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WO2025070328A1 - 樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 Download PDF

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Publication number
WO2025070328A1
WO2025070328A1 PCT/JP2024/033779 JP2024033779W WO2025070328A1 WO 2025070328 A1 WO2025070328 A1 WO 2025070328A1 JP 2024033779 W JP2024033779 W JP 2024033779W WO 2025070328 A1 WO2025070328 A1 WO 2025070328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
group
styrene
compound
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/033779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 青木
文人 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of WO2025070328A1 publication Critical patent/WO2025070328A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and wiring boards.
  • wiring boards used in various electronic devices are required to be compatible with high frequencies, such as millimeter wave radar boards for in-vehicle applications.
  • the substrate materials used to configure the insulating layers of wiring boards used in various electronic devices are required to increase the signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. In order to reduce loss during signal transmission, they are required to have low dielectric constants and dielectric tangents.
  • Polyphenylene ether has excellent low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric dissipation factor, and is known to have excellent low dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric dissipation factor even in high frequency bands (high frequency ranges) from the MHz band to the GHz band. For this reason, polyphenylene ether is being considered for use, for example, as a molding material for high frequencies. More specifically, it is preferably used as a substrate material for constituting the insulating layer of wiring boards installed in electronic devices that use high frequencies.
  • the resin-coated metal foil and metal-clad laminate used in manufacturing wiring boards and the like have not only an insulating layer, but also a metal foil (metal layer) on the insulating layer.
  • wiring boards also have not only an insulating layer, but also wiring on the insulating layer. Examples of the wiring include wiring derived from the metal layer provided on the metal-clad laminate and the like.
  • wiring boards As wiring boards become thinner, there is a demand for finer wiring, which reduces the thickness of the wiring. Therefore, it is even more important for the wiring board to prevent peeling of the wiring from the insulating layer. For this reason, wiring boards are required to have high adhesion between the wiring and the insulating layer, and metal-clad laminates and resin-coated metal foils are required to have high adhesion between the metal layer and the insulating layer. Therefore, the substrate material for forming the insulating layer of the wiring board is required to produce a cured product that has high adhesion to the metal layer.
  • the insulating layer on the wiring board is required to have a low dielectric constant in order to match the impedance of the wiring board and to suppress losses due to increased resistance as the wiring becomes finer.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a polyphenylene ether compound, a polybutadiene compound, a styrene-based block copolymer, and a curing agent. It is disclosed that the technology described in Patent Document 1 can provide a resin composition that has low dielectric properties and produces a cured product with high adhesion to a metal layer.
  • Patent Document 1 does not mention the laser processability of extremely thin metal foil.
  • the present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a resin-coated metal foil that has high adhesion between the resin layer and the metal layer, excellent laser processability, and can be used to manufacture wiring boards with reduced loss during signal transmission; a metal-clad laminate that has high adhesion between the insulating layer and the metal layer, excellent laser processability, and can be used to manufacture wiring boards with reduced loss during signal transmission; and a wiring board that has high adhesion between the insulating layer and the metal layer, excellent laser processability, and low loss during signal transmission.
  • the resin-coated metal foil comprises a resin layer containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal layer on at least one surface of the resin layer, the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent, the metal layer has copper foil in contact with the surface of the resin layer, the thickness of the copper foil is 5.0 ⁇ m or less, and the surface of the copper foil in contact with the resin layer has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.6 ⁇ m or less and a ten-point mean roughness (Rzjis) of 3.0 ⁇ m or less.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Rzjis ten-point mean roughness
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • the resin-coated metal foil according to this embodiment is a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal layer on at least one surface of the resin layer, the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent, the metal layer having copper foil in contact with the surface of the resin layer, the copper foil having a thickness of 5.0 ⁇ m or less, the surface of the copper foil in contact with the resin layer having an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.6 ⁇ m or less and a ten-point mean roughness (Rzjis) of 3.0 ⁇ m or less.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Rzjis ten-point mean roughness
  • This configuration makes it possible to provide a resin-coated metal foil that has high adhesion between the resin layer and the metal layer and is excellent in laser processability.
  • the resin-coated metal foil also has excellent heat resistance. Furthermore, when such a resin-coated metal foil is used in a wiring board, it is possible to reduce loss during signal transmission.
  • laser processability refers particularly to the laser processability for forming via holes.
  • excellent laser processability means, for example, that the metal layer is unlikely to peel off from the insulating layer even when the distance between the vias to be formed is narrow, and further, that vias can be formed even when vias with smaller hole diameters are formed.
  • ⁇ Metal foil with resin> 1 and 2 are schematic cross-sectional views showing the configuration of a resin-coated metal foil according to the present embodiment.
  • the resin-coated metal foil 1 has a resin layer 2 containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal layer 3.
  • the respective symbols indicate 1, 1': resin-coated metal foil, 2: resin layer, 3: metal layer, and 4: the surface where the copper foil contacts the resin layer 2 (hereinafter also referred to as the contact surface).
  • the resin-coated metal foil 1 may be provided with a cover film or the like as necessary.
  • a cover film By providing a cover film, it is possible to prevent the inclusion of foreign matter.
  • the cover film is not particularly limited, but examples thereof include polyolefin films, polyester films, polymethylpentene films, and films formed by providing a release agent layer on these films.
  • the metal layer 3 is laminated on at least one surface of the resin layer 2.
  • the resin-coated metal foil 1 may have a configuration in which the metal layer 3 is laminated only on one surface of the resin layer 2 as shown in FIG. 1, or may have a configuration in which the metal layer 3 is laminated on both surfaces of the resin layer 2 as shown in FIG. 2' as a resin-coated metal foil 1'.
  • the metal layer 3 has a copper foil in contact with the surface of the resin layer 2.
  • the copper foil may be in contact with only one surface of the resin layer 2 as shown in FIG. 1, or may be in contact with both surfaces of the resin layer 2 as shown in FIG. 2.
  • the thickness of the copper foil is 5.0 ⁇ m or less. Even when the copper foil is this thin, the resin-coated metal foil of this embodiment has excellent adhesion between the resin layer and the metal layer, and excellent laser processability.
  • the thickness of the copper foil is preferably 4.0 ⁇ m or less, and more preferably 3.0 ⁇ m or less. There is no particular limit to the lower limit of the copper foil thickness, but it is preferably 0.2 ⁇ m or more, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the surface (contact surface) 4 of the copper foil that comes into contact with the resin layer 2 has an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.6 ⁇ m or less, and a ten-point mean roughness (Rzjis) of 3.0 ⁇ m or less.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Rzjis a ten-point mean roughness
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the contact surface 4 is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.35 ⁇ m or less.
  • the ten-point mean roughness (Rzjis) of the contact surface 4 is preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the contact surface 4 is preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the ten-point mean roughness (Rzjis) of the contact surface 4 is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the contact surface 4 is more preferably 0.04 ⁇ m or more, and even more preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the ten-point mean roughness (Rzjis) of the contact surface 4 is more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.4 ⁇ m or more.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) complies with JIS B 0601-2001 and can be measured with a general arithmetic mean roughness measuring instrument, etc. Specifically, it can be measured, for example, using a laser microscope (VK-X1000 manufactured by Keyence Corporation).
  • the ten-point mean roughness (Rzjis) complies with JIS B 0601-2001 and can be measured with a general ten-point mean roughness measuring instrument, etc. Specifically, it can be measured, for example, using a laser microscope (VK-X1000 manufactured by Keyence Corporation).
  • the copper foil may contain copper, and may be made of, for example, copper or a copper alloy.
  • the copper alloy include alloys containing copper and at least one selected from the group consisting of nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc.
  • a commercially available copper foil may be used.
  • Examples of commercially available copper foils that can be used include MT18FL [Ra: 0.2 ⁇ m, Rzjis: 1.3 ⁇ m] manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., and MT18Ex [Ra: 0.3 ⁇ m, Rzjis: 2.0 ⁇ m] manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • the copper foil has been surface-treated on at least one surface. That is, the copper foil may be surface-treated on both surfaces or on one surface. When one surface of the copper foil has been surface-treated, the copper foil is disposed so that the surface that has been surface-treated is in contact with the resin layer 2. In other words, the surface that has been surface-treated becomes the contact surface 4.
  • the surface treatment may be, for example, a silane coupling agent treatment, a roughening treatment, a heat resistance treatment, or an anti-rust treatment.
  • the copper foil is preferably surface-treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By surface-treating the copper foil with a silane coupling agent, there is an advantage in that the adhesion between the copper foil and the resin layer is improved.
  • the copper foil may be treated with any one of these treatments, or may be treated with a combination of two or more treatments.
  • the surface treatment with the silane coupling agent may be an anti-rust treatment that is generally performed when manufacturing copper foil, and is not particularly limited, but may be, for example, a treatment in which a silane coupling agent is applied to the surface of the copper foil, which is the object to be treated.
  • the silane coupling agent treatment may involve applying the silane coupling agent, followed by drying or heating.
  • the silane coupling agent may, for example, be a silane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, a phenylamino group, and a glycidyl group.
  • the silane coupling agent may be a compound having at least one reactive functional group selected from the group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, an acrylic group, a phenylamino group, and a glycidyl group, and further having a hydrolyzable group such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a methacryl group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane.
  • silane coupling agent having an acrylic group examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a phenylamino group examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a glycidyl group include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent one type of silane coupling agent as exemplified above may be used, or two or more types may be used.
  • the roughening treatment may be a roughening treatment that is generally performed when manufacturing copper foil, and is not particularly limited, but examples include a treatment in which roughening particles are formed on the surface of the copper foil, which is the object to be treated. By this roughening treatment, the surface of the copper foil becomes covered with roughening particles made of copper or a copper alloy.
  • the heat-resistant treatment may be a heat-resistant treatment that is generally performed when manufacturing copper foil, and is not particularly limited, but examples include treatments that form a heat-resistant layer containing nickel, cobalt, copper, and zinc, either alone or as an alloy.
  • the anti-rust treatment may be any anti-rust treatment that is generally performed when manufacturing copper foil, and is not particularly limited, but is preferably a treatment that forms an anti-rust layer that contains nickel.
