 140 does not need to be used. For example, if the structure is such that conductive carbon felt is in contact with the lithium ion selective sensor 100 and can be held in a pressed state with a conductive spring or lead wire, the conductive adhesive 140 is not necessary.
  • the material of the internal electrode 130 there are no restrictions on the material of the internal electrode 130 as long as it is conductive, and lead wires made of tin, copper, nickel, silver, platinum, etc. can be used.
  • the lithium ion selective sensor 100 is provided at one end of the outer tube 110, and is provided between the conductive adhesive 140 and the solution 14.
  • the material of the lithium ion selective sensor 100 of the present invention is not particularly limited as long as it is a lithium ion conductor that selectively generates a potential for lithium ions.
  • lanthanum lithium titanate which is a superlithium ion conductor that has high ionic conductivity for lithium ions and does not react with water and components in aqueous solutions.
  • the lithium ion selective sensor 100 may be a lithium ion conductor having a perovskite-type crystal structure, such as lithium lanthanum titanate, or a lithium ion conductor having a NASICON-type crystal structure or a lithium ion conductor having a garnet-type crystal structure.
  • the crystal structure of the lithium ion selective sensor 100 is not limited to the above-mentioned crystal structures, and any material that is an ion conductor with high lithium ion conductivity and selectively generates a potential for lithium ions may be used as the lithium ion selective sensor 100.
  • the lithium ion selective sensor 100 of the present invention is preferably composed of a sintered body of the above-mentioned lithium ion conductor in terms of the complexity of the manufacturing process, manufacturing costs, and physical and chemical stability after manufacturing. That is, it is preferable to sinter the particles constituting the lithium ion selective sensor 100 by firing.
  • the lithium ion conductor may be provided on a base made of metal or the like.
  • a lithium ion conductor formed by a film such as a thermal spray film, a sputtering film, or an AD film may be provided on a base made of metal or the like.
  • each member may be fired or film-formed together, or each member may be fired or film-formed separately, and then fired or film-formed on the sintered body or film.
  • (First embodiment of the lithium ion selective sensor) 4 is a schematic cross-sectional view along the thickness direction of an example of the configuration of the lithium ion selective sensor 100 according to the first embodiment of the lithium ion concentration sensor 1 of the present invention.
  • the lithium ion selective sensor 100 according to the first embodiment is a lithium ion selective sensor used primarily in the lithium ion selective electrode 10 according to the first embodiment of the lithium ion concentration sensor 1.
  • the lithium ion selective sensor 100 has a first lithium ion sensor 101 that mainly contains an oxide of a lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor constituting the first lithium ion sensor 101 is preferably lithium lanthanum titanate.
  • the first lithium ion sensor 101 when used in the lithium ion selective electrode 10 according to the first embodiment of the lithium ion concentration sensor 1, is an approximately plate-shaped member having a pair of main surfaces. One of the pair of main surfaces of the first lithium ion sensor 101 is provided so as to be in contact with the internal liquid 120, and the other of the pair of main surfaces of the first lithium ion sensor 101 opposite to the one main surface is provided so as to be in contact with the solution 14.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, and it is preferable that the shape covers one end of the outer tube 110 when the first lithium ion sensor 101 is provided so as to be aligned with the extension direction of the outer tube 110 and the thickness direction of the outer tube 110.
  • the shape any shape such as a circle, a rectangle, or a square when viewed from the thickness direction can be used.
  • the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating an electric potential, the diameter of the shape as viewed from the thickness/thickness direction is preferably 1/100 to 1/2, more preferably 1/80 to 1/3, and even more preferably 1/50 to 1/4.
  • the first lithium ion sensor 101 may be a dense body that functions as a partition wall, and there are no particular limitations on the particle size, density, porosity, etc., and any value can be selected by a person skilled in the art.
  • (Second embodiment of the lithium ion selective sensor) 5 is a schematic cross-sectional view along the thickness direction of an example of the configuration of the lithium ion selective sensor 100 according to the second embodiment of the lithium ion concentration sensor 1.
  • the lithium ion selective sensor 100 according to the second embodiment is a membrane used mainly in the first embodiment of the lithium ion selective electrode.
  • the lithium ion selective sensor 100 has a first lithium ion sensor 101 mainly containing an oxide of a lithium ion conductor, and a second lithium ion sensor 102 provided on a part or all of the surface of the surface in contact with the solution 14 to be measured and mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor constituting the first lithium ion sensor 101.
  • the lithium ion conductor of the first lithium ion sensor 101 is preferably lithium lanthanum titanate
  • the material of the second lithium ion sensor 102 is preferably lithium manganate.
  • the second lithium ion sensor 102 is not limited to lithium manganate, and may be an oxide containing at least one of the elements Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr, and Al.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, and is preferably a shape that covers one end of the outer tube 110 when the outer tube 110 is arranged so that the extension direction of the outer tube 110 and the thickness direction of the first lithium ion sensor 101 are aligned.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 is approximately plate-like, and the second lithium ion sensor 102 provided on one main surface of the first lithium ion sensor 101 is provided so as to contact the solution 14, and the other main surface of the first lithium ion sensor 101 is provided so as to contact the internal liquid 120.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, when viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating an electric potential, the diameter of the shape as viewed from the thickness/thickness direction is preferably 1/100 to 1/2, more preferably 1/80 to 1/3, and even more preferably 1/50 to 1/4.
  • the shape of the second lithium ion sensor 102 is not particularly limited, but it is preferable that the shape viewed from the thickness direction is the same as that of the first lithium ion sensor 101.
  • the shape of the second lithium ion sensor 102 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the second lithium ion sensor 102 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating an electric potential, it is preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second lithium ion sensor 102 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the second lithium ion sensor 102 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and even more preferably 1/50 or less.
  • the ratio of the thickness of the second lithium ion sensor 102 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is preferably 1/10000 or more, more preferably 4/10000 or more, and even more preferably 2/1000 or more.
  • the first lithium ion sensor 101 may be a dense body that functions as a partition wall, and there are no particular limitations on the particle size, density, porosity, etc., and any value can be selected by a person skilled in the art.
  • (Third embodiment of the lithium ion selective sensor) 6 is a schematic cross-sectional view along the thickness direction of an example of the configuration of the lithium ion selective sensor 100 according to the third embodiment of the lithium ion concentration sensor 1.
  • the lithium ion selective sensor 100 according to the third embodiment is a membrane used mainly in the lithium ion selective electrode 10 according to the second embodiment.
  • the lithium ion selective sensor 100 has a first lithium ion sensor 101 mainly containing an oxide of a lithium ion conductor, and a solid contact electrode body 103 provided on a part or all of the surface of the side not in contact with the solution to be measured and mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor constituting the first lithium ion sensor 101.
  • the lithium ion selective sensor 100 of the third embodiment may be substantially the same as the lithium ion selective sensor 100 of the second embodiment.
  • the second lithium ion sensor 102 of the second embodiment is shown as the solid contact electrode body 103 in the third embodiment.
  • the lithium ion conductor of the first lithium ion sensor 101 is preferably lithium lanthanum titanate, and the solid contact electrode 103 is preferably lithium manganate.
  • the solid contact electrode 103 is not limited to lithium manganate, and may be an oxide containing at least one of the elements Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr, or Al.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, and is preferably a shape that covers one end of the outer tube 110 when the outer tube 110 is arranged so that its extension direction and the thickness direction of the first lithium ion sensor 101 are aligned.
  • the first lithium ion sensor 101 has an approximately plate-like shape, one main surface of the first lithium ion sensor 101 is arranged so as to be in contact with the solution 14, and the solid contact electrode body 103 is directly electrically joined by a lead wire or a conductive adhesive 140.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, when viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating an electric potential, the diameter of the shape as viewed from the thickness/thickness direction is preferably 1/100 to 1/2, more preferably 1/80 to 1/3, and even more preferably 1/50 to 1/4.
  • the shape of the solid contact electrode 103 is not particularly limited, but it is preferable that the shape viewed from the thickness direction is the same as that of the first lithium ion sensitive body 101.
  • the shape of the solid contact electrode 103 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the solid contact electrode 103 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid contact electrode 103 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the solid contact electrode 103 to the thickness of the first lithium ion sensitive body 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and even more preferably 1/50 or less.
  • the ratio of the thickness of the solid contact electrode body 103 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is preferably 1/10000 or more, more preferably 4/10000 or more, and even more preferably 1/1000 or more.
  • the first lithium ion sensor 101 may be a dense body that functions as a partition wall, and there are no particular limitations on the particle size, density, porosity, etc., and any value can be selected by a person skilled in the art.
  • (Fourth embodiment of the lithium ion selective sensor) 7 is a schematic cross-sectional view along the thickness direction of an example of the configuration of the lithium ion selective sensor 100 according to the fourth embodiment.
  • the lithium ion selective sensor 100 according to the fourth embodiment is a membrane used mainly in the lithium ion selective electrode 10 according to the second embodiment.
  • the lithium ion selective sensor 100 includes a first lithium ion sensor 101 mainly containing an oxide of a lithium ion conductor, a second lithium ion sensor 102 provided on a part or all of the surface of the surface in contact with the solution 14 to be measured and mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor constituting the first lithium ion sensor 101, and a solid contact electrode body 103 provided on a part or all of the surface of the surface not in contact with the solution 14 to be measured and mainly containing an inorganic oxide different from the oxide of the lithium ion conductor.
  • the lithium ion conductor of the first lithium ion sensor 101 is preferably lithium lanthanum titanate
  • the inorganic oxide of the second lithium ion sensor 102 and the solid contact electrode body 103 is preferably lithium manganate.
  • the second lithium ion sensor 102 is not limited to lithium manganate, and may be an oxide containing at least one element selected from the group consisting of Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr, and Al.
  • the solid contact electrode body 103 is not limited to lithium manganate, but may be an oxide containing at least one of the elements Li, Mn, Ti, Co, Fe, Sb, Zr, or Al.
  • it is preferable that the inorganic oxide of the second lithium ion sensor 102 and the inorganic oxide of the solid contact electrode body 103 are the same, but they may be different.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, and it is preferable that the shape covers one end of the outer tube 110 when the outer tube 110 is arranged so that the extension direction of the outer tube 110 and the thickness direction of the first lithium ion sensor 101 are aligned.
  • the first lithium ion sensor 101 is generated in an approximately plate shape
  • the second lithium ion sensor 102 provided on one main surface of the first lithium ion sensor 101 is provided so as to contact the solution 14, and the solid contact electrode 103 provided on the other main surface of the first lithium ion sensor 101 is provided so as to directly contact the lead wire with or without the conductive adhesive 140.
  • the shape of the first lithium ion sensor 101 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, as viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating an electric potential, the diameter of the shape as viewed from the thickness/thickness direction is preferably 1/100 to 1/2, more preferably 1/80 to 1/3, and even more preferably 1/50 to 1/4.
  • the shape of the second lithium ion sensor 102 formed on one side of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but it is preferable that the shape viewed from the thickness direction is the same as that of the first lithium ion sensor 101.
  • the shape of the second lithium ion sensor 102 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the second lithium ion sensor 102 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less, and from the viewpoint of appropriately expressing the effect of the second lithium ion sensor 102, the thickness of the second lithium ion sensor 102 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the second lithium ion sensor 102 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and even more preferably 1/50 or less. From the viewpoint of appropriately exerting the effect of the second lithium ion sensor 102, the ratio of the thickness of the second lithium ion sensor 102 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is preferably 1/10000 or more, more preferably 4/10000 or more, and even more preferably 2/1000 or more.