  • Other examples of the anti-rust treatment include chromate treatment.
  • the metal layer 3 may have only the copper foil as described above. Also, as long as the metal layer 3 has the copper foil as described above, it may further have a metal foil that can be used as the metal layer of the resin-coated metal foil. Specifically, the metal layer 3 may further have, for example, a copper foil other than the above-mentioned copper foil, an aluminum foil, a nickel foil, etc. Also, when the metal foil is thin, from the viewpoint of improving handling, a carrier-coated metal foil having a release layer and a carrier may be used as the metal layer 3.
  • the thickness of the metal layer 3 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and more preferably 1.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the resin layer 2 may contain a semi-cured product of the resin composition, or may contain the resin composition that has not been cured. That is, the resin-attached metal foil 1 may include a resin layer 2 containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in the B stage) and a metal layer 3, or may be a resin-attached metal foil 1 including a resin layer 2 containing a resin composition before curing (the resin composition in the A stage) and a metal layer 3. In addition, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be the resin composition that has been dried or heat-dried.
  • the thickness of the resin layer 2 varies depending on the performance required for the printed wiring board obtained using the resin-coated metal foil 1, and is not particularly limited.
  • the thickness of the resin layer 2 is preferably, for example, 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. By having the thickness of the resin layer 2 within this range, it is possible to suppress resin extrusion during heating and pressurization. In addition, it becomes easy to adjust the thickness of the printed wiring board when the printed wiring board is finished.
  • the resin layer 2 may contain a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain a fibrous substrate.
  • the fibrous substrate include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • flattening include a method in which glass cloth is continuously pressed with a press roll at an appropriate pressure to compress the yarns flat.
  • the thickness of commonly used fibrous substrates is, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the resin layer 2 contains a resin composition or a semi-cured product of the resin composition. Below, each component contained in this resin composition will be explained.
  • the resin composition contains a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent.
  • the resin composition is formed by curing the polyphenylene ether compound together with the curing agent, and thus a cured product that maintains the excellent low dielectric properties of polyphenylene ether is obtained, even though the resin composition contains the polybutadiene compound and the styrene-based block copolymer.
  • the resin composition contains a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, in addition to the styrene-based block copolymer, and therefore a cured product that has high adhesion to the metal layer is obtained.
  • a resin-coated metal foil having a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition has low dielectric properties and excellent adhesion between the resin layer and the metal layer when cured.
  • the polybutadiene compound is not particularly limited as long as it is a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule.
  • the adhesion between the resin layer and the metal layer can be improved when the resin layer is cured. More specifically, by having the epoxy group in the molecule of the polybutadiene compound, the adhesion between the resin layer and the metal layer can be improved.
  • the polybutadiene compound may, for example, be epoxidized polybutadiene, that is, a compound in which at least a portion of the carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene have been epoxidized to introduce epoxy groups into the molecule, or a compound in which both ends of polybutadiene have been glycidyl etherified.
  • the epoxidation is carried out, for example, by adding one oxygen atom to the carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene (non-epoxidized polybutadiene) using an epoxidizing agent to form a three-membered epoxy group.
  • a compound in which both ends of polybutadiene have been glycidyl etherified can be obtained by adding epichlorohydrin to polybutadiene whose both ends are hydroxyl groups.
  • the polybutadiene (non-epoxidized polybutadiene) may have a three-dimensional carbon-carbon double bond structure of any of cis-1,4, trans-1,4, cis-1,2, and trans-1,2. There are no particular limitations on the ratio of these.
  • the epoxidizing agent is not particularly limited as long as it can epoxidize the carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene.
  • examples of the epoxidizing agent include percarboxylic acids such as peracetic acid, performic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid, and perpropionic acid, organic hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide.
  • the concentration of oxirane oxygen in the polybutadiene compound is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 5 to 9% by mass. If the concentration of oxirane oxygen is too low, the effect of adding the polybutadiene compound, that is, the effect of increasing the adhesion between the resin layer and the metal layer when the resin layer is cured, tends not to be fully obtained. Also, if the concentration of oxirane oxygen is too high, the epoxy groups tend to become too numerous, and the low dielectric properties tend to deteriorate.
  • the concentration of oxirane oxygen is an indicator of the content of epoxy groups in the polybutadiene compound, and can be measured, for example, by the hydrogen bromide-glacial acetic acid solution method.
  • the polyphenylene ether compound is not particularly limited as long as it is a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • Examples of the polyphenylene ether compound include polyphenylene ether compounds having at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) in the molecule, and preferably includes a polyphenylene ether compound having a group represented by the following formula (2) in the molecule.
  • polyphenylene ether compound examples include polyphenylene ether compounds having at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) at the molecular end. More specific examples of the polyphenylene ether compound include modified polyphenylene ether compounds whose ends are modified with at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2).
  • p represents 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • p represents 0 to 10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are each independent. That is, R 1 to R 3 may be the same group or different groups.
  • R 1 to R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the arylene group is not particularly limited.
  • Examples of the arylene group include monocyclic aromatic groups such as phenylene groups, and polycyclic aromatic groups in which the aromatic ring is not monocyclic but is polycyclic aromatic such as naphthalene rings.
  • the arylene group also includes derivatives in which the hydrogen atom bonded to the aromatic ring is replaced with a functional group such as an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, and is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • Preferred specific examples of the group represented by formula (1) include, for example, the vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) and vinylphenyl group represented by the following formula (3).
  • Examples of the vinylbenzyl group include o-ethenylbenzyl group, p-ethenylbenzyl group, and m-ethenylbenzyl group.
  • Examples of the group represented by formula (2) include acryloyl group and methacryloyl group.
  • the polyphenylene ether compound has at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) in the molecule, and may have one type of these groups or two or more types.
  • the polyphenylene ether compound may have, for example, any one of an o-ethenylbenzyl group, a p-ethenylbenzyl group, and an m-ethenylbenzyl group, or may have two or three types of these.
  • the polyphenylene ether compound has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (4) in the molecule.
  • R 5 to R 8 are each independent. That is, R 5 to R 8 may be the same group or different groups.
  • R 5 to R 8 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • R 5 to R 8 Specific examples of the functional groups mentioned for R 5 to R 8 include the following.
  • the alkyl group is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a decyl group.
  • the alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 3-butenyl group.
  • the alkynyl group is not particularly limited, but is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group, but for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferred.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, and a cyclohexylcarbonyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group, but for example, an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group, but for example, an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferred, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferred. Specific examples include a propioloyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, it is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 4000, and even more preferably 1000 to 3000.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, it may be a value measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is preferably a value that causes the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound to be within such a range. Specifically, t is preferably 1 to 50.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within this range, it has the excellent low dielectric properties of polyphenylene ether, and the heat resistance of the cured product is excellent, as well as the moldability. This is believed to be due to the following. When the weight average molecular weight of a normal polyphenylene ether is within this range, it is a relatively low molecular weight, so the heat resistance of the cured product tends to decrease. In this regard, when the polyphenylene ether compound has at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) in the molecule, it is believed that the heat resistance of the cured product is sufficiently high.
  • the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound when the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within this range, it is a relatively low molecular weight, so it is believed that the moldability is also excellent. Therefore, it is believed that such a polyphenylene ether compound not only has excellent heat resistance of the cured product, but also has excellent moldability. From this, when the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within this range, when it is cured, a resin-attached metal foil with excellent heat resistance and moldability can be obtained more reliably.
  • the average number (number of terminal functional groups) of at least one of the groups represented by formula (1) and the groups represented by formula (2) (substituents) per molecule of the polyphenylene ether compound is not particularly limited. Specifically, the number of terminal functional groups is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1.5 to 3.
  • the number of terminal functional groups of a polyphenylene ether compound may be, for example, a numerical value representing the average number of the substituents per molecule of all polyphenylene ether compounds present in 1 mole of the polyphenylene ether compound.
  • the number of terminal functional groups can be measured, for example, by measuring the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether compound and calculating the reduction from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before it has the substituents (before modification).
  • the reduction from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether compound can be measured by adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to a solution of the polyphenylene ether compound and measuring the UV absorbance of the mixed solution.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • polyphenylene ether compound examples include a polyphenylene ether compound represented by the following formula (5) and a polyphenylene ether compound represented by the following formula (6).
  • these polyphenylene ether compounds may be used alone or these two types of polyphenylene ether compounds may be used in combination.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a group represented by formula (1) above or a group represented by formula (2) above.
  • a and B each independently represent a repeating unit represented by formula (7) and formula (8) below.
  • Y represents a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • the polyphenylene ether compound represented by the formula (5) and the polyphenylene ether compound represented by the formula (6) are not particularly limited as long as they satisfy the above-mentioned constitution.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 are each independent as described above. That is, R 9 to R 16 and R 17 to R 24 may be the same group or different groups.
  • R 9 to R 16 and R 17 to R 24 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • m and n each preferably represent 0 to 20 as described above.
  • m and n each preferably represent a numerical value such that the sum of m and n is 1 to 30. Therefore, it is more preferable that m represents 0 to 20, n represents 0 to 20, and the sum of m and n represents 1 to 30.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 are each independent. That is, R 25 to R 28 and R 29 to R 32 may each be the same group or different groups.
  • R 25 to R 28 and R 29 to R 32 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • a hydrogen atom and an alkyl group are preferable.
  • R 9 to R 32 are the same as R 5 to R 8 in the above formula (4).
  • Y is, as described above, a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • Examples of Y include a group represented by the following formula (9).
  • R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group.
  • the group represented by the formula (9) include a methylene group, a methylmethylene group, and a dimethylmethylene group, and among these, a dimethylmethylene group is preferred.
  • X1 and X2 are each independently a group represented by the formula (1) or a group represented by the formula (2).
  • X1 and X2 may be the same group or different groups.
  • polyphenylene ether compound represented by formula (5) above is, for example, a polyphenylene ether compound represented by formula (10) below.
  • polyphenylene ether compound represented by formula (6) More specific examples include the polyphenylene ether compound represented by formula (11) below and the polyphenylene ether compound represented by formula (12) below.
  • m and n are the same as m and n in the above formulas (7) and (8).
  • R 1 to R 3 , p and Z are the same as R 1 to R 3 , p and Z in the above formula (1).
  • Y is the same as Y in the above formula (6).
  • R 4 is the same as R 1 in the above formula (2).
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether compound that can be used in this embodiment is not particularly limited as long as it can synthesize a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • a method for synthesizing a modified polyphenylene ether compound that is terminally modified with at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) will be described. Specific examples of this method include a method of reacting a compound in which at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is bonded to a halogen atom with a polyphenylene ether.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom, and among these, a chlorine atom is preferred. More specific examples of the compound in which at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is bonded to a halogen atom include o-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, and m-chloromethylstyrene. The compound in which at least one of the group represented by the formula (1) and the group represented by the formula (2) is bonded to a halogen atom may be used alone or in combination of two or more types. For example, o-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, and m-chloromethylstyrene may be used alone or in combination of two or three.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can ultimately synthesize a specified modified polyphenylene ether compound.
  • Specific examples include polyphenylene ethers composed of 2,6-dimethylphenol and at least one of a difunctional phenol and a trifunctional phenol, and those containing polyphenylene ether as the main component, such as poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
  • a bifunctional phenol is a phenolic compound having two phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as tetramethylbisphenol A.
  • a trifunctional phenol is a phenolic compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the styrene-based block copolymer is not particularly limited, so long as it is a styrene-based block copolymer that can be used as a resin contained in a resin composition used to form a resin layer provided in a resin-coated metal foil, an insulating layer provided in a metal-clad laminate, a wiring board, or the like.
  • the styrene-based block copolymer may, for example, be one containing at least one selected from the group consisting of methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymer, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene copolymer, styrene isoprene copolymer, styrene isoprene styrene copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene copolymer, styrene butadiene styrene copolymer, styrene (butadiene/butylene) styrene copolymer, styrene isobutylene styrene copolymer, and hydrogenated versions of these.
  • the styrene-based block copolymer preferably includes styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene (ethylene/butylene)-styrene copolymer, methylstyrene (ethylene/butylene)-methylstyrene copolymer, and hydrogenated products thereof.
  • the styrene-based block copolymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the resin composition contains the styrene-based block copolymer, so that when the resin layer is cured, a resin-coated metal foil with excellent adhesion to the metal layer is obtained.
  • the curing agent is a curing agent that can react with the polyphenylene ether compound to cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound.
  • the curing agent examples include styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an allyl group in the molecule, compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, compounds having a maleimide group in the molecule, and isocyanurate compounds having an isocyanurate group in the molecule.
  • styrene derivatives examples include bromostyrene and dibromostyrene.
  • the compound having an acryloyl group in the molecule is an acrylate compound.
  • the acrylate compound include monofunctional acrylate compounds having one acryloyl group in the molecule, and polyfunctional acrylate compounds having two or more acryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional acrylate compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • the polyfunctional acrylate compounds include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the compound having a methacryloyl group in the molecule is a methacrylate compound.
  • the methacrylate compound include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule, and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule.
  • the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compounds include dimethacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, and trimethacrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the compound having a vinyl group in the molecule is a vinyl compound.
  • the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds (monovinyl compounds) having one vinyl group in the molecule, and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional vinyl compounds include divinylbenzene and polybutadiene.
  • the compound having an allyl group in the molecule is an allyl compound.
  • the allyl compound include monofunctional allyl compounds having one allyl group in the molecule, and polyfunctional allyl compounds having two or more allyl groups in the molecule.
  • the polyfunctional allyl compounds include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • the compound having an acenaphthylene structure in the molecule is an acenaphthylene compound.
  • the acenaphthylene compound include acenaphthylene, alkyl acenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenyl acenaphthylenes.
  • alkyl acenaphthylenes examples include 1-methyl acenaphthylene, 3-methyl acenaphthylene, 4-methyl acenaphthylene, 5-methyl acenaphthylene, 1-ethyl acenaphthylene, 3-ethyl acenaphthylene, 4-ethyl acenaphthylene, and 5-ethyl acenaphthylene.
  • halogenated acenaphthylenes examples include 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, and 5-bromoacenaphthylene.
  • phenylacenaphthylenes examples include 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, and 5-phenylacenaphthylene.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule, as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule.
  • the compound having a maleimide group in the molecule is a maleimide compound.
  • the maleimide compound include monofunctional maleimide compounds having one maleimide group in the molecule, polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule, and modified maleimide compounds.
  • the modified maleimide compound include modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with an amine compound, modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with a silicone compound, and modified maleimide compounds in which a part of the molecule is modified with an amine compound and a silicone compound.
  • the compound having an isocyanurate group in the molecule is an isocyanurate compound.
  • isocyanurate compounds include compounds further having an alkenyl group in the molecule (alkenyl isocyanurate compounds), such as triallyl isocyanurate (TAIC) and other trialkenyl isocyanurate compounds.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the curing agent preferably contains, for example, an allyl compound having an allyl group in the molecule.
  • an allyl compound having an allyl group in the molecule is preferable, and triallyl isocyanurate (TAIC) is more preferable.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more of the above curing agents.
  • the curing agent preferably contains the allyl compound, and more preferably the allyl compound contains an allyl isocyanurate compound having two or more allyl groups in the molecule.
  • the content of the polybutadiene compound is preferably 5 to 38% by mass, more preferably 5 to 32% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass (total amount) of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, and the curing agent.
  • the content of the polybutadiene compound is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass (total amount) of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent.
  • the content of the polyphenylene ether compound is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass (total amount) of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent.
  • the content of the styrene-based block copolymer is preferably 5 to 60 mass% and more preferably 10 to 50 mass% based on the total mass (total amount) of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent.
  • the content of the curing agent is preferably 3 to 30 mass% and more preferably 5 to 20 mass% based on the total mass (total amount) of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent.
  • the content of each of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent is within the above range, a resin-attached metal foil having higher adhesion between the resin layer and the metal layer can be obtained while maintaining excellent low dielectric properties when cured.
  • the resin composition may contain components other than the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent (other components) as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the other components contained in the resin composition may further contain additives such as, for example, a silane coupling agent, a flame retardant, an initiator, a curing accelerator, an antifoaming agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a dispersant, a leveling agent, a heat stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a dye or pigment, a lubricant, and a filler.
  • the resin composition may also contain thermosetting resins such as epoxy resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting polyimide resins.
  • the resin composition may contain an initiator (reaction initiator).
  • reaction initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can promote the curing reaction between the polyphenylene ether compound and the curing agent.
  • examples of the reaction initiator include oxidizing agents such as ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3',5,5'-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and azobisisobutyronitrile.
  • a carboxylate metal salt or the like can be used in combination as necessary. By doing so, the curing reaction can be further promoted.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has a relatively high reaction initiation temperature, so it can suppress the promotion of the curing reaction at a time when curing is not required, such as when drying the prepreg, and can suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has low volatility, so it does not volatilize during drying or storage of the prepreg, and has good stability.
  • the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more types.
  • the resin composition may contain a filler such as an inorganic filler.
  • fillers include those added to enhance heat resistance and flame retardancy when the resin layer is cured, and are not particularly limited.
  • the heat resistance and flame retardancy can be further enhanced.
  • the filler preferably contains a filler made of at least one material selected from the group consisting of silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide, and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate.
  • the filler contains a filler made of at least one material selected from the group consisting of silica, mica, and talc, and it is even more preferable that the filler contains a filler made of spherical silica.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more types.
  • the filler may be used as it is, or may be surface-treated with the silane coupling agent.
  • the amount of the filler (filler content) is preferably 20 to 270 parts by mass, and more preferably 30 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin composition.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent are mixed to a predetermined content.
  • the method for producing the resin-coated metal foil according to the present embodiment is not particularly limited as long as the resin-coated metal foil 1, 1' as described above can be produced.
  • a method for producing a resin-coated metal foil 1 in which a copper foil is in contact with only one surface of a resin layer 2 includes preparing the above-mentioned resin composition in a varnish form, applying the varnish-like resin composition to the contact surface 4 of the copper foil, and heating the resin composition to produce the resin-coated metal foil.
  • the varnish-like resin composition (resin varnish) can be prepared, for example, as follows. First, each component that is soluble in an organic solvent is added to the organic solvent and dissolved. Heat may be applied at this time, if necessary. Then, components that are not soluble in the organic solvent are added as necessary, and the varnish-like composition is prepared by dispersing the components until a predetermined dispersion state is reached using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, or the like.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves each component that is soluble in the organic solvent and does not inhibit the curing reaction. Specific examples include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the varnish-like resin composition is applied onto the contact surface 4 of the copper foil, for example, by using a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 40°C to 180°C and 0.1 minutes to 10 minutes.
  • a resin layer 2 in an uncured (A stage) or semi-cured (B stage) state is obtained. That is, the heated resin composition is formed on the contact surface 4 of the copper foil as a resin layer 2 in an uncured or semi-cured state.
  • the organic solvent can be volatilized from the resin varnish by the heating, thereby reducing or removing the organic solvent.
  • the resin-coated metal foil 1 of FIG. 1 is produced by the method described above, and two sheets of the resin-coated metal foil 1 are stacked together so that the resin layers 2 are in contact with each other, and then heated.
  • the heating temperature is preferably, for example, 180°C or higher and 230°C or lower, and the heating time is preferably 60 minutes or higher and 150 minutes or lower.
  • the resin-coated metal foil according to this embodiment has low dielectric properties, an insulating layer that adheres well to wiring, and is excellent in laser processability, and can be used to suitably manufacture wiring boards with reduced loss during signal transmission.
  • a multi-layer wiring board can be manufactured.
  • Fig. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate 11 according to an embodiment of the present invention.
  • the respective reference characters indicate 11: metal-clad laminate, 12: insulating layer, 13: metal layer, and 14: a surface where the copper foil contacts the insulating layer 12 (hereinafter also referred to as a contact surface).