  • the shape of the solid contact electrode 103 formed on the other side of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but it is preferable that the shape viewed from the thickness direction is the same as that of the first lithium ion sensor 101.
  • the shape of the solid contact electrode 103 can be any shape, such as a circle, a rectangle, or a square, viewed from the thickness direction.
  • the thickness of the solid contact electrode 103 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid contact electrode 103 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the solid contact electrode body 103 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately generating a potential, it is preferably 1/5 or less, more preferably 1/10 or less, and even more preferably 1/50 or less.
  • the ratio of the thickness of the solid contact electrode body 103 to the thickness of the first lithium ion sensor 101 is preferably 1/10,000 or more, more preferably 4/10,000 or more, and even more preferably 1/1000 or more.
  • the lithium ion selective sensor 100 may be composed of only a lithium ion conductor, or may be composed of a composite of a lithium ion conductor and another material that does not have lithium ion conductivity.
  • the structure of the lithium ion selective sensor 100 needs to be a structure without through holes so that the solution 14 does not leak into the inside of the lithium ion selective electrode 10 through the lithium ion selective sensor 100.
  • the procedure for producing this sintered body is to crush particles that can constitute a sintered body as a target lithium ion conductor to a desired particle size range, granulate as necessary, and then mix with any additive such as a sintering aid, a dispersant, a pore former, a release agent, and a binder, and mold into any shape (a shape that fits the lithium ion concentration sensor or lithium ion selective electrode to be used).
  • the molding method is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the shape of the molded body to be produced, such as sheet molding, uniaxial pressing, cold isostatic pressing, warm isostatic pressing, etc.
  • the produced molded body may be further machined into any shape as necessary.
  • the compact is sintered, but a degreasing step may be performed before sintering in order to decompose or remove organic matter contained in the binder of the mixture.
  • the conditions in the sintering step such as the sintering temperature and sintering time, are appropriate for obtaining a sintered body as the desired lithium ion conductor.
  • a sintered body of lithium lanthanum titanate as a lithium ion conductor it is preferable to sinter it at a temperature range of 1100°C to 1500°C for a holding time of 5 hours to 100 hours.
  • the compact may be buried in the same powder as the compact, such as mother powder or cover powder, and then sintered.
  • the lithium ion conductor may be produced by forming a film on a base made of a metal or the like using a film forming method such as a thermal spray method, a sputtering method, or an AD method.
  • the second lithium ion sensor 102 or solid contact electrode 103 can be formed by applying a paste in which the compound serving as the raw material of the second lithium ion sensor 102 or solid contact electrode 103 is dissolved or dispersed in a solvent onto the main surface of the first lithium ion sensor 101 produced in the above process, and then performing a heat treatment.
  • a binder may be added to the paste as necessary, taking into consideration the ease of operation in the application process and the wettability with the first lithium ion sensor 101.
  • the conditions such as temperature and holding time in the heat treatment process are suitable for obtaining the desired second lithium ion sensor 102 or solid contact electrode 103.
  • a sintered body of lithium lanthanum titanate is used as the first lithium ion sensor 101, and lithium manganate is formed on the main surface of the sintered body as the second lithium ion sensor 102 or the solid contact electrode body 103, it is preferable to apply a paste consisting of lithium nitrate, manganese nitrate hexahydrate, a binder, and a solvent to the main surface of the sintered body of lithium lanthanum titanate, and perform heat treatment at a temperature range of 400°C to 1000°C for a holding time of 5 minutes to 50 hours.
  • the second lithium ion sensor 102 or the solid contact electrode body 103 can be formed on at least one of the main surfaces of a pair of the first lithium ion sensor 101.
  • each of the lithium ion selective sensors 100 according to the first to fourth embodiments can be used in both the lithium ion selective electrodes 10 according to the first and second embodiments.
  • the lithium ion concentration sensor 1 and lithium ion selective electrode 10 can be used, for example, in the clinical field, industrial field, and the like.
  • they can be preferably used to measure the lithium ion concentration contained in biological fluids such as blood or industrial water such as cooling water.
  • biological fluids for example, serum, plasma, urine, cerebrospinal fluid, or whole blood
  • they can be used to measure the concentration of lithium in biological fluids (for example, serum, plasma, urine, cerebrospinal fluid, or whole blood) that are used as a treatment for mental illness.
  • lithium ions can be added as a tracer substance together with water treatment chemicals to circulating water system water such as a cooling water system, and the lithium ion concentration can be measured to perform stable and efficient concentration management of the water treatment chemicals.
  • Table 1 shows the configuration of the lithium ion selective electrode 10 according to the embodiment of the present invention created by the above method, the configuration of the lithium ion selective electrode 10 according to the reference example created with reference to the reference documents (Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2), the configuration of the lithium ion selective sensor 100, and the common logarithm of the selectivity coefficient of lithium ions with respect to sodium ions (interfering ions). Note that since the value of the selectivity coefficient is affected by the measurement method and the concentration of the interfering ions, the measurement method and the concentration of the interfering ions are also listed in Table 1. Blanks indicate items that are not listed in the reference documents.
  • LLT represents lithium lanthanum titanate (Li 0.29 La 0.57 TiO 3 )
  • LMO represents lithium manganate (LiMn 2 O 4 )
  • LFPO represents lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • Examples 1 to 5 correspond to the first embodiment of the lithium ion selective sensor 100 of the present invention.
  • Examples 3, 6 to 7 correspond to the second embodiment of the lithium ion selective sensor 100 of the present invention.
  • Example 4 corresponds to the third embodiment of the lithium ion selective sensor 100 of the present invention.
  • Example 8 corresponds to the fourth embodiment of the lithium ion selective sensor 100 of the present invention.
  • Reference Example 1 is the lithium ion selective sensor 100 based on Patent Document 1.
  • Reference Example 2 is the lithium ion selective sensor 100 according to Non-Patent Document 1.
  • Reference Examples 3 and 4 are the lithium ion selective sensor 100 according to Non-Patent Document 2.
  • the internal solution 120 in the case of the lithium ion selective electrode 10 according to the first embodiment is a mixed aqueous solution of 0.1 mol/L NaOH and 0.01 mol/L LiOH.
  • the conductive adhesive 140 of the lithium ion selective electrode 10 according to the second embodiment is replaced, and the lithium ion selective sensor 100 and the internal electrode 130 are electrically connected by pressing the internal electrode 130 against the lithium ion selective sensor 100 via carbon felt having no adhesive component.
  • the reference electrode 11 is an Ag/AgCl reference electrode.
  • Lithium lanthanum titanate powder manufactured by Toho Titanium Co., Ltd. was ball milled to adjust the particle size, and a binder, a dispersant, a plasticizer, and a solvent were added to prepare a slurry. The obtained slurry was formed into a sheet and dried to obtain a green sheet with a thickness of about 700 um.
  • the resulting green sheet was sandwiched between porous ceramic plates and heat-treated in air at 1000°C for 3 hours to degrease and calcinate.
  • the obtained "calcined body” was sandwiched between dense ceramic base plates and sintered by heat treatment at 1230°C for 72 hours in air.
  • the relative density of the obtained sintered body was 98% or more, and a dense ceramic sheet with no through holes and a thickness of approximately 500 ⁇ m was obtained.
  • X-ray diffraction measurement confirmed that the obtained ceramic sheet was a crystalline phase of lithium lanthanum titanate (the desired lithium ion conductor).
  • the lithium ion selective sensor 100 or the first lithium ion sensor 101 used in Examples 1 to 8 were prepared using the above method.
  • LiNO 3 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Mn(NO 3 ) 2.6H 2 O manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained paste was applied to at least one main surface of the above-mentioned lithium lanthanum titanate ceramic sheet (first lithium ion sensor 101) and fired at 450° C.
  • Example 8 the paste was applied to both sides of a pair of main surfaces of the lithium lanthanum titanate ceramic sheet and fired, thereby obtaining a lithium lanthanum titanate ceramic sheet on both sides of which lithium manganate was formed as the second lithium ion sensor 102 and the solid contact electrode 103.
  • LiNO3 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Mn( NO3 ) 2.6H2O manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained slurry was applied onto the main surface of a lithium lanthanum titanate ceramic sheet (first lithium ion sensor 101) and fired at 700°C for 1 hour, thereby obtaining a lithium lanthanum titanate ceramic sheet (lithium ion selective sensor 100) on which a lithium manganate film having a thickness of about 0.2 ⁇ m was formed as the second lithium ion sensor 102.
  • the selectivity of the lithium ion selective sensor 100 is generally represented by a selectivity coefficient.
  • the selectivity coefficient is a value indicating how much interfering ions other than lithium ions affect the response potential of lithium ions, and the performance of the lithium ion selective sensor 100 is evaluated based on the magnitude of this value. Details of the measurement method are described in, for example, a reference (JIS K-0122 (General rules for ion electrode measurement methods)).
  • the selectivity coefficient of the lithium ion selective sensor 100 is generally known to be most affected by sodium ions, which are a homologous element. Therefore, for the lithium ion selective sensor 100 of Examples 1 to 8, the selectivity coefficient of lithium ions relative to sodium ions was calculated by testing using a method equivalent to the "mixed solution method" described in the above reference. The specific measurement procedure is as follows.
  • the lithium ion selective electrode 10 was immersed in a 0.1 mol/L NaOH aqueous solution (pH 13), in Example 2, in a 0.5 mol/L NaOH aqueous solution (pH 13), in Examples 6 and 8, in a 0.1 mol/L NaCl aqueous solution (pH 7), and in Example 7, in a 0.5 mol/L NaCl aqueous solution (pH 7), and measurement of the response potential was started.
  • LiCl solution was added sequentially to the solution in which the lithium ion selective electrode 10 was immersed, and the response potential was measured.
  • Figure 8 shows an example of the result of plotting the obtained data with the response potential at a lithium ion concentration of 0.01 mol/L as the reference (0 mV) ( Figure 8 shows the response potential results for Example 1).
  • the lithium concentration at the intersection of the approximate horizontal line in the low lithium concentration region where the potential does not change and the approximate line in the high lithium concentration region where the potential changes linearly with the common logarithm of the lithium ion concentration was found and divided by the concentration of the interfering ions to calculate the selectivity coefficient.
  • Table 1 shows the common logarithm of the calculated selectivity coefficient (Log (selectivity coefficient)).
  • the lithium ion selective sensor 100 of the present invention has a Log (selectivity coefficient) of lithium ions to sodium ions of -2.78 or less, which indicates that the lithium ion selective sensor 100 has excellent lithium ion selectivity in a strongly alkaline environment.
  • the Log selectivity coefficient
  • the first lithium ion sensor 101, lanthanum lithium titanate has a higher lithium ion selectivity in an alkaline environment than the second lithium ion sensor 102, lithium manganate.
  • Example 2 where the concentration of the interfering ion sodium ion was 0.5 mol/L, the selectivity coefficient was smaller than in the case of Example 1, where the concentration of the sodium ion was 0.1 mol/L.
  • the detection limit concentration of lithium ions in the first lithium ion sensor 101, lithium lanthanum titanate is not determined by the presence of the interfering ion sodium ion.
  • the selectivity coefficient would be even smaller in the presence of even higher concentrations of sodium ions (this is because the selection coefficient is calculated to be smaller because the detection limit concentration of lithium ions does not change significantly even if the sodium ion concentration increases).
  • the conductive carbon is directly electrically connected to the lithium manganese oxide, which is the solid contact electrode body 103, and the potential corresponding to the lithium ion concentration is directly measured without using the internal liquid 120.