  • the metal-clad laminate 11 includes an insulating layer 12 containing a cured product of a resin composition, and a metal layer 13.
  • the metal layer 13 is laminated on both surfaces of the insulating layer 12, but may be laminated on only one surface of the insulating layer 12.
  • the metal layer 13 has a copper foil in contact with the surface of the insulating layer 12, and the thickness of the copper foil is 5.0 ⁇ m or less.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface (contact surface) 14 of the copper foil in contact with the insulating layer 12 is 0.6 ⁇ m or less, and the ten-point mean roughness (Rzjis) is 3.0 ⁇ m or less.
  • the resin composition contains a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent.
  • a metal-clad laminate having such a configuration has an insulating layer with low dielectric properties and high adhesion to the metal layer, has excellent laser processability, and can reduce loss during signal transmission of the resulting wiring board.
  • the resin composition and metal layer 13 can be the same as those in the resin-coated metal foil 1 and the metal layer 3, so a detailed description is omitted.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured resin composition or a cured prepreg, which will be described later.
  • the thickness of the insulating layer 12 is preferably 5 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the method for producing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited as long as it is possible to produce the metal-clad laminate 11. Specifically, there is a method for producing the metal-clad laminate 11 using a prepreg having a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material.
  • the prepreg comprises a resin layer containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a fibrous base material present in the resin layer.
  • a fibrous base material any fibrous base material that can be used for the resin-coated metal foil 1 can be used without limitation.
  • the resin composition is often prepared in the form of a varnish, as described above, to impregnate the fibrous base material that is the base material for forming the prepreg.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited as long as it is possible to produce the prepreg.
  • Examples of the method for producing the prepreg include a method in which the fibrous base material is impregnated with the varnish-like resin composition and then dried. The resin composition is impregnated into the fibrous base material by immersion, coating, or the like. Impregnation can be repeated multiple times as necessary. In this case, it is also possible to adjust the composition and impregnation amount to the final desired one by repeating the impregnation using multiple resin compositions with different compositions and concentrations.
  • the fibrous substrate impregnated with the resin composition (resin varnish) is heated under the desired heating conditions, for example, at 80°C to 180°C for 1 minute to 10 minutes.
  • a prepreg in an uncured (A stage) or semi-cured (B stage) state is obtained.
  • the organic solvent can be volatilized from the resin varnish, thereby reducing or removing the organic solvent.
  • a laminate 11 with metal foil on both sides or one side can be produced.
  • the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal layer 13 on the prepreg and molding it under heat and pressure.
  • the heating and pressurizing conditions can be set appropriately depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 to be manufactured and the type of prepreg composition.
  • the temperature can be 170 to 230°C
  • the pressure can be 2 to 5 MPa
  • the time can be 60 to 150 minutes.
  • the metal-clad laminate may also be manufactured without using a prepreg.
  • a method can be used in which a varnish-like resin composition is applied to the surface of a copper foil to form a layer containing the resin composition on the surface of the copper foil, and then heating and pressurizing are performed.
  • Fig. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board 21 according to an embodiment of the present invention.
  • the respective reference characters indicate 21: wiring board, 23: first copper conductor layer, 24: a surface where the first copper conductor layer 23 contacts the insulating layer 12 (hereinafter also referred to as a contact surface), 25: second copper conductor layer, and 26: wiring.
  • the wiring board 21 is composed of an insulating layer 12 containing a cured resin composition as shown in FIG. 4, and wiring 26 formed by partially removing a metal layer laminated on one or both sides of the insulating layer 12 and plating the surface of the metal layer on the side not in contact with the insulating layer 12.
  • the metal layer can be the same as the metal layer 3 in the resin-coated metal foil 1, so a detailed description will be omitted.
  • the wiring board 21 includes an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition, and wiring 26.
  • the resin composition contains a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent.
  • the wiring 26 includes a first copper conductor layer 23 in contact with the surface of the insulating layer 12, and a second copper conductor layer 25 laminated on the first copper conductor layer 23.
  • the thickness of the first copper conductor layer 23 is 5.0 ⁇ m or less, and the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface 24 of the first copper conductor layer 23 in contact with the insulating layer 12 is 0.6 ⁇ m or less, and the ten-point mean roughness (Rzjis) is 3.0 ⁇ m or less.
  • the wiring board 21 may be configured such that the wiring 26 is formed on both surfaces of the insulating layer 12 as shown in FIG. 4, or may be configured such that the wiring 26 is formed on only one surface of the insulating layer 12.
  • the resin composition can be the same as the resin composition in the resin-coated metal foil 1, so a detailed description will be omitted.
  • the first copper conductor layer 23 may be the same as the copper foil in the resin-coated metal foil 1.
  • the second copper conductor layer 25 is formed, for example, by plating the surface of the first copper conductor layer 23 opposite the contact surface 24. There are no particular limitations on this plating process, but examples include electroless copper plating and electrolytic copper plating.
  • the thickness of the second copper conductor layer 25 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • a wiring board having such a configuration has an insulating layer that has low dielectric properties and high adhesion to wiring. Furthermore, such a wiring board has the advantage that the wiring is less likely to peel off from the insulating layer when vias are formed by laser processing in circuit formation using fine circuit processing, such as the semi-additive process (SAP) and modified semi-additive process (MSAP), etc. Furthermore, there is an advantage that vias can be formed even when vias with smaller hole diameters are formed. Therefore, the wiring board has excellent laser processability. In addition, the wiring board is expected to reduce loss during signal transmission, and can be used suitably in electronic devices that transmit and receive electrical signals at high speed, for example.
  • SAP semi-additive process
  • MSAP modified semi-additive process
  • the method for manufacturing the wiring board according to this embodiment is not particularly limited as long as the wiring board 21 can be manufactured.
  • a method of manufacturing the wiring board 21 using the prepreg can be mentioned.
  • this method includes a method of manufacturing the wiring board 21 in which the wiring 26 is provided as a circuit on the surface of the insulating layer 12 by etching the metal layer 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 manufactured as described above, and then laminating a plating layer by plating on the metal layer 13 that has been further etched, thereby forming the wiring 26.
  • other methods for forming a circuit include, for example, circuit formation by a semi-additive process (SAP) or a modified semi-additive process (MSAP).
  • SAP semi-additive process
  • MSAP modified semi-additive process
  • the resin-coated metal foil in the first embodiment is a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing a resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a metal layer on at least one surface of the resin layer, the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent, the metal layer having copper foil in contact with the surface of the resin layer, the copper foil having a thickness of 5.0 ⁇ m or less, and the surface of the copper foil in contact with the resin layer having an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.6 ⁇ m or less and a ten-point mean roughness (Rzjis) of 3.0 ⁇ m or less.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Rzjis ten-point mean roughness
  • the resin-coated metal foil in the second embodiment is the resin-coated metal foil in the first embodiment, in which the polyphenylene ether compound contains a polyphenylene ether compound having at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) in the molecule.
  • p is 0 to 10
  • Z is an arylene group
  • R1 to R3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the resin-coated metal foil is the resin-coated metal foil of the first or second embodiment, in which the content of the polybutadiene compound is 5 to 38 mass % based on the total amount of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, and the curing agent.
  • the resin-coated metal foil is the resin-coated metal foil of any one of the first to third embodiments, in which the content of the polybutadiene compound is 3 to 25 mass % based on the total amount of the polybutadiene compound, the polyphenylene ether compound, the styrene-based block copolymer, and the curing agent.
  • the resin-coated metal foil is the resin-coated metal foil of any one of the first to fourth embodiments, in which the curing agent contains an allyl compound.
  • the resin-coated metal foil in the sixth embodiment is the resin-coated metal foil in the fifth embodiment, in which the allyl compound contains an allyl isocyanurate compound having two or more allyl groups in the molecule.
  • the resin-coated metal foil in the seventh embodiment is the resin-coated metal foil in any one of the first to sixth embodiments, in which the concentration of oxirane oxygen in the polybutadiene compound is 1 to 10 mass %.
  • the resin-coated metal foil in the eighth embodiment is the resin-coated metal foil in any one of the first to seventh embodiments, wherein the styrene-based block copolymer includes at least one selected from the group consisting of methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymer, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene copolymer, styrene isoprene copolymer, styrene isoprene styrene copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene copolymer, styrene butadiene styrene copolymer, styrene (butadiene/butylene) styrene copolymer, styrene is
  • the resin-coated metal foil in the ninth embodiment is the resin-coated metal foil in the second embodiment, in which the polyphenylene ether compound contains a polyphenylene ether compound having a group represented by formula (2) in the molecule.
  • the metal-clad laminate in the tenth aspect is a metal-clad laminate comprising an insulating layer containing a cured product of a resin composition and a metal layer on at least one surface of the insulating layer, the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent, the metal layer having copper foil in contact with the surface of the insulating layer, the thickness of the copper foil being 5.0 ⁇ m or less, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the copper foil in contact with the insulating layer being 0.6 ⁇ m or less, and the ten-point mean roughness (Rzjis) being 3.0 ⁇ m or less.
  • the wiring board in the eleventh aspect is a wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of a resin composition and wiring on at least one surface of the insulating layer, the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule, a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated bond, a styrene-based block copolymer, and a curing agent, the wiring has a first copper conductor layer in contact with the surface of the insulating layer and a second copper conductor layer laminated on the first copper conductor layer, the thickness of the first copper conductor layer is 5.0 ⁇ m or less, the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the first copper conductor layer in contact with the insulating layer is 0.6 ⁇ m or less, and the ten-point mean roughness (Rzjis) is 3.0 ⁇ m or less.
  • the resin composition containing a polybutadiene compound having an epoxy group in the
  • Epoxy group-containing polybutadiene polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule (JP-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., oxirane concentration: 7.7% by mass)
  • Polyphenylene ether compound PPE
  • Modified PPE polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at the end (modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether is modified with a methacryloyl group, modified polyphenylene ether compound represented by the above formula (12) in which Y in formula (12) is a dimethylmethylene group (a group represented by formula (9) in which R 33 and R 34 in formula (9) are methyl groups), SA9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics, weight average molecular weight Mw 2000, number of terminal functional groups 2)
  • Tuftec H1221 Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer (SEBS) (H1221 manufactured by Asahi Kasei)
  • TAIC Triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.)
  • Initiator ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene (Perbutyl P (PBP) manufactured by NOF Corporation)
  • Filler Spherical silica filler (dry powder) SC2500SQ (2500SQ manufactured by Admatechs, average particle size 0.6 ⁇ m)
  • each component other than the filler was added to toluene and mixed in the composition (parts by mass) shown in Table 1 so that the solid content concentration was 50% by mass. The mixture was stirred for 60 minutes. Thereafter, the filler was added to the obtained liquid, and the filler was dispersed using a bead mill. By doing so, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.
  • Copper foil 1 Metal layer: copper foil
  • Copper foil 2 MT18FL (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Ra: 0.2 ⁇ m, Rzjis: 1.3 ⁇ m)
  • Copper foil 2 MT18Ex (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., Ra: 0.3 ⁇ m, Rzjis: 2.0 ⁇ m)
  • ⁇ Copper foil 3 GTH-MP (Taiwan Furukawa Copper Foil Co., Ltd., Ra: 1.2 ⁇ m, Rzjis: 6.5 ⁇ m)
  • Copper foil 4 3EC-VLP (manufactured by Mitsui Mining and Mining Co., Ltd., Ra: 0.6 ⁇ m, Rzjis: 3.5 ⁇ m)
  • TLC-V1 Manufactured by Nan-ya Plastic Industry Co., Ltd., Ra: 0.2 ⁇ m, Rzjis: 1.3 ⁇ m
  • the copper foil was removed from the evaluation substrate 2 to prepare a test piece, and the dielectric constant and dielectric loss tangent at 10 GHz were measured by a cavity resonator perturbation method. Specifically, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the test piece at 10 GHz were measured using a network analyzer (N5230A manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the copper foil was peeled off from the evaluation substrate 2, and the peel strength (copper foil peel strength) was measured in accordance with JIS C 6481. Specifically, the copper foil was peeled off from the evaluation substrate 2 at a speed of 50 mm/min using a tensile tester, and the peel strength (N/mm) was measured. The pass criterion in this test was 0.40 N/mm or more.
  • a test piece (four-layer plate) for evaluating laser processability was obtained as follows.
  • the evaluation board 1 was laminated on both sides of a core material (manufactured by Panasonic Industries Co., Ltd., "R-1515A", thickness 0.4 mm, copper foil thickness 12 ⁇ m) so that the copper foil of the core material and the resin layer of the resin-coated metal foil were in contact with each other, and the test piece (four-layer plate) was produced by heating and pressing at a temperature of 200° C. and a pressure of 3 MPa for 100 minutes.
  • This test piece (four-layer plate) was evaluated by the method shown below.
  • a laser was irradiated onto a test piece (four-layer board) to form multiple via openings at intervals of 30 ⁇ m between the vias.
  • a Mitsubishi Electric Corporation "ML605GTWV(-P)-5350U” laser device was used, and processing was performed with a mask of 0.8 mm, a pulse of 6 usec, energy of 2.2 mJ, and one shot.
  • the test piece after laser processing was observed from directly above with a microscope to observe whether or not the copper foil peeled between the vias. Specifically, the observation was performed using an optical microscope (Keyence Corporation's VHX-7000).
  • a laser was irradiated onto a test piece (four-layer board).
  • the laser device used was Mitsubishi Electric Corporation's "ML605GTWV(-P)-5350U,” and processing was performed with a mask of 0.8 mm, a pulse of 6 usec, energy of 2.2 mJ, and one shot.
  • the via opening was observed from directly above with a microscope, and the hole diameter was measured. Specifically, the observation was performed using Mitutoyo Corporation's MF-UJ4020D.
  • the pass standard in this test was 15 ⁇ m or more.
  • Test piece was obtained by processing one surface of the evaluation substrate 2 with a line width of 100 to 200 ⁇ m. The line width was adjusted so that the characteristic impedance of the circuit after finishing was 50 ⁇ .
  • test pieces were measured for their pass loss (transmission loss) using a network analyzer (Keysight Technologies N5222B).
  • the evaluation frequency was 60 GHz.
  • the pass criterion for this test was an absolute transmission loss value of 1.38 dB/inch or less.
  • the via top diameter was 15 ⁇ m or more.
  • the via top diameter was not 15 ⁇ m or more. In other words, when a copper foil with a thickness of 5.0 ⁇ m or less was used (Examples 1 to 7) and when a copper foil with a thick thickness was used (Comparative Examples 2 to 4), the laser processability was excellent, and a via can be formed even when a via with a small hole diameter was formed.
  • the transmission loss in Examples 1 to 7 in which the arithmetic mean roughness (Ra) of the copper foil surface in contact with the resin layer is 0.6 ⁇ m or less and the ten-point mean roughness (Rzjis) is 3.0 ⁇ m or less, was found to be smaller (the absolute value of the transmission loss was smaller) than in Comparative Examples 2 to 3, in which the arithmetic mean roughness (Ra) exceeded 0.6 ⁇ m and/or the ten-point mean roughness (Rzjis) exceeded 3.0 ⁇ m.
  • the present invention can provide a resin-coated metal foil that has high adhesion between the resin layer and the metal layer, excellent laser processability, and can be used to manufacture a wiring board with reduced loss during signal transmission; a metal-clad laminate that has high adhesion between the insulating layer and the metal layer, excellent laser processability, and can be used to manufacture a wiring board with reduced loss during signal transmission; and a wiring board that has high adhesion between the insulating layer and the metal layer, excellent laser processability, and reduced loss during signal transmission.

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Abstract

【課題】樹脂層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できる、樹脂付き金属箔を提供することを目的とする。 【解決手段】樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記金属層は、前記樹脂層の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、前記樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である、樹脂付き金属箔の提供。

Description

樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させることが求められている。信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接が低い等の低誘電特性に優れており、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても低誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。
　ここで、配線板等を製造する際に用いられる樹脂付き金属箔及び金属張積層板は、絶縁層だけではなく、前記絶縁層上に金属箔（金属層）を備える。また、配線板も、絶縁層だけではなく、前記絶縁層上に、配線が備えられる。そして、前記配線としては、前記金属張積層板等に備えられる金属層由来の配線等が挙げられる。
　配線板の薄型化に伴い、配線の微細化が要求され、配線の厚みが薄くなる。そのため、前記配線板には、前記絶縁層から前記配線の剥離等が発生しないことが一層求められる。このため、配線板には、配線と絶縁層との密着性が高いことが求められ、金属張積層板及び樹脂付き金属箔には、金属層と絶縁層との密着性が高いことが求められる。よって、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、金属層との密着性の高い硬化物が得られることが求められる。
　さらに、配線の厚みが薄くなることに伴い、配線板のインピーダンス整合を行うため、また、配線の微細化に伴う抵抗増大による損失を抑制するために、配線板に備えられる絶縁層には低誘電率がより求められる。
　特許文献１には、ポリフェニレンエーテル化合物、ポリブタジエン化合物、スチレン系ブロック共重合体、硬化剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、誘電特性が低く、かつ、金属層との密着性の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる旨が開示されている。
　昨今、半導体パッケージ基板のデザインパターンが複雑化しており、配線板に使用される材料には、ビアを形成する工程において、高いレーザー加工性が求められるようになっている。特に、配線板の薄型化に伴い、極薄金属箔（例えば厚み５μｍ以下）を用いて回路を形成する場合に、層間接続用のビアを形成する工程においてレーザー加工を行うニーズが高まっている。
　しかし、金属箔（金属層）が薄い場合には、絶縁層と金属層との密着性を維持したままレーザー加工を行うことが難しく、レーザー加工性の改善が課題となっている。この点、特許文献１に記載の技術においては、極薄金属箔へのレーザー加工性に関して言及されていない。
国際公開第２０２１／０１０４３１号
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされた発明であって、樹脂層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できる樹脂付き金属箔、絶縁層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できる金属張積層板、及び、絶縁層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失が少ない配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面における樹脂付き金属箔は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記金属層は、前記樹脂層の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、前記樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。
図１は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の他の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記金属層は、前記樹脂層の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、前記樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。
　このような構成によれば、樹脂層と金属層との密着性が高く、かつ、レーザー加工性に優れた樹脂付き金属箔を提供することができる。また、上記樹脂付き金属箔は耐熱性にも優れている。さらに、このような樹脂付き金属箔を配線板に用いた場合、信号伝送時の損失を低減させることができる。
　なお、本明細書において、レーザー加工性とは、特に、ビアホールの形成に関するレーザー加工性のことを示す。レーザー加工性に優れているとは、より具体的に、例えば、形成するビアとビアとの間隔が狭い場合でも金属層が絶縁層から剥がれにくいこと、さらには、より小さな穴径のビアを形成した場合でもビア形成が可能なこと等をいう。
　＜樹脂付き金属箔＞
　図１、２は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。樹脂付き金属箔１は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層２と、金属層３とを有する。図１、２において各符号は、１、１’：樹脂付き金属箔、２：樹脂層、３：金属層、４：銅箔が樹脂層２と接する面（以下、接触面とも称す）を示す。
　なお、樹脂付き金属箔１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
　［金属層］
　金属層３は、樹脂層２の少なくとも一方の表面に積層されている。樹脂付き金属箔１は、図１のように樹脂層２の一方の表面にのみ金属層３が積層されている構成であってもよいし、図２に示す樹脂付き金属箔１’のように樹脂層２の両方の表面に金属層３が積層されている構成であってもよい。また、金属層３は、樹脂層２の表面に接する銅箔を有する。前記銅箔は、図１のように樹脂層２の一方の表面にのみ接していてもよく、図２のように、前記銅箔は、樹脂層２の両方の表面に接していてもよい。