  • the Log (selectivity coefficient) at this time was also -2.78, indicating excellent lithium ion selectivity. This result shows that by providing an appropriate solid contact electrode body 103, excellent lithium ion selectivity can be expressed even when the internal liquid 120 is eliminated and the electrode is used as an all-solid-state lithium ion selective electrode 10.
  • Example 5 when the internal liquid 120 is used, excellent lithium ion selectivity was demonstrated with a Log (selectivity coefficient) of -3.67 even when conductive carbon was directly connected to the surface of the lithium lanthanum titanate ceramic sheet without using the reference electrode 11.
  • the electrode placed in the internal liquid of the lithium ion selective electrode 10 does not necessarily have to be a reference electrode, and that it is possible to measure the potential by directly connecting an inexpensive conductive material such as carbon to the first lithium ion sensor 101.
  • lithium ion selectivity for neutral pH solutions As shown in Examples 6 to 8 in Table 1, in the lithium ion selective sensor 100 in which lithium manganate was formed as the second lithium ion sensor 102, the Log (selectivity coefficient) of lithium ions to sodium ions was -2.46 or less in a neutral solution of pH 7, revealing excellent lithium ion selectivity in a neutral solution. In particular, in Example 6, the Log (selectivity coefficient) was -3.75, showing superior lithium ion selectivity to the lithium ion selective sensor 100 using the ionophore of Reference 1, which was measured by the same measurement method and at the same sodium ion concentration. In other words, it was revealed that the provision of the second lithium ion sensor 102 produces excellent lithium ion selectivity even in a neutral solution.
  • Example 7 where the concentration of the interfering ion sodium ion was 0.5 mol/L, the selectivity coefficient was smaller than in Example 6, where the concentration of the sodium ion was 0.1 mol/L.
  • the conductive carbon is directly connected to the solid contact electrode body 103, and the potential corresponding to the lithium ion concentration is directly measured without using the internal liquid 120.
  • the Log lectivity coefficient
  • the lithium ion selective electrode 10 of the present invention can measure lithium ions with high sensitivity even at low concentrations. Therefore, the lithium ion selective electrode 10 and lithium ion concentration sensor 1 of the present invention can be used, for example, in the clinical field, industrial field, etc.
  • it can be preferably used to measure the lithium ion concentration contained in biological fluids such as blood or industrial water such as cooling water.
  • biological fluids for example, serum, plasma, urine, cerebrospinal fluid, or whole blood, etc.
  • lithium ions can be added as a tracer substance together with water treatment chemicals to circulating water system water such as a cooling water system, and the lithium ion concentration can be measured to perform stable and efficient concentration management of the water treatment chemicals.
  • (Second embodiment of lithium ion concentration sensor) 9 is a schematic diagram of a lithium ion concentration sensor 1 according to a second embodiment of the present invention.
  • the lithium ion concentration sensor 1 according to the second embodiment is a lithium ion concentration sensor in which a first liquid 141 and a second liquid 142 are provided on the same main surface side of a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a potential for lithium ions.
  • the lithium ion concentration sensor 1 includes a lithium ion selective electrode 10 having a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a potential for lithium ions.
  • the lithium ion selective electrode 10 contacts a first liquid 141 contained in a first container 131 in a first region R1 of its main surface, and contacts a second liquid 142 contained in a second container 132 in a first region R2 that is a region different from the first region R1 and exists on the main surface.
  • a second lithium ion sensor 102 mainly containing an inorganic oxide different from the first lithium ion sensor 101, which is an oxide of a lithium ion conductor that mainly constitutes the lithium ion selective electrode 10 described above, may be provided in a part or all of the first region R1 of the lithium ion selective electrode 10 or a part or all of the first region R2.
  • the first container 131 and the second container 132 are used as partitions to prevent the first liquid 141 and the second liquid 142 from contacting each other. From this perspective, the first container 131 and the second container 132 are not necessarily required as long as the first liquid 141 and the second liquid 142 can be kept in a state where they do not contact each other.
  • Lead wires or the like are connected to the first region R1 and the first region R2 of the lithium ion selective electrode 10, and are connected to a voltmeter 15.
  • the lead wires or the like do not necessarily need to be in contact with the first region R1 and the first region R2, and may be provided so as to be impregnated with the first liquid 141 and the second liquid 142. In this case, an ammeter may be used instead of the voltmeter 15.
  • the lithium ion concentration sensor 1 measures the lithium ion concentration of the first liquid 141 by measuring the potential difference generated between the first region R1 and the second region R2 in the lithium ion selective electrode 10 with the voltmeter 15, and the lithium ions are calculated from the voltage and the above-mentioned formula (1).
  • a stirrer (not shown) may be provided in each of the first container 131 and the second container 132 to homogenize the lithium ions in each of the first liquid 141 and the second liquid 142, and each of the first liquid 141 and the second liquid 142 may be stirred by the stirrer.
  • the structure of the lithium ion concentration sensor can be simplified and the size can be reduced.
  • a reference electrode is not used, and the potential is read directly from the surface of the lithium ion selective sensor 100 in contact with the first liquid 141 and the second liquid 142.
  • the reference electrode may be provided at the end of a lead wire or the like, and the potential difference may be read by providing the reference electrode inside the first container 131 and the second container 132 so as to be impregnated with the first liquid 141 and the second liquid 142.
  • the lithium ion concentration sensor 1 according to the third embodiment is a lithium ion concentration sensor in which a liquid to be measured and a solid contact electrode are provided on the same main surface side of a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a potential for lithium ions.
  • the lithium ion concentration sensor 1 includes a lithium ion selective electrode 10 having a lithium ion selective sensor 100 that selectively generates a potential for lithium ions.
  • the lithium ion selective electrode 10 is in contact with a first liquid 141 contained in a first container 131 in a first region R1 of its main surface.
  • a solid contact electrode body 103 is provided in a second region R2 that is separate from the first region R1 of the lithium ion selective electrode 10 and exists on the main surface.
  • a second lithium ion sensor 102 that mainly contains an inorganic oxide different from the first lithium ion sensor 101 may be provided in part or all of the first region R1 of the lithium ion selective electrode 10.
  • the first container 131 is also used as a partition to prevent the first liquid 141 from coming into contact with the solid contact electrode body 103 provided in the second region R2. From this perspective, if the first liquid 141 is not in contact with the solid contact electrode body 103, the first container 131 is not necessarily required.
  • the first region R1 of the lithium ion selective electrode 10 is connected to a lead wire or the like, and is connected to a voltmeter 15 via the lead wire or the like.
  • the second region R2 of the lithium ion selective electrode 10 is connected to a lead wire via a conductive adhesive 140, and is connected to the voltmeter 15.
  • the lead wire does not necessarily have to be in contact with the first region R1, and may be provided so as to be impregnated with the first liquid 141. In this case, an ammeter may be used instead of the voltmeter 15.
  • the lithium ion concentration sensor 1 measures the lithium ion concentration of the first liquid 141 by measuring the potential difference generated in the first region R1 and the second region R2 with the voltmeter 15, and the lithium ion concentration is calculated from the voltage and the above-mentioned formula (1).
  • An agitator (not shown) for making the lithium ion concentration of the first liquid 141 uniform may be provided inside the first container 131, and the first liquid 141 may be agitated by the agitator.
  • the lithium ion concentration sensor 1 of the third embodiment is provided with a solid contact electrode body 103, so that high lithium ion selectivity can be achieved even when the potential is read directly from the solid contact electrode body 103 without using an internal liquid (the second liquid 142 in the second embodiment).
  • the internal liquid 120 since the internal liquid 120 is not used, the structure can be simplified, making it easier to reduce the size.
  • the present invention is not limited thereto, and may have a form applied to the lithium ion concentration sensor 1 of the second embodiment or the lithium ion concentration sensor 1 of the third embodiment.
  • the lithium ion selective sensor 100 mainly made of the first lithium ion sensor 101 may be formed in a substantially plate shape, and the second lithium ion sensor 102 or the solid contact electrode body 103 may be provided on a part of the surface of one of its main faces, or the lithium ion selective sensor 100 mainly made of the first lithium ion sensor 101 may be formed in a substantially plate shape, and the second lithium ion sensor 102 may be provided on a part of the surface of one of its main faces, and the solid contact electrode body 103 may be provided on the same main face as the second lithium ion sensor 102, or the solid contact electrode body 103 may be provided on a surface of one of its main faces and a part of the surface of the other part.
  • At least one of the second lithium ion sensor 102 and the solid contact electrode body 103 is provided on both sides of the same main surface or a pair of main surfaces, but this is not limited thereto.
  • the second lithium ion sensor 102 may be provided on one main surface, and the solid contact electrode body 103 may be provided on part or all of the side surface of the one main surface.
  • the lithium ion selective electrode 10 and lithium ion concentration sensor 1 of the present invention have been described based on the embodiments and examples, but in addition to the above-mentioned examples and use examples, the present invention can be used within the intended scope of the present invention and within the technical scope of the present invention. Furthermore, the examples and use examples of the present invention can be modified and altered to the extent that they can be easily modified and altered by those skilled in the art.
  • Lithium ion concentration sensor 10: Lithium ion selective electrode, 11: Reference electrode, 13: Container, 14: Solution, 15: Voltmeter, 100: Lithium ion selective sensor, 101: First lithium ion sensor, 102: Second lithium ion sensor, 103: Solid contact electrode body, 110: Outer cylinder, 120: Internal liquid, 130: Internal electrode, 140: Conductive adhesive.