　金属層３において、前記銅箔の厚みは５．０μｍ以下である。銅箔の厚みがこのように薄い場合でも、本実施形態における樹脂付き金属箔は、樹脂層と金属層との密着性、及び、レーザー加工性に優れている。前記銅箔の厚みは４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。また、銅箔の厚みの下限値については特に限定されないが、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
　さらに、前記銅箔の、樹脂層２と接する面（接触面）４の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．６μｍ以下であり、かつ、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．０μｍ以下である。このような構成の樹脂付き金属箔を用いて配線板を作製した場合には、配線板の信号伝送時の損失を低減させることができる。また、接触面４の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３５μｍ以下であることがより好ましい。接触面４の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。
　接触面４の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍ以上であることが好ましい。また、接触面４の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．１μｍ以上であることが好ましい。接触面４の算術平均粗さ（Ｒａ）や十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）がこのような範囲であることにより、金属層と樹脂層との密着性をより確実に向上させることができる。特に、前記樹脂付き金属箔を用いた配線板においてレーザー加工を行う際に、形成するビアとビアとの間隔が狭い場合でも金属層が絶縁層から剥がれにくいという利点がある。接触面４の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０４μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。接触面４の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましい。
　なお、算術平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠したものであり、一般的な算術平均粗さ測定器等で測定することができる。具体的には、例えば、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ－Ｘ１０００）を用いて測定することができる。また、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準拠したものであり、一般的な十点平均粗さ測定器等で測定することができる。具体的には、例えば、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ－Ｘ１０００）を用いて測定することができる。
　前記銅箔は、銅を含んでいればよく、例えば、銅又は銅合金からなっていてもよい。前記銅合金としては、例えば、銅と、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む合金等が挙げられる。なお、前記銅箔としては市販のものを使用してもよい。市販の銅箔としては、例えば、三井金属鉱業株式会社製の、ＭＴ１８ＦＬ［Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１．３μｍ］、三井金属鉱業株式会社製の、ＭＴ１８Ｅｘ［Ｒａ：０．３μｍ、Ｒｚｊｉｓ：２．０μｍ］等を用いることができる。
　また、前記銅箔は少なくとも一方の表面に、表面処理が施されていることが好ましい。すなわち、前記銅箔は、表面処理が両面に施されていてもよいし、一方の表面に施されていてもよい。前記銅箔の一方の表面に表面処理が施されている場合は、表面処理が施された表面が樹脂層２と接するように銅箔が配置される。すなわち、表面処理が施された表面が接触面４となる。
　前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、粗化処理、耐熱処理、及び防錆処理等が挙げられる。前記銅箔は、これらのうち、シランカップリング剤によって表面処理されていることが好ましい。前記銅箔がシランカップリング剤で表面処理されていることにより、銅箔と樹脂層との密着性が向上するという利点がある。なお、前記銅箔は、いずれか１つの処理を施したものであってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせて施したものであってもよい。
　前記シランカップリング剤による表面処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる防錆処理であってもよく、特に限定されないが、例えば、被処理物である前記銅箔の表面に、シランカップリング剤を塗布する処理等が挙げられる。前記シランカップリング剤処理としては、シランカップリング剤を塗布した後、乾燥させたり、加熱させてもよい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、フェニルアミノ基、グリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、及びフェニルアミノ基、グリシジル基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記ビニル基を有するシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記スチリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記メタクリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記アクリル基を有するシランカップリング剤として、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記フェニルアミノ基を有するシランカップリング剤として、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記グリシジル基を有するシランカップリング剤として、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　なお、前記シランカップリング剤としては例示したようなシランカップリング剤を１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。
　前記粗化処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる粗化処理であってもよく、特に限定されないが、被処理物である前記銅箔等の表面に、粗化粒子を形成する処理等が挙げられる。この粗化処理により、前記銅箔表面上が、銅又は銅合金からなる粗化粒子で覆われることになる。
　前記耐熱処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる耐熱処理であってもよく、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、及び亜鉛の、単体又は合金を含む耐熱層が形成される処理等が挙げられる。
　前記防錆処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる防錆処理であってもよく、特に限定されないが、ニッケルを含む防錆層が形成される処理であることが好ましい。また、前記防錆処理としては、例えば、クロメート処理等も挙げられる。
　なお、金属層３は、上述したような銅箔のみを有していてもよい。また、金属層３は、上述したような銅箔を有していれば、樹脂付き金属箔の金属層として用いることができる金属箔をさらに有していてもよい。具体的に、金属層３は、例えば、上記銅箔以外の他の銅箔、アルミニウム箔、及びニッケル箔等をさらに有していてもよい。また、金属箔が薄い場合は、ハンドリング性の向上の観点から、金属層３として、剥離層及びキャリアを備えたキャリア付金属箔を用いてもよい。
　また、金属層３の厚みは、特に限定されないが、０．５～５μｍであることが好ましく、１．５～３．０μｍであることがより好ましい。
　［樹脂層］
　樹脂層２は、樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち樹脂付き金属箔１は、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層２と、金属層３とを備えるものであってもよいし、硬化前の樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層２と、金属層３とを備える樹脂付き金属箔１であってもよい。また、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
　また、樹脂層２の厚みは、樹脂付き金属箔１を用いて得られるプリント配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。樹脂層２の厚みとしては、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下であることが好ましい。樹脂層２の厚みがこの範囲にあることにより、加熱加圧時に樹脂はみ出しを抑制できる。また、プリント配線板の仕上がり時にプリント配線板の厚みを調整することが容易になる。
　また、樹脂層２としては、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた樹脂層が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
　樹脂層２には上述したように、樹脂組成物または樹脂組成物の半硬化物が含まれている。以下、この樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
　前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有する。
　まず、前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル化合物を、前記硬化剤とともに硬化させることで、前記ポリブタジエン化合物及び前記スチレン系ブロック共重合体が含有されていても、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。また、前記樹脂組成物は、前記スチレン系ブロック共重合体とともに、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物も含有するので、金属層との密着性の高い硬化物が得られる。
　以上のことから、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、硬化させると、誘電特性が低く、かつ、樹脂層と金属層との密着性に優れている。
　（ポリブタジエン化合物）
　前記ポリブタジエン化合物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物であれば、特に限定されない。前記樹脂組成物が前記ポリブタジエン化合物を含むことによって、樹脂層を硬化させたときに、樹脂層と金属層との密着性を高めることができる。より具体的には、前記ポリブタジエン化合物が分子中のエポキシ基を有していることにより、樹脂層と金属層との密着性を高めることができる。
　前記ポリブタジエン化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、すなわち、ポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子中にエポキシ基が導入された化合物、及びポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物等が挙げられる。なお、前記エポキシ化は、例えば、ポリブタジエン（エポキシ化していないポリブタジエン）に含まれる炭素－炭素二重結合に対して、エポキシ化剤によって酸素１原子を付加させて３員環のエポキシ基にすること等によって行われる。また、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物は、両末端が水酸基であるポリブタジエンにエピクロルヒドリンを付加させることによって得られる。
　前記ポリブタジエン（エポキシ化していないポリブタジエン）は、炭素－炭素二重結合の立体構造が、シス－１，４、トランス－１，４、シス－１，２、及びトランス－１，２のいずれであってもよい。また、これらの比率は、特に限定されない。
　前記エポキシ化剤は、ポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合をエポキシ化させることができれば、特に限定されない。前記エポキシ化剤としては、例えば、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、及び過プロピオン酸等の過カルボン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素等が挙げられる。
　前記ポリブタジエン化合物におけるオキシラン酸素の濃度は、１～１０質量％であることが好ましく、５～９質量％であることがより好ましい。前記オキシラン酸素の濃度が低すぎると、前記ポリブタジエン化合物を添加することにより奏する効果、樹脂層を硬化させたときに、樹脂層と金属層との密着性を高めることができるという効果を充分に得られない傾向がある。また、前記オキシラン酸素の濃度が高すぎると、前記エポキシ基が多くなりすぎ、低誘電特性が悪化する傾向がある。前記オキシラン酸素の濃度が上記範囲内である前記ポリブタジエン化合物を用いることによって、硬化させると、誘電特性が低く、かつ、樹脂層と金属層との密着性の高い樹脂付き金属箔をより確実に得ることができる。
　なお、オキシラン酸素の濃度は、前記ポリブタジエン化合物に含まれるエポキシ基の含有率の指標となり、例えば、臭化水素－氷酢酸溶液法等によって測定することができる。
　（ポリフェニレンエーテル化合物）
　前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であれば特に限定されない。前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられ、下記式（２）で表される基を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、より具体的には、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｐは、０～１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。
　前記式（１）において、ｐは０～１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、前記式（１）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記式（１）で表される基の好ましい具体例としては、例えば、下記式（３）で表されるビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、及びビニルフェニル基等が挙げられる。また前記ビニルベンジル基としては、例えば、ｏ－エテニルベンジル基、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基等が挙げられる。また、前記式（２）で表される基としては、例えば、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有し、これらの基としては、１種を有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。前記ポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、ｏ－エテニルベンジル基、ｐ－エテニルベンジル基及びｍ－エテニルベンジル基のいずれかを有するものであってもよいし、これらを２種又は３種有するものであってもよい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ５～Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　前記アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　前記アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　前記アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記ポリフェニレンエーテル化合物は、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有する場合、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このようなポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。このことから、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化させると、耐熱性、成形性により優れた樹脂付き金属箔をより確実に得ることができる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物における、ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりに有する、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方（置換基）の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。前記末端官能基数は、具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。
　なお、ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、前記置換基を有する前の（変性前の）ポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらのポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種のポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（５）及び式（６）中、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基又は上記式（２）で表される基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（７）及び下記式（８）で表される繰り返し単位を示す。また、式（６）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