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Abstract

製造コストを低減しつつも、化学的安定性および物理的安定性を備えるとともに、中性溶液および強アルカリ性溶液の少なくともいずれかの溶液おいて、従来の技術と比較してリチウムイオンに対して高い選択性を有する、リチウムイオン選択感応体などを提供する本発明のリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体の無機酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体１０１を備えることを特徴とする。

Description

リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体およびリチウムイオン濃度センサー
　本発明は、リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体およびリチウムイオン濃度センサーなどに関する。
　レアメタルに代表されるような金属は、地殻中の存在量がその他の物質に比べて少なく、採掘と精錬の技術的な困難さから、流通量が少ない。一方で、このような金属は、構造材料への添加材、発光ダイオードや電池、永久磁石などの電子・磁石材料または光触媒あるいはニューガラスなどの機能性材料として用いられ、近年、非常に注目されている。
　例えば、レアメタルの一つであるリチウムは、工業分野においてはリチウムイオン電池の材料または核融合炉の燃料の製造において使用され、近年、その需要が拡大している。こうした用途に供給するためには、海水または鉱石などの天然資源から大量のリチウムを安価に精製、製造するための技術が必要である。また、近年においては、天然資源からのリチウム精製、製造だけでなく、廃棄されるリチウムイオン電池からのリチウムの回収、精製する技術開発が進められている。これらのリチウムの精製、製造プロセスにおいては、取り扱う溶液中のリチウムイオン濃度を測定することは極めて重要であり、安価に、かつ、簡便にリチウムイオン濃度を測定する技術が求められている。
　リチウムは工業分野の他に、臨床分野においても使用される。特にリチウムは、炭酸リチウムの形態で精神疾患の治療薬として用いられており、治療期間中は血中におけるリチウムイオン濃度を注視する必要がある。血中のリチウム濃度が規定値以上になると中毒症状が現れるため、投薬後は、簡便に、精度よく血中のリチウム濃度を測定する技術が求められている。このように臨床分野においても、リチウムイオン濃度を測定することは非常に重要である。
　また、リチウムは、水処理分野において、水処理用薬品の濃度算出にトレーサーとして用いられる場合がある。この分野では、トレーサーとして添加したリチウムの濃度を精度よく検出する技術が求められる。また、原子力分野においては、加圧水型原子炉の一次冷却材のｐＨ調整液として水酸化リチウムが添加されており、頻繁なリチウムイオン濃度のモニタリングが推奨されている。
　以上のようにリチウム濃度を安価に、簡便に、精度よく測定する技術はあらゆる分野で必要とされている。
　リチウム濃度を簡便に、精度よく測定する代表的な手法として、リチウムイオン選択性電極を用いた測定方法がある。これは、リチウムイオンに選択的に感応する材料を感応体として用いた測定方法である。この測定方法は、リチウムイオン濃度に応じて電位が変化することを利用したもので、電位差検出型のリチウムイオン濃度センサーとして利用されている。
　リチウムイオン選択性電極の性能（検出感度、応答速度など）は、感応体の材質に依存するところが大きい。特許文献１には、感応体として、リチウムイオンを配位させることできる有機分子であるリチウムイオンニュートラルキャリア（イオノフォア）を樹脂に分散させた感応体が開示されている。特許文献１のようなイオノフォアを用いた液体膜型のリチウムイオン選択性電極は、現在市販されているリチウムイオン選択性電極の主流な形態となっている。
　非特許文献１には、リチウムイオン吸着能のあるスピネル型マンガン酸リチウム酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、および、これに電気化学処理を施してＬｉイオンを抽出したスピネル型マンガン酸化物（λ―ＭｎＯ2）を感応体に用いたリチウムイオン選択性電極が開示されている。当該化合物を白金（プラチナ）上に形成し、白金から直接電位をとることで、内部液が不要な全固体型のリチウムイオン選択性電極として機能することが開示されている。特に、感応体としてスピネル型マンガン酸化物を用いた場合は特に優れたリチウムイオン選択性を示すことが開示されている。
　非特許文献２では、リチウムイオン電池の正極材として知られている、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を感応体として用いたリチウムイオン選択性電極が開示されている。これらの化合物粉と樹脂の複合体を非晶質炭素電極上に形成させることで、炭素電極から感応体の電位を直接とることが可能となり、非特許文献１と同様に、内部液が不要な全固体型のリチウムイオン選択性電極として機能することが開示されている。特に、マンガン酸リチウムを感応体に用いた場合は、優れたリチウムイオン選択性を示すことが開示されている。
特許第５２５４１２３号明細書
H. Kanoh, Q. Feng, Y. Miyai, and K. Ooi, J. Electrochem. Soc., Vol. 140 (1993) 3162. L. Yan, Z. Yirong, X. Longbin, Z. Lijie, S. Zhonghui, M. Yingming,  B. Yu, G. Shiyu, and N. Li, Anal. Chem., vol93  (2021) 7588.
　しかし、特許文献１のリチウムイオン選択性電極は、感応体が有機分子であるイオノフォアと樹脂から構成されているため、酸化物に代表される無機化合物と比べて、耐久性が低く、耐熱性が低い問題がある。また、樹脂を用いているため、これを溶かす有機溶媒中のリチウムイオン濃度測定には用いることができない問題がある。さらに、イオノフォア分子自体が高価であり、リチウムイオン選択性電極の製造コストが高い問題もある。さらには、リチウムイオン選択性が低いという本質的な問題も抱えている。
　非特許文献１に開示されるリチウムイオン選択性電極は、感応体が酸化物材料のみで構成されており、耐久性が高く、耐熱性が高い利点がある。また、このリチウムイオン選択性電極は、特許文献１のようなイオノフォアを用いた感応体と比較して優れたリチウムイオン選択性を有しており、全固体型のリチウムイオン選択性電極として機能するため、小型化しやすい利点も有している。しかしながら、非特許文献１に開示されるリチウムイオン選択性電極は、感応体を形成するための支持体に、貴金属である白金を用いており、製造コストが高い問題がある。また、感応体材料の成膜温度が８００℃と高いため、この温度に耐えうる支持体、兼、導電性の電極材料としては貴金属以外に適した材料がなく、安価材料への代替が難しい問題がある。
　非特許文献２に開示されるリチウムイオン選択性電極は、感応体に酸化物材料と樹脂の複合体を用いており、これを炭素電極上に形成することで、優れたイオン選択性を発揮するとともに、全固体型のイオン選択性電極として機能させている。しかしながら、このリチウムイオン選択性電極は、樹脂を用いている点では、特許文献１と同様であり、耐久性が低く、耐熱性が低い点が懸念される。また、このリチウムイオン選択性電極は用いている樹脂を溶かすような有機溶媒中のリチウムイオン濃度測定には用いることができない問題がある。
　特許文献１、非特許文献１および非特許文献２に開示されるリチウムイオン選択性電極は、ｐＨが中性領域の水溶液についてリチウムイオン選択性を示すことが開示されているが、強アルカリ性の水溶液中での感度については言及されていない。一般的に、イオン選択性電極は高ｐＨの水溶液に対してはアルカリ誤差を生じるため、電極としての特性は低下する傾向にある。そのため、特許文献１、非特許文献１、および、非特許文献２のリチウムイオン選択性電極についても、強アルカリ性の水溶液中ではリチウムイオンに対する選択性が低下することが予測される。すなわち、リチウムイオン選択性電極として機能するｐＨ領域が狭い問題点を抱えている。
　本発明は、上記の問題点を解決するための電位検出型リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体を提供するものである。具体的には、製造コストを低減しつつも、化学的安定性および物理的安定性を備えるとともに、中性溶液および強アルカリ性溶液の少なくともいずれかの溶液おいて、従来のリチウムイオン選択感応体と比較してリチウムイオンに対して高い選択性を有する、電位検出型リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体ならびにこれを用いたリチウムイオン選択性電極およびリチウムイオン濃度センサーを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するためにリチウムイオン選択感応体は以下の発明特定事項を有することを特徴とする。
　リチウムイオン選択感応体は、
　電位検出型リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体であって、
　リチウムイオン伝導体の無機酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体を備えることを特徴とする。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体は、
　前記第１のリチウムイオン感応体のうち、測定対象となる溶液と接する面の表面の一部または全部に設けられ、前記リチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体を備えることが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体は、
　前記第１のリチウムイオン感応体のうち、測定対象となる溶液と接しない面の表面の一部または全部に設けられ、前記リチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む固体接触電極体を備えることが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体において、
　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムを含むことが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体において、
　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムであり、
　前記第２のリチウムイオン感応体が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一種類以上の元素含む酸化物を含むことが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体において、
　前記第２のリチウムイオン感応体が、マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体において、
　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムであり、
　前記固体接触電極体が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であることが好ましい。
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体において、
　前記固体接触電極体が、マンガン酸リチウムを含むことが好ましい。
　また、上記の目的を達成するためにリチウムイオン選択性電極は以下の発明特定事項を有することを特徴とする。
リチウムイオン選択性電極は、
　前記いずれかに記載のリチウムイオン選択感応体を備えることを特徴とする。
　また、上記の目的を達成するために電位検出型リチウムイオン濃度センサーは以下の発明特定事項を有することを特徴とする。
電位検出型リチウムイオン濃度センサーは、
　前記いずれかに記載のリチウムイオン濃度センサーを備えることを特徴とする。
　前記いずれかに係るリチウムイオン選択感応体、前記リチウムイオン選択性電極および前記リチウムイオン濃度センサーは、リチウムイオン伝導体の無機酸化物を主体とする第１のリチウムイオン感応体、または、第１のリチウムイオン感応体と、これとは異なる酸化物材料を主とする第２のリチウムイオン感応体と、から構成される。このため、当該リチウムイオン選択感応体は、化学的安定性および物理的安定性に優れている。第１のリチウム感応体および第２のリチウム感応体は、高いリチウムイオン選択性を示すｐＨ領域がそれぞれ異なっていることから、第１のリチウムイオン感応体のみを用いるか、第１のリチウムイオン感応体の主面に第２のリチウムイオン感応体を形成させたものを用いるかは、対象となる溶液のｐＨによって使い分けることができる。すなわち、中性溶液だけではなく強アルカリ性溶液においても高いリチウムイオン選択性性能を有するリチウムイオン選択感応体として用いることができる。
　また、第１のリチウムイオン感応体の主面のうち、測定溶液と接触しない主面上の領域に第１のリチウムイオン感応体とは異なる酸化物材料からなる固体接触電極体を形成する。このため内部液を介さずに直接固体接触電極体からリード線などで応答電位を計測する場合の応答性が向上する。このように内部液を不要化し、全固体型のイオン選択性電極として用いることで、リチウムイオン濃度センサーの小型化が容易となる利点がある。
　このように、第２のリチウムイオン感応体を形成させてもリチウムイオン選択感応体として機能できる点、もしくは、内部液を不要化するために固体接触電極体を形成させてもリチウムイオン選択感応体として機能できる点は、本発明の本質的な効果の１つである。この機能の発現には、ベースとなる第１のリチウム感応体にリチウムイオン伝導体を用いることが重要となる。第１のリチウムイオン感応体であるリチウムイオン伝導体は、それ自体が感応体として機能するだけでない。第１のリチウムイオン感応体に第２のリチウムイオン感応体を形成した場合には、第１のリチウムイオン感応体は第２のリチウムイオン感応体の電位応答を電圧計まで伝達する役割を果たすことができる。また、第１のリチウムイオン感応体が内部液を必要とする感応体であった場合、第１のリチウムイオン感応体に固体接触電極体を形成することで、内部液を不要化しやすくなる。これは、第１のリチウムイオン感応体が示す電位応答、すなわち、リチウムイオンの電気化学ポテンシャルの変化を、固体接触電極体が電子の電気化学ポテンシャル変化に変換できるためである。これにより、内部液を介さずに直接固体接触電極体からリード線などで応答電位を計測する場合に、応答性が向上される。このように、ベースとして第１のリチウムイオン感応体にリチウムイオン伝導体を用い、これに第２のリチウムイオン感応体および固体接触電極体を形成することでリチウムイオン感応体としての特性を向上させることができる。
　さらに、第１のリチウムイオン感応体、第２のリチウムイオン感応体および固体接触電極体はいずれも安価な酸化物材料で構成することができる。このため製造コストは低くなり、これらの安定的な生産が可能となる。したがって、本発明のリチウムイオン選択感応体は、従来のリチウムイオン選択性電極と比較して、製造コストを低減しつつも、化学的安定性および物理的安定性を備えるとともに、幅広いｐＨ領域に対応可能な電位検出型リチウムイオン濃度センサーに用いることができる。
本発明のリチウムイオン濃度センサーの第１の実施形態の概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択性電極の第１実施形態の概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択性電極の第２実施形態の概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択感応体の第１実施形態の厚み方向の断面図における概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択感応体の第２実施形態の厚み方向の断面図における概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択感応体の第３実施形態の厚み方向の断面図における概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン選択感応体の第４実施形態の厚み方向の断面図における概略を示す図である。 リチウムイオン濃度に応じた実施例１における応答電位の結果を示す図である。 本発明のリチウムイオン濃度センサーの第２の実施形態の概略を示す図である。 本発明のリチウムイオン濃度センサーの第３の実施形態の概略を示す図である。
　以下、本発明が実施形態および添付の図面に基づいて、詳細に説明される。本実施形態は、本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　（リチウムイオン濃度センサーの第１実施形態）
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１の概略図である。第１の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、イオン選択性電極を用いてイオン濃度測定を行う際の一般的な構成を有するリチウムイオン濃度センサーである。リチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００を有するリチウムイオン選択性電極１０と、参照電極１１と、を備える。リチウムイオン選択性電極１０および参照電極１１は、容器１３に入った溶液１４に互いに離間した状態で浸漬される。リチウムイオン選択性電極１０および参照電極１１は、リード線などを介して、電圧計１５に接続される。この際に、電圧計１５に代えて、電流計が用いられてもよい。リチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオン選択性電極１０および参照電極１１間で生じた電位差を電圧計１５によって測定することで、溶液１４のリチウムイオン濃度を測定するものである。このとき電圧計１５により測定される電位差を応答電位という。なお、容器１３内には、溶液１４のリチウムイオンを均一にするための撹拌機（不図示）が設けられてもよく、溶液１４は撹拌機により撹拌してもよい。
　応答電位Ｅと試料溶液中のリチウムイオン濃度Ｃとの間には、一般にネルンストの式と呼ばれる下記の式（１）の関係が成立する。
　Ｅ＝Ｅ0＋（（２．３０３×Ｒ×Ｔ）／（Ｚ×Ｆ））×ＬｏｇＣ　　・・（１）。
　ここで、式（１）において、Ｅ0は標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚは測定対象イオンの荷数、Ｆはファラデー定数である。式（１）中の（（２．３０３×Ｒ×Ｔ）／（Ｚ×Ｆ））はネルンスト定数であり、イオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値は、理論応答勾配またはネルンスト勾配である。なお、本発明の対象とするリチウムイオンは１価イオンである。
　リチウムイオン選択性電極１０としては、後述するようにリチウムイオンに対して選択的に応答電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００を有したものが使用される。参照電極１１としては、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせずに基準電位を発生するものであればよく、例えば、銀／塩化銀電極、水素電極または飽和カロメル電極などが用いられてもよい。
　電圧計１５としては、任意の電圧計を用いることができるが、特に高入力インピーダンスの回路であることが好ましく、さらに好ましくは、低ノイズの回路であることが好ましい。
　（リチウムイオン選択性電極の第１実施形態）
　図２は、図１に示したリチウムイオン濃度センサー１の第１実施形態にかかるリチウムイオン選択性電極１０の構成の一例である。リチウムイオン選択性電極の第１実施形態は液体膜型の電極である。第１実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０は、リチウムイオン選択感応体１００と、外筒１１０と、内部液１２０と、内部電極１３０とを備える。なお、本構成は一例であって、これに限定されるものではない。リチウムイオン選択感応体１００は、外筒１１０の一端部に設けられる。外筒１１０には、内部液１２０が入っており、内部電極が外筒１１０の一端部とは反対側に設けられる他端部に固定されたうえで、リチウムイオン選択感応体１００と離間するように内部液１２０に浸漬される。内部電極１３０は外筒１１０の他端部において、リード線などを介して、電圧計１５に接続される。
　外筒１１０としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの任意の樹脂やセラミックス、ガラスを構成材料とするものを用いることができる。外筒１１０の形状は特に限定されず、円筒、角筒など任意の筒状の形状のものを使用できる。
　内部液１２０としては、リチウムイオンを含む溶液を用いることが好ましい。例えば、０．０１～１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム溶液、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液などを使用することができる。なお、安定した電位が得られる場合は、内部液中に必ずしもリチウムイオンを含む必要はない。
　内部電極１３０としては、内部液１２０中で安定に動作するものを用いることができ、例えば、銀－塩化銀電極、水素電極、飽和カロメル電極など用いられることが好ましい。なお、内部電極１３０の材質と、参照電極の材質とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　リチウムイオン選択感応体１００は、外筒１１０の一端部に設けられ、内部液１２０と、溶液１４との間に設けられる。リチウムイオン選択感応体１００の詳細な構成については後述する。
　（リチウムイオン選択電極の第２実施形態）
　図３は、図１に示したリチウムイオン濃度センサー１の第２実施形態にかかるリチウムイオン選択性電極１０の構成の一例である。リチウムイオン選択性電極１０の第２実施形態は、内部液１２０を必要としない全固体型の電極である。第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０は、リチウムイオン選択感応体１００と、外筒１１０と、内部電極１３０と、導電性接着剤１４０と、を備える。なお、本構成は一例であって、これに限定されるものではない。リチウムイオン選択感応体１００は、外筒１１０の一端部に設けられ、内部電極が外筒１１０の一端部とは反対側に設けられる他端部に固定されたうえで、導電性接着剤１４０を介してリチウムイオン選択感応体１００と電気的に接続される。内部電極１３０は外筒１１０の他端部において、リード線などを介して、電圧計１５に接続される。
　外筒１１０としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの任意の樹脂、セラミックスまたはガラスを構成材料とするものを用いることができる。外筒１１０の形状は特に限定されず、円筒、角筒など任意の筒状の形状のものを使用できる。外筒１１０の内部は、リチウムイオン選択感応体１００、内部電極１３０および導電性接着剤１４０の劣化を抑制するために、真空であることが好ましいが、この限りではなく、不活性気体である、窒素、アルゴンなどが充填されてもよく、酸素などが含まれた実在気体が充填されてもよい。
　導電性接着剤１４０は、リチウムイオン選択感応体１００と内部電極１３０とを電気的に接続する接着剤である。導電性接着剤１４０としては、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などに導電性の金属粒子、カーボンなどを分散させたものなどを使用することができる。材料の選定にはとくに限定はなく、導電性、接着強度、使用環境における耐性などを踏まえ適したものが選択される。また、リチウムイオン選択感応体１００と内部電極１３０とが電気的に接続され、安定した状態で保持できる状態であれば、導電性接着剤１４０は用いなくてもよい。例えば、導電性のあるカーボンフェルトをリチウムイオン選択感応体１００と接触させ、導電性のバネやリード線で押し付けた状態を保持できる構造であれば、導電性接着剤１４０は不要となる。
　内部電極１３０としては、導電性があれば材質に制限はなく、スズ、銅、ニッケル、銀、白金などのリード線を用いることができる。
　リチウムイオン選択感応体１００は、外筒１１０の一端部に設けられ、導電性接着剤１４０と、溶液１４との間に設けられる。
　（リチウムイオン選択感応体の構成）
　本発明のリチウムイオン選択感応体１００の材質は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン伝導体であれば特に限定されない。しかし、当該材質は、リチウムイオンに対して高い選択性を有するとともに、水およびその他水溶液との反応を抑制する観点から、リチウムイオンに対して高いイオン伝導率をもち、水、および、水溶液中の成分と反応しない超リチウムイオン伝導体であるチタン酸ランタンリチウムを用いることが好ましい。チタン酸ランタンリチウムとしては、ＬｉxＬａ(2-x)/3ＴｉＯ3であって、ｘ＜２／３となるチタン酸ランタンリチウムを用いることが好ましく、より好ましくはＬｉ0.29Ｌａ0.57ＴｉＯ3（ｘ＝０．２９）である。
　リチウムイオン選択感応体１００は、チタン酸ランタンリチウムに代表されるペロブスカイト型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導体の他に、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体なども用いることができる。また、リチウムイオン選択感応体１００の結晶構造は、上記結晶構造に限定されず、高いリチウムイオン伝導度を有するイオン伝導体であり、リチウムイオンに対して選択的に電位を発生させる材料であれば、リチウムイオン選択感応体１００として用いることができる。
　特に、本発明のリチウムイオン選択感応体１００は、製造工程の煩雑さ、製造コストの観点および製造後の物理的安定性におよび化学的安定性を設ける観点から、上記のリチウムイオン伝導体の焼結体から構成されることが好ましい。すなわち、リチウムイオン選択感応体１００を構成する粒子を焼成させることで焼結させることが好ましい。また、リチウムイオン選択感応体１００の物理的強度を維持させる観点から、金属などより構成される基部上にリチウムイオン伝導体が設けられてもよい。また、上記方法に限らず、例えば、金属などより構成される基部上に溶射膜、スパッタリング膜、ＡＤ膜などの膜によって、成膜したリチウムイオン伝導体が設けられてもよい。このほか、リチウムイオン選択感応体１００が複数の材質（後述する第１のリチウムイオン感応体１０１、第２のリチウムイオン感応体１０２および固体接触電極体１０３）により構成される場合、それぞれの部材をともに焼成または膜成型してもよいし、個別に焼成または膜成型した後に、焼結体上または膜上に新たに焼成または膜成型を施してもよい。
　（リチウムイオン選択感応体の第１実施形態）
　図４は、本発明のリチウムイオン濃度センサー１の第１実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００の構成の一例の厚さ方向に沿った断面の概略を図４である。第１実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、主として、リチウムイオン濃度センサー１の第１実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に用いられるリチウムイオン選択感応体である。
　本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体の酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体１０１を有する。第１のリチウムイオン感応体１０１を構成するリチウムイオン伝導体としては、特に、チタン酸ランタンリチウムであることが好ましい。
　特に、リチウムイオン濃度センサー１の第１実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に用いられる場合、第１のリチウムイオン感応体１０１は略板状の部材であって一対の主面を有する。第１のリチウムイオン感応体１０１の一対の主面のうち一方の主面は内部液１２０に接するように設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１の一対の主面のうち一方の主面とは反対の他方の主面は溶液１４に接するように設けられる。第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は特に限定されず、外筒１１０の延在方向と第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さ方向が沿うように設けられた際に、外筒１１０の一端部を被覆する形状であることが好ましい。当該形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、厚さ／厚さ方向から見た形状の径は、１／１００～１／２であることが好ましく、より好ましくは１／８０～１／３であり、さらに好ましくは１／５０～１／４である。
　そのほか、第１のリチウムイオン感応体１０１は隔壁として機能する緻密体であればよく、粒径、密度および多孔率などは特に限定されず、当業者によって任意の値を選択可能である。
　（リチウムイオン選択感応体の第２実施形態）
　図５は、リチウムイオン濃度センサー１の第２実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００の構成の一例の厚さ方向に沿った断面の概略である。第２実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、主として、リチウムイオン選択性電極の第１実施形態に用いられる膜である。
　本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体の酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体１０１と、測定対象となる溶液１４と接する面の表面の一部または全部に設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１を構成するリチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体１０２と、を有する。特に、第１のリチウムイオン感応体１０１のリチウムイオン伝導体としては、チタン酸ランタンリチウムであることが好ましく、第２のリチウムイオン感応体１０２の材質は、マンガン酸リチウムであることが好ましい。第２のリチウムイオン感応体１０２としては、マンガン酸リチウムに限らず、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であってもよい。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は特に限定されず、外筒１１０の延在方向と第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さ方向とが沿うように設けられた際に、外筒１１０の一端部を被覆する形状であることが好ましい。第２実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００を第１実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に適用する場合、第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は略板状となり、第１のリチウムイオン感応体１０１の一方の主面に設けられた第２のリチウムイオン感応体１０２が溶液１４と接するように設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１の他方の主面が内部液１２０と接するように設けられる。第１のリチウムイオン感応体１０１の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、厚さ／厚さ方向から見た形状の径は、１／１００～１／２であることが好ましく、より好ましくは１／８０～１／３であり、さらに好ましくは１／５０～１／４である。