　前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（５）及び前記式（６）において、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９～Ｒ１６並びにＲ１７～Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　前記式（７）及び前記式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２５～Ｒ２８並びにＲ２９～Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ９～Ｒ３２は、上記式（４）におけるＲ５～Ｒ８と同じである。
　前記式（６）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式（９）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（５）及び前記式（６）中において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式（１）で表される基又は上記式（２）で表される基である。なお、前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ１及びＸ２は、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　前記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１０）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１０）～式（１２）において、ｍ及びｎは、上記式（７）及び上記式（８）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１０）及び上記式（１１）において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ及びＺは、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ及びＺと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｙは、上記（６）におけるＹと同じである。また、上記式（１２）において、Ｒ４は、上記式（２）におけるＲ１と同じである。
　本実施形態において用いられうるポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。ここでは、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成する方法について説明する。この方法としては、具体的には、ポリフェニレンエーテルに、前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。前記式（１）で表される基及び前記式（２）で表される基の少なくとも一方とハロゲン原子とが結合された化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、及びｍ－クロロメチルスチレンを単独で用いてもよいし、２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。
　原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　（スチレン系ブロック共重合体）
　前記スチレン系ブロック共重合体は、樹脂付き金属箔に備えられる樹脂層、金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物等に含まれる樹脂として用いることができるスチレン系ブロック共重合体であれば、特に限定されない。
　前記スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　前記スチレン系ブロック共重合体は、この中でも、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、及びこれらの水添物を含むことが好ましい。また、前記スチレン系ブロック共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記樹脂組成物には、前記スチレン系ブロック共重合体を含むことによって、樹脂層を硬化させると、金属層との密着性に優れる樹脂付き金属箔が得られる。
　（硬化剤）
　前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤である。また、前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。
　前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物等が挙げられる。
　前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。
　前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）、等が挙げられる。
　前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
　前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアリル基を有するアリル化合物を含むことが好ましい。前記アリル化合物としては、分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。
　前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記硬化剤は前記アリル化合物を含むことが好ましく、前記アリル化合物が分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物を含むことがより好ましい。
　（含有量）
　前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤の合計質量（全量）に対して、５～３８質量％であることが好ましく、５～３２質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。また、前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の合計質量（全量）に対して、３～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の合計質量（全量）に対して、１０～７０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることが好ましい。また、前記スチレン系ブロック共重合体の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の合計質量（全量）に対して、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることが好ましい。また、前記硬化剤の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の合計質量（全量）に対して、３～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることが好ましい。前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の各含有量が、上記範囲内であると、硬化させると優れた低誘電特性を維持しつつ、樹脂層と金属層との密着性のより高い樹脂付き金属箔が得られる。
　（その他の成分）
　前記樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。前記樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、硬化促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、重合遅延剤、分散剤、レベリング剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記ポリフェニレンエーテル化合物以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
　前記樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。前記樹脂組成物は、反応開始剤を含有しないものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。前記反応開始剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させることができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂層を硬化した際に、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。前記充填材は、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を材質とするフィラーを含むことが好ましい。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を材質とするフィラーを含むことがより好ましく、球状シリカを材質とするフィラーを含むことがさらに好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有量（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物１００質量部に対して、２０～２７０質量部であることが好ましく、３０～２５０質量部であることがより好ましい。
　前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。
　［製造方法］
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔を製造する方法は、上述したような樹脂付き金属箔１、１’を製造することができれば、特に限定されない。例えば、図１のように、樹脂層２の一方の表面上にのみ銅箔が接している樹脂付き金属箔１の製造方法としては、ワニス状の上記樹脂組成物を調製し、このワニス状の樹脂組成物を銅箔の接触面４上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。
　ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製することができる。まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、有機溶媒に溶解できる各成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　前記ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、銅箔の接触面４上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、４０℃以上１８０℃以下、０．１分間以上１０分間以下の条件で加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂層２が得られる。すなわち、加熱された樹脂組成物は、未硬化または半硬化状態の樹脂層２として銅箔の接触面４上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　また、図２のように、樹脂層２の両方の表面上に銅箔が接している樹脂付き金属箔１’の製造方法としては、例えば、上述した方法で図１の樹脂付き金属箔１を製造し、樹脂付き金属箔１を、樹脂層２同士が接するように２枚重ね、これを加熱することにより製造する方法等が挙げられる。加熱温度は、例えば、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、加熱時間は６０分間以上１５０分間以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、かつ、配線との密着性の高い絶縁層を備え、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失が低減された配線板を好適に製造する際に用いることができる。また、例えば、配線板の上に前記樹脂付き金属箔を積層することによって、多層の配線板を製造することができる。
　＜金属張積層板＞
　図３は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。図３において各符号は、１１：金属張積層板、１２：絶縁層、１３：金属層、１４：銅箔が絶縁層１２と接する面（以下、接触面とも称す）を示す。
　金属張積層板１１は、図３に示すように、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、金属層１３とを備える。なお、図３では、金属層１３は、絶縁層１２の両方の表面に積層されているが、絶縁層１２の一方の表面のみに積層されていてもよい。金属層１３は、絶縁層１２の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みは５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、絶縁層１２と接する面（接触面）１４の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、且つ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有している。このような構成を備える金属張積層板は、誘電特性が低く、かつ、金属層との密着性の高い絶縁層を備え、レーザー加工性に優れ、得られる配線板の信号伝送時の損失を低減させることができる。なお、前記樹脂組成物、及び金属層１３については、樹脂付き金属箔１における樹脂組成物、及び金属層３と同様のものを用いることができるため、具体的な説明は省略する。
　絶縁層１２は、樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、後述するプリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、絶縁層１２の厚みは、５μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。
　金属張積層板１１を製造する方法としては、金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、繊維質基材とを備えるプリプレグを用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。
　前記プリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、樹脂層の中に存在する繊維質基材とを備える。前記繊維質基材としては、樹脂付き金属箔１に用いられうる繊維質基材を限定なく用いることができる。
　前記プリプレグを製造する際には、前記プリプレグを形成するための基材である繊維質基材を含侵するために、前記樹脂組成物は、上述したような、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。
　前記プリプレグの製造方法としては、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。前記プリプレグの製造方法として、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物に前記繊維質基材を含侵させた後、乾燥する方法が挙げられる。前記樹脂組成物は、繊維質基材へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　前記樹脂組成物（樹脂ワニス）が含侵された繊維質基材は所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　上述したようにプリプレグを作製し、前記プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に、銅箔と前記プリプレグとが接するように金属層１３を重ね、金属層１３及びプリプレグを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製することができる。
　すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグに金属層１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグの組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２３０℃、圧力を２～５ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を銅箔の表面上に塗布し、銅箔の表面上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　＜配線板＞
　図４は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。図４において各符号は、２１：配線板、２３：第１銅導体層、２４：第１銅導体層２３が絶縁層１２と接する面（以下、接触面とも称す）、２５：第２銅導体層、２６：配線を示す。
　本実施形態に係る配線板２１は、図４に示すように樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の両面または片面に積層された金属層を部分的に除去し、さらにこの金属層における、絶縁層１２と接していない側の表面を、めっき処理して形成された配線２６とから構成されている。なお、前記金属層は、樹脂付き金属箔１における金属層３と同様のものを用いることができるため、具体的な説明は省略する。
　配線板２１は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、配線２６とを備え、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、配線２６は、絶縁層１２の表面に接する第１銅導体層２３、及び第１銅導体層２３に積層された第２銅導体層２５を有し、第１銅導体層２３の厚みが５．０μｍ以下であり、第１銅導体層２３の、絶縁層１２と接する面２４の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が、３．０μｍ以下である。なお、配線板２１は、図４のように絶縁層１２の両方の表面に配線２６が形成されている構成であってもよいが、絶縁層１２の一方の表面のみに配線２６が形成されている構成であってもよい。また、前記樹脂組成物は、樹脂付き金属箔１における樹脂組成物と同様のものを用いることができるため、具体的な説明を省略する。
　なお、第１銅導体層２３としては、樹脂付き金属箔１における銅箔と同じものを用いることができる。また、第２銅導体層２５は、例えば、第１銅導体層２３における接触面２４とは反対の表面にめっきを施して形成したものである。このめっき処理としては、特に限定されないが、無電解銅めっき処理、電解銅めっき処理などを例示することができる。第２銅導体層２５の厚みは０．１～１００μｍであることが好ましい。
　このような構成を有する配線板は、誘電特性が低く、かつ、配線との密着性の高い絶縁層を備える。さらに、このような配線板は、微細な回路加工、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）及びモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）等による回路形成において、レーザー加工によるビア形成を行う際にも、配線が絶縁層から剥離しにくいという利点がある。さらに、より小さな穴径のビアを形成した場合でも、ビアを形成することができるという利点がある。よって、前記配線板はレーザー加工性に優れている。また、前記配線板は、信号伝送時の損失の低減が期待され、例えば、電気信号を高速で送受信する電子機器に好適に用いることができる。
　本実施形態に係る配線板を製造する方法は、配線板２１を製造することができれば特に限定されない。具体的には、前記プリプレグを用いて配線板２１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属層１３をエッチング加工等して、さらにエッチング加工等を行った金属層１３の上にさらにめっき処理によってめっき層を積層して配線２６を形成することによって、絶縁層１２の表面に回路として配線２６が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
　第１の態様における樹脂付き金属箔は、樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える樹脂付き金属箔であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記金属層は、前記樹脂層の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、前記樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。
　第２の態様における樹脂付き金属箔は、第１の態様における樹脂付き金属箔において、前記ポリフェニレンエーテル化合物が、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（１）中、ｐは、０～１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
　第３の態様における樹脂付き金属箔は、第１または第２の態様における樹脂付き金属箔において、前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤の全量に対して、５～３８質量％である。
　第４の態様における樹脂付き金属箔は、第１から第３のいずれか１つの態様における樹脂付き金属箔において、前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の全量に対して、３～２５質量％である。
　第５の態様における樹脂付き金属箔は、第１から第４のいずれか１つの態様における樹脂付き金属箔において、前記硬化剤がアリル化合物を含む。
　第６の態様における樹脂付き金属箔は、第５の態様における樹脂付き金属箔において、前記アリル化合物が分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物を含む。
　第７の態様における樹脂付き金属箔は、第１から第６のいずれか１つの態様における樹脂付き金属箔において、前記ポリブタジエン化合物におけるオキシラン酸素の濃度が１～１０質量％である。
　第８の態様における樹脂付き金属箔は、第１から第７のいずれか１つの態様における樹脂付き金属箔において、前記スチレン系ブロック共重合体が、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　第９の態様における樹脂付き金属箔は、第２の態様における樹脂付き金属箔において、前記ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（２）で表される基を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を含む。
　第１０の態様における金属張積層板は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記金属層は、前記絶縁層の表面に接する銅箔を有し、前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、前記銅箔の、前記絶縁層と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、且つ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。
　第１１の態様における配線板は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に配線とを備える配線板であって、前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、前記配線は、前記絶縁層の表面に接する第１銅導体層、及び前記第１銅導体層に積層された第２銅導体層を有し、前記第１銅導体層の厚みが５．０μｍ以下であり、前記第１銅導体層の、前記絶縁層と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～７、及び比較例１～４］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（エポキシ基含有ポリブタジエン）
　エポキシ基含有ポリブタジエン：分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物（日本曹達株式会社製のＪＰ－１００、オキシラン濃度：７．７質量％）
　（ポリフェニレンエーテル化合物：ＰＰＥ）
　変性ＰＰＥ：末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル化合物（ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、上記式（１２）で表され、式（１２）中のＹがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ３３及びＲ３４がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
　（スチレン系ブロック共重合体）
　Ｔｕｆｔｅｃ　Ｈ１２２１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成製のＨ１２２１）
　（硬化剤：アリル化合物）
　ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
　（その他）
・開始剤：α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ＰＢＰ））
・充填材：球状シリカフィラー（乾粉）ＳＣ２５００ＳＱ（アドマテックス社製の２５００ＳＱ、平均粒径０．６μｍ）
　［樹脂組成物の調製方法］
　まず、充填材以外の各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が５０質量％となるように、トルエンに添加して混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　［樹脂付き金属箔の作製方法］
　次に、得られたワニスを、以下に記載するいずれかの銅箔（銅箔１～５）に、厚み３０μｍになるように塗布し、１００℃で１分間加熱することにより樹脂層の一方の面に銅箔が接着された樹脂付き金属箔を作製した。なお、以下に記載した、銅箔１～５のＲａ、Ｒｚｊｉｓは、樹脂層と接する面における銅箔のＲａ、Ｒｚｊｉｓの値である。
　（金属層：銅箔）
・銅箔１：ＭＴ１８ＦＬ（三井金属鉱業株式会社製、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１．３μｍ）
・銅箔２：ＭＴ１８Ｅｘ（三井金属鉱業株式会社製、Ｒａ：０．３μｍ、Ｒｚｊｉｓ：２．０μｍ）
・銅箔３：ＧＴＨ－ＭＰ（台日古河銅箔股▲ぶん▼有限公司、Ｒａ：１．２μｍ、Ｒｚｊｉｓ：６．５μｍ）
・銅箔４：３ＥＣ－ＶＬＰ（三井金属鉱業株式会社製、Ｒａ：０．６μｍ、Ｒｚｊｉｓ：３．５μｍ）
・銅箔５：ＴＬＣ－Ｖ１（南亜プラスチック工業社製、Ｒａ：０．２μｍ、Ｒｚｊｉｓ：１．３μｍ）
　［樹脂付き金属箔の硬化物（金属張積層板）の作製方法］
　上記で得られた樹脂付き金属箔を、樹脂層同士が接するように２枚重ね、これを温度２００℃、圧力３ＭＰａで１００分間加熱加圧することで、樹脂付き金属箔の硬化物（金属張積層板）を作製した。
　［評価］
　上記のように作製された樹脂付き金属箔（評価基板１）、及び、樹脂付き金属箔の硬化物（評価基板２）を用いて、以下に示す方法により特性を評価した。
　（誘電特性（比誘電率及び誘電正接））
　評価基板２から銅箔を除去した基板を試験片とし、１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける試験片の比誘電率及び誘電正接を測定した。
　（銅箔ピール強度）
　評価基板２から銅箔を引き剥がし、そのときのピール強度（銅箔ピール強度）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板２から銅箔を引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。本試験における合格基準は、０．４０Ｎ／ｍｍ以上とした。
　（レーザー加工性）
　まず、以下のようにして、レーザー加工性を評価するための試験片（４層板）を得た。コア材（パナソニックインダストリー株式会社製、「Ｒ－１５１５Ａ」、厚さ０．４ｍｍ、銅箔の厚さ１２μｍ）の両側に、評価基板１を、コア材の銅箔と樹脂付き金属箔の樹脂層が接するように重ね、温度２００℃、圧力３ＭＰａで１００分間加熱加圧することで、試験片（４層板）を作製した。この試験片（４層板）を、以下に示す方法により評価した。
・ビア形成による銅箔剥がれ
　試験片（４層板）にレーザーを照射し、ビア間３０μｍの間隔でビア開口を複数個形成した。具体的に、レーザー装置は、三菱電機株式会社製「ＭＬ６０５ＧＴＷＶ（－Ｐ）－５３５０Ｕ」を使用し、マスクは０．８ｍｍ、パルスは６ｕｓｅｃ、エネルギーは２．２ｍＪ、１ｓｈｏｔで加工を行った。その後、レーザー加工後の試験片を真上から顕微鏡で観察し、ビア間の銅箔剥がれの有無を観察した。具体的には、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＨＸ－７０００）を用い、観察を行った。
・ビアトップ径
　試験片（４層板）にレーザーを照射した。具体的に、レーザー装置は、三菱電機株式会社製「ＭＬ６０５ＧＴＷＶ（－Ｐ）－５３５０Ｕ」を使用し、マスクは０．８ｍｍ、パルスは６ｕｓｅｃ、エネルギーは２．２ｍＪ、１ｓｈｏｔで加工を行った。ビア開口部を真上から顕微鏡で観察し、穴径の測長を行った。具体的には、株式会社ミツトヨ製のＭＦ－ＵＪ４０２０Ｄを用いて観察を行った。本試験における合格基準は、で１５μｍ以上とした。
　（伝送損失評価試験）
　評価基板２の片面を線幅１００～２００μｍで加工し、試験片を得た。線幅は仕上がり後、回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。
　伝送特性を評価するために、得られた試験片について、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製　Ｎ５２２２Ｂ）を用いて、通過損失（伝送損失）を測定した。なお、評価周波数は６０ＧＨｚであった。本試験における合格基準は、伝送損失の絶対値が１．３８ｄＢ／ｉｎｃｈ以下とした。
　上記各評価における結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［考察］
　表１からわかるように、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体及び前記硬化物を含有する樹脂組成物において、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物を含む場合（実施例１～７）は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物を含まない場合（比較例１）と比較して、誘電特性が低く、かつ、銅箔ピール強度が高かった。さらに、実施例１～７では、ビア形成のためにレーザー加工を行った場合、ビアとビアとの間の銅箔の剥がれがなく、レーザー加工性に優れていた。また、厚みが５．０μｍ以下の銅箔を用いた場合（実施例１～７）、ビアトップ径が１５μｍ以上となった。一方で、厚みが厚い銅箔を用いた場合（比較例２～４）はビアトップ径が１５μｍ以上とはならなかった。つまり、厚みが５．０μｍ以下の銅箔を用いた場合（実施例１～７）、厚みが厚い銅箔を用いた場合（比較例２～４）と比較して、レーザー加工性に優れており、小さな穴径のビアを形成した場合でもビアを形成することができる。
　また、銅箔の、樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である、実施例１～７における伝送損失は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍを超えた値または／および十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍを超えた値となっている、比較例２～３と比較して、少ないことがわかった（伝送損失の絶対値が小さかった）。
　この出願は、２０２３年９月２９日に出願された日本国特許出願特願２０２３－１７０４８５を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、樹脂層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できる樹脂付き金属箔、絶縁層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失を低減させた配線板を製造できる金属張積層板、及び、絶縁層と金属層との密着性が高く、レーザー加工性に優れ、信号伝送時の損失が少ない配線板を提供することができる。

Claims (11)

  1. 　樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える樹脂付き金属箔であって、
    　前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、
    　前記金属層は、前記樹脂層の表面に接する銅箔を有し、
    　前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、
    　前記銅箔の、前記樹脂層と接する面の、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である、樹脂付き金属箔。
  2. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物が、
    　下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基の少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を含む請求項１に記載の樹脂付き金属箔。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｐは、０～１０を示し、Ｚは、アリーレン基を示し、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
  3. 　前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤の全量に対して、５～３８質量％である、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
  4. 　前記ポリブタジエン化合物の含有量は、前記ポリブタジエン化合物、前記ポリフェニレンエーテル化合物、前記スチレン系ブロック共重合体、及び前記硬化剤の全量に対して、３～２５質量％である、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
  5. 　前記硬化剤がアリル化合物を含む、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
  6. 　前記アリル化合物が分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物を含む、請求項５に記載の樹脂付き金属箔。
  7. 　前記ポリブタジエン化合物におけるオキシラン酸素の濃度が１～１０質量％である、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
  8. 　前記スチレン系ブロック共重合体が、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の樹脂付き金属箔。
  9. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（２）で表される基を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物を含む、請求項２に記載の樹脂付き金属箔。
  10. 　樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に金属層とを備える金属張積層板であって、
    　前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、
    　前記金属層は、前記絶縁層の表面に接する銅箔を有し、
    　前記銅箔の厚みが５．０μｍ以下であり、
    　前記銅箔の、前記絶縁層と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、且つ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である、金属張積層板。
  11. 　樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に配線とを備える配線板であって、
    　前記樹脂組成物は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物と、炭素－炭素不飽和結合を有するポリフェニレンエーテル化合物と、スチレン系ブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、
    　前記配線は、前記絶縁層の表面に接する第１銅導体層、及び前記第１銅導体層に積層された第２銅導体層を有し、
    　前記第１銅導体層の厚みが５．０μｍ以下であり、
    　前記第１銅導体層の、前記絶縁層と接する面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．６μｍ以下、かつ十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が３．０μｍ以下である、配線板。

     
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