　第２のリチウムイオン感応体１０２の形状は特に限定されないが、当該形状としては、厚さ方向から見た形状が第１のリチウムイオン感応体１０１と同一の形状であることが好ましい。第２のリチウムイオン感応体１０２の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さは、適切に第２のリチウムイオン感応体１０２の効果を発現させる観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さの比は、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下であり、さらに好ましくは１／５０以下である。特に、適切に第２のリチウムイオン感応体１０２の効果を発現させる観点から、第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さの比は、１／１００００以上であることが好ましく、より好ましくは４／１００００以上であり、さらに好ましくは２／１０００以上である。
　そのほか、第１のリチウムイオン感応体１０１は隔壁として機能する緻密体であればよく、粒径、密度および多孔率などは特に限定されず、当業者によって任意の値を選択可能である。
　（リチウムイオン選択感応体の第３実施形態）
　図６は、リチウムイオン濃度センサー１の第３実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００の構成の一例の厚さ方向に沿った断面の概略である。第３実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、主として、リチウムイオン選択性電極１０の第２実施形態に用いられる膜である。
　第３実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体の酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体１０１と、測定対象となる溶液と接しない面の表面の一部または全部に設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１を構成するリチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む固体接触電極体１０３とを有する。第２実施形態のリチウムイオン選択感応体１００において第２のリチウムイオン感応体１０２が、固体接触電極体１０３として機能する場合は、第３実施形態のリチウムイオン選択感応体１００は、第２実施形態のリチウムイオン選択感応体１００と実質的に同じものを用いても良い。（第２実施形態のリチウムイオン選択感応体１００の厚さ方向と直交する任意の軸を１８０°回転したものであるが、後述するようにリチウムイオン選択性電極１０に配置する対応が異なるものである。）したがって、第２実施形態の第２のリチウムイオン感応体１０２が、第３実施形態では固体接触電極体１０３として示される。
　第１のリチウムイオン感応体１０１のリチウムイオン伝導体としては、チタン酸ランタンリチウムであることが好ましく、固体接触電極体１０３としては、マンガン酸リチウムであることが好ましい。固体接触電極体１０３としては、マンガン酸リチウムに限らず、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、または、Ａｌの少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であってもよい。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は特に限定されず、外筒１１０の延在方向と第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さ方向とが沿うように設けられた際に、外筒１１０の一端部を被覆する形状であることが好ましい。第３実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００を第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に適用する場合、第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は略板状となり、第１のリチウムイオン感応体１０１の一方の主面は溶液１４と接触されるように設けられ、固体接触電極体１０３はリード線または導電性接着剤１４０により直接電気的に接合される。第１のリチウムイオン感応体１０１の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、厚さ／厚さ方向から見た形状の径は、１／１００～１／２であることが好ましく、より好ましくは１／８０～１／３であり、さらに好ましくは１／５０～１／４である。
　固体接触電極体１０３の形状は特に限定されないが、当該形状としては、厚さ方向から見た形状が第１のリチウムイオン感応体１０１と同一の形状であることが好ましい。固体接触電極体１０３の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。固体接触電極体１０３の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。適切に固体接触電極体１０３の効果を発現させる観点から、固体接触電極体１０３の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、固体接触電極体１０３の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下であり、さらに好ましくは１／５０以下である。適切に固体接触電極体１０３の効果を発現させる観点から、固体接触電極体１０３の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、１／１００００以上であることが好ましく、より好ましくは４／１００００以上であり、さらに好ましくは１／１０００以上である。　　
　そのほか、第１のリチウムイオン感応体１０１は隔壁として機能する緻密体であればよく、粒径、密度および多孔率などは特に限定されず、当業者によって任意の値を選択可能である。
　（リチウムイオン選択感応体の第４実施形態）
　図７は、第４実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００の構成の一例の厚さ方向に沿った断面の概略である。第４実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、主として、第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に用いられる膜である。
　本発明の第４実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体の酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体１０１と、測定対象となる溶液１４と接する面の表面の一部または全部に設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１を構成するリチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体１０２と、測定対象となる溶液１４と接しない面の表面の一部または全部に設けられ、前記リチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む固体接触電極体１０３と、を有する。特に、第１のリチウムイオン感応体１０１のリチウムイオン伝導体としては、チタン酸ランタンリチウムであることが好ましく、第２のリチウムイオン感応体１０２および固体接触電極体１０３の無機酸化物は、マンガン酸リチウムであることが好ましい。第２のリチウムイオン感応体１０２としては、マンガン酸リチウムに限らず、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、または、Ａｌの少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であってもよい。固体接触電極体１０３としては、マンガン酸リチウムに限らず、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｚｒ、または、Ａｌの少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であってもよい。また、第２のリチウムイオン感応体１０２の無機酸化物および固体接触電極体１０３の無機酸化物は、製造プロセスの簡便性の観点では同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の形状は特に限定されず、外筒１１０の延在方向と第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さ方向とが沿うように設けられた際に、外筒１１０の一端部を被覆する形状であることが好ましい。第４実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００を第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０に適用する場合、第１のリチウムイオン感応体１０１は略板状に生成され、第１のリチウムイオン感応体１０１の一方の主面に設けられた第２のリチウムイオン感応体１０２が溶液１４と接するように設けられ、第１のリチウムイオン感応体１０１の他方の主面に設けられる固体接触電極体１０３は導電性接着剤１４０を介してまたは介さずに直接リード線と接するように設けられる。このとき、外筒１１０の一端部は、第１のリチウムイオン感応体１０１の一方の主面に設けられた第２のリチウムイオン感応体１０２を介して、導電性接着剤１４０および内部電極１３０と接続される。第１のリチウムイオン感応体１０１の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、厚さ／厚さ方向から見た形状の径は、１／１００～１／２であることが好ましく、より好ましくは１／８０～１／３であり、さらに好ましくは１／５０～１／４である。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の一方の面に形成される第２のリチウムイオン感応体１０２の形状は特に限定されないが、当該形状としては、厚さ方向から見た形状が第１のリチウムイオン感応体１０１と同一の形状であることが好ましい。第２のリチウムイオン感応体１０２の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、適切に第２のリチウムイオン感応体１０２の効果を発現させる観点から、第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下であり、さらに好ましくは１／５０以下である。適切に第２のリチウムイオン感応体１０２の効果を発現させる観点から、第２のリチウムイオン感応体１０２の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、１／１００００以上であることが好ましく、より好ましくは４／１００００以上であり、さらに好ましくは２／１０００以上である。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の他方の面に形成される固体接触電極体１０３の形状は特に限定されないが、当該形状としては、厚さ方向から見た形状が第１のリチウムイオン感応体１０１と同一の形状であることが好ましい。固体接触電極体１０３の形状としては、例えば、厚さ方向から見て円形、矩形、角形など任意の形状を使用できる。固体接触電極体１０３の厚さは、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。適切に固体接触電極体１０３の効果を発現させる観点から、固体接触電極体１０３の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは１μｍ以上である。また、固体接触電極体１０３の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、特に限定されないが、電位を適切に発生させる観点から、１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／１０以下であり、さらに好ましくは１／５０以下である。適切に固体接触電極体１０３の効果を発現させる観点から、固体接触電極体１０３の厚さと第１のリチウムイオン感応体１０１の厚さとの比は、１／１００００以上であることが好ましく、より好ましくは４／１００００以上であり、さらに好ましくは１／１０００以上である。　　
　（リチウムイオン感応体の製造）
　次に、リチウムイオン選択感応体１００の製造方法が説明される。リチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオン伝導体のみから構成されても良く、また、リチウムイオン伝導体とリチウムイオン伝導性を有さない他の材質との複合体から構成されても良い。リチウムイオン選択感応体１００の構造は、リチウムイオン選択感応体１００を介して溶液１４がリチウムイオン選択性電極１０の内部に漏れることがないように、貫通孔を有さない構造体である必要がある。貫通孔を有さないリチウムイオン選択感応体１００を作製する手法に特に制限はないが、リチウムイオン伝導体として緻密化された焼結体を用いることが好ましい。この焼結体を作製する手順は、目的とするリチウムイオン伝導体としての焼結体を構成しうる粒子を、所望の粒子径範囲となるように粉砕し、必要に応じて造粒したうえで、焼結助剤、分散剤、造孔剤、離型剤およびバインダーなどの任意の添加材と混合して、任意の形状（使用するリチウムイオン濃度センサー、または、リチウムイオン選択性電極に適合する形状）に成形する。成形方法は特に制限はなく、シート成形、一軸加圧プレス、冷間等方圧加圧、温間等方圧加圧など作製する成形体の形状に合わせて適宜に選択される。作製された成形体は、必要に応じてさらに機械加工により任意の形状に加工しても良い。
　次いで、成形体は焼結されるが、焼結前に混合物のバインダーなどに含まれる有機物を分解または除去する目的で、脱脂工程が行われてもよい。焼結工程における焼結温度および焼結時間などの諸条件は、目的とするリチウムイオン伝導体としての焼結体を得るために適した条件が用いられる。例えば、リチウムイオン伝導体としてチタン酸ランタンリチウムの焼結体を得るためには、１１００℃以上１５００℃以下の温度域で、５時間以上、１００時間以下の保持時間で焼結することが好ましい。１１００℃未満の温度では時間をかけても焼結が進まないため緻密体が得られず、また、１５００℃超の温度では成形体と焼結部材とが融着、反応することで良好な焼結体が得られなくなる。また、焼結時の焼成雰囲気の影響による成形体の表面の構造または組成の変化を抑制する観点では、マザーパウダーまたはカバーパウダーなどの成形体と同一の粉末に成形体を埋めて、成形体が焼結されてても良い。
　また、このほかに、上記方法に限らず、例えば、金属などより構成される基部上に溶射法、スパッタリング法、ＡＤ法などの成膜方法によって、成膜してリチウムイオン伝導体が生成されてもよい。
　第１のリチウムイオン感応体１０１の主面上に第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３を形成する場合、上記の工程で作製した第１のリチウムイオン感応体１０１の主面上に、第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３の原料となる化合物を溶剤に溶解、または、分散させたペーストを塗布し、熱処理を行うことで第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３を形成させることができる。このとき、ペーストには、塗布工程での操作の容易性、第１のリチウムイオン感応体１０１との濡れ性を考慮し、必要に応じてバインダーが加えられても良い。熱処理工程における温度および保持時間などの諸条件は、目的とする第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３を得るために適した条件が用いられる。例えば、第１のリチウムイオン感応体１０１としてチタン酸ランタンリチウムの焼結体を用いて、この焼結体の主面上に第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３として、マンガン酸リチウムを形成させる場合、硝酸リチウム、硝酸マンガン六水和物、バインダー、溶剤からなるペーストをチタン酸ランタンリチウムの焼結体の主面上に塗布し、４００℃以上１０００℃以下の温度域で５分以上５０時間以下の保持時間で熱処理を行うことが好ましい。４００℃未満の温度では原料である硝酸塩とバインダー成分の分解が進まないため、良好なマンガン酸リチウムの層が形成されず、また、１０００℃超の温度ではマンガン成分の揮発とマンガン酸リチウムの分解が進むことで、良好なマンガン酸リチウムの層が形成されなくなる。以上の工程により、第１のリチウムイオン感応体１０１の１対の少なくとも一つの主面に第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３を形成することができる。
　なお、本実施形態では限定したが、第１実施形態～第４実施形態に係るリチウムイオン選択感応体１００のそれぞれは、第１実施形態および第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０の双方に使用できる。
　本実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１およびリチウムイオン選択性電極１０は、例えば、臨床分野、工業分野などにおいて用いることができる。例えば、血液などの生体液中または冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を測定するのに好ましく用いることができる。臨床分野においては、例えば、精神疾患の治療薬などとして用いられるリチウムの生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中の濃度を測定するのに用いることができる。また、工業分野では、例えば、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサー物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。
　次に、本発明の実施例が説明される。
　表１は、上記方法で作成した本発明の実施例に係るリチウムイオン選択性電極１０の構成と参考文献（特許文献１、非特許文献１および非特許文献２）を参照して作成した参考例に係るリチウムイオン選択性電極１０の構成、リチウムイオン選択感応体１００の構成、リチウムイオンのナトリウムイオン（妨害イオン）に対する選択係数の常用対数を示した表である。なお、選択係数の値は、測定方法、妨害イオンの濃度により影響を受けるため、測定方法と妨害イオンの濃度についても合わせて表１に記載した。空欄は、参考文献に記載がない項目である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、ＬＬＴはチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ0.29Ｌａ0.57ＴｉＯ3）であり、ＬＭＯはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）であり、ＬＦＰＯはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を表している。実施例１～２、５は、本発明のリチウムイオン選択感応体１００の第１実施形態に対応している。実施例３、６～７は、本発明のリチウムイオン選択感応体１００の第２実施形態に対応している。実施例４は、本発明のリチウムイオン選択感応体１００の第３実施形態に対応している。実施例８は、本発明のリチウムイオン選択感応体１００の第４実施形態に対応している。参考例１は特許文献１に基づくリチウムイオン選択感応体１００である。参考例２は、非特許文献１に係るリチウムイオン選択感応体１００である。参考例３～４は非特許文献２に係るリチウムイオン選択感応体１００である。第１実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０の場合における内部液１２０は、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨと０．０１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨの混合水溶液である。第２実施形態に係るリチウムイオン選択性電極１０の導電性接着剤１４０は代替されて、接着成分を有さないカーボンフェルトを介してリチウムイオン選択感応体１００に内部電極１３０を押しつけてリチウムイオン選択感応体１００と、内部電極１３０と、が電気的に接続された。ここで、参照電極１１は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極である。
　以下では各実施例におけるリチウムイオン選択感応体１００の具体的な作製方法、選択係数の算出方法が述べられる。
　（実施例１～８のリチウムイオン感応体の作製方法）
　チタン酸ランタンリチウム粉（東邦チタニウム株式会社製）をボールミル処理にて粒径調整を行い、これに、バインダー、分散剤、可塑剤、溶剤を加えてスラリーが調製された。得られたスラリーをシート状に成形し、乾燥させることで厚さ約７００ｕｍのグリーンシートが得られた。
　得られたグリーンシートを多孔質のセラミック製敷板で挟み、大気下で１０００℃、３ｈｒの熱処理を行うことで、脱脂、「か焼」（Ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）が行われた。
　次に、得られた「か焼体」を、緻密なセラミックス製の敷板で挟み、大気下で、１２３０℃、７２ｈｒの熱処理を行うことで焼結が行われた。得られた焼結体の相対密度は９８％以上であり、貫通孔を有さない厚さ略５００μｍ程度の緻密なセラミックスシートが得られた。得られたセラミックスシートは、Ｘ線回折測定よりチタン酸ランタンリチウム（目的のリチウムイオン伝導体）の結晶相であることが確認された。
　実施例１～８で用いたリチウムイオン選択感応体１００または第１のリチウムイオン感応体１０１は、上記手法で作製したものが用いられた。
　（実施例３、４、８のリチウムイオン感応体の作製方法）
　ＬｉＮＯ3（富士フィルム和光純薬製）とＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬製）とが１：２のモル比となるように混合し、バインダー、水を加えてペーストが調製された。得られたペーストを、前述した、チタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート（第１のリチウムイオン感応体１０１）の少なくとも一方の主面上に塗布し、４５０℃で1時間焼成することで、厚さ略１μｍ程度のマンガン酸リチウムが第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３として成膜されたチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシートが得られた。なお、実施例８では、チタン酸ランタンリチウムのセラミックスシートの一対の主面の両側にペーストを塗布し焼成することで、両面にマンガン酸リチウムが第２のリチウムイオン感応体１０２および固体接触電極体１０３として成膜されたチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシートが得られた。
　（実施例６のリチウムイオン感応体の作製方法）
　実施例３、４、８と同様のスラリーをチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート（第１のリチウムイオン感応体１０１）上に塗布し、７００℃で１時間焼成が行われた。この操作（塗布、焼成）を３回繰り返すことで厚さ略４μｍ程度のマンガン酸リチウムが第２のリチウムイオン感応体１０２として成膜されたチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート（リチウムイオン選択感応体１００）が得られた。
　（実施例７のリチウムイオン感応体の作製方法）
　ＬｉＮＯ3（富士フィルム和光純薬製）とＭｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（富士フィルム和光純薬製）とが１：２のモル比となるように混合し、水を加えてスラリーが調製された（バインダーは含まない。）。得られたスラリーをチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート（第１のリチウムイオン感応体１０１）の主面上に塗布し、７００℃で1時間焼成することで、厚さ略０．２μｍ程度のマンガン酸リチウムが第２のリチウムイオン感応体１０２として成膜されたチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート（リチウムイオン選択感応体１００）が得られた。
　（リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数の測定）
　リチウムイオン選択感応体１００の選択性は一般に選択係数によって表される。選択係数は、リチウムイオンに対してリチウムイオン以外の妨害イオンがどれだけ応答電位に影響を与えるかを示す数値であり、この値の大きさによってリチウムイオン選択感応体１００の性能が評価される。測定方法に関する詳細は、例えば、参考文献（ＪＩＳ　Ｋ－０１２２（イオン電極測定方法通則））に記載されている。
　リチウムイオン選択感応体１００の選択係数は一般に同族元素であるナトリウムイオンの影響を最も大きく受けることが知られている。そこで、実施例１～８のリチウムイオン選択感応体１００について、リチウムイオンのナトリウムイオンに対する選択係数が上記参考文献に記載の「混合溶液法」に該当する方法で試験を行い算出された。具体的な測定手順は以下の通りである。
　（測定手順）
　（１）実施例１、３～５では０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）に、実施例２では０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１３）に、実施例６、８では０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ｐＨ７）に、実施例７では０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ｐＨ７）にリチウムイオン選択性電極１０を浸漬させて、応答電位の測定が開始された。
　（２）リチウムイオン選択性電極１０を浸漬した溶液にＬｉＣｌ溶液を順次添加し、応答電位が測定された。
　図８は。得られたデータをリチウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの時の応答電位を基準（０ｍＶ）にプロットした結果の一例である（図８は実施例１の応答電位の結果である。）。このようなプロット図において、電位が変わらない低リチウム濃度の領域における近似水平直線と、電位がリチウムイオン濃度の常用対数値（図８の横軸）に対して直線的に変化する高リチウム濃度領域の近似直線との交点のリチウム濃度を求め、妨害イオンの濃度で除すことで選択係数が算出された。表１には、算出した選択係数の常用対数値（Ｌｏｇ（選択係数)）が示されている。なお、特に図示しないが、ほかの実施例においても同様の近似水平直線および、指数的に増加する近似曲線が得られ、当該結果に基づいて、表１の計算結果が得られた。
　（強アルカリ水溶液に対するリチウムイオン選択性）
　表１における実施例１～５に記載のとおり、ｐＨ１３の強アルカリ性の環境場において、本発明のリチウムイオン選択感応体１００は、リチウムイオンのナトリウムイオンに対するＬｏｇ(選択係数)が－２．７８以下となることから、強アルカリ環境において、優れたリチウムイオン選択性を有することが明らかとなった。特に、実施例１および２のリチウムイオン選択感応体１００の構成である第１のリチウムイオン感応体１０１としてチタン酸ランタンリチウムのみを用い、第２のリチウムイオン感応体１０２、固体接触電極体１０３を設けない場合には、Ｌｏｇ(選択係数)が－３．８８以下となることから、より優れたリチウムイオン選択性が示されることが明らかとなった。この結果は、第１のリチウムイオン感応体１０１であるチタン酸ランタンリチウムの方が、第２のリチウムイオン感応体１０２であるマンガン酸リチウムよりもアルカリ環境場においてリチウムイオン選択性が高いためと考えられる。
　また、妨害イオンであるナトリウムイオンの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした実施例２の場合では、ナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの実施例１の場合と比較して、選択係数がより小さくなった。これは、第１のリチウムイオン感応体１０１であるチタン酸ランタンリチウムのリチウムイオンの検出限界濃度が、妨害イオンであるナトリウムイオンの存在により決定されているものではないことを示している。すなわち、さらに高濃度のナトリウムイオン存在下では、さらに選択係数が小さくなると考えられる（ナトリウムイオン濃度が高くなっても、リチウムイオン濃度の検出限界濃度は大きく変わらないため、選択係数が計算上小さくなるためである。）。
　また、実施例４に記載のとおり、第１のリチウムイオン感応体１０１であるチタン酸ランタンリチウムの主面に、固体接触電極体１０３としてマンガン酸リチウムを成膜したリチウムイオン選択感応体１００では、導電性のカーボンを固体接触電極体１０３であるマンガン酸リチウムと直接的に電気接続することで、内部液１２０を用いずにリチウムイオン濃度に応じた電位が直接計測された。この時のＬｏｇ(選択係数)も－２．７８と優れたリチウムイオン選択性が示された。この結果は、適切な固体接触電極体１０３を設けることで、内部液１２０を不要化して全固体型のリチウムイオン選択性電極１０として用いた場合でも、優れたリチウムイオン選択性を発現できることが示されている。
　また、実施例５に記載のとおり、内部液１２０を用いる場合は、参照電極１１を用いずに、導電性のカーボンをチタン酸ランタンリチウムのセラミックスシート表面と直接接続することでも、Ｌｏｇ(選択係数)は－３．６７と優れたリチウムイオン選択性が示された。この結果は、リチウムイオン選択性電極１０の内部液中に設置する電極が、必ずしも参照電極でなくて良いことを示しており、カーボンなどの安価な導電性材料を直接に第１のリチウムイオン感応体１０１と接続することで、電位を計測することができることが示されている。
　（ｐＨ中性溶液に対するリチウムイオン選択性）
　表１における実施例６～８に記載のとおり、第２のリチウムイオン感応体１０２としてマンガン酸リチウムを成膜したリチウムイオン選択感応体１００では、ｐＨ７の中性溶液において、リチウムイオンのナトリウムイオンに対するＬｏｇ(選択係数)は－２．４６以下となり、中性溶液において優れたリチウムイオン選択性を有することが明らかとなった。特に、実施例６では、Ｌｏｇ(選択係数)は－３．７５であり、同様の測定方法、かつ、同様のナトリウムイオン濃度で測定された、参考文献１のイオノフォアを用いたリチウムイオン選択感応体１００よりも優れたリチウムイオン選択性が示された。すなわち、第２のリチウムイオン感応体１０２を設けることで、中性溶液であっても、優れたリチウムイオン選択性を生じさせることが明らかとなった。
　また、妨害イオンであるナトリウムイオンの濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとした実施例７では、ナトリウムイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである実施例６の場合と比較して、選択係数がより小さくなった。これは、第２のリチウムイオン感応体１０２としてマンガン酸リチウムを成膜したリチウムイオン選択感応体１００では、リチウムイオンの検出限界濃度が、妨害イオンであるナトリウムイオンの存在により決定されているものではないことを示している。すなわち、さらに高濃度のナトリウムイオン存在下では、さらに選択係数が小さくなると考えられる。これは、ナトリウムイオン濃度が高くなっても、リチウムイオン濃度の検出限界濃度は大きく変わらないので、選択係数が計算上小さくなるためである。
　また、実施例８に記載のとおり、第１のリチウムイオン感応体１０１であるチタン酸ランタンリチウムの主面に、固体接触電極体１０３としてマンガン酸リチウムを成膜したリチウムイオン選択感応体１００では、導電性のカーボンを固体接触電極体１０３と直接接続することで、内部液１２０を用いずにリチウムイオン濃度に応じた電位が直接計測された。この時、Ｌｏｇ(選択係数)は－２．４６であり、優れたリチウムイオン選択性が示された。この結果は、適切な固体接触電極体１０３を設けることで、内部液を不要化して全固体型のリチウムイオン選択性電極１０として用いた場合でも、優れたリチウムイオン選択性を発現できることを示している。
　以上の結果から、参考例と同程度または高水準なリチウムイオン選択性を有するリチウムイオン選択性電極１０を提供できることが明らかとなった。特許文献１のように、イオノフォアまたは非特許文献１のように白金電極を使用しないことから、安価に、大量生産できることが示唆された。さらに、特許文献１および非特許文献２のように、有機分子であるイオノフォアや樹脂を使わなくともよいので、本発明のリチウムイオン選択性電極１０は、高耐久性、高耐熱性に加え、有機溶媒にも使用できるため、使用の自由度が上がり、様々な分野で使用できることが示唆された。
　以上、実施例に基づいて本発明が説明された。この説明から、本発明のリチウムイオン選択性電極１０によれば、低濃度のリチウムイオンであっても高感度に計測することができる。したがって、本発明のリチウムイオン選択性電極１０およびリチウムイオン濃度センサー１は、例えば、臨床分野、工業分野などにおいて用いることができる。例えば、血液などの生体液中または冷却水などの工業用水中などに含まれるリチウムイオン濃度を測定するのに好ましく用いることができる。臨床分野においては、例えば、精神疾患の治療薬などとして用いられるリチウムの生体液（例えば、血清、血漿、尿、髄液または全血液など）中の濃度を測定するのに用いることができる。また、工業分野では、例えば、冷却水系などの循環水系水中に水処理用薬品と共にトレーサー物質としてリチウムイオンを添加し、このリチウムイオン濃度を測定することにより、安定的かつ効率的な水処理用薬品の濃度管理を行うことができる。
　（リチウムイオン濃度センサーの別の実施形態）
　前述した第１のリチウムイオン濃度センサーのほかに本発明では、別の形態としていくつかの実施形態を採用することができる。当該別の実施形態は、図面とともに説明される。
　（リチウムイオン濃度センサーの第２実施形態）
　図９は本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１の概略図である。第２の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００の同一主面側に第１の液１４１と第２の液１４２を設けたリチウムイオン濃度センサーである。
　第２の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００を有するリチウムイオン選択性電極１０を備える。リチウムイオン選択性電極１０は、その主面の第１の領域R1において、第１の容器１３１に入った第１の液１４１に接し、第１の領域R1とは別の領域かつ主面に存在する第１の領域R２において第２の容器１３２に入った第２の液１４２に接液する。ここで、リチウムイオン選択性電極１０の第１の領域R1の一部または全部あるいは第１の領域R２の一部または全部には前述したリチウムイオン選択性電極１０の主体を構成するリチウムイオン伝導体の酸化物である第１のリチウムイオン感応体１０１とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体１０２が設けられてもよい。また、第１の容器１３１と第２の容器１３２は、それぞれ、第１の液１４１と第２の液１４２が接触しないための隔壁として用いている。この観点では、第１の液１４１と第２の液１４２とが接触しない状態で保持できれば、第１の容器１３１と第２の容器１３２とは必ずしも必要ではない。
　リチウムイオン選択性電極１０の第１の領域R1および第１の領域R２には、リード線などが接続され、電圧計１５に接続される。なお、リード線などは、必ずしも第１の領域R1および第１の領域R２に接しなくてもよく、第１の液１４１および第２の液１４２に含侵するように設けられてもよい。この際に、電圧計１５に代えて、電流計が用いられてもよい。第２の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオン選択性電極１０における第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２間で生じた電位差を電圧計１５によって測定することで、第１の液１４１のリチウムイオン濃度を測定するものであり、当該電圧および前述した式（１）によってリチウムイオンが求められる。なお、第１の容器１３１および第２の容器１３２のそれぞれの内には、第１の液１４１および第２の液１４２のそれぞれのリチウムイオンを均一にするための撹拌機（不図示）が設けられてもよく、第１の液１４１および第２の液１４２のそれぞれは、撹拌機により撹拌されてもよい。
　このように同じ主面側から電位をとることで、リチウムイオン濃度センサーの構造を簡素化でき、また省サイズ化することができる。この構成例では、参照電極を用いずに、第１の液１４１および第２の液１４２と接液しているリチウムイオン選択感応体１００の表面から直接電位を読み取る場合を示している。また、リチウムイオン濃度センサーの第１の実施形態と同様に、参照電極をリード線などの端部に設け、第１の容器１３１および第２の容器１３２のそれぞれの内部に第１の液１４１および第２の液１４２に含侵させるように設けることで電位差が読み取られても良い。
　（リチウムイオン濃度センサーの第３実施形態）
　図１０は本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１の概略図である。第３の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００の同じ主面側に測定対象液と固体接触電極体を設けたリチウムイオン濃度センサーである。
　第３の実施形態に係るリチウムイオン濃度センサー１は、リチウムイオンに対して選択的に電位を生じさせるリチウムイオン選択感応体１００を有するリチウムイオン選択性電極１０を備える。リチウムイオン選択性電極１０は、その主面の第１の領域Ｒ１において、第１の容器１３１に入った第１の液１４１に接液している。リチウムイオン選択性電極１０の第１の領域Ｒ１とは別の領域かつ主面に存在する第２の領域Ｒ２には、固体接触電極体１０３が設けられている。ここで、リチウムイオン選択性電極１０の第１の領域Ｒ１の一部または全部には第１のリチウムイオン感応体１０１とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体１０２が設けられてもよい。
　また、第１の容器１３１は、第１の液１４１が第２の領域Ｒ２に設けた固体接触電極体１０３と接触しないための隔壁として用いている。この観点では、第１の液１４１が固体接触電極体１０３と接触しない状態であれば、第１の容器１３１は必ずしも必要ではない。
　リチウムイオン選択性電極１０の第１の領域Ｒ１は、リード線などが接続され、リード線などを介して、電圧計１５に接続される。リチウムイオン選択性電極１０の第２領域Ｒ２は、導電性接着剤１４０を介してリード線が接続され、電圧計１５に接続される。なお、リード線は必ずしも第１の領域R1に接しなくてもよく、第１の液１４１に含侵するように設けられてもよい。この際に、電圧計１５に代えて、電流計が用いられてもよい。第３の実施形態にかかるリチウムイオン濃度センサー１は、第１の領域Ｒ１および第２の領域Ｒ２で生じた電位差を電圧計１５によって測定することで、第１の液１４１のリチウムイオン濃度を測定するものであり、当該電圧および前述した式（１）によってリチウムイオン濃度が求められる。なお、第１の容器１３１の内には、第１の液１４１のリチウムイオン濃度を均一にするための撹拌機（不図示）が設けられてもよく、第１の液１４１は、撹拌機により撹拌されてもよい。
　第３の実施形態のリチウムイオン濃度センサー１によれば、固体接触電極体１０３を設けているため、内部液（第２の実施形態における第２の液１４２）を用いずに固体接触電極体１０３から直接電位を読み取った場合でも、高いリチウムイオン選択性が発現できる。また、内部液１２０を用いないため、構造を簡素化でき、省サイズ化が容易となる。
　（リチウムイオン選択感応体の別の実施形態）
　リチウムイオン選択感応体１００の実施形態として、前述した第１の実施形態～第４の実施形態を述べたが、これに限らず、例えば、前述した第２の実施形態のリチウムイオン濃度センサー１または第３の実施形態のリチウムイオン濃度センサー１に適用する形態が有されていてもよい。たとえば、第１のリチウムイオン感応体１０１を主体とするリチウムイオン選択感応体１００は略板状に生成され、その一方の主面の一部の表面上に第２のリチウムイオン感応体１０２または固体接触電極体１０３が設けられるように構成されてもよいし、第１のリチウムイオン感応体１０１を主体とするリチウムイオン選択感応体１００は略板状に生成され、その一方の主面の一部の表面上に第２のリチウムイオン感応体１０２が設けられ、第２のリチウムイオン感応体１０２と同じ主面上に固体接触電極体１０３が設けられるように構成されてもよいし、また、一方の主面かつ一部とは別部の表面上に固体接触電極体１０３が設けられてもよい。
　また、前述した実施形態では、同一の主面または一対の主面の両側にそれぞれ、第２のリチウムイオン感応体１０２および固体接触電極体１０３のうち少なくとも一方が設けられたが、これに限らず、一方の主面に第２のリチウムイオン感応体１０２が設けられ、一方の主面の側面の一部または全部に固体接触電極体１０３が設けられてもよい。
　本発明のリチウムイオン選択性電極１０およびリチウムイオン濃度センサー１について、実施形態および実施例に基づいて、説明したが、本発明は上記のような実施例および使用例の他に、本発明の目的とする範囲内で、その技術的範囲に属する範囲内で使用することができる。また、本発明の実施例および使用例は当業者にとって、容易に変形、改変しうる範囲で変形、改変可能である。
１‥リチウムイオン濃度センサー、１０‥リチウムイオン選択性電極、１１‥参照電極、１３‥容器、１４‥溶液、１５‥電圧計、１００‥リチウムイオン選択感応体、１０１‥第１のリチウムイオン感応体、１０２‥第２のリチウムイオン感応体、１０３‥固体接触電極体、１１０‥外筒、１２０‥内部液、１３０‥内部電極、１４０‥導電性接着剤。

Claims (10)

  1. 　電位検出型リチウムイオン濃度センサー用のリチウムイオン選択感応体であって、
    　リチウムイオン伝導体の無機酸化物を主体として含む第１のリチウムイオン感応体を備えることを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  2. 　請求項１に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第１のリチウムイオン感応体のうち、測定対象となる溶液と接する面の表面の一部または全部に設けられ、前記リチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む第２のリチウムイオン感応体を備えることを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  3. 　請求項１に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第１のリチウムイオン感応体のうち、測定対象となる溶液と接しない面の表面の一部または全部に設けられ、前記リチウムイオン伝導体の酸化物とは異なる無機酸化物を主体として含む固体接触電極体を備えることを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  4. 　請求項１に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  5. 　請求項２に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムであり、
    　前記第２のリチウムイオン感応体が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一種類以上の元素を含む酸化物であることを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  6. 　請求項５に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第２のリチウムイオン感応体が、マンガン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  7. 　請求項３に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記第１のリチウムイオン感応体がチタン酸ランタンリチウムであり、
    　前記固体接触電極体が、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一種類以上の元素含む酸化物であることを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン選択感応体であって、
    　前記固体接触電極体が、マンガン酸リチウムを含むことを特徴とするリチウムイオン選択感応体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択感応体を備えることを特徴とするリチウムイオン選択性電極。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン選択感応体を備えることを特徴とする電位検出型リチウムイオン濃度センサー。
     
     
